Карборансодержащие лиганды для металлокомплексного катализа: синтез, применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А. Н. НЕСМЕЯНОВА "'

00344ЭБТа

На правах рукописи

ТЮТЮНОВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ЛИГАНДЫ ДЛЯ

/

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА: СИНТЕЗ, ПРИМЕНЕНИЕ

02 00 08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003449673

Работа выполнена в лаборатории тонкого органического синтеза Учреждения Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им А Н Несмеянова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Калинин Валерий Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Одинец Ирина Леоновна

ИНЭОС РАН

доктор химических наук, профессор

Виноградов Максим Гаврилович

Ведущая организация:

ИОХ РАН

Учреждение Российской академии

наук Институт нефтехимического синтеза им А. В Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 29 октября 2008 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Учреждении Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им А. Н. Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В-334,ул Вавилова, д 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан 2- & сентября 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 250 01,

кандидат химических наук, Ларина Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Изучение закономерностей протекания органических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, является важным аспектом развития современной химии В настоящее время основное внимание исследователей сосредоточено на поиске новых эффективных металлокомплексных катализаторов, содержащих Р-, М-, О-, и в-лиганды Дизайн лигандов является основным методом, который позволяет подобрать эффективный металлокомплексный катализатор для данной реакции В настоящее время отсутствует единая теория, охватывающая влияние лигандов на эффективность металлокомплексного катализатора В литературе имеются только отдельные обобщения по группам лигандов Например, для фосфорорганических лигандов показано, что эффективность металлокомплексного катализатора в основном определяется электронными и стерическими эффектами лигандов

Икосаэдрические карбораны представляют собой уникальный пример электронодефицитных стерически объемных ароматических полиэдрических систем, содержащих атомы углерода, бора и водорода Характерная для них ярко выраженная способность к разнообразным реакциям замещения, сложным и неожиданным превращениям открывает широкие перспективы синтеза новых важных в теоретическом и практическом отношении соединений и материалов Одним из возможных направлений применения карборанов является создание лигандов для металлокомплексного катализа Поэтому разработка новых методов синтеза карборансодержащих лигандов и исследования каталитической активности комплексов на их основе обуславливает актуальность и перспективность выбранной темы диссертационной работы

Цель исследования. Основная цель диссертационной работы заключалась в синтезе карборансодержащих лигандов и исследовании каталитической активности и селективности металлокомплексных

катализаторов на их основе в модельных реакциях гидрирования, кросс-сочетания и аллильного аминирования

Научная новизна и практическая значимость работы С целью получения новых структурных аналогов стерически объемных фосфиновых лигандов были синтезированы 1-орто-карборанил- и (1 -орто-карборанилметил)фосфины, содержащие при атоме фосфора стерически объемные изопропильные, циклогексильные и тре/и-бутильные группы Разработаны препаративные способы получения ранее неизвестных 9-(дифенилфосфинометил)-орото- и л/е/иа-карборанов На примере реакций кросс-сочетания исследована применимость полученных фосфиновых лигандов в металлокомплексном катализе

Впервые получены новые хиральные карборановые монодентатные фосфитные, амидофосфитные и тиофосфитные лиганды на основе БИНОЛа (1,Г-би-2-нафтола) и проведено их тестирование в модельных Шч-катализируемых реакциях асимметрического гидрирования диметилитаконата и а-ацетамидоакрилата Показано, что в этих реакциях для лигандов, содержащих сильные электронодонорные 9-орто- и 9-мета-карборанильные группы наблюдается образование только одного из возможных оптических изомеров продукта (ее 99 8 %)

Синтезирован ряд хиральных карборановых дифосфитных лигандов, которые были тестированы в Р<3-катализируемом асимметрическом аллильном аминировании 1,3-дифенилпропен-2-илацетата пирролидином и ди-н-пропиламином и Ш1-катализируемом асимметрическом гидрировании диметилитаконата Данный тип лигандов обеспечивает умеренную энантиоселективность процессов (до 80 % ее)

Разработан общий способ получения 1-о/дао-карборанилметильных производных органических аминов, аминокислот, И-гетероциклических соединений и фосфинов, которые представляют интерес для синтеза физиологически активных веществ, лигандов и супрамолекулярных структур

Публикации и апробация диссертационной работы. Основное содержание диссертационной работы изложено в трех статьях в рецензируемых журналах и двух тезисах докладов на международных конференциях Апробация работы проводилась на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 2007), The 3rd European Meeting on Boron Chemistry EUROBORON 3, (Pruhomce-by-Prague, Czech Republic, 2004), 20th International Symposium on Chirality (Geneva, Switzerland, 2008)

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (111 наименований) Материал изложен на 111 страницах печатного текста

Методология исследования При проведении исследований использовались стандартные методы и оборудование для лабораторного органического синтеза Состав и строение полученных соединений установлены методами ЯМР ('Н, 13С, ПВ, 31Р) и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии (электронный удара и электрораспыление), элементным анализом и РСА Энантиомерный избыток продуктов реакций определен методом ВЭЖХ на хиральных стационарных фазах

Автор диссертационного исследования выражает признательность за помощь в проведении синтеза хиральных лигандов и каталитических экспериментов к х н С Е Любимову (лаборатория стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН зав д х н В А Даванков), а так же признательность за проведение характеризации веществ к х н П В Петровскому (лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН зав. д х н А С Перегудов), к х н Е Г Кононовой (лаборатория молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН зав д х н Б В Локшин), к х н 3 А Стариковой и к.х.н. А. А Корлюкову (лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН зав чл-корр РАНМ Ю Антипин)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез фосфинокарборановых лнгандов

С целью получения новых структурных аналогов стерически объемных фосфинов был проведен синтез 1-орто-карборанил- и (1 -орто-карборанилметил)фосфинов, содержащих стерически объемные изопропильные, циклогексильные, /и/?е/и-бутильные группы

Синтез 1-фосфино-ор/ио-карборанов осуществлен взаимодействием 1-литий-ор/яо-карборанов с дициклогексил- или ди-/ире/и-бутилхлорфосфином (схема 1)

Схема 1

1 "Ви1л

2 С1РЯ'2

толуол

1 Я = Ме, Я' = РЬ (90 %)

2 Я = Н, Я' = Су (86 %)

3 Я = Н, Я' = 'Ви (79 %)

4 Я = Ме, Я' = 'Ви (67 %)

5 Я = РЬ, Я' = 'Ви (75 %)

Для получения фосфинов с 1-ор/ио-карборанилметильным радикалом был использован неизвестный ранее 1-(дихлорфосфинометил)-орото-карборан (6) (схема 2)

Схема 2

на ^

эфир

6 (83 %)

С1Р(Ма2)2

эфир

КМ^г

эфир метод А

А / В (%)

^Вг

С1РЯ2

эфир метод В

7 К = Е1(55/80) РЯ2 8 Я = 'Рг(70 / 83)

9 Я = Су (60 / 87)

10 Я = РЬ(71 /91)

Альтернативный подход в синтезе 1-(фосфинометил)-орто-карборанов основан на непосредственном взаимодействии карборанового реактива

Гриньяра с соответствующими хлорфосфинами (схема 2) Оба рассматриваемых метода удачно дополняют друг друга и были использованы для синтеза фосфинокарборанов 7-10

До начала наших работ в литературе не было каких-либо данных по синтезу 9-(фосфинометил)-ор/ио- или л/е/ш-карборанов Нами были разработаны несколько подходов к получению этих соединений Для получения 9-(дифенилфосфинометил)-орто-карборана (15) предложено несколько путей синтеза Первый заключается в получении 9-(бромометил)-орто'карборана (13) с дальнейшим его превращением по реакции Арбузова в фосфиноксид 14 и последующим восстановлением Ш1С1з в целевой фосфин 15 Второй метод основан на прямом превращении 9-орто-карборанкарбоновой кислоты (11) в фосфиноксид 14 и его последующем восстановлении Третий путь заключается в синтезе фосфомида 17 и его восстановлении ВНзБМег в борановый комплекс 18 (схема 3)

Схема 3

РВг3

бензол

Н

кси С1РРЬ2НлО

(70 %)

РЬ,Р.

толуол РЬ2Р-

бензол

О 16(95%)

НРРЬ2,Ру эфир

Н .С.

У/УуСН ВН3БМе2

Р1)2Р.

12 (Г^

О 17(96%)

ТНР

18(87%)

Методы, разработанные для получения В-замещенных орто-карборанов, оказались применимы и в л/етя-карборановом ряду По второму методу осуществлен синтез 9-(дифенилфосфинометил)-л<ета-карборана (21) (схема 4)

Схема 4

С1РР1>2 Н20

РЬ,Р-

НБ1С1з рСН толуол

20 (80%)

РЬ,Р-

;СН

21 (98 %)

Таким образом, нами показано, что сравнительно легко доступные 9-орто- и мета-карборанкарбоновые кислоты (11, 19) могут широко применяться для синтеза целого ряда карборансодержащих фосфорорганических соединений

При изучении реакционной способности полученного нами 9-(бромометил)-ор/яо-карборана (13) содержащего сильно электронодонорную 9-ор?ио-карборанильную группу, оказалось, что соединение 13, в отличие от 1-(бромометил)-орлго-карборана, является активным в реакциях Арбузова (13-Я4 или 23) и кватернизации фосфинов (13—>22) (схема 5)

Схема 5

Шсн тош)

я,Р.

14 К = РЬ (95%) 23 Я=ОЕ1(94%)

Это является наглядной иллюстрацией зависимости химических свойств производных карборана от места в ядре, с которым связан заместитель

2. Применение фосфинокарборановых лигандов в Рс1-катализируемых реакциях кросс-сочетания

Оценка эффективности фосфинокарборановых лигандов 1, 2, 4, 5, 7, 9, 10, 15, 21 была проведена на модельной РсЗ-катализируемой реакции кросс-сочетания (реакция Сузуки-Мияура) фенилборной кислоты (24) с бромбензолом (25) и 4-бромтолуолом (26) (схема 6) Полученные данные приведены в таблице 1

Схема 6

/=\ Л—^ 1 мол % Рс1(ОАс)2/2Ь Г/—^ <( Я—В(ОН)2 + Вг—Р —Я-»- ^ V

\_/ ' " \—/ Ка2С03 или К3Р04

24 25 Я = Н 27 Л = Н

26 Я = Ме 28 Я = Ме

Таблица 1. Реакция Сузуки-Мияура

№ Лиганд Конверсия, %

п/п Ь субстрат 25* субстрат 26ь

1 1 17 18

2 2 32 32

3 4 82 68

4 5 69 34

5 7 20 18

6 9 71 75

7 10 75 93

8 15 31 41

" 10 экв РЬВг, 12 экв РШ(ОН)2, 20 экв N82003, 1 мол% Рс1(ОАс)2, бензол/метанол/вода (7/2/1), 40 "С, 3 ч

Ь 1 0 экв 4-Вг-То1, 12 экв РШ(ОН)2, 2 5 экв К.5РО4,1 мол % Рс!(ОАс)2, толуол, 80 °С, 1 5 ч

Полученные данные указывают на то, что при увеличение стерического объема фосфинового лиганда реакция протекает более эффективно Так в

случае лигандов 1, 2, 4, 5 оптимальный результат получен для фосфинов с тяреот-бутильным заместителем При использовании лигандов 7, 9, 10, 15 установлено, что факторами, определяющими каталитическую активность катализатора, являются не только стерические, но и, в большей степени, электронные свойства лиганда Так, фосфиновый лиганд 10, содержащий акцепторный 1-орто-карборанильный фрагмент, способствует достижению большей конверсии субстрата по сравнению с изомерным ему лигандом 15 Фосфинокарборановый лиганд 21, содержащий 9-л/елад-карборанильный заместитель оказался не эффективен (конверсия 1 %) в этой реакции

Таким образом, нами впервые показана возможность использования карборансодержащих лигандов фосфинового типа в реакции Сузуки-Мияура При этом продемонстрировано, что для получения высоких значений конверсии оптимальны объемные лиганды с акцепторными карборанильными заместителями

3. Синтезы на основе карбораиилметилтрифлата

Известно, что 1-(галогенометил)-о/шо-карбораны обладают крайне низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения Немногим более активными в реакциях нуклеофильного замещения являются 1-(тозилоксиметил)- и 1-(мезилоксиметил)-ортио-карбораны, которые вступают во взаимодействие только с ограниченным кругом нуклеофильных реагентов Мы предположили, что в случае трифлата должна наблюдаться наибольшая активность этого типа соединений в реакциях нуклеофильного замещения

Нами получены 1-(трифторметилсульфонилоксиметил)-ср/по-карборан (30) и 1,2-бис(трифторметилсульфонилоксиметил)-ор/ио-карборан (32) (схема 7)

Схема 7

0502СР3 30 (90 %)

Оказалось, что карборанилметилтрифлат 30 является эффективным карборанилметилирующим реагентом и проявляет высокую реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения Он может широко применяться для получения 1-орто-карборанилметильных производных органических аминов, аминокислот, КГ-гетероциклических соединений и солей фосфония (схема 8).

Схема 8

39 (67 %)

а: Ру, СН2С12, Ь: Ру, СН2С12, с Ы(СН2СН2)20, ИаОАс, МеСИ, <1 РЫГгп, К2С03, ТОТ, е. 1)НаВН4, ИПС, 2) НС1, АсОН, Г КСЫ, МеСЫ, Р<3(РРЬ3)4, g• (5)-РЬСН(СН3)ЫН2, ЫаОАс, МеСЫ, Ь: Ш2СН2С02Ме, ЫаОАс, МеСЛ, 1. РРЬ,, МеСН, J Вг1т, ЫаОАс, МеСИ

Полученный хиральный амин 39 использован для получения первого представителя хиральных карборан содержащих амидофосфитных лигандов

4. Синтез хиральных карборановых монодентатных фосфитных, амидофосфитных и тиофосфитных лигандов на основе БИНОЛа

Новые хиральные карборансодержащие монодентатные фосфитные, амидофосфитные и тиофосфитные лиганды 44-52 получены с высокими выходами (78-94 %) одностадийным фосфорилированием соответствующих орто- и л(е/яа-карбораиовых спиртов, аминов или тиоспиртов (схема 9)

Схема 9

~0 ЩИВ3

Р-С1 --О бензол

(Д)43

(50) (51) (52)

Анализ электронных эффектов карборанильных групп на основании их индукционных констант (а,) приводит к основополагающему выводу о зависимости электронных эффектов от места в ядре, с которым связан заместитель

4 = 0.38 ч = 021

Таким образом, полученные нами лиганды 44-52 предоставляют уникальную возможность проведения анализа влияния электронной природы лиганда на эффективность металлокомплексного катализатора при почти полной идентичности стерических параметров

5. Применение хиральных карборановых монодентатных фосфитных, амидофосфитных и тиофосфитных лигандов в реакциях Иь катализируемого асимметрического гидрирования олефинов

Оценка эффективности новой группы хиральных лигандов 44-52 была проведена на стандартной модельной реакции Ш1-катализируемого асимметрического гидрирование олефинов Результаты реакции гидрирования 2-ацетамидоакрилата (53) (схема 10) представлены в таблице 2

Схема 10

^.ШАс _Н2/СН2С12 \^]МИЛс

С02Ме 1мол%[КЬ(СОО)2]ВР4/2Ь 53 54

Таблица 2. ЯЬ-катализирусмое асимметрическое гидрирование 53а

№ п/п Катализатор Время, ч Конверсия, % ее, %

1 44/Ю1 20 60 45(5)

2 45/Ш1 17 100 80(5)

3 46/Ш1 17 100 86(5)

4 47/КЬ 17 100 85(5)

5 48/ЯЬ 18 100 70(5)

6 49/Rh 17 100 9 6(S)

7 50/Rh 20 90 80(5)

8 51/Rh 18 100 94 (S)

9 52/Rh 16 100 95(5)

а 53/ [Rh (COD)2] В F4/L = 1 О/О 01/0 022, СН2С12,р(Н2) 5 атм, rt

Полученные результаты показывают, что конверсия субстрата и энантиоселективность реакции существенным образом зависят как от природы лиганда, так и от электронного влияния и строения находящегося в лиганде карборанильного заместителя Так лиганды 46, 47, содержащие электронодонорные 9-орто-(сг, = -0 23)- и 9-мета-(а> = -012)-карборанильные группы показывают высокую энантиоселективность (86, 85 % ее) и полную конверсию субстрата 53 Слабый электроноакцепторный 3-сртго-карборанильный заместитель (о; = +0 11) в лиганде 45 показывает незначительное снижение энантиоселективносги (до 80 % ее), однако конверсия субстрата остается полной Значительное снижение энантиоселективности (до 45 % ее), а так же неполная конверсия субстрата наблюдается в случае лиганда 44, содержащего сильно электроноакцепторную 1-орюо-карборанильную группу (а, = +0 38). Однако отделение фосфорного центра метиленовым мостиком от 1 -орто-карборанильной группы заметно снижает электроноакцепторное влияние 1-ор/ио-карборанильной группы и в случае лиганда 48 наблюдается высокая энантиоселективность (70 % ее) и полная конверсия субстрата 53 В случае же изомерного лиганда 49, содержащего электронодонорную 9-орто-карборанилметильную группу, реакция протекает как с полной конверсией, так и с отличной энантиоселективностью (96 % ее) Катализатор с диастереомерным амидофосфитным лигандом 50 несколько менее активен, чем катализаторы с фосфитными лигандами, однако также показывают высокую энантиоселективность Тиофосфитные лиганды 51, 52

обеспечивают наиболее высокую энантиоселективность (94, 95 % ее) в этой реакции

Аналогичные закономерности влияния природы карборанильного фрагмента входящего в состав лигандов 44-52 наблюдаются и в случае ЯЬ-катализируемой реакции асимметрического гидрирования диметилитаконата (55) (схема 11, таблица 3)

Схема 11

Н2/СН2С12

С02Ме__, Т^ С02Ме

С02Ме 1 мол % [ШЧССЮ)2]ВЕ4/2Ь ¿02Ме

55 56

Таблица 3 ЯЬ-катализируемое асимметрическое гидрирование 55 1

№ п/п Катализатор Время,ч Конверсия, % ее, %

1 44/Ш1 20 100 65(Л)

2 45/Ш1 20 100 95(й)

3 46/Ш1 17 100 99 8(Д)

4 47/ЯЬ 18 100 99 7(Д)

5 48/ИЬ 18 100 88(Л)

6 49/ЯЬ 18 100 96(/?)

7 50/Ш1 20 80 47 (К)

8 51ЛУ1 18 100 98(К)

9Ь 52Л1Ъ 14 100 88 (Я)

155/[КЬ(СОО)2]ВР4Л, = 1 0/0 01/0 022, СН2С12,.р(Н2) 5 атм, П Ьр(Н2) 10 атм

В этой реакции для всех фосфитных и тиофосфитных лигандов наблюдалась полная конверсия субстрата 55 Однако энантиоселективность образования продукта реакции существенно зависит от электронной природы лиганда Наиболее высокая энантиоселективность (99 8, 99 7 % ее) наблюдается для лигандов 46, 47, содержащих электронодонорные 9-орто- и 9-ие/яа-карборанильные группы Интересно отметить, что для этой реакции

13

тиофосфитные лиганды несколько менее эффективны Амидофосфитный лиганд 50 и в гидрировании 55 оказался наименее эффективным.

Монодентатные тиофосфитные лиганды 51, 52 исследованы в реакции Rh-катализируемого асимметрического гидрирования (Z)-метил-2-ацетамидо-3-фенилакрилата (57) и (20-метил-2-ацетамидо-3-(4-фторофенил)акрилата (59) (схема 12, таблица 4)

Схема 12 Н2> 1 мол % cat

NHAc СН2С12 NHAc

57 R= Н 58 R = H

59 R = F 60 R = F

Таблица 4. Rh-катализируемое асимметрическое гидрирование 57, 591

№п/п Катализатор Субстрат Время, ч ее, %ь

1 51/Rh 57 16 88(5)

2 52/Rh 57 18 70 (S)

3 51/Rh 59 18 75(5)

4 52/Rh 59 18 50(5)с

5 52/Rh 59 22 50(S)

" cy6cTpaT/[Rh(COD)2]BF«t/L = 1 0/0 01/0 02, CH2CI2>p(H2) 10 атм, rt Ь конверсия 100 % c конверсия 85 %

Из полученных результатов можно заключить, что не только природа лиганда, но и стерическая загруженность и электронная природа субстрата существенно влияют на энантиоселективность реакции гидрирования олефинов Для более стерически загруженных субстратов 57, 59 лиганды 51, 52 показывают энантиоселективность продукта (до 88-50 % ее) Причем в случае субстрата 59, вследствие электронного влияния атома фтора наблюдается наибольшее снижение энантиоселективности (до 50 % ее)

Таким образом, нами впервые показано, что ряд хиральных монодентатных Р-, О-, Б-содержащих карборановых лигандов показывают отличную эффективность в реакциях ИЬ-катализируемого асимметрического гидрирования ряда олефинов

Для получения первых представителей карборансодержащих хиральных дифосфитов использовали известный метод фосфорилирования спиртов Взаимодействием карборанового хлорфосфита 61 с хиральными (£)-БИНОЛом или (Д)-маннитолом (1,4 3,6-диангидро-Д-маннитолом) получены лиганды 62,63 (схема 13)

Аналогичный путь синтеза реализован нами и для одноатомных карборановых спиртов Применяя в качестве исходных спиртов 1-гидрокси-ортио-карборан и 1-(гидроксиметил)-ор/яо-карборан реакцией с треххлористым фосфором были генерированы in situ соответствующие хлорфосфиты, которые далее без дополнительной очистки вводились в реакцию с (5)-БИНОЛом или (О)-маннитолом соответственно (схема 14)

6 Синтез хиральных карборановых дифосфитных лигандов

Схема 13

Схема 14

н

igwOH 1 PCI, 2

64 (50 %)

Н

"ОН 1 pcij 2

NEtj/толуол

65 (45 %)

Второй путь синтеза дифосфитов заключался в получении на основе хирального (5)-БИНОЛа хлорфосфита 43, который далее вводился в реакцию с 1,2-бис(гидроксиметил)-орто- или л/е/яа-карбораном (схема 15).

Схема 15

|он

Р-С1-

(5)43

NEtj/бензол ОН ОН

W

NEti/бензол

v^S^O ,0-\ /"О, . г/

¿¿"И

66 (96 %)

67 (94 %)

В качестве модельной реакции для апробации эффективности бидентатных лигандов 62, 66, 67 выбрано асимметрическое Rh-катализируемое гидрирование диметилитаконата (55) Каталитические системы получены in situ взаимодействием соответствующего лиганда с [Rh(COD)2]BF4 в СН2С12 при эквимольном соотношении металла и лиганда Результаты исследования представлены в таблице 5

Таблица 5, КЬ-катализируемое асимметрическое гидрирование 551

№ п/п Катализатор />(Н2), атм Конверсия, % ее, %

1 62/ЯЬ 5 20 18(Я)

2 66/И1 5 50 51(5)

3 67/Ш1 5 30 50(5)

4 62ЖЬ 20 42 т

5 66/Ш1 20 100 27(5)

6 67Л1Ь 20 100 67(5)

а 1 мол % катализатора, СНгСЬ, 20 ч

На основании полученных данных можно сделать вывод, что на каталитическую активность и энантиоселективность катализатора реакции гидрирования 55 в случае применения дифосфитных лигандов 62, 66, 67 существенное влияние оказывает давление водорода Повышение давления водорода приводит к увеличению конверсии (100 %) и снижению энантиоселективности (до 27 % ее) Кроме того, нами было показано, что катализатор на основе диганда 62 совершенно не эффективен при проведении реакции в растворе СН2С12 Однако, проведение реакции в сверхкритическом С02 (100 атм Н2, 100 атм С02, 35 °С) при высоком давлении водорода (100 атм) способствовало возрастанию энантиомерного избытка реакции (до 62 % ее), а полной конверсии удалось добиться всего за 2 часа

Как видно из полученных результатов, в реакции КЬ-катализируемого гидрирования олефинов активность и энантиоселективность катализаторов, содержащих бидентатные дифосфитные лиганды 62, 66, 67 оказалась существенно ниже, чем в случае монодентатных лигандов 44-52

Оценка эффективности дифосфитных лигандов 62-65 также проведена в реакции Р(1-катализируемого асимметрического аллильного аминирования (£)-1,3-дифенилпроп-2-енилацетата (68) (схема 16) Результаты исследования приведены в таблицах 6 и 7

Схема 16

(СН2)4Ш 1 мол % саг РЬ"

ОАс

"Рг2ЫН 'РЬ 1 мол % са1

РЬ" ^ РЬ 1 мол % саг РЬ ^ РЬ 1мол%са1 РЬ ^ РЬ 69 68 70

Таблица 6 Аллильное аминирование 68 пирролидинома

№ п/п Ь Ь/Рс1 Растворитель Конверсия 68, % ее 69, %

1 62 1/1 ТГФ 100 3(Л)

2 62 2/1 ТГФ 100 5(Д)

3 62 1/1 СН2С12 100 5(Я)

4 62 2/1 СН2С12 100 т

5 63 1/1 ТГФ 30 43 (Я)

6 63 2/1 ТГФ 20 53 (Я)

7 63 1/1 СН2С12 45 20 (Я)

8 63 2/1 СН2С12 90 73 (Я)

9 64 1/1 ТГФ 30 63 (К)

10 64 2/1 ТГФ 45 82(Д)

11 64 1/1 СН2С12 50 35(Д)

12 64 2/1 СН2С12 54 83(Д)

13 65 1/1 ТГФ 100 4(Д)

14 65 2/1 ТГФ 100 5 (Я)

15 65 1/1 СН2С12 100 т

16 65 2/1 СН2С12 100 7 (К)

а 1 мол % [Рс1(А11у1)С1)2> и 48 ч

В данном случае нами показано, что наибольшая эффективность лигандов 62-65 во всех случаях наблюдается при проведении реакции в СН2С12 и соотношении Ь/Рё = 2/1. Лиганд 63 с циклическим карборановым фрагментом на основе (£>)-маннитола оказался более эффективным по сравнению с лигандом на основе (5)-БИНОЛа В противоположность лиганд

64 с ациклическим фосфорным центром на основе (ф-БИНОЛа обеспечивает высокую энантиоселективность (83 % ее), однако конверсия субстрата 68 остается низкой

Результаты тестирования лигандов 62-65 в аналогичной реакции 68 с ди-«-пропиламином представлены в таблице 7

Таблица 7. Аллильное аминирование 68 ди-м-пропиламинома

№ п/п Ь Конверсия 68, % ее 70, %

1 62 30 20(-)

2 63 60 41(-)

3 64 90 60(-)

4 65 64 41(-)

* 1 мол % [Р(!(А11у1)С1];/2Ц СН2С12,48 ч

В этом случае, реакцию проводили в оптимизированных условиях (СН2С12, ЬЛМ = 2/1) Лиганды 63, 65 на основе (£>)-маннитола оказались более эффективными по сравнению с лигандом 62 на основе (5)-БИНОЛа Однако в этой реакции наиболее объемный лиганд 64 с ациклическим фосфорным центром на основе (^-БИНОЛа показал наиболее высокую конверсию (90 %) и энантиоселективность (60 % ее)

Таким образом, осуществленный нами первый пример Рс1-катализируемой реакции аминирования с применением карборансодержащих дифосфитных лигандов показал, что данный тип лигандов может с успехом использоваться в металлокомплексном катализе

ВЫВОДЫ

1 Впервые получены производные фосфинокарборанов, содержащие при атоме фосфора стерически объемные циклогексильные или трет-бутильные группы Разработаны методы синтеза ранее неизвестных 9-(фосфинометил)-орто- и л/ета-карборанов

2 Показана возможность использования карборансодержащих лигандов фосфинового типа в реакции Сузуки-Мияуры Установлено, что для получения высоких значений конверсии оптимальны объемные лиганды с акцепторными карборанильными заместителями.

3 Разработан способ получения карборанилметилтрифлатов - нового типа карборанилметилирующих агентов, которые использованы для препаративного получения первичных, вторичных и третичных аминометилкарборанов с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями

4 Получены хиральные монодентатные карборановые фосфитные, амидофосфитные и тиофосфитные лиганды на основе БИНОЛа Показано, что в реакциях Rh-катализируемого асимметрического гидрирования ряда олефинов лиганды, содержащие электронодонорные 9-орто- и мета-карборанильные группы, обеспечивают высокую энантиоселективность процесса (ее продукта до 99 8 %)

5 Впервые осуществлен синтез ряда хиральных карборансодержащих бидентатных дифосфитных лигандов Исследована их эффективность в реакциях Rh-катализируемого асимметрического гидрирования диметилитаконата (до 67 % ее) и Pd-катализируемого асимметрического аллильного аминирования (Е)-1,3-дифенилпроп-2-енилацетата (до 83 % ее)

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

ICE Любимов, А С Сафронов, А. А. Тютюнов, В Н Калинин, Э Е Саид-Галиев, А Р Хохлов, П В. Петровский, П М Валецкий, В. А Даванков. Карборанилфосфиты - новые лиганды для Rh-катализируемого асимметрического гидрирования Изв Акад наук, сер хим, 2008, № 2, 337340

2 V N Kalinin, E G Rys, A A Tyutyunov, Z A Starikova, A A Korlyukov, V. A. Ol'shevskaya, D D Sung, A B Ponomaryov, P V Petrovsku, E Hey-Hawkins The first carborane triflates synthesis and reactivity of 1-tnfluoromethanesulfonylmethyl- and 1,2-bis(tnfluoromethanesulfonylmethy l)-o-carborane Dalton Transactions, 2005, 903-908

3 S E Lyubimov, A A Tyutyunov, V N Kalmin, E E Said-Galiev, A R Khokhlov, P V. Petrovsku, V A Davankov Carboranylphosphites - new effective ligands for rhodium-catalyzed asymmetric hydrogénation of dimethyl itaconate Tetrahedron Lett, 2007,48, 8217-8219

4 V A Ol'shevskaya, A A Tyutyunov, E G Rys, R Ayuob, Z G Brechko, V N Kalmin New approaches to functionalized o-carboranes EUROBORON 3,2004, 042

5 V A Davankov, S E Lyubimov, E. E Said-Galiev, A R Khokhlov, A A Tyutyunov, V N Kalinin, K N Gavrilov. The Use of Phosphites and Phosphoramidites as Effective Ligands for Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogénation in Supercritical Carbon Dioxide 29th International Symposium on Chirality, ISCD-20,2008, P-153,200

Подписано в печать 14 10 2008 г

Печать трафаретная

Заказ № 945 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (499) 788-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ

1. Применение ктюзо-карборансодержащих лигандов в 7 металлокомплексном катализе (литературный обзор)

1.1. Реакции кросс-сочетания

1.2. Реакция гидросилилирования олефинов

1.3. Реакция Rh-катализируемого гидрирования олефинов

1.4. Полимеризация олефинов на металлокомплексных 19 катализаторах

2. Карборансодержащие лиганды для металлокомплексного 25 катализа: синтез, применение (обсуждение результатов)

2.1. Синтез и применение в металлокомплексном катализе 25 карборанилфосфиновых лигандов

2.1.1. Синтез 1-фосфино-орто-карборанов

2.1.2. Синтез 1-(фосфинометил)-ор/яо-карборанов *

2.1.3. Синтез 9-(фосфинометил)-о/?гао- и ./wema-карборанов

2.1.4. Применение фосфинокарборановых лигандов в Pd- 32 катализируемых реакциях кросс-сочетания

2.2. Синтез и применение в металлокомплексном катализе 39 хиральных карборановых фосфитных, амидофосфитных и тиофосфитных лигандов

2.2.1. Синтез карборановых спиртов

2.2.2. Синтез хиральных биснафтилкарборанилфосфитов

2.2.3. Синтез карборановых аминов

2.2.4. Синтез хиральных биснафтилкарбораниламидофосфитов

2.2.5. Синтез хиральных биснафтилкарборанилтиофосфитов

2.2.6. Применение хиральных карборановых фосфитных, 50 амидофосфитных и тиофосфитных лигандов в реакциях Rh-катализируемого асимметрического гидрирования олефинов

2.3. Синтез и применение в металлокомплексном катализе 59 хиральных карборановых дифосфитных лигандов

2.3.1. Синтез хиральных карборановых дифосфитных лигандов

2.3.2. Применение хиральных карборановых дифосфитных 61 лигандов в реакции Rh-катализируемого асимметрического гидрирования олефинов

2.3.3. Применение хиральных карборановых дифосфитных 64 лигандов в реакциях Pd-катализируемого асимметрического аллильного аминирования

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы, приборы, реагенты и материалы, использованные в 67 работе

3.2. Синтез исходных реагентов

3.3. Экспериментальная часть к главе 2.1.

3.4. Экспериментальная часть к главе 2.2.

Актуальность исследования. Изучение закономерностей протекания органических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, является важным аспектом развития современной химии. В настоящее время основное внимание исследователей сосредоточено на поиске новых эффективных металлокомплексных катализаторов, содержащих Р-, N-, О-, и S-лиганды. Дизайн лигандов является основным методом, который позволяет подобрать эффективный металлокомплексный катализатор для данной реакции. В настоящее время отсутствует единая теория, охватывающая влияние лигандов на эффективность металлокомплексного катализатора. В литературе имеются только отдельные обобщения по группам лигандов. Например, для фосфорорганических лигандов показано, что эффективность металлокомплексного катализатора в основном определяется электронными и стерическими эффектами лигандов.

Икосаэдрические карбораны представляют собой уникальный пример электронодефицитных стерически объемных ароматических полиэдрических систем, содержащих атомы углерода, бора и водорода. Характерная для них ярко выраженная способность к разнообразным реакциям замещения, сложным и неожиданным превращениям открывает широкие перспективы синтеза новых важных в теоретическом и практическом отношении соединений и материалов. Одним из возможных направлений применения карборанов является создание лигандов для металлокомплексного катализа. Поэтому разработка новых методов синтеза карборансодержащих лигандов и исследования каталитической активности комплексов на их основе обуславливает актуальность и перспективность выбранной темы диссертационной работы.

Цель исследования. Основная цель диссертационной работы заключалась в синтезе карборансодержащих лигандов и исследовании каталитической активности и селективности металлокомплексных катализаторов на их основе в модельных реакциях гидрирования, кросс-сочетания и аллильного аминирования.

Научная новизна и практическая значимость работы. С целью получения новых структурных аналогов стерически объемных фосфиновых лигандов были синтезированы l-o/wo-карборанил- и (1 -орто-карборанилметил)фосфины, содержащие при атоме фосфора стерически объемные изопропильные, циклогексильные и га/?ега-бутильные группы. Разработаны препаративные способы получения ранее неизвестных 9-(дифенилфосфинометил)-о/?/?20- и лгеяш-карборанов. На примере реакций кросс-сочетания исследована применимость полученных фосфиновых лигандов в металлокомплексном катализе.

Впервые получены новые хиральные карборановые монодентатные фосфитные, амидофосфитные и тиофосфитные лиганды на основе БИНОЛа (1,1 '-би-2-нафтола) и проведено их тестирование в модельных Rh-катализируемых реакциях асимметрического гидрирования диметилитаконата и <2-ацетамидоакрилата. Показано, что в этих реакциях для лигандов, содержащих сильные электронодонорные 9-орто- и 9-мета-карборанильные группы наблюдается образование только одного из возможных оптических изомеров продукта (ее 99.8 %).

Синтезирован ряд хиральных карборановых дифосфитных лигандов, которые были тестированы в Pd-катализируемом асимметрическом аллильном аминировании 1,3-дифенилпропен-2-илацетата пирролидином и ди-я-пропиламином и Rh-катализируемом асимметрическом гидрировании диметилитаконата. Данный тип лигандов обеспечивает умеренную энантиоселективность процессов (до 80 % её).

Разработан общий способ получения 1 -оргао-карборанилметильных производных органических аминов, аминокислот, N-гетероциклических соединений и фосфинов, которые представляют интерес для синтеза физиологически активных веществ, лигандов и супрамолекулярных структур.

Публикации и апробация диссертационной работы. Основное содержание диссертационной работы изложено в трех статьях в рецензируемых журналах и двух тезисах докладов на международных конференциях. Апробация работы проводилась на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 2007), The 3rd European Meeting on Boron Chemistry EUROBORON 3, (Pruhonice-by-Prague, Czech Republic, 2004), 20th International Symposium on Chirality (Geneva, Switzerland, 2008).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (111 наименований). Материал изложен на 111 страницах печатного текста.

выводы

1. Впервые получены производные фосфинокарборанов, содержащие при атоме фосфора стерически объемные циклогексильные или трет-бутильные группы. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных 9-(фосфинометил)-орто- и jwema-карборанов.

2. Показана возможность использования карборансодержащих лигандов фосфинового типа в реакции Сузуки-Мияуры. Установлено, что для получения высоких значений конверсии оптимальны объемные лиганды с акцепторными карборанильными заместителями.

3. Разработан способ получения карборанилметилтрифлатов — нового типа карборанилметилирующих агентов, которые использованы для препаративного получения первичных, вторичных и третичных аминометилкарборанов с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями.

4. Получены хиральные монодентатные карборановые фосфитные, амидофосфитные и тиофосфитные лиганды на основе БИНОЛа. Показано, что в реакциях Rh-катализируемого асимметрического гидрирования ряда олефинов лиганды, содержащие электронодонорные 9-орто- и мета-карборанильные группы, обеспечивают высокую энантиоселективность процесса (ее продукта до 99.8 %).

5. Впервые осуществлен синтез ряда хиральных карборансодержащих бидентатных дифосфитных лигандов. Исследована их эффективность в реакциях Rh-катализируемого асимметрического гидрирования диметилитаконата (до 67 % ее) и Pd-катализируемого асимметрического аллильного аминирования (£)-1,3-дифенилпроп-2-ени л ацетата (до 83 % ее).

1. В. Cornils, W. A. Herrmann, М. Rasch. Otto Roelen, Pioneer in 1.dustrial Homogeneous Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2144-2163.

2. B. Cornils, W. A. Herrmann, M. Muhler, C.-H. Wong. Catalysis from A to Z. A Concise Encyclopedia, in 3 Volumes, Third Edition, Wiley-VCH, Weinheim, 1560 p., 2007.

3. L. S. Hegedus. Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules, Second Edition, University Science Books, 337 p., 1999.

4. K. Ziegler. Consequences and Development of an Invention, Nobel Lectures, Chemistry 1963-1970, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1972.

5. W. S. Knowles. Asymmetric Hydrogenations (Nobel Lecture 2001). Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 3-13.

6. R. Noyori. Asymmetric Catalysis: Science and Opportunities (Nobel Lecture 2001). Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 15-32.

7. К. B. Sharpless. Searching for New Reactivity (Nobel Lecture). Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2024-2032.

8. R. H. Grubbs. Olefin-Metathesis Catalysts for the Preparation of Molecules and Materials (Nobel Lecture 2005). Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 3440.

9. R. R. Schrock. Multiple Metal-Carbon Bonds for Catalytic Metathesis Reactions (Nobel Lecture 2005). Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 41-53.

10. B. Cornils, W. A. Herrmann. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. A Comprehensive Handbook in Two Volumes, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1230 p., 1996.

11. E. Negishi. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Volume 1-2, John Wiley & Sons, Inc., New York, 3279 p., 2002.

12. J.-P. Corbet, G. Mignani. Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies. Chem. Rev. 2006, 106, 2651-2710.

13. Ojima. Catalitic Asymmetric Synthesis, Second Edition, Wiley-VCH, New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, 864 p., 2000.

14. W. Tang, X. Zhang. New Chiral Phosphorus Ligands for Enantioselective Hydrogenation. Chem. Rev. 2003, 103, 3029-3069.

15. В. M. Trost, M. L. Crawley. Asymmetric Transition-Metal-Catalyzed Allylic Alkylations: Applications in Total Synthesis. Chem. Rev. 2003, 103, 29212943.

16. H.-U. Blaser, B. Pugin, F. Spindler. Progress in enantioselective catalysis assessed from an industrial point of view. J. Mol. Cat. A. 2005, 231, 1-20.

17. M. Beller, C. Bolm. Transition Metals for Organic Synthesis. Building Blocks and Fine Chemicals, Volume 1-2, Wiley-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1030 p., 1998.

18. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes. JACS. 1972, 94, 4374-4376.

19. N. N. Godovikov, V. P. Balema, E. G. Rys. Carborane-containing organophosphorus compounds. Synthesis and properties. Russ. Chem. Rev. 1997, 66, 1017-1032.

20. K. Tamao, Y. Kiso, K. Sumitani, M. Kumada. Alkyl Group Isomerization in the Cross-Coupling Reaction of Secondary Alkyl Grignard Reagents with Organic Halides in the Presence of Nickel-Phosphine Complexes as Catalysts. JACS. 1972, 94, 9268-9269.

21. Дж. Коллмен, JI. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения. В 2-х частях. Пер. с англ., М.: Мир, 504 е., 1989.

22. R. H. Crabtree. The Organometallie Chemistry of the Transition Metals, Fourth Edition, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 546 p, 2005.

23. S. Diez-Gonzalez, S. P. Nolan. Copper, Silver, and Gold Complexes in Hydrosilylation Reactions. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 349-358.

24. M. Kumada, K. Sumitani, Y. Kiso, K. Tamao. Silicon hydrides and nickel complexes III. Hydrosilylation of olefins with dichlorol,2-bis-(dimethylphosphino)-1,2-dicarba-c/oso-dodecaborane.-nickel(II) as catalyst. JOMC. 1973, 50, 319-326.

25. Y. Kiso, M. Kumada, K. Tamao, M. Umeno. Silicon hydrides and nickel complexes I. Phosphine-nickel(II) complexes as hydrosilylation catalysts. JOMC. 1973,50, 297-310.

26. J. G. de Vries, C. J. Elsevier. Handbook of Homogeneous Hydrogenation, 3 Volumes, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1641 p., 2006.

27. R. N. Grimes. Metallacarboranes in the new millennium. Coord. Chem. Rev. 2000, 200-202, 773-811.

28. T. Chizhevsky. Large-cage (11-13-vertex) dicarbon metallacarboranes of platinum metals with mono- and polycyclic diolefin ligands. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1590-1619.

29. H. Braunschweig, F. M. Breitling. Constrained geometry complexes -Synthesis and applications. Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 2691-2720.

30. Z. Xie. Group 4 metallocenes incorporating constrained-geometry carboranyl ligands. Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 259-272.

31. E. Hong, Y. Kim, Y. Do. A Neutral Group 4 Poly(methyl methacrylate) Catalyst Derived from o-Carborane. Organometallics. 1998, 17, 2933-2935.

32. Y. Han, E. Hong, Y. Kim, M. H. Lee, J. Kim, J.-W. Hwang, Y. Do. Group 4 complexes derived from o-carborane: synthesis, structures and ethylene polymerization properties. JOMC. 2003, 679, 48-58.

33. H. Wang, Y. Wang, H.-W. Li, Z. Xie. Synthesis, Structural Characterization, and Olefin Polymerization Behavior of Group 4 Metal Complexes with Constrained-Geometry Carborane Ligands. Organometallics. 2001, 20,5110-5118.

34. H. Wang, H.-S. Chan, J. Okuda, Z. Xie. Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Properties of Group 4 Metal Complexes Incorporating a Phosphorus-Bridged Indenyl-Carboranyl Constrained-Geometry Ligand. Organometallics. 2005, 24, 3118-3124.

35. G. Zi, H.-W. Li, Z. Xie. Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Property of Group 4 Metal Carborane Compounds with a 'Pr2NB-Bridged Constrained-Geometry Ligand. Organometallics. 2002, 21, 3850-3855.

36. H. Wang, H.-S. Chan, Z. Xie. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Terminal Titanium Imido Complexes Incorporating Constrained-Geometry Carboranyl Ligands. Organometallics. 2005, 24, 3772-3779.

37. X. Wang, G.-X. Jin. Preparation, Structure, and Olefin Polymerization Behavior of a Picolyl-Functionalized Carborane Nickel(II) Complex. Organometallics. 2004, 23, 6319-6322.

38. А. А. Тютюнов, С. E. Любимов, E. Г. Рыс, Т. А. Вербицкая, П. В. Петровский, В. А. Даванков, В. Н. Калинин. Фосфорпроизводные карборанов как лиганды для Pd-катализируемых реакций кросс-сочетания. Изв. АН, сер. хим. 2008, № 9.

39. J. P. Н. Charmant, М. F. Haddow, R. Mistry, N. С. Norman, A. G. Orpen, P. G. Pringle. A simple entry into nido-C2B10 clusters: HC1 promoted cleavage of the C-C bond in ort/zo-carboranyl diphosphines. Dalton Trans. 2008, 1409-1411.

40. А. В. Казанцев. Синтез и исследование органических и элементоорганических производных карборанов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Караганда, КГУ, 367 е., 1979.

41. А. В. Казанцев. Реакции С-металлических производных баренов и необаренов с органическими соединениями. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИНЭОС, Москва, 171 е., 1966.

42. Л. И. Захаркин, М. Н. Жубекова, А. В. Казанцев. Синтез и некоторые превращения замещенных о-карборанилдифенилфосфинов. Журн. общ. химии. 1972, 42, 1024-1028.

43. D.-H. Kim, H.-S. Lee, J. Ко, К. Park, S.-II Cho, J.-I. Shon, S. O. Kang. Synthesis and Characterization of o-Carboranylmethylenephosphine. Crystal Structure of (C2BIoH1i)CH2PBu'2 and (C2B10Hi,)CH2PMe2. Bull. Korean Chem. Soc. 1999, 20, 600-604.

44. JI. И. Захаркин, А. И. Ковредов, В. А. Ольшевская. Простой способ получения 9-о~, 9-м- и 2-и-карборанкарбоновых кислот. Журн. общ. хгшии. 1983, 53, 1431-1432.

45. В. А. Ольшевская. Синтез и превращение В-органозамещенных карборанов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, ИНЭОС, 187 е., 1984.

46. P. Sartori, G. Mosler. Tertiare Phosphinoxide aus Diphenylchlorphosphin und Carbonsauren. Phosphorus and Sulfur. 1980, 8, 115119.

47. A. Grabulosa, J. Granell, G. Muller. Preparation of optically pure P-stereogenic trivalent phosphorus compounds. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 25-90.

48. C. Darcel, E. B. Kaloun, R. Merdes, D. Moulin, N. Riegel, S. Thorimbert, J. P. Genet, S. Juge. Direct use of chiral or achiral organophosphorus boranes as pro-ligands for transition metal catalyzed reactions. JOMC. 2001, 624, 333-343.

49. D. Morales-Morales, С. M. Jensen. The Chemistry of Pincer Compounds, Elsevier, 466 p., 2007.

50. V. N. Kalinin, E. G. Rys, A. A. Tyutyunov, Z. A. Starikova, A. A. Korlyukov, V. A. Ol'shevskaya, D. D. Sung, A. B. Ponomaryov, P. V. Petrovskii,

51. E. Hey-Hawkins. The first carborane triflates: synthesis and reactivity of 1-trifluoromethanesulfonylmethyl- and 1,2-bis(trifluoromethanesulfonylmethyl)-o-carborane. Dalton Trans. 2005, 903-908.

52. M. B. Smith, J. March. March's Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms, and Structure, Fifth Edition, A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, 2083 p., 2001.

53. P. D. Bartlett, L. J. Rosen. An Acetylenic Analog of Neopentyl Bromide; Evidence that the Hindrance to Displacement Reactions in Neopentyl Halides is Steric in Nature. JACS. 1942, 64, 543-546.

54. A. Tewari, M. Hein, A. Zapf, M. Beller. General Synthesis and Catalytic Applications of Di(l-adamantyl)alkylphosphines and their Phosphonium Salts. Synthesis. 2004, 935-941.

55. D. G. Hall. Boronic Acids. Preparation and Applications in Organic Synthesis and Medicine, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 550 p., 2005.

56. JI. И. Захаркин, В. H. Калинин, Л. С. Подвисоцкая. Действие азотной кислоты на барены. Журн. общ. химии. 1966, 36, 1786-1789.

57. Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, В. В. Гедымин. Некоторые реакции 3-окси-о-карборанов. Журн. общ. химии. 1970, 40, 2653-2659.

58. Л. И. Захаркин, Г. Г. Жигарева. Получение и свойства 1-оксикарборанов. Изв. АН СССР, сер. хим. 1970, 2290-2294.

59. Г. Г. Жигарева. Синтез и исследование С-кислород-, азот- и серапроизводных карборанов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, ИНЭОС, 145 е., 1974.

60. Jl. И. Захаркин, В. А. Братцев, В. И. Станко. Синтез бареновых спиртов и галоидалкилбаренов. Жури. общ. химии. 1966, 36, 886-892.

61. L. I. Zakharkin, V. N. Kalinin, N. I. Kobel'kova. On the specificities of thermal isomerization of 3-substituted l,2-dicarbaclosododecaboranes(12) into B-substituted l,7-dicarbaclosododecaboranes(12). Syn. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 1976, 6,91-103.

62. Л. И. Захаркин, В. А. Ольшевская, H. Б. Бойко. Синтез некоторых функционально замещенных орто- и мета-карборанов. Изв. АН, сер. хим. 1996,719-721.

63. М. Tsuji. On Attempts at Generation of Carboranyl Carbocation. JOC. 2003, 68, 9589-9597.

64. K. Ohta, T. Goto, H. Yamazaki, F. Pichierri, Y. Endo. Facile and Efficient Synthesis of C-Hydroxycarboranes and C,C'-Dihydroxycarboranes. Inorg. Chem. 2007, 46, 3966-3970.

65. Г. В. Одабашян, В. Ф. Швец. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. Пособие для вузов. 2-е изд., М.: Химия, 240 е., 1992.

66. Ю. А. Сергучев, И. П. Белецкая. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот. Успехи хим. 1980, 12, 2257-2285.

67. S. E. Lyubimov, V. N. Kalinin, A. A. Tyutyunov, V. A. Olshevskaya, Y. V. Dutikova, C. S. Cheong, P. V. Petrovskii, A. S. Safronov, V. A. Davankov. Chirality. 2008, http://dx.doi.org/10.1002/chir.20565.

68. L. I. Zakharkin, V. N. Kalinin, A. P. Snyakin, B. A. Kvasov. Effect of solvents on the electronic properties of l-o-, 3-o-, and 1-m-carboranyl groups. JOMC. 1969, 18, 19-26.

69. J. Plesek, S. Hermanek. Experimental Evaluation of Charge Distribution on Particular Skeletal Atoms in Icosahedral Carboranes by Means of HS-Derivatives. Collect. Czech. Chem. Commun. 1979, 44, 24-33.

70. В. H. Калинин. Исследование свойств карборановых систем. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, ИНЭОС, 385 е., 1977.

71. А. В. Гребенников. Синтез азотистых производных карборанов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, ИНЭОС, 168 е., 1969.

72. В. В. Гедымин. Синтез и исследование свойств борзамещенных карборанов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, ИНЭОС, 117 с., 1973.

73. J. F. Valliant, К. J. Guenther, A. S. King, P. Morel, P. Schaffer, О. О. Sogbein, К. A. Stephenson. The medicinal chemistry of carboranes. Coord. Chem. Rev. 2002, 232, 173-230.

74. А. В. Усатов. Синтез и свойства циклометаллированных карборанов со связью бор переходный металл. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, ИНЭОС, 199 е., 1986.

75. A. A. Semioshkin, S. G. Inyushin, L. V. Ermanson, P. V. Petrovskii, P. Lemmen, V. I. Bregadze. Изв. АН, сер. хим. 1998, 2041-2044.

76. А. В. Казанцев, В. В. Бутяйкин, Е. А. Отращенков, И. Э. Гаас, М. М. Аксартов. Синтез и некоторые реакции ацетатов и тозилатов первичных карборановых спиртов. ЖОрХ. 2000, 36, 1007-1009.

77. И. Э. Гаас. Синтез и исследование азот- и серосодержащих производных карборанов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Караганда, КГУ, 118 с., 2001.

78. P. J. Stang, M. Hanack, L. R. Subramanian. Perfluoroalkanesulfonic Esters: Methods of Preparation and Applications in Organic Chemistry. Synthesis. 1982, 85-126.

79. I. L. Baraznenok, V. G. Nenajdenko, E. S. Balenkova. Chemical Transformations Induced by Triflic Anhydride. Tetrahedron. 2000, 56, 3077-3119.

80. K. Ritter. Synthetic Transformations of Vinyl and Aryl Triflates. Synthesis. 1993, 735-762.

81. A. J. Arduengo, III, R. Krafczyk, R. Schmutzler. Imidazolylidenes, Imidazolinylidenes and Imidazolidines. Tetrahedron. 1999, 55, 14523-14534.

82. J. Plesek, S. Hermanek. Sulphydrylation of icosahedral carboranes. Chem. Ind. (London). 1977, 9, 360-360.

83. D. J. Cole-Hamilton. Asymmetric Catalytic Synthesis of Organic Compounds using Metal Complexes in Supercritical Fluids. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1341-1351.

84. S. E. Lyubimov, A. A. Tyutyunov, P. A. Vologzhanin, A. S. Safronov, P. V. Petrovskii, V. N. Kalinin, K. N. Gavrilov, V. A. Davankov. Carborane-Derived Diphosphites: New Ligands for Pd-catalyzed allylic amination. JOMC. 2008, 693, 3321-3324.

85. JI. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Пер. с нем., М.: Мир, 704 е., 1999.

86. J. Leonard, В. Lygo, G. Procter. Advanced Practical Organic Chemistry. Second Edition, Stanley Thornes, Ltd, 298 p., 1998.

87. W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai. Purification of Laboratory Chemicals, Fifth Edition, Elsevier, 609 p., 2003.

88. E. J. Neil. NMR Spectroscopy Explained. Simplified Theory, Applications and Examples for Organic Chemistry and Structural Biology. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 668 p., 2007.

89. В. В. Кормачев, M. С. Федосеев. Препаративная химия фосфора. УрО РАН, Пермь, 467 е., 1992.

90. В. П. Балема. Синтез и исследование свойств карбораниловых эфиров кислот фосфора. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИНЭОС, Москва, 150 е., 1990.

91. М. М. Fein, D. Grafstein, J. Е. Paustian, J. Bobinski, В. M. Lichstein, N. Mayes, N. N. Schwartz, M. S. Cohen. Carboranes. II. The Preparation of 1- and 1,2-Substituted Carboranes. Inorg. Chem. 1963, 2, 1115-1119.

92. В. В. Коршак, А. Ф. Жигач, M. В. Соболевский, И. Г. Саришвили, И. М. Леонова. Исследования в области полиэфиркарборанов. ВМС А. 1970, 12, 2737-2740.

93. Э. Е. Нифантьев, Т. Ю. Прокофьева, Р. К. Магдеева, Л. С. Склярский, К. Д. Галстян. Синтез 5,6-карборано-1,3,2-диоксафосфепанов. Журн. общ. химии. 1982, 52, 217-218.

94. У. М. Джемилев, Н. Р. Поподько, Е. В. Козлова. Металлокомплекеный катализ в органическом синтезе. Алициклические соединения. М.: Химия, 648 е., 1999.

95. J. G. Wilson, А. К. M. Anisuzzaman, F. Alam, A. H. Soloway. Development of carborane synthons: synthesis and chemistry of (aminoalkyl)carboranes. Inorg. Chem. 1992; 31, 1955-1958.