Определение энтальпии сгорания низших карборанов и некоторые С- и В- замещенных карборанов-12 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ТАММ Надежда Борисовна

УДК 541.11+547.244

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ СГОРАНИЯ НИЗШИХ КАРБОРАНОВ И НЕКОТОРЫХ С- И В-ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОРАНОВ-12

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в лаборатории термохимии имени В. Ф. Лугинина кафедры физической химии Химического факультета МРУ имени М. В. Ломоносова.

доктор химических наук, профессор В. Я. Леонидов доктор химических наук, профессор Ю. А. Лебедев.

Ведущая организация: Институт Химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится «-/¿Г» г.

в /¿Г часов в аудитории3заседании Специализированного Ученого совета Д 053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор!Г. Л. Гальченко

доктор химических наук, вед. н. сотр. В. П. Колесов Официальные оппоненты:

Автореферат разослан «

»

1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 053.05.44

кандидат

Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Химия карборанов - нового обширного класса соединений бора, открытых в начало 60х годов, продолжает быстро развиваться.

Необходимость изучения карборанов определяется их практической перспективностью: на основе карборанов получают полимеры с высокой стойкостью к окислительной и термической деструкции, термостойкие эластомеры, твердые материалы с термопластическими свойствами, композиции для радиационной защити.

Карборшш широко используются в направленном органическом синтезе как реагента при получении различиях классов соединений, в качестве катализаторов скорости горения в составе высокогшоргети-ческих топлив, их начинают применять для получения лекарственных противоопухолевых препаратов и биологически активных веществ, важных для сельского хозяйства.

Термохимическое исследование карборанов актуально в связи с потребностями технологии их производства, а также для объяснения своеобразия строения и свойств этих соединений.

Особенно необходимы систематические термохимические исследования представляющих наибольший теоретический и практический'интерес карборзновых систем состава с?впНп+2(п=3.....Ю) и их многочисленных производных, особенно борзамещонннх.

Настоящая работа является составной частью систематических термохимических исследований карборанов, проводимых в лаборатории термохимии имени В.Ф.Лугишгна Химического факультета МГУ.

Целью данной работы являлось:

- развитие методики определения энергий сгорания низших карборанов с числом атомов Сора 4 и 5 и В-замещеншх карСоранов-12;

- определение надежных величин стандартных энтальпий образования в конденсированном и газообразном состояниях низших карборанов и С- и В- функциональных производных карборанов, важных в практическом отношении;

- сравнение термохимических характеристик изомеров карборанов и их С- и В- производных, в частности определение энтальпий изомеризации.

Научная новизна роботы. 1. Методом измерения энергий сгорания в статической калориметрической бомбе экспериментально определены энергии сгорания в кислороде Н соединений класса карборанов: трех

замещенных по атому бора, находящемуся в положении 9, орто- и мата-карбораноБ-12, девяти замещенных по атому углерода орто- и мета-карборанов-12 и двух низших КарОоранов. Все вещества исследованы впервые.

г. Из экспериментально полученных данных вычислены энтальпии оОразоваш!я в конденсированном и газообразном состояниях указанных выше веществ, энтальпии изомеризации орто- изомеров в мета- изомеры, инкременты функциональных групп в энтальпиях Образования.

3. Разработаны методические приемы для определений энергий сгорания низших карОоранов и некоторых производных карборанов-12.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе термохимические характеристики исследованных соединений могут являться исходными данными для термодинамических расчетов оптимальных химико-технологических параметров процессов получения этих веществ или процессов, протекающих с их участием. Они также могут способствовать выявлению новых областей применения производных карОоранов.

Эти данные могут быть включены в справочные издания по термодинамическим свойствам элементоорганических соединений.

На защиту выносятся: 1) результаты экспериментальных определений энергий сгорания в кислороде 14 соединений класса карОоранов: трех замещенных ло атому бора, находящемуся в положении 9, орто- и мета- карОоранов-12, девяти замещенных по атому углерода орто- и мета- карборанов-12 и двух низших карОоранов; г) основные термодинамические функции, рассчитанные из экспериментальных данных: стандартные энтальпии сгорания, образования в конденсированном и газообразном состояниях указанных выше веществ и энтальпии изомеризации орто- изомеров в мета- изомеры; 3) методические приемы, разработанные для определения энергий сгорания низших карОоранов и некоторых производных карборанов-12. .. -

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 1Х; X, Х111 всесоюзных.конференциях по калориметрии и химической термодинамика (г. Тбилиси. 1982 г., г. Москва, 1984 г., г. Красноярск 1991 г.), на 1У - У1 Всесоюзных конференциях по термодинамике 'органических соединений (г. Куйбышев, 1985 г., 1937 г., г. Минск. 1990 г.), на заседаниях Меамнститутского коллоквиума по химии борорганических соединений Научного совета РАН по элементоорганичес-кой химии.

Публикации. По материалам диссертации имеется 16 публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация изложено ¡га 131 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, б глав, основных итогов работы, списка цитируемой литературы, включающего ЮЗ наименования. В работе зя таблиц и 6 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, новизна, практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования, определен выбор объектов, кратко изложено содержание диссертации.

В I главе приведены сведения о характерных свойствах карборп-нов-12, особенностях их строения. Рассмотрены различные подход!: для описания строегая и объяснения устойчивости этих электроноде-фицитшх структур.

Во 2 главе рассмотрен имеющийся в литературе материал по методам определения энтальпий образования борорганических соединений, подтворадон вывод о том, что метод теплот сгорания в кислороде является наиболее общим методом получения термохимических данных для борорганических соединений. Подробно описаны разработанные в лаборатории термохимии имени В.Ф.Лугкшша методики сокжений кристаллических и жидких карборанов в статической бомбе.

В 3 главе описаны метода получения соедю-юшШ, изучаемых в данной работе, указана их чистота.

4 глава посвящена описанию методики определения энергий сгорания карборанов, использованной в настоящей работе. В ней сообщены характеристики калориметрической установки, подробно описаны изменения в методике определения энергий сгорания карборанов.

В 5 главе-приведены таблицы полученных экспериментальных данных, результаты определений энергий сгорания, энтальпии сублимации и испарения.

В 6 главе обсуждаются данные по энтальпиям образования низших карборанов, С- и В- замещенных карборанов-12.•

Основной текст завершается сообщением результатов работы.

Глава I •

Особенности строения и свойств карборанов-12.

Карбораны - борорганические соединения, изоэлектронше с боро-водородэми, имеющие структуры правильных многогранников, состоящих из' бора и углерода. КэрОораны с числом атомов бора от 3 до 5

принято называть Чтзшимк" карборанаш, от 6 до 9 атомов - "средними". Структуры еяслглх изомерных карборанов еключзют 10 атомов бора. Карбораны - электронодефицитные структуры, стабилизованы благодаря долокализацни валентных электронов. Для объяснения строения электронодефицитной системы карборанои-12 использовали ра-31ше подходы: представление строения в приближения локализованных трехцентровых связей; построение молекулярных орбиталей, охватыва-юцих всю клеточную структуру; промежуточный подход, сочетащий метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. В более поздних роботах характер химической связи исследован на основании анализа валентной электронной плотности в молекулярном пространстве и отмечено, что максимум электронной плотности располагается на сфере, образованной атомами каркаса. Повышения концентрации электронной плотности вдоль кратчайшего расстояния между соседними атомами не наблюдается. Плотность электронов изменяется вдоль радиуса сферы - спадает бистро до нуля вне сфэры и сравнительно медленно внутри сферы.

Карбораны, в том числе борзамещешше, обладают большой прочностью и термической устойчивостью, показывают высокую химическую стабильность в отношении разрыва связей бор - элемент и в химическом плана подобны алифатическим и ароматическим производным.

Атомы углерода в карборанах-12 представляют собой наиболее положительные участки карборанового ядра. По мере удаления от атомов углерода увеличивается отрицательный заряд атомов бора. В соответствии с различным положением углеродных атомов существенно различается электронное распределение в орто-, мета- и пара- карбора-нах. Положительный заряд углеродного атсма в карборанах обуславливает электроноакцепторный эффект кэрборанильной группы. По . силе электроноакцепторного эффекта о- карборанильная система занимает промзкуточное положение мэвду ко2- и соон-группами. Электроноакце-пторные свойства изомеров карборана изменяются в последовательности орто->мета->пара, симбатно с уменьшением полокительного заряда на углеродных атомах. Неравномерность распре деления электронной плотности проявляется в том, что свойства В-карборанильной группы меняются от злектроноакцепторных для 3-орто- через электронейтра-лмше у 4-орто- к сильно элвктронодонорнкм у 9-орто-карборанильной группы. Карбораны проявляют специфические закономерности передачи гуляния заместителей на атомы икосаэдрической молекулы. Независимо

от природа атома, у которого расположен заместитель, его вли-шпе проявляется на атомах, непосредственно связанных с несусц'.м этот заместитель и на атомах, расположениях в противополокгоП bofiiiiiicj икосаэдра. Все эти особенности карборанов обуславливают их особые термодинамические свойства: высокие знталыши изомеризации, сулес-твегаше различия в величинах инкрементов одинаковых Функциональных групп для о-, м- и ri- изомеров, значительные отличия инкрементов функциональных групп в кярборанах от аналогичных величин, например, в углеводородах.

Глава 2.

Методы определения энтальпия образования борорганических

Только немногие реакции органических соединений Сора пригодны для термохимических определений. К шш относятся реакции гидролиза различных классов соединений: алкилборатов, диалкилборгалогенидов, фонилбордигалогенидов и дифенилборгалогенидов, триалкил- и тркфо-нилтиоборанов, диалкоксихлорборанов и ряда других; реакции, боргид-рирования олефинов дибораном; реакции окисления трифоиил- и триге-ксилбора, фенилборных кислот и их ангидридов пероксидом водорода, реакции Оортриалкилов с газообразным пвг и HI, реакщш термического разложения некоторых бороводородов. Измерив энтальпии этих реакций, можно рассчитать энтальпии образования перечисленных соединений. Но приведенные методы не является универсальными, их могло применять в узких пределах для отдельных классов веществ, вступающих в данные реакции. В результате реакций образуется большое число разнообразных продуктов, необходимо знать их AfH°, чтобы рассчитать энтальпию образования исходного вещества. Во многих случаях продукты реакции являются реакционноснособными соединениями, что значительно осложняет эксперимент. Часто небходимо дополшие-льно определять и учитывать энтальпии вторичнйх процессов ( растворения, смешения, окисления исходных веществ и продуктов реакций) - это вносит дополнительный вклад в погрешности получаемых знталь-пий образования. S ряде случаев возможно протекание побочных реакций, тогда возникают дополнительное трудности связанные с необходимостью определения точного состава конечных продуктов. Все это накладывает-дополнительные ограничения на применение -данных методов для определения надежных термодинамических характеристик.

Квантовомеханические расчеты энтальпий образования и других физико-химических величин для борорганических соединения дают неудовлетворительные результаты, что можно объяснить затруднениями, связанными с большим числом подлежащих определена» параметров и недостаточным количеством надежных экспериментальных данных, используемых для построения моделей рассчитываемых молекул.

Наиболее общим методом получения термохимических данных для борорганических соединений является метод теплот'сгорания. Классический подход в применении метода теплот сгорания ставит обязательным условием полное сгорание борорганического вещества. Таким путем были определены энтальпии сгорания кристаллического бора и еще 3х борсодержащих соединений. Сокжения проводились во вращающейся калориметрической бомбе с применением вспомогательного фторсо-держащего горючего вещества. Несмотря на очень высокую точность (несколько сотых %) в определении энтальпий сгорания эта методика не получила широкого распространения из-за трудоемкости и сложности эксперимента.

Другой подход не ставит обязательным полное сгорание борорганического вещества. Сокженио борорганических веществ, в том числе карборанов, в кислороде в статической бомбе осложняется тем, что о;ш сгорают неполностью. В конечной системе кроме НоО, со2, нш^ обязательно присутствуют некоторые количества продуктов неполного сгорания. Установлено, что при достижении высокой степени сгорания (95 - 99 % по бору) эти продукты находятся в твердой фазе и представляют собой свободные Сор, углерод (графит) и карбид бора. Это позволяет надежно исправить результаты определения энергий сгорания поправкой на неполное сгорание по бору и по углероду. Кроме того, первоначально образующийся при горении вещества оксид бора в2о3 гилратируется с образованием борной кислоты н3В03> которая частично растворяется в воде, имеющейся в калориметрической Оомбй. Постановка опыта но определению энергии сгорания должна обеспечить достижение высокой степени сгорания (чтобы состав продуктов неполного сгорания надежно идентифицировался) и полное протекание процо*-ссов гидратации оксида бора и частичного растворения н^всу Разработка в термохимической лаборатории имени В.Ф.Лугшшна метода теплот сгорания, учитывающая перечисленные выше особенности, позволи-' ла выполнять систематические определения стандартных энталышй образования различных классов борорганических соедений, в том числе '

б

карборанов. С помоцьи этого метода получены ранее данные по энтальпиям образования 24 соединений класса карборанов. Существуют 2 варианта методики определений энергий сгорания карборанов. I) для взрыиооОрпзно сгорающих кристаллических карборанов: их сжигают в виде навески 0,07-0,1 г тонхоизмельченного пороижа, герметично запаянного в тонкую (3.10~3мм) терилеяоьую гиюнку. Езрыво -образное сгорание карборанов имеет свои преимущества, так как при этом над горяцим веществом го образуется слоя оксида бора, препятствующего горению, что способствует достигают™ высокой степени сгорания. Степень сгорания по бору и углероду ( рассчитанная как отношение масс н3В03 и С02 найденных в продуктах сгорания для данного опыта к теоретически возможным количествам ) достигала 99100*.

2! для спокойно сгорающих жидких производных карборана-12: сжигаемое вещество 0,1 г располагают тонким слоем по стенке контейнера из терилоновоЯ пленки ( 2.10~2мм), применяют вспомогательное горючее вещество п-гексан. Сжигаемый образец'состоит из двух герметично закрытых контойнеров из пленки, вставленных друг в друга. Внутренний контейнер содержит плоскую стеклянную ампулу с гексаном, на внутренней стороне внешнего контейнера находится сжигаемый карбо-раи. По этой методике была достигнута высокая степень сгорания жидких алкилкарборанов (94-99 % по бору и 97-99,9 % по углероду).

Глава 3

Метода получения исследоващшх соединений и их характеристика.

Образцы кизаих карборанов и~С-замощотшх о- и м- карборонад^г синтезированы и очищены в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений. В-замещешше карбораны и С-октил-о-карборак получены и очищены в Институте элементоорганических соединений РАЛ. Окончательная очистка низших карборанов проводилась препаративной хроматографией. Частоту образцов определяли методом ГЖХ (хроматограф "Цвет 467").

Чистота 1,6-дик8рбоклозогексаборана 99,7 мол. %, наиболее вероятная примесь - Метилированный карборан Сгв3Нц.

Чистота 2,4-дикарСаклозогептаборана 99,в7 мол.Я, наиболее вероятная примесь - несимметричный 1,2-с2в^н6.

Жидкие изопропилкарбораны и изопропенил-м-карборан также"очищали методом препаративной хроматографии. Чистота 99,9 мол. %. Жид-

кие С-октил-о-карборан и 9В-гексилкарбораны очищены перегонкой в вакууме. Чистоту проконтролировали методом ГЖХ на хроматографа ЛХМ -8-ВД, примесей не обнаружено.

Кристаллические соединения очищались многократной сублимацией под вакуумом. Фенилкарбораны очищали зонной плавкой. Чистоту образцов контролировали на хроматографе "Пай". ГЖХ анализ не обнаружил примесей в кристаллических соединениях. Только для изопропенил-о-карборана чистота 99,66 мол. %, наиболее вероятная примесь изопро-пилкарборан. В тексте диссертации сообщены основные физико-химические характеристики данных соединений ( температуры кипения, плотности и др. ).

Глава 4.

Методика определений энтальпий сгорания, использованная в настоящей работе. -Калориметрическая установка.

Б работе использовался прецизионный водяной калориметр конструкции лаборатории термохимии имени В.Ф.Лугинина с изотермической оболочкой и статической самоуплотняющейся калориметрической бомбой ( ^БНу =242 см3 ), снабженной двумя игольчатыми вентилями для ввода и вывода газа и двумя электродами. Подъем температуры калориметрической системы измеряли медным термометром сопротивления ( ц=50 ом ), включенным в мостовую схему. Чувствительность схемы 9.Ю-6 ом/деление шкалы прибора Ф-П6/1 ( 4.10~ьград ) при силе тока в термометре 0,005 А. Тепловое значение' ( энергетический эквивалент ) калориметрической системы устанавливали по эталонной бензойной кислоте с энергией сгорания ЛУв(298К)=-26434,9 Дк/г при стандартизованных условиях сожжения. Точность определения теплового значения составила 0,02 % (доверительный 95 % интервал по .18 опытам). ,

Определение энергий сгорания низших карборанов. С- и В- производных карборана-12.

Сожжение кристаллических 1,2-диоксиметил- и фенил-срто- и мета-карбораиоя проводилось по стандартной, разработанной для взрывооб-разно сгорающих кристаллических карборанов методике, описанной во

2 главе диссертации. Степень сгорания составила 92-99 % по бору и 97-100 % по углероду. При сожжении кристаллических изопропенил- и 9В-метил-орто-карСоранав для достижения высокой степени сгорания

необходимо было усовершенствовать методику сожжения. Особо важное значение имело увеличение навески вещества, тонкое его измельчение (дополнительно просеивали порошок через платиновую сетку), сохранение ого в мелкораздробленном виде до момента зажигания, возможно более компактное размещение в калориметрической бомбе. При атом степень сгорания составила для г-су^-о-с^в^н.^ более 97 % по бо- . ру и более 99 % по углероду, для дв-а^-о-с^дН.,., она была несколько меньше. Давление кислорода в бомбе составляло 3.106Па. При взрывооОразном сгорании веществ продукт сгорания хорошо перемешивался с водой (1мл), имевшейся в бомбе, с образованием насыщенного раствора.

Сожжение жидких С- и В- алкилышх производных кэрборана-12 проводили по разработанной ранее методике. Достигнутая степень сгорания по бору составила 95-99 %, по углероду 98-99 %. В случае низших карборанов, имеющих очень низкие температуры кипения, предложена новая методика сожжений. Исследуемое вещество (С^В^Н^ и С2П5Н7' нельзя было расположить тонким слоем на поверхности контейнера из одного слоя териленовой пленки, поэтому его расфасовывали в стеклянные ампулы ( сферические или плоские ). Ампулы помещали в контейнер из той же пленки. Ампулу с веществом, заключенную в контейнер, помещали вместе с пленочным контейнером, содержащим гексан, в контейнер большего размера из той же териленовой пленки. Ампулу с веществом перед опытом раздавливали, герметичность образца проверяли неоднократным взвешиванием на весах Ме-Шег (чувствительность 5ЛСГ6 г). Оптимальное количество гексана, используемого как вспомогательное вещество, - вдвое большее, чем навеска исследуемого вещества. При использовании описанных приемов была достигнута высокая степень сгорания: 85-92 % по бору, 96-99 % по углероду в случае с2в4и6 и 89-99 % по бору, 98-99 % по углероду в случае С2В^Н^. Давление кислорода составляло 3,5.10е Па. Образующаяся борная кислота располагалась главным образом на'чашке для сожжений, частично в виде тонкого налета на стенках бомбы и некоторая часть растворялась в воде,. помещенной в отдельной кювете ( при. ежганкя жидких карборанов ) на дно Оомбы.

После каждого сожжения проводили количественный анализ продуктов сгорания на присутствие в них со2, нш^ и н^во^. В отдельных опытах контролировали отсутствие СО в газовой фазе. Содержание со2 определяли весовым методом. Содержание н^во^ определяли титровани-

ем в присутствии макшта. По результатам этих определений рассчитывали поправки на неполное сгорание и растворение борной кислоты. Точность анализов З.КГ4 г со2 или н3воэ.

Расчет энергии сгорания исследуемого вещества проводили по формуле : -Аки0=1/т[аоОиГ^нШз~чгекс~чпло1жи~чмарли~ч1!нти4чраств+чв+ +<зс-ли] дж/г

°общ "А11о "" миловав значение калориметрической системы в данном опыте, ЛКо- истинный подъем температуры) - общее количество теплоты, выделившейся в опыте, остальные величины - поправки на образование раствора шо^, на неполноту сгорания по бору и углероду, на частичное растворение н3во3, поправки на сгорание вспомогательных веществ, Л0(у - поправка Уотборна. Вклады поправок на неполное сгорание ^в+чс), являющиеся фактором, ограничивающим точность, для кристаллических веществ составляли 0,05-1,7 % от (исключение составил ЭВ-метил-о-карборан, там вклад больше). В случае жидких веществ вклады этих поправок тоже были несколько большими: 0,3-4,4 %.

В таблице I на примере 9В-гексил-мета-кирборана приведена типичная серия опытов по сожжению. Степень сгорания по бору составила в большинство опытов 96 %, по углероду - выше 99 %.

Значения Лки° хорошо согласуются между собой при различных величинах поправок на неполное сгорание и различных количествах вспомогательных веществ ( гексан, пленка, рарля). Это свидетельствует о надежности поправок на неполное сгорание и о полном сгорании вспомогательных веществ.

Исходя из Дни° рассчитывали стандартную энтальпию сгорания, относящуюся к реакции сгорания:

СаНЬ°сВе(Ж,К)+<а+1+1+4 )О2(Г)=аСО2(Г) + ~1^2н2°(ж)+0Н3ВО3(К)

Таблица I

Определение энергии сгорания ЭВ-гексйл-мета-карборана

Ж опыта 1.2 3 4 56

т , Г 0,064929 0,065943 0,066632 0,057593 0,005366 0,063095

Дй0' Ом 0,154083 0,154009 0,139369 0,127459 0,127792 0,135717

<5 б = Дж 9711,76 9707,09 8734,34 8033,61 8054,60 8554,16

к?дк0

<1 кс Дж 5151,88 5000,98 4097,80 3312,63 3431,20 4025,05

Продолжение таблицы I

Япл Дж 979,28 1026,79 998,79 9?8,42 1014,24 1043,56 Имар Да! 76,06 82,93 88,40 89.58 66,05 65,00 ЧНЖ> Я* 1,22 1,12 0,94 °'47 0,47 °'47

Чрастг2® 13,84 5,40 5,40 4,85 5,10 5,90

Н^О.,

ЧВ Лж 94,21 70,04 77,02 60,69 78.20 76,91

Чд Дж 3,49 0,00 23,25 5,54 7,15 14,75

Д^ Дк . 0,90 0,90 1,05 1,21 1,21 1,00

Лни° Дк/Г 55660 55651 55573 55597 55562 55656

сроднее 55617446

-лнио=1/гав[^ощ--4г0кс-дпл-4мэр-дншз+4раств+дс+дв-диу(] д*/г

Реакция сгорания!

9в-с6н13-м-с2в1они(г()+21.502(г),зн20(й)=хонзвоз(к)48со2(г)

Глава 5

Результаты определений энергий сгорания.

На основании полученных экспериментальных данных рассчита'ш стандартные энтальпии сгорания и образования в ■. конденсировашюм и газообразном состояниях всех исследуемых веществ. Значения ¿^относятся к реакции сгорания до конечных веществ н^ео^^, с02 (г) и ^г^(ж)" ® расчетах использовались следующие значения ключевых величин ДГН°(298,15К) ЧкДж/моль): Н3ВОэ(к) -1094,9+0,8; С0г(г) -393И5+0.13; Нг0,к) -285,830+0,040.

Энтальпия сублимыши или испарении, соответственно для кристаллических или зйдаих ^ещеста определены на микрохалоримвтре Кальве фирмы "Сетарзм". Производили полное испарение вещества

0,001-0,01 г в вакуум (1Л0"^Т1а)* Использовали поочередно две спаренные ячейки микрокалориметра. Проверочная калибровка проведена электрическим способом. Определения проводились непосредственно при 298К.

Для наименее летучих диоксинетил-орто- и мета- карборанов измерения выполнялись соответственно при 340К а Ч73К. Для н-октил-орто-карборана и ЭВ-гексил-мета-карСоравя измерения проводились в интервале 323-393К и 2Э5-380К, соответственно. Значения &ун для 2Э8К

рассчитаны по квадратичному уравнению температурной зависимости Л.^Н=Х(Т) в приближении Лср=сопз(;. Б таблице 2 приведены полученные в работе данные по энтальпиям сгорания и образования низших карборанов, С- и В- производных карборана-12, а также их энтальпии сублимации ( или испарения ).

Глава 6.

Обсуждение результатов. Энергии сгорания и стандартные энтальпии сгорания и образования всех соединений: 8 жидких ( 1,6-дикарбаклозогоксаборана, 2,4-дака-рбаклозогептаборана, изопропил-мета-, н-октил-орто-, изопропил- и 9В-гоксио-орто- и мета-карборанов ) к 6 кристаллических (изопропе-нал-орто-, 9В-метил-орто-. фенил- и диоксинетил-орто- и мета-карборанов ) определены впервые.

В методическом плане настоящая работа представляет изучение возможностей применения метода теплот сгорания для ряда новых веществ. Предложена методика определений теплот сгорания низших карборанов и модифицирована применительно к некоторым кристаллическим В- и С-замещенным карборана-12 применяемая ранее методика сожжений в кислороде. Расширение методики на новые соединения класса карборанов открывает возможности получения .термодинамических данных для очень большой и практически неизученной группы соединений ( низшие карт боранк и их замещенные, В-производные карборзны ). По-видимому, метод теплот сгорания, с использованием разработанных.приемов, можно рассматривать как основной метод для получения данных по энтальпиям образования многочисленных борорганических соединений состава .¡у^нда. ч

Для совместного обсуждения данных настоящей работы с результатами, полученными для исследованных ранее карборанов, последние были пересчитаны с использованием рекомендованных ключевых значе-1шй энтелыпй образования А^1°{г9ек) нзвоз(К)< со2(г)' н2°(ж)' уточненных значений "поправок Уошборпа, о учетом изменений в расчетах поправок на растворение ну^, определений энтальпий сублимации { для он3-о-о2в10н11 ) и испарения ( для сбн13-о-с2в10н11 ). . По этим данным вычислены энталыши изомеризации д^н веществ в газообразном состоянии. Они приведены в таблице 3.

По полученным в настоящей работе и литературным данным вычислены инкременты функциональных'груш в энтальпиях образования.-Они при-

Таблица 2

вещество ЛсН(ж,К> ^Ок.к) лгн(газ)

I. ^2В4Н6(ж) -4330+11 21+12 25,3 * 46,3

2. -5077,1+9, ,0 -40,6+9,9 31,04.0,8** -9,6+9,9

3. с3н7-о-с2в10нп (ж) -10764,6+7, ,5 -436+И - 69,3+1,9 -367+11

4. с3н7-м-с2в10}111 (ж) -10732,4+7 ,5 -468+11 63,5+0,5 -405+11

5. с3н5-о-с?в10нИ(к) -10765,8+9.7 -149+13 75,4+1,6 -74+13

6. с3н5-м-с2в10н11(ж) -10537,2+7, ,2 -378+11 62,1+0,8 -315+11

7. С8Н17_о~С2В10НП (Ж) -14010+И -567+14 92,5+3,0 -497+14

8. с6н5-о-с2б10нп(к) -11953,2+9, >2 -142+12 90,9+1,7 -51+12

9. с5н5-м-с2в10н11(к) -11911,1+6, ,0 -184+10 86,5+1,2 -97+10

10. 1,2(ск?ОН)2-с2в10н10(к) -9878,5+6 ,9 -643+1I 115,7+1,7(340К) -527+11

II. 1.7(сн2ОН)2-СгВ10!110(к) -9832,6+7 о' » -689+11 П8,5+2,9(373К) -570+12

12. 5В-СЙЗ-о-С2В10ИП(к) -9569+13 -273+16 64,5+1,7 -2С8+16

13. эв-с6к13-о-с2в10н11 (3!) -12642,0+3 ,2 -596,6+8,8 76,2+2,0 -519,7+3,9

14. 9В-СеН13-м-С2В10Н11(ж) -12735+1I -504+13 34,3+2,9 -419+13

* Знтальпкя испарения найдена по результатам измерений давления

насиненного пара . •

»* Знтзлышя испарения определена калориметрически в лаборатории ■ термохимии МГУ. .

ведены в таблице 4. Для сравнения в ней указаны значения инкрементов некоторых простых органических соединений. Погрешности всех численных дншшх выражены доверительным интервалом с 95 % вероятностью.

Таблица 3

Энтальпии изомеризации ( газообразное состояние ).

Реокции изомеризации

Л,Н

298К, кДж/моль

°-С2В10КП снг,-о-с,втпк.

1СГ11

С4Н9-о-С2В10Нп

с5нп-о-с2в10ни -с6н13-о-с2в101!п -<ск3)2-о-с2в1(5н10 -Х-СдЯ-г-о -С0В| о? J —

*-С3НГ°-С2В10% -

с6н5-о-с2в1С)нп се/л-о-с2в10кп-~

(СН2ОН 1

1-С/19-О-С2В^0Нп -соон-0-с2в10нп —»-9в-с6н13-о~с2в10кп

-С2В10КП -77,519,4

СЕ3-м-С2В10Пи -63 ^10

- С41^-М-С2ВТ0НП -61+14

— С6НП-(,1-С2Г!10Нп -69^-21 СеК13-м-с2в10н11 -61+17

— <сн^2-м-с2вг0н10 -31+10 1-С3И7-М-С2В10Н11 -38+10

—»-. Л-С3НЙ-М-С2В1С)Н11 -242+12

► С6Н&-М-02В_Т01{11 * -46+11

- СН2ОН-м-С2В];оП11 -107+10 — (С}Ш!)г-ы~С2В10Н10 -43+11

- 1-С4Н9-м-С2В101{11 -65+19

С00Н-м~С2В10К11 -117+12

-е- 9В-СзН13-м-С2В10И11 100+12 .

Таблица 4.

Инкременты А(ЛХН°} функциональных групп ( 298,15К, кДж/моль)-

карСораьш

и Л (Д^Н0) углеводорода

1-с3а;-о-с2Е10нп

1-Сз!%-о-С:в10Ки 1-С31%-м-02В10К1Т

С6Нъ-м-С2В10Кп

свн17-о-с2в10нп

«ЦОИ-о-СзВ^^т СК20К-м--С2и10Н, |

-255+15 -216+15 38+16 '. -126+15 V: 61+16. 92+14 -385+17 ; -156+1^ -186+14

1-0,^ -79

.С8Н1?Л2/ • СН20Н -183 . С^ОН-©

с6% с8и17

50

99 -179

Продолжение таблицы 4

С00Н-о-С2В10Н11 -338+16

СООН-м-С2В10Ни -378+16 СООН -373

Трет-С4Н^-о-С2Вг^1 -119+17 Грет-^Нд -105

-123

с5нП-о-с2в10ни -319+17 . С5НП -117

С6Н13"°"С2В10НП -309+14 С6Н13 ' -138

сн3-о-с2в10нп -72+16 СНз -33

сн3~м-с2в10кп -59+13

СООН-<о)

грат-С4Нд-<о) ТреТ-С^Нд-СО-СПд

С6Н1зХ°>

5

Приведенные данные позволяют отметить, что энта^пки, сгорания убывают (по абсолютной величине), а энтальпии^е^рвния возрастают от орто- к мета- изомерам. Иное соотношение наблюдается для В-за-мещенных карборанов. Л^0 ЭВ-заиэщвнных орто-карборана выше соответствующих значений С-замещенных. С ростом числа сн2- гругш возрастает ДгН°в рядах алкилкарборанов, но наличия постоянного вклада СН2- группы с ростом углеводородной цепи до СдН^ не выявлено. Это но дает возможности рассчитать Д^0 алкилкарборанов, для которых не проводилось экспериментальных определения. Найдено, что ДгН°гад изопропил-о-карборака зшпе, чем Дгн°газ пропил'-о-карборана, что согласуется с установленным для других классов соединений, например спиртов, алкилбензолбв.

Величины энтальпий изомеризации в зависимости от типа заместителя существенно отличаются от Д^н незамещенных кзрбораноз. Обращает на сеоя внимание болыгое различие инкрементов функциональных груш карборанов и простых органических соединений. Получешио терло динамические данные показывают, что закономерности в свойствах карборанов обнаружить слогаго. Это но удивительно, если принять во внимание сложность и необычность структуры этих соединений. Можно, однако, обнаружить несомненные корреляции величин Дгн° со структурой, электронным строением этих соединений. Так электронная плотность на атомах С з орто- изомере ниже, чем в мета- изомере, а электронная плотность на 9В-атоме в орто- изомере карборана-12 выше , чем в мета- изомере. Наибольшая электронная плотность установлена на атоме 9В- карборана-12. Чем меньше дефицит электронной плотности на атомах икосаэдра, тем вше (по абсолютной ьелгжке)

Невозможно пока дать рекомендации для приближенного расчета термодинамических характеристик неисследованных карборанов. В связи с большой сложностью и неустановленным механизмом взаимодействия карборанового ядра с заместителями, экспериментальные метода остаются основным источником получения надежных термодинамических, данных для карборанов.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Разработана методика определений энергий сгорания низших карборанов. Модифицирована применительно к некоторым кристаллическим В- и С- производным карборана-12 разработанная ранее методика сожжений замещенных карборанов. Показана перспективнность применсшя разработанных.ранее методик определения энергии сгорания в статической калориметрической бомбе к новым объектам - как кристаллический, так и жидким С- и В- функциональным производным карборана-12.

2. Впервые определены энтальпии сюрания 14 веществ:

1) двух низшие карборанов С2В4Нб и С^В^Ну,

2) трех 9В-замещешшх карборана-12,

3) девяти с-производных орто- и мета-карборана-12.

3. Вычислены энтальпии образовашя для конденсированного и газог образного состояний, энтальпии изомеризации, инкремента функциональных групп в энтальпиях образования.

4. Выявлены некоторые особенности изменения термохимических свойств замещенных карборанов-12.

1) Для С-замещенных орто- и мета- карборана-12 сохраняются выявленные ранее закономерности в энтальпиях сгорания и образования: орто-изомеры-имеют 'более высокие ( по абсолютному значению ) энтальпии сгорания, и более низкие энтальпии образования.

2) Для В-замрцённых карборанов наблюдается обратное соотношение.

3) Энтальпия образования ЭВ-замещенных -орто-карборанов выше по абсолютной величине, чем соответствующих С-замещенных орто-карборзна. ....

4) Для большинства исследованных карборанов энтальпия изомеризации орто-изоыера в мета-изомер - отрицательная величина. Исключением являются 9В-гексилкарбораны. • ' .

5) Величины' энтальпий изомеризации существенно зависят от типа

заместителя. В случае электронодонорных заместителей ( с положительным индукциошшм эффектом ) энтальпии изомеризации меньше по абсолютной величине по сравнению с незамещенными карборонами.

6) В случае электроноакцэпторннх заместителей абсолютные величины энтальпий изомеризации замещенных карборанов больше, чем незамещенных.

7) Инкременты функциональных групп для замещенных карборанов и органических соединений в большинстве случаев сильно различаются. В случае фенильного заместителя в мета-карборане и изопропильного в орто-карборэне значения инкрементов близки к соответствующим значениям для простых органических соединений.

8) Соотношение между величинами ЛгН°газ для орто- и мета- изомеров в С- и В- производных карборанов-12 коррелирует о распределением электронной плотности на атомах углерода и бора: чем выше электронная плотность на атомах икосаэдрического каркаса, тем больше по абсолютной величине энтальпия образования замещенных карборанов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Гальченко Г.Л., Шульца П., Павлович В.К., Брыкина Е.П., Тамм Н.Б. Применение метода теплот сгорания в области борорганических соединений1 (БОС) с высоким содержанием бора // Тезисы докладов на IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике. - Тбилиси, 1982. - С.423-425.

2. Гамм Н.Б., Брыкина Е.Я., Павлович В.К., Гальченко Г.Л. Спре- ' деление энтальпий сгорания низших карборанов // Тезисы докладов на X Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике. - Москва, 1984. - Т.2, - С.5аЗ-585.

3. Гальченко Г.Л., Тамм Н.Б., Брыкина Е.П., Беккер Л.Б.. Петру-нин А.Б., Жигач А.Ф. Определение энтальпий образования низших кло-зо-кзрборанов С^Нд и С2В5Н^ //"Ж.физ.химии. - 1985. - Т.59, я II.

- С. 2689-2693. "

4. Тамм Н.Б., Павлович В.К., Ллексеенко О-В. Определение энтальпии образования изопропенил-мета-карборана // Тезисы докладов на ТУ Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений.

- Куйбышев, 1985. - С.34.

5. Тамм К.Б., Павлович В.К., Брыкина Е.П., Гальченко Г.Л. Определение энтальпий образования изопропил-орто- и мета-карборана-12

// Тезисы докладов нп Y Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. - Куйбышев, 1987. - С.25.

6. Гальченко Г.Л.,' Павлович В.К., Тамм Н.Б., Брыкина Е.П. Борорганические соедшюшш (БОС): задачи и особенности термохимического изучения //В cö. "Термодинамика химических соединений". - Горький, 1988. - С.77-7Э.

7. Гальченко Г.Л., Тамм Н.Б., Павлович В.К., Ольшевская В.А., Еахаркин Л.И. 9-метил-орто-карборан-12: синтез и определение термохимических характеристик // Металлоорг. химия. - 1990. - Т.З,

а г. - с. 414-ца.

8. Гальченко у.Л., Тамм Н.В., Павлович В.К., Ольшевская В.А., Захаркин Л.И. 9-гексил-орто-карборан~12: синтез и определение термохимических характеристик // Металлоорг. химия. - 1990. - Т.З,

* 2. - С. 259-263. '

9. Тамм К.Б,, Павлович В.К., Гальченко Г.Л. Определение энтальпий образования фонил-орто- и мета-карборана-12 // Тезисы докладов на У1 всесоюзной крнференции по термодинамике органических соединений. - Минск,"1990. - С.60.

'10. Тамм Н.Б., Павлович В.К. Определение термохимических харак-■ теристик С- и В-замощешшх орто- и мета-карборанов-12 // Тезисы докладов на XIII Всесоюзной конферешдаи по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск, 1991. - 4.1. -С.102.