Фотоэлектронная спектроскопия бета-дикетонатных комплексов переходных металлов и их аддуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На правах рукописи

ЧЕРЕДНИЧЕНКО Александр Иванович УДК 539.194

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ БЕТА-ДИКЕТОНАТНЫХ' КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДННХ МЕТАЛЛОВ й ИХ АДДШ'ОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

}

Владивосток 1990

• Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-технической институте при Дальневосточной госуниверситете.

НаучкыИ руководителе.

- кандидат физико-математических наук, доцент ВОВНА В.И. Официальные оппоненты:

-доктор химических наук, с.н.с. ДОЛЕНКО Г.Н.

- кандидат физико-математических наук, с.н.с. ЗИАТДИНОВ A.M.

Ведущая организация

- Институт общей и неорганической химии АН УССР

Защита диссертации состоится " 6 " 1990 г. в

id. час, на заседании Специализированного совета К 002.06.02 при Президиуме ДВО АН СССР по адресу: г.Владивосто'к-22, пр. 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения АН СССР.

Автореферат разослан " 21 " сра&рсимл 1990

УчониИ секретарь 1'ммиализироишшого совета, кандидаг химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

...... Актуальность теми. В последние годы бзта-дикетонатнне комиксы металлов стали играть важную роль б различных областях уки и техники. Значительно расширилась возможность их примене-я с появлением летучих форм комплексов тяжелых металлов. Осо-нно возрос интерес к летучим соединениям редкоземельных элемен-в после открытия высокотемпературной сверхпроводимости металло-спдной керамики в связи с изучением возможности их применения технологии получения пленочных ВТСП. Применение бета-дикетонат-х комплексов в качестве оптически активных материалов, люмпно-ров, катализаторов реакций обусловливает значительный научный практический интерес к исследованию структуры и свойств этих единений. Выявление особенностей свойств в зависимости от злок-онной структуры с единений позволяет понять закономерности их разования, прогнозировать свойства создаваемых материалов.

Одним из основных экспериментальных методов исследования ектронного строения соединений является газофазная фотозлект-иная спектроскопия. Совместное использование данных ФЭ спсктро-оппи с результатами теоретического -исследования методами квап-вой химии дает кроме энергетических характеристик информацип о определении электронной плотности и геометрической конфигурации лекул. Возможность метода ФЭ спектроскопии идентифицировать мо-кулярккй состав пара позволяет использовать его для контроля омеяуточных продуктов термолиза с различными условиями проводе-я эксперимента, что является актуальным при проведении гаэойаз-х реакций.

К началу напих исследований были изучены ФЭ спектры аиетил-.еуонатов и фторированных ацетилацетонатов некоторых S-,p-d-элементов. Противоречивость результатов исследований рззлич-х лабораторий и неоднозначность интерпретации опубликованных нных потребовали уточнения результатов практически всех изучен-х ранее соединений. Синтезирсваяные з последние годы замецепниэ та-дикетонаты металлов, бета-дикотонаты РЗЭ я их аддуктн мсто-!i ФЭ исследованы не были. Значительный прогресс в развитии эк-ериментальной техники и возможности обработки результатов эк-, еримента с приманенном ЭВМ позволили повысить точность экслерк-итальных данных.

Цель работы состояла в систематическом изучен!»: злектропяого роения бета-дикетонатных комплексов переходных металлов и она-

г

зшзе состава пара при термолизе аддуктов по ФЗ данным.

Б связи с этим решались следующие задачи:

- Модернизация серийного спектрометра ЭС-Б201 для исследования в газовой фазе труднолетучих комплексов РЗЭ.

- Применение прогх дш диалоговой системы автоматизированной обработки данных к интерпретации полученных, данных.

- Исследование электронной структуры труднолетучих дипивалоил-иетанатов РЗЭ, ацетклацетониминатов.

- Выявление тенденций в изменениях ПИ верхних уровней для зачтенных бета-дикетонатов металлов.

- Изучение возможности получения летучих форм ацетилацетона-тов при разложении их аддуктов с различными электронодонорными лнгандами.

- Анализ по ФЗ данным состава пара при термолизе аддуктов.

- Изучение электронного строения аддуктов бета-дикетонатных комплексов.

- Формирование банка ФЭ спектров исследованных соединений.

Работа выполнена в соответствии с темой " Исследование новых классов комплексных и злементооргакических соединений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии" (номер государственной регистрации 01860136179) в рамках координационного плана Академии наук СССР и плана совместных исследований Минвуза РСФСР и Дальневосточного отделения АН СССР

(К! 81023528).

Научная новизна, впервые изучены Не-1 фотоэлектронные спектры - дипивалоилметанатов РЗЭ; ацетилацетонатоь РЗЭ; нестабильных ацетилацетониминатов РЗЗ, аддуктов бета-дикетонатов металлов с ГИФА, Фен, ТФФО. Установлен-! закономерности в электронной структуре, характер верхних заполненных орбиталей.

Методом РЭС измерены энергии связи внутренних уровней ряда соединений. Показано, что стабилизация уровней комплексов на ~2э1

при фторировании ацетилацетонатных лигандов определяется главным образом изменением молекулярного потенциала в области атомов металлоцикла. иценоно изменение ПИ орбиталей при аддуктообразова-шш. Изучен процесс разложения аддуктов в условиях высокого вакуума, оценен оптимальный решил испарения аддуктов с получением летучих с?орм ацотилацетонатов РЗЗ.

Практическая ценность. Полученные в работе энергетические данные молекул и последовательность верхних МО для бета-дикето-натиых комплексов являются Фундаментальными характеристиками. <рЭ

энные позволили выявить значимость, ковалентных взаимодействий ля соединений РЗЭ. Установленные закономерности влияния замеще-ия на электронное строение могут использоваться при решении рактическкх задач, например при синтезе соединений с заданными войстваки. Установлен оптималышП рении разложения аддуктов с' олучением летучих фору ацетилацетонатов РЗЭ. Отработанная мето-ика определения состава пара по ФЭ данным может быть использо-ана при разработке технологии нанесения пленок из газовой фазы, ля разделения смеси комплексов РЗЭ фракциопрой сублимацией при олучении чистых материалов.

На защиту выносятся Методика получения ФЭ спектров груднолетучих комплексов РЗЭ н соединений, испаряющихся с частичным разложением Интерпретация ФЭ спектров ацетилацетонатов РЗЭ, дипивалоилме-танатов РЗЭ, данние о влиянии аддуктообразования на структуру электронных уровней исходных продуктов.

Представлении об изменениях в структуре верхних орбиталей при замещении и использование тенденции в изменениях ГГЛ для отнесения ФЭ полос электронным уровням,в ряду замещенных бета-ди-кетонатннх комплексов.

Методика применения ФЭ спектроскопии к анализу состава пара, изучению процесса термодеструкции соединений и выбора оптимального режима разлояенпл аддуктов бета-дикетонатов РЗЭ.

Апробация работы а публикации. Излоненный в работе материал окладывался и обсуждался на IX Всесоюзном совещаш?и"Физические математические метода в координационной химии" (Новосибирск, 987 г.), на X Всесоюзном совещании по рентгенозлектронной и локтронной спектроскопии" (г.Ленинград, 1983 г.), на конферан- • пи молодых ученых-химиков (г.Иркутск,.1986 г.), на конференции олодта ученых ВУЗоз Дальнего Востока (г.Владивосток, 156? г.), а УП Всесоюзном совещании "Свойства, строения и применения бо-а-дикотонатов металлов", на Всесоюзно!.! семинаре по ронтгенов-кой и электронной спектроскопии (г.Косово, 1989 г.). По мате-лалам диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти пав, списка литературы и примечания. Основной текст занимает Ю страниц машинописного текста и включает 46 рисунков, 33 1 блицы, список литературы 10-'+ наименования, приложение включа-г 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРаАШТЕ РАБОТЫ

Введение» Во введении обоснована актуальность темы, выполненных работ, сформулирована цель исследования. Отражены научная новизна и практически' ценность полученных данных приведены положения, вынесенные на защиту.

В пеовой главе, являющейся литературный обзором,показаны обличительные особенности метода ФБС как экспериментального метода исследования электронной структуры соединений. На примере молекулы ферроцена проанализирована возможность метода по выявлению взаимодействии орбиталеП, дающих наибольший вклад в связь центрального атома металла с лигандами. Отмечено согласие экспериментальных данных с результатами расчета -методом ППДП/2 в определении тенденции в изменениях ПИ орбнталеи, свидетельствующее о возможности теоретической интерпретации экспериментально выявляемых изменений в структуре МО.

Показано, что для ацетилацетона из ФЭ данных возможно определение вкладов таутоыерных форм при различных температурах. Обработкой экспериментальных данных получены ФЭ спектры кетониой и енольной форм ацетилацетона.

Сопоставление экспериментальных данных для кето-формы аце-тилацетон&с теоретическими позволило установить оптимальную геометрическую конфигурацию молекулы. При интерпретации спектра енольной формы ацетилацетона необходим учет эффекта релаксации, нарушающего последовательность МО.

Во второй главе описаны особенности экспериментальной техники и методики исследования. Получение ФЭ спектров труднолетучих соединений соиряко'^о с рядо:,. трудностей,главная из которых-малая упругость пара порядкаЮ"^торр) - обусловливает необходимость длительного накопления сигнала, снижающего точность определения ПИ. Измерение ФЭ спектров производилось в измерительно-вычислительном комплексе, включающем спектрометр БС-3201 с управляющей ЭВМ "Электроника 60",'сопряхенноЯ с ЭВМ "СМ", предназначенной для обработки и моделирования спектров. Программное обеспечение комплекса позволило достигнуть воспроизводимость величин измеряемых потенциалов ионизации не хунэ ± 0,03 эВ. Комплекс представляет большие возмонности для обработки данных. -Достико-нио высокой точности возможно только с учетом многих параметров эксперимента и априорной информации. В ходе измерения ФЭ спектров результат:! отдельных сканирований а' игсываются в память ЭВМ и

дальнейшее суммирование производилось с учетом поправок-на дрейф пкалы с отслеживанием стабильности спектра. Отслеживание формы, спектра применялось для выявления изменений в составе исследуемого пара. Причинами могут быть изменения, связанные с частичным разложением исследуемого образца или наличием е составе образца побочных продуктов синтеза, не выявленных при его очистке.

Анализ причин изменения спектра производился вычитанием из полученного результата спектров предполагаемых примесей. Вычитание позволяет выделить спектр образца без примеси, фона или ре-перных линий.

Для анализа спектров аддуктов производилось моделирование спектра из спектров исходных пррдуктов с учетом заселенностеП орбиталея, общих представлений о донорно-акиепторнои связи и подгонки результатов моделирования к экспериментальному. Данная процедура позволила не только выявить орбитали трис-хелата и нейтрального лиганда, участвующие в образовании комплекса, ?о и по величинам сдвигов оценить степень взаимодействия отдельных орбиталей.

В третьей главе приведены результаты исследования электронного строения ацетилацетонатов металлов. Показана структура верхних орбиталей анетилацетона. Для бис-ацетилзцетонатов металлоз дана систематика орбиталей, приведена диаграмма взаимодействия орбиталей и значения вертикальных потенциалов ионизации для ряда соединений. Отмечены изменения в структуре верхних уровней при изменении геометрической конфигурации комплекса. Уменьшение меж-лигзндного перекрывания в случае-тетраэдрической конфигурации комплекса сопровокдается уменьшением расщепления п+-орбиталей. В случае комплекса 2пвозрастание величины расцепления п+-ор-биталей обусловлено связывающим б - п+ (схА) -взаимодействием.

Для комплексов с!-элементов интерпретация ФЗ спектров представляет немалую трудность. При интерпретации ФЭ спектров принципиальное значение имеет правильное определение геометрической конфигурации молекулы.

Описание структуры НО для комплексов МЬ*, проведено в. терминах точечной группы симметрии „ Конфигурация симметрии Оч, для трис-ацетилацетонатов металлов выбрана на основами экспериментальных данных м оптимизации полной энергии методом ППДП/2. Групповые ороптали ацетилацотонатних циклов преобразуются з Оу группе: з^^-а^+с , п_-а2 + <г !п+-а1+с,зсг-а2 + <г

Отпечено, что наибольшее влияние на связь в ацетилацетонат-ных комплексах оказывает е(п+)-е(пр), а1(г\"1') -а4(пв) и е(п")--Мп<1-взаиио действие. Б комплексах <1-элементов взаимодействие орбиталей лигандов с А-орбиталями металлов приводит к переносу электронной плотности на вакантные <1-орбитали. Степень кова-ленткости связей ;1-0 (заселенности 5- , р- , <1 -АО металла) оценивается по величине расщепления п~ (а2. - О» Отнесение полос в ФЭ спектрах (табл. I) производилось на основании данных теоретических расчетов с учетом известного факта нарушения приближения Купманса для <1 -электронов. Во все?: ацетилацетонатах (1 -элементов первый потенциал ионизации обусловлен сЛ -электронаци.

Таблица I

Значения вертикальных потенциалов ионизации, эВ, для трис-бета-дикетонатов металлов

Соединение i Mnd (X^ C. : n" í a2. 12 : n+ : je cx4 :

8,10 ■ 9,27 10,39 11,14

7,46 8,06 8,96 9,48 10,26

8,1 8,1 8,9 9,22 10,16

7,47 8,0 8,0 8,42 8,92 9,50 10,28 10,96

7,43 7,99 8,2 8,63 9,01 9,55 (10 30) 10,56

Данные ао ФЭ спектроскопии комплексов d -элементов вместе с результатами расчетов для Sc^i,, использовались для интепретации ФЭ спектров ацетилацетонатов РЗЭ. Сходство формы ФЭ полос в области 8-1I аВ подтверждает одинаковую последовательность электронных уровней для соединений скандия, иттрия, лютеция (рис. I).

Ацетилацетонаты РЗЭ оылн полнены разлонвнием их аддуктов в системе ввода пробы спектрометра. Изменение Ш1 уровней в ФЭ спектрах на 0.2*0.8 эВ указывает на изменение аффективного заряда лиганда.т.е, увеличение ковалентности связи в ряду ацетилацетонатов РЗЭ. ■

Устаноглоно, что ксвалентное взаимодействие в ряду ецетил-ausToiiarci' РЗЭ сравнимо с аналогичным в комплексах d-элементов. Выяш^кчоп из Фс1 ЛПН1ШК расцепление ' гГ-орбиталей, указывающее

[а значимость ковалентных взаимодействий в комплексе, для СоА3 ¡оставляет 0,58 зВ, ииД5- 0,33 эВ, 5сД5- °<38 эВ (табл- 2>

Таблица I

Значения вертикальных ПИ (эВ) для ииД^

и 1 зс5 е : п" ! а п + © <4 =

Бс 8,03 8,32 8,87 9,25 10,05 10,30 11,6

У 7,92 8,20 8,98 9,1'+ 9,9^ 10,26 11,6

N(1 8Д П,5

Эт 8,п 9,0 ~

8,1 9,0

ТЬ 8,2 9,1 • 11,5

8,2 9,1 10 ,0 11,5

МО 3,20 8,92 9,09 9,97 10,24 11,6

8,02 8,20 8,99 9,26 10,02 10,28 11,5

УЬ 8,2 9,0 Ю40б 10,30 11,5

Ьи 8,10 8,33 8,89 9,22 10,01 10,80 11,5

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследо-зания влияния замещения в лигандах на структуру электронных уров-шй бета-дикотонатных комплексов.

При фторировании метильпых групп ацстилацетопатных лпгандов ¡етодом ФЗ спектроскопии установлен сдвиг уровней на ~ 2 оВ. Для выявления природы изменения энергии электронов зшфект фторирсла-1ия был изучен методом ППДИ/2, кромз того эффективные заряды па (томах оценивались из экспериментальных химических сдвигов уповай в приблияенпи модели электросто.тичоского потенциала. Из ана-шга результатов расчетов оыло показано отсутствие заметкой ветчины переноса электронной плотности на СГт,-группы. Отсутствие рачительного переноса электронной плотности зместе с заметной !бличштой стабилизации внутренних и валентных МО свидетельствует | преобладающем вкладе молекулярного потони,пала в химические двиги уровней.-Основной причиной стабилизации уро. лей являотсн

i'hc. I»-ri! cMt'Kïpu a) ocAj 3-uc: >дпия, ír-сглау.оннии '.'-KOüi ¡кю'Пф.чзанныи 6) YAä , h) LuAj ,t')/\lA3

возникновение полояительного потенциала в области металлоциклов. Наиболее значительные электронным э]/;.зкто.м фторирования является поляризация х -системы хелатных циклов, приводящая к увеличению электронной плотности на карбонильных атомах углерода. Выявленное уменьшение ионной составляющей связи при 4тооирсвании лнгандов подтверждается увеличениомдлини спязи мотапл-кислород известным из электрснографическпх данных. Велччяны сдвигов уровней Еи(Р5А)д на 0,3 эВ меньше аналогичных сдвигов для А1(ГОД Различия ПИ ::зрхних уровней для ЕиЛь и АТАд незначительны, что свидетельствует о близких зарядах па металле е комплексах, ¡"еньшие сдвиги при фторировании соединения евоопия обусловлены уменьшением действия поля диполей СРд-грунп на валентные уоовни лигандных циклов при увеличении ионного радиуса металла.

изменения в структуре верхних :.;0 при замещении метплышх групп в ацетилацетонагах металлов на трет-бутилыше связаны с увеличением электронной плота.зти в металлоциклах и появлением в валентной зоне дополнительных сЬ (С-С) и <Ь (С-Н)-свлзывающих орбиталей. Дестабилизация верхних МО при замещении в соединении литеция составляет 5сй-0,2 эВ, гГ-0,4 эВ, п+-0,4 оВ. Закономерности в форме полос всех исследованных соединений хорошо согласуются с последовательностью уровней установленной для ацетнл-ацетонатов металлов.

Лля исследованного ряда Ъп (/Ш)д наблюдается смещение полос в сторону увеличения ПИ на 0,2-0,3 эВ (табл. 3). Возрастание ГТИ орбиталей, локализованных на лиганде, обусловлено снижением электронной плотности на атомах лигандов вследствие возрастания заселенности вакантных АО металла. Растепление ас^-орбиталей обусловлено межлигандныи взаимодействием. Больная величина расщепления по сравнению с ацетилапегонатом согласуется с различием геометрических конфигураций молекул пцетилапетопатов ( 1)*, ) и дипивалоилметанатов РЗЭ (близкой к ).

Эффект у1 -замещения представляет наибольший интерес для выявления особенностей орбиталей ЗС -гппа. Для комплексов переходных металлов экспериментальное исследование -замещенных соединений позволяет росить вопрос об отнесении полос в ФЭ спектрах ионизации 'Х^ или с1-электронов, являющийся сложной проблемой для многих соединений. Надежное отнесение полос я оцв-ка величин сдвигов уровней при замещении ряда соединений были проведены при сопоставлении ФЭ и РВ данных (табл. 4),

Таблица 3

Значения вертикальных ПИ и перегибов полос в спектрах

Ьл (ДОИ)д

1п : п~ с : П +

а2 <г ; 0-2 а1 С

5с (7,8) 8,0 8,7 9,7 9,9

У (7,9) 8,1 (8,5) 8,7 9,6 9,8

Ръ 7,7 8,5 9,3

Н<А (7,6) 7,8 8,5 9,3 (9,6)

йс! (7,6) 7,8 8,5 9,4 (9,7)

ТЬ (7,6) 7,8 (8,3) 8,5 9,4 (9,7)

Ч (7,9) а,: (8,4) 8,6 9,5 (9,8)

Но (7,6) 7,8 (8,3) 8,5 9,5 (9,7)

Ет (7,6) £ ,0 8,6 9,6 (9,8)

УЬ (7,8) 8,0 8,6 9,6 (9,8)

Ьц (7,8) 8,0 (8,5) 8,7 9,6 9,8

Таблица 4

Энергии связи шутрошшх уровней ряда У -замещенных

ацетилацсгонптои М( АР )д

Соединение : 52р : ГЛ С12р 013

А1 .163, 35 - 532,10

&СХ 163, 95 - 532,27

Сх 163, 75 577,47 - 552,21

Ре 163, 66 711,55 - 531,89

Си 163, 73 934,65 _ 532,10

&---СаНАС1

А1 т, 05 73,93 200,4 с 532,10

Со 163, 86 781,48 200,60 532,00

О. 163,70 577,40 200,45 532,00

Ре 163, 80 200,45 532,20

Из анализа результатов теоретических расчетов было выявлено, что замещение атома кислорода на NH в ацетилацетонатных лиган-дах приводит к повышению роли ковалентных взаимодействии в комплексе и снижению величины ионности связи ~ на 25,1.

Экспериментальные значения потенциалов ионизации уровней исследованных ацетилацетониыинатов приведен в табл. 5.

Выявленные но теоретическим данным тенденции в изменениях НИ орбиталей и экспериментальные значения ПИ уровней позволили установить последовательность ;,!0 для ацетилацетонатов никеля и меди, для которых литературные данные противоречивы.

Таблица 5

Значения вертикальных ПИ.для ацетилацетоннминатов (эВ)

Соединение

Потенциалы ионизации

NL(AN)g 7,64

Cu(bN)2 7,3

Sc(*N)5 7,43 L»u(M4)5 7,37

7,8 b,93 8,b0 9,27 10,18 10,5

7,63 7,92 8,23 8,99 9,76 10,06 10,31 10,66

7,76 8,97 9,19 10,1 10,4 10,6

7,74 8,80 9,1 10,0 10,2 10,5 10,7

При исследовании аддунтов выявлены сдвиги ург*шей'ipnc-хела-гов и нейтральных лигандов, составляющие для фторированных ацетилацетонатов - I эВ, для. ацетилацетонатов 0,3-0,5 эВ. Близкие к дал значения сдвигов ПИ при аддуктообразовании наблюдались для 1г2р-орбиталей. Показана возможность использования данных ФЭ зпектроскогпш для проварки точности используемой калибровки РЭ данных.

Из РЭ спектров выявлены сдвиги энергий связи остовных уров-jefl при аддуктообразовании, хоропо согласующиеся с ФЭ данными \лн валентных орбиталей.

В пятой главе изучено применение метода ФЭС к изучению сос-;ава молекулярного пара на примере продуктов термолиза бета-дике-юнатных комплексов. Возможность записи и хранение результатов сдельных сканирований на внешних носителях информации ЭВМ ni-зво-[яет оперативно контролировать результаты эксперимента и, изменяя •словия проведения проведения эксперимента,выбирать оптимальный iesi!M испарения или разложения исследуемого образца. Большая точ-

i-

ЙАА

,-,-DMCO

,-AU,CTOU

? 8 9 lo 11

ПИ,эЕ>

Рис. 2.ФЭ»спектры NdAj-DMCO при t=I90°C(l), t» 200°(2),

при t= 2 OU0 С

юсть измерения потенциалов ионизации уровней и высокая характе-зистичиосгь полос в ФЗ спектрах позволили надежно идентифицировать состав газовой смеси при термолизе бета-дикетонатных ком-¡лексов.

Из ФБ спектров, полученных при изучении аддуктов бис-аце-гилацегонатов никеля с дипиридялом, установлено разложение с об-уазованием дипиридила и ацетилацетоната никеля. Неизменность рории спектра при испарении всего образца и варьировании условий эксперимента и полное соответствие полученного результата сумме зпектров -исходных соединений указывают на разложения аддукта в 7словиях измерения 03 спектров.

Полученные ФЭ спектры изоморфных в кристаллическом состоянии аддуктов ацетилацетонатов кобальта с дипиридилом практичес-1И неразличимы. В составе анализируемого пара наличия молекул аддукта не выявлено. Как и в случае аддуктов никеля, состав газовой фазы практически не изменялся до полного испарения образца. Вероятнее всего невозможность получения аддуктов исследованных бис-ацегилацетонатов в газовой фазе обусловлена их нестабильностью в условиях высокого вакуума.

Б спектре Си (ГФА^^ДОА, полученном при комнатной температуре, наблюдались только полосы нейтрального Д!.15А, образованного при расщеплении аддукта. При увеличении температуры нагревания образца до ЮО°С в составе анализируемого пара ог<ечечо%присут-втвие Си(К>А)2. Дальнейиее повышение температуры (до приводит к увеличению интенсивности полос спектра, соответствуо-щего бис-хэлату. Регистрация спектра "чистого" ДМФА в начале эксперимента и уменьшение относительной интенсивности полос нейтрального лиганда' с увеличением температуры, указывают на возможность разлокания аддукта в твердой фазе.

■ При исследовании гидратов ацетилацетонатов РЗЭ в условиях высокого вакуума спектрометра происходило отщепление молекул воды. После отщепления воды ц увеличения температуры нагревания образца до 1^0-150°С в спектрах появлялись интенсивные полосы ацетона, свидетельствующие о термолизе органической части ацетилацетонатов. Интенсивность полос ацетона возрастала с увеличением температуры. Присутствие паров трис-хелата было выявлено при термолизе соединений неодима и самария. ФЗ спектры без заметного вклада полос продуктов деструкции были получены для соединений , Ец(РМ)д я Си(ГФА)2.

При изучении аддуктов с ДЖО, расцепление производилось при более еысокой температуре. ФЭ спектры, не содержащие полос продуктов деструкции, были получены для "УА^^^А^^оЛт!, Е-гА^ (табл. 2). Для остальных соединений ряда РЗЭ вместе с сублимацией трис-хелата происходит разложение. В показанных на рис. 2 спектрах, полученных при термолизе ИсЛА^Дисю, в составе исследуемого пара мокно выделить полосы не менее трех соединений, ос разущихся при разложении аддукта и трис-хелата.

При термолизе смеси аддуктов ЫЛА^иУА^с Д'.!СО был выбрая режим испарения, позволивший расщепить аддукт, испарить УА»,, ио при дальнейшем нагревании происходило разложение трис-хслатг идентифицируемое на появлокие полос ацетона. Варьируя условия эксперимента и контролируя состав пара, мояно выбрать оптимальный режим испарения с минимальным вкладом продуктов разлокенип,

ВЫВОДИ

1. Методом фотоэлектронной спектроскопии исследовано электронное строение труднолетучих комплексов РЗЭ. Высокая точность определения ПИ обзепочеиа рядом внедренных методических разрабс ток - достигнуто повышение элективной чувствительности спектре метра ЭС-3201 модификацией системы ввода пробы, электронно-оптг ческой системы и системы регистрации спсктров; применение математической обработки позволило увеличить воспроизводимость значений потенциалов ионизлци!! ¿0,03 эВ.

2. Установлена зависимость энергии верхних одноэлоктронных уровней от типа симметрии, геометрических параметров и ионностг связей бета-дикетонатных комплексов. Показано, что повышение тс па си-метрии от до проявляется в возрастании величины расщепления -оро'италея, энергии п -орбиталей кислорода определяются как элективными зарядами лигандов, тан и менатоьти-мя расстояниями металл-кислород.

3. Впервые изучены ФЭ слоктри легко гидролнзующихся и испаряющихся с частичным разложением координационно-ненасыщенных ацэтилацетонатов РЗЭ и дипивалоилметанатов РЗЭ, а также нвета-бильнух в обычных условиях ацетилацотониминатных комплексов скандия к лютеция• Ковэлентность сьязп*зз исследованных комплексах РЗЭ проявляется в стабилизации п"(с)-орбиталоЙ, наибольшая ковалентиость связи наблюдается для соединений скандия, величина расщепления п" -орбиталей близка к расцепления в соединена-

ях 3с1 -элементов. В ряду о'ета-дикетонатов РЗЭ понижение энергии 5<А -орбиталей и лантаноидное сжатие ведут к повышению ИИ верхних уровней на 0,2-0,3 эВ.

4. Выявлены особенности электронного строения в зависимости от заместителей в бета-дикетонатных лигандах - увеличение электронной плотности в металлоциклах М(ДПМ)д оказывает наибольшее ьлияние на величины потенциалов ионизации п -орбиталей; сдвиги уровней при фторировании лигандов ооусловлены главным образом изменением молекулярного потенциала на атомах металлоциклов (при это;-^ уменьшается ионная составляющая связи металл-лиганд); эффект ^ -замещения на 1Ш п -ороиталеи различен. Для аце-тилацетониминатных комплексов установлено уменьшение степени ионности связи по отношению к ацехилацетонатным.

5. Закономерности в изменении ПИ орбиталей в ряду замещенных ацетилацетонатов позволили уточнить отнесение полос в Фз спектрах бета-дикзтонатов сИ -элементов - меди, никеля, нелеза; установить последовательность уровней для ацетилацетонпминатов меди, никеля, скандия, лютеция.

6. Исследована структура электронных уровней аддуктов трис-бета-дикетонатов РЬУ с донорными лигандами Фен, ГМФА, ТФФО. Перенос электронной плотности с лиганда на металл и изменение молекулярного потенциала приводят к встречному сдвигу уровней трпс-хелатного комплекса и лиганда на 0,5-1 эВ. Величины сдвигов НИ орбиталей по ФЭ данным согласуются с изменениями энергии связи внутренних уровней, полученными из рзнтгеноэлект-рошшх спектров.

7. Методом ФЭС проведена «идентификация состава пара при . термолизе аддуктов бета-дикетонатных комплексов. Показана возможность получения летучих форм нестабильных трпс-хелатов при разлонении их аддуктов в условиях проведения ФЭ эксперимента.

8. По исследованным соединениям сформирован банк фотоэлектронных' спектров на внешних носителях информации ЭВМ, включающий экспериментальные ФЭ спектры и значения потэнциалов ионизации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I. Вовна В.П., Горчаков В.В., Чередниченко А.11. Фотоэлектроьлая спектроскопия р -дикетонатных комплексов // Строение ве-пеотва п свойствт молекул: Меявуз. сб./ ДВГУ. - Владивосток:

Изд-во ЛВГ/, 1987. - С.93-123.

2. Оценка возможностей разделения смесей РЗЭ в процессе вакуумного испарения аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с Г1«ФА // Чьеу Тхи Нгуен, Кузьмина Н.П., Мартыненко Л.И., Чередниченко А.И. и др./ Бысокочистые вещества - 1988. - 2. - С.103-109.

3. Вовна В.И., Харченко В.II., Чередниченко АЛЛ. Эффективные заряди на атомах р -дикетонатов металлов, полученные из рент-Гбяоэлектрошшх данных // Журнал струит, химии. - 1989. - №3. С.144-147.

4. Фогозлектрок.чие спектры некоторых бета-ди:сегонатов европия// Вовна В.П., Горчаков В.В., Карасев В.Е., Чередниченко А.И./ Журнал струит, химии. - 1989. - Т.2. ,','? 3. - С.147-149.

5. 00 оценке зарядов на атомах в молекуле по значениям химических сдвигов в РЭ спектрах // Олаблешшков С.Н., Харченко В.И., Черздничснко АЛ", и др. Тез. докл. IX Всесоюзного совещания "Физические и математические методы в координационной химии". Новосибирск, 1987. - Т.2. - С.Ъ.

6. Электронные и <3'Э спектры аддуктов трис-бета-дикотонэтов европия с фосТиноксидами // Чередниченко А.И., Вовпа В.П., Горчаков В.В. и др. / Тез. доклада IX Всесоюзного совещания "¡ч'зпчсские и математические методы в координационной химии". Новосибирск, 1987. - Т.?. - С.45.

7» Вовна В.И., Чередниченко А.И. "Электронные эффекты фторирования лпгандов в бета-дикетонатах алюминия по данным РЭС, СЭС и квантовохимических расчетов// Тезисы докладов ХУ Всесовз-ного совещания по рентгеновской и элоктронной спектроскопии. Ленинград, 1988. - С.2а9-240.

ь. Электронное строение дшивалоилметанатов редкоземельных элементов по данным фотоэлектронной спектроскопии // Чередниченко А.И., Вовна В.И., Горчаков Б.В. и др. / Тезисы докладов ХУ Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии. Ленинград. 1988. - С.243.

9. Чередниченко А.И., Юдин Д.В. "Рою-, рентгеноэлектронная спектроскопия некоторых аддуктов бета-дикетонатных комплексов европия // Тезисы докладов конференции молодых ученых-химиков. Иркутск: Изд-во Ирк. ун-та, 1988. - С.66.