Синтез и спектроскопические свойства бета-дикетонатов бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ АН СССР

На правах рукописи КОРОТКИХ Олег Анатольевич

УДК 547.553.4:535.37

СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТА-ДЙКЕТОНАТОВ БОРА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учоной степени кандидата химических наук

г. Владивосток - 1990 г.

.Работа выполнена в ИХ ДВНЦ Ali СССР и в НИФТИ ДБГУ.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Вэдуцая организация - Моокоаск

Доктор химических наук Карасев Б.Е.

Доктор химических наук Мазуренко В.А.

Кандидат химических наук Полищук С.А.

ий государственный университет.

Защите состоится в jÖ часов апреля 1990 г. на заседании специализированного совета К 002.06.02 при Президиума Дальневосточного отделения АН СССР по адресу: 690022, Владивосток проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДВО АН СССР.

Автореферат разослан \1~ • 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 002.06.02, к.х.н.

С Блищенко Н.С. )

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теин: Бета-дикетонатные комплексы находят шн-рокоо применение в технике для очистки, концентрирования и определения ряда хзгмических элементов, как катализаторы и полупродукты, для получения металлических и окискых пленок, как лазер-но-активнне вещества п т.д.

О теоретическом интересе к этому классу хелатных комп::"ко--них соединений свидетельствует периодическое появление обзоров, проведение всесоюзных и международных совещаний по этой теме.

Бета-етсетонаты бора (ЕДБ) являются наиболее простат по строению х<лата\'и, образуемой бега-дикотонак!. Поэтому исследования з этой области вакны для поникания химии бста-дикетона-1-нкх комплексов е цело;,;. Крсг'з того, в после дгие несколько лот у этих веществ бшти обнэрунсни своеобразные фотохимические и фотофизические свойства, лазерная активность, в результате чего они стали предметом интенсивного изучения со стороны ряда исследовательских групп разных о~ран.

Цель работы; Поиск возможно более простых, исходяпцчх из доступных химических свойств, кзтодов синтеза ЩБ, обладающих практически полезными свойствами. Изучение взашосвязл строения и лю-минесц нтных свойств БДБ п предсказание актуального направления в синтезе БДБ. Изучение простейших химических свойс.в БДБ (отношение к кислотам и основание Льется) .Научная новизна п практическая ценность: Систематизирована данные о взаимосвязи строения и спектроскопических (Т.'Р-^З, масс-, УФ-летгпнесц< нтннх) свойств, ^то позволило использовать указанные методы в химическом эксперименте и выбрать наиболее удобный для применения в кат. стве лгмянофорсв класс "1Б - '.то^и-до-бета-дикетснаты бора (^ЕДК).

Спектроскопически изучена система: фтористый бор-ангидрид карбоновой кислоты - ароматический углеводород и особенности комплзксообразования в ней. С применением указанной системы синтезирован ряд не описанных ранее ФБДБ, обладающих люминесцентными свойствами. Рассмотрены возможности и ограничения этого метода синтеза ФВДБ.

Изучены спектрально-люминесцентные свойства вновь полученных ФБДБ. Показано, что аномалии люминесцентных свойств ФБДБ могут быть объяснены комплексообразованием ФВДБ с растворителем или с другой молекулой ФДЦБ по типу "комплексов с переносом заряда".

Спектроскопически изучено взаимодействие ФБДБ с рядом нейтральных оснований Лысиса. Показано, что образуются аддукты типа 1:1. Методом выделения (Оствальда) изучена кинетика реакции псевдопервого порядка, определены константы устойчивости аддук-тов. Методом ЯМР-спектроскошш изучено диспропорционирование одного из адцуктсв и предложена ехала реакции.

На качественном уровне изучены реакции "обмена комплексо-образоватоля" в ряду ЦДБ и показана возможность их использования для непосредственного перехода отФБДБ к БДБ иного строения.

Публикация и аптобадия -работы: По теме диссертации опубликовано 9 работ. Основные результаты докладывались на 7. Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону) 1985 г., IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск) 1987 г., конференциях молодых ученых Института химии ДВЩ АН СССР.

Счхттггл и оЙ1-о?.1 глбоп:: Диссертант состоит из ввадонла, трех глав, выводов и спг.ска дотированной литература. Первая глава содор'П'т об~ор литпхатуря по зогжчоскем и фотохимическим свойств шл бота-диг.атонатов кгтаялэв п бета-дшютонатов бора, химиюс-хнгл свойствам систем, вюючаэдчх фтористый бор н ангсдрад карбо-яезой кшькотн, спектрзж.ио-йжяюес11оитн!ш свойствам п электронному отроскко БЦБ л их аналогов. Вторая глава еодермлт описание ^этохяк акспзртазнта. Трзгтл глава посвящена оЗсуздэюш результатов.

ОСНОВНОЕ СОЦЕЕШШВБ ДПССЕРТАЦГШ

I. ЕгР-^В-, масс- и УЭ-люгашеецентва«! спектроскопия бета-дикотонатотз бога.

ООсор лхтзратурц покасал, что в области наиболее щсгд»: метали к.чдадоаапЕЯ ЩБ окопэрпмоиташтЗ материал недостаточен дет згхтс,;г""гп5л этих методов как сгщктурннх. Поэтому были записали "пег.тр'.: ряда ЩБ, у которых варьировались И и X . (Веце-ства полутени по литературным методпка'.т). Установлено, что положенно сигнала ^В коррелирует с олвктроотрпцательностыэ X , но зависит и от (РисЛ). Направление распада молекулярного кона такие проптлуцостзенно связано с X , но позволяет судить п об [ч. , п об особенностях строения БДб з целом. Электронные спектру при уволтгченик ЗГ-систвтш ■ испытывают батохромное и батофлорпоо смэиечтгэ; при этой наблюдается концентрационное изменение спектров флуорзсцонцип и в особенности - спектров возбуждения флуоресценции, которое при концентрациях порядка ИГ3 коль/л пероставт совпадать со спектра;,а и вировдагагся в узкий одиночный пик, пс-лозехгае мзкепг^а которого является характеристичным для каждого ЩБ. На осног.анпи сопоставления с данными других авторов об элек-

тронном строении ВДВ дана интерпретация природы их флуоресцентных свойств. Показано, что природа X до определенного предела абсолютно не влияет на спектроскопические свойства БДБ, в силу чего все даашнесцирующие БДБ спектроскопически идентичны соответствующим ФВДБ. Поэтому для целой исследования лшнносцонтных свойств БДБ достаточно изучить ФБДБ.

I) ЯМР-^В : слабое поле от ГиБ~, к.д.

ьыГх"

kftibj!,

Сх.ЬО]

©

X ^ \ 0 2) Масс-споктрц

>н [Rto]®

©

[R]1 [A\-R]

©

3) У^-люнинзсцектные спектры: FgBji, , (ас)2В|Ь , ВСр»)^ X2, и другие хелаты 0,(В-типа. кроме küHjb , спектроскопически идентичны: S iCftj-ftJ i Е>г Cift*^)

Рис. I. Результаты ЯМР-^В, масс- и УФ-люминесцзнтной спектроскопии БДБ.

В совокупности три физмэтода дают достаточную информации для применения их при идентификации и изучении реакций БДБ.

2. Спектроскопическое изучение системы: Фтористый бор -ангидрид карболовой кислоты - ароматический углеводород и синтез ФЕДБ.

Обзор литературы показал, что при определенных условиях основным продуктом химической эволюции системы: пористый бор -ангидрид карбоновой кислоты - субстрат (ароматический углеводород, кетон, ангидрид карбоновой кислоты) является ЗЩВ. Поэтому для синтеза новых ФЭДВ, обладающих лшииесцентнЕыи свойствами, была выбрана эта сис-теыа.

системы: а) АгН: = флуорен, б)- АгООСНд: = ацетофенон. Спектроскопическое исследование подтвердило эволюцию системы по приведенной выше схеме, известной из литературы, но выведенной ранее из результатов химических экспериментов. Услозия были подобраны с расчетом максимального благоприятствования реакции Б, и сгектро

г

Методами ЯМР-^В- и ЯМР-^Р-спектроскопии были исследованы

скопическое исследование подтвердило, что конечным продуктом эволюции систем,! при этом являются комплексы типа 1 (очевидно, ФВДБ + промежуточный продукт "ларазитической"реакцш Г).

В то же время УЗг-лвминесцентное исследование системы показало наличие некоторого (не более 2%) количества глубокоокра-шенных вещестй, спектроскопически идентичных 5Г-аддуктам 2ЩЦБ, которые были рассмотрены в §4 настоящей работы. Емдвин.ута гипотеза, что эти 5Г -аддукты являются предшественниками <ЩЦБ в системе, примененной для синтеза. Кристаллический продукт реакции в системе "а" представляет собой смесь двух веществ, из которых одно может быть выделено возгонкой, и было идентифицировано как Р2В -фл.уореноилацетонат, второе же обладает поглощением при 480 нм, нелетуче, ШР-^В - идентично Г2Ь (ФлА) и самопроизвольно превращается в последних, следовательно, является неким его предшественником.

С использованием указанной системы был синтезирован ряд не описанных ранее в литературе ЗВДБ (Таблица I). Отмечено, что интенсивность процесса возрастает по мере возрастания основности ароматического углеводорода, в силу чего условия проведения процесса смягчаются, а выход ЗВДБ падает. Особняком стоят сис темы АгН = фл.уорен, стильбен, где независимо от условий проведения процесса высок выход <ЩЦБ; в этих системах "полупродукт синтеза ®ДБ", обладающий характерным поглощением в УФ-области, может быть выделен.

Система фтористый бор - уксусный ангидрид - субстрат обладает свойством "ограничения субстрата по активности": так, реакция синтеза ЩЦБ не проходит со слабыми электронодонорами, как нитробензол или хлорбензол; не вступают в эту реакцию и сами <ЩЦБ. в силу чего в ароматический субстрат вступает только одна бета-дикетонатная группа. Эта особенность систем связана, оче-

видно, с протеканием конкурентной реакции Г. Синтезированные <ЩЦБ были идентифицированы по данным ЯМР, Ш, масс-спектроско-пии и элементного анализа.

3. Спектрально-люминесцентные свойства <ЩЛ,Б.

Для понимания взаимосвязи строения и флуоресцентных свойств ШБДБ были изучены УФ- и люминесцентные спектры вновь полученных соединений. Спектроскопические свойства Р2Ь (ТА) и (Кса)

шло отличаются от Гг&(БА), а (ДТМ) - от Р2&(ДБМ) ,что закономерно вследствие сходства строения этих комплексов.

УФ-епентры поглощения в газовой фазе хелатов Г25(ДФА), ^Ь (ФлА) и Р,£>(Ш последовательно батохромно смещаются по отношению к спектру р^^СБЛ), но качественно не отличаются, и могут быть интерпретированы как совокупность электронных переходов ароматического (коротковолновая область) и электронного перехода со сметанной ВЗМО (результат смешивания ЗГ^-ЕЗМО хе-латного цикла и 5Г-орбиталей ароматического К, ) на НСМО комплекса, принадлежащую только хелатному циклу. Этот электронный переход является наиболее интенсивным и наименьшим по энергии. УЗ-абсорбцтош!ый спектр Р2& (АнтА) и Р, Е> ССтА) качественно отличаются от спектров более низгсомолекулярных 2>ВДБ и представляют собой сильно батохромно смещенные спектры поглощения ЛгН , что свидетельствует об изменении порядка энергий двух типов электронных переходов в этих кошлексах. Е инертных растворителях наблюдается незначительное батохромное смещение спектров поглощения всех <ЩЩЗ, а в некоторых растворителях, обладающих электронодонорными свойствами, наблюдается, помимо сильного батохромного смещения, появление нового электронного перехода в виде "плеча" в красной области спектра, что свидетельствует о комплексообраэозании ФЕДБ с этими растворителями в основном ;остоянии.

Появление аналогичного электронного перехода наблюдается при повышении концентрации ФЕДБ; при этом интенсивность его поглощения возрастает не пропорционально росту концентрации.

Спектры флуоресценции <ЩЦБ в инертных растворителях зеркально симметричны спектрам поглощения, имеют небольшой стоксов сдвиг и колебательную структуру. Е слабодоиорных растворителях наблюдаются широкие бесструктурные полосы флуоресценции, максимумы которых сильно смещены батохромно по отношению к спетрам поглощения. Таким образом. КПЗ. образуемые 5ЕДБ со слабодонор ннми веществами, обладают люминесцентными свойствами. Переход ст флуоресценции ЙЩБ к флуоресценции комплекса наблюдается уне при добавлении нескольких процентов донора з раствор Щ\Б в инертном растворителе. Аналогичные изменения в спектрах флуоресценции происходят при концентрировании 2ЕДБ: с ростом концентрации растоора спектр флуоресценции смещается в красную область, и максимум флуоресценции кристаллических <ЩЦБ сильно батохромно смещен по отношению к максимуму их флуоресценции в растворенном состоянии.

Спектры возбуждения флуоресценции £ВДБ при повышении концентрации перестают быть идентичными спектрам поглощения, вырождаясь при 10" иоль/д в узкие одиночные пики, максимумы которых совпадают с положением "плеча" в УФ-спектрах при этих концентрациях. Таким образом, если для 5ЕДБ наблюдается»концентрационное тушение флуоресценции, то для КПЗ. образуемых ими с растворителем-донором или друг с другом (концентрационные эффекты) тушения флуоресценции не наблюдается.

4. Акцепторные свойства ЙДБ.

Образование ФВДБ с донорами электрона "комплексов с переносом заряда" в основном состоянии свидетельствует о том, что эти вещества являются сильными кислотами Льюиса. Рассмотрение данных

Таблица I.

КЬ '/н

Фторидо-р -дикзтонати бора, синтезированные В^-методом. 2 ч0—<

$БДБ й1 я1 Исходные Выход,% Тщ/С ИВ

РгЬ (БА) сб% сн3 Ацетофэнон 42 154 1,84

К2Ь (ДБМ) то же С6Н5 Банзангидрид,

Ацетофэнон 43 262 2,24

'сдаю 4-толил Толуол 28 214 2,28

рге>стА) то ие сн3 то аз 75 153 1,76

р2е>(ксд) 2-кснлил то жэ Мзта-ксилот 60 119 1,78

(ДфА) пара-дифкнил то же Дифенил 71 211 1,82

Р2ВС*лА) 4-флуоренил то же §луорен 61 260 1,59

Р»Ь (НА) ■ ■1-нафтил то же Нафталин 75 163 1,84

Р22>САнпА) /-антранил то же Антрацен 43 223 -

ССтА) Рг6(ПирА) 7 9 то же то же Транс-стильбен Пирен Выделены хр'оматографически

Вещества идентифицированы по данным ИК- и масс-спектров. *%-сигнал в слабом поле от

внешнего стандарта , ацетонитрил. Элементный анализ проведен на Н и С.

Таблица 2.

Максимумы флуоресцентных спектров $БДБ, положение 0-0-перэхода. Ю--"- 10~^м/л.

ФБДБ 15~^м/л: максимумы, нм. Ю-3м/л, нм. Кристаллы, 298 К

Возбужд. 0-0 Эмис. Зозбужд. Эмис. Эмиссия

Р2Ь СБА) 370 410 440 375 440 470

р2Ь(на) 285; 390 420 470 415 430 520

СДФА) 300-340-365 400 440 410 440 535

EJ6 (АнтА) 310; 350-490 460 525 465 530 590

^Ь(СтА) 345; 430 455 470 455 480 540

РгЬ (ПирА) 450 505

£Ь(ДОО 380; 400 420; 440 470; 530

РгЬ(§лА) 300-370 400 440 420 450 515

Электронные переходы, отвечающие за низшие возбужденные состояния, интерпретированы также по УФ-споктрам поглощения в газовой и жидкой фазах. Представленные выше данные характеризуют свойства ацетонитрильных КПЗ фБДБ.

ЛОй

чм

А(тл)

Рис. 2. Концентрационные изменения флуоресцентных спект-I Р2Ь (ДфА). Возбуждение: Ю-5, КГ4, Ю"3 моль/л С 1-3 ).

'ссия при 10" моль/л (ацетонитрил).

коо

Рис. 3. Изменение характера спектра флуоресценции Ргй*(ДБМ), растворитель хлороформ, при добавлении толуола.

А(нм)

500

литературы об электронном строении этих хелатов показывает, что ФВДБ должны проявлять свойства кислот Льюиса ЗГ-типа. Поэтому далее был исследован вопрос об образовании ФВДБ истинных аддуктов 5С-типа, для которых рассмотрение электронного строения предсказывало полезные свойства, а именно: глубокую окраску и, возможно, способность к флуоресценции. Е качестве модельного основания был выбран пиридин.

При растворении в пиридине всех ФВДБ кроме хелатов (ДВА)

и (ДТМ), наблюдается появление новых полос поглощения в УФ-спек-

т о

трах: с максимумами при 392 и 420 нм для РгЬ (Ад) (R вТСюСИд) и в области 470-490 нм - для остальных комплексов. ЯМР-исследо-вание показывает неизменность химических сдвигов ^В, и из чего следует, что образующиеся соединения имеют природу 'л-аддуктов. Для люминесцирущих ФВДБ наблюдается исчезновение люминесцентных свойств, а пиридиновый адцукт РгЬ (М), напротив, проявляет люминесцентные свойства. Устойчивость пиридиновых аддуктов специально не исследовалась, но обнаружено, что в индивидуальном состоянии удается выделить только аддукты F4 Б (ДФА),

РгЕ>(5>лА) и ргЕ>СНА) .- прочие быстро теряют пиридин, регенерируя исходный ФВДБ. Адцукт F4Е> (АА) выделяется также а том, что он химически нейстойчив: в этой системе протекает химическая реакция, проявляющаяся в УФ-абсорбционном чпектре. Реакция была исследована методом ШР (Таблица 2). Данные о химических сдвигах в Таблице 2: - в слабом поле от Р^Е"; ^F - от FCCI3; !Н - от тетраметилсилана, принятого за 0 (пересчитано; внутренний стендарт пиридин). Анализ показывает, что взаимодействие протекает по схеме, включающей образование боранатного комплекса и диспропорционирочание последнего, что вообще характерно для FgEOg - хелатных соединений:

Таблица 2

Я'/.Р-ксследозание взаимодействия Гго(М) с пиридином

:Н Еремл.шн К1 » Д2 Ш3 (продукт) СН (продукт) СН (4ВДБ)

(ФЕДБ)

0 2,4(6) 6,25(1)

60 2,4(6) 2,2 2,0 4,15 6,25(1)

120 2,4(6) 2,2 2,0(0,125) 4,15(0,25) 6,25(1)

240 2.4(6) 2,2(1) 2,0(1) 4,15(0.25) 6,25(1)

BpGtiU, HHI! F2B(£№ FgB (продукт)

0 135.5/135,6

60 135,5/135,6 136,2/136.4 148,1" - 148 8

120 135,5/135,6(2,2) •136,2/136,4(0.3) 148,1 • - 148,8(1)

Т т В Время,сутки FgBOJ/ f2bo2 o3ï

0 1,81

I 1,46 5,48 17, ,6

Таблица

Динамика ацдуктообраэования РаЬ(БА) с Ру; 5 • Ю~^м/л. Изо-бестическая точка 392 нн» (ФБД5) 358, /1„„(Ру-аддукт) 490.

Время, тин. Ъ (358) Ъ (358) 2> (490) & 0 (490)

50 0,47 -0,76 0,151 1,60

65 0,45 -0,80 0,155 1,86

95 0,43 -0,84 0,159 1,83

110 0,425 -0,86 0,170 1,77

130 0,415 -0,88 0,175 1,74

225 0,396 0,190

Таблица 5.

С

Динамика образования и распада Ру-аддукта ¡^Ь(БА) при 5 • 10 моль/л по данным У5-спвктроскопии. Нелинейность процесса распада

Время, мин. 2) (490) Ю (490)

01 0,05 -2,99

04 0,13 -2,04

08 0,18 -1,74

18 0,24 -1,43

23 0,32 -1,14

38 0,36 -1,02

1223 0,51 -0,67

1345 0,46 -0,78

1440 0,45 -0,80

2830 0,42 -0,87

Рио. 4. Реакция образования Ру-едцухта ^ЬСБА): падение интенсивности поглощения ФБЛЕ и рост - Ру-еддукта.

' /(ДА)

При взаимодействии ЗЗДБ с анионными основаниями Льюиса, такими, как этилат и ацетилацетонат натрия, также образуются только -аддукты (данные ЯМР и УФ-люминесцентной спектроскопии) и лишь в случае Р2в-ацетилацетоната реакция протекает до стадии образования боранатных комплексов. При взаимодействии {^ВСАА) с б,утилмагнийбромидом либо с бутиллитием образуются ВДВ другого типа, очевидно, таюкз через стадию боранатных комплексов:

0:

М' /Ун-. пЯ/^Вг

- Л19р2

- А%&гг

УФ-спектроскопическое изучение аддуктов и КПЗ <ЩЦБ показало, что в обоих случаях образуются комплексы состава 1:1. При растворении (ЩЩЗ в значительном избытке пиридина были определены коне А танты реакции аддуктообразования псевдопервого порядка. Кинетику реакций образования КПЗ <ЩЦБ' с толуолом и ацетонитрилом не изучали иэ-эа их высокой скорости. Исследование систем $ЕДБ - донор в момент достижения равновесия позволило определ ить константы' устойчивости комплексов, составляющие порядка для

Ру -аддуктов и для КПЗ.

5. Реакции "обмена комплексообразователя" в"ряду ВДВ:' переход от ФВДБ к ЦЦБ иного строения.

Поскольку лишь ¡ВДВ могут быть получены из доступных веществ без использования готового лиганда, актуальной представляется задача перехода от них к другим типам ВДВ. Некоторые возможности

!Um этого продост^лпэт "заимодеПствио ФВДБ с основаниями Лмп-ica, но более общим был бы метод "обмена комплекссобрппователя".

Спектроскопически,химически были исследованы вэаимодеПот ■ ищ ВДВ нескольких типов с 5!иелотами Льюиса - произвол*ими трех-соординированного бора: фтористым бором, тетрацетилднборатом, Зутилочш эфиром пир^катехинборной кислоты и трифешлбором. ¿о' зсех случаях, кроме последнего, устанавливается между ВДВ двух типов; увеличением количества реаггнта мотано добиться полного трзврацзния одного типа ВДБ в другой:

Наибольшую активность в этих реакциях проявляет газообразной фтористый бор: полное превращение ВДБ любого типа в ФВДВ юстигается уже при насыщении реагентом реакционной смеси. Несильно менее активны тетраацетилдл борат и пкротехинбутилборат, •рифенилбор инертен. Из ВДБ наибольшей устойчивостью обладают ВДБ. затем - хелптн пирокатехинбора, диацетилбора. Бис-бета-лкетонато-борониевые комплексы чрезвычайно неустойчивы и необ-итимо превращаются ч любые ВДБ при взаимодействии со всеми ука анными кислотами, кроме трйфенилбора.

С использованием метода "обмена комплексообразозателя был интезирован Р2В-ац?тилацетонат - неустойчивое вещество, склонов к разложению как в кислой, так и в основной среде.

Е качестве ккодоти Льгагса в етоа типе реакцип но;;:зт с'» л. применена борная кясдата. При спяошгоиш ВДВ явбого ив«: Сю^г: обладающих, так к но обладающие флуоресцоктннкл свойствам:) получаются нерастчори»ше, обладаете характерно"!! фзуороецзпщ;-ей пигменты или стекла . причал бете-докетоаач-шге жганк? пол-ностьа переходят в поли?,¡арную фазу. Подобнее ямгкзитр « «'аз..; бал;: получены и ис-здвкснш. пр,: взакьюдойстии бзта-дакстонои с борной кислотой, к было установлено, что соотноизние бор:яи-ганд ь низ: па цог.ег бм:хь ^снсс- 3:1.

В 11 и 0 Д II

1. Дополнено к скствштизкрованы данные о ь^аиыорпйси-

Т1

строения к спектроскопических СШЛР—1 В, УФ-тасшэсцзнмшя м глсс-спьктроскоппя) свойств ВДВ. Дано объяснение природу ф:уо-рзецьнтних свойств ВДВ.

2. На основа спектроскопического изучения спсуош: фтористой бор - уксусный ангидрид - ароматический углеводород получз-нм новые данные об особенностей' номплоксообразованкя в ней. Синтезирован ряд описанных и но описанных ранее в литоратурз С&ЦДБ с кспольсованизи данной система, рассмотрены вооиошостп

и ограничения отого метода синтеза ФВДБ.

3. Описаны спвктрольно-явкинесцонтша свойства вновь подученных веществ. Показано, что анодаяш спектров фдуоресцвшц:« ФВДБ свидетельствует об образовании кгл в основном состоян«-::» комплексов с перекосом заряда типа 4ВДБ растворитель и ФВДБ ~ ¿ВДВ.

4. Изучено коиплексообразоаанке ФВДБ с основаниям; Льюиса; показано, что первоначально образуется аднукт с ФВДБ акцептором, затек, в случай сильного основания, он мояэт преобразв-ваться в боранатный комплекс. Спектроскопически изучено взаимодействие одного из ФВДБ с пиридином и предложена схеьй реак-

ции. Спектроскопически изучено взаимодействие ФБДБ с нейтральными основаниями Лвдиса. Показано, что образуйся аддукти I : I. Катодом выделения ( Оствальда ) исследованы некоторые кинетические характеристики реакции оддуктообразования. Методом ЯМР ( ^Н, "^В, •^F ) исследовано диспропорционированив одного из оддуктов и предложена схема реакции.

5. На качественном уровне рассмотрена реакции "обмена комп-дэксообразователя" в ряду БДБ, позволяющие кэпоерэдотвеино превращать ФБДБ в БДБ иного строения.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ :

1. Шешкнн Н.П., Коротких O.A., Карасев B.S. Синтез и исследование галогэнацэтилацэтонатов бора // Ж. нэорг. химии. - 1285.

- Вып. 7. - С. 1882 - 84.

2. Карасев В.Е., Коротких O.A. Люминесцентные свойства jS-дикетонатов бора // 3. неорг. химии. - 1935. - Вып. 9. -С. 2269 - 72„

3. Карасев В.Е., Коротких O.A.. Спектрально-люминесцентные свойства фторидо-js -дикевднатов-бора // Я. неорг. химии. - 1986.

- Bün. - С. 869 - 72.

Коротких O.A., Чернигов Б.И., Бровкина О.В., Карасев В.Б. Аддуктн FgB-^A-дикстонатов с пиридином // Коорд. химия. - 1937. -Bun. I. - С. I3G.

5. Борисвнко A.B., Воина В.И., Горчаков В.В., Коротких O.A. Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых уз-дн-кетонатов бора // I. структ. химии. - 1937. - Вып. I. - С. Ш -150.

6. Карасев B.E«, Коротких O.A., Волков Д.А. Замещение лиган-дов в ß-дикетонагах бора // V Всосоазноо совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений :

тез. докл. - Ростов-на-Дсшу, 1985. - С, 126.

7. Коротких O.A. Иослодование в области спектроскопии и роак-циэноспособности комплексов бора с j> -дикетонами // конференция молэдих ученых ИНХ АН Латв. ССС : тез. докл. - Рига, 1985. - С.

79 - 80.

8. Коротких O.A., Борисенко А.З., Царев В.И. Абсорбционная и эмиссионная спектроскопия ^-дккетои&тов бора // t}_ Всесоюзное совещание "ФМККХ" : тез. докл. - Новосибирск, 1987. - G. B-I7I.

9. Еорисэнко A.B.» Коротких O.A., Розенберг Т.В. Элактронноз строелиэ, ФЭ- и УФ-спэктры некоторых кислородсодоркаикх соединений бора // Строение веществе, и свойства молекул: межвузовский сборник.

- ДВГ/, Владивосток. - 1987. - С. 177 - 219.

10. Коротких O.A. Строение, химические свойства и возможности практического использования ß -дикотонатов бора //^-Дикегонаtu металлов: сборник науных трудов. - Владивосток, ДВГУ. - 1990.

- С. 5 - 32.

11. Коротких O.A., Борисенко A.B., Герасимова Б.М. Фторидо-j> -дикегонати бора // ^-Дикетонагц металлов: сбор как иэучшгх трудов. - Владивосток, ДВГУ. - 1990. - С. 70 - 81»