Комплексообразование лантанидов с циклическими кетонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ФИЗИЮ -ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. Л.В.БОГАТСШГО

На правах рукописи УДК 541.49:546.65:547.433

сад самсул мм

КОЩЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЛАНТАНИДОВ С ЦИКЛИЧЕСКИМИ КЕТОНАМИ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Одесса - 1992

Работа выполнена ш кафедрэ общей и неорганической химии Одесского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института

Научные руководители -

Научный консультант

Официальные оппоненты -

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

ТЩЕШЮ U.A.

кавдидат химических наук, доцент

ГЕРАСИМЕНКО Г Д.

каццидат химических наук, стардай научный сотрудник

Ш1ТВАЙ И.И.

доктор химических наук, профессор

Е2РЙШНА Н.П.

кандидат хишгаеских науи

АПЕКСАВДРОВА H.H.

Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт ии.О.Э.Дзерзинсвогв CD

Вацита состоится " Ш^Н?- 1992 г. в 15" часов

на заседании специализированного Совета Д.016.58.01 по при-сугдешго ученой степени доктора химических наук в Физико-химическом институте 121.А»В.Богатского АН Украины цо адресу: 270080, г.Одесса, Черноморская дорога, 66.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института.

Автореферат разослан " ■Щ^НЗ- юд2г>

Ученый секретарь специализированного , Совете, кавдидат химических наук

В.Э.Поладян

ОБЩАЯ ХАРЖГЙРЙСТЙКА РАБОШ

Актуальность темы. Координационные соединения лантанидов <Ьа) с органическими лигандаыи напши применение в различных областях на-» уки й техники благодаря уникальным оптическим свойствам» обусловленным переходами электронов анутри" 4$-о6олочям. Дня регулирования спектрально-лшшаоцентннх параметров ионов лантанидов в комплекс сах. известны два пути: Подбор Заместителей в органических лигандах без существенных изменений характеристик донорных Ьтомов и перестройка координационного окружения иона ыетп.-лп путем образования разнолигавдных комплексов.

, Несмотря на то» что оба приема хорошо изйестны и подробно исследованы, до сих пор Отсутствуют критерии и рекомендаций, позволяющие хотя бы на кеяеатйейном уровне оценить, какой из путей модификации будет более эффективнш в'том или 'ином случав» Для решения этого вопроса необходимо сопоставить полученные в одинаковых условиях данные о спеотрально-лшинесцентння свойствах двух упомянутых рядов комплексов. При этом важно кметь лиганд," который хорошо комп-. лексуется с Ионами лантанидов, легко поддается модификации путем введений различных заместителей к хорошо совмещается в координационной сфере с другими лигандага . ;

В настоящей работе.в качестве такого реперного лиганда выбрала дегйдрацетовак кислота (ДГК), на основе, которой были получены два , ряда координационных соединений. .' .!■■.'"■''■"

. I) обычные трие-хел&гы с набором разных заместителей у фрагмента лигаеда, примыкающего непосредственно к координационному узлу;

2> разнолигаадкыа комплексы, содержащие не иней одной молекулы да.. .;'-.■

С использованием указанных систем предполагалось выяснить, коррелируем ли увеличение интенсивности светопоглоцения с повышение^ интенсивности люминесценции в растворах координационных соединений лантанидов. В случае отсутствия"подобной коррзляцш! актуальной становится задача поиска путей направленного регулировали свойств комплексов'в сторону; усиления интенсивности либо поглощения, либо люминесценции» ' ."■••'' ,;'' ;'.\у'¡<:

. Диссертационная работа выполнена в соответствии,^координационным планом научного Совета АН СССР по проблема "Неорганическая хи-мйя",. направленна 2.17.2.1. - "Синтез ковше 'координационных саедпна-

ний". Номер госрегистрации немы по Одесскому политехническому ино-. титуту - 0170002915,

Цели и задачи работы. Установить возможность регулирования спектрофотоыетрических и лшинесцентнкх свойств ионов лантанидов в однородно- и разнолигаедных комплексах с произведший дегидрацето-вой кислота. Для этого было необходимо решить следующие задачи:

I. Исследовать возможность существования в растворах разнояи-гандщх электронейтральных комплексов лантанидов, содержанка два ' различных /3-дккетона, одним из которых является ДГК, Выявить уело--вия, при которых один $~дикетон способен замещаться другим, сформулировать рекомендации для направленного получения устойчиво равно-• вес!шх.частиц заданной стехиометрии.

Определить' устойчивость образующихся комплексов в растворах, построить диаграммы распределения и выявить области преимущественного существования различных форм>равновесных частиц.

3. Оценить возможность регулирования спектрально-люминесцентных свойств лантанидов путем получения гетеролигандшх ^-дикетона-тов. Дня оценки е^штивности такого регулирования сопоставить полученные данные с традиционными методами модификации, заключающимися в замене заместителей на периферийных участках органического лиган-да. -

Поскольку оптические свойства комплексных соединений лантанидов используются преимущественно в областях, ■ где нужны растворы комплексов, в настоящей ра5оте мы да ставили задачу ввделеиия и исследования характеристик хелатов в твердом виде.

Научная новизна. рН^Потекциометрическим, спектрофотсуетрическнм и лшинесдентшми методами обнаружено образование в растворах разно-лигандных Р -дигетонатов лантанидов, соде^яапр« две молекулы 2-аце-тилдимедона и одну молекулу ДШ. Показано» что соотношение компонентов в гетеролигандных Д«-дикетйнатах лантанидов можно предсказать ; на основании данных об устойчивости соответствующих однороднолиганд-ных координздионных соединений.

Определены спекурадьно-лдаинесцзнтные характеристики и уотой-' чивость хелатов лантанидов с занесенными 4-гидрокси-б-метил-З-цин-. наыоил-2-пирона, являщагося производным дегидрацетовой кисло®, В - пределах одного класса дараадов обнаружены как комплексы с соотно-': ¡пением констант т;..следовательного присоединения,- подчиняющихся ота-

тистическому распределению, так и соединения, в которых совместимость лигандов связала со значительным вкладом астатических факторов. '

■ Практическая ценность. Методом компьютерного моделирования выявлены границы'прилежности метода рН~потенциометрического титрование для нахождения констант кислотно-основных равновесий. Построена универсальная номограмма, позволяющая оптимизировать условия эксперимента при определении констант кислотной диссоциации лигандов в пределах от 2 до 12 единиц рК.

С использованием найденных констант устойчивости комплексов построены диаграммы распределения отдельных равновесных форм, позволяющие -"-.тшизйровать условия измерения их спектрофотометрических л люминесцентных характеристик.

Показано, что понижение симметрии координационного узла комплекса является важным элементом пойшеная интенсивности лшинесцен-.щп! в коордкнацлошшх соединениях лантагшдов.

Предложен высокочуаствктельннй метод люминесцентного определения тербия в- оксидах Ьа с использованием гетёролигандного комплекса Тв-ВД^-дек. '

Основные положения, виносише на.защиту:

-Возможность прогнозирования соотношения компонентов в растворах гетеролигзндшх Л -дикетонатов лантзшдов на основе данных об устойчивости соответствующих гомолигаздннх координационных соеди-ненйй»

-Тезис о том^ что в сопоотагаашх условиях модификация лиганда оказывает воздействие на увеличение интенсивности поглощения в области полос переходов».а модификация координационной сферы комплекса путем замены лиганда- приводит к существенному повышению, интенсивности Лйминесценцгл.; ....

. Апробация.работы. Результаты £або'Л1 докладывались на Всесоюзной конференции молодых ученых по'экстракции (Донекч, 1580 г.); У1-Научной конференции па аналитической химии Прибалтийских.республик. Белорусской ССР и'Калининградской области (Рота, 1950г.)} Третьем, региональном созерцании республик Средней Азии, и Казахстана по химическим реактивам. "(Талжёш;»' 1990 г.)? ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещаний По химия кошлексшк'соедаиений (Минск» 1990 г»); Ш Регислаль-

ной конференции "Химики Северного Кавказа народному хозяйству" (Нальчик, 1991г. )| Координационном совещании Украинского отделения Научного Совета АН СССР по проблеме Дналитичасксй хими8."( Одесса, 1991г.); УЩ Конкурсе щ.А.В,Богатркого работ молодых ученых и спе-циа-истов-химиков учреждений и предприятий региона Южного научного центра АН УССР (Одесса, 1591г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы тезисы 6 докладов. .

Объем^ и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на Що страницах, содержит-з© рисков, 3,0 таблиц, Работа состой^ из введения, 5 глав, заключения, описка литературы, включаю-щего(-наййеьов&шй,

В обзрре литературы рассмотрены основные типы разнолигандных комплексов, образуемых ионами лантанидов, Показано, что можно ввдег-лить три основные группы соединений; I) электрфнейтральные хелаты о дополнительной координацией органического основания либо другого лиганда способного к адцуктообразовашпо; 2) раанолигаццные ьсиплек-сы с двумя электроотрицательными лигандами, суммарный заряд которых превышает заряд катиона (например ЭДГА-АА}^); 3) разноли-ганднцэ комплексы с несколькими электроотрицательнши лигандами, суммарный заряд которых равен заряду катиона. Отмечено, что последняя группа комплексов является наименее изученной. Приведены примеры получения, основных свойств и сфер щлшензния не только соединений лантанидов, но и некоторых .других катионов металлов, .

Анализ накопленной информации позволил предположить, что в подобных соединениях, для которых можно предложить название "гетеро-л^1гандшз", оптические свойства ионов лантанидов будут изменяться не иенее существенно, чем в гоыояигандных комплексах, которые обычно код^ицируот пугея ешены заместителей.

Представляло интерес выяснить, насколько аффективной является кодификация спектрально-люминесцентных свойотв ионов лантанвдов путей получения гетеролигандных хедатов и сопоставить ети данные с традиционными методами. С этой целью нами изучены равновесия в рад-.твсрах координационных соединений лантанидов с 2-ацетил-5,5-диметил-

8-пикдогександионш (АД.5) и 3-ацетия-4-гидрокси-б-метил-2-пиронои (дсг.!драцетовой кислотой, ДГК). АДО выбран потому, что для него ужа известны гатеролигакдные хелаты лантанидов, в частности, с ацетил-и бензои.'*;ац;ш!дионаыи. Второй диганд - дегидрацетовая кислота - яв-

ляется той составной частью комплекса, по которой происходит модификация. Путем конденсации ДГК с ароматическими альдегидами нами получены производные 4-гидрокси-6-метил-3-циннамоил-2-пирона (НЬШ), содержащие различные заместители в бензольном кольце (Н1, (ГШШ(У)).

Основным методом исследования равновесий в изучает« системах было выбрано рН-потенциометр:гаеское титрование. Несмотря на то, что метод используется давно, а его математический' аппарат хорошо разработан, даке в последних публикациях встречаются примеры явного несоответствия мезду реально существующими равновесиями и моделью, полоненной в основу их расчета. Для того, чтобы убедиться в достоверности получаемых значений констант, ш использовали метод компьютерного моделирования* После вычисления констант решали обратную задачу, заялючающпзся в реконструкции кривых титрования пли функции образования п сопоставлечш их с экспериментально наэдешшми кривыми. По величине отклонения экспериментальных и вычисленных точек кривых судили о степени адекватности используемой модели расчетов реально существующие равновесиям. Все расчета проводили с использованием программы, составленной на языке Бейсик, На микрокомпьютере Электроника КР-ОЗМ с емкостью оперативной памяти 16 Кбайт.

Известно, что метод рН-потеншюме^рического определения констант имеет свои ограничения, однако из-за отсутствия нгллядтге примеров это не всегда принимается во внимание. Нами рассчитаны модельные кривые титрования одноосновного лигавда,' которые соответствуют различным, произвольно выбранным значение рК (рис.1). Видно, что в участках, примыкающее к нейтральной области, кривые титроаш:ия отстоят далеко друг от друга, поэтому погрешности в сггоадзлен;ги из очень сильно влияют на точность определения констант. По море'гг.ю-

он о

движения в кислую и щелочную области расстояние между кривыми титрования уменьшается и они практически сливаются в одну, при достижении чачений рК 2 и рК 12, Поэтому, к часто встречающимся в литературе величинам рК лигандов больше 12, определенных методом рН-по-тенциоыетрического титрования, следует относиться критически.

Рис.2 демонстрирует результат компьютерного расчета кривых • титрования для значений рК = 3, ? и Ц, в зависимости от начального объема титруемого раствора. Если форма кривой с недельным значением рК = 7 не изменяется при разбавлении, то для определения граничных величгч. рК необходимо попользовать концентрированные по лиганду растворы, так как по мере щ разбавления крутизна буферной области падает, что снижает точность отсчетов рН,

О 1,0 УХ -1,0 о

РисД. Рис,2.

Рис,1, Реконструкция кривых титрования одноосновных лигандов со зна-

чениши рК 2(1), 3(2), 6(3), 7(4), 9(5), "1(6), 12(7), Рио.2, Реконструкция кривых титрования одноосновных лигандов со значениями рК 3(а), 7(в), Ц(с) при начальных объемах титруемого раствора 30 мл (I), 100 мл (2) и 200 мл (3).

Подобные расчеты были проведены для щояелвй с изменяьщейся кон-■ ц'чтрацией титранта, титруемого вещества и некоторых: других пара« метров,С использованием полученных данных была построена универсальная составная, номограмма, с помощью которой легко и наглядно можно

подобрать начальные условия титрования, вносящие минимальную ошибку в процесс определения констант.

'V- Определение устойчивости хелатов лантанидов 1 Все исследуемые лиганды образуют с ионами лантанидов комплексы с максимальным соотношением компонентов, равным 1гЗ, которые могут находиться в равновесии со своими диссоциированными формами. Существуйте равновесия описывается следующим набором констант присоединения:

■ Определение последних'осуществляли с использованием функции Бьеррума. По известным формулам находили среднее число координированных молекул и равновесную концентрацию незакомплексованного лиганда:

с¥ - (ц<у0 +■») а + (н+1/ад

п = —1—-----

ОМуЫ ' - ,

По ряду йричин, подробно изложенных в диссертации, наиболее правильно,отражают систему равновесий в растворах трис-хелатой.точки кривой образования, расположенные в интервале 0,5<п41 2,5. Поэтому для расчета соответствующих констант использовали метод, основанный на определении средней константы системы « последующи учетом фактора расоеяния. Для этого путем графического дифференцирования находили наклон кривых (§) й. средней точке при п = 1,5,

г . - ад«.; (-^.м

Затем, с использованием зависимости мегедг фактором рассеяния (х) и. наклоном кривых в средней точке,

У ' 9 - 4$ • 12§ - 3 '

вычисляли фактор рассеяния, Последовательные константы присоедюга-

ния определяли по уравнению

К ..........1ь ^.Н+1-2^

л ~ W * '

откуда Kj " Sx^-k; Kg » Kg =^/Зх2, где k - средняя константа системы, определяемая равенством -к = (I / [L~]) 5.

Как следует из табл.1, комплексы лантанидов с замещенными 4-пщрокси-бтметил-3-циннаыоил-2-пиронаыи достаточно устойчивы. Значения логарифмов Кц, находятся в пределах 5-7 единиц.

Известно, что абсолютные величины и отношение констант устойчивости при последовательном комплексообразоваши определяется рядом факторов. Если предположить, что места в координационной сфере металла строго эквивалентны и таковыми остаются при ступенчатом образовании комплексов, то отношение последовательных констант устойчивости должно определяться только статистическим распределением. Для бидентатных лигандов и октаэдрииеских комплексов данное отношение имеет вид; KjtfCg^cpI^/1:5/2:4/15. Из этого следует, что при статистическом распределен!«^лигандов в координационной сфере комплекса разность логарифмов кон(?ант присоединения первой и второй ступени должно составлять 0,63, а второй и третьей 0,97? Отклонение от этих величин в положительную сторону моает свидетельствовать о наличии дестабилизирующих, а в отрицательную сторону - стабилизирующих факторов в ходе присоединения каздого последующего лиганда. Если исходить лз того, что в трис-лигавдных комплексах лантанидов координационный полиэдр не является строго октаэдрическим, то приводимые виде соотношения констант в случае отатистического распределения дашш бйть модифицированы, Дяя удобства сопоставления с экспериментальными данными мы приняли эти соотношения одинаковыми и равными 0,84, го есть величине средней мевду 0,68 и 0,97.

Найденные экспериментальные логарифма отношений последовательных констант присоединения сведены в табл.2. Видно, что в случае комплексов Ьд. с HI(I), HL'(II) к HL(1У) эти отношения, в пределах опибки эксперимента, подчиняются статистическому распределению, Для лигазда HI (У) наблюдаются положительные, а лиганда HL (Ш) -страдательные отклонения. В первом случае проявляются дестабилизируете факторы, вызванные, вероятнее всего, взаимным отталкиванием лигандов за счет наличия такого объемистого заместителя, как диокеиметидановая группа. .

Таблица I

Логарифмы послед вательных констант присоединения * комплексов ланта-нидов с циклическими трикетонами.уМ.=0,1; 24 °С; 70% этанола.

ь 3+ АД.1 рК=6,98+0,06 НЬ(1)рК---6.25+0,05 НЬ(П) рК=7,34+0,06

цк3 %к2 Цк3 , %кх ^

Ь а Се

IV ад

5т.

Ей

Ть

Су

Но Еу< Тт

УЬ

5,72 5,10

5.78 5,13, 5,91 4,54 5,86 4,82 6,23 5,06 6,23 5,08

5.93 5,36

5.79 5,25

5.77 5,20

5.78 5,24 6,10 5,34

5.94 5,46 5,98 5,50 6,05 6,60

4,48 4,48 3,97 3,79 3,89 3,93 4,79 4,71 4|63 4,70 4,58 4,96 5,0?, 5,15

5,72 5,90 6,12

6.29

6.63 6,69

6.64 7,18

7.24 6,90 7,27

7.30

7.25 7,33

5,05 4,33 5,12 4,34 5,28 4,44 ' 5,40 4,51 5,63 4,63 5,ъ0 4,91 5,83 5,02 6,18 5,18 6,15 5,06 6,20 5,50 ■ 6,18 5,10 6,17 5,С4 6,00 4,755,90 4,47

5,64 4,63 3,62 6,88 5,70 4,52

6,62 5,60 4,58 6,00 5,21 '4,42

6,14 5,24 4,34

5,67 5,02 4,37

ь з». НЬ(Ш) рК=8,82±0,05 НЪ (1У) рК=7,81+0,05 КЬ (У) рК=7,26+0,04

Нч Нч ¥з ¥1 *1«2 ¥з ¥{1 Щ %К3

Ьа 6,13 6,00 5,87 5,84 5,22 4,60 5,87 4,34 2,81

6,49 6,36 6,23 6,78 5,97 5,16 6,28 5,06 3,84

(И 6,58 6,62 6,26 6,51 5,80 5,09 6,33 5,17 4,01

Ть 7,25 6,45 5,65 6,55 5,62 4,69 6,34 5,00 3 ,«5

Но 7,51 6,57 5,63 6,26 5,64 5,02 6,72 5,12 3) 53

Ьи 6,57 6,30 6,03 6 22 5,35 4,48 5,73 4,77 3,81

х Значения логарифмов констант определены с доверительным интервалом + 0,01

Пониженные значения -¿^К для комплексов с НЬ (Ш) означают, что координация первого лиганда с металлом облегчает вступление следующего лиганда. Подобное отношение констант следует ожидать в тех случаях, когда на определенной стадии комплексообразования происхо-' дат структурная переотройка или когда внедрение первого лиганда уменьшает электронную' плотность на иойе металла вследствие обратного Л-взаимодействия М —>Ь. Учитывая, что НЫШ) обладает группой -Н(СНд)г,, оказывающей наиболее существенное воздействие из всех изученных заместителей на /г-электронную систему сопряженного о хе-латным циклом циннамоильного фрагмента, вероятность подобного взаимодействия весьма велика.

Таблица 2

Логарифмы отношений Последовательных конотант присоединения лигандов в комплексах лантанвдов с НЬ (1-У)

ь*3-

НЬ(У) ' ИШ) . НЬ(П0 НЬ(1У) НЬШ)

Ьа . 1,53 * 0,67 1,01 0,62 0,13*

Н1 1,22 * 0,89 1,1834 0,81 0,13*

ЙЛ 1,16 х . 1,01 1,02 0,71 0,31*

Ть . 1,34х 1,00 0,79 0,93 0,60

Но ' 1;59* о;?о 0,90 0,62 0,91«

Ьи 0,96 1,93* 0,65 . 0,87 0,27 х

к Значения, отклоняющиеся от статистического распределения,

В литературе.имеются сведения о существовании разнолигандного комплекса европия, содерзгащего две. молекулы кЩ и одну' молекулу ацетил- (АИД) или бенйоилинцаздиона (ВИД). Комплексов с иным соотношением указанных лигандов не обнаружено. Для обоснования возможности образования гатеролигандншс хелатов ионами лантанидов с теми или иными органическими лигандами необходимо сопоставление устойчивости ' соответствующих бинарных соединений. Для этого, с использованием уже определенных пойяедовательдах констант присоединения производили компьютерны!! расчет всех равновесных форм комплексов и строили диаграшш распределения мольных долей в зависимости от концентрами незакомплексованного лиганда. Подобная диаграмма для системы евро-

пий-АДУ-ДПС приведена на рис.3, Из графика следуй, что одно- и двухлигандные формы европия о АДУ образуются уже пр^алых концентрациях свободного лиганда (рЬ = 7-4,5). Соответствующе формы европия с ДГО в этом интервате р1,не могут существовать. Поэтому, не-возыо:шо получить-смешанный комплекс, содержащий одну молекулу АД11 ■ и две молекулы ДГК. В то не время область концентраций рЬ , в которой трсЗЬя молекула АДМ способна присоединиться к бис-хелату, совпадает с областью оптимального-образорания дегидрйцетатов европия, вследствие чего, при избытке ДГК возмогло вытеснение молекулы АДр из его трис-комплекса.

. Еще более наглядно эта ситуация иллюстрируется диаграммой сопоставления логарифмов последовательных констант присоединения (рио,4). Первые ^ве молекулы АДМ присоединяются к иону лантанида значительно прочнее любого из лигаццов в трис-хедатах с ДГК, а тал-лее ацетил- и бензоилиндандионом. Прочность присоединения трётьей молекулы АЩ уяе сопоставима с устойчивость» промежуточных форм перечисленных лигандов. Из этой же диаграммы видно, что лиганд НЬ(1) доллен образовывать с ДГК, АИД и ВИД разнолигандные комплексы, содержащие две молекулы 1Ш (I). При попытке получения разнолигандных комплексов ДГК с"ацетил- или бензоилиндандионом, или АД.1 с лиган-дом НЬ (I) ситуация не столь однозначней Гомолигандные комплексы перечисленных лигаццов сопоставимы по устойчивости, поэтому в растворе должна существовать равновесная смесь всех возможных комбинаций_ как гаю-, так и гетеролигандных хзлатов.

Справедливость приведенных рассуждений была подтверздена в дальнейшем спектрофотометрическим и люминесцентным методами.

Спектрофотоме'тричеокое изучение комплекзообразования

Изменение характера поглощения в результате комплексообраао-вания изучали для комплексов неодима,-гольмия и эрбия з области нахождения сверхчувствительных £переходов, которые регистрируются в спектрах при 575 нм для неодима (переход

Ч т 7 1л t »ч и >

4 Ь/ь—> ■ ), Л-макс55 523 "" для эрбия (пеР0>:°"

1'%. —И ^ыакс= для гольмия (переход

18 —В результате того, что некоторые нз лигандов Н1. (1-У) обладают собственным поглощением, накладывающаяся на с 1вк~ тры $ переходов, количестзенные параметры свето^оглоцения удалось получить не для всех систем.

Рис.3. Диаграмма распределения мольных долей комплексов в системах Еи-ДЕД (—) и Еи-ДГК (—

8. "

Рис.4. Сопоставление логарифмов последовательных констант присоединения комп. лексов европия с циклическими трике-тонами.

И Уз

§

1

№

мд п'д- дга

НШ)

б

Однороднолигандные хелаты .

Согласно данным рН-пстенциометрического титроваш-щ^лиганды-АД,?, ДГК, Н1<(1-У)-йвляются слабыми кислотами и реагируют с ионами ланта-нидов по дикарбонильной группе. Методами насыщения и йзомслярных серий подтверждено соотношение компонентов в комплексах, равндэ 1:3. Изменения, наблюдаемые в спектрах поглощения, в основном, подчиняются закономерностям, установленным ранее для А-дикетонатоэ ланта-.шдов, Имеет место линейная, корреляция между силами осцилляторов сверхчувствительных переходов (СЧП) разных элементов, корреляция между интенсивностью поглощения ц средней поляризуемостью молекул лигандов.

Как видно из данных таблицы 3, при переходе от комплексов с ДГК к соединениям с замещенными 4-гидрок9и-6-метил-3-циннаыоил-2'-пирона силы осцилляторов СЧП существенно возрастают, что согласуется с известной тенденцией, согласно которой лигенды, обладающие сопряженной &-электронной сиотемой, вызывают значительный рост интенсивности поглощения переходов. Наличие заместителей влияет на подвижность А-электронной системы, и,как следствие, на интенсивность поглощения^ При этом не найдено каких-либо корреляций между устойчивостью комплексов и величинами сил осцилляторов СЧП.

Ратеролигандные хелаты. Исследовали соотношение компонентов в системах: 1,,г-ДГК-Н! Ш, 1,а-ДГК--ЗД(НЗД) и Ьп.-ДЦМ-рЯеи

В первых двух случаях соотношение ДЩ и второго лиганда. составляет" 1:2, что соответствует образованию разнолигандного комплекса Ьп.-ДГК-Ь2.Для пары ДГК-Щ(Щ) не удалось получить четкой стехиометрии, Полученные данные полностью согласуются с предположениями, высказанными на основе рН-потенциометрическюс измерений. Соотношение компонентов в системе Ьи-ДМ-РЬи. составляет 1)3:1,что тоже совпадает с известными свойствами смешанных к9ординационных соединений этого класса.

Интенсивность поглощения гатеролигаадных хеяатов примерно соответствует суммарному поглощению, которое окаадшает кагдый цз лигандов в трис-комплексах. Таким образом, модификация комплекса, путем создания смешанного халата не приводит к дополните, гному увеличению интенсивности поглощения, по сравнению с исходными соединениями. То же самое наблюдается и в смешанных комплексах других типов. Так, введение молекулы фенантролина в гомолигандный Ьп-/Ш!з Н0 0п0с013с" твует существенному возрастанию тгаенсивности поглощения (см.тг 7л.31

Люминесцентное избегаю -комплексообразования

Растворы хелатов европия и тербия с исследуемыми лигандами проявляют люминесценцию, относительная интенсивность которой приведена в табл.3. Видно, что не завис то от строения лиганда, интенсивность ' излучения в гомолигандных хелатах практически одинакова. Б то fee Ер ем я, в гетеролигандньгс комплексах наблюдается рост интенсивности, который сопоставим с излучением смешанного хелата Ьа-ДБ^Лд-РКап. .

Повышение эффективности излучения путем введения органического основания хорошо Известно и объясняется образованием более жесткой структуры комплекса за счет вытеснения молекул растворителя. Однако в простых и смешанных J3-дикетонатах лантанидов число донорных атомов одинаково, поэтому наблюдаемое увеличение интенсивности люминай-цэнции в готеролигандных хэлатвх не может быть удовлетворительно объяснено только с позиций потерь энергии возбуждения.

Необходимо отметить, что при вхоздении молекулы органического основания в координационную сферу Jg -дикетоната лантанида происходит на только вытеснение молекул растворителя, но и понижение сишет-рии координационного узла. .Подобное понижение симметрии имеет место и при образовании гетеролигандшк р-дикетонатов, когда один из трех одинаковых лигандов замещается jb -дикетоном другого строения.

Таким образом, при получети координационных соединений ланта-нидсв, обладающих интенсивной люминесценцией, важно не только создавать благоприятные условия для передачи энергии возбуждения, но и трансформировать координационную сферу таким образом, чтобы она обладала пониженной симметрией;

Основные рекомендации по модификации спектрально-люминесцентных свойств комплексов суммированы л схеме,приведенной на рис,5.

С использованием гетератигандного хелата Ть-АД^-ДГК разработана методика лшинесцентного определения тербия в высокочистых оксидах лантанццов с пределом обнаружения 1*10"® ыоль/л.

ВЫй оды .г -

■■ а . . • •

Показано, что при проведении количественных расчетов по данным рН~потенцисштрического; титрования необходимо учитывать присущие методу ограничения. Для оценки'адекватности расчетных моделей реально существующим равновесиям хелатольно применять Метод компью-, терного моделирования..' . •■.-•*■.;;. ' ■

Таблица 3.

Спектрально-люминесцентные характеристики бинарных и разноли-гандных комплексов лантанвдов о циклическими трикетонеыи

Комплекс р. 1$ ^ЛКМ , Н

Но3* 5 Ть3* Ей3*

% %

95,3 120,5 39,8 100 -

м-дге3 70,3 - 24,8 90 100

М-Ь (1)3 125,8 - 55,2 93 120

и-ь Ш)3 144,6 - - . 95 109

м-ь (Ш)3 - - - 96 130

М-Ь(1У>3 150,7 - - 88 122

М-Ь (У)3 1зз,з мг 51,3 85 103

М-АД,!2-ДП{ 109,4 184,0 48,9 311 210

М-АДО2-1< (I) 65,5 132,7 41,1 . 200 186

и-Щ^-Ь (П) 110,0 55,4 145 163

а-лд^-ь (ш) - - - - 180 201

М-АДЛ2-Х. (ВО III,4 ' - 195 219

М-АЛ^-Ь (У) 103,3 - 45,6 105 129

М-АДМд- РИеп 108,4 160,2 44,6 152 .300

повышение интенсив- -ности свазгопоглощешя гая

Г

ИСХОДНЫЙ гшолигаадный хелат ■

повышение интенсивности люминесценции

I

модификация лиганда путем создания подвижной электронной система

модификация координационной сферы путем создания разно-лигандных комплексов

Рио,5, Схема модификации исходного гадолигандного хелата для повышения интенсивности поглощения и люминесценции.

-te -

Найдено, что производные 4-гидроКси-б-метил-3-дишаноил-2-пиро-на образует с ионами лаитанидов комплексы повышенной прочности. Отношение последовательных констант присоединения подчиняются статистическому распределению, однайб, обнаружены системы, в которых вза- ' имноа влияние лигаадоб приводит к его нарушению.

2-Ацетил-5,5-диметкл-1,3-цикйогексаадион образует с ионами лантанедов более прочные комплексы, чем с дегидрацетовой кислотой, в. результате чего получается смешаннолигавдный хелат Ьи^АЛ^-ДЛС. Сопоставляя данные по устойчивости ß -дикотонатов лантанедов, можно прогнозировать вероятность образования емешанйызс комплексов чей Или иной стехиометрии.

Дяя гетеролигандаых ß -дикетонатов лантанидов спектрофотдаетри-ческим и люминесцентным методами подтверждены соотношения компонентов, которые.орогнозироваяись на основе рН-потенциометричвйккс данных.

С цёльв получения хелатов, растворы которых отличаются высокой, степенью све^опоглоп^зния, необходимо, подбирать лигавды, обладающий подвижной Jt-электронной системой. •

Показано, что одним из веяных элшен^ов. повк^ающ!« интенсивность , люминесценция, хела-тов некоторых лантанидов, является понижение симметрии координационного узла комплекса. Последнее может быть достигнуто за счетобразования смещанно-лигаццных хелатов.

1'етеролиганднке J3 -даквтонаты могут быть успешно попользованы дляразработки высокочувствительных люминесцентных методик определения отдельных лантанедов. • '

освошси сс^ижрабош иашено в сщгщх ¡такщж '

1. АлаМ С.С., Герасименко Г.И.* Тщенхо М«А. - Изменение интенсивности яшкнесцетщйкомплексов тербия с 2-ацыилдимедонсм. - • Всес. конф. по экстракции, Тез. докл., Донецк, I9S0, С. 77.

2. Тищенко М.Л., Молла АД., Алам С «С., Тищенко В.В., Герасименко Г.И. - Бета-трикетоны как органические реактивы для Яйминесцен-тного определения ыикроколичоств европия и тербия. - Третье регион. совеяi* республик Средней Азии и Казахстана по химическим, реактивам;Тез.докл.уТашкент, 1990. С. -61; i

3. Тиценко M.A.V Герасименко Г .И., ТищенкоВШ., Молла. А.Х., "Алам С .С. - Лшинесцящия комплексов лантанадов с циклическими кето-

нами и ба аналитическое использование. - У1 Научи. нон'), ii-j химии Прибалт, респ., Рига, 1990. С. 130.

4. Тищенко М.А., Герасименко Г.И., Тищенко В.В., Алам С.С., Уолла А.Х. - Спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантани-до^ включающих в качестве биологически активных лигавдоь бета-трикарбонильные соединения. - Ш1 Бсес. Чугаевск. совещ. по химии комшг. соед., Тез. докл., Минск, 1990. С. 672.

5. Тищенко М.А., Герасименко Г.И., Алш С.С., Мойла А.Х. - Спектральные свойства и применение циклических поликетонатов ланта-нкдов, - Ш Регион, конф. "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству", Тез. докл., Нальчик, 1991. С.12.

6. Алам C.G., Молла А.Х., Герасименко Г.И., Тищенко М.А., Тищенко В.В. - Некоторые комплексы лантанидов с биологически активными органическими лигш.дами и их использование в .анализе -33-й конгресс ШАК. Тез. докл. Будапешт, 1991. С.187.

ьа.к>- 360-too

s. s, Atü^