Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования с изменением дентатности хелатного лиганда в растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД

2 Ц АПР 1995

На правах рукописи

КОЗЛОВСКИЙ Евгений Викторович

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ СМЕШАННОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ ДЕНТАТНОСТИ ХЕЛАТНОГО ЛИГАНДА В РАСТВОРЕ

02.00.01. Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1995

Работа выполнена в Ивановской государственной химико-технологической академии.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Горелов И. П.

доктор химических наук, профессор Федоров В. А.,

доктор химических наук, профессор Шорманов В. А.

Ведущая организация"

Институт неорганической химии Сибирского отделения РАН.

Защита состоится « »

^¿¿л^/ . . 1995 года

в 10 часов на заседании диссертационного совета Д003.46.01 при Институте химии неводных растворов РАН, г. Иваново, 153018, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан «¿г- Р. » 1995 г-

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.. Игучение реакции ксмплексообразования с полидентатными лигандами в растворах представляет значительный теоретический и практический интерес. Фундаментальные исследования закономерностей таких реакций открыли широкие перспективы для решения практических задач, связанных о управлением процессами, происходящими в сложных многокомпонентных системах. Общеизвестно применение жидксфазных композиционных материалов в теплоэнергетике, сельском хозяйстве, медицине, микроэлектронике и т.д., в основе действия ко-тсрых лежат реакции комплексообразсвания с полидентатными лигандами. В последние годы возрос интерес к изучению реакций образования сме-шан'нолнгандных моно- и полиядерных комплексных соединений на основе полидентатных лигандов, поскольку образование таких соединений может оказаться эффективным путем варьирования их строением, условиями образования в растворах, их устойчивостью и реакционной способностью, совместимостью разнородных лигандов и металлов и рядом других необходимых свойств в плане решения научных и прикладных задач.

Реакщш образования смешаннолигандных комплексных соединений из однородных по лиганду комплексов с участием полидентэтного лиган-да протекают-либо о сохранением дентатности и способа координации полидентатного реагента, либо обрззсванию и превращению комплексов сопутствует изменение дентатности и (или) способа координации полидентатного лиганда. До настоящего времени при изучении термодинамики реакций смешаннолигандного и полиядерного комплексообразо-вания основное внимание уделялось реакциям, протекающим без изменения дентатности лигандов, тогда как реакции смешаннолигандного и полиядерного комплексообразсвания с изменением дентатности лигандов оставались малоизученными.

Цель работы. Игучение термодинамики реакций смешаннолигандного моно-,, и полиядерного комплексообразования в водном растворе с изменением дентатности полидентатного лигалда, включающее решение следующих взаимосвязанных задач:

1. Разработка методов математического моделирования сложных равновесных систем, создание комплекса универсальных компьютерных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесных систем раеличными физике-химическими методами с целью получения надежной термодинамической информации об изучаемых резким-

2. Определение полных термодинамических параметров реакций образования в водном растворе смешаннолигандных моно- и полиядерных комплексов ионов меди, никеля, цинкз и кадмия с этилендиаминтетра-адетат-ионом, гидроксид-ионом, аммиаком, этилендиамином, ионами глицина, иминодизцетата, нитрилотриацетатз.

3. Анализ термодинамических параметров реакции комплексообразо-вания с изменением дентатности и (или) способа координации полиден-татного лиганда с целью выявления общих и специфических закономерностей таких реакций в сравнении с реакциями комплексообразования Сеэ изменения дентатности лнгандов.

Научная новизна. В плане развития перспективной области координационной химии - химии полиядерных смешаннолигандных соединений металлов с ксмплексонами - производными этилендиаыина - разработано новое научное направление - термодинамика реакций смещзннолигандного комплексообразования с изменением дентатности лиганда. Создано программно-математическое обеспечение изучения термодинамики реакций в сложных системах, впервые определены полные термодинамические характеристики 37 реакций см.ешаннолигандного моно- и полиядерного комплексообразования, протекающие с изменением дентатности и (или) способа координации полидентатного лиганда. Предложена классификация таких реакций, в основе которой лежит характер изменения дентатности лиганда. Установлена взаимосвязь структурных изменений, происходящих с реагентами при протекании таких реакции, и термодинамических параметров этих реакций.

Практическая значимость. Полученная в работе термодинамическая информация о реакциях образования смешаннолигандных моно- и полиядерных комплексных соединений с участием этилендиаминтетраацетат-иона в сочетании с разработанным комплексом универсальных программ позволяет осуществлять компьютерное моделирование сложных многокомпонентных систем на основе комплексонов, прогнозировать их хими^ ческие и физико-химические свойства в зависимости от состава, кон-центации компонентов, кислотности, температуры и т.п. Такой подход может повысить эффективность исследовании в облзсти создания и применения новых жидкофазных материалов на основе комплексонов для технического применения (отвердители эпоксидных смол, электролиты'для гальванических покрытий, десорбенты и модификаторы поверхности полупроводниковых материалов и т.п.).

Разработки в области компьютерного моделирования равновесий в

растворах нашли применение в преподавании курса аналитической химии в Ивановской химико-технологической академии и Ивановском гос. университете. Имеются документальные подтверждения об использовании разработанных нами программ в ряде ВУЗов и НИИ.

Апробация работы. Основные разделы работы докладывались на XIV (Иваново,1981 г.), XV (Киев,1985 г.), XVI (Красноярск, 1987 г.) Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений; Етором совещаний по химии и применению комплексонов и комплексонзтов (Москва, 1983 г.); I Всес. конференции "Мзтематнческие методы и ЭБМ в аналитической химии (Москва, 1986 г.); IV (Иваново, 1989 г.) и V (Иваново, 1991 г.) Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"; XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамики и калориметрии (Красноярск, 1991 г.)

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 243 стр., содержит 16 рис., 83 табл. и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В обзоре литературы обсуждаются существующие представления об основных факторах, определяющих термодинамические параметры реакций комплексообразования в растворах, таких как природа связи, сольвата-ционный, статистический и хелатный эффекты. Показано, что в связи с многообразием и сложностью взаимодействий в растворе существующие в настоящее время представления дают лишь качественную взаимосвязь. Достаточно надежную термодинамическую информацию можно получить только экспериментальным путем или же на основе эмпирических закономерностей, установленных для аналогичных систем. Таких закономерностей обнаружено достаточно много, но все они применимы к реакциям комплексообразования, протекающим без изменения дентатности и (или) способа координации лигандов. В то же время, протекание многих важных в практическом план? реакций образования смешаннолигандных и полиядерных соединений из однородных по лиганду комплексов сопровождаемся изменением дентатности и (или) способа координации полидеитат-ного реагента.

Понижение дентатности полидеитатного лигандз наблюдается при образовании смешаннолигандных комплексов по реакции присоединения типа М1_ + X М1_Х для П0лид"лтзтны>- лигандов I, полностью насыщающих координационную сферу иона матаягг. Наиболее типпитлт пг^л^топите-

лями координационно насыщенных комплексов состава МЬ являются эти-лендиаминтетраацетагы 3с1 -элементов. При присоединении к КЕс1Ьа второй лиганд неизбежно должен Бступать в конкуренцию за место в координационной сфере ионз металла с донорными атомами Ес^а, понижая при этом его дентатность.

Изменение дентатности лиганда при комплесообразовании можно также ожидать в реакциях между однородными комплексами с образованием смешаннолигандных типа реакции сопрспорционнрования МЬг + №<2 » 2МЬХ. Е случае, когда в комплексе не полностью реализуется потенциальная дентатность одного или обоих лигандов ^ зв смешзнноли-гандном комплексе все донорные атомы лиганда I и X входят в координационную сферу центрального лона, реакция сопропорционнрования будет сопровождаться увеличением дентатности лиганда Ь.

В последние годы был опубликован ряд работ, выполненных под руководством Н.М.Дятловой, А.Я.Фридмана, М. А.Порап-Косшца, по исследованию биядерных однородных и смешанных по лиганду комплексов на основе этилекдиаминтетрзацетат-иона, в которых проявляется уникальная способность иена Е<Иа4~к полиезриантнои координации.

Для бигетероядерных соединении состава Ы'МЕсНа, частным случаем которых яеляются биядерные комплексы МгЕс^а, наиболее распространенными являются структуры, где наряду с фрагментами МЕска2-, характерными для нормальных комплексонатов этих катионов, структура содержит катионы М', которые не образуют хелатних циклов с Ес^а'1", но имеют по две связи с "карбонильными" атомами кислородз ЕсПа с образованием олигомерных или полимерных ассоциатов. Примерами гетероядерных комплексов такого строения являются соединения М'СиЕска, М' = Со2+, , Сс!2"*", РЬ2т; М'2пЕ;^Ьа, М'= ггл+, и др. Рентгеноструктурны-ъш и, спектральными методами доказано, что при переходе в раствор структурный тип соединений М'МЕс№а сохраняется. Образование соединений М'МЕЛз в растворе по реакции Ы' + МЕсКа = М'МЕ<Ла сопровождается увеличением дентатности ЕсПа.

Для полиядерных смешаннолигандных комплексных соединений, в частности, бигомо- и бигетероядерных ебщего состава Ы^ЕсИаХп и М'МЕсИаЧп» установлены две основные структурные разновидности, одна из которых типа (МХ^гЕ^а, а а другая типа М'Хп(МЕсИз). Комплексы типа (МХт)2Е'Ла, клзсси}1:цируемь;е М.А.Порай-Коиицем как комплексы с "развернутой" структурой мастикового лиганда - этилендиаминтетрааце-тат-иона, имеют равноценные координационные сферы. Реакции обравова-

ния биядерных смешаннолигандных комплексов состава (MXn)2Edta из одноядерных типа MEdta + МХг - (MXJgEdta, где Х- би-, три- и тетрзден-татные лиганды. и MEdtaX + МХ3 - (MX2)2Edta, где Х- бидентатный ли-ганд, идут с раскрытием этилендиаминного цикла мостпкоеого лиганда Edta4" и перераспределением донорных атомов лигандов Edta4" и X в координационных сферах двух центральных атомов при сохранении общего числа и типа связей лигандов с центральны).«! атомами. В биядерных смешаннолигандных комплексах меняется способ координации полидентат-ного лиганда MEdta4-, в результате чего его дентатность в каждой из координационных сфер двух центральных атомов понижается. Соединения состава M'Xn(MEdta) относятся по Порай-Кспицу к комплексам "свернутой" структуры. В этих соединениях этилендиамннтетраацетат-ион гек-садентатно связывает один центральный атом М, образуя 5 хелатных циклов, и моно- или бидентатно второй центральный атом М' за счет взаимодействия с атомами кислорода карбоксильных групп Edta4- . При образовании комплексов M'Xn(.MEdta) по реакции М X-, + MEdta = M'Xn(MEdta) происходит увелтение дентатности Edta4- по сравнению с его дентатностью в MEdta.

Taran,i образом, среди реакции образования комплекснух соединений сложного сосгава (смэкзннолигандных бигомо- и бигетерсядерных) можно выделить реакции, характерной особенностью которых ярляется изменение дентатности полидентатного (хелатного) лиганда пси сохранении или изменении способа его координации. В зависимости от характера изменения дентатности лиганда предлагается с.ледуюаля их классификация, включаюида 4 группы реакций:

1. Реакции присоединения моно- и бидентатных лигандов к координационно- насыщенным хелзтным комплексам металлов, например, MEdta + X = « MEdtaX, сопровождаемые уменьшением дентатности хелатного лиганда.

2. Реакции сспропорционнрованил типа MLg + MXg = 2MLX для центрального иона с координационным числом КЧ=6, тетрадентатного лиганда L и моно- или бидентатного лиганда X, а при КЧ-"3 и для тридентатного лиганда L, приводящие к увеличен™ дентатности I. в MLX по сравнению с 1Л-2.

3. Реакции образования бигетероядерных соединений типа MEdta + М' =■ = М'(MEdta) и смешаннолигандных бпгетероядершх типа M'Xn + MEdta » « M'Xn(MEdta) "свернутой" структурч, протекающие га счет увеличения дентатности хелатного лиганда бе? изменения способа его координации.

4. Реакции образования биядерных омегочннситгзндных соединений типа

МЕЛа + Мл£ » (МХ)гЕ^а и МХз + МЕс^аХ « (МХг)гЕ<К,а "развернутой" структуры, сопровождаемые изменением способа координации хелагного лиганда с понижением его дентатности в каждой из координационных сфер центральных ионов при сохранении общего числа связей.

Рассмотрение литературных данных по изучению реакций образования комплексов сложного состава, протекающих с изменением дентатности хелагного лиганда, показало, что до настоящего исследования в термодинамическом плане эти реакции были охарактеризованы только константами равновесия, причем во • многих случаях величины Кравн. нуждались в уточнении. Представляло интерес получить надежную и полную термодинамическую информацию о реакциях образования комплексов сложного состава, протекающих с изменением дентатности и (или) способа координации хелатного лиганда с целью выявления общих и специфических закономерностей таких реакций в сравнении с реакциями комп-лексообразования без изменения дентатности лигандов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 2.1.Программно-математическое и метрологическое обеспечение исследований равновесий в растворах.

При разработке программного обеспечения для моделирования равновесий в растЕзрах и обработки данных физико-химических измерений с целью определения термодинамических параметров реакций использован подход, основанный на статистическом принципе максимального правдоподобия. Задается математическая модель системы: число и стехиометрия реакций, значения констант равновесия, парциальные мольные свойства частиц или реакций, общие концентрации компонентов. На основании этой модели рассчитывают измеряемое физико-химическое свойство по соответствующим уравнениям, связывакщим это свойство с равновесным составом раствора и парциальными мольными свойствами частиц или реакций. Определение неизвестных параметров по принципу максимального правдоподобия сводится к отысканию минимума функции Г, от'г ражающей отклонение экспериментальных величин измеряемого свойства от рассчитанных, в пространстве искомых параметров .

Схема обработки данных ло принципу максимального правдоподобия дана на рис.1. Выделенные на схеме блоки (2,3,5,6) сделаны в виде универсальных подпрограмм.

Основным блоком, в значительной мере определяющим универсальность и эффективность работы всей программы в целом, является блок (2) расчета равновесных состзйэв.Сл^дует отметить,что основные идея,

которые мы реализовали на практике, были изложены в работах А.А.Бу-гаевокого с сотр.(1971 - 80 гг.). В основу алгоритма программы расчета равновесных составов гомогенных и гетерогенных растворов с про-

Рис.1." Блок-схема обработки экспериментальных данных по принципу

максимального правдоподобия.

извольным числом и стехиометрнэй реакций, положен модифицированный метод Бринкли (1947 г.). Разновесные реакции в системе задялтся набором линейно-независимых уравнений вида: М

£ в^ = • а,, 1 = 1. 2, 3, .... ¡1 (2.1), 3-1

где у,, - стехиометрические коэффициенты; В3 - символ частиц, совокупность которых называется базисом; А! - символ продуктов реакций. Система (2.1) включает в первые М строк фор?.:алы;ые реакции получения частиц базиса из самих себя.

Равновесные концентрации а^ частиц А] рас-читчваются по формуле : М

а, = ехг' 1пК{ ) (2.2),

где К1 - концентрационные 'кснгтянтн равновесия реакций ('". 1). ГаРно-

веские концЛтрации D3 частиц Bj находятся путем решения системы М уравнений материального баланса по общим (аналитическим) концентрациям базисных частиц Cr вида:

Н . М

РВП) = ^ v, 1 ехр( InK, + L Vjjlnbj ), 1 = 1, 2, ..., М (2.3)

i=l 3=1

Решение системы (2.3) отнсситителыю lnbj осуществляется итерационным методом Ньютона. Для ускорения вычислительного процесса в программу введена оптимизация базиса по алгоритму Круиза.

Блок (3) представляет собой программу линейного метода наименьших квадратов (МНК) с учетом неравноточности измерений.

В программе поиска минимума произвольной функции нескольких аргументов (блок (5)) использован модифицированный алгоритм Хука и Дживса, относящийся к группе ускоренных методов прямого поиска.

В программе оценки погрешностей рассчитывается ковариационная матрица случайных ошибок :

Сел. = ( fmin/m )•( u w u Г1 (2.4),

где Ft,un ~ значение минимизируемой функции в точке минимума; М -число степеней свободы; U - матрица Я:;оби частных производных dy^dxj ( i=l...L, ] = N), рассчитываемых конечно-разностным методом; v'i " значения экспериментальных величин; L - число измерений; X] - искомые параметры; N - число искомых параметров. -символ транспонирования. Из диагональных элементов ковариационной матрицы Сел. рассчитываются стандартные отклонения параметров к}, а из недиагональных - коэффициенты их парной корреляции.

На базе универсальных программных блоков была создана программе расчета равновесных составов растЕоров (RRSU) и программы обработки данных пзтенциометрических (PHMETR), калориметрических (HEAT), спектрофотрметричезких (FTMT) измерений, совместной обработки данных потенциометрии и спектрофотометрии (FTPH). При разработке программы HEAT впервые выведено обобщенное уравнение калориметрического мето1 да, на основе которого предложен универсальный алгоритм обработки экспериментальных данных.

Основная часть эксперимента по определению термодинамических характеристик реакций комплексообразовакия выполнена калориметрическим методом. В отдельных случаях в качестве вспомогательных использованы пстенцшметрический метод и спектрофотометрия.

Измерения тепловых эффектов реакции проводили на змпульных калориметрах типа "подводный", с изотермической оболочкой, полупроводниковым датчиком температуры и автоматической записью диаграмм "температура-время". Работа установок проверялась по интегральным энтальпиям растворения в воде кристаллического хлорида калия. Установка считалась пригодной для измерений, если определенная нз ней величина üsolH^ge, i5(KCl^ Н2О) отличалась от стандартной (17,243 ± 0,018 кДж/моль по стандарту SB.11655 Í1BS) не более чем нз 0,3%.

Изучение реакций образования комплексных соединений сложного состава (смешаннолигандных моно- и полпядерных) в значительной мере осложняется протеканием "побочных" взаимодействий (кислотно-оснозных реакций и реакций образования однородных комплексов). Надежность конечных результатов определяется не только надежностью экспериментальных измерений, но и, в значительной мере, точностью и достоверностью термодинамических характеристик побочных взаимодействий, используемых при расчете характеристик изучаемых реакций. Был проведен анализ литературных данных и выбраны наиболее вероятные значения термодинамических характеристик кислотнс-ссноеных равновесий изучаемых в настоящей работе лигандов и их реакций комплексообразования с катионами никеля, меди, цинка и кадмия в еоднсм растворе.

2.2. Методики изучения реакций образования комплексов MEdtaX

( И = Cu, Hi, Zn, Cd ) Анализ на ЭВМ систем - Edta4- - X - водный раствср показал, что надежные дзнные по устойчивости и энтальпиям образования комплексов MEdtaX могут быть получены при изучении реакции

- MEdtaz~ + X = MEdtaX (2.5)

калориметрическим методом. Разработанная методика состояла в следующем. Измеряли тепловые эффекты смещения находящегося в реакционном стакане калориметра рзствсра лиганда X, содержащего также фоновый электролит КЮз, с раствором KaMEdta, помещенным в ампулу, а также теплоты разведения раствора KgMEdta в растворе фонового электролита. Точно эквимоллрное соотноиение м'+ и Edta4" , практически исключаю-ще'е побочные протолитическиэ равновесия этих ионов, обеспечивалось растворением твердых солей K2MEdta. Концентрация KgMEdta в растворе после смешения составляла -.5-10~3 моль/л, концентрацию X меняли от О до 0,4 моль/л. Измерения проведены при N1,5 и 298,15 К, некоторые системы изучены также при 1=0.75 и 309,15 К.

Пр>т г-чегаочт' растворов X » ОН", IJH^, en с растворами MEdta' ~

протекает только-одна реакция (2.5). Тепловой эффект этой реакции (в расчете на 1 моль МЕс^а2-) равен: Дсотр1Н = ДтхН^х/О) -Дт1хН(Сх=о). где ДтхН(сх^О) и ДпихН(Сх>=0> - тепловые эффекты смешения раствора КгМЕЛа с растворами, содержащими (СхЮ) и не содержащими (Сх-0) лиганд X ( в расчете на 1 моль МЕсНа2"). В этом случае экспериментальные данные поддаются наглядной графической интерпретации в соответствии с выведенным уравнением:

(ДсоглрШ)"

( ЛгН(2.5) У

+ < ДгН(2.5)-К(2.5)

• Г Сх - (Доотр1Н /ДгН(2.5)) " Смн^а 3 ) 1 (2-6),

где ДгН(2.5) и К(2.5) " тепловой эффект и константа равновесия реакции (2.5). Уравнение (2.6) в координатах (У=1/Дсотр1Н) --<Х=1/ССх~(Дсогг,р1Н/ ДгН;2.5) )-СыЕска1> представляет собой уравнение прямой линии с тангенсом угла наклона к оси абцисс ос = 1/ ДгН(2.5) ■ К(2.5) " отрезком, отсекаемым на оси ординат, равным 1/ ДгН(2.5). Расчеты ДгН(2.5) и К(2.5) проводили методом наименьших квадратов с использованием итерационной процедуры поиска ДгН(2.Б)-Для подтверждения стехиометрии реакций (2.5) (числа присоединяемых лигандов X) использовано уравнение:

1г{о/(1-а)> = 1ЕК(2.5) + Ш^Ш (2.7),

где а = СМЕс№зХп]/СмЕ^а - Дсо1пр1Н/ДгН^.5); п - число присоединяемых лигандов X. Обработкз данных для X = ОН", ННз, еп, графические примеры которой даны ка рис.2 , показала хорошее описание экспери-

2.0-

1.5

(,0

0,5

V -1

(КДЖ/МОАЬ)

2 4-66 Л (моль/л)

-1.

Рис.2. Графическое решение

уравнении

2) СиЕсНа2

систем: 1) ШЕска*" - ОН' ННз при 1=1,5 (КШ3) И 298,15 К

2,0 1.6

0,4

о

-ол

(2.6) (1) и (2.7) (II) для ННз; 3) ШЕсНа2" -

1

ментальных величин уравнениями (2.6) и (2.7) при п = 1. Рассчитаны ДгН(2.5) и К(2.5) для М = Щ2+, Си2+, гп2+, Сёг+.

При обработке данных для систем МЕсЗЬа2" - г!-, 1тс)з2~ учитывались побочные реакции протонорования лигандов и образования комплексов МЕс^аОН3-. Установлено образование комплексов МЕс1Ьа£13~ (М = Си, Ш, 1п, Сс1) и МЕс1Ьа1пк)а^~ (М - N1, СЗ),. определены ДгНгг.Б) и К(2.5). Взаимодействия МЕс^а2- (М - 7.П, Си) с \тАа2' не обнаружено. Для М = Ш, Си термохимические данные подтверждены спектрофотсметри-ческим методом. В системах МЕс)Ьа2~ - МЬа3- взаимодействий не обнаружено. Эти выводы из термохимических измерений подтверждены потенцио-метрическим методом.

2.3. Методики изучения реакций биядерного смешаннолигандного комп-

лексообразования.

Для определения энтальпии реакции образования комплекса состава (Щеп2)р.Ес^а были измерены теплоты растворения кристаллического ((ИепгЭгЫЬа -2,85 НгО в водных растворах М1епзОГОз)2, содержащих этилендиамин и КЫ0з(1=1,5), при 293,15 К. Концентрация свободного этилендиамина составляла 0,05 моль/л, что обеспечивало практически 1001-ное связывание Ш2+в комплекс Шепз2+, Были также измерены тепт лоты смешения раствсрз КгШЕсНаеп с растворами N1 епз(!!0з)2 + еп + КЫОз (I = 1,5) при 298,15 и 313,15 К. Раствор КгШЕс^аеп, навески которого помешались в стеклянные ампулы,, содержал -.0,5 моль/кг р-ра КгШЕЛаеп и свободный этилендиамин (-.0,05 моль/кг р-ра), который подавлял диссоциацию комплекса ШЕсНаеп2-.

Согласно литературным данным (Барханова,Дятлова,Фридман,1972 г.) растворение (Меп^гЕс^а . 2,85Н20(ю можно описать реакциями: (Шеп2)2Ес1Ьа ■ 2,85Н20 - (ШеП2)2Е^а(аа) + 2,85Н20 (2.3)

(ШепгЭгЕсКагаа) = Н1епз?+(аа) + ШЕсИаеп2-(ад) 1еК=-2,52 (2.9) Диссоциация Шепз2+ и М1Ес1Ьаеп2" подавлена присутствием в растворе этилендиамина. При изменении концентрации (Иепз2+ от О до 5-Ю-2 моль/л, что соответствует изменению степени диссоциации комплекса (Шеп2)2ЫЬа(ас1) по реакции (2.9) от 62 до 6,1, теплота растЕорения (М1еп2)2Е^.а-2,85Н2О практически не меняется. Также не меняются и теплоты смепешения раствора КгШс^аеп + еп с растворами Ы1епз~+ + еп + КШз при изменении концентрации Н1епз2+ от 0 до 5-10_,с моль/л как при 293,15 К, так и при 313,1? К. Отсюда следует,что тепловой эффект реакции (2.9) ДгН = 0 ± 0,21 кДд/моль и не гзвискт от температуры.

Аналогичным образом изучена система СиЕсЛа2" - Снопа2*. Нандл-

но, что тепловой эффект реакции CuEdta2- + Cuenaz+ = (CuerOgEdta в предела); погрешности (±0,ЗкДж/моль) равен нулю.

Для изучения взаимодействий в системах MEdta2' - MX22~2z ( М = Си, Hi. Zn; X = gl", Irnda2' ,Nta3~) были измерены тепловые эффекты смешения (/\mixH) растворов зтилендиаминтетраацетатов меди, никеля и цинка с растворами состава М(Н0з)з + К2Х + KNO3 ( Xz~ lmda2~, Nta3~) при I = 1,5 Ii 298,15 К. Для подавления диссоциации комплекса MX22~Zz раствор содержал 20%-ный избыток лиганда. Концентрация MEdta2- после смеиения составляла -.5-1СГ3 моль/л, а концентрация l,ß<2z~zz была е 10 раз большей, чтобы был достаточный выход изучаемых комплексов состава (KL4)^EdtaZz~. Также были измерены теплоты раэЕе-дения (AdilH) растворов KgMEdta в растЕоре фонового электролита KNÜ3. Некоторые экспериментальные данные приведены в табл.2.1. Обработка данных проводилась по программе HEAT с учетом возможности образования в разтворе частиц MXn2~nz,HX1-::, HEdta3~)MEdtaXt2+z) MEdtaOH3-, (t,C<J2^dta. С использованием литературных и найденных в настоящей работе данных рассчитаны тепловые эффекты реакций MEdta + МХо = (MX)QEdta.

Таблица 2.1.

Теплоты смешения раствора l<2MEdta с растворами М(Шз)2 + Kc>Imda + + KHQ3, I = 1,5; 298,15 К.

м2+ Концентрация K2MEdta после смешения, С'Ю3,моль/л -toixH Средн. AdilH

кДж/моль MEdta2-

Си2+ Си(N03)2= 0,05005 ; cK2lmda= 0,1203 моль/л 6,281 2,79 -2,03 6,099 2,71

Hi2+ сШ(Шз)2- 0,05001 ; cK2Imda= 0,1203; сНМ0з- 1,1•10~2моль/л 5,431 2,62 -0,74 5,759 2,37

Znz+ cZn(M03)2= 0,05000 ; cK.2lrnda= 0,1199; cHN03= 8,6-103~моль/л 4,741 3,26 -2,03 4,773 3,97

Термохимическое изучение реакций образования бигетероядерных комплексов состава M(M'Edta) ( М * Щ2^; М' = Си2"1",»!2*) в

растворе проводили по реакции: М2+ + M,Edtaг" = М(М'Ейка) (2.10). Для этого были измерены теплоты смешения раствора K2M'Edta с растворами М(Шз)г + К"0з при I = 1,5 и 298,15 К. Определение термодинамических параметров реакции (2.10) было проведено по программе НЕАТ с

учетсм побочной реакции МЕ++ M'Edta2- = (Mz+)' + MEdta2- (2.11) Для уменьшения вероятности протекания реакции (2.11) комбинации катионов выбирались из условия lgflM'Edta >l?BHEdta> тем не менее полностью исключить эту реакцию оказалось невозможным. В качестве примера в табл.2.2 приведены результаты обработки на ЭВМ данных для системы Miz+ - CuEdta2-. Величины «i и «2 в этой таблице - это доли CuEdta2-, вступившего в реакции (2.10) и (2.11) соответственно.

Таблица 2.2.

Результаты обработки на ЭВМ по программе HEAT данных для системы

Mi2+ - CuEdta8-.

c»iz+ 1 cCuEdta2-^ моль/л '10' «1 «2 '«1 ■ДгН2. 101 «2-ДгН2.11 кДж/иоль Й(ДН)

4,983-Ю-3 5,826 7,6:30 0,263 0,236 0,297 0,245 1,10 0,99 1,53 1,26 0,07 0,02

9,986-Ю-3 5,650 6,530 0,410 0,412 0,376 0,351 1.72 1.73 1.94 1,31 -0,07 -0,01

0,1002 6,485 . 6,995 0,569 0,680 0,413 0,402 2,39 2,44 2,13 2,07 -0,10 0,11

5(ДН) = йНэксп- ЛНрассч = (fimixH - AdllH) Рассчитано: lgK2.io= 2,5 ± 0,1; ДгН2.ю= - («1 -4,2 • АгНг. ю+ «г-йгНг.и) ±0,2 кДж/моль

В литературе установлено образование в растворе комплексов состава CuenZnEdtз, Cuen2ZnEdta, Cuen2NiEdta. Для определения термодинамических характеристик реакций образования комплексов СиепгД^1а были измерены тепловые эффекты смешения раствора K2ZnEdta с растворами Си(Н0з)г + еп + КВДз при I = 1,5 и 293,15 К. Концентрации Кг^пЕЛа и Си(Ы0з)г в растворе после смешения оставались примерно постоянными ( •* 5-Ю-3 моль/л ), концентрация этилендиамина менялась в пределах от 5-10-3 до 0,1 моль/л. При обработке данных учитывалась возможность протекания побочных реакций образования частиц Мепп2+, MEdtaerlE-. ШЗсаОН3-, гпМЗДа. Неп\ Расчет констант равновесия и тепловых эффектов реакций образования комплексов Сиепп3г^^.а был проведен по программе НЕАТ. Оказалось, что выход комплекса СиепЗпЕй-ta невелик ( менее 5^ ) и рассчитать термодинамические характеристики реакции его образования из калориметрических данных невозможно. Вместе с тем расчет показал, что увеличение экзотермичности теплового эффекта с ростом к-нцентрг.цни этилендиамина не объясняется приня-

- u

той стехпометрической моделью равновесий. Дополнение модели реакцией образования комплекса гпЕсИаГиепг привело к адекватному описанию эксперимента (тзбл.2.3). Аналогичным образом определены термодинамические характеристики реакции образования комплекса СиепгЬЦЕска.

Таблица 2.3.

Результаты расчета по программе HEAT для системы - en. Величины ДН - в кДж/моль.

2nEdta-~

Cu

2+

Свп,моль/л

-ЛИзксп

-ДНрасс'чит.

ЛНзкспесим." ДНрассчит.

0,01216

0,01216

0,01534

0,01677

0,01836

0,02521

0,05030

0,07589

0,1015

0,1015

10,53 10,65 12,59 12,96 12,32

16,-lo 22,22 26,57 23,04 23,11

10,71 10,76 12,46 13,02 13,31 16,49 ?? 32 '¿é',27 28,29 29,29

0,13 0,11 -0,13 0,06 -0,01 0,03 0,10 -0,30 0,25 0,19

2.4. Методики изучения реакций ML? -t- Mer>2 = £MLen (М=Си2т. Ш21", 2пг+;

, linda2").

Состав и устойчивость смешаннолигандного комплекса Cuelen определяли из спектрофотометрических измерений. Были измерены оптические плотности серии растворов, содержащих Си(Шз)г, Nagl, en и фоновый электролит NaNOз ( I =0,5 ). Концентрация Си2+ составляла - 0,01 моль/л, концентрации Nagl и en менялись в пределах от О до 0,02 моль/л при сохранении их суммарной концентрации примерно постоянной ( -.0,02 моль/л ). Измерения проведены на СФ-26 при X » 580 и 620 нм. Обработка экспериментальных данных осуществлялась по программе FTMT с учетом образования частиц Cuenn2+, Cuglri2~r\ Cuglen, Наепч+, Hgl. Средние из трех параллельных измерений экспериментальные и рассчитанные по модели значения оптических плотностей приведены в табл.2.4. '

Определение тепловых эффектов реакций образования комплексов MLen ( М = Cu2+, !UZ+, L = g\~Imda2") проведено калориметри-

ческим методом по реакции ML + en = MLen (2.12)

путем измерения теплот сыеиешш раствора этиленднамина с растворами, содержащими М(Шч)2, Hagl или Kalmda при соотношения М : L = 1 : 1,5 и фоновый электролит IJ3ÍIO3 или КМО3. Концентрационные условия, выбранные путем моделирования на ЭВМ рзвнсвеслй в системах, обеспечивали более чем 50?.-нее связывание зтклеиднзшшз в комплекс ¡«Len по ре-

акции (2.12) и наименьший вклад побочных реакций. Расчет тепловых эффектов реакций образования, комплексов MLen проводили по программ? HEAT с учетом побочных реакций образования комплексов MXn(X « en,

Таблица 2.4.

Экспериментально измеренные и рассчитанные значения оптической плотности водных растворов Си(N03)2+ Nagl + en + N3NO3 ( I =0,5 ).

Общие концентрации компонентов, С'103моль/л А при 1 = 1 см

580 нм 620 нм

Cuz+ en el" эксп. рассч. эксп. рассч.

9,382 9,982 10,018 о Э82 9¡992

9.981 10,013

9,987 9,985

9.982 9,982

21,00 18,53 16,52 14,52 12,51 10,50 8,496 6,490 4,486 2,478 О

О

2,520 4,563 6,449 8.492

10.53 12,57 14,46 16,51

18.54 21,06

0,523 0,521 0,518 0,503 0,485 0,470 0,429 0.407 О', 382 0,354 0,310

0,523 0,521 0,513 0,499 п 482 0.'463 0,442 0,416 0,388 0,357 0,310

0,341 0,362 0,381 0,398 0,405 0,413 0.414 0,410 0,410 0,405 0,239

0,341 0,360 0,391 0,393 0,403 0,411 0,416 0,416 0,413 0,406 0,389

Рассчитано для комплекса Cuelen* lga = 17,43 ± 0,20.

Imdaz~) 'н HqX. Для контроля проведено определение тепловых эффектов реакций образования комплексов Mlmdaen по второй методике путем смещения растгоров М(Н0з)^ (М * , (lizt) С раствсрзми, содержащей K.2lwda, en и фоновый электролит. Результаты, полученные из данных измерений гто двум независимы!.) методикам, удовлетворительно согласуются между собой.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕАКЦИЙ СМЕШАННО-ЛИГАНДНОГО К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ ДЕНТАТНОСТИ ЛИГАНДОВ

(обсуждение результатов). 3.1. Реакции присоединения типа Ш^Ьа + X = МЕсКаХ. Полные.термодинамические характеристики резкций присоединения

ОН" к MEdta- с образованием гпдроксокомплексонатов

01 Г

MEdtaQH

■3-

MEdtaz~ + приведены в табл. 3.1.

Реакции (3.1) экзотермичны и сопровождаются уменьшением энтропии. Ионная сила раствора мало влияет на константы равновесия и тепловые эффекты реакций (3.1).

Изменение константы равновесия реакций (3.1) в ряду Cuz+ > Zn?'>¡lif+>OJ"' коррелируг-ст г. ирмг-некк»м устойчивости пщроксокомп-

(3.1)

лексов состава ' М(0Н)г или М(0Н)з~ в этом ряду . По-видимому, корреляция в устойчивости М(0Н)п2~п и МЕс^аОН" должна нзблюдаться и для других катионов. Катионы металлов, проявляющие амфотерние свойства (образующие в растворе устойчивые гидроксокомплексы), должны образовывать в растворе достаточно устойчивые гпдроксскомплексо-наты. Это предположение подтверждается имеющимися в литературе данными. Для А13т, Са3т, 1п3+, Т13+, образующих устойчивые гидроксо-комплексы, установлено существование в растЕоре гидрсксокомплексона-тов состага ME.it аОН2-. Наблюдзется симбзтность в изменении величин Дгб0, ДгН и Лгг в реакциях (3.1) - в ряду Cu2'^Znz'^Ni2+,Cd2',' они становятся менее отрицательными.

Таблица 3.1

Термодинамический характеристики реакций МЕсНа" ' + ОН = МЕсИаОН^" в водном растворе.

VF* Ионнал сила кио3 Т К -ürG°, ИДЖ''ЫОЛЬ -ДгН, ьДж/моль -ArS, Дж/моль-К

Cu2+ 0,75 1,5 1,5 293,15 298,15 303,15 12,16 12,67 11,62 ± 0,06 ± 0,11 ± 0,06 25 25 25 5 5 1 ± 0,3 ± 1.1 ± 0,4 44,7 ± 1,0 43,0 ± 5,7 43,7 ± 1,3

Zn2-t 1,5 298,15 10,73 ± 0,17 20 8 ± 0,2 33,9 ± 0,9

Ni2* 1,5 298,15 5,31 ± 0,40 э 9 ± 0,4 15,5 ± 1,7

Cd2+ 0,75 1,5 £98,15 293,15 3,42 3,42 ± 0,57 ± 0,57 5 ь 9 9 ± 0,2 ± 0,8 3,3 ± 2,0 8,3 ± 3,3

Полученные в настоящей работе термодинамические параметры реакций MEdta + X MEdtaX (3.2) для М = 0u2+, Mi-2+, Zn2+, Cd2T и X = ННз, en, gl", Inda2", Uta3" приведены в табл.3.2. Для оценки влияния пенней силы I и температуры некоторые реакции были изучены при f = 0,75 и 203,15 К. Установлено,что константы равновесия и тепловые эффекты реакций (3.2) мало зависят от величины ионной силы. Изменение температуры на 10 К мало влияет на величины тепловых эффектов.

Этилендиаминтетраацетаты никеля,' меди и цинка координационно насыщены - центральные ноны имеют КЧ=б и Edta4~-noH занимает все шесть координационных мест.

При образовании с.меыаннолпгандных соединений типа MEdtaX по реакции присоединения (3.2) для М = Iii21, üuz+, Zn2+ происходит уменьшение дентатности этилендиаминтетраацетат-нона зз счет вытеснения

лигандом X из внутренней координационной сферы центрального иона одной или двух карбоксильных групп Edta4". В табл.3.3 для удобства сравнения приведены термодинамические характеристики реакций (3.2) присоединения лигандов NH3, en, gl~ к MEdta¿~ и литературные данные для реакций образования комплексов МХ с этими лпгандами. Как видно из данных табл.3.3, образование связей центрального иона с моно- и бидентатными лигандами за счет вытеснения из внутренней координационной сферы одной или двух карбоксильных групп Edta4" энергетически выгодно и характеризуется экзотермичным тепловым эффектом и сущест-

Таблпца 3.Í

Термодинамические параметры реакций MEdta + 293,15 К и I = 1,5 (КНОз).

MEdtaX при

L<Z+

lgK

-ДтЗ°,кДж/моль -ДгН,кДж/моль -ДЗ,Дж/моль'К

Си21 ms:

zn2;

Cd'-

2,05 ± 0,02 1,32 ± 0,03 1,41 ± 0,02 1,77 ± 0,05

X = !1Но 11,75 ± 0,1Г 7,53 ± 0,17 8,05 ± 0,11 10.10 ± 0,29

34,9 ± 0,4 25,9 ± 0,6 22,5 ± 0,4 20,5 ± 0,3

77,6 + 1,4 61,6 ± 3,1 43,5 ± 1,4 34,9 ± 2,9

Ni Zn:

2+ 2+

Cd2+

2,36 ± 0,02 1,46 ± 0,05 1,88 -i 0,03

X = en 13,47 ± 0,11 8,33 ± 0,29 10,73 ± 0,17

45,0 24,3 22,6

0,9 1,3 1,0

109.1 ± 3,0 55,6 ± 4,5 39,8 i 3,4

cu?; tu2; zn2; X - el"

1, ,8 i 0,1 10,27 ± 0,57 29, ,3 ± 1,3 63,3 ± 4,8

1 ,0 0,2 5,71 + 1,1 0,57 22, 9 1,3 55,3 ± 5,3

1 + 0,1 6,85 + 17, С -L 0,4 34,7 ± 2,4

1 ÍJ 1 + 0,1 6,85 + 0,57 18, ,6 0,8 39,4 ± 3,3

NI2; zn2; Cd2 не образ. 0,8 ± 0,1 не образ. 1,1 ± 0,1 4, 6, X = Imda2 ,6 ± 0,6 ,3 ± 0,6 4,9 ± 0,7 7,9 í 1,2 1,0 5,4 ± 3,0 ± 4,5

Cu2+,Ni2+,Zn2+, ,Cd2+ X = Uta3" комплексов не образуют.

венным уменьшением энтропии. Вместе с тем для аналогичного процесса о вытеснением из внутренней сферы молекул воды при взаимодействии тех же лигандов с зкваионами металлов характерны положительные или близкие к нулю изменения энтропии и значительно менее отрицательные ( за исключением реакций образования Znenz> и Oden2*) изменения энтальпии. Таким образец, процессы, связанны? с изменением дентатностн координированного лкгпияа в реакциях присоединения в растагре, окз-

аывают существенное влияние на термодинамические параметры этик реакций.

Образование связей центрального иона с моно- или бидентатными лигандами в реакциях с участием как акваионов, так и этилендиамин-тетраацетатов металлов, сопровождается вытеснением из внутренней координационной сферы координированных частиц, в частности, молекул воды или карбоксильных групп зтилендиа).шнтатраацетат-'и0на, и частичной десольаатацией присоединяемого лиганда. При образовании комплекса состава МХ указанные процессы приводят к увеличению числа частиц в системе, что и предопределяет положительный энтропийный- эффект реакций. Для этилендпаминтетраацетатов вытеснение иэ внутренней сферы карбоксильных групп приводит к образованию частиц типа анионов мно-основ1шх кислот следующего схематичного строения:

г OüC^ i q'- г СОС-^ т q"-

| 00C~[~^tK | | j .Nct-CHaCOO-

| J| и |Х(>М/ )|

I X/ ¡ мЧ—CHoCQO I [ \l-(-CHaCOú-

L 000-^ J L ooc^1 J

где q' =• 1 и 2 для X => МНз и ОН" и q"= 0 и 1 для X « en и gl".

Таблица 3.3.

Термодинамические характеристики реакций MEdta + X =■ MEdtaX и М + X = МХ в водном растворе.ДгЗ° и ДгН в кДж/моль, Дг5 в Да/моль-К.

Комплекс -ürG° -ДгН ДгБ Комплекс -ДгО° -ДгН Д rS

NiEdtalJHj2-NiEataen-" HiEdtag-1J 7,5 13,5 5,7 25,9 46,0 -62 -109 -55 NiMH--21" Hier.2* Nljrl 15,4 42,1 35,1 15,2 36,4 17,7 0,7 19,1 58,4

CuEdtaílH3£: CuEdtag'lJ 11,8 10,3 34,9 29,3 -78 -64 cmiHj2^ Cugl 23,0 43,9 19,9 24,4 10,4 82,2.

ZnEdtaMHa?" ZnEdtaerr,-ZnEdtagl^" 8,1 8,3 6,9 ££,5 29,4 17,2 -43 -56 -35 ZntIH32* Zner,2! Zngl 12,6 32,3 30,7 а,4 28.5 11.6 13,9 12,7 64,1-

CdEdtaWb?" CdEdtaen-Г CdEdtag-13" 10,1 10,7 6,9 20.5 22.6 18,6 -35 -40 -39 ■ cdNH32: Cden2! ' Cdgl 14,6 30,9 26,8 14,6 25,9 8,9 . -0,3 20,6 60,0

Некоординированные карбоксильные группы Edta будут сольватироваться, в результате чего изменение общего числа частиц в системе при присоединении X к MEdta будет меньше, чем при образовании МХ. Зто, очевидно, и является основной причиной существенного уменьшения энтро-

пии в реакциях присоединения X к MEdta по сравнению с реакциями образования Щ.

Экготермичный тепловой эффект реакции образования комплексов МХ указывает на то, что образование связен между центральным ионом и рассматриваемыми лигандами является энтальпийно выгодным процессом, величина ДгН которого компенсирует затраты тепла, необхсд!мые на част!гчную десольватаци» центрального атома и лиганда. В случае эти-лендпаминтетразцетатов из внутренней сферы вытесняются не молекулы воды, а карбоксильные группировки. Судя по тому, что резкаии образования ацетатных комплексов никеля, меди и цинка эндотермичны, следует ожидать, что Еклад в изменение энтальпии за счет замещения ацетатных групп на моно- пли бидентатныи лиганд более отрицательный, чем вклад в ДгН за счет замещения воды на тот же лиганд в аква-ионе. Кроме того, вытеснению карбоксильных групп Edta сопутствует их сольватация, сопровождаемая зкзсзффектом, так что в пелсм энтальпийное слагаемое энергии ГиСбса полностью ксмпенгирует потерю энтропии, вследствие чего реакции присоединения лигандов к этилендизминтетраз-цетатам металлов с уменьшением дентатности Edta в водном рзстЕоре являются энергетически еыгодными.

Однако увеличение экзстермичности реакций MEdta + X = MEdtaX по сравнению с реакцией М + X - МХ существенно меньше, чем проигрьи в энтропийной составляющей ürG°, поэтому константы равновесия реакций образования MEdtaX меньпе устойчивости (/X на 1 - 2 порядка для МНз и на 5 - 7 порядков для en и

В литературе имеются данные, что комплексонат кадмия может содержать во внутренней сфере одну молекулу воды, то есть КЧ кадмия равно 7. Иэ данных табл.3.3 еидно, что для реакции присоединения лигандов X =■ NH3, en, к CdEdta2" характерны такие же закономерности в термодинамических параметрах. что и для аналогичных реакций с участием этиленднаминтетраацетатов никеля, меди и цинка. Отсюда можно" сделать вывод, что образование комплексов CdEdtaX по реакции 3.2 также сопровождается уменьшением дентатности Edta, а не вытеснением молекулы воды из внутренней координационной сферы [cd(H20)Edta]z~.

В результате того, что Дгй° реакции образования MEdtaX определяются близкими по величине, но противоположными по действию слагаемыми ДгН и Т'ДгЗ, для этих реакций выполняются ке все закономерности в IgK, характерные для lgPMX- Гак ряд устойчивости ИрБинга-Уильямса комплексов МХ 3d-элементов с лпг-ндя!,:;!, сэдгглгапш денерны? атсмы

азота и кислорода, (... Ш < Си > 2п) выполняется и для 1ЕКмЕс^ах ( X = Шз,еп ). В то же время, строго соблюдаемый порядок уЕел1гчекия устойчивости комплексов с а-аминокислотами в ряду.. .а.. .< 7п < N1 < Си для ¡¡¡К образования МЕск&г1э~ имеет другую последовательность: Ш < 2г.,Са < Си. Дентатность присоединяемого к М2+ и МЕс1Ьаг~ лиганда X по разному Елияет на 1езш и 1еКмЕ^аХ- Если для комплексов МХ ( М = Си, Н1, 7п, Сс1 ) устойчивость увеличивается в ряду ННз < < еп (табл.2.1, 2.3 ), то 1еК),Ес^аХ наименьшее при X «= £1 (табл. 3.2), а 1вК КИЬаИНэг~и МЕскаеп2- для М « 2п,- Сс1 имеют близкие значения. Для образования комплексов МЕсНаХ по реакции присоединения не удается получить линейны:-: корреляций 1дК с величинами 1еРщ. Не ксррелируют-ся также и энтальпийные или энтропийные составляющее Дгв° реакций образования МЕсНаХ и МХ. Очевидно , зто связано с тем, что в комплексах МЕс^аХ и МХ природа центрального иона м2+ и лиганда X по разному влияют на характер и прочность связи М2т - X, поэтому прогнозировать термодинамические параметры реакций образования комплексов МЕсНаХ по аналогии с комплексами МХ нельзя.

Кап показано в обзоре литературы, для выяснения способа координации лигандов - аминов и аминскарбоноЕьк кислот - полезно привлечь модель Герни-Андерегга. Е табл.3.4 приведены величины зависимых (ДгН^) и не зависимы;-; (ДгН^) ст температуры слагаемых ДгН для реакций образования комплексов МХ из аква-ионов и МЕс^аХ по реакции (3.2) для М = М12т,Си2+, 1пг+,СЛ'г*, н X «= Жз, §'Г, Ггпсгз2-. Согласно Андереггу, зависимое от температуры слагаемое ДгН^ отрачает вклад эффекта сольватации в ДгК, а температурнонезависимое слагаемое ДгНьи определяется характером связи центрального иона с лигандом. Для комплексов никеля, меди и цинка с аминами и аминокарбоновыш: кислота},«]. величины Дг^а малочувствительны к природе центрального иона й линейно зависят от заряда присоединяемого лпгандз, а величины ДгН^ малочувствительны к координации лигандов через донорные атомы кислот рода и определяются, главным образсм, природой центрального иона и числом координированных атомов аминного азота. Данные табл.3.4 показывают, что для комплексов МЕс^аХ, где X = ННз и образующихся по реакции (3.2), справедливы сделанные ранее еыеоды о процессах, определяющих термодинамические параметры реакций (3.2). Для реакций образования комплексов МЕсИаМНз2" величины ДгН более отрицательны, чем для реакций образования комплексов МХ,как за счет более отрицательных значений ДгНщ ( вытеснение молекулой ННз ацетатной группы

Зависимые (/\rHta) и не зависимые (ДгНьи) от температуры слагаемые ДгН (кДж/моль) по модели Герни-Андерегга для реакций образования комплексов состава МХ и МЕс^аХ в водном растворе.

м X М + X - МХ МЕс^а + X = ЬЕсКаЧ

-ДгН ДгНЬа -ДгН1и -ДгН ЛгН(;а -ЛгНЬц

М12+ ИНэ 1гл1а2" 15,2 17,7 16,6 2,7 7,2 12,2 17,9 24,9 23,8 25,9 22,2 4,9 -2,3 -1,7 2,5 23,6 20,5 7,4

си2+ ИНз _ 1т1а2" 19,9 24,4 15,2 3,5 9,1 15,9 23.4 33.5 31,1 34,9 29,3 -3,5 -2,4 31,4 26,9

Шз 1ггаЗа2~ 3,4 11,6 4,8 3,7 7,7 13,3 12,1 19,3 18,1 22,5 17,2 -1,2 -0.1 21,3 17,1

Сс12+ мнэ Шаа2- 14,6 8,9 3,8 2,6 7,4 11,5 17 2 1б|з 15,3 1 20.5 18.6 7,9 -0,1 "0,4 2,2 20,4 18,2 10,1

ЕсПз в комплексе МЕ|йа2~ знтзльпийно выгоднее замещения молекулы НгО в аква-ионе металла), так и за счет слагаемых ДгН1а, которые положительны для реакций образования ииНз2г (эндоэффект дегидратации исходных акЕа-ионов) и отрицательны для реакций (3.2) образования МЕс1каШзг~ ( экзооффект гидратации Еытеснекной из координационной сферы ацетатной группы Ескз ). Реакции образования комплексов МЕсИаг13- более экзотермичны, чем реакции образования за счет, в основном, слагаемого ДгНца, то есть экэоэффекта гидратации некоординированных групп Ес1Ьа.

Константы равновесия реакций (3:2) образования комплексов НШ-йа1тс1а4~ и С(ЗЕс!1а1тс!а4~ близки к константам равновесия аналогичных комплексов с ионом глицина, однако существенно менее экзотермичны и имеют близкие к нулю изменения энтропии (табл.3.2). Как видно изданных табл.3.4, реакции (3.2) образования ШЕс^а1тс!а4_ 'и СсЗЕс^аМа4" характеризуются положительными значениями Дг1^а и существенно менее отрицательными Ееличинаш ДгН^ по сравнению с аналогичными реакциями образования комплексов МЕс1ЬаХ ( X = КНз, ег1~) и реакциями образования комплексов М1тс1аг~ из аква-ионоа. Это дает основание предполагать, что присоединение 1тс1а2~ к МЕс^а2- ( М = Ш, Сс1 ) с образованием МЕс^аГ/гЛа4- происходит за счет внепнесферного взаимодействия центрального иона о атсмани кислорода карбоксильных

групп Inida2". Для CuEdtaz~ п ZnEdta2" соотношение энтальпийного и энтропийного факторов оказывается энергетически невыгодным для образования комплекса MEdtalmda4- достаточной устойчивости, чтобы конкурировать с комплексом составз MEdtaOH3".

В тзбл.3.5 приведены результаты расчетов по модели Гэр:ш-Анде-регга для реакций присоединения этилендизмина к аква-ионам металлов, к этилендизминдиацетатным ((.Edda) ( по данным'Deglscher G.,Hancollas G.H.,1970 г.) и к этилендпаминтетрзацетатным комплексам в водном растворе. Как видно из данных этой таблицы, в реакциях присоединения en к Hi2+ и NiEdda величины ArHta положительны, что связано о замещением двух молекул воды во внутренней координационной сфере [NiEdda(H29)2] на молекулу бидентатного лиганда en, то есть в комплексах NiEdda и HiEddaen дентатность этилендиаминдиз-

Таблица 3.5.

Результаты расчетов по модели Гэрни-Андерегга для реакций обрэаова-ния комплексов Menzt, Neddaen и MEdtaenz~ в водном, растворе. Величины ДгН даны в кДж/моль.

Реакция - ДгН ArHta - ArHtu

Niz+ + en - Mien2+ MiEdda, + en « NiEdd3en„ NiEdta^" + en = NiEdtaen'-" 36,4 4,1 40,5 41,3 1,2 42,5 46,0 -6,0 40,0

Zn2+ + en « Znenz+ ZnEdda + en ■ ZnEddaen„ ZnEdta^" + en - ZnEdtaen*" 28.5 3,6 32,1 29.6 1,5 31,1 24,9 -1,8 26,7

Cd2+ + en - Cdenz+ CdEdda„ + en - CdEdda=n„ CdEdta^" + en » CdEdtaen-" 25,9 4,3 30,2 29,7 1,3 31,0 22,6 -0,5 22,1

цетата одинакова. При присоединении еп к NiEdta2- происходит размыкание двух глициновых циклов Edta, что проявляется в отрицательной величине ArHta- Значения ArHtu в реакциях присоединения еп к Niz+,' NiEdd3 и NlEdtaz~ примерно одинаковы. Образование комплексов Men2'1" и MEddaen для М = Zn и Cd, так же как и для М - Mi, характеризуется положительными значениями ДгНю и примерно одинаковыми значениями ArHtu- Реакции присоединения еп к MEdtaz~ для М = Zn и Cd, сопровождающиеся уменьшением дентатности Edta, имеют отрицательные значения ArHta, но, в отличие от NiEdta2", Еелпчины ArHtu существенно менее отрицательны, чем значения ArHtu Для реакций присоединения еп к М2 + и MEdda. Из этого сАеду.?т, что если присоединение к ZnEdta2- и

CdEdta2- протекает с размыканием 2-х глициновых циклов MEdta2", го прочность связей атомов азота этилендиашна с ионами цинга и кадмия в MEdtaen2- существенно слабее по сравнению с комплексами Men2"1" и MEddaen. Альтернативно можно предположить, что этилендиампн в комплексах ZnEdtaen2" и CdEdtaeri2" занимает только сдно координационное место, или же имеется равновесие между двумя формами MEdtaen2-, в которых en мсно- и бидентатен. Последнее предположение Солее вероятно, так как величины ArHtu * - 26,7 кДж/моль для реакции образования ZnEdtaen2- и ArHtu " -22,i кДж/моль для CdEdtaen2- более отрицательны, чем ArHtu = -(20-21) кДж'моль для реакций образования MEdtsI.'Hj2", но менее отрицательны, чс-м drHtu * -(30-32) кДж/моль для реакций образования Men2* и MEddaen.

3.2. Реакции сспропорцнонирования типа MLq + МХ2 - 2MLX.

При изучении смешаннолигандных комплексов, в частности составз MLX, обычно рассматривают термодинамические параметры их образования пс реакции сопропорционирсвания типа

ML2 + МХ2 = 2MLX (3.3)

Логарифм константы равновесия реакции (3.3) является мерей отклонения lg-fli.iLX or величины, ожидаемой иэ аддитивности lgfl М.2 и МХ.>. Из чисто статистических соображений 1гКэ.з = 0,6, ДгНз.з=0 и flrS3.3-11.5 Дж'моль-К. Пр:1чинами отклонения термодинамических параметров реакций (3.3) от статистических величин могут Сыть следующие агенты: сольватацпошшп, взаимного влияния лигандов и изменение дентатностл пли спсссбз координации лпгандов. Эти эффекты должны по рзьнсму проявляться в энтальпшшой и энтропийной составляющих изменения энергии ГиСбса, однако вследствие крайне недостаточных данных о тепловых эффектах в литературе анализируются, в основном, константы равновесия реакции смешаннолигандного комплексбобразовання.

б табл.3.6 приведены полные термодинамические характеристики реакций сспропорцнонирования

1.11-2 + Мепг = 2М1_еп (3.4)

( М = Си2"*, Mi**, Zn2t и L = gl", tmda2-), рассчитанные с использованием результатов настоящей работы и падежных литературных данных. Как видно из данных этей таблицы, комплексы Cuffleh1- и Znlmdaen устойчивы к днепроперцненированию ( 1№з.4 > 0 ), а устойчивость комплексов Culmdaen и Znlmdaen заметно уменьшается по сравнению с однородными комплексами. Изменения энтальпии к энтропии в резкцни (3.4) образования Cuglen* близки к нулю, а реэсцпп (3.4) образования

Таблица 3.6

Термодинамические характеристики реакций ML2 + Мепг = 2MLen при 298 К и I =1,5 (КНОз).

м L lgK ürG°,кДж/моль ДгН,кДж/моль ÄrS,Дж/моль•К

Си2+ g-r„(,° 0,17±0,03 Iir,daz~ -0,6+0,2 -1,0+0,5 3,4+1,1 -0,2±0,3 23,7+1,1 3+2 68,1+5,2

Znz ¡inda2 -1,1+0,2 0,3+0,2 6,2+1,1 -1,7+1,1 12,3+1,1 32,0+1,1 20,5+5,2 113,0+5,2

* - данные относятся к I = 0,5 (NahJOa)

ММаеп сопровождаются заметным эндоэффектом и положительным изменением энтропии.

Положительное изменение энтропии в реакции (3.4), превышающее статистическое значение ( 11,5 Дж/моль-К ), должно быть связано, в основном, с высвобождением молекул еоды из координационных сфер однородных комплексов в результате протекания реакции ( сольвата-ционный эффект ). Положительное изменение энтальпии в реакции (3.4) может быть обусловлено эндотермичным сольватационным эффектом, а также эффектом взаимного влияния лигандов в смешаннолигандном комплексе. Вклад каждого из этих факторов выявляется при сравнении энтальпий реакций ступенчзтого образования однородных я смешанноли-гандного комплексов, разделенных по схеме Гэрни-Андерегга. Реакцию (3.4) можно представить как сумму двух реакций:

МХ * Ш'2 * МХУ + МУ (3.5)

МУ + МХг » МХУ + МХ (Э.6),

каждая из которых характеризует различие в реакциях:

МХ + у = МХУ ( или МУ + X - МХУ) к (3.7)

МУ + У = МУ2 ( или МХ + X - МХ2) (3.8)"

Результаты расчета по схеме Гэрни-Андерегга для реакций (3.7) и (3.8) даны в таблицах 3.7 и 3.8. Схема Гэрни-Андерегга не учитывает статистических различий в реакциях (3.7) и (3.8). В данном случае это различие, проявляемое в энтропийном слагаемом энергии Гиббса, составляет 5,75 Дж/моль-К и при делении ДгН по схеме Гэрни-Андерегга дает вклад в слагаемое йг^а- Величина этого вклада' составляет 0,45 кДж/моль, чтс сопоставимо с погрешностью величин ДгН (.±0,3 - 1,1 кДж/моль).

Как видно из данных табл.3.7, изменение энтальпии в реакции СигГ + еп « Си5г1«5п+/ (йгн«- 55.6 кДх/ксль) Солее отрппзтчльно, чем в

Величины ЛгН, ArHta и ArHtu Для реакций CuX + Y = UuXY при 293 К и

I = 0,5 (НзШз).

CuX ДгН, кД:*./.моль Y - en v = гг

Cuenz+ ДгН -53,1 -26,6

ArHta 2,5 5,9

ArHtu -55,6 -32,5

Сиг1+ ДгН -55,5 -23,8

ArHta 2,3 5,5

ArHtu -57,8 -34,3

реакции Cuen2+ + en = Сиеп£2т (ДгН=-53,1), га счет температурнонеза-висш.юго слагаемого ArHtu- Вместе с тем , реакция Cuen2+ + =

Cuglen1' (йгН=-26,6) менее экзотермична, чем реакция Cugi+ + gl" = Cugla (ДгН=-28,8), такие вз счет слагаемого ArHtu- Эти данные свидетельствуют о том, что в смешаннолигзндном комплексе Cuglen+ вследствие взаимного влияния лигандов прочность связи Cu2+ - несколько слабее по сравнению с комплексом Cuglg, а связь Cu2t - en несколько прочнее, чем в Cuenv"1"- Близкие к нулю величины ДгЗ и соответственно ArHta в реакциях (3.5) и (3.6) образования Cuglen* говорят о несущественном екладе сольватзцнснного эффекта. Несколько меньшее изменение энтропии в реакции Cugl2 ■*Cuen2;iT=-2Cug'len (ДгЗ=3±2Дж<'ноль-К) по сравнению ос статистическим (11,5 Дж/моль-К) ысжно трактовать как некоторое увеличение числа молекул воды ео внешних координационных сферах двух комплексных ионов Cu?len* по сравнен™ с суммарным числом молекул воды во внешних координационных сферах Cuena21" и Cuglg-

Иная картина наблюдается для реакции (3.7),(3.8) образования комплексов MImdaen. Как видно из данных, табл.3.8, при присоединении одного и того же лиганда (en или Irnda2") величины .ДгН в реакциях (3.7) менее отрицательны, чем ДгН в реакциях (3.8), за счет в основном менее отрицательных значений слагаемых ArHtu- Эти данные свидетельствуют о наличии энергетически невыгодного эффекта взаимного влияния лигандов нз стабильность связей центрального ионз с донорны-ми атомами лигандов, • который наиболее значителен в комплексе Znlmdaen и наименее - в Nilmdaen. Сольватационный еклэд в повышение устойчивости комплексов Mlir.daen по сравнению с однородными, характеризующийся величиной ArS в реакции (3.4), увеличивается в ряду Ni, Си, Zn. Сравнение слагаемых ArHta и реакцияк

Men2+ + Irnda2" = MImdaen (3.9)

Величины ДгН, ArHta и ürHtu (кДд/моль) для реакций MX + Y = MXY

при 298 К и I = 1,5 (КЫОз).

MX ДгН Y = en Y = Imda2"

Ni Cu . Zn Mi Cu Zn

Menz+ ДгН ДгНСа ürHtu -37,7 -53,2 -29,6 2,3 2,7 2,6 -40,0 -55,9 -32,2 -16,0 -13,8 -4,0 8,4 9,4 10,1 -24,4 -23,2 -14,1

Mlmda ДгН ArHta ArHtu -32,2 -44,9 -13,4 3,6 2,7 6,5 -35,8 . -47,5 -19,9 -22,8 -29,1 -19,8 8,1 4,1 5,1 -30,9 -33,2 -24,9

М2+ ДгН ÄrHta ArHtu -36,3 -53,6 -28,2 4,5 4.8 4,3 -40,8 -58,4 -32,5 -20,1 -22,5 -10,8 9,3 11,6 10,0 -29,4 -34,1 -20,8

Mlmda + Imdaz~ = MImda2Z" (3.10)

Mz+ + Imdaz~ = Mlmda - (3.11)

показывает (табл.3.8), что для никеля ürHta(3.9 ) ~ ürHtaO.lO) ~ ArHtaO.ll) , а для меди и цинка örHtat3.9 > ~ (9 - 10)кДж/моль близки к величинам ДгНtatз.Ш - ~ 12)кДж/мсш>, но значительна больше значений ArHtara.iO) ~ (4 - 5)кДж/моль. Для комплексэсбразо-ванид никеля, меди и цинка с аминополикзрбоновыми кислотами характерна линейная зависимость величин ArHta от заряда-присоединяемого лиганда, то есть от числа координированных атомов кислороцз ацетатных групп, пртем увеличение заряда на единицу приводит к возрастанию ArHta на 5 ± 0.7 кДж/моль. Исходя из этого можно предполагать, что е комплексах Cu(Ircda)2Z~ и Zn(Imda)22' один иминодиацетат-ион тридентатен, а второй - бидентатен, то есть один иг атомсв кислорода ацетатной группы Imda2" не координирован. При образовании смешанно-лигандных комплексов MImdaen по реакции сопропорционирования (3.4) имеет место не только внешнесферная дегидратация заряженных однородных комплексов при образовании нейтральных смешаннслигандньк, но для меди и цинка также и высвобождение внутрисферных молекул воды из комплексов M(Imda)2Z~ вследствие увеличения дентатнссти Iirda2-.

Таким образом, сравнительный анализ полных термодинамических характеристик реакций образования однородных и смешаннолигандных комплексов Ni, Си и Zn с еп и Inda2- показывает, что в комплексе MImdaen наблюдается' дестабилизация СЕягей металл - атомы мота ли-гандов по opasHiiüjC с одкорпдвыми г.-мпле!:-:з1.'И ссстзгг М\£. !\>ст энт-

ропии в реакции сопропорциокироЕания (3.4) аз счет статистического аффекта и эффекта десольватации, связанного с нейтрализацией зарядов однородных комплексов при образовании смешаннолигандного, а для меди и цинка и с увеличением дентатности 1тс1з-~, частично (для N1 и Си) или полностью (для 2п) компенсирует эффект дестабилизации.

3.3. Реакции образования бигетероядерных соединений состава М'(МЕ'^Ьа) и М'Хг,(»Ес11а) "свернутого" типа строения В табл.3.9 приведены полученные в настоящей работе полные термодинамические характеристик;! реакций образования в водном растворе бигетероядерных однородных и смешанных по лиганду соединений состава М' (К!Ес11а) и М'Хп(МЕс^а) • Эти комплексы, относящиеся по классификации Порай-Кошица к соединениям "свернутого" типа, имеют разнородные координационные сферы. Строение изученных в настоящей работе комплексов Ш(СиЕс11а), 1п(СиЕс11а), 2п(ШЕс&а), Сиеп;>(2пЕс!1з) и Си-еп2(!11Е'йа) . в водном растворе установлено в литературе на основании анализа электронных спектров поглощения комплексов в растворе и их спектров отражения в твердом виде. Достоверность примененного критерия определения строения биядерних этиленднзмннтетраацетатов в растворе, заключающегося в совпадении строения комплексов в растворе и в твердом виде, подтверждена рентгеноструктурным анализом полученных иэ годного раствора монокристаллов комплексов С7п(!.'Ес11а)3-бНаО (М = Си21",' (и21") и [Сиег^ипЕсНа)3 -ДНаО. В изученных комплексах как в растворе, так и'а твердом виде, Еи1а4- гекслдектзтно связан с одним центральны).! ионом. В СиепаОЛМга) дье молекулы еп бвдентатно связаны с ионом Си2+. Объединение координационных сфер двух центральных ионов в М' (ПЕс^а) и М'ХгЛМЕсНа) осуществляется аз счет взаимодействия иона (М2+)' с "карбонильным" атомом кислорода Ес11а4". Образование в водном растворе изученных в настоящей работе соединений состава М'(МЕсК.а) (М- = Ы12+,гп2+; М = Си2+,Ы121") -и СиепаОЛЕсНа) (М -гп2+,Н12+) "свернутой" структуры из МЕсНа2- и М2+ или Сиепо21" сопровождается увеличением дентатности ЕсПа4- без изменения способа его координации.

Как видно из данных табл.3.9, образование бигетероядерных этилендиа-ыпнтетрзапетатных комплексов иэ аква-ионов (М2*)' и ¡.й^а2" характеризуется небольшим изменением энтальпии и заметным увеличением энтропии. Основной еклзд в устойчивость комплексов м* (1,М1:а) вносит энтропийная составляющая изменения стандартной энергии Гпббса. Уве-лпчениее энтропии связано, очевидно, с высвобождением молекул воды

из сфер аква-ионов ( Мг+)' и МЕЛа2- при образовании связи (М2+)' с атомами кислорода ацетатных групп Ес!Ьа4" и вследствие нейтрализации зарядов реагентов. Небольшое изменение энтальпии и положительное изменение энтропии характерно для образования е водном растворе связи центральных ионов Зй-металлов с атомами кислорода карбоксильных групп лигандов и в этом плане реакции присоединения этилендиаминтет-разцетатсв меди и никеля к зква-ионам Ш2+ й гп2+, сопровождаемые увеличением дентатности ЕсПа4- в бигетероядерном комплексе, не проявляют принципиальных стличий от реакций образования комплексов с карбоксилссдержацими лигандами.

Как видно из данных табл.3.9,присоединения МЕс1Ьа2" (М = Ш2+, 1п"+) к Сиепо2+ с образованием Сиепг(МЕб1а) за счет взаимодействия иона меди с "карбонильным" атомсм кислорода ацетатной группы ЕсПа4" с вытеснением из внутренней сферы Сиепг2+ молекулы воды является эн-тальпийно выгодным процессом ( ДгН < 0 ). Е реакции образования Сиепз(^пЕсИа) изменение энтропии положительно ( ДгЗ » 58 Дк/моль-К), а в реакции образования С\1гГ.2(М1Ес11а) - отрицательно ( ДгЗ «-23 ), однако менее отрицательно, чем модно было бы ожидать вследствие по-

Таблица 3.9.

Термодинамические характеристики реакций образования комплексов

М'(МЕС^а) и М'Хг(Мес31а) в водном растЕоре при 293 К и I = 1,5(КШз). Дг6° и ДгН даны в кДж/моль, ДгБ - в Дж/моль-К.

Реакция -Дгй0 ДгН Дг5

Ш2+ <- СиЕс11а2~ = 111 (CuEdta) 14,3±0,6 -4,2+0,2 33,8+2

1п2+ + СиЕсНа2- = гп(О^а) 13,1+0,6 0,9+0,2 47,1+2

1пг+ + ШЕсЗЬа2" - Zn(NiEdta) 9,710,6 -0,5+0,2 30,9±2

Сиепг2+ + гпЕсНа2" - Сиепг(гг^Ьа) 27,3±1,1 -10,2+2,4 58 + 9

Сиепг2+ + ТпЕсНаеп2 = Сиепг(7.пЕс11аеп) 15,4+1,1 -11,8+2,5 13 + 9

Сиепг2+ + МхЕсИз2" - Сиеп2а^Ьз) 8,0±1,1 -14,7+1,6 -23 ± 7

тери трансляционной энтропии, что можно трактсвать в рамках традиционных представлений как проявление эффекта внутри- и внешнесферной дегидрзтации. Еместе с тем, столь существенное различие в ДгЗ образования двух однотипных по стрсенш комплексов указывает на какие-то не обнаруженные отличия в строении 0иеп;г(Н1Е:й-э) и Сиепг(гпЕс11а),

которые приводят к различней сольватируемости этих комплексов. На возможные структурные отличия комплексов CuenaüUEdta) и Cuen2(ZnEd-ta) указывает и тот установленный в настоящей работе факт, что при достаточно еысокой концентрации этнленднамина становится возможным присоединение en к Cuenoi'ZnEdta) с образованием CuengCZnEdtaen), чего не наблюдается в системе Cueno -NiEdta2" - en. Реакция Cu-eii2(ZnEdta) t en = CuenaCZnEdtaen) характеризуется термодинамическими параметрами (1дК= = -0,6; ürGc = 3,4 кДж/моль; ДгН =-26 кДж/моль; ürS =-98 Дж/моль■К), типичными для реакций присоединения, протекающих с понижением дентатности Edta4- за счет размыкания глициновых циклов.

3.4.Реакции образования биядерных смешаннолигандных соединений состава fMX)¿Edta и (МХо) p.Edta "развернутого" типа строения В табл.3.10 даны полные термодинамические характеристики изученных в настоящей работе реакции образования в водном растворе биядер-i:ux смешаннолигандних соединений на сснсЕе этиленднаминтетрааце-тат-ионз состава (MX)oEdta и (MXoJvEdta (М = Cu2i",NiZl',Zn;2T; X = en, gl~, Irada*-, fita3- ) из монеядерных однородных ii смешанных по лнган-ду комплексов. Все изученные биядерные комплексы относятся по классификации Псрай-Коиицз к соединениям "развернутого" типа строения с равноценными кссрдинацисниими сферами двух центральных ионов.Реакции образбвания соединений (MX)¡¿£dta из MEdta и МХо и (MX2)oEdta из MEdtaZ н_ !.Кз идут с раскрытием •этилендиамишюго цикла мостиксвсго лиганда Edta"1" и перераспределением дснорных атомом лигандов Edta4" и X в координационных сферах двух центальных ионов при сохранении общего числа и типа связей лигандов с центральны)«! ионами. Такие реакции типичны только для полидентатных реагентов и не имеют аналогов среди традиционных реакций комплексообразования. * ,

Как видно из данных табл.3.10, все изученные реакции характеризуются близким к нулю или небольшим экзоэффектом и увеличением энтропии. Основной вклад в понижение энергии Гиббса ДгБ0 дает энтропийное слагаемое.

Рост энтропци в традиционных реакциях комплексообразования в растворе, компенсирующий потерю трансляционной энтропии, связывают, обычно, с увеличением числа частиц за счет вытеснения лигандсм молекул воды из внутренней координационной сферы центрального нона и дегидратацией реагирующих аква-ионов в результате частичной или полной нейтрализации их зарядов.

Таблица 3.10.

Термодинамические характеристики реакций образования в водном растворе биядерных смешаннолигандных комплексов "развернутой" структуры. 298 К, I = 1,5 (КГОз).ДгО0 и ДгН даны в кДж/моль, ДгБ .- в Дж/моль-К.

Реакция -Дгб0 | ДгН | йгБ

Сиеп22+ + СиЕЛа2- = (СиегОгЕсК-а 14,8±0,2 0+0,3 49,8+1,2

Сив12 + СиЕ(Ла2" » (Сив1)2ЕсЛа2" 16,7+0,2 0±0,3 55,9+1,2

Си^ао2 "+ СиЕсНа2-» (СиМа^Ес^а1- 21,7+0,1 -1,4+0,1 68,1+0,5

СиМЬаг4" + СиЕс11а2"= (СииЬа)2Ес1Ьаб" 23,7+0,1 -4,б±0,1 64,0+0,5

М1епз2+ + (ЛЕс11аеп2~= (М1еп2)аЕс^а 14,4+0,2 0+0,2 48,2+0,9

+ ШЕс^а£13% 1Э,8±0,2 0+0,3 63,2+0,9

Ш 1тс1а22 "+ ШЕс11а2"= (Ш!г,из)2ЕсИа4~ 13,0+0,1 -0,1+0,1 43,3+0,5

ттаг4' + шес11з2'"= (Ш^аЭгЕсНа6" 15,0+0,1 -1,5+0,1 45,3+0,5

1п 1т<^а22 "+ 2пЕс11а2~= (2п1^а)2Ес!Ьа4" 7,0+0,2 -1,9+0,1 17,210,7

+ 2пес31а2~= (гп111а)2ЕсИаб" 10,3+0,1 -2,5±0,1 26,1+0,5

Такое объяснение не применимо к трактовке термодинамических параметров указанных в табл.3.10 реакций. Не вызывает сомнений,что как моноядерные, так и продукты их взаимодействия - биядерные комплексы никеля -являются координационно-насыщенными соединениями, поскольку суммарная потенциальная дентатность координированных лигандов равна или превышает координационное число никеля, равное шести. При образовании биядерных комплексов никеля не происходит высвобождения молекул воды из внутренних координационных сфер реагентов. Отсутствие корреляции между величиной Лг5 и зарядами реагентов или их изменением и характерного для внешнесферной десольватации эндоэффекта говорит о том, что внешнесферный сольватационный эффект не является, вероятно, определяющим фактором роста энтропии. Судя по термодинамическим параметрам, сольватационный эффект не играет определяющей роли и в изученных реакциях образования биядерных комплексов меди и цинка.

Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что увеличение энтропии в указанных в табл.3.10 реакциях связано,главным образом, с изменением способа координации этилендиаминтетраацетат-иона, а именно, с раскрытием этилендиаминного цикла в МЕсИз2-, ппиводящш к рос-

ту внутренней энтропии биядерного сыешаннолигзндного комплекс Уменьшение внутренней энтропии при координации гибкого хелатного ли-ганда, каким является этилендиампнтетраацетат-ион, рассматривается в литературе как один из побочных неблагоприятных факторов, влиякицих на устойчивость хелатных комплексов и величину хелатного эфуфектз. Результаты настоящей работы показывают, что в реакциях образования в водном растворе биядерных смешаннолигандных соединений нз основе этилендпампнтетрзацетат-ионз "рззвернутого" типз строения из моноядерных комплексов увеличение внутренней энтропии является оснсеным фактором, определяющим устойчивость биядерных комплексов к разпаду на монсядерные.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. На основе имеющихся в литературе данных по строению комплексных соединений с хелатными лигандами классз аминополикарбоновых кислот сложного состава (смешаннолигандных, моно- и полнядерных) выявлены реакции их образования, в которых наблюдается изменение ден-татности хелатного лигандз при сохранении или изменений способа его координации. Б зависимости от характера изменения дентатности лигзн-да предложена классификация, Еключакщая 4 группы реакций:

1) реакции присоединения моно- и бидентатных лигандов к координационно-насыщенным хелатным комплексам металлов, например, MEdta + X =■ t.lEdtaX, сопровождаемые уменьшением дентатности хелатного лиганда.

2) резкции сопропсрционированпя типа ML2 + МХо = 2l.íLX для координационного числа центрального иена КЧ-б, тетрадентатного лиганда L и моно- или Сидентатного лиганда X, а при КЧ<6 и для тридентатного лигандз L, приводящее к увеличению дентатности L в MLX по сравнению с ML2-

3) реакции образования Сигетероядерных соединений,типа MEdta + М'= М'(MEdta) и смешаннолигандных сигетерсядерных типа M'Xn + MEdta = M"Xr¡(MEdta) "свернутой" структуры, протекающие за счет увеличения дентатности хелатного лигандз без изменения способа его координации.

4) реакции образования биядерных смешаннолигандных соединений типа MEdta + MXs - (МХз)¿Edta и МХз + MEdtaX = (MX2)oEdta "развернутой" структуры, сопровождаемые изменением способа координации хелатного лиганда с понижением его дентатности в каждой из координационных сфер центральных ионов при сохранении общего числа связей.

2. Создан пакет компьютерных программ для моделирования равновесий в' сложных многокомпонентных растворах и обработки данных раз-

личных физика-хшлческих методов изучения термодинамики химических реакции, основанный на универсальных алгоритмах математического описания рзвновесных систем и методов математической статистики. Елочный принцип построения программ, являющийся отличительной их особенностью, позволяет легко адаптировать их к конкретному физико-химическому методу и особенностям методики измерений. Впервые выведено обобщенное уравнение калориметрического методА, на основе которого предложен универсальный алгоритм обработки экспериментальных данных. Разработанный пакет универсальных программ и созданные на его основе программы RRSU, PHf.íETR, HEAT, FTMT, FTPH широко используются в ряде ВУЗов и НИИ.

3. С применением методов компьютерного моделирования разработаны методики определения термодинамических параметров реакций образования в раствсре смешаннолигандиых моно-'и биядерных комплексных соединений на основе этилендизминтетрзацетат-иона термохимическим методом, обеспечивающие оптимальные условия определения .параметров изучаемых реакций при минимальном вкладе побочных взаимодействий. С целью корректного учета побочных реакций проведен критический анализ литературных данных по термодинамическим параметрам протслитическпх равновесий в растворах аммиака, этилендиампна, ионов глицина, имино-диацетата, нитрилотриацетата, этилендиаминтетраацетата и реакций комплексообразования ионов Cu2+,Ni2+,Zn21',Cd2+ с этими лигандами. Выбраны наиболее вероятные значения.

Экпериментально изучено свыпе 40 систем, установлена стехиометрия и впервые определены полные термодинамические параметры 37 реакций образования в водном растворе комплексов состава MEdtaX ( М = Cu"+,Kiz+,Znz+,Cd2+; X = ОН", NH3, en, gl", Inda2-) ; MLen ( M * Cu2+,tU2+,Zn2+; L = gl", Inda2") ; M'(MEdta), M'enaCMEdta) (M = Cu2+, Hl2+, Zn2t; M' = Zn2+, Hi2+); ([,K)2Edta, (MX2)2Edta ( M = Cu2+,Hi2+,Zn2+; X = en, gl", luida2-, Uta3").

4. Проведен сравнительный анализ термодинамических параметров изученных реакций образования в водном растворе соединений сложного состава (смешаннолигандных, моно- к биядеркых ), протекакщпх с изменением дентатности лигенда, и формально аналогичных реакций образования однородных по лиганду комплексов.

Установлено, что реагацш присоединения моно- и бидентатных ли-гандов к этилендиаминтетраацетатам металлов, протекавшие с уменьшением дентатности Edtá ( группа 1 классификации)сопровождаются эк-

эоэффектом и уменьшением энтропии. Закономерности изменения термодинамических параметров этих реакции в зависимости от природы центрального иона и лиганда не соответствуют закономерностям для реакций образования комплексов МХ, поэтому прогнозировать термодинамические параметры реакций образования комплексов MEdtaX на основе корреляций о комплексами МХ нельзя.

Для изученных реакций сопропорционирования, протекающих с увеличением дентатности иминодиацетат-иона в смешаннолигандном комплексе (группа £ ), характерен эндоэффект и рост энтропии.

Термодинамические параметры реакций взаимодействия этилендиа-минтетраацетатов металлов с аква-ионами или комплексами металлов с образованием бигетероядерных соединений "свернутого" типа строения, сопровождающиеся увеличением дентатности Edta без изменения способа его координации (группа 3), аналогичны параметрам реакций комплексо-сбразования с участием аква-ионов металла и лиганда.

5. Показано, что для интерпретации термодинамических параметров реакций 1-ой и 2-ой групп, протекающих с изменением дентатности хе-латного лиганда за счет изменения числа глициновых циклов, применима модель Гэрни-Андереггз. На основе закономерностей, характерных для реакций образования однородных по лиганду комплексов с змпнами и анионами аминокарбоновых кислот, установлены факторы, определяющие особенности реакций смешаннолигандного ксмплексообразования, главным из которых является солъвзтационный эффект. Сделаны выводы о характере координации лигандов X в комплексах MLX. Показано, что этилен-диамин в комплексе HiEdtaen2- бидентатен, а в комплексах ZnEdtaen2-и CdEdtaen2" наиболее вероятно существование 2-х форм, в которых этилендизмин мсно- и бидентатен. Образование комплексов MEdtalmda4-( М = Ni, Cd ) обусловлено внешнесферным взаимодейдтвием MEdta2" с Imda2".

6. Рассмотрены факторы, определяющие термодинамические параметры реакций образования биядерных однородных и смешанных по лиганду комплексов на основе отилендиаминтетрззцетат-ионз. Установлено, что параметры реакций образования комплексов "свернутого" типа строение, протекающих с увеличением дентатности Edta без изменения способа его координации (группа 3), можно трактовать в рамках традиционных представлений как проявление эффекта внутри- и внекнесферной дегидратации. Такое объяснение не применимо при трактовке параметров реакции образования комплексов "развернутого" типа строения (группз

4). Сделан вывод, что основным фактором, определяющим устойчивость биядерного комплекса "развернутого" типа строения к распаду на моноядерные, является увеличений его внутренней энтропии при изменении способа координации хелатного лиганда - Edta4-.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЯ.

1. Васильев В.П., Козловский Е.В. К расчету'равновесий в растворах координационных соединений // Журн. физич. химии.-1973.-Т.47.-С.2582.

2. Васильев В.П., Козловский Е.В. Термодинамика реакций образования фторидных комплексов индия (III) в водном растворе // Журн. неорган. xhmhii.-1974.-T.19.-C.14S4.

3. Васильев В.П., Козловский Е.В. Влияние температуры на термодинамические характеристики образования Фторидных комплексов индия (III) в водном растворе // Еурн. неорган, химии.- 1974.- Т.19,-С.1784.

4. Васильев В.П., Козловский Е.В. Термодинамические характеристики процессов образования фторидных комплексов алюминия и кадмия в водном растворе // Журн. неорган. химии.- 1975.- Т.20.- С.1199.

5. Васильев В.П., Козловский Е.В., Кокурнна Г.Л. Термодинамика образования фторидных комплексов циркония в водном растворе // Журн. неорган, химии.- 1976.- Т.21.- С.3314.

6. Взсильев В.П., Козловский Е.В., Кокурнна Г.Л. Термодинамические характеристики образования комплексных соединений гафния с фторидом в водном растворе // Курн. неорган, химии.- 1977.- Т.22,-С. 1225.

7. Васильев В.П., Калачев E.H., Козловский Е.В. и др. Термодинамическое исследование этилендиамина // Журн. несрган. химии.-1980. -Т.25.-С.3369.

8. Васильев В.П., Козловский Е.В., Мокеев A.A. Термодинамика реакций образования галогенидных комплексов ртути (II) в водном растворе // Журн. неорган, химии,- 1980.- Т.25.- С.1765.

9. Васильев В.П., Козловский Е.В., Мокеев A.A. Термодинамика резк-ции обрагования координационного соединения 'HgClBr вводном растворе // Курн. неорган, химии.- 1980,- Т.25.- С.2353.

10. Васильев В.П., Козловский Е.В., Калачев E.H., Марьича Т.Е. Термохимическое изучение реакций образования смршанных комплексов Niz+ и Cuz_t с Edta4- и NH» в родном рьсгаор-? '' Кури, несрган.

химии.- 1981,- Т.26, N 11.- С. 2977.

11. Васильев В.П., Васильева В.Н., Барханова H.H., Калачёв E.H., Козловский Е.В., Чистякова Г.В. Термодинамическое изучение сме-аанного комплекса Mik+ с этилендиаминтетраацетатсм и эти-лендизминсм в водном растворе // Нурн. несрган. Х1шии. -1981.Т. 26. -С.974.

12. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах //Журн. неорган, химии.-1932.-Т.27,Н 9.-

С. 2169.

13. Васильев В.П., Козловский Е.В., Макеев A.A. Калориметрическое исследование реакций образования комплексных соединений HjCla" и HgCl.i2- в водном растворе // Журн. неорган, химии.- 1982,-Т.27.- С.1466.

14. Изучение термохимических свойств сыешаннолигандных комплексных соединений на основе комплексснатсв металлов: Отчет о НИР (заключительный)/ ИХТИ; Васильев В.П., Козлсвский Е.В., Чистякова Г.Е. и др.- шифр темы 336 а/1081 к; г.р. 01830004492, Иваново, 1933 .-56 с.

15. Еасильев В.П., Козловский Е.В., Марьина Т.Е., Орлова Т.Д. Калориметрическое изучение диссоциации сксиэтилидендифосфснсЕОЙ киглоты в щелочной соластп // Журн. общей химии.- 1933.- Т.53,-С.1544.

16. Васильев Е.П..Коглзвгкий Е.В., Зайцева Г.А., БорисоЕа И.Н. Диссоциация ОсДОК в водных растворах // Журн. общей химии,- 1983,-Т.53.- С.1935. .

17. Васильев В.П., Козлсвский Е.В., Мокеев A.A. Термодинамика реакций образования роданидных комплексов ртути (1Ц в водном растворе // Журн. неорган, химии.- 1934,- Т.29.-"С.1391.

18. Васильев В.П., Козловский Е.В., МокееЕ A.A. Калориметрическое исследование реакций образования комплексных соединений Н^Вгз" и HgBr^" в водном растворе // Журн. несрган. , химии.- 1934.-Т.23.- 0.1466..

19. Васильев В.П..Козлоескии Е.В., Марьина Т.Е., Бихман Б.Л. Термодинамика комплексообразования Ca и Mg с 03Д5К // Журн. неорган. Х1ШИИ.- 1934,- Т.29.- С. 1943.

20. Васильев В.П., Козловский Е.В., Калачев E.H., Чистякова Г.В. Термохимическое изученП'- реакции Езшшсдеиствия зтплендпамин-

тетраацетатов Ni(II), Си (11), Zn (II) и Cd (II) с гидроксид- ионом в водном растворе // Курн. неорган, химии.- 1935.- Т.30, N 6.-С.1457.

21. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Б.В.Пакет, универсальных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесий в растворах // Математические задачи химической термодинамики.- Новосибирск: Нау>ка, 1985.- с.219.

22. Изучение термохимических свойств смешаннолигандных комплексных соединений на основе комплексонатов металлов: Отчет о НИР (заключительный)/ ИХТИ; Васильев В.П., Козловский Е.В., Чистякова Г.В. и др.- шифр темы 418 а: г.р. 01.83.008-1973, Иваново,1985. -50 с.

23. Васильев В.П..Козловский Е.В.,Марьина Г.Б. Термохимическое исследование в системе Mg2* -ОЭДФК - Na+ // Журк. неорган, химии.-1995.- Т.30,- С.36.

24. Васильев В.П..Козловский Е.В., Мокеев A.A. Термодинамика реакций смешаннслигандного■ксмплекссобразования в системе Hg2t -СГ, Ег~, SCN- в водном растворе . Журн. неорган, химии.-

1985.- Т.30.- С.2237.

25. Бородин В.А., Козловский Е.В., Еасильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексосбрагования в растворах на ЭЦВМ //Курн. неорган, химии.-1986.-Т.31,N 1.-С.10.

26. Васильев В.П., Козловский Е.В., Чистякова Г.В. Термодинамика реакции образования смешаннолигандных комплексов этилендиамин-тетраацетатов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) с глицином в водном растворе // Нурн. неорган, химии.- 1936.- T.31.N 9.-С.2303.

27. Васильев В.П..Козловский Е.В.,Марьина Т.Е. Термодинамика реакций комплексообраззвания эксиэтилидендифосфоновоп кислоты с Ка+, Мг21", Са2+ в щелочной области // Журн. неорган, химии.-

1986,- Т.31.- С.856.

28. Васильев Б. П. .Козловский Е.В.,Марьина Т.Б. Термодинамика реакций образования комплексов магния и кальция с эксиэтилидендифосфоновоп кислотой // Журн. кеорган. химии.-1986. - Т.21,-С.2227.

29. Еасильев В.П., Козловский Е.В.. Чистяковз Г.В. Термохимическое изучение реакций взаимодействия -тилендиаминтетраацетатов Mi2+. Cu2+, Zrv^, Cd^'c lmdaE" и Nta3"' в водном растворе Журн. неорган, химии.-1987.-Т.32, Мб.- С.1521.

30. Термодинамика moho- и полиядерных однородных и смешаннолиганд-ных соединений на основа ксмплексонов: Отчет о НИР ( заключительный) / ИХТИ; Козловский Е.В., Васильев В.П., Чистякова Г.В. и др.- шифр темы 20.22.86; г.р.01660033737, Иваново, 1987.-380.

31. Васильев В.П..Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Кислотно основные равновесия в растворах этилендиаминдиянтарной кислоты // Еурн. физич. химии.- 1987.- Т.61.- С.1429.

32. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Термохимия диссоциации ЗДДЯ кислоты в растворе // Теоретические методы описания свойств растворов.- Иваново, 1987.-С.81.

33. Васильев В.П., Козлсескнй Е.В., Леденков С.Ф. Термохимия комп-лексообразования Си2т и Ni2* с зтилендиаминдиянтарной кислотой // Изв. ВУЗов. Химия и хпмич. технология. - 1987,- Т.30.- С.20.

34. Васильев В.П..Козловский Е.В..Марьина Т.Е., Летягина Г.Н. Термохимия моноядерных комплексов ОЭДФК с Zn(II) в водном растворе // Курн. несрган. химии.- 19S7.- Т.32.- С.1916.

35. Васильев В.П., Козловский Е.В., Бородин В.А. О рзсчете теплот теплот комплексссбразсвания из калориметрически« данных //Журн. неорган, химии.-1988.-Т.33,II 4.-С.1047.

36. Васильев Е.П., Козловский Е.В., Чистйковз Г.В. Калориметрическое изучение взаимодействия этнлендиамннтетраацетатов Mi2"1", Cu2+, Zn2+ с иминодиацетатом, нитрилотриацетатом и глицином в водном растЕсре //Журн. несрган. химии.-1988.-Т.33,II 6.-С.1466.

37. Еасильев В.П., Козловский Е.В., Хоченкова Т.Е., ЧетвирякоЕа C.B. Термодинамика реакций образования ацетатных комплексов никеля в водном радТЕсре // Журн. неорган, химии.- 1988.-Т.33, N 7.- С.1729. . ■ • ■

38. Козловский Е.В., Чистякова Г.В., Васильев В.IT. .Калориметрическое изучение реакций образования смешаннолигандных комплексов 1112*, Cu2* и Zn2* с иминодиацетатом и зтилендиамином в водном растворе // Журн. неорган, химии.-1989.- Т.34, N 4.- С.853. ' •

39. Васильев В.П..Козловский Е.В..Леденков С.Ф. Термодинамические характеристики реакций образования комплекса магния с этилендиаминдиянтарной кислотой // Журн. неорган, химии,- 1989.- Т.33. - С.245.

40. Васильев В. П. .Козловский Е.В., Хоченкова Т.Б., Костшина И.Е. Термодинамика реакций комплексообразования оксиэтилидендифосфо-новой кислоты с Cu(II) в водном растворе. // Журн. несрган. хи-

мин.- 1989.- Т.34.- С.376.

41. Васильев В.П., Козловский Е.В., Хоченкова Т.Е. Термохимия моноядерных комплексов ОЭДФК с никелем(П) в водном растворе // Журн. фиаич. химии.-1989.-Т.63.-С.1193.

42. Козловский Е.В., Васильев В.П., Чистякова Г.В. Термодинамика

ксмплексообразования в системе MEdta2- - Сиепг2+ - en (М- Znz+, Niz+) // Журн. неорган, химии.- 1990.-Т.¿5, N 1.- С.114.

43. Васильев В.П..Козловский Е.В., Сердюков В.В. Комплексообразова-

ние Fe3+ с оксиэтилидендифосфоновой кислотой // Журн. неорган, химии.- 1990,- Т.35.- С.373.

44. Козловский Е.В., Леденков С.Ф., Васильев В.П. Термодинамика об-

разования этилендиаминдисукцинатов кальция и магния в растворе // Журн. неорган, химии,- 1990.- Т.35.- С.133.

45. Фридман А.Я., Козловский Е.В., Волкова Т.В. Смешаннолигандное комплексообразование никеля (II) с аммиаком и ацетат-ионом в водном растворе // Журн. неорган, химии.- 1990.- Т.35.-С.2543.

46. Козловский Е.В., Фридман А.Я. Структурно-термодинамические особенности реакций' присоединения моно- и бидентатных лигандов к этилендиаминтетраацетатам никеля, меди и цинка в водном растворе // Журн. неорган, химии.- 1991.- Т.36, N 6.- С.1500.

47. Фридман А.Я., Козловский Е.В., Волкова Т.В. Устойчивость медь-ацетатных комплексов в водно-изопропанольных растворах // Журн. неорган, химии.- 1991.- Т.36.- С.1231.

43. Фридман А.Я., Козловский Е.В., Волкова Т.В. Устойчивость медь-аммиачных комплексов в водно-изопропанольных растворах // Журн. неорган, химии.- 1991,- Т.36.- С.1519.

49. Фридман А.Я., Козловский Е.В., Сердюков В.В., Калачев Е.Н. Термодинамика образования смешаннолигандного комплекса меди(П) с этилендиамином и глицинат-ионом в водном растворе // Журн. не-срган. химии. - 1992.- Т.37, N 7.- С. 1611.

50. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах.- М.: Высшая школа, 1933.- 112 с.

51. Козловский Е.В.,Волкова Т.В., Фридман А.Я. Образование смешан-нолигандных комплексов меди (II) с ашиаком и' ацетат-ионом в водно-изопропанольных растворах // Журн. химич. термодинамики и термохимии.- 1993.- Т.2,- 0.202.