Взаимодействие азотсодержащих хелатов меди (II) с неорганическими анионами в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННДО УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СА^И Гольрахим

ВЗАИВДЕЯСТВ!® ЛЗОТСОДЕРЛГАЕМХ ХЕ1АТ0В ЖДИ (П) С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ АНИОНАМИ В ВДШХ РАСТВОРАХ

(0?.С0.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кпндидптп химических наук

Спнкт-Нетсрбург

Работе выполнена иа кафедре неорганической химии химического ¿¡-акультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Бурков Ким Александрович

кандидат химических наук, научный сотрудник Кудрев Андрей Глебович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Суглобов Дмитрий Николаевич

кандидат химических наук, доцент Лобов Борис Иванович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический институт

„ ______...09

по защите диссертаций на соискание ученей степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., Д. ЧХ/'О.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А.И.Горького Санкт-Петербургского государственной) университета по адресу: 19903'), Санкт-Петербург, Университетская наб..

Д. 7/9.

Автореферат разослан

Учений секретарь специализированного совета

ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

- Актуальность темы. Сведения о состоянии ионов металлов э сложных водно-солевых растворах представляет теоретический интерес в связи с вопросами конкурируваего комплексообразования, структуры растворов, а также образования смешаннолигандных комплексов. Важное значение имеет изучение смешаннолигандных комплексов меди, в том числе при решении многих практических задач.

В настоящее время имеется работы по исследовании водных растворов, содержащих медь и хелатный лиганд или медь и анион. С большинством анионов сильных кислот медь не образует устойчивых комплексов, поэтому при изучении взаимодействия с халатными ли-гандами, взаимодействиями с анионами пренебрегает. Такой подход, как правило, встречается в работах, в которых исследования проводятся потенциометрическим методом при постоянной ионной силе, поддерживаемой за счет высокой концентрации фонового олектролита. , Однако, в системах Си (П) - хелатный лиганд - аниоч возможны взаимодействия компонентов, приводящие к образованию тройных (смешаннолигандных) комплексов. Сведении о таких соединениях меди (П) в водных растворах, условиях их существования, термодинамических и структурных характеристиках отсутствуют. Такие данные могут быть получены в результате систематического исследования взаимодействия меди (П) с различными лигвндами, отличающимися по характеру связи о ионом меди (П). Медь-хелатные комплексы дароко изучаются в связи с их каталитическими и фотохимическими свойствами. Каталитическая активность соединений меди с хелатным лигандом часто объясняется активацией реагирующих веществ за счет связывания в тройные комплексы.

Все выиесказанное определяет актуальность темы диссертационной работы, посвященной изучению взаимодействий в многокомпонентных системах Си (П) - хелатный лиганд - анион - НдО.

Лиссертационная работа выполнена в соответствии с координационным) планвми НИР АН СССР на 1986 - 1590 гг. по направлениям "Неорганическая химия" (Теоретическое и экспериментальное исследование реакции комплексообразования в растворах. Изучение взаимного влияния лигандов", гос.регистрационный № 01660111336).

- г -

Цель работы: провести систематическое изучение комплексооб-разования в системе Си (П) - хелатный диамин - неорганический анион - (^О, выявить возможность и особенности образования тройных комплексов с различными азотсодержащими хелатами Си. (П) и неорганическими анионами.

Научная новизна.

1. Измерены и описаны электронные спектры поглощения ОСП), циклические вольтамперограимы (ЦВА) и спектры комбинационного рассеяния (КР) водных растворов хелатных комплексов Си (П) ( СиЬп®4', где I - Ыру , рКеп , Йтр , Еа и ТМЕп; 71 « 1, 2, 3) в присутствии неорганических анионов (А - СЮ4 , (10д, СГ , Бг" , МО^, ОН" ).

2. Обнаружены изменения спектров и ЦВА изученных растворов

в зависимости от природы хелатного лиганда, неорганического аниона и их концентрации. Наблюдаемые изменения объяснены образованием в растворе ряда смешаннолигвндных комплексов. На основе нелинейного метода наименьиих квадратов рассчитаны константы их устойчивости.

3. Показано принципиальное различие хелатообразоввния ионов меди с алифатическими (Еа, ТМЕп) и гетероциклическими ( Ыру , рНсп ) аминами в распорах с избытком ацидолиганда (СГ). В первом случае преимущественно образуется хелат Си1»г*" (СиСГ-а СиЬ2+-СГ ), а во втором случае тройной комплекс

(СиС1++Ь СиШ4").

г». На основе изучения ЭСП и спектров КР предложена модель, описывавшая координационное окружение иона меди в монобипиридил-нитритном комплексе г растворе.

Практическая ценность. Полученные сведения о взаимодействиях в многокомпонентных системах Си - I. - А - Н2О, в частности об образовании тройных комплексов Си1п^4. могут быть выючены в соответствующие справочники и использованы в курсах лекций по координационной химии. Эти данные можно использовать для направленного изменения окислительно-восстановительных свойств комплексов Си (П) в «идкофаэных системах.

На защиту выносятся; - обоснование использования методов электронной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния для изучения взаимодействия азотсодержаших хелатов Си (П) с неорганическими анионами.

- предложенная математическая модель взаимодействий в четырех-компонентной системе Си (П) - и - Л - НзО;

- обнаруженное различие хелатообразования меди с алифатическими (ЕЛ, ТМЕП) и гетероциклическими (Ыру, рКеп ) аминами в присутствии избытка ацидолиганда;

- обоснование строения монобипиридилнитрнтного комплекса меди (П) в растворе.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались иа ХУП Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединения /Минск, 1990/, ХУГ! Межвузовской конференции молодых ученых "Инструментальные методы анализа" /Ленинград, 1990/, ХУЕ Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" /Ленинград, 1991/, Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук" /Москва, 1991/. Работа заняла Э место на конкурсе работ молодых ученых химфака СПбУ е 1991 г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глаз, выводов, библиографии. Содержание изложено на СО страницах машинописного текста, включая 28 рисунков, 9 таблиц, библиография - 78 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы и сформулировано цель исследования.

В первой главе проведен анализ литературы, из которого следует, что исследования взаимодействия хелатных комплексов Си (П) с анионами Сацидолигандами) проводились в основном в неводных средах. Подобные даннае о взаимодействиях в вбдных растворах в литературе практически отсутствуют.

Во второй главе дано краткое описание методики и условий эксперимента.

В качестве основного метода исследования выбран метод электронной спектроскопии поглощения (ЗСП). Как показали предварительные эксперименты, этот метод оказался наиболее информативным для решения поставленной задачи. Наряду с этим использованы методы спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), циклической

вольтамперометрии (ЦВА), рентгеноструктурного анализа (РСА). Для определения состава и устойчивости образующихся комплексов применен факторный анализ (ФА) в сочетании с математическим моделированием на основе нелинейного метода наименьших квадратов (НКНК).

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования взаимодействий в многокомпонентных системах Си (П) - хелаткый ли-ганд - неорганический анион - Н^>0.

В качестве хелатных лигандоЕ выбраны алифатические (Ел., ТМЕп) и гетероциклические ( bipy , phen , Атар ) амины (табл.1).

Выбор хелатных лигандов связан с тем, что наиболее устойчивые хелатк медь образует с азотсодержащими лигандами в отличие, например, от кислородсодержащих. Алифатические амины является чистыми ff-донорами, а гетероциклические ff -донорами и ЗГ -акцепторами.

Выбор анионов ( CW4 , NOj , Н0£ , CV , &Г , ОН" ) связан с их различной способность«! к комглексообразованив.

Комплексообраэование в системе

CuUD-L-H»0

Из табл.1 видно, чго выбранные хелатные лиганди образует устойчивые комплексы с двувалентной медью. Наряду с этик, е водных растворах идут процесси_гидролиза. Для выявления доминирувщих комплексов на основе известных констант устойчивости била рассчитана зависимость концентрации образующихся соединений, присутствующих в трехкомпонентной системе Си (Л) - хелатный лиганд -KjO, от концентрации хелагного лигандв. Такая зависимость на примере бипиридильных комплексов показана на рис.1. Для других хела-тов меди СП) картина выглядит аналогично. Из рис.1 следует, что при соотношении Clu L равном 1:1, 1:2 и 1:3 доминируют [Cubipy]Z4\ 1СиЫруг1г+ и [Cublpyj]^, при этих отношениях концентрации других образующихся соединений значительно меньше. В дальнейшем растворы, содержащие медь и хелатные лиганды в соотношении 1:1, 1:2.и 1:3, будем называть растворами моно-, бис- и трисхелатных комплексов.

"СП различных монохелатов показаны на рис.2. Образование мо-•нохелатов вызывает смещение максимума d-d. полосы относительно акваиона меди (П) в коротковолновую область, т.е. эти хелатные лигандн являются лигандами более сильного поля, чем пода.

Таблица I

Структурные формулы изученных в работе хелатных диаиинов и литературные значения констант устойчивости их комплексов с Си (П)

!Г Хелстный лтсуд ¿ СдК2 Си!?* и 4 А

1 Z, 2' 5игшриВил {Ырц) 8.г 5.6 3.4 17.2

2 V' Фемантрошн (рЬеп) Я 9 9.1 б.а 5.0 20.9

Згпшгкдршин^Еп) М.С-СН, ) \ НИ2 МНг 10.7 Ь 9.37 - -

4 Тетронетплэтилен-Зиоиии (ГМЕп) На С-С«г / \ П.бЗ 10.24 -

5 ¿¿-Ъинетил рЬеп о-о №5.....с//3 6.1 5.6 - -

- б -

Слектрохииический ряд выглядит следующим образом:

En ~ Т МЕп » bipy > рКеп. > drop > Нг0 Так как все эти лиганды являются сильными fif-донорами, то наблюдаемое смещение d-d полосы поглощения свидетельствует о замещении воды в экваториальной плоскости при их координации к иону меди. Таким образом, перечисленные монохелатнае комплексы стери-чески эквивалентны для смешаннолигандного комплексообразования.

0.2 0,3

f Соединение Iff О

mtbut [СиШ--п

1 йи1* -2.5 -6.9

г СиЬр -1.0 -2.4

3 Cubpt* -2.5 -1.0

л Cuiff' -6.6 -2.2

5 СигЬргО!% -4.5 -6.8

s -7.3 •4.1

7 Cukp^if -16.7 -H.I

Ь -7.5 -15.6

9 СиОУ* -5.0 -9.0

а bfifi* -7.0 -4. А

и ОН' -9.6 -9.6

12 Cub/MJi -10.6 -11.5

Я CubpjOU* -7.3 -6.Z

ЦС

Рис.1. Зависимость концентраций соединений, присутствующих

в трехкомпонентной системе (Си.(П) - ЬФУ -НгО). . от концентрации Ыру при естественном рН; Сг^ = 0,1 м/л;

- -

Рис.?. ЭСП монохелатных комплексов меди (П); С^ц = 5'Ю"3моль/л; I. СиГ„; [ЫЬпДг* ; з. 1Сир1геп]^; 'к [СиЫру]^ ; 5. [СиТМЕп]; б. [СиЕ.п]й+ .

Гио.1. Изменение "СП [Си.Ырц]4+Р зависимости от концентрации С1 ; ССг1 г IО^моль/л

Комплексообрпзование в системе

Cu(E)-L-A-H2Q

Были измерены электронные спектры растворов монохелатных комплексов [Cublpy]z+ и [CuTMEn]" при добавлении избытка МаСЮ^ . Изменений в ЗСП не наблюдалось, что указывает на отсутствие взаимодействия CIO4 -иона с этими хелатами и отсутствие влияния ионной силы на вид ЗСП.

При добавлении избытка Nad к растворам [CubipyP* и [Си phenj происходит сдвиг максимума полосы d-d перехода в ЗСП в длинноволновую область и повышение интенсивности поглощения (рис.3). Это свидетельствует о коиплексообразовании С1 -иона с отими хе-лвтами (аналогичная картина наблюдается при добавлении избытка MaBr к раствору [Cubipy]2-*). При введении в растворы [Си£п]г+, tCuTMEnfV iCul)MP]i+избытка Cl~ -иона вид спектров не изменяется, т.е. образование каких-либо соединений не происходит. Математическая обработка экспериментальных данных подтверждает ото. Были рассчитаны константы равновесий, описывавших взаимодействия моно-хелатов с хлорид ионом (табл.2). Анализируя полученные результаты, можно отметить, что хелатообразование в присутствии избытка ацидолиганда (СО с Ел и TfiEn. с одной стороны, и с biptj и phen. с другой стороны, качественно отличается. В первом случае хелатный лиганд вытесняет С1 из первой координационной сферы иона меди ( CuCl^Ls^ CuLi+ + Cl~ ), а во втором случае преимущественно образуется тройной комплекс ( Cud.4* L. CuLCl+). Зто связано с тем, что алифатические амины (Ел, Т'-En), являясь чистыми & -донорами, дестабилизируют связь Cu-Ct вследствие индуктивного эффекта, в то время как гетероциклические амины ( bipy , phen. ),имеющие вакантные ЗТ -орбитали, способствует взаимодействии о С1~ -ионом, являвшимся X-донором олектронов. Однако, кроме наличия вакантных ЗС -орбиталей у хелатного лиганда на образование ацидохелатных комплексов влияют и другие факторы, в случае диметилфенонтролинового комплекса метильные группировки в лиганде являются стерическим препятствием образования тройного комплекса.

Теоретический интерес представляет взаимодействие [Cubipy]^+ с Н0£" , как пример взаимодействия с ецидолигандом ЗГ-акцепторного типа. При увеличении концентрации N0^ в растворе монобипири-дильного комплекса максимум полосы d-d. перехода смешается в

коротковолновую область и повышается интенсивность поглощения. Такое поведение полосы обусловлено присоединением нитрит иона . (как зС -акцептора) в экваториальной плоскости. С помощью НМНК бил проведен математический анализ зависимостей оптической плотности от • Установлено, что для системы Си (П)-Ь1ру-КО^ - Н^О наиболее вероятной является модель в соответствии о которой, наблюдаемые изменения в ЗСП в основном обусловлены образованием смешаннолигандного монобипиридилнитритного комплекса (табл.2), что совпадает с результатом, полученным с помощью факторного анализа.

Образование тройных комплексов с рядом анионов обнаружено также для бис- и трисбипиридилхелатов Сц (П). Значения констант их устойчивости, рассчитанные по НМНК приведены в табл.2.

/ Таблица Z

Экспериментальные и статистически ожидаемые константы устойчивости тройных комплексов

Реакции К ЦР 1дРстг

Си^ * Ыру =е СиЫру4* 1.4-И 8 в.) -

Си^ +2Ыру = СиЫруГ м-гом 14.3 -

Си^ Си Ыр'у)* 1.1- Юп )7.0 -

СиЫр/*+СГ =е СиЬ1руС1+ 8.5Ю.5 9.0 9.4

СиЫру'ЧСГ да СчЫругС1* 22.540.5 15.7 -

СиЫрц^Вг яг СиЫруВг* 14.7 ±0.5 8.3 9.4

СиЫр^'+Вг" =е СиЬ|ВУгВг+ 7.5*0.5 15.2. -

СиЫр91+*И0г да СиЫруЙ? 35415 9.7 9.3

с*ыру!Чвд з= сиЫр^в^ 10 ±0.9 15.3 -

СиЫру|*+Н01 ЗГ СиЫр^Ог 13А40.5 15.2 -

СирЬеп*'*СГ =г Сир1нп С1* 160 ±во 11.3 -

Примечание. К - константы равновесия Си!/!?*-* А СиЦ^А* ;

Т1 - I, 2, 3. и I »4-

р - об'11я константа устойчивости комплекса СиЬпА •

Известно, что с анионами сильных кислот медь (П) образует слабые комплексы. Устойчивость вцидокомплекоов уменьшается в следувией последовательности [СиМОг]+ > [СиВг]+ > 1СиС1]+'> [СиЦ03]+, Для смешаннолигандных комплексов, содержащих одну молекулу бипи-ридила, ряд устойчивости выглядит аналогично (табл.2):

[СиЫруМгГ > [СиЫраВгО+> [СиЫруСГГ » [СиЫрдШ3]+.

При атом следует отметить, что константы реакций взаимодействия монохелатов с ацидоионами значительно выше соответствующих констант для акваионов. В случае, когда в состав комплекса входят две молекулы Ыру , константы реакций взаимодействия бисбипири-дильных хелатов меди с , МОд и С1~ ионами увеличиваются по сравнению с соответствувщими константами для монобипиридильных комплексов (табл.2). Увеличение констант равновесия может быть связано с тем, что вхождение в состав комплекса ацидолиганда -донора электронов стимулирует ОГ-акцепторную способность Ыру .

Были сопоставлены константы устойчивости тройных комплексов, рассчитанные из экспериментальных данных с полученными на основе статистического подхода. Статистически ожидаемую величину можно найти по уравнению:

+ 1д(2+ ^с^чо /%цдчдО + ЧиР*к).

где и Рсчк^. " константы устойчивости соответственно

СцЬ^* и СиАг;

• К(Сц^А-) Л(си1Л.1) И К(СиА++А"; - константы соответствующих ступенчатых равновесий.

Из табл.2 видно, что вычисленные величины (0стат) близки к полученным из экспериментальных денных. Таким образом, образование тройных комплексов можно объяснить также и чисто статистическими факторами.

Спектры КР бипиридильных и смешаннолигандных комплексов меди (П)

Образование смешаннолигандных комплексов подтверждают данные спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). В работе измерены и описаны спектры КР различных медь - бипиридильных комплексов, присутствующих в водных нитратных и хлоридных растворах, при различных рН. Эффект координации бипиридила проявляется в изменении частот колебаний и появлении дополнительных полос. Пульсационное колебание оказалось чувствительно к изменению состава комплекса, что проявляется в разном смещении полос для комплексов различного состава и появлении новой полосы в случае неэквивалентности пиридиновых колец.

В спектре КР водного раствора, содержащего Си (П) и 2,2'-би-пиридил в соотношении 1:1 и избыток N0^. (рис.1»), наряду с полосами координированного Ыру , наблюдаются полосы свободного (820 сЙ) и координированного через азот (640 см1) нитрит «она.

В спектре КР наблюдается единственная полоса, обусловленная пульсационным колебанием 2,?'-бипиридила (1038 см""1 ). Отсутствие новой полосы пульсационного колебания Ыру свидетельствует об эквивалентности колец координированного Ыру . Следовательно у смешаннолигандного комплекса имеется плоскость отражения, перпендикулярная плоскости Ыру. Учитывая также, что по данным ЭСП, Ыру и Н0£ координированы в экваториальной плоскости, строение бипиридилнитритного комплекса в растворе можно представить в оледующем виде:

Исследуемые системы представляют также интерес с точки зрения их окислительно-восстановительных свойсв. Были измерены ЦВА растворов различного состава (рис.5). В работе обсуждена возможность использования обнаруженных взаимодействий халатных комплексов с анионами для направленного воздействия на реакционную способность комплексных соединений в растворе.

Гидролиз бипиридильных комплексов Си (П) и структура [ЫрдСи(}«-ОЮ*СиЫри](НОз)а

Особый интерес представляет вопрос о связи между состоянием ионов металлов в гидролизованных растворах и структурными характеристиками кристаллов в твердой фазе, выделяемой из этих растворов. В связи с этим был изучен гидролиз бипиридильных комплексов Си (П). Значительные изменения, полученные в ЭСП растворов бипиридильных комплексов при добавлении НаОН, непосредственно отражают протекание гидролитических реакций. В соответствии с ранее предложенной моделью гидролиза были рассчитаны константы устойчивости гидроксо-бипиридильных комплексов.Си (П) состава Си^ Ь1рУц.(0Н)р , где <рП:р , 2:1:1 (!§£= 31.6); 2:2:2 (= 35,9); 1:1:2 17,3), которые согласуются с литературными данными.

. -0.18

аг — Си , Ерк = -0.18 В

[Си Ыру] + € — [Си Ыру]*, Ерк = -0.13 В [СиЫру]++ [Си Ь1иГ - [СигЬЫ^ [СигЫр!/а13+-»- е — [С^Ыруг]2* Ерк=-0.33В 1Си2Ъф!/2]гЧ2[СиЫ?у]2<- 2[СиЬ|ру2]++ 2Си2+

'[сцЫруаГ+е — [сиЫруС!], Ерх=-о.о7а [СиЫруМ] + [СиЫруС1]+ — [СигЫрухСЬГ [£игЫругС1г]++ ё — [СигЫругСУ, Ерк=-0.34В [СигЫругС1г] + г[СиЬ{руС1Гй=2[СиЫру2Г+2[СиС1г]

Рис.5 ЦВА Си( П) - бипиридильных комплексов при!« 25°С

Сс'ц4 = Ю'2 моль/л* 5 - 10"' У/С , \ 1. Си.Цдо.5 М НаНОз ); 2. йиЫруР (0,5 М ЯоКОл) 3. [СиыруС1]+ <0,5 м'яаМ) *

Кристаллы, необходимые для рентгеноструктурного анализа*, получены из раствора, содержащего Ыру , МаОЦ в соотно-

шении 2:4:1. Результаты РСА представлены на рио.6. Координация иона Си (П) квадратно-пирамидальная (два атома азота бипиридила, два атома кислорода мостиковых гидроксилов и един слабо координированный кислородный атом нитрата в аксиальном положении). Кристалл имеет бесконечную слоистую структуру, где ^имеры связаны через кислородные атомы нитрата, один из которых связан с атомом меди, другой с мостиковым гидроксилом другого димера.

Рис.6. Структура

' Из анализа полученных и литературных данных следует, что в растворах образуются одинаковые (по составу ионов металла и гид-■риы комплексов: при гидролизе ионов меди (П) -

Кристаллы, выделенные из гидролизованных растворов также состоят из димеров [.Си-2.Ь1РУаС0И)гЗ (N0^2. . С-ти данные свидетельствуют о том, что полиядерные гидроксокомплексы в растворах являются отдельными фрагментами структуры комплексов в твердой фазе.

гидролизе бипиридильных комплексов

Рентгеноструктурное исследование кристаллов проведено совместно с проф. Х.Отаки, д-ром Х.Масуда, д-рои К.Райяуми в институте молекулярных наук г. Окпзаки, Япония.

ВЫВОДЫ

1. На основе систематического спекгрофотометрического исследования сложных водно-солевых растворов, содержащих медь (П), диамин (Ыру , рЬгп , ДМР, Еп, ТМЕп), неорганический анион (СЮ*. НОз.ИОа, . Вг" , ОН" ), предложена модель взаимодействий, включающая наряду с комплексообразованием, характерным для тройных систем Си -Ь - Н2О и Сц - А - НдО, образование смешаннолигандных комплексов общей формулы СиЬцА+ , П » I, 2. 3. Рассчитаны константы их устойчивости.

Данные о физико-химических свойствах растворов и о структуре комплексов в твердой фазе получены о помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), циклической вольтамперометрии (ЦВА) и рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Обнаружено принципиальное различие хелатообразования ионов меди (П) с алифатическими (Еп. ТМЕп) и гетероциклическими (Ыру , рЬгп.) аминами в присутствии избытка ацидолиганда ( И" ). В первом случае преимущественно образуется хелат

(СиС1++1- =3= С1~ ), а во втором случае тройной комплекс

(СиС1++Ь СиЬС1*).

3. Показано, что присутствие Ыру и р^еп в первой координационной сфере иона меди (П) способствует координации ацидолиганда.

Установлено, что при образовании монохелатов и моноацидо-хелатов замещение воды происходит в экваториальной плоскости меди (П). По силе поля изученные хелатные лиганды располагаются в ряд: Еп. ~ ТМЕп > Ыру > рКеп > с1тр > НгО .

5. На основе изучения спектров КР различных бипиридильных комплексов Си (П) в растворах обнаружена эквивалентность пиридиновых колец в монобипиридильных и неэквивалентность в бисбипири-дильных комплексах меди, что отражает особенности их строения.

Показано, что в монобипиридилнитритном комплексе нитрит ион координирован через азот.

6. На основании изучения циклических вольтамперограмм описаны окислительно-восстановительные процессы в растворах, содержащих медь-бипиридильные комплексы. Образование смеианнолигандных комплексов приводит к существенному изменению окислительно-восстановительных свойств хелатов меди (П).

7. В кристаллах, полученных из гидролизованных медь-бипири-дильных растворов, методом рентгеноструктурного анализа (РСА) обнаружены димеры [ЬфуСц^-ОН)^Си Ыру] ( М0.з) г. , в которых ионы меди соединены через два гидроксильных мостика. Аналогичные димерные формы {Си^Ыру^ШО^З^* образуется в растворах. Это свидетельствует о том, что полиядерные гидроксокомплексы в растворах является отдельными фрагментами, из которых формируется твердая фаза.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кудрев А.Г., Сафи Гольрахим, Иванова И.С., Бурков К.А. О взаимодействии бипиридильных комплексов меди (П) с некоторыми ацидолигандами в водных растворах. - Журн.неорг.химии, 1991,

Т. 36. - № 9. - С. 2285 - 2290.

2. Кудрев А.Г., Сафи Гольрахим Спектрофотометрическое исследование взаимодействия хелатов меди (Г!) с хлорид ионом в водных растворах. - Вестник ЛГУ, 1991. - Сер. А. - № 25. - С. 86-89.

3. Кудрев А.Г., Сафи Гольрахим, Бурков К.А. Влияние состава бипиридильных комплексов меди (П) на их гидролиз. - Тезисы докладов ХУЛ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, 1990. - Ч. 2. - С. 216.

Кудрев А.Г., Сафи Гольрахим Исследование комплексообра-зования меди ПО с 2,2'-бипиридилом в водных растворах методом злектронной спектроскопии. - ХУЛ Межвуз. конф. молодых ученых "Инструментальные методы анализа": Тез.докл.. Л.: 1990. - С. 9.

5. Сафи Гольрахим, Кудрев А.Г. Влияние природы фонового электролига на состояние бипиридильных комплексов меди (П) в водных растворах. - ХУШ Межвуз. конф. молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов": Тез.докл., Л.: 1991. - С.II.

6. Кудрев А.Г., Сафи Гольрахим Влияние ацидолигандов на хе-латообразование с катионом меди (П) в водных растворах. - Актуальные проблемы фунд. наук: Сборник докл.международной научно-технической конференции, М.: 1991. - С. 41 -МЗ.