Закономерности образования фторидных и тиомочевинных комплексов р-элементов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

од

На правах рукописи

ГОЛОВНЕВ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ФТОРИДНЫХ И ТИОМОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ р-ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск - 1998

Работа выполнена в Красноярском государственном университете и Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: действительный член Российской академии естественных наук, член-корреспондент Международной академии наук высшей школы, профессор, доктор химических наук Фёдоров В.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Петросянц С. П.

доктор химических наук, профессор Пещевицкий Б.И.

доктор химических наук, профессор Кедринский И.А.

Ведущая организация: Институт химии растворов Российской академии наук (г.Иваново)

Защита состоится "/£" 1998г. в Ш. час. на заседа-

нии диссертационного совета Д 063.83.03 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр.Мира 82

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета

Автореферат разослан "У^Г" 1998г.

Ученый секретарь } Л кандидат химических наук,

диссертационного совета Андреев А. И.

ВВЕДЕНИЕ

Накопление и обобщение знаний по составу комплексных форм и константам их образования в растворах является одной из важнейших задач химии координационных соединений. Для анализа данных по ступенчатому комплексообразованию Я.Бьеррум [1] ввел понятие о ступенчатом эффекте {Т1>1 + 1 = 1е(К±/К1 + 1)}. Разделение последнего на статистический эффект (51-1+1) и лиганд-эффект (Ь11+1) не утратило своего значения и в настоящее время. Анализ лиганд-эффек-тов позволяет расширить и углубить наши представления о роли взаимного влияния лигандов (ВВЛ). растворителя, кислотности и ионного состава среды при ступенчатом комплексообразовании. а также о состоянии вещества в растворе. Он способствует выявлению взаимосвязи между положением элементов, соответствующих центральным атомам или донорным атомам лигандов, в Периодической системе и отношениями К^/К} +1, а также зависимости последних от различных специфических факторов (сольватация, ВВЛ, л-дативное взаимодействие, изменение геометрии комплекса, амбидентатность лиганда и т.д.). Более глубокое понимание роли факторов, определяющих характер распределения концентраций комплексных форм в растворе, необходимо для решения многих прикладных задач в аналитической химии, геохимии, электрохимии, гидрометаллургии и биохимии.

Кислотность среды является важным фактором, влияющим на равновесия ступенчатого комплексообразования. До сих пор в литературе отсутствуют обобщения или рекомендации, пригодные для прогнозирования или объяснения изменения распределения концентраций различных форм при ступенчатом комплексообразовании от рН в условиях одновременного гидролиза центрального иона и протонирования лиганда. Исследования в этой области имеют несомненное теоретическое и практическое значение, так как изменение кислотности среды может служить одним из наиболее доступных средств управления равновесиями ступенчатого комплексообразования в растворах.

В расчетах сложных химических равновесий большое значение имеет использование "условных констант устойчивости", которые являются постоянными только при заданных условиях эксперимента (рН, состав раствора и т.д.) и учитывают влияние побочных реакций на равновесие комплексообразования (Шварценбах, Рингбом). Их приме-

нение для установления зависимостей концентраций комплексов от pH во многом ограничено из-за отсутствия достоверных данных по гидролизу центрального иона. Это не позволяет использовать предложенные в литературе уравнения для априорного вычисления оптимальных для образования комплексов pH (рН0ПТ), необходимых для оптимизации условий аналитических определений, экстракционного и адсорбционного извлечения или разделения, выщелачивания и т.д. Поиск других способов определения рН0ЛТ представляется важным.

Известно, что отношения К1/К1+1 во многом определяются природой реагирующих веществ, но в целом проблема взаимосвязи между свойствами центрального атома и лиганда, с одной стороны, и закономерностями ступенчатого комплексообразования, с другой стороны, не нашла достаточного освещения в современной литературе. Установление общих закономерностей в соотношениях ступенчатых констант устойчивости для групп, сходных по свойствам центральных ионов или лигандов, их экспериментальное и теоретическое обоснование является актуальным.

Обычно наблюдается последовательность ^>K2>K3>...>КИ (N --максимальное координационное число),однако в ряде случаев встречаются равновесные системы с K1+1>Ki. К последним относятся равновесия образования фторидных и тиомочевинных комплексов р-эле-ментов III-Y групп Периодической системы Д.И.Менделеева. В этом случае имеет место специфическое поведение, связанное с перераспределением электронной плотности или стерическими эффектами.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР(с 1992г.РАН) по разделам 2.19.1 "Исследование термодинамических свойств неорганических веществ" и 1.1.14 "Теоретические и экспериментальные исследования реакций комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важных в гидрометаллургии средах".

Целью настоящей работы является установление общих закономерностей влияния кислотности среда, природы центрального атома и лиганда на равновесия ступенчатого комплексообразования в водных растворах путем обобщения и анализа собственных и литературных экспериментальных данных для фторидных и тиомочевинных комплексов р-элементов III-Y групп Периодической системы.

В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- определить состав и константы устойчивости фторидных и ти-омочевинных комплексов элементов ША-УА групп Периодической системы Д.И.Менделеева в водных растворах различного ионного состава с разной кислотностью среды;

- разработать и экспериментально обосновать новые методики анализа влияния рН на равновесия комплексообразования в растворе и на границе раздела "гидратированный оксид (гидроксид)-раствор";

- на примерах исследуемых систем выявить взаимосвязь между свойствами центрального атома и (или) лиганда, кислотностью среды, с одной стороны, и закономерностями в соотношениях ступенчатых констант устойчивости комплексов, с другой;

- рассмотреть место установленных нами закономерностей в общей системе знаний о комплексообразовании в растворах и на поверхности раздела между твердой и жидкой фазами.

Научная новизна. Выявлена важная роль значений стехиометри-ческих коэффициентов в уравнениях равновесий комплексообразования и сопряженных с ними равновесий протонирования лиганда или гидролиза центрального иона. Соотношения между стехиометрическими коэффициентами определяют зависимость распределения концентраций комплексных форм от кислотности среды.

Предложены новые методики анализа влияния рН на равновесия комплексообразования в водном растворе при гидролизе центрального иона и протонировании лиганда. Они теоретически и экспериментально обоснованы с использованием собственных и литературных экспериментальных данных по образованию фторидных комплексов крем-ния(П) и германия(1У).

С помощью данных методик объяснен различный характер распределения равновесных концентраций комплексных форм в зависимости от рН. На примерах исследованных систем установлена возможность целенаправленного смещения равновесий ступенчатого комплексообразования путем регулирования кислотности среды.

В результате применения разработанных методик к равновесиям комплексообразования на поверхности предложены новые способы интерпретации результатов по влиянию рН на специфическую адсорбцию катионов и анионов гидратированными оксидами и гидроксидами.

Впервые проведено обобщение собственных и литературных экспериментальных данных по константам устойчивости тиомочевинных комплексов элементов ША - УА групп. Установлены закономерности

в изменении констант устойчивости в зависимости от параметров, связанных с природой центрального атома и лиганда.

Получено более 300 новых значений констант равновесий.

Практическая ценность работы. Установленные в работе закономерности являются важным этапом на пути более углубленного понимания роли рН, свойств центрального атома и лиганда при ступенчатом комплексообразовании. С помощью разработанных методик можно прогнозировать накопление концентраций одних и практическое отсутствие других комплексных форм в определенном интервале рН, находить рН0ПТ образования комплексов, вычислять a priori величины рН0ПТ специфической адсорбции катионов и анионов на поверхности гидратированных оксидов и гидроксидов. Выявленные особенности влияния рН на процессы специфической адсорбции анионов слабых кислот или гидролизующихся ионов металлов предложено учитывать в современных моделях пассивации и коррозии металлов.

Определены константы устойчивости тиомочевинных и фторидных комплексов элементов IIIA-YA групп, которые могут быть использованы при проведении расчетов равновесий. Для изученных систем установлено незначительное образование ряда промежуточных форм.

В ходе работы разработаны способы аналитического определения фтора в криолите, иодид-ионов в рассолах (а.с.СССР N1432400). ионов аммония в растворах производства пенициллина и хлортетрацик-лина (а.с.СССР N1703697,акты внедрения прилагаются), внедрена установка для автоматизированного контроля за содержанием фтора в сточных водах Красноярского алюминиевого завода(акт прилагается).

Автор выносит на защиту:

- экспериментальное исследование, результаты определения состава и расчета констант устойчивости, установленные закономерности в изменении констант устойчивости фторидных и тиомочевинных комплексов р-элементов III—V групп Периодической системы в водных растворах;

- новые методики анализа влияния кислотности среды на равновесия комплексообразования, учитывающие соотношения стехиометри-ческих коэффициентов в уравнениях сопряженных равновесий;

- закономерности влияния рН на равновесия ступенчатого комплексообразования при протонировании лиганда и гидролизе центрального иона;

- вывод о том, что отрицательные лиганд-эффекты при образо-

ванш тиомочевинных комплексов ВКШ), 1п(Ш), РЬ(И) и Т1(1) прежде всего связаны с наличием у лиганда донорного атома серы;

- новые способы интерпретации данных по влиянию рН на равновесия специфической адсорбции катионов и анионов на поверхности гидратированных оксидов и гидроксидов;

- уравнения для априорного расчета оптимальных для образования комплексов значений рН (рНопт).

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XIII, XVI и ХУП Всесоюзных Чугаевских совещаниях (Москва,1979; Красноярск, 1987; Минск, 1990); XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии (Красноярск, 1986), Всесоюзном совещании "Химия процессов экстракции" (Москва, 1984), конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983), Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996), Всесоюзном симпозиуме "Стандартизация исследования комплексообразования" (Красноярск, 1982), II региональной конференции "Аналитика Сибири-86" (Красноярск, 1986), У конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996), краевой конференции "Проблемы современной химии и химической технологии" (Красноярск, 1980), краевого семинара молодых ученых и специалистов по вопросам внедрения научных разработок в производство (Красноярск, 1979).

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 38 статьях и 24 тезисах конференций, получено 2 авторских свидетельства.

Объем и структура работы, диссертация содержит 298 страниц, 61 таблицу, 25 рисунков и состоит из оглавления, введения, шести глав, выводов, и списка цитируемой литературы, включающего 326 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации обсуждаются известные модельные представления о ступенчатом комплексообразовании, рассматриваются количественные и качественные зависимости ступенчатых констант устойчивости ^ от 1. Выделены основные факторы, влияющие на соотношения ступенчатых констант устойчивости (статистический, природа центрального иона и лиганда, сольватационный). Отмечено, что

определение К! при условии К^К^! представляет сложную задачу, из-за возрастающего влияния экспериментальных ошибок на конечные результаты. Проведен критический анализ корреляционных соотношений между константами устойчивости комплексов и параметрами, характеризующими свойства центрального иона и лиганда.

Во второй главе подробно рассмотрена концепция "условных констант устойчивости", имеющая широкое применение для практических расчетов химических равновесий. Для ее успешного применения нужна достоверная информация о константах образования протониро-ванных форм лиганда Ьу~ (Н^1-7) и гидролизованных форм комплек-сообразователя М(ОН)дОрг"ч"2р (2-заряд иона М2+). Литературные данные по равновесиям гидролиза, в частности об образовании моноядерных гидроксокомплексов, разрознены и противоречивы. Поэтому представляется важным поиск новых полезных функций для условных или эффективных констант устойчивости, пригодных для априорной оценки влияния кислотности среды на комплексообразование, например, с целью выбора оптимального для образования комплекса значения рН (рНопт) или регулирования равновесного состава раствора. Практически отсутствуют теоретические разработки по проблеме влияния рН на характер распределения концентраций комплексных форм при гидролизе центрального иона и протонировании лиганда. Системный анализ новых возможностей в этой области является актуальным.

Третья глава диссертации посвящена описанию особенностей используемых .методов изучения равновесий комплексообразования в растворах, таких как потенциометрия с применением мембранных ио-носелективных электродов (ИСЭ) или редокс-пары "тиомочевина-фор-мамидиндисульфид", спектрофотометрия, калориметрия, ЯМР1Н и Рама-новская спектроскопия. Расчеты констант устойчивости проводили с использованием данных о зависимости среднего лигандного числа п или закомплексованности от концентрации лиганда, а также некоторых частных методов (уравнение МакКоннела-Дэвидсона и т.п.). Для вычисления констант устойчивости применяли программы, в основе которых лежат линейный метод наименьших квадратов (ЛМНК) или нелинейный метод наименьших квадратов (НМНК). Расчеты ЛМНК проводили с учетом статистических весов. В основе программы для вычисления констант устойчивости НМНК из функции Бьеррума лежит алгоритм Ньютона-Гаусса. Адекватность выбранной модели в ЛМНК оценивали по критерию Фишера, в НМНК - по критерию Гамильтона.

1. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ НА К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЕ ПРИ ГИДРОЛИЗЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА И ПРОТОНИРОВАНИИ ЛИГАНДА

1.1. Система "МШ^Ор - I - н^ - МЬт" (а. р. т=сопз1, 1<1<к)

Для ряда центральных атомов характерно образование в водных растворах только одной гидролизованной формы в широкой области рН среды. По этому признаку их целесообразно объединить в родственные группы, к которым можно применить единый подход. Установленные для них закономерности будут полезны при рассмотрении равновесий комплексообразования в случае ступенчатого гидролиза М2+.

В общем виде состав гидролизованной формы центрального иона М2+ (опуская молекулы воды во внутренней координационной сфере) соответствует формуле М(ОН)дОр2"ч"гр, которая учитывает возможность образования оксо-, гидроксо- и смешанных оксогидроксоформ. Для простоты в настоящем обсуждении часто предполагается образование только моноядерных гидроксокомплексов М(0Н)ч, а заряды всех форм кроме Н+ и ОН" здесь и далее опущены. Полученные при этом результаты легко распространяются на случаи образования при гидролизе М оксо- или оксогидроксосоединений, так как с точки зрения использованного ниже способа анализа влияния рН на равновесия комплексообразования при гидролизе М и протонировании Ь один О2"-ион оказывается формально эквивалентен двум ОН"-ионам. Образование комплекса с координационньм числом (КЧ) по Ь, равному ш, при взаимодействии М(0Н)д и Ь представлено уравнениями

М(0Н)ч + тЬ ~ М(0Н)ч1т (1)

М(0Н)ч + тЬ - М(0Н)ч_ьЬга + ЭДН- (2)

М(0Н)ч + шЬ + ПН+ * М(0Н)ч.пЬга + ПН20 (3)

М(0Н)ч + тЬ + пН+ - М(0Н)ч_гЬгаН,;+ ГН20, п=т (4) Равновесия (1). с одной стороны, и (2-4), с другой стороны, имеют принципиальное отличие. Первое предполагает сохранение стехиометрии "гидроксо-фрагмента" М(0Н)ч в процессе комплексообразования, последние характеризуются её изменением, сопровождающимся просто замещением некоторых ОН*-групп или их нейтрализацией в кислых растворах. Для щелочных и нейтральных растворов равновесие комплексообразования лучше отражается уравнением (2), а для кислых -(3). Оба эти уравнения исключают образование протонированных комплексов и применимы только для комплексов с лигандами типа Г", С1~, Вг", СИ" и т.д., которым соответствуют сопряженные одноос-

новные кислоты. Равновесие (4) является более общим по сравнению с (3), оно учитывает образование протонированных комплексов.

Возвращаясь к сопоставлению уравнений (1) и (2)-(4), необходимо отметить, что вопрос о том, сопровождается или нет вхождение лиганда в координационную сферу центрального атома замещением ОН"-групп (и их нейтрализацией в кислых растворах до воды), является принципиально важным при последующем анализе влияния рН на равновесия комплексообразования. В литературе существует определенное противопоставление этих двух возможностей (Назаренко, Ку-мок). Изучение устойчивости фгоридных комплексов легко гидролизу-ющихся элементов (см.разд.2) показало, что в кислых растворах их образование описывается равновесием (3).

На примере взаимодействия гидролизованных форм состава М(0Н)ч0р с Г", нами выделено несколько типов равновесий с различными соотношениями стехиометрических коэффициентов п и ш:

1) ш>п=0, ио2г+ + 5Р" ^ ио^3" (д=0, р=2) (5)

2) ш>пМ, В(0Н)3 + 2Н+ =5 ВК30Г + 2Нг0 (ч=3, р=0) (6)

3) т=пм, Се (ОН) 4 + 4Г + 4Н+ = СеГ4 + 4Нг0 р=0) (7)

4) 1<т<п, (0Н)4 + Г"+ 2Н+ ^Б! (ОН)2Г+ +2НгО (Ц=4, р=0) (8) Протонирование лиганда, в данном случае Г"-иона, является конкурирующим с комплексообразованием равновесием. Рассмотрено влияние кислотности среды на равновесия типа (5) - (8) при условии, что весь М, не связанный в комплекс с Ь, существует в растворе в виде гидролизованной формы М(0Н)ч0Р ^ и р=сопз1;). Равновесие типа (5) по мере увеличения рН будет смещаться вправо за счет ослабления роли конкурирующего процесса протонирования лиганда. Что касается равновесий (6)-(8), то в этих случаях установление характера влияния рН на образование комплексов требует отдельного рассмотрения. Уменьшение рН, с одной стороны, приводит к усилению протонирования лиганда, что в итоге будет подавлять комплексообразова-ние; с другой стороны, нейтрализация гидроксогрупп при этом становится более полной и равновесия (6)-(8) должны за счет этого смещаться вправо.

При анализе влияния рН на равновесия комплексообразования, с целью получения результатов в более общем виде, исследовано взаимодействие между оксогидроксоформой М(0Н)ч0р и протонируемым ли-гандом Ь. Вначале предположено, что образуется только один комплекс МЬт, в состав которого не входят Н+-,ОН"- и 02~-ионы, и весь

- п -

несвязанный М находится в виде формы М(0Н)ч0р. Равновесия в исследуемой системе представлены уравнениями

Ь + 1Н+ Я Н^, Рни (1 < 1 с к) (9) М(0Н)д0р + тЬ + ПН- - МЬт + (р+ч)Н2 0, Кт (п=ц+2р) (10) С применением уравнений материального баланса (МБ) и закона действующих масс (ЗДМ) в выбранном нами базисе (равновесия 9 и 10) были выявлены особенности влияния рН на смещение равновесия комплексообразования (10) в зависимости от значений стехиометри-ческих коэффициентов п, га и К.

После несложных математических преобразований получено ШХц] Кш [Н+Р

|Зт'= - = у = - (И)

1=к 1=к [М(0Н)„0р]-( ЛЦЫ)» (1 + 2 рН1Ь Ш*]1)™

1=0 1=1 где 2 [Нл Ь] = (V - концентрация навязанного в комплекс лиганда Ь. к - максимальное число ионов Н+, присоединяющихся к Ь при про-тонировании, рН11 - общие константы протонирования лиганда, рт' -условная или эффективная константа образования комплекса М1т, обозначенная для удобства математического анализа У.

В результате математического анализа функции У([Н+]) установлено, что при условии кт>п (п>0) значение Ш+]опх, соответствующее максимальной величине функции У([Н+]), находится как единственный действительный положительный корень уравнения

(п-кт)(5НкЬ [Н+]К+.. . + (п-1т)Рни ОП^- • ■ +(п-ш)РНь [Ш+п=0. (12) а при к=1: [Н+]0ПТ=п/{(т - п)РН1,} или рН = рКнь-^{п/(ш-п)} (13) Если кт<п, то с уменьшением рН значения У монотонно увеличиваются. При п=0, а ш>1 ( равновесие 5 ) понижение кислотности среды благоприятствует комплексообразованию (если т=0, то взаимодействие М с Ь отсутствует). Полученные результаты в равной степени применимы для более общего случая образования одного протониро-ванного смешанного гидроксолигандного комплекса М(0Н)ч0р + шЬ + пН+ = М(0Н)ч.10р.уЬтНг + (1+у)Н20, п=1+2у+г (14) Их можно использовать при анализе влияния рН на равновесия (3), (4) и другие, которые являются частными случаями равновесия (14). Для расчета [Н+]опт и далее рН0ПТ нужны значения п, т. к и рН1Ь.

Таким образом, на основании данных о стехиометрии равновесий (3), (4), (10) и (14) удается предсказывать характер влияния

рН на равновесия образования комплексов. Регулированием величины рН можно создавать оптимальные условия для существования конкретных комплексных форм, а с использованием справочных данных по PH1L лиганда предсказывать рН0ПХ комплексообразования. Положение экстремума (рН0П1) не зависит от См и CL. Этот вывод и уравнения для расчета [Н+]опт справедливы при условиях доминирования в растворе единственной гидролизованной формы центрального иона и образования только одного комплекса, например с максимальным координационным числом по лиганду MLK при CL»CH или монолигандного ML при CM»CL. В этом случае рН0ПТ определяется значениями ступенчатых констант протонирования L и величинами к, пит.

В результате обобщения полученных результатов предложена новая методика анализа влияния рН на комплексообразование при гидролизе М и протонировании L. Она заключается в последовательном использовании 1) представления о комплексообразовании как процессе равновесного замещения лигандом L гидроксо- и (или) оксоионов, связанных с центральным атомом М, 2) соотношения между п и k-m, определяемого из уравнений равновесий комплексообразования и протонирования лиганда, и 3) уравнения (12) для расчета оптимального значения рН образования комплекса (рН0ПТ) при условии га>п. В первую очередь, представляет практический интерес ее применение для выбора оптимальной кислотности среды при взаимодействии с лиган-дами таких доминирующих в широкой области рН гидролизованных форм, как S1(0H)4, Ge(0H)4, В(0Н)3, Т1(0Н)2г+, Hf(0H)4 и т.д.

На нескольких десятках примеров продемонстрировано успешное применение уравнения (12) для расчета a priori величин рНопт, что очень важно при обнаружении в растворе малоустойчивых форм, например, трис-орто-дифенолятных комплексов кремния(IY) и германия (IY), образующихся в узком интервале рН.

Аналогичный анализ применим для прогнозирования характера влияния рН на взаимодействие преобладающей в растворе протониро-ванной формы лиганда со ступенчато гидролизующимся М. В данном случае в качестве базисных удобно выбрать равновесия

mHqL + пОН" + М - MLroHpiOHit + (n-t)H20, V- n=mq-p+t (15) М +J0H" - М(ОН)^ , р30И (1< j< Г) (16)

При выявлении закономерностей влияния рН на смещение равновесия (15) с учетом равновесия (16) все сводится к анализу функции Y'CCOH"]), которая формально, с точки зрения роли стехиометричес-

ких коэффициентов, аналогична функции У([Н+]) (уравнение И). Поэтому влияние соответствующих стехиометрических коэффициентов на равновесия (15) и (10) должно быть однотипным. При ГГ>п и образовании одного комплекса концентрация последнего (при См. С^сопэ!;) максимальна при значении [0Н"]опт, которое находится как единственный действительный положительный корень уравнения (П-ЩР„.0Н [ОН-]1,'+..+(п-^Р3он [ОРТ . + (П-1)Р1°Н[0Н"]+П=0 (17) Удобными объектами для демонстрации возможностей разработанной нами методики оказались комплексы металлов с комплексонами состава 1:1. Экспериментальные значения рН0ПТ их образования установлены с достаточной точностью и позволили провести корректное сопоставление с соответствующими результатами априорных вычислений по соотношению (12). С другой стороны, не менее важной задачей является установление состава гидролизованных форм М и комплексов МЬт с помощью экспериментально определенных величин рНопт. Для этого сопоставляли теоретически вычисленные по уравнению (12) значения рНопт (рН0ПТвь'4) с полученными экспериментальным путем (рН0ПТэк0П). Расчет первого параметра проводили с использованием литературных данных по Например, образование комплекса гер-

мания(П) с ЭДТА (Н4У) представлено равновесием (Бусев с сотр.)

Се(0Н)п4"п + У4' + ПН+ ^ СеУ + пН2О, П=Ч (18)

В табл.1 приведены значения рН0ПТвыч образования веУ при фиксированных значениях параметра п. Величина рН0Птэксл равна 1.7-1.8, т.е. совпадает с вычисленной при п=4. Поэтому гидролизованная Таблица 1 форма германия(1У) имеет состав

рН0Птвыч СеУ при разных п Бе(0Н)4, альтернативными фор-

I-1-1-]-1-1-1 мулами являются йе0(0Н)2 и Се02.

| п | 1 1 2 | 3 | 4 | 5 | Таким образом, при известных

1рНоптвыч|8.2|4.5|2.4|1.8|1.2| составе комплекса и рН0П1 можно

1-1-1-1-1-1-1 судить о я или р в М(0Н)ч или МОр

и, наоборот, при известных ц или р и рН0ПТ- предсказывать стехиометрию образующегося комплекса. Справедливость этого вывода подт-' верждена на примерах образования комплексов ионов некоторых металлов с ксиленовым оранжевым и метилтимоловым синим.

Предложенная интерпретация применима для анализа влияния рН на растворимость солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты. Например изменение растворимости солей М(ох)2 (М=Си, N1 и 2п; ох"- анион оксихинолина) в воде в зависи-

мости от рН можно связать с варьированием концентраций комплексов такого же состава в растворе. После подстановки значений 1еРНох= =9.9 и 1нРН20Х=14.9 (Инцеди) в уравнение (12) при п=1 и ш=2 получено рНопт 9.9. Экспериментально найдено рН0ПТ 10 (Хольцбехер).

Показано, что априорный выбор рН0ПТ, часто с достаточной для практических целей точностью, можно сделать и без использования значений констант устойчивости гидроксокомплексов М(0Н)д, если имеется информация о составе существующих гидролизованных форм комплексообразователя и образующихся комплексов.

1.2. Влияние рН на ступенчатое комплексообразование

В общем виде проанализировано влияние рН на мольные доли форм при ступенчатом комплексообразовании с участием единственной гидролизованной формы центрального иона М(0Н)ч и лиганда, образующего при протонировании одноосновную кислоту, в зависимости от значений стехиометрических коэффициентов п и ш в уравнении (3). Принято, что пищ являются переменными величинами, а мольная доля Оп _ т соответствует комплексу, который образуется согласно уравнению (3) при значениях стехиометрических коэффициентов п и ш.

На основании результатов математического анализа сделаны следующие выводы по влиянию рН на равновесие (3) при С1'=сопз1:

1. Мольная доля а„ т при п=т=д может только возрастать с увеличением кислотности раствора.

2. Накопление комплексных форм с т>п в зависимости от рН должно иметь экстремальный характер.

3. Зависимости £Х„_ т(рН) при п=т<ц могут иметь экстремумы. Эти выводы качественно объясняют накопление форм Б1Г4, СеГ4, Т1Р4 и НГГ4 в сильнокислых растворах и тот факт, что зависимость мольной доли Шег~ (М=31,Се и НП от рН имеет экстремальный характер (подробное обсуждение этого вопроса приведено в разд.2).

Для равновесия (15) подобные выводы о роли значений коэффициентов п, т, ц и II' (см. уравнение 16) можно сформулировать так:

1) мольная доля комплекса МЬЯ1Нр(0Н)1 (а^) при N' =т• я=п должна возрастать с увеличением рН среды;

2) при ГГ > п функция сц^рН) имеет максимум;

3) зависимости атр1(рН) при п=И'<ш-ч могут иметь экстремумы.

На примерах равновесий образования цианидных комплексов металлов показано, что совместное использование уравнений (12) и

(17) позволяет объяснять и прогнозировать необычный характер распределения концентраций комплексных форм, проявляющийся в доминировании или практическом отсутствии в растворе определенных комплексных форм в рассматриваемом диапазоне рН.

Уравнения (12) и (17) для априорного расчета рН0ПТ выведены нами впервые и могут быть рекомендованы для применения в химии равновесий комплексообразования в растворах.

1.3. Новые методики анализа влияния рН на равновесия специфической адсорбции катионов и анионов оксигидроксидами

Адсорбционное равновесие на поверхности гидратированных оксидов или гидроксидов (оксигидроксидов) представлено в виде

(>М'0Н)3 + М2+ + ПОН" = (>М'0)5М(0Н)п-32-п + ¿Н20 (19) и проанализировано влияние на него рН при адсорбции микроколичеств иона металла М.Гидролиз катиона при его низких концентрациях (<1СГ5 моль/л) обычно сводится к образованию моноядерных гид-роксокомплексов (равновесие 16). Равновесия (19) и (15) формально, . с точки зрения влияния на них значений п и 8', подобны. Поэтому, как и для комплексообразования в водном растворе (уравнение 15) , различные сочетания коэффициентов п и приводят к разным закономерностям влияния рН на равновесие (19).

В определенном интервале рН можно пренебречь кислотной диссоциацией ОН"-групп на поверхности оксигидроксида, например для адсорбентов на основе двуокиси кремния. Тогда при К'>п оптимальное для адсорбции значение концентрации ОН"-ионов находится как один из корней уравнения (17) ГГ-степени. Если пренебречь свободным членом п (при N>2), то уравнение(17) преобразуется его к виду

рН0ПТ и 14 - 0.5 (^ К„ + Кп + 1) (20)

где К„ и Кп+1 - ступенчатые константы устойчивости гидроксокомп-лексов М по п-ой и (п+1)-ой ступеням и п - стехиометрический коэффициент в уравнении (19). Следует отметить, что подобное выражение уже приводилось в работах П.И.Артюхина, но в контексте настоящей работы значение п имеет принципиально иной смысл. Коэффициент п в уравнении (20) состоит из двух слагаемых, а именно числа (3) ОН"-ионов, затраченных на нейтрализацию ¿-поверхностных протонов, и числа (п-3) ОН"-ионов, израсходованных в результате гидролиза адсорбируемого катиона металла М. В отличие от него, коэффициент п в известном из литературы уравнении учитывает толь-

ко гидролитическое равновесие адсорбируемого иона металла в растворе. Уравнение (20) качественно объясняет необычно высокие значения адсорбции многозарядных, легко гидролизующихся ионов металлов на кремнеземе при низких рН. Действительно, усиление гидролиза, т.е. увеличение величин Кп и Кп+1 приводит к уменьшению рН0ПТ и максимум адсорбции наблюдается в кислых растворах. Наоборот, для мало гидролизующихся катионов рН0ПТ обычно находится в щелочных средах. Значение рН0ПТ определяется величинами не общих, а ступенчатых констант устойчивости гидроксокомплексов.

Значения рН0ПТ адсорбции гидролизующихся ионов М на стеклах и силикагеле (табл.2), вычисленные по уравнению (20) [рН0ПТвыч] и полученные экспериментально (рН0ПТэксп) { литературные данные }, удовлетворительно совпадают. Это указывает на пригодность соотношения (20) для априорного расчета величин рН0ПТ адсорбции.

Таблица 2 Настоящий подход,в отли-

Сопоставление рН0ПТ выч с рН0ПТэксп чие от известных, учиты-

вает сопряженность рав-

1 1 1 I

Адсорбент! М2+ 1п1рН0 ПТВЫЧ рНоптЭКСП1 новесий гидролиза М,

1 1 | протонирования Ь и по-

1 1 1 1

Стекло |гп2+ 121 10 10 | верхностных функциональ-

- п - |ио2г+ 111 5.4 5.0-5.4 | ных групп адсорбента.

- п - |Вег+ |2| 10 9.0-9.5 | Значения рН0ПТЭКСп

- п - |В13 + 131 8.2 8.0-8.5 | (табл.2) не всегда сов-

- п - |Т13 + 111 2.0 3 1 падают с рН0ПТ образова-

- п - |Т)14 + 121 3.0 4.2 I ния в растворе незаря-

- п - |Ат3 + 111 7.0 5.8-6.0 | женного гидроксокомплек-

- п - |Рт3 + 111 4.4 5.6 | саМ(0Н)2°. Показано,что

Силика- |Се3+ 111 4.3 5.0+0.5 1 максимумы на кривых "ад-

гель |Ри4 + |з| 4.1 5.0+0.5 I сорбция - рН" для катио-

- п - |иог2+ 1 11! 1 1 5.4 5.0+0.5 I I . 1 нов могут появляться только при условии обра-

зования отрицательно заряженных гидроксокомплексов. Образование последних не установлено для Аш(Ш), Се(Ш). Рш(Ш), Т1(Ш), Ри(1У) и и(У1) (табл.2). Это не согласуется с представлением П.И.Артюхина об адсорбции как о простом распределении нейтральных гидроксокомплексов между раствором и поверхностью оксигидроксида. Расчеты с использованием литературных данных показывают, что при рН>9 на поверхности адсорбентов на основе 3102 доминируют

>8Ю~-группы. Поэтому адсорбционное равновесие в районе рН0ПТ для ионов Ъх?* и Ве2+ (М2 + ) можно представить уравнением (п=2, табл. 2) ОЭЮ-)3 + М2+ + 20Н" * (БМ^МСОШг3" (21)

В этом случае коэффициент п совпадает с г в М(0Н)2° и адсорбция действительно определяется равновесием образования незаряженного гидроксокомплекса в растворе. Этот пример показывает, что предложенное П. И.Артюхиным уравнение для вычисления рН0ПХ адсорбции катионов является частным случаем полученного нами соотношения(20).

Многие металлы имеют окисленную поверхность, что позволяет рассматривать адсорбцию на них как адсорбцию на соответствующих оксигидроксидах и ожидать совпадения рН0ПТ для металлов-адсорбентов и соответствующих им оксигидроксидов. Более того, иногда практически такие же величины рНопт адсорбции катионов, как для металлов-адсорбентов и оксигидроксидов, экспериментально установлены для некоторых органических полимеров (Старик, Беллони). Как следует из уравнений (17) и (20), при доминировании на поверхности адсорбента одной разновидности функциональных групп >М0~, >М0Н или >М0Нг+ величина рН0ПТ не зависит от природы адсорбента.

Таким образом, применение предложенной нами методики анализа влияния рН (разд.1.1) к равновесиям специфической адсорбции ионов металлов позволяет объяснять или предсказывать появление максимумов на кривых "адсорбция - рН" и совпадение рН0ПТ адсорбции определенного катиона на поверхности адсорбентов различной природы, а также рассчитывать рН0ПТ с использованием констант устойчивости моноядерных гидроксокомплексов М в растворе.

Сравнение уравнений (4) и

ОМ-ОН)-, + 1г~ + пН+ ~ (>М)ЛЬНП_-,П-2 + зн20, (22)

показывает, что равновесие специфической адсорбции анионов формально (с точки зрения роли стехиометрических коэффициентов) подобно равновесию комплексообразования в растворе. Поэтому вычисление рН0ПТ адсорбции анионов можно проводить по уравнению (12), что и было подтверждено в результате анализа литературных данных (работы Горичева, Шиндлера, Штамма). Получены соотношения для расчета рН0ПТ специфической адсорбции катионов и анионов в условиях изменения степени протонирования поверхностных функциональных групп, приведены примеры их использования.

2. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ НА РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЭЛЕМЕНТОВ ША - УА ГРУПП

2.1. Образование гексафторидных комплексов БШУ) и Се (ГО

Литературные данные о равновесиях образования фторидных комплексов БЩУ) и Се (ГУ) в водном растворе противоречивы. Остается неясным характер влияния на них кислотности среды. Материал настоящего раздела посвящен экспериментальному изучению этих равновесий и проверке некоторых выводов, полученных в разд.1.1-1.2.

Изучение комплексообразования проводили потенциометрическим методом с помощью фторидселективного электрода (Г~-ЙСЭ) марки ЭР-У1 в условиях практического постоянства рН. Использование в качестве исходных растворов Иа^^ и ЗК0Н)4 приводило к совпадающим результатам, т.е. равновесный состав не зависел от того, с какой стороны приближаться к нему, 31Р6£" или Б1(0Н)4. Равновесные значения потенциалов Р~-ИСЭ устанавливались за 2-5 мин. Факт практически мгновенного достижения химического равновесия в исследумых системах не согласуется с результатами работ И.Г.Рысс с сотр. и В.Н.Плахотника с сотр., но подтверждается данными Месмера с сотр., Чиаватто с сотр. и П.К.Агасян с сотр.. Максимальный наклон в средней точке функций образования (рис.1) сШАИ-Шр-])ц = м/г совпадал с рассчитанным 2.303(М/2)й в предположении образования одного комплекса с КЧ=6, а полученные данные были связаны с доминированием в слабокислой среде равновесия

М(0Н)4 + 4Н+ + 6Г- - МР62" + 4Нг0, К6 (М-31. бе) (23)

Таблица 3 Постоянство К5

К6 для разных рН (0,4 моль/л, 298 К) . при разных рН

(табл.3) подтверждает этот вывод. Так как для рассматриваемых систем соблюдается соотношение ш>п (равновесие 3), то зависимость мольной доли комплекса МР62" (Об) от рН должна иметь максимум. Действительно, на диаграммах распре-

1 1 1 м | -■ ■ ■ ■ РН 1 К6 1 1 1 рН ... . ! 1 18 К6

|Б1 1 3,03 29,47+0,05 | 1 1,57 I 29,52+0,07

1-П-1 2, 72 29,54+0,07 | 1 1,36 1 29,6±0.1

|-п-| 1,90 29,50+0,04 I 1 1.53 I 29,510,1

|йе 1 4.41 26.4+0.2 | I 2.42 1 26.7+0.1

|-п-| 3.57 26.4+0.1 | | 1.95 1 26.7+0.1

1 — п— | 1- 1 2.90 26.410.1 | | I 1.36 1 1 26.8+0.2 |

деления (рис.2), полученных с использованием данных табл.3 и экспериментально определенных значений константы образования НЕ, имеется максимум. Его положение не зависит от концентрации и при-

Рис.1. Функции образования фторидных комплексов БИГО при рН 2,64 (1) и Се(1У) при рН 2.42(2)(0.2МаС1, 298 К}.

Рис.2. Влияние рН на мольную долю МР62" (Об) при 1=1 МС1: М=Се, СГ'=6 ммоль/л (1); М=31, Ср'=3 (2) и 6 ммоль/л (3).

Рис.3. Зависимости п(рН) при См, Ср, равных (ммоль/л): С0 е =0. 738, Сг =5.35 (1); Сс е =1. 87. Сг=10.7(2); С51=1.12, Ср=6.35 (3) и С31=0.685, Сг=6.35 (4).

роды М, а также от концентрации несвязанных в комплекс фторид-ионов СР' (Ср ' = №"] + [№], в условиях исследования [НР2~], СН23 и [Н2Г2] были пренебрежимо малы). Оно строго количественно совпадает с рН, вычисленным по уравнению (12). Значения рН0ПТ на экспериментальных зависимостях п(рН) при Ср'=сопзЪ совпали между собой (рис.3) для всех концентраций кремния (П) и германия (1У), что можно считать экспериментальным обоснованием соотношения (12). Это позволяет его рекомендовать для расчета рН0ПТ образования комплексов.

На основании полученных ре-

зультатов кажущиеся противоречия в литературных данных по влиянию рН на равновесия образования Б1Р6г" и СеР62" можно связать с экстремальным характером зависимости йб-рН. При рН>рН0П1 мольная доля МР62~ возрастает с уменьшением рН (Месмер, Агасян), а при рН<рН0ПТ, наоборот, падает (Рысс, Плахотник, Бородин, Буслаев).

Установлено, что зависимости коэффициента распределения.(Б) кремния(И) из фторидных сред от рН при экстракции толуольными растворами метилсульфата триалкилметиламмония имеют максимум. Его положение в пределах ошибок совпало с рассчитанным по уравнению (12) и наблюдаемым экспериментально (рис.3) значениями рН0ПГ образования иона Б1Р62" в водном растворе. Таким образом, изменение значений Б в зависимости от рН в данном случае, по-видимому, определяется концентрацией 31К62_ в водной фазе (равновесие 23).

Более высокая термодинамическая устойчивость 31Р62" по сравнению с СеР62" связана с меньшим значением эффективного радиуса иона Б14+{для КЧ=6: г(314+)=0.054 нм, а г(Се4+)=0.067 нм}. Разница в эффектах гидратации комплексных анионов, если судить по величинам термохимических радиусов {г(Б1Р62")=0.245 нм и г(СеР62")= =0.252 нм), также способствует относительной стабилизации 31Г62_.

2.2. Влияние рН на ступенчатое комплексообразование

Собственные и литературные данные указывают на существенное изменение характера распределения концентраций фторидных комплексов БКИ), Се(1У), НГ(1У) и ВЦП) в зависимости от рН (рис.4). Влияние рН на закономерности ступенчатого образования комплексов при различных соотношениях между стехиометрическими коэффициентами п и ш в общем виде уже рассматривалось в разд.1.2. В настоящем разделе подробно проанализированы результаты по образованию фторидных комплексов элементов Ш-У групп Периодической системы. Показано, что влияние рН на распределение концентраций комплексных форм можно проследить при анализе функций, формально подобных У([Н+]) в уравнении (11). Формирование фторокомплексов крем-ния(1У), германия(1У), бора(Ш) { Месмер с сотр., Грассино с сотр.), титана(1У)(Чиаватто с сотр.} и гафния(1У)Швори с сотр.} в водных растворах осуществляется в результате последовательного замещения ОН"-ионов в координационной сфере центральных атомов на Р"-ионы. Поэтому. равновесия образования комплексных анионов МР62" из М(0Н)4 и форм, содержащих менее шести Р"-ионов, в кислых

растворах представлены в виде уравнения

MF6.ra(0H)nm-n~2 + mF~ + nH+ = MF62~ + nH20 (1<п<4, т=п+2) (24) где M=Si, Ge, Hf и TI. В случае ш > п (разд.1.1) зависимости [MF62"]/[MF6.m (0H)nm""n~2 ] от рН имеют максимумы, а значения рН0ПТ

можно вычислить по соотношению (12). Анализ результатов, полученных после подстановки значений константы кислотной диссоциации HF(Khf) и различных величин п и m в уравнение (12), показал, что по мере уменьшения рН в нейтральных и слабокислых растворах до рН>рН0П1 мольная доля MFg2" относительно всех других рассматриваемых форм увеличивается, затем достигает максимума при рН=рН0ПТ и далее при рН < рН0ПТ уменьшается. С другой стороны, показано возрастание мольной доли MF4 с увеличением кислотности среды (случай п=ш). Подобным образом выявлены изменения отношений равновесных концентраций(X) в зависимости от рН для других форм. В табл.4 сведены значения Ш+], соответствующие максимумам (max) и минимумам (min) функций Х([Н+]), или просто указан ха-

(г)

di

0.5

Рис. 4. Кривые распределения фторидных комплексов в зависимости от концентрации свободных фторид-ионов Су'( I = 1, 298 К): а - кремния(1У), б - герма-ния(П), в - гафния(IV), г - бора(Ш).

рактер изменения последних при вариации рН на примере образования фторидных комплексов германия (1У) { использованы сокращения:

Таблица 4

Характер влияния рН на X в системе Се(ОН)4-Г"-НР-СеР6_т(0Н)П*

1 1 Отношения 1 равновесных 1 концентраций (X) Зависимость Х([Н+]) при ш. 1 равных ...|

6 1 1 1 5|4|3 |2 1 0 1

![СеР6]/[СеР6.т(0Н)П] шах 2КНГ it 1 1 1 шах Imax | max 1 умен.с | - | 1.5Khf|Khf |0.5Khf|умен.рН! |

I [СеГ4ОН]/[СеГ6_го (0Н)П] шах 3KHF шах 1 тах| увеличение 2KHF1 KHF| ростом pH с | min 1 1 KHF |

I [СеР41/[БеР6_т(ОН)п] увеличение с умен. pH 1 - 1 I увел, с 1 |умен.рН|

I[Се(0Н)4]/[СеЕ6.го(0Н)п] 1 - | увеличение с ростом рН 1 min | 1 2Khf | i i

* т=п+2 при 1<п<4 или т=0 при п=0. умен.- уменьшение, увел,- увеличение}. Из результатов, приведенных в табл.4, следует, что закономерности влияния рН на ступенчатое комплексообразование для рассматриваемого типа равновесных систем определяются соотношениями между величинами стехиометри-ческих коэффициентов п и гп в соответствующих уравнениях химических равновесий. Однотипность кривых изменения концентраций фторидных комплексов кремния (1У), германия(Ш и гафния(1У) от рН (рис.4) объяснена с точки зрения совпадающих для этих равновесий пар значений пит, определяющих характер зависимости распределения комплексных форм от рН. Она проявляется в доминировании гек-сафторидных комплексов МР62~ в слабокислой среде и в образовании в сильнокислых растворах соответствующих тетрафторидных форм МР4 для рассмотренных трех центральных атомов (рис.4а-4в,табл.3 и 5).

В сильнокислых растворах, кроме того, образуется 81Р(0Н)3 (рис.4а), а при Снс1>1 моль/л - СеГг(0Н)+. В пользу существования последнего комплекса свидетельствуют результаты анализа данных по изменению значений условной константы устойчивости К2* от Снс1 (табл.5). При 1=5 (йаС1) получено 1еКг=1ЕК2*-1еШ+] =3.5+0.1. Чиа-ватто с сотр. предположили образование этой формы в растворах

НС104 и нашли, что ^Кг=3.2±0.2 (1=3, 1ЛС104).

Предложенный подход использован при анализе результатов по образованию фторидных комплексов других гидролизующихся р-элемен-тов ША-УА групп, например бора(Ш). Наше исследование влияния рН на равновесия (данные Месмера с сотр., Грассино с сотр.)

ВГ

4-гп

(0Н)П- + + пН+ = ВР4" + пН20 В(0Н)з + А¥- + ЗН+ - ВР4" + ЗН20 Таблица 5

Константы устойчивости СеГт(0Н)1 при 298 К

(1<п=ш<3) (25)

(Ш=4, п=3) (26) показало, что с уменьшением рН должно наблюдаться относительное увеличение концентрации ВР4" по сравнению с ВР2(0Н)2" и ВР3(ОН)", а отношение [ВР4"]/СВ(0Н)3] имеет максимум (ш>п) при рН~2.5. С использованием аналогичных рассуждений установлено, что [ВЕг (ОН)2~ ] /ЕВ(ОН)з ] имеет максимум при рН « 3 (т=2, п=1), а для отношения [ВР3(0Н)-]/[В(0Н)3] рН0ПТ=2.7 (ш=3,П=2). В целом, в сильнокислых растворах с рН< 2.5 по мере увеличения кислотности среды содержание фторидных комплексов бора(Ш) уменьшается по сравнению с В(0Н)3, хотя отношения концентрации ВР4" к концентрациям других фторосодержащих форм увеличиваются. Уравнения равновесий образования фторидных комплексов бора(III) по характеру соотношений между коэффициентами п и га отличаются от найденных для систем 31(1У)-Р" и Се(1У)-Р~. В результате это приводит к другой закономерности влияния рН на распределение равновесных концентраций форм (рис.4г). Например, мольные доли МР62" (М=31,Се и НО при рН<рН0ПГ по мере увеличения кислотности среды уменьшаются, а накапливаются формы с меньшим числом координированных Р"-ионов. Так

1 1 Среда 1,М Снсх.М 1 1 1£К« 1 * 1 1

II = 1.0 0.100 1 17.55 + 1 0.06|

I (НС1+ШС1) 0.500 17.36 + 0.111

I -п- 1.00 2.99± 0.1217.37 + 0.08|

II = 5.0 0.00 3.08+ 0.0817.46 + 0.09|

I(НС1+ЫаС1) 1.00 3.37± 0.0617.58 + 0.05|

| -п- 2. 00 3.52+ 0.0717.78 + 0. 061

I -п- 3.00 3.84+ 0.10|7.83 + 0.06|

1 -п- 4.00 4.19+ 0.0818.04 + 0.051

1 -п- 5.00 4. 30± 0.0718.14 + 0. 071

1 I ~ Снс1 0.00 .2.60+ 0.10(7.19 + 0.061

I -п- 0.500 17.27 + 0.051

I -п- 2.00 3.19+ 0.0717.59 + 0.04)

I -п- 3.00 3.63+ 0.08|7.90 + 0.061

1 -п-1 4.00 4.04± 0.06|8.07 1 + 0.051 1

при рН 1 последние обнаружены в растворе (рис.4а-4в), но при рН 4 они практически не представлены в материальном балансе (МБ) систем. Наоборот, форма ВГ4~ в сильнокислых средах становится доминирующей (рис.4г, рН 1), а при рН 4 дополнительно образуются комплексы ВГ2 (ОН)2" иВГ3(0Н)".

В сильнокислых растворах (РНГ-[Н+]»1 при [Н+]>0.1 моль/л) в случае т=п изменение рН практически не влияет на X, при ш>п X уменьшается и при ш<п X увеличивается с ростом кислотности среды.

О характере влияния рН на ступенчатое комплексообразование можно судить по изменениям условных (эффективных) констант устойчивости комплексов (К,/). Выражение для полной условной константы устойчивости комплекса МЬт имеет вид

К/ = №„']/{ С,,'- (СГ ' }. (27)

где в наших условиях = £ [М(ОН)1Рт], Сг' = [Г-] + [НГ],

См' = [М(0Н)4]. Отношение условных констант образования форм МР4 (К4*) и МГ62~ (Кб*) связано с отношением "истинных" констант К6 (равновесие 23) и К4 (равновесие 28)

М(0Н)4 + + 4Н+ ^ МГ4 + 4Н2 О, К4 (28)

следующим уравнением:

К6*/К4* = К4.6' = (К6/К4)'(1 + РнГ [НЧГ2 (29) Уменьшение условной ступенчатой константы устойчивости К4 р 6* при понижении рН (уравнение 29) проявляется в относительной стабилизации формы МР4 в сильнокислых, а У1?6г~ - слабокислых растворах.

Собственные и литературные данные указывают на то, что фто-ридные комплексы с КЧ=3 или 5 не представлены в МБ рассматриваемых систем. В слабокислых растворах формы с КЧ<6 по фтору вообще не обнаружены для БКП), Се(1У) и НШУ), а это означает, что в этой области рН К6 * Ж,,, * (1<ш<6). Представляет интерес выявление причин аномалий в соотношениях ступенчатых констант устойчивости.

Образование фторидных комплексов БКП), Се(1У), Т1(Ш и НГ(1У), по-видимому, сопровождается изменением геометрической конфигурации от тетраэдрической М(ОН)4 до октаэдрической МГ62~. Стереохимические превращения комплексных частиц могут проявляться в необычных соотношениях между ступенчатыми константами устойчивости (как "истинными", так и условными). Спецификой влияния рН на ступенчатое комплексообразование (см.выше) или изменением геометрии комплексов по отдельности нельзя объяснить наблюдаемого распределения комплексных форм в растворе. Так влияние рН не мо-

жет быть единственной причиной низкой устойчивости МР5~, а изменение стереохимии комплексов - доминирования комплексов 1№4 в сильнокислых и их незначительного образования в слабокислых средах. Аналогично, с помощью представлений об изменении типа гибридизации атома В(Ш) с зр2 в В(0Н)3 на эр3 в ВГ2(0Н)2~, ВГ3 (ОН)" и В^" не удается интерпретировать заметное образование ВР2(0Н)2~ и ВР3(ОН)" только в слабокислых растворах (рис.4г). С другой стороны, если учитывать одно влияние рН на комплексообразование, то нельзя объяснить незначительный вклад в МБ системы формы ВР(0Н)3~ в нейтральной среде.

Предложена качественная интерпретация данных по ступенчатому образованию фторидных комплексов элементов 1У группы (М) и бо-ра(Ш). Она предполагает, что в результате перестройки геометрической конфигурации комплексов происходит резкое увеличение сродства координационных мест к лигандам и они присоединяются сразу на одной ступени (Хартли). Это проявляется в доминировании при определенных условиях форм с максимальными КЧ, например МЕ6г" или ВР4~. При переходе от слабокислых к сильнокислым растворам, из-за особенностей влияния рН, наблюдается резкое уменьшение мольной доли Ж?ъг~ и увеличение - МР4. Поэтому гекса- и тетрафто-ридные комплексы БИШ, Се(1У), НЩУ) и Т1(1У) являются одними из основных форм в растворе. В отличие от рассмотренных выше систем, другой характер влияния рН на распределение фторидных комплексов бора(Ш) способствует образованию ВР4~ в сильнокислой среде, а ВР2(0Н)2" и ВГ3(ОН)" - слабокислой.

Найденные в литературе соотношения К1 + 1Ж! для фторидных комплексов висмута(Ш) и сурьмы(Ш) [Бонд] также предположительно связаны с влиянием рН и со стереохимическими превращениями комплексов. Согласно литературным данным, для фторидных комплексов А1 (III), Са(Ш), 1п(Ш), БгКШ и РЬ(П). в отличие от других рассмотренных выше элементов ША-УА групп, характерна обычная последовательность изменения ступенчатых констант устойчивости К!>К1+1. Исследования проводились в сильнокислой среде, т.е. в условиях, исключающих гидролиз М2+. Несмотря на склонность к изменению геометрической конфигурации галогенидных комплексов рассматриваемых ионов металлов (Петросянц, Хефтер), сам по себе этот фактор не приводит к соотношению К! ^Ж^ Это указывает на важную роль кислотности среды, в значительной степени определяющей зако-

номерности распределения комплексных форм и соотношения между условными ступенчатыми константами устойчивости комплексов при гидролизе центрального атома и протонировании лиганда.

Показано, что предложенные в настоящей работе методики анализа влияния pH на ступенчатое образование фторидных комплексов легко распространяются на комплексы с другими моно- и дипротони-рованными лигандами (CN~, орто-дифенолы). С их помощью можно объяснять и прогнозировать накопление или практическое отсутствие конкретных форм в определенной области pH.

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТУПЕНЧАТОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТИОМОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ р-ЭЛЕМЕНТОВ III-Y ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

3,1. Протежирование тиомочевины в водно-солевых растворах

Спектрофотометрическим методом определены значения константы протонирования тиомочевины (К) в водных растворах смесей НС1-МС1 (Ы=Ы,йа,К, СЭ), а также НС104-КаС104 при 1=2, 3 и 4 (табл.6). Показана непригодность метода Гаммета для расчета К тиомочевины при 1=0 (К0). С использованием зависимостей 1вК-Снх (Снх-молярная или моляльная концентрация кислоты НХ (Х = С1" или С104~) вычислено рК°=1.58±0.04, что согласуется только с данными В.П.Васильева.Показано существенное влияние эффектов среды на величины определяе-

Таблица 6 рК протонирования тиомочевины

мых констант протонирования №1о. При этом 1яК в условиях постоянной ионной силы изменялись линейно в зависимости от концентрации обеих использованных кислот, а значения харнедовских коэффициентов варьировали от -0.04 для ЫС1 до -0.30 для СбС1.Данные по растворимости тиомочевины в водных растворах электролитов подчинялись уравнению Сеченова

^(Бо/Э) = К5-Ст (Б0/5 = Ктшо) (30)

где Б0 и Б - растворимости тиомочевины в воде (1.96+0.08, 298 К)

1 П (Na. Н)С104 ^Н С 104 i i ,М|Т,К| 1 1 i рК 1 i

1 1.00 1.00 1 1 |273| 1 1.37+0.04 I

1 - п - - п - |298| 1.1910.05 I

I 2.00 0.50 |273| 1.08+0.07 I

1 - п - I - П - |298 i 0.96Ю.02 I

| 4.60 | 4.00 |273| -0.072+0.021

I - п -1 , . I - П -i |298| i i -0.17+0.02 | i

и водном растворе электролита с моляльной концентрацией Ст, соответственно, Ks - константа Сеченова, Кпи0~ коэффициент активности тиомочевины. Значения Ks (кг/моль) для разных электролитов MX сведены в табл.7. Эти данные свидетельствуют о некотором вли-

Таблица 7

Величины Ks для тиомочевины

I—I-1-1-1-1-1

1 MX I L1C1 ] NaCI 1 KCl I MaC104 1 CsCl I I Ka 10. 049+0. 00410. 050+0. 00610. 033+0. 00710. 024+0. 0041 -0. 025+0. 0051

I_i_l_I_I_I_I

янии концентрации MX на КТц1о."Высаливающий эффект" увеличивается в ряду катионов K+,Na+,Li+, a Cs+ оказывает "всаливающий эффект". С другой стороны, введение тиомочевины в водный раствор практически не изменяло растворимость КС104, это позволило предположить, что увеличение концентрации Thio до 1 моль/л не влияет на коэффициенты активности ионов, присутствующих в растворе.

Показана возможность предсказания значений рК тиомочевины в неизученных водно-солевых растворах с помощью теории специфического взаимодействия (Specific Theory Interaction, SIT) с точностью ±0.1рК (кроме растворов смесей CsCl-HCl).

3.2. Тиомочевинные комплексы р-элементов III-Y групп

Известны системы, для которых характерны отношения ступенчатых констант устойчивости типа K1+1/Ki>l в условиях, исключающих гидролиз центрального иона и протонирование лиганда. К ним относятся равновесия образования тиомочевинных комплексов ионов металлов. Необычная последовательность изменения ступенчатых констант устойчивости,в частности,установлена для комплексов В1(Ш).

Сведения о составе и устойчивости тиомочевинных комплексов висмута(Ш) противоречивы. На рис. 5(кривая 1) приведена функция образования для этой системы, построенная по результатам нашего исследования. В пределах ошибок совпадающие равновесные данные (n, [Thlo]) получены из результатов спектрофотометрии и калориметрии (метод соответственных растворов), потенциометрии (метод конкурирующих реакций с использованием серебряного электрода) и редокс-потенциометрии (метод "лиганд - окисленная форма лиганда". ЛОФЛ). С помощью последнего метода установлено, что максимальное

В

üuV - ЛОФЛ о - сптр. о - шош. х - потенц. (Af-Ю)

'■Ц [Thio]

Рис.5. Функции образования тиомочевинных комплек сов Bi(III) при 1=1 НС104 (1). Pb(II)-I=lNaC104 (2) и In(III)-1=2.5NaC104 (3)

координационное число Bl(III) по тиомочевине равно восьми. Такое же значение получено методом молярных отношений. А.Т.Пилипенко и Г.С.Лисецкая определили, что оно равно 9. Хайт с сотр. методом растворимости обнаружили существование В1Вг85", ВП74' и (или) ВП85~. Возможность образования координационных фрагментов висмута(III) с КЧ>6 согласуется с рентгеноструктурными данными.

Расчеты НМНК приводят к выводу о малой представленности в материальном балансе (МБ) системы форм Bl(Thio)13+ с 1=3,5 и 7 (табл.8).Расчет из спект-рофотометрических данных числа поглощающих форм подтвердил такую интерпретацию. В результате вычислений получали один или два альтернативных набора констант устойчивости, проверка последних с помощью фактора Гамильтона показала их адекватность. Установлено образование в значимых количествах комплексов Bl(Thlo)13+ с 1=1. 4, 6 и 8 (выбран минимальный набор описывающий в пределах достигнутой точности экспериментальные данные), а при 1=2 дополнительно предположено образование формы B1(Thlo)23+. Обсуждены причины расхождений в литературных данных о составе и константах устойчивости тиомочевинных комплексов висмута(Ш). Среди них выделены: трудности, связанные с обнаружением и исследованием форм, существующих в узком интервале pThio (Силлен); необоснованные допущения о доминировании одного из комплексов; несовершенство использованных экспериментальных методик исследования и способов расчета констант устойчивости; игнорирование протонирования тиомочевины.

По данным метода ЛОФЛ (табл.8) индий(Ш) присоединяет до четырех молекул Thio. Форма In(Thlo)33+ обладает пониженной устойчивостью в растворе, возможное объяснение этого факта будет дано в разд 3.3.2. Литературные данные об устойчивости InThio3+ некорректны, так как при расчете ßj использовано ошибочное значение рК для Thio, приведенное в некоторых справочниках (Лурье).

Таблица 8

Значения ^ комплексов В1(ТЬЮ)13+ и 1п(ТМо)13+ (НС104 +ЫаС104)

1 1 м2+ 1С„ + 1 I 1 т, К Вариант 1804* 1 1 !

1 1 расчета ±0. 05 ±0.1 ±0.1 ±0.5 1 ±0.21 ±0.3| 1 1 1

1 1 1 |273.1 1 1.62 - 8.20 - 1 1 1 |11.10|12.31|

1 1 1298.1 1 1.421 2.51 7.25 8.2 0| 9.95Ц1. 17|

|В13 + 1 2 1.40 - 7.33 - 1 9.99111. 15|

10.5 2 1273.1 1 1.951 3.94 8.38 9.35 111.40|12.64|

1 ! 2 1.89 3.71 8.40 - |11.39|12.79|

10.5 | 2 1298.1 1 1 1.70 - 7.65 - 110.54112.09| 1 I 1

|1п3 + 10.5 2.5|298.1 1 0.88 1.28 1.75е - 1 1 1 1 - 1 - 1

| 1 1 1 1 2 0.86 1.35 1.81 1-1-1 1 1 1

1 Параметры избыточных по числу моделей. 2 Кроме того 1вР3=1.04.

Комплексообразование сурьмы(Ш) с тиомочевиной изучено всего в двух работах. В.П.Васильевым с сотр. установлено,что в хлор-нокислых растворах образуется комплекс состава ЗЬ0(ТЫо)2+ (= =0.97±0.10, 1=0, 298К). Г.Д.Горностаева с сотр. нашли, что в сернокислых растворах тиомочевины доминирует комплекс [БЬО(№10)3]+ с ^з =2.29 (1=3, 298К). В последней работе при установлении состава комплекса методом молярных отношений допущена ошибка.

С помощью метода ЛОФЛ нами впервые определены значения константы образования монотиомочевинного комплекса сурьмы(Ш) в смесях соляной и хлорной кислот (табл.9) с разными соотношениями их молярных концентраций Снс1/Снсю4 (Я).

Таблица 9

1ЯР! монотиомочевинного комплекса БЬШ!) { НС1+НС104 (1=4.6)}

1 1 т,к 1 1 ! 273.1 | 298.1 1 1

1 г 1 1 1 1 1 I 0.5/3.5 | 2/2 ( 0.5/3.5 | 2/2 1 3/1 11111 4/0 | 1

1 11111 |2. 34+0. 05| 1.97+0. 0412.14±0. 0611. 81±0. 0611.8+0. 1 11111 1 1. 8±0.11 1

Состав образующегося комплекса соответствует общей формуле БЬТМоС!!3"1. Из результатов настоящей работы следует, что при образовании тиомочевинных комплексов ионов металлов в растворе, как правило, в равновесии сосуществуют сразу несколько комплексных форм, это делает предположение, использованное в предшествующих работах, о доминировании одной из форм некорректным.

Таблица 10 lgßi и Кр образования

AsOThio* при Т=295К и 1=2

—I-i-

~г

1С,

■их

Фон

lgßl

IlgKp

|0.02|NaC104|1.31+0.03|3.01 |0.1 |NaCl Ц.90+0.05|2.90 l-п- |NaC10411.84+0.0512. 84 |0.5 |NaCl 12.86+0.1 |3.16 l-п- |NaC10412.77+0.1 |3.07

Спектрофотометрическим методом при температуре 295+1 К и 1= =2.0 нами впервые изучено равновесие образования монотиомочевинного комплекса мышьяка(III) в водно-солевых растворах (табл.10).

Равновесную концентрацию ионов водорода поддерживали постоянной в каждой серии измерений. Равновесие в системе устанавливалось медленно, за 10-15 суток.

1-1-1-1-1 Образование монотиомочевинного

комплекса мышьяка(III) в наших условиях представлено уравнением AsO (ОН) + Н+ + Thlo = As0Thio+ + Н20, Кр (31)

Значения Кр оказались удовлетворительно постоянными при всех Снх.

Устойчивость тиомочевинных комплексов свинца(II) в растворе изучалась неоднократно. Во всех работах использовали ртутный (полярография) или свинцово-амальгамный электроды, хотя известно, что тиомочевина адсорбируется на поверхности ртути. Нами использованы методы ЛОФЛ, спектрофотометрии и потенциометрии с капельным свинцово-амальгамным Pb(Hg) электродом (табл.11).

Таблица И

Константы устойчивости Pb(Thio)12+ при 298К

I I I, метод lgßi± 1 lgß2± 1 lgß3± lgß4± I i lgß5± 1 lgße± 1

1 1 ± 0.05 ±0.09| I ±0.10 ±0.20 +0.2 | +0.3 | 1 I

1 |lNaC104, ЛОФЛ 0.59 1 1.43 | 1.86 1.69 1 1 1 ~ 3 |

|1НС104,спект. 0.56 | - - - 1 - 1

|lHC104,Pö(Hg) 1 0.54 1.16 | 1 1.71 1.89 2.1 | 2.25 | i i

С учетом различий в ионной среде, можно отметить совпадение значений ßt по результатам всех методов исследования. Анализ соотношений ступенчатых констант приведен ниже в разд.3.3.2.

На примерах образования PbThio2+ и внешнесферных ацидолиган-дных ассоциатов высокозарядных катионов показано, что определение констант устойчивости комплексов можно проводить как при постоянной ионной силе, так и при постоянной нормальности раствора.

В ряду изоэлектронных ионов Bi3+-Pbz+-Tr наименее изучена устойчивость в растворе тиомочевинных комплексов таллия(I). По данным полярографических измерений получено К2Ж! (Циплякова). Как уже отмечалось ранее, результаты полярографии лучше рассматривать как предварительные. Нами использованы потенциометрия и спектрофотометрия (табл.12). Все методы исследования привели к

Таблица 12 совпадающему

lgKt тиомочевинных комплексов Т1(1) при 298К значению Kj.

Величина К2, полученная полярографическим методом, оказалась значительно выше найденной нами с помощью стеклянного ТГ-ИСЭ. В целом, с учетом погрешностей определения K^Kg.

3.3. Закономерности образования тиомочевинных комплексов р-элементов III-V групп

3.3.1. Влияние природы центрального иона на устойчивость монотиомочевинных комплексов

Термодинамическая устойчивость тиомочевинных комплексов р-элементов III-V групп, судя по значениям ßt, изменяется в ряду: As(III) > Sb(III) > Bi(III) > In(III) > Sn(II) > Pb(II) > T1(I), т.е. симбатно величинам приведенных зарядов ионов (z/r). Зависимость lgßi-z/r оказалась приблизительно линейной (рис.6) с коэффициентом корреляции (р), равным 0.91. Использование известных в литературе корреляционных соотношений для констант устойчивости

I i 1 i-

Метод| ЛОФЛ I Спектр. 1Т1-ИСЭ |Полярография

-!-1-■-1-Ь-

I |l(NaC104)|0.4(NaC104)| 14) |0.01(NH4N03)

К4 | 2.0+0.Ц 1.8+0.2 11.6+0.Ц 1.7+0.6

K2 | - I - 11.4+0.31 5.6+1.1 _i_i_i_i_i

показало, что наилучшими оказались те, которые основаны на учете, прежде всего, электростатического взаимодействия. Некоторое увеличение коэффициента корреляции получено при дополнительном учете особенностей электронного строения (уравнение Брауна с сотр.. р=0.94.) или электроотрицательности по Оллреду (соотношение Найбо-эра и МакБрайда, р=0.97) центрального иона.

j-1-1-1-—

2 3 4 S гХм

Рис.6. Зависимости lgßj тиомо-чевинных комплексов от параметров, связанных со свойствами центральных ионов (298 К): 1- g!/(z/r2+gz) {уравнение Брауна с сотр.); 2 - z/r; 3 - zXM ( соотношение Найбоэра и МакБрайда).{ z-формальный заряд катиона, gj и g2 - параметры катиона, определяемые его зарядом и электронным строением, г - радиус катиона в ангстремах и Хн - электроотрицательность

центрального иона по Оллреду).

С использованием корреляционной зависимости З^-г/г и значений соответствующих кристаллохимических радиусов катионов (Шэн-нон) интерполяционным методом получено оценочное значение для 1пТМо\ равное 0.2, а экстраполяционным путем определено

3 для ТеТМо4*, ^-3.8 - БеТМо4* и 3^-2.3 ~ РоШо4+.

Общим для исследованных тиомочевинных комплексов являются отрицательные.значения ДН! и ДБ! (табл. 13).Устойчивость монокомп-

AHj и ^

Таблица 13 образования M(Thlo)z+

I Mz + Среда ÄHt,кДж/моль 1 ÄSj , Дж/(моль-К) |

|В13 + 1(НС104) -32 ± 4 -82+6 !

|РЬ2 + 0.1(L1C104) -17 ± 3 -52+7 |

1Т1+ 1*0 -15 ± 2 -47 ± 6 | 1

лексов во многом определяется величинами ДН1, которые имеют меньшие по абсолютной величине значения для ионов с более низкими зарядами.

3.3.2.Лиганд-эффекты при образовании тиомочевинных комплексов

Отношения К1+1/К!>1 установлены нами (разд.3.2) для тиомочевинных комплексов В1(Ш). 1п(Ш). РЬ(Н) и Т1(1).Выявление причин наблюдаемых необычных соотношений ступенчатых констант устойчивости представляет интерес с точки зрения более глубокого понимания роли различных факторов при ступенчатом комплексообразовании.

При неизменности стереохимии комплексных частиц тиомочевина, как монодентатный лиганд. в результате координации, по-видимому, замещает одну молекулу воды. Об этом свидетельствует постоянство значений констант равновесий

М(Н20)к2 + зо1у + ТМоао1у = МТМО(Н20)1).12+301У + Нг08О1„, (32) вычисленных из данных по образованию комплексов в водно-спиртовых растворах различного состава для Ж2* = Сб2+, РЬ2+, 2пг* (Федоров) и В13+ (наши данные). Равновесия ступенчатого образования тиомочевинных комплексов являются изозарядными, поэтому предположено, что влияние сольватационных эффектов на К!/К1+1 несущественно.

В результате сопоставления значений констант устойчивости комплексов и их электронных спектров поглощения показано, что л-дативное взаимодействие для исследуемых систем не играет важной роли. Это согласуется с результатами рентгеноэлектронной спектроскопии (Нефедов), согласно которым тиомочевина является сильным б-донором, а тг-акцепторные свойства ее, напротив, малы.

Тиомочевина (Ш2)2СЗ содержит два типа потенциально донорных атома, а именно серы и азота. Методом КР-спектроскопии нами установлена координация тиомочевины к висмуту(III) через атом серы как в водных растворах НС104, так и в синтезированном кристаллическом препарате В1(ТМо)6(С104)3.

Важную роль при ступенчатом комплексообразовании может играть явление взаимного влияния лигандов (ВВЛ), которое связано с межлигандными взаимодействиями во внутренней сфере комплекса. В настоящее время пути учета эффектов ВВЛ (термодинамического транс- и цис-влияния, симбиоза и антисимбиоза) в полуэмпирических выражениях для констант устойчивости комплексов не разработаны.

Проведено обобщение и сопоставление собственных и литературных данных по равновесиям образования тиомочевинных комплексов в растворах. Как следует из табл.14, значительные лиганд-эффекты

Таблица 14

L1>1+1 при образовании тиомочевинных комплексов ионов металлов

1 |MZ + 1 1 r 1 2 3 4 i i 5 I 6 | 1 I 1 Ссылка 1

|В13 + lgKi 1.42 I 1.1 - - 1 1 1.0 I 1.7 |

Li, i +1 - 1-0.1 - - - 1 -l.o!

|1п3+ lgKi 0.88 10.40 -0.24 0.61 -1-1

4, I + I - |0.05 0.29 -1.3 - 1 - 1 Настоящая |

|РЬ2 + lgKi 0.54 ¡0.62 0.55 0.18 0.21 10.15 |

Li. i + i - 1-0.46 -0.20 0.12 -0.301-0.321 работа |

|Sn2 + lgKx 0.80 10.42 0.11 0.01 - 1 - 1

Li. i + i - 1-0.05 -0.04 -0.33 - 1 - 1

|ТГ lgKi 0.20 10.15 - - - I - 1

Li, i +1 - 1-0.38 - - - 1 - 1

|Cd2 + lgKi 1.35 II. 10 0.45 0.79 - 1 - 1 Федоров |

Li. i +1 - 1-0.18 0. 30 -0.77 1 1 с сотр. 1

|Zn2 + lgKx 0.5 10.25 0.15 - - 1 - 1 Шульман 1

Li.i+i - 1-0.18 -0.25 - - 1 - 1 с сотр. |

| Au* lgKi 6.75 | 6.55 - - - 1 - 1 Белеванцев !

i Li. i + i i 1-0.4 i 1 1 i с сотр. 1 1

Li,1+1, кроме изученных нами систем, установлены для тиомочевинных комплексов Zn(ll) и Cd(II) {(n-l)d10}; Au(I) {4f145d10}, и, кроме того, для Со(II) и NI(II){3d7 и 3d8}(Ирвинг). При вычислении статистического фактора Sljl+1, с учетом величин характеристических координационных чисел, предположено, что для комплексов In3 + . Sn2 + , Cd2+, Zn2+ и ТГ значение максимального КЧ ионов металлов равно 4, для комплексов Bi3+ и РЬ2+ - 6, а Аи+ - 2.

Для рассматриваемых систем наблюдаются соотношения K1+1>Kt. что существенно увеличивает погрешности определения К! по сравнению с их обычным уровнем (Вормсер, Россотти, Стегер). В отличие от других работ, значения lgKt для MThioz+ (Mz+ = Bi3+, Pb2+, ТГ) нами специально определены спектрофотометрическим и потенци-ометрическим (ЛОФЛ) методами при CM»CThl0, т.е. в условиях, ограничивающих образование более сложных комплексных форм. Поэтому даже при такой погрешности в значениях Igßj можно с уверенностью констатировать наличие значительных лиганд-эффектов при образова-

нии тиомочевинных комплексов висмута(Ш) на 2-ой, 3-ей и (или) 4-ой, а также 6-ой ступенях координации, ибо К13<К2-К3-К4, а К6 >К5. Заметный отрицательный лиганд-эффект на 2-ой ступени координации наблюдается для тиомочевинных комплексов РЪг*, ТГ и Аи+. В целом прослеживается тенденция к усилению отрицательности величин 1*1.1 + 1 по мере увеличения числа присоединяемых молекул ТМо, что позволило в дальнейшем предположить наличие общей причины наблюдаемых необычных соотношений К^)!^ или К!>К1 + 1 (см.ниже).

Аномалии в отношениях Кх/К1+1 получены для центральных ионов различного заряда и электронного строения, поэтому было предположено, что обсуждаемое явление главным образом определяется природой лиганда, в частности, типом донорного атома. Обобщение собственных и литературных результатов показало, что соотношения ступенчатых констант устойчивости типа К1+1/К!>1 типичны для комплексов ионов металлов с Б-донорными лигандами (табл.14 и 15), например, с тиомочевиной и тиосемикарбазидом.

Для качественного объяснения этого факта использованы представления о поляризуемости, симбиозе, жестких и мягких кислотах и основаниях, а также конфигурационной лабильности комплексов. Тио-мочевина имеет высокое значение поляризуемости (а) и относится к мягким основаниям, вклад С=Б-группы в общую а молекулы составляет (3.7+4.07)•Ю"24 см3 (Кац с сотр.). Центральные ионы, для которых наблюдаются соотношения К^К^ или Кц,^^, либо являются мягкими (Ая+, Аи+, Н^*, Сйг*), либо занимают промежуточное положение по классификации Пирсона (В13+, РЬг+, Зпг+, Со2+ и Н12+). Согласно обобщению Арланда, в случае комплексов, образованных мягкими лигандами и центральными ионами, происходит более легкая смена геометрической конфигурации комплексного фрагмента. Последовательное замещение мягким лигандом Тй1о более жесткого лиганда Нг0 (а = 1.5 • 1024 см3) при ступенчатом комплексообразовании, в соответствие с явлением симбиоза, увеличивает поляризуемость (мягкость) центрального иона. Вследствие этого будет возрастать склонность последнего к перестройке геометрии комплексного полиэдра и изменению общего координационного числа, что может проявляться в аномальных соотношениях ступенчатых констант устойчивости. Предположено, что влияние изменений геометрической конфигурации комплексов на отношения К1+1/К! особенно важно для тиоамидных лигандов (ТМо. тиосемикарбазид).

Таблица 15

Системы с Б-донорными лигандами с К1 + 1Ж! (литературные данные)

Г' 1 м2+ 1 1 1 Лиганд 1 ... . 1ёК2 ....... 1ЕК3 1ек4 Г 1 16К5|18Кб1 1 1

1 I В13+ 1 1тиосемикарбазид 3.17 2.68 2.47 1. 72 1 1 2.4611.891

I С02 + I -п- 1.14 1.72 1.31 - - 1 - 1

I И12 + 1 -п- 2.04 2.88 2.25 0. 33 1 I

| Си2* 1 -п- 3.30 4.57 - - - 1 - 1

I Сй2 + 1 -п- 1.81 2.69 0.89 - - | - |

I В13+ | БСГ 0.8 1.1 0.8 0. 8 -0.21-0.1|

I РЬ2 + | -П- 0.5 0.9 -1.0 0. 9 - 1 - 1

1 са2+ I -П- 1.4 0.48 0.05 0. 45 - 1 - I

1 Со2 + Iтиогликолевая к-та 5.84 6.31 - - - 1 - 1

1 № 1 1пара-фенилтиобен-1зилсульфонат 1.67 1.08 1.20 1. 93 1 1

1 № 1 тиоацетамид 6.1 7.6 1.0 - - 1 - 1

| Сс12 + I(Б-этилмеркапто) 3.17 3.55 - - - 1 - 1

1 гп2+ 1 пропионовая к-та 3. 02 3.22 - - - 1 - 1

I И12 + 1 -п- 2.86 3.38 - - - 1 ~ 1

I Сй2 + |о-(з~этилмеркапто) 3.34 3.35 - - - 1 ~ 1

1 гп2* 1 бензойная к-та 2.87 3.52 - - - 1 - 1

! И12+ 1 1 -п-| 2.37 3.62 - 1 1

Наличие у всех исследованных катионов, за исключением 1п3+, пэ2 неподеленной электронной пары на внешнем электронном уровне, может приводить к сосуществованию в равновесии комплексов разного геометрического строения со сравнимой устойчивостью, равновесие между которыми легко смещается (Хьюи). Наибольшие аномалии в соотношениях ступенчатых констант устойчивости найдены нами для системы В1 (Ш)-ТМо. Способность В13+ образовывать комплексы различной геометрической конфигурации (Спиваков, Хоппер) предложено расссматривать в качестве одной из причин, объясняющих часто наблюдаемые отношения К1М/К,.> 1 для комплексов данного иона.

Как следует из рис.5. наблюдается относительная стабилизация форм с КЧ>2 по ТМо для более поляризуемого иона РЬ2 + по сравне-

нию с менее поляризуемым 1п3

хотя устойчивость монотиомочевин-

ного комплекса выше для второго иона. Увеличение относительной

стабильности тиомочевинных комплексов по мере возрастания числа координированных молекул ТМо в случае более поляризуемых катионов, а также повышенная устойчивость форм с высокими КЧ по сравнению с низкими объяснены с помощью представлений о симбиозе ли-гандов (Иоргенсен). Последние использованы для качественной интерпретации наблюдаемых соотношений ^ +1 Ж! при комплексообразо-вании тиомочевины, тиосемикарбазида, галогенид- и псевдогалоге-нид-ионов с некоторыми ионами металлов с промежуточным поведением по классификации Пирсона.

Относительная стабилизация форм с высокими КЧ приводит к выравниванию значений К[ и К1+1, а иногда к соотношению К1 + 1Ж!. Это, наряду с тенденцией комплексных частиц, образованных легко поляризуемыми М2+ и Ь, изменять свою геометрическую конфигурацию, способствует образованию в растворе соединений со сравнительно высокими значениями координационных чисел, например в В1185" (Хайт), В1(ТП1о)83+ и РЬ(ТМо)б2+, даже при низкой устойчивости соответствующих монолигандных форм. Для галогенидных комплексов ВШИ) и РЬ(11) наибольшие величины получены в литературе для более жесткого К"-иона, а значение максимального КЧ по гало-генид-ионам, наоборот, увеличивается в ряду лигандов Г>СГ, Вг">Г", т.е. с повышением поляризуемости аниона. Причем для фто-ридных соединений этих ионов К!>К1 + 1, а для хлоридных, бромидных и особенно иодидных форм характерны соотношения Кх + 4 Ж1.

Существует мнение (Иоргенсен), что ступенчатые константы при комплексообразовании ионов металлов класса "б" уменьшаются с увеличением номера ступени тем сильнее, чем мягче лиганды, а максимальное число координированных лигандов в соединениях с жесткими лигандами выше, чем с мягкими. Обоснованием этой закономерности служили данные по устойчивости комплексов ионов металлов 1Б группы и Н^*, для которых из-за особенностей гибридизации (Оргел, Драго) наблюдается стабилизация билигандных форм и соотношение К2Ж3. В результате обобщения собственных и литературных данных установлено, что для комплексов висмута(Ш) и свинца(II) с мягкими лигандами, в отличие от жестких, типичны высокие значения максимального КЧ по данным лигандам и соотношения К1 + 15>К1.

ВЫВОДЫ

1. Использованы представления о комплексообразовании между гидролизованной формой центрального атома и лигандом как процессе равновесного замещения лигандом I оксо- и (или) гидроксо-ионов, а о взаимодействии протонированной формы лиганда со ступенчато гид-ролизущимся центральным ионом М как равновесном замещении центральным ионом протонов. При таком рассмотрении выявлена важная роль стехиометрических коэффициентов в уравнениях равновесий комплексообразования (пит) и сопряженных с ними равновесий про-тонирования лиганда (1, 1<1<К) или образования гидроксокомплексов центрального иона (¿, К^Я'). Соотношения между стехиометричес-кими коэффициентами определяют характер влияния рН на изменение концентрации соответствующих комплексов. Установлено, что если кгосп или И' <п, то зависимость мольной доли комплекса а,,^ от рН является монотонно убывающей или возрастающей,соответственно; при кт>п или М' >п функция оСп _ т(рН) имеет максимум. В последних случаях получены уравнения для расчета оптимальных значений рН (рН0ПТ) образования комплексов, в которые в качестве параметров входят константы протонирования лиганда (или константы образования гидроксокомплексов центрального иона) и п, ш, к (или п и I').

2. В результате обобщения полученных результатов предложены новые методики анализа влияния кислотности среды на равновесия образования комплексов в водном растворе при гидролизе центрального иона и протонировании лиганда. С их помощью можно предсказывать и интерпретировать закономерности изменения условных констант устойчивости комплексов при вариации рН, накопление одних и практическое отсутствие других соединений в определенной области рН, а также вычислять рН0ПТ образования комплексов и судить о составе комплексных и гидролизованных форм в растворе.

Корректность разработанных методик подтверждена собственными и литературными результатами по образованию фторидных и трис-ор-тодифенолятных комплексов кремния (И) и германия (И), а также комплексонатов некоторых металлов. Рассмотрены многочисленные примеры их применения.

3. Определены константы равновесий образования фторидных комплексов кремния(Ш и германия(П) в водных растворах различного ионного состава в широком диапазоне кислотности среды при

298 К. Установлено, что в слабокислых растворах с рН 2-4 доминирующей комплексной формой является ион МР6г~ (М =31 или ве). Экспериментально найденное значение рН0ПТ образования МР6г"совпало с вычисленным с помощью предложенной нами методики, что подтвердило результаты выводов 1 и 2. Кажущиеся противоречия в литературных данных о зависимостях концентраций комплексных анионов 31Р6г~ и СеР62" от рН объяснены их экстремальным характером. В сильнокислых средах накапливаются формы с КЧ по фтору меньше шести.

4. Проведено обобщение экспериментальных результатов по влиянию рН на равновесия образования фторидных комплексов элементов ША-УА групп Периодической системы, а также ряда переходных металлов в водном растворе. С использованием разработанных методик (выводы 1 и 2) выявлены закономерности влияния кислотности среды на распределение концентраций комплексных форм в данных системах. Показано, что изменение рН среды можно использовать для целенаправленного смещения равновесий ступенчатого комплексообразования.

В условиях исследования комплексы кремния(1У) и германия(1У) с тремя и пятью координированными фторид-ионами практически не представлены в материальном балансе систем. Наблюдаемое явление объяснено с учетом изменения геометрической конфигурации комплексов и специфики влияния рН на соотношения концентраций форм.

5. Предложена новые способы интерпретации экспериментальных данных по влиянию рН на равновесия специфической адсорбции катионов и анионов на поверхности гидратированных оксидов и гидрокси-дов. Применение разработанных методик (выводы 1 и 2) к адсорбционным равновесиям позволило глубже понять причину появления максимумов на зависимостях величины адсорбции гидролизующихся ионов металлов или протонируемых лигандов от рН, а с использованием констант образования гидроксокомплексов металлов или протониро-ванных форм лиганда находить оптимальные для адсорбции величины рН (рН0ПТ). С их помощью удалось объяснить совпадение рНопт адсорбции катионов на поверхности адсорбентов различной природы.

6. Определены константы протонирования тиомочевины в водно-солевых растворах разного состава,показана возможность их предсказания в неизученных ионных средах. Вычислены константы устойчивости тиомочевинных комплексов Аз{Ш),ЗЬ(Ш), В1(Ш), 1п(Ш), БпСШ, РЬ(Н) и Т1 (I) в водных растворах. Их устойчивость, судя

по значениям lgKt, изменяется симбатно приведенному заряду ионов

As(III)>Sb(III)>BI(III)>In(III)>Sn(II) (II)>T1(I) Дополнительный учет особенностей электронного строения или электроотрицательности центральных ионов привел к более высоким значениям коэффициентов корреляции зависимостей lgKj от параметров, связанных со свойствами ионов-комплексообразователей.

7. Проведено обобщение экспериментальных данных по константам образования тиомочевинных комплексов р-элементов III-Y групп Периодической системы. Экспериментальным путем установлена необычная последовательность изменения ступенчатых констант устойчивости (K1 + 1)Ki) для висмута(Ш), индия(Ш), свинца(П) и тал-лия(1). Наибольшая аномалия в соотношениях ступенчатых констант найдена для тиомочевинных комплексов висмута(Ш), она проявляется в незначительном накоплении в растворе комплексных форм с тремя, пятью и семью молекулами тиомочевины, а также в значении максимального координационного числа, равного восьми.

8. Необычные соотношения ступенчатых констант устойчивости (К1+1>Kj) комплексов ионов металлов наблюдаются прежде всего для лигандов с донорным атомом серы. Предположено, что это явление связано с высокой поляризуемостью атома серы, которая способствует изменению геометрической конфигурации комплексов, и симбиозом лигандов. Обсуждено влияние других факторов на соотношения ступенчатых констант устойчивости тиомочевинных комплексов ионов металлов (природа центрального иона, сольватационные эффекты, взаимное влияние лигандов, амбидентатность Thio, я-дативное взаимодействие и т. д.).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Федоров В.А., Белеванцев В.И., Головнев H.H. Об образовании монотиомочевинного комплекса висмута(Ш) в водном растворе // Коорд.химия.- 1978,- Т.4, N П.- С.1673-1675.

2. Головнев H.H., Федоров В.А. О влиянии ионной силы раствора на образование монотиомочевинных комплексов свинца(II) и вис-мута(Ш) // Журн. неорган, химии. - 1978.- Т.23, N5.- С. 1402-1404.

3. Федоров В.А., Головнев H.H., Нифантьева Г.Г. Об образовании монотиомочевинного комплекса висмута(Ш) в водно-спиртовых растворах // Коорд.химия.- 1978,- Т.4, N 12.- С.1853-1855.

4. Федоров В.А., Федорова А.В.. Головнев Н.Н., Нифантьева Г.Г., Глазунова Н.В. О комплексообразовании ионов висмута(III) и свинца(П) с тиомочевиной и ее производными // Журн.неорган.химии.- 1979,- Т.24. HI.- С.146-148.

5. Федоров В.А., Белеванцев В.Н., Головнев Н.Н., Малкова В. И. О ступенчатых эффектах комплексообразования в системе вис-мут(Ш)-тиомочевина // Термодинамика и строение растворов. Меж-вуз.сб.- Иваново. ИХТИ. - 1979.- С.132-138.

6. Федоров В.А., Головнев H.H. Об образовании тиомочевинных комплексов висмута(III) // Термодинамика и строение растворов. Межвуз.сб.- Иваново. ИХТИ. - 1979,- С.138-143.

7. Федоров В.А., Головнев H.H.. Андреев А.И.. Робов A.M. Об образовании тиомочевинных комплексов олова(П) // Изв.высш.учебн. зав. Химия и хим.технолог.- 1980.- Т.23, N 9,- С.1063-1066.

8. Федоров В.А., Головнев Н.Н., Бондаренко В.С.. Холопова Г.Д. Образование тиомочевинных комплексов висмута(Ш) в водно - ацетоновой среде // Журн.неорган.химии.- 1981,- Т.26, N 5.-- С.1270-1273.

19. Головнев H.H. Влияние ионной силы на образование гекса-фторгерманат-иона в водных растворах хлорида натрия // Изв.высш. учебн.зав. Химия и хим.технолог. - 1990.- Т.33, N 4.-С.112-113.

20. Головнев H.H., Саватеев Е.Г. О выборе оптимального для комплексообразования pH в системе гидролизованная форма комплек-сообразователя - лиганд, склонный к ступенчатому протонированию // Журн.неорган.химии.- 1990.- Т.35, N5.- С.1301-1305.

21. Головнев H.H., Саватеев Е.Г. Влияние pH на ступенчатое комплексообразование в водном растворе при гидролизе комплексооб-разователя и протонировании лиганда // Журн.неорган.химии.-

- 1991.- Т.36, N 6,- С.1522-1525.

22. Головнев H.H., Ванжула H.H. Влияние pH на образование фторидных комплексов германия(IV) в водном растворе // Изв.высш. учебн.зав. Химия и хим.технолог.- 1991,- Т.34, N 3,- С.3-6.

23. Головнев H.H. Влияние кислотности раствора на равновесия комплексообразования при ступенчатом характере гидролиза комплек-сообразователя и протонирования лиганда // Журн.неорган.химии.-

- 1991.- Т. 36, N П. - С.2977-2980.

24. Головнев Н.Н., Егизарян М.Б. Образование монотиомочевин-ного комплекса свинца(II) при постоянных ионной силе и нормальности раствора//Журн.неорган.химии.- 1993.- Т.38, N2.- С.286-287.

25. Головнев H.H., Егизарян М.Б. Растворимость арсената кальция в карбонатных растворах // Журн.неорган.химии.- 1994.-

- Т.39, N 1.- С.48-50.

26. Головнев Н.Н., Егизарян М. Б. Изучение образования моно-тиомочевинного комплекса мышьяка(Ш) в водном растворе // Журн. неорган.химии,- 1994,- Т.39, Н 5.- С.803-804.

27. Головнев Н.Н., Щеглова Н.В., СафинаР.Г., Новикова С.В. Потенциометрическое определение фтора в криолите // Журн.ана-лит.химии.- 1994,- Г.49, N 9.- С.1010-1012.

28. Миронов В.Е., Егизарян М.Б., Головнев H.H., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Влияние солевых сред на константы ступенчатого протонирования арсенат-ионов в водных растворах // Журн.неорган, химии. - 1994,- Т.39. N 10.- С.1627-1628.

29. Головнев H.H., Примаков А.С., Мулагалеев Р.Ф. Устойчивость тиомочевинных комплексов таллия(1) в водном растворе // Журн.неорган.химии.- 1995,- Т.40, N 1.- С.108-110.

30. Головнев Н.Н., Примаков А.С., Головнева И.И. Образование тиомочевинных комплексов индия(III) в водном растворе // Журн. неорган.химии.- 1995,- Т.40, N 6,- С.973-975.

31. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Киселев В.П., Егизарян М.Б. Головнев H.H. Влияние солевого фона на равновесия ассоциации ар-сенит-ионов с катионами кальция(II) и водорода в водных растворах // Журн.неорган.химии. - 1995,- Т.40, N 10.- С.1749-1751.

32. Миронов В.Е., Киселев В.П., Егизарян М.Б.. Головнев H.H., Пашков Г.Л. Ассоциация ионов в водных растворах арсената кальция // Журн.неорган.химии,- 1995.- Т.40, И 10.- С. 1752-1753.

33. Головнев Н.Н., Егизарян М.Б., Федоров В.А., Миронов В.Е. Образование тиомочевинных комплексов висмута(Ш) в водном и водно-спиртовом растворах // Журн.неорган.химии.- 1996,- Т.41, N 1.- С.104-107.

34. Егизарян М.Б., Головнев Н.Н., Миронов В.Е. Образование комплексов мышьяка(III), сурьмы(III) и висмута(III) с тиомочеви-ной в водно-солевых растворах // Международная конф. "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях". Тез.докл.- Красноярск.- 1996,- С.92.

35. Головнев H.H., Егизарян М.Б., Шефер А.Д. Исследование образования тиомочевинных комплексов висмута(III) в водном растворе методом KP-спектроскопии // Коорд.химия.- 1996,- Т.22, N 3.- С.171-173.

36. Головнев H.H. Влияние pH на специфическую адсорбцию анионов оксигидроксидами // Журн. общей химии.- 1996.- Т.66, N 12.- С.1967-1970.

37. Головнев H.H. Образование фторидных комплексов германия в солянокислых растворах //Журн.неорган.химии. - 1997,- Т.42, N7.-

- С.1227-1232.

38. Головнева И.И., Миронов В.Е., Головнев H.H. Кинетический метод определения сульфат-ионов // Журн.аналит.химии. - 1997. -

- Т. 52, N 8. - С. 850-852.

39. Головнев H.H. Экстракция кремния толуольным раствором метилсульфата триалкилметиламмония из фторидных растворов// Шурн. прикл.химии. - 1998. - Т.71, N 1. - С. 174-175.

40. Головнев H.H. К вопросу о влиянии pH на специфическую адсорбцию катионов металлов на оксигидроксидах // Журн. неорган, химии. - 1998. - Т. 43, N 2. - С. 231-235.

41. Головнев H.H., Зорина Н.В. Протонирование тиомочевины в растворах соляной и хлорной кислот // Журн.физ.химии. - 1998. -- Т. 72, N 3. - С. 460-463.

КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ СО РАН

На правах рукописи

ГОЛОВНЕВ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ФТОРИДНЫХ И ТИОМОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ р-ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на с6исйан1^уч£йой степени доктора химических наук

о

о Ь.

о

^ ^ Научный консультант:

действительный член Российской

Г/О

Я

Д ^ Я I Ма|емии естественных наук,

(7

члрн-корреспондент Международной академии высшей школы, профессор, д.х.н. ФЁДОРОВ В.. А.

Красноярск - 1998

- г -

ОГЛАВЛЕНИЕ ... 2

ВВЕДЕНИЕ ... 6

1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТУПЕНЧАТОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ... 9

1.1. Соотношения между ступенчатыми константами устойчивости ... 9

1.2. Специфические факторы, влияющие на отношения ступенчатых констант устойчивости ... 19

1.3. Корреляции между константами устойчивости комплексов и параметрами иона металла и лиганда ... 25

2. ВЛИЯНИЕ ГИДРОЛИЗА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ И ПРОТОНИРОВАНИЯ ЛИГАНДА НА РАВНОВЕСИЯ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ... 41

3. РЕАКТИВЫ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ... 53

3.1. Подготовка реактивов и анализ растворов ... 53

3.2. Основные методы исследования ... 56

3.2.1. Потенциометрия ... 56

3.2.2. Калориметрия ... 60

3.2.3. Спектроскопия ... 61

3.3. Расчет констант устойчивости комплексов ... 63

3.4. Практическое применение полученных результатов ... 66

4. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ НА К0МПЛЕКС00БРА30ВА-НИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ ГИДРОЛИЗЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА И ПРОТОНИРОВАНИИ ЛИГАНДА

4.1. Реакции гидролизованной формы центрального атома с лигандом

4.2. Система "гидролизованная форма центрального атома-лиганд-сопряженная лиганду одноосновная кислота-комплекс"

4.3. Уравнения для расчета рН0ПХ образования комплексов

4.3.1. Расчет рН0ПТ комплексообразования и установление состава комплексных и гидролизованных форм

4.4. Влияние рН на ступенчатое комплексообразование

4.5. Новые методики анализа влияния рН на специфическую адсорбцию катионов и анионов оксигидроксидами

4.5.1. Специфическая адсорбция катионов

4.5.2. Специфическая адсорбция анионов

72

75

83 91

97 101 ИЗ

5. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ НА РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ КРЕМНИЯ(IУ) И ГЕРМАНИЯ(IУ)

5.1. Образование иона Б1Г62~ в слабокислых водных растворах

5.2. Влияние ионной силы на устойчивость 81Г62_

5.3. Влияние рН на образование иона 81Е62"

5.4. Экстракция кремния толуольным раствором метил-

117

118

129

сульфата триалкилметиламмония из фторидных сред ... 142

5.5. Влияние pH на образование аниона GeF62~ ... 145

5.6. Устойчивость гексафторгерманат-иона

при разных ионных силах ... 150

5.7. Фторидные комплексы германия(IY)

в солянокислых растворах ... 151

5.8. Специфика влияния pH на ступенчатое комплексообразование ... 156

6. ОБРАЗОВАНИЕ ТИ0М0ЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ р-ЭЛЕМЕНТОВ III-Y ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ... 172

6.1. Некоторые особенности образования тиомочевин-

ных комплексов ... 172

6.2. Протонирование тиомочевины в растворах

соляной и хлорной кислот ... 175

6.3. Тиомочевинные комплексы висмута(III) ... 183

6.3.1. Устойчивость Bl(Thlo)13+ в водном растворе ... 183

6.3.2. Образование Bl(Thlo)13+b водно-органических растворах ... 195

6.4. Тиомочевинные комплексы свинца(II) ... 199

6.4.1. Образование Pb(Thlo)12+ в водных растворах ... 199

6.4.2. Изучение комплексообразования при постоянной нормальности раствора ... 203

6.5. Устойчивость тиомочевинных комплексов таллия(I) ... 207

6.6. Тиомочевинные комплексы сурьмы(III) ... 211

6.7. Состояние мышьяка(III,Y) и его комплексообразование с тиомочевиной в водных растворах ... 215

6.7.1. Влияние состава солевых сред на равновесия протонирования арсенит- и арсенат-ионов . . . 215

6.7.2. Роль кислотности среды при образовании монотиомочевинного комплекса мышьяка(III) ... 220

6.8. Устойчивость тиомочевинных комплексов индия(III) ... 224

6.9. Некоторые закономерности образования тиомочевинных комплексов ионов элементов IIIA-YA групп ... 227

6.9.1. Влияние природы центрального иона на константы устойчивости монотиомочевинных комплексов . . . 227

6.9.2. Эффекты ступенчатого комплексообразования ... 233

6.9.3. 0 влиянии сольватационных эффектов на соотношения ступенчатых констант устойчивости .. . 238

6.9.4. Взаимное влияние лигандов при ступенчатом комплексообразовании . . . 242

6.9.5. Зависимость соотношений ступенчатых констант устойчивости от природы центрального иона

и лиганда ... 246

6.9.6. Влияние поляризуемости и поляризующей способности центрального иона и лиганда на ступенчатое комплексообразование

к. г\

ВЫВОДЫ ... 257

ЛИТЕРАТУРА ... 261

ПРИЛОЖЕНИЕ

296

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших задач химии координационных соединений является накопление и обобщение знаний по составу комплексных форм и константам их образования в растворах. Для анализа данных по ступенчатому комплексообразованию Я.Бьеррум [1] ввел понятие о ступенчатом эффекте {Т±#1 + 1=1§(К±/К1 + 1)}. Разделение последнего на статистический эффект (Б1<1+1) и лиганд-эффект (Ь1>1+1) не утратило своего значения и в настоящее время. Анализ лиганд-эффек-тов позволяет расширить и углубить наши представления о роли взаимного влияния лигандов (ВВЛ), растворителя [2,3], рН и ионного состава среды при ступенчатом комплексообразовании. а также о состоянии вещества в растворе. Он способствует выявлению взаимосвязи между положением элементов, соответствующих центральным атомам или донорным атомам лигандов, в Периодической системе и отношениями К^/К^, а также зависимости последних от различных специфических факторов (сольватация, ВВЛ, тг-дативное взаимодействие, изменение геометрии комплекса, амбидентатность лиганда и т.д.). Более глубокое понимание роли факторов, определяющих характер распределения концентраций комплексных форм в растворе, необходимо для решения многих прикладных задач в аналитической химии, геохимии, электрохимии, гидрометаллургии и биохимии.

Кислотность среды является важным фактором, влияющим на смещение равновесий ступенчатого комплексообразования. До сих пор в литературе отсутствуют обобщения или рекомендации, пригодные для прогнозирования или объяснения изменения распределения концентраций различных форм при ступенчатом комплексообразовании от рН в условиях одновременного гидролиза центрального иона и протониро-

вания лиганда. Исследования в этой области имеют несомненное теоретическое и практическое значение, так как изменение кислотности среды может служить одним из наиболее доступных средств управления равновесиями ступенчатого комплексообразования в растворах.

В расчетах сложных химических равновесий большое значение имеет использование "эффективных (или условных) констант устойчивости". Их применение для установления зависимостей концентраций комплексов от рН или априорного расчета оптимальных для образования комплексов значений рН (рН0ПТ) во многом ограничено из-за отсутствия достоверных данных по гидролизу центральных ионов. Поиск других способов определения рН0ПТ представляется практически важным для оптимизации условий аналитических определений, экстракционного и адсорбционного извлечения или разделения и т.д.

Использование функций для эффективных констант устойчивости имеет важное значение при изучении сложных химических равновесий как в растворе [3], так и на поверхности. Среди перспективных направлений в развитии методов исследования сложных равновесий можно выделить конструирование новых полезных функций для эффективных констант устойчивости комплексов, переосмысливание роли уже имеющихся функций и расширение областей применения последних. В этом отношении является полезным выделение и отдельное рассмотрение сходных по определенным признакам равновесий комплексообразования, характеризующихся, например,доминированием в широкой области рН одной из гидролизованных форм центрального атома

(0Н)4, Се(0Н)4, В(0Н)3, Аз(0Н)3, БЬ0+ и т.д.) или одной из про-тонированных форм лиганда (НСЫ, Ш4+). Исследования влияния рН на равновесия в системах "гидролизованная форма центрального ато-ма-лиганд-протонированные формы лиганда-комплексы" и "протониро-

ванная форма лиганда-центральный ион-гидролизованные формы центрального иона-комплексы" имеют практическое значение и важны с точки зрения углубления наших знаний о роли pH при ступенчатом оС-образовании комплексов в водных растворах. Разработка новых методик анализа влияния pH на эти равновесия с помощью новых функций для эффективных констант устойчивости является своевременной.

Известно, что отношения Н^/Кц.! во многом определяются природой реагирующих веществ, но в целом проблема взаимосвязи между свойствами центрального атома и лиганда, с одной стороны, и закономерностями ступенчатого комплексообразования, с другой стороны, не нашла достаточного освещения в современной литературе. Установление общих закономерностей в соотношениях ступенчатых констант устойчивости для групп, сходных по свойствам центральных конов, или лигандов, их экспериментальное и теоретическое обоснование является актуальным.

Обычно наблюдается последовательность Ki>К2>К3>...>KN (N --максимальное координационное число), однако иногда встречаются равновесные системы со специфическим поведением, для которых установлены соотношения Кц^Ж^. К последним относятся равновесия образования фторидных и тиомочевинных комплексов р-элементов III-Y групп Периодической системы Д.И.Менделеева.

Целью настоящей работы является установление общих закономерностей влияния кислотности среды, природы центрального атома и лиганда на равновесия ступенчатого комплексообразования в водных растворах путем обобщения и анализа собственных и литературных экспериментальных данных для фторидных и тиомочевинных комплексов р-элементов III-Y групп Периодической системы.

1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТУПЕНЧАТОГО К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЯ

1.1.Соотношения между ступенчатыми константами устойчивости Образование однородных комплексов металлов с монодентатными лигандами (Ю в водных растворах часто можно представить уравнением химического равновесия

М(Н20Ь+ И - М(Н20)м_1Ь1 + Ш20 (1 < 1 < Ю, (1.1) в котором заряды ионных форм, а также подстрочные индексы "зо1у", указывающие на взаимодействие равновесных форм со средой, для упрощения записи опущены, а N - максимальное координационное число (КЧ) данного центрального иона М. Неизменность КЧ свидетельствует о том, что процесс (1.1) идет без "радикальной перестройки" внутренней координационной сферы (наиболее часто встречающийся случай) . В водных растворах при фиксированной ионной среде концентрация молекул воды является практически постоянной. Поэтому вполне справедливы упрощенные формы записи равновесия комплексообра-зования (1.1) без включения молекул воды и, соответственно, равновесной концентрации воды в выражения для констант устойчивости, если уровень интерпретации рассматриваемых явлений не затрагивает молекулы воды, находящиеся во внутренней координационной сфере.

Количественно равновесия (1.1) характеризуются общими (р^ или ступенчатыми константами устойчивости ), связанными соотношением

0! = ПК! (1.2)

Об относительной устойчивости комплексов обычно судят по отношениям ступенчатых констант устойчивости на смежных ступенях. Отношение ступенчатых констант устойчивости зависит от целого ряда факторов. Если предположить, что координационные места строго эк-

вивалентны и что такая эквивалентность сохраняется в процессе ступенчатого комплексообразования, то в этом случае отношение ступенчатых констант устойчивости К^/К^ определяется только законами статистики [1]. Это означает, что вероятность освобождения монодентатного лиганда Ь из комплекса МЬХ пропорциональна числу занятых координационных мест 1, в то время как вероятность присоединения лиганда Ь пропорциональна числу доступных координационных мест N-1. При таких условиях справедливы следующие равенства:

: Кг= (N/1): (N-1) /2.....: К1 + 1 = (N-1+1) Ц+'1)/[1 (N-1)] (1.3)

В случае полидентатных лигандов приведенные соотношения, естественно, будут отличаться от (1.3). Легко убедиться, что значения ступенчатых констант К!, при преобладающей роли статистического фактора, монотонно уменьшаются с ростом номера ступени 1.

Я.Бьеррум [1] впервые ввел понятие полного ступенчатого эффекта, который равен логарифму отношения констант смежных ступеней равновесия

Т1<1 + 1 = 1в(К!/К1 + 1) (1.4)

и представил его в виде суммы двух величин

, 1 + 1 = 21>1 + 1 + Ь1>1 + 1, (1.5)

где 311 + 1 - статистический эффект, то есть часть отношения ступенчатых констант (уравнение 1.4), обусловленная чисто статистическими причинами - влиянием числа одинаковых лигандов во внутренней сфере центрального иона; Ь1>1+1 - лиганд-эффект, который определяется природой "присоединяющихся" лигандов (фактически замещающих молекулы растворителя [4]). Из лиганд-эффекта Бьеррум выделил электростатическую часть:

Ч. 1 + 1 = Е1,1 + 1 + 1 + 1 (1-6)

В этом соотношении Е1>1+1 - электростатический эффект, а Е11+1 -

- остаточный эффект. Такое разделение лиганд-эффекта на составляющие можно рассматривать лишь как дань электростатическим представлениям, доминирующим в тот период времени. Среда при таком подходе понималась как континуальное вместилище взаимодействующих по закону Кулона заряженных шариков и (или) диполей, имеющее'постоянную диэлектрическую проницаемость, которая не равна диэлектрической проницаемости вакуума. С точки зрения современного знания, такой подход неприемлем даже как грубое приближение.

В настоящее время бесспорно доказано наличие внутрисферно связанных молекул воды, которые должны рассматриваться как обычные лиганды [2-4]. Поэтому, если расчленение полного эффекта на статистический и лиганд-эффект сохраняет свою значимость и теперь, то разбиение лиганд-эффекта на электростатический и остаточный по Бьерруму, по-видимому, утратило свое значение [3].

В дальнейшем Я.Бьеррум [1] ввел понятие о характеристическом (дополнительно к максимальному) координационном числе, которое определяется количеством первых более прочно и примерно с одинаковой силой связанных лигандов. Однако, отмечая полезность этих понятий для некоторого круга систем (например, комплексные галоге-ниды и псевдогалогениды ртути(II)}, все-таки следует это понимать как попытку свести эффекты взаимного влияния лигандов в координационной сфере центрального иона к статистическим эффектам.

Оценки статистического эффекта 31>1+1 можно уточнить. Во-первых, узлы координационной сферы являются гипотетическим понятием, и в процессе замещения лигандов геометрическая конфигурация комплекса может измениться. Во-вторых, возможна существенная неравноценность позиций в координационной сфере вследствие транс-влияния и других типов взаимного влияния лигандов [5]. Рас-

чет Б111+1 по Бьерруму основан на рассмотрении диссоциативного механизма замещения лигандов. В отличие от него, Танака [6] проанализировал комплексообразование, протекающее по механизмам взаимного обмена с ассоциативной (1а) и диссоциативной активацией (1а). Статистический эффект является термодинамической величиной и не должен зависеть от механизма реакции. Поэтому его расчет правильнее проводить, основываясь на методах статистической термодинамики. Статистический эффект по Бьерруму дает чисто энтропийный вклад в энергетику комплексообразования.

С другой стороны, предпринимались попытки объяснить соотношения между ступенчатыми константами присоединения лигандов только электростатическими взаимодействиями без учета статистического фактора. Эти представления достаточно полно изложены в монографии А.К. Бабко [7]. Ее автор развил представления Ю.В. Ходакова, применив их к образованию комплекса М^, содержащего монодентатные лиганды-анионы. Пользуясь уравнением Магнуса для "энергии связи" комплекса (Е)

Е = (ег/1) • (агм - / (гм + (1.7)

где е-макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (воды); -заряды центрального иона и лиганда; гм, т1-радиусы

центрального иона и лиганда; я-координационное число; а - коэффициент, зависящий от д и от геометрии комплекса, он оценил отношения логарифмов ступенчатых констант устойчивости (табл.1.1).

Модель, положенная в основу определения соотношений ступенчатых констант устойчивости, носит приближенный характер. Она не охватывает комплексообразование с нейтральными лигандами. Статистические слагаемые и молекулы воды во внутренней координационной сфере игнорируются. Наиболее спорными вопросами при разработке

Таблица 1.1

Отношения lgKj/lgKj, вычисленные А. К. Бабко [7]

1 |Заряд М 1 Заряд LI 1 lg^/lgKi lgKa/lgKj ! igK4/igK1 1 lgKs/lgKj 1

1 2 1 1 1 0.75 0.38 I 0.03 |

1 2 2 1 0.50 - 1 |

1 з 1 1 0.83 0. 59 I 0.35 0. 07 |

1 з 2 I 1 0.67 0. 18 i 1 i

электростатических моделей являются употребление формальных зарядов ионов, выбор системы радиусов, отождествление электростатической работы с вкладом в энтальпию и, наконец, использование макроскопической диэлектрической проницаемости е. Поэтому их можно при