Комплексообразование ионов некоторых p- и d- металлов с S-донорными лигандами и селеномочевиной тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Лешок, Александр Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
на правах рукописи
4857954
Лешок Александр Александрович
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ НЕКОТОРЫХ р- И с1-МЕТАЛЛОВ С Б-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ И СЕЛЕНОМОЧЕВИНОЙ
02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат
диссертании на соискание учёной степени кандидата химических наук
2 С 0К7 2011
Красноярск - 2011
4857954
Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Института цветных металлов и материаловедения федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет"
(г. Красноярск)
Научный руководитель; доктор химических наук, профессор
Головнёв Николай Николаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Белеванцев Владимир Иванович
кандидат химических наук, профессор Скорик Нина Алексеевна
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)
Защита состоится 1 ноября 2011 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ.
Автореферат разослан 3 0 сентября 2011 г.
Учёный секретарь диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Установление состояния ионов металлов в водных растворах является актуальной фундаментальной проблемой. Важную роль в химии и технологии благородных и цветных металлов играют донорные лиганды: тионы (С=8), тиолы (-вН) и сответствующие им дисульфиды (-С-Б-Б-С-). Их комплексообразование в водных растворах используется в материаловедении при получении нанопорошков и пленок сульфидов металлов, в гидрометаллургии, гомогенном катализе, аналитической химии, биохимии, медицине.
Актуальной проблемой является выбор селективных (в частности, к металлам платиновой группы) лигандов на основе анализа закономерностей влияния различных факторов на избирательность комплексообразования: тип заместителей, топология, тип координирующей группы и природа донорного атома лиганда, кислотность и ионный состав растворов. В настоящее время информация о составе и устойчивости комплексов Б-донорных лигандов с металлами в водном растворе является неполной.
В качестве модельного иона металла для оценки избирательности лигандов выбран В1(П1). В отличие от переходных металлов, он редко участвует в окислительно-восстановительных процессах и для него накоплен фактический материал по комплексообразованию с Б-донорными лигандами, что позволяет сократить объем экспериментальной работы. В ¡(III) образует устойчивые комплексы с серосодержащими белками и аминокислотами, а его соединения находят широкое применение в фармакологии и медицине. Таким образом, изучение комплексообразования В ¡(III) с Б-содержащими биолигандами представляет самостоятельный интерес с целью лучшего понимания его биохимического поведения.
С теоретической точки зрения интересны системы с необычным соотношением ступенчатых констант устойчивости Кп+1 > К„, которые ранее установлены для тиоамидных комплексов металлов (В1, РЬ, Сс1, Со, Си и т. д.) и отражают влияние пока надёжно не установленных факторов. Неясно,
насколько это специфическое поведение распространено для других типов 8-донорных лигандов. В этом случае важно надежно определить значение константы устойчивости монокомплекса (К|). В первом приближении К) может служить критерием при сопоставлении координирующей способности лигандов и металлов. Работа выполнялась при финансовой поддержке Гранта РФФИ-ККФН 07-03-95805 и ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (госконтракты № 02.740.11.0269 и №02.740.11.0629).
Целью работы явилось изучение закономерностей влияния природы ионов некоторых р- и с!-металлов, Б- и Бе-донорных лигандов, ионного состава и кислотности среды на устойчивость образующихся комплексов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) Определение констант устойчивости монокомплексов ионов некоторых цветных металлов и Рс!(П) с Б-донорными лигандами и селеномочевиной (р|) и последующий анализ различных факторов, влияющих на координирующую способность лигандов и ионов металлов;
2) Установление закономерностей ступенчатого комплексообразования в системе В1(Ш)-1Ч-метилтиомочевина и их сопоставление с литературными данными для других тиоамидных лигандов;
3) Определение константы протонирования селеномочевины при бесконечном разбавлении и квантовохимическая оценка конкурентной способности её потенциально протонируемых атомов (Бе и N1);
4) Синтез и характеристика новых комплексов металлов с Б-донорными лигандами.
Научная новизна. Установлены закономерности влияния природы иона металла, строения лиганда, типа его донорного атома и координирующих групп, кислотности и ионного состава среды на устойчивость монокомплексов ионов цветных металлов и Рс1(И) с Б-донорными лигандами и селеномочевиной. Впервые определены константы устойчивости 23 монокомплексов В1(Ш), 1п(Ш), РЬ(Н), Р<1(11), Сё(П) и Т1(1) с 13 Б-донорными лигандами и
селеномочевиной, в том числе 22 условных константы устойчивости монокомплексов Pd(II) с полифункциональными дисульфидными лигандами: L-цистином, формамидиндисульфидом и его N-замещёнными производными в солянокислых средах при различных [Н+], [СГ] и ионных силах. Установлен состав монокомплекса Pd(II) с L-цистином, определены ДН и AS его образования. В солянокислых (0.2-2 М HCl) средах дисульфидные лиганды являются селективными к Pd(II) относительно ионов цветных металлов (Bi(III), Pb(II), In(III)). Впервые определены константы устойчивости комплексов Bi(IlI) с N-метилтиомочевиной (mtu1). Для N-метилтиомочевинных комплексов, как ранее установлено для тиомочевинных, наблюдаются необычные соотношения ступенчатых констант устойчивости (K„+i ^ К„). Это позволяет предположить, что подобная аномалия характерна для лигандов с C=S группировкой. Синтезированы 4 новых комплекса Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами, структура [Bi(mtu)6](C104)3 определена методом РСА. Показано, что селеномочевина обладает такими же основными свойствами как и тиомочевина, а протонирование происходит по атому Se. Определено значение рК5С1,н в водных растворах при бесконечном разбавлении (I = 0).
Практическая значимость работы. Построены и интерпретированы ряды устойчивости монокомплексов Bi(IlI) с N-замещёнными тиомочевинами, а также тио- и селеномочевинных монокомплексов Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(Il) и TI(I). Полученные закономерности можно использовать для оценки неизвестных констант устойчивости комплексов. Для подобных систем рекомендовано первоначально точно определить К| в условиях доминирования монокомплекса. Показана возможность регулирования селективности полифункциональных S-донорных лигандов изменением кислотности и ионного состава раствора. Синтезированные комплексы Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами могут служить прекурсорами для синтеза нано- и
1 Сокращения: tu — тиомочевина, mtu - N-метилтиомочевина, entu - N.N'-этилентиомочевина, ptu - N-фенидтиомочевина, dptu - КХ'-дифенилтиомочевина, MBI - 2-меркаптобегаимидазол, tsc - тиосемикарбазид, seu - селеномочевина, H2Cys - цистеин (цвиттер-ион), H2CysS - цистин (цвиттер-ион), FDS -формамидиндисульфид, MFDS - симметричный бис-(М-метил)формамидиндисульфид, EFDS - симметричный бис-(Ы-этил)формамвдиндисульфид, tMFDS - симметричный тетраметилформамидиндисульфнд.
микрокомпозитных материалов (например Bi2S3). Исправлено литературное значение pKseuH селеномочевины в водных растворах при бесконечном разбавлении.
На защиту выносятся:
- закономерности влияния природы металла и лиганда, ионного состава и кислотности среды водного раствора на комплексообразование ионов р-металлов Bi(III), In(III), Pb(II), Т1(1) и d-элементов Pd(II), Cd(II) с некоторыми S-донорными лигандами и селеномочевиной;
- значения констант устойчивости 23 монокомплексов TI(I), Pb(II), Bi(III), In(III), Cd(II) и Pd(II) с 13 S-донорными лигандами и селеномочевиной в растворах НС104 (Bi(III), In(III), Cd(II), Pb(II) и T1(I)) и HC1 (Pd(II)), а также значения ДН и AS образования монокомплексов Bi(III) с L-цистеином в растворах НСЮ4 и Pd(II) с L-цистином в растворах НС1;
- значения констант устойчивости N-метилтиомочевинных комплексов Bi(mtu)n3+;
- константа протонирования селеномочевины (pKseuH) и результаты квантовохимических расчётов, указывающие на присоединение Н* к атому Se;
- методики синтеза и результаты определения химического состава и физико-химических свойств комплексов Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами и Pd(II) с L-цистином;
-кристаллическая структура триперхлората гексакис-(К-метилтиомочевина) висмута(Ш), установленная методом РСА.
Личный вклад автора. Основная часть исследований проведена автором лично или при его непосредственном участии: определение констант устойчивости комплексов, их синтез и характеристика, изучение протонирования селеномочевины. Автор принимал участие в интерпретации данных РСА, ИК- и КР-спектроскопии и термогравиметрии.
Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на: XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009 г.; XIX Международной Черняевской конференции по химии,
аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 2010 г. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК и тезисы 2 международных конференций.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами и списком литературы (177 источников). Текст диссертационной работы изложен на 168 машинописных страницах, содержит 53 рисунка и 39 таблиц (в том числе 17 таблиц в приложении).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении даётся обоснование актуальности диссертационной работы, поставлена цель, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава - является литературным обзором и состоит из трёх разделов. В первом описаны факторы, влияющие на устойчивость комплексов, и рассмотрены особенности ступенчатого комплексообразования. Второй посвящён состоянию Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(II) и T1(I) в хлорнокислых и Pd(II) в солянокислых водных растворах. В третьем разделе проанализированы литературные данные по комплексообразованию и рассмотрены аспекты практического применения S-донорных лигандов и селеномочевины. Выбор объектов исследования иллюстрирует схема, приведённая на рис. 1. Её основой являются Bi(III), Pd(II) и тиомочевина. Bi(III) часто используется для построения рядов селективности S-донорных лигандов. Интересно сопоставить его комплексообразующую способность с изоэлектронными 6.ч2-ионами Pb(II) и Т1(1), а также с "мягким" Cd(II) и "жёстким" 1п(Ш). Комплексообразование Pd(II) является удобной моделью для изучения поведения более инертных соединений Pt(II). Для исследования выбраны тионные (C=S), тиольные с терминальной SH-группой и сульфидные соединения, содержащие серу в цепи (-S-S-). Селеномочевина выбрана с целью выяснения влияния природы донорного атома X в С=Х (X = S, Se) на комплексообразование этих лигандов.
Pt(ll)
'' л
s
H s
Pd(II) Bi(III)
Малоизученный класс лигавдов с S-S группой
I
Хелатный эффект Донорный атом Рисунок 1 - Систематизация выбранных объектов исследования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В данной главе перечислены использованные и синтезированные вещества и оборудование. Приведены методики синтеза формамидиндисульфида и его N-замещённых производных, а также комплексов Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами и Pd(II) с L-цистином.
Перхлораты исследуемых металлов получены из Bi203, ln203, CdO, Pb(N03)2 и СН3СООТ1. Солянокислые растворы Pd(II) готовили из K2PdCl4. Ионную среду создавали НС1, НСЮ4, NaCl и NaC104. Bi203 и НС1 были марки "ос.ч.", seu ("Acros Organics", 99%). Остальные реактивы были марки "х.ч." или "ч.д.а.". Все растворы готовили с использованием дистиллированной воды.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов регистрировали на сканирующем спектрофотометре Evolution 300 (Thermo Vision) в диапазоне 220-500 нм. Потенциометрические измерения проводили на иономере "Мультитест" - ИПЛ-103 (с точностью ± 0.1 мВ). Квантовохимические расчёты протонирования селеномочевины вели на кластере ИКИТ СФУ.
Константы устойчивости монокомплексов и константа протонирования селеномочевины рассчитаны из данных спектрофотометрических измерений.
Для расчёта "условных" констант устойчивости р|* использовали следующее уравнение (толщина кюветы / = 1см) [1]:
ДА"1
— = -Д-ДАЧД'.Д е1-С,,, (1)
где 13,*- условная константа устойчивости монокомплекса; ДА'" = Ат'~ - Ам'" -А^ (Ам\ Аь\ Ат'" - оптическая плотность растворов, содержащих ион металла, лиганд раздельно (Ам\ Аьх), и в их совместном присутствии (А-/")); Де'' = Еуп.'' -
X Я. X
£м - Е[. (е - значения коэффициентов экстинкции комплекса, металла и лиганда) Значения 13, рассчитывали с помощью МНК при различных длинах волн так, чтобы ДА'' не была малой разницей больших величин.
Ступенчатое комплексообразование в системе В1(Ш)-тШ исследовали потенциометрическим методом ЛОФЛ. Расчет условных констант устойчивости (Р„*, 1 < п < 8) проведен из пар значений И - [шШ] методом последовательных экстраполяций функции [1]:
Р„ = *[ттг = Д, *+Д,+1 "-^^М + Е-^Д *[тшг (2)
о п-п п-п "п~п
в координатах " " , с использованием МНК. Величину рп
определяли как отсекаемый отрезок на ординате, а рп+1* как тангенс угла. Эти параметры уточнялись подбором до тех пор, пока разница между рассчитанными и экспериментальными значениями п не стала знакопеременной и не превышала ± 5 %.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Раздел 3.1 посвящен комплексообразованию В1(Ш), 1п(Ш) и РЬ(Н) с тиомочевиной и её Ы-замещёнными производными, 2-меркаптобензимидазолом и тиосемикарбазидом. Экспериментальные данные интерпретированы в рамках модели образования моноядерного монокоординированного комплекса МЬ. Это следует из условия См » С, , постоянства максимума изменения ЭСП при разных См (рис.2) и высоких коэффициентов корреляции (г > 0.97) расчётных зависимостей в рамках принятой модели комплексообразования.
Рисунок 2 - Зависимости ДА-Л. при образовании В1(т1и)3+: СвгЮ~2 М: 1.00(1); 2.00 (2); 3.00 (3); 4.00 (4); 5.00 (5); 6.00 (6). С^ЫО"4 М. 2МНСЮ4.298 К./= 1см
315 В табл. 1 и 2 приведены
1\Т
X, нм
значения В,* комплексов В1(Ш), 1п(Ш) и РЬ(И) с тиомочевиной, её 14-замещёнными производными и тиосемикарбазидом.
Таблица - 1. Условные константы устойчивости монокомплексов В1(Ш) и 1п(Ш) с тиоамидами при 298 К; Сн+ = 1 М (НСЮ4); I = 2 (N30104)
Лиганд В1(Ш) 1п(Ш)
Ш 1.36 ±0.05 1.18 ± 0.13
тШ1 1.45 + 0.04 —
епШ2 1.04 ±0.06 0.87 ±0.13
рШ 1.2410.06 —
dptu 0.90 ± 0.05 —
МВ1 1.14 ±0.07 1.08 + 0.083
'-1 = 2, Сн+ = 2 М;2 - 288 К;3 -1 = 1, Си+ = 0.4 М.
Устойчивость монотиосемикарбазидных комплексов В1(Ш) и РЬ(П) зависит от Сн+, что указывает на участие в координации протонируемого атома N гидразинного фрагмента и на образование пятичленного хелатного цикла. Это согласуется с данными КБСД и объясняет их повышенную устойчивость относительно тиомочевинных.
При [Н~] = 1 М вклад протонирования для Ш, рш, ёрШ, еШи и МВ1 незначителен, что, в первом приближении, позволяет считать полученные константы "истинными". Образование В1(тШ)3+ изучали в 2 М НС104, в этих условиях нельзя пренебрегать протонированием лиганда. Спектрофотометрическим методом при I = 2 (НСЮ4) найдено значение Кпрот = 0.10 ± 0.01. Поправка на протонирование тШ даёт 1 = 1.53 ± 0.05.
Таблица - 2.комплексов В^с)3* и РЬ(Ъс)2
Металл 1,М СнЛм Т,К
РЬ(П) 1 0.1 298 0.92 ± 0.05
0.02 276 1.55 ±0.06
298 1.49 ±0.03
313 1.40 ±0.05
В1(Ш) 2 1 298 2.51 ±0.05
0.5 288 2.83 ±0.05
313 2.61 ±0.06
333 2.49 ± 0.08
Ступенчатое комплексообразование В1(Ш) с тШ изучали в 2 М НС104 при постоянной [Н+]. Правомерность использования метода ЛОФЛ обусловлена тем, что В1(Ш) не образует комплексов с \1FDS. Предварительно показали обратимость редокс-системы "тш - МРОБ" в 2 М НСЮ4:
+ 2Н*
(3)
стеклянный электрод (I) ЭСЛ 63-07
При изучении комплексообразования измеряли ЭДС элемента: тш, 2 М НС104 Р1 1 • 10~3 М МРББ, В1(С104)з
На рис.3 приведены экспериментальные данные п -р[тШ] и кривые функции образования, рассчитанные в предположении образования или отсутствия формы В1(тШ)83+. Более удовлетворительная интерпретация экспериментальных данных получается в рамках предположения образования формы В1(шШ)83+. В табл. 3 приведены константы устойчивости, рассчитанные по уравнению (2).
Рисунок 3 - Функция образования системы В1(Ш)-тШ (2М НСЮ4,298 К) и кривые, рассчитанные в предположении отсутствия (1) или образования (2) формы В1(шШ)83+. • - Экспериментальные точки
Значения п резко
увеличиваются с уменьшением р[тШ] особенно при п < 3, что наблюдается в случае Кп+| > К„. Подобные соотношения часто встречаются для Б-донорных лигандов. ЭСП растворов с Стш > 0.3 М имеют 2 изобестические точки при 397 и 450 нм, что согласуется с сосуществованием в растворе двух высокоординированных форм (В1(шШ)б и
Таблица - 3. Константы устойчивости для системы висмут(Ш) -М-метилтиомочевина (ЛОФЛ, 298 К, 2 М НС104)
Константы Значения констант при п, равных
1 2 3 4 6 8
Igß/ 1.51 ±0.06 4.1 6.7 8.9 11.2 13.5
Igßn 1.58 ±0.07 4.3 6.9 9.2 11.7 14.1
lgK„ 1.58 2.7 2.6 2.3 - -
погрешности , ß4 > ßö , 38* - ± 0.2-0.3 лог. ед.; ß3*~ ± 0.1-0.2 лог. ед.
Путем добавления раствора Bi(C104)3 к растворам mtu, etu, dmtu, tmtu (L) (CBj = 1.610 2 M; nBi:nL = 1:6; 1 M HC104) синтезированы 4 новых комплекса (табл. 4). Структура Bi(mtu)6(C104)3 определена методом РСА, причём молекулы mtu координированы к Bi(III) посредством атома S (рис.4). Шесть молекул лиганда расположены в вершинах октаэдра с попарно одинаковыми расстояниями Bi-S 2.7670(8), 2.8142(8) и 2.8315(8)Ä; углы S-Bi-S варьируются от 82.26(3) до 96.13(2)°. Образование иона [Bi(mtu)6]3+ в твёрдом состоянии косвенно подтверждает присутствие высококоординированных форм Bi(III) в N-метилтиомочевинных растворах. Для Bi(dmtu)6(C104)3 и Bi(etu)4(C104)3 сняты дифрактограммы и определены кристаллографические параметры (табл. 5).
Таблица - 4. Состав комплексов Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами
Комплекс Выход, мае. % Цвет Bi(IIl), мае. % L, мае. %
Выч./Эксп. Выч./Эксп.
[Bi(mtu)6](C104)3 82 Оранж. 19.9/19.8 51.6/52.0
[Bi(dmtu)6](C104)3 83 Оранж. 18.5/18.2 55.2/56.9
Bi(C104)3-4tmtu 79 Желт. 20.2/19.8 51.1/52.6
[Bi(etu)4(C104)2]C104 74 Желт. 22.6/22.4 45.1/45.4
Рисунок 4 - Структура иона Bi(mtu)63+ (РСА)
Таблица - 5. Кристаллографические параметры [Bi(dmtu)6](C104)3 и [Bi(etu)4(C104)2]C104
Комплекс Пр. группа а, А Ь, А с, А ß,° Ъ° Z V, А
Bi(dmtu)6(C104)3 Р2,/п 11.395 28.586 13.825 103.8 90 4 4374
Bi(etu)4(C104)3 Р3,2, 11.956 11.956 19.687 90 120 3 2437
Раздел 3.2 посвящён образованию монокомплексов Bi(IIl), In(III), Pb(II), Cd(II) и T1(I) с селеномочевиной и её протонированию. В табл. 6 сопоставлены константы устойчивости монотио- и моноселеномочевинных комплексов. Близость lgßMscu Для 1п3+ и Cd2+ плохо согласуется с "мягким" характером seu, Cd2+ и более "жестким" - 1п3+, но может быть объяснена дополнительным эффектом заряда ионов. Для изоэлектронных ионов Bi(III), Pb(II), T1(I) обнаружена линейная корреляция между lgßyitu и lgßMSeu (рис. 5). Величины IgßMtu и lgßjviseu также коррелируют с ионными потенциалами металлов z/r (z -заряд иона, г - ионный радиус) (рис. 6). Эти результаты указывают на важную роль электростатических взаимодействий.
Таблица - 6. lgßi комплексов металлов с seu и tu в 0.5 М НС104; I -(NaC104)
Лиганд Т,К Bi In РЬ Cd Т1
seu 276 2.58 ±0.02 2.20 ± 0.05 1.48 ±0.04 2.22 ± 0.06 —
298 2.47 ± 0.03 2.00 + 0.06 1.18 ± 0.05 2.11 +0.04 0.99 ± 0.09
tu 298 1.36 ±0.04' 1.18 ± 0.151 „ 5 0.63± 0.052 1.43 ±0.03 з 0.3 ± О.ОЗ3
Спектрофотометрическим методом получено рК5еиц = -1.3 ± 0.1, что совпадает с литературным значением рК1иН = -1.3 ± 0.2 [4] и позволяет пренебречь протонированием Беи при [Н4] = 0.5 М. Квантовохимические расчёты (РСОАМЕБЗ/Игейу) подтверждают, что эеи предпочтительно протонируется по атому 8е.
з.о
2.5
,2.0
к
§1.5 1.0 0.5 0
biflld
3.0 2.5 2.0
1.0 0.5 0
ВШИ!
0 0.2 0.4 0.6 0.« 1.0 1.2 1.4 1.6
lgß.4»
10
15
20
25 30
Z/r
Рисунок 5 - Корреляция между lgßMlu И IgßMseu
Рисунок 6 - Зависимость lgßMtu И lgßMseu ОТ z/r
селеномочевина;А- тиомочевина В разделе 3.3 рассмотрены результаты спектрофотометрического изучения ваимодействия Bi(III) с L-цистеином и PdCl42- с L-цистином. В табл. 7 приведены константы устойчивости Bi(HCys)2+. По температурной зависимости ß, найдены АН и AS образования Bi(HCys)2+, равные -45 + 4 кДж/моль и 89 ± 5 Дж/(мольК), соответственно. Достаточно высокая устойчивость комплекса и положительное AS свидетельствуют о формировании хелатного комплекса. Отдельными опытами показано отсутствие комплексообразования L-цистина с Bi(III) и ионами других цветных металлов при СНсю4 > 0-1 м> когда
14
конкурирующие равновесия протонирования атомов N и О превращают цистин в преимущественно Б-донорный лиганд ПдСузБ2'.
Таблица - 7. Устойчивость В1(НСуБ)2+ в 0.5 М НС104 (I = 2, №С104)
Температура 288 К 313К 333 К
lgß.* 2.80 ±0.04 2.73 ±0.05 2.62 ± 0.06
lgß. 12.9 12.2 11.8
нм непрерывно изменяются до достижения равновесия (10-18 час). В ЭСП равновесных (1 сутки) растворов наблюдаются спектральные изменения с максимумом при 316 нм. Условные константы устойчивости моноцистинового комплекса Pd(II) (ß, , табл. 8) интерпретированы с точки зрения равновесия: PdCl42~ + H4CysS2+ <-> Pd(HnCysS)Cl4_j n"4+i + iCP + (4-n)H+, ß,. (4) При равных [СГ] значения ßi не зависят от кислотности среды, т.е. п = 4. Это указывает, что Н+ и Pd(II) присоединяются к разным донорным атомам цистина, что исключает их конкуренцию и объясняет отсутствие влияния [Н+] на ßi*. Заметное влияние на комплексообразование оказывает равновесная концентрация СГ-ионов. Постоянство "истинной" константы равновесия ßi (с учетом [СГ]) сохраняется (lgß, = 3.4 ± 0.1, I = 0.5; lgß, = 3.2 ± 0.1,1 = 1), если коэффициент i в уравнении (4) равен 1. В среде 0.05 М HCl + 0.45 М NaCl депротонирование атомов азота в аминогруппах цистина приводит к завышенному значению ßi. Это позволяет предположить изменение типа координации лиганда с S на S,N.
По температурной зависимости ß, получено ДН = -27 ± 2 кДж/моль и AS = 29 ± 3 Дж/(мольК). Высокое абсолютное значение АН свидетельствует о прочной ковалентной связи Pd-S. В совокупности, полученные данные позволяют приписать комплексу формулу [Pd(H4CysS)CU]+ с монодентатной координацией цистина через атом серы S-S группы. Полосы при 220 и 250 см 1 в KP спектрах синтезированного в данной работе комплекса Pd2(H2CySS)CI4 косвенно подтверждают образование связи Pd-S в растворе.
I Ионная среда, М T, к Igßi* Igßi
0.2 0.2 HCl 298 3.94 ±0.05 3.24
0.25 0.25 HCl 298 3.80 ± 0.02 3.20
278 3.90 + 0.09 3.60
288 3.74 ± 0.04 3.44
0.5 HCl 298 3.61 ±0.06 3.31
313 3.30 ±0.06 3.00
0.5 2.78
333 3.08 ±0.08
0.25 HCl + 0.25 NaCl 298 3.55 ±0.06 3.25
0.25 HCl + 0.25 HC104 298 3.86 ±0.06 3.26
0.05 HCl + 0.45 NaCl 298 3.81 ±0.03 3.51
1 1 HCl 298 3.22 ± 0.04 3.22
0.5 HCl + 0.5 NaCl 298 3.14 ±0.04 3.14
0.5 HCl + 0.5 HC104 298 3.55 ±0.05 3.25
2 1 HCl + 1 HC104 298 2.99 ± 0.04 2.99
* - ßi* = [Pd(HnCysS)Cl4-in_4+i]/([PdCl42"]-[H4CysS2+])
В разделе 3.4 спектрофотометрическим методом определены константы устойчивости монокомплексов Pd(II) с формамидиндисульфидом и его N-замещенными производными в солянокислых растворах. Предварительными опытами показано, что разложение лигандов в 2 М HCl пренебрежимо мало за время достижения равновесия (1 сутки). В табл. 9 приведены значения констант устойчивости Pd(II) с FDS и его N-замещёнными производными. На примере H2MFDS2+ и H2EFDS2+ видно, что устойчивость комплексов практически не зависит от размера алкильной группы. Наиболее устойчив комплекс с tMFDS2f, молекула которого содержит большее число гидрофобных метальных заместителей. Пренебрегая в первом приближении различием энергий сольватации комплексов [PdCl4]2" и [PdLCl3]\ можно предположить, что большой вклад в термодинамическую устойчивость комплексов Pd(II) с CSSC-лигандами в солянокислых растворах вносит сольватация лиганда.
Таблица - 9. Значения констант устойчивости Pd(ll) с формамидиндисульфидом и его N-замещёнными (X = 320 нм; 298 К)
Лиганд Ионная сила Ионная среда lgß.* Igßi
1 1 М HCl 3.91 ±0.07 3.91
2 2 М HCl 3.53 ±0.06 3.83
h2FDS2+ 4M HCl 3.34 ±0.07 3.94
4 2 М HCl + 2 М hcio4 3.59 ±0.05 3.89
2 М HCl + 2 М NaCl 3.40 ±0.08 4.00
h2mfds2+ 3.61 ±0.05 -
h2efds2+ 2 2 М HCl 3.61 ±0.05 -
tMFDS2+ 4.11 ±0.06 -
В разделе 3.5 проведено сопоставление основных результатов работы. Для тиомочевины и её Ы-замещённых получены ряды устойчивости:
Bi(III): dptu < entu < MBI < ptu < tu < mtu «tsc
In (III): entu < MBI »tu
Основное влияние на устойчивость комплексов N-замещённых
тиомочевин могут оказывать электронный, стерический и сольватационный
эффекты, которые зависят от природы заместителя. Так, меньшую
устойчивость Bi(MBI)3+, Bi(ptu)3+ и Bi(dptu) можно объяснить
электроноакцепторными свойствами и большими размерами фенильных групп.
Положительный индуктивный эффект СН3-группы, вместе с её гидрофобным
характером, увеличивает электронную плотность на атоме S и стабилизирует
N-метилтиомочевинный монокомплекс по сравнению с тиомочевинным.
Для комплексов Bi(mtu)n3+ установлены соотношения Кп+! > Кп.
Возможным объяснением является предположение об изменении
геометрической конфигурации комплексов. Образование иона Bi(mtu)63+ в
растворе косвенно подтверждено результатами РСА [Bi(mtu)6](C104)3, а
возможность образования Bi(mtu)83+ согласуется с данными КБСД.
Сравнительно высокая устойчивость комплексов Bi(III) и Pb(II) с tsc
(относительно tu) объясняется образованием пятичленного хелатного цикла с
17
Б.М-координацией. Из-за большого сродства В1(Ш) к О2-, ещё более стабилен шестичленный хелат ВКНСув)2* с Б.О-координацией лиганда.
Устойчивость селеномочевинных комплексов выше тиомочевинных, что, по-видимому, связано с увеличением "мягкости" элементов вниз по группе Периодической Таблицы. Табл. 10 иллюстрирует влияние природы донорного атома и способа координации лиганда на ^р! для комплексов В1(Ш).
Таблица - 10.^(3, комплексов В^Ш) с Б- и Бе-донорными лигандами.
Лиганд(ы) Донорный атом I lgßi
dptu, entu, MBI, ptu, tu, mtu S 0.9-1.5
Seu Se 2.5
Tsc S,N 4.5
Heys" S,0 12.5
S-донорные лиганды с тионными (C=S) и тиольными (-SH) группами, в отличие от дисульфидов (CS-SC), образуют комплексы как с ионами цветных (Bi(III), In(III), Pb(II) и т.п.), так и благородных (Pd(II)) металлов. Для комплексов Pd(II) с дисульфидными лигандами (табл. 8, 9) получен следующий ряд устойчивости:
H4CysS2+ < H2FDS2+ < H2MFDS2+ * H2EFDS2+ < tMFDS2+
Цитированная литература.
1. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворах. Новосибирск: Наука, 1978. 252 с.
2. Федоров В .А. и др. // Журн. неорг. химии. 1974. Т. 19. № 4. С. 990-995.
3. Головнев H.H. и др. // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 3. С. 444-446.
4. Schiessl W.C. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. Vol. 631. P. 2812-2819.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1) Установлены закономерности влияния на комплексообразование некоторых р- и d-металлов с S- и Se-донорными лигандами природы металла и лиганда, ионного состава и кислотности среды водного раствора.
Устойчивость монокомплексов В1(1П) с Б-донорными лигандами изменяется в ряду: Б < N,8 < 0,8. Впервые получен ряд устойчивости монокомплексов В1(Ш), 1п(Ш), РЬ(П), Сс1(И) и Т1(1) с селеномочевиной:
ВР+ > Сс12+ и 1п3+ > РЬ2+ > ТГ.
Селеномочевинные монокомплексы всех изученных ионов металлов оказались стабильнее соответствующих тиомочевинных, что связано с большей поляризуемостью атома 8е.
2) Впервые определены 22 значения условных констант устойчивости монокомплексов Рс1(Н), образующихся при взаимодействии [РёСЦ]2- с Ь-цистином, формамидиндисульфидом и его симметричными И-замещёнными производными, в солянокислых растворах. Устойчивость комплексов Р<3(11) изменяется в ряду лигандов:
Н4СуБ82+ < Н2Р082+ < Н2МР082+ « Н2ЕР082+ < 1МРБ82+, который объяснён влиянием как положительного индуктивного эффекта алкильных заместителей, так и сольватационного эффекта. Установлен состав комплексов Рс1(И) с Ь-цистином в растворе и в кристаллическом состоянии, которым приписан состав [Рс1(Н4Суз8)С1з]+ и Р<12(Н2Су58)С14, соответственно.
3) Редокс-потенциометрическим методом ЛОФЛ (Рьэлектрод, стеклянный электрод сравнения) определены константы устойчивости комплексов В)(гМи)п3+ (тШ - Ы-метилтиомочевина; 1 < п < 8) в 2 М НС104. Как и в случае тиомочевинных комплексов В1(Ш), установлено необычное соотношение ступенчатых констант устойчивости типа Кп+1 > Кп. Обсуждены возможные причины наблюдаемого поведения системы В1(Ш)-1^-метилтиомочевина (изменение геометрии координационного полиэдра, образование водородных связей между координированными молекулами лиганда, п-дативное взаимодействие и амбидентатность молекулы шШ).
4) Спектрофотометрическим методом получено значение константы протонирования селеномочевины при бесконечном разбавлении рК5еин = -1.3 ± 0.1, которое в пределах ошибки совпадает с приведённым в литературе для тиомочевины (рК[иИ = -1.3 ± 0.2). С использованием
квантовохимических расчётов (PCGAMESS/Firefly) установлено, что селеномочевина протонируется по атому Se.
5) Синтезированы 4 новых комплекса Bi(III) с N-метилтиомочевиной, N-этилтиомочевиной, НЫ'-диметилтиомочевиной и тетраметилтиомочевиной. Согласно данным PC А, в [Bi(mtu)6](C104)3 реализуется S-координация шести молекул N-метилтиомочевины к Bi(III), что косвенно подтверждает результаты редокс-потенциометрии по образованию иона [Bi(mtu)6]3+ в водном растворе. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Головнёв H.H., Новикова Г.В., Лешок A.A. Комплексообразование Bi(III) с некоторыми N- и ^Ы'-замещёнными тиомочевинами // Жури, неорг. хим. -2009. - Т.54. - №2. - С.374-376.
2. Головнев H.H., Лешок A.A.. Новикова Г.В. Влияние температуры на образование моноцистеинового и монотиосемикарбазидного комплексов Bi(III) // Коорд. хим. - 2009. - Т.35. - №1. - С.74-76.
3. Leshok A.A.. Petrov A.I., Novikova G.V., Golovnev N.N. Monocomplexes formation of Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(II) and T1(I) with thiourea and selenourea // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. 29 June - 3 July 2009. - Kazan. - Vol.2. - P.270.
4. Головнев H.H., Лешок A.A.. Новикова Г.В., Петров А.И. Устойчивость монокомплексов Bi(III), In(III), Pb(II) и Cd(II) с селеномочевиной и тиомочевиной // Журн. неорг. хим. - 2010. - Т.55. - №1. - С. 133-135.
5. Головнев H.H., Лешок A.A.. Новикова Г.В. Взаимодействие PdCl42~ с L-цистином в солянокислых растворах // Журн. неорг. хим. - 2010. - Т.55. - №2. -С.329-331.
6. Головнев H.H., Лешок A.A.. Петров А.И. Протонирование и комплексообразование с Т1(1) селеномочевины в водном растворе // Журнал СФУ. Химия. - 2010. - Т.З. - №1. - С. 79-86.
7. Головнёв H.H., Лешок A.A.. Петров А.И. Взаимодействие [PdCl4]2~ с формамидиндисульфидом в солянокислых растворах // XIX Международная Черняевская Конфереренция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 4-8 октября 2010. - Новосибирск. - Т.1. - С. 92.
Подписано в печать 28.09.2011. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. 1,0. Изд. № 6/2. Заказ № 1238. Тираж 100 экз.
Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391) 211-97-25, тел. (391) 227-69-90
Список обозначений и сокращений
Введение
1. Литературная часть
1.1 Термодинамика комплексообразования в растворах
1.1.1 Константы устойчивости комплексных соединений
1.1.2 Факторы, влияющие на устойчивость комплексов в водных растворах
1.1.3 Закономерности ступенчатого комплексообразования
1.1.4 Объекты исследования
1.2 Состояние исследуемых металлов в водных растворах
1.2.1 В1(Ш), РЬ(И), Т1(1), 1п(Ш), Сё(И) в хлорнокислых растворах
1.2.2 Хлоридные комплексы палладия(П)
1.3 8-донорные лиганды и селеномочевина
1.3.1 Комплексообразование тиомочевины, её Ы-замещённых и тиосемикарбазида с ионами металлов
1.3.2 Интерпретация ИК- и КР-спектров комплексов металлов с тиомочевиной и её производными
1.3.3 Комплексообразование и протонирование селеномочевины
1.3.4 Практическое применение тиомочевины, её
Ы-замещённых производных, тиосемикарбазида и селеномочевины
1.3.5 Комплексообразование и биологическая роль цистеина
1.3.6 Полифункциональные лиганды с С-ЗБ-С группой
1.3.6.1 Формамидиндисульфид и его М-замещенные производные
1.3.6.2 Комплексообразование и биологическая роль цистина
2. Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества и оборудование
2.2 Приготовление и анализ исходных растворов
2.3 Синтез формамидиндисульфида и его симметричных
N- и ЫД^'-замещенных производных
2.4 Синтез и характеристика комплексов Bi(III) с тиомочевиной и её N-замещёнными производными
2.5 Синтез и идентификация комплекса Pd(II) с цистином
2.6 Исследование равновесий комплексообразования в растворе спектрофотометрическим методом 75 2.7. Потенциометрическое изучение ступенчатого комплексообразования в системе В1(Ш)-М-метилтиомочевина
3. Результаты и их обсуждение
3.1 Комплексообразование металлов с тиоамидами
3.1.1 Устойчивость тиомочевинных и тиосемикарбазидных монокомплексов металлов
3.1.2 Ступенчатое комплексообразование в системе
В i (I П)-]\[-метилтиомочевина
3.1.3 Характеристика синтезированных комплексов
Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами
3.2 Протонирование и образование монокомплексов селеномочевины с ионами металлов в водных растворах
3.2.1 Протонирование селеномочевины
3.2.2 Селеномочевинные монокомплексы Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(II)HTl(I)
3.3 Взаимодействие Bi(III) с L-цистеином и РсЮЦ2- с L-цистином
3.3.1 Устойчивость моноцистеинового комплекса Bi(III)
3.3.2 Взаимодействие Pd(II) с L-цистином в солянокислых растворах
3.3.3 Синтез и характеристика комплекса Pd2(H2CysS)Cl
3.4 Комплексообразование [PdCl4]2- с формамидиндисульфидом и его N-замещенными производными в солянокислых растворах
3.5 Обобщение полученных результатов 126 Выводы
Актуальность работы. Установление состояния ионов металлов в водных растворах является актуальной фундаментальной проблемой. Важную роль в химии и технологии благородных и цветных металлов играют 8-донорные лиганды: тионы (0=8), тиолы (-БН) и сответствующие им дисульфиды (-С-8-8-С-). Их комплексообразование в водных растворах используется в материаловедении при получении нанопорошков и пленок сульфидов металлов,, в гидрометаллургии, гомогенном катализе, аналитической химии, биохимии, медицине.
Актуальной проблемой; является выбор селективных (в частности^ к металлам платиновой группы) лигандов на основе анализа закономерностей влияния различных факторов на избирательность комплексообразования: тип заместителей, топология, тип координирующей группы и природа донорного атома лиганда, кислотность и ионный состав растворов: В настоящее время информация о составе и устойчивости комплексов 8-донорных лигандов, с металлами в водном растворе является неполной.
В качестве модельного иона металла для оценки избирательности лигандов выбран В1(Ш). В отличие от переходных металлов, он редко участвует в окислительно-восстановительных процессах и для него накоплен фактический материал по комплексообразованию с 8-донорными лигандами, что позволяет сократить объем экспериментальной работы. В1(Ш) образует устойчивые комплексы с серосодержащими белками и аминокислотами, а его соединения находят широкое применение в фармакологии и медицине. Таким образом, изучение комплексообразования В 1(111) с 8-содержащими биолигандами представляет самостоятельный интерес с целью лучшего понимания его биохимического поведения.
С теоретической точки зрения интересны системы с необычным соотношением ступенчатых констант устойчивости Кп+1 > Кп, которые ранее установлены для тиоамидных комплексов металлов (Вц РЬ, Сс1, Со, Си и т. д.) и отражают влияние пока надёжно не установленных факторов. Неясно, насколько это специфическое поведение распространено для других типов Б-донорных лигандов. В этом случае важно надежно определить значение константы устойчивости монокомплекса (1<ч). В первом приближении К] может служить критерием при сопоставлении координирующей способности лигандов и металлов. Работа выполнялась при финансовой поддержке Гранта РФФИ-ККФН 07-03-95805 и ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (госконтракты № 02.740111.0269 и №02.740.11.0629).
Целью работы явилось изучение закономерностей влияния природы ионов некоторых р- и ¿-металлов, Б- и Бе-донорных лигандов, ионного состава и кислотности среды на устойчивость образующихся комплексов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) Определение констант устойчивости монокомплексов? ионов некоторых цветных металлов и Р<3(П) с Б-донорными лигандами и селеномочевиной (Р1) и последующий» анализ различных факторов, влияющих на координирующую способность лигандов и ионов,металлов;
2) Установление закономерностей ступенчатого комплексообразования в системе В1(Ш)-М-метилтиомочевина и их сопоставление с литературными данными для других тиоамидных лигандов;
3) Определение константы протонирования селеномочевины при бесконечном разбавлении и квантовохимическая оценка конкурентной способности её потенциально протонируемых атомов (8е и 14);
4) Синтез и характеристика новых комплексов металлов с Б-донорными лигандами.
Научная новизна. Установлены закономерности влияния природы иона металла, строения лиганда, типа его донорного атома и координирующих групп, кислотности и ионного состава среды на устойчивость монокомплексов ионов цветных металлов и Рс1(П) с Б-донорными лигандами и селеномочевиной. Впервые определены константы устойчивости 23 монокомплексов В1(Ш), 1п(Ш), РЬ(И), Рс1(11), Сс1(П) и Т1(1) с 13 8-донорными лигандами и селеномочевиной, в том числе 22 условных константы устойчивости монокомплексов Рё(П) с полифункциональными дисульфидными лигандами: Ь-цистином, формамидиндисульфидом и его "ЬТ-замещёнными производными в солянокислых средах при различных [Н*], [СГ] и ионных силах. Установлен состав монокомплекса Рс1(Н) с Ь-цистином, определены АН и АБ его образования. В солянокислых (0.2-2 М НС1) средах дисульфидные лиганды являются селективными к Рё(И) относительно ионов цветных металлов (В1(Ш), РЬ(П), 1п(Ш)). Впервые определены константы устойчивости комплексов В1(Ш) с М-метилтиомочевиной (тШ). Для "Ы-метилтиомочевинных комплексов, как ранее установлено для тиомочевинных, наблюдаются необычные соотношения ступенчатых констант устойчивости (Кп+1 > Кп). Это позволяет предположить, что подобная аномалия характерна для лигандов с С=8 группировкой. Синтезированы 4 новых комплекса В¡(111) с ТЧ-замещёнными тиомочевинами, структура [В1(тШ)6](СЮ4)3 определена методом РСА. Показано, что селеномочевина обладает такими же основными свойствами как и тиомочевина, а протонирование происходит по атому Бе. Определено значение рК5сиц в водных растворах при бесконечном разбавлении (I = 0).
Практическая значимость работы. Построены и интерпретированы ряды устойчивости монокомплексов В1(Ш) с Ы-замещёнными тиомочевинами, а также тио- и селеномочевинных монокомплексов В1(Ш), 1п(Ш), РЬ(П), Сс1(И) и Т1(1). Полученные закономерности можно использовать для оценки неизвестных констант устойчивости комплексов. Для подобных систем рекомендовано первоначально точно определить К! в условиях доминирования монокомплекса. Показана возможность регулирования селективности полифункциональных 8-донорных лигандов изменением кислотности и ионного состава раствора. Синтезированные комплексы Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами могут служить прекурсорами для синтеза нано- и микрокомпозитных материалов (например Bi2S3). Исправлено литературное значение рКзеин селеномочевины в водных растворах при бесконечном разбавлении.
На защиту выносятся:
- закономерности влияния природы металла и ли ганда, ионного состава и кислотности среды водного раствора на комплексообразование ионов р-металлов Bi(III), In(III), Pb(II), Т1(1) и d-элементов Pd(II), Cd(II) с некоторыми S-донорными лигандами и селеномочевиной;
- значения констант устойчивости 23 монокомплексов T1(I), Pb(II), Bi(III), In(III), Cd(II) и Pd(II) с 13 S-донорными лигандами и селеномочевиной в растворах НСЮ4 (Bi(III), In(III), Cd(II), Pb(II) и Tl(l)) и HCl (Pd(II)), а также значения АН и AS образования монокомплексов Bi(III) с L-цистеином в растворах НСЮ4 и Pd(II) с L-цистином в растворах HCl;
- значения констант устойчивости N-метилтиомочевинных комплексов Bi(mtu)n3+;
- константа протонирования селеномочевины (pKscuH) и результаты квантовохимических расчётов, указывающие на присоединение НГ к атому Se;
- методики синтеза и результаты определения химического состава и физико-химических свойств комплексов Bi(IlI) с N-замещёнными тиомочевинами и Pd(II) с L-цистином;
-кристаллическая структура триперхлората гексакис-(Ы-метилтиомочевина) висмута(Ш), установленная методом PC А.
Личный вклад автора. Основная часть исследований проведена автором лично или при его непосредственном участии: определение констант устойчивости комплексов, их синтез и характеристика, изучение протонирования селеномочевины. Автор принимал участие в интерпретации данных РСА, ИК- и KP-спектроскопии и термогравиметрии.
Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на: XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009 г.; XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 2010 г. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК и тезисы 2 международных конференций.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами и списком литературы (177 источников). Текст диссертационной работы изложен на 168 машинописных страницах, содержит 53 рисунка и 39 таблиц (в том числе 17 таблиц в приложении).
выводы
1) Установлены закономерности влияния на комплексообразование некоторых р- и (1-металлов с Б- и Бе-донорными лигандами природы металла и лиганда, ионного состава и кислотности среды водного,раствора.
Устойчивость монокомплексов В1(Ш) с Б-донорными лигандами изменяется в ряду: Б < N,8 < 0,8. Впервые получен ряд устойчивости монокомплексов В1(Ш), 1п(Ш), РЬ(П), Сс1(П) и Т1(1) с селеномочевиной: в[3+ > са2+«1п3+ > рь2+ > т1+.
Селеномочевинные монокомплексы всех изученных ионов металлов оказались стабильнее соответствующих тиомочевинных, что связано с большей поляризуемостью атома 8е.
2) Впервые определены 22 значения условных констант устойчивости л монокомплексов Рс1(И), образующихся при взаимодействии [РёСЦ] с Ь-цистином, формамидиндисульфидом и его симметричными 14-замещёнными производными, в солянокислых растворах. Устойчивость комплексов Рс1(П) изменяется в ряду лигандов:
Н4Суз82+ < Куга2* < Я2ШВ31+ « Н2ЕРБ82+ < 1МРБ82+, который объяснён влиянием как положительного индуктивного эффекта алкильных заместителей, так и сольватационного эффекта. Установлен состав комплексов Рс1(П) с Ь-цистином в растворе и в кристаллическом состоянии, которым приписан состав [Рё(Н4СуБ8)С1з]+ и Рё2(Н2Су88)С14, соответственно.
3) Редокс-потенциометрическим методом ЛОФЛ (Р^электрод, стеклянный электрод сравнения) определены константы устойчивости комплексов В1(шШ)п (шШ - Ы-метилтиомочевина; 1 < п < 8) в 2 М НСЮ4. Как и в случае тиомочевинных комплексов В1(Ш), установлено необычное соотношение ступенчатых констант устойчивости типа Кп+1 > Кп. Обсуждены возможные причины наблюдаемого поведения системы В1(Ш)-К-метилтиомочевина (изменение геометрии координационного полиэдра, образование водородных связей между координированными молекулами лиганда, тс-дативное взаимодействие и амбидентатность молекулы тШ).
4) Спектрофотометрическим методом получено значение константы протонирования селеномочевины при бесконечном разбавлении рКзеин = -1.3 ± 0.1, которое в пределах ошибки совпадает с приведённым в литературе для тиомочевины (рК1иН = —1.3 ± 0.2). С использованием квантовохимических расчётов (РСОАМЕ88/Р1геАу) установлено, что селеномочевина протонируется по атому 8е.
5) Синтезированы 4 новых комплекса В1(Ш) с М-метилтиомочевиной, Ы-этилтиомочевиной, 1Ч,М'-диметилтиомочевиной и. тетраметилтиомочевиной. Согласно данным РСА, в [В1(тШ)б](СЮ4)з реализуется 8-координация шести молекул 1М-метилтиомочевины к В1(Ш), что косвенно подтверждает результаты редокс-потенциометрии по о 1 образованию иона [В1(шШ)6] в водном растворе.
1. Белеванцев, В.И. Исследование сложных равновесий в растворах / В.И. Белеванцев, Б.И. Пещевицкий. Новосибирск: Наука. - 1978. - 252 с.
2. Березин, Б.Д. Реакции диссоциации комплексных соединений / Б.Д. Березин, Т.Н. Ломова; Ин-т химии растворов РАН. М.: Наука. - 2007. - 278 с.
3. Хартли, Ф. Р. Равновесия в растворах / Ф.Р. Хартли, К. Бёргес, P.M. Олкок. -М.: Мир. 1983.-360 с.
4. Скопенко, В.В. Координационная химия: учебное пособие / В.В. Скопенко, А.Ю. Цивадзе, Л.И. " Савранский, А.Д. Гарновский. М".: ИКЦ "Академкнига". - 2007. - 487 с.
5. Тамм, М.Е. Неорганическая химия (в Зт.) / М.Е. Тамм, Ю.Д. Третьяков. -М.: Изд. центр "Академия". 2004.
6. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал. М.: Мир. - 1989. - 413 с.
7. Smith, R.M. Critical stability constants. V. Inorganic complexes / R.M. Smith, A.E. Martell. New York, London. - 1976. - 257 p.
8. Smith, R.M. Critical stability constants. V. Second supplement / R.M. Smith, A.E. Martell. New York: Plenum Publishing Corporation. - 1989. - 662 p.
9. Критические обзоры по константам устойчивости комплексов металлов (рекомендации IUPAC) // Журн. физ. хим. 1976. - Т. 50. - С. 1345-1347.
10. Миронов, В.Е. Термодинамика реакций образования и применения в гидрометаллургии аммиачных комплексов металлов в водных растворах /
11. В.Е. Миронов, Г.Л. Пашков, Т.В. Ступко // Успехи химии. 1992. — Т. 61. — №9.-С. 1720-1723.
12. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия. - 1970. - 360 с.
13. Инцеди, Я. Применение комплексов в аналитической химии / Я. Инцеди. -М.: Мир. 1979.-376 с.
14. Hefter, G. Simple Electrostatic correlation of fluoride complexes in aqueous solution / G." Hefter // Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 12. - P. 221-239.
15. Brown, P.L. An equation for predicting the formation constants of hydroxo-metal-complexes / P.L. Brown, R.N. Sylva, J. Ellis // J. Chem.Soc. Dalton Trans. -1985.-N4.-P. 723-729.
16. Гурьянова, E.H. Донорно-акцепторная связь / E.H. Гурьянова, И.П. Гольдштейн, И.П. Ромм. М.: Химия. - 1973. - 400 с.
17. Drago, R.S. A Double-Scale Equation for Correlating Enthalpies of Lewis Acid-Base Interactions / R.S. Drago, B.B. Wayland // J.Am.Chem.Soc. 1965. -Vol. 87.-N. 16.-P. 3571-3577.
18. Klopman, G. Chemical Reactivity and the Concept of Charge- and Frontier-controlled reactions / G. Klopman // J.Am.Chem.Soc. 1968. - Vol. 90. - N 2. -P. 223-224.
19. Бьеррум, Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. ИЛ. - 1961. - 308 с.
20. Головнёв, Н.Н. Закономерности образования фторидных и тиомочевинных комплексов р-элементов: Автореф. дис. докт. хим. наук: 02.00.01 / Н.Н. Головнёв. Красноярск: КГТУ. 1998. - 26 с.
21. Поликарпова, Ю.С. Комплексообразование кадмия и свинца(П) с тиомочевиной, состав и свойства гидрохимически осажденных пленок PbS и CdxPbi.xS на пористом стекле: Автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Ю.С. Поликарпова. Екатеринбург. 2006. - 24 с.
22. Golovnev, N.N. Complex Formation Equilibria of Thallium(I) and Lead(II) Thiourea Complexes by Potentiomentry / N.N. Golovnev, N.V. Zorina, L.V. Chashchina, I.V. Vesel'eva // Rus. J. Of Inorg. Chem. 1998. - Vol. 43. - N. 3. -P. 381-383.
23. Головнёв, H.H. Исследование образования тиомочевинных комплексов висмута(Ш) в водном растворе методом КР-спектроскопии / Н.Н. Головнёв, М.Б. Егизарящ А.Д. Шефер // Координационная Химия. 1996. - Т. 22. - № З.-С. 171-173.
24. Головнёв, Н.Н. Протонирование тиомочевины в растворах соляной и хлорной кислот / Н.Н. Головнёв, Н.В. Зорина // Журн. физической химии. -1998. Т. 72. - № 3. - С. 460-464.
25. Головнёв, Н.Н. Образование тиомочевинных комплексов индия(Ш) в водном растворе / Н.Н. Головнёв, А.С. Примаков, И.И. Головнёва // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40.- № 6. - С. 973-975.
26. Малярик, М.А. Геометрическая изомерия в галогенидных комплексах индия(Ш). Синтез и кристаллическая структура комплекса 1пС1з(ТЫо)з. / М.А. Малярик, А.Б. Илюхин, С.П. Петросянц, Ю.А. Буслаев // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37. - № 7. - С. 1504-1508.
27. Федоров, В.А. О комплексообразовании ионов висмута(Ш) и свинца(П) с тиомочевиной и- её производными / В.А. Фёдоров, А.В. Фёдорова, Н.Н. Головнёв, Г.Г. Нифантьева, Н.В. Глазунова // Журн. неорган, химии. 1979. -Т. 24.-№ 1.-С. 146-148.
28. Фёдоров, В.А. Исследование комплексообразования ионов кадмия с алкилпроизводными тиомочевины в растворах / В.А. Фёдоров, А.В.
29. Фёдорова, Г.Г. Нифантьева // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20. - № 7. -С. 1748-1751.
30. Фёдоров, В.А. О комплексообразовании кадмия с тиомочевиной в водно-этанольных растворах при разных ионных силах / В.А. Фёдоров, A.B. Фёдорова, Г.Г. Нифантьева // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20. - № 10 — С. 2625-2629.
31. Фёдоров, В.А. О комплексообразовании ионов свинца(П) и кадмия* с тиомочевиной и некоторыми её производными / В.А. Фёдоров, A.B. Фёдорова, Г.Г. Нифантьева; Л.'И. Грубер // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19.-№4.-С. 990-994.
32. Головнёв, Н.Н: О влиянии ионной силы раствора на образование монотиомочевинных комплексов свинца(П) и висмута(Ш) / H.H. Головнёв, В.А. Фёдоров // Журн. неорган, химии. 1978. - Т! 23. - № 5. - С. 1401-1403.
33. Турьян, Я.И. Определение константы устойчивости' тиомочевинного комплекса In (III) на основе полярографических каталитических токов / Я.И.
34. Турьян, И.Н. Логвинов, Н.К. Стрижов // Журн. неорган, химии. 1978. - Т.t23.-№7.-С. 1970-1972.
35. Фёдоров, В.А. Влияние температуры на образование комплексов кадмия и свинца(П) с тиомочевиной и некоторыми её производными / В.А. Фёдоров, A.B. Фёдорова, Г.Г. Нифантьева, В.П. Абдугалимов // Коорд. химия-. 1975. -Т. 1. — № 10.-С. 1378-1384.
36. Swaminathan, К. Stability Constants of Complexes of Thiourea- with Nickel, Cobalt and Bismuth / K. Swaminathan, H.M.N.H. Irving // J. Inorg. Nucl. Chem. -1966. V.28. — N. l.-P. 171-179.
37. Головнёв, Н.Н. Устойчивость тиомочевинных комплексов таллия(1) в водном растворе / Н.Н. Головнёв, А.С. Примаков, Р.Ф. Мулагалеев // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40. - № 1. - С. 108-И 0.
38. Фёдоров, В.А. О ступенчатых эффектах комплексообразования;;в;.системе висмут(Ш)-тиомочевина! / В.А. Федоров; В.И. Белеванцев, Н.Н. Головнёв, В.И. Малкова // Термодинамика и строение растворов.- Иваново: ИХТИ. -1972. С.132-138.
39. Naslund; J. Solvation of the Bismuth(III) Ion by Water, Dimethyl Sulfoxide, N,N'-Dimethylpropyleneurea, and N,N-Dimethylthioformamide / Л Naslund, I. Persson, M. Sandstrom;// Inorg. Chem. 2000: - Vol: 39. - P. 4012-4021.
40. Pye, C.C. An ab initio investigation of bismuth hydration- / G.G. Pye, M. Gunasekara, W.W. Rudolph // Can. J. Chem. 2007.- Vol. 85. - P. 945-950.
41. Frank, W. Das Nonaaquabismut(III)-Kation / W. Frank, G.J. Reiss, J. Schneider //Angew. Chem: 1995. - VoK:I07:-N.21. - P; 2572-2573.
42. Olin, A. Studies ош the Hydrolysis of Metal Ions. 19. The: Hydrolysis of Bismuth(III) in Perchlorate Medium / A. Olin // Acta Chem. Scand. 1957. -Vol. 11.-P. 1445-1456.
43. Levy, H. A. X-ray diffraction study of bismuth polymer in aqueous perchlorate solution / H.A. Levy, M.D. Danfbrd, P.A. Agron // J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 31.-P. 1458-1461.
44. Sundvall, B: An X-Ray Diffraction Study of the Hexanuclear Complex of Bi(III) in Aqueous Perchlorate Solution. Determination of the Oxygen Positions / B. Sundvall // Acta Chem. Scand., Ser. A. 1980. - Vol. 34. - N. 2. - P. 93-98.
45. Lazarini, F. Tetra-jj,-hydroxo-tetra-|Li-oxo-hexabismuth(III) nitrate tetrahydrate, Bi604(0H)4(N03)6'4H20 / F. Lazarini // Cryst. Struct. Commun 1979. - Vol. 8. -P. 69-74.
46. Sundvall, B. Crystal Structure of Tetraoxotetrahydroxohexabismuth (III) Perchlorate Heptahydrate, Bi604(0H)4(C104)6'7H20: An X-ray and Neutron Diffraction Study /В. Sundvall // Inorg. Chem. 1983. - Vol. 22. - P. 1906-1912.
47. Olin, A. The Crystal Structure of beta-Pb60(0H)6.(C104)4H20 / A. Olin, R. Soderquist//Acta Chem. Scand. 1972. - Vol. 26. - P. 3505-3514.
48. Li, Y. Crystal Chemistry of Lead Oxide Hydroxide Nitrates: II. The Crystal Structure of Pb1308(0H)6(N03)4 / Y.Li, S.V. Krivovichev, P.C. Burns. // J. Solid State Chem. 2001. - Vol. 158. - P. 74-77.
49. Федоров, П.И. Химия галлия, индия и таллия / П.И. Федоров. -Новосибирск Наука. 1977. - 222 с.
50. Ященко, С.П. Индий. Свойства и применение / С.П. Ященко.- М.: Наука. 1987. -256 с.
51. Сергеева, A.B. Влияние комплексообразования в растворах 1пС13-тиокарбамид на осаждение пиролитических слоев сульфида индия / A.B. Сергеева, A.B. Наумов, В.Н. Семёнов // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. 2008. - №1. - С.41.
52. Щукарев, С.А. Спектрофотометрическое исследование комплексных хлоридов палладия (II) в водных растворах / С.А. Щукарев, O.A. Лобанева, М.А. Иванова, М.А. Коновалова // Вестн. ЛГУ. Сер. Физ-хим. 1961. - Т. 10. -№2.-С. 1951-1955.
53. Шленская, В.И. Спектрофотометрическое исследование хлоридных и бромидных комплексов палладия(П) в ультрафиолетовой области / В.И. Шленская, A.A. Бирюков // Журн. неорган, химии. 1966. - Т. 11. - № 1. -С.54-59.
54. Elding, L.I. Palladium(II) halide complexes. I. Stabilities and spectra of palladium(II) chloro and bromo aqua complexes / L.I. Elding // Inorg. Chim. Acta. 1972. V.6. - P. 647-651.
55. Золотов, Ю.А. Аналитическая химия металлов платиновой группы/ Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов.- М.: КомКнига. 2005. - 592 с.
56. Федотов, М.А. Изучение комплексов Pd(II) с кислородсодержащими17лигандами методом ЯМР "О / М.А. Федотов, С.Ю. Троицкий, В.А. Лихолобов // Коорд. химия. 1990. - Т.16. - №12. - С. 1675-1677.
57. Курнаков, Н.С. Труды по химии комплексных соединений.- М.: Изд-во АН СССР. 1963.-С. 14.
58. Воробьёв-Десятовский, Н.В. Соединения тиомочевины и её комплексов с солями металлов / Н.В. Воробьёв-Десятовский, Ю.Н. Кукушкин, В.В. Сибирская // Коорд. химия. 1985. - Т. 11. - № 10. - С. 1299-1328.
59. Cambridge Structural Database. Version 5.30. University of Cambridge. UK. -2009.
60. El-Bahy, G.M.S. Vibrational and electronic studies on some metal thiourea complexes / G.M.S. El-Bahy, B.A. El-Sayed, A.A. Shabana // Vibr. Spectroscopy. -2003.-Vol. 31.-P. 101-107.
61. Krishnakumar, V. Crystal structure, vibrational, and optical investigations of semiorganic nonlinear optical crystal: Bi3CS(NH2)2.9Cl9*2H20 / V.
62. Krishnakumar, S. Saleem, L. G. Prasad // J. Raman Spectrosc. 2009. - Vol. 40. -P.1011-1015.
63. Koch, K.R. New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkyl-N'-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals / K.R. Koch // Coord. Chem. Reviews. -2001. Vol. 216-217. - P. 473-478.
64. Пилипенко, A.T. Определение констант нестойкости тиомочевинных комплексов висмута / А.Т. Пилипенко, Г.С. Лисецкая // Укр. хим. журн. -1951. Т. 17. - № 1. - С. 76-81.
65. Егизарян, М.Б. Образование тиомочевинных и некоторых других комплексов мышьяка (III, V), сурьмы (III) и висмута^ (III) в водно-солевых растворах: Автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / М.Б. Егизарян. Красноярск, 1996. 19 с.
66. Фёдоров, В.А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов: Автореферат дис. докт. хим. наук: 02.00.01, 02.00.04 / В.А. Фёдоров. Иваново, 1990. 72 с.
67. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Накамото, К. М.: Мир. - 1991. - 536 с.
68. Химическая энциклопедия: В 2 т. / Под ред. И.Л. Кнунянца.- М.: Советская энциклопедия. 1990. - Т. 2. - 400 с.
69. Gosavi, R.K. Infrared Spectra and Configurations of Alkylthiourea Derivatives. Normal Vibrations of N,N'-Dimethyl and Tetramethylthiourea / R. K. Gosavi, U. Agarwala, and C. N. R. Rao // Journal of Amer. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. -No. 2.-P. 235-239.
70. Adams, D.M. Metal—sulphur vibrations. Part I. Far-infrared spectra of some complexes of thiourea and ethylenethiourea (imidazolidine-2-thione) / D;M. Adams, J.B. Cornell // J. Chem. Soc. A. 1967. - No. 6. - P. 884-889.
71. Драго, P. Физические методы в химии Ч: 1 / Р. Драго. М.: Мир. - 1991. -424 с.
72. Salama, S. Resonance Raman spectroscopy of tetrahedral cobalt(II) thiourea and mercaptide complexes / S: Salama, P. Schugarn; T.G. Spiro •// Inorg. Chem. -1979.-Vol. 18.-No. 1. P.104-107.
73. Patai, S. The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds / S. Patai, Z. Rappoport // Wiley, Chichester. 1986. - Vol. 1. - P.679.
74. Ahmad, S. Mixed ligand gold(I) complexes with phosphines and selenourea / S. Ahmad, A.A. Isab // Trans. Met. Chem. 2003. - Vol. 28. - P. 540-543.
75. Ahmad, S. Silver(I) complexes of selenourea ( С and N labeled); characterization by 13C, 15N and 107Ag NMR / S.Ahmad, A.A. Isab // Inorg. Chem. Commun: 2002. - Vol. 5. - P. 355-357.
76. Wazeer, M. Solution, and solid-state NMR studies of thiourea, selenourea,N,N-dimethyl selenourea and their Ag(I) complexes / M. Wazeer, A.A. Isab, S. Ahmad // Can. Jour, of Analyt. Sci. and Spectr. 2006. - Vol. 51. - No. 1. - P. 43-48.
77. Isab, A.A. Complexation of Zn(II), Cd(II) and Hg(II) with thiourea and selenourea: A 'H, 13C, l5N, 77Se and 113Cd solution and solid-state NMR study /
78. A.A. Isab, M. Wazeer // Journal of Coord. Chem. 2005. - Vol. 58. - No. 6. - P. 529-537.
79. Henderson, W. Synthesis and crystal structure of the first complex containing a chelating selenourea dianion ligand / W. Henderson, B.K. Nicholson, M.B. Dinger // Inorg. Chim. Acta. 2003. - Vol. 355. - P. 428-431.
80. Shul'man, V.M. Selenourea complexes of platinum / V.M. Shul'man, L.I. Tyuleneva // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR. Division of Chemical Sciences. 1970.-Vol. 19.-N. 5.-P. 1131-1133.
81. Khlystunova, E.V. Complexes of Co(II) and Ni(II) with selenourea / Khlystunova, I.M. Cheremisina, V.L. Varand, V.M. Shul'man // Bulletin4 of the Academy of Sciences of the USSR. Division of Chemical, Sciences. 1972. - Vol. 20.-N. 7.-P. 1448-1449.
82. Varand, V.L. Selenourea complexes of Cu(I), Ag(I) and Au(I) chlorides / V.L. Varand, V.M. Shul'man, E.V.Khlystunova // Bulletin of "the Academy of Sciences of the USSR. Division of Chemical Sciences. 1970. - Vol. 19. - N. 2. - P. 399-401.
83. Shul'man, V.M. Complex compounds of selenourea with silver nitrate / V.M. Shul'man, V.L. Varand, E.V. Khlystunova, V.E. Fedorov // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR. Division of Chemical Sciences. 1971. - Vol. 20.-N. 5.-P. 839-841.
84. Kaur, D. Substituent and solvent effects on the rotational barriers in selenoamides: A theoretical study / D. Kaur, P.Sharma, P.V. Bharatam // Journal of Molec. Struct.: TheoChem. 2006. - Vol. 759. - P.41-49:
85. Moudgil, R. Theoretical studies on electron délocalisation in selenourea / R. Moudgil, P.V. Bharatam, R. Kaur, D. Kaur // Proc. Indian Acad. Sci 2002 - Vol. 114. - № 3. - P. 223-230.
86. Семенов, B.H. Процессы формирования тонких слоев полупроводниковых сульфидов из тиомочевинных координационных соединений: Автореферат дис. докт. хим. наук: 02.00.01 / В.Н. Семёнов. Воронеж. -2001.-22 с.
87. Krunks, M. Composition and structure of CuInS2 films prepared by spray pyrolysis / M. Krunksa, V. Miklib, O. Bijakinaa, H. Rebanea, A. Merec, T. Varemaa, E. Mellikova // Thin Solid Films. 2000. - Vol. 361-362. - P. 61-64.
88. Stavila, V. Synthesis of Bi2S3 Nanostructures from Bismuth(III) Thiourea and Thiosemicarbazide Complexes / V. Stavila, K.H. Whitmire, I. Rusakova // Chem. Mater. 2009. - Vol. 21. - P. 5456-5465.
89. Lu, C. Highly luminescent CdSe nanoparticles embedded in silica thin films /• C. Lu, B. Bhattacharjee, C. Hsu, S. Chen, R. Ruaan, W.H. Chang // J. Electroceram. 2006. - Vol. 17. - P. 21-29.
90. Bruce, J.C. Cadmium(II) complexes of N,N-diethyl-N'-benzoylthio(seleno)urea as single-source precursors for the preparation of CdS and CdSe nanoparticles / J: C. Bruce, N. Revaprasadu, K. R. Koch // New J. Chem. -2007. Vol: 31. - P. 1647-1653.
91. Marsden, J. The Chemistry of Gold'Extraction / J: Marsden, II House // SME. -2006.-651 p.
92. Pearson, R. Hard4 and soft acids and bases. / R. Pearson // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85. - N 22. - P. 3533-35391
93. Zolotov, Yu.A. Solvent extraction of noble metals with derivatives of thiourea./ Yu. A. Zolotov, O.M. Petrukhin, V.N. Shevchenko, V.V. Dunina, E.G. Rukhadze // Anal. Chim: Acta. 1978. - Vol. 100. - P. 613-618.
94. Bolzan, A.E. In situ FTIRRAS study of the electrooxidation reactions of thiourea and gold in aqueous acid solutions / A.E. Bolzan, T. Iwasita, A J. Arvia, Jour. Electroanal. Chem. B. 2003. - Vol. 554-555. - P. 49-60.
95. Bolzan, A.E. Combined voltammetry and in situ infrared spectroscopy of tetramethylthiourea on gold in aqueous acid solutions / A.E. Bolzan, T. Iwasita, A.J. Arvia// Electrochimica Acta. 2005. - Vol. 51. - P. 1044-1058.
96. Kozin, L.F. Kinetics and mechanism of the electro-oxidation of gold-on thiocarbamide solutions / L. F. Kozin, S.A. Kozina, A. K. Bogdanova // Theoretical and Experimental Chemistry. 2003. - Vol.39. - No. 2. - P.132-138.
97. Yang; X. The interaction of thiourea and formamidine disulfide in the dissolution of gold in sulfuric acid solutions / X. Yang, M.S. Moats, J.D. Miller // Minerals Engineering. 2010. - Vol. 23. - P. 698-704.
98. Chai, L. Mechanism of gold dissolving in alkaline thiourea solution / L. Chai, Y. Wang // J. Cent. South Univ. Technol. 2007. - Vol. 14. - No. 4. - P. 485-489.
99. Parker, G.K. Spectroelectrochemical investigations of gold leaching in thiourea media / G.K. Parker, G.A. Hope // Minerals Engineering. 2008. - Vol. 21.-P. 489-500.
100. Turanov, A.N. Extraction of Palladium(II) from Nitric Acid Solutions with 1-Benzoyl-3-6-(3-benzoyl-thioureido)-hexyl.-thiourea / A.N. Turanov, V.K. Karandashev, A.N. Proshin // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2008. - Vol. 26.-P. 360-374.
101. Turanov, A.N. Extraction properties of hexamethylene-l,6-bis(N-benzoyl)thiourea. in hydrochloric acid solutions. / A.N. Turanov, V.K. Karandashev, A.N. Proshin // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. - Vol. 51. - No. 12. -P. 1968-1972.
102. Mamaeva, E.A. Oxidative azacyclization of 1-monosubstituted thioureas in reaction with bis(acyloxy)iodo.arenes to form 1,2,4-thiadiazole derivatives / E.A. Mamaeva, A.A. Bakibaev // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - N. 38. -P. 7521-7525:
103. Kelner, M.J. Thioureas react with superoxide radicals to yield a sulfhydryl compound / M.J. Kelner, R. Bagnell, K.J. Welch // J. Biol. Chem. 1990. - Vol. 265.-P. 1306-1311.
104. Казакова, Е.И. Координационно-химическое поведение тиоамидов и родственных лигандов по отношению к палладию(П) / Е.И. Казакова, В.В. Дунина, В.М. Потапов // Итоги науки и техники. Неорганическая химия. -1987.-Т. 14.-С. 40.
105. Saad', Е.М. Studies on bismuth(III) complexes of ligands containing nitrogen/sulfur and extractive procedure for determination of Bi(III) / E.M. Saad,, M.S. El-Shahwai, H. Saleh, A. El-Asmy // Transition Metal Chemistry. 2007. -Vol. 32.-P. 155-162.
106. Burchenal, J. H. Studies- of cross-resistance, synergistic combinations and blocking of activity of platinum derivatives / J'.H. Burchenal, K. Kalaher, K. Dew, L. Lokys, G. Gale // Biochimie. 1978. - Vol. 60. - P. 961-965.
107. Farrell, N. Transition Metal Complexes as Drugs and Chemotherapeutic Agents / N. Farrell // Kluwer Academic Publishers: Dordrecht. 1989. -291 p.
108. Summa, N. Thermodynamic and Kinetic Studies on Reactions of Pt(II) Complexes With Biologically Relevant Nucleophiles / N. Summa, W. Schiessl, R.
109. Puchta, N. Van Eikema Hommes, R. Van Eldik // Inorg. Chem. 2006. - Vol. 45. -N. 7.-P. 2948-2959.
110. Cardiano, P. Thermodynamic and spectroscopic study for the interaction of dimethyltin(IV) with L-cysteine in aqueous solution / P. Cardiano, C. De Stefano, O. Guiffre, S. Sammartano // Biophysical Chemistry.- 2008. - Vol. 133. - P. 19-27.1. О |
111. Spezia, R. Co binding cysteine and selenocysteine: a DFT study / R. Spezia, G. Tournois, T. Cartailler, J. Tortajada, Y. Jeanvoine // J. Phys. Chem., A. 2006. -Vol. 110-P. 9727-9735.
112. Bottari, E. On the behaviour of cysteine as ligand of cadmium (II) / E. Bottari, M.R. Festa // Talanta. 1997. - Vol. 44. - P. 1705-1718.
113. Pesonen, H. Density Functional Complexation Study of Metal Ions with Cysteine / H. Pesonen, R. Aksela, K. Laasonen // J. Phys. Chem., A. 2010: -Vol. 114.- P. 466-473.
114. Freeman, Н.С. DL-Cysteinatothallium(I) / Н.С. Freeman, C.J. Moore // Acta Crystallogr. 1977. - V. 33. - N. 8. - P. 2690-2692.
115. Norman, C.L. Some Metal Complexes of Sulfur-containing Amino Acids / C.L. Norman, R.A. Manning // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 5225-5228.
116. Burford, N. Definitive identification of cysteine and glutathione complexes of bismuth by mass spectrometry / N. Burford, M. D. Eelman, D. E. Mahony, M. Morash// Chem. Commun. 2003. - P. 146-147.
117. Sun, H. Interactions of Bismuth Complexes with Metallothionein(II) / H. Sun, H. Li, I. Harvey, P. J. Sadler // Journal of Biological Chemistry. 1999. - Vol. 274. -No. 41. -P. 29094-29101.
118. Zimmermann, T. Cisplatin Interaction with Cysteine and. Methionine in Aqueous Solution: ComputationalDFT/PCM Study / T. Zimmermann, Z. Chval, J. V. Burda // J. Phys. Chem. B. 2009. - Vol. 113. - P. 3139-3150.
119. Shoukry, E.M. Equilibrium and Kinetic Investigations of the Interaction of Model Platinum(II) Complex with DNA Constituents / E.M: Shoukry // Bioinorganic Chemistry and Applications. 2009 // doi:10.1155/2009/512938.
120. Stypinsky-Mis, B. The stability of palladium(II) complexes with sulphur-containing ligands / B. Stypinski-Mis, G. Anderegg // Analytica Chimica Acta. -2000. Vol. 406. - P. 325-332.
121. Maclaren, J.A. 'Cystine monosulfoxide' and related compounds / J.A. Maclaren // Cellular and Molecular Life Sciences. 1961. - Vol. 17. - N. 8. - P. 346-347.
122. Preisler, P.W. Kinetics of the reduction of cystine and related dithio (R-S-S-R) acids by reversible oxidation-reduction systems / P.W. Preisler // Journal of Biological Chemistry. 1930. - Vol. 87. - P. 767-784.
123. Preisler, P.W. Oxidation-Reduction Potentials of Thiol-Dithio Systems: Thiourea-Formamidine Disulfide / P.W. Preisler, L. Berger // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69. - P. 322-325.
124. Preisler, P.W. Oxidation-Reduction Potentials of Thiol-Disulfide Systems. III. Substituted Thioureas and Compounds Containing Two Thioureido Groups / P.W. Preisler // J. Amer. Chem. Soc. 1949. - Vol. 71. - P. 2849-2852.
125. Fichter, F. Die elektrolytische Oxydation organischer Schwefelverbindungen. III / F. Fichter, F. Braun // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. -1914. Vol.47. - N. 2. - P. 1526-1534.
126. Kurzer, F. Urea and related compounds. Part IV. Some Aromatic and Aliphatic Dithioformamidines / F. Kurzer, P.M. Sanderson // J. Chem. Soc. -1957.- P. 4461-4469.
127. Рудницкая, O.B. Синтез и структура (NH2)2CSSC(NH2)2. [0sBr6]Br2-3H20 / O.B. Рудницкая, E.K. Култышкина, А.И. Сташ, A.A. Глухова, Н.У. Венсковский // Кристаллография. 2008. — Т. 53. - № 4. - С. 646-649.
128. Sevier, C. S. Formation and transfer of disulphide bonds in living cells / C. S. Sevier, C. A. Kaiser // Nature Reviews Molecular and Cellular Biology. 2002. -Vol.3.-P. 836-847.
129. Garcia, R. L. Kinetic study of the stability of (NH2)2CSSC(NH2)22+ / L. R. Garcia, G. M. Carl, S. Geoffrey // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - Vol. 2.-P. 159-162.
130. Parvy, P. Stability of Free Amino Acids in Sulfosalicylic Filtrates / P. Parvy, J. Bardet, M. Gasquet, D. Rabier, and P. Kamoun // Clinical Chemistry. 1995. -Vol. 41. - No. 3. - P. 465-466.
131. Steinrauf, L.K. The Crystal Structure of L-Cystine Hydrochloride / L.K. Steinrauf, J. Peterson, L.H. Jensen // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 3835-3838.
132. Apruzzese, F. Protonation equilibria and solubility of L-cystine / F. Apruzzese, E. Bottari, M. R. Festa // Talanta. 2002. - Vol. 56. - P. 459-469.
133. Furia, E. Solubility and Acidic Constants of L-Cystine in NaC104 Aqueous Solutions at 25 °C / E. Furia, M. Falvo R. Porto // J. Chem. Eng. Data. 2009. -Vol. 54.-P. 3037-3042.
134. Yang, N. Biocoordination chemistry of bismuth: recent advances / N. Yang, H. Sun // Coordination Chemistry Reviews. 2007. - Vol. 251- P. 2354-2366.,
135. Han, H. A facile method to produce highly monodispersed nanospheres of cystine aggregates / H. Han, C. Wang, Z. Ma, Z. Su // Nanotechnology. 2006. -Vol. 17.-P. 5163-5166.
136. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье.- М.: Мир. 1979. - 480 с.
137. Мидгли, Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торренс М.: Мир. - 1980. - 507 с.
138. Бусев, А.И. Руководство по аналитической химии редких элементов / А.И. Бусев, В.Г. Типцова, В.М. Иванов. 2-е изд. М.: Химия. - 1978. - 432 с.
139. Kirik, S.D. Algorithm for indexing x-ray powder diagrams of any symmetry by the Angle variation-method / S.D. Kirik, S.V. Borisov, V.E. Fedorov // Journal of Structural Chemistry. 1979. - Vol. 20. - N. 2. - P. 305-308.
140. Sheldrick, G.M. SADABS.Version 2.01. Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA, 2004.
141. Sheldrick, G.M. SHELXTL.Version 6.10. Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA, 2004.
142. Freedman, L.D. Oxidation-reduction potentials of thiol-disulfide systems / L. D. Freedman, A. H. Corwin // J. Biol. Chem. 1949. - Vol. 181. - P. 601-621.
143. Zoufala, P. The Crystal Structure of Tetrakis(N-methylthiourea)copper(I) chloride / P. Zoufala, T. Ruffer, H. Lang,,S. Ahmad, M. Mufakkar // Analytical Sciences. 2007. - Vol. 23 . - P. 219-220!
144. Островский, B':A. Слабые органические основания / В.А. Островский, Г.И. Колдобский. -М.: Химия. 1990. - 152 с.
145. Granovsky, A.A. PCGAMESS/Firefly version 7.1.G / A.A. Granovsky // http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
146. Sharma, V.K. Dissociation Constants of Protonated Cysteine Species in NaCl Media / V.K. Sharma, F. Casteran, F.J. Millero, C. De Stefano // J. Solut. Chem. -2002. Vol. 31. - № 10. - P. 783-792.
147. Головнёв, H.H. Комплексообразование висмута(Ш) с L-цистеином / H.H. Головнёв, Г.В. Новикова, В.В. Вершинин, Т.Д. Чурилов, И.И. Головнева // ЖНХ. 2003. - Т.48. -№11. - С. 1847-1850.
148. Ефименко, И. А. Взаимодействие соединений палладия с дитиодиэтиламином (цистамином) / И.А. Ефименко, Х.И. Гасанок, H.A. Иванова, Б.В. Локшин, A.A. Захаров, Л.Г. Кузьмина // Коорд. Химия. 2000. -Т. 26. - № 2. - С. 117-124.
149. Ferrari, Е. *Н, I3C, ,95Pt NMR study of platinum(II) interaction with sulfur containing Amadori compounds / E. Ferrari, R. Grandi, S. Lassari, G. Marverti, M.C. Rossi, M. Saladini // Polyhedron. 2007. - V. 26. - P.4045-4052.
150. Berthon, G. Complexation de l'argent par la thiouree / G. Berthon, C. Luca // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - N. 2. - P. 432-437.
151. Миронов, B.E. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах / В.Е. Миронов, И.Д. Исаев — Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та. 1986. - 312 с.
