Кремниевые золь-гель материалы, модифицированные аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, для определения ионов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Направахрукописи

АЗАРОВА ЖАННА МАГОМЕДОВНА

КРЕМНИЕВЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МАТЕРИАЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ И ХЛОРИДОМ ЦЕТИЛПИРИДИНИЯ, ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Моросанова Елена Игоревна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Владимир Витальевич кандидат химических наук, Михайлова Алла Владимировна

Ведущая организация: Химический факультет Саратовского государственного университета

Защита состоится 16 июня 2005 года в 16 час 10 мин в аудитории 344 на заседании диссертационного совета Д.501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 14 мая 2005 года

Отзывы и замечания просьба отправлять по адресу:

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность темы. Содержание ионов металлов необходимо контролировать в питьевых водах, пищевых продуктах, а также в объектах окружающей среды. Массовость таких анализов, а также все ужесточающиеся требования к контролю за их содержанием определяют необходимость разработки доступных средств для чувствительного и экспрессного анализа различных объектов, пригодных для использования в повседневной работе организаций эколого-аналитического контроля. Для этого целесообразен, в частности, поиск новых модифицированных аналитическими реагентами материалов, применение которых обеспечивает совмещение сорбционного концентрирования и определения, а также упрощение анализа.

В настоящее время активно изучаются свойства золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами. . Желательно дальнейшее совершенствование золь-гель технологии, направленное на улучшение удерживания аналитических реагентов в таких материалах, регулирование их физико-химических характеристик, в первую очередь среднего диаметра пор, возможность получения пленок и монолитов.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) широко используются для улучшения в растворах свойств аналитических реагентов, в первую очередь комплексообразующих. Интерес представляет изучение возможности совместного включения в кремниевые золь-гель материалы комплексообразующих реагентов и поверхностно-активных веществ, исследование свойств полученных таким образом материалов. Полученные данные могут обеспечить целенаправленный выбор систем для решения конкретных практических задач определения ионов металлов в различных объектах.

Работа выполнялась в соответствии с проектами РФФИ (2000-2002, № 00-0332391), (2002-2004, № 02-03-33266а) и НАТО «Программа "Наука для мира"» (20002005, проект SfP№ 974373).

*Научный консультант академик ЮА Золотое

Цель работы. Синтез кремниевых золь-гель материалов, одновременно модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, и изучение их свойств с точки зрения возможности определять ионы металлов.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- оптимизация условий проведения золь-гель процесса для получения кремниевых золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и ПАВ, а также изучения влияния ПАВ на удерживание реагентов;

исследование влияния природы и концентрации комплексообразующих реагентов и ПАВ на скорость образования гелей и структурные характеристики ксерогелей;

- выбор условий взаимодействия ионов металлов с аналитическими комплексо-образующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, включенными в ксерогели кремниевой кислоты;

разработка методик твердофазно-спектрофотометричекого (ТСФ), инверсионно-вольтамперометрического (ИВА) и тест-определения ионов металлов в различных объектах с использованием модифицированных золь-гель материалов.

Автор благодарит д.х.н., проф. Х.З. Брайнину и к.х.н., доц. Н.Ю. Стожко за совместное участие в разработке электрохимических золь-гель электродов и в обсуждении результатов.

Научная новизна. Разработаны способы получения кремниевых золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок на полимерных подложках, основанные на введении в гидролизующуюся смесь тетраэтоксисилана фторидсодержащей добавки для ускорения гелеобразования, а также хлорида цетилпиридиния и полиэтиленгликоля для повышения прочности соответственно монолитов и пленок. Синтезированы кремниевые золь-гель материалы, модифицированные 12 аналитическими комплексообразующими реагентами, в отсутствие и в присутствии ПАВ различной природы. Показано, что удерживание реагентов кремнеземной матрицей определяется его гидрофобностью и способностью образовывать ионные ассоциаты.

Показана возможность получения ксерогелей с заданными структурными характеристиками (удельной поверхностью, средним диаметром пор) путем регулирования мощности микроволнового (МВ) излучения, используемого для высушивания влажных гелей, а также изменения природы и концентрации в гидролизующейся смеси закрепляемых реагентов.

Исследовано влияние хлорида цетилпиридиния на взаимодействие ионов металлов с иммобилизованными реагентами и состав образующихся комплексных соединений.

Найдены значения времени достижения равновесия и периода полуреакции для гетерогенных процессов с участием модифицированных ксерогелей и определены константы скорости диффузионных процессов. Получены данные о влиянии интенсивности ультразвукового (УЗ) воздействия на скорость гетерогенных реакций комплексообразования.

Найдены условия для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения N1, Со(11), Ре(Ш), Си(11) и 2п с помощью индикаторных порошков и индикаторных трубок. Показана перспективность использования модифицированных монолитов и пленок золь-гель материалов для визуального тест- и инверсионно-вольтамперометрического определения.

Практическая значимость. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения N1, 2п и Ре(Ш) в пищевых продуктах, вытяжках почв и в технологических растворах с помощью индикаторных порошков.

Разработаны тест-методики визуального определения Ре(Ш) и Си(11) с использованием индикаторных порошков, а также Ре(Ш) с помощью монолитов.

Разработаны индикаторные трубки (ИТ) для определения N1, Со(11), Ре(Ш), Си(11) и методики определения этих ионов металлов в пищевых продуктах, водах и технологических растворах.

С использованием толстопленочного золь-гель электрода разработаны методики инверсионно-вольтамперометрического определения различных форм железа в природных водах.

Оценены метрологические характеристики предложенных методик.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способы получения порошков, монолитов и пленок кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и ПАВ. Данные о влиянии состава гидролизующейся смеси, природы добавок, в том числе ускоряющих гелеобразование, и режима высушивания на их свойства.

2. Данные о влиянии ПАВ разной природы на удерживание ксерогелями кремниевой кислоты аналитических комплексообразующих реагентов.

3. Данные о влиянии хлорида цетилпиридиния на химико-аналитические свойства иммобилизованных комплексообразующих реагентов.

4. Результаты изучения скорости взаимодействия ионов металлов с аналитическими реагентами, включенными в кремниевые золь-гель материалы.

5. Методики твердофазно-спектрофотометрического, инверсионно-вольтампе-рометрического и тест-определения Fe(III, II), Cu(II), Zn, Ni, Co(II) в водах, пищевых продуктах, вытяжках почв и технологических растворах.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 17 работах. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Москва, 28-30 ноября 2001 г.), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 11-15 марта 2002 г.), 5 Международном конгрессе и технической выставке "Экватек-2002" (Москва, 4-7 июня 2002 г.), International conference "Functionalized materials: synthesis, properties and application" (Kiev, Ukraine, September 24-29, 2002 г.), Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 611 октября 2002 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 23-25 июня 2003 г.), International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes" (Podbanske, Slovakia, September 6-11, 2003), V Всероссийской конференции с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003 г.), Fifth International Symposium on Cavitation "CAV2003" (Osaka, Japan, November 1-4,2003).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (178 наименований). Материал диссертации изложен на 180 страницах печатного текста, содержит 36 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Систематизированы опубликованные данные о влиянии различных факторов на получение модифицированных аналитическими реагентами кремниевых золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок. Рассмотрены примеры использования таких материалов для твердофазно-спектроскопического, тест- и электрохимического определения ионов металлов. Обсуждено влияние ПАВ на химико-аналитические характеристики комплексообразующих реагентов на примере реагентов трифенилметанового ряда и азосоединений в растворах. Из обзора литературы следует, что кремниевые золь-гель материалы, одновременно модифицированные комплексообразуюшими реагентами и ПАВ, не были получены и изучены.

Реагенты, аппаратура и методика эксперимента

Использованы растворы солей, содержащих катионы А1, С!, Со(11), Си(11), Fe(II, III), N1, 2п, этанольные или водные растворы следующих аналитических комплексообразующих реагентов: диметилглиоксима (ДМГ), бензилдиоксима (БД), а-фурилдиоксима (ФД), 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН), цинкона (ЦНК), бромбензтиазо (ББТ), хромазурола 8 (ХАЗ), эриохромцианина Я (ЭХЦ), сульфохрома (СХ), 1,10-фенантролина (ФЕН), 2,2'-дипиридила (ДП), а также растворы ПАВ: хлорида цетилпиридиния (ЦП), додецилсульфата натрия (ДДС) и тритона Х-100(ТХ-100).

Золь-гель материалы, модифицированные аналитическими реагентами и ПАВ, получали смешиванием тетраэтоксисилана (ТЭОС), растворов закрепляемых реагентов и ПАВ, этанола для гомогенизации раствора и водного раствора катализатора в соотношении ТЭОС:ЕЮН:Н2О = 1:2,5:1 (по объему). После созревания геля его высушивали. Индикаторные порошки получали измельчением высушенного ксерогеля. Для получения монолитов (диаметром 2 см и толщиной 1 мм) гидролизующуюся смесь помещали в стаканчик диаметром 3 см с плоским дном. Для получения пленок 3-5 мкл гидролизующейся смеси наносили на углеродсодержащие чернила, выполняющие роль токоподвода, нанесенные на полимерную подложку в виде полоски (рис. 1).

з

4

2

Рис. 1. Пленочный золь-гель электрод:

1 - полимерная подложка;

2 - токопроводящий слой;

3 - золь-гель пленка;

4 - изоляционный слой.

Сушили влажные гели в сушильном шкафу, в микроволновых (MB) печах "Электроника" и "Pluton" (Россия) и в программируемой лабораторной MB установке "ETHOS D" (Milestone, Италия). Удельную поверхность порошков определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием газометра ГХ-1 (Россия). Средний диаметр пор рассчитывали как 4Vya/Sya [Моросанова Е.И., Великородный АА, Золотое ЮА, Скорняков В.И. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1265-1270]. Оптическую плотность окрашенных растворов и порошков измеряли на спектрофотометре КФК-3 (Россия) в кюветах 1-3 и 0,1 см соответственно (кюветы заполняли порошками "мокрым" способом). Атомное поглощение растворов металлов измеряли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра AAS-1N (Германия). Для обработки растворов ультразвуком использована ультразвуковая установка УЗХ-02 (ООО "Дамера", Россия). Для вольтамперометрических измерений применяли инверсионный вольтамперометрический анализатор "ИВА-5" (ООО НПВП "ИВА", г. Екатеринбург) с линейной и циклической разверткой потенциала.

Индикаторные трубки (с внутренним диаметром 0,1-2,5 мм и длиной 60-70 мм) заполняли порошками "сухим" способом. Для прокачивания растворов через индикаторные трубки использованы перистальтические насосы RFA 302 (Alpkem, США) и RE 0003 (Беларусь).

Для изучения взаимодействия ионов металлов с индикаторными порошками раствор приводили в контакт с навеской порошка и измеряли его оптическую плотность, либо прокачивали исследуемый раствор через индикаторную трубку и измеряли длину окрашенной зоны, возникшей в трубке. Электрохимическое концентрирование ионов железа на поверхности модифицированного золь-гель электрода проводили в области потенциалов (-0,3) - (-0,5) В течение 10-60 с при

перемешивании раствора и после 10 с успокоения раствора регистрировали анодную дифференциальную (производную) вольтамперограмму.

Получение кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и поверхностно-активными веществами

С использованием золь-гель технологии синтезированы порошки, монолиты и пленки кремниевых золь-гель материалов, модифицированные аналитическими комплексообразующими реагентами разных классов [оксимами - ДМГ, ФД, БД; азосоединениями - ПАН, ПАР, ЦНК, ББТ; производными трифенилметана - ХАЗ, ЭХЦ, СХ, а также - ФЕН, ДП] и ПАВ разной природы (ЦП, ДДС, ТХ-100).

Физико-химические свойства материалов зависят от условий проведения золь-гель процесса. Изучено влияние природы и концентрации катализатора и различных добавок, в том числе ускоряющих гелеобразование, а также способа высушивания на их получение.

При получении различных форм материалов исследованы различные катализаторы: хлористоводородная кислота, гидроксид калия, а также фторидсодер-жащее соединение. Материалы, полученные в присутствии фторидсодержащего соединения, оптически прозрачны и отличаются большей прочностью, что может способствовать их использованию в различных методах анализа. С увеличением концентрации этого соединения в гидролизующейся смеси от 1*10"* М до 2*10^ М время, необходимое для образования геля, уменьшается от 30 до 2 мин (в присутствии двух других катализаторов составляет 3-4 суток).

Важной стадией при получении золь-гель материалов является высушивание влажных гелей. На воздухе влажный гель приходится высушивать около 2-3 суток. Использование МВ-излучения мощностью 700-800 Вт позволяет ускорить получение сухого геля до 30 мин. Изменение мощности излучения от 100 до 1000 Вт приводит к увеличению среднего диаметра пор от 50 до 70

При получении монолитов в состав гидролизующейся смеси вводили ПАВ различной природы; а при получении пленок еще и полиэтиленгликоли (ПЭГ) с молекулярными массами 400 и 1500; Наиболее прочные монолиты получены при

введении в гидролизующуюся смесь ЦП, а пленки - при введении ЦП и ПЭГ-400. Гели для получения монолитов и пленок высушивали при комнатной температуре. Высушивание нагреванием или с использованием МВ-излучения приводит к их растрескиванию и разрушению.

Адгезионные свойства пленок зависят от типа подложки, на которую наносится пленка. На примере золь-гель пленок, модифицированных ФЕН и ДП, изучено влияние типа подложек, отличающихся полимерной неэлектропроводящей основой (полиэтилентерефталат, стеклотекстолит, рулонный электроизоляционный материал) и электропроводящим слоем (графитсодержащая паста и углеродсодержащие чернила «Metech» и «Electrodag»). Качество золь-гель электродов оценивали электрохимически. Лучшие результаты получены при использовании углеродсодержащих чернил «Metech», нанесенных на полиэтилентерефталат.

На основании проведенного исследования выбраны оптимальные условия для получения кремниевых золь-гель материалов в виде порошков, монолитных дисков и пленок на углеродсодержащих поверхностях (табл. 1).

Таблица 1.Условия получения порошков, монолитных дисков и пленок кремниевых золь-гель материалов_

Золь-гель материалы Изученные условия Выбранные условия

Ка^ Добавки Высушивание Ка1 Добавки Высушивание

Порошки КОН, Ф ПАВ: ЦП, ТХ-100, ддс На воздухе В МВ-печи: Р=100-1000Вт Ф ЦП, ТХ-100 В МВ-печи: Р=700-800 Вт

Монолиты в виде дисков НС1, ф ПАВ: ЦП, ТХ-100, ДЦС 1 = 5-30 °С, В МВ-печи: Р=100-1000 Вт Ф ЦП 1 = 25-30 °С

Пленки на углеродсодержащих поверхностях НС1, ф ПАВ: ЦП, ТХ-100, ПЭГ-1500, ПЭГ-400 1=5-100 °С, В МВ-печи: Р=100-1000Вт Ф ПЭГ- 400, ЦП 1 = 25-30 °С

*Ф -Фторидсодержащее соединение.

Выбранные условия использованы для синтеза кремниевых золь-гель материалов, модифицированных комплексообразующими реагентами и ПАВ.

Исследовано влияние природы и концентрации ПАВ и комплексообразующих реагентов на скорость образования гелей и структурные характеристики ксерогелей. Концентрацию ПАВ и комплексообразующих реагентов

в гидролизующемся растворе изменяли соответственно в интервале 1*10'4 - 2Х10"2 и 1хЮ'5- 1хЮ-2М. Природа и концентрация ПАВ и комплексообразующих реагентов влияют на процессы образования гелей и, следовательно, на скорость образования гелей. При прочих равных условиях в присутствии ТХ-100 время золь-гель перехода (£) и полного созревания геля (Т) не изменяются, в присутствии ДДС - немного увеличиваются, в присутствии ЦП - уменьшаются (рис. 2). В основе ускорения процессов поликонденсации и полимеризации в присутствии ЦП, по-видимому, лежит значительная адсорбция ЦП (главным образом, за счет электростатического взаимодействия) на коллоидных частицах кремниевой кислоты.

Рис. 2. Зависимость времени золь-гель перехода (а) и полного созревания (б) геля в вводно-этанольных растворах ТЭОС от природы и концентрации ПАВ (/= 1см, Х=400нм, Ст. = 5x10° М).

Влияние комплексообразующих реагентов на скорость образования гелей изучено на примере азосоединений и реагентов трифенилметанового (ТФМ) ряда. Введение азосоединений в гидролизующийся раствор не оказывает влияния на скорость гелеобразования и при высокой концентрации. Небольшое увеличение времени гелеобразования с увеличением концентрации реагентов ТФМ-ряда, возможно, связано с тем, что крупные молекулы, адсорбируясь на поверхности частиц растущего золя, создают структурно-механический барьер, препятствующий их сближению. По этой же причине, вследствие образования крупных ионных ассоциатов, скорее всего,-происходит увеличение времени гелеобразования при введении ЦП в гидролизующийся раствор одновременно с азосоединениями и в большей степени с реагентами ТФМ-ряда.

Характер таких изменений оказал влияние на структурные характеристики модифицированных ксерогелей. В присутствии ЦП и ТХ-100 средний диаметр пор

немного увеличивается, а в присутствии ДДС - уменьшается. Увеличение концентрации ЦП в ксерогеле при постоянной концентрации комплексообразующего реагента приводит к уменьшению диаметра пор в большей степени для реагентов ТФМ. На рис. 3 представлено влияние содержания ЦП на средний диаметр пор ксерогелей, модифицированных ПАР и ХАЗ.

Рис. 3. Зависимость среднего диаметра пор ксерогелей, модифицированных ПАР и ХАЗ, от концентрации ЦП.

спар = 5,8*10 М, СШ=1,1*Ю-4М.

Важным является изучение удерживания реагентов матрицей ксерогеля. Удерживание обозначали через фактор F: отношение содержания реагента в ксерогеле (С, мкмоль/г) после промывания к его концентрации в гидролизующейся смеси (С, М). Удерживание аналитических реагентов определяется их растворимостью, гидрофобностью, а также способностью образовывать ионные и водородные связи с силанольными группами кремнеземной матрицы. Чем больше гидрофобность закрепляемых реагентов, размер молекул, меньше растворимость в воде, тем прочнее они удерживаются в ксерогелях, и, следовательно, тем больше значение фактора К

Обнаружено значительное улучшение удерживания в присутствии ЦП для большинства изученных аналитических реагентов, образующих ионные ассоциаты с ПАВ (табл. 2). Ионные ассоциаты вследствие своей большей гидрофобности, чем сами аналитические реагенты становятся, как правило, менее растворимы в воде. В присутствии ТХ-100 удерживание повышается в меньшей степени.

Увеличение удерживания иммобилизованных реагентов в объеме кремнеземной матрицы в присутствии ЦП позволяет получать золь-гель материалы с высоким их содержанием, а для хорошо удерживаемых реагентов избежать дополнительной процедуры - отмывания незакрепившегося реагента.

Таблица 2. Характеристики удерживания аналитических реагентов матрицей ксёрогеля в отсутствие и в присутствии поверхностно-активных веществ (Р=720 Вт)

Реагент (Ю Растворитель Концентрация Я, 10% Фактор Р, мл/г

В отсутствие ПАВ В присутствии ПАВ

ЦП ТХ-100

ПАН ЕЮН 0,5-15 5,4 13,0 -

ПАР Н20 1,0-13 6,0 13,1 8,5

ДМГ ЕЮН 0,5-10 1.0 1,0 0,8

ХАЗ Н20 0,4-20 8,3 14,3 10,4

СХ Н20 0,1-10 2,5 10,0 -

ЭХЦ Н20 0,5-14 0,9 11,0 -

ЦНК ЕЮН 0,6-15 2,8 8,5 -

ББТ ЕЮН 0,8-10 14,8 15 -

ФЕН ЕЮН 0,2-8 8,0 8,5 -

*- Не изучено.

Взаимодействие ионов металлов с аналитическими комплексообразующими реагентами, включенными в кремниевые золь-гель материалы, в присутствии и в отсутствие хлорида цетилпиридиния

Для дальнейшего аналитического использования модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и ЦП золь-гель материалов изучено их взаимодействие с ионами металлов.

Образование комплексных соединений. С использованием твердофазной спектрофотометрии исследовано взаимодействие ионов металлов с аналитическими комплексообразующими реагентами, включенными в кремниевые золь-гель материалы, и определены спектрофотометрические характеристики иммобилизованных реагентов, таких как ДМГ, ПАР, ПАН, ББТ, ЦНК, ХАЗ, СХ, ЭХЦ и их комплексов с выбранными, согласно литературным данным, ионами металлов в присутствии и в отсутствие ЦП.

Исследовано влияние кислотности среды на взаимодействие иммобилизованных комплексообразующих реагентов с ионами металлов в присутствии и в отсутствие ЦП. На рис. 4 и 5 в качестве примера приведены зависимости оптической плотности от рН для ксерогелей, модифицированных ПАР и ХАЗ, после взаимодействия с ионами

металлов. Оптимальные интервалы рН взаимодействия ионов металлов с реагентами в присутствии ЦП в ксерогелях и в растворах совпадают, что может свидетельствовать о том, что кислотно-основные свойства иммобилизованных реагентов не изменяются.

Рис. 4. Зависимость оптической плотности от рН для ксерогелей, модифицированных ПАР, после взаимодействия с растворами Со(П) (1,1'), Cd (2,2'), и Zn (3,3') в присутствии ЦП (1,2,3) и в его отсутствие (1',2',3').

Рис. 5. Зависимость оптической плотности от рН для ксерогелей, модифицированных ХАЗ, после взаимодействия с растворами Ре(Ш) (1,Г), Си(11) (2,2') и А1(Ш) (3,3') в присутствии ЦП (1,2,3) и в его отсутствие (1',2',3').

Для большинства изученных комплексообразующих реагентов положения максимумов светопоглощения комплексных соединений в отсутствие и в присутствии ЦП, образующихся в растворах и в ксерогелях, практически совпадают. Максимумы светопоглощения в ксерогелях для комплексов Fe(Ш) с СХ и ЭХЦ, Оц(П) с ХАЗ и СХ, А1 с ХАЗ и СХ в присутствии ЦП смещены в сторону меньших длин волн, что может быть связано со стерическими затруднениями при комплексообразовании и уменьшением числа координируемых лигандов.

Методом сдвига равновесия определен состав комплексов (табл. 3). В ксерогелях образуются комплексные соединения состава Ме:К=1:1 и 12. Образование комплексов состава 1:3 невозможно, по-видимому, вследствие конформационных затруднений.

Таблица 3. Состав комплексов в растворах и в ксерогелях (п = 3; Р = 0,95)

Реагент Ион Соотношение Ме:Я*

В отсутствие ЦП В присутствии ЦП

Раствор Ксерогель Раствор Ксерогель

ПАН N1 2 1,8 ±0,3 2 2,2 ±0,2

ПАР С<1 2 1,8 ± 0,4 2 2,1 ± 0,2

1п 2 2,0 ±0,3 2 1,9 ±0,1

ХАЗ А1(Ш) 1 1,0 ±0,2 3 1,8 ±0,3

Си(Н) 1 0,9 ±0,3 3 2,3 ±0,2

Ре(Ш) 1 1,1 ±0,2 2 2,0 ±0,3

СХ А1(Ш) 1 1,2 ±0,4 3 1,7 ±0,2

Си(Н) 1 0,8 ±0,3 3 2,1 ±0,3

Ре(Ш) 1 1,1 ±0,2 3 2,0 ±0,3

ЭХЦ Си(Н) 1 1,1 ±0,2 2 2,2 ± 0,1

Ре(Ш) 1 1,0 ±0,3 3 1,8 ±0,2

Цинкон Си(Н) 2 2,0 ±0,3 2 2,1 ± 0,3

В присутствии ЦП для всех изученных систем комплексообразование металла с иммобилизованным реагентом сопровождается значительным увеличением интенсивности светопоглощения, а для некоторых систем [в наибольшей степени для Ре(Ш)-ХАЗ+ЦП/КГ] еще и контрастности твердофазных фотометрических реакций (Д Л. =130 нм) (рис. 4).

450 550 650 750

Рис. 6. Спектры поглощения ксерогелей, модифицированных ПАР и ХАЗ, в отсутствие ЦП (1,2) и в его присутствии (1',2') после контакта с 2п (1,1') и Ре(Ш)(2,2').

Ск=1,1 х 10'4М, СМе=4мг/л

Исследовано влияние концентрации ЦП в гидролизующемся растворе в интервале 2x10"5 - 5х10"3 М на взаимодействие ионов металлов с комплексообразующими реагентами, включенными в кремниевые золь-гель материалы. Оптическая плотность комплексов металлов с иммобилизованными реагентами максимальна при концентрации ЦП в гидролизующейся смеси М. При дальнейшем увеличении концентрации ЦП оптическая плотность комплексов металлов с азосоединениями не изменяется, а с реагентами ТФМ-ряда резко уменьшается, что может быть связано, по-видимому, со стерическими затруднениями при комплексообразовании. На рис. 7 представлены зависимости оптической плотности модифицированных порошков от концентрации ЦП на примере

Рис. 7. Зависимость оптической плотности ксерогелей, модифицированных ПАР и ХАЗ, от концентрации ЦП в гидролизующейся смеси после взаимодействия с Zn и Ре(Ш)соответственно. Ск=1,1 х 10"4М,Смс=4мг/Л, X =535 нм (ПАР), X = 675нм(ХАЗ).

Скорость взаимодействия ионов металлов с иммобилизованными реагентами. Взаимодействие ионов металлов с модифицированными ксерогелями характеризовали временем достижения равновесия и периодом полуреакции

(^д). В выбранных экспериментальных условиях скорость взаимодействия ионов металлов с ксерогелями, модифицированными аналитическими реагентами и ЦП, не зависит от концентрации иммобилизованного реагента в широком интервале, что говорит о том, что скоростьлимитирующей стадией процессов является диффузия.

С использованием стандартных приемов обработки экспериментальных данных для всех изученных систем определены константы скорости диффузионных процессов (табл. 4).

Таблица. 4. Результаты математической обработки экспериментальных данных

Система Условия ^раин. <•1/2» Константа скорости

мин мин внешней диффузии, мин'

гп-ПАР-ЦП Мех. перемешивание 10 2,6 0,30

Сё-ПАР-ЦП Мех. перемешивание 10 3,0 0,30

Со(И)-ПАР-ЦП Мех. перемешивание 5 1,0 0,75

Си(П)-ЭХЦ-ЦГ Мех. перемешивание 7 1,4 0,68

Си(П)-ЦНК-ЦП Мех. перемешивание 5 1,0 0,60

№-ПАН-ЦП Мех. перемешивание 20 4,5 0,15

УЗ (0,086 Вт/мл) 15 2,5 0,20

УЗ (0,32 Вт/мл) 5 2,1 0,62

Ре(Ш)-ХАЗ-ЦГ Мех. перемешивание 5 1,3 0,60

УЗ (0,086 Вт/мл) 4 0,8 0,68

Влияние ультразвука на скорость взаимодействия модифицированных ксерогелей с компонентами растворов изучено на примере следующих систем: ПАН-ЦП-№ и ХАЗ-ЦП^е(Ш). УЗ воздействие существенно ускоряет взаимодействие, а с увеличением плотности УЗ-мощности от 0,086 Вт/мл до 0,32 Вт/мл константа скорости внешней диффузии увеличивается в 3 раза.

Известно, что интенсивность диффузии при прочих равных условиях зависит от диаметра пор частиц твердой фазы. Изменяя содержание ЦП в ксерогеле в интервале от 7,5 до 65 мкмоль/г, можно получать порошки со средним диаметром пор, равным 60-30 А. С увеличением диаметра пор от 40 до 60 А скорость взаимодействия железа(Ш) с ксерогелями, модифицированными ХАЗ и ЦП, увеличивается в 10 раз.

Аналитическое использование модифицированных золь-гель материалов для определения ионов металлов

Результаты проведенного исследования показали, что кремниевые золь-гель материалы, модифицированные комплексообразующими реагентами и ЦП, могут быть использованы для определения ионов металлов. Эти материалы в виде порошков, монолитов и пленок использованы для разработки ТСФ, тест- (визуального и с помощью ИТ) и ИВА определения ионов металлов.

Твердофазно-спектрофотометрическое и визуальное тест-определение ионов металлов. Проведение в фазе ксерогелей кремниевой кислоты аналитических

реакций комплексообразования для большинства изученных аналитических реагентов сопровождается контрастным изменением цвета индикаторных порошков или монолитов (табл. 5).

Таблица 5. Изменение цвета индикаторных порошков или монолита после взаимодействия с ионами металлов

Определяемый Иммобилизованный рН Изменение цвета

металл реагент/КГ*

№ ДМГ/КП 8-10 Белый —* Красный

№ ПАН-ЦП/ИП 5-9 Оранжевый —► Красный

Со(И) ПАР-ЦП/ИП 5-10 Оранжевый —► Красный

1п ПАР-ЦПУИП 8-9 Оранжевый —> Красный

Ре(Ш) ХАЗ-ЦП/ИП, М 4-5 Красный —»Синий

Си(И) ХАЗ-ЦП/ИП 6,5-8,0 Красный —> Фиолетовый

Си(П) эхц-цп/ип 7,5-8,5 Розовый -» Фиолетовый

Си(П) цнк-цп/ип 4,5-6,0 Розовый —► Синий

Си(П) ББТ/ИП 7,0-9,5 Оранжевый —»Фиолетовый

Возможность проведения в ксерогелях хромогенных аналитических реакций в сочетании с высокой прозрачностью индикаторных порошков позволяет использовать их для разработки твердофазно-спектрофотометрического и визуального тест-определения ионов металлов.

Для разработки методик ТСФ определения ионов металлов изучено влияние концентраций закрепляемого реагента на чувствительность определения. Чувствительность определения возрастает с увеличением содержания комплексообразующего реагента в индикаторном порошке до определенного значения, а затем остается постоянной (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость коэффициента чувствительности твердо-фазно-спектрофотометрического определения 4 мг/л цинка (1) и 2 мг/л железа(Ш) (2) с помощью ксерогелей, модифицированных ПАР и ХАЗ, от содержания реагента в индикаторном порошке. 1 -рН8,2;Х =535нм. 2-рН4,5; Л=675нм.

<5,мшоль/г

Перспективность использования монолитов для визуального экспресс-анализа продемонстрирована на примере хорошо изученной системы Ре(Ш)- ХАЗ-ЦП.

Разработанные методики ТСФ и визуального тест-определения N1, 2п, Ре(Ш) и Ре(Ш), Си(11) с использованием индикаторных порошков и монолита отличает высокая чувствительность и достаточная экспрессность (табл.8).

Индикаторные порошки для определения ионов металлов с помощью индикаторных трубок. Существенным достоинством метода ИТ является возможность определения веществ по легко измеряемой длине окрашенной зоны, возникающей в трубке.

Для ввода анализируемых растворов в ИТ использовано два режима: поднятие жидкости за счет капиллярных сил и прокачивание анализируемого раствора. Первый способ позволяет упростить и ускорить анализ, а второй обеспечить большую чувствительность анализа за счет концентрирования из большего объема анализируемого раствора.

На примере взаимодействия ионов металлов с ксерогелями, модифицированными комплексообразующими реагентами и ЦП, в данной работе продолжена экспериментальная проверка математической модели ИТ [Андреев В.П., Плисе Н.С., Моросанова Е.И., Золотов ЮА // Научное приборостроение. 1999. Т. 9. № 3. С. 116-128]. Согласно модели основным фактором, влияющим на длину окрашенной зоны, а следовательно, на чувствительность определения, является фактор Ь (отношение длины трубки к ее условной величине - "химической" длине, т. е. к расстоянию (/), которое проба проходит за характерное время (1) химической реакции). Чем больше константа скорости реакции, тем больше Ь и, следовательно, больше возможность для создания ИТ. Полученные экспериментальные результаты подтверждают этот вывод: успех создания ИТ в значительной степени зависит от скорости хромогенной аналитической реакции (табл. 6). Таблица 6. Экспериментальная проверка математической модели ИТ

7Г

Система К„, сек'

1м-ДМГ/КГ 0,0015

№-ДМГ/КГ 0,002

(окислитель)

№-ПАН-ЦП/КГ 0,0025

Со(И)-ПАР-ЦП/КГ 0,013

Ре(Ш)-ХАЗ-ЦП/КГ 0,01

Си(И)-ЭХЦ-ЦП/КГ 0,011

Возможность разработки ИТ

0,20 0,24

0,35 0,38 0,44 0,48

±

+ + +

Метрологические характеристики разработанных методик определения №, ^(П), Fe(Ш) и Од(П) с помощью ИТ сопоставимы с характеристиками определений инструментальными методами (табл. 8): Относительное стандартное отклонение при определении с помощью ИТ составляет 0,05-0,15.

Золь-гель электроды. Для выбора условий ИВА определения железа получены и изучены золь-гель электроды, модифицированные ФЕН, ДП, ХАЗ и ЭХЦ, включенных в золь-гель пленки. Токи электропревращения комплексов железа были лучше выражены и имели большую величину при использовании золь-гель электродов, модифицированных ДП и ФЕН.

Изучено влияние рН фонового электролита, потенциала и продолжительности концентрирования на чувствительность электрохимического определения железа с использованием модифицированных ФЕН и ДП золь-гель электродов. Выбранные условия представлены в табл. 7.

Таблица 7. Условия для инверсионно-вольтамперометрического определения железа

Условия Изученные Выбранные

Реагент ХАЗ, ЭХЦ, ФЕН, ДП ФЕН, ДП

Фоновый электролит 4,0-6,5, 0,1 М ацетатный буфер (рН 4,5-5,0)

Потенциал от-0,8 до+0,2 В (-0,3)-(-0,5) В

концентрирования

Продолжительность От 10 до 300 с 10-120 сек

концентрирования в зависимости от концентрации ионов Ре(Н) в растворе

Чувствительность определения железа при использовании золь-гель электрода, модифицированного ФЕН, при прочих равных условиях несколько выше чувствительности определения с помощью золь-гель электрода, модифицированного ДП. Поэтому для определения различных форм железа в природных водах рекомендован золь-гель электрод, модифицированный ФЕН. Разработанная методика помощью данного электрода позволяет определить 0,02 мг/л железа (продолжительность концентрирования 60 с) (табл. 8).

Таким образом, на основании полученных результатов разработаны методики ТСФ, ИВА и тест-определения ионов металлов с помощью индикаторных порошков,

монолитов и пленок (табл. 8). Предложенные методики отличаются хорошими метрологическими характеристиками и высокой экспрессностью. Таблица 8. Характеристики определения ионов металлов с использованием

модифицированных золь-гель материалов (п=3, Р=0,95)

Аналит Иммобилизо- Способ ДОС, ПрО, Эг Время

ванный реагент/ опреде- мг/л мг/л (Сме> анализа,

Ксерогель1 ления2 мг/л) мин

№ ПАН-ЦП/ИП ТСФ 0,1-2,0 0,04 0,05(0,4) 10

ИТ (А) 0,2-30 0,1 0,10(0,4) 5

(В) 0,1-20 0,08 0,15(0,2) 8

гп ПАР-ЦП/ИП ТСФ 0,1-4,5 0,06 0,08 (0,3) 10

Со(И) ПАР-ЦП/ИП ИТ (А) 0,1-10 0,05 0,09 (0,4) 5

Ре(Ш) ХАЗ-ЦП/ИП ТСФ 0,08-5,0 0,04 0,10(0,1) 5

Виз. 0,1-4,0 - 0,20 (0,2) 5

ИТ (А) 0,3-25 0,2 0,08 (2,0) 2

(Б) 0,2-20 0,1 0,13 (1,0) 5

ХАЗ-ЦП/М Виз. 0,15-4,0 - 0,21 (0,4) 5

Си(И) ББТ/ИП Виз. 0,004-1,5 - 0,20 (0,02) 30

ХАЗ-ЦП/ИП Виз. 0,05-4,0 - 0,13 (0,1) 10

ЭХЦ-ЦП/ИП ИТ (А) 0,6-5,0 0,4 0,12(0,8) 4

(Б) 0,3-3,0 0,2 0,15 (0,8) 8

ЦНК-ЦП/ИП ИТ (А) 0,2-10 0,1 0,05 (0,8) 3

Ре(ИДН) ФЕНЯ1Э ИВА 0,03-3,0 0,02 0,07(0,1) 5

дп/пэ ИВА 0,05-3,0 0,04 0,10(0,1) 5

ИП - индикаторный порошок, М - монолит, ПЭ - пленочный электрод. 2 В скобках указана процедура определения с помощью ИТ: А - опускание ИТ в анализируемый раствор; Б - пропускание анализируемого раствора через ИТ

Правильность разработанных методик ИВА определения железа проверена методом "введено-найдено" (табл. 9). Полученные данные свидетельствуют об отсутствии значимой систематической погрешности.

Таблица 9. Результаты анализа природных вод методом ИВА с использованием золь-гель электрода, модифицированного ФЕН (п=5, Р=0,95)

Объект анализа"1 Общее содержание железа Связанная форма железа

Введено, Найдено, Введено, Найдено,

мг/л мг/л мг/л мг/л

Вода из скважины 0 0,52 ±0.01 0 0,35 ±0,01

(г. Новоуральск) 0,35 0,88 ±0,04

Вода из р. Исеть 0 0,085 ±0,006 0 0,07 + 0,02

0,20 0,29 + 0,01

Вода из родника 0 0,07 ±0,01 0 0,04 ±0,01

пос. Хрустальный 0,03 0,10 ±0,01

' При подготовки пробы к анализу использовано УФ-облучение.

Правильность разработанных методик ТСФ и тест-определения N1, 2п, Си(11) и Ре(Ш) проверена сравнением полученных результатов с результатами, полученными другими методами (табл. 10). Обнаружено удовлетворительное совпадение результатов.

Таблица 10. Результаты определения металлов в конкретных объектах (п=3, Р=0,95)

Аналит Индикаторный Объект анализа Метод Найдено

порошок анализа Предлагаемым Другим

методом методом

№ ПАН-ЦП/КГ Технологический ТСФ 62 ±3 65 (ААС)

раствор (%) ИТ 60 ± 5

ПАР-ЦП/КГ Почва (мг/кг) № 1 ТСФ 55 ±2 53 (ИВА)

X» 2 ТСФ 27 ±1 26 (ИВА)

Молоко (мг/л) ТСФ 2,7 ±0,2 2,5 (ИВА)

Горох (мг/кг) ТСФ 33 ±2 35,7 (ААС)

Виноград (мг/кг) ТСФ 13 ±2 10,2 (ААС)

Говядина (мг/кг) ТСФ 60 ±4 60,0 (ААС)

Свинина (мг/кг) ТСФ 35 ± 3 32,3 (ААС)

Си(И) цнк-цп/кг Горох (мг/кг) ИТ 6,5 ± 1,0 6,3 (ААС)

Виноград (мг/кг) ИТ 5,0 ± 0,5 4,4 (ААС)

Ре(Ш) ХАЗ-ЦП/КГ Виноград (мг/кг) ТСФ 6,3 ± 1,3 6,5 (СФ)

Минеральная вода ТСФ 0,48 ±0,05 0,45 (СФ)

(мг/л)

Природная вода ИТ 0,22 ±0,03 0,20 (СФ)

(мг/л)

Газированная вода ИТ 0,37 ±0,03 0,35 (СФ)

(мг/л)

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы кремниевые золь-гель материалы, модифицированные одновременно комплексообразующим реагентом (диметилглиоксимом, (1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, 4-(2-пиридилазо)резорцином, бромбензтиазо, цинконом, хромазуролом 8, эриохромцианином Я, сульфохромом, 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом) и хлоридом цетилпиридиния. В присутствии хлорида цетилпиридиния значительно повышается прочность монолитов и пленок золь-гель материалов, в 2-10 раз улучшается удерживание реагентов, а также появляется возможность регулировать средний диаметр пор в результате изменения концентрации хлорида цетилпиридиния в гидролизующемся растворе.

2. С использованием твердофазной спектрофотометрии получены данные о комплексообразующих свойствах модифицированных золь-гель материалов. Выбраны

условия взаимодействия включенных в кремнеземную матрицу комплексо-образующих реагентов с А1, Ре(Ш), Со(11), N1, Си(11), Сё, 7п. В модифицированных ксерогелях образуются комплексы состава 1:1 и 1:2.

3. На основании изучения скорости гетерогенных процессов комплексо-образования установлено, что скоростьлимитирующей стадией при взаимодействиях ионов металлов с порошками модифицированных ксерогелей является внешняя диффузия. Определены значения констант скорости диффузионных процессов. Увеличение среднего диаметра пор ксерогелей от 30 до 60 приводит к интенсификации ддиффузионных процессов в 10 раз. Использование ультразвукового излучения с плотностью 0,32 Вт/мл ускоряет достижение сорбционного равновесия в 3-4 раза.

4. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения Ре(Ш), Со(11), N1, Си(11), 7п в водах, в вытяжках из почв, в озолятах пищевых продуктов с использованием золь-гель материалов, модифицированных комплексообразуюшими реагентами и хлоридом цетилпиридиния. Методики характеризуются высокой чувствительностью, правильностью и простотой применения. Величина относительного стандартного отклонения при определении с помощью ИТ составляет 0,05-0,15. Время анализа 2-10 мин.

5. Разработан планарный электрод, содержащий модифицированную 1, 10-фенантролином золь-гель пленку оксида кремния, и предложены методики для высокочувствительного инверсионно-вольтамперометрического определения различных форм железа в природных водах. Предел обнаружения железа составляет 0,02 мг/л при продолжительности концентрирования 60 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Азарова Ж.М., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Ксерогели, модифицированные 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и диметилглиоксимом. Индикаторные трубки для определения никеля. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 7. С. 714-718.

2. Моросанова Е.И., Великородный А.А., Азарова Ж.М., Золотов Ю.А. Ксерогели кремниевой кислоты, модифицированные хромогенными аналитическими реагентами, для тест-определения неорганических и органических соединений. /

Всероссийский симпозиум 'Тест-методы химического анализа". Москва, 28-30 ноября 2001. Тез. докл. Л 18.

3. Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Золотое ЮА Ксерогели, модифицированные 4-(2-пиридилазо)резорцином и хлоридом цетилпиридиния. Твердофазно-спектрофотометрическое определение цинка в растворах. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 5. С. 499-503.

4. Азарова Ж.М., Моросанова Е.И. Ксерогели кремниевой кислоты, модифицированные комплексообразующими аналитическими реагентами и хлоридом N-цетилпирцдиния: изучение и использование для определения ионов металлов. / Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, 11-15 марта 2002. Тез. докл. С. 44-45.

5. Азарова Ж.М., Моросанова Е.И. Тест-система для определения кобальта (II) и никеля из' одной пробы. / Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, 11-15 марта 2002. Тез. докл. С. 87-88.

6. Моросанова Е.И. и Азарова Ж.М. Индикаторные трубки для экспрессного определения железа в водах. / 5 Международный конгресс и техническая выставка "Экватек-2002". Москва, 4-7 июня 2002. Тез. докл. С. 613.

7. Моросанова Е.И. и Азарова Ж.М. Получение и изучение свойств ксерогелей кремниевой кислоты, одновременно модифицированных комплексообразующими аналитическими реагентами и поверхностно-активными веществами. / International conference "Functionalized materials: synthesis, properties and application". Kiev, Ukraine, 24-29 September 2002. Abstracts. P. 90.

8. Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Матюшина ТА Модифицированные кремнийсодержащие золь-гель материалы: твердофазно-спектрофотометрическое и тест-определение железа(Ш). / Международный симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии". Краснодар, 6-11 октября 2002. Тез. докл. С.205-206.

9. Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Золотов Ю.А. Индикаторные трубки для экспрессного определения железа в водах. // Зав. лаб. 2003. Т. 69. № 7. С. 3-6.

10. Азарова Ж.М., Моросанова Е.И. Ксерогели кремниевой кислоты, модифицированные комплексообразующими аналитическими реагентами и хлоридом цетилпиридинием, для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения ионов металлов. / IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные

проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 23-25 июня 2003. Тез. докл. С. 132.

11. Morosanova E.I. and Azarova Zh.M. Sol-gel materials for sorption, preconcentration and determination of metal ions. / International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes".Podbanske, High Tatras, Slovakia, 6-11 September 2003. Abstracts. P. 81.

12. Моросанова Е.И., Брайнина Х.З., Стожко Н.Ю. и Азарова Ж.М. Золь-гель сенсор для определения железа методом инверсионной вольтамперометрии. / V Всероссийская конференция с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003". Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003. Тез. докл. С. 245.

13. Morosanova E., Azarova Zh. and Yastrebov R. Using cavitation for accelerating analytically important heterogeneous complex-forming reactions. / Fifth International Symposium on Cavitation "CAV2003". Osaka, Japan, 1-4 November, 2003. P.

14. Стожко Н.Ю., Моросанова Е.И., Колядина Л.И., Азарова Ж.М. Электрохимический золь-гель сенсор для определения железа методом инверсионной вольтамперометрии. //Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 9. С. 960-966.

15. Моросанова Е.И., Логинова КА., Фомина СВ., Азарова Ж.М. Химические тест-методы определения на основе использования модифицированных ксерогелей кремниевой кислоты. / II Всероссийский симпозиум "Тест-методы химического анализа". Саратов, 21-25 июня 2004. Тез. докл. С. 12.

16. Моросанова Е.И., Логинова КА., Фомина СВ., Азарова Ж.М. Экспрессные методы определения неорганических и органических соединений. / Всероссийская научно-практическая конференция "Реновация: отходы-технология-доходы". Уфа, 2628 мая 2004. Тез. докл. С. 149-150.

17. Моросанова Е.И., Стожко Н.Ю., Колядина Л.И., Азарова Ж.М., Фомина С.В. Электрохимические золь-гель сенсоры. / Всероссийская конференция "Аналитика России". Москва, 27 сентября - 1 октября 2004. Тез. докл. С. 106.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Подписано в печать 13.05.2005 Тираж 100 экз.

s

I \

\ двыясггсяи t

09 ИЮН 2005

Введение.

Глава 1. Получение кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами, и их аналитическое использование (обзор литературы)

1.1. Золь-гель процесс.

1.2. Твердофазно-спектроскопическое, электрохимическое и тест-определение ионов металлов.

1.3. Влияние поверхностно-активных веществ на аналитические свойства комплексообразующих реагентов.

Содержание ионов металлов необходимо контролировать в питьевых водах, пищевых продуктах, а также в объектах окружающей среды. Массовость таких анализов, а также все ужесточающиеся требования к контролю за их содержанием определяют необходимость разработки доступных средств для чувствительного и экспрессного анализа различных объектов, пригодных для использования в повседневной работе организаций эколого-аналитического контроля. Для этого целесообразен, в частности, поиск новых модифицированных аналитическими реагентами материалов, применение которых обеспечивает совмещение сорбционного концентрирования и определения, а также упрощение анализа.

В настоящее время активно изучаются свойства золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами. Желательно дальнейшее совершенствование золь-гель технологии, направленное на улучшение удерживания аналитических реагентов в таких материалах, регулирование их физико-химических характеристик, в первую очередь среднего диаметра пор, возможность получения пленок и монолитов.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) широко используются для улучшения в растворах свойств аналитических реагентов, в первую очередь комплексообразующих. Интерес представляет изучение возможности совместного включения в кремниевые золь-гель материалы комплексообразующих реагентов и поверхностно-активных веществ, исследование свойств полученных таким образом материалов. Полученные данные могут обеспечить целенаправленный выбор систем для решения конкретных практических задач определения ионов металлов в различных объектах.

Научный консультант академик Ю.А. Золотов

Работа выполнялась в соответствии с проектами РФФИ (2000-2002, № 00-0332391), (2002-2004, № 02-03-33266а) и НАТО «Программа "Наука для мира"» (2000-2005, проект SfP № 974373).

Цель работы. Синтез кремниевых золь-гель материалов, одновременно модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, и изучение их свойств с точки зрения возможности определять ионы металлов.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- оптимизация условий проведения золь-гель процесса для получения кремниевых золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и поверхностно-активными веществами, а также изучения влияния ПАВ на удерживание реагентов;

- исследование влияния природы и концентрации комплексообразующих реагентов и ПАВ на скорость образования гелей и структурные характеристики ксерогелей;

- выбор условий взаимодействия ионов металлов с аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, включенными в ксерогели кремниевой кислоты;

- разработка методик твердофазно-спектрофотометричекого (ТСФ), инверсионно-вольтамперометрического (ИВА) и тест-определения ионов металлов в различных объектах с использованием модифицированных золь-гель материалов.

Автор благодарит д.х.н., проф. Х.З. Брайнину и к.х.н., доц. Н.Ю. Стожко за совместное участие в разработке электрохимических золь-гель электродов и в обсуждении результатов.

Научная новизна. Разработаны способы получения кремниевых золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок на полимерных подложках, основанные на введении в гидролизующуюся смесь тетраэтоксисилана фторидсодержащей добавки для ускорения гелеобразования, а также хлорида цетилпиридиния и полиэтиленгликоля для повышения прочности соответственно монолитов и пленок. Синтезированы кремниевые золь-гель материалы, модифицированные 12 аналитическими комплексообразующими реагентами, в отсутствие и в присутствии ПАВ различной природы. Показано, что удерживание реагентов кремнеземной матрицей определяется его гидрофобностью и способностью образовывать ионные ассоциаты.

Показана возможность получения ксерогелей с заданными структурными характеристиками (удельной поверхностью, средним диаметром пор) путем регулирования мощности микроволнового излучения, используемого для высушивания влажных гелей, а также изменения природы и концентрации в гидролизующейся смеси закрепляемых реагентов.

Исследовано влияние хлорида цетилпиридиния на взаимодействие ионов металлов с иммобилизованными реагентами и состав образующихся комплексных соединений.

Найдены значения времени достижения равновесия и периода полуреакции для гетерогенных процессов с участием модифицированных ксерогелей и определены константы скорости диффузионных процессов. Получены данные о влиянии интенсивности ультразвукового воздействия на скорость гетерогенных реакций комплексообразования.

Найдены условия для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения никеля, кобальта(П), железа(Ш), меди(Н) и цинка с помощью индикаторных порошков и индикаторных трубок. Показана перспективность использования модифицированных монолитов и пленок золь-гель материалов для визуального тест- и инверсионно-вольтамперометрического определения.

Практическая значимость. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения никеля, цинка и железа(Ш) в пищевых продуктах, вытяжках почв и в технологических растворах с помощью индикаторных порошков.

Разработаны тест-методики визуального определения железа(Ш) и меди(И) с использованием индикаторных порошков, а также железа(Ш) с помощью монолитов.

Разработаны индикаторные трубки для определения никеля, кобальта(П), железа(Ш), меди(И) и методики определения этих ионов металлов в пищевых продуктах, водах и технологических растворах.

С использованием толстопленочного золь-гель электрода разработаны методики инверсионно-вольтамперометрического определения различных форм железа в природных водах.

Оценены метрологические характеристики предложенных методик.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способы получения порошков, монолитов и пленок кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и ПАВ. Данные о влиянии состава гидролизующейся смеси, природы добавок, в том числе ускоряющих гелеобразование, и режима высушивания на их свойства.

2. Данные о влиянии поверхностно-активных веществ разной природы на удерживание ксерогелями кремниевой кислоты аналитических комплексообразующих реагентов.

3. Данные о влиянии хлорида цетилпиридиния на химико-аналитические свойства иммобилизованных комплексообразующих реагентов.

4. Результаты изучения скорости взаимодействия ионов металлов с аналитическими реагентами, включенными в кремниевые золь-гель материалы.

5. Методики твердофазно-спектрофотометрического, инверсионно-вольтампе-рометрического и тест-определения железа(Ш, И), меди(Н), цинка, никеля, кобальта(И) в водах, пищевых продуктах, вытяжках почв и технологических растворах.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 17 работах. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Москва, 28-30 ноября 2001 г.), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 11-15 марта 2002 г.), 5 Международном конгрессе и технической выставке "Экватек-2002" (Москва, 4-7 июня 2002 г.), International conference "Functionalized materials: synthesis, properties and application" (Kiev, Ukraine, September 24-29, 2002 г.), Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 6-11 октября 2002 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 23-25 июня 2003 г.), International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes" (Podbanske, Slovakia, September 6-11, 2003), V Всероссийской конференции с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003 г.), Fifth International Symposium on Cavitation "CAV2003" (Osaka, Japan, November 1-4,2003).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (178 наименований). Материал диссертации изложен на 180 страницах печатного текста, содержит 36 рисунков и 32 таблицы.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы кремниевые золь-гель материалы, модифицированные одновременно комплексообразующим реагентом (диметилглиоксимом, (1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, 4-(2-пиридилазо)резорцином, бромбензтиазо, цинконом, хромазуролом S, эриохромцианином R, сульфохромом, 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом) и хлоридом цетилпиридиния. В присутствии хлорида цетилпиридиния значительно повышается прочность монолитов и пленок золь-гель материалов, в 2-10 раз улучшается удерживание реагентов, а также появляется возможность регулировать средний диаметр пор в результате изменения концентрации хлорида цетилпиридиния в гидролизующемся растворе.

2. С использованием твердофазной спектрофотометрии получены данные о комплексообразующих свойствах модифицированных золь-гель материалов. Выбраны условия взаимодействия включенных в кремнеземную матрицу комплексообразующих реагентов с Al, Fe(III), Co(II), Ni, Cu(II), Cd, Zn. В модифицированных ксерогелях образуются комплексы состава 1:1 и 1:2.

3. На основании изучения скорости гетерогенных процессов комплексообразования установлено, что скоростьлимитирующей стадией при взаимодействиях ионов металлов с порошками модифицированных ксерогелей является внешняя диффузия. Определены значения констант скорости диффузионных процессов. Увеличение среднего диаметра пор ксерогелей от 30 до 60 А приводит к интенсификации диффузионных процессов в 10 раз. Использование ультразвукового излучения с плотностью 0,32 Вт/мл ускоряет достижение сорбционного равновесия в 3-4 раза.

4. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения железа(Ш), кобальта(П), никеля, меди(Н), цинка в водах, в вытяжках из почв, в озолятах пищевых продуктов с использованием золь-гель материалов, модифицированных комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния. Методики характеризуются высокой чувствительностью, правильностью и простотой применения. Величина относительного стандартного отклонения при определении с помощью ИТ составляет 0,05-0,15. Время анализа 210 мин.

5. Разработан планарный электрод, содержащий модифицированную 1, 10-фенантролином золь-гель пленку оксида кремния, и предложены методики для высокочувствительного инверсионно-вольтамперометрического определения различных форм железа в природных водах. Предел обнаружения железа составляет 0,02 мг/л при продолжительности концентрирования 60 с.

СПИСОК АНАЛИТИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ, ВКЛЮЧЕННЫХ В КРЕМНИЕВЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ

МАТЕРИАЛЫ

1. Диметилглиоксим (ДМГ)

С Н з-С = N О Н

J I

С Н з-C = N О Н

2. а-Фурилдиоксим (ФД) с—сно

NOH

3. Бензилдиоксим (БД)

W // с-с но //

SI N-OH

4.1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) n n = n но

5.4-(2-Пиридилазо)резорцин (ПАР)

ОН

N N=N

ОН

6. Бромбензтиазо (ББТ)

7. Цинкон (ЦНК)

ОН А

Ы—Ы—(\ /У— SO.H //

Н3С

8. Хромазурол S (ХАЗ)

9. Эриохромцианин R (ЭХЦ)

10. Сульфохром (СХ) соон соон so3nh4

11. 1,10-Фенантролин (ФЕН) \ х=/ \ n n:

12. 2,2'-Дипиридил (БП) ^-^

N N

Заключение

Рассмотрено влияние различных факторов на получение кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами, а также их использование для концентрирования, разделения и определения ионов металлов.

Золь-гель технология открывает большие возможности для иммобилизации различных аналитических реагентов, а также их смесей. На основе анализа литературы следует отметить, что данных о влиянии ПАВ на химико-аналитические свойства иммобилизованных реагентов немного, а влияние ПАВ на комплексообразующие свойства аналитических реагентов, включенных в ксерогели кремниевой кислоты, не изучено.

Таким образом, важным и актуальным является изучение возможностей совместного включения комплексообразующих реагентов и поверхностно-активных веществ в кремниевые золь-гель материалы, а также влияние ПАВ на физико-химические и аналитические характеристики полученных материалов. Развитие данного направления, а также возможность получения золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок может способствовать активному использованию этих материалов в различных областях химического анализа для определения различных веществ, в том числе ионов металлов. а) б)

Рис. 1.2. Схематическое изображение возможной ориентации метилового оранжевого (а) и фенолфталеина (б) в присутствии ЦТМАБ, включенных в кремниевые золь-гель материалы, в зависимости от рН [40].

ГЛАВА2

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И РЕАГЕНТЫ

В работе использованы: нитраты кальция (х.ч.), магния (х.ч.) и свинца; сульфат железа(П) (х.д.а.); хлориды калия (ч.д.а.), натрия (ч.д.а.), железа(Ш) (х.ч.), кобальта(И) (х.ч.), кадмия (ч.д.а.), никеля(П) (ч.д.а.), меди(П) (х.ч.), марганца(П) (ч.д.а.) и алюминия (х.ч.). Исходные растворы этих солей (0,1-1 мг/л) готовили растворением точных навесок в 0,01 М растворах соответствующих кислот. Рабочие растворы готовили растворением исходных дистиллированной или бидистиллированной водой непосредственно перед использованием. Для проверки правильности разработанных методик использовались государственные стандартные образцы алюминия, железа(П) и (III), кобальта(П), кадмия, никеля(Н), марганца(П) и меди(И) ассоциации "Экоаналитика".

Кроме того, использованы растворы гидроксида калия (х.ч.), тиосульфата натрия (х.ч.), фторида (ч.д.а.) аммония, тиомочевины (ч.д.а.), лимонной (х.ч.), винной (ч.д.а.) и щавелевой (х.ч.) кислот. Исходные 0,1 М растворы этих соединений готовили растворением точных навесок в дистиллированной воде. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных дистиллированной водой [125].

В работе использованы 5 * 10"4 - 5 х 10'2 М растворы следующих органических аналитических реагентов в дистиллированной или бидистиллированной воде: 4-(2-пиридилазо)резорцина (Chemapol), хромазурола S (РеаХим), эриохромцианина R (РеаХим), сульфохрома (РеаХим). Также использованы 5 х Ю'4 - 5 х Ю'2 M этанолъные растворы 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (Chemapol), бромбензотиазо (РеаХим), диметилглиоксима (РеаХим), 1,10-фенантролина (Chemapol), 2,2 -дипиридила (РеаХим), цинкона (РеаХим), 2-нитрозо-1-нафтола (РеаХим). Исходные растворы готовили растворением точных навесок реагентов. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных соответствующими растворителями. 5 х Ю"4 -5 х Ю'3 М растворы бензилдиоксима (РеаХим) и а-фурилдиоксима (РеаХим) получали следующим образом: точные навески реагентов сначала растворяли в 5 мл CCI4, затем в колбе на 100 мл доводили до метки этанолом.

В работе использованы 0,1 - 0,001 М водные и этанольные растворы следующих поверхностно-активных веществ: хлорида цетилпиридиния (не менее 98,5 % основного вещества), додецилсульфата натрия (не менее 95 % основного вещества) и тритона Х-100.

Кремниевые золь-гель материалы получали из тетраэтоксисилана (х.ч.) (ООО "Пента", Россия), этанола (х.ч.). При определении удельного объема порошков использовали хлороформ (х.ч.) (РеаХим). Для предотвращения растрескивания пленок использовали полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молекулярными массами 400 и 1500.

В работе были использованы готовые электроды, изготовленные из полимерных подложек полиэтилентерефталата (Good Fellow, Великобритания), рулонного электроизоляционного материала (ООО «Гермес», Россия) и стеклотекстолита (Бобровский изоляционный завод, Россия), на которые были нанесены углеродсодержащие чернила «Metech» (Metech. Inc., США), «Electrodag» (Acheson Colloiden B.V., Нидерланды), а также графитсодержащая паста (ООО НПВП «ИВА», Россия).

Необходимые значения рН водных растворов устанавливали введением аммиачных, цитратных, ацетатных, боратных [127] буферных растворов, приготовленных из реактивов квалификации не ниже х.ч., а также прибавлением растворов соляной (ч.д.а.) и уксусной кислот (ч.д.а.), и гидроксида натрия (х.ч.).

2.2. АППАРАТУРА

Измерения оптических плотностей окрашенных растворов и порошков проводили на спектрофотометре КФК-3 (Россия) в кюветах 1-3 см и ОД см соответственно. Для измерения оптических плотностей порошков кюветы заполняли "мокрым" способом. рН контролировали с помощью рН-метра "Эксперт-001" ("Эконикс-Эксперт", Россия).

Для перемешивания использовался вибромеханический смеситель с длиной хода 6 см м частотой встряхивания 135 мин"1.

Для обработки растворов ультразвуком использована ультразвуковая установка УЗХ-02 (ООО "Дамера", Россия). Она представляет собой ячейку, под дном которой расположен пьезоакустический излучатель. Ячейка подключена к генератору, который снабжен ручкой для регулирования силы тока. УЗ-мощность и интенсивность измеряли с помощью калориметрических экспериментов [128]. Полученные данные представлены ниже:

УЗ-ячейка Объем воды, мл Диапазон УЗ-мощности, наложенный на систему, Вт Диапазон плотности УЗ-мощности, Вт/мл

С баней 80 0,9-9,2 0,012-0,115

С внешним резонатором 25 0,11-10,7 0,046-0,456

Для вольтамперометрических измерений применяли инверсионный вольтамперометрический анализатор "ИВА-5" (ООО НПВП "ИВА", г. Екатеринбург) с линейной и циклической разверткой потенциала. В качестве электродной системы использовали трехэлектродную ячейку, состоящую из рабочего электрода - золь-гель электрода, вспомогательного электрода -стеклоуглеродного стержня, электрода сравнения - хлоридсеребряного электрода типа ЭВЛ-1МЗ по ГОСТ 17792, заполненного насыщенным раствором хлорида калия. Измерения рН раствора проводили с помощью рН-метра-милливольтметра-150.

Величину атомного поглощения растворов металлов определяли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра AAS-1N (Германия) в пламени газовоздушной смеси. Условия приведены ниже:

Определяемый Длина Ширина Коэффициент Ступень металл волны, нм щели усиления ФЭУ

Ni 351,5 0,068 3 10

Cu(II) 422,7 0,018 1 8

Сила тока на лампах с полым катодом 8 мА

В качестве индикаторных трубок использовали стеклянные колонки с внутренним диаметром 0,1-2,5 мм и длиной 60-70 мм. Индикаторные трубки заполняли порошком сухим способом. Для предварительного концентрирования ионов металлов в динамическом режиме применяли сорбционные колонки диаметром 4 мм и длиной 40-50 мм. Для прокачивания растворов через индикаторные трубки и сорбционные колонки использованы перистальтические насосы RFA 302 (Alpkem, США) и RE 0003 (Беларусь).

Высушивание влажных гелей проводили в сушильном шкафу, а также в бытовых микроволновых (MB) печах "Электроника" и "Pluton" (Россия) и в программируемой лабораторной микроволновой установке "ETHOS D" (Milestone, Италия).

Определение удельной поверхности порошков осуществляли по методу низкотемпературной адсорбции азота (метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ)) с использованием газометра ГХ-1 (Россия).

2.3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ, МОНОЛИТОВ И ПЛЕНОК КРЕМНИЕВЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АНАЛИТИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

С использованием приемов золь-гель технологии синтезированы золь-гель материалы на основе оксида кремния в виде порошков, монолитных дисков и пленок на полимерных подложках.

При получении всех форм материалов сначала получали гидролизующийся раствор: смешивали тетраэтоксисилан, растворы закрепляемых органических аналитических реагентов в этаноле или в воде, этанол (EtOH) для гомогенизации раствора и добавку, в том числе, ускоряющую гелеобразование, в дистиллированной воде так, чтобы соотношение ТЭ0С:ЕЮН:Н20 было равным 1:2,5:1 (по объему) [20]. При получении монолитов и золь-гель пленок вводили необходимое количество ЦП и ПЭГ-400. Время, необходимое для образования гелей, при получении порошков составляло 5 мин, пленок -10 мин, для монолитов -30 мин, так как концентрация добавки, ускоряющей гелеобразования, была разной и составляла 1,7 х 10"3М, 3,4 х 10"4М, 1,0 х Ю^М. После созревания гели высушивали.

Для получения индикаторных порошков гели высушивали в микроволновой печи в течение 40 мин при мощности излучения 600-800 Вт, измельчали и рассеивали на фракции с помощью стандартного набора сит: 250-500 мкм,< 250 мкм.

Для получения монолитных дисков в гидролизующуюся смесь предварительно вводили ЦП. Затем через 10 мин 2 мл этой смеси наливали в небольшой стеклянный стаканчик с плоским дном диаметром 3 см и накрывали крышкой. Созревший гель высушивали на воздухе около суток. В результате получали монолиты в виде дисков диаметром 2 см и толщиной 1 мм.

Для получения пленок в гидролизующуюся смесь предварительно вводили ЦП и ПЭГ-400, далее 3-5 мкл полученного золя наносили на углеродсодержащие чернила, выполняющие роль токоподвода, нанесенные на полимерную подложку в виде полоски по технологии трафаретной печати [129] (рис. 2.1). После высушивания электрода при температуре 20-25 °С на той части поверхности, куда помещалась гидролизующая смесь, образовывалась пленка. Рабочая зона электрода, покрытая модифицированной золь-гель пленкой на основе оксида кремния, отделялась от электрической контактной зоны с помощью изолятора.

Рис. 2.1. Пленочный золь-гель электрод:

1 - полимерная подложка;

2 - токопроводящий слой;

3 - золь-гель пленка;

4 - изоляционный слой.

Оценка качества изготовленных золь-гель электродов производилась с учетом внешних характеристик золь-гель пленок: прочности, однородности и адгезии к углеродсодержащим чернилам.

Содержание реагентов в золь-гель материалах рассчитывали по разности между их исходным количеством, введенным в вводно-этанольный раствор тетраэтоксисилана, и количеством смытого реагента. Для этого полученные золь-гель материалы промывали дистиллированной водой или буферным раствором до отсутствия реагента в промывных водах. Контроль осуществляли спектрофотометрически по собственному поглощению органических аналитических реагентов в видимой области или образованию окрашенного соединения с ионами металлов для неокрашенных реагентов. Количество незакрепившегося хлорида цетилпиридиния в промывных водах определяли титриметрически бенгальской розой и обратным титрованием с метиленовой синью [130].

2.4. ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ РЕАГЕНТАМИ

Изучение взаимодействия ионов металлов с индикаторными порошками проводили в пробирках с притертыми пробками. Для этого к 25,0 мл раствора с определенным значением рН прибавляли 0,2 г индикаторного порошка с размером частиц 250-500 мкм и перемешивали в течение необходимого времени. Контроль за протеканием реакций осуществляли твердофазно-спектрофотометричеким методом.

При изучении скорости взаимодействия ионов металлов с аналитическими реагентами, включенными в золь-гель материалы, оптическую плотность порошков измеряли через определенные интервалы времени.

Для изучения влияния ультразвука на протекание процессов реакцию проводили в стаканах на 50 мл, помещая по одному в ячейку УЗ-установки с разной интенсивностью на определенное время, после чего измеряли оптическую плотность порошков.

Для обеспечения контакта индикаторной трубки с анализируемым раствором использовали два режима: опускание и пропускание. При реализации первого режима индикаторную трубку опускали в анализируемый раствор на глубину 2-3 мм. После поднятия фронта жидкости на всю длину трубки, ее вынимали из раствора и измеряли длину окрашенной зоны индикаторного порошка. Во-втором случае, анализируемый раствор (0,5-2 мл) пропускали через индикаторную трубку с помощью перистальтического насоса или медицинского шприца. Концентрацию аналита в данном случае определяли по длине окрашенной зоны, измеренной линейкой, используя заранее построенный градуировочный график.

Электрохимическое концентрирование ионов железа на поверхности модифицированного золь-гель электрода проводили в области потенциалов (-0,3) -(-0,5) В в течение 10-60 с при перемешивании раствора. После 10 с успокоения раствора регистрировали анодную дифференциальную (производную) вольтамперограмму. Аналитическим сигналом служила амплитуда дифференциальной вольтамперограммы в интервале потенциалов окисления комплекса железа (И).

ГЛАВА 3

ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЕВЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АНАЛИТИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Золь-гель материалы на основе оксида кремния, модифицированные аналитическими коплексообразующими реагентами и поверхностно-активными веществами, синтезировали с использованием приемов золь-гель технологии, включающей гидролиз тетраэтоксисилана в вводно-этанольной среде в присутствии закрепляемого реагента с образованием геля и его высушивание -получение ксерогеля. Этиловый спирт использовали в качестве растворителя, гомогенизирующего смесь тетраэтоксисилана и воды. При этом закрепляемые реагенты вводили в гидролизующуюся смесь в виде водного или этанольного растворов.

В данной работе были получены кремниевые золь-гель материалы, модифицированные аналитическими комплексообразующими реагентами разных классов: оксимами - ДМГ, ФД, БД; азосоединениями - ПАР, ПАН, ББТ, ЦНК; реагентами трифенилметанового ряда - ХАЗ, ЭХЦ, СХ; а также ФЕН, ДП в отсутствие и в присутствии следующих поверхностно-активных веществ: ЦП, ДДС и ТХ-100.

Физико-химические свойства золь-гель материалов существенно зависят от условий проведения золь-гель процесса. Исследовано влияние условий проведения золь-гель процесса в водно-этанольных растворах тетраэтоксисилана (соотношения ТЭОС-этанол-вода, природы и концентрации добавок, в том числе, ускоряющих гелеобразование, режима высушивания, природы и концентрации закрепляемых реагентов и других факторов) на физико-химические характеристики готовых материалов.

В результате проведенного исследования было установлено, что соотношение ТЭОС-этанол-вода, подобранное ранее для получения золь-гель порошков [20], может быть рекомендовано и для получения золь-гель материалов в виде монолитов и золь-гель пленок на углеродсодержащих поверхностях. Обнаружено, что при нарушении соотношении ТЭ0С:ЕЮН:Н20 = 1:2,5:1 полученные гели качественно отличались от гелей, полученных при строгом соблюдении данного соотношения. Например, с уменьшением количества этанола в гидролизующейся смеси полученные гели непрозрачны и имеют белый цвет, а с увеличением количества воды золь-гель раствор расслаивается.

При получении всех форм золь-гель материалов исследованы различные катализаторы.

При получении модифицированных ксерогелей в виде порошков были изучены два катализатора: гидроксид калия, используемый (согласно литературным данным) для получения порошков, и фторидсодержащее соединение, предложенное нашей лабораторией [27]. Эффективность использованных ускоряющих добавок различна. Время, необходимое для созревания геля, без катализатора составило около 7 суток, в присутствии 0,1 М гидроксида калия - 3-е суток. При добавлении 2 х 10"3 М фторидсодержащего соединения в гидролизующуюся смесь система теряет текучесть всего за 3-5 мин.

Оптические свойства гелей, а, следовательно, и ксерогелей, полученных в присутствии гидрокида калия и фторидсодержащего соединения различны. Если ксерогели, полученные с применением фторидсодержащего соединения, прозрачны в проходящем свете и механически прочны, то ксерогели, полученные с помощью щелочного катализатора, представляют собой непрозрачные материалы, сильно затрудняющие их дальнейшее аналитическое использование.

При получении золь-гель пленок и монолитов в качестве катализаторов исследованы хорошо известная из литературы хлористоводородная кислота [21, 76, 78, 131-134] и фторидсодержащее соединение. Были выявлены преимущества последней по сравнению с хлористоводородной кислотой, состоящие в большей прочности пленок и монолитов и значительном ускорении гелеобразования, что значительно облегчает процесс получения золь-гель материалов. При использовании хлористоводородной кислоты процесс гелеобразования составлял 34 суток. С увеличением концентрации фторидсодержащего соединения в гидролизующейся смеси от 1 х 10"4 М до 2 х 10"3 М время, необходимое для образования геля, уменьшается от 30 до 2 мин. Для получения монолитов и пленок

А 'Х концентрацию катализатора поддерживали равной 1 х 10 М и 3,4 х Ю" М соответственно, так как использование больших концентраций приводит к уменьшению прочности полученных материалов.

Адгезионные свойства золь-гель пленок, влияющие на качество электродов в целом, зависят от типа подложки, на которую наносится пленка. Исследованы золь-гель электроды, полученные путем нанесения гидролизующейся смеси на разные подложки, отличающиеся как типом полимерной неэлектропроводящей основы, так и типом электропроводящих углеродсодержащих чернил. Изучено влияние типа подложки на примере золь-гель электродов, модифицированных ФЕН и ДП на сигнал железа.

Качество золь-гель элеюродов оценивали электрохимически. Для этого в области потенциалов от -1,5 до +1,5 В в интервале рН 3,8-6,8 были получены циклические вольтамперограммы до и после введения в фоновый электролит 0,1 М ацетатный буферный раствор и 0,5 и 1,0 мг/л Fe(II) или Fe(III).

Установлено, что аналитический сигнал железа уменьшается в ряду подложек: углеродсодержащие чернила «Metech» на полиэтилентерефталате > углеродсодержащие чернила «Electrodag» на рулонном электроизоляционном материале > графитсодержащая смесь на стеклотекстолите > углеродсодержащие чернила «Electrodag» на полиэтилентерефталате (рис. 3.1). Можно предположить, что максимальная величина аналитического сигнала железа, полученная на первом типе подложки, обусловлена лучшей адгезией золь-гель пленки к этому типу подложки по сравнению с другими подложками. Во всех последующих экспериментах использовали золь-гель электроды, полученные на первом типе подложек.

АС, мкА/В

Тип подложки

Рис. 3.1. Влияние типа подложки золь-гель электродов, модифицированных ФЕН или ДП, на аналитический сигнал железа.

1 - углеродсодержащие чернила (Metech) на полиэтилентерефталате;

2 - углеродсодержащие чернила (Electrodag) на рулонном электроизоляционном материале;

3 - графитсодержащая смесь на стеклотекстолите;

4 - углеродсодержащие чернила (Electrodag) на полиэтилентерефталате. Раствор: 0,1 М ацетатный буфер + 0,1 мг/л Fe(II) (рН = 4,6).

Еконц 0,6 В, tKOHU — 30 с.

Важной стадией при приготовлении золь-гель материалов является высушивание влажных гелей. Применяли различные способы высушивания: на воздухе, при повышенной и пониженной температуре и под воздействием МВ-излучения. Использование МВ-излучения позволяет значительно ускорить процесс получения сухого геля. При мощности излучения 720 Вт (МВ-печь "Pluton") для доведения ксерогеля до постоянной массы необходимо около 30 мин, в то время как на воздухе влажный гель приходится высушивать около 5 суток.

Способ высушивания существенно влияет на характеристики получаемых ксерогелей, в частности на средний диаметр пор.

Средний диаметр пор порошков (dnop) рассчитывали с учетом предположения о цилиндрической геометрии пор: dnop — где Ууд - удельный объем, - удельная площадь.

Удельный объем порошка определяли как результат вычитания из насыпного объема самого порошка и объема пустот между частицами порошка. Насыпной объем порошка (VHac) измеряли, насыпая точную навеску (около 0,5 г) исследуемого порошка с размером частиц 250-500 мкм в отградуированную пробирку диаметром 7-8 мм (цена деления ±0,1 мл). Далее приливали известное количество хлороформа (Усназ) и, закрыв пробирку, перемешивали до полного заполнения жидкостью пор ксерогеля (5-10 мин). С помощью шкалы на пробирке измеряли суммарный объем (У2) прилитого хлороформа и вещества, составляющего порошок (VB), который рассчитывали по разности: V„ = Vs - Усназ-Так как v =v +v +v v нас v в > v nop 1 v n> где Vnop - объем пор порошка, a Vn - объем пустот между частицами, обусловленный их неравномерной упаковкой при насыпании. Тогда

V = V -V -V v пор v нас v в »п>

Vn - величина постоянная, зависящая от распределения частиц порошка по размерам, которую определяли, измеряя насыпной объем непористого стеклянного порошка с известной плотностью, измельченного в условиях, аналогичных измельчению ксерогелей. Для данной фракции ксерогеля объем пустот составляет 0,5VHac. Поэтому

V = О 5V - V v пор 5 v нас v в>

Таким образом, удельный объем пор определяли как Vyfl = Упор / m = (0,5 V„ac- VB) / m.

Изучено влияние способа высушивания: на воздухе и при увеличении мощности микроволнового излучения в интервале от 100 до 1200 Вт на структурные характеристики порошков на примере немодифицированных ксерогелей и ксерогелей, модифицированных ПАН. Средний диаметр пор ксерогелей, модифицированных ПАН, больше, чем немодифицированных. Диаметр пор порошков, полученных при высушивании на воздухе меньше, чем при высушивании МВ-печи (Р = 100 Вт) и составляет соответственно 40 А и 55 А соответственно. Увеличение мощности излучения приводит к увеличению среднего диаметра пор (табл. 3.1). При высушивании влажных гелей происходит существенное уменьшение их объема, снижается удельная поверхность, увеличивается объем пор. В основном это происходит под сжимающим воздействием капиллярных сил внутри разветвленной тонкой структуры геля (см. обзор литературы). При медленном удалении растворителя в процессе высушивания некоторые связи между частицами разрушаются, отдельные части сетки освобождаются и могут вступать в контакт с другими частицами, поэтому формируются новые контакты и новые связи, и диаметр пор уменьшается.

Существенной проблемой при получении монолитов и золь-гель пленок является их разрушение и растрескивание при высушивании. Поэтому монолиты и золь-гель пленки были получены при комнатной температуре. Высушивание при нагревании или с использованием МВ-излучения (даже при маленькой мощности) приводит к их растрескиванию. По-видимому, при быстром удалении растворителя из геля его структура испытывает усадку и связи между кремнеземными частицами, пронизывающими всю структуру, испытывают разрыв.

1. Brinker С.J., Sherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Boston: Academic Press 1.C, 1990. 890 p.

2. Айлер P.K. Химия кремнезема. Т. 1,2. М.: Мир, 1982. 1128 с.

3. Слинякова И.Б., Денисова Т.И. Кремнийорганические адсорбенты: получение, свойства, применение. Киев: Наук. Думка, 1988. 190 с.

4. Моросанова Е.И. Нековалентно иммобилизованные на кремнеземах аналитические реагенты для концентрирования, разделения и определения неорганических и органических соединений. Автореферат дис. д.х.н. М., 2001. 48 с.

5. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

6. Sol-Gel Optics: Processing and Applicatications. / Klein L.C. eds. Boston: Kluwer Academic Publishers, 1994. 592 p.

7. Wood D.L., Rabinovich E.M., Johnson D.W., MacChesney J.B., Vogel E.M. Preparation of high-silica glasses from colloidal gels: III. Infrared spectrophotometric studies. // J. Am. Cer. Soc. 1983. V. 66. P. 693-699.

8. Avnir D., Kaufman V.R. Alcohol is an unnesessary additive in the silicon alkoxide sol-gel process. //J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 92. P. 180-182.

9. Metal alkoxides. / Bradley D.C., Mehrotra R.C., Gaur D.P. eds. London: Academic Press, 1978.441 p.

10. Yolds B.E. Hydrolysis of titanium alkoxide and effect of hydrolytic polimerization parameters. //J. Mater Sci. 1986. V. 21. P. 1087-1092.

11. Philipp G. And Schmidt H. New materials for contact lenses prepared from Si- and Ti-alkoxides by the sol-gel process. // J. Non-Ciyst. Solids. 1984. V. 63. P. 283285.

12. Colomban P and Bruneton E. Influence of hydrolysis conditions on crystallization, phase transitions and sintering of zirconia gels prepared by alkoxide hydrolysis. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147&148. P. 201-205.

13. Brinker C.J., Mukherjee S.P. Conversion of monolithic gels to glasses in a multicomponent silicate glass systems. //J. Nater. Sci. 1981. V. 16. P. 1980-1983.

14. Artaki I., Bradley M., Zerda T.W., Jonas J. NMR and Raman study of the hydrolysis reaction in sol-gel processes. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 43994404.

15. Dahmouche K., Boukenter A., Bovier C., Dumas J., Duval E. and Serughetti J. Raman study of gel-glass transformation in base-catalyzed silica. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147&148. P. 251-255.

16. Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of ethylsilicate. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 5705-5712.

17. Pope E.J.A., MacKenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst. //J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. P. 185-198.

18. Ultrastructure processing of advanced ceramics. / MacKenzie J.D., Ulrich D.R. eds. New York: Willey, 1988. 1014 p.

19. Rosenberg H., Burger H., Schutz H., Shheler G., Maenz G. Caracterization of the effect of formamide additive on the silica sol-gel-glass forming process by 'H NMR. // Zeitschrift fur Physicalische Chemie None Folde. 1987. V. 153. P. 27-39.

20. Моросанова Е.И., Великородный A.A., Золотое Ю.А. Способ получения пористого диоксида кремния. Патент РФ № 2139244. Опубл. 10.10.99. // Б. и. №28.

21. Lev О., Tsionsky М., Rabinovich L., Glezer V., Sampath S., Pankratov I., Gun J. Organically modified sol-gel sensors. //Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 22A-26A.

22. Sherer G.W. Crack stress in gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 144. P. 210-216.

23. Sherer G.W. Recent progress in drying of gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147 & 148. P. 363-374.

24. Sherer G.W. Aging and drying of gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 100. P. 7792.

25. Frike J.,Reichenaner G. Structural investigation of Si02-aerogels. // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 95, 96. P. 1135-1142.

26. Maki Т., Sakka S. Formation of alumina fibers by unidirectional freezing of gel. // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. P. 239-245.

27. Моросанова Е.И., Великородный A.A., Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Способ получения пористого диоксида кремния, модифицированного фосфорно-молибденовыми гетерополисоединениями. Патент РФ № 2139243. Опубл. 10. 10.99. Бюл. № 28.

28. Science of ceramic chemical processing. / Hench L.L., Uldrich D.R. eds. New York: John Wiley and Sons, 1986. P. 52.

29. Lev O. Diagnostic applications of organically doped sol-gel porous glass. // Analysis. 1992. V. 20. P. 543-553.

30. Rottman G., Ottolenghi M., Zusman R., Lev O., Smith M., Gong G., Kagan M.L., Avnir D. Doped sol-gel glasses as pH sensors. // Matter. Lett. 1992. V. 13. P. 293298.

31. Li J., Tan S.N., Ge H. Silica sol-gel immobilized amperometric biosensor for hydrogen peroxide. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 335. P. 137-145.

32. Li J., Chia L.S., Goh N.K., Tan S.N., Ge H. Mediated amperometric glucose sensor modified by the sol-gel method. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 40. P. 135-141.

33. Noriaki S., Shinji I., Yoshiaki F., Tatsumi H., Makoto O. Manufacture of bulky porous silica having large and uniform pore size bysol-gel process using surfactant templating agents. Patent. Japan, 28.07.1998.

34. Kim W.,Chung S., Park S.B., Lee S.C., Kim C., Sung D.D. Sol-gel method for the matrix of chloride-selective membranes doped with tridodecylmethylammonium chloride. //Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 95-98.

35. Kluson P., Kacer P., Cajthaml T. and Kalaji M. Preparation of titania mesoporous materials using a surfactant-mediated sol-gel method. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 644-651.

36. Plaschke M., Czolk R., Ache H. J. Fluorimetric determination of mercury with a water-soluble porphyrin and porphyrin-doped sol-gel films. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 304. P. 107-113.

37. Seneviratne J., Cox J. A. Sol-gel materials for the solid phase extraction of metals from aqueous solution. // Talanta. 2000. V. 52. P. 801-806.

38. Nakanishi K., Nagakane Т., Soga N. Designing Double Pore Structure in Alkoxy-Derived Silica Incorporated with Nonionic Surfactant. // J. Porous Materials. 1998. V.5.P. 103-110.

39. Serrano D.P., Aquado J., Escola J.M., Garagorri E. Synthesis of microporous surfactant-templated aluminosilicates. // Chem. Commun. 2000. V. 6. P. 477-478.

40. Yang X., He Q., He X., Huang. Characterization of lanthanum salicylate complex nanoparticles in situ synthesized in silica matrix by a sol-gel process. // Mat. Lett. 2004. V. 58. P. 757-761.

41. Rottman C., Grader G., De Hazan Y., Melchior Sh., Avnir D. Surfactant Induced Modification of Dopants Reactivity in Sol-Gel Matrixes. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 8533-8543.

42. Мейсон Т.Д. Химия и ультразвук. М.: Мир, 1993.

43. Tang X., Liu S., Wang Ya., Huang W., Sominski E., Palchik O., Koltypin Yu. and Gedanken A. Rapid synthesis of high quality MCM-41 silica with ultrasound radiation. // Chem. Commun. 2000. P. 2119-2120.

44. Chaumont D,. Craievich A., Zarzycky J. Effect of ultrasound on the formation of Zr02 sols and wet gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147&148. P. 41-46.

45. Stober W., Fink A., Bohn E. Cjntrolled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. // J. Colloid and Interface Sci. 1968. V. 26. P. 62-68.

46. Tsionsky M., Lev O. Novel Approach to the Development of Alkalinity and Acidity Detectors. //Analyst. 1993. V. 118. P. 557-561.

47. Iosefson-Kuyavskaya В., Gigozin I., Ottolenghi M., Avnir D., Lev O. Spectrophotometric detection of heavy metals by doped sol-gel glass detectors. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147&148. P. 808-812.

48. Walcarius A. Analytical Applications of Silica-Modified Electrodes A Comprehensive Review. // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 18. P. 1217-1235.

49. Kunzelman F., Bottcher H. Biosensor properties of glucose oxidase immobilized within Si02 gels. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 39. P. 222-228.

50. Gojon C., Dureault В., Hovnanian G., Guizard G. A comparison of immobilization sol-gel methods for an optical chemical hydrazine. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 38. P. 154-162.

51. Zevin M., Reisfeld R., Oehme I., Wolfbeis O.S. Sol-gel-derived optical coating for determination of chromate. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 39. P. 235238.

52. Li J., Chia L.S., Goh N.K., Tan S.N., Ge H. Mediated amperometric glucose sensor modified by the sol-gel method. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 40. P. 135-141.

53. Blyth D.J., Poynter D., Russel D. Calcium biosensing with a sol-gel immobilized photoprotein.// Analyst. 1996. V. 121. P. 1975-1978.

54. Wang J., Pamidi P.V.A. and Park D.S. Screen-Printable Sol-Gel Enzyme-Containing Carbon Inks. //Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 2705-2708.

55. Lin J., Brown C.W. Sol-gel glass as a matrix for chemical and biochemical sensing. // Trends in anal. chem. 1997. V. 16. № 4. P. 200-211.

56. Uhlmann D.R., Suratwala D., Davidson K., Boulton J.M., Teowee G. Sol-gel derived coating on glass.//J. Non.Cryst. Solids. 1997. V. 218. P. 113-122.

57. Dave B.C., Dunn В., Valentine J.S., Zink J.I. Sol-gel encapsulation method for biosensors. // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1120A-1127A.

58. MacCraith B.D., McDonagh C.M., O'Keeffe G., McEvoy A.K., Butler Т., Sheridan F.R. Sol-gel coating for optical chemical sensors and biosensors. // Sensors and Actuators. Ser. B. 1995. V. 29. P. 51-57.

59. Zusman R., Rottman С., Ottolenghi М., Avnir D. Doped sol-gel glasses as chemical sensors. //J.Non-Cryst. Solids. 1990. V. 122. P. 107-109.

60. Lev О., Iosefson Kuyavskaya В., Gigosin I., Ottolenghi M., Avnir D. A high-sensitivity photometric method based on doped sol-gel glass detectors: determination of sub-ppb divalent iron. // Fr. J. Anal. Chem. 1992. V. 343. P. 370372.

61. Barrero J.M., Camara C., Pezer-Conde M.C., Jose S., Fernandez L. Pyoverdin-doped sol-gel for the spectrofluorimetric determination of iron(III). // Analyst. 1995. V. 120. P. 431-435.

62. Delmare D., Meallet R., Bied-Charreton C., Pansu R.B. Heavy metal ions detection in solution, in sol-gel and with grafted porphyrin monolayers. // J. Photochem. and photobiol. Ser. A. 1999. V. 124. P. 23-28.

63. Tsai H.C., Doong R.A., Chiang H.C., Chen K.T. Sol-gel derived urease-based optical biosensor for the rapid determination of heavy metals. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 481. P. 75-84.

64. Lundgren C.A. and Murray R.W. Microporous glass films as support media for electroactive films on electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 227. № 1-2. P. 287-294.

65. Wallington S., Labayen Т., Poppe A., Sommerdijk N.A.J.M., Wright J.D. Sol-gel entrapped materials for optical sensing of solvents and metal ions. // Sensors and Actuators. Ser. B. 1997. V. 38-39. P. 48-52.

66. Flora K. and Brennan J.D. Fluorometric Detection of Ca2+ Based on an Indused Change in the Conformation of Sol-Gel Entrapped Parvalbumin. // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 4505-4513.

67. Morosanova E., Velikorodny A., Zolotov Yu. New sorbents and indicator powders for preconcentration and determination of trace metals in liquid samples. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 305-308.

68. Panusa A., Flamini A., Poli N. Sol-gel hybrid silica thin films doped with 2-(5-amino-3,4-dicyano-2H-pyroll-2-ylidene)-l,l,2-tricyanoethanide as optical chemical sensors. //Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1202-1209.

69. Rabinovich L., Lev. O. Sol-Gel Derived Composite Ceramic Carbon Electrodes. // Electroanalysis. 2001. V. 13. № 4. P. 265-275.

70. Tsionsky M., Gun G., Gleser V., Lev O. Sol-Gel-Derived Ceramic-Carbon Composite Electrodes: Introdaction and Scope of Applicatios. //Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1747-1753.

71. Gun G., Tsionsky M. and Lev O. Voltammetric studies of composite ceramic carbon working electrodes. // Anal. Chim. Acta. 1994. V. 294. P. 261-270.

72. Pankratov I., Lev O. Sol-gel derived renewable-surface biosensors. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 393. P. 35-41.

73. Guo Y., Guadalupe A.R. Screen-printable surfactant-indused sol-gel grafite composites for electrochemical sensors. // Sens, and Actuat. Ser. B. 1998. V. 46. №.3. P. 213-219.

74. Tsionsky M., Lev O. Electrochemical composite carbon-ceramic gas sensors: introduction and oxygen sensing. // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 2409-2414.

75. Ravi Shankaran D., Uehara N., Kato T. Sol-gel derived metal dispersed ceramic-grafite composit electrode for amperometric determination of dopamine. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 478. P. 321-327.

76. Walcarius A. Electroanalysis with Pure, Chemically Modified, and Sol-Gel-Derived Silica-Based Materials. // Electroanalysis. 2001. V. 13. № 8-9. P. 701-718.

77. Ji Zh., Guadalupe A.R. Reusable Doped Sol-Gel Graphite Electrodes for Metal Ions Determination. // Electroanalysis. 1999. V. 11. № 3. P. 167-173.

78. Wang J., Pamidi P.V.A., Nascimento V.B., Angnes L. Dimethilglyoxime Doped Sol-Gel Carbon Composite Voltammetric Sensor for Trace Nickel. // Electroanalysis. 1997. V. 9. № 9. P. 689-691.

79. Kimura K., Sunagawa T. and Yokoyama M. Neutral-carrier type ion-sensing membranes based on sol-gel-derived glass. // Chem. Lett. 1995. № 10. P. 967-968.

80. Ben АН M., Kalfat R., Sfihi H., Chovelon J.M., Ben Ouada H., Jaffrezic-Renault N. Sensitive cyclodextrin-polysiloxane gel membrane on EIS structure and ISFET for heavy metal ion detection. // Sens, and Actuators Ser. B. 2000. V. 62. P. 233-237.

81. Kimura K., Takase H. and Yajima S. Anion sensitive field-effect transistors based on sol-gel-derived membranes incorporating quaternary ammonium salts. // Analyst. 1999. V. 124. P. 517-520.

82. Fields S.M. Silica xerogel as a continuous column support for high-performance liquid chromatography. // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 2709-2712.

83. Guo Y., Luis C.A. A stationary phase for open tubular liquid chromatography and electrochromatography using sol-gel technology. // Anal. Chem. 1995. V. 722. P. 2511-2516.

84. Guo Y., Colon L.A. Open tubular liquid chromatography using sol-gel derived stationary phase. // Chromatographia. 1996. V. 43. P. 477-483.

85. Wang D., Chong S.L., Malik A. Sol-gel column technology for single-step deactivation, coating and stationary-phase immobilization in high-resolusion capillary gas chromatography. //Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 4566-4576.

86. Lev O., Tsionsky M. Thin layer chromatographic plates. Пат. США № 5643447. Опубл. 01.07.1990 г.

87. Великородный А.А. Ксерогели кремниевой кислоты, нековалентно модифицированные аналитическими реагентами, для концентрирования и определения органических и неорганических соединений. Автореферат к.х.н. М, 2000. 25 с.

88. Szilva J., Kuncova G., Patzak M., Dostalek P. The application of a Sol-Gel Technique to Preparation of a Heavy Metal Biosorbent from Yeast Cells. // J. Sol-Gel Science and Technol. 1998. V. 13. P. 289-294.

89. Li H., Chen Y. The sol-gel technique to prepare calix6.crown-containing organosilicon resins and their adsorption properties towards metal ions. // Reactive & Functional Polymers. 2003. V. 55. P. 171-178.

90. Kuselman I., Kuyavskaya B.I., Lev O. Disposable tube detectors for water analysis. //Anal. Chim. Acta. 1992. V. 256. P. 65-68.

91. Kuselman I., Lev O. Organically-doped sol-gel based tube detectors: determination of iron(III) in aqueous solutions. // Talanta. 1993. V. 40. P. 749-756.

92. Allain L.R., Sorasaenee К., Xue Z. Doped thin-film sensors via a sol-gel process for high-acidity determination. //Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3076-3080.

93. Lee S., Okura I. Porphyrin doped sol-gel glass as a probe for oxygen sensing. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 342. P. 181-188.

94. Lee S., Okura I. Optical sensor for oxygen using porphyrin doped sol-gel glass. // Analyst. 1997. V. 122. P. 81-84.

95. Collinson M.M. Recent trends in analytical applications of organically modified silicate materials. // Trends in anal. chem. 2002. V. 21. № 1. P. 30-38.

96. Саввин С.Б., Чернова P.K., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1981.251 с.

97. Чернова Р.К., Карцев В.Н., Цепулин В.В., Амелин В.Г., Штыков С.Н. Гидратация катионных поверхностно-активных веществ. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 11. С. 2740-2743.

98. Chernova R.K., Shtykov S.N. Hydrophobic ligand-ligand interactions in multicomponent systems and their analytical significance. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. Bd. 335. S. 111-116.

99. Карцев B.H., Цепулин B.B., Амелин В.Г., Чернова Р.К., Штыков С.Н. О характере гидратации ассоциата сульфохрома с цетилпиридинием. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 1. С. 232-234.

100. Штыков С.Н., Паршина Е.В. Микроокружение и свойства органических реагентов в растворах ПАВ. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 740746.

101. Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества в анализе. Основные достижения и тенденции развития. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 7. С. 679-686.

102. Штыков С.Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение.//Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1018-1028.

103. Pramauro E., Pelizzetti E. Surfactants in Analytical Chemistry. Application of organized amphiphilic media. Elsevier, 1996. 521 p.

104. Штыков C.H., Сумина Е.Г., Чернова P.K. и Семененко Э.В. Влияние сильных электролитов на ассоциацию органических аналитических реагентов с катионными ПАВ. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 1029-1033.

105. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белоусова В.В., Сухова JI.K. и Штыков С.Н. О механизме действия катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах органический реагент ион металла - ПАВ. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. С. 1473-1481.

106. Чернова Р.К., Сухова JI.K. и Амелин В.Г. Спектрофотометрический вариант определения алюминия с сульфохромом и хлоридом цетилпиридиния. // Журн. аналит. химии 1978. Т. 33. № 10. С. 1934-1939.

107. Чернова Р.К. Влияние некоторых коллоидных поверхностно-активных веществ на спектрофотометрические характеристики хелатов металлов с хромофорными органическими реагентами. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. №8. С. 1477-1486.

108. Ш.Тихонов В.Н. и Александрова Н.П. Спектрофотометрическое исследование трехкомпонентных комплексов некоторых металлов с хромазуролом S и цетилтриметиламмонием. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 2. С. 242247.

109. Немодрук А.А., Аревадзе Н.Г., Егиазарова Н.В., Супаташвили Г.Д. Некоторые особенности хромазурола S как фотометрического реагента. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 7. С. 1266-1271.

110. Саввин С.Б., Чернова Р.К. и Кудрявцева JI.M. Мицеллярные реакции в спектрофотометрическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 1. С. 66-74.

111. Альбота Л.А. Влияние поверхностно-активных веществ на 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 6. С. 978-984.

112. Иванов В.М. Перспективные аспекты применения гетероциклических азосоединений в аналитической химии. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 645-670.

113. Nonova D., Nenov V., Lithareva N. Extraction-spectrophotometric determination of zink(II) with 4-(2-piridylazo)resorcinol and quaternary ammonium salt. // Talanta. 1976. V. 23. № 9. P. 679-681.

114. Пилипенко A.T., Дьяченко H.A., Фалендыш Н.Ф. Влияние поверхностно-активных веществ на взаимодействие родия(Ш) с 4-(2-пиридилазо)резорцином. // Укр. хим. журн. 1986. Т. 52. № 9. С. 955-958.

115. Иванов В.М., Ершова Н.И., Фигуровская В.Н. Влияние поверхностно-активных веществ на иммобилизацию 4-(2-пиридилазо)резорцина на силохромах. //Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1052-1056.

116. Наджафова О.Ю., Лагодзинская С.В., Сухан В.В. Индикаторная бумага для тест-определения алюминия в растворах. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. №2. С. 201-205.

117. Цюкало Л.Е., Запорожец О.А. Визуально-тестовое определение свинца(П) в воде и пищевых продуктах. / Всероссийский симпозиум "Тест-методы химического анализа". Москва, 28-30 ноября 2001. Тез. докл. С. 26.

118. Чернова Р.К., Козлова И.В., Мызникова И.В., Чудкова Ю.Г. Аналитические возможности ксерогелей на основе опоки и силикатного клея симмобилизованным хромазуролом S. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 475-479.

119. Коростылев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. 386 с.

120. Коростылев П.П. Лабораторная техника химического анализа. М.: Наука, 1981.311 с.

121. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.447 с.

122. Маргулис М.А. Основы звукохимии. Химические реакции в акустических полях. М.: Высшая школа, 1984.274 с.

123. Брайнина Х.З., Стожко Н.Ю., Липунова Г.Н., Алешина Л.В. Безртутный электрод для определения амальгамообразующих элементов методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 10. С. 1078-1084.

124. Унифицированные методы исследования качества вод. 3-е изд. М.: Изд. СЭВ, 1977. 830 с.

125. Salimi A., Pourbeyram S., Haddadzadeh Н. Sol-gel derived carbon ceramic composite electrode containing a ruthenium for amperometric detection of insulin at physiological pH. // J. Electroanalyt. Chem. 2003. V. 542. P. 39-49.

126. Couto C., Araujo A., Montenegro M., Rohwedder J., Raimundo I., Pasquini C. Application of amperometric sol-gel biosensor to flow injection detrmination of glucose. // Talanta. 2002. V. 56. P. 997-1003.

127. Cheng X., Zhang J., Wang В., Cheng G., Dong S. Hydrogen peroxide biosensor based on sol-gel-derived glasses doped with Eastman AQ polymer. // Analyt. Chim. Acta. 2001. V. 434. P. 255-260.

128. Ravi Shankaran D., Uehara N., Kato T. Determination of hydrogen peroxide based on a metal dispersed sol-gel derived ceramic-graphite composite electrode. // Anal, and Bioanal. Chem. 2002. V. 374. № 3. P. 412-415.

129. Sampath S. and Lev O. Inert Metal-Modified. Composite Ceramic-Carbon, Amperometric Biosensors: Renewable, Controlled Reactive Layer. // Anal.Chem. 1996. V. 68. № 13. P. 2015-2021.

130. Rabinovich L., Gun J., Tsionsky M. and Lev O. Fuel-Cell Type Ceramic-Carbon Oxygen Sensors. // J. Sol-Gel Science and Technology. 1997. V. 8. P. 1077-1081.

131. Conroy J.F.T., Power M.E., Martin J., Earp В., Hosticka В., Daitch C. and Norris P.M. Cell in Sol-Gels I: A Cytocompatible Route for the Production of Macroporous Silica Gels. // J. Sol-Gel Science and Technology. 2000. V. 18. P. 269-283.

132. Пешкова В.М. Оксимы. М.: Наука, 1977. 235 с.

133. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Химия, 1982. 229 с.

134. Sommer L., Kothe J., Langova M., Ackermann G. 4-(2-PyridyIazo)resorcin as spectrophotometric reagent for cobalt, copper, nickel and zinc. // Scr. fac. sci. natur. UJERbrun. 1984. V. 14. № 3-4. P. 135-146.

135. Бабко A.K., Пилипенко A.T. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Мир. 1968. 380 с.

136. Антонович В.П., Манджгаладзе О.В., Новоселова М.М. Применение поверхностно-активных веществ в фотометрических методах анализа. Тбилиси: Изд-во Тбилисск. ун-та, 1983. 112 с.

137. Nonova D., Nenov V., Lithareva N. Extraction-spectrophotometric determination of zink(II) with 4-(2-piridylazo)-resorcinol and quaternary ammonium salt. // Talanta. 1976. V. 23. № 9. P. 679-681.

138. Подчайнова B.H., Симонова JI.H. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. 279 с.

139. Саввин С.Б., Чернова Р.К. и Штыков С.Н. Ассоциаты некоторых азосоединений с длинноцепочечными четвертичными аммониевыми солями и применение их в анализе органических реагентов. И Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. №5. С. 865-870.

140. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. 752 с.

141. Тихонов В.Н. Комплексонометрическое определение металлов с использованием в качестве индикатора смеси хромазурола S и цетилтриметиламмония. //Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 3. С. 448-455.

142. Альбота Л.А. Влияние солюбилизации на протолитические равновесия органических реагентов. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 10. С. 17801787.

143. Амелин В.Г., Андреев П.А. и Киселева Т.И. Фотометрическое определение микроколичеств железа в присутствии алюминия сульфохромом и хлоридом цетилпиридиния. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 3. С. 506-510.

144. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 501 с.

145. Чернова Р.К., Сухова Л.К., Кудрявцева Л.М., Кулапина Е.Г. Комлексообразование алюминия, меди(Н), железа(Ш) и бериллия с хромазуролом S и сульфохромом в водно-этанольной среде. // Корд, химия. 1983. Т. 9. №8. С. 1036-1041.

146. Тихонов В.Н. Разнолигандные комплексы металлов с трифенилметановыми красителями и четвертичными солями аммония. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. №7. С. 1435-1447.

147. Федоров Л.А. Строение в ратворе ПАР, ТАР и родственных соединений и некоторые вопросы их аналитического использования. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 38. № 1. С. 29-35.

148. Тананайко М.М., Высоцкая Т.И. Спектрофотометрические характеристики 4-(2-пиридилазо)резорцина и его комплекса с кадмием в присутствии длинноцепочечных поверхностно-активных веществ. // Укр. хим. журнал. 1982. Т. 48. №6. С. 629-632.

149. Тананайко М.М., Высоцкая Т.И. Реакция кадмия с 4-(2-пиридилазо)резорцином и цетилпиридинием хлористым. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. № 5. С. 544-547.

150. Мамулия С.Г., Пятницкий И.В., Коломиец Л.Л. и Григалашвили К.И. Экстракция комплексов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с 4-(2пиридилазо)резорцином и дифенилгуанидинием. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 7. С. 1306-1309.

151. Мустафин И.С., Фрумина Н.С., Интелегатор М.Д. Ассортимент реактивов на медь. М.: НИИТЭХим, 1968. 105 с.

152. Sugavara М., Niiyama К., Kambara Т. Спектрофотомктрическое изучение экстракции хелатного аниона Си(И)-цинкон с зефирамином. // Бунсэки кагаку, Jap. Anal. 1973. V. 22. № 9. P. 1219-1223. Цит. по РЖХим. 1974. 5Г50.

153. Ghasemi J., Ahmadi Sh., Torkestani К. Simultaneous determination of copper, nickel, cobalt and zink using zincon as a metallochromic indicator with partial least squares. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 487. P. 181-188.

154. Тихонов B.H. Аналитическая химия алюминия. M.: Наука, 1971. 264 с.

155. Тихонов B.H. Разнолигандные комплексы металлов с ТФМ-красителями и четвертичными солями аммония.// Журн. аналит. химии. 1976. Т. 32. № 7. С. 1435-1447.

156. Тихонов В.Н. и Анисимова Т.М. Исследование комплексообразования некоторых элементов с эриохромцианином R. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 5. С. 778-782.

157. Живописцев В.П. и Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука, 1975. 198 с.

158. Тананайко М.М., Озерова H.J1. Комплекс цинка с 4-(2-пиридилазо)резорцином и цетилпиридинием. // Укр. хим. журнал. 1982. Т. 48. №2. С. 126-129.

159. Семиохин И.А., Страхов Б.П., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1995. 351 с.

160. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980. 336 с.

161. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н., Сидорова Л.П., Пискун Ю.М. Использование ультразвука в химическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. С. 550-556.

162. Сульман М.Г. Влияние ультразвука на каталитические процессы. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 2. С. 178-191.

163. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1980. С. 90.

164. Кукоз Ф.Н., Кукоз Л.А. Применение ультразвука в химико-технологических процессах. / Под ред. Фридмана В.И. М.: Изд-во центрального института научно-технологической информации и приборостроения. 1960. С. 87.

165. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия, 1986. 286 с.

166. Санитарные правила и нормы. СанПиН. 2.1.4.559-96. М., Россия.

167. Андреев В.П., Плисс Н.С., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. О математическом моделировании тест-методов, основанных на использовании индикаторных трубок для анализа состава жидких проб. // Научное приборостроение. 1999. Т. 9. № 3. С. 116-128.

168. Merck. Product catalog. Darmstadt, Germany. 2002.