Ксерогели кремниевой кислоты, нековалентно модифицированные аналитическими реагентами, для концентрирования и определения органических и неорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ргв о*

- з ПИВ ИОЛ

На правах рукописи

ВЕЛИКОРОДНЫЙ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КСЕРОГЕЛИ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ, НЕКОВАЛЕНТНО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ, ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02. 00. 02. - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Зу4

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Мо< государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Моросанова ЕЙ.

Научный консультант: доктор химических наук, академик Золотов Ю.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кузнецов В.В.

кандидат химических наук, с.н.с., доцент Михайлова) А.В.

Ведущая организация: кафедра аналитической химии химического факультета

Саратовского государственного университета

Защита состоится 29 ноября 2000 года в 16 час 10 мин в аудитории 344 на заседали: диссертационного совета Д053.05.60 по химическим наукам при Московском государственно! университете им. MB. Ломоносова по адресу 119899, Москва, Ленинские горы, MTV Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ Автореферат разослан 27 октября 2000 года , Опывы и замечания просьба отправлять по адресу:

119899, ГСП-3, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитич химии, ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

ГЬ^Л Ъ<СХ — и Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хорошо известно, что актуальной проблемой является осуществление массового и повсеместного контроля содержания большого числа органических и неорганических веществ в объектах окружающей среды, продуктах питания, лекарственных препаратах и других объектах, проводимого в целях обеспечения экологической безопасности и проверки качества промышленной продукции. Широкий спектр стоящих при этом задач вызывает необходимость поиска новых подходов, обеспечивающих высокую чувствительность, селективность и экспрессность определений. Существует потребность как в разработке нового методического обеспечения для обычно используемой измерительной аппаратуры, так и в создании простых, дешевых и автономных устройств (в том числе тест-средств) для концентрирования и определения различных веществ вне лаборатории и неквалифицированным персоналом. Решению указанных задач может способствовать применение иммобилизованных аналитических реагентов. Иммобилизация позволяет получать групповые или селективные сорбенты для концентрирования различных веществ в статических или динамических условиях, а также материалы, способные изменять свои цветовые характеристики в зависимости от состава анализируемых объектов, что предполагает возможность как инструментальной, так и визуальной оценки величины аналитического сигнала. Перспекшвным способом иммобилизации реагентов представляется включение их в ксерогели кремниевой кислоты (золь-гель процесс). Несмотря на ряд известных достоинств золь-гель метода, процедура приготовления модифицированных ксерогелей нуждается в огггимизации. Цель ее -регулирование свойств получаемых материалов, а также уменьшение трудоемкости и длительности процесса получения ксерогелей. Существенно также расширение круга закрепляемых реагентов, исследование физико-химических особенностей протекания гетерогенных реакций и поиск новых путей их аналитического применения

Цель работы. Изучение возможностей применения ксерогелей кремниевой кислоты, нековалентно модифицированных аналишческими реагентами, для концентрирования и определения органических и неорганических соединений.

Задачи исследования:

оптимизация условий проведения золь-гель процесса с целью получения порошков ксерогелей кремниевой кислоты с заданными структурными характеристиками и разработка методик приготовления золь-гель материалов, модифицированных органическими и неорганическими аналитическими реагентами, позволяющих получать ксерогели с известным содержанием закрепляемых соединений; - изучение гетерогенных аналитических реакций с участием иммобилизованных соединений и выбор на основе полученных результатов оптимальных условий взаимодействия ионов

металлов, неорганических анионов и органических соединений с ксерогелям модифицированными комплексообразующими и окислительно-восстановительныи реагентами, а также реагентами, вступающими в синтетические реакции;

- разработка простых, селективных и чувствительных методов определения ионов металле анионов, восстановителей и органических соединений с использованием модифицированнь ксерогелей для сорбционного концентрирования определяемых веществ в динамическом статическом режиме с последующим атомно-абсорбционным, спектрофотометрическим ш твердофазно-спектроскопическим определением;

- оценка перспективности использования ксерогелей, модифицированных хромогенньв аналитическими реагентами, для разработки тест-средсгв определения различных веществ.

Научная новизна. Разработан новый способ приготовления модифицированных золь-] материалов с заданными физико-химическими характеристиками (удельной площадью поверхно средним диаметром пор, оптической прозрачностью), основанный на введении фгоридсодержащих добг в водно-этанольные растворы алкоксисиланов на стадии гидролиза и гелеобразования и использова микроволнового (МВ) излучения различной мощности для высушивания влажных гелей.

Осуществлено включение в кеерогелл кремниевой кислоты двадцати органичес; комплексообразующих реагентов, ионов трех металлов, трех гегерополисоединений (ГПС) молибден фосфора и шести реагентов, вступающих в органические синтетические реакции. Показано, удерживание закрепляемого соединения определяется его гидрофобноегью и способное] взаимодействовать с силанольными группами кремнеземной матрицы, а также удельной гающа/ поверхности и средним диаметром пор ксерогелей. Предложен параметр (фактор Б), количестве! характеризующий способность матрицы ксерогеля удерживать тог или иной реагент.

Исследовано влияние включения аналитических реагентов в ксерогели кремниевой кислоты и кислотно-основные, комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства. Определ составы и рассчитаны константы равновесий реакций образования комплексных соединений органичес комплексообразующих реагентов, включенных в ксерогели, с ионами металлов и реак иммобилизованных ионов металлов с различными лигандами. Показана возможность протекания реак азосочетания между закрепленными ароматическими щароксисоединениями и продукт диазотирования первичных ароматических аминов и реакции окислительного сочетания ме иммобилизованным 4-аминоантипирином и фенолами. Получены данные о взаимодействии включенш ксерогели комплексообразующих реагентов с ионами металлов, включенных в ксерогели металле комплексообразующими лигандами, восстановления иммобилизованных ГПС, реакций азосочеини окислительного сочетания. На примере гетерогенных реакций комплексообразования и воссгановле ГПС предложено использовать воздействие микроволнового (МВ) излучения и ультразвука, чг

скоригь установление равновесия Для ускорения реакций восстановления мсшибдофосфорных ГПС оказана перспективность включения в ксерогели катализатора восстановления - ионов меди(П).

Показана перспективность применения порошков ксерогелей, модифицированных селективными омплексообразующими реагентами, для сорбционного концентрирования ионов металлов в динамических словиях Установлена возможность применения порошкоа ксерогелей, модифицированных ромогенными реагентами, для твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов металлов, шогенвд-ионов и органических соединений.

Практическая значимость. Разработана методика, позволяющая быстро приготовить ксерогели ремниевой кислоты с заданными физико-химическими характеристиками, содержащие известное эличество модифицирующего аналитического реагента. Предложен способ оценки удельного объема пор ирогелей.

Предложены эффективные сорбенты дтя селективного и группового концентрирования ионов егаллов на основе золь-гель материалов, модифицированных органическими комплексообразующими гагентами. В отличие от других сорбентов на основе кремнеземов, нековалентно модифицированных «литическими реагентами, предложенные сорбенты характеризуются большей долговечностью и щро.иггической устойчивостью.

Предложены индикаторные порошки и индикаторные трубки для определения широкого круга эганических и неорганических веществ в растворах Достаточно высокая скорость гетерогенных реакций с тастием модифицированных ксерогелей обеспечивает быстрое развитие окраски и, тем самым -хпрессносгь анализа.

Разработаны методики концентрирования и определения ионов металлов Си(П), Мп(П), [о(У1), РЬ, 5п(П)), анионов (К", СГ) и органических соединений (гидразинов, аскорбиновой кислоты, фххлов, фенолов, сложных эфиров и первичных ароматических аминов) с использованием эдифицированных анашпическими реагентами золь-гель материалов. Определение может быть лпсшнено инструментальными методами, в том числе и с применением портативных фотометров или ¡флекгометров, или визуально, что определяет перспективность предложенных систем для экспресс-илиза во внеяабораторных условиях.

Разработанные методики использованы для анализа питьевой и сточной воды, атмосферных адков, лекарственных препаратов, продуктов пищевой, табачной и парфюмерной промышленности, а хже для оценки качества химических реакшвов. Методики тест-определения меди(П), железа(П1), фганца(11), кадмия, олова(П), суммарного содержания тяжелых металлов, пиразина и анилина прошли прологическую аттестацию в Государственном научно-метрологическом центре на базе Уральского НИИ лрологии, зарегистрированы в государственном реестре типов тест-систем и рекомендованы к пользованию.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о влиянии состава гидролизующегося раствора на скорость гелеобразования и физии химические характеристики ксерогелей, а также данные о зависимости свойств золь-гель материалов с режима высушивания влажных гелей кремниевой кислоты. Способ получения пористого диоксиг кремния с заданными структурными характеристиками, основанный на гидролизе тетраэто ксисилана водноэтанольной среде в присутствии фторидсодержащих добавок и высушивании продукте гидролиза под воздействием МВ излучения.

2. Данные об удерживании ксерогелями кремниевой кислоты аналитических реагентов различно природы (азосоединений, трифенилметановых красителей, ГПС молибдена и фосфора, ионов металло; ароматических гидроксисоединений и др.).

3. Результаты изучения киспотнсюсновных, комплексообразующих и окислительно-восстановительны свойств реагентов, включенных в ксерогели, а также результаты исследования кинетики гетерогенны реакций с участием иммобилизованных аналитических реагентов в динамических и статически условиях.

4. Данные о влиянии удельной площади поверхности, среднего диаметра пор, оптической прозрачносп содержания аналитического реагента в ксерогелях на чувствительность и воспроизводимое! твердофазно-спектроскопических и визуальных определений с использованием индикагорны порошков и индикаторных трубок на основе модифицированных золь-гель материалов.

5. Методики сорбционно-атомно-абсорбционного, сорбционно-спектрофотометрического, твердофазш спектроскопического и тест-определения ионов металлов Си(П), Мп(П), Мо(У1), РЬ, БпЩ) галогенид-ионов (Г, СГ) и органических соединений (гидразинов, аскорбиновой кислоты, нафтоло; фенолов, сложных эфиров и первичных ароматических аминов) в различных объектах.

Аппробация работы и публикации. Основное содержание диссертации изложено в 30 печатны работах (9 научных статьях, 2 патентах РФ на изобретения и тезисах 19 докладов на научны конференциях). Результаты исследований представлялись на 26-м Международном симпозиуме п аналитической химии объектов окружающей среды (Вена, Австрия, 9-12 апреля 1996 г.), Всероссийски конференциях 'Экоаналитика-96" (Краснодар, 29 сенгября-4 октября 1996 г.), "Экоаналигика-98 (Краснодар, 20-25 сентября 1998 г.), 'Экоаналигака-2000" (Краснодар, 18-24 сентября 2000 г. Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 15-21 июня 1997 г.), IV Международно конференции по проточному анализу (Пирасикаба, Бразилия, 25-28 августа 1997 г.), 10-й Европейско конференции по аналитической химии "Еигоапа^Б 10" (Базель, Швейцария, 6-11 сентября 1998 г.), V Всероссйской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 20-25 сентябр 1999 г.), П Всероссийском симпозиуме "Проточный химичесикй анализ" (Москва, 1-3 декабря 1999 г. Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 10-14 апреля 2000 г.

Всероссийской конференции "Сенсор-2000" (Санкт-Петербург, 21-23 нюня 2000 г.) и на научных соллоквиумах лаборатории концентрирования кафедры аналитической химии химического факультета УГУ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, вьшодов, списка дотируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 295 страницах, содержит 42 дасунка и 52 таблицы, в списке цишруемой литературы 302 наименования.

Во введении обосновывается актуальность темы, указывается цель работы и отмечается новизна >езультагов исследования. Первая глава - обзор литературы - посвящена методам приготовления и )бластям применения нековалентно модифицированных аналитическими реагентами силикагелей, а также ягособам получения и использованию золь-гель материалов в анализе. Вторая глава содержит описание -ехники эксперимента и аппаратуры. Третья глава посвящена разработке методики получения ксерогелей сремниевой кислоты, модифицированных аналитическими реагентами. В четвертой главе приведены (анные о взаимодействии ионов металлов, галогенид-ионов и органических соединений с реагентами, жлюченными в порошки ксерогелей. Пятая глава посвящена разработке методик концентрирования и )пределения различных соединений с использованием модифицированных ксерогелей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Рассмотрены различные способы приготовления нековаленпю модифицированных иалитическими реагентами аморфных пористых кремнеземных материалов (силикагелей и ксерогелей ремниевой кислоты) и их применения для решения аналитических задач различного характера Проведено равнение возможностей разных способов иммобилизации. Показана перспективность использования юрошков ксерогелей для сорбционного концентрирования и твердофазнскшекгроскопического шредеяения различных веществ.

Реагенты, аппаратура и методика эксперимента

Использованы растворы солей, содержащих катионы А^, А1(Ш), Са, С4 Се(1У), Со(П), Си(П), ЭДШ), Ня(П), К, Мо(У1), Мп(П), N¡(11), РЬ, 5п(П), 7л, Хг(VI) и анионы Вт, С1", Г, Ре(СК)6^, Г, N02", Юз" и БТб2", стандартизованные по швесгным методикам, а также растворы следующих органических о единений: метиламина, дизтил амина, пиридина, З-метилпиридина, анилина, 4-толуидина, 2-толуидина, ;,6-ксилидина, 3,4-ксилидина, 2-аминофенола, 3-аминофенола, 3-ншроанилша, 2,4-дитпрош шина, 4-лоранилина, 2-метоксианилина, 1-нафтиламина, фенола, 1-нафтола, 2-нафтола, 5,7-диоксинафталина, ромотроповой кислоты, резорцина, пирокатехина, 1-крезола, 2-этилфенола, гидрохинона, 3-иодфенола, 4-

изопропилоргокрезола, 4-сульфо-1-нафтола, сульфосалициловой кислоты, 3-оксиднфенила, 1-. фенола, 2-нигрофенола, 3-нигрофенала, 2,4-диншрофенола, 1-хлорфенола, 3-хлорфенола, дихлорфенала, 2,6-дихлорфенола, 2,4,5-трихлорфенола, 2,4,6-трихлорфенола, 2-бромфенола, 4-бромфа метиловые эфиры уксусной, н-валериановой, нзо-валериадавой, бензойной и пропионовой ки этиловые эфиры бромуксусной, 2-тиофенкарбоновой и бензойной кислот, пропиловош, бутило изобутилового, амилового и изоамилового спирта, метил- и фенилпадроксамовой кислоты Использо: также водные растворы 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР), люмогаллиона (ЛГ), сульфарсазена ( кадиона S (КД), сульфохлорфенолазороданина (СХФАР), гексаоксациклоазохрома (ГОЦАХ), ксиленолс оранжевого (КОХ эриохромцианина R (ЭХЦ), кристаллического фиолетового (КФ), хромпиразола I (X растворы №(1-нафтил}-этилендиамина (1-ЮДА), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (Г1АН), 4-(2-тиазолилаз нафтола (ТАН), бромбензтиазо (ББТ), дифенилкарбазона (ДФК), 8-оксихинолина (8-Ох), 5,7-дибр( оксихинолина (5,7-дибром-8-Ох), 1,10-фенантролина (1,10-Ф), багофенангролина (БФ), 1-нитро нафтола (1Н2Н), 2-ншрозо-1-нафтола (2Н1Н), 4-аминоангипирина (4-ААП) в этаноле и раствс теношприфторацегона (ТТФА) в и-ксилоле. Использован тетраэтоксисилан (ТЭОС) и следук органические растворители: хлороформ, п-ксилол, этанол, ацетон и мешлизобутилкегон.

Высушивание влажных гелей проводили в сушильном шкафу и муфельной печи фт "Thermoline" (Германия), а также в бытовых микроволновых (MB) печах 'Электроника" и "Pluton" (Ра и в программируемой лабораторной микроволновой установке "MLS-1200 Mega" (Milestone, Италия] спеетры поглощения ксерогелей снимали на ИК-спектрометре UR 20 (Германия). Определение удел площади поверхности осуществляли по методу БЭТ с использованием газометра ГХ-1 (Россия). Измер оптических плотностей растворов и ксерогелей проводили на спектрофотометре КФК 3 (Роса кварцевых кюветах 0,3-3 (растворы) и 0,1 - 0,3 см (ксерогели). Величину диффузного отражения nopoi ксерогелей измеряли с помощью колориметра "Спектротои" и портативного рефлегата "Мультиэколгесг" (Россия). Для измерения ошических плотностей растворов в ультрафиолетовой об; спектра использовали УФ-спектрофотомегр UF 124 (Hitachi, Япония). Атомное поглощение расгв металлов измеряли с помощью агомно-абсорбционного спектрометра AAS 1N (Германия), прокачивания растворов через индикаторные трубки и сорбционные колонки использо перистальтическиие насосы RFA 302 (Alpkem, США) и RE 0003 (Беларусь). Исшльзоваа лаборал ультразвуковая (УЗ) усшювка для мьпья посуды "Cole Pamier 8891" (47 кГц 21 Вт) (США).

Сорбционные колонки (10-60 мм - 4 мм вн. д.) и индикаторные трубки (50-70 мм - 0,7-2,0 мм в заполняли модифицировавнными ксерогелями сухим способом.

Для получения ксерогелей, модифицированных аналитическими реагентами, к ТЭОС прибав 0,01 - 0,1 М раствор вещества, ускоряющего гелеобразование (фторид или гексафторсиликат аммон дистиллированной воде, водный или этанольный раствор закрепляемого реагента и добавляли необход для гомогенизации смеси количество этанола После созревания геля его высушивали. Приготовле-

У

ксерогеяь промывай от незакрепившегося реагента дистиллированной водой до отсутствия реагента в промывных водах Ксшроль осуществляли спектрофотометрически по собственному поглощению органических реагентов и гетерополисоединений в видимой и УФ-обласги и образованию окрашенных соединений с ПАР для ионов металлов.

Взаимодействие модифицированных ксерогелей с растворами изучали в статических и динамических условиях. Для этого раствор изучаемого соединения приводили в контакт с навеской порошка ксерогеля, перемешивали смесь в течение необходимого времени и измеряли оптическую плотность или интенсивность диффузного отражения ксерогеля (статический режим) или прокачивали раствор изучаемого соединения через сорбционную колонку или индикаторную трубку и измеряли величину атомного поглощения элюата или длину возникшей в индикаторной трубке окрашенной зоны.

Ксерогели кремниевой кислоты готовили с использованием золь-гель технологии, включающей проведение гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) в водноэтанольной среде с образованием геля и его высушиванием - получением "сухого геля" (ксерогеля). Изучено влияние состава тидролизуюшейся смеси, соотношения ТЭОС - вода - этанол, природы и концентрации добавки, ускоряющей гелеобразо ваше, природы и концентрации закрепляемого реагента и способа высушивания влажных гелей на физико-химические характеристики ксерогелей. На основании построения диаграммы состояния в координатах Гиббса-Рсоебома определено необходимое соотношение ТЭОС:вода:этанол в пщролизующейся смеси, составившее 2:2:5. Оно использовано во всех дальнейших экспериментах.

С использованием вискозиметрии и турбидиметрии изучено влияние концентрации наиболее эффективного (по литературным данным) катализатора гидролиза ТЭОС - фторида аммония и предложенной нами ускоряющей гелеобразование добавки - гексафторсиликата аммония, на скорость образования гелей (рис. 1).

Получение ксерогелей, модифицированных аналитическими реагентами

Тсо 200 300 Время, мин

т

О 10 20 50 60 70 Время, мин

0

Рис. 1. Зависимость вязкости (а) и оптической плотности (б) водно-этанольных растворов ТЭОС от времени в присутствии фторидсодержащих соединений Концентрация (КНд^Р« и МЩ1 бх 10"3 М; толщина кюветы 1,0 см; длина волны 400 нм

При прочих равных условиях время гидролиза (т), золь-гель перехода (¡) и полного созревания (Г) ¡в присутствии гексафгорсиликата аммония меньше, чем в присутствии фторида аммония. Боль эффективность гексафгорсиликата аммония, по-видимому, объясняется присутствием в гидролизующе смеси зародышей новой фазы - БЮ^пЫгО, образующихся при гидролизе гексафгорсиликата аммония:

Э^б2' + (2-Н1)Н20 = йОгпНгО + 6Г + 4Н* При увеличении концентрации ускоряющих добавок в интервале (2-22)х10"3М гелеобразовг существенно ускоряется (табл. 1).

Таблица 1. Зависимость времени гидролиза (х), гелеобразования (I) и полного созревания геля (Т

природы и конце!гграции вещества, ускоряющего гелеобразование_

Фторидсодержащее соединение

ускоряющей добавки, С х 10®, М (ЬЩЖ

т, МИН 1,мин Т, мин т, МИН 1, МИН Т,мин

2 27 43 60 110 175 540

6 15 23 39 60 90 380

11 4 11 21 25 37 270

17 1,5 5 12 17 25 205

22 0,75 1,1 6 11 15 135

Оптические свойства гелей, полученных в присутствии фторида и гексафгорсиликата аммо различны: гели, полученные в присутствии гексафгорсиликата аммония, прозрачны; гели, приготовлен с использованием фторида аммония, непрозрачны. Дня ксерогелей, полученных в присупп гексафгорсиликата аммония, удельная площадь поверхности увеличивается с увеличением его содержг в гидролизующейся смеси от 2х 10"3 до 17х10"} М. При этом средний диаметр пор практически изменяется. Увеличение концентрации фторида аммония от 2х 10'3 до 11*10"3 М приводит к сниже: удельной площади поверхности и увеличению среднего диаметра пор.

Золь-гель технология позволяет получать ксерогели, модифицированные аналигическ реагентами. Синтез основан на введении закрепляемого реагента в гидролизующуюся смея высушивании полученного модифицированного геля. В зависимости ог растворимости закрепляе реагенты вводили в смесь для гидролиза в ввде водного или этанольного раствора или в I седименгационно устойчивой зтанольной суспензии (полученной под воздействием ультразвука), сохр; соотношение ТЭОС:вода:этанол равным 2:2:5.

Установлено, что аналитические реагенты, хорошо сорбирующиеся на частицах зс например, нерастворимые в этаноле органические реагенты (КО, ЭХЦ и др.) и ионы металл снижают скорость их агрегации. Это приводит к существенному увеличению времени гелеобразова и изменению струюурных характеристик модифицированных ксерогелей. Реагенты, сорбция которых золе кремниевой кислоты незначительна (ПАР, ПАН, 8-Ох и др.), не вызывают увеличения врем гелеобразования и изменения структурных характеристик ксерогелей (табл. 2).

"аблица 2. Влияние природы и концешрации присутствующих при пиролизе ТЭОС органических еагешов на структурные характеристики ксерогелей тскоряющая добавка - МЩ7 (11х 10"' М), гели высушены в МВ печи, 700 Вт

Реагент Концентрация реагента в гидролизующейся смеси Сх104,М Время гелеобразования 1, мин V» см /г Sra, М/Г d,A

В отсутствии — 5 1,61 731 22

реагента

Ксиленоловый 0,6 4 1,88 802 21

оранжевый 1.7 5 1,74 791 22

2,8 12 1,53 612 25

5,6 13 1,67 595 28

9,3 14 1,70 548 31

ПАР 2,8 5 1,65 698 24

5,6 б 1,64 126 23

8,3 5 1,70 661 26

11,1 5 1,61 718 22

13,9 5 1,67 701 24

Для высушивания влажных гелей предложено использовать микроволновое излучение различной

ющносги (300-1000 Вт). Преимущества нового способа продемонстрированы сравнением с озможносгями традиционного высушивания при повышеной температуре. МВ-излучение позволяет роводигь глубокое высушивание влажных гелей. В зависимости от мощности излучения для этого ребуется от нескольких минут до двух часов. Высушивание нагреванием занимает существенно большее ремя-1-10 часов.

Увеличение мощности микроволнового излучения приводит к значительному увеличению дельной площади поверхности ксерогелей (табл. 3).

'аблица 3. Влияние способа высушивания влажных гелей на структурные характеристики ксерогелей

Режим Характеристика Интенсивность Ууд, см3/г Sy«, см2/г d, А

высушивания воздействия воздействия

МВ Мощность, Вт 300 0,15 492 3

излучение 600 0,20 584 3

800 0,27 787 4

1000 0,42 963 4

Нагревание Температур а/С 20 0,07 1 700

100 0,15 32 47

200 0,23 312 7

500 0,48 640 8

600 0,44 631 7

800 0,36 448 8

Проведено ИК-спекгроскопическое исследование КГ, приготовленных в присутствии фторида и

ексафторсиликата аммония и высушенных в разных условиях Гидролиз ТЭОС проходит нацело, при ысушивании полностью удаляется этанол, трехмерная пространственная структура аморфного 1фемнезема одержит адсорбированную воду.

При высушивании ксерогелей, модифицированных неустойчивыми к окислению реагентами (4-|АП, 1- и 2-нафтол, 2,7-ДОН), использовали микроволновое излучение мощностью 440-660 Вт.

Высушивание гелей, содержащих остальные реагенты, проводили с использованием микроволной

излучения максимальной мощности -1100 Вт (табл. 4).

Содержание иммобилизованного реагента в ксеротеле пропорционально его конценгращи

гидролшующейся смеси Для количественной характеристики удерживания реагента введен фактор

равный тангенсу угла наклона графика зависимости концентрации реагента в КГ (ммоль/г) от

концентрации в гидролизующейся смеси (М). Значения Р д ля всех изученных реагентов приведены в табл. 4.

Таблица 4. Условия получения модифицированных ксерогелей и характеристики удерживания реагенго Вещество, ускоряющее гелеобразование- гексафторсиликат аммония

Реагенг(11) Растворитель Концентрация Я СцхЮ^М Мощность МВ-излучения, Вт Фактор Б

ПАН ВОН 0,5-17 1100 5,0

ПАР Н20 1,25-12,5 1100 6,2

ТАН вон 0,1 1100 5,3

лг н2о 1,0-5,0 1100 2,9

СА н2о 1,0 1100 3,1

ББТ ЕЮН 1,0-7,0 1100 15,0

КД Н20 10,0 1100 2,8

СХФАР Н20 0,08-5,0 1100 3,1

ГОДАХ Н20 0,05-0,2 1100 7,2

КО Н20 1,25-12,5 1100 1,8

ЭХЦ Н20 0,1-5,0 1100 1,0

Морин ВОН 0,1-5,0 1100 1,2

ДФК вон 0,2-3,0 1100 8,4

5,7-дибром-8-Ох вон 0,2-2,5 1100 12,1

1,10Ф вон 0,2-3,0 1100 7,3

БФ вон 0,2-2,0 1100 15,0

КФ н2о 5,0 1100 12,8

ХП1 Н20 0,5-4,0 1100 15,0

Медь(П) Н20 30-200 1100 5,4

Кобальт(П) Н20 30-200 1100 6,1,8,9**

Железо (Ш) Н20 30-200 1100 14,8

РВ Н20 насыщенные 700 -

МФК ВОН растворы 700 -

МФА _* - 700 -

8-Ох вон 0,75-2,75 1100 10,3

1-Нафтол вон 0,75-2,75 440 2,0

2-Нафтол вон 0,75-2,75 440 1,8

2,7-ДОН вон 0,75-2,75 660 3,2

1-НЭДА вон 0,75-2,75 1100 5,2

п-ОДФ вон 0,75-2,75 1100 2,5

4-ААП вон 5,0 110 6,9

*Суспензия в этаноле; "ускоряющая добавка - МЩ7

На основании проведенного исследования установлена взаимосвязь между значением фактора характеристиками закрепляемых реагентов (гидрофобносшо, растворимостью, размером молекул и сгох носгью образовывать ионные и водородные связи с силанольными группами кремнеземной матрицы).

Золь-гель технология - универсальный способ получения модифицированных кремнеземов. Специфика удерживания закрепленных реагентов матрицей ксерогелей, когда вклад механического захвата I удерживание достаточно велик, выражается в возможности получения материалов с большей юнцентрацией закрепляемого реагента и более широким диапазоном рН устойчивости по сравнению с юдификацией силикагелей в статических и динамических условиях (табл. 5).

Таблица 5. Способы нековалентной модификации кремнеземов

'еагеш1 Носитель Способ иммобилизации Максимальное содержание реагента, ммсип/гх 102 Область рН удерживания реагента

1АН СГ-РЬ А ОД 2-8

СилохромС 120 В 2,3 1-3

КГ С 8,2 0-10

1АР СГ-РЬ А не удерживается -

СилохромС 120 В 1,8 1-3

КГ С 3,7 0-10

сд СГ-РЬ А 0,25 0-7,4

СГ-С1« А не удерживается

КГ С 0,6 0-10

СФ СГ-РЬ А 1,7 2-10

СилохромС 120 В 2,1 2-10

КГ С 3,2 0-10

;бт СГ-РЬ а не удерживается -

КГ С 5,6 0-10

;хфар СГ-РЬ а 0,3 0-7

КГ С 0,6 0-10

-Ох Силохром С 80 В 0,2±0,02 3,1-9,0

СГ-С16 В 0,1±0,02 3,1-9,0

сг-с16 а 0,43±0,03 3,6-9,0

СГ-РЬ а 0,42±0,02 3,6-9,0

КГ С 1,57 0-10

:о СГ-РЬ а 1,2±0,2 1-9

СГ-С,6 а не удерживается -

КГ С 1,57 0-10

ад СилохромС 120 а не удерживается -

СилохромС 120 В не удерживается -

КГ С 200 2-10

I - модификация в динамических условиях; В - модификация в статических условиях; С - золь-гель методика

Взаимодействие ионов металлов, анионов и органических соединений с реагентами, включенными в ксерогели

Систематически изучено влияние включения аналитических реагентов в ксерогели 1фемниевой ислоты на их кислотно-основные, комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства, также на способность вступать в органические синтетические реакции. В качестве основного нструмента исследования использовали метод твердофазной спектрофотометрии.

Кислотно-основные свойства иммобилизованных реагентов. Дня определения кон диссоциации ПАН, ПАР, КО, ББТ и ЛГ, включенных в ксерогели кремниевой кислоты, р "графический" метод расчета. Включение в ксерогели приводит к усилению кислотных свойств имм(

билйзованных реагентов (табл. 6). Это, по-видимому, связано с облегчением диссоциации включенных в кремнеземную матрицу реагентов в результате взаимодействия их подвижных атомов водорода с депротонированными силанольными группами матрицы.

Таблица 6. Константы кислотной диссош-некоторых реагентов в водных растворах иммобилизованном состоянии в ксерогелях (п = 3;Р = 0,95)_

Реагент рКа(р-р) рКа(КГ) Др1

ПАН 1,9 (///*->/Щ 1,7±0,3 0,2=

ПАР 5,5 4,9±0,3 0,6=

ББТ 13,3 10,9±0,5 2,4=

ЛГ 5,7 (Н^Ш'Г 4,8±0,3 0,7:

КО 9,0±0,4 1,4=

Образование комплексных соединений. В статических и динамических условиях из; протекание реакций между органическими комплексообразующими реагентами, включении ксерогель, и ионами металлов:

(образование хелатов, в том числе при

пЯ+Ме =МеК0п+

ВДС+Ме1^' ^ЩГМеи" МеКо + пЬ =пЯ+МеЦ

протекании конкурирующих реакций) (образование ионных ассоциатов) (разрушение хелатов под действием гапогенид-ионов)

В статических условиях изучено взаимодействие между ионами металлов, включенными в ксерол органическими комплексообразующими соединениями:

Ме"* + НЯ=МеК„ + пЬГ (образование ВКС)

Ме^ + пЬ"=МеЦ (образование внутрисферных комплексов)

Взаимодействие ионов металлов с иммобилизованными органическими комплексообразую1 реагентами. Определены спектрофотометр ическме характеристики иммобилизованных реагентов комплексов с металлами. Для реагентов, образующих в растворах с ионами металлов компле* соединения состава 1:1 и 1:2, положения максимумов свешпоглощения иммобилюованщ неиммобилизованных соединений совпадают. Для комплексов металлов с 1,10-0, БФ, 8-Ох и 5,7-ди( 8-Ох в ксерогелях по сравнению с комплексами, образующимися в растворе, наблюдаются существе гипсохромные сдвиги максимумов свегопоглощения. Это, по-видимому, связано со стеричес затруднениями реакций в ксерогеле и уменьшением числа координированных лигандов.

В статическом и динамическом варианте изучено влияние кислотности среды на взаимодей включенных в ксерогели реагентов с ионами металлов. В большинстве случаев ингерваль взаимодействия смещены по сравнению с раствором в область больших значений рН (таб1 Исключением является система ББТ-С<1, по-видимому, из-за очень значительного усиления кисло свойств реагента в результате иммобилизации (табл. 6).

Таблица Т. Оптимальные интервалы РН взаимодействия иммобилизованных и

неиммобилизованных реагентов с ионами металлов

Реагент Ион металла Ксерогель Раствор

Динамический Статический

режим режим

ПАН са 7,4 - 9,0 - 5-6

Со(П) 5,0-9,0 5,0-8,0 >4

Си(П) 5,0-9,0 4,8- 8,0 3-8

Мп(П) 8,0-10,0 8,0 - 9,0 8-10

ПАР Сс1 7,4-8,5 - 6,0-11,5

гп >8,2 - 5-6,5

РЬ 9- 10 8,5 - 9,2 8,0-10,0

ББТ С6 9,0-10,0 8,8 - 9,2 13,7 (3% №ОН)

СХФАР А8 < 1 2,0 - 7,0 1,0-7,0

лг Мо(У1) - 3-5,8 1-4

КО Ре(Ш) 2-7 1-4 1-8

Для определения фторид- и хлорид-ионов показана перспективность осуществления в КГ обменных реакций в двух вариантах:

2. К раствору галогенид-иона добавляли в избытке ион металла и затем ксерогель, модифицированный органическим комплексообразующим реагентом: хАп" + (к+1) Ме1* + пК = МеИ« + кМеАп*.

1. Модифицированный ксерогель "насыщали" ионом металла и затем приводили в контакт с раствором галогенид-иона: пЯ+Ме^МеЯд Мейп+пАп' = Я+МеАп„

Исследования выполнены на примере систем АI - 2г(1\7) - К, АI -А1(П1) - Р, АК- 2г(1У) -

Б", АК- А1(Ш) - Г, КО- Тг{\У) - Р", КО-А1(Ш) - Р и ДФК-Н£(П)-С1". Наилучшие результаты получены для систем КО- Тг{\У) - Т и ДФК-Н£(11)-СГ.

Взаимодействие органических комтексообразутощих соединений с иона\ш метапов, включенными в ксерогели. Определены спекгрофотометрические характеристики комплексов иммобилизованных металлов с различными лигандами. Обнаруженные гипсохромные сдвиги максимумов светопоглощения комплексов по сравнению с раствором можно, по-видимому, объяснить уменьшением доли ковалентности связи донорный атом - лишад или образованием соединений иного состава.

Изучено влияние кислотности на взаимодействие иммобилизованных ионов металлов с растворами лигавдов. Интервалы рН, в которых наблюдается наибольшая оптическая плотность ксерогелей,

смещены в область больших значений рН по сравнению с оптимальными значениями рН комплексообразования в растворах (табл. 8). Это, по-вцдимому, может быть связано с вымыванием ионов металлов и их комплексов в раствор при рН < 2 и с уменьшением устойчивости комплексных соединений при уменьшением доли ковалентности связей металл - лиганд.

Таблица 8. Интервалы рН взаимодействия в системах иммобилизованный ион металла -органический комплексообразующий реагент

Система Ксерогель Раствор

Си(П>ПАР 3-5 0,1-1МН25О4

Со(Ш)-2Н1Н 5-9 >4

Ре(Ш>ФГК 2,5-5,5 1-7

Определение состава соединений и констант равновесия реакций комплексообразования

ксерогелях. В статических условиях с помощью твердофазной спектрофотометри

' ■ . -

спектрофотомеггрии и атомной абсорбции определен состав комплексов и константы равновес:

гетерогенных реакций комплексообразования (табл. 9):

пВД. + Ме°+= МеЯп + п1Г (1) и Меп+ + пНЯ = МеЯ,, + пН* (2)

К1 = [МеЛ,,] [1Г]" / [Ме"+][НЛ]° и К2 = [МеКс][Н+]° / [Ме"*][НЩа

Таблица 9. Состав комплексов и константы равновесия гетерогенных реакций комплексообразованю ксерогелях кремниевой кислоты

Приведены доверительные интервалы, вычисленные для коэффициентов линейной регрессии по МНК

Иммобилизованный Изучаемое рН Плит. П эксп. рК

реагент вещество раствора (раствор) (ксерогель)

ПАН Си(Н) 4,0 1 0,8±0,2 1,7±0,5

N¡01) 5,2 2 1,8±0,3 5,2±0,3

Ре(Ш) 4,0 2 1,9±0,1 3,2±0,4

Мп(П) 7,4 2 2,0±0,1 10,3±0,3

ПАР РЬ 5,8 1 1,1 ±0,2 3,7±0,6

Со(П) 5,2 2 1,97±0.05 5,0±0,1

гп 5,8 2 2,0±0,3 5,5±0,8

ББТ Сё 8,0 2 2,3±0,5 12,9±1,9

ГОДАХ РЬ 4,0 1 0,9±0,2 1,0±0,3

СХФАР Аё 5,0 0,5; 1; 2 1,29±0,03 2,0±0,1

лг Мо(У1) 3,6 1 1,1±0,1 0,6±0,2

8-Ох Се(1У) 7,4 4 2,9±0,3 9,6±0,9

5,7-дибром-80х Се(1У) 7,4 4 2,8±0,1 9,5±0,5

1,10-Ф Ре(П) 8,0 3 2,4±0,2 -15,9±0,3

БФ Ре(Щ 8,0 3 2,3±0,2 -17,2±0,4

Со(Ш) 1Н2Н 4,0 3 2,8±0,3 -0,6±0,2

2Н1Н 4,0 3 2,9±0,2 3,4±0,4

Си(11) ПАР 4,0 I 1,0±0,1 1,81±0,06

Ре(Ш) БГК 7,4 2 1,8±0,3 6,5±0,5

2,1±0,5* 8,7±0,9*

* В присутствии 40 % этанола (по об.)

В тех системах, для которых в растворе характерно соотношение Ме:Л = 1:1 или 1:2, состав образующихся в ксерогелях соединений аналогичен составу комплексов, образующихся в растворах. Образование трехлигандных комплексов наблюдалось лишь для системы 8-Ох -Се(ГУ), а также при взаимодействии включенного в ксерогель Со(Ш) с изомерными нигрозонафтолами Рассчитанные значения констант равновесия гетерогенных реакций комплексообразования изменяются симбатно константам равновесия этих реакций в растворе (рис. 2)

-26 -24 -22 -20 -18 -16 -И

Рис. 2. Линейшя корреляция между рассчм значениями констант рК) и константами экстр: хлороформ для комплексов ПАН (рКО (1) и коне устойчивости комплексов ПАР (рР„) (2)

Окислительно-восстановительные реакции. Изучено взаимодействие

ммобилизованных ГПС (молибдофосфорной кислоты и ее аммонийной соли и реактива Ва -

аблнца 10. Положения максимумов спектров веле - смеси 'Молибдофосфорных кислот 12-ветопоглощения продуктов восстановления ,„ ч

осфорномолибденовой кислоты_го и 18'го Радов> с РаСТВ0Рами Р^ичнь«

осстановитель Е, В ХтаХ) нм восстановителей. Обнаружены гипсохромные

Ксерогель раствор сдвиги максимумов светопоглощения иммобилизованных восстановленных форм ГПС по сравнению с данными для растворов, что согласно литературным данным, свидетельствует об увеличении окислительно-восстановительного потенциала ГПС при иммобилизации, (табл. 10).

идрохинон 0.699 700 750

Селезо (П) 0.771 710 730 '

скорбиновая 0.326 680 680 <

лслота

Ьдид калия 0.536 690 690 (

идразин 670 680 <

лово (II) 0.150 675 675 I

С помощью твердофазной спекгрофотометрии и потенциомеггрии в присутствии окислигельно-)ССтановительногт> медиатора (хинон/гидрохинон) определено значение формального окислигельно->ссгановительного потенциала МФК(Еа) и число учасгвущих в реакции восстановления электронов (п) )и рН 3,6. Относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода найденное значение Е° равно ),320 В, что в пересчете на стандартный потенциал составляет +0,752 В. Полученное значение щественно выше стандартного окислительно-восстш ювителъного потенциала пары РМ012О«3' Мо(У1)12ЧМо(У)„0«1Нп'3 в растворе (+0,530 В). Значение п составило 2. Таким образом, можно [елать вывод, что включение молибдофосфорных ГПС в ксерогели кремниевой кислоты не >иводит к изменению механизма их восстановления по сравнению с раствором, однако провождается существенным увеличением их окислительно-восстановительного потенциала.

Органические синтетические реакции. В статическом режиме изучена возможность (отекания реакций азосочетания продуктов диазотирования анилина с ароматическими дроксисоединениями (I- и 2-нафтолом, 2,7-диоксинафталином, л-оксидифенилом) и Ы-(1-нафгил)-илендиамином, включенными в ксерогели кремниевой кислоты:

[Аг-№М]С1 +{^ОН — Аг-К=К-^-ОН + НС1

:пособность иммобилизованного 4-аминоантипирина вступать во взаимодействие с различными :нолами с образованеим индофенолов: _

Н3С-С=С-Ш2 г , Н3С-С=С-Ы=/=Уо

О' ' [0*1 I I ^^ ОН — Н3С-К С=0

N N

О О

Реакция (взаимодействующие в-ва) Интервалы рН Раствор Ксерогель

Азосочетание 10 8,4-9,2

(1-нафтол + анилин)

Окислительное сочетание 10-11 7,0-7,5

(4-ААП +фенол)

Таблица 11. Интервалы рН протекания реакций Интервалы рН, в которых на-

азосочетания и окислительного сочетания в растворах и ,

г г развитее наиболее интенсивной в ксерогелях г

модифицированных ксерогелей,см< более кислую область по сравн взаимодействием в растворе что, В1 связано с усилением кислотных реагентов при иммобилизац ксерогелях (табл. 11).

В реакцию азосочетания с иммобилизованным 1-нафтолом после диазотирования в< анилины, содержащие группы, не характеризующиеся значительными индукционными и мезом эффектами, например алкилзамещенные анилины.

Селективность определения фенолов при проведении индофенольной реак ксерогелях значительно повышается. Наибольшая интенсивность окраски наблюдает! фенола и его галогенпроизводных. Практически не вступают в реакцию фенолы, им сильные электроноакцепторные заместители в о-, м-, и л- положениях (нитрофено бромсалициловая кислота) и диоксибензолы.

Скорость взаимодействия ионов металлов, анионов и органических соеаине иммобилизованными реагентами. Взаимодействие в динамическом режиме. В динами условиях изучена зависимость степени сорбции ионов металлов от скорости потокг зависимости определяется типом образующегося соединения и индивидуальными свойствами взаимодействующих веществ (рис. 3). 1 При образовании ионных ассоциатов, например КФ2ЧМ142" (кривая 1), реакция протекает мгновенно. Вид остальных кривых, описывающих образование в ксерогелях. внутрикомплексных соединений, носит более сложный характер. Это

о' 5 10 К

связано с тем, что реакция протекает не Рис а з^.«^«^ ^^ извлечения

мгновенно, и образование комплексов вносит свой и«"11* ксерогелями, модифицированными К

КД (3) и ББТ (4), ионов меди(П) ксеро) вклад в удерживание металла лишь при доста- модифицированным ПАН (2), и аре

_ ксерогагем, содержащим СХФАР (Л от скс

точно невысоких скоростях пропускания. При уве- проп>жиия ?юа0[а чсрез сорбционную кодо

личении скорости потока анализируемого раствора удерживание определяется, главным об]

кинетическими закономерностями взаимодействия металлов с силанольными группами сорб

Взаимодействие в статическом режиме. В большинстве случаев в выбр!

экспериментальных условиях скорость взаимодействия модифицированных ксерогелей с и<

металлов и органическими соединениями не зависит от концентрации иммобилизова

¡агента в широком интервале, что говорит о том, что скоростьлимитирующей стадией процессов

¡ляется диффузия. Используя стандартные приемы обработки экспериментальных данных, для

;ех изученных систем мы определили константы скорости диффузионных процессов (табл. 12).

аблица 12. Результаты математической обработки зависимостей оптической плотности ксерогелей от >емени их контакта с растворами различных веществ

Система Время Период Константа скорости

достижения полуреакции, мин внешнедиффузионного

равновесия, мин процесса, мин'1

1АН-Со(11) 28 4 0,16

1АН-Си(П) 15 2 0,27

;бт-с<з 25 10 0,11

ш1-рь 30 12 0,19

ган-рь 45 10 0,13

;хфар- а§ 20 5 0,23

1Г-Мо(У1) 25 8 0,21

:0(ш)-1н2н 13 6 0,37

:е(П1)-ФГК 20 10 0,26

-Нафтол-анилин 20 7 0,14

1-ААП-фенол 25 5 0,13

¡ше всего интенсивность взаимодействия определяется внешней диффузией, однако для систем

АН-Со(П) и Со(Ш)-1Н2Н скорость внешней диффузии сопоставима со скоростью внутренней, ^считанные константы составили 0,07 и 0,27 мин1.

Показана перспективность использо-ания ультразвука и МВ излучения для ин-■енсификации гетерогенных реакций ком-шексообразования и окисления-воссга-ювления (табл. 13). На примере системы ¡БТ-С<1 изучено влияние мощности □лучения (Р) на протекание реакции в нгервале 220-880 Вт. Увеличение ющности приводит в возрастанию коросги развития окраски, однако при Р > •60 Вт наблюдается существенное ымывание продукта реакции в раствор.

Таблица 13. Время достижения равновесия и значения периодов полуреакций в обычных условиях и под воздействием МВ излучения мощностью 600 Вт.

Система Время достижения Период

равновесия, мин полуреакции, мин

Обычные МВ Обычные МВ

условия излучение условия излучение

ГШТ-

Со(П)

28

ББТ-Сс1 25

ПЖ- 35

гидразин

9

6 13

3,5

10 19

2 4

7,5

Аналитическое использование модифицированных ксерогелей

Модифицированные ксерогели использованы в качестве сорбентов и индикаторных порошков я определения ионов металлов, неорганических анионов и органических соединений. В основу ределения положены реакции разных типов, проходящие в ксерогеле (табл. 14).

Таблица 14. Аналитические реакции, положенные в основу определения различных веще! использованием модифицированных ксерогелей_

Определяемое Иммобилизованный Аналитическая

вещество реагент реакция

Ионы Органические Образование ВКС

металлов хелатообразующие реагенты

Органические реагенты, Образование ионных ассоциатов

образующие ионные ассоциаты (в присутствии К1)

Галогенид- Органические хелатообразующие Образование ВКС

ионы реагенты (в присутствии 2т(IV) И Щ(П))

Восстановители Гетерополисоединения Восстановление ГПС

Мо иР (в присутствии Си(И))

Нафтолы Кобальт(Ш) Образование ВКС

(после нитрозирования в растворе)

Сложные ЖелезорШ) Образование ВКС

эфиры (после гидроксамации в растворе)

Анилины Ароматические Азосочетание

гидроксисоединения (после диазотирования)

Фенолы 4-Аминоантипирин Окислительное сочетание

(в присутствии Кз[Ре(СК)«])

Сорбенты на основе ксерогелей, нековалеигно модифицированных органнчес

комплексообразующими реагентами, для концентрирования ионов металлов. Для oi

возможности использования модифицированных ксерогелей в качестве сорбентов для конценгрирова последующего определения ионов металлов в динамических условиях в режиме off-line изучен ряд ci иммобилизованный реагент - ион металла Системы КФ-Cd, ББТ-Cd, ПАН-Си(П) и КО-1 использованы для концентрирования ионов кадмия, мели (П) и железа (Ш) соответственно. Система ( тяжелых металлов (медь(11), цинк, кобальт(П), никель(П), свинец марганец(П), кадмий) - ПАН использ для одновременного концентрирования этих ионов. Селективность сорбционного выделения доста высока. Максимально достигаемые коэффициешы концешрирования составляют 5000.

Разработаны методики сорбционно-спектрофотометрического и сорбционно-ап абсорбционного определения 0,01 - 0,3 и 0,006 - 0,1 мг/л кадмия соответственно.

Индикаторные порошки для твердофазно-спектроскопического и визуального эксг анализа. Для разработки методик твердофазно-спектроскопического и тест-определения разл? веществ изучено влияние физико-химических характеристик (прозрачности, удельной плс поверхности и концентрации закрепленного реагента) модифицированных ксерогелей (индикатс порошков) и соотношения объема анализируемого раствора и массы ксерогелей на чувствктель твердофазно-спектрофогометрического определения.

Высокая прозрачность индикаторных порошков - ксерогелей, приготовленных с использов: гексафторсиликата аммония в качестве ускоряющей добавки, обеспечивает высокую чувствигель определения.

Для всех изученных систем с увеличением удельной площади поверхности чувствигель определения возрастает. В дальнейшем для приготовления индикаторных порошков при высуши

ажных гелей использовали максимально допустимую для закрепляемого реагента мощность МВ лучения (увеличение мощности приводит к росту удельной площади поверхности). Удельная площадь ¡верхносги порошков ксерогелей, использованных для разработки методик определения, составляла 600 -¡0 м^/г.

Влияние концентрации реагента в ксерогеле на чувствительность - сложное и обусловлено юктро фотометрическими характеристиками реагентов и продуктов реакции, а также специфическим шянием присутствия реагента в щдролтоующейся смеси в процессе получения модифицированных «рогелей на структурные характеристики получаемых золь-гель материалов.

На основании полученных результатов разработаны методики твердофазно-спектроскопического визуального определения ионов металлов, галогенид-ионов и органических соединений с использованием эдафицированных ксерогелей (табл. 15).

аблица 15, Характеристики твердофазно-спектроскопических и тест-методик определения ионов егаллов, галогенид-ионов и органических соединений с использованием модифицированных ксерогелей

пределяемое Индикаторный Способ ДОС, Предел Sr Время

гщество порошок определения * мг/л обн-я, (С, мг/л) анализа,

Щ в гольевой всое мг/л) мг/л мин

g (0,05) СХФАР/КГ ТСФ 0,5 - 8,0 0,1 0,04 (5,0) 25

d (0,001) ББТ/КГ ТСФ 0,02 - 0,2 0,01 0,09(0,06) 25

СДО 0,005 - 0,2 0,005 0,22(0,01) 25

Виз. 0,05 - 1,0 0,05 0,05 (0,1) 20

0,001-0,05** 0,001 0,20 (0,001) 40

[п(П) (0,1) ПАН/КГ ТСФ 0,07 - 2,0 0,05 0,09(1,0) 25

0,5 - 5,0 0,5 0,06 (3,0) 20

lo(VI) (0,25) ЛГ/КГ ТСФ 0,2 - 6,0 0,2 0,09 (3,0) 25

з (0,01) ХП1 ТСФ 0,01 - 4,0 0,005 0,06 (0,7) 45

(0,5) ко ТСФ 0,5 - 10,0 0,3 0,09(1,0) 30

Виз. 1,0 -10,0 1,0 0,06 (8,0) 35

Г ДФК ТСФ 1,0-30,0 0,5 0,05 (10,0) 20

Виз. 3,0 - 20,0 3,0 0,04 (10,0) 15

вдразин (0,02) РВ+Си(П)/КГ ТСФ 0,2 - 2,0 0,1 0,04-0,12 15

Виз. 0,3-3,0 0,3 0,10-0,25 10

скорбиновая РВ+Си(П)/КГ ТСФ 1-50 0,3 0,03-0,1 15

«лота Виз. 10-400 10 0,02-0,1 10

афтолы (0,1) Со(Ш) / КГ ТСФ 0,1 -4,0 0,05 0,03 (1,0) 25

ложные Fe(in)/KT ТСФ 17- 450 Л 0,06 (44) 20

[)иры Виз. 40 - 450 17 0,09 (60) 15

нилин (0,1) 1-Нафтол/КГ ТСФ 0,05 - 10 0,02 0,15 (3,0) 20

Виз. 0,05 -10 0,05 0,18(5,0) 15

'енол (0,001) 4-ААП/КГ ТСФ 0,03 - 0,5 0,01 0,13 (0,2) 20

Bin. 0,03-0,5 0,03 0,09 (0,2) 15

0,001-0,5* 0,001 0,12(0,02) 35

ТСФ - твердофазная спектрофотометрия, СДО - спектроскопия диффузного отражения, Виз. -иуальное определение; * "предварительное сорбщюнное концентрирование

Использование модифицированных ксерогелей позволяет быстро определять низкие уровне ПДК) концентрации различных соединений визуально и с применением сериш оборудования, имеющегося даже в слабооснащенных лабораториях.

Индикаторные трубки для экспресс-анализа растворов. Изучено влияние режима да анализируемого раствора в индикаторную трубку, структурных характеристик индикатор порошков и содержания в них аналитических реагентов на характеристики определения.

Для ввода анализируемых растворов в индикаторные трубки использовано два реж поднятие жидкости за счет капиллярных сил и прокачивание анализируемого раствора помощи перистальтического насоса или шприца. Первый способ позволяет значите, упростить и ускорить процедуру анализа, второй, за счет концентрирования из большего об: анализируемого раствора, обеспечивает большую чувствительность определения.

При использовании (для наполнения индикаторных трубок) модифицированных ксерог с удельной площадью поверхности выше 200 м2/г наблюдалось значительное ухудш чувствительности определения ионов металлов, вероятно из-за их взаимодействи силанольными группами матрицы. Во избежание уменьшения чувствительности в дальней использовали ксерогели с как можно более низкой удельной площадью поверхности, для влажные гели высушивали при низкой мощности МВ излучения. Удельная площадь поверхн порошков для определения с помощью индикаторных трубок составляла 100-200 м2/г.

Уменьшение концентрации иммобилизованного реагента приводит к увеличе чувствительности определения с использованием индикаторных трубок. Однако, начин некоторых значений, индивидуальных для каждой системы, снижение содержания реаш индикаторном порошке приводит к значительному ухудшению контрастности зон] воспроизводимости определения.

На основании полученных результатов разработаны методики определения и металлов, хлорид-иона и гидразина с использованием индикаторных трубок. Для улучш чувствительности определения в некоторых случаях использовали предварительное сорбцио концентрирование определяемых веществ (табл. 16).

Таблица 16. Характеристики методик определения ионов тяжелых металлов, восстановите.': хлорид-иона с использованием индикаторных трубок_

Определяемое Индикаторный Процедура ДОС, мг/л Предел Я (С, мг/л) Врем

обнаружения анаш

вещество порошок определения* мг/л мин

1 2 3 4 5 6 7

Си(П) ПАН/КГ А 0,1 -3,0 0,1 0,25 (1,0) 25

Б 3-30 1 0,15(10) 6

В 30-65 5 0,05 (45) 5

Бе(Ш) КО/КГ А 0,05 - 0,5 0,05 0,33 (0,3) 30

Б 0,5 - 5,0 0,2 0,15(2,0) 6

В 5-50 1 0,07 (30) 5

!лица 16. (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7

ББТ/КГ 0,1-3,0 0,1 0,30 (1,0) 10

вк.Ме ПАН/КГ А (1-50)х10"6М ¡хю-'м 30

Б (5-50)х10"5М 2><10"3 М 6

В (5-10)Х10"4М 2хЮ-"М 5

(разин РВ/КГ Б 0,02-1.00 0,02 0,25 15

И) АМФК/КГ Б 10 - 80 3 мкг/г 0,05 (40) 10

тофарм- параты) >рид ДФК/КГ А мкг/г 20 - 200 10 0,06 (100) 5

эцедура: А - предварительное концентрирование. Опускание ИТ в концентрат Б - пропускание анализируемого расвора через ИТ В - опускание ИТ в анализируемый раствор Ряд разработанных тест-средств определения ионов металлов, восстановителей и

нических соединений прошли метрологическую аттестацию в Государственном научно-

ологическом центре на базе Уральского НИИ метрологии и зарегистрированы в

дарственном реестре типов тест-систем (табл. 17).

шца 17. Методики экспресс-анализа, внесенные в государственный реестр типов тест-систем.

■система* Объекты анализа Регистрационный Срок хранения _номер_

Продукты питания, объекты окружа- 5 ■ -99 2 года

ющей среды, сточные воды,

технологические растворы, биоло-

гические жидкости

:<1-тр Сточные воды, технологические И -99 2 года

растворы

Лп-П Питьевая вода, объекты окружающей 6- •99 1 год

среды, технологические растворы

:и-тр Сточные воды, почвенные вьггяжки, 10 -99 1 год

биологические жидкости, техноло-

гические растворы

Ге-Тр Продукты питания, объекты окру- 14 -99 6 мес.

жающей среды, сточные воды,

технологические растворы, биоло-

гические жидкости

^умма Продукты питания, объекты окружа- 9- 99 1 год

ллов Тр ющей среды, сточные воды, тех-

нологические растворы, биологические

жидкости

1п-Тр Сточные воды, технологические 12 -99 1 год

растворы, озоляты молочных про-

дуктов, радиофармпрепараты

'идразин-П Объекты окружающей среды, техноло- 7- 99 6 мес.

гические растворы

1НИЛИН-П Сточные воды, технологические рас- 8 - 99 3 мес.

творы

индикаторный порошок, Тр - индикаторная трубка

24

ВЫВОДЫ

1. На основании изучения влияния состава гидролизующегося раствора, природь концентрации ускоряющих гелеобразование добавок, природы и концентрации закрепляв! реагента и режима высушивания влажных гелей на свойства получаемых матери; предложен новый способ приготовления модифицированных ксерогелей с заданными физ химическими характеристиками.

2. Для определения различных веществ получены ксерогели, модифицированные ализарино красным, арсеназо I, бромбензтиазо, батофенантролином, гексаоксациклоазохро! дифенилкарбазоном, кадионом Б, ксиленоловым оранжевым, кристаллическим фиолето! люмогаллионом, 8-оксихинолином, 5,7-дибром-8-оксихинолином, 1-(2-пиридилазс нафтолом, 4-(2-пиридилазо)-резорцином, сульфарсазеном, сульфохлорфенолазороданино» (2-тиазолилазо)-2-нафтолом, 1,10-фенантролином, хромпиразолом I, эриохромцианином ионами металлов (железом(Ш), кобальтом(П,Ш) и медью(11)), гетерополисоединени молибдена и фосфора (молибдофосфорной кислотой и ее аммонийной солью, реакти Вавеле) и реагентами, вступающими в органические синтетические реакции аминоантипирином, 1- и 2-нафтолом, 2,7-диоксинафталином, 1 -нафтил)-этилендиами! л-оксидифенилом).

3. Установлено, что иммобилизация органических комплексообразующих реагеитоЕ ксерогелях кремниевой кислоты приводит к усилению их кислотных свойств.

4. Показано, что состав комплексов, образующихся в ксерогелях, аналогичен составу комшк в растворах. Констаны равновесия гетерогенных реакций комплексообразования изменяь симбатно константам устойчивости комплексов, известным из литературы.

5. Показано, что включение молибдофосфорных гетерополисоединений в ксерогели кремни« кислоты приводит к усилению их окислительной способности.

6. Установлена способность включенных в ксерогели кремниевой кислоты ароматичес гидроксисоединений и М-(1-нафтил)-этилендиамина вступать в реакции азосочетани продуктами диазотирования анилина, а также способность иммобилизованного в ксерогел аминоантипирина вступать в реакцию окислительного сочетания с фенолами.

7. Изучена скорость взаимодействия ксерогелей, модифицированных аналитическ реагентами, с ионами металлов, анионами и органическими соединениями. Для систе! которых скоростьопределяющей стадией процесса является диффузия, определены конста скорости. Показано, что МВ излучение и УЗ обработка ускоряют взаимодейсл модифицированных ксерогелей с растворами.

На основании проведенных исследований разработаны методики сорбционно-атомно-абсорбционного определения кадмия, твердофазно-спектроскопического определения Ag(I), Cd, Mn(II), Mo(Vl), Pb, F, СГ, гидразинов, аскорбиновой кислоты, нафтолов, фенолов, анилинов и сложных эфиров и экспрессного тест-определения Cd, Мп(П), F", СГ, гидразинов, аскорбиновой кислоты, фенолов, анилинов и сложных эфиров с помощью индикаторных порошков и Cd, Cu (П), Fe(III), суммарного содержания тяжелых металлов и Sn(n) - при помощи индикаторных трубок. Определения могут быть выполнены на уровне ПДК. Тест-системы для определения Cd, Mn(II), Cu(II), Fe(III), Sn(Il), суммарного содержания тяжелых металлов, гидразинов и анилинов и индикаторные трубки для определения Cd, прошли метрологическую аттестацию и зарегестрированы в государственном реестре типов тест-систем, новное содержание диссертации изложено в следующих работах:

E.Morosanova, AVelikorodny, YuZolotov. New sorbents and indicator powders for preconcentratíon and ermination of trace metals in liquid samples. //Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V 361. P. 305 - 308. Mj.A. Zolotov, LM Maksimova, E.L Morosanova, AA Velikorodriy On-line coated columns for the ctrofotometric determination of metals by continuous flow analysis. //Anal. Chim. Acta. 1995. V 308. P. 378-385. ЕИМоросанова, ААВеликородный, ЕАРезникова и НМ.Кузьмин. Ксерогели, модифицированные сфорномолибденовыми гегерополи соединениями. Индикаторные трубки и индикаторные порошки i определения гидразинов и олова(П) в растворах. // Журн. аналиг. химии. 2000. Т.55. № 4. С. 423-429. ЕИМоросанова, ААВеликородный, Е.В.Никуклин, Е.АПуганова и Ю.АЗолотов. Keepопели, инфицированные 1-{2-пиридилазо)-2-нафтолом и ксиленоловым оранжевым. Индикаторные трубки i определения меди(П) и железа(Ш) в растворах. // Журн. аналиг. химии. 2000. Т. 55. № 5. С. 539 - 545. ААВеликородный, ЕИМоросанова. Ксерогели на основе диоксида кремния, модифицированные 5альтом(Ш). Твердофазно-спектрофотометрическое определение нафтолов в растворах. // Журн. шит. химии. 2000. Т. 55. № 8. С. 808 - 815.

ААВеликородный, ЕИМоросанова, Ю.А Золотое. Тест-определение анилина в растворах, юванное на реакции азосочетания с участием аналитических реагентов, включенных в ксерогели ¡мниевой кислоты //Журн. аналиг. химии. 2000. Т. 55. № 10. С. 1105 -1110.

ЕИМоросанова, ААВеликородный, В.ИСкорняков и Ю.АЗолотов. Использование микроволнового [учения для получения модифицированных ксерогелей кремниевой кислоты и ускорения ерогенных реакций с их участием. //Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1265-1270. ЕИМоросанова, ААВеликородный, НМКузьмин, Ю.АЗолотов. Способ получения пористого жеида кремния, модифицированного фосфорно-молибденовыми гетерополисоеяинениями. Пат. РФ 2139243. Опубл. 10.10.99. Бюл. № 28.

ЕИМоросанова, ААВеликородный, Ю.АЗолотов. Способ получения пористого диоксида кремния, г. РФ № 2139244. Опубл. 10.10.99. Бюл. № 28.

Список органических реагентов.

Список сокращений, применяемых в таблицах.

Введение.Ю

Глава 1. Получение кремнеземов, нековалентно модифицированных аналитическими реагентами, и их аналитическое использование (обзор литературы).

1.1. Модифицированные силикагели.

1.1.1. Способы получения.

1.1.2. Сорбционное концентрирование ионов металлов, твердофазно-спектроскопическое и тест-определение ионов металлов, анионов и органических соединений.

1.2. Модифицированные ксерогели.

1.2.1. Золь-гель процесс.:.

1.2.2. Твердофазно-спектроскопическое, электрохимическое и тест-определение ионов металлов, анионов, органических соединений и газов.

Актуальность работы. Хорошо известно, что актуальной проблемой является осуществление массового и повсеместного контроля содержания большого числа органических и неорганических веществ в объектах окружающей среды, продуктах питания, лекарственных препаратах и других объектах, проводимого в целях обеспечения экологической безопасности и проверки качества промышленной продукции. Широкий спектр стоящих при этом задач вызывает необходимость поиска новых подходов, обеспечивающих высокую чувствительность, селективность и экспрессность определений. Существует потребность как в разработке нового методического обеспечения для обычно используемой измерительной аппаратуры, так и в создании простых, дешевых и автономных устройств (в том числе тест-средств) для концентрирования и определения различных веществ вне лаборатории и неквалифицированным персоналом. Решению указанных задач может способствовать применение иммобилизованных аналитических реагентов. Иммобилизация позволяет получать групповые или селективные сорбенты для концентрирования различных веществ в статических или динамических условиях, а также материалы, способные изменять свои цветовые характеристики в зависимости от состава анализируемых объектов, что предполагает возможность как инструментальной, так и визуальной оценки величины аналитического сигнала. Перспективным способом иммобилизации реагентов представляется включение их в ксерогели кремниевой кислоты (золь-гель процесс). Несмотря на ряд известных достоинств золь-гель метода, процедура приготовления модифицированных ксерогелей нуждается в оптимизации. Цель ее -регулирование свойств получаемых материалов, а также уменьшение трудоемкости и длительности процесса получения ксерогелей. Существенно также расширение круга закрепляемых реагентов, исследование физико-химических особенностей протекания гетерогенных реакций и поиск новых путей их аналитического применения.

Цель работы. Изучение возможностей применения ксерогелей кремниевой кислоты, нековалентно модифицированных аналитическими реагентами, для концентрирования и определения органических и неорганических соединений.

Задачи исследования:

- оптимизация условий проведения золь-гель процесса с целью получения порошков ксерогелей кремниевой кислоты с заданными структурными характеристиками и разработка методик приготовления золь-гель материалов, модифицированных органическими и неорганическими аналитическими реагентами, позволяющих получать ксерогели с известным содержанием закрепляемых соединений; изучение гетерогенных аналитических реакций с участием иммобилизованных соединений и выбор на основе полученных результатов оптимальных условий взаимодействия ионов металлов, неорганических анионов и органических соединений с ксерогелями, модифицированными комплексообразующими и окислительно-восстановительными реагентами, а также реагентами, вступающими в синтетические реакции; разработка простых, селективных и чувствительных методов определения ионов металлов, анионов, восстановителей и органических соединений с использованием модифицированных ксерогелей для сорбционного концентрирования определяемых веществ в динамическом и статическом режиме с последующим атомно-абсорбционным, спектрофотометрическим или твердофазно-спектроскопическим определением; оценка перспективности использования ксерогелей, модифицированных хромогенными аналитическими реагентами, для разработки тест-средств определения различных веществ.

Научная новизна. Разработан новый способ приготовления модифицированных золь-гель материалов с заданными физико-химическими характеристиками (удельной площадью поверхности, средним диаметром пор, оптической прозрачностью), основанный на введении фторидсодержащих добавок в водно-этанольные растворы алкоксисиланов на стадии гидролиза и гелеобразования и использовании микроволнового (МВ) излучения различной мощности для высушивания влажных гелей.

Осуществлено включение в ксерогели кремниевой кислоты двадцати органических комплексообразующих реагентов, ионов трех металлов, трех гетерополисоединений (ГТТС) молибдена и фосфора и шести реагентов, вступающих в органические синтетические реакции. Показано, что удерживание закрепляемого соединения определяется его гидрофобностью и способностью взаимодействовать с силанольными группами кремнеземной матрицы, а также удельной площадью поверхности и средним диаметром пор ксерогелей. Предложен параметр (фактор Б), количественно характеризующий способность матрицы ксерогеля удерживать тот или иной реагент.

Исследовано влияние включения аналитических реагентов в ксерогели кремниевой кислоты на их кислотно-основные, комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства. Определены составы и рассчитаны константы равновесий реакций образования комплексных соединений органических комплексообразующих реагентов, включенных в ксерогели, с ионами металлов и реакций иммобилизованных ионов металлов с различными лигандами. Показана возможность протекания реакций азосочетания между закрепленными ароматическими гидроксисоединениями и продуктами диазотирования первичных ароматических аминов и реакции окислительного сочетания между иммобилизованным 4-аминоантипирином и фенолами. Получены данные о взаимодействии включенных в ксерогели комплексообразующих реагентов с ионами металлов, включенных в ксерогели металлов с комплексообразующими лигандами, восстановлении иммобилизованных ГПС, реакциях азосочетания и окислительного сочетания. На примере гетерогенных реакций комплексообразования и восстановления ГПС предложено использовать воздействие микроволнового (МВ) излучения и ультразвука, чтобы ускорить установление равновесия. Для ускорения реакций восстановления молибдофосфорных ГПС показана перспективность включения в ксерогели катализатора восстановления - ионов меди (II).

Показана перспективность применения порошков ксерогелей, модифицированных селективными комплексообразующими реагентами, для сорбционного концентрирования ионов металлов в динамических условиях. Установлена возможность применения порошков ксерогелей, модифицированных хромогенными реагентами, для твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов металлов, галогенид-ионов и органических соединений.

Практическая значимость. Разработана методика, позволяющая быстро приготовить ксерогели кремниевой кислоты с заданными физико-химическими характеристиками, содержащие известное количество модифицирующего аналитического реагента. Предложен способ оценки удельного объема пор ксерогелей.

Предложены эффективные сорбенты для селективного и группового концентрирования ионов металлов на основе золь-гель материалов, модифицированных органическими комплексообразующими реагентами. В отличие от других сорбентов на основе кремнеземов, нековалентно модифицированных аналитическими реагентами, предложенные сорбенты характеризуются большей долговечностью и гидролитической устойчивостью.

Предложены индикаторные порошки и индикаторные трубки для определения широкого круга органических и неорганических веществ в растворах. Достаточно высокая скорость гетерогенных реакций с участием модифицированных ксерогелей обеспечивает быстрое развитие окраски и, тем самым - экспрессность анализа.

Разработаны методики концентрирования и определения ионов металлов (А£, Си(П), Мп(П), Мо(У1), РЬ, 8п(П)), анионов (Б", СГ) и органических соединений (гидразинов, аскорбиновой кислоты, нафтолов, фенолов, сложных эфиров и первичных ароматических аминов) с использованием модифицированных аналитическими реагентами золь-гель материалов. Определение может быть выполнено инструментальными методами, в том числе и с применением портативных фотометров или рефлектометров, или визуально, что определяет перспективность предложенных систем для экспресс-анализа во внелабораторных условиях.

Разработанные методики использованы для анализа питьевой и сточной воды, атмосферных осадков, лекарственных препаратов, продуктов пищевой, табачной и парфюмерной промышленности, а также для оценки качества химических реактивов. Методики тест-определения меди(11), железа(1П), марганца(П), кадмия, олова(П), суммарного содержания тяжелых металлов, гидразина и анилина прошли метрологическую аттестацию в Государственном научно-метрологическом центре на базе Уральского НИИ метрологии, зарегистрированы в государственном реестре типов тест-систем и рекомендованы к использованию.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о влиянии состава гидролизующегося раствора на скорость гелеобразования и физико-химические характеристики ксерогелей, а также данные о зависимости свойств золь-гель материалов от режима высушивания влажных гелей кремниевой кислоты. Способ получения пористого диоксида кремния с заданными структурными характеристиками, основанный на гидролизе тетраэтоксисилана в водноэтанольной среде в присутствии фторидсодержащих добавок и высушивании продуктов гидролиза под воздействием МВ излучения

2. Данные об удерживании ксерогелями кремниевой кислоты аналитических реагентов различной природы (азосоединений, трифенилметановых красителей, ГПС молибдена и фосфора, ионов металлов, ароматических гидроксисоединений и др.).

3. Результаты изучения кислотно-основных, комплексообразующих и окислительно-восстановительных свойств реагентов, включенных в ксерогели, а также результаты исследований кинетики гетерогенных реакций с участием иммобилизованных аналитических реагентов в динамических и статических условиях.

4. Данные о влиянии удельной площади поверхности, среднего диаметра пор, оптической прозрачности, содержания аналитического реагента в ксерогелях на чувствительность и воспроизводимость твердофазно-спектроскопических и визуальных определений с использованием индикаторных порошков и индикаторных трубок на основе модифицированных золь-гель материалов.

5. Методики сорбционно-атомно-абсорбционного, сорбционно-спектрофото-метрического, твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов металлов (А§, Си(П), Мп(П), Мо(У1), РЬ, 8п(П)), галогенид-ионов (Б", СГ) и органических соединений (гидразинов, аскорбиновой кислоты, нафтолов, фенолов, сложных эфиров и первичных ароматических аминов) в различных объектах.

Аппробация работы и публикации. Основное содержание диссертации изложено в 30 печатных работах (9 научных статьях, 2 патентах РФ на изобретения и тезисах 19 докладов на научных конференциях). Результаты исследований представлялись на 26-м Международном симпозиуме по аналитической химии объектов окружающей среды (Вена, Австрия, 9-12 апреля 1996 г.), Всероссийских конференциях "Экоаналитика-96" (Краснодар, 29 сентября-4 октября 1996 г.), "Экоаналитика-98" (Краснодар, 20-25 сентября 1998 г.), "Экоаналитика-2000" (Краснодар, 18-24 сентября 2000 г.), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 15-21 июня 1997 г.), IV Международной конференции по проточному анализу (Пирасикаба, Бразилия, 25-28 августа 1997 г.), 10-й Европейской конференции по аналитической химии "Еигоапа1уз18 10" (Базель, Швейцария, 6-11 сентября 1998 г.), УП Всероссйской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 20-25 сентября 1999 г.), П Всероссийском симпозиуме "Проточный химичесикй анализ" (Москва, 1-3 декабря 1999 г.), Всероссийской конференции "Химический анализ

15 веществ и материалов" (Москва, 10-14 апреля 2000 г.), Всероссийской конференции "Сенсор-2000" (Санкт-Петербург, 21-23 июня 2000 г.) и на научных коллоквиумах лаборатории концентрирования кафедры аналитической химии химического факультета МГУ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 295 страницах, содержит 42 рисунка и 52 таблицы, в списке цитируемой литературы 302 наименования.

1. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988. 268 С.

2. Концентрирование следов органических соединений. / Под ред. Н.М.Кузьмина. М.: Наука, 1990. 280 С.

3. Экстракционная хроматография. / Под ред. Т.Брауна, Г.ГерсинаМ.: Мир, 1978. 632 С.

4. Сорбенты на основе силикагелей в радиохимии. Химические свойства. Применение. / Под ред. Б.Н.Ласкорина. М.: Атомиздат, 1977. 289 С.

5. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. / Под ред. Г.В.Лисичкина, М.: Химия, 1986. 248 С.

6. Айлер Р.К. Химия кремнезема. Т. 1,2. М.: Мир, 1982. 1128 С.

7. Неймарк Е.И., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение и применение. Киев.: Наукова думка, 1973. 199 С.

8. Unger К.К. Porous silica. It's properties and use as support in column liquid chromatography. Amstrdam: Elsevier scientific publishing Co., 1979. 336 P.

9. Lev O., Tsionsky M., Rabinovich L., Glezer V., Sampath S., Pankratov I., Gum J. Organically modified sol-gel sensors. // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 22A-26A.

10. Terrada K., Inone A., Inamura J., Kiba T. 2-Mercaptobenzothiazol supported on silica gel for the chromatographic concentration of cadmium, copper, lead and zinc in natural water samples. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. V. 50. P. 1060-1065.

11. Terrada K., Morimoto K., Kiba T. The chromatographic concentration of mercury in sea water with 2-mercaptobenzothiazol supported on silica gel. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V. 53. P. 1605-1609.

12. Terrada K., Matsumoto K.,Kimura H. Sorption of соррег(П) by the complexing agents loaded on various supports. // Anal. Chim. Acta. 1983. V. 153. P. 237-247.

13. Terrada K., Matsumoto K.,Taniguchi Y. Preconcentration of palladium(II) from water with tionalide loaded on silica gel. // Anal. Chim. Acta. 1983. V. 147. P. 411-415.

14. Terrada K., Matsumoto K., Inaba T. Differential preconcentration of As(III) and As(V) with tionalide loaded on silica gel. // Anal. Chim. Acta. 1984. У. 158. P. 207-215.

15. Terrada К., Morimoto К., Kiba Т. Preconcentration of silver(I), gold(III) and palladium(II) in sea water with /»-diinethilaminobenzylidenerhodanine supported on silica gel. // Anal. Chim. Acta. 1980. V. 116. P. 127-135.

16. Terrada K., Nakamura K. Preconcentration of cobalt(II) in natural waters with l-nitroso-2-naphtol supported on silica gel. //Talanta. 1981. V. 28. P. 123-125.

17. Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Соловьев В.Ю., Семенова Н.В., Золотов Ю.А. Обменная сорбция как способ повышения селективности выделения и определения меди и железа (III). // Журн. аналт. химии. 1994. Т. 49. С. 676-679.

18. Семенова Н.В. Смешанные сорбенты и обменная сорбция для повышения селективности выделения ионов металлов. Дисс. канд. хим. наук, М.: 1995. 133 С.

19. Херрманн Э., Гроссе-рюкен X., Лебедев Н.А., Халкин В. А. Выделение нейтронодефицитных элементов цериевой группы редких земель из эрбия, облученного протонами 680 МэВ. // Радиохимия. 1964. Т. 6. С. 756-762.

20. Tong A., Akama Y. . Preconcentration of copper, cobalt and nikel with 3-methyl-l-phenyl-4-stearoyl-5-pyrazolone loaded on silica gel. // Analyst. 1990. V. 115. P. 947-949.

21. Zaporozhets O.A., Nadzhafova O.Yu., Zubenko A.I., Sukhan V.Y. Analytical application of silica gel modified with didecylaminoethyl-P-tridecylammonium iodine. // Talanta. 1994. V.41. P. 2067-2071.

22. Сухан В.В., Наджафова О.Ю., Запорожец О.А., Савранский Л.И. Новая тест-система для определения кобальта в воде на уровне ПДК. // Химия и технология воды. 1994. Т.16. С. 139-142.

23. Запорожец О.А., Наджафова О.Ю., Сухан В.В. Твердофазный реагент для определения микроколичеств висмута(Ш) в воде. // Химия и технология воды. 1995. Т.17. С. 588-592.

24. Сухан В.В., Савранский Л И., Запорожец О.А., Наджафова О.Ю., Лантух Г.В. Сорбционно-фотометрическое определение кобальта с использованием модифицированного силикагеля. // Укр. хим. журн. 1992. Т. 58. С. 990-994.

25. Макроциклические соединения в аналитической химии. / Под ред. Золотова Ю.А., Кузьмина Ю.А. М.: Наука, 1993. 320 С.

26. Моросанова Е.И., Максимова И.М., Золотов Ю.А. Иммобилизованные N,0,S-содержащие соединения для разделения ионов металлов обращенно-фазовой тонкослойной хроматографией. //Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. С. 1854-1863.

27. Семенова Н.В., Моросанова Е.И., Плетнев ИВ., Золотов Ю.А. Комплексообразующие сорбенты смешанного состава на основе дибензо-18-краун-6 иоктаэтилпорфирина или азааналога дибензо-18-краун-6. //Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. С. 1596-1600.

28. Моросанова Е.И., Селиверстова Л.С., Золотов Ю.А. Сорбционное выделение ионов металлов на силикагеле, модифицированном азааналогом дибензо-18-краун. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. С. 617-623.

29. Mohammad A., Tiwari S. Chromatography of anionic pollutans on silica gel layers: selective microgram separation of NO2 and IO3. // Microchem. J. 1991. V. 44. P. 39-48.

30. Ajmal M., Mohammad A., Fatima N. // A selective separation of Tl(III) from some metals on sodium molybdate impregnated silica gel layers in formic acid-butanol system. // Indian J. Chem. Ser. A. 1989. V. 28. P. 91-92.

31. Nishioka M., Camppbell R.M., Milton L.L., Castle R.N. Isolation of sulphur heterocycles from petroleum and coal-derived materials by liquid ligand exchange chromatography. // Fuel. 1986. V. 65. P. 270-273.

32. Anderson Y.T. Retention propirties of palladium chloride / silica sorbent for the liquid chromatographic separation of polycyclic aromatic sulphur heterocycles. // Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 2707-2209.

33. Sahoo S.K. Extractive-chromatographic separation of bismuth with Aliquat 336 S from citrate solution. // Talanta. 1991. V. 39. P. 789-792.

34. Majumdar S.P., Ray U.S. Extraction chromatography of indium(III) on silica gel impregnated with high molecular weight carboxilic acid and its analytical applications. // J. Indian Chem. Soc. 1991. V. 68. P. 152-153.

35. Przeszlakowski S., Kocjan R. Extraction chromatography of cobalt and some other metals on silica treated with a mixture of Aliquat 336 and nitroso-R-salt. // Chromatographia. 1982. V. 15. P. 717-722.

36. Kocjan R., Przeszlakowski S. Calcon-modified silica gel sorbent. Application to preconcentration or elimination of trace metals. // Talanta. 1992. V. 39. P. 63-68.

37. Kocjan R. Silica gel modified with Titan Yellow as a sorbent for separation and preconcentration of trace amounts of heavy metals from alkaline earth or alkali metals salts. // Analyst. 1992. V. 117. P. 741-744.

38. Kocjan R. Silica gel modified with Zincon as a sorbent for preconcentration or elimination of trace metals. //Analyst. 1994. V. 119. P. 1863-1865.

39. Pierce T.B., Peck P.F. The extraction of mercury by dithizone retained on silica gel. // Anal. Chim. Acta. 1962. V. 26. P. 557-567.

40. Сухан В.В., Запорожец О.А., Липковская Н.А., Погасий Л.Б., Чуйко А.А. Твердофазный хемилюминесцентный реагент для определения ванадия (IV) проточными методами. //Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. С. 700-705.

41. Иванов В.М., Сарби Массуд. Химико-аналитические характеристики сорбатов 4-(2-пиридилазо)-резорцинатов уранила. // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1994. Т. 35. С. 350-356.

42. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизация 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) на целлюлозах и кремнеземах. //Журн. аналит. химии. 1995. Т.51. С. 631-637.

43. Иванов В.М., Сарби Массуд. Концентрирование урана (VI) на иммобилизованном 1-(2-пиридилазо)-2-нафтоле и его определение методом спектроскопии диффузного отражения. //Вест. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1993. Т. 34. С. 572-577.

44. Иванов В.М., Морозко С.А., Золотов Ю.А. Определение кобальта в водопроводной воде методом спектроскопии диффузного отражения с сорбционным концентрированием. //Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. С. 1389-1398.

45. Иванов В.М., Морозко С.А., Качин С.В. Тест-методы в аналитической химии. Обнаружение и определение кобальта иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. //Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. С. 857-861.

46. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Иммобилизованный 4-(2-тиазолилазо)-резорцин как аналитический реагент. Тест-реакции на кобальт, палладий и уран (VI). // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. С. 498-503.

47. Морозко С. А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. С. 629-635.

48. Li К., Lin F., Dong W., Tong S. Preconcentration and separation of trace metal ions using l-(2-pyridylazo)-2-naphtol loaded on silica gel. // Acta Sci. Natur. Univ. Pekinensis. 1992. V. 28. P. 202-208. Цит. по РЖ Химия 1992. 18Г145.

49. Ueda K., Koshino Y., Yamamoto Y. Preconcentration of uranium in seawater with heterocyclic azo dyes supported on silica gel. // Anal. Lett. 1985. V. 18. P. 2345-2352.

50. Иванов B.M., Морозко С.А., Сарби Массуд. Тест-методы в аналитической химии. Реакция на уран (VI) и его определение методом спектроскопии диффузного отражения. //Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. С. 1280-1287.

51. Кисилев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. 360 С.

52. Лрошенко Н.А., Клименко Н.А. Адсорбция алкилпиридинийхлоридов из водных растворов на аэросилах. //Коллоидный журн. 1991. Т. 53. С. 193-197.

53. Хохлова Т.Д., Никитин Ю.С., Гарковенко Л.Г., Детистова A.JI. Адсорбция родамина С на модифицированных кремнеземах. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1991. Т. 32. С. 130-133.

54. Марченко Д.Ю., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А.Тест-средства на основе иммобилизованных зеленого Биндшедлера и 1Ч,М-диэтил-и-фенилендиамина для экспрессного определения активного хлора в воде. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. С. 519-523.

55. Моросанова Е.И., Марченко Д.Ю., Золотов Ю.А. Тест-определение восстановителей с использованием нековалентно иммобилизованных хинониминовых индикаторов. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. С. 86-92 .

56. Kimura К., Harino Н., Hayata Е., Shono Т. Liquid chromatography of alkali and alkalineearth metal ions using octadecylsilanized silica columns modified in situ with lipophilic crown ethers. // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 2233-2237.

57. Иванов B.M., Бекетова НА, Басова E.M., Болыпова Т.А. 1-(2-Тиазолилазо)-2-нафтол как динамический модификатор неподвижной фазы в колоночной хроматографии для концентрирования палладия. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. С. 1512-1519.

58. Morocco М.Т., Newman G.P, Syty A. Preconcentration of aqueous hexavalent chromium using tributilin chloride immobilized on Cis-cartridge. //J. Anal. Atom. Spectrom. 1990. V. 5. P. 29-33.

59. Максимова И.М. Разделение, концентрирование и определение ионов металлов в потоке с использованием нековалентно иммобилизованных комплексообразующих реагентов. Дисс. канд. хим. наук, М. 1996. 136 С.

60. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кухто А.А., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Линейно-колористическое определение меди(П) и железа(Ш) с использованием нековалентно иммобилизованных реагентов. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. С. 1210-1214.

61. Zolotov Yu.A., Maksimova I.M., Morosanova E.I. On-line coated columns for the spectrophotometric determination of metals by continuous analysis. / International conference "Flow analysis-VI" Toledo, Spain, 8-11 June 1994. Book of abstr. P. 116.

62. Казанцев Е.А., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды. //Химия и технология воды. 1995. Т. 17. С. 50-60.

63. Terrada К., Hayakawa Н., Sawada К., Kiba Т. Silica gel as a support for inorganic ion-exhangers for the determination of caesium-137 in natural waters. // Talanta. 1970. V. 17. P. 955-961.

64. Pietrelli I., Salluzzo A., Troiani F. Sorption of europium and actinides by means of octyl(phenyl)-N,N-diisobuthyl carbomoylmethyl phosphine oxide (CMPO) loaded on silica. // J. Radioanal. Nucl. Chem. art. 1990. V. 141. P. 107-115.

65. Semenova N.V., Morosanova E.I., Pletnev I.V., Maksimova I.M., Zolotov Yu.A. Mixed sorbents and their use in continuous flow analysis. // Microchim. Acta. 1995. V. 119. P. 81-93.

66. Zaporozhets O., Gawer O., Sukhan V. Determination of Fe(II), Cu(II) and Ag(I) by using of silica gel loaded with 1,10-phenantroline. // Talanta. 1998. V.46. P. 1387-1394.

67. Zaporozhets O., Gawer O., Sukhan V. The interaction ofFe(II), Cu(II) and Ag(I) ions and their complexes with 1,10-phenantroline adsorbed on silica gel. // Colloids and surface. 1999. V. 147. P. 273-281.

68. Золотев Ю.А. Химический анализ без лабораторий: тест-методы. // Вестн. РАН. 1997. Т. 67. С. 508-513.

69. Morosanova E.I., Kuz'min N.M., Zolotov Yu.A. Lengh-of-stain indicator tubes for the determination of metals in water and solutions. // Fresenius J Anal.Chem. 1997. V. 357. P. 853-859.

70. Марченко Д.Ю., Морозкин И.А., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотев Ю.А. Индикаторные трубки для определения анилина в растворе. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. С. 1292-1295.

71. Rabinovich Е.М. Review preparation of glass by sintering. // J. Mater. Sci. 1985. V. 20. P. 4259-4297.

72. Wood D.L., Rabinovich E.M., Johnson D.W., MacChesney J.B., Vogel E.M. Preparation of high-silica glasses from colloidal gels: III. Infrared spectrophotometric studies. // J. Am. Cer. Soc. 1983. V. 66. P. 693-699.

73. Sol-gel Science and Technology. / Aegerter M.A., Jafelicci M.J., Sonza D.F., Zanotto E.D. eds. Singapore: World Scientific, 1989. 505 P.

74. Avnir D., Kaufman V.R. Alcohol is an unnesessary additive in the silicon alkoxide sol-gel process. //J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 92. P. 180-182.

75. Metal alkoxides. / Bradley D.C., Mehrotra R.C., Gaur D.P. eds. London: Academic Press, 1978. 441 P.

76. Yolds B.E. Hydrolysis of titanium alkoxide and effect of hydrolytic polimerization parameters. //J. Mater. Sci. 1986. V. 21. P. 1087-1092.

77. Pickles D.G., Lilley E. Ultramicrotoming of ceramic powders for electron microscopy. // J. Am. Ceram. Soc. 1985. V. 68. P. C-222-C-225.

78. Kamiya K., Sakka S., Tatemichi Y. Preparation of glass fibres of the Zr02-Si02 and Na20-Zr02-Si02 sistems from metal alkoxides and their resistance to alkaline solution. // J. Mater. Sci. 1980. V. 15. P. 1765-1771.

79. Yoldas B.E. Alumina gels that form transparent AI203. // J. Mater. Sci. 1975. V. 10. P. 1856-1860.

80. Brinker C.J., Mukherjee S.P. Conversion of monolithic gels to glasses in a multicomponent silicate glass systems. //J. Mater. Sci. 1981. V. 16. P. 1980-1983.

81. Van der Wonde J.H.A., De Bruyn P L., Pieters J. Formation of colloidal dispersions from supersaturated iron(III) nitrate solutions. III. Development of goethite at room temperature. // Colloids and Surface. 1984. V. 9. P. 173-188.

82. Van der Wonde J.H.A., De Bruyn P.L. Formation of colloidal dispersions from supersaturated iron(III) nitrate solutions. V. Synthesis of monodisperse goethite sols. // Colloids and Surfaces. 1984. V. 12. P. 179-185.

83. Tohge N., Moore G.S., MacKenzie J.D. Structural developments during the gel to glass transition. //J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 63. P. 95-103.

84. Brinker C.J., Sherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Boston: Academic Press INC, 1990. 890 P.

85. Marsmann H.C., Meyer E., Vongehr M., Weber E. 29Si NMR-untersuchungen an polykieselsaureestern. //Die Makromol. Chem. 1983. V. 184. P. 1817-1821.

86. Lippert J.L., Melpoder S.B., Kelts L.M. Raman spectroscopic determination of the pH dependence of intermediates in sol-gel silicate formation. // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 104. P. 139-147.

87. Artaki I., Bradley M., Zerda T.W., Jonas J. NMR and Raman study of the hydrolysis reaction in sol-gel processes. //J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 4399-4404.

88. Zerda T.W., Artaki I., Jonas J. Study of polimerization processes in acid and base catalyzed silica sol-gels. //J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 81. P. 365-379.

89. Martin J.E., Wilcoxon J., Adolf D. Critical exponents for the sol-gel transition. // Phys. Rev., A. 1987. V. 36. P. 1803 1810.

90. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates. //J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 48. P. 47-64.

91. Ultrastructure processing of advanced ceramics. / MacKenzie J.D., Ulrich D R. eds. New York. Willey, 1988. 1014 P.

92. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. New York: Cornell. Univer. Press. Ithaca, 1953. P. 347-398.

93. Zallen R. The physics of amorphous solids. New York: Willey, 1983. P. 135-204.

94. Stauffer D., Goniglio A., Adam M. Gelation and critical phenomena. // Advances in polymer sciences. 1982. V. 44. P. 103-158.

95. Meakin P. Model for colloidal agregation. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1988. V. 39. P. 237-267.

96. Rabinovich E.M., Johnson D.W., MacChesney J.B., Vogel E.M. Preparation of high-silica glasses from colloidal gels: I. Preparation for sintering and properties of sintered glasses. // J. Am. Cer. Soc. 1983. V. 66. P. 683-688.

97. Sol-gel optics: processing and applications. / Klein L.C. eds. Boston: Kluwer Academic Publishers, 1994. 592 P.

98. Sherer G.W. Aging and drying of gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. P. 77-92.

99. Sherer G.W. Crack stress in gels. //J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 144. P. 210-216.

100. Mulder C.A.M., Van Leeuwen-Stienstra G., Van Lierop J.G., Weerdman J.P. Chain-like structure of ultra-low density Si(>2 sol-gel glass observed by TEM. // J. Non-Cryst. Solids.1986. V. 82. P. 148-153.

101. Fricke J. Aerogels. Berlin: Springer-Verlag, 1986. 205 P.

102. Frike J., Reichenaner G. Structural investigation of SiCVaerogels. // J. Non-Cryst. Solids.1987. V. 95,96. P. 1135-1142.

103. Henish H.K. Crystal growth in gels. University Park Pa: Penn. Stat. Univ. Press, 1970. Ill P.

104. Robert M.C., Lefaucheux F. Crystal growth in gels: principles and applications. // J. Cryst. Growth. 1988. V. 90. P. 358-367.

105. Maki T., Sakka S. Formation of alumina fibers by unidirectional freezing of gel. // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. P. 239-245.

106. Molecular characterization of composite interfaces. / Ishida H., Kumar G. eds. New York: Plenum, 1985. P. 157.

107. Better ceramic through chemistry. / Brincer C.J., Clark D.E., Ulrich D.R. eds. New York: North-Holland, 1984. P. 15-24.

108. Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of ethyl silicate. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 5705-5712.

109. Pope E.J.A., MacKenzie. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst. // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. P. 185-198.

110. Stober W., Fink A. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. // J. Colloid and Interface Sci. 1968. V. 26. P. 62-69.

111. Yamane M., lone S., Yasumore A. Sol-gel transition in the hydrolysis of silicon methoxide. // J. Non. Cryst. Solids. 1984. V. 63. P. 276-284.

112. Rosenberg H., Burger H., Schutz H., Shheler G., Maenz G. Caracterization of the effect of formamide additive on the silica sol-gel-glass forming process by 'H NMR. // Zeitschrift fur Physicalische ChemieNone Folde. 1987. V. 153. P. 27-36.

113. Klein L.C. Sol-gel processing of silicates. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1985. V. 15. P. 227-248.

114. Atraki I., Zerda T.W., Jonas J. Solvent effects of the condensation stage of the sol-gel process. //J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 81. P. 381-395.

115. Voroncov M.G., Mileshkevich V.P., Yuzhelevski Y.A. The siloxane bond. New York: Consultans Burean, 1978. 326 P.

116. Shmidt H., Sholze H., Kaiser A. Princeples of hydrolysis and condensation reactions of alkoxysilanes. //J. Non. Cryst. Solids. 1984. V. 63. P. 1-12.

117. Adsorption and adsorbents, № 1. / Strazchesko D.N. eds. New York: Willey, 1973. P. 87-95.

118. Uhlmann D.R., Suratwala D., Davidson K., Boulton J.M., Teowee G. Sol-gel derived coatings on glass. //J. Non. Cryst. Solids. 1997. V. 218. P. 113-122.

119. Dunn B. Sol-gel approaches for solid electrolytes and electrode materials. // Solid state ionics. 1994. V. 70/71. P. 3-10.

120. Lev O. Diagnostics applications of organically doped sol-gel porous glass. // Analysis. 1992. V. 20. P. 543-553.

121. Dave B.C., Dunn B., Valentine J.S., Zink J.I. Sol-gel encapsulation method for biosensors. //Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1120A-1127A.

122. Kathryn S.A., Cox J.A. Electrochemistry in solid prepared by sol-gel process. // Microchim. Acta. 1997. V. 127. P. 131-147.

123. Avnir D., Levy D., Reisfeld R. Nature of the silica cage as reflected by spectral changes and enhanced photostability of trapped rodamine 6G. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 59565959.

124. Zusman R., Rottman C., Ottolenghi M., Avnir D. Doped sol-gel glasses as chemical sensors. //J. Non. Cryst. Solids. 1990. V. 122. P. 107-109.

125. Dvorak O., De Armond M.K. Electrode modification by the sol-gel method. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 2646-2648.

126. Braun S., Rappoport S., Zusman R., Avnir D., Ottolenghi M. Biochemically active sol-gel glasses: the trapping of enzyms. //Mater. Lett. 1990. V.10. 1-4.

127. Ellerby L.M., Nishida C.R., Nishida F., Yamanaka S.A., Dunn B., Valentine J., Zink J.I. Encapsulation of proteins in transparent porous silicate glasses prepared by the sol-gel method. //Science. 1992. V. 255. P. 1113-1115.

128. Wang R., Narang U., Prasad P.N., Bright F.V. Affinity of antifluorescein antibodies encapsulated within a transparent sol-gel glass. // Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 2671-2675.

129. Bronshtein A., Aharonson N., Avnir D , Turniansky A., Altstein M. Sol-gel matrixes doped with atrazine antibodies: atrazine binding properties. // Chem. Mater. 1997. V. 9. P.2632-2639.

130. Orgaz F., Rawson H. Coloured coatings prepared by the sol-gel process. // J. Non. Cryst. Solids. 1986. V. 82. P. 378-390.

131. Reisfeld R. Spectroscopy and applications of molecules in glasses. // J. Non. Cryst. Solids. 1990. V. 121. P. 254-266.

132. Ennas G., Mei A., Musinu A., Piccaluga P., Pinna G., Solinas S. Sol-gel preparation and characterization ofNi-Si02 nanocomposites. //J. Non. Cryst. Solids. 1998. V 232-234. P. 587-592.

133. McKiernan J., Pouxviel J.C., Dunn J., Zink I. Rjgidochromism as a probe of gelation and densification of silicon and mixed aluminium-silicon alkoxides. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 2129-2133.

134. McGraith B.D., O'Keeffe G., McEvoy A.K. Light-emitting-diode-based sensing using evanescent-wave excitation of dye-doped sol-gel coating. // Opt. Eng. 1994. V. 33. P. 3861-3866.

135. Chang Q., Murtaza Z., Lakowicz J.R., Rao G. A fluorescence life-time-based solid sensor for water. //Anal. Chim. Acta. 1997. V. 350. P. 97-104.

136. Rottman C., Ottolenghi M., Zusman R , Lev O., Smith M., Gong G., Kagan M.L., Avnir D. Doped sol-gel glasses as pH sensors. // Mater. Lett. 1992. V. 13. P. 293-298.

137. Tsionsky M., Lev O. Novel approach to the development of alkalinity and acidity detectors. // Analyst. 1993. V. 118. P. 557-561.

138. Lev O., Kuyavskaya B.I., Gigozin I., Ottolenghi M., Avnir D. A high-sensitivity photometric method based on doped sol-gel glass detectors: determination of sub-ppb divalent iron. // Fr. J. Anal. Chem. 1992. V. 343. P. 370-372.

139. Kuyavskaya B.I., Gigozin I., Ottolenghi M., Avnir D., Lev O. Spectrophotometric detection of heavy metals by doped sol-gel glass detectors. // J. Non. Cryst. Solids. 1992. V. 147-148. P. 808-812.

140. Gojon С., Dureault В., Hovnanian G„ Guizard G. A comparison of immobilization sol-gel methods for an optical chemical hydrazine. // Sensors and Actuators. Ser. B. 1997. V. 38. P. 154-162.

141. Klibanov M. A. Enzyms that work in organic solvents. // Chemtech. 1986. V. 16. P. 354-359.

142. Simkus R.A., Laurinavicius V. Laccase containing sol-gel as a signal enhancer in optical bioassay of aromatic amines. // Biologija. 1995. V. 50. P. 44-46.

143. Simkus R.A., Laurinavicius V., Boguslavsky L., Skothein Т., Tanenbaum S.W. Laccase containing sol-gel based optical biosensors. // Anal. Lett. 1996. V. 29. P. 1907-1919.

144. Blyth D.J., Poynter S.J., Russel D. Calcium biosensing with a sol-gel immobilized photoprotein. //Analyst. 1996. V. 121. P. 1975-1978.

145. Aylott J. A., Richardson D., Russel D.A. Optical biosensing of nitrate ions using a sol-gel immobilized nitrate reductase. // Analyst. 1997. V. 122. P. 77-88.

146. Chung K.E., Lan E.H., Davidson M.S., Dunn B.S., Valentine J.S., Zink J.I. Measurement of dissolved oxygen in water using glass-encapsulated myoglobin. // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 1505-1509.

147. Blyth D.J., Aylott J.W., Richardson D.J., Russel D.A. Sol-gel encapsulation of metalloproteins for the development of optical biosensors for nitrogen monoxide and carbon monoxide. // Analyst. 1995. V. 120. P. 2725-2730.

148. Cox J. A., Alber K.S. Amperometric gas-phase sensor for the determination of ammonia in a solid state cell prepared by a sol-gel process. // J. Electrochem. Soc. 1996. V 143. P. L126-L128.

149. Tsionsky M., Gun G., Gleser V., Lev O. Sol-gel-derived ceramic carbon composite electrodes: Introdaction and scope of applications. // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1747-1753.

150. Sampath S., Lev O. Inert metal-modified, composite ceramic-carbon, amperometric biosensors: renewable, controlled reactive layer. // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 2015-2021.

151. Pankratov I., Lev O. Sol-gel derived renewable-surface sensors. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 393. P. 35-41.

152. Суйковская И.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: Химия, 1971. 198 С.

153. Kunzelmann F., Bottcher Н. Biosensor properties of glucose oxidase immobilized within Si02 gels. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 39. P. 222-228.

154. Li J., Chia L.S., Goh N.K., Tan S.N., Ge H. Mediated amperometric glucose sensor modified by the sol-gel method. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 40. P. 135-141.

155. Narrang U., Dunbar R.A., Bright F.V., Prasad P.N. Chemical sensor based on an artificial receptor element trapped in a porous sol-gel glass matrix. // Appl. Spectrosc. 1993. V. 47. P. 1700-1703.

156. Flamini A., Panusa A. Development of optochemical sensors for Hg(II), based on immobilized 2-(5-amino-3,4-dicyano-2H-pyroll-2-ylidene)-l,l,2-tricyanoethanide. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 42. P. 39-46.

157. Panusa A., Flamini A., Poli N. Sol-gel hybrid silica thin films doped with 2-(5-amino-3,4-dicyano-2H-pyroll-2-ylidene)-l,l,2-tricyanoethanide as optical chemical sensors. // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1202-1209.

158. Zevin M., Reisfeld R., Oehme I., Wolfbeis O.S. Sol-gel-derived optical coatings for determination of chromate. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 39. P.235-238.

159. Ding J.Y., Shahriari M R, Sigel G.H. Fibre optic pH sensors prepared by sol-gel immobilization technique. //Electron. Lett. 1991. V. 27. P. 1560-1562.

160. Wang J., Pamidi P.V.A., Park D.S. Screen-printable sol-gel enzyme-coating carbon inks. //Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 2705-2708.

161. Science of ceramic chemical processing. / Hench L.L., Ulrich D.R. eds. New York: John Wiley and Sons, 1986. P. 52.

162. Lee S., Okura I. Porphyrin-doped sol-gel glass as a probe for oxygen sensing. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 342. P. 181-188.

163. Fields S.M. Silica xerogel as a continuous column support for high-performance liquid chromatography. // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 2709-2712.

164. Kim W., Chung S„ Park S.B, Lee S.C., Kim C., Sung D.D. Sol-gel method for the matrix of chloride-selective membranes doped with tridodecylmethylammonium chloride. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 95-98.

165. Barrero J.M., Camara C., Pezer-Conde M.C., Jose S., Fernandez L. Pyoverdin-doped solgel glass for the spectrofluorimetric determination of iron(III). // Analyst. 1995. V. 120. P. 431435.

166. Norris J.O.W., Current status and prospects for the use of optical fibres in chemical analysis. //Analyst. 1989. V. 114. P. 1359-1372.

167. Dunuwila D.D., Torgerson B.A., Chang C.K., Berglund K.A. Sol-gel derived titanium carboxylate thin films for optical detection of analytes. // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 27392744.

168. Simon P., Secretar S., MacGraith B.D., Kvasnik F. Near infrared reagents for fibre optic ammonia sensors. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 39. P. 252-255.

169. Preininger C., Wohr G.J. Fluorosensors for ammonia using rhodamines immobilized in plasticized poly(vinil chloride) and sol-gel; a comparative stady. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 342. P. 207-213.

170. Simon D.N., Czolk R., Ache H.J. Doped sol-gel films for the development of optpchemical ethanol sensors. //Thin Solid Films. 1995. V. 260. P. 107-110.

171. Narang U., Prasad P.N., Bright F.V., Kumar A., Kumar N., Malhotra B.D., Kamalasanan M.N., Chandra S. A novel protocol to entrap active urease in a tetraethoxysilane-derived solgel thin-film architecture. // Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 1596-1598.

172. MacGraith B.D., Ruddi V., Potter C., O'Kelly B., MacGilp J.F. Optical waveguide sensor using evanescent wave excitation of fluorescent dye in sol-gel glass. // Electron. Lett. 1991. V. 27. P. 1247-1248.

173. Springer proceedings in physics, V. 44. / Ardity H.J., Dakin J.P., Kersten R.Th. eds. Berlin: Springer-Verlag, 1989. P. 436-442.

174. Grattan K.T.V., Badini G.E., Palmer A.W., Tseung A.C.C. Use of sol-gel techniques for fibre optic sensor applications. // Sensors and actuators. Ser. A. 1991. V. 25-27. P. 483-487.

175. Allain L.R., Sorasaenee K., Xue Z. Doped thin-film sensors via a sol-gel process for high-acidity determination. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3076-3080.

176. De Lange R.S. Analysis and theory of gas transport in microporous sol-gel derived ceramic membranes. // J. Membr. Sci. 1995. V. 104. P. 81-100.

177. MacGraith B.D., O'Keefe G., MacEvoy A.K. Light-emitting-diode-based oxygen sensing using evanescent wave excitation of a dye-doped sol-gel coating. // Opt. Eng. 1994. V. 33. P. 3861-3866.

178. Lee S., Okura I. Optical sensor for oxygen using a porphyrin-doped sol-gel glass. // Analyst. 1997. V. 122. P. 81-84.

179. Dunbar R.A., Jordan J.D., Bringht F.V. Development of chemical sensing platforms based on sol-gel derived thin films: origin of film age vs. Performance trade-offs. // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 604-610.

180. Qing D., Itoh K., Murabayashi M. A coupling wave optical waveguide chemical sensor constructed by ion exhange and the sol-gel methods. // Chem. Lett. 1996. № 8. P. 623-624.

181. Tatsu Y., Yamashita M., Yamaguchi M., Yamamura S., Yamamoto H., Yoshikawa S. Entrapment of glucose oxidase in silica gel by the sol-gel method and its application to glucose sensor. //Chem. Lett. 1992. № 8. 1615-1618.

182. Glezer V., Lev O. Sol-gel vanadium pentaoxide glucose biosensor. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 2533-2534.

183. Gun J., Lev O. Wiring of glucose oxidas to carbon matrixes via sol-gel derived redox modified silicate. // Anal. Lett. 1996. V. 29. P. 1933-1938.

184. Gun J., Lev O. Sol-gel derived, ferrocenyl-modified silicate-graphite composite electrode: wiring of glucose oxidase. // Anal. Chim. Acta. 1996. Y. 336. P. 95-106.

185. Chut S.L., Li J., Tan S.N. Reagentless amperometric determination of hydrogen peroxide by silica sol-gel modified biosensor. // Analyst. 1997. V. 122. P. 1431-1434.

186. Wang J., Pamidi P.V.A., Jiang M. Low-potential detection of 0-NADH at sol-gel derived carbon composite electrodes. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 360. P. 171-178.

187. Tavcar G., Kalcher K., Ogorevc B. Applicability of a sol-gel derived Ce02-Ti02 thin film electrode as an amperometric sensor in flow injection. // Analyst. 1997. V. 122. P. 371-375.

188. Shueh C., Collinson M.M. Permselectivities and ion-exhange properties of organically modified sol-gel electrodes. //J. Electroanal. Chem. 1997. V. 420. P. 243-249.

189. Tsionsky M., Lev O. Electrochemical composite carbon-ceramic gas sensors: introduction and oxygen sensing. // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 2409-2414.

190. Tess M.E., Cox J.A. Humidity-independent solid-state amperometric sensor for carbon monoxide based on an electrolyte prepared by sol-gel chemistry. // Anal. Chem. 1988. V. 70. P. 187-190.

191. Kim W, Sung D.D., Cha G.S., Park S.B. Chloride-selective membranes prepared with different matrices including polymers obtained by the sol-gel method. // Analyst. 1998. Y. 123. P. 379-382.

192. Kimura К., Takase Н., Yajima S., Yokoyama M. Anion sensitive field-effect transistors based on sol-gel-derived membranes incorporating quaternary ammonium salts. // Analyst. 1999. V. 124. P. 517-520.

193. Kimura K., Sunagawa Т., Tokoyama M. Neutral-carrier type ion-sensing membranes based on sol-gel-derived glass. // Chem. Lett. 1995. № 10. P. 967-968.

194. Rella R., Serra A., Siciliano P., Vasaneli L., De G., Liciulli A. CO sensing properties of Sn02 thin films prepared by the sol-gel process. // Thin Solid Films. 1997. V. 304. P. 339-343.

195. Wilson A., Wright J.D., Murphy J.J., Strond M.A., Thorpe S.C. Sol-gel materials for gas-sensing applications. // Sensors and actuators. Ser. B. 1994. V. 19. P. 506-510.

196. Kanamori M., Takeuchi M., Ohya Y., Takanashi Y. Relationship beetween gas sensitivity and film structure of БпОг thin film gas sensor by sol-gel method. // Chem. Lett. 1994. № 11. P. 2035-2038.

197. Park S.S., Zheng H., MacKenzie J.D. Ethanol gas sensing properties of tin oxide (Sn02)-based thin-film sensors prepared by the sol-gel process. // Mater. Lett. 1993. V. 17. P. 346-252.

198. Lev 0., Tsionsky M. Thin layer chromatographic plates. Пат. CIHA№ 5643447. Опубл. 1.7.97.

199. Toni K., Suzuki Y. Influence of titania matrix on retention behaviour in reversed-phase liquid chromatography. //J. Chromatography. Ser. A, 1996. V. 722. P. 129-134.

200. Guo Y., Luis C.A. A stationary phase for open tubular liquid chromatography and electrochromatography using sol-gel technology. // Anal. Chem. 1995. Y. 67. P. 2511-2516.

201. Guo Y., Colon L.A. Open tubular liquid chromatography using sol-gel derived stationary phase. // Chromatographia. 1996. V. 43. P. 477-483.

202. Wang D., Chong S.L., Malik A. Sol-gel column technology for single-step deactivation, coating and stationary-phase immobilization in high-resolution capillary gas chromatography. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 4566-4576.

203. Klonkowski A.M.; Widernik Т., Grobelna B. Aminomodified silicate gels prepared by sol-gel processing as metal-ion sorbents. // Mol. Eng. 1995. V. 5. P. 381-389. Цит. no Journal CA. Section 79. 124:305731.

204. Oka K.S., MacKenzie J.D. Leaching behaviour of EDTA in silica sol-gel matrix. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Y. 346. (Better ceramics through chemistry VI). 1994. P. 323-328. Цит. no Journal С A. Section 61. 122:38359.

205. Chong S.L., Wang D., Hayes J.D., Wilhite B.W., Malik A. Sol-gel coating technology for the preparation of solid-phase microextraction fibers of enhanced thermal stability. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3889-3898.

206. Kuselman I., Lev O. Organically-doped sol-gel based tube detectors: determination of iron(III) in aqueous solutions. // Talanta. 1993. V. 40. P. 749-756.

207. Kuselman I., Kuyavskaya В.1., Lev O. Disposable tube detectors for water analysis. // Anal. Chim. Acta. 1992. V. 256. P. 65-68.

208. Raman V., Bahl O., Parashar V.K. Sol-gel doped with analytical reagent for nitrite/nitrogen dioxide. //J. Mater. Sci. Lett. 1994. V. 13. P. 579-581.

209. Коростылев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. 386 С.

210. Коростылев П.П. Лабораторная техника химического анализа. М.: Химия, 1981. 311 С.

211. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 447 С.

212. Щербань И.П. К вопросу о некоторых возможных формах переноса кремния в водных растворах и об условиях образования кремнезема. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. С. 1200-1203.

213. Буцко З.Л., Стадник П.М. Формирование гелей поликремниевой кислоты в электрическом поле. // Коллоидный журнал. 1973. Т. 35. С. 339-343.

214. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 515 с.

215. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. 208 с.

216. Пег R.K. Polymerization of silicic acid: catalytic effect of fluoride. // J. Phys. Chem. 1952. V. 56. P. 680-683.

217. Никитина E.А. Гетерополисоединения. M.: Госхимиздат, 1962. 422 с.

218. И.НПлаксин, В.И.Солнышкин. Инфракрасная спектроскопия поверхностных слоев реагентов на минералах. М.: Наука, 1966. 200с.

219. Kozava A. Ion-exhange adsorption of zinc and copper ions on silica. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1961. V. 21. P. 315-324.

220. Индикаторы. / Под ред. Э. Бишопа. М: Мир, 1976. Т. 1. 496 е., Т. 2. 446 с.

221. Шкробот Э.П., Бакиновская Л.М. Фотометрический метод определения кадмия в продуктах цветной металлургии. // Зав. лаб. 1966. Т. 32. С. 1452-1455.

222. Бусев А.И., Чжань Фань. О взаимодействии молибдена с 2,2',4'-триокси-5-хлор-(1-азо-Г)-бензол-3-сульфокислотой. //Журн. неорг. химии. 1961. Т.4. С. 1308-1318.

223. Delmarre D., Meallet-Renault R., Beid-Charreton С., Pasternack R.F. Incorporation of water-soluble porphyrins in sol-gel matrixes and application to pH sensing. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 401. P. 125-128.

224. Иванов B.M. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. M.: Наука, 1982. 229 с.

225. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 502 с.

226. Прописцова Р.Ф., Саввин С.Б. Возможности аналитического применения азозамещенных роданина. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. С. 2097-2103.

227. Петрова Т.В., Джераян Т.Г., Султанов A.B., Саввин С.Б. Спектрофотометрическое определение свинца гексаоксациклоазохромом. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 33. С. 2221-2228.

228. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966. 380 с.

229. Киш П.П., Базель Я.Р., Зикань К.И. Фотометрическое определение свинца с хромпиразоломI. //Журн. аналит. химии. 1986. Т. 31. С. 1061-1066.

230. Сахаров А.П. Сравнение электронодонорной способности метил-, этил-, пропил- и бутиламина в реакциях комплексообразования с медью. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. С. 2098-2099.

231. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. М.: Химия, 1966. С. 305.

232. Пилипенко А.Т., Зульфигаров О С. Гидроксамовые кислоты. М.: Наука, 1989. 258 с.

233. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980. 336 с.

234. Кудрявцев Г.В. Сорбция ионов металлов комплексообразующими кремнеземами. I. Модель фиксированных полидентатных центров. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 41. С. 468-474.

235. Брыкина Г.Д., Крысина Л.С., Иванов В.М. Твердофазная спектрофотометрия. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 33. С. 1547-1560.

236. Поп М.С. Гетерополи- и изополиксометаллаты. / Пер. с англ. Новосибирск: Наука, 1990. 229 с.

237. Коренман М.И. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970. 344 с.

238. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. Пер. с англ. / Под ред. А.И.Королева. М.: ГОСНИТИ, 1963. 656с.

239. Lacoste R.J., Venable S.N., Stone J.S. Modified 4- aminoantipyrine colorimetric method for phenols. //Anal. Chem. 1959. V. 31. P. 1246-1249.

240. Emerson E. The condensation of aminoantipyrine. II. A new color test for phenolic compounds. //J. Org. Chem. 1943. V. 8. P. 417-428.

241. Хольцбехер 3., Дивиш JL, Крал M., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическрм анализе. М.: Мир, 1979. 752 с.

242. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: Изд-воМГУ, 1995. 351 С.

243. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1980. С. 90.

244. Трохименко О. М., Фалендыш Н. Ф. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение фосфора в виде 11-молибдожелезофосфата. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. С. 475-478.

245. Кузьмин Н.М., Дементьев А.В., Кубракова И.В., Мясоедова Г.В. СВЧ-излучение как фактор интенсификации концентрирования. Сорбция платины (IV) и родия (Ш) на сорбенте полиоргс XI-H. //Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. С. 46-50.

246. Чмиленко Ф.А., Бакланов A.H., Сидорова Л.П., Пискун Ю.М. Использование ультразвука в химическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. С. 550-556.

247. Кукоз Ф.Н., Кукоз Л.А. Применение ультразвука в химико-технологических процессах. / Под ред. Фридмана В.И. М.: Изд-во центрального института научно-техничесокой информации и приборостроения. 1960. С. 87.

248. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия. 1986. 286 с.

249. Coetzee P.P., Taljaard I., de Beer H. On-line preconcentration of silver on activated alumina and determination in bore-hole water by flow injection atomic absorption spectrophotometry. // Fr. J. Anal. Chem. 1990. V.336. P.201-204.

250. Hartenstein S.D., Ruzicka J., Christian G.D. Sensitivity enhancement for flow injection analysis-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using an on-line preconcentrating ion-exchange column. // Anal. Chem. 1985. V.57. P.21-25.

251. Porta V., Sarzanini C., Mentasti E., Abollino O. On-line preconcentration system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with 8-quinolinol and Amberlite XAD-2 resin. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.258. P.237-244.

252. Valdes-Hevia y Temprano M.C., Perez Parajon J., Diaz Garcia M.E., Sanz-Medel A. Determination of cobalt in two glasses by atomic absorption spectrometry after flow injection ion-exchange preconcentration. // Analyst. 1991. V.116. P.1141-1144.

253. Elci L., Soylak M., Dogan M. Preconcentration of trace metals in river waters by the application of chelate adsorption on Amberlite XAD-4. // Fr. J. Anal. Chem. 1992. V. 342. P. 175-178.

254. Treit J., Nielsen J.S., Kratochvil B., Cantwell F.F. Semiautomated ion exchange/atomic absorption system for free metal ion determinations. // Anal. Chem. 1983. V.55. P. 1650-1653.

255. Fang Z., Ruzicka J., Hansen E.H. An efficient flow-injection system with on-line ionexchange preconcentration for the determination of trace amounts of heavy metals by atomic absorption spectrometry. //Anal. Chim. Acta. 1984. V.164. P.23-39.

256. Fang Z., Xu S., Zhang S. The determination of trace amounts of heavy metals in waters by a flow-injection system including ion-exchange preconcentration and flame atomic absorption spectrometric detection. //Anal. Chim. Acta. 1984. V.164. P.41-50.

257. Olsen S., Pessenda L.C.R., Ruzicka J., Hansen E.H. Combination of flow injection analysis with atomic absorption spectrophotometry. Determination of trace amounts of heavy metals in polluted sea water. // Analyst. 1983. V. 108. P.905-909.

258. Purohit R., Devi S. Separation and determination of trace amounts of zinc and cadmium by on-line enrichment in flow injection flame atomic absorption spectrometry. // Analyst. 1991. V.116. P.825-830.

259. Maguieira A., Elmahadi H.A.M., Puchades R. Use of Saccharomyces cerevisiae in flow injection atomic absorption spectrometry for trace metal preconcentration. // Anal. Chem. 1994. V.66. P. 1462-1467.

260. Purohit R., Devi S. Determination of trace amounts of lead by chelating ion exchange and on-line preconcentration in flow injection atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.259. P.53-60.

261. Lieser K.H., Breitwieser E., Burba P., Rober H., Spadz R. Multielement trace analysis of solid and liquid samples by X-ray fluorescence. // Mikrochim. Acta. 1978. V. 107. P. 363-373.

262. Mahanti H.S., Barnes R.M. Determination of major, minor and trace elements in bone by ISP spectrometry. //Anal. Chim. Acta. 1983. V. 151. P. 409-417.

263. Брыкина Г.Д., Марченко Д.Ю., Шпигун О.А. Твердофазная спектрофотометрия. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. С. 484-491.

264. Oehme I., Wolfbeis O.S. Optical sensors for determination of heavy metal ions. // Mikrochim. Acta. 1997. V. 126. P. 177-192.

265. Ohzeki K., Tatehana M., Nukatsuka I., Ishida R. Determination of humic acid and iron(III) by solid-state spectrophotometry to study their interactions. // Analyst. 1991. V. 116. P. 199-205.

266. Липковская H.A., Сухан B.B., Назаренко А.Ю., Чуйко А.А. Сорбционно-экстракционное концентрирование полиэфиров эффективный прием подготовки к их определению методом твердофазной фотометрии. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. С. 1410-1416.

267. Брыкина Г.Д., Рыбалка В.В., Дмитриенко С.Г., Шпигун О.А. Сорбция билирубина и его определение методом твердофазной спектрофотометрии. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. С. 178-183.

268. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Серия справочных изданий. / Под ред. Исаева Л.К. С.Пб.: Изд-во "Крисмас +", 1998. 851 с.

269. Новиков Ю.В., Ласточкина К О., Болдина З.Н. Методы исследовавния качества вод водоемов. / Под ред. Шицковой. М.: Медицина, 1990 г. 400 С.

270. Merck. Product catalog. Darmstadt, Germany. 1998-1999.

271. Унифицированные методы анализа вод. 2-е изд. / Под ред. Лурье Ю.Ю. М.: Химия, 1973. 375 С.

272. Государственные стандарты Союза ССР. Вода питьевая. Методы анализа. М.: Изд-во стандартов, 1984. 239 С.

273. Chemetrics. Product catalog. Calverton, USA. 1997-1998.

274. Унифицированные методы анализа вод СССР. Вып. I. Л.: Гидромегеоиздат, 1978. 145 С.

275. Энсафи А.А., СадетМ.М., Эмамеи Ф. Кинетический метод определения гидразина со спектрофотометрическим детектированием. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. С. 1159-1162.

276. Дмитриенко С.Г., Гончарова Л.В., Рунов В.К. Сорбционно-фотометрическое определение аскорбиновой кислоты с помощью гетерополикислот, иммобилизованных на пенополиуретане. //Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. С. 914-918.

277. Dettwyler W. Nitrosation process. Пат. США № 3051750. Опубл. 5.04.1960.