Магнитный резонанс дефектов в широкозонных полупроводниках и наноструктурах на основе углерода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

004'

На правах рукописи

СОЛТАМОВА АЛЕКСАНДРА АНДРЕЕВНА

МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ДЕФЕКТОВ В ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ И НАНОСТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА

специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2010

•7 онт ?т

004609871

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Физико-техническо\ институте им. А.Ф.Иоффе РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Баранов Павел Георгиевич Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Власенко Леонид Сергеевич Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе

доктор биологичеких наук, кандидат физико-математических наук Панина Людмила Константиновна Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет

Защита состоится «21» октября 2010 г. в 15:00 на заседании диссертационног совета Д 002.205.01 ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 194021, Санкт-Петербург, ул Политехническая, 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ им. А.Ф. Иоффе Автореферат разослан «17» сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

Петров А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Карбид кремния (SiC) является одним из наиболее значимых полупроводниковых материалов, являясь достойной заменой кремниевых полупроводниковых структур, особенно для создания приборов способных работать в экстремальных условиях. Несмотря на то, что собственные и примесные дефекты в кристаллах карбида кремния достаточно хорошо изучены [1], остается ряд нерешенных проблем, связанных, например, с созданием полуизолирующих слоев этих материалов. Одним из перспективных технологических процессов направленных на оптимизацию приготовления полуизолирующих структур является использование собственных дефектов, что было продемонстрировано на примере GaAs, благодаря обнаружению в них методами ЭПР дефектов перестановки (антисайт дефектов) и замене ими токсичной примеси хрома [2]. В карбиде кремния и дефект перестановки углерода (CÄ) и дефект перестановки кремния (Sic) имеют низкие энергии формирования [3], тем не менее, данные дефекты методами ЭПР не наблюдались, что может быть связано либо с отсутствием энергетических уровней нтисайтов углерода и кремния в запрещенной зоне SiC, либо с невозможностью егистрации спектров ЭПР данных дефектов в связи с низкой природной аспространенностью изотопов 29Si (4.7%) и 13С (1.1%) с ненулевыми ядерными агнитными моментами. Введение данных изотопов в кристаллы карбида кремния начительно упрощает идентификацию как собственных, так и примесных ефектов, поскольку позволяет разрешить и однозначно интерпретировать их пектры ЭПР.

Предельным объектом миниатюризации элементной базы нано- и птоэлектроники является устройство на основе единичного атома, единичной олекулы, единичного дефекта. Этот фантастический сценарий начинает еализовываться в настоящее время после открытия уникальных свойств азотно-акансионных центров в алмазе, представляющий из себя вакансию, в соседнем зле которой один из атомов углерода замещен атомом азота (NV дефект), озволяющих регистрировать магнитный резонанс на отдельных спинах при <омнатной температуре [4]. Тем не менее, наряду с достоинствами этого центра, уществует ряд недостатков, связанных как с их использованием, так и с их олучением.

Поэтому на данный момент ведется активный поиск дефектов способных по воим характеристикам и перспективам использования сравниться, если не тревзойти, NV дефекты алмазе. В качестве таких дефектов были предложены NV ефект [5,6] и вакансия кремния в SiC [7]. Однако, не смотря на теоретические редпосылки возможности использования NV дефектов в SiC в качестве лементарной базы для квантовых битов, данный центр является практически не пученным экспериментально [5].

NV дефект в алмазе является хорошо изученным центром. Благодаря никальным оптическим и спиновым свойствам NV дефекты в наноалмазах

являются перспективными объектами для применения в таких областях ка магнитометрия, биомедицина, квантовая оптика, спинтроника. Однако, несмотря н прогресс в исследовании наноалмазных структур, существует ряд неразрешенны вопросов, связанных с образованием дефектов в них. И, хотя свойства азотных I азотно-вакансионных центров в монокристаллах алмаза хорошо изучены [8,9], пр! переходе на «наноуровень» возникает ряд проблем, связанных с процессам! создания и разрушения этих центров, их стабильностью.

Для образования ЫУ дефектов необходимо наличие одиночных доноров азот в значительных концентрациях и вакансий, создаваемых путем облучения Считается, что из-за малых размеров частиц детонационного алмаза (4.5 - 5 нм создание азотных центров в них затруднено, из-за метастабильности доноров азота их «вытеснения» к поверхности наночастиц [10]. Более того, во всех известных н данный момент процессах образования ИУ дефектов в наноалмазах, таких ка облучение [11-13] или рост наноалмазов методом осаждения их газовой фазы (СУ О [14], вероятность образования хотя бы одного НУ дефекта практически равна нулю при размере частиц менее 20 нм.

Вышесказанное определяет актуальность темы настоящей работы, котора была сконцентрирована на экспериментальных исследованиях методам магнитного резонанса дефектов в и наноалмазах. Электронный парамагнитны! резонанс (ЭПР) является одним из наиболее информативных методов исследовани структуры собственных и примесных дефектах в полупроводниках, био- \ нанообъектах. Для повышения чувствительности используемой экспериментально методики, помимо стандартного ЭПР на частоте 9.4 ГГц были использовань методы высокочастотного ЭПР (94 ГГц) в непрерывном и импульсном режима (электронное спиновое эхо (ЭСЭ)), а также метод оптически детектируемог магнитного резонанса (ОДМР). Цель работы состояла в

• изучении собственных дефектов в БЮ, создаваемых в результате нейтронног облучения и отжига, которые могли бы использоваться для создани полуизолирующих структур, а также ЫУ дефектов в перспективных дл создания элементарной базы квантовых компьютерных технологий.

• изучении возможности внедрения и стабильного расположения доноров азота азотных пар в кристаллических ядрах детонационных наноалмазов (ДНА) I спеченных ДНА, а также разработке метода создания сверхвысоки концентраций ЫУ дефектов в наноалмазных агрегатах.

В задачи работы входило изучение следующих вопросов:

1. Введение изотопа |3С в кристаллы 6Н-81С и разработка методики точног определения изотопного состава образцов.

2. Изучение собственных дефектов, создаваемых в результате нейтронног облучения и отжига, пригодных для создания полуизолирующих структ; БЮ. Использование двух типов кристаллов с природным изотопным составо и обогащенных изотопом ПС для однозначной интерпретации наблюдаемо! сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР.

3. Исследование методом ЭПР азотно-вакансионного дефекта (NV) в кристаллах карбида кремния и установление модели дефекта.

4. Регистрация спектров ЭПР (9.4 и 94 ГГц) и ЭСЭ (94 ГГц) в агрегатах природных наноалмазов, ДНА и спеченных ДНА с целью:

- однозначной идентификации сверхтонкой структуры, наблюдаемой в спектрах ЭПР природных наноалмазов;

- изучения возможности внедрения и стабильного нахождения одиночных доноров азота в агрегатах спеченных ДНА;

- идентификации дефектных комплексов, таких как азот и вакансионные дефекты в ДНА;

- определения релаксационных характеристик поверхностных центров в ДНА и агрегатах спеченных ДНА, а также донорных центров в таких структурах;

- влияние процедуры спекания на самоорганизацию частиц ДНА.

5. Разработка метода создания NV дефектов в агрегатах спеченных ДНА, который позволял бы создавать высокие концентрации данных центров, без использования ионизирующего облучения.

6. Разработка методики характеризации и отбора NV-содержащих агрегатов спеченных ДНА

Научная новизна работы

1. Разработан метод точного определения изотопного состава кристаллов SiC с измененным изотопным составом по сверхтонкой структуре в спектрах ЭПР известных дефектов. Установление изотопного состава образца карбида кремния, обогащенного изотопом 13С, проведено на примере хорошо изученного центра - отрицательно заряженной вакансии кремния (Vs,").

2. Благодаря изменению содержания изотопов 13С, имеющих ненулевые магнитные моменты, в кристалле 6H-SiC, облученном нейтронами и отожженном до температур 900°С, зарегистрированы новые типы спектров ЭПР, соответствующе положительно заряженному дефекту перестановки углерода Cs,+.

3. Интерпретирована резкая скачкообразная температурная зависимость тонкой структуры, наблюдаемая в спектрах ЭПР, соответствующих NV дефекту в SiC. Предложена модель объясняющая поведение дефекта при изменении температуры.

Показано, что одиночные доноры азота (№) и азотные пары (N2+) в природных наноалмазах с размером порядка 150 нм, а также одиночные доноры азота (№) в ДНА и агрегатах спеченных ДНА являются стабильными дефектами, входящими в кристаллическую решетку наноалмазов (в случае ДНА - кристаллическое ядро). Изучены релаксационные характеристики поверхностных центров и времена релаксации, характерные для одиночных доноров азота в кристаллическом ядре ДНА. Также показано, что в кристаллическом ядре ДНА наблюдаются многовакансионные комплексы.

5. Установлено, что в процессе спекания ДНА при высоком давлении и температуре происходит самоорганизация частиц детонационных алмазов в ориентированные агрегаты.

6. Разработан метод, позволяющий создавать высокие концентрации НУ центров, и одиночных доноров азота в агрегатах, полученных спеканием ДНА при определенных температурных условиях. При этом получаемые концентрации на несколько порядков превышают концентрации ]\1У дефектов, получаемых при использовании ионизирующего облучения.

Достоверность полученных результатов подтверждается сравнительны анализом экспериментальных данных, и достаточной воспроизводимостью, а такж не противоречит результатам других исследований. Результаты работы опубликованы в авторитетных реферируемых отечественных и международных журналах и докладывались на различных всероссийских и международных конференциях.

Научная и практическая значимость диссертационного исследования состоит в исследовании дефектов в нейтронно-облученном карбиде кремния с природным и измененным изотопным составом; разработке методики точного определения изотопного состава по сверхтонкой структуре Уд"; обнаружении и однозначно" идентификации методами ЭПР нового типа дефектов в кристаллах 81С, которы позволят заменить токсичную примесь ванадия, используемую в технологическом процессе получения полуизолирующих слоев карбида кремния, собственными дефектами; исследовании температурных зависимостей дефектного комплекса азот-вакансия в а также существенным вкладом в изучение ДНА, который состоит в однозначном установлении стабильности положения азота в кристаллических ядрах ДНА и спеченных ДНА; определении влияния процедуры спекания н самоорганизацию ДНА в ориентированные агрегаты; разработке абсолютно новой технологии создания азотно-вакансионных дефектов в огромных концентрациях, не достижимых на данный момент ни одним из известных способов создания ЫУ дефектов в алмазах и наноалмазах, что открывает новые технологические перспективы, связанные с производством таких наноалмазов для целей магнитометрии, биомедицины, спинтроники. Защищаемые положения:

1. Метод ЭПР позволяет точное установление концентрации изотопов в кристаллах с измененным изотопным составом, на основании разработанного и апробированного метода определения концентрации изотопа 13С в кристаллах бН-БЮ с измененным изотопным составом по сверхтонкой структуре спектров ЭПР отрицательно заряженной вакансии кремния.

2. В кристаллах бН-БЮ возможно образование положительно заряженных дефектов перестановки углерода (Ся+) при облучении их нейтронами дозой 1018 см"2 и отжиге выше 300°С. Данный дефект смещен из узла кремния по направлению БЬС связи.

3. Скачкообразная зависимость параметра тонкой структуры D NV+ триилетного центра от температуры происходит вследствие изменения азотом положения в решетке карбида кремния - его переходе из кремниевого узла в углеродный узел решетке SiC.

4. Доноры азота и азотные пары в природных наноалмазах, а также одиночные доноры азота в детонационных наноалмазах и спеченных детонационных наноалмазах могут занимать стабильное положение в кристаллической решетке наноалмазов (кристаллическом ядре в случае детонационных наноалмазов), что впервые удалось однозначно доказать методами высокочастотного ЭПР и ЭСЭ.

5. Впервые обнаружено, что спекание детонационных алмазов приводит к образованию самоорганизованных ориентированных агрегатов. Более того, в процессе спекания при определенных температурных условиях можно получить гигантские концентрации азотно-вакансионных дефектов без применения ионизирующего облучения.

Апробация результатов работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VIII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, (Санкт-Петербург, 4-8 декабря 2006 г.), X Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто-и наноэлектронике, (Санкт-Петербург, 30 ноября - 4 декабря 2009 г); 17th International symposium Nanostructures: Physics and Technology, (Minsk, Belarus, 2226 June 2009); 9th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters (St Petersburg, Russia July 6-10, 2009); 25th International Conference on Defects in Semiconductors, (Saint-Petersburg, July 20-24, 2009); International Conference on Silicon Carbide and Related Materials, (Nuernberg, Germany, October 11 - 16, 2009), 21st European Conference on Diamond, Diamond- Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides, (Budapest, Hungary 5-9 September 2010)

Публикации: Перечень публикаций, по результатам исследований, изложенных в диссертации и раскрывающих основное содержание диссертации, содержит 6 печатных работ. Список публикаций приведен в конце диссертации. Структура диссертации: диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения и Списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении кратко обоснованы актуальность темы диссертационной работы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный исследованию собственных дефектов в карбиде кремния, облученных электронами, нейтронами и протонами: отрицательно заряженная вакансия кремния Vsi" (5=3/2), нейтрально заряженная вакансия кремния V5,0 (5=1), положительно заряженная и нейтральная вакансия углерода Vc+ (5=3/2) и Vc° и дивакансионный комплекс Vsr

Vc. Особое внимание уделено теоретическим и экспериментальным исследованиям дефектов перестановки Sic и Су, Приведены результаты экспериментальных и теоретических исследований азотно-вакансионных дефектов NV° (S-1/2) и NV+ (5=3/2) в кристаллах SiC.

Во второй части приведены последние результаты исследований одиночных доноров азота (№) и азотных пар (N2+) в кристаллах детонационных наноалмазов, а также в природных наноалмазах. Дан обзор основных свойств и характеристик азотно-вакансионных центров в микро и наноалмазах. Рассмотрены перспективы их применения в таких областях как магнитометрия, биомедицина и информационные технологии.

Далее обсуждаются методы направленного создания NV дефектов в кристаллах и нанокристаллах алмаза, а также дан сравнительный анализ эффективности данных процессов на основании получаемых концентраций NV дефектов в таких структурах.

В конце главы формулируются цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны технологии приготовления исследуемых образцов и представлена методика эксперимента.

Образцы 6H-SiC, с природным и измененным изотопным составом, на которых была разработана и апробирована методика определения концентрации изотопа 13С и обнаружен дефект перестановки углерода были выращены сублимационным сэндвич-методом. Кристаллы 6H-SiC облучались нейтронами с дозой 1018 см"2 и отожжены при температуре 300 - 900 °С в течение 30 мин. Результаты исследования этих кристаллов представлены в первой части главы III. Образцы карбида кремния 6H-SiC были выращены методом Лели и подвергнуты сильному облучению нейтронами (доза облучения Ю20 см"2) и отжигу при температуре 2000 °С, а результаты исследований азотно-вакансионных дефектов в них приведены во второй части главы III.

Исследуемые в работе наноалмазы, полученные детонационным синтезом, были очищены по запатентованной методике [15], позволяющей уменьшить как содержание примесей в ДНА, так и размер агрегатов ДНА до 100 нм. Стандартный размер ДНА, образующих агрегаты составляет 4.8. нм. Часть образцов ДНА была подвергнута процедуре спекания при высоком давлении и температуре, что приводит к укрупнению ядра наноалмазной частицы [16]. Спекание проводилось в двух температурных режимах 1500 °С и 800 °С при давлении 6 ГПа; соответствующий размер одиночной наноалмазной частицы, определяемый методом рентгеновской дифракции, составлял 8.5 и 5.5 нм, соответственно.

Также были исследованы образцы нанокристаллического природного алмаза, полученного дроблением микрокристаллов алмаза с последующим разделением на фракции в центрифуге. Максимальный размер частиц составил 250 нм, область когерентного рассеяния 150 нм. Часть таких образцов отжигалось в атмосфере водорода при температуре 700°С в течение 20 мин.

В конце главы описано устройство серийного спектрометра ЭПР JEOL JES-РЕ-3, работающего на частоте 9.3 ГГц и 94 ГГц, а также установки оптического

детектирования магнитного резонанса, регистрирующей сигналы ЭПР на частоте 35.2 ГГц по изменению параметров люминесценции образца. Изменение параметров люминесценции происходит при насыщении переходов между различными спиновыми подуровнями в процессе ЭПР. Приведено описание используемой методики детектирования ЭПР по сигналу электронного спинового эха. Рассмотрены достоинства применения высокочастотных методик для исследования низкоразмерных систем.

В третьей главе представлены результаты исследований методом ЭПР кристаллов 6Н-81С, облученных нейтронами (доза 1018 см"2) и отожженных (300-900°С) с природным и измененным содержанием изотопа 13С. Разработана методика точного определения концентрации изотопа 13С и приведены результаты исследований дефекта перестановки углерода С5Д В главу также включены исследования дефекта в

нейтронно-облученных (доза 102' см"2) и отожженных (2000°С) кристаллах карбида кремния 6Н-81С.

Первоочередной задачей при

исследовании кристаллов с измененным

изотопным составом является определение

концентрации введенных в процессе роста

изотопов. Поскольку ширина и интенсивность

линий спектров ЭПР пропорциональна

относительной концентрации изотопов с

ненулевым ядерным магнитным моментом, то п , 0

г у Рис.1 Экспериментальные и

их относительные изменения могут быть симулированные спеетры ЭПР в взяты за основу определения изотопного кристаллах 6Н-81С с природным состава. В первом разделе проведено содержанием изотопов и обогащенных определение концентрации изотопа 13С в изотопом |3С. облученных и отожженных кристаллах 6Н-

ЭгС с измененным изотопным составом. В обоих кристаллах были зарегистрированы спектры ЭПР отрицательно заряженной вакансии кремния Уя" (Рис. 1). Ширина линий спектров ЭПР существенно увеличилась с 0.07 мТл для необогащенного образца (нижний спектр) до 0.5 мТл (верхний спектр) для обогащенного изотопом ,3С кристалла бН-БЮ. Спектры ЭПР опсываются спиновым Гамильтонианом вида:

Й = мвВ-§-3 + ^-Аг1 (1),

где где ¡Лц - магнетон Бора, 5 = 1/2 - электронный спин, /, - ядерный спин изотопов 2981 (/¿7= 1/2) или ,3С (1с = 1/2). £ и Д - тензоры, описывающие электронный g-фактор и СТ взаимодействие. Константы сверхтонкого (СТ) взаимодействия

бН-ЭЮ, Х-Ьапа ЗООК, В 11с К' п-птасЫес) (10"ст г)

330 332 334

Мадпе^с РюМ (тТ)

при направлении поля В параллельно оси симметрии с кристалла соответствуют А=0.294 мТл с двенадцатью атомами кремния (1281), расположенными во второй координационной сфере, 1.40 мТл и 2.85 мТл с одним (1С) и тремя (ЗС) атомами углерода в первой координационный сфере [1]. Для точного определения концентрации были проведены теоретические расчеты спектров ЭПР вакансии кремния с использованием вышеуказанных констант СТ взаимодействия (Рис. 1, пунктирные линии) для кристаллов с нормальным содержанием изотопов и

обогащенных изотопом |3С. При проведении расчетов изменялась пнгтайа1ес)(10'"ст2), апп 700°с концентрация изотопа С. Наилучшее

совпадение между экспериментальным и теоретическим спектром удалось достичь при концентрации изотопа |3С 12 % ±1%. После отжига при температуре 700 °С в кристаллах бН-БЮ обогащенном изотопом |3С, облученном нейтронами (доза 1018) были зарегистрированы спектры ЭПР состоящие из интенсивной центральной линии и СТ компонент (Рис. 2), интенсивность которых составляла примерно 12% от интенсивности центральной линии. Такое соотношение интенсивностей свидетельствует в пользу того, что наблюдаемая СТ структура возникает в результате взаимодействия неспаренного спина дефекта с одним атомом углерода (1С), которое описывается спиновым Гамильтонианом (1). Экспериментально определенные параметры спинового Гамильтониана составляют: Л\(= 8.11 мТл, 3.0 мТл; ЯИ=2.0045,Я±=2.0055.

Экспериментальные и теоретические угловые зависимости показаны на Рис. 2 кругами и пунктирной линией соответственно. Зарегистрированное СТ взаимодействие является наибольшим из всех ранее наблюдавшихся СТ взаимодействий, наблюдаемых с одним атомом углерода. На основании того, что g-факторы наблюдаемых центров в обогащенных и необогащенных образцах совпадают, зависимость интенсивности сигналов от температуры отжига одинакова, сделан вывод о том, что спектры ЭПР соответствуют одному и тому же центру в обоих образцах. Зависимость спектров ЭПР от температуры отжига (300-900°С) также совпадает с аналогичной зависимостью спектров ЭПР дивакансии Уу,-Ус в аналогичных кристаллах. Наблюдаемое сильнейшее сверхтонкое взаимодействие с одним атомом углерода соответствует распределению спиновой плотности 3.4% на

325 330 335

Magnetic field (mT)

Рис.2. Угловая зависимость спектров ЭПР в обогащенном кристалле 6H-SiC обогащенным изотопом 13С (12%), облученном нейтронами и отожженном при Т=700°С.

л-орбите углерода и 42.8% на /f-орбите. Подобные величины, являясь максимальным наблюдаемым СТ взаимодействием с одним атомом углерода, могут соответствовать дефекту перестановки СЛ, либо междоузельному атому углерода С„ однако в случае последнего в спектрах ЭПР должно наблюдаться взаимодействие с одним или четырьмя атомами 29Si (7=1/2, 4.7%), хотя бы в образце с природным содержанием изотопов. В силу того, что такое взаимодействие не наблюдается, сделан вывод о том, что дефект является дефектом перестановки углерода. При этом углерод находится в sp'+p конфигурации и сдвинут из кремниевого узла по направлению Si- С в сторону плоскости sp2 гибридизации (Рис. 3). Поскольку кристалл был подвергнут сильному нейтронному облучению, то предполагается, что дефект перестановки заряжен положительно - .

В третьем разделе приведено изучение сильной скачкообразной температурной зависимости тонкой структуры триплетного центра NV+, наблюдаемой в спектрах ЭПР этого центра. Центру соответствует изотропный g-фактор 2.003. При изменении температуры в диапазоне от 3.5 - 4 К интенсивность линий тонкой структуры резко падает, а сам параметр D тонкой структуры (D = 869x10"4 см"1 при Т = 3.5 К) уменьшается. При температурах от 4 К до 5 К линии тонкой структуры исчезают полностью; при дальнейшем увеличении температуры, начиная с 6 К, линии появляются снова, при этом параметр D резко увеличивается с D = 846Х10"4 см"1 (Т = 3.9 К) до D = 948,6х10"4 см"1 (Т = 6 К), также увеличивается интенсивность линий тонкой структуры. Параметр D = 885х10"4 см"1 при температуре 70 К. Наблюдаемый скачок температурной зависимости спектров ЭПР отнесен к изменению азотом своего положения в решетке SiC. При температуре 3.5 - 4 К азот занимает узел кремния, а вакансия находится в соседнем углеродном узле решетки, т.е. NV дефект представляет собой Nç;Vc дефект. При повышении температуры происходит трансформация дефекта в NCV5, дефект (Рис. 4.)

В четвертой главе приведены результаты исследования природных наноалмазов методами ЭПР в низкочастотном (9.4 ГГц) и высокочастотном (94 ГГц) диапазонах. Также исследованы азотные центры в ДНА и агрегатах спеченных ДНА методами ЭПР и ЭСЭ, исследованы азотно-вакансионные центры в агрегатах спеченных ДНА методами ЭСЭ, ОДМР и

о^у

< ).

/V О

О Si

"О

о

Рис.3 Модель дефекта перестановки углетода Сц '

О SI *С DV • N

Рис.4 Модель NV дефекта в 6H-SiC

фотолюминесценции.

В первом разделе приведены результаты исследований природных наноалмазов (150 нм). Спектры ЭПР, зарегистрированные в Х-диапазоне, состоят из трех пар сателлитов (вставка на Рис. 5). Считается, что ближние к центральной линии сателлиты соответствуют одиночным донорам азота (№) [8, 20], а пара дальних сателлитов соответствует либо анизотропной СТ структуре от взаимодействия неспаренного электрона поверхностных центров с углеродом |3С [20], либо азотным парам (N2+) [8]. Для однозначного установления природы этих линий были проведены исследования ЭПР при регистрации по сигналу ЭСЭ на высокой частоте (94 ГГц), что позволило лучше разрешить структуру спектров (Рис. 5). Для интерпретации спектров были проведены расчеты, однозначно указывающие на наличие двух типов азотных центров в природных наноалмазах: одиночных атомов азота № и азотных пар N2+. Использованные для симуляции параметры: g„ = g± = 2.0024, А]{ = 40.7 G и А± = 29 G для № и gl{ = 2.00245, gi = 2.0030, Лц = 55.38 G и А± = 29 G для N2+, соответствуют параметрам этих центров в монокристаллах алмаза [19]. Полное совпадение рассчитанных и экспериментальных спектров позволяет сделать вывод о том, что в нанокристаллах природного наноалмза с размерами 150 нм присутствуют как одиночные доноры,

так и азотные пары.

Структура и свойства детонационных алмазов отличаются от природных, ввиду наличия разориентированной sp2 оболочки. Считается, что образование примесных центров в таких структурах сильно зависит от размера отдельных наночастиц. Процедура спекания при высоких давлениях и температурах приводит к укрупнению ядра частиц детонационных наноалмазов.

Исследования ДНА, спеченных при температуре Т = 1500°С, давлении Р = 6 ГПа в течение 20 сек, размер которых составлял 8.5 нм, в Х- и W- диапазоне, позволили обнаружить сигналы одиночных донорных центров азота № в

Рис. 5. Спекгы ЭПР, зарегистрированные спсктРах ЭПР' чт0 Дает основание в Х-диапазоне (вставка) и W-диапазоне в утверждать, что эти центры присутствуют природных наноалмазах. Рассчитанные в стабильном состоянии внутри спектры ЭПР для одиночных доноров нанокристаллического ядра. Также в азота, азотных пар и их сумма спектрах ЭПР наблюдалась интенсивная

центральная линия с g=2.0027, соответствующая центрам, расположенным на поверхности наноалмазных частиц.

Magnetic field (mT)

Изображения спеченных ДНА, полученные с помощью электронного микроскопа позволили также обнаружить, что часть полученных при спекании агрегатов наноалмазных частиц с размерами 8.5 нм имеют характерный черный цвета, вторая часть (~ 20% от общего количества частиц) - прозрачные. Дальнейшие исследования, проведенные после разделения частиц, позволили установить, что в отличие от спектров в черных частицах, спектры ЭПР прозрачных частиц анизотропны, то есть имеют сильную характерную зависимость от направления магнитного поля относительно образца. Анизотропия спектров ЭПР не свойственна для разориентированных систем, и свидетельствует о самоорганизации детонационных наноалмазов в ориентированные агрегаты в процессе процедуры спекания.

Исследование ДНА до спекания является сложной задачей, поскольку ДНА имеют сложную структуру в виде алмазного кристаллического ядра и поверхностной оболочки, и, следовательно, сигналы ЭПР должны отражать все особенности структуры ДНА. Для разделения сигналов ЭПР алмазного ядра и поверхностной оболочки, использовались разные временные последовательности

микроволновых импульсов, поскольку релаксационные характеристики этих двух объектов существенно отличаются (Рис. 6). Увеличение интервала между первым и вторым импульсами г с 230 не до 800 не приводит к значительному изменению спектров ЭПР, что свидетельствует о различных временах спин-спиновой релаксации Т2 центров, сигналы которых наблюдаются в спектрах ЭПР. Данные измерения свидетельствуют о потере когерентности системы неспаренных спинов дефектов, что и отражается как уменьшение времен спин-спиновой релаксации Т2. Для поверхностных центров измеренное время спин-спиновой релаксации Тг составило порядка ~ 300 не. Для центров, находящихся внутри кристаллического ядра наночастицы, время спин-спиновой релаксации намного длиннее (Т2 > 1 мкс) из-за небольшого количества неспаренных электронов внутри ядра.

Благодаря подавлению интенсивных центральных линий, связанных с оболочкой, в спектрах ЭСЭ были зарегистрированы линии центра с ё= 2.0037, со спином 5 = 3/2 и параметром расщепления в нулевом поле Б = 252 МГц (Рис. 6, спектр 2) , соответствующие многовакансионному дефекту [19]. Дополнительные

Magnetic field (mT) Рис. 6. Спектры ЭПР ДНА до спекания, зарегистрированные с использованием разных при различных интервалах х между импульсами (1) т = 230 не, (2) т = 800 не, пунктирная линия- симуляция спектров одиночных доноров азота №, (3)- спектры ЭПР в спеченных ДНА размером 8.5 нм.

линии, наблюдаемые в полях 3350-3360 мТл, возникают от взаимодействия с одиночными донорами азота (№). Также были зарегистрированы два типа поверхностных центров с 2.0030 и ¿=2.0004, присутствующих в ДНА . Из сравнения интенсивностей линий 'Н, наблюдаемых в спектрах двойного электронно-ядернего резонанса, удалось установить, что центры с ^2.0004 расположены ближе к поверхности наноалмазной частицы. Таким образом, в ДНА присутствуют как одиночные доноры азота, так и многовакансионные комплексы.

Образование ЫУ дефектов в монокристаллах и нанокристаллах алмаза обычно происходит под воздействием облучения (электронами, протонами, ионами), в результате которого происходит образование вакансий. Последующий отжиг при температурах 700 - 800°С приводит к диффузии вакансий и их захвату на одиночные доноры азота. Однако, считается, что образование NV дефектов сильно зависит от размера исследуемых образцов и в нанокристаллах с размерами менее 40 нм ИУ дефекты практически не образуются. Исследование ДНА, спеченных при температурах спекания 800°С и давлении 6 ГПа показало, что образование КУ дефектов в ДНА возможно и без использования разрушающего структуру облучения. Спектры ЭПР,

зарегистрированные в агрегатах таких ДНА свидетельствуют о наличие одиночных доноров азота в ДНА (3345-3360 мТл) (Рис. 7, вставка). Дополнительно видны резко-анизотропные линии, занимающие широкий диапазон магнитных полей 3240-3460 мТл, характерные для системы с электронным спином 5 = 1 в аксиальном поле симметрии С*.

наблюдаемых спектров проводился с

3240 3280

3440

3320 3360 3400 Magnetic field (mT)

Рис. 7. Угловые зависимости спектров ЭПР в спеченных при Т=800°С, Р = 6 ГПа в течении 11 сек единичных агрегатах ДНА. Точки -экспериментальное положение линий тонкой структуры, сплошные и пунктирные линии - рассчитанные угловые зависимости спектров ЭПР.

Расчет угловых зависимостей использованием спинового Гамильтониана в форме:

Н= gHuBS + D[5Z2 -1/35(5+1)]

(2),

где первое слагаемое отражает зеемановское взаимодействие в магнитном поле В для центра с электронным спином Б, и изотропным электронным §-фактором, /ив-магнетон Бора, £> - параметр, характеризующий расщепление тонкой структуры в аксиальном кристаллическом поле, г - направление оси дефекта. В качестве

направления оси дефекта было выбрано одно из направлений <111> кристалла. Для расчета были выбраны следующие углы Эйлера для четырех ориентации <111>, которые имеются в кристалле алмаза: ос,(3,у равны соответственно 0,0,0; 0,110,0; 120,110,0 и 240,110,0 (Рис. 7, сплошные линии). Тот факт, что данная теоретическая угловая зависимость описывает не все линии, наблюдаемые в спектрах ЭПР, свидетельствует о наличии областей двойникования в исследуемых агрегатах, для расчета угловых зависимостей которых были выбраны углы Эйлера: 0,0,0; 0,250,0; 120,250,0, 240,250,0.

Полное совпадение экспериментальных и рассчитанных угловых зависимостей, свидетельствует о правильности выбранной модели. Параметры спинового Гамильтониана равные д = 2.0028, Б = 958Х10"4 см"1 практически совпадают с известными параметрами для ЫУ дефектов в объемных кристаллах алмаза [8].

Оцененные по спектрам ЭПР исходя из чувствительности прибора (5x109 спинов/Гс), интенсивности и отношения сигнал/шум каждой линии, концентрации одиночных доноров азота и азотно-вакансионных дефектов составили 2.8х1021 центров/см2 и 3x1021 центров/см2. Учитывая, что концентрация углерода в кристаллах алмаза составляет 1.76 атомов/см3, получается, что -1% атомов углерода, входящих в агрегат, полученный спеканием ДНА, замещен атомами азота и -1% ЫУ дефектами. При этом следует отдельно отметить, что исследуемые образцы не были подвергнуты облучению.

Исследование релаксационных процессов свидетельствуют о высокой когерентности системы спинов даже при комнатной температуре. Соответствующие времена спин-решеточной (Т/) и спин-спиновой (7\) релаксации составили: 7>=570±10 мкс, Т2= 0,55±0,1 мкс для одиночных доноров азота, Г;= 1050+100 мкс, 7/= 1,2±0,2 мкс для 1МУ дефектов.

Проведенные исследования фотолюминесценции в образцах, содержащих ЫУ дефекты, позволили установить, что дополнительно к отрицательно заряженным ЫУ дефектам (5 = 1), имеющим характерную бесфононную линию на длине волны 638 нм, в образцах также присутствуют нейтральные ИУ0 центры (5" = 1/2), бесфононная линия которых наблюдалась только при низких температурах и соответствует длине волны 532 нм [9].

В сигналах ОДМР, соответствующих ЫУ дефектам, наблюдается уменьшение интенсивности фотолюминесценции в момент электронного парамагнитного резонанса, обусловленное существованием спин-зависимого оптического канала [21]. Наблюдение спектра ОДМР при высоких магнитных полях свидетельствует о том, что оптическое выстраивание происходит и в высоких магнитных полях. При этом, для обоих переходов, как низкопольного так и высокопольного, в момент электронного парамагнитного резонанса происходит уменьшение интенсивности люминесценции ЫУ дефектов вследствие уменьшения населенности уровня с М5 =0 и увеличения населенности уровней с М$ =+1, что приводит к включению безъизлучательного канала через метастабильный синглетный уровень'А [21].

Следует отметить, что в кристалле алмаза имеется 4 эквивалентных ориентации для ЫУ дефекта вдоль направлений <111>, а с учетом двойников число ориентации практически удваивается. При этом оптически возбуждаются в образце все центры, тогда как условия ЭПР реализуются только для одной ориентации дефекта, при этом остальные дефекты находятся в нерезонансных условиях и их люминесценция не изменяется.

В Заключении приводятся основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан метод точного определения изотопного состава кристаллов карбида кремния с измененным изотопным составом по сверхтонкой структуре в спектрах ЭПР известных дефектов. Установление изотопного состава образца карбида кремния, обогащенного изотопом |3С, проведено на примере хорошо изученного центра - отрицательно заряженной вакансии кремния. В результате изменения и точного определения концентрации изотопов |3С в кристалле 6Н-Б1С, облученном нейтронами (доза 1018 см'2) и отожженном до температур 900°С, зарегистрированы новые типы спектров ЭПР, с аксиальной симметрией относительно оси с кристалла, электронным спином 5=1/2 и большими константами СТ взаимодействия с одним атомом углерода. В качестве дефекта, соответствующего наблюдаемым спектрам была предложена модель дефекта перестановки углерода Ск+. Неспаренный электрон нового дефекта на 53% локализован на одном атоме углерода, при этом на 43% на чистой р- орбите, направленной вдоль оси с кристалла и на 10% на л/Агибридизированных орбиталях. Таким образом, дефект смещен из кремниевого узла решетки вдоль оси с кристалла в сторону плоскости яр2 гибридизации.

2. В бН^С, облученном нейтронами (доза облучения 1021 см"2) и отожженном при температуре 2000°С, исследовалась скачкообразная температурная зависимость параметра тонкой структуры О дефекта в триплетном состоянии, состоящего из атома азота и вакансии, занимающих соседние узлы в решетке БЮ. Объяснение данной температурной зависимости связано с изменением структуры дефекта с комплекса N5,Ус на комплекс 1ЧсУх„ т.е. изменением положения азота в решетке

3. Впервые обнаружены и идентифицированы одиночные доноры азота и азотные пары в кристаллах природных наноалмазов с размерами порядка 150 нм. Благодаря использованию высокочастотного ЭПР впервые удалось разделить сигналы № и N2* центров и определить различие в их §-факторах. Методами высокочастотного ЭПР обнаружены одиночные доноры азота в спеченных детонационных наноалмазах с размерами порядка 8.5 нм, что однозначно свидетельствует о возможности стабильного нахождения доноров азота в детонационных наноалмазах. Наблюдаемые угловые зависимости спектров высокочастотного ЭПР свидетельствуют о самоорганизации детонационных наноалмазов в ориентированные массивы.

4. Исследование детонационных наноалмазов до спекания позволило выявить наличие дополнительных центров с g-факторами 2.0004 и 2.0030, соответствующих центрам, находящимся у поверхности наноалмазной частицы. Установлено, что центры с g= 2.0030 расположены ближе к поверхности, чем с g= 2.0040. Благодаря использованию импульсных методов (ЭСЭ) регистрации ЭПР, удалось подавить интенсивные сигналы, связанные с поверхностными центрами. Это позволило обнаружить в образцах детонационных наноалмазов с размерами 4.5 нм одиночные азотные комплексы, а также многовакансионные комплексы.

5. В агрегатах, спеченных при температуре 800°С и давлении 7ГПа детонационных наноалмазов, наблюдались сильно анизотропные спектры ЭПР, соответствующие триплетному состоянию (5=1). Параметры тонкой структуры совпадают с соответствующими параметрами ЭПР спектров NV центров в объемных кристаллах алмазов. Наблюдение угловых зависимостей спектров ЭПР в спеченных агрегатах свидетельствует об ориентированности алмазной системы, самоорганизованной в процессе спекания. Более того, при детальном исследовании угловых зависимостей спектров ЭПР обнаружено наличие областей двойникования. Исследования фотолюминесценции, проведенные на образцах спеченных детонационных наноалмазов, содержащих NV дефекты, обнаруживают характерную для NV" дефектов люминесценцию с бесфононной линией 638 нм, а также наличие не только отрицательно заряженных центров (NV", 5=1), но и нейтральных NV0 дефектов со спином 5=1/2 и бесфононной линией 575 нм.

6. По проведенным оценкам, концентрация NV дефектов и одиночных атомов азота в агрегатах, полученных спеканием детонационных наноалмазов при температуре 800°С, получается, что -1% атомов углерода должен быть замещен NV дефектами, а -1% донорами азота. При этом для системы свойственны сравнительно длинные времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации даже при комнатной температуре.

В заключение мне бы хотелось выразить огромную благодарность и признательность моему научному руководителю П. Г. Баранову за направляющее руководство и постановку целей и задач, И.В. Ильину, Н.Г. Романову, А.Г. Бадаляну и B.C. Вихнину за неоценимую помощь, поддержку и содержательные дискуссии в течение всей моей научной деятельности. Ф.М. Шахову, C.B. Кидалову, А.Я. Вулю, С.Б. Орлинскому и Г.В. Мамину за плодотворное сотрудничество. Также выражаю искреннюю благодарность всем вместе и индивидуально сотрудникам лаборатории микроволновой спектроскопии кристаллов и моим коллегам Д.О. Толмачеву, Р.А.Бабунцу, Г.Р.Л.фяну, B.JI. Преображенскому, В.А. Солтамову, В.А.Храмцову, М.В. Музафаровой, С.И. Голощапову за полезные рекомендации, моральную поддержку и помощь в проведении экспериментов.

ЛИТЕРАТУРА

1. J. Isoya, Т. Umeda, N. Mizuochi, N. Т. Son, E. Janzen, and T. Ohshima Phys. Stat. Sol. (b) 245, 1298 (2008)

2. U. Kaufmann, J. Schneider, and A. Rauber, Appl. Phys. Lett. 29, 312 (1976)

3. L. Torpo, S. Poykko, and R. M. Nieminen, Phys. Rev. В 57, 6243 (1998)

4. A. Gruber, A. Drabenstedt, C. Tietz et al., Science 276, 2012-2014 (1997)

5. J. R. Weber, W. F. Koehl, J. B. Varley, A. Janotti, В. B. Buckley, C. G. Van de Walle, and D. D. Awschalom, PNAS, 107, 8513 (2010).

6. D. DiVincenzo, Nature Materials 9, 468 (2010).

7. P. G. Baranov, A. P. Bundakova, I. V. Borovykh, S. B. Orlinskii, R. Zondervan, and J. Schmidt, JETP Lett. 86, 202 (2007) [Translated from Pis'ma v Zh. Eksp. Teor. Fiz. 86, 231 (2007)]

8. J.H.N. Loubser and J. A. van Wyk, Rep. Prog. Phys. 41 1201 (1978)

9. F. Jelezko and J. Wrachtrup, Phys. Status Solidi A 203, 3207 (2006)

10. A.S. Barnard, M. Sternberg, Diamond. Relat. Mat. 16, 2078 (2007)

11. C. Bradac, T. Gaebel et al. Nano Lett. 9, 3055 (2009)

12. Y. Mitra, Phys. Rev. В 53,11360 (1996)

13. Y.-R. Chang,, et al. Nature Nanotech. 3, 284 (2008)

14. J. R. Rabeau, A. Stacey, A. Rabeau, et al., Nano Lett. 7, 3433 (2007)

15. A.E. Aleksenskii, A.Ya. Vul', M.A. Yagovkina. Patent RU Number 2322389 Priority date October 13, (2006)

16. S. V. Kidalov, F. M. Shakhov et al., Diamond Relat. Mater. 19, 976 (2010)

17. V.S. Vainer, V.A. Il'in, Soviet Physics: Solid State 23, 2126 (1981)

18. M.V. Muzafarova, I.V. Ilyin, E.N. Mokhov, V.I. Sankin, and P.G. Baranov, Materials Science Forum Vols. 527-529, 555 (2006)

19. C.A.J. Ammerlaan, Paramagnetic centers in diamond, Landold-Boernstein New Series, Ed. By M.Schulz, Vol.III / 41A2a, Springer (2001)

20. N.D. Samsonenko and E.V. Sobolev, Письма в ЖЭТФ 5, 304 (1967)

21. N.B. Manson, R.L. McMurtrie, J. Lumin. 127, 98 (2007)

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. P. G. Baranov, I. V. Ilyin, A. A. Soltamova, Е. N. Mokhov, Identification of the carbon antisite in SiC: EPR of 13C enriched crystals // Physical Review В 77, 085120(2008)

2. П.Г. Баранов, И.В. Ильин, А.А. Солтамова, А.Я. Вуль, С.В. Кидалов, Ф.М. Шахов, Г.В. Мамин, С.Б. Орлинский, М.Х. Салахов, Обнаружение и идентификация азотных центров в наноалмазах методами электронного парамагнитного резонанса // Письма в ЖЭТФ, том. 89, вып. 8, с. 473-477 (2009)

3. А.А. Soltamova, I.V. Ilyin, P.G. Baranov, A.Ya. Vul', S.V. Kidalov, F.M. Shakhov, G.V. Mamin, S.B. Orlinskii, N.I. Silkin, M.Kh. Salakhov, Detection and identification of nitrogen defects in nanodiamond as studied by EPR // Physica B: Cond. Mat. 404,4518 (2009)

4. A. A. Soltamova, I. V. Ilyin, P. G. Baranov, A. Ya. Vul', S. V. Kidalov, F. M. Shakhov, G. V. Mamin, S. B. Orlinskii, M. Kh. Salakhov, Identifcation of nitrogen centers in nanodiamonds: EPR studies //Proc. 17th International symposium Nanostructures: Physics and Technology, Minsk, Belarus, June 2226, 2009, p.80

5. A. A. Soltamova, P.G. Baranov, I.V. Ilyin, A. Ya. Vul', S.V. Kidalov, F.M. Shakhov, G.V. Mamin, N.I. Silkin, S.B. Orlinskii, M.Kh. Salakhov, Nitrogen centers in nanodiamonds: EPR studies, Materials Science Forum, Vols. 645-648 pp. 1239-1242 (2010)

6. А. А. Солтамова, И. В. Ильин, Ф. M. Шахов, С. В. Кидалов, А. Я. Вуль, Б. В. Явкин, Г. В. Мамин, С. Б. Орлинский, П. Г. Баранов, Обнаружение методом электронного парамагнитного резонанса гигантской концентрации азотно-вакансионных дефектов в детонационных наноалмазах, подвергнутых спеканию, Письма в ЖЭТФ, том. 92, вып. 2, с. 106-110

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 01.09.2010. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 6314Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812)297-57-76

ВВЕДЕНИЕ

I. Обзор литературы

1.1. Вакансии углерода и кремния в SiC

1.2. Дефект перестановки углерода (CSi)

1.3. Азотно-вакансионные (NV) дефекты в карбиде кремния

1.4. Структура и классификация алмаза

1.5. Детонационные наноалмазы

1.6. Азотные центры в алмазе

1.7. Азотно-вакансионные центры в алмазе

1.8. Методы создания азотно-вакансионных дефектов в алмазах

II. Приготовление образцов и методика эксперимента

2.1. Приготовление образцов

2.1.1. Приготовление образцов 6H-SiC

2.1.2. Приготовление образцов наноалмазов

2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Метод электронного парамагнитного резонанса

2.2.2. Методика электронного спинового эха

2.2.3. Методика оптически детектируемого магнитного резонанса

III. Спектры ЭПР дефектов в 6H-SiC

3.1. Определение содержания изотопа 13С в кристалле 6H-SiC с измененным изотопным составом

3.2. Дефект перестановки углерода CSi в 6H-SiC

3.3. Азотно-вакансионный (NV) дефект в 6H-SiC

IV. Спектры ЭПР в наноалмазах

4.1. Азотные центры в природных наноалмазах

4.2. Азотные центры в спеченных детонационных наноалмазах

4.3. Центры в детонационных наноалмазах до спекания

4.4. Азотно-вакансионные дефекты в агрегатах спеченных детонационных наноалмазов

4.5. Характеризация агрегатов детонационных наноалмазов, содержащих азотно-вакансионные дефекты

Данная работа посвящена исследованию' собственных и примесных дефектов в широкозонных полупроводниках на основе углерода, а именно карбиду кремния и наноалмазам.

Карбид кремния (SiC) является одним из наиболее значимых полупроводниковых материалов, который может служить достойной заменой,кремниевых полупроводниковых структур, особенно для создания приборов способных работать в экстремальных условиях. При создании* приборов» на основе карбида, кремния, а1 также в силу специфики^ его использования, неизбежно образование' собственных и примесных, дефектов в материале, которые могут сильно влиять на-электрические свойства приборов: Собственные дефекты, а именно вакансии, межузельные атомы и дефекты перестановки играют огромную роль в процессах самодиффузии, диффузии примесей- и процессах отжига материала, они являются, «локомотивом» миграционных процессов* в, кристаллах. Именно поэтому, для создания приборов на основе SiC необходимо надежное установление структуры и свойств собственных и, примесных дефектов.

Основным требованием к использованию метода ЭПР является^ наличие парамагнитных центров; в исследуемых материалах. Поскольку

0Q 1 природное содержание изотопов Si (4.7%)- и С (1.1%) мало, то обогащение кристаллов! при росте этими изотопами приводит к возможности более простого и надежного анализа сверхтонких взаимодействий (СТВ) неспаренного электрона дефекта с магнитными моментами ядер. Однако для исследования образцов с измененным изотопным составом в первую очередь необходимо установить фактическую концентрацию изотопов. Именно возможность контролируемого изменения изотопного состав карбида кремния при росте кристаллов позволяет создавать «чистые» структуры, не содержащие парамагнитных, примесей, что открывает перспективы; развития новых информационных технологий; на основе карбида кремния.

Несмотря на то, что собственные и примесные дефекты в кристаллах SiC достаточно хорошо изучены, остается ряд нерешенных проблем, связанных, например, с созданием полуизолирующих слоев; этих материалов. Одним из перспективных технологических процессов, направленных на оптимизацию приготовления полуизолирующих структур, заключается в использовании собственных дефектов; Данный метод. был реализован в арсениде галлия (GaAs), благодаря обнаружению в нем» методами ЭПР дефектов;; перестановки; (антисайт дефектов) и замене ими токсичной примеси хрома. В карбиде кремния и дефект перестановки углерода (GsO, и дефект перестановки кремния (Sic) имеют низкие энергии формирования, тем не менее, данные дефекты, методами ЭГ1Р не наблюдались, что может быть связано либо с отсутствием энергетических уровней антисайтов углерода и кремния в запрещенной зоне; SiC, либо с невозможностью регистрации спектров ЭПР данных дефектов в связи с низкой природной распространенностью изотопов " Si (4.7%) и С (1.1 %) с ненулевыми ядерными магнитными моментами: Введение данных изотопов? в кристаллы карбида кремния значительно? упрощает идентификацию как собственных, так и примесных дефектов.

Предельным объектом миниатюризации элементной базы нано- и оптоэлектроники является устройство на основе единичного атома, единичной; молекулы, единичного дефекта. Этот фантастический сценарий начинает реализовываться в настоящее время; после открытиям уникальных: свойств азотно-вакансионных центров; (NV дефектов) в алмазе, позволяющих регистрировать магнитный резонанс на отдельных спинах при комнатной температуре. Дефект состоит из углеродной вакансии, в соседнем узле которой один из атомов углерода замещен атомом азота.

Тем не менее, наряду с достоинствами этого центра, существует ряд недостатков, связанных как с их использованием, так и с их получением.

Поэтому на данный, момент ведется активный поиск дефектов способных по своим характеристикам и перспективам использования сравниться, если не превзойти, NV дефекты в алмазе. В качестве таких дефектов были предложены NV дефекты и нейтрально заряженные вакансии кремния в SiC. Однако, не смотря на теоретические предпосылки возможности использования NV дефектов в SiC в качестве элементарной базы для квантовых битов, данный центр является практически не изученным экспериментально.

NV дефект в* алмазе, напротив, является хорошо изученным центром. Благодаря- уникальным^ оптическим, и спиновым свойствам NV дефекты в наноалмазах являются перспективными объектами для* применения в таких областях как магнитометрия, биомедицина, квантовая оптика, спинтроника. Однако, несмотря на прогресс в исследовании наноалмазных структур, существует ряд неразрешенных вопросов, связанных с образованием дефектов в них. И, хотя свойства5 азотных и азотно-вакансионных центров в монокристаллах алмаза5 хорошо изучены, при переходе на «наноуровень» возникает ряд проблем, связанных с процессами создания и разрушения этих центров; их стабильностью.

Вследствие сравнительно низкой чувствительности традиционного метода ЭПР в Х-диапазоне, исследования систем пониженной размерности этим методом широкого распространения не получили. В низкоразмерных системах количество исследуемых парамагнитных центров значительно ниже, чем в объемных кристаллах тех же размеров, что затрудняет исследование центров методами традиционной радиоспектроскопии из-за недостаточной чувствительности последней.

Возможность решения проблемы чувствительности ЭПР заключается в повышении рабочей частоты ЭПР спектрометра. Наряду с высокой чувствительностью, отличительными, особенностями ЭПР на высокой частоте (95 ГГц) по сравнению с традиционным на низкой (9.5 ГГц) являются (i) высокое спектральное разрешение спектров ЭПР; (ii) высокое разрешение анизотропных свойств исследуемых систем, что принципиально для мелкодисперсных объектов, неупорядоченных систем, включая биологические системы; (iii) возможность исследования систем с большими расщеплениями тонкой структуры; (iv) достижение высоких больцмановских факторов, играющих определяющую роль во многих физических спин-зависимых процессах.

Также одной из проблем, затрудняющих исследование наноразмерных структур, в. частности наноалмазов, является наличие поверхностных центров в виде оборванных связей, дающих интенсивные широкие линии в области g-фактора 2. Только исследования электронного спинового эха (ЭСЭ) позволяют решить эту проблему и практически полностью подавить сигнал ЭПР оборванных связей. Более того, ЭСЭ позволяет исследовать релаксационные характеристики исследуемых центров, такие как времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, которые дают представление о динамических свойствах исследуемой системы парамагнитных центров.

Оптические методы, необходимые для * исследования таких дефектов 1 как NV дефекты, обладают намного большей чувствительностью и пространственной селективностью; но их разрешение и невозможность получить информацию о структуре дефекта на микроскопическом уровне, не могут сравниться с методами радиоспектроскопии. Достоинства ЭПР и оптики удалось совместить в методе оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Для ОДМР необходимо наличие эффективных спин-зависимых каналов, приводящих к изменению оптических свойств системы в момент магнитного резонанса. Чувствительность регистрации ЭПР может быть доведена до абсолютной величины, то есть возможна регистрация магнитного резонанса1 на одиночном квантовом объекте: одиночной молекуле, одиночном дефекте, одиночной квантовой точке и,, в общем, на одиночном спине. Наряду с высокой чувствительностью, ОДМР имеет ряд преимуществ по сравнению1 с традиционным ЭПР, таких как отсутствие насыщения, высокая селективность, возможность прямой связи ЭПР с исследуемым оптическим процессом.

Для образования NV дефектов необходимо наличие одиночных доноров азота в значительных концентрациях и вакансий, создаваемых путем облучения. Считается, что из-за маленьких размеров частиц детонационного алмаза (4.5 - 5' нм) создание азотных центров в них затруднено? из-за метастабильности доноров^, азота, их «вытеснения» к поверхности наночастиц. Более того, во, всех известных на данный момент процессах образования NV дефектов в наноалмазах, таких как облучение или рост наноалмазов методом осаждения их газовой фазы (CVD); вероятность образования» хотя бы одного NV дефекта резко уменьшается при уменьшении размеров частиц наноалмазов и практически равна нулю; при размере частиц менее 20 нм.

Вышесказанное определяет актуальность темы настоящей работы, которая! была сконцентрирована, на экспериментальных исследованиях дефектов в SiC и наноалмазах методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Для повышения чувствительности используемой экспериментальной методики, помимо стандартного ЭПР на. частоте 9.4 ГГц, были использованы методы высокочастотного ЭПР (94 ГГц) в непрерывном и импульсном, режимах (ЭСЭ), а также оптически4 детектируемый магнитный резонанс (ОДМР). Цель работы состояла в:

• изучении собственных дефектов в SiC, создаваемых в результате' нейтронного облучения и отжига, которые могли бы использоваться для создания полуизолирующих структур, а также NV дефектов в SiC, перспективных для создания элементарной базы квантовых компьютерных технологий.

• изучении возможности внедрения и стабильного расположения доноров азота и азотных пар в кристаллических ядрах детонационных наноалмазов и спеченных детонационных наноалмазах, а также разработке метода создания сверхвысоких концентраций NV дефектов в наноалмазных агрегатах.

В задачи работы входило изучение следующих вопросов:

1. Введение изотопа 13С в кристаллы 6H-SiG и разработка" методики . точного определения изотопного состава образцов.

2. Изучение собственных дефектов, создаваемых в результате нейтронного облучения и отжига, пригодных для создания полуизолирующих структур SiC. Использование двух типов кристаллов с природным изотопным составом и обогащенных изотопом 13С для однозначной интерпретации наблюдаемой сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР.

3. Исследование методом ЭПР азотно-вакансионного дефекта (NV) в кристаллах карбида кремния и установление модели дефекта.

4. Регистрация спектров ЭПР (9.4 и 94 ГГц) и ЭСЭ (94 ГГц) в агрегатах природных наноалмазов, детонационных наноалмазов и спеченных детонационных наноалмазов с целью:

• однозначной идентификации сверхтонкой структуры, наблюдаемой в спектрах ЭПР природных наноалмазов;

• изучения возможности внедрения и стабильного нахождения одиночных доноров азота в агрегатах спеченных детонационных наноалмазов;

• идентификации дефектных комплексов, таких как азот и вакансионные дефекты в детонационных наноалмазах;

• определения релаксационных характеристик поверхностных центров в детонационных наноалмазах и агрегатах спеченных детонационных наноалмазов, а также донорных центров в; таких структурах;

• влияние процедуры спекания на самоорганизацию частиц детонационного наноалмазов.

5. Разработка метода создания NV дефектов в агрегатах спеченных детонационных наноалмазах, который позволял бы создавать высокие концентрации данных центров, без использования ионизирующего облучения.

6. Разработка методики характеризации и отбора NV-содержагцих агрегатов спеченных детонационных наноалмазах.

Научная новизна работы

1. Разработан метод точного определения изотопного состава кристаллов

SiC с измененным изотопным составом по сверхтонкой: структуре в спектрах ЭПР известных дефектов; Установление изотопного состава

1 ^ образца карбида кремния, обогащенного изотопом С, проведено на примере хорошо изученного центра - отрицательно заряженной вакансии кремния (VsO

1 ^

2. Благодаря; изменению содержания изотопов С, имеющих ненулевые магнитные моменты, в кристалле 6H-SiG, облученном нейтронами и. отожженном до температур 900°С, зарегистрированы новые типы спектров ЭПР, соответствующе положительно заряженному дефекту перестановки углерода Csi+.

3. Интерпретирована резкая скачкообразная температурная зависимость тонкой структуры, наблюдаемая в спектрах ЭПР, соответствующих NV дефекту в SiC. Предложена модель объясняющая поведение дефекта при изменении температуры.

4. Показано, что одиночные доноры азота (№) и азотные пары (N2*) в природных наноалмазах с размером порядка 150 нм, а также одиночные доноры азота (№) в детонационных наноалмазах и агрегатах спеченных детонационных наноалмазов являются стабильными дефектами, входящими в кристаллическую решетку наноалмазов (в случае детонационного наноалмаза - кристаллическое ядро). Изучены релаксационные характеристики поверхностных центров и времена релаксации, характерные для одиночных доноров азота в кристаллическом ядре детонационных наноалмазов. Также показано, что в кристаллическом ядре детонационного наноалмаза наблюдаются многовакансионные комплексы.

5. Установлено, что в процессе спекания детонационных наноалмазов при-высоком давлении и температуре происходит самоорганизация частиц детонационных алмазов в ориентированные агрегаты.

6. Разработан метод, позволяющий создавать высокие концентрации NV центров, и одиночных доноров азота в агрегатах, полученных спеканием детонационных наноалмазов- при определенных температурных условиях. При* этом получаемые концентрации на несколько порядков превышают концентрации NV дефектов, получаемых при использовании ионизирующего облучения.

Достоверность полученных результатов подтверждается сравнительным анализом экспериментальных данных, • и достаточной воспроизводимостью, а также не противоречит результатам других исследований. Результаты работы опубликованы в авторитетных реферируемых отечественных и международных журналах и докладывались на различных всероссийских и международных конференциях.

Научная и практическая значимость диссертационного исследования состоит в исследовании дефектов в нейтронно-облученном карбиде кремния с природным pi измененным изотопным составом; разработке методики точного определения изотопного состава, по сверхтонкой структуре Vsi"; обнаружении и однозначной идентификации методами-ЭПР нового типа дефектов в кристаллах SiC, которые позволят заменить токсичную примесь ванадия, используемую в технологическом процессе получения полуизолирующих слоев карбида кремния; собственными дефектами; исследовании температурных зависимостей дефектного комплекса азот-вакансия в SiC; а также существенным вкладом в изучение детонационных наноалмазов, который состоит в однозначном установлении стабильности положения азота в кристаллических ядрах детонационных наноалмазов и спеченных детонационных наноалмазов; определении влияния процедуры спекания» на самоорганизацию детонационных наноалмазов в ориентированные1 агрегаты; разработке абсолютно новой технологии создания азотно-вакансионных дефектов в огромных концентрациях, не достижимых на данный момент ни одним из известных способов создания NV дефектов в алмазах и наноалмазах, что открывает новые технологические перспективы, связанные с производством таких наноалмазов для целей магнитометрии, биомедицины, спинтроники. Защищаемые положения:

1. Метод ЭПР позволяет точное установление концентрации изотопов в кристаллах SiC с измененным изотопным составом, на основании разработанного и апробированного метода определения концентрации

13 изотопа С в кристаллах 6H-SiC с измененным изотопным составом по сверхтонкой структуре спектров ЭПР4 отрицательно заряженной вакансии кремния.

2. В кристаллах 6H-SiC возможно образование положительно заряженных дефектов перестановки углерода (Csi+) при облучении их нейтронами

1 о ^ дозой 10 см"~ и отжиге выше 300 С. Данный дефект смещен из узла кремния по направлению Si-C связи.

3. Скачкообразная зависимость параметра тонкой структуры D NV* триплетного центра от температуры происходит вследствие изменения азотом положения в решетке карбида кремния - его переходе из кремниевого узла в углеродный узел решетке SiC.

4. Доноры азота и азотные пары в природных наноалмазах, а также одиночные доноры азота в детонационных наноалмазах и спеченных детонационных наноалмазах могут занимать стабильное положение в кристаллической решетке наноалмазов (кристаллическом ядре в случае детонационных наноалмазов), что впервые удалось однозначно доказать методами высокочастотного ЭПР и ЭСЭ.

5. Впервые обнаружено, что спекание детонационных алмазов приводит к образованию самоорганизованных ориентированных агрегатов. Более того, в процессе спекания» при определенных температурных условиях можно получить гигантские концентрации азотно-вакансионных дефектов без применения ионизирующего облучения.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка - литературы. Во введении кратко обоснованы актуальность темы диссертационной' работы, указана научная новизна* и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту. В первой главе дан обзор литературы, посвященный исследованию собственных дефектов в карбиде кремния, облученных электронами, нейтронами и протонами, а также азотно-вакансионных дефектов в5 SiC. Приведены, последние результаты исследований азотных и азотно-вакансионных дефектов в наноалмазах, в конце главы сформулированы цели диссертационной работы. Вторая глава содержит сведения о методах выращивания кристаллов карбида кремния, которые использовались в настоящей работе, методах приготовления и спекания детонационных

Основные результаты:

1. Впервые удалось однозначно интерпретировать спектры ЭПР одиночных доноров азота и азотных пар в кристаллах природных наноалмазов с размерами порядка 150 нм. Параметры сверхтонкой структуры практически совпадают с параметрами соответствующих центров в объемных кристаллах алмаза, выявлена анизотропия g-фактора азотных пар.

2. Методами высокочастотного ЭПР обнаружены одиночные доноры азота в спеченных детонационных наноалмазах с размерами порядка 8.5 нм, что позволило однозначно говорить о возможности стабильного нахождения доноров азота в детонационных наноалмазах. Наблюдаемые угловые зависимость спектров высокочастотного ЭПР свидетельствуют о самоорганизации детонационных наноалмазов- в ориентированные массивы.

3. Исследование детонационных наноалмазов до спекания позволило выявить наличеие дополнительных центров с g-факторами 2.0004 и 2.0030, соответствующих центрам, находящимся у поверхности наноалмазной частицы. Установлено, что центры с g= 2.0004 расположены ближе к поверхности, чем с g= 2.0030.

4. Благодаря использованию импульсных методов (ЭСЭ) регистрации ЭПР, удалось подавить интенсивные сигналы, связанные с поверхностными центрами. Это позволило обнаружить в образцах детонационных наноалмазов с размерами 4.5 нм одиночные азотные комплексы, а также многовакансионные комплексы.

5. В агрегатах, спеченных при темпаратуре 800°С и давлении 7ГПа детонационных наноалмазов, наблюдались спектры сильно анизотропные спектры ЭПР, соответствующие триплетному состоянию 0S=1). Параметры тонкой структуры совпадают с соответствующими параметрами ЭПР спектров NV центров в объемных кристаллах алмазов.

6. Наблюдение угловых зависимостей спектров ЭПР в спеченных агрегатах свидетельствует об ориентированности алмазной системы, самоорганизованной в процессе спекания. Более того, при детальном исследовании угловых зависимостей спектров ЭПР обнаружено наличие областей двойникования.

7. Исследования фотолюминесценции, проведенные на образцах спеченных детонационных наноалмазов содержащих NV дефекты обнаруживают характерную для NV дефектов люминесценцию с бесфононной линией 638, а также наличие не только отрицательно заряженных центров (NV~, 3=1), но и нейтральных NV0 дефектов со спином «£=1/2 и бесфононной линией 575 нм.

8. По проведенным оценкам концентрация NV дефектов и одиночных атомов азота в агрегатах, полученных спеканием детонационных наноалмазов при температуре 800°С, получается что примерно 1% атомов углерода должен быть замещен NV дефектами, а -1% донорами азота. При этом для системы свойственны сравнительно длинные времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации даже при комнатной температуре.

Заключение

1. Разработан метод точного определения изотопного состава кристаллов карбида кремния с измененным изотопным составом по сверхтонкой структуре в спектрах ЭПР известных дефектов. Установление изотопного состава образца карбида кремния, обогащенного изотопом 13С, проведено на примере хорошо изученного центра - отрицательно заряженной вакансии кремния. В результате изменения и точного определения концентрации изотопов 13С в П гу кристалле 6H-SiC, облученном нейтронами (доза 10 см") и отожженном до температур 900°С, зарегистрированы новые типы спектров ЭПР, с аксиальной симметрией относительно оси с кристалла, электронным спином S—1/2 и большими константами СТ взаимодействия с одним атомом углерода. В качестве дефекта, соответствующего наблюдаемым спектрам была предложена модель дефекта перестановки углерода Cs*. Неспаренный электрон нового дефекта на 53% локализован на одном атоме углерода, при этом на 43% на чистой р- орбите, направленной вдоль оси с кристалла и на 10% на sp -гибридизированных орбиталях. Таким образом, дефект смещен1 из кремниевого узла решетки, вдоль оси с кристалла в сторону плоскости sp2 гибридизации.

11 2

2. В 6H-SiC, облученном нейтронами (доза облучения 10" см" ) и отожженном при температуре 2000°С, исследовалась скачкообразная температурная зависимость параметра тонкой структуры D дефекта в триплетном состоянии, состоящего из атома азота и вакансии, занимающих соседние узлы в решетке SiC. Объяснение данной температурной зависимости связано с изменением структуры дефекта с комплекса NsiVc на комплекс NcVsi, т.е. изменением положения азота в решетке SiC.

3. Впервые обнаружены и идентифицированы одиночные доноры азота и азотные пары в кристаллах природных наноалмазов с размерами порядка 150 нм. Благодаря использованию высокочастотного ЭПР впервые удалось разделить сигналы № и центров и определить различие в их g-факторах. Методами высокочастотного ЭПР обнаружены одиночные доноры азота в спеченных детонационных наноалмазах с размерами порядка 8.5 нм, что однозначно свидетельствует о возможности стабильного нахождения доноров азота в детонационных наноалмазах. Наблюдаемые угловые зависимости спектров высокочастотного ЭПР свидетельствуют о самоорганизации детонационных наноалмазов в ориентированные массивы.

4. Исследование детонационных наноалмазов до спекания позволило выявить наличие дополнительных центров с g-факторами 2.0004 и 2.0030, соответствующих центрам, находящимся у поверхности наноалмазной частицы. Установлено, что центры с g= 2.0030 расположены ближе к поверхности, чем с g= 2.0040. Благодаря использованию импульсных методов (ЭСЭ) регистрации ЭПР, удалось подавить интенсивные сигналы, связанные с поверхностными центрами. Это позволило обнаружить в образцах детонационных наноалмазов с размерами 4.5 нм одиночные азотные комплексы, а также многовакансионные комплексы.

5. В агрегатах, спеченных при температуре 800°С и давлении 7ГПа детонационных наноалмазов, наблюдались сильно анизотропные спектры ЭПР, соответствующие триплетному состоянию (S= 1). Параметры тонкой структуры совпадают с соответствующими параметрами ЭПР спектров NV центров в объемных кристаллах алмазов. Наблюдение угловых зависимостей спектров ЭПР в спеченных агрегатах свидетельствует об ориентированности алмазной системы, самоорганизованной в процессе спекания. Более того, при детальном исследовании угловых зависимостей спектров ЭПР обнаружено наличие областей двойникования. Исследования фотолюминесценции, проведенные на образцах спеченных детонационных наноалмазов, содержащих NV дефекты, обнаруживают характерную для NV" дефектов люминесценцию с бесфононной линией 638 нм, а также наличие не только отрицательно заряженных центров (NV, S= 1), но и нейтральных NV0 дефектов со спином S= 1/2 и бесфононной линией 575 нм.

6. По проведенным оценкам, концентрация NV дефектов и одиночных атомов азота в агрегатах, полученных спеканием детонационных наноалмазов при температуре 800°С, получается, что -1% атомов углерода должен быть замещен NV дефектами, а ~1% донорами азота. При этом для системы свойственны сравнительно длинные времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации даже при комнатной температуре.

В заключение мне бы хотелось выразить огромную благодарность и признательность моему научному руководителю П.Г. Баранову за направляющее руководство и постановку целей и задач, И.В. Ильину, Н.Г. Романову, А.Г. Бадаляну и B.C. Вихнину за неоценимую помощь, поддержку и содержательные дискуссии в течение всей моей научной деятельности. Ф.М. Шахову, С.В. Кидалову, А.Я. Вулю, С.Б. Орлинскому и Г.В. Мамину за плодотворное сотрудничество. Также выражаю искреннюю благодарность всем вместе и индивидуально сотрудникам лаборатории микроволновой спектроскопии кристаллов и моим коллегам Д.О. Толмачеву, Р.А.Бабунцу, Г.Р.Асатряну, B.JI. Преображенскому, В.А. Солтамову, В.А.Храмцову, М.В. Музафаровой, С.И. Голощапову за полезные рекомендации, моральную поддержку и помощь в проведении экспериментов.

1. А. Верма, П. Кришна, Политипизм и полиморфизм в кристаллах М., Мир, 1969, с. 390

2. Н. Itoh, М. Yoshikawa, et al, IEEE Trans. Nucl. Sci. 37, 1732 (1990)

3. H. Itoh, A. Kawasuso, T. Ohchima, M. Yoshikawa, I. Nashiyama, S. Tanigawa, S. Misawa, H. Okumura, and S. Yoshida, Phys. Status Solidi A 162, 173 (1997)

4. J. Schneider and K. Maier, Physica В 185, 199 (1993)

5. Т. Wimbauer, В. К. Meyer, A. Hofstaetter, A. Scharmann, and H. Overhof, Phys. Rev. В 56, 7384 (1997)

6. E. Sormann, N. T. Son, W. M. Chen, O. Kordina, C. Hallin, and E. Janze'n, Phys. Rev. В 61, 2613 (2000)

7. Mt. Wagner, B. Magnusson, W. M. Chen, E. Janzen, E. Sormann, C. Hallin, and J. L. Lindstrom, Phys. Rev. В 62, 16 555 (2000)

8. H. J. Von Bardeleben, J. L. Cantin, G. Battistig, and I. Vickridgc, Phys. Rev. В 62, 10 126 (2000)

9. V.S. Vainer, and V.A. Win, Soviet Physics: Solid State 23, 2126 (1981)

10. M. Kunzer, Ph.D. thesis, Universitat Freiburg i.Brsg, (1995)

11. N. T. Son, P. N. Hai, and E. Janzen, Phys. Rev. В 63, R201201 (2001)

12. N. Т. Son, P. N. Hai, and E. Janzen, Phys. Rev. Lett. 87, 045502 (2001)

13. T. Umeda, J. Isoya, N. Morishita, T. Ohshima, and T. Kamiya, Phys. Rev. В 69, 121201(R) (2004)

14. T. Umeda, J. Isoya, N. Morishita, T. Ohshima, T. Kamiya, A. Gali, P. Deak, N. T. Son, and E. Janzen, Phys. Rev. В 70, 235212 (2004)

15. V. Ya. Bratus, Т. T. Petrenko, S. M. Okulov, and T. L. Petrenko, Phys. Rev. В 71, 125202 (2005)

16. Y.-H. Lee and James W. Corbett, Phys. Rev. В 8, 2810 (1973)

17. U. Kaufmann, J. Schneider, and A. Rauber, Appl. Phys. Lett. 29, 312 (1976)

18. H. J. von Bardeleben and J. C. Bourgoin, J. Appl. Phys. 58, 1041 (1985)

19. M. O. Manasreh, D. W. Fischer, and W. C. Mitchell, Phys. Status Solidi В 154,11 (1989)

20. U. Kaufmann, Mater. Sci. Forum 143-147, 201 (1994)

21. H.J. von Bardeleben, J.L. Cantin, L. Henry, and M.F. Barthe, Phys. Rev. В 62, 10841 (2000)

22. L. Torpo, S. Рбуккб, and R. M. Nieminen, Phys. Rev. В 57, 6243 (1998)

23. A. Gali, P. Deak, P. Ordejon, N. T. Son, E. Janzen, and W. J. Choyke, Phys. Rev. В 68, 125201 (2003)

24. M. Bockstedte, A. Mattausch, O. Pankratov, Phys. Rev. В 68, 205201 (2003)

25. A. Gali, P. Deak, N.T. Son, E. Janzen, Phys. Rev. В 71, 035213 (2005)

26. V. Nagesh, J. W. Farmer, R. F. Davis, and H. S. Kong, Appl. Phys. Lett. 50, 1138 (1987)

27. B.A. Ильин, Исследование точечных термических дефектов в монокристаллах карбида кремния методом ЭПР, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. Наук, Ленинград, (1981)

28. M.V. Muzafarova, I.V. Ilyin, et al., Materials Science Forum Vols. 527529, 555 (2006)

29. J.H.N. Loubser and J.A. van Wyk, Pep. Prog. Phys. 41, 1201 (1978)

30. S. B. Orlinski, J. Schmidt, E. N. Mokhov, and P. G. Baranov, Phys. Rev. В 67, 125207 (2003)

31. J. R. Weber, W. F. Koehl, J. B. Varley, A. Janotti, В. B. Buckley, C. G. Van de Walle, and D. D. Awschalom,PNAS, 107, 8513 (2010).

32. D. DiVincenzo, Nature Materials 9, 468 (2010)

33. A. M. Zaitsev, Phys. Rev. В 61, 12909 (2000)34