Электронный парамагнитный резонанс дефектов с глубокими уровнями в широкозонных полупроводниках: карбиде кремния и нитриде галлия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

V V в

нон «л

I

2 3 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.Ф.ИОФФЕ

на правах рукописи

Ильин Иван Владимирович

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ДЕФЕКТОВ С ГЛУБОКИМИ УРОВНЯМИ В ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ: КАРБИДЕ КРЕМНИЯ И НИТРИДЕ ГАЛЛИЯ

специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург ¡998

УДК 538.955: 621.315.592.3

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН, Научный руководитель -

доктор физико-математических наук П.Г.Баранов.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук В.Ф.Мастеров,

доктор физико-математических наук Н.Т.Баграев.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный университет.

Зашита диссертации состоится /Е " $ 1998 г. е

/О часов на заседании специализированного ученого совета К.003.23.02 при Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 19402!, Санкт-Петербург. Политехническая ул., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан' ¡993 г

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук Бахолдин С.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Карбид кремния (SiC) и нитрил галлия (GaN) -широкозонные полупроводники с большой энергией химической связи. Карбид кремния важен для создания микроэлектронных приборов, работающих в экстремальных условиях (радиация, высокие температуры, агрессивные среды). Нитрид галлия (прямозоннып полупроводник) находит все большее применение при изготовлении коротковолновых светодиодов и лазеров.

Для целенаправленного изменения свойств широкозонных полупроводников и создания приборов на их основе необходимо установление природы собственных примесных дефектов и их комплексов. Важная проблема - направленное легирование кристаллов и создание полуизолирующих слоев этих материалов. Актуальна проблема изучения неконтролируемых примесей переходных элементов, так как они могут сильно влиять как на электронные, так и на оптические свойства полупроводника. В связи с развитием волоконно-оптических средств связи появилась проблема введения и изучения редкоземельных (РЗ) примесей в SiC. SiC. Er может быть использован для создания оптических систем, работающих в полосе прозрачности волоконной оптики на длине волны !.5 мкм.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - мощный метод исследования микроструктуры собственных и примесных дефектов в полупроводниках. Использование этого метода позволяет обнаружить парамагнитный дефект в полупроводнике, однозначно установить состав дефекта, его симметрию и окружение. ЭПР дает широкую информацию об электронной структуре дефекта.

Цели настоящей работы:

L Исследование методом ЭПР акцепторных примесей III группы (В, А!. Ga), создающих глубокие уровни в запрещенной зоне SiC. Установление микроскопической и электронной структуры этих примесей.

2 Изучение ЭПР редкоземельных примесей в кристаллах 6H-SiC:Er. Установление микроскопической структуры примесей эрбия в карбиде кремния.

3. Поиск и изучение ЭПР примесей переходных элементов в номинально чистых кристаллах GaN. выращенных сублимационным сэндвич-методом.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые проведены исследования глубокой акцепторной примеси бора в 6Н-, 4Н- и 3C-SiC. Установлена микроскопическая и электронная структура бора в карбиде кремния.

1 Впервые наблюдались и исследованы методом ЭПР акцепторы галлия и алюминия с глубокими уровнями в 6H-SiC. Установлена их структура.

3. Впервые проведены исследования ЭПР эрбия в кристаллах 6H-StC.

4. Впервые исследованы примеси марганца и никеля в GaN.

Основные положения, выносимые на защиту;

1. Акцепторы 111 группы с глубокими уровнями в гексагональных (6Н и 4Н) политипах карбида кремния представляют собой примесь В. AI или Ga в узле кремния и вакансию углерода в узле, соседнем с примесью вдоль е-оси в трех неэквивалентных положениях в решетке.

2. Неспаренныи электрон, ответственный за парамагнитный резонанс глубокого акцептора, локализован в области вакансии углерода. На примесном атоме локализована только малая часть (1-4%) плотности неспаренного электрона.

3. В кристаллах 6H-SiC:Er существуют два типа примесных центров эрбия, имеющих аксиальную и орторомбическую симметрии.

4. Аксиальные центры представляют собой ион £rJ . замещающий кремний в регулярной решетке. Оргоромбические центры включают, наряду с Er"' а узле кремния, другой дефект (вакансию углерода или атом кислорода) в соседнем узле углерода. Ось центра не совпадает с с-осью кристалла для всех трех неэквивалентных положений эрбия в решетке.

5. Б изученных номинально чистых кристаллах GaN, выращенных сублимационным сэндвич-методом, присутствуют примеси марганиа. Mir* -,3et), и никеля. NrH (3d1), замещающие галлий. Установлены параметры спинового гамильтониана для этих центров.

Практическая ценность. Широкозонные материалы, изученные в работе, перспективны для создания приборов опто- и микроэлектроники, а также электроники высоких частот и мощностей. Идентификация глубоких примесей акцепторов 111 группы в SiC может быть использована для ЭПР-диагностнкн этих материалов, для оптимизации технологических процессов роста и легирования кристаллов и получения полуизолнругоших слоев SiC. Данные о существовании глубоких акцепторных примесей алюминия и галлия в SiC. сильно влияющих на его свойства, существенны для создания, приборных структур. Показана возможность получения толстых слоев карбида кремния, легированных эрбием в процессе роста. Этот результат может быть использован для создания источников инфракрасного излучения. Идентификация переходных примесей Mir' и Ni2' в номинально чистом GaN позволяет проводить диагностику этого материала.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на семинарах в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Итоговом семинаре по физике и астрономии среди победителей конкурса грантов для молодых ученых (С.Петербург, 1997), ill Всероссийской конференции по физике полупроводников (Москва, 1997), II Всероссийском совещании "Нитрид галлия - структуры и приборы" (С.-Петербург, 1998), а также на международных конференциях: 23d Int. Symp. on Compound Semiconductors (ISCS-23. St.-Petersburg, 1996). VI Russian-German Seminar on defects in insulators and deep levels in semiconductors (St.-Petersburg, 1997). 19th Int. Conf. on Defects in Semiconductors (1CDS-19, Aveiro, Portugal, 1997), 7th Int. Conf. On Silicon Carbide, Ill-Nitrides and Related materials (Stockholm. Sweden. 1997), Int. Conf. "Physics at the Turn of the 21st Century' ¡St. Petersburg, 1998)

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 11 печатных работах, перечень которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Список литературы содержит 97 наименований. Объем диссертации 98 страниц, в том числе 23 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели работы, указана научная новизна и практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет обзор литературы. В первом параграфе представлены результаты радиоспектроскопических исследований акцепторов III группы с мелкими уровнями в различных политипах карбида кремния. Бор создает в запрещенной зоне SiC мелкие и глубокие уровни [1*]. Центры бора с мелкими уровнями (мелкий бор) имеют энергии активации 0.3-0.39 эВ. При измерениях DLTS наблюдали более глубокий уровень бора с дублетной структурой при энергиях 0.63 и 0.73 эВ. Необходимость отличать более мелкие центры бора от более глубоких вызвала появление названий '"мелкий бор" и "глубокий бор". Желтая высокотемпературная люминесценция а кристаллах 6H-SiC:B вызвана донорно-акцепторной рекомбинацией с участием глубокого бора и доноров азота. Микроскопическая и электронная структура мелких акцепторов бора [2*], алюминия и галлия [1*,2] в SiC установлена с высокой достоверностью. Мелкие акцепторы галлия и алюминия (в отличие от бора) ведут себя как типичные массоподобные акцепторы. Угловая зависимость их сигналов в корне отлична от угловой зависимости спектров мелкого бора. Отличие объясняется разностью в ионных радиусах этих примесей: бор. имея радиус меньше кремния, смещается во внецентровое положение (1,2*). Изучение ЭПР глубоких акцепторов бора находится в начальной стадии, о существовании глубоких акцепторов галлия и алюминия в

литературе не сообщалось. Второй параграф посвящен радиоспектроскопическим исследованиям примесей переходных элементов в В третьем параграфе приведены данные об исследованиях ЭПР эрбия в кремнии и изучении эрбия в БЮ. В работе [3*] наблюдали люминесценцию эрбия при 1.54 )Ит в ионно-имплантированном кристалле БЮ. Попытки зарегистрировать эти ионы методом ЭПР оказались безуспешными из-за малой толшины легированного слоя. Недавно получены результаты исследований ЭПР эрбиево-кислородных комплексов в ионно-имплантированном кремнии [4*]. Не исключено, что при этом наблюдали спектры ЭПР эрбиевых пар, так как сверхтонкую (СТ) структуру спектров зарегистрировать не удалось. В четвертом параграфе представлены результаты исследований ЭПР в нитриде галлия. Исследование ЭПР примесей и дефектов в находится в начальном состоянии. Наибольшее число публикаций посвящено мелким донорам в йаМ [5*], но достоверной информации о структуре этих центров нет. Из переходных элементов исследовано только железо Ре " [6*].

Вторая глава посвящена особенностям кристаллических структур карбида кремния и нитрида гаплпя, методике их выращивания и легирования, технике эксперимента.

Политипы 6Н-, и 4Н-51С имеют общую гексагональную симметрию вокруг оа? с. Каждый атом окружен четырьмя атомами С и наоборот; локальная симметрия узлов - С^. С учетом вторых координационных сфер В 6Н-8!С в решетке имеется три неэквивалентных положения - два квазикубических (к 1 и к2) и гексагональное (/?). Эти положения равномерно распределены между углеродной и кремниевой подрешетками. В 4Н-8Ю таких неэквивалентных положения два -квазикубическое и гексагональное (к и /?). В кубическом политипе ЗС-БЮ есть только квазикубические положения.

Все кристаллы, изученные в этой работе, выращены сублимационным сэндвич-методом в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. Образцы представляли собой монокристаллы толщиной « 0.5 тт. Указаны

особенности роста толстых кристаллов 6Н-, 4Н-. и 3C-SiC и специфика их легирования примесями Ш группы и РЗ элементами. Приведены параметры роста толстых (70 - 300 j.im) эпитаксиальных слоев GaN на подложках 6Н-SiC. Для измерений ЭПР мы использовали серийный спектрометр, работающий в Х-диапазоне СВЧ (9.3 GHz). Доступный диапазон магнитных полей - 0 - 1600 тТ. Проточный гелиевый криостат, изготовленный в нашей лаборатории, позволяет работать в диапазоне температур 4 - 300К. Расчет угловых зависимостей спектров ЭПР осуществлялся с помощью программы "R-Spectr", созданной В.Грачевым.

Акцепторы III группы с глубоким» уровнями в SiC

Третья глава посвящена акцепторам III группы с глубокими уровнями в различных политипах карбида кремния.

Глубокие акцепторы бора в SiC. Здесь изложены результаты исследовании ЭПР примесей бора с глубокими уровнями в 4Н-, ЗС- и 6Н-

SiC. На рис. 1 представлены спектры ЭПР в кристалле 6H-SiC:"B.

Сигналы, обозначенные зВ, принадлежат мелким акцепторам бора [-*!• Вертикальная метка

показывает

положение

высокопольной компоненты СТ структуры азота. В низких магнитных полях при углах 0 = 0-20" между с-осыо кристалла и направлением магнитного поля видны как минимум

Рис. S. Угловая зависимость спектров ЭПР в 6H-SiC:"B.

Magnetic field (mT;

две широкие. перекрывающиеся неразрешенные линии, обозначенные на рис. I как с1В. Интенсивность линий коррелирует с интенсивностью

желтой люминесценции и спектрами DLTS акцепторов бора с глубокими уровнями.

Сигналы dB на рис. I принадлежат глубоким акцепторным примесям бора в трех неэквивалентных положениях в решетке 6H-S1C. Следуя устоявшейся терминологии, мы будем называть эти центры глубоким бором (dB - deep boron). Эти сигналы анизотропны. При углах 0 более 20° их интенсивность увеличивается и возникает разрешенная структура. При 9 > 60° разрешение спектров пропадает и их интенсивность уменьшается. Разрешенная структура спектров глубокого бора возникает из-за СТ взаимодействия неспаренного электрона с ядерным спином изотопа "В. Изотоп имеет ядерный спин / = 3/2, и следует ожидать спектры в виде нескольких групп из четырех эквидистантных линий одинаковой интенсивности. Однако, наблюдаемая СТ структура трудна для анализа из-за наложения сигналов ЭПР глубокого бора в трех неэквивалентных положениях в решетке.

Измерения на образцах, легированных изотопом |0В (! = 3), показали, что сигналы dB действительно принадлежат примеси бора. Соотношение ядерных g-факторов изотопов бора £/("ВУ#/('°В)=3, то есть расстояние между линиями СТ структуры для |0В, должно быть в три раза меньше, чем для "В. Можно ожидать, что СТ структура спектров от взаимодействия с ядром |0В не будет разрешена. Действительно, мы обнаружили, что разрешенная СТ структура исчезает при переходе к изотопу '°В. Таким образом, структура спектров ЭПР на рис. 1 возникает из-за СТ взаимодействия с ядрами "В, и спектры dB принадлежат примеси бора.

Особенность новых спектров бора в 6H-SiC - уширение линий и отсутствие разрешенной СТ структуры в ориентаииях, близких к В || с. Это свойство не позволило установить полностью параметры СТ взаимодействия. Исследования показали, что спектры глубокого бора состоят из трех компонент, соответствующих трем неэквивалентным положениям примеси в решетке 6H-SiC. Спектры имеют симметрию, близкую к аксиальной, для всех трех положений в решетке, и их угловые зависимости

в корне отличаются от тех, что наблюдаются для мелких акцепторов бора. Спектры могут быть описаны спиновым гамильтонианом вида:

Н = я Цв В= + Я1\Хк(Вх Ях + Ву Бу ) + БА1 - (1)

где 5=1/2- электронный спин, / = 3/2 - ядерный спин изотопа "В, Цв -магнетон Бора, - ядерный магнетон, - ядерный £-фактор, А - тензор СТ взаимодействия. Ось г совпадает с осью с кристалла. Сложность спектров, состоящих из большого числа перекрывающихся линий, позволила найти только приблизительные величины параметров спинового гамильтониана: при Т - 4.5 К для /мюзиции £ = 2.03, gs - 2.01: для позиций к\ и к2\ = 2.02, 2.023 и g1 = 2.0, 1.99. СТ расщепление А при 0 = 40° равно примерно 3.5шТ.

Исследования, проведенные на образцах, обогащенных изотопом ''С, не выявили суперсверхтонкой структуры сигналов глубокого бора от взаимодействия с ядрами этого изотопа. Спектры ЭПР глубокого бора сильно меняются при повышении температуры - их ¿-фактор уменьшается и интенсивность падает. Спектры наблюдаются до Т=25К. Одновременно с уменьшением ¿-фактора при повышении температуры ухудшается разрешение СТ структуры.

Аналогичные измерения были проведены в кристаллах 4Н-Б!С, легированных изотопом бора ИВ. Получены спектры ЭПР. схожие с темп, что наблюдались в 6Н-$1С. Наблюдение СТ структуры спектров позволило приписать сигналы примеси бора. Новые спектры бора состоят из двух компонент, соответствующих двум неэквивалентным положениям примеси в решетке 4Н-51С. Ориентационные и температурные зависимости очень близки к полученным для глубокого бора в бН^С. Спектры могут быть описаны спин-гамильтонианом (П при ¿ц = 2.029 и 2.024 для к - и к -позиций глубокого бора, соответственно, и = 2.0 (при 4К). Близость свойств новых спектров бора в 4Н-51С с теми, что изучены в бН-БЮ, позволяет утверждать, что наблюдались спектры ЭПР глубоких акцепторов бора (глубокий бор).

Такие же исследования, проведенные в кристаллах ЗС-БЮ, легированных бором, позволили идентифицировать глубокие акцепторы оора и в этом политипе карбида кремния.

Глубокие акцепторы галлия. В кр(

сигналы ЭПР, показанные на рис.

Magnetic field (mT)

Рис. 2. Угловые зависимости спектров в кристаллах 6H-SiC:Ga u>) и 6H-SiC:Ai ib). Положения линий мелких акцепторов алюминия н галлия показаны стрелками

сталлах бН-БЮ.Оа обнаружены новые 2а. Бросается в глаза качественное сходство ориенташюнной

зависимости сигнала с зависимостью для глубокого бора (см. рис. 1). Отличия спектров на рис. I и 2а состоят только в величинах сдвига ^-фактора и расщеплений линий.

Угловая зависимость новых сигналов в корне отличается от той, что наблюдается для мелких акцепторов галлия (положения линий мелких акцепторов показаны на рис. 2а стрелками). Такая зависимость не может быть приписана массоподобному

акцептору. В ориентациях 9 = 2535" на рис. 2а видна разрешенная СТ структура. Она появляется из-за взаимодействия с ядрами изотопов 690а и "ба (/ = 3/2) и позволяет приписать эти сигналы примеси галлия в трех кристаллографически неэквивалентных положениях в решетке бН-БК! Обоснованность этого

утверждения была подтверждена симуляцией СТ структуры спектров. Спектры галлия можно описать спин-гамильтонианом (1) с параметрами: при 4.5К л 2.16-2.19, g, 2.0. Л(В=25") = 4тТ. Как и в случае глубоких акцепторов бора, в спектрах отсутствует разрешенная СТ структура в ориентациях, близких к В || с. Температурная зависимость сигналов галлия качественно повторяет зависимость для глубокого бора - при повышении температурь! ^-фактор уменьшается и исчезает разрешенная СТ структура. Галлий, как и бор, - элемент 111 группы таблицы Менделеева,« свободный атом Ga имеет такую же электронную конфигурацию ns2np'. По аналогии с глубоким бором, мы приписываем эти сигналы акцепторам галлия с глубокими уровнями в запрещенной зоне (глубокий галлий).

Глубокие акцепторы алюминия. Спектры ЭПР, обнаруженные в кристалле 6H-SiC:Al при температуре 4.5 К, показаны на рис. 2Ь. Они состоят из нескольких групп линий и имеют сильные угловые зависимости. Часть линий возникает из-за наличия мелких акцепторов алюминия в трех неэквивалентных положениях в решетке. Эти широкие линии хорошо заметны в ориентациях, близких к В || с. Положения линий мелкого алюминия показаны стрелками. Наряду с линиями мелкого алюминия в спектрах видна другая группа анизотропных линий, имеющих угловые зависимости, схожие с теми, что наблюдались (см. рис. 1, 2а) для глубокого бора и глубокого галлия.

В спектрах 6H-SiC:Al не наблюдается разрешенной СТ структуры. Алюминий имеет только один стабильный нечетный изотоп 27А1 (/ = 5/2). Спектр должен состоять из шести эквидистантных линий одинаковой интенсивности. Однако, исходя из соотношения констант СТ структур, рассчитанных для изотопов 2 AI и 6JGa [7*], величина СТ расщепления алюминия должна быть в четыре раза меньше, чем у u)Ga. и трудно ожидать разрешенной СТ структуры спектров. Параметры спинового гамильтониана (1) для новых сигналов алюминия при 4.5К: g ~ 2.1-2.19 и а 2.0. Температурная зависимость новых сигналов алюминия качественно повторяет зависимость для глубокого бора и глубокого галлия. По аналогии

с глубоким бором и глубоким галлием, мы приписываем эти сигналы акцепторам алюминия с глубокими уровнями в запрещенной зоне (глубокий алюминий).

Модели глубоких акцепторов III группы в 81С. Физическое поведение глубоких акцепторов бора, галлия и алюминия в 51С одинаково:

1. Для всех центров 1/2. Глубокие центры В (в 4Н- и бН-БЮ). А] и Са (в бН-БЮ) имеют одинаковую симметрию, близкую к аксиальной вокруг с-осн кристалла, причем g|, > 2, & ^ 2.

2. В некоторых ориентациях наблюдается СТ структура спектров глубокого бора и галлия. При ориентациях около В I; с разрешенной СТ структуры нет и линии ЭПР уширены

3. Температурные зависимости линий ЭПР трех центров качественно одинаковы. При повышении температуры величина # уменьшается, линии уширяются и исчезают. С повышением температуры разрешение СТ структуры В и ва ухудшается и затем исчезает.

кристалла, как показано на рис. 3. На рис. 3 также дана электронная структура глубоких акцепторов в виде простой одноэлектронной молекулярной орбитали (МО), представляющей собой линейную комбинацию атомных орбитален (ЛКАО). Атомные орбитали - оборванные связи трех атомов 51 (а, Ь. с), окружающих вакансию углерода. При

•Ос О Si

Сходство поведения

К 9С

трех центров дает основание предложить одну модель глубоких акцепторов в гексагональных политипах 51С: примесь Ач, (где As, = В. Са. А1 на месте кремния) плюс вакансия углерода (рис. 3). В политипах 6Н- и 4Н- и в /?-. и в к- позициях глубокие центры ориентированы вдоль оси с

Рис. 3. Модели глубоких акцепторов 111 группы п ¿-позиции в 6Н- и 4H-SiC. Электронная структура глубоких акцепторов а приближении ЛКАО-МО

локальной симметрии С3„ симметричная орбиталь а\ лежит ниже вырожденной е-орбитали. При заполнении этих одноэлектронных орбиталей неспаренными электронами атомов 51 на е-орбитали оказывается один электрон, чем и объясняется величина электронного спина центра 5 = 1/2. Неспаренный электрон находится на орбитально вырожденном уровне, поэтому система может понизить свою энергию путем понижения симметрии до Си, (эффект Яна-Теллера). При этом один из атомов Б« становится неэквивалентным по отношению к двум другим. В результате е-орбиталь расщепляется на компоненты а' и а" в соответствии с двумя неприводимыми представлениями Си,.

Эта модель находится в соответствии с симметрией и анизотропией центров. Величина демонстрирует наибольшее отклонение от g-фaктopa свободного электрона. Причина в том, что матричные элементы г-компоненты орбитального момента I. между орбиталями а' и а" отличны от нуля. Поскольку речь идет о дырке, то g.- = > g,..

Величины и анизотропия СТ взаимодействий дают важную информацию о степени локализации неспаренного электрона вблизи дефекта. Расчеты с использованием данных о величинах изотропных СТ взаимодействий в свободных атомах В, А1, ва [7*] показали, что на примесный атом приходится от 1% до 4% спиновой плотности (в зависимости от типа примесного атома). Основная спиновая плотность неспаренного электрона сосредоточена на вакансии углерода. Наша модель объясняет отсутствие разрешенного суперсверхтонкого взаимодействия с ядром ПС.

Отсутствие разрешенной СТ структуры спектров и уширение линий ЭПР при ориентациях, близких к В || с, объясняется разбросом величин £-факторов из-за внутренних напряжений, неодинаковых в разных частях кристалла. Напряжения изменяют энергетический зазор между орбиталями а' и а ", что и приводит к разбросу ^-факторов.

Для глубокого бора в ЗС-$1С наблюдаемым особенностям спектров соответствует та же модель, В$г Ус, но центр ориентирован по любому из

четырех эквивалентных направлений <111>. Неспаренный электрон также локализован в области углеродной вакансии.

Наша модель глубоких акцепторов в 6H-SiC полностью подтверждена для глубоких акцепторов бора недавними исследованиями двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) на частоте 95 GHz [9*J. Наши выводы о глубоких акцепторах алюминия в 6H-SiC были подтверждены независимыми исследованиями ДЭЯР [10*].

Эрбий в 6H-SiC

Четвертая глава посвящена изучению кристаллов 6H-SiC:Er. Наблюдали спектры двух типов центров с качественно разными угловыми зависимостями.

Низкоснмметрнчные центры эрбия. На рис. 4 в ориентации В || с показаны три интенсивных линии, обозначенные LS (low symmetry,

низкосимметричные). Эти сигналы имеют похожие угловые зависимости,

типичные для орторомбических центров. Сигналы типа LS однозначно приписаны примеси эрбия, так как была обнаружена СТ структура спектров из-за взаимодействия с ядром 167Ег (/ = 7/2). показанная на рис. 4 при В || с. Параметры СТ ^структуры приведены в Таблице 1. В соответствии с величиной ядерного спина и распространенностью изотопа |67Ег, сигнал ЭПР типа LS представляет собой интенсивную центральную линию (от изотопа |№Ег с / = 0) и восемь слабых линий СТ структуры.

Magnetic field (mT)

Рис. 4. Спектры ЭПР в 6H-SiC:Er. При В ¡1 с показаны положения линий СТ структуры сигналов LS. При В 1 с отмечены сигналы аксиальных центров.

Угловые зависимости могут быть описаны с помошью спинового гамильтониана

Н= HHB g-S ~ S-A-i. (2\

где S = 1/2. / = 7/2 (спин ядра |6?Ег). }Л/; - магнетон Бора, g - g-тензор. Локальная ось z совпадает с одним из шести направлений Si-C. 70° (110°) от с-оси. Оси х и у лежат в плоскости, перпендикулярной оси г. и ось х лежит в одной из плоскостей {1120}. Параметры спинового гамильтониана, полученные при изучении спектров ЭПР, также приведены в Таблице 1. Наличие трех линий в ориентации В || с объясняется тремя неэквивалентными положениями примеси эрбия в решетке 6H-SÍC

Таблица 1. Параметры спин-гамильтониана (2)

низкосимметричных центров эрбия в óH-SiC.

8¡ S: Ах, ЮЛлп"1 A.. lO'W А., 10"4ст"'

LS¡ 12.2 i т с j. j j 1.5 450 124 55

ls2 10.6 6.16 1.26 390 227 46

LS3 9.25 7.2 1.45 353 276 53

Аксиальные центры в ÓH-SiC:Ёг. Обнаружено шесть аксиальных (Ах) центров. На рис. 4 в ориентации B_Lc стрелками показаны пять линий, принадлежащих аксиальным центрам. СТ структура была надежно зафиксирована только для двух аксиальных центров (Ах2 и Ах3). Она показана Hgjwc. 4 в ориентации В L с и состоит из восьми линий малой интенсивности. Количество компонент СТ структуры и отношение интенсивностей центральных линий центров Ах2 и Ax-¡ к интенсивностям СТ сателлитов показывает, что эти линии также принадлежат примеси эрбия (ср. с LS-центрами, рис. 4).

Сигналы аксиальных центров могут быть описаны спин-гамильтонианом (2) с аксиальной симметрией (ось г параллельна оси с) и параметрами из Таблицы 2. Для центров Ах,. Axa - Ах,, второй член в спиновом гамильтониане (2) должен быть опушен, так как СТ структуры

этих сигналов не найдено. Отсутствие СТ структуры для центров Лхь Ах4 -Ах/, делает невозможной их однозначную идентификацию. Не исключено, •по в кристаллах имелись неконтролируемые примеси других РЗ ионов.

Таблица 2. Параметры спинового гамильтониана (2)

аксиальных центров в 6Н-Б|С

А±, Ю"4сш'! А1{, 10"4ст"'

Ах, 10.251 4.359 - -

Ах, 8.284 1.073 38 290

Ахл 8.071 1.164 41 285

Ахд 7.69 2.92 - -

Ах, 7.22 4.32 - -

Ах„ 3.5 0.77 - -

Модели центров эрбия в 6Н-51С. Спектры типа и Ах2, Ах5 приписаны ионам Ег", так как обычно эрбий не имеет других валентностей. Сравнение

ионных радиусов РЗ ионов с радиусами кремния и углерода приводит к выводу, что эрбий занимает позиции кремния в 51С. Изучение СТ структуры спектров показало, что мы наблюдали одиночные ионы Ег3", не входящие в пары или другие эрбиевые комплексы.

Модели, отвечающие обнаруженным особенностям аксиальных и орторомбических центров Ег" приведены на рис. 5. Угловые зависимости спектров для аксиальных центров можно объяснить двумя моделями,

Рис. 5. Модели эрбия в 6Н-51С. (а) Аксиальные центры {/;-по.ншия), (Ь) Орторомбические центры {//- и к- позиции).

представленными для /¡-позиции на рис. 5а. В первой модели зрбий замещает кремний в регулярной решетке. Вторая модель включает наряду с ионом Ег'' на месте кремния еще и дефект, причем для любой позиции в решетке комплекс ориентирован по е-оси. Орторомбические (ЬБ) центры включают ион Ег" на месте кремния и другой дефект в позиции углерода рядом с эрбием (рис. 5Ь). Возможно, ион Ег" создает комплекс с атомом кислорода или вакансией углевода таким образом, что линия, их соединяющая, совпадает с одной из связей 51-С и не совпадает с направлением оси с. То есть дефект может занимать узлы 1,2,3 на рис 5Ь, но не узел 4.

Марганец и никель в Са!Х

Пятая глава посвящена изучению примесей переходных элементов в номинально чистых кристаллах нитрида галлия.

На рис. 6а показан спектр ЭПР ваК записанный при 4К в ориентации В || с. Спектр состоит из пяти групп по шесть линий в каждой. Расстояния между линиями в группах составляют примерно 7тТ. Такой спектр может возникнуть из-за наличия в кристалле ионов с электронным спином 51 - 5/2, а расщепление внутри группы возникает из-за СТ взаимодействия с ядерным спином / = 5/2. Ион, ответственный за этот спектр, имеет 100% распространенный изотоп с ядерным спином / = 5/2. поэтому в спектре нет линий от четных изотопов с / = 0. Среди переходных металлов только марганец имеет 100% распространенный изотоп с ядерным спином I = 5/2, и наблюдаемая константа СТ структуры соответствует структуре марганца Мп"* в состоянии 3с^СБьп). Этот спектр может быть описан спиновым гамильтонианом

+£> {5ЛI /3 -ДО+1)} +1 /180 •/=•{ 3 55/-305(5+1 )5.2+2 55-2-

-65(5^1)+352(5,+ 1)2}+5'-/17, (3)

300 400

Magnetic field (mT)

где S = 5/2.1-5(2- электронный и ядерный спин, - магнетон Бора, g и А - тензоры, описывающие электронный g-фактор и СТ взаимодействие с ядром примеси. Параметры £>, F. а характеризуют аксиальное и кубическое

кристаллическое поле. Система координат ВД задается тремя осями кубического кристаллического поля четвертого порядка с центром в галлиевой позиции. Ось z параллельна оси с (направление [111] в системе

Исследование угловой зависимости спектра Мгг4 позволило найти параметры спин-гамильтониана (3). Результаты приведены в Таблице 3 (малые параметры a-F 4 l(T4cm'! и а ~ 5 10"4ст"' в таблицу не вошли).

Ион Мгг~ имеет электронную конфигурацию 3 dt, оболочка заполнена наполовину, и основное состояние 6S5/2, поэтому g-фактор очень близок к чисто спиновому. Спин-орбитальная связь создает небольшую примесь возбужденных состояний, что ведет к слабой анизотропии ¿.'-фактора. Отклонение g-фактора от чисто спинового значения в разных кристаллах может иметь разный знак. Однако в кристаллах с большей степенью ковалентности (к ним относится и GaN) g-фактор меньше, чем у свободного электрона.

В некоторых образцах GaN наблюдалась сильная анизотропная линия ЭПР, ориентаиионная зависимость которой показана на рис. 6Ь. Этот спектр ЭПР имеет анизотропию, характерную для системы с электронным

200 250 300 Magnetic field (mT)

Рис. 6. (а) Сигнал Мп:~ в GaN. (b) Угловая зависимость сигнала ЭПР иона N1' в GaN. Линия показывает теоретически рассчитанную угловую зависимость.

спином 5=3/2 в сильном аксиальном кристаллическом поле. Мы приписываем этот сигнал неконтролируемой примеси никеля в зарядовом состоянии М3" (Зс/7. 5=3/2). У никеля есть один стабильный нечетный изотоп 6|№ (/ = 3/2). Спектр должен состоять из одной центральной линии и четырех слабых сателлитов. Интенсивность сателлитных линий должна составлять только 0.25% от интенсивности центральной линии и поэтому СТ структура не наблюдается. Без учета СТ взаимодействия можно описать сигнал ЭПР спиновым гамильтонианом следующего вида:

Н = + &.ЦЙ(8& + ДД) + 0[5.2 - 1/35(5+1)], (4)

где 5 = 3/2. г совпадает с осью с кристалла и осью симметрии центра. £) -параметр аксиальной тонкой структуры.

В GaN существует комбинация тригонального и тетраэдрического кристаллического поля. Основное состояние свободного иона расщепляется тетраэдрической составляющей поля на два орбитальных триплета 4Т2 и *Т, и орбитальный синглет ЧА2. Основное состояние 4А2 расщеплено на два крамерсовых дублета совместным действием тригонального поля и спин-орбитального взаимодействия. Так как величина расщепления в нулевом поле (20) гораздо больше величины кванта микроволнового поля в Х-диапазоне, то наблюдается только переход М, = ±1/2 внутри крамерсова дублета. Тогда спин-гамильтониан (4) может быть записан в виде

Н = 0| МЛ + ад), (5)

где g' - эффективный ^-фактор и 5' - эффективный спин, равный 1/2. Величины ^-факторов для истинного и эффективного спина приведены в Таблице 3.

Можно показать, что экспериментальные величины g' (5-1/2) связаны с истинными значениями ^-фактора (5=3/2) следующим образом:

«II = Я1, Я. =Ш 1-3/16(//и-2£>)2}.

Деление g1 на 2 дает грубую оценку величины g^, близкую к gi. На рис. 6Ь мы приводим теоретическую угловую зависимость спектра ЭПР Ыг"

(сплошная линия), рассчитанную с помощью спин-гамильтониана (4) с параметрами из Таблицы 3.

Таблица 3. Параметры спинового гамильтониана ионов Мгг' и М3* в ваЫ

£1 /£>/, 10"4сгп'' А, КГ'ст""' ЯеГ

Мп"' (3/) 1.999 1.999 240 70

(За7) 2.10 =4.2 эфф. спин $'=1/2

2.10 =2.1 >1.5 ТО4 реальный спин Б=3/2

Сдвиг g -фактора, Д^ = £ - - ^-фактор свободного электрона), в состоянии с!1 составляет = -8А/10£>с/, где А. - константа спин-орбитального взаимодействия (для свободного иона константа X

составляет примерно -238 ст'^ и 1(Ш<7 - энергетический зазор между уровнями 4А2 и цТ?. Таким образом, оценка показывает, что должно быть Зольше нуля, в соответствии с экспериментом.

Мы предполагаем, что линия бесфононной люминесценции ¡.047 эВ, которая наблюдалась в йа?^, выращенном сублимационным сэндвич-методом [8*], принадлежит переходам внутри ЗсАоболочки ионов Ыг'*. По аналогии с Ре" [6*], мы предполагаем, что Мп и N1 занимают узлы галлия.

В заключении приведены основные результаты работы:

1. Идентифицированы и исследованы глубокие акцепторные примеси бора в 6Н-, 4Н- и ЗС-БЮ, обнаружены и изучены глубокие акцепторные примеси алюминия и галлия 6Н-81С.

2. Установлено, что глубокие акцепторы в гексагональных политипах карбида кремния представляют собой примесь В, А1 и йа в узле кремния и вакансию углерода, занимающую соседний с примесью узел по направлению с-оси в трех неэквивалентных положениях в решетке.

3. Неспаренный электрон, ответственный за парамагнитный резонанс, локализован в области вакансии углерода. Только малая часть плотности неспаренного электрона (1-4%) локализована на примесном атоме.

4. В кристаллах 6H-SiC:Er обнаружены два типа примесных центров Ег'\ имеющих орторомбическую и аксиальную симметрии. Однозначное определение примеси эрбия проведено благодаря наблюдению СТ структуры спектров ЭПР.

5. Предложены модели центров эрбия, описывающие экспериментальные зависимости спектров ЭПР. Аксиальные центры представляют собой ион Ег'\ замещающий кремний в регулярной решетке 6H-SiC

6. Орторомбические центры включают, помимо Ег" в узле кремния, другой дефект (вакансию углерода или атом кислорода) в соседнем узле углерода Ось центра не совпадает с с-осью кристалла для всех трех неэквивалентных положений эрбия в решетке.

7. В номинально чистых кристаллах GaN, выращенных сублимационным сэндвич-методом, обнаружены и идентифицированы примеси ионов Ni'*" (3d) и Мп2+ (3cf), замещающие галлий. Однозначное определение примеси марганца сделано благодаря наблюдению СТ структуры спектров. Найдены параметры спинового гамильтониана этих примесей.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. P.G.Baranov. l.V.llyin, E.N.Mokhov. Electron paramagnetic resonance of the group-Ill acceptor impurities in SiC. Sol.St.Comm, 100. 6. 371-376 (1996).

2. P.G.Baranov. l.V.llyin. E.N.Mokhov. Identification of iron transition group trace impurities in GaN bulk crystals by electron paramagnetic resonance. Sol.St.Comm., 101. 8. 611-615 (1996).

3. P.G.Baranov. l.V.llyin. E.N.Mokhov. A.D.Roenkov. Identification of Mn and Ni trace impurities in GaN ciystals by electron paramagnetic resonance. Inst. Phys. Conf. Ser., 155, 12, 985. 1997,10P Publishing Ltd.

4. P.G.Baranov. l.V.llyin. E.N.Mokhov. Electron paramagnetic resonance of erbium in bulk silicon carbide crystals. Sol.St.Comm., 103, 5. 291-295 (1997).

5. P.G.Baranov. I.V.Ilyin, E.N.Mokhov and A.D.Roenkov. Identification of Mn trace impurities in GaN crystals by electron paramagnetic resonance. Semicond.Sci.Technol. 11. 1843-1846 (1996).

6. П.Г.Баранов, И.В.Ильин, Е.Н.Мохов. Электронный парамагнитный резонанс акцепторов глубокого бора в кристаллах 4H-SiC и 3C-SiC. ФТТ, 39, 1, 52-57(1997).

7. P.G.Baranov. I.V.Ilyin, E.N.Mokhov. Identification of iron transition group trace impurities in GaN bulk crystals by electron paramagnetic resonance. Mat.Sci.Forum,. 258-263, pp. 1167-1172 (1997),

8. П.Г.Баранов, И.В.Ильин, Е.Н.Мохов. Электронный парамагнитный резонанс эрбия в кристаллах карбида кремния. II! Всероссийская конф. по физике полупроводников, Москва, 1997, тезисы докладов, с. 146.

9. П.Г.Баранов, И.В.Ильин, Е.Н.Мохов. Электронный парамагнитный резонанс акцепторов глубокого бора в кристаллах 6Н-, 4Н- и 3C-SiC. Ill Всероссийская конф. по физике полупроводников. Москва. 1997, тезисы докладов, с. 94.

10. Баранов. И.В. Ильин, Е.Н. Мохов, Л.Б. Певцов и В.А. Храмцов. Эрбий в кристаллах карбида кремния: электронный парамагнитный резонанс и высокотемпературная люминесценция. ФТТ. 41, 1 1998.

11. Baranov. I.V.Ilyin, E.N.Mokhov. Electron paramagnetic resonance of erbium in bulk silicon carbide crystals. Mat.Sci.Forum..264-268, 607, 1998.

Список цитированной литературы:

1*. G.Pensl and R.Helbig. Festkoeperprobleme: Advances in Solid State Physics,

30. Ed. By Roessler (Viewig, Braunschweig) 133-156(1990) and ref. therein.

2*. T.Matsumoto, J.G.Poluektov, J.Schmidt, E.N.Mokhov and P.G.Baranov.

Phys.Rev.B, 55. 4 (1997-II).

3*. W.J.Choyke, R.P.Devarty. L.L.Clemen. M.Yoganathan. G.Pensl.

Ch.Haessler. Appl.Phys.Lett.. 65, 13 (1994).

4*. J.D.Carey, J.F.Donegan, R.C.Barklie, F.Priolo, G.Franzo. S.Coffa.

Appl.Phys.Lett.. 69, 25 (1996).

5*. W.E.Carlos. J.Freitas Jr., M.AsifKhan. D.T.Oison. J.N.Kuznia. Phys.Rev.B. 48,24 (1993-11).

6*. K.Maier. M.Kunzer, U.Kaufmann, J.Schneider. B.Monemar, I.Akasaki,

H.Amano. Mat.Sci.Forum, ¡43-147, 93 (1994),

1*. J.R.Morton, K.F.Preston. J.Magn.Res.. 30, 577 (1978).

8*. K.Pressel, S.Nilsson. R.Heitz, A.Hoffmann. B.K.Meyer. J.Appl.Pliys, 79,

3214 (1996).

9*. A.v.Duijin-Arnold, T.Ikoma, O.G.Poluektov, P.G.Baranov, E.N.Mokhov, J.Schmidt. Phys.Rev. В., 57,3,1607, (1998-1П.

10*. B.K.Meyer, A.Hofstaetter. P.G.Baranov. Mat.Sci.Forum, 264-268, 591 (1998),

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН

188350, Гатчина Ленинградской обл.. Орлова роща Зак. 449, тир. 100, уч.-изд. л. 1; 21.Х.1998г.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.Ф.ИОФФЕ

ИЛЬИН ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ДЕФЕКТОВ С ГЛУБОКИМИ УРОВНЯМИ В ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ: КАРБИДЕ КРЕМНИЯ И НИТРИДЕ ГАЛЛИЯ

01.04.07 - физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор П.Г.Баранов

Санкт-Петербург 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение. ....................................................4

I. Радиоспектрскопические исследования примесей в широкозонных полупроводниках (обзор литературы).......................8

1.1. Акцепторы элементов III группы в SiC..................8

1.1.1. Мелкие акцепторы бора.........................9

1.1.2. Мелкие акцепторы алюминия.....................11

1.1.3. Мелкие акцепторы галлия.......................12

1.1.4. Глубокие акцепторы III группы...................13

1.1.5. Акцепторы бериллия...........................14

1.1.6. Акцепторы скандия............................15

1.2. Переходные элементы в SiC..........................16

1.3. Редкоземельные примеси в SiC........................18

1.4. Радиоспектроскопические исследования GaN.............19

1.5. Цели работы.................................... 20

II. Приготовление образцов и методика эксперимента............21

III. ЭПР акцепторов III группы с глубокими уровнями в карбиде кремния............................................25

3.1. Глубокие акцепторы бора............................25

3.3.1. Гексагональный кристалл 6H~SiC..................25

3.3.2. Гексагональный кристалл 4H-SiC..................32

3.3.3. Кубический кристалл 3C-SiC.....................36

3.2. Глубокие акцепторы галлия в 6H-SiC...................42

3.3. Глубокие акцепторы алюминия в 6H-SiC................46

3.4. Модели глубоких акцепторов в SiC.....................49

IV. ЭПР эрбия в карбиде кремния...........................58

4.1. Низкосимметричные центры Е?+......................58

4.2. Аксиальные центры в 6H-SiC:Er.......................65

4.3 Обсуждение результатов и выводы......................71

4.3.1. Величины ^-факторов. ......................... .72

4.3.2. СТ структура спектров. ......................... 73

4.3.3. Модели центров Ег в бН-БЮ.....................76

V. ЭПР переходных элементов Мп и № в <7аЖ.................79

5.1. Мп2+ в ваК.......................................79

5.2. Шг+ в ваК.......................................84

5.3. Обсуждение результатов и выводы......................89

Заключение............................................91

Литература............................................93

Введение

Настоящая работа посвящена изучению электронного парамагнитного резонанса примесей в широкозонных полупроводниках -карбиде кремния (Я1С) и нитриде галлия (СаЛО-

Широкозонные полупроводники с большой энергией химической связи являются одними из самых перспективных материалов опто- и микроэлектроники, а также электроники высоких частот и мощностей.

Карбид кремния - экологически чистый материал с огромными потенциальными возможностями для создания микроэлектронных приборов, работающих в экстремальных условиях (радиация, высокие температуры, агрессивные среды). В последние годы достигнут впечатляющий прогресс в изготовлении пластин <57С диаметром до 75 мм.

Нитрид галлия, являясь прямозонным полупроводником, находит все большее применение при изготовлении коротковолновых светодиодов и лазеров. Технология выращивания нитрида галлия и изготовления приборов на его основе быстро прогрессирует вот уже несколько лет. Примером может служить изготовление фирмой "№сЫа" голубого лазера, имеющего ресурс работы в постоянном режиме более тысячи часов. Появление промышленных оптоэлектронных приборов, работающих в голубой области спектра, уже привело к созданию белых светодиодов. Такие светодиоды находят широкое применение для изготовления источников света, от которых требуется повышенная надежность и срок службы. В ближайшем будущем на основе этого материала ожидаются революционные изменения в технике записи информации. Кроме того, эти материалы перспективны для создания УФ фотоприемников, целой гаммы высокотемпературных (более 600°С) и СВЧ-приборов.

Несмотря на впечатляющий прогресс в технологии широкозонных полупроводников, существует много нерешенных проблем. В случае СатУ до сих пор отсутствовали подложки, пригодные для эпитаксиального роста. Несоответствие решеток подложки и пленки способствовало введению напряжений и дефектов, что препятствовало росту эпитаксиальных слоев. Проблема состоит в получении толстых слоев

ОаИ, то есть объемных монокристаллов, которые можно использовать как подложки.

Для широкозонных полупроводников важной является проблема направленного легирования кристаллов примесями для создания полуизолирующих слоев этих материалов.

Для целенаправленного изменения свойств широкозонных полупроводников и создания приборов на их основе необходимо надежное установление природы собственных и примесных дефектов и их комплексов, а также понимание процессов их создания и разрушения.

Электронный парамагнитный резонанс является мощным методом для исследований микроструктуры собственных и примесных дефектов в полупроводниках. Использование этого метода позволяет обнаружить парамагнитный дефект в полупроводнике, однозначно установить состав дефекта, его симметрию и окружение. ЭПР дает широкую информацию об электронной структуре дефекта.

Важная проблема, которой посвящена первая часть настоящей работы, состоит в исследовании глубоких акцепторных примесей в трех основных политипах Л'С. Бор, алюминий и галлий являются основными акцепторными примесями в карбиде кремния. Эти элементы часто служат неконтролируемыми примесями и изменяют электронные свойства этого материала. Легирование <57С бором, алюминием и галлием позволяет получить материал р-типа. Поэтому важной задачей является установление микроскопической и электронной структуры этих примесей в карбиде кремния. Наличие уровней глубокого бора было общепризнано и наша задача состояла в анализе спектров ЭПР таких центров. В случае с алюминием и галлием существовало мнение, что эти примеси образуют только мелкие акцепторные уровни. Перед нами стояла задача обнаружить методом ЭПР глубокие акцепторные центры А1 и Сав бН-БЮ и установить их структуру.

Следующей важной проблемой является получение кристаллов $¿0, активированных редкоземельными (РЗ) элементами, в частности эрбием, для создания оптических систем, работающих в полосе прозрачности волоконной оптики на длине волны 1.5 мкм. Огромное количество работ,

посвященных решению данной проблемы на основе системы Si:Er, показали, что данная система, по-видимому, не эффективна из-за узости запрещенной зоны кремния. Однако, поскольку существует технология роста SiC на кремнии, представляется весьма перспективным направлением создать подобные оптоэлектронные приборы на основе SiC:Er, сопряженного с Si. В связи с этим важное значение приобретает исследование способов легирования карбида кремния РЗ примесями, и исследование их микроструктуры. Наша задача состояла в исследовании спектров ЭПР 6H-SiC, легированного эрбием. Необходимо было обнаружить и изучить сигналы ЭПР эрбия и попытаться установить структуру эрбиевых центров.

Особое значение для широкозонных полупроводников (в частности, GaN) имеют дефекты, связанные с примесями переходных элементов, которые могут иметь различные зарядовые состояния, создавать глубокие уровни в запрещенной зоне и, следовательно, существенно влиять на электрические свойства материала. Более того, подобные дефекты могут привести к созданию полуизолирующих полупроводниковых широкозонных материалов, в которых уровни дефектов расположены в середине запрещенной зоны. Исследования неконтролируемых примесей переходных элементов тем более важно, что имеет прямую связь с технологией нитрида галлия. Наша задача состояла в изучении ЭПР номинально чистых кристаллов GaN, выращенных сублимационным сэндвич-методом, на предмет наличия в них примесей переходных элементов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Акцепторы III группы с глубокими уровнями в гексагональных (6Н и 4Н) политипах карбида кремния представляют собой примесь В, AI или Ga в узле кремния и вакансию углерода в узле, соседнем с примесью вдоль с-оси в трех неэквивалентных положениях в решетке.

2. Неспаренный электрон, ответственный за парамагнитный резонанс глубокого акцептора, локализован в области вакансии углерода.

На примесном атоме локализована только малая часть (1-4%) плотности неспаренного электрона.

3. В кристаллах 6Н-81С:Ег существует два типа примесных центров эрбия, имеющих аксиальную и орторомбическую симметрии.

4. Аксиальные центры представляют собой ион Ег3+, замещающий кремний в регулярной решетке. Орторомбические центры включают, наряду с Е?* в узле кремния, другой дефект (вакансию углерода или атом кислорода) в соседнем узле углерода. Ось центра не совпадает с с-осью кристалла для всех трех неэквивалентных положений эрбия в решетке.

5. В изученных номинально чистых кристаллах ОаЫ, выращенных сублимационным сэндвич-методом, присутствуют примеси марганца, Мп2+ (3сР), и никеля, Ш3+ (ЗсР), замещающие галлий. Установлены параметры спинового гамильтониана для этих центров.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В первой главе дан обзор литературы по радиоспектроскопическим исследованиям примесей в широкозонных полупроводниках и сформулированы цели диссертационной работы. Вторая глава содержит данные о кристаллической структуре карбида кремния и нитрида галлия, о росте и способах легирования исследованных образцов и краткое описание экспериментальной установки. В третьей главе изложены результаты исследований ЭПР глубоких акцепторов третьей группы (В, А1, Оа) в $1С. Четвертая глава посвящена радиоспектроскопическим исследованиям примеси эрбия в <5#-&'С. В пятой главе приведены результаты исследований ЭПР неконтролируемых примесей элементов переходных групп (марганца и никеля) в нитриде галлия. В заключении сформулированы основные результаты работы.

I. Радиоспектроскопические исследования примесей в широкозонных полупроводниках (Обзор литературы)

1.1. Акцепторы элементов III группы в SiC

Акцепторы элементов III группы (бор, алюминий, галлий) исследовали в карбиде кремния с использованием эффекта Холла, DLTS, оптической спектроскопии [1].

Бор создает в запрещенной зоне SiC мелкие и глубокие уровни [1]. Центры бора с мелкими уровнями (мелкий бор) с энергиями активации 0.3-0.39 эВ обычно наблюдали в эффекте Холла [2,3]. Центр бора, формирующий глубокий уровень (глубокий бор), был впервые обнаружен по фотолюминесценции [4,5]. Высказано предположение [4], что желтая высокотемпературная люминесценция в кристаллах 6H-SiC:B вызвана донорно-акцепторной рекомбинацией с участием глубокого бора и доноров азота. Оценка дала значение энергии ионизации 0.65 эВ. При измерениях DLTS наблюдали [3] глубокий уровень бора с дублетной структурой при энергиях Д+0.63 эВ и Д+0.73 эВ. Однако, в работе [6] был обнаружен только один уровень £„+0.58 эВ в образце 6H-SiC:Al, имплантированном бором. Емкостные методы [7] позволили наблюдать два акцепторных уровня, соответствующих мелкому и глубокому бору. Фотоемкостные измерения дали следующие значения энергий активации: 0.22 и 0.32 эВ для мелкого бора и 0.55 и 0.75 эВ для глубокого бора.

Мелкий алюминий создает акцепторные уровни в 6H-SiC с энергиями Ev+0.239 эВ для гексагональной позиции и Д,+0.317 и Д+0.333 эВ для двух квазикубических позиций [8]. До начала радиоспектроскопических исследований имелись только некоторые непрямые свидетельства наличия алюминия с глубоким уровнем [9], и не было наблюдений примеси галлия в карбиде кремния.

1.1.1. Мелкие акцепторы бора

Примеси в карбиде кремния изучают радиоспектроскопическими методами на протяжении тридцати лет. Наибольшее количество публикаций посвящено примеси бора. Структура мелких акцепторов бора обсуждалась много раз, и было выдвинуто несколько противоречащих друг другу моделей.

Первые результаты наблюдений мелкого бора в карбиде кремния представлены в работе [10] для политипа бН-ЗЮ, легированного бором. Наличие суперсверхтонкой (ССТ) структуры спектров от взаимодействия с ядрами 29£/ (естественная распространенность 4.7%, I = 1/2) позволило предположить, что примесь бора занимает позицию углерода (Вс). Однако исследования ЭПР, проведенные на образцах бН-БЮ, обогащенных изотопом 13 С, выявили большое анизотропное ССТ взаимодействие с одним ядром 13 С [15]. Результатом этих наблюдений стала новая модель мелкого бора в карбиде кремния, а именно - бор на месте кремния (ДУ(). При этом было показано, что спиновая плотность неспаренного электрона в основном (около 46%) сосредоточена на незаполненной орбитали атома углерода, соседнего с бором, и эта орбиталь на 95% представляет собой З/ьфункцию. Сам бор практически не несет спиновой плотности, он нейтрален. Наблюдаемая ССТ структура приписана взаимодействию с тремя ядрами атомов кремния 29Л', находящимися в ближайшем окружении атома углерода, несущего основную спиновую плотность. Эта модель, в отличие от более ранних [10-14], позволила объяснить все наблюдаемые особенности спектров ЭПР мелкого бора.

Важная особенность акцепторов мелкого бора состоит в очень слабой анизотропии ^-фактора. Это резко противоречит особенностям поведения мелких акцепторов алюминия и галлия [16-18], см. пп. 1.1.2 и 1.1.3. Эта разница в поведении была объяснена в работе [29] на основании сравнения ионных радиусов трех примесей. Предполагается, что бор, имеющий атомный радиус много меньше чем у кремния, занимает внецентровое положение, то есть релаксирует по направлению связи С-В с образованием планарной конфигурации ВСЪ. Считают, что атому бора энергетически выгодно сдвинуться во внецентровую позицию

и сформировать сильную связь с тремя атомами С, чем создавать слабые связи с четырьмя атомами углерода (так называемое химическое пересвязывание). В результате вместо образования ¿/^-гибридных связей происходит формирование ¿р2-гибридных связей с тремя атомами С и чистой р-связи с четвертым атомом углерода, несущим основную спиновую плотность. Эта модель объясняет, почему порядка 40% спиновой плотности локализовано на чистой р^-связи ближайшего атома С. Подобное смещение бора вдоль связи С-В, но вызванное эффектом Яна-Теллера, рассматривалось и для мелкого бора в 6H-SIC [15] и в ЗС-SiC [20-22]. Для мелкого бора в 3C-SiC такое смещение было подтверждено результатами кластерных расчетов [21]. В результате смещения бора угловой орбитальный момент заморожен и g « 2, а у алюминия и галлия орбитальный момент сохраняется, и дырка отражает свойства валентной зоны карбида кремния.

В более поздних публикациях мелкие акцепторы бора в 6H-SiC исследовались методами двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) и оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) [2225]. В предложенной авторами этих работ модели валентный электрон углерода переходит на бор, формируя связь (BSi)~-Cr. Неспаренный электрон С+ равновероятно распределен между тремя оставшимися связями, и бор с углеродом релаксируют по направлению друг к другу. Эта модель была названа авторами "индуцированный бором акцептор углерода" (boron-induced carbon acceptor).

Наличие двух противоречащих моделей мелкого бора было стимулом для авторов статьи [26], которые провели исследования ЭПР и ДЭЯР на частоте 95ГГц в образцах 6H-SiC:B, обогащенных изотопом 13 С. Высокое спектральное разрешение позволило разделить все неэквивалентные положения бора. Были получены все значения g-тензора (Табл. 1.1) и величины СТ взаимодействий для ядерного спина пВ и ядерного спина 13 С. Модель, объясняющая все наблюдаемые эффекты в спектрах ЭПР и ДЭЯР, выглядит так. Бор занимает положения кремния в решетке 6H-SiC. Основная спиновая плотность неспаренного электрона (около 40%) локализована на д-орбитали атома С, направленной вдоль

связи С-В, в соответствии с [15]. Бор не несет прямой спиновой плотности и нейтрален. В результате химической пересвязи бор и углерод отодвинуты друг от друга, то есть вместо четырех ¿/>3-орбиталей имеется три 5/>2-гибрида и одна чистая /?г-орбиталь, несущая основную спиновую плотность (образуется планарная конфигурация ВСЪ). Бор релаксирует вдоль оси с для гексагональной позиции в бН-БЮ или по одному из шести направлений А-С (70° или 110° от оси с) для двух квазикубических положений примеси бора. Из изучения ДЭЯР на ядрах 296У и 13 С сделан вывод, что около 60% спиновой плотности распределено по кристаллу с боровским радиусом 2.2 А.

Результаты исследований мелкого бора в кубическом карбиде кремния [19-21,27] находятся в полном соответствии с этой моделью. В ЗС-Л'С мелкий бор, занимая позицию кремния, сдвигается по одному из направлений < 111 > и также формирует планарную конфигурацию ВС3.

1.1.2. Мелкие акцепторы алюминия

Первые результаты наблюдений мелких акцепторов алюминия в 6Н-81С:А1:Ы методом ОДМР представлены в работе [16]. В этом исследовании проведены измерения ОДМР по интенсивности голубой линии люминесценции 2.65 эВ. В спектрах наблюдались сигналы доноров (азот) и ак