Халькогениды на поверхности высокодисперсных p- и d-переходных металлов в системах металл-полимерный диэлектрик тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК [СТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ км. ак. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

ХЛЫСТУНОВА ЭЛЕОНОРА ВАСИЛЬЕВНА

УДК 541.64:537-311.324

ХАЛЬКОГЕНИДЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ р и (I-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫИ ДИЭЛЕКТРИК

02.00.04-физическая химия

Диссертация в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва • 1992г.

Работа выполнена в Орловском Ордена Знак Почета государственном педагогическом институте

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Мисин В.М. Институт химической

физики РАН, г.Москва. Доктор химических наук, профессор Магомедов Г.И.

ГНШХТЭОС, г.Москва. Доктор химических наук Подамаренко А.Т, Институт синтетических полимерных материалов РАН, г.Москва.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН, г.Москва

Защита состоится ЬО^Щи^ 1992 г. в ^Г"часов

на заседании специализированного совета Д 002.26.08 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва В-334, улица Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН,

Автореферат разослан "

16. О-К^ЛТЦ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, . кандидат физико-математических наук , В.А.Онищук

Ж ■ < "V

Введение. Системы металл-полимерный диэлектрик широко используются в современной технике. Они принадлежат к более широкому классу композиционных материалов. Основные достижения в области создания и использования электропроводящих композиционных материалов отражены е монографии А.А.Овчинникова, Н.С.Ениколопова и др. Термический метод получения металлополимеров, разработанный Натансоном, способствовал улучшению свойств и расширению областей применения наполненных поликеров.

Вопрос о создании новых композиционных материалов в настоящее время'стоит особенно остро, поскольку многие технические решения требуют сочетания свойств, отсутствующих у традиционных материалов. Получение таких материалов возможно двумя способами: во-первых, синтезом полимеров нового химического Строения, например, с системой сопряяения, во-вторых, посредством введения электропроводящего наполнителя в полимерные материалы.

Однако, при введении в полимер металлов достаточно высокая электропроводность достигается только при их больших концентрациях, поскольку на поверхности частиц многих из доступных металлов в большинстве случаев присутствует оксидная пленка, препятствующая перекосу носителей между частицами'наполнителя. Оксиды и другие неорганические фазы на поверхности частиц, в зависимости от природы металла и состава фаз, могут обладать свойствами диэлектрика, металла или полупроводника. В таком случае наибольелй интерес представляет решение вопроса о зависимости характера электропроводности композиционной системы от различного сочетания контактов металла, полупроводника и диэлектрика.

. Анализ литературных и патентных данных по электрическим свойствам наполненных полимеров, прежде всего с металлическими дисперсными наполнителями,указывает на недостаточную экспериментальную и теоретическую разработку представлений о роли мекфазного слоя, контактирующего с металлом, в формировании комплекса электрофизических свойств композиций.

Для проведения исследований требуется, прежде всего, создание новых, доступных методов образования таких слоев на поверхности дисперсного металла с возможностью направленного регулирования их размеров и электрических свойств.

Цель работы - развитие представлений о причинах и механизме влияния халькогенидов металлов, находящихся в контакте с дисперсными и ультрадисперсными металлическими частицами, на электричес-

кие свойства металлополимерных систем и разработка методов напрев-ленного модифицирования поверхности частиц металлов халькогенидами для создания материалов с заранее прогнозируемыми электрическими свойствами.

Научная новизна. Разработан метод модифицирования поверхности дисперсных частиц металлов халькогенидами, основанный на термолизе формиатов металлов в присутствии халькогена в среде и вне среды полимора. На основе предложенного метода-разработаны способы получения электропроводящих композиций с улучшенными свойствами на основе термопластичных и термореактивных полимеров, имеющих перспективу практического использования. Установлено и экспериментально доказано, что формирование халькогенидов на поверхности дисперсны/: металлов является физико-химической причиной возникновения экстремальной концентрационной зависимости электропроводности, существования различай типов проводимости композиций на основе одних и тех же компонентов - формиата металла, халькогена .и полимера, в зависимости от их количественных, соотношений. Методами ДТАЬ ТГ, ДТГ с привлечением метода РФА проведено комплексное исследование процессов фазообразования в системах формиат металла-халькоген и форьшат металла-халькоген-полимер и установлено, что конечными продуктами термолиза при стехиометрическом отношении формиата и халькогена являются халькогенвды металлов; экспериментально установлено преимущественное образование в данных системах халькогенидов металлов перед их оксидами. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовано физико-химическое состояние поверхностного слоя металлического наполнителя, модифицированного г^алькогенидом металла и выявлено отличие химического состава поверхностных слоев наполнителя от более глубоко лежащих слоев. Установлено, что при модифицировании наполнителя вне- среды полимера б защитной атмосфере аргона, на поверхности наполнителя, помимо халькогенидов металлов, присутствуют продукты их окисления промежуточными продуктами разложения формиатов - 50ц , Те03 ,Те(0Н)6 , оксидь. селена. На осшзании проведенных комплексных физико-химических исследований , с привлечением электронномлкроскопического анализа систем формиат металла-халькоган предложена модель металл-металхалькогечидного наполнителя с идеальным межфаэкым контактом. Показано, что наполнитель представляет собой частицу, в центре которой находится металлическое ядро, а на поверхности - слой хальксгенида - для монохалькогенидов или смесь халькогенидов - в случае поливалентных металлов. Исследованы электрические свойства

- з -

модифицированных халькогеном снегом формиат металла - полимер. Обнаружен и исследован механизм немонотонных изменений зависимости электропроводности металлополкмерной система ог концентрации вводимого халысогенэ и доказано, что он является результатом последовательного изменения соотноыешк размеров слоев металла, халько-генидов металла и полимера.

Обнаружен полупроводниковая характер электропроводности б ме-таллополимерш-гх системах, модифицированных халькогеном, связываемый как с тол'циной халькогенидного слоя на поверхности металлического наполнителя, так и с присутствием э сЯоо полупроводниковых хблькогенидов в достаточном количестве. Лоследовано и показано влияние модифицирующих присадок полупроводниковых тиоков на свойства композиционных систем молибден-полимерный диэлектрик в области перколяции и показано, что слой тисков, обладаютГ< меньшей проводимостью, чем Мо , поникает общую проводимость композиционной системы и сдвигает область перехода к металлической проводимости в область низких температур. Исследовано влияние природы полимера на свойства система металл-полимер л лэрколкционной области и показано, что в ряду ЛТФЭ, ПЭНД, САМ, ПВЗ имеет место корреляция вирикы перколяцконной области Фд - Зц и диэлектрической проницаемости £ , что свидетельствует в пользу механизма стимулирозанной инкекции. Экспериментальными исследованиями установлено, что температурная энергия активации проводимости композиций с полупроводниковыми свойствами лежит в пределах 0,1-0,6 оВ.

Практическая значимость. Полученные результаты указывают на то> что составом, толщиной и электрическими свойствами плзики »ш -;о-генида на поверхности дисперсиях металлов можно управлять, изменяя вид металла и хальксгека; а также соотношение их концентраций при синтезе композита. Это делает возможным создание новой группы композиционных материалов, обладающих различными электрическими свойствами, но полученных на основе одних и тех же трех компонентов. Разработанный способ модифицирования дисперсных металлов халькогенидами на основе термолиза формиатов металлов в присутствии халькогенов открывает путь к получению халькогенидов металлов новым способом при температурах (150-300°С), значительно ниже тех, при которых происходит их образование из отдельно взятых элементов. Полученные в работе композиты, содержание окислеьше частицы металла, с заданным набором значений удельной электропроводности предложено использовать в качестве материалов для создания трехмерных моделей геоструктур, получение которых с применением трл-

диционных материалов сопряжено с рядом трудностей. Результаты термографических исследований процессов разложения формиатов металлов s присутствии халькогенов в среде и вне среды полимера представляют собой полезный справочный материал. Научные положения и выводы, изложенные в диссертации, используются в лекциях, в дипломных и научно-исследовательских работах студентами, аспирантами и соискателями. ...

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на II Всесоюзном семинаре-дискуссии "Химия и физика кластерных и полиядерных соединений" (Шушенское, 1981), ХП Всесоюзном координационном совещании по органическим полупроводникам (Пасса-наури, 1932), I Всесоюзной конференции "Химия кластерных соединений" (Новосибирск, 1983), ХГ! Всесоюзном координационном совещании по органическим полупроводникам (Агверан, 1984), Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1985), Третьей Всесоюзной научно-технической конференции "Композиционные полимерные материалы - свойства, производство и применение" (Москва, 1987), Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1987), Международной конференции "Органические материалы для электроники и приборостроения" (Ташкент, 1987), УП Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988), Ш Совещании "Поверхностные явления в полимерных системах, пленки, покрытая, клеи" (Одесса, 1988), 1У Всесоюзной конференции.по химии кластеров (Душанбе, 1989), Всесоюзной конференции "Электроника органических материалов" (Элорма-90) (пос. Домбай, 1990), Межвузовских научных конференциях МПГУ (Москва, 1980, 1982-1992). ' ■ '

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Роль межфазных слоев в электропроводности систем металл-полимерный диэлектрик: постановка задачи

Теория протекания использует для описания гетерогенных систем различные модели. Влияние геометрических факторов в них является очень важным, а физические (термодинамические) параметры не учитываются. Однако, при использовании в качестве наполнителей металлических порошков, халькогенидные фазы, в частности, оксида металлов, могут играть столь же значительную роль, как и структурные факторы. Имеется небольшое количество работ по исследованию влияния оксидной пленки на поверхности частиц металлического наполни-

теля на сопротивление композита. Несмотря на то, что образование непрерывной проводящей сетки частиц металла в композите не зависит от оксидной пленки, а зависит только от геометрии частиц, Баттача-ра (1978 г.) наблюдал большое отличие в значениях сопротивлений для частиц металла, имеющих различный слой оксида на частице, а сопротивление линейно зависело от содержания оксида в наполнителе.

Однако, в известных работах недостаточное внимание уделено взаимосвязи дисперсности металлических части» с размерами оксидной пленки, а также влиянию природы оксида на характер электропроводности, .

Для установления зависимости электрических свойств композита от размера и состава фаз оксидной пленки на поверхности дисперсного металла наш в качества модельной была использована система Мо -CAI.! (сополимер стирола с о£ -метилстиролом), с дисперсными частица-га (ДЧ) и ультрадисперсными частицами (УДЧ) молибдена.

На основании данных Шк, количественна и качественных аналитических определений было установлено, что порошки молибдена имеют окисленную поверхность. Направленное влияние на состав и толщину оксидной пленки осуществляли двумя способами: первый - восстановление оксидов на поверхности ДЧ-Мо в токе водорода, и второй -использование в качестве наполнителей в композиции частиц Мо разной дисперсности - ДЧ-Мо и УДЧ-Мо, которке будут обладать, как известно, структурной^ фазовой и концентрационной неоднородностью. Средний разкзо М-Мо% но данным электронной микроскопии, составляя 1,3 ♦ 10 м. Результата рентгенофазового анализа исходного порошка ДЧ-Мо показали, что он содержит, кроме фазы Мо, оксиды МодОгй и MoGj . Общге содержание оксидов, в порошке ДЧ-Мо составило 5 масс??. Считая все частицы правильными сферами и определив п и к коме т риче с ки плотность порошка молибдена, произвели количественную оценку толщины оксидного слоя, которая составила 1,6 • 10"^ п. УДЧ-Мо покрыты оксидом более сложного состава: помню MoQs присутствуют значительные количества Mo9Gj¿ , МоцОц , MoOt. Суммарное количество оксидов - 80 % и толщина оксидного слоя 2,1 • м.

Один из выбранных порошков металлов (Мо со средним размером частиц Z • 10"^ м) подвергался восстановлению в токе водорода при t'w Ю00°С в течение 2-х и 4-х часов, в результате чего

МоО,

восстанавливался до WloQj,, причем, наблюдалось небольшое уменьтзе-ние размера частиц, около 0,2 • 10~® м.

Представленные на рис. I результаты влияния степени окисяенно-сти поверхности ДЧ-Мо на электропроводность получаемых композитов свидетельствуют об уменьшении порога перколяции на 10 объемных % в сторону меньших концентраций Мо. Такое же влияние на положенно порога перколяции оказывает уменьшение размеров частиц порошка молибдена. Применение УДЧ- Мо (А - 5 • 1С м) вместо ДЧ-Мо ( с) 2 - Ю м) сдвигает порог перколяции на 7 об./? (рлс. I), причем для композитов на основе УДЧ- Мо (в отличие от ДЧ-Мо) сопротивление падает с ростом температуры (рис. 2). Зависимость рУ от 1/Т представляют собой прямые, наклон которых уменьшается с увеличением концентраций Мо. Вольтамперше характеристики композитов с ,УДЧ-Но цуею? ьыраженнпй нелинейный характер, коэффициент нелинейности в пределах 1,1 г 1,7.

Рис. I. Зависимость удельной электропроводности композитов от объемного содержания молибдена ДЧ-Мо (1-3) и УДЧ- Мо (4): I - невосстановленшй молибден; Н - восстановленный при 1000°С в течение 2 чксоб; 3 - восстановленный при ЮОО°С в течение 4 часов.

Различия в свойствах полученных композитов на основе частиц молибдена различной дисперсности и одинаковой в обоих случаях полимерной матрицы можно объяснить различной степенью окисленно-сти частиц, п результате чего образуются оксиды с различным типом проводимости, сильно вллявдие на кошчаде свойства композита.

Мо03 - диэлектрик, в МоО^ Чс1 уровни заполнены частично и по ним может осуществляться проводимость, благодаря чему диоксид молибдена проявляет свойства полуметалла. В нашем же случае, замена диэлектрика МоО^ на МоО^ - полуметалл способствует возможности инжекции электронов зе счет понижения шеоты потенциального барьера и уменьшения его размера. Коли толчипа оксидного слоя будет значительной, как это имеет место на поверхности .УДЧ-Мо по

сравнению с ДЧ-Мо, а полупроводниковых оксидов Мо будет больше, чем оксидов со свойствами диэлектрика или металла, то в объеме всей композиции реализуются полупроводниковые свойства. Величина температурной энергии активации для образцов с ТКС <0 0,12-0,15 эВ, причем,она может изменяться (возрастает с уменьшением содержания наполнителя).

(дбЮнг'-см'1]

Ч -2 -3

-Ч -5 -6

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности систем УДЧ-Мо /САМ(о, 4); ДЧ~Мо/ САМ, состав, масс.%: I - немо-дифицированный образец (65-Мо, 35-САМ); 2 - модифицированный образец (65,0-Мо, 34,4-СА2Л, 0,6-тиено- 2,3 -с! - 1,3 ди-тиол-2-тиоксометиллий йодяда).

В ъЗ Зо"1

Другим методом изменения поверхностных свойств металла было модифицирование молибденового наполнителя органическими веществами. С этой целью применялись 1,3-дитиол-2-тионы и их соли, являющиеся важными промежуточными соединениями в синтезе ТТФ (тетра-тиофульвалена), образующим высокопроводжцие комплексы с ТЦХМ (тетрацланхинодиметаном). Изучение электропроводности тиено-(2,3-с1)-1,3-дитиол~2-тиоксометиллий йодида (I), тиено-2,3-с!/1,3-тиоселенол-2-тиона (П), тйено-(2,3- )-1,3-диселена-2-тиона (Ш), тиено-(3,4-с1)-1,3-диселенол-2-тиона (1У) показало,что они являются полупроводниками. Порошок ДЧ-ЭДо был обработан ацетоновым раствором указанных выше соединений. Влияние присадок показано на рис. 2. Как следует из рисунка, добавки полупроводниковых модификаторов, в общем, понижают проводимость композитов на 50 %. Область перехода к металлической проводимости смещается для модифицированных образцов на 18° в область более низких температур.

Учитывая также влияние межфазных слоев полимера на электропроводность композита, проведены прямые экспериментальные исследования по влиянию физико-химических свойств полимерного диэлектрик* на электрические свойства металлонапо"ненных систем. На рис. 3

представлена зечисимость электропроводности полимерных композитов от концентрации молибдена для различных полимерных матриц. Из рисунка следует, что в ряду ПТФЭ, ПЭЦЦ, САМ, ПВБ наблюдается расширение критической области Фд - Фц с ростом диэлектрической проницаемости от 2,0 до 3,4. Кроме того, влияние матрицы на величину Ф^, связано, по-видимому, с увеличением в ряду ПТФЭ, ПЗНД, САМ, ПВБ поверхностного натяжения У , поэтому в указанном ряду полимеров наблюдается возрастание величины порота протекания (ряс. 3). А так как действие V и Б на Ф^ разнонаправленно, то' это и приводит к уширэния интервала Фд - причем,это влияние в большей степени проявляется на ветви Фд - т.е. для концентрации Ф £ Ф^. Объяснение этому можно найти в рамках модели стимулированной шпкек-ции, развитой в работах А.А.Овчинникова и Н.С.Ениколопова.

Рис. 3. Зависимость

^[Ом'.ш'З

А) удельной электропроводности молибденосодер-жащих композитов от концентрации молибдена, Б) критической концентрации молибдена от вида полимерной матрицы: 1-ПТФЭ; 2-ПЭНД; 3-САМ; 4-ПВБ.

ШЪ-ю*

Ю 20 30 ~Но,<&%

^з проведенных исследований следует, что межфазнмс: слои в металлсодержащих полимерных композитах оказывают существенное влияние не только на значение критической концентрации и положение области перколяции, но и на характер электропроводности. Это и явилось предпосылкой дпя постановки цели исследования настоящей работы - создание межфазных слоев, находящихся в контакте с металлом и полимером и играющих полезную'роль, в частности, направленно влияющих на характер электропроводности в композитах. Исходя из этого, для модифицирования поверхности дисперсных металлических наполнителей- возможно использовать другие халькогены - серу, селен теллур, способных образовывать с металлом фазы, обладающие полупро водниковыми или проводящими свойствами, с цель» получения и иссле-

- у -

довашя стабильных композиционных материалов на их основе с заранее заданными свойствами.

2. МИ ПОЛУЧЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНВДОВ МЕТАЛЛОВ КАК НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ БЕЗ ПОЛИМЕРА И В СРЕДЕ ПОЛИМЕРА

Получение халькогенидных фаз на поверхности металлического наполнителя возможно при нагревании смеси порошков металлов с халь-когеиами. Такой способ требует высоких температур синтеза и исключает осуществление модифицирования в среде полимера вследствие возможной его деструкции.

Нами предложен способ модифицирования, основанный на термическом разложении формиатов металлов в присутствии халькогенов. В литературе практически отсутствуют сведения о взаимодействии формиатов с халькогенами. Наиболее близкой по сущности является работа Кукиной М.А., Подольской А.П. (1987 г.) о взаимодействии сери с карбонилом железа в мягких условиях, в которой установлено, что с повышением температуры до 353 К в системе образуется в основном сульфид иелеза.

2.I. Общие закономерности фазообразования в системах формиат металла-халькоген и формиат металла-халькоген-полимер

Проведено комплексное термографическое (ДТА, ТГ, ДГГ) в динамическом (Д) и кваэиизотермичесном (О,) режимах в интервале температур 20-500°С с привлечением метода РФА исследование процессов разложения и фазообразования в системах формиат металла-халькоген, халькоген-полимер, формиат металла-полимер, формиат металла-халь-коген-полимер.

На рис. 4 представлены кривые нагревания исследованных систем. Для полимера САМ (сополимер стирола с еС -метилстиролом) не наблюдается характерных эффектов до 320°С и масса существенно не изменяется. При 420°С полимер полностью деструктурирует. Добавление халько^ена к полимеру не изменяет вид кривых нагревания, что косвенно свидетельствует об отсутствии взаимодействия в системе.

Ввиду существования халькогенедов свинца в одной фазе, процессы фазообразования в системах с РЫНСОО), наиболее просты из всех изученных. На кривых ДТА смесей формиат свинца-халькоген и формиат свинца-халькоген-полимер наблюдается характерный для формията свинца двойной эндоэффект, а также эффекты плавления серы или селена.

Результаты рентгенофазового анализа продукт-в термолиза всех систем представлены на рис. 5. Как следует лз рисунка, образова-

"УЛА

ние сульфида свинца происходит уже при температуре первого эндо-эффекта (265° С).

Рис. 4. Кривые нагревания (ДТА) систем Б -САШ), 20 тсс.% В ; РЬ(НС0й)г- 5 -САМ(2); РЬ(НС00)г -

- Э -САМ(З), масс, соотношение (2,3) РЬ :САМ=1:1, 3 -2 масс Л, вй -3 масс,$,

—. ^ -ц Рг(НС00)г*2На0 (4): Ял<Н£00)г-гНар -

_у У _ - $ -САМ(5,5),Р<г.$ »1(5), Ра;8

0,7(6); Ра :САМ=1(5,6); |М'|(НС00)гв

-САМ(7),24,1масс.& N1 ;

МКНСОО^-гН^О- $-САЫ(8), 10 масс.?» 5; ЫиНС00)г-гН^-$а-СА},!(9) ,20 масс.^Зй ; Си(НСОО)г -(10); Си.(не00)г-Х-САЫ(П--13), 8ыасс.Я$ (II); 38,3 {ласс.% (12); 50 масс.% Та.

■г з н

5

6 7

О 150 ¿00 450 600

Изменение количества халькогена практически не влияет на характер взаимодействия формиата свинца с халькогеном в среде полимера, но на термограммах с недостатком халькогена проявляется эндотермический эффект свободного свинца (рис..4),

Процессы фазообразования в .системах с и Та отличаются от таковых в системах с серой вследствие более высоких температур плавления - (220°С),Та - (440°С) по сравнению с серой (П9°С)

- наблюдается твердофазное взаимодействие. При стехиоМетрическом соотношении РЬ к За (16 массДБа), в образца на основе

- Бг. - САМ, как видно из рис. 5, присутствует единственная фаза-РЬ$С. В системах с теллуром, даже при его недостатке к стехио-метрическому отношению к металлу,обнаруживается фазаТа*. Вследствие этого наибольшее внимание в рчботе уделено системам с серой.

Многочисле:тость халькогенидов поливалентных металлов (железа, никеля, меди) и их склонность к образованию соединений нестехио-метрического.состава обусловливает и состав фаз при взаимодействии формиатов этих металлов с халькогенами.

Рис. 5. Дифрактограммы образцов, полученных при нагревании систем

рь(нсоо)г- а ~сам(1), рьсжт-

-$«-САМ(2),соотношения РЬ и 8 ) стехиометрическсе; РЬ :САЫ= 1:1; до температуры первого эндоэффекта (I), при выдержке при =250°С в течение 1,5 4(2); РвСНСОО^-гНгО- Э (3,4), 33 масс./о$ , после нагревания до 773 К (3), при выдержке 1,5 ч (4); МКНС00)г'2Н^ -8 -САМ(5), 28 масс.% $ после нагревания до 235°С; Са(НСОО)^ -Х-САЩ6-9), 20 тсс.% б (6,7); после нагревания до 2Ю°С (б); до 230°С(7); 38 масс. £&-(8) до 2Ю°С; 37,6 масс.^Тй (9), до 500°С. Кристаллические фазы: а-РЬ, б-РЬ$, в-Р^г-^,

з-ШШ, й-СиШС00)г, к-СиС

Л-Си|85 , м-Си^С, H-Cu2.Se ,п-фа-за х.'р-СиТг, с-Ск^Тй^ .

35 30 25 20 15 1'0 б'

Сера оказывает существенное влияние на процесс разложения формата железа (II) - он смещается на 80° в область более низких температур (рис. ,4). Анализ ступеней потери массы смесей с разной ) концентрацией серы, особенности тепловых эффектов - уменьшение члощади эндотермического пика 330?С при Ра :$ = 1, его полное исчезновение при Рй : 8 = 0,7 и данные рентгенофазового анализа зистем ЫНСОО^ОДН и РННСООК-ад- $ - САМ, представленные на рис. 5, свидетельствуют, что формиат железа (II) взаимодействует с серой при температуре меньшей (240°С), чем темпера-сура разложения формиата железа (330°С), с последующим превращением промежуточного продукта в сульфид (252°С). Для доказательства тепосредственного взаимодействия формиата железа (II) с серой было

проведено исследование термолиза систем Рв^НСОО^Й.Н^О- САМ и

- $ - СМ в квазиизотермическом ((X) режиме. Из рис. 6 видно,что образование сульфидов железа происходит при более низкой температуре (190°С),чем разложение формиата железа (215°С).

Рис. 6. Кривые изменения массы в 0, режиме систем рсСНСОО)г."¿Н^О -САМ,23,4масс.5б Ре (I); РеСНСОО^гН^О"Б - СМ, 33 массД & ' (2); МКНС00),'2На0-8 - САМ, 28 масс.Й 5 (3), СыХНаОО), -САМ (4);

Са(НС00)г-5 -СМ, 20 масс.& 5 (5). Ме= САМ = 1:1 (1,4).

Следует обратить внимание на тот факт,что разложение формиата железа "(И) происходит с образованием оксидов железа,однако,в системе Ре(НС00)г- 2Нг0 — Й с Ре •• 5 =1 наряду с Ре30ц происходит образование сульфида железа Ре^Йд . При повышении содержания серы в исходном образце в продуктах термолиза при 500°С происходит исчезновение оксида и образование обогащенного серой сульфида (рис. 5). Отсутствие фазы Ре50ц в системе с избытком серы ( Ре ; Э = 0,?) объясняется большей энергией связи между Ре-8 « чем Ге-0 . С увеличением содержания серы фазообразование в системе реСНСОО)^ гНаР - в - СМ следует по схеме: Ре&Оч-еС- Ре -

Сульфидизация марганца происходит гораздо медленнее,чем суль-фидизация таких переходных металлов, как хром, железо, кобальт, никель и медь. Исследования наполнителя методами РФА и РФЭС показали, что марганец в образцах ШССО и ПМФССО с серой и без серы находится в . окисленном состоянии в виде МпО^, Мп^ яв-

ляющихся полупроводниками.

Разложение в среде САМ без серы сопровождается

двумя зндозффектами при 190° и 250°С (рис. 4). В тройной системе

- САМ с процессами образования сульфидов связано уменьшение второго эццоэффекта и разделение его на два эффекта у образца с 28 масс.%$. Исследования в Q, режиме подтвердили начало процесса фазообразования при низкой температуре - 200°С и протекания процесса в 2 ступени - при 205 и 247°С (рис. 6). Увеличение количества введенной серы способствует повыше:^» деструкции САМ в образце с 10 масс.%& до 415°С, в образце с 28 масе.#> S -до 420°С.

Данные рентгенофазового анализа отражают изменение состава твердых фаз в процессе взаимодействия

nkhcog)* гнгр

и S в среде

САМ/ S - 28 масс.%/с повышением температуры. В термопробе при 235°С присутствуют фаза и небольшое количество N\S (I) (рис. 5).

При 245°С твердая фаза представляет собой смесь N» S> двух модификаций - N»S (I) и NiS(Il) и NijSj примерно в равных соотношениях, обнаружено также небольшое количество N1 . В системах с селеном обнаружены Nij¡$tt¿, NiSft^, Ni $4 и

Ni,

в системах с теллуром - Ni .

Ti, NiTcj,.

Разложение Cu(HCQ0)j, в токе аргона в динамическом режиме протекает с эндотермическим эффектом с максимумом 2Ю°С с большой скоростью. Рентгенофазовый анализ конечного продукта свидетельствует о том, что наряду с металлом в нем присутствуют небольшие количества оксида меди (I). В присутствии серы характер разложения СиХНСОО)^существенно изменяется. Совокупный процесс разложения и фазообразования начинается на 5-10° ниже, чем разложение и заканчивается, в зависимости от содержания серы, на 10-40° выше. На дифрактограмме образца тройной системы, содержащей 20 масс•% серы и нагретого до 2Ю°С, (рис. 5), видно, что самые интенсивные линии на них соответствуют исходному формиату меди, второй по количеству является фаза

CuS.

С увеличением температуры до 230°С для образцов тех же составов интенсивность линий формиата уменьшается. В образцах, прогретых до 500°С ($ = 20 масс."Я), преобладающей по количеству является фаза Cu^S и несколько меньше в количественном отношении Cu,.S , в образцах с 8 иасс.% $ основными фазами являются

Си и*Си>5

и в меньшем количестве

Исследованиями в Q, -режиме (рис. б) установлено, что температура начала процесса термолиза в образцах двойных и тройных систем совпадает и равна 180°С, но основной процесс фазообра-

зования в тройных системах протекает при более высоких температурах - 190~198°С, что, по-видимому, связано о блокированием-присутствующей в тройных системах серы каталитического действия выделяющихся атомов меди.

В системах Мксао)^« - сак и си(нсо<%т« - сам реакции фазообразования начинаются ниже температур плавления вй кТ<1 . Присутствие в продуктах термолиза системы с 38,3 масс.»нагретой до 2м°с, помимо слабых линий исходного Си(НСОО)^, сильных линий, принадлежащих фазе Cu.Se, средних по интенсивности линий

свидетельствует о начале твердофазной реакции между селеном и выделяющейся медью (рис. 5). В системах с селеном обнаружены фазы См54,Си.$42, к при малом содержании селена - Си . - Теллур плавится при температуре 440°С, тем не менее, уже при 220°С б продуктах термолиза системы - САМ (50 масс.

помимо фазы меди и следов разложившегося фсрмиата меди (лиши 7^09; 5,54; 4,^9; 4,46) присутствует небольшое количество ''¿азы и*!* (линии 3,52; 3,46; 2,87; 2,02; 1,61). В образце, прогретом до 500°С, присутствуют сильные линии фазы Сы^^Гс и небольшое количество фазы

СиТа. ^

Учитывая влияние состава образцов на его электрические свойства, фазовому анализу таблзтированных образцов в работе, уделено ' особое внимание.

> ■. .Установлено, что основное влияние на фазовый состав образцов • при их получении оказывает время выделки образца при определенной температуре, в течение которого завершаются полностью процессы фа-зробразоаения, и проведение прессования в окислительной среде на воздухе. Выдержка образца в течение длительного времени при термо. лизе позволяет завершить процессы фазообразования при более низких температурах. Так, при равномерном нагреве до 500°С системы {^(НСОО^НгР-^ (33 масс.%8) по данным РФА (рис. 5) в конеч-; ном продукте термолиза наряду с фазами и РвЭ^ , обнаружен

ОС" Р«(НС00)г . При выдержке смеси формиата железа (II) и серы при = ЙЮ°С в течение 90 мин, в образце после термолиза присутствуют только фазы и . В продуктах термолиза системы ■ - САМ при равномерном нагреве до 500°С обнаружены , линии в области неизвестной фазы, идентификация которых не представлялась возможной из-за их малой интенсивности, но при выдержке образцов тройной системы при = 250°С в течение 1,5 ч эти линии исчезают, вследствие чего можно заключить, что они являются рефлексами промежуточных продуктов разложения.

В остальном, общая тенденция изменения фазового состава табле-тированных образцов с увеличением вводимого халькогена аналогична таковой при равномерном нагреве систем формиат металла-халькоген-(полимер): происходит обогащение халькогенидных фаз халькогеном и замена (если она возможна) оксидных фаз на другие халькогенидные. Таким образом, процессы получения образцов композиционных систем лимитируются температурами разложения формиатов металлов и образования халькогенидов металлов и леиат для исследованных систем в интервале 210-270°С. В связи с этим синтез образцов для исследований электрических свойств проводили при температуре 250°С в течение 1,5 часов для полного прохождения процесса фазообраэования.

2.2. Влияние среды полимера при фазообразовании на химический состав поверхности наполнителя

Процессы образования халькогенидов при недостатке халькогена к металлу в стехиометрическом отношении происходят в поверхностном слое частиц металла, т.к. при температуре синтеза образцов выделяющийся металл всегда находится в твердом состоянии. -

Состав поверхности наполнителя исследовали с помощью РФЭС. На рис. 7 представлены рентгенофотоэлектронные спектры некоторых образцов систем, полученных в среде полимера и вне среды полимера. Как следует из рисунка, в спектрах образцов системы при $!РЬ<, I наблюдается суперпозиция состояний РЬ иРЬЗ, выраженная в заметном уширении линии РЬ^^/л , ШИВ = 3,0 эЗ. Энергия связи 2р электронов серы близка к энергии связи для серы в РЬв . С увеличением содержания серы в исходной смеси атомное отношение Бу Рб в поверхностном слое увеличивается - для 1,4 об.% Ъ оно равно 1,2; для 7,3 об.^ Э - 1,93, В отсутствие защитной оболочки полимера происходит частичное окисление РЫ> пром ежу точными продуктами синтеза, о ,чем свидетельствует наличие в спектральной области менее интенсивной линии с энергией связи ~ 168 эВ, соответствующей сере в сульфатной группе $0ц , которая отсутствует в образцах с САМ. В системах с селеном

РЬСНСОО) £ - Э <г - САМ при концентрациях селена 3; 8 и 16 масс.^ данные по полуширинам и энергиям связи линий РЬ'"« свидетельствуют о том, что в образцах присутствует набор состояний

РЬ И РЬ$« , а для образца с 16 иасс.%§<1 зарегистрировано, кроме того, 2 состояния Бй?« /«> (с соотношением интенсивностей 1:6) с энергиями связи 49,2 эВ и 52,1 эВ, характеризующие кристаллический РЬ$С и аморфный селен.

Если в образцах с полимером селен не окислен кислородом, то в системах с теллуром окисленные его формы обнаружены как в образцах без полимера, так и в образцах с полимером. Для образца с 23 ывсч.% Те во всех спектральных областях наблюдаются аномально уширенные пики (рис. 7). Такое ударение обусловлено, по-видимому, наличием на поверхности образцов двух фаз, обладающих различной электрической проводимостью. Это приводит к появлению в спектрах составляющих с аномально низкими значениями энергии связи (Есв 3d % ~ 571 эВ). Возможно, химический состав этих фаз близок между собой и подобен составу в образцах с 6 и 12 масс.% Те , т.е. на поверхности образцов присутствует РЬТё и TftOj. в соотношениях 0,26 и 0,17.

Рис. 7. Рентгенофотоэлектронные спектры уровнейРЬЧЩ I ), Fe2pj^( 2,3), Cu2o|(4-7),52p(8-I6),Te3di,(I7) в образцах на основе систем РЬ(НС00)ь--S (1,8), I масс. % S ; Pb(HCÛQ)r - S -CM (9), 10 масс.Я S ; РЬ(НС(%

-Te -САМ(17), 23 массДТс ; NiCHMO^aH^O-S (II), 2 ыасс.% '

S ;Ni(HC0%aHa0-S -CAM(IO'), 2 mscc.%s ; khwqlî.^htq-s (2), 33 масс.

САЩ3.12.13); S ,масс.%-2(13): 33(3,12);СиСНШ0)г (4); CuCHCÛO)^--S(5,6,14,15),S ,масс.%-2(6), 15(5,15), 23,8(14);Cu(HCQ0)a -S --CAM(7,I6); 23,5 mscc.$S.

В образцах на основе

NiCHCOO^iHjO-S - САМ в спектральной области (Есвг>' 163,3-163,6 эВ) (рис.7) наблюдается одно состояние серы - в сульфидах никеля, и, независимо от. количества введенной серы (2; II и 22 масс.%), концентрация атомов серы на поверхности этих образцов примерно одинакова (S/Ni а 1,6-1,8). В образцах на основе системы

без полимера наблюдается как сульфидная форма серы (Есв = 162,0-162,3 эВ), так и сульфатная (Есв = 168,3 эВ), причем,сульфидной формы в несколько раз больше, чем сульфатной. Так, в образце с концентрацией серы 2 масс.% для сульфидной формы отношение

S/Ni* о

,18, для сульфатной - 0,06.

Положение и форма лиши гв^р'/с и образцов на основе

Fe(HCOO)a- CAM и Ре(НСОО)г- s - CAM в целом аналогичны образцам без полимера (рис. 7). В спектральной области 52р во всех образцах с серой, кроме состояния сульфидной серы, обнаружена и сульфатная сера (Есв - 169,5 эВ). Увеличение содержания серы приводит к преимущественному росту пика сульфидной серы, в то время как относительная интенсивность сульфатной серы возрастает незначительно.

На основе Fe(HС002Н^О были приготовлены также образцы с серой и без серы с силоксановой матрицей. Результаты исследования систем на основе олигометилсилсесквиоксана и формиата железа (II), приведенные в таблице I, свидетельствуют, прежде всего, о том, что на поверхности частиц наполнителя всех образцов двойной и тройной систем наблюдается железо в состоянии Fe5*(Еов — 711 зВ), соответствующее соединениям Fbjipj, либо Fe^Oq. В спектральной области Fe2.p% в образцах с содержанием серы 10 мясс.$ и более наблюдается состояние железа с 707 эВ, соответствующее сульфиду железа. Присутствие FeS подтверждается также наличием соответствующего значения энергии связи в области S2.p . Часть серы в поверхностном слое находится в окисленном состоянии в виде ЭОц (Есв = 169,5 эВ), но по интегральной интенсивности пиков сульфидной сет значительно'больгае, чем сульфатной.

В таблице I приведены данные Р§ЭС систем на основе Мп &г.0ц и ОМССО. Положение и форда линии Мп2.рУг. свидетельствует о том,что марганец на поверхности этих образцов находится в окисленном состоянии (MrijOj, либо Мп ) - Есв з 641-642 эВ. Из данных таблицы I также видно, что концентрация кислорода на поверхности существенно уменьшается с ростом концентрации наполнителя.

Защитную функцию от окисления выполняет сополимер стирола с об-метилстиролом и при фазообразовании халькогенидов меди. Как видно из рисунка 7, в спектральной области Сц2.рУг, продуктов термолиза Си.(НС00}^наблюдаются два пика 932,6 и 934,9 эВ и ярко выраженный сателлит в области 943-945 эВ, Положение максимума первого пика отвечает металлической меди, либо меди в состоянии окисления т I. Величина энергии связи 934,9 эВ и сателлит характерны для меди в степени окисления 4- 2. В образцах с серой с возрастанием ее концентрации пик Си.2.р^/г уширяется, смещается в сторону больших энергий связи, справа появляется плечо (EQ0 = 934-935 эВ), возрастает интенсивность сателлита. Все это свидетельствует о возрастании доли Си.г+ . Об образовании сульфидной меди свидетельствует также наличие в спектральной области пиков со

Таблица I

Энергии связи и атомные отношения для композиционных систем ре - ОМССО, Ре - 6 - ОМССО и Мп - ОМССО с различными соотношениями, компонентов по данным РФЭС

Наименование "Количества _Энергия связи (эВ)_Атомные отношения

системы ИСХОДНЫХ , компонентов Мп2р% 01 $ Ре/$1 (Мп) Ре/С (мп) 5/Ре о/н (Мп)

Ре -ОМССО . 10-90 102,8 711,5 - 532,4 4,7« Ю-2 4,7-Ю-2 - 26,1

40-60 102,8 711,6 - 532,4 6,1-КГ2 5,4'Ю"2 - 20,4

90-10 102,8 711,2 - 531,8 31-Ю-2 23-Ю-2 -

Ре - Б - ОМССО 49-2-49 102,8 711, Г - 532,1 6,4. Ю-2 5, МО"2 _ 28,2

45-10-45 102,8 707,4 163,4 711,3 169,5 532,1 532,1 4,3* КГ2 1,4-Ю-2 0,32 0,37 21,8

37.5-25-37,5 102,8 707,9 162,7 711,3 169,9 532,2 1з-ю-2 1,1-Ю-1 1,9 0,88 12,5

Мп- ОМССО 20-80 102,8 641,9 532,2 .2,5-Ю"2 2,1-Ю-2 _ 14,3

60-40 102,8 - . .641,6 532,0 13-Ю-2 12* Ю-2 - 10,3

90-10 102,8 : - . -. • 641,4 531,4 40* Ю-2 29-Ю"2 - 4,9

значениями энергии связи 162,3-162,8 эВ. С увеличением концентрации серы в образцах этот пик немного уширяется, справа становится более пологим и выявляется состояние серн с ЕС0 = "69,0 эВ, что свидетельствует о присутствии на поверхности образцов с большим содержанием серы, кроме состояния , состояния Б0 и $0цй~. Из положения пиков Сц2р %(Есз = 932-933 эВ) и отсутствия сателлита в области 943-9-14 эВ в образцах с САМ, можно заключить, что поверхность образцов с 15-23,9 масс.% покрыта сульфидом меди, однако, даже в образце с 20 массЛ! Б окисленная медь полностью не замещается сульфидной, а сосуществует с ней. Это проявляется в утирании пика Си.2р^/2, большую долю которого составляет сульфидная медь, а медь в Сц.0 проявляется з виде плеча Е = 933-935 эВ. Содержание оксида меди в образце пренебреги!.» мало, в отличие от образцов системы СиДНСОО}^ с 15 и 23,8 иасо.% в , где значительную долю поверхности составляет СаО . Сера на поверхности образцов системы

- САМ находится в единственном состоянии (Ег„ = 163-164 эВ), отвечающем сульфиду меди, состояние ЗОц1" в этих образцах не наблюдается. Относительная концентрация сульфидной серы на поверхности возрастает с увеличением концентрации серы в исходной смеси: атомные отношения Б/Си. для образцов с концентрацией серы 3;' 10; 15, 20 и 23 масс.% соответственно равны 0,93; 1,3; 2,27; 2,7 и 4,44. Концентрация кислорода для образца с 20 ыасс.% Ъ при этом уменьшается по сравнению с образцом с 3 масс.??

З-О/Сц. 2,5 и 0,8 соответственно.

Аналогично подобным образцам с серой в образцах с полимером та основе систем Са(НС00)^-$^ - САМ положение пиков в области Сц2.р свидетельствует, что окисленная медь замещается медью,связанной с селеном: пик Си.2.рЗД. смещается- от Есв = 934,3 эВ (СцО) с 932,8 эВ (Си5е,Си<>йа ), ПНШВ при этом возрастает от 2,4 до 8 селенид меди и оксид меди присутствуют совместно. Селен б данных образцах находится в единственном состоянии, связанном с ¡едыа. Некоторое уширение пика в образце с 38,32 масс.^ Эе

|бусловлено, возможно, его накоплением в поверхностном слое, либо кислением селена на поверхности. Дяя образцов с 2,10 и 38 масс.!? 1е атомные отношения 5е/Са соответственно равны: 0,33; 0,68; 2,2; 1/Сд, - 2,5; 2; 0,51, т.е. концентрация селена на поверхности об-азцов возрастает примерно в 6~? раз, а концентрация кислорода адает примерно г 5 роз от образце с меньшим содержанием селзна образцу с большим содержанием селена.

В образцах с Те как в системе 0и.(НС00)г"Те (С«.: Те =3:7), так и в системе Си(НС00)^~Те - САМ наблюдаются окисленные форда теллура. Так, в образце с САМ в спектральной области Тс Ъ<к*А наблюдаются два состояния теллура: в образце с 10 масс.% Те. состояние с меньшим значением энергии связи 574,9 зВ отвечает, по-видимоцу,Те* или Те-Ме (Те/Ме= 2,11) состояние с Есв = 577578 эВ характерно для оксида теллура - Те (Те/О = 0,63). Таким образом, можно сделать вывод, что неокисленного теллура на поверхности образца в 3 раза больше, чем окислеиного. Значение энергии связи ТеЗо/% для образца с 37,6 массТе также находится в промежутке между значением для Те" и ТеО^ , плечо с Есв = 576 эВ является сателлитом основной линии.

Из проведенных исследований следует, что модифицирование наполнителя халькогеном необходимо проводить в среде полимера,

2.3. Микроскопическое строение металл-металлхалькогенидного наполнителя и его распределение в матрице полимера

Морфологии наполнителя исследовали в электронном микроскопе на просвет при больших увеличениях (45000х и ЗОООООх), В качестве модельных были выбраны образцы на основе систем РЬ(НС00)£~$-- САМ и Си(НС00)4-8 - САМ. При соотношении РЬ : 3 = 1(8 = 10 тсс.%) частицы наполнителя представляют собой неправильные шестигранники (рис. 8,а), а при большом увеличении можно отметить однородность кристалла. При меньшем содержании серы (5 масс.$) для частиц наполнителя характерно гетерогенное строение, связан- -ное с тем, что часть свинца остается несвязанной с серой и сульфид его формируется в процессе синтеза в виде мелких кристалликов на гранях и выступах частиц свинца. Вследствие неоднородности наполнителя форма конгломерата отличается от формы частицы для образца с Ю ыасс.% $. При большом увеличении (рис. 8,6) вблизи поверхности частицы можно различить границу раздела и более светлую кайму с множеством темных зерен, существование которой может быть генетически связано с образованием сульфида свища.

Размер частиц модифицированного наполнителя уменьшается с увеличением количества вводимой серы - от 5,7 • 10" м/Э:РЬ = 0,09/ до 3,0 ' 10~^м ($ : РЬ = 1). Размер частиц свинца, полученных при разложении формиата свинца вне среды полимера без добавления серы больше, чем с серой и равен б,0*10~7м. В композите форма частиц наполнителя не изменяется, но средний размер уменьшается вдвое.

Рис.8. Электронные микрофотографии образцов на основе систем

РЬ(НСОО)а-$(*) , РЬ(НС00}2-Л - САМ(а). Си(НС00)4-$ (в,г)г 3 5 масс.% - а - 10; о',в - 5; г - 23,8» Увеличение 45000х (а), 300000 к (б), 26667 х (в,г)

Уменьшение размера частиц наполнителя в полимере или 5ез полимера при термолизе РЦНСОО^ в присутствии серы, связано с тем, что активность частиц свинца в момент выделения высокая и они быстро коагулируют в конгломераты. Вследствие этого, элементарной структурной единицей наполнителя являются не отдельные частицы, а первичные агрегаты, образующиеся из-за слипания частиц в процессе разложения формиата металла - присутствие серы и полимера в какой-то мере препятствует этому процессу.

На основании результатов проведенных комплексных исследований предложена для 8 : РЬ ^ I модель частицы двухфазного наполнителя состава ( РЬ~РЬ5 ), в центре которой находится металлический свинец, а на поверхности слой РЬБ , толщина которого зависит от количества вводимой серы. Оцелка толщины слоя РЬ8 , сделанная из предположения, что частицы наполнителя являются правильными сферами, • показала, что сна равна 1,5-10~®м и 1,8'10*®м соответственно для образцов с 3 : РЬ = 0,09 и 0,14.

Наполнитель на 'основе формиата меди (II) и серы является более сложным образованием, состоящим из частиц меди и, в зависимости от количества введенной серы, ее оксидов и различного состава сульфидов.

Ка рис. 8 (в,г) представлены электронные микрофотографии образцов, полученных термолизом смеси Си^НСОО^Б, с различным .количеством серы. В отличие от наполнителя на основе РЬ(НС00)а, частицы имеют овальную или круглую ф му, размер которых увеличивается с увеличением содержания серы и в то же время уменьшается доля частиц вытянутой форм. На снимках на просвет также, как и в системах со свищом, при $ : Сд. <• I наблюдается гетерогенное строение - черные участки представляют собой частицы меди и серые, менее плотные, эе сульфидные формы, причем,размер сульфидного слоя увеличивается, а ядро медной частицч уменьшается при введении серы до 15 массД. Размер медного ядра наполнители составляет порядка 1$С0 А, толцкна сульфидного слоя дл£ образца с 5 маес.% Б 2С0 А (2.10-8м , для 15 масс Л $ 4С0 А (4Л0_8м).

Установленное прямыми экспериментальными исследованиями различное влияние сульфидкро^ания на размер частиц в случае свинца и меди можно объяснить зависимостью процесса от двух ( чкторов -активности частиц металла к коагуляции, определяемой природой металла и плотностью образуемого на поверхности частицы сульфида. Если активность к слипании не столь значительна, то в целом замена более плотного металла на сульфидную фазу меньшей плотности

должно привести к увеличению размера частиц.-

Картина распределения модифицированных серой (5 масс.$ Э) медных частиц наполнителя и без серы в полимере представлена на микрофотографиях поверхностей сколов образцов композитов (рис. 9). Из рисунка видно, что частицы наполнителя индивидуально покрыты сплошным полимерным слоем. На микрофотографиях можно визуально обнаружить цепочки из наполнителя, которые проходят без видимых разрывов между частицами и образуют, по-видимому, непрерывную структуру.

3. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ композитов НА ОСНОВЕ СИСТЕМ ФОРМАТ МЕТАЛЛА-ХАЛЬКОГЕН-ПОЛШЕР

3.1. Особенности концентрационных зависимостей электропроводности металлонаполненных полимеров, содержащих халькогениды металлов

Модифицирование халькогенами, как правило, проводилось на основе систем с концентрацией металлов ниже или выше порога перколяции, т.к. в области перколяции электросопротивление образцов имеет большой разброс и плохую воспроизводимость.

Кроме модифицированных халькогеном систем, в работе были исследованы для сравнения также и свойства систем Ме - САМ, где Ме -РЬ , Си., М , Яе , Мп, полученный термическим разложением формиатов. На рис. 10 представлены зависимости логарифма удельной электропроводности образцов композитов, подученных термолизом двойных систем формиат (оксалат) металла - полимер, от концентрации металла. Для двойных систем на основе формиатов РЬ(П),Са (II), N'1 (II),Ре (II) выявлен перколяционный вид кривой зависимости электропроводности от концентрации.

Если при пиролизе формиата железа образуется смесь порошков одетого железа и окевдов железа, то при пиролизе оксаяата марганца образуются только оксида марганца. В связи с этим, в концентрационной зависимости системы Мп - ОИССО имеет место отличие от таковой ' для системы Ре - ОМССО, заключавшееся в характере кривых: в железосодержащей композиция эта зависимость носит типичный для метал-лонаполненных полимеров перколяционный характер, в маргзнецсодер-жащей композиции перколяции не наблюдается, восходящая кривая имеет незначительный излом в области 60 масс.Й Мп , после которого линия значительно выпрямляется в горизонтальной плоскости.

/•. ■ - ' ';' ' :'".• \ " 'с.'»?1

ч-.-ч -/-г

Г.

' 'Ж? ❖рй

" ' 'Ч.'Чч

«Ч-.Ч. ; •

г ■

Йчч'' '

¿л.

■ > . ■

'*:/*: у: ■' Ч ■

.4... '.Г-'.

Г .; л

■'■'"■'Л

:

■ 41 -...И.

: 41

■ «'I

' '^Ч -'й

.М-г^ЫЙ!6.-

Рис.9.'Электронные микрофотографии образцов на основе систем • Си.да0)а-3 -САМ (а,в), Сц.(НС00)г_-СА."'б); 5 масс.% ' 5(а,в); 50 масс.% Си. (б). Микроскоп 2ео£ -35 (а,б), увеличение 26667 х. Микроскоп ЭМ ЮОЛМ (в), увеличение 18450 ;

-"'м-1

Рис. 10. Зависимость удельной электропроводности образцов на основе систем РЬ(НСОО)1 -САМ

(5); Си(ИСОО) -САМ(6); ыкнсоо),-

• 2Нг0 -САМ(4>; Ре(НСС0)2- 2 Нг0 --0МСС0(2); Ре(НС00)г-гНг.0 --ОМФССО(З); МпСг04^Нгр-ОМССО (Г) от концентрации металла.

20 10 60 80 Ме,масс.^

В образцах тройных систем (рис. 11.12) выявлена экстремальная зависимость электропроводности от концентрации вводимого халькогена с максимальными значениями сопротивления при средних концентрациях халькогена для систем на основе форматов РЬ (II), Си. (II), Ре (II), N'1 (II). Уменьшение проводимости при введении малых количеств серы в-системе на основе ис. II) связано, по-видимому, с заменой проводящей фазы РЬ на фазу с меньшим сопротивлением, а также с уменьшением размеров частиц наполнителя и увеличением полимерных прослоек меяду ними. Для проверю! данного предположения были синтезированы по этой же методике при 3: РЬ » I ряд образцов на основе САМ с различными исходными количествами Из рис. II видно, что повшенче объема

РЬЗ приводит

к увеличении проводимости и уменьшению разброса б значениях сопротивлений. Кроме того, была выполнена серия экспериментов на основе системы из САМ и форшатз свинца с .добавлением третьего

компонента в виде сульфида свинца. Установлено, что при идентичных конца!¡грациях наполнителя в системе с РЬЙ получаются образцы с электропроводностью на 5-6 порядков ниже. В системе с селеном объемное содержание металлического свинца в области экстремума соответствует околокритической концентрации свинца для двойной системы РЬ - САл, для этих же образцов характерен и разброс в значениях сопротивлений. При введении 8-16 тсс.% селена в систему РЬ(НСОО)^ -САМ уменьшение количества металла сопровождается значительным увеличением объемного содержания РЬБе до 15,7 об.%, сопротивление композита■становится равным 0,8 0м*м; такое же сопротивление у композита, полученного введением в полимер 15,7 об.% РЬБе. Можно отметить, что при данном содержании РЬЬе разброс зна-,чений сопротивлений минимальный.

м-'

2

О

-2.ц.

-6

-8 -О-

-12

ЧЧ

Рис. II. Зависимость удельной электропроводности образцов на основе систем РЬ(НС00)2- 8 -СМ (1,3); РЬ(НС00)2-йе - САМ (4) Ре(НС£%2Нгр-Б -ОМССО (5,6) МпСгАДН^О-Б -ОМССО(2) от концентрации халькогена (1,3-6), металла (2). Отношение металл -.полимер = 1:1 (1,2,4,6), стехио-метрилзское (3), содержание железа 50 масс.% (5).

Т & а \6 х;масе%

¿0 40 60 «О Ме,гюсе.;&

В случае поливалентных металлов по мере насыщение их халькоге-ном происходит, кроме того, изменение электрических параметров самого халькогенида металла. Так, в образцах на основе системы Слл(НС00)г - $ - САМ (с исходной концентрацией меди 50 массЛо)

(рис. 12) при малых концентрациях серы электропроводность высока и обусловлена в основном контактом металлических частиц меди, вклад в электропроводность частиц с окисленными формами меди незначителен. Введение 1-6 тсс.% серы резко снижает электропроводность вследствие блокировашя всей поверхности металлической частицы меди сульфидом меди (I), обладающим меньшей проводимость«. Дальнейшее увеличение содержания серы приводит к отклонению от стехиомет-рического состава Си.^» в область с повышенным содержанием серы и изменению эффективных значений электрических параметров сульфидов меди - увеличение концентрации свободных носителей и проводимости и уменьшение коэффициента термо-ЭДС-йр. Наблюдаемые изменения объясняются возрастанием числа вакансий меди - основных дефектов в сульфидах меди. Так, изменеиие удельного сопротивления Си^ , где 2,00>Х> 1,79, составляет 3 порядка. -

Рис. 12. Зависимость удельной электропроводности образцов на основе систем Си(НСОО),--Б -САМ(5,6), N1 (НС00)2' *2Нг0 -5 -САМ(1,2,7), ККНСОО^гНгР-Зе-

-САМ(3,4) от содержания халькогена. Ме : САМ = = 1:1 (4,6,7); Ме : САМ = 3:7 (2,3,6); Ме : САМ - 1:4 (1).

40

8 <2 /б 20 2\ ¿8 X, тС/.

Воспроизведение явления на системе с исходной концентрацией меди 30 мр.ссД свидетельствует о достоверности получэнных результатов и справедливости объяснения механизма модифицирующего влияния халькогена, однако на системе с 30 масс.% Си максимум сопротивления смещается в область меньших концентраций серы (рис. 12). Аналогичное влияние на электропроводность оказывает введение в

двойную систему селена или теллура. '

Доказательством того, что величина электропроводности модифицированного композита определяется различными конкурирующими факторами, а именно, количеством и соотношением металла, его халысоге-нида и полимера, может служить исследование концентрационной зависимости электропроводности системы [МКНСОО)^2НгО-$- САМ с различным исходным содержанием никеля в полимере - N1 : САМ =1:1; 3:7; 1:4 (системы I, II и Ш соответственно), в области одних и тех же значений концентраций серы (рис, 12). Как следует из рисунка, для системы I зависимость электропроводности от концентрации серы линейна и б" незначительно растет с увеличением концентрации серы. В системах й и 111 с меньшей концентрацией никеля наблюдается наличие широкого максимума электропроводности в области 6-12 масс.ЗД .

Различное влияние на электропроводность оказывает введение серы в систем с Ре(НС00)^2Н^0 с разными типами полимерных матриц. В таблице 2 представлены электрические свойства образцов на основе системы Ре(ИС00)^И20-$- ^АМ с разным количеством введенной серы и без серы.

Таблица 2

Электрические свойства образцов композитов на основе систем Ре(НС00)^гНгр - САМ и РеСНС00)^2Нг.0-в - САМ с разным количеством введенной серы

масс.% Л, 0м«м т Ом >м характер (?т ВАХ

_ 3,7« Ю12 2,7-Ю-13 полупроводниковый нелинейная

г 2,0.10П 5,0- Ю-12

ю 0,5-3 0,3-2 линейная

29,1 0,05 20 металлический

Из таблицы 2 видно, что введение серы увеличивает электропроводность композиций и при больших концентрациях сэры - 29 масс.%, как ВАК, так и температурные зависимости электропроводности свидетельствуют о' металлическом характере проводимости.

Модификация серой системы Ре - ОМССО осуществлялась при различном количественном соотношении металла и полимера. На рис. II представлены зависимости электропроводности от концентрации серы

при отношении Ре к ОМССО 1:1 и с постоянным содержанием Ре -50 насс.%. Если з первом случае сера вводилась зз счет одновременного и равного уменьшения Ре и ОМССО, то во втором - только за счет уменьшения количества полимера. Обе концентрационные зависимости косят иной, чем в системе Ре - ОМССО, характер, и тлеют виц экстремальных кривых с минимумом в области 1,5-2,0 касс .%З.При идентичном в целом ходе указанных кривых имеет место различие, характеризующееся уменьшением области минимума электропроводности для тройной системы с зосл-ноиением ре к ОМССО 1:1. Координаты точки минимума в системе Ре - С1.-ФС значительно выше, чем в системе Ре - ОМССО, что в данном случае можно отнести за счет влияния на значение электропроводности фенильных радикалов ОМФС.

Для системы Мп С^Оц'З.Н^О-Б - ОМССО зависимость электропроводности от концентрации серы линейна, наблюдается улучшение проводимости с ростом концентрации серы. •

3.2. Влияние халькогенидов на температурную зависимость и вольтамлерше характеристики электропроводности

Физико-химическое состояние халькогенидного слоя на поверхности частиц наполнителя в мэталлонаполкенном полимере, зависящее от количества введенного хальногена, является одним из основных показателей для интерпретации результатов по влиянию халькогенидов на характер электропроводности.

На рис. 13 л 14 представлены типичные результаты по исследованию влияния исходной концентрации халькогена на температурные зависимости электропроводности и ВАХ образцов на основе систем формиат (оксалат) ыеталла-полимер.

В системе РЬ(НС00)2-5 - САМ (50 масс./5 РЬ) температурные зависимости электропроводности отражают (в рамках предложенной модели наполнителя) последовательный рост сульфидной оболочки частиц свинца с увеличением количества вводимой серы. В немодифицированной системе РЬ - САМ и при добавлении серы до 0,7 об.% наблюдается металлический характер электропроводности, вольтамперше характеристики этих образцов линейны. С введением серы 0,7-1,8 об.% температурный коэффициент электросопротивления изменяет знак, с повышением температуры растет, ВАХ нелинейны, образцы обладают полупроводниковыми свойствами, термическая энергия активации электропроводности лежит в пределах 0,1 - 0,6 эВ.

Очевидно, на электрические свойства композита оказывает влияние сложный наполнитель (РЬ~РЬЭ> с идеальным межфазным контактом. С целью проверки этого предположения при синтезе композита часть свинца заменили готовым (реактивным) сульфидом свинца. Были приготовлены две композиционные системы на основе САМ с наполнителем состава (массЛ): РЬ - 43,1; РЬ£ - 4,7 и РЬ - 36,4; РЬ$- 14,6. Сульфид свинца вводили из расчета I и 2 масс.Й серы соответственно. Характер вольтамперной характеристики (рис. 14) и температурных зависимостей электропроводности был сходным с кривыми без добавки серы. Температурная зависимость электропроводности системы РЬ^ - САМ с разным содержанием РЬЗ определяется свойствами узкозонного полупроводника и носит металлический характер, но абсолютные значения проводимости зависят от объемного содержания Р65.

УдбЮн-н')

3 2 1 О

-2 -3

-5

-б-

*—*—*— А А ---*6

5

о е Ч

—4-С>3

Рис. 13. Температурные зависимости электропроводности образцов на основе систем РЬСНСОО)*--САМ (35 иасс.% РЬ)-9; РЬ(НСОО)г--3 -САЫ(9,'5масс.%Б )-4; РЬ(НСОО)г--5« -САМ(5 масс.ЙЗе )-5; РЬ :САМ = 1:1 (4,5); СииШСОО)^- 8 -САМ(2,3, 8); содержание $ , масс.Й - 4(2), 15(8); 1(3); Си. :САМ . 1:1(2,8); Са :САМ = 3:7(3) №(НСС%2Н;>{Ь& -САМ (20 тсс.% § , N1 :САМ = 1:1) --б;Мп^^0-ОМССО чбО массДМа)--I;РеСНСОС^г^О-ОМССО (70 ыасс.^Ре )--7.

23

3,< 3,3

45

юуг

-При полном связывании свинца серой (2 : РЬ = I) электрофизические свойства определяются в основном свойствами РЬ5 , сопротив-

ление растет с повелением температуры. У композитов на основе системы PbS- САМ образцы имеют Л> 5-Ю5 Ом-м.- Интересно отметить, что после введения серн (2,5 и 3 масс.Я концентрация нелрореагиро-вавяего свинца в композите лежит в области равной или mine критической (29,7 и 33 масс.£ РЬ,'соответственно), однако, сопротивление образцов с серой на несколько порядков выше, чем у образцов без серы, что может бить объяснено экранированием свинца его сульфидом. Подобным образом на характер электропроводности влияют и различные количества введенного в систему РЬ(НС00)2— САМ селена. У образцов с добавками селена до 0,4 о<5.% и более 4,5 обЛ наблюдаются только линейные ЗАХ, у остальных композитов отмечены отклонения от закона Ома с наибольшим коэффициентом нелинейности Л = 1,4 г 1,57 при 2,2-3,0 об.%5е. Тип проводимости композиционных материалов на основе системы РЬСНСОО^- САМ с добавлением теллура определяется также количеством участвующего в синтезе теллура.

Рис. 14. Вольтампэрные характеристики образцов на основе систем РЬ(НС00)г-САМ (35 M8.cc.i5 ' РЬ) - I; РЦНСОО^- $ -САМ (2,5 масо.^) - 2, РЬ-РЙ-САМ (36,4 мзсс.?^ РЬ , 14,6 квсс.ЯЙА) - 3; РЬ(НСОО)-, - Бе -СМ (3 масс. %5в) - 4; РЬ:САМ = 1:1 (2,4); СиХНСОО)^ -САМ(0,5 тссЯЬ)', Сц.:САМ = 3:7) - 5;5';' №(НС0% ■2Нг.О - $ -САМ (20 масс.'? 3 ), №:САМ = 1:4) - б; Ре(НС0%2Нг0--8 - ОМССО (10 у.есс.^й ; Ра-. :0МСС0 = 1:1) - 7;МпС^0ц2Цги-&--0МСС0 (30 масс.% 8 ; Мп:ОМССО ■ 1:1) - 8

Сравнение вида температурных зависимостей электропроводности образцов системы- (РЬ-РЬ5 ) - САМ и (РЬ-РЬйё - САМ (рис. 13) позволяет сделать вывод, что характер и значение результирующей б' в данном случае практически не зависит от соогнотения работ выхода электрона из металла и полупроводника: Мр^ = 4 эВ; \Х/рь<,«3,5 эВ;\Х/рьйе^ 4,3 зВ.

- -

Исследование образцов сиотом на основе Си(НСОО), (50 масс.?» меди), серы (3*8 мисс.5?) и САМ показало, что они обладают полупроводниковыми свойствами, а с содержанием серы менее 3 и более 8 масс.% - металлическими. На рис. 13 показана зависимость элект-ропронодности композитов системы вДНСОО)^ - САМ (50 масс.?! Си. ) с различным содержанием серы от температуры. Температурная энергия активации находится в пределах О,II< Ец < 0,63 ой. Верхний прэдел выше, чем для Са^Б (0,22 эВ), но лежит в интервале8 характерном для органических полупроводников.

Вольтамперные характеристики образцов с бу = Ю-1 Ом"1. м и более нелинейны, няблидяется гистерезис с плохо воспроизводимой обратной ветвью.

Дм системы Си.(,НС00)2- Э - САМ с исходной массовой долей 30 масс.% характер влияния серы на температурные и вольтампер-ные характеристики сохраняется, однако, полупроводниковые свойства композитов проявляются в интервале концентрации серы 1-7 мосс.%. Следует отметить, что для образцов с 0,5 масс/' серы можно получить как образцы с линейными ВАХ, так и образцы с прямыми ВАХ (рис. 14).

Определение знака терыо - ЭДС методом термозонда показало^ что для всех полупроводниковых образцов системы СиСНСОО)^-' Б --- САМ характерен дырочный тип проводимости.

Закономерности, выявленные для электрических свойств композитов системы СилНСОО)£-$ - САМ, сохраняются также и для систем с селеном Си.Си СО0)^-32- САМ и теллуром £ц,(НС00)гТе - САМ.

Наполнители, содержащие сульфида никеля, изменяя количественные значения электропроводности образцов тройных систем по сравнения с бинарной системой N1 - САМ, не оказывают влияния на тип проводимости, т.к. ККх^л. имеет металлический тип проводимости, а N¡5 , хотя относится к полупроводниками -типа, при Т> 270 К обладает металлической природой. Металлический характер зависимости (Ю^/Т) наблюдался для всех образцов исследованных систем I и П в интервале 293-350 К, в отличие от систем с РЬ и Си. . Очевидно, что в системах № - САМ, модифицированных серой, больший вклад в результирующую проводимость вносят фазы Н*1 и ^''з^г. ПРИ небольшом, по сравнению с ними, количестве

Электрические свойства образцов системы на основе формиата никеля, селена (или теллура) и САМ, повторяют характеристики систем N'1 - САМ;, модифицированных серой.

Полупроводниковые свойства двойной системы и тройной по оснопе Ре(НСОО)г-2.Нг.О с небольшим содержанием серы связаны с присутствием Ре,,0ц, являющимся вырожденным полупроводником. Замена полупроводникового Ре^Оц на обладающего металлическими свойствами, и - вырожденного полупроводника, обусловливает тип проводимости образцов с большим содержанием серы.

3 отлично от образцов системы, полученных на оснопе термопластичного полимера САМ, обладающих различными типами проводимости, образцы ¡¡а основе термореактивных связующих (ОМССО, ОМФССО) с .высокодисперскши железом или марганцем, как с серой, тек и боа серы обладают полупроводниковым типом проводимости, причем, п марганецсодерзкаошх композитах тип проводимости в двойной системе определяется оксидами марганца -МпО^.Мп^О^ „ а в системах с серой также Мп $ , Мп .

Доказательством того, что наибольшее влияние на электрические свойства полимерных систем оказывает природа полупроподящей фолы и толщина се слоя на поверхности металлических частиц наполнителя является то, что однотипные явления при введении халькогонп наблюдались при применении различных полимерных матриц и одном и том же металле Ре - САМ, Ра - ГШССО, р2 - ПФМССО, различшх металлов ( РЬ,Си. ,Р® , N1 , Мо ) и одной и той же полимерной матрицы -САМ, что дает возможность исключить в данном случае определлккцул роль вида металла и полимерной матрицы на характер электропроводимости композита. Полученные результаты позволяют с достаточной уверенностью также утверждать, что проявление полупроводниковых свойств композитов, содержащих в качестве промежуточной фазы между металлом и диэлектриком слой примесного полупроводника определенного размера, обусловлено контактными явлениями нп границах металл-полупроводник и полупроводник-полимер. Контактные явления, по-видимому, играют основную роль в механизме инжекции носителей зарядов в металл-металлзсалькогенидных полимерных системах.

По нашему мнению, в тройной композиционной системе в объеме материала в любом направлении на пути движения заряда'можно поделить структуры, состоящие из чередующихся слоев металла, полупроводника и диэлектрика; свойства материала в целом обусловливаются, природой межфазного вещества.

3.3. Влияние наполнителя на подвижность звеньев полимера

Многие ваккые свойства полимеров тесно связаны с молекулярной динамикой. На основании данных о влиянии наполнителя на молекулярные движения в полимерных композициях можно судить о молекулярной природе взаимодействия полимер-наполнитель - одного из важных вопросов физики наполненных полимеров.

Литературные данные об исследовании влияния наполнителя на полимерную матрицу немногочисленны, и, в основном, связаны с применением различных методик ЯМР (работы Губина С.П., Ццановз A.A., Литвинова В.М. и др.). Весьма информативным при изучении влияния наполнителей на подвижность ЗЕеньев полимера может быть метод ЯК-спектроскопии, вследствие чувствительности деформационных колебаний СН-групп к числу соседних атомов.

Исходя из этого, используя независимые методы ЯМР и ИК-спектро-скопии, на образцах на основе системы РЦНСОО^-Б - САМ исследовалось действие-наполнителя на полимерную матрицу. Для сравнения исследовались также образцы на основе САМ с различным количеством введенного . Как показали исследования, уже при введе-

нии 5 масс.й РЬ в полимер спектр ЯМР претерпевает значительное изменение - интегральная интенсивность широкой компоненты спектра уменьшается, что свидетельствует о появлении новой полимерной фазы с вращательной и диффузионной подвижностью звеньев полимера. Однако, начиная с 50

РЬ , доля широкой компоненты вновь увеличивается и при 70 масс.55 РЬ преобладающий вклад ее в спектр составляет около 80 %. Анализ спектров ЯМР образцов на основе системы РЬ(НСОО)^- S - САМ ( Рк : САМ = I : I) с концентрацией сэры I; 5; 10 масс.% показал, что с увеличением серы доля узкой компоненты уменьшается, несмотря на то, что суммарная массовая доля 1 аполнителя увеличивается незначительно (при I масс.% S - 50,3 I зсс.% РЬ и PbS и при 10 масс-^S - 53,6 Macc.^PbS). Это явле-] ;:е связано с тем, что незначительное изменение массовой доли наполнителя приводит к более заметному изменению "частичной" концентрации, в ^вязи с тем, что образующиеся в процессе синтеза образцов частицы сульфида свинца обладают меньшими размерами, чем агрегаты коллоидного свинца в образцах на основе PbiHCOO)^- САМ или РЬ(НС00^-5 - САМ с малым количеством серы.

Данные ИК спектров таблетиро ванньгх образцов СМ и САМ с различными наполнителями (образцы на основе систем РЬ(НСОО)^- САМ;

Ро(НС00)^-в(5е) - САМ, в - САМ, £е - САМ), свидетельствуют, что значения частот являются практически аналогичнымм для всех рассматриваемых образцов (рис. 15). Полосы 690 и 750 см~* обусловлены неплоскими деформационными колебаниями СН-грулп и характерны , .ля монозамещенных бензола. В области 1600-1650 наблюдаются скелетные колебания, характерные для фенильных групп, в области 2920-2850 см-1 метальных. В интервале валентных колебаний СН-групп фенильных групп наблюдаются три полосы в области 3000-3100 см" . Из характеристических чайтот поглощения рассматривались те, которые способствуют выявлению влияния на подвижность, а, именно, в данном случае полосы 690 и 750 см~*. Из рис. 15 видно, что со-

Рис. 15. ПК спектры поглощения таблетированных образцов на основе: САМ (1); РЬ(НСОО)г- САМ (2); РЬ - 30 тсс.%', РЬ(НСОО)Г Б - САМ (3,4); РЬ(НС00)гБе - САМ (5); 8 - САМ (6); - САМ (7); $ , масс.%: 3-2|4-5;6 - 10;Эе, массД: 5^3; 7 - Юр РЬ : САМ -1:1 (3,4, б).

-2 .-I

40 50 20 10 ПО СИ'

отношение интенсивностей полос 690 и 750 см-* у образцов с наполнителем в целом увеличиваются по сравнению с ненаполненным полимером, что свидетельствует об увеличении подвижности в полимерной

фазе, причем, наибольшее влияние оказывает концентрация наполнителя, а не его природа. Так, при введении 10 масс.% серы или такого же количества селена соотношение интенсивностей полос практически одинаково»увеличение содержания наполнителя в образце до 30 масс.$ ( РЬ ) и ~ 51 масс.% ( РЬ , РЬ$ ), ( РЬ , РЬ$е ) влечет за собой увеличение / более чем в 1,5 раза.

Подобное влияние на интенсивность деформационных колебаний оказывает и сера - с увеличением концентрации 8 в системе 8 - САМ интенсивность полосы 690 см~* увеличивается.

Взаимная согласованность результатов, полученных независимыми методами, подтверждает влияние концентрации заполнителя, а не его природы, на подвижность в цепях и звеньях полимера.

4. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОВОДЯЩИХ КОМГОЗИТОВ-ХАЛЬКОГЕНЗДОВ РОДА МЕТАЛЛОВ С КАРБОЦЕПШМИ И СИЛ-ОКСАНОВЫМИ МАТРИЦАМИ

На основании результатов комплексных физико-химических исследований систем на основе формиата металла, халькогена и полимера разработаны способы получения электропроводящих композиционных материалов с модифицированным халькогеном металлическим наполнителем, основанный на термическом методе и заключающемся в ведении в смесь формиата (оксалата) металла и полимера третьего компонента - халькогена (для композитов на основе термопластичного полимера) и совместном термолизе смеси формиата (оксалата) металла и халькогена (для композитов на основе термореактивного полимера) и последующим горячим прессованием.

рДля получения образцов были использованы известные установки для термического разложения солей органических кислот (формиатов, оксалатов) и горячего прессования порошков изучаемых композиций.

4.1. Получение композитов с кярбоцепными матрицами

Лсходнуга смесь САМ и халькоген в определенных количествах перемешивали в вибромельнице или в ступке в течение 10 мин, затем добавляли формиат металла, снова смесь перемешивали 10 мин. Полученную массу нагревали в реакторе в атмосфере водорода при 250°С в течение 1,5 ч. Образовавшийся-продукт измельчали и прессовали при давлении 2500 кгс/см''- и тешературе 433 К, причем,' для снятия

напряжений в полимере образцы вьщерживали в данных условиях в течение 5 мин ка 0,1 см высоты образца. Охлаждение проводили под тем же давлением, затем выпрессовывали образец. Модифицированные образцы композитов имели вид таблеток с| =» 7 • Ю-* м, К. = (3-6) • Ю-2 м.

Максимальное количество халькогена вводили из расчета полного связывания металла с максимально возможным его насыщением халько-геном в соответствии с фазовой диаграммой металл-халькоген. Серу вводили в избытке 20 масс % по-сравнению со стехиометрическим составом с учетом ее летучести. Количество формиата металла и полимера при изменении количества вводимого халькогена брали из расчета, чтобы массовые соотношения выделяющегося металла и полимера-оставались постоянными - 1:1 или 3:7.

Способ получения электропроводящей полимерной композиции на ■ основе формиата меди, САМ и серы затишен авторским свидетельством, где дано описание режимов и технологических процессов получения композиционного материала на основ., формиата меди (II) и САМ, с металлическим и полупроводниковым типом проводимости. Для получения композиций с металлическим типом проводимости смешивали (масс.ч.): Са(НСОО)^ (118,4-119,6), $(1,0-2,0), САМ (49,0-49,5), для получения композиций с полупроводниковым типом проводимости Си.(НС00)г. (111,2 117,2), Б (3,0-8,0), САМ (46,0-48,5). Получение образцов осуществляют при следующих режимах и технологических процессах:

1. Одновременно перемешивают компоненты до однородного состояния.

2. Выдерживают смесь в токе аргона в течение 80-100 мин при температуре (1:) 230-250°С, с последующим охлаждением до 18-22°С в токе аргона.

3. Измельчают продукты синтеза до частиц размером не более I мм.

4. Нагревают в прессформе до t 155-165°С под давлением ( Р ) 2300-2700 Кгс/см2.

5. Выдерживают при указанных давлении и температуре в течение времени, исходя из расчета 0,5-3,5 мин на I м высоты образца.

6. Охлаждают под давлением (2300-2700 кгс/см2) до 35-45°С и выпрессовывают образец.

Полученные композиционные материалы хорошо перерабатываются в различные изделия, которые при этом сохраняют весь комплекс полученных свойств: термопластичность, плотность, удельное объемное сопротивление.

4.2. Особенности получения композитов с силоксановыми матрицами

В случае термореактивного полимера, при условии, когда температура отверждения термореактивного связующего ниже температура разложения формиатов (оксалатов) металлов, модифицирование халько-генами наполнителя предложено проводить вне среды полимерного связующего с последующим введением его в олигокер и термопрессованием полученной смеси при температуре его поликонденсации. Таким образом осуществляли получение образцов композиций на основе ОМССО или ОШЗСО и формиата железа (II), формиата железа (III), оксалата марганца (II) без серы ив присутствии серы.

Получение т аблетированных образцов железосодержащих и ».влез о-железо-сульфидных композиций на основе полиорганосилоксанов проводили согласно следующей методике:

1) разложение формиата железа или смеси формиата с серой про- ■• водили при температуре 250°С в течение I часа в инертной атмосфере;

2) продукты реакции охладцали до комнатной температуры в токе аргона и заливали толуолом для предохранения образовавшихся частиц железа от окисления;

3) продукты синтеза смешивали с раствором олигомера силоксана, высушивали затем при комнатной температуре ч подвергали горячецу прессованию в следующем режиме: нагрев до 473°К со скоростью

3 град/мин и поддерживание указанной температуры в течение 2-х часов, охлавдение .до комнатной температуры с той же скоростью при постоянном в течение всего процесса давлении 100 кг/см2.

Получение таблетированных образцов железосодержащих и железо-сульфидных композиций на основе ОМФС проводили также, но сухой порошок смолы К-42 добавляли к продуктам синтеза, предварительно растворив его в толуоле (40-45 % концентрации).

Полученные образцы композитов представляют собой циливдры (¿1=7. КГ^ы.И, = 4*9. КГ^мУ черного цвета, обладающие достаточно большой прочностью и имеющие плотность от 1,7 * 10^ до 2,1 • Ю3 кг/м3.

Способ получения электропроводящей композиции на основе формиата железа (II), серы и олигометилсилсесквиоксана защищен авторским свидетельством.

Получение образцов указаьшх композиций ка основе ре^НСОО)^ 2Н||0 ,5 и ОМССО проводится согласно следующей последовательности

- За -

операций:

1. Тщательно перемешивают исходные компоненты Ре(НС00)^'2Н^0 и 5 в течение 2-3 мин и загружают смесь в реактор.

2. Выдерживают смесь в атмосфере аргона при температуре 230--270°С в течение 80-100 мин.

3. Продукты реакции охлаждают до комнатной температуры также в токе аргона и заливают толуолом для предохранения образовавшихся частиц от окисления.

4. Извлекают смесь из реактора, добавляют необходимое количество 46^-ного толуольно-ацётонового раствора олигомера.

5. Смесь оставляют на воздухе при комнатной температуре на 12-16 часов для испарения растворителей.

6. Высушенную композиционную массу измельчают в течение 1,5-2,0 мин с целью получения более мелких частиц и для более равномерного распределения их между собой.

7. Нагревают в стальной прессформе со скоростью 3 град/мин до . = 190-2Ю°С под давлением 90-110 кг/см2.

8. Выдерживают при указанных температуре и давлении и охлаждают до комнатной температуры под тем де давлением и с той же скоростью; полученный образец выпрессовывают.

Несколько отличными являются условия разложения оксалата марганца с серой при получении марганецсодержащих и марганецеульфид-ных композиций: в течение 3-х часов а реакторе поддерживается температура, соответствующая температуре раэложения МпС^Оц*ЛИ^О 380°С. Температура, давление и время горячего прессования остаются те же, что и для железосодержащих композиций.

5. ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И ПРЕИМУЩЕСТВА КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНЭДа МЕТАЛЛОВ

Приведенные результаты по электрическим свойствам полимерных композиций, содержащих металл-металлхалькогенидные наполнители, дают возможность с достаточной уверенностью утверждать, что формируя композиционные системы из формиатов металлов, халькогенов и полимеров и варьируя их количественные соотношения, мбжно получать материалы с различным типом проводимости и широким диапазоном значений сопротивлений, что может служить в качестве иллюстрации возможности направленного модифицирования физико-химических свойств металлополимерной композиционной системы.

Хотя основными объектами исследований явились композиции, модифицированные серой, развитые представления во многом применимы и к материалам, модифицированным другими халькогенами - селеном, теллуром, кислородом, что может послужить фундаментом для более детальных исследований материалов с данными модификаторами. Перспективно объектом в качестве модификатора является фосфор, а также полупроводниковые шпинели и вещества из класса органических соединений, особенно те, которые обладают полупроводниковыми свойствами. Важным в данном методе является то, что используя ограниченный набор компонентов, возможно получение материалов с широким спектром заданных электрических свойств.

Основные исследования в-работе проведены на системах с термопластичными полимерами, однако, определенное внимание уделено также композициям на основе кремниЙорганических полимеров.

Урчкальным свойством полибрганоеилоксаноаых полимеров по сравнению с углеводородными полимерами является их повышенная устойчивость .к термическому окислению, в связи с чем возможно создание наполненных композиционных материалов на их основе, способных длительно работать при температурах > 250°С. Наиболее устойчивы к термической и термоокислительной деструкции полиметил- и поли-метилфенилсилоксаны, используемые в данной работе.

•Важнейшей проблемой является старение композитов, которое определяется преимущественно во временных изменениях полимерной матрицы и границы раздела "свяэующее-наполнитель". Полупроводниковые материалы должны бить химически стабильными в рабочих интервалах температур, поэтому основным ограничением применения предложенного метода ь.эдификации металлонаполненных полимеров может служить влияние самих халькогенов и их соединений на термическую и термоокислительную деструкцию полимера, а, следовательно, и временную устойчивость композиционного материала. В связи с этим, на этой стороне вопроса следует остановиться подробнее.

Лмеются сведения о вредной роли железа и других металлов переменной валентности при эксплуатации полимеров в окислительной среде (Губин С.П., Кособудский И.Д., 1983). В то же время, высокую ьффективность высокодисперсного железа и его низших оксидов при стабилизации не только термостойких полимеров, но и полиоле-финов при их переработке и эксплуатации авторы Натансон З.К. (1971 г.), Харитонов Н.П. (1982 г.) объясняют чрезвычайно малой концентрацией 02 в полимере, поскольку при температурах ниже

ЮОО°С равновесие Ре+О^ч^ оксида (и др.) полностью смещено в сторону образования оксидов.

В ряде работ показано повышений антиокислительной деструкции полимеров под влиянием как халькогенов, так и хэлькогенидов металлов: так, после введения селена, полиэтилен обладает улучшенными физико-механическими характеристиками, происходит замедление окислительно-деструктивного процесса, повышается его стойкость к разрушению и старению (Мамедов Ш,В. и др., 1983 г.). Такой эффект достигается при введении 0,1-0,3 масс.^Зв. Добавки селена, кроме того, приводят к уменьшению радиационного выхода радикалов при (К -облучении и, следовательно, повышают устойчивость полиэтилена к радиации. Гидратированный оксалат никеля снижает температуру слипания и плавления' полиамида, а сам он и продукты его распада повышают термостабильность композиций (Ульберг З.Р. и др., 1973 г.).

Показана способность ряда неорганических сульфидов вольфрама (1У), молибдена (1У), железа (II), меди (I), свинца (II) безрадикально разрушать гидроперекиси, образующиеся в ходе окислительной деструкции полимеров, и, тем самым, обрывать цепи окисления (Ки-таева Д.Х. и др"., 1974 г.).

Моделирование геоструктур с помощью полимерных композитов, содержащих окисленные частицы металла, предложенное нами и защищенное авторским свидетельством, может привести к новым успехам в поисках полезных ископаемых методом электрогеологической разведки.

Большой вклад в свойства композиционной системы в целом вносят халькогениды металлов, обладающие, в зависимости от состава, широким комплексом свойств, и, соответственно, имеющими самое разнообразное применение.

Крупной, областью применения халькогенидов свинца являются термоэлектрические устройства (Шефтель Л.Т., 1973 г.). Одним из требований к терморезисторам является возможность изменять электропроводность и ТКС материала в широких пределах, лучше всего посредством изменений соотношения составляющих компонентов, что иоз-воляет предложенный в работе метод. Это позволит изготовлять терморезисторы одних и тех же габаритов со значительным дкапазпном номинальных-величин сопротивления (в пределах нескольких порядков). Полупроводниковые материалы должны обладать комплексом электрических характеристик, которые определяются назначением терморезисторов и требующимся интервалом их рабочих температур. Для создания терморезисторов с отрицательным ТКС, рассчитанных на средние рабочие температуры (примерно от 60 до 100 и 300°С), наибольший интв-

peo представляют полупроводники, в которых сочетаются значительная электропроводность и больший ТКС. Кроме того, должен быть обеспечен возможно меньший разброс по величинам электропроводности и ее энергии активами для образцов полупроводника одного и того же состава. Квантовые генераторы из PbSe и сплава РЬТе -SnTe являются лазерами с самой большой длиной волны. Не менее интересны и халькогениды других металлов. Фазовая диаграмма системы медь-сера довольно сложна. Изучение некоторых ее свойств, особенно в области составов, пригодных для создания солнечных элементов, т.е. от CuljS до Cu.l43S продолжается и в настоящее время.

Из сказанного следует, что халькогениды металлов имеют большое значение как для применения в технике, так и с точки зрения физики полупроводников в целом, в связи с этим полимерные материалы, содержание халькогениды металлов, могут представлять как научный, так и практический интерес.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы модифицирования поверхности дисперсных металлов халькогенидами на основе термолиза смесей формиатов металлов и халькогенов в среде полимера и вне среды полимера,. включающие механизм процессов термолиза и взаимодействия, некоторые кинетические и термодинамические аспекты образования халькогенидных фаз в разных средах. Метод модификации металлов халькогенвдами использован для разработки способов получения и исследования электропроводящих композиций с улучшек.ими свойствами на основе пластичных и термореактивных полимеров, имеющих перспективу практического использования.

2. Проведены комплексное термографическое (в динамическом и квазиизотермическом режиме) и рентгенографическое исследование процессов фазообразования в системах формиат металла-халькоген и формиат металла-халькоген-полимер с использованием РЬ(НСОО)^,

Fe(Ha%2Hj,0 ,N¡(HC(%2H20 , Си(НС00)г , $ ,Se,Te и

САМ, Для d-переходных металлов установлена корреляция между количеством в системе халькогена и насыщением им образующихся халькогенидных фаз, а также зависимость фазового состава от температуры и времени разложения.

Выявлено, что эндо- и экзоэффекты процессов разложения и фазообразования в системах с халькогеном на 10-80° ниже эффектов разложения формиатов металлов, а в некоторых случаях, как в системе

с Ре1НСОО)г-2НгО , образование сульфида железа начинается ниже температуры разложения формиата. В (X - режиме процессы фазообрапова-ния заканчиваются при меньшей температуре. Образование халькогенидов происходит при значительно более низких температурах, чем при синтезе и'э элементов. Реакции фазообразования с Эе и Те начинаются в системах с Си. ниже температур их .плавления (220 и 440°С соответственно) и являются твердофазными. Опираясь на результаты проведенных исследований, сделан вывод о принципиальной возможности получения халькогенидов металлов при термолизе формиатов металлов в присутствии халькогенов в среде и вне среды полимера при достаточно низких температурах, до 250°С.

3. Выявлены и .охарактеризованы отличия химического состава поверхностных слоев наполнителя от общего его состава и защитные антиокислительные функции среды полимера. Обнаружено, что при ■ образовании наполнителя вне среда полимера в атмосфере аргона на поверхности наполнителя, помимо халькогенидов металлов, присутствуют продукты их окисления промежуточными продуктами разложения формиатов - Б0цг ,ТеОз ,Те(0Н)б » оксиды селена. Показано, что

с увеличением содержания халькогена при термолизе атомные отношения халькогена к металлу в поверхностных слоях наполнителя возрастают. 'Установлена корреляция между присутствием неокисленных халь-'когенов в поверхностных слоях наполнителя, свободных металлов в более глубоких его слоях и адсорбционно-диффузионным механизмом внедрения и взаимодействия халькогена с твердой поверхностью дисперсных частиц металлов.

4. На основании спектрохимических исследований образцов систем 3 - САМ, бе - САМ, ( РЬ-РЬБ ) - САМ с различным количеством введенной серы и ( РЬ-РЬБе ) - САМ проведена оценка изменения подвижности в цепях и звеньях полимера при введении в него наполнителя. По изменению интегральной интенсивности широкой компоненты спектра ЯМР'Н и соотношения интенсивности полос 690 и 750 см~* в 'ЛК-спек-трах сделан вывод об увеличении подвижности областей в наполненном полимере, которая в большей степени определяется конце1 грацией наполнителя, а не его природой, выявлено заметное влияние "частичной" концентрации наполнителя на подвижность. В тех случаях, когда увеличение массовой доли наполнителя не оказывает практически влияния на подвижность в цепях и звеньях полимера, уменьшение размеров его частиц, т.е. повышение "частичкой" концентрации увеличивает подвижность областей полимера.

5. На основании электронномикроскопического исследования в широ-

ком диапазоне увеличений от ЮООх до ЗОООООх и съемках в отражении и на просвет с привлечением результатов ДТА, РФА, РФЭС, ИКС и ЯМР предложена модель металл-металлхалькогенидного наполнителя с идеальным межфазным контактом, полученного термолизом смеси формиата и халькогена в среде полимера и вне среды полимера. Установлено, что наполнитель представляет собой частицу, в центре которой находится металлическое ядро, а на поверхности - слой халькогенида -для монохалькогенидов, например, свинца, или смесь халькогенидных фаз - для 6 -элементов. Установлено, что размер слоя халькогенида на поверхности металла находится 'в прямой взаимосвязи с количеством халькогена.

6. Экспериментальными исследованиями выявлена экстремальная зависимость электропроводности в система;/ металл-полимерный диэлектрик от концентрации вводимого халт-когена и доказано, что она является следствием последовательного изменения соотношения размера слоев металла,- образовавшихся халькогенидов металла и полимерного диэлектрика. Установлено, что системы с небольшими концентрациями халькогена и приближающиеся к стехиометрическому максимально его содержащему халькогениду имеют положительный ТКС, при средних концентрациях ТКС отрицательный в том случае, если халькогенсодер-жащий слой содержит полупроводниковые халькогениды в достаточном количестве. На основании сравнения вида температурных зависимостей электропроводности образцов систем (РЬ-РЬ8 ) - СМ и ( РЬ-РЬЙе ) -.САМ сделан вывод, что характер и значение результирующей электропроводности практически не зависят от соотношения работ выхода электрона из металла и полупроводника: \Х/р^= 4 эВ, 3,5 эВ, ^РИй* 4,3 эВ.

7. Экспериментально исследована зависимость положения порога перколяции от состояния поверхности частиц металла в композиционных системах Мо - САМ, содержащих Мо различной степени дисперсности Мо - ДЧ и УДЧ, степени окисленности и состава фаз оксидов. Выявлено существенное влияние оксидного слоя на поверхности частиц Мо на положение критической точки Фк и величину электропроводности композитов в перколяционной области; при частичном восста-новлелии оксидной пленки Ф}< уменьшается на 10 о6.%. Установлено, что присутствие полупроводниковых оксидов на поверхности УДЧ-Мо, покрытых смесью оксидных фаз -МоО^МоОз. .Моч0ц )Мо0Оа,МоэОа6 придает всей композиции полупроводниковые свойства.

8. Исследовано влияние модифицирующих присадок конденсированных

тиоиов на свойства композиционных систем металл-диэлектрик в области перколяции. Установлено, что полупроводниковые тионы на поверхности ДО -Мо поникают проводимость композитов в целом на 50 % и сдвигают область перехода к металлической проводимости композитов Мо - .САМ (ТКС > 0) на 15-30° в область более низких температур по сравнению с немо,инфицированными образцами.

9. Изучено влияние природы полимера на свойства системы металл-диэлектрик в перколяционной области. Выяснено, что наиболее существенно природа полимера сказывается на величине порога протекания Фк и impmie критической области Фд -

10-. Установлено, что в системе Nlö - диэлектрик, вычисленная из температурной зависимости энергия активации композиций с полупроводниковыми свойствами лежит в пределах О,Г - 0,6 эВ.

Сформулирована гипотеза о причинах и механизме возникновения полупроводниковой проводимости в системах металл-полимерный диэлектрик, модифицированных халькогеном. Проявление полупроводниковых свойств композитов, содержащих в качестве промежуточной фазы между металлом и диэлектриком слой примесного полупроводника определенного размера, обусловлено контактными явлениями на границе полупроводник-полимер.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИЯ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Овчинников A.A., Саушкина Е.А., Хлыстунова Э.В., Мардашев Ю.С. Электрофизические свойства металлополимерной тройной композиционной системы Pb~S - сополимер стирола с о( -метилетиролом // Докл. АН СССР. - 1984..- Т.278. - № 6. - C.I4I5-I420.

2. Хлыстунова Э.В., Логвиненко В.А., Саушкина Е.А., Потапова О.Г., Федоров В..Е. Исследование процесса взаимодействия формиата свинца с серой (селеном) в среде сополимера стирола с оС -метилстиролом // Журн. неорг.хим. - 1987; - Т.32. - Р 12. - С. 2923-2927.

3. Овчинников A.A., Терехова И.В., Спектор В.Н., Хлыстунова Э.В. Синтез и физико-химические свойства композиционных материалов на основе полиорганосилсесквиоксана // Композиционные полимерные материалы - свойства, производство и применение: Тез.докл. третьей Всесоюз.каучн.тех.конф.,14-16 сентября 1937 г. - М,,1987. - С. 85.

4. Хлыстунова Э.В., Терехова П.В. Влияние серы на состав и электрофизические свойства композитов на основе полиметллсилсэсквиоксана

и высокодисперсного железа. - М., 1988, - 17 с. - Деп.в ВИНИТИ АН СССР, Г< 2I96-B 88 - 22.03.88. Опубл. Журн.прикл.химии, 1939. - I. - С. 236.

5. Хлыстунова Э.З., Саушкина Е.А., Потапова О.Г\, Логвиненко В.А. Изучение модифицированных теллуром проводящих материалов на основе сополимера стирола с сС-метилстиролом (САМ) и свинца // Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли: Материалы УП Всесоюз. совет. Черноголовка, 1988. - С. 293.

6. Федоров В.Е., Тырышкина О.Г., Хлыстунова Э.В., ШуЛьман В.М., Вепанд В.Л. Термическая устойчивость комплексных соединений некоторых металлов с селеномочевиной // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1973. - Г? 9, - С. 262-264.

7. Хлыстунова Э.В., Саушкина Е.А., Потапова О.Г., Логвиненко В.А. Фаэообразование в системах Ре(НС0р;г-5 И Ре(НС00)гг$ - САМ (сополимер стирола с с(-метилстиролом) и электрические свойства их

полимерсодержащих образцов.' Деп. в ОШИТЭХИМ, г.Черкассы, 19.09,89. - Г< 820. - Ж39. - 31 с.

3. Хлыстунова'Э.В., Саушкина Е.А., Потапова О.Г., Логвиненко В.А. Газообразование в композиционных системах на основе ЫКНСОО^^О -5 (йаЛ~е) - САМ (сополимер стирола с оС -метилстиролом). Деп. в ОНИЛТЭХИМ, г.Черкассы, 12.07.90. - 523-ХП 90. - 18 с. 9. Хлыстунова Э.В., Саушкина Е.А., Потапова О.Г. Фазовый состав и электрические свойства таблетированных образцов композиционных Систем на основе'формиата меди (II), халькогенов и сополимера стирола с о(-метилстиролом. - г.Черкассы, 1989. - 48 с. - Деп. в ОШТЭХИМ г.Черкассы, 19.09.89. - № 821-ХП 89. Ю. Хлыстунова Э.В., Терехова И.В. Электропроводящие материалы на основе полиорганосилсесквиоксана // Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли: Материалы УП Всесоюз. совет. - Черноголовка, 1988. - С. 294.

11. Хлыстунова Э.В., Овчинников А.А., Саушкина Е.А., Мардашев Ю.С. Влияние наполнителя на электрофизические свойства композиционной системы ( РЬ-РЬ$) - сополимер стирола с с( -метилстиролом // Журн. прикл.химии. - 1986. - № 2. - С. 357-360.

12. Овчинников А.А., Хлыстунова Э.В., Саушкина Е.А., Мардашев Ю.С. Экстремальная концентрационная зависимость электропроводности тройной композиционной системы РЬ-$€ - сополимер стирола с -метилстиролом // Докл. АН СССР. - 1986. - Т.290. - К- 5. - С.1160-1164.

13. Хльг тунова Э.В,, Саушкина Е.А. Исследования методами ЯМР ^РЬи'Н , ИК спектроскопии и электронной микроскопии модифицированной серой композиционной системы на основе РЬ(НСОО)^ и САМ

(сополимера стирола с сС -метилстиролом) г.Черкассы, 1990. - 22 с.

- Деп. в ОНИИТЭШ г.Черкассы, 17,01.90 г. 68-ХП 90 г.

14. Хлыстунова Э.В., Саушкина Е.Л. Состав наполнителя в модифицированной серой композиционной системе РЬ-сополимер стирола с «С -метилстиролом из данных спектроскопии ЯМР РЬ и РФХ // Композиционное поликерше материалы: свойства, производство, применение: Тез.докл.Третьей Зсесоюз.научи.тнхн.конф. 14-15 сентября 1987 г. - Москва, 1987. - С. 68.

15. Хлыстунова Э.В,, Саушкина Е.А., Гаврилина В.А. Особенности концентрационных и температурных зависимостей электропроводности материалов на основе системы N) -полимер, модифицированной серой // Курн.прикл.химии. - 1988. - !Г- 6. - С. 1394-1396.

16. Хлыстунова Э.В., Терехова Л.В., Тинякова Н.М. Особенности электрических свойств материалов на основа г.олиорганосклсесквяокса-на, содержащих железо или молибден и их соединения о элементами

У1 группы // Органические материалы для электроники и приборостроения: Тез.докл.Междун.кснф. 16-21 ноября 1987 г. - Ташкент, 1987.

- С. 180-181.

17. Хлыстунова Э.В., Саушкина E.A.-, Мардошев Ю.С. Нелинейные электрические характеристики системы РЬ~РЬ$ в полимерной матрице // Органические материалы для электроники и приборостроения: Тез. докл.Междун.конф. 16-21 ноября 1937 г. - Ташкент, 1987 г. -

С. 190-193, ■ •

18/ Саушкина S.A., Давыдов К.К., Хлыстунова Э.В., Мордашев Ю.С. Электрофизические свойства системы Си.-% - сополимер стирола с сС -метилстиролом // Ж Всесовз.совет, по органпч. полупровс-д.: Тез,докл. - Агзеран, 1934. - С. 112.

19. Хлыстунова Э.В., Давыдов К.К., Потапова О.Г., Овчинников A.A. Злектрсф«»ические свойстэз полимерных композиционных систем, содержащих проводят™ я наполнитель сложного фазового состава -Си., Cu.S , Си.х3 (х - 1,7-2,0) // Композиционные полимерные материалы

- свойства, проиэгодстзо и применение: Тез.доил. Третьей Всесояз, научн.техн.конф. 14-16 сентябри IS87 г. - !>'., 193'? г. - С. 67.

20. Овчинников A.A., Хлыстунова Э.В., Мардашов D.O., Хорсгси-лов A.A. Электрофизические свойства ряда композитов на основе дисперсного молибдена в матрица САМ-Э // Докл. АЛ СССГ. - 1983,

- Т. 271. - Г" 5. - С. IT23-II25.

21. Овчинников A.A., Мардагаев Ю.С., Хлыстунов« Э.В., Хороти-лов A.A. Электрофизические свойства композиций Мо - САМ - Э // В кн. Электроника органических материалов / Под ррд. Опчинттико-

- 48 - ' ва A.A. - M., 1985. - C. 66-69.

22. Хорогаилов A.A., Стебелев A.H., Машковцев JO.C., Хлыстунова Э.В., Мардашев ¡O.C. Влияние полимерной матрицы на электропроводность композиционных материалов, содержащих дисперсный молибден // ХШ Всесогаз.совещ.по орган.пслупров,: Тсз.докл. Агверан,1984. - C.III.

23. Дданоп K.P., Хорошилов A.A., Рахменкулов Ф.С., Романенко А.Я., Мардаиев Ю.С., Хлыстунова Э.В., Губин С.П. Исследование электрофизических свойств системы ниобий-полиэтилен // Журн.физ.химии. -1985. - Т. 59. - ii 7. - С. 1793-1794. • ■

24. Хорогаилов A.A., Богатырев Ю.Н., Хлыстунова Э.В. Применение' композитов на основе дисперсного железа в матрицах термопластичных полимеров для задач физического моделирования // Композиционные полимерные материалы - свойства, производство и применение: Тез. докл. Третьей Всесогаз.научн.-тех.конф. 14-16 сентября 1987 г. -Москва, 1937. - С. 88.

25. Хорошилов A.A., Мордашев Ю.С., Хлыстунова Э.В. Композиции ультрадисперсных частиц молибдена в матрице сополимера стирола с й'-метилстиролом // Журн.физ.химии. - 1985. - Т. 59. - № 4. -С. 985-986.

26. Дчумаев И.А., Литвинов В.И., Мардашев Ю.С., Хлыстунова Э.В., Хорошилов A.A. Электрофизические свойства соединений на основе конденсированных тионов // Журн.физ.химии. -.1984. - Т. 58. -

Г 3. - С.' 748-750. . ■

27. Хлыстунова Э.В., Саушкина Е.А., Потапова О.Г., Логвинешо B.Ä. Взаимодействие формиата меди (II) с халькогенаии в среде сополимера стирола с сС -метилстиролом. - Деп. в ОНЖГЭХШ, г.Черкассы, . 07.07.89 г. - 629-ХП 89. - 18 с.

28/ Хлыстунова Э.В., Пахомова Н.В., Юшкова Е.И., Михайлов В.М., КамарицкиК Б.А. Влияние магнитного поля ня электрические свойства жолезо-келезосульфидных полиорганосилоксановых композиций // Веесоюз.конф. Электроника органических материалов (элорма-90): • Тез.докл., пос.Домбай, Ставроп. край, 21-25 сентября 1990. -С. 136.

29. A.c. I591077 к I СССР. K0IB 1/20. Способ получения электропроводящего композиционного материала / Хлыстунова Э.В., Терехова И.В., Михайлов В.М., Камарицкий Б.А., Спектор В.Н., Овчинников A.A. - Опубл. 07.09.90. Волл, J« 33.

30. A.c. I5I3529 СССР, 4 Н 01 1/20. Способ получения электропроводящего композиционного материала / Хлыстунова Э.В., Саушкина S.A., Давыдов К.К.' Опубл. 08.07.89. Вюлл. i* 37.

31 A.c. II09456. Новый материал для моделирования геоструктур / Богатырев D.H., Хорошилов A.A., Хлыстунова Э.В., Мардашев Ю.С. -Опубл. 1984 г., Б.И. № 31.

Отп. в отдела оперативкой полипифии Орловского областного упоавлания статистики. Тярая wo экз. Закаэ № ¿53