Получение и свойства наноразмерных металлсодержащих частиц (Mo,Re,Pb,Fe,Cu,Au и Pd), стабилизированных матрицами полиэтилена и политетрафторэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Таратанов Николай Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ЧАСТИЦ (Мо, Не, РЬ, Ее, Си, Аи и Р<1), СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ МАТРИЦАМИ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2009

003482767

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. АЛ. Байкова РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Юрков Глеб Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Васильевич

кандидат химических наук Иванов Владимир Константинович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет»

Защита состоится «30» ноября 2009 г. в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «29» октября 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение свойств систем, содержащих наноразмерные объекты (нанообъекты), интересно и важно с точки зрения, как фундаментальной науки, так и практического применения таких систем и объектов в ряде новых технологий. Нанообъекты занимают промежуточное положение между объемными материалами и атомами и проявляют новые физические и химические свойства, характерные только для такого состояния вещества. Технология получения нанокомпозитов и изучение их свойств являются актуальной задачей и вызывают повышенный интерес исследователей к наноматериалам.

Необычные свойства нанообъектов обусловлены, во-первых, «квантово-размерными» эффектами, проявляющимися благодаря сопоставимости размеров исследуемых объектов с длинами де-бройлевских волн электронов, фононов, экситонов и других. Вторая важная причина изменения физических и химических свойств малых частиц связана с значительным увеличением относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

Немаловажное значение в разработке методов создания наномагериалов играют наноразмерные дисперсные системы. Уникальные свойства наноразмерных дисперсных систем обусловлены особенностями входящих в них отдельных наночастиц, взаимодействием частиц с окружающей средой (матрицей), а также межчастичными взаимодействиями, способными приводить к коллективным эффектам. В настоящее время физические свойства наночастиц, возникающие за счёт поверхностных или квантово-размерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчётливо выявлены различия между компактными магнитными материалами и соответствующими наночастицами и разработаны теоретические модели, способные объяснить многие из наблюдаемых эффектов.

Получение и исследование наноматериалов являются важным этапом в создании техники нового поколения. Необходимо отметить сложность получения стабильных с равномерной плотностью по всему объему нанокомпозитов. Основная трудность заключается в явлении агрегации наночастиц, препятствовать которой можно различными методами. Помимо стабилизации наночастиц в объеме полимерных матриц, в настоящее время получила развитие стабилизация \

з

наночастиц на поверхности микроносителей, поскольку такие наночастицы остаются доступными для реагентов извне, сохраняя при этом основные физические характеристики наноразмерного состояния. Магнитные наночастицы, локализованные на поверхности микроносителей, можно использовать в качестве магнитных «наномаркеров» для исследований в области биологии и медицины, в качестве магнитоконтрастных агентов при проведении магнитно-резонансной томографии, для создания магнито-чувствителышх материалов фотоники и спинтроники.

Актуальность и важность решения отмеченных выше проблем получения и исследования наночастиц и структур на их основе обусловили проведение данной работы по созданию композиционных наноматериалов на основе полиэтилена, политетрафторэтилена и металлсодержащих наночастиц.

Работа выполнена в рамках проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07-03-00885, 07-08-00523-а, 07-07-12054-офи, 08-08-90250_Узб).

Цель работы заключалась в синтезе наночастиц на основе ё-металлов (Мо, Ие, Ие, Си, Аи и Рс1) стабилизированных полимерными матрицами (полиэтиленом высокого давления (ПЭВД) и политетрафторэтиленом (ПТФЭ)), а также исследование состава, дисперсности и электрофизических свойств полученных наноматериалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) провести исследование закономерностей разработанной методики синтеза металлсодержащих наночастиц (1-металлов и сделать её пригодной для получения значительных количеств наноматериалов.

2) доказать, что в полученном композите действительно содержатся наночастицы, определить их размеры, состав и строение.

3) провести физико-химические исследования полученных металлсодержащих наноматериалов.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Разработана методика синтеза металлсодержащих наночастиц Мо, Ле, РЬ, Аи, Рс1 и их оксидов в матрице ПЭВД и на поверхности микрогранул ПТФЭ;

2. Доказано, что варьируя условия экспериментов можно изменять, как размер получаемых наночастиц, так и их фазовый состав;

3. Получены серии композиционных материалов на основе Мо-, Ие-, РЬ-, Ре-, Си-, Аи- и Рё-содержащих наночастиц в матрице ПЭВД и на поверхности микрогранул ПТФЭ с различной концентрацией и размерами частиц.

4. Установлен размер, состав и изменения физических свойств материалов в зависимости от концентрации и химической природы наночастиц.

Практическая значимость данной работы состоит в получении новых наноматериалов на основе d-металлов в полимерной матрице ПЭВД и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена. Определены основные технологические параметры процессов синтеза, влияющие на размер и состав образующихся наночастиц. Синтезированные новые наноматериалы могут найти разнообразное применение в современных областях науки и техники, поскольку, как это показано в настоящей работе, свойствами наночастиц и материалов на их основе можно успешно управлять посредством изменения химического состава, среднего размера частиц и их концентрации в матрице. В частности, нанометаллизированный ультрадисперсный политетрафторэтилен может использоваться в качестве эффективного смазочного материала, а также как катализатор ряда химических реакций.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1) Методика получения материалов на основе Mo-, Re-, Pb-, Fe-, Cu-, Au- и Pd-содержащих наночастиц в матрице ПЭВД и на поверхности микрогранул ПТФЭ при термическом разложении металлсодержащих соединений металлов.

2) Способ управления размером и фазовым составом наночастиц в матрице ПЭВД и на поверхности микрогранул ПТФЭ от условий проведения синтеза.

3) Результаты исследований электрофизических и магнитных свойств композитов на основе Mo-, Re-, Pb-, Fe-, Au-, Pd- и Cu-содержащих наночастиц, стабилизированных в матрице ПЭВД и на поверхности микрогранул ПТФЭ..

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно, или же совместно с соавторами опубликованных работ, кроме того, автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, расчетов, анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на: 27-ой международной конференции и выставке «Композиционные материалы в промышленности» (28мая - 1 июня, 2007, Ялта, Украина); 9th European Symposium of Polymer blends (9-12 September, 2007, Palermo, Italy); 13th International Conference on Polymeric Materials (2008, Halle/Saale, Germany); 17-ой Международной Крымской конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (Севастополь, Украина, 10-14 сент. 2007 г.); 4-ой Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" (Санкт-

Петербург, 2-5 окт. 2007); XTV Международной научно-технической конференции «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, 15-17 апреля 2008 г.); 1-ой Международной научной конференции «Наноструктурированные материалы -2008» (Беларусь, Минск, 22-25 апр. 2008 г.); Международной конференции "Наноструктурные системы: технология-структура -свойства-применение (2008, Ужгород, Украина); 18-ой Международной Крымской конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (Севастополь, Украина, 8-12 сент. 2008 г.); I Международной Конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 29 сент.-З окт. 2008 г.); Всероссийской Конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвященной 90-летию Карповского института (г. Москва, 10-14 ноября 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 7 работ в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит 171 страницу, состоит из введения, включающего обзор литературы, четырех глав, посвященных изложению и обсуждению экспериментальных методов и результатов исследования, полученных наноматериалов, заключения, а также включает 96 рисунков, 15 таблиц и списка цитируемой литературы, включающего 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика современного состояния исследований в области нанохимии и наноматериалов.:

Первая глава имеет обзорный характер, в частности, в ней приводятся общие сведения о наночастицах, их основных свойствах и структуре. В главе рассмотрены основные методы получения наночастиц и материалов на их основе. Особое внимание уделяется методам стабилизации наночастиц в различных средах, в частности, на поверхности и в объеме органических полимеров. Кроме того, в главе описываются основные физико-химические методы исследования состава, строения и свойств наночастиц.

Во второй главе охарактеризовано оборудование и материалы, использованные при проведении экспериментальной работы. Описана методика получения материалов на основе наночастиц металлов в объеме полимерной матрицы полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена (ПТФЭ).

Методом высокоскоростного термического разложения растворов металлсодержащих соединений в раствор-расплаве полимера в масле, получены образцы (в виде порошков) на основе наночастиц Мо, Re, Fe, Cu, Au, Pd и Pb и

матриц ПЭВД и ПТФЭ. Метод основан на создании наночастиц без дополнительного подвода вещества из вне, что позволяет создавать наночастицы изолированные друг от друга и варьировать их размер. В качестве исходных металлсодержащих соединений были использованы: Ре(НСОО)3, Мо(СО)6, (Ш^МоО^ Си(СН3СОО)2, НАиСЦ, Рс1(СН3СОО)2, Ие2(СО)10, ЫН№е04, Яе406(0СН3)12, РЬ(СН3СОО)2. Все использованные в работе соединения соответствовали классам ч.д.а. и о.с.ч. Посредством термического прессования синтезированных порошков в изделия, созданы материалы различной формы.

Для исследования состава и строения полученных материалов использовался комплекс физико-химических методов: рентгеновский фазовый анализ (РФА), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), спектроскопия тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (ЕХАР8); кроме того, были исследованы при помощи стандартных методов электрофизические свойства (диэлектрическая проницаемость и электропроводность) полученных материалов.

Основную часть диссертационной работы составляют третья и четвертая главы. Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов исследования размера, состава и строения наночастиц, а также композиционных материалов, созданных на их основе.

Ниже продемонстрировано, как при использовании комплекса физических методов можно получить достаточно надёжную информацию о составе и строении наночастиц и нанокомпозитов на их основе.

Наночастицы. стабилизированные в объеме ПЭВД Согласно результатам РФА образцов на основе ренийсодержащих наночастиц и ПЭВД, в них присутствовали фазы Не, Не207 (основной сигнал), Яе03, Ке02. Средний размер частиц, определенный на основании изображений ПЭМ, составил 15 - 20 нм (рис.1.).

Рис. 1. Микрофотографии образцов, синтезированных: из перрената аммония (МН4ЯеС>4) (а); из декакарбонил дирения (Ке2(СО)ю) (б); из оксометилата рения (Не4Об(ОСНз),2) (в).

Средний размер наночастиц (Мо, Бе, РЬ и Рё) стабилизированных матрицей ПЭВД составил 5.0-7.0 нм, для Си-содержащих -15.0 нм, а Аи-содержащих - 7.0 и 50.0 нм.

Изучение ближайшего атомного окружения атомов металлов в синтезированных наноматериалах было осуществлено методом ЕХАР5 спектроскопии. Как видно из рисунка 2, на Модуле Фурье-преобразования (МФП) образцов синтезированных из Ке406(0СН3)]2, Ке2(СО)ш, НН4К.е04 проявляется интенсивный пик при малых значениях г-1.4 А, отвечающий связям Ие-О. При этом форма указанного пика асимметрична, что свидетельствует о наборе расстояний Яе-О. Положение пика МФП образцов синтезированных из Ке4Об(ОСН3)12, Ке2(СО)10, ИНдКеОд совпадает с положением соответствующего пика на МФП модельного соединения ГЩДеО^ что указывает на присутствие в наночастицах коротких двойных связей Ке=0, характерных для Ке207 и МН^еС^.

Рис. 2. Модули Фурье-преобразования нормированных (МФП) ЕХАР5 к1 у (к) Ке Ьш - края для образцов синтезированных из: 1-Яе4Об(ОСН3),2, 2-Ке2(СО),а 3-МН^еО^ и 4-модельного соединения ЫН^е04.

Молибденсодержащие наночастицы (согласно данным ЕХАИЗ) состоят из металлической и оксидной компонент, а спектры ЕХАРБ медьсодержащих наночастиц и металлической меди имеют одни и те же особенности, т.е. структура наночастиц соответствует структуре меди в компактном состоянии (похожая картина наблюдалась для наночастиц золота и палладия).

Наночастицы. стабилизированные на поверхности ПТФЭ На рисунке 3 представлены микрофотографии ПЭМ 11е-содержащих образцов, на рисунке отчетливо видны микрогранулы политетрафторэтилена (полимерная матрица) и на ней черные сферические металлсодержащие частицы; средний размер наночастиц полученных из карбонила рения составляет порядка 6.0+0.2 нм, а из перрената аммония (1ЧН4Ке04) - 29.0+0.5 нм. Частицы равномерно распределены по поверхности микрогранул ПТФЭ. Данные РФА образцов свидетельствуют о наличии в них фаз Яе, Ке207, Яе02 и КеР4. На основании этих

данных и условий синтеза ренийсодержащих наночасгиц было предложено их строение: металлическое ядро, окруженное оксидной и фторидной оболочкой.

аШь а) ¡¿4а . б)

1

20 нм

100 им

Рис. 3. Микрофотографии полученных: образцов наночастиц рения на поверхности политетрафторэтилена: синтезированного из Кв2(СО)ю (а), синтезированного из т4Ке04(6).

Из данных ПЭМ и РФА средний размер для молибденсодержащих наночастиц на поверхности микрогранул ПТФЭ составил 4.0±0.2 нм, а строение было схожим со строением ренийсодержащих наночастиц. Наличие интенсивных рефлексов на диффрактограммах медьсодержащих наночастиц ((1ср = 13.0±0.5 нм) локализованных на поверхности ПТФЭ, свидетельствуют о том, что образующиеся наночастицы имеют в своем составе хорошо структурированную металлическую фазу.

С целью определения влияния наночастиц на полимерную матрицу ПТФЭ полученные композиции были исследованы методом термогравиметрии. Полученные результаты представлены на рисунке 4. Исходя из полученных результатов ТГ/ДТА можно констатировать, что ренийсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул ПТФЭ, делают композит термостабильным, что позволяет создавать композиционные материалы с более высокой термоустойчивостью.

Температура, °С

Рис. 4. Диаграмма ТГ для исходного ПТФЭ (а) и синтезированного образца (б).

Четвертая глава посвящена описанию электрофизических и магнитных исследований синтезированных наноматериалов.

Спектры ЭПР образцов с массовым содержанием Мо, равным 1, 3,10 и 20%, представлены на рисунке 5. Спектры образца 7% Мо/ПЭВД практически не отличаются от спектров образца с 10% содержанием Мо, поэтому на рисунках они не представлены. В спектрах ЭПР на рисунке 5 можно выделить три основные линии («А», «В», «С») с различными £-факторами (2.2,2.0 и 1.92, соответственно), относительная интенсивность которых меняется с изменением концентрации молибдена в образце.

в-2.00

м Г^ ,___2

в-глг \

Л/ --

Н, кА/м

Рис. 5. Спектры ЭПР Мо-содержащих композиционных материалов при развертке магнитного поля 420 кА/м (а) и 100 кА/м (б). Кривые 1, 2, 3, 4 соответствуют образцам с массовым содержанием Мо, равным 1, 3,10 и 20масс.%, соответственно.

При малых концентрациях молибдена концентрация проводящей (металлической) фазы велика, поэтому в спектре ЭПР преобладает линия «А». С увеличением концентрации металла наночастицы содержат больше окислов, как следствие, сигнал «А» ^=2.2), обусловленный электронами проводимости, исчезает, при этом усиливается сигнал «С» -92), характерный для оксида молибдена. Абсолютная интенсивность сигнала «В» ({р2.0) увеличивается с ростом концентрации молибдена, но уменьшается по отношению к сигналу «С». Известно, что при уменьшении размеров металлических наночастиц сигнал ЭПР сужается. Поэтому можно предположить, что оба сигнала «А» и «В» относятся к металлическим областям разного размера. При окислении частиц размер металлической фазы (ядра) уменьшается, следовательно, в спектре остается только сигнал «В», соответствующий металлическим областям малых размеров. Аналогичные закономерности наблюдались на спектрах ЭПР молибденсодержащих наночастиц стабилизированных с помощью ПТФЭ.

Согласно спектрам ЭПР наночастиц меди в ПЭВД, частицы по-видимому многофазны, и состоят из металлической и оксидной части. Наблюдаемый на спектре узкий сигнал при g = 2.00 является сигналом резонанса на свободных

ю

электронах. Широкие линии скорее всего обусловлены резонансом от оксида меди.

Типичные сигналы ЭПР образца синтезированного из Ке2(СО)ю при минимальной и максимальной мощности СВЧ излучения показаны на рисунке 6, форма линии при всех значениях мощности незначительно отличается от лоренцевой.

Необычные свойства сигнала ЭПР выявлены при изучении зависимостей ширины и амплитуды сигнала ЭПР от СВЧ мощности. Спектры ЭПР ренийсодержащих наночастиц стабилизированных на поверхности ПТФЭ не укладываются в традиционную схему. Линия ЭПР очень хорошо описывается суммой двух лоренцианов, что говорит о существовании двух типов центров, спектры ЭПР которых однородно уширены. Ширина линии ЭПР растет с увеличением СВЧ мощности, что также свидетельствует в пользу однородного уширения. Однако амплитуда сигнала ЭПР практически перестает меняться после достижения пороговой мощности, а не уменьшается, как должно быть при однородном уширении.

Рис. 6. Форма линии спектров ЭПР образца синтезированного из Кег(СО)ю при двух значениях мощности микроволнового излучения. Символы — экспериментальный спектр, сплошная и пунктирная линии - результат аппроксимации функциями Лоренца и Гаусса, соответственно.

Отметим, что в литературе отсутствуют сведения о спектрах ЭПР наночастиц рения, а данные об ЭПР наночастиц других металлов противоречивы. До сих пор нет ясности относительно происхождения сигнала ЭПР в наночастицах немагнитных металлов, а также причин разброса параметров спектров.

Значения ширины линии (< 0.4 кА/м) и §-фактора (=2.00) сигнала ЭПР исследованных наночастиц рения свидетельствуют о том, что он не может быть связан с возможными примесями 3(1 металлов (железа, марганца и т.п.). Параметры полученных спектров характерны для сигналов свободных радикалов органического происхождения. Полученные нами данные ЭПР на большой выборке других образцов с наночастицами различных 4й металлов в различных матрицах (в частности ПТФЭ), не выявили связь сигнала ЭПР с матрицей, в которой диспергированы наночастицы.

_I_._I-.-1-.-I___■_

3240 3250 3260 3270 3280 Магнитное пола (Гс)

Возможные сигналы ЭПР от локализованных магнитных моментов ионов рения по значению g-фaктopa и ширине линии не могут объяснить сигнал, наблюдаемый в данной работе. Поэтому сигнал ЭПР наночастиц рения обусловлен наличию в них «свободных» носителей заряда. В наночастицах металлов и их объемных аналогах сигналы ЭПР на «свободных» электронах должны существенно отличаться. Это связано с проявлением квантовых размерных эффектов: энергетический спектр наночастиц становится дискретным. Дискретность уровней энергии может препятствовать обмену энергии между электронами, а также между электронами и фононами. Поэтому в наночастицах из-за больших времен релаксации сигнал ЭПР существенно уже, чем в объемном металле.

Возможность разложения спектра ЭПР наночастиц рения на два лоренциана с близкими параметрами может свидетельствовать о двухфазной структуре наночастиц, соответствующей областям вблизи точки контакта наночастицы с поверхностью микрогранулы и удаленной от нее. Характерные спектры ЭПР для наночастиц рения в полиэтилене на порядок (примерно в 10 раз) меньше, чем для наночастиц рения на поверхности микрогранул ГГГФЭ. При этом ширина линии ЭПР одинакова для обоих типов наноматериалов (от 4.5 Э при малой мощности СВЧ излучения и до 6-7 Э при большой мощности).

Для медьсодержащих наночастиц полученных локализацией на поверхности ПТФЭ, согласно данным ЭПР, присутствует - 1016 активных центров. Основываясь на полученных результатах, можно с уверенностью сделать заключение, что исследуемые наноматериалы представляют собой медьсодержащие наночастицы, локализованные на поверхности микрогранул ПТФЭ со средним размером 1015 нм, строение ядра которых аналогично строению металлической меди, при этом частицы имеют в своем составе металлическое ядро и оболочку, состоящую из окисленной меди.

Спектры ЭПР наночастиц Р<1 в матрице ПЭВД представляют собой узкую синглетную линию с g=2.0. Ширина линии ЭПР (при Р=0.5 мВт) незначительно растет с увеличением концентрации палладия от 0.3 мА/м (5 масс.% Р<1) до 0.35 мА/м (20 масс.% Рс1). Расчет времен релаксации по стандартному методу насыщения для спектров ЭПР наночастиц палладия дал значения Т2~10"8 сек, Т1-10-20 Т2.

Анализ спектров (рис. 7) показывает, что в наночастицах присутствуют центры ЭПР двух типов. Спектры ЭПР этих центров близки по ширине (-0.2 кА/м), §-фактору (=2.00), но имеют различные релаксационные свойства, что проявляется в необычных зависимостях суммарного спектра ЭПР от микроволновой мощности. Как и в случае наночастиц 11е кривая насыщения амплитуды экспериментального

сигнала ЭПР наночастиц Рё имеет вид, характерный для неоднородного уширения, в то время как поведение ширина линии ЭПР при достаточно больших мощностях типично для однородного уширения. Характерным является быстрый рост (от 0.3 до 0.5 кА/м для 10% Р<1 и от 0.35 до 0.45 кА/м для 20% Рс1) ширины линии при малых (Р< 20 мВт) мощностях, сменяющийся значительно более плавным ростом (при 200 мВт >Р>20мВт). Такое быстрое насыщение свидетельствует о крайне медленной релаксации, обусловленной квантово-размерными эффектами в малых частицах металла.

Магнитное поле (Те) Магнитное поле (Гс)

Рис. 7. Спектры ЭПР образца 10 масс.% Рс1/ПЭВД при двух значениях (а-0,5 мВт, 6-200 мВт) мощности микроволнового излучения. Штриховые линии - лоренцианы, на которые раскладывается экспериментальный спектр (кружки), сплошная линия - их сумма. :

Увеличение среднего размера наночастиц золота по сравнению с наночастицами палладия отразилось в спектрах ЭПР. Во-первых, на 10% увеличилась ширина синглетной линии ЭПР (для равных концентраций металлов в образце). Во-вторых, не было обнаружено быстрого насыщения в области малых мощностей, что может свидетельствовать об отсутствии ультра-малых изолированных частиц (или их малом вкладе в общий сигнал ЭПР). В целом спектры ЭПР образцов с наночастицами золота хорошо описываются моделью «двух центров», в которой различия между лоренцевыми компонентами спектра выражены заметно слабее, чем для образцов палладия. Это также связано, по-видимому, с изменением среднего размером наночастиц золота по сравнению с палладием, так как для больших частиц область контакта с матрицей должна оказывать меньшее влияние на свойства частицы.

Удельное объемное электрическое сопротивление спресованных композиционных наноматериалов на основе полиэтилена и наночастиц (Мо, Ие, Си и РЬ), не значительно отличается от значений для ненаполненного полиэтилена, прошедшего реакционную обработку. Значительное отличие удельного объемного электрического сопротивления от исходного полиэтилена (1014 Ом-м) наблюдалось

в железосодержащих наночастицах (40 Ом-м). Поскольку для полиэтилена основным механизмом электропроводности является примесная и активационная (прыжковая) электропроводность, то изменение удельного сопротивления в сторону увеличения может быть вызвано повышением энергии активации под воздействием наночастиц. Рост диэлектрической проницаемости вызван увеличением вклада поляризации наночастиц в суммарную поляризацию композита с ростом массовой доли наполнителя.

Параллельно с этим были исследованы радиопоглощающие и радиоотражающие характеристики синтезированных материалов. В таблице 1 представлены измеренные значения коэффициентов ослабления и отражения на частоте 30 ГГц для синтезированных образцов.

Табл. 1. Значения коэффициентов ослабления и отражения для

Образец ПЭ РЬ в ПЭ ИевПЭ Си в ПЭ Мо в ПЭ Ре в ПЭ

К^л, дБ/см 2.0 1.3 6.1 6.9 7.8 45

Кспэ 0.1 0.14 0.16 0.03 0.17 0.53

Было отмечено, что помимо химической природы наночастиц на коэффициент отражения и ослабления оказывает влияние и концентрация наночастиц в образце. Рост коэффициента ослабления при увеличении массовой концентрации наполнителя связан с дополнительными потерями на поляризацию наночастиц. Этим же объясняется и незначительное увеличение коэффициента отражения, поскольку с ростом диэлектрической проницаемости для немагнитных сред уменьшается волновое сопротивление материала.

Выводы

1. Разработана методика синтеза композиционных материалов на основе Мо-, Ле-, РЬ-, Ре-, Си-, Аи- и Рё-содержащих наночастиц в матрице ПЭВД и на поверхности микрогранул ГГГФЭ. Синтезированы серии образцов с концентрацией наночастиц до 40 масс.% с шагом 2 масс.%. Показано, что введение до 40 масс.% наночастиц и их оксидов в полимерные матрицы, сохраняет возможность формирования материалов из данных полимерных композитов с помощью горячего прессования.

2. С использованием комплекса физических методов (ПЭМ, РФА, ЭПР, ЕХАБ5 спектроскопии и др.) для всех образцов установлен состав, строение наночастиц и их взаимодействие с полимерной матрицей. Показано, что образующиеся наночастицы в ряде случаев имеют сложный состав (наряду с металлическим ядром имеют окисленную оболочку, а в зависимости от полимерной матрицы -

карбидную или фторидную компоненту). Доказано, что варьирование условий синтеза (температура синтеза, природа исходного металлсодержащего соединения, объем и природа растворителя) влияют на средний размер (от 4 до 50 нм) и состав образующихся частиц.

3. Методом ЭПР обнаружены и исследованы размерные эффекты в металлических наночастицах рения, палладия и золота. С помощью метода «кривых насыщения» сделаны оценки времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в изученных системах. Показано, что метод ЭПР может быть использован для качественной оценки размера металлической фазы наночастиц.

4. Измерены электропроводность и диэлектрическая проницаемость полученных материалов и исследованы их зависимости от концентраций металлсодержащей компоненты. Показано, что коэффициенты ослабления и отражения образцов нанокомпозитов на основе Mo-, Re-, Pb-, Cu-, Fe-содержащих наночастиц, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, на частоте 30 ГТц незначительно возрастают при малых и средних концентрациях (до 20 массовых %) металлсодержащей компоненты. Показано, что коэффициенты ослабления можно варьировать от 1.3 до 45.0 дБ/см, а коэффициенты отражения от 0.03 до 0.53. Удельное объемное сопротивление от 1011 и до 40 Ом-м. Таким образом, на основе Mo-, Re-, Pb-, Cu-, Fe-содержащих наночастиц, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, возможно создание материалов с широким диапазоном значений удельного объемного сопротивления, диэлектрической проницаемости, коэффициентов ослабления и отражения мощности СВЧ излучения.

Автор работы выражает глубокую благодарность коллективу лаборатории «Физико-химического анализа керамических материалов» во главе с д.х.н. Каргиным Ю.Ф. за помощь в работе, д.х.н. Губину СЛ. за консультации на начальном этапе работы. Ряд представленных в работе данных является результатом совместных исследований с к.ф.-м.н. Кокшаровым Ю.А. (измерения методом электронного парамагнитного резонанса), к.ф-м.н. Козинкиным A.B. (исследования рентгеноэмиссионной и EXAFS спектроскопией), н.с. Фионовым A.C., к.ф-м.н. Колесовым В.В., (электрофизические свойства). Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с к.ф-м.н Кокшаровым Ю.А. и к.х.н. Юрковым Г.Ю.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Таратанов H.A. Перспективные наноструктурированные полимерные композиционные материалы для физических исследований их методами фрактального анализа. / Фионов A.C., Юрков Г.Ю., Потапов A.A., Колесов В.В., Таратанов H.A. // Нелинейный мир. 2008. Т. 6. № 1. С. 37-41.

2. Таратанов H.A. Поглотители электромагнитных волн на основе железо- и кобальтсодержащих наночастиц / Фионов A.C., Юрков Г.Ю., Колесов В.В., Таратанов H.A., Петрова Н.Г. // Перспективные материалы. 2008. Т.6. №1. С. 192-196.

3. Таратанов H.A. Молибденсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул политетрафторэтилена / Таратанов H.A., Юрков Г.Ю., Кокшаров Ю.А., Кособудский И.Д. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. №. 5. С. 128-129.

4. Таратанов H.A. Свинецсодержащие композиционные наноматериалы на основе полиэтилена / Таратанов H.A., Юрков Г.Ю., Фионов A.C., Боймуратов Ф.Т., Абдурахманов У., Кособудский И.Д. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. №. 7. С. 72-75.

5. Таратанов H.A. Молибденосодержащие наноматериалы на основе полиэтилена: получение и физические свойства. / Таратанов H.A., Юрков Г.Ю., Фионов A.C., Кокшаров Ю.А., Попков О.В., Колесов В.В. // Радиотехника и электроника. 2009. Т. 54. №8. С. 986 - 995.

6. Таратанов H.A. Медьсодержащие композиционные наноматериалы. / Юрков Г.Ю., Таратанов H.A., Кособудский И.Д., Науменко В.Ю. // Вестник Саратовского Государственного Технического Университета. 2009. Т. 39. №2. Вып.2. С.37-43.

7. Таратанов H.A. Исследование состава и строения молибденсодержащих наночастиц в полиэтилене / Таратанов H.A., Козинкин A.B., Юрков Г.Ю., Недосейкина Т.И., Власенко В.Г. // Перспективные материалы. 2009. №5. С. 55-60.

Кроме того, содержание работы изложено в 13-и тезисах Всероссийских и международных научных конференций, которые перечислены в разделе «Апробация работы» на стр. 5 и 6.

Бумага для множительных аппаратов. Печать офсетная. Формат 60x84/16. Тираж 150 экз. Заказ №854 Типография ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15

Введение

Глава 1. Литературный обзор поставленной задачи

1.1. Общие понятия о наночастицах

1.2. Размеры, форма и строение наночастиц

1.3. Агломерация наночастиц

1.4. Основные методы получения наночастиц

1.4.1. Физические методы получения

1.4.2. Химические методы получения

1.5. Методы стабилизации наночастиц

1.5.1. Стабилизация наночастиц в растворах

1.5.2. Стабилизация матрицами

1.5.2.1. Условия и механизм стабилизации наночастиц полимерами

1.5.2.2. Неорганические полимеры

1.5.3. Наночастицы в предкерамических полимерах

1.5.4. Матрицы органических полимеров

1.6. Характеризация используемых полимеров

1.6.1. Исследование влияния условий синтеза на матрицу ПЭВД

1.6.2. Композиционные материалы на основе микрогранул политетрафторэтилена

1.6.3. Терморазложение политетрафторэтилена

1.6.4. Размеры частиц и топография поверхности гранул ПТФЭ

1.6.5. Инфракрасная спектроскопия ПТФЭ

1.6.6. Рентгеновский фазовый анализ ПТФЭ

1.7. Основные методы исследования наноразмерных наполнителей

1.7.1. Электронная микроскопия

1.7.2. Рентгеновский фазовый анализ 41 1.7.3 Рентгеновское малоугловое рассеяние

1.7.4. EXAFS-спектроскопия

1.7.5. Электронный парамагнитный резонанс 47 1.7.5.1. Применение электронного магнитного резонанса для исследований наночастиц 50 Вывод к главе 1 57 Актуальность работы 58 Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные компоненты их очистка и приготовление

2.2. Типовая методика получения порошка полимерного композиционного материала, содержащего наночастицы

2.3. Методика измерения спектров электронного магнитного резонанса

2.4. Определение размера наночастиц

2.5. Определение состава и строения наночастиц

2.6. Методика измерения электрофизических характеристик

2.7. Синтез наночастиц и наноматерналов ^

2.7.1 Получение железосодержащих наночастиц

2.7.2 Получение ренийсодержащих наночастиц ^

2.7.3 Получение молибденеодержащих наночастиц ^

2.7.4 Получение свинецсодержащих наночастиц ^

2.7.5 Получение медьсодержащих наночастиц

2.1 .в Получение палладийсодержащих наночастиц

2.7.7 Получение золотосодержащих наночастиц

Вывод к главе

Глава 3. Исследование состава и строения наночастиц

3.1. Железосодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

3.1.1. Состав и размеры наночастиц

3.1.2. Мессбауэровская спектроскопия

3.2. Ренийсодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

3.2.1. Состав и размеры наночастиц

3.2.2. EXAFS-спектроскопия

3.3. Ренийсодержащие наночастнцы, стабилизированные на поверхности микрогранул ПТФЭ

3.3.1. Состав и размеры наночастиц

3.3.2. Термогравиметрические исследования

3.4. Молибденсодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

3.4.1. Состав и размеры наночастиц

3.4.2. EXAFS-спектроскопия ^^

3.5. Молибденсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул ПТФЭ 105 3.5.1. Состав и размеры наночастиц

3.6. Свинецсодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

3.6.1. Состав и размеры наночастиц

3.7. Медьсодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

3.7.1. Состав и размеры наночастиц

3.7.2. EXAFS исследования

3.8. Медьсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул ПТФЭ 111 3.8.1. Состав и размеры наночастиц

3.9. Палладийсодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД 113 3.9.1. Состав и размеры наночастиц

3.10. Золотосодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

3.10.1. Состав и размеры наночастиц

Вывод к главе

Глава 4. Электрофизические и магнитные свойства наночастиц и наноматериалов LL'

4.1. Железосодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

4.1.1. Электрофизические свойства

4.2. Ренийсодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

4.2.1. Электрофизические свойства

4.2.2. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса

4.3. Ренийсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул ПТФЭ 120 4.3.1. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса

4.4. Молибденсодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

4.4.1. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса

4.4.2. Электрофизические свойства

4.5. Молибденсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул ПТФЭ 137 4.5.1. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса

4.6. Свинецсодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

4.6.1. Электрофизические свойства

4.7. Медьсодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

4.7.1. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса

4.7.2. Электрофизические свойства

4.8. Медьсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул ПТФЭ 145 4.8.1. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса

4.9. Палладийсодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД 146 4.9.1. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса

4.10. Золотосодержащие наночастицы, стабилизированные в матрице ПЭВД

4.10.1. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса

Вывод к главе

Разработка и изучение композиционных наноматериалов на основе полимерных матриц имеет важнейшее значение, поскольку такие наносистемы обладают уникальным набором химических, физических, физико-химических свойств. Характеристики таких материалов сложным образом зависят от структурных параметров, таких как состав, форма и размер наночастиц, распределение их по размерам, равномерность расположения наночастиц в объеме полимерной матрицы и на поверхности микрогранул. В последнее время наномагериалам уделяется значительное внимание. Этот интерес вызван, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера является традиционным способом улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность и активность в твердофазных реакциях. Во-вторых, выявлены уникальные физические свойства наноматериалов, в первую очередь магнитные и электрофизические. Поэтому получение и исследование наноматериалов является важным этапом в создании техники нового поколения.

Главной задачей при получении наночастиц металлов, из-за их высокой активности, является их стабилизация. Возможность совмещения в одном материале свойств полимера и металлов, а также регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений, обсуждается достаточно давно.

В данной работе образцы наносгруктурированных металлополимеров получали методом термодеструкции солей металлов в раствор-расплаве полиэтилен-масло. Разработанные композиционные материалы на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и микроганул политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего наночастицы различного состава и строения представляют собой неоднородную, неупорядоченную дисперсную систему, в которой полимерная матрица является дисперсионной средой, а наночастицы - дисперсной фазой.

Показано наличие явно выраженных концентрационных (массовое содержание наполнителя) зависимостей физических параметров (плотность, диэлектрическая проницаемость, электропроводность, коэффициент поглощения мощности и др.).

Целью настоящей работы явилась разработка метода синтеза и исследование композиционного материала типа кластер-полимер, представленного металлсодержащими наночастицами (Mo; Re; Pb; Fe; Си, Аи, Pd), стабилизированными в объеме матрицы полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена (ПТФЭ).

Выводы к главе 4

1. Методом ЭПР обнаружены и исследованы квантово-размерные эффекты в металлических наночастицах рения, палладия и золота. С помощью метода «кривых насыщения» сделаны оценки времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в изученных системах. Показано, что метод ЭПР может быть использован для качественной оценки размера металлической фазы наночастиц.

2. Измерены электропроводность и диэлектрическая проницаемость полученных материалов и исследованы их зависимости от концентраций металлсодержащей компоненты. Таким образом, на основе Мо-, Re-, Pb-, Си-, Fe-содержащих наночастиц, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, возможно создание материалов с широким диапазоном значений удельного объемного сопротивления, диэлектрической проницаемости, коэффициентов ослабления и отражения мощности СВЧ излучения. Перечисленные параметры в рамках технологии, основанной на реакциях термического разложения в раствор-расплаве полиэтилена высокого давления, определяются составом наночастиц, их размером и концентрацией в полимерной матрице.

159

Заключение

Основываясь на литературные данные можно сделать вывод, что стабилизация наночастиц в объеме и на поверхности полимерных матриц -интенсивно развивающееся направление нанотехнологии. Это связано с тем, что такие наночастицы остаются доступными для реагентов извне и сохраняют основные физические характеристики.

В ходе выполнения работы разработана методика синтеза композиционных материалов, на основе Мо-, Re-, Pb-, Fe-, Си-, Аи- и Pd-содержащих наночастиц в матрице полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена (ПТФЭ). Определены оптимальные условия синтеза наночастиц, и изучена возможность варьирования размеров наночастиц в ходе экспериментов.

Осуществлена попытка определения размера, структуры, наночастиц, стабилизированных на поверхности ультрадисперсного политетрафторэтилена, с помощью современного набора физико-химических методов: РФА, ПЭМ, ЭПР, EXAFS-спектроскопии и др. Показано, что образующиеся наночастицы, в ряде случаев, имеют сложный состав (наряду с металлическим ядром имеют окисленную оболочку).

Измерены магнитные и электрофизические свойства полученных металлополимерных композиций. Методом ЭПР обнаружены и исследованы квантово-размерные эффекты в металлических наночастицах рения, палладия и золота. Измерены электропроводность и диэлектрическая проницаемость полученных материалов и исследованы их зависимости от концентраций металлсодержащей компоненты.

Полученные в данной работе результаты заложили основу для дальнейших успешных работ по созданию нового типа материалов, содержащих наночастицы в объеме полимерной матрицы на поверхности микрогранул.

Подводя общий итог работе можно сделать следующие основные выводы работы:

1. Разработана методика синтеза композиционных материалов, на основе Mo-, Re-, Pb-, Fe-, Си-, Аи- и Pd-содержащих наночастиц в матрице ПЭВД и на поверхности микрогранул ПТФЭ. Синтезированы серии образцов с концентрацией наночастиц до 40 масс.% с шагом 2 масс.%. Показано, что введение до 40 масс.% наночастиц и их оксидов в полимерные матрицы, сохраняет возможность формирования материалов из данных полимерных композитов с помощью горячего прессования.

2. С использованием комплекса физических методов (ПЭМ, РФА, ЭПР, EXAFS спектроскопии и др.) на нескольких примерах установлен состав и строение наночастиц и их взаимодействие с полимерной матрицей. Показано, что образующиеся наночастицы, в ряде случаев, имеют сложный состав (наряду с металлическим ядром имеют окисленную оболочку, а в зависимости от полимерной матрицы - карбидную или фторидную компоненту). Доказано, что варьирование технологических параметров синтеза (температура синтеза, природа исходного металлсодержащего соединения, объем и природа растворителя) влияют на средний размер (от 4 до 50 нм) и состав образующихся частиц.

3. Методом ЭПР обнаружены и исследованы размерные эффекты в металлических наночастицах рения, палладия и золота. С помощью метода «кривых насыщения» сделаны оценки времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в изученных системах. Показано, что метод ЭПР может быть использован для качественной оценки размера металлической фазы наночастиц.

4. Измерены электропроводность и диэлектрическая проницаемость полученных материалов и исследованы их зависимости от концентраций металлсодержащей компоненты. Показано, что коэффициенты ослабления и отражения образцов нанокомпозитов на основе Mo-, Re-, Pb-, Си-, Fe-содержащих наночастиц, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, на частоте 30 ГГц незначительно возрастают при малых и средних концентрациях (до 20 массовых %) металлсодержащей компоненты. Показано, что коэффициенты ослабления можно варьировать от 1.3 до 45.0 дБ/см и коэффициенты отражения от и 0.03 до 0.53. Удельное объемное сопротивление от 10й и до 40 Ом-м. Таким образом, на основе Мо-, Re-, Pb-, Си-, Fe-содвржащих наночастиц, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, возможно создание материалов с широким диапазоном значений удельного объемного сопротивления, диэлектрической проницаемости, коэффициентов ослабления и отражения мощности СВЧ излучения.

Автор работы выражает глубокую благодарность коллективу лаборатории «Физико-химического анализа керамических материалов» во главе с д.х.н. Каргиным Ю.Ф. за помощь в работе и д.х.н. Губину С.П. за консультации на начальном этапе работы. Ряд представленных в работе данных является результатом совместных исследований с к.ф.-м.н. Кокшаровым Ю.А. (Измерения методом электронного парамагнитного резонанса), к.ф-м.н. Козинкиным А.В. (Рентгеноэмиссионная и EXAFS спектроскопии), н.с. Фионовым А.С., к.ф-м.н. Колесовым В.В. (Электрофизические свойства). Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с к.ф-м.н Кокшаровым Ю.А. и к.х.н. Юрковым Г.Ю.

1. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строения. М.: Наука, 1987. 263 с.

2. Петров Ю. И. Физика малых частиц. -М.: Наука, 1982. 359 с.

3. Губин С. П. Рос. хим. журн., 2000. XLIV. № 6. с. 23-31.

4. Петров Ю. М. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

5. Schmid G. Chem. Rev., 1992. v. 17. p. 1709.

6. UyedaP. Progr. Mater. Sci. 1991. v. 35. p.l.

7. Геваргизов Е.И. Современная кристаллография. M.: Наука, 1980. 3. 241c.

8. Hagena O.F. Surface Sci. 1981. v. 106. p. 101.

9. Александров M.Jl., Куснер Ю.С. Газодинамические молекулярные ионные и кластерир о ванные пучки. Л.: Наука, 1989.

10. Muhlbuch J., Sattler К., Pfau P., Reckhagel E. Physics Letters A, 1982. v 87. p 415.

11. Andersen H.H., Steumn В., Sorensen Т., Whitlow H.J. Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. B, 1985. v. 6. p. 459.

12. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.С., Смирнов В.Н. Хим. физика, 1988. т. 7. с. 370.

13. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Яворовский Н.А. Кластеры в газовой фазе. Новосибирск: 1987. 132 с.

14. Smirnov В.М. In: Pro с. of the 8th Conf. of European Phys. Soc. Ed. F. Pleiter. Amsterdam, 1990. p. 83.

15. Сальянов Ф.А. Основы физики низкотемпературной плазмы плазменных аппаратов и технологий. М.: Наука, 1997.

16. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972.

17. Кузнецов В.А., Липсон А.Г., Саков Д.М. Ж. физ. химии, 1993. т. 67. с. 782.

18. Athley A.A., Crum L.A., In Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effect; Suslick K.S., Ed. New York: VCH Press, 1988.

19. Schmid G., Klein N., Morum В., Lehnert A. Pure and Appl. Chem., 1990. v. 62. p. 1175.

20. Салова О.В., Михаленко Н.Н., Михаленко И.И., Грязнов В.М. Журн. физ. химии, 1998. v. 72. р. 27.

21. Сергеев Г.Б. Криохимия наноразмерных частиц металлов. В кн.: Химическая физика на пороге XXI века. М.: Наука, 1996, 149с.

22. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2003, 288с.

23. Fendler J.H., Meldrum F.C. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured Materials, Adv. Mater., 1995, v. 7, p. 607.

24. Vargaftic M.N., Moiseev I.I., Kochubey D.I., Zamaraev K.I. R. Soc. Chem., 1991. v. 92. p. 13.

25. Козинкин A.B., Власенко В.Г., Шуваев A.T., Губин С.П., Дубовцев И.А. Неорганические материалы. 1996. Т.32. № 4. С. 422-428.

26. Губин С.П., Козинкин А.В., Афанасов М.И., Попова Н.А., Север О.В., Шуваев А.Т., Цитлин A.M. Неорган. Материалы 1999. т. 35. с. 237.

27. Hampden-Smith M.J, Kodas Т.Т., Chem. У ар. Deposition 1995. v. 1. p. 8.

28. Гурьянова O.M., Куковицкий Е.Ф., Саинов Н.А., Шустов В.А., Львов С.Г. Материалы IV меэ/сдунар. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Сп-б. 2004. с. 176.

29. Рубежнов А.З. Применения металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Под. ред. Разуваева Г.А. М.: Наука, 1986, 95 с.

30. Спирина И.В., Холодалова А.В., Сергеев С.А. Металлоорг. химия. 1992. т. 5. с.1028.

31. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: «Химия», 2000. 672 с.

32. Губин С.П., Кособудский И.Д. Успехи химии. 1983. Т.52. С. 1350-1364.

33. Кособудский И.Д., Губин С.П., Высокомолек. соед. 1985. Т. 27. с.689.

34. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974.

35. Вакула В.А., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984.

36. Sonntag Н., Unterberger В., Zimontkowski S., Colloid and Polymer Sci. 1972.v. 57. р.286.

37. Baran А.А., PolischukT.A., Ukr. Polym. J. 1992. v.l. p.121.

38. Cabane D., Duplessix R., J. Physique (France) 1987. v.48. p.651.

39. Suslick K.S., Fang M. Hyeon Т., J. Amer. Chem. Soc. 1996. v.l 18. p.l 1960.

40. Помогайло А.Д. Успехи химии. 1997. №8. c.750.

41. Longenberger L., Mills G., Phys J. Chem. 1995. v. 99. p.475.

42. Wiesner J., Wokaun A., Hoffmann H., Progr. Colloid Polym. Sci. 1988. v. 76. p.271.

43. Sankaran V., Yue J., Cohen R.E., Schrock R.R., Silbey R.J., Chem. Mat. 1993. v.5. p.1133.

44. Стоянов O.B., Старостина И.А., Мукменева H.A., Дебердеев Р.Я. Тез. докл. межд. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", М.,1997. с.279.

45. Venter J.J., Yannice M.A. In: Suppl. Thesis of 6th Int. Symp. Relat. Heterogen. Catal. Pisa, 1989. p. 36.

46. Jackman R.B., Food J.S., Surf. Sci. 1980. 209. p.151.

47. ZaeraF., Vac J. Sci. Technol. A, 1989. v. 7. p.640.

48. Gspann J., Zs. Phys. D. 1993. v. 26. p. 174.

49. Andersen H.H., Steumn В., Sorensen Т., Whitlow H.J. Nucl. Instrum. and Me, Phys. Res., B. 1985. v. 6. p.459.

50. Muhlbach J., Pfau P., Sattler K., Reckhagel E. Zs. Phys. B, 1987. v.4. p.291.

51. Yonezawa Y., Sato Т., Kiiroda S., Kuge K. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. v. 87. p.1905.

52. Henglein A., Lille J. J. Am. Chem. Soc., 1981. v. 103. p.1059.

53. Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Спирин М.Г., Алфимов М.В. Докл. РАН,1998. 358. №2. с.198.

54. Di Narbo NJ. Weinheim: VCH, 1994.

55. Ruhre M., Evans A.G., Ashby M.F., Hizth J.P. Metal-Ceramic Interfaces. Oxford: Pergamon, 1990.

56. Usuki A., Kujima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т.,

57. Kamigaito О. J.Mat.Res. 1993. v. 8. p. 1179.

58. Giannelis E.P. J.Minerals, Metal&MaterialsSociety, 1992. v. 44. p.28.

59. Alvarez F, Giannetto G., Mouter A., Ribeiro F., Perot G., Guisnet M. Elsevier: Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. v. 37. p.479.

60. Engelcn C.W.R., Wolthuizen J.P., Van Hoff A., Zandberger H.W. Proc. VII Int. Zeolite Conf. Tokyo: Kodansha, Elsevier: 1986. p. 709.

61. Jackman R.B., Food J.S. Surface Sci. 1980. 209. p.151.

62. Scherrer G.W. Non-Cryst. Solids. 1986. 87. p.199.

63. Carpenter J.P., Lukehard C.M., Stock S.R., Witting J.E. Chem. Mater. 1995. v.7. p.2011.

64. Shauer C.K., Harris S et. al. Inorg. Chem. 1995. v.34. p. 5917.

65. Sohn В.Н., Cohen R.E., Papaefthymiou G.C. J.Magn.Magn.Mater. 1998. 182. p.216.

66. Hande R.H., Margrave, Kafafi Z.H. Chemistry and Physics of Matrix-isolated Species. Ch. 10/Andrews L., Moskovits M. Noth-Holand, Amsterdam, 1989. P.277.66. ed. Jena P., Rao B.K., Khanna S.N. Nato ASI Series, 1987.V.158, p.891

67. Linderoth S., Morup S. J.Appl.Phys. 1990. V.67. p.4496.

68. Пономарева К.Ю. Разработка композиционных наноматериалов на основании карбоцепных полимеров и наночастиц соединений d-металлов Дисс.канд. хим. наук. Саратов: ГОУВПО «Саратовский государственный технический университет». 2007.

69. Поляков А.П., Дунтов Ф.И., Софиев А.Е. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промъииленного синтеза JI: Химия, 1988. 200 с.

70. Бузник В.М., Цветников А.К. Вестник ДВО РАН. 1993. № 3. с.39.

71. Седлис JI. Теломеры тетрафторэтилена. Москва: НИИТЭХИМ. 1974. 45с.

72. Charlesby A. The Decompozition of Polytetrafluoroethylene by Pile Radiation: Great Britain Atomic Energy Reserch Establishment AERE M/R. 1952. p.296.

73. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров'. Пер. сангл. Москва: Мир. 1967. 328с.

74. Фторполимеры. Под ред.: JI.A. Уолла. Пер. с англ. Под ред.: Кнунянца И.Л. и Пономаренко В.А. Москва: Мир. 1975, 448с.

75. Способ получения полифторуглерода: А.с. 1662100 РФ, МКИ5 C08G 113/18/ Уминский А.А., Цветников А.К., Ипполитов Е.Г. , Погодаев В.П., Кедринский И.А., Соболев Г.П., Боровнев JI.M. . (РФ). Зс.: ил.

76. Установка для переработки политетрафторэтилена: П. 1763210 РФ, МКИ5 В29В 17/00/ Цветников А.К., Уминский А.А., Царев В.А. (РФ). 4с.: ил.

77. Установка для переработки политетрафторэтилена: П., 2035308 РФ, МКИ5 В29В 17/00/ Цветников А.К. (РФ). 4с.: ил.

78. Бузник В.М., Цветников А.К., Матвеенко JI.A. Ж. химия в интересах устойчивого развития. 1996. №4. с.489.

79. Способ получения тонкодисперсного ПТФЭ и содерэ/сащая его масляная композиция: П. 2100376 РФ, МКИ6 C08F 114/26, C08J 11/04, 11/10/ Цветников А.К., Бузник В.М., Матвеенко JI.A. . (РФ). 5с.: ил.

80. Смит А. Прикладная инфракрасная спектроскопия: Пер с англ. Москва. 1982, с.279.

81. Williams D.B., Carter С.В. Transmission Electron Microscopy (I Basic, II Diffraction, III Imaging, IV Spectrometry). N.Y.:Plenum Press, 1996.

82. Shindo D., Hiraga K. High-Resolution Electron Microscopy for Material Science. Tokyo: Springer, 1998.

83. Штанский Д.В. РХЖ. 2002. т. XLVI. №5. с. 81.

84. Андриевский Р.А., Калинников Г.В., Облезлов А.Е., Штанский Д.В. Докл. Академии наук. 2002. т. 384, № 1. с.1.

85. Practical Electron Microscopy and Its Application to Materials (Supervisor K. Maruyama, Editor-in-chief Nakai K.), Iron Steel Institute of Japan and Japan Institute of Metals, 2002.

86. Heyraud J.J, Metois J.J., Bermond J.M. Surf. Sci. 1999. v. 425. p. 48.

87. Ikuhara Y., Pirous P. Microscopy Res. and Techn., 1998. v. 40. p. 206.

88. Phillpot S.R., Wolf D., Gleiter H. Scr. Met. Mater. 1995. v. 33. p. 1245.

89. Keblinski P., Wolf D., Phillpot S.R., Gleiter H. Mag. Lett., 1997. v. 76. p.143.

90. Keblinski P., Phillpot S.R., Wolf D., Gleiter H. Acta Mater., 1997. v.45. p.987.

91. Keblinski P., Wolf D., Phillpot S.R., Gleiter H. Scr. Mater., 1999. v. 41. p. 631.

92. Tanaka M., Takeguchi M., Furuya K. Surf. Science, 1999. v 433-435. p. 491.

93. Васильев E.K., Нахмансон M.M. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986.

94. Недома И.Н. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия, 1975.

95. Свергун Д.И., Фейгин А.А. Рентгеновское малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986.

96. Bras W., Ryan A.J. Colloid Interface Sci., 1998. v. 75. p. 1.

97. Dore J.C., North A.N., Rigden J.C. Phys. Chem., 1995. v. 45. p. 413.

98. Riekel C„ Bosecke P., Diat O., Engstrom P. J. Mol. Struct., 1996. v. 383. p. 291.

99. Walter G., Gerber Th., Kranold R. Studia Biophys., 1983. v.91. p. 129.

100. Glatter O. J. Appl. Cryst., 1980. v. 13. p. 7.

101. Brill O.L., Weil C.G., Schmidt P.W., J. Colloid Interface Sci., 1968. v. 27. p. 479.

102. Vonk G.G. J. Appl Ciyst., 1976. v. 9. p. 433.

103. Soldatov A.V., Ivanchenko T.S., Stekhin I.E., Bianconi A. J. Phys.: Condens. Matter. 1993. №5. p. 7521.

104. Soldatov A.V., Ivanchenko T.S., Stekhin I.E., Bianconi A., Ingalls R. Phys. Stat. Sol. (b). 1994. v 184. p. 237.

105. Stekhin L.E., Soldatov A.V., Ingalls R. Physica B. 1995. № 208-209. p. 286.

106. Goulon J., Goulon-Ginet C., Cortes R., Dubois J.M. J. Physique. 1982. v. 45. p. 539.

107. Murata Т.; MatsukawaT.; Naoe S. Physica B. 1989. v. 158. № 1-3. p. 610.

108. Кочубей Д.И., Баранов Ю.А., Замараев К.И. и др.

109. Рентгеноспектралъный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS -спектроскопия. Новосибирск: Наука, 1988, 306 с.

110. Блюмеифельд JI.A, Тихонов А.Н. Соросовский образовательный журнал, 1997. № 9. С. 91-99.

111. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981.Т. 1-2. 422 с.111. «Magnetic Nanoparticles», S.P. Gubin (Ed.), Wiley-VCH, 2009

112. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Успехи Химии. 2005. Т.74. №6. С. 539-574.

113. Губин С.П., Кокшаров Ю.А.Неорганические материалы, 2002. Т. 38 с.12.114. "Surface Effects in Magnetic Nanoparticles" Edited by Dino Fiorani, Springer, 2005.

114. Koksharov Yu.A., Gubin S.P. et al, Phys.Rev.B. 2001. v.63 p. 12407.

115. Гехт P.C., Игнатченко B.A., Райхер Ю.Л. , Шлиомис М.И. ЖЭТФ 1976. Т.70 р. 1300-1311.117. deBiasi R.S., Devezas Т.С. J.Appl.Phys. 1978. v.49. р.2466-2469.

116. Gazeau F., Shilov V., Bacri J. C., Dubois E., Gendron F., Peizynski R., Raikher Yu. L., Stepanov V. I., J. Magn. Magn. Mater. 1999. T.202 p. 535.

117. Berger R., Kliava J., Bissey J.-C., J. Appl. Phys. 2000. v.87. p. 7389.

118. Петров «Физика малых частиц», М., Наука, 1982.

119. Кокшаров Ю.А., Волков И.А., Никифоров В.Н., Поляков С.А., Волков А.В., Москвина М.А., Кузнецов В.Д. , Хомутов Г.Б., Нелинейный мир, 2005. v.3. р. 101.

120. Halperin W.P. Review of Modern Physics. 1986. V. 58. №3. P.533-606.

121. Danilczuk M., Lund A., Sadlo J, Yamada H., Michalik J., Spectrochemica Acta Part A 2006. v.63. p. 189.

122. Таратанов H.A., Юрков Г.Ю., Кокшаров Ю.А., Кособудский И.Д. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. №. 5. С. 128129.

123. Коробов М.С. Наночастицы на поверхности ультрадисперсного политетрафторэтилена. Дисс.канд. хим. наук. Москва: ИОНХРАН. 2004.

124. Юрков Г.Ю. Материалы на основе металлсодержащих наночастиц в полиэтиленовой матрице: получение, строение, свойства. Дисс.канд. хим. наук. Москва: ИОНХРАН. 2002.

125. Савицкий А.И., Коровский Ш.Я., Просвирин В.И. Коллоидный журнал. -1977, т. XXXIX, № 3. с. 486-493.

126. Савицкий А.И., Коровский Ш.Я., Просвирин В.И. //Коллоидный журнал. 1979. т. XLI. № 1, с. 88-95.

127. Губин С.П., Коробов М.С., Юрков Г.Ю., Цветников А.К., Бузник В.М. Доклады Академии Наук. 2003. т.388. №4. с.493-496.

128. Poole С.Р., Farach Н.А., Bulletin of Magnetic Resonance. 1979.V.1. p. 162.

129. Sahlin M., Graslund A., Ehrenberg A., Journal of magnetic resonance 1986. v.67. p.135.

130. Galli C., Innes J.B., Hirsh D.J., Brudvig G.W., Journal of Magnetic Resonance, Series B. 1996. v.110. p.284.

131. Eaton S.S., Eaton G.R. "Electron Paramagnetic Resonance" in Ewing's Analytical Instrumentation Handbook, Marcel Dekker. 2005

132. Щеглов П.А., Дробот Д.В., Сыров Ю.В., Мальцева А.С. Неорган, материалы. 2004. Т. 40. № 2. С. 220-227.

133. Несмеянов А.Н., Кочешков К.А. Методы элементо-органической химии. Подгруппы меди, сандия, титана, ванадия, хрома, лшрганца. Лантоноиды и актиноиды. -М.: Наука, 1974.-971с.

134. Лидин Р.А., Молочко В.А., АндреееваЛ.Л. Химические свойства неорганических веществ.—М.: Химия, 1996.^480 с.

135. Таратанов Н.А., Юрков Г.Ю., Кособудский И.Д. Вестник Саратовского Государственного Технического Университета. 2009. Т. 39. №3. Вып.2. в печати.

136. Друце И. Рений. М.: Изд-во иностранной литературы, 1986.-115с.

137. Таратанов Н.А., Юрков Г.Ю., Фионов А.С., Кокшаров Ю.А., Попков О.В., Колесов В.В. Радиотехника и электроника. 2009. Т. 54. №8. С. 986 -995.

138. Таратанов Н.А., Козинкин А.В., Юрков Г.Ю., Недосейкина Т.Н., Власенко В.Г. Перспективные материалы. 2009. №5. С. 55-60.

139. Ching-Jang Lin, Chih-Chung Yang, Wen-Cheng J. NanoStructured Materials. 1999. V. 11. №8. P. 1361-1377.

140. Гузссва Т.И., Красильников B.A., Андреев Г.Г., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В. Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 2. С. 108-113

141. Таратанов Н.А., Юрков Г.Ю., Фионов А.С., Боймуратов Ф.Т., Абдурахманов У., Кособудский И.Д. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология 2009. Т. 52. №. 7. С. 72-75.

142. Юрков Г.Ю., Таратанов Н.А., Кособудский И.Д., Науменко В.Ю. Вестник Саратовского Государственного Технического Университета. 2009. Т. 39. №2. Вып.2. С. 37-43.

143. Oh S.J., Cook D.C., Townsend Н.Е. Hyperfine Interactions. 1998. V. 112. P. 59-65.

144. Ma C-B., Ando Т., Williamson D.L., Krauss G. Metall. Trans. A 1983. V.14. P.1033-1045.

145. Goldanskii V.I., Herber R.H. Chemical Applications of Mossbauer Spectroscopy. Academic Press. New York, London. 1968.336 p.

146. Ohnishi R., Issoh K., Wang L. and Ichikawa, M. Stud. Surf. Sci. Catal., 2000. V. 130. P. 3603-3608.

147. Froba M., Lochte K. and Metz W. Journal of Physics and Chemistry of Solids, May 1996. V. 57.1. 5. P. 635-641.

148. Юрков Г.Ю., Фионов A.C., Кокшаров Ю.А., Колесов В.В., Губин С.П. Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 8. С. 936-947.

149. Koksharov Yu.A., Sherle A.I., Tikhonov A.N., Synthetic Metals. 2005. V. 149. P. 19.

150. Zieger J., Wolf H.C., Chemical Physics. 1978. V.29. P. 209.

151. Labanowska M. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 5385.

152. Arcon D., Zorko A., Cevc P. et al. Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 125423.

153. Dumas J., Laayadi В., Buder R. Pliys.Rev.B 1989.V. 40. P.2968-2975.

154. Boudlich D. , Haddad M. , Nadiri A., Berger R., Kliava J. J. Non-Crystalline Solids. 1998. V. 224. №2. p. 135-142.

155. Bochenkov V.E., Stephan N., Brehmer L., Zagorskii V. V., Sergeev G. B. Colloids Surf A. 2002. V. 198-200. P. 911-915.

156. Yashwant G., et. al. Physica C. 2008. V. 468. №11-12. P. 944-947.

157. Керрингтон A., Мак-Лсчлан Э. «Магнитный резонанс и его применение в химии», М: Мир, 1970.

158. Алыиуллер С.А. , Козырев Б.М. «Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промеэ/суточных групп», М.: Наука, 1972.

159. Абрагам А., Блини Б. «Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов», М.: Мир, 1972.

160. Steiner М., Villain J., Windsor C.G. Advances in Physics. 1976. v.25. p.87-209.

161. Карлии P. «Магнетохимия», M.: Мир, 1989 с.

162. Maple M.B., Magn J. Magn.Mater. 177-181 (1998) 18-30.

163. Singh R.J., Punnoose A., Mathew J., Maurya B.P., Umar M., Haque M.I. Phys.Rev.В 1994. v.49. p. 1346.

164. Винтер Ж., «Магнитныйрезонанс в металлах», М.: Мир, 1976.

165. Mehran F., Anderson P.W., Solid State Commun. 71 (1989) 29.

166. Kindo K., Honda M., Kohashi Т., Date M. J.Phys.Soc.Jpn. 1990. v.59. p.2332.