Процессы переноса заряда в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена и в композитных материалах на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЕЛИСЕЕВА Светлана Николаевна

V

□□347699а

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА И В КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 С

Санкт-Петербург 2009

003476999

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кондратьев Вениамин Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михельсон Константин Николаевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Зигель Владислав Владимирович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (Технический университет)

Защита состоится " б " ОЫ^/ьУ- 2009 г. в /Г часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А. А. Белюстин

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Поли-3,4-этилендиокситиофен (далее РЕООТ) относится к классу проводящих органических полимеров с сопряженными связями. Он занимает особое положение среди большого числа проводящих полимеров за счет высокой химической устойчивости и электроактивности в органических и водных растворах электролитов. Пленки РЕООТ показали себя как перспективные электродные материалы с интересными электрооптическими (в электрохромных устройствах), энергозапасающими (суперконденсаторы, батареи) и электрокаталитическими (сенсоры) свойствами. Этим обусловлен повышенный интерес к их исследованию, связанный с потенциальными возможностями практического применения.

Пористая структура полимера РЕООТ позволяет использовать его как проводящую матрицу для включения частиц металлов из растворов их солей и создавать на его основе новые металл-композитные материалы. Изменяя условия введения таких частиц, можно варьировать их размеры и характер распределения в объеме материала, что является перспективным направлением разработки ианокомпозитных материалов с новыми электрическими, магнитными, оптическими и каталитическими свойствами. Исследование систем с внедрением частиц такого металла как палладий в полимерную матрицу имеет научную значимость и представляет практический интерес в связи с возможностью получения композитных электродных материалов с высокой каталитической активностью в отношении ряда важных реакций и способностью к сорбции водорода.

Работа была поддержана грантом Министерства образования РФ по разделу "кандидатский проект" (2008г.), а также грантами РФФИ № 05-0333262 и № 07-03-00662.

Цель работы состояла в проведении комплексного исследования электродных процессов в пленках РЕООТ, выявлении основных факторов, определяющих

электрохимические свойства изучаемых полимерных пленок; разработке химического способа получения палладий-содержащих композитных пленок на основе РЕООТ и изучении их электрохимических свойств и структуры. Были поставлены следующие задачи исследований:

• с использованием комплекса электрохимических методов получить данные об электрохимических свойствах пленок РЕООТ в зависимости от варьируемых экспериментальных условий (природа электролита и растворителя, толщина пленок);

• изучить закономерности процессов массопереноса ионов и растворителя при протекании электродных процессов в пленках РЕООТ;

• изучить условия получения палладий-содержащих композитных пленок методом химического осаждения частиц палладия в пленки РЕООТ и провести оценку количества включенного палладия в зависимости от времени синтеза и концентрации раствора;

• структурно-физическими методами провести оценку размеров включенных в пленку РЕООТ частиц палладия и исследовать характер их распределения в пленке полимера в зависимости от времени загрузки палладия в пленку;

• провести исследование электрохимических (электрокаталитических и сорбционных) свойств палладий-содержащих композитных пленок.

Методы исследований. При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовались электрохимические методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА), спектроскопия фарадеевского импеданса (ФИ), а также методы электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМ) и электронной спектроскопии поглощения. Для характеристики структуры и состава исследуемых пленок использовались методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа.

Научная новизна. На основании полученных данных выявлены общие закономерности переноса заряда в пленках РЕЭОТ. Впервые проведено систематическое исследование процессов массопереноса ионов и растворителя в пленках РЕЭОТ в ходе протекания электродных процессов в ацетонитрильных (далее АИ) и пропиленкарбонатных (далее РС) растворах разных электролитов. Проведены исследования редокс-емкости пленок РЕЭОТ в зависимости от природы электролита и растворителя. Впервые получены данные по влиянию концентрации растворов хлорида палладия и толщины пленки полимера на процесс химического осаждения металлического палладия в пленки РЕООТ. Проведены количественные оценки массы палладия, включенного в композитную пленку.

К числу новых и важных по своей значимости результатов следует отнести данные по морфологии пленок РЕБОТ и композитных пленок РЕООТ/Рё. Методом ПЭМ впервые получены данные о размере частиц палладия и характере их распределения в композитной пленке РЕООТ/Рс! в зависимости от времени химического осаждения палладия. Установлена взаимосвязь между количеством частиц палладия, осажденного в пленки РЕООТ, и электрокаталитическими свойствами полученных композитных пленок в отношении реакций окисления и восстановления перекиси водорода.

Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты расширяют представления о процессах переноса заряда в проводящих полимерах политиофенового ряда, создают научную основу для разработки практических устройств с их использованием.

Изучены условия получения нанокомпозитных пленок РЕООТ/Рё с контролируемым содержанием металлического палладия путем его химического осаждения из растворов хлорида палладия. Установлено, что такие композитные пленки могут использоваться в качестве электродного материала для создания новых сенсоров на перекись водорода и молекулярный водород. Подана заявка на патент «Способ извлечения благородных металлов из растворов и устройство для его реализации» № 2008147165.

Положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментальных исследований электрохимических свойств пленок PEDOT в зависимости от природы электролита, растворителя и толщины пленки;

• данные микрогравиметрии о процессах массопереноса ионов и растворителя в ходе протекания электродных процессов в пленках PEDOT;

• результаты по химическому осаждению наноразмерных частиц палладия в пленку PEDOT, оценка количества включенного палладия методами микрогравиметрии и кулонометрии;

• данные по морфологии пленок PEDOT и пленок PEDOT/Pd, размер и характер распределения частиц палладия в композитной пленке;

• каталитические свойства пленок PEDOT/Pd в отношении реакций восстановления и окисления перекиси водорода.

Апробация работы. По материалам работы были сделаны доклады на международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, июнь 2006), 57 конференции Международного Электрохимического Общества (Эдинбург, сентябрь 2006) и 59 конференции Международного Электрохимического Общества (Севилья, сентябрь 2008), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008» (Уфа-Абзаково, июнь 2008), на городском семинаре по электрохимии (Санкт-Петербург, ноябрь 2008), а также на международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, апрель 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 6 тезисов докладов, 1 статья находится в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 64 рисунка. Список литературы включает 99 наименований.

Содержание работы Во введении обоснованы выбор объектов исследования и актуальность работы. Первая глава диссертационной работы посвящена обзору литературы и состоит из пяти разделов. В первом и втором разделах обсуждаются синтез, структура и особенности протекания электродных процессов в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена. В третьем и четвертом разделах проанализированы литературные данные по электрохимическим свойствам пленок PEDOT и композитных пленок с включенными частицами палладия (PEDOT/Pd), соответственно. В заключении на основании такого анализа обоснованы актуальность и постановка задачи данного диссертационного исследования. Вторая глава включает описание методов исследования процессов переноса заряда в пленках проводящих полимеров. Во втором разделе этой главы рассмотрены некоторые теоретические представления о процессах переноса заряда в проводящих полимерах.

В третьей главе диссертации описывается методика эксперимента и приводится перечень используемого оборудования и реактивов. Синтез пленок PEDOT проводили в гальваностатических условиях при плотности тока j ~ 0.6 -1 мА/см2 на различных подложках (Pt, кварцевые кристаллы с платиновым и золотым напылением, стеклоуглерод (СУ), стекла с напыленным смешанным оксидом индия и олова (ITO)) из растворов, содержащих 0.020.05 M 3,4-этилендиокситиофена (EDOT), 0.1 и 0.5 M раствор электролита (LiCI04, NaC104, TBACIO4, TBABF4, TBAPF6, где ТВА-катион тетрабутиламмония) в AN и PC. Оценку средней толщины полученных полимерных пленок проводили по количеству электричества, затраченному на синтез пленок PEDOT.

Основные электрохимические эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке при комнатной температуре (20 ± 2°С) в атмосфере аргона. Электродом сравнения служил Ag/AgCI, NaCl„ac., далее все потенциалы приводятся относительно этого электрода. Для проведения вольтамперометрических измерений использовали потенциостаты ПИ-50-1 (ЗИП, Белоруссия) и AUTOLAB PGSTAT-30 (ECO CHEMIE, Нидерланды), установку ВЭД-06 (НТФ

«Вольта», Санкт-Петербург, Россия). Измерения спектров фарадеевского импеданса проводились на приборе AUTOLAB PGSTAT-30 с приставкой FRA2 (ECO CHEMIE, Нидерланды); диапазон частот 100 кГц-0.1 Гц; амплитуда переменного напряжения 10 мВ. Для исследования полимерных пленок методом кварцевой микрогравиметрии использовали комплекс QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller + QCM25 Crystal Oscillator (Stanford Research Systems, США) (резонансная частота 5 МГц) и частотомер Metex МХС1600 (Корея) с компьютерным управлением. Электронные микрофотографии исследуемых пленок были получены в Наноцентре СПбГУ на электронном сканирующем микроскопе Zeiss SUPRA 40VP (Carl Zeiss, Германия) при ускоряющем напряжении 15 кВ и на просвечивающем электронном микроскопе LIBRA 200 FE (Carl Zeiss, Германия). Четвертая глава содержит результаты экспериментального исследования процессов переноса заряда в пленках PEDOT. В первом разделе главы 4 описывается электрохимический синтез пленок PEDOT.

Циклическая вольтамперометрия. Вольтамперные кривые PEDOT исследованы в зависимости от толщины пленок, скорости развертки потенциала электрода (V), природы электролита и растворителя, концентрации электролита. На рис.1

представлены ЦВА пленки PEDOT в приведенных координатах (I/o от Е) для разных скоростей развертки потенциала электрода. Токи пиков (1р) изменяются пропорционально и, а положение потенциалов катодных и анодных пиков в изученных растворах электролитов практически не зависит от скорости развертки потенциала электрода. На анодной ветви кривой первый пик наблюдается при Е=-0.5 В, затем четко выраженный пик при Е~0 В, и за ним в интервале потенциалов 0.4-Ю.8 В имеет место плато тока. На катодной кривой наблюдаются пик при Е—0.6 В и второй широкий пик - при 0.1 В.

-20-1—.—,—.—,—.—,—.—,—.—,—. -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8

Рис. 1. Зависимость ЦВА PEDOT (L -1.4 мюл) от о в приведенных координатах для 0.5MLiC!04 / PC.

С увеличением времени синтеза имеет место пропорциональное увеличение токов катодного и анодного пиков. Установлено, что в ходе гальваностатического синтеза происходит равномерное во времени увеличение массы пленки РЕООТ и ее оптической плотности на выбранной длине волны, что указывает на макроскопическую однородность синтезируемого полимера. ЦВА РЕООТ хорошо воспроизводились как при однократном синтезе пленок заданной толщины, так и при их последовательном доосаждении.

Значения углового коэффициента зависимости от для катодного и анодного процессов были близки к единице (0.99- 1.05) при скоростях развертки потенциала о = 0.01 - 0.1 В/с, что указывает на обратимое протекание процессов заряжения/разряда пленки и отсутствие диффузионных ограничений по переносу заряда.

Установлено, что для исследованных электролитов (иСЮ4, НаСЮ4, ТВАСЮ4, ТВАВР4, ТВАРР6) в АИ и РС природа как анионов, так и растворителя слабо влияет на вид ЦВА (значения токов анодных и катодных пиков близки по величине). Из ЦВА РЕООТ определена величина редокс-емкости пленки (Сп): Ccv~dQ„/dE, где с1() -количество электричества, затрачиваемое на редокс-процесс, <1Е -изменение потенциала. Из полученных

данных следует, что С„ пленки РЕООТ мало чувствительна к природе исследуемых анионов электролита. Спектроскопия фарадеевского импеданса пленок РЕООТ. На рис.2 представлены спектры ФИ пленок РЕООТ в зависимости от потенциала в координатах Найквиста -21т (2це). В области высоких частот наблюдается полное совпадение спектров ФИ РЕЭОТ в диапазоне электроактивности пленки. На спектрах отсутствуют четкие полуокружности, что

Рис. 2. Спектры фарадеевского импеданса РЕООТ (Ь~2 мкм) в 0,1 М ТВ АР Г6 /РС. Е=-0.3 ^0.7В. Диапазон частот 100 кГц + 0.1 Гц. Брпз-лп—0.22см .

не позволяет оценить параметры параллельного RC-элемента, с помощью которого моделируется протекание фарадеевского процесса на границах раздела пленки с раствором и/или подложкой. Диффузионные участки импеданса Варбурга, которые установлены для других политиофенов 2, на спектрах PEDOT не наблюдаются, что подтверждает вывод об отсутствии диффузионных ограничений по переносу заряда в пленке. Такое отличие спектров ФИ PEDOT может быть связано с высокопористой структурой данного полимера (см. далее рис.6), что обеспечивает высокую подвижность анионов-допантов в его объеме.

В диапазоне частот 10-0.1 Гц для PEDOT-модифицированного электрода наблюдается типичный псевдоемкостной отклик, когда импеданс определяется заряжением пленки в условиях конечной диффузии носителей заряда в пленке. Согласно теории метода ФИ, должна наблюдаться линейная зависимость мнимой составляющей импеданса (-Z/m) от величины обратной частоты if''). Экспериментальные данные хорошо подчиняются такой линейной зависимости, идущей через начало координат для пленок PEDOT (при L = 1 - 4 мкм) (рис.3).

Из наклона приведенных зависимостей -Z,m (['') были определены значения низкочастотной емкости (С//) пленки PEDOT. Зависимость С// (Е) обнаруживает максимум вблизи потенциала пика, что связано с реализацией максимума произведения концентраций окисленных и восстановленных фрагментов в полимере при данном потенциале. Экспериментально установлено: 1) величина Сц PEDOT пропорциональна

1Толстопятова Е. Г., Сазонова С.Н., Кондратьев ВВ., Маяев В В. Спектры электрохимического

импеданса поли-3-октилтиофеновых пленок // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 1073-1081.

2Bobacka J., Grzeszczuk М., Ivaska A. Electrochemical study of poly(3-octyltbiophene) film electrodes.

Impedance of the polymer film semiconductor-electrolyte interface // Electrochimica Acta. 1992. V. 37. P.

1759-1765.

0 4 8 12

Г1, Гц"

Рис. 3. Зависимость -'¿¡,„ от /"' для пленки РЕООТ при разных потенциалах в 0.1 МТВАРР(,/РС.

времени синтеза, а, следовательно, толщине пленки, что соответствует теоретическим представлениям и указывает на однородную структуру пленки PEDOT; 2) природа аниона слабо влияет на величину С//; 3) величины C¡f достаточно близки для AN и PC растворов; 4) концентрация омывающего электролита мало влияет на величину С//пленки PEDOT.

Электрохимическая кварцевая микрогравиметрия. Закономерности массопереноса ионов и растворителя в пленке PEDOT для AN и PC растворов электролитов существенно отличались. При окислении пленки PEDOT в AN растворах электролитов наблюдалось уменьшение частоты колебаний кристалла с увеличением потенциала электрода, что соответствует росту массы электрода с пленкой. Это увеличение массы согласуется с включением в пленку в ходе окисления анионов-допантов и возможным перемещением растворителя3'4. В случае PC растворов электролитов имеет место более сложная экстремальная /(^-зависимость. Уменьшение массы пленки на начальном этапе ее окисления, по-видимому, связано с происходящими структурными изменениями в полимере, приводящими к вытеснению части растворителя.

Проведено исследование влияния природы катионов и анионов электролитов на закономерности массопереноса в пленке PEDOT. Полученные масскулонограммы - зависимости изменения массы пленки PEDOT от количества электричества, затрачиваемого на катодный или анодный процессы {Ant (AQ)) - в растворах солей с разными катионами очень близки (рис.4а). Слабо выраженный эффект природы катиона электролита может быть связан с его опосредованным влиянием через вынос электролита из пор пленки в потоке совместно с растворителем. В растворе TBABF4 на начальном этапе окисления пленки PEDOT (рис.4б) наблюдается заметно большее уменьшение массы пленки, чем в растворе ТВАСЮ4. При окислении полимера (Е >0 В) имеют

3 Visy С, Kankare J., Kríván Е. EQCM and in situ conductance studies on the polymerisation and redox features of thiophene co-polymers //Electrochimica Acta. 2000. V. 45. P. 3851-3864.

' Курдакова В.В., Антонов Н.Г., Matee В.В. Кондратьев В В. Исследование процессов транспорта ионного заряда и растворителя в пленках поли-З-октилтиофена с помощью электрохимических кварцевых микровесов // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 347-354.

место линейные участки изменения массы пленки с ростом количества пропущенного электричества. Установлено, что природа аниона электролита оказывает более заметное влияние на ход Am (AQ)-зависимости (рис.4б), т.е. процесс окисления PEDOT сопровождается включением в пленку анионов-допантов и выходом растворителя.

Определены величины средней молярной массы переносимых частиц в области положительных потенциалов, где доминирующим процессом является перенос анионов-допантов (таблица 1). Для потоков анионов и растворителя наблюдаются противоположные

направления, что связано с вытеснением растворителя из объема пленки PEDOT при входе в нее анионов.

Таблица I.

Экспериментальные величины средней молярной массы переносимых частиц в пленках PEDOT для растворов разных фоновых электролитов. Данные приведены для скорости развертки потенциала 0.01 В/с.

Растворитель Электролит Мд (расчетная)» г/моль М(экспер.)> г/моль ^молекул растворителя

Ацетонитрил LiC104 99 60±3 0.7-0.8

NaC104 99 61±3 0.8-0.9

TBACIO4 99 70±5 0.6-0.7

TBABF4 87 43±3 1.0-1.1

TBAPF6 145 85±4 1.4-1.5

Пропилен-карбонат L1CIO4 99 62±3 0.3-0.4

NaC104 99 61±3 0.3-0.4

TBACIO4 99 57±3 0.5-0.6

TBABF4 87 45±2 0.3-0.4

TBAPF6 145 65±4 0.7-0.8

О 3 6 9 12

-2-1—1-------,-.-,-.-1

О 3 6 9 12 AQ, мКл

Рис. 4. Сопоставление Am (AQ)-зависимостей для пленок PEDOT ((L -0.4 мкм) в 0.1 М PC растворах:

а - (-) исю4. (*) NaCl04 и

(л)ТВАСЮ4 и б - (•) TBABFj, (*) TBAPF6 и (л) ТВАСЮ4.

В пятой главе представлены результаты по синтезу и исследованиям композитных материалов на основе РЕООТ с включенными частицами палладия. Композитные пленки РЕООТ/Рс1 получены путем химического осаждения палладия в пленку РЕООТ. Пленку РЕООТ восстанавливали (выдерживали 3-5 минут при Е = -0.2 В) и помешали в раствор РсЮ12 в 0.1 М Н;504. При контакте восстановленной формы РЕООТ с раствором РсЮг происходит самопроизвольный редокс-процесс, ведущий к восстановлению ионов палладия до металлического палладия и окислению части фрагментов полимера. Соответствующий процесс схематически представляется уравнением:

/У2+ + гРЕИОТ' >Рс? • (РЕСЮГ), ■ 2/Г (1),

где РЕООТ - редокс-фрагмент полимерной цепи, состоящий из четырех мономерных звеньев, А - анион-допант.

При погружении восстановленной пленки РЕООТ в раствор, содержащий ионы палладия, начинается резкое смещение потенциала в сторону положительных значений (рис.5). Величина достигаемого значения потенциала зависит от концентрации раствора РёС12, времени экспозиции в нем пленки РЕООТ и ее толщины.

Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии проведены исследования морфологии поверхности пленок РЕООТ и РЕООТ/Рс! Установлена нерегулярная пористая структура полимера РЕООТ, формирующаяся на основе сросшихся глобул, с размером пор 50-200 нм. Высокопористая структура полимера позволяет легко захватывать значительные количества электролита. Установлено, что увеличение времени выдерживания пленки РЕООТ в растворе 5Т0*3 М Рс1СЬ (30-120 с) приводит к

«0.60.4- 3 2

0.2-

0.0-

-0.2-

0 20 40 60 80 100 и с

Рис. 5. Изменение потенциала электрода с пленкой РЕООТ: 1 -фоновая кривая в 0.1 М Н&О^ 2, 3 -при осаждении палладия из растворов: 2 - 5-!О'4 М РйС12; 3-5-10~3 МР(1С12.

I

I t

\ -j

*,. Ш

7hm

* , /

j II

В тн К

iíiffl'V- s

Ним

Рис. 6. ПЭМ- изображения композитных пленок PEDOT/Pd, ¡осаждета (с): а -30. б -120 из 5-10'3 MPdCl2.

росту размера частиц палладия (рис.6). Для композитной пленки (осаждение Pd 30 с) (рис.6а) частицы металла относительно равномерно распределены в пленке полимера и их средний размер составляет около 6-1 Онм; при осаждении в течение 120 с (рис.66) средний размер частиц палладия заметно возрастает, достигая примерно 15-30 нм.

Циклическая вольтампеуометрия. На ДВА композитных пленок PEDOT/Pd в 0.1 М H2S04 в области отрицательных потенциалов электрода в

отличие от пленок PEDOT наблюдаются пики сорбции/десорбции водорода, что характерно для платиновых металлов и является дополнительным доказательством присутствия частиц Pd в композитной пленке (рис.7). Увеличение количества Pd в композитной пленке приводит к закономерному росту токов в области сорбции/десорбции водорода (кривая 3, рис.7).

Методами квариевой микрограеиметрии и кулонометрии показано, что масса включенного в пленку палладия линейно зависит от времени экспозиции восстановленной пленки PEDOT в растворе соли палладия. Наблюдается

0.0'

-0.4-

-04

0.0

04

0.8

£ в

Рис. 7. ЦВА пленок на СУ-подложке в 0.1 М Н2304 при и=0.05 В/с: I -РЕООТ и 2- РЕИОТИЧ (осаждение 3 мин. из 5-10'4 МРёСЦ, 3 - РЕООТПЧ (осаждение 3 мин. из 5-10'3 МРйСи).

параллельное смещение /, ^-кривых в область меньших частот, что прямо указывает на пропорциональное времени осаждения увеличение количества включенного Рс1 в РЕООТ (рис.8). По данным ЭКМ и по количеству электричества, затрачиваемого на окисление пленки РЕООТ, из ЦВА

рассчитаны массы включенного Рё (таблица 2).

Таблица 2.

Экспериментальные величины средней массы (.мкг/см2) палладия в композитной пленке РЕООТ/РЛ, рассчитанные из данных ЭКМ и количества электричества (из ЦВА).

4.9840

4.9838-

0.8 Е, В

Рис. 8. Зависимости /(Е) в 0.1 М Н£Ю4 для РЕООТ (1) и композитных пленок (2-6), полученных при последовательном химическом доосаждении за 30 с выдерживания в растворе 5-10'4 М Р(1С12.

ти(ЭКМ) тм (ДВА)

1.41 1.30

2.83 2.61

4.26 3.95

6.18 5.36

7.07 6.69

Близкие значения получаемых величин массы включенного палладия позволяют говорить о возможности оценки количества загруженного палладия по данным ЦВА без микрогравиметрических измерений.

Спектроскопия фарадеевского импеданса композитных пленок. На импедаисных спектрах пленки РЕООТЛМ при Е = -0.4 и -0.3 В в отличие от спектров пленки РЕООТ (рис.9) наблюдается полуокружность, которая отвечает процессам электрохимической сорбции водорода на палладии в композитной пленке. Параметры наблюдаемой полуокружности определяются параллельной КС-цепочкой, состоящей из сопротивления переносу заряда на частицах палладия Яс и параллельно включенной суммарной емкости пленки Сшш. По полученным данным были оценены эти величины. Емкость композитной пленки составила 56 мФ (Е=-0.4 В). Эта величина сопоставима с величиной низкочастотной емкости пленки РЕООТ в 0.1 М Н28 04 (61 мФ для Е=-0.4 В). Полученные данные позволяют сделать вывод, что определяющий вклад в величину емкости, включенной параллельно сопротивлению переносу

заряда, для процесса сорбции водорода на палладии вносит редокс-емкость пленки РЕБОТ. Величина диаметра

полуокружности, т.е. сопротивление переносу заряда уменьшалась с ростом количества палладия в пленке, что связано с увеличением площади поверхности частиц палладия, доступных для протекания сорбции/десорбции водорода в указанных условиях. Параметры полуокружности, полученные для гладкого палладиевого электрода и композитной пленки РЕБОТ/Рс), позволили оценить величину удельной поверхности частиц палладия 36 м2/г и по модели сферических частиц рассчитать средний размер частиц палладия (14 нм). Полученные величины хорошо согласуются с размерами частиц палладия, полученными методом ПЭМ (см. рис.6).

Исследование электрокатанитических свойств композитной пленки РЕРОТ/Рс} проведено на примере реакций окисления, и восстановления перекиси водорода. Показано, что в диапазоне потенциалов -0.1+0.6 В процессы окисления/восстановления перекиси водорода протекают только на частицах палладия в композитной пленке, а на подложке и на полимере не протекают. При исследовании на вращающемся дисковом электроде с пленкой РЕЭОТ/Рс! установлено, что предельные токи окисления перекиси водорода (//,„,.„) зависят от количества палладия в композитной пленке (т.е. времени осаждения), а также возрастают практически пропорционально концентрации перекиси водорода в растворе (рис.10). При временах осаждения палладия (до 90 с) предельные токи сначала возрастали, а при больших временах (90-120 с) становились практически постоянными. Сходная картина имеет место и в случае катодных токов восстановления перекиси. Скорость вращения (со)

3000л

2000-

1000-

о

а

0 Е,В

Э о РЕПОТ

«, О " -°'4

а » -0.3

®.с РЕготам

;г □ -о.4

о -о.з

1000 ' 2000 г^о»

Рис. 9. Импедансные спектры пленок (8Су^а=0.07см2) в 0.1 М Н2504 при Е=-0.4;-0.3 В: РЕООТ и РЕООТ/Рс! (время осаждения Рс1- 90 с из 5-10 М Рс1С12).

дискового электрода в пределах от 1500 до 3500 об/мин не влияла на наблюдаемые предельные токи окисления и токи восстановления перекиси водорода. Это позволяет сделать вывод о кинетических ограничениях по переносу заряда.

Возрастание предельного тока с увеличением времени осаждения частиц палладия в пленку РЕБОТ связано с увеличением активной поверхности частиц Рс1, которые выступают как микроэлектроды при протекании процесса электроокисления перекиси водорода. При достаточно больших временах осаждения палладия достигается предел по площади активной поверхности частиц палладия, доступной для участников реакции, что и вызывает появление насыщения по предельному току.

Основные результаты работы и выводы

1. Методами циклической вольтамперометрии и фарадеевского импеданса изучено электрохимическое поведение пленок поли-3,4-этилендиокситиофеиа при варьировании экспериментальных условий (природы электролита и растворителя, толщины пленки). Установлена обратимость процессов заряжения/разряда пленки поли-3,4-этилендиокситиофена и определены параметры, характеризующие редокс-емкость этих пленок.

2. Методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии установлено, что процессы массопереноса в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена в ходе их окисления связаны с включением в них анионов-допантов и выходом растворителя. Заметного влияния природы исследованных

Рис. 10. Влияние времени осаждения Рс1 в пленку РЕООТ из раствора 5-10'3 М Р1Ю2 на 1цтм для окисления перекиси водорода в 0.1 М фосфатном буфере. и=0.02 В/с; оу=2500 об/мин, 8СУт)а=0.07 см2.

катионов электролита на процессы массопереноса в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена не обнаружено.

3. Получены нанокомпозитные пленки на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включенными частицами металлического палладия. Внедрение палладия в композитные пленки подтверждено методами энергодисперсионного рентгеновского анализа и циклической вольтамперометрии по пикам сорбции/десорбции водорода, характерным для палладия.

4. Методами сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии определены размеры наночастиц палладия и характер их распределения в композитных пленках. Показано, что увеличение времени осаждения палладия в пленку полимера ведет к росту размеров наночастиц палладия.

5. Методами кварцевой микрогравиметрии и кулонометрии проведена количественная оценка массы частиц палладия, включенного в полимерную пленку. Показано, что масса включенного в пленку поли-3,4-этилендиокситиофена палладия зависит от времени осаждения и концентрации ионов палладия в растворе.

6. Установлено возрастание величин предельных токов окисления и восстановления перекиси водорода на палладии в композитной пленке с ростом времени осаждения палладия, что связано с увеличением величины каталитически активной поверхности частиц палладия.

Публикации

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Елисеева С.Н., Спиридонова Д.В., Толстопятова Е.Г., Кондратьев В.В. Исследование редокс-емкости поли-3,4-этилендиокситиофена методами циклической вольтамперометрии и фарадеевского импеданса // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 965-971.

2. Елисеева С.Н., Бабкова Т.А., Кондратьев В.В. Массоперенос ионов и растворителя при протекании редокс-процессов в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена//Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 161-169.

3. Толстопятова Е.Г., Погуляйченко Н.А., Елисеева С.Н., Кондратьев В.В. Спектроэлектрохимическое исследование пленок поли-3,4-этилендиокситиофена в присутствии разных фоновых электролитов // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 270-281.

4. Елисеева С.Н., Толстопятова Е.Г., Спиридонова Д.В., Кондратьев В.В. Влияние природы анионов и растворителя на электрохимические свойства пленок поли-3,4-этилендиокситиофена // Материалы международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006, С. 736-737.

5. Eliseeva S.N., Tolstopyatova E.G., Spiridonova D. V., Kondratiev V.V. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) films: effects of electrolyte composition and film thickness // Abstracts of 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Edinburgh, 27 August -1 September 2006, P. sl-P-30.

6. Елисеева C.H., Погуляйченко H.A., Кондратьев В.В. Исследование свойств новых электродных материалов на основе поли(3,4-этилендиоскитиофена) с включениями наночастиц металлов // Тезисы VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008». Уфа-Абзаково, 1-6 июня 2008, С. 39.

7. S.N. Eliseeva, E.G. Tolstopyatova, V.V. Kondratiev The study of PEDOT-based composite materials containing palladium nanoparticles // Abstracts of 59th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Seville, September 7-12 2008, P. s05-P-063.

8. S.N. Eliseeva, T.A. Babkova, V. V. Kondratiev Ion and Solvent Transfer Processes During p-doping of PEDOT Films in Acetonitrile and Propylenecarbonate Solutions // Abstracts of 59th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Seville, September 7-12,2008, P. S05-P-078.

9. Елисеева C.H., Бабкова T.A., Малев В.В., Кондратьев В.В. Композитные электродные материалы на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц палладия // Тезисы международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург, 21-24 апреля 2009, С. 261.

Подписано к печати 2 1.08.09. Формат 60x84 % . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 4351.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 148504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812)428-4043,428-6919

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.л.

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХ ПОЛИ-3,4

ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА.

1.1. Синтез и структурные особенности пленок поли-3,4-этилендиокситиофена.

1.2. Электродная реакция в пленке поли-3,4-этилендиокситиофена.

1.3. Электрохимические исследования процессов переноса заряда в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена.

1.4. Композитные пленки на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с внедренными металлическими частицами палладия.

Современное направление исследований в электрохимии - электрохимия полимер-модифицированных электродов — получило широкое развитие в последние десятилетия. Это направление занимается, изучением закономерностей электродных процессов в пленках электроактивных полимеров, нанесенных на токопроводящую подложку и находящихся в контакте с раствором электролита.

Особое положение среди большого числа проводящих органических полимеров с сопряженными связями занимает поли-3,4-этилендиокситиофен (сокращенно PEDOT) за счет высокой химической устойчивости и электроактивности в органических и водных растворах электролитов. Пленки PEDOT показали себя как перспективные электродные материалы с интересными электрооптическими (в электрохромных устройствах), энергозапасающими (суперконденсаторы, батареи) и электрокаталитическими (сенсоры) свойствами. Этим обусловлен повышенный интерес к их исследованию, связанный с потенциальными возможностями практического применения. Реализация возможностей применения материалов на основе проводящих "полимеров предполагает знание механизмов переноса заряда и кинетики электродных реакций в таких объектах, что определяет актуальность соответствующих исследований. Анализ литературных данных показывает, что число исследований, посвященных изучению электродных процессов в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена, достаточно ограничено, нет систематических данных о количественных параметрах, характеризующих свойства данного полимера и их зависимости от условий исследований и синтеза.

Пористая структура полимера PEDOT позволяет использовать его как проводящую матрицу для включения частиц металлов из растворов их солей и создавать на его основе новые металл-композитные материалы. Изменяя условия введения таких частиц можно варьировать их размеры и характер распределения в объеме материала, что является перспективным направлением разработки нанокомпозитных материалов с новыми электрическими, магнитными, оптическими и каталитическими свойствами. Исследование полимерных систем с включенными частицами такого металла как палладий имеет научную значимость и представляет практический интерес в связи с возможностью получения композитных электродных материалов с высокой каталитической активностью в отношении ряда важных реакций и способностью к сорбции водорода.

В данной работе проведены систематические исследования процессов электронно-ионного транспорта заряда в пленках PEDOT и металл-композитных материалах на их основе. Эти исследования направлены: 1) на получение фундаментальных знаний о сопряженных процессах электронного и ионного переноса и переноса растворителя в пленках полимеров на основе замещенных тиофенов, данных о механизме электродных процессов и факторах, определяющих электрохимические характеристики полимерных пленок; 2) на изучение способов получения на основе пленок PEDOT практически важных композитных материалов, обладающих электрокаталитической активностью, путем включения частиц металлов (на примере палладия).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами циклической вольтамперометрии и фарадеевского импеданса изучено электрохимическое поведение пленок поли-3,4-этилендиокситиофена» при варьировании экспериментальных условий (природы электролита, ж растворителя, толщины пленки). Установлена обратимость процессов, заряжения/разряда; пленки поли-3,4-этилендиокситиофена и определены параметры, характеризующие редокс-емкость этих пленок.

2. Методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии установлено, что процессы массопереноса в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена в ходе их окисления1 связаны с включением в них анионов-допантов и выходом растворителя. Заметного; влияния природы исследованных катионов электролита на процессы массопереноса; в пленках поли-3,4-этилендиокситиофена не обнаружено.

3. Получены: нанокомпозитные пленки? на основе; поли-3,4-этилендиокситиофена с включенными^ частицами металлического палладия. Внедрение палладия в композитные пленки подтверждено методами энергодисперсионного рентгеновского анализа и циклической вольтамперометрии по пикам сорбции/десорбции: водорода, характерным для палладия:;

4. Методами сканирующей электронной? микроскопии? и просвечивающей электронной микроскопии определены размеры наночастиц палладия и характер их распределения, в композитных пленках. Показано, что увеличение времени осаждения палладия в пленку полимера , ведет к росту размеров наночастиц палладия.

5. Методами кварцевой микрогравиметрии и кулонометрии проведена количественная оценка массы частиц палладия, включенного в полимерную пленку. Показано, что масса включенного в пленку поли-3,4-этилендиокситиофена палладия зависит от времени осаждения и концентрации ионов палладия в растворе:

6. Установлено возрастание величин предельных токов окисления и восстановления перекиси водорода на палладии в композитной пленке с ростом времени осаждения палладия, что связано с увеличением величины каталитически активной поверхности частиц палладия.

1. Shirakawa Н., Louis E.J., MacDiarmid A., Chiang С.К., Heeger A.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. V. 285. P. 578-580.

2. Handbook of Conducting Polymers. 2nd ed. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker. 1997. 1075 P.

3. Groenendaal L., Jonas F., Freitag D., Pielartzik H., Reynolds J. R. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and Its Derivatives: Past, Present, and Future // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 481-494.

4. Roncali J. Conjugated polythiophenes: Synthesis, functionalization and applications. // Chem. Reviews. 1992. V. 92. P. 711-738.

5. Tourillon G. Polythiophene and it derivatives. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. Skotheim T.A. N.Y.: Marcel Dekker. 1986. P. 293-350.

6. Jonas F., Heywang G. Technical applications for conductive polymers // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. P. 1345-1347.

7. Ryu K.S., Lee Y.-G., Hong Y.-S., Park Y.J., Wu X., Kim K.M., Kang M.G., Park N.-G., Chang S.H. Poly(ethylenedioxythiophene) (PEDOT) as polymer electrode in redox supercapacitor // Electrochimica Acta. 2004. V. 50. P. 843-847.

8. Cutler C.A., Bouguettaya M., Reynolds JR. PEDOT Polyelectrolyte Based Electrochromic Films via Electrostatic Adsorption // Adv. Mater. 2002. V. 14. P. 684-688.

9. Mastragostino M., Arbizzani C., Soavi F. Polymer-based supercapacitors // J. Power Sourses. 2001. V. 97-98. P. 812-815.

10. Groenendaal L., Zotti G., Aubert P.-H., Way bright S.M., Reynolds JR. Electrochemistry of Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 855-879.

11. Rajesh, Ahuja Т., Kumar D. Recent progress in the development of nano-structured conducting polymers/nanocomposites for sensor applications // Sensors and Actuators B. 2009. V. 136. P. 275-286.

12. Tsakova V., Winkles S., Schultze J.W. Crystallization kinetics of Pd in composite films of PEDT // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 500. P. 574-583.

13. Terzi F., Zanardi C., Martina V., Pigani L., Seeber R. Electrochemical, spectroscopic and microscopic characterisation of novel poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/gold nanoparticles composite materials // J. Electroanal. Chem. 2008. V. 619-620. P. 75-82.

14. Noel V., Randriamahazaka H., Chevrot C. Electrochemical impedance spectroscopy of an oxidized poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in propylene carbonate solutions // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 558. P. 41-48.

15. Bobacka J., Lewenstam A., Ivaska A. Electrochemical impedance spectroscopy of oxidized poly(3,4-ethylenedioxythiophene) film electrodes in aqueous solutions //J. Electroanal. Chem. 2000. V. 489. P. 17-27.

16. Sakmeche N., Aaron J.-J., Aeiyach S., Jouini M., Lacroix J.C., Lacaze P.C. Anionic micelles: a new aqueous medium for electropolymerization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) films on Pt electrodes // Chem. Commun. 1996. P. 2723-2724.

17. Randriamahazaka H., Noel V., Chevrot C. Nucleation and growth of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in acetonitrile on platinum under potentiostatic conditions // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 472. P. 103-111.

18. Latonen R.-M., Kvarnstrom C., Grzeszczuk M., Ivaska A. Study of electrolyte effects on electrochemical synthesis and p-doping of poly(thienyl biphenyl) films // Synth. Met. 2002. V. 130. P. 257-269.

19. Refaey S.A.M. Electrochemical impedance studies on the electrochemical properties of poly(3-methylthiophene) in aqueous solutions // Synth. Met. 2004. V. 140. P. 87-94.

20. Wagner K, Pringle J.M., Hall S.B., Forsyth M., MacFarlane D.R, Officer D.L. Investigation of the electropolymerisation of EDOT in ionic liquids // Synth. Met. 2005. V. 153. P. 257-260.

21. Ahonen H.J., Lukkari J., Kankare J. n- and p-Doped Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Two Electronically Conducting States of the Polymer//Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6787-6793.

22. Niu Li, Kvarnstrom C., Froberg K., Ivaska A. Electrochemically controlled surface morphology and crystallinity in poly(3,4-ethylenedioxythiophene) films // Synth. Met. 2001. V. 122. P. 425-429.

23. Kiefer R, We is D., Travas-Sejdic J., Urban G., Heinze J. Effect of electrochemical synthesis conditions on deflection of PEDOT bilayers // Sensors and Actuators B. 2007. V. 123. P. 379-383.

24. Han D., Yang G., Song J., Niu L., Ivaska A. Morphology of electrodeposited poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrene sulfonate) films // J. Electroanal. Chem. 2007. V. 602. P.24-28.

25. Chen X., Inganaes O. Three-Step Redox in Polythiophenes: Evidence from Electrochemistry at an Ultramicroelectrode // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P. 15202-15206.

26. Inzelt G., Pineri M., Schultze J.W., Vorotyntsev M.A. Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects. // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. P. 2403-2421.

27. Diaz A.F., Lacroix J.C. Synthesis of electroactive/conductive polymer films: electrooxidation of heteroatomic compounds // New J. Chem. 1988. V. 12. P. 171-180.

28. Bobacka J., Ivaska A., Grzeszczuk M. Electrochemical study of poly(3-octylthiophene) film electrodes I. Electrolyte effects on the voltammetric characteristics of the polymer. Three states of the polymer film // Synth. Met. 1991. V. 44. P. 9-19.

29. Толстопятова Е.Г., Елисеева C.H., Погуляйченко H.A., Кондратьев В.В. Исследование процессов деградации электроактивных свойств пленок поли-3-октилтиофена//Вестник СПбЕУ. Сер.4. 2007. Вып.З. С. 108-118.

30. Snook G.A., Pehg Ch, Fray D.J., Chen G.Z. Achieving high electrode specific capacitance with materials of low mass specific capacitance: Potentiostatically grown thick micro-nanoporous PEDOT films // Electrochem. Commun. 2007. V. 9. P. 83-88.

31. Lapkowski M., Pron A. Electrochemical oxidation of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) — "in situ" conductivity and spectroscopic investigations // Synth. Met. 2000. V. 110. P. 79-83.

32. Randriamahazaka H., Plesse C., Teyssie D., Chevrot C. Electrochemical behaviour of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in a room-temperature ionic liquid//Electrochem. Commun. 2003. V. 5. P. 613-617.

33. Danielsson P., Bobacka J., Ivaska A. Electrochemical synthesis and characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in ionic liquids with bulky organic anions // J. Solid State Electrochem. 2004. V. 8. P. 809-817.

34. Vorotyntsev M. A., Badiali J.-P., Inzelt G. Electrochemical impedance spectroscopy of thin films with two mobile charge carriers: effects of the interfacial charging // J. Electoanal. Chem. 1999. V. 472. P. 7-19.

35. Macdonald J.R. (ed.) Impedance Spectroscopy. // Wiley. New York. 1987.

36. Hurt R. L., Macdonald J. R. Distributed Circuit Elements in Impedance Spectroscopy: a Unified Treatment of Conductive and Dielectric Systems // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 111-124.

37. Li G., Pickup P.G. Ion transport in poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene-4-sulfonate) composites // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 1255-1260.

38. Hillman A.R., Daisley S.J., Bruckenstein S. Kinetics and mechanism of the electrochemical p-doping of PEDOT // Electrochem. Commun. 2007. V. 9. P. 1316-1322.

39. Bund A., Neudeck S. Effect of the Solvent and the Anion on the Doping/Dedoping Behavior of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Films Studied with the Electrochemical Quartz Microbalance // J. Phys. Chem. B. 2004. 108. P. 17845-17850.

40. Niu Li, Kvarnstrom C., Ivaska A. Mixed ion transfer in redox processes of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 569. P. 151-160.

41. Yang N., Zoski C. Polymer Films on Electrodes: Investigation of Ion Transport at Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Films by Scanning Electrochemical Microscopy //Langmuir. 2006. V. 22. P. 10338-10347.

42. Blanchard. F., Carre В., Bonhomme F., Biensan P., Pages H., Lemordant D. Study of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) films prepared in propylene carbonate solutions containing different lithium salts // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 569. P. 203-210.

43. Visy C., Kankare J., Krivan E. EQCM and in situ conductance studies on the polymerisation and redox features of thiophene co-polymers // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. P. 3851-3864.

44. Максимов Ю.М., Подловчеико Б.И., Гладыгиева Т.Д., Колядко Е.А. Структурные и сорбционные свойства систем Pt-полианилин и Pd-иолианилин, полученных при циклировании электродного потенциала // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 1388-1394.

45. Fiydiychewicz A., Vassiliev S.Yu., Tsirlina G.A., Jackowska К. Reticulated vitreous carbon-polyaniline-palladium composite electrodes // Electrochimica Acta. 2005. V. 50. P. 1885-1893.

46. Hasik M., Bemasik A., Adamczyk A., Malata G., Kowalski K, Camra J. Polypyrrole-palladium systems prepared in PdCl2 aqueous solutions // European Polymer Journal. 2003. V. 39. P. 1669-1678.

47. Dodouche L, Epron F. Promoting effect of electroactive polymer supports on the catalytic performances of palladium-based catalysts for nitrite reduction in water//Applied Catalysis B: Environmental. 2007 V. 76. P. 291-299.

48. Das A., Lei C.H., Elliott M., Macdonald J.E., Turner M.L. Non-lithographic fabrication of PEDOT nano-wires between fixed Au electrodes // Organic Electronics. 2006. V. 7. P. 181-187.

49. Mathiyarasu J., Senthilkumar S., Phani L.N., Yegnaraman V. PEDOT-Au nanocomposite film for electrochemical sensing // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 571-573.

50. Kim B.Y., Cho M.S., Kim Y.S., Son Y, Lee Y Fabrication and characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/gold nanocomposite via in-situ redox cycle system // Synth. Met. 2005. V. 153. P. 149-152.

51. Mikhaylova A. A., Molodkina E. В., Khazova O. A., Bagotzky V. S. Electrocatalytic and adsorption properties of platinum microparticles electrodeposited into polyaniline films // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 509. P: 119-127.

52. Yang Z, Ни G., Chen X., Zhao J., Zhao G. The nano-Au self-assembled glassy carbon electrode for selective determination of epinephrine in the presence of ascorbic acid // Colloids and Surfaces. 2007. V. 54. P. 230-235.

53. Lee M., Kim B.W., Nam Y, Yang C. and Lee Y. In-situ formation of gold nanoparticle/conducting polymer nanocomposites // Mol. Cryst. Liq. Cryst.2003. V. 407. P. 397-402.

54. Li X, Li Y., Tan Y, Yang C. and Li Y. Self-Assembly of Gold Nanoparticles Prepared with 3,4-Ethylenedioxythiophene as Reductant // J. Phys. Chem. B.2004. V. 108. P. 5192-5199.

55. Tian Min, Conway B. Phenomenology of oscillatory electro-oxidation of formic acid at Pd: role of surface oxide films studied by voltammetry, impedance spectroscopy and nanogravimetry // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 581. P. 176-189.

56. Coutanceau C., Brimaud S., Lamy C., L'eger J.-M., Dubau L., Rousseau S., Vigier F. Review of different methods for developing nanoelectrocatalysts forthe oxidation of organic compounds // Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 6865-6880.

57. Yi O., Huang W, LiuX., Xu G., Zhou Z., Chen A. Electroactivity of titanium-supported nanoporous Pd-Pt catalysts towards formic acid oxidation // J. Electroanal. Chem. 2008. V. 619-620 P. 197-205.

58. Anso'n A., Lafuente E., Urriolabeitia E., Navarro R., Benito Ana M., Wolfgang K. Maser, Marti rnez M. Teresa Hydrogen Capacity of Palladium-Loaded Carbon Materials // J. Phys. Chem. В 2006. V. 110. P. 6643-6648.

59. Kibler L.A. Dependence of electrocatalytic activity on film thickness for the hydrogen evolution reaction of Pd overlayers on Au(l 11)// Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 6824-6828.

60. Bard A.J., Faulkner R. Electrochemical Methods. John Wiley & Sons Inc. N.Y. 1980. P. 718.

61. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. Пер. с англ., М.: Химия. 1983. С. 328.

62. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes. // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 86. P. 89-135.

63. Albery W.J., Elliott C.M., Mount A.R. A Transmission Line Model for Modified Electrodes and Thin Layer Cells. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 288. P. 15-34.

64. Albery W. J., Mount A. R. A further development of the use of transmission lines to describe the movement of charge in conducting polymers // J. Electroanal. Chem. 1995 V. 388. P. 1-9.

65. Albery W.J., Mount A.R. Dual Transmission Line with Charge-Transfer Resistance for Conducting Polymers. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. №8. P. 1115-1119.

66. Bisquert J., Analysis of the kinetics of ion intercalation. Ion trapping approach to solid-state relaxation processes // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 2435-2449.

67. Rodiguez Presa M. J., Tucceri R. /., Florit M. I., Posadas D. Constant phase element behavior in the poly(o-toluidine) impedance response // J. Electoanal. Chem. 2001. V. 502. P. 82-90.

68. Lukacs Z. Evaluation of model and dispersion parameters and their effects on the formation of constant-phase elements in equivalent circuits // J. Electoanal. Chem. 1999. V. 464. P. 68-75.

69. Mathias M.F., Haas O. An Alternating Current Impedance Model Including Migration and Redox Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 7. P. 3174-3182.

70. Musiani M. M. Characterization of electroactive polymer layers by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) // Electrochimica Acta'. 1990. V. 35. P. 1665-1670.

71. Vorotyntsev M. A., Badiali J.-P., Inzelt G. Electrochemical impedance spectroscopy of thin films with two mobile charge carriers: effects of the interfacial charging //J. Electoanal. Chem. 1999. V. 472. P. 7-19.

72. Bisquert J., Gracia-Belmonte G., Fabregat-Santiago F., Compte A. Anomalous transport effects in the impedance of porous film electrodes // Electrochem. Comm. 1999. V. 1. P. 429-435.

73. Hasbach A., Retter U., Siegler K., Kautek W. On the impedance of porous electrodes — double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface // J. Electoanal. Chem. 2004. V. 561. P. 29-35.

74. Bisquert J., Gracia-Belmonte G., Fabregat-Santiago F., Bueno P. R. Theoretical models for ac impedance of finite diffusion layers exhibiting low frequency dispersion // J. Electoanal. Chem. 1999. V. 475. P. 152-163.

75. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung ' diinner Schichten und zur Mikrowagung* //Z. Phys. 1959. V. 155. P. 206-222.

76. Bard A.J., Denuault G.F., Friesner R.A. Scanning Electrochemical Microscopy: Theory and Application of the Transient (Chronoamperometric) SECM Response //Anal. Chem. 1991. V. 63. № 13. P. 1282-1288.

77. Bard A.J., Fan F.-R.F., Kwak J., Lev O. Scanning Electrochemical Microscopy. Introduction and Principles // Anal. Chem. 1989. V. 61. № 2. P: 132-138.

78. Толстопятова E. Г., Сазонова C.H., Кондратьев В.В., Малев В.В. Спектры электрохимического импеданса поли-3-октилтиофеновых пленок//Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 1073-1081.

79. QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller. QCM25 Crystal Oscillator. Operation and service manual. Stanford Research Systems. 2002.

80. Selvaganesh S. V, Mathiyarasu J., Phani K. L. N., Yegnaraman V. Chemical Synthesis of PEDOT-Au Nanocomposite // Nanoscale Res. Lett. 2007. V. 2. P. 546-549.

81. Bobacka J., Grzeszczuk M., Ivaska A. Electrochemical study of poly(3-octylthiophene) film electrodes. Impedance of the polymer film semiconductor-electrolyte interface // Electrochimica Acta. 1992. V. 37. P. 1759-1765.4 е>

82. Jiittner К., Schmitz R. J. H., Hudson A. A parameter study on the-impedance of poly(3-methylthiophene) film electrodes // Electrochimica Acta. 1999. V. 44. P. 4177-4187.

83. Толстопятова Е.Г., Погуляйченко H.A., Елисеева C.H., Кондратьев В.В. Спектроэлектрохимическое исследование пленок поли-3,4-этилендиокситиофена в присутствии разных фоновых электролитов // Электрохимия. 2009: Т. 45. №3. С. 270-281.

84. Курдакова В.В., Антонов Н.Г., Малев В.В. Кондратьев В.В. Исследование процессов транспорта ионного заряда и растворителя в пленках поли-3-октилтиофена с помощью электрохимических кварцевых микровесов // Электрохимия*. 2006. Т. 42. С. 347-354.

85. Skompska М, Jackson A., Hillman A.R. Evolution' from gravimetric to viscoelastic response of poly(3-methylthiophene)-loaded acoustic wave resonators // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 4748-4757.

86. Chen X., Xing K.-Zh., Inganas O. Electrochemically Induced Volume Changes in Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) // Chem. Mater. 1996: V. 8. P. 2439-2443.

87. Heinze J., Weis D.G., Kiefer R., Urban G. The Actuation Mechanism During charging and Discharging of Conducting Polymers // Abstracts of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials. Repino. St.-Petersburg. Russia. 2006; P. 32.

88. Heinze J., John H., Dietrich M., Tschuncky P. o"-"Dimers" key intermediates and products during generation and redox switching of conjugated oligomers and polymers // Synth. Met. 2001. V. 119. P: 49-52.

89. Kiefer R., Weis D.G., Travas-Sejic J., Urban G., Heinze J. Effect of electrochemical synthesis conditions on deflection of PEDOT bilayers // Sensors and Actuators B. 2007. V. 123. P. 379-383.

90. Elding L.I. Palladium (II) halide complexes (I) stabilities and spectra of palladium (II) chloro and bromo aqua complexes // Inorg. Chim. Acta 1972. V. 6. P. 647-651.

91. Shi Т., Elding L.I Equilibrium, kinetics and mechanism for complexes formation between hydrogen sulfate/sulfate and palladium (II) // Acta Chem. Scand. 1998. V. 52. P. 897-902.

92. Losiewicz В., Birry L., Lasia A. Effect of adsorbed carbon monoxide on the kinetics of hydrogen electrosorption into palladium // J. Electroanal. Chem. 2007. V. 611. P. 26-34.