Электродные материалы на основе платинированных оловосодержащих гидратированных оксидов для водородных сенсоров и топливных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи ^сато^Г

Арсатов Андрей Владимирович

Электродные материалы на основе платинированных оловосодержащих гидратированных оксидов для водородных сенсоров и топливных

элементов

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ <-"1_и4Ы27ее

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2009

003482756

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте проблем химической физики РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Баранов Александр Михайлович, доктор химических наук Яшина Лада Валерьевна.

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии Наук Институт физики твердого тела РАН.

Защита состоится « 3 » ^ у_2009 года в ¡0 "час, в КОНе на заседани

диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. Академика Семенова, д. I/2 актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, просп. Академика Семенова, д. 1

Автореферат разослан « 2.» 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.082.01 кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы:

Получение новых материалов, содержащих нанокристаллическую платину, и изучение каталитических процессов, протекающих на их поверхности, в последнее время все больше привлекает внимание исследователей. В первую очередь, это связано с перспективой практического использования таких материалов в качестве катализаторов в различных электрохимических устройствах - электролизерах, топливных элементах (ТЭ), сенсорах и т.д. С другой стороны, изучение влияния состава носителя на каталитические свойства металлических частиц представляет собой актуальную фундаментальную задачу.

Наночастицы платины в отсутствие носителя, как правило, достаточно быстро агломерируют, их каталитические свойства при этом сильно ухудшаются. Обычно в качестве носителя для платиновых нанокластеров используют различные формы углерода с развитой удельной поверхностью (сажи, волокна, трубки). Однако в окислительных средах такие носители способны окисляться даже при невысоких температурах. Поэтому, замена углеродных носителей на оксидные может привести к значительной стабилизации всей системы в целом. Кроме того, известно, что многие оксидные системы промотируют действие металлического катализатора и придают устойчивость к действию загрязнителей.

При использовании платиновых катализаторов в электрохимических твердотельных системах, кроме высокой электронной проводимости для включения границ 'платина-носитель-газ' в сферу протекания реакции желательно наличие у носителей собственной протонной проводимости. Таким свойством обладают многие гидратированные оксиды. Поэтому, в качестве объектов исследования в работе были выбраны гидратированные оксиды олова и индия, а также смешанные гидратированные оксиды на их основе.

Цели работы:

1) Получение новых злектрокаталитически активных материалов на основе нацокристаллической платины и гидратированных оксидов олова, изучение их физико-химических свойств и выяснение влияния состава и свойств на электрокаталитическую активность в реакциях с участием водорода и кислорода.

2) Изучение поведения полученных материалов в условиях работы топливного элемента и газовых сенсоров, создание прототипов и изучение характеристик устройств, сконструированных с использованием данных материалов.

Научная новизна:

1) Синтезирован новый тип катализаторов для электрохимических газовых сенсоров и низкотемпературных ТЭ, представляющий собой наноразмерные кластеры платины, нанесенные на высокоразвитые поверхности гидроксидов олова, индия и смешанных гидроксидов олова-индия. Исследованы микроструктура и физико-химические свойства этих материалов.

2) В присутствии водорода в изученных катализаторах впервые обнаружен спилловер-эффект, проявляющийся в симбатном изменении протонной и электронной составляющих проводимости.

3) Обнаружено значительное повышение селективности катализаторов па основе смешанных гидроксидов олова-индия к водороду в средах, содержащих монооксид углерода.

Практическая значимость работы:

1) Оптимизированы условия синтеза и состав электрокатализаторов на основе платинированных гидроксидов в системе SnOz-lnjOrlbO.

2) Предложен новый принцип устройства твердотельных электрохимических сенсоров водорода, в которых один из электродов совмещен с твердым электролитом.

3) Показана возможность применения платинированных гидроксидов олова-индия в низкотемпературных сенсорах водорода рсзистивного типа.

4) Создан прототип водородно-воздушного топливного элемента с композитным катализатором Sn02-xH20/20%Pl + 20%С на катоде и аноде. Максимальные мощности, достигнутые с использованием композитного катализатора, составили 65 мВт/см" и 900мВт/см2 для катодной и анодной реакций соответственно (при Т=25°С и загрузке платины 0,5мг/см2).

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на Российских и международных конференциях; 8-th International Symposium on System with Fast Ionic Transport, Vilnius, Lithuania, 23-27 Мая 2007; Четвертой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 26-28 ноября 2007, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН; 9-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 24-27 июня 2008.

Публикации:

Материалы диссертационной работы опубликованы в 12 публикациях, в том числе в 4 статьях и 8 тезисах докладов российских и зарубежных конференций.

Личный вклад автора:

Синтез и исследования платинированных гидроксидов, обработка и интерпретация полученных экспериментальных данных, а также подготовка публикаций проведены Арсатовым A.B. лично. Интерпретация импедансных измерений проведена совместно с к.х.н. Леонова Л.С. и к.ф.-м.н. Укше А.Е. Квантово-химические расчеты проведены к.х.н. Зюбиной Т.С.

Объем и структура работы:

Диссертационная работа изложена на 136 страницах машинописного текста, включая 98 рисунков, 4 таблицы и список литературы в 172 наименованиях. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

So введении обоснована актуальность работы. ПриБоДйТСЯ фуНДамеНТаЛьнЫе и Прикладные проблемы, на решение которых направлена работа.

В первой главе приведены и проанализированы литературные данные, касающиеся методов синтеза, электрофизических свойств и строения гидратированных и негидратированных оксидов олова-индия. Рассмотрены основные типы водородных сенсоров и применение нанокристаллических оксидов олова и индия для целей детектирования газов. Обсуждены вопросы использования неуглеродных носителей для катодных и анодных катализаторов в низкотемпературных топливных элементах на основе протонообменных мембран. Проанализированы основные преимущества и недостатки носителей на основе оксидов и карбидов металлов, а также электропроводящих полимеров по сравнению с традиционными углеродными материалами, и сделан вывод об эффективности использования оксидных носителей.

Во второй главе изложены методики синтеза исходных образцов гидроксидов и нанесения платины. Описаны использованные в работе экспериментальные методы.

Синтез смешанных гидроксидов SnOrxIr^Oj-ylfcO осуществлялся путем соосаждения из водных растворов солей Sn+4 и 1п3+ водным раствором аммиака. Нанесение платины

проводилось восстановлением раствора fbPtCls тетрагидроборидом натрия в кислой среде, в присутствии гидроксидов. Ряд образцов подвергался отжигу на воздухе в течение четырех часов при температурах от 100 до 600°С.

Состав образцов подтверждался с помощью рентгеновского микроанализатора JEOL JSM840A в комплексе с микроаналитической компьютерной системой. Определение платины проводилось методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Термический анализ проводился на синхронном термическом анализаторе STA 409С Luxx фирмы NETZSCH, сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром QSM 403С Aeolos (погрешность измерения массы составляла 1%).

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия проводилась на спектрометрах Kratos Ultra на монохроматическом источнике (AI Ка).

ИК-спектроскопия поглощения проводилась на спектрофотометре UR - 20, рабочий диапазон 400 - 4000 см"1, спектральная ширина щели 6-10 см"'.

Регистрация спектров импеданса осуществлялась на импедансметрах Z-350m и Z-3000 производства «Элине» в интервале частот 0.014 Гц 0.5 МГц. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 20 - 50 мВ. Погрешности как переменнотоковых, так и постояннотоковых измерений обуславливались погрешностью определения геометрических размеров измеряемых образцов и составляли 5%.

Постояннотоковые измерения, циклическая вольтамперометрия (ЦВА) и измерения в импульсном режиме осуществлялись на потенциостате PS-8 производства «Элине». Установка для проведения импеданспых измерений, а также для исследования проводимости в потенциостатическом режиме и регистрации ЦВА позволяла проводить термостатированные электрофизические измерения порошкообразных материалов в различных газовых средах и в вакууме.

Для измерения каталитической активности платинированных гидроксидов олова и олова-индия, была использована жидкостная полуячейка производства "Элине" с рабочей площадью 0,25 см2.

Для тестирования образцов в составе водородо-воздушного топливного элемента, на углеродную бумагу Тогау-060 наносили образец исследуемого катализатора и высушивали при температуре 80°С. Загрузка платины составляла 0,5мг/см2. Сборка мембранно-элеетродного блока производилась методом горячего прессования с использованием протон-проводящей мембраны Nafion 112 (DuPont).

Квантово-химические расчеты проводились в рамках метода функционала плотности с учетом градиентной коррекции (DFT/GGA). В качестве основных инструментов применялись программные комплексы VASP и GAUSSIAN-03.

В третьей главе обсуждены результаты исследования термических, электрофизических свойств платинированных и не платинированных гидроксидов олова-индия, их состава и дисперсности.

Термическое разложение гидроксидов олова, индия и смешанных гидроксидов происходит в два этапа. При нагревании гидроксидов до 80-90°С происходит выделение различных слабосвязанных форм воды (физически адсорбированной, капиллярной и т.д.), этот температурный участок имеет характерный экстремум на кривых ДТА и ДСК). При дальнейшем нагревании, происходит дегидратация с образованием безводных оксидов. Для гидроксида индия этот участок имеет четко выраженную ступень на кривых потери массы (рис. I а).

слябосаямнная вода

Таблица I.

Составы полученных образцов (при Т=25°С и ЯН=43%)_

1п203-3,44Н20

Рис. 1 а) Кривые ТГЛ не отожженных 1п(ОН)3 0,25Н,0, 5п0г1,5Н20 и 5п02'0,21п,0э-2,7н20; б) Кривые ТГА, ДТА и ДСК для 8п0у0,21п20у2,7н20, поясняющие определение содержания слабосвязанной воды

Допирование гидратированного диоксида олова гидроксидом индия, приводит к увеличению содержания слабосвязанной воды. Это выполняется для всех изученных составов смешанных гидроксидов (рис. 1 а, б. Таблица1).

Изменение содержания слабосвязанной воды также происходит при выдерживании образцов в атмосфере с различной влажностью. Величины протонной проводимости составили (7,8±0,3)-10-4 Ом"'-см"1 и (1,5±0,2)-10'3 Ом'см"' для образцов 8п021,5Нг0 и ХпОу 1,71ЬО выдержанных при 43% и 96% влажности соответственно.

Отжиг гидроксидов на воздухе приводит к их дегидратации. Термический анализ, проведенный для отожженных, а затем выдержанных при фиксированной влажности (1Ш=43%) образцов 8п020,21п20зхн20 показал, что содержание слабосвязанных форм воды в

5п0г1,5Н:0

8п020,2Гп203-2,7Н20

5п02 0,431п203-3,5Н20

8п02-2,21П20з' 10,2Н20

8п02-51п203-21,5Н20

ЗпСьОЛгъОухШО, изменяется в зависимости от температуры термической обработки (рис.2).

Одновременно с потерей воды при термической обработке образцов происходит значительное уменьшение протонной

проводимости (рис.2). Более резкое падение проводимости

Рис.2 Зависимости протонной проводимости, состава наблюдается при отжиге до 100°С.

ЗпОгОЛпгОгхНгО и доли слабосвязанных форм воды от т, ,

Как было отмечено ранее, при температуры отжига на воздухе • ' г

нагревании БпОг-ОЗпгОз'ХНзО в этом температурном интервале происходит потеря слабосвязанных форм воды (рис. 1 а, б, рис. 2). Данные формы воды, таким образом, вносят значительный вклад в протонную проводимость смешанных оксидов.

Платинирование ЗпОз-хНгО

изменяет содержание воды и протонную проводимость. Образцы гидроксида олова с нанесенной платиной, высушенные в тех же условиях, что и образец без платины, более гидратированны: содержание воды в образцах (в пересчете на один моль впОз) монотонно растет с увеличением массовой доли платины (рис.3), что в свою очередь

Рис.3 Зависимость содержания воды в образцах 5пО2'ХН20/Р( от массовой доли платины

вызывает увеличение протонной проводимости на воздухе (рис. 4).

Электронная проводимость как платинированных, так и не платинированных

образцов гидроксидов олова, индия и

смешанных гидроксидов, не превышает 10'

7Ом"'см"'. Электронная проводимость

БпОг хНгО/Р! слабо зависит от содержания

платины, это свидетельствует о том, что

" ' 10 15 20 25 ™ " массовая доля платины в образцах (5-35 %)

Рис. 4 Зависимость протонной проводимости на ниже порога протекания.

воздухе образцов впОз-хНгОЛЧ от содержания

платины

Ж

о 0.000*

Ь 0.00035 0.0003 0.00025 0.0002

250 2 >200 О 8п0)»Н10

•

150 - -А 8оО,Аг1п,0, *Н,0 (<00*С)

100 8пО,< Лп,0, »Н,0 (4б(ГС)

50 0 о«-»-»"- 4*1*-

0 02 0.4 0,6

'р/р.

Рис.5 Изотермы адсорбции азота

Анализ изотерм адсорбции азота (рис.5) для образцов показал, что гидроксид олова и смешанные гидроксиды отожженные при температуре ниже 270°С обладают микропористой структурой. Гидроксид индия и смешанный гидратированный оксид, отожженный при 600°С, обладают мезопористой структурой, а

БпОг ОЛпгОзхНзО с температурой

А

I

. 600-е

450*С 270*С 80*С

НОН),

'в«.*

отжига 450<>С наряду с мезопорами содержит также микропоры.

Максимальный размер пор увеличивается по мере повышения температуры отжига соосажденных гидроксидов (рис.6). В ряду 1п(ОН)з, ЗпОгО^ПгОухНгО и ХпСЬ-хЬЬО, наибольшим значением удельной площади поверхности и наименьшими размерами

кристаллитов обладает смешанный гидроксид. Таким образом, допирование гидроксида олова индием приводит к повышению дисперсности. Это, в свою очередь, обуславливает большее содержание слабосвязанных форм воды (рис.1).

Отжиг образцов па воздухе в интервале температур от 200 до 600°С приводит к сужению пиков на дифракгограмме, что говорит об увеличении размеров кристаллитов, положение максимумов и их число при этом не изменяется. Таким образом,

соосаждение при данном соотношении оксидов олова и индия приводит либо к образованию объемного твердого раствора, либо к осаждению гидроксида индия в виде рентгеноаморфной фазы. Рост кристаллитов практически не наблюдается при температурах отжига ниже 100°С, что может быть связанно с интенсивным выделением воды в этом диапазоне температур, которое препятствует агрегации частиц (рис.7).

Рис. 6 Распределение пор по размерам для образцов ЗлОуО^гьОз'хНгО с различной температурой отжига.

I 10 -

* I

боо

Т от* иг» °С

Рис.7 Зависимость области когерентного рассеяния (ОКР) от температуры отжига БпОгО^ЫгОгхНгО

Отжиг платинированных образцов приводит также к значительному росту платиновых частиц. Их средний размер, оцененный по формуле Дебая-Шеррера, возрастает от 4 нм в случае неотожженного смешанного гидроксида, до 30 нм для образца, отожженного при 600°С.

В соответствии с данными ИК- спектроскопии, система водородных связей в гидрокисде олова и смешанных гидроксидах отличается высокой степенью сложности. Физически адсорбированная вода <Н2Оф) удерживается в образцах за счет образования разнообразными донорами протонов водородных связей с кислородными атомами ее молекул Н20^. Донорами служат координированные ионами Зп4' и 1п5* молекулы воды и ОН" - группы.

Четвертая глава посвящена изучению влияния водорода на электронную и протонную проводимости БпОг хНгО/Р! и 8пО20,21п2ОзхН2О/Р1, а также исследованию водородных сенсоров на основе платинированных гидроксидов.

Однозначно зафиксировать изменение и провести разделение электронной и

протонной составляющих проводимости в атмосфере, содержащей водород,

непосредственно на распределенных системах

платина - гидроксид олова, оказалось достаточно

сложно. Поэтому, сначала была исследована

модельная система, содержащая контакт платина -

гидроксид олова, которая представляла собой

таблетку 8п02хН20 с припрессованной с двух

сторон губчатой платиной. В качестве исходных

образцов для проведения эксперимента были взяты

образцы гидроксида олова, выдержанные при 43 и

96 процентах относительной влажности

окружающей среды, с составами соответственно

8П02'1,5Н20 И 5П02-1,7Н20.

Протонную проводимость таблеток

на воздухе (толщина таблетки $п02 хН20 на воздухе определяли, как электролига 1*=1,1 мм, диаметр <1=3 мм)

высокочастотную отсечку на оси активных сопротивлений (рис. 8). В присутствии водорода вид годографа резко изменяется, и спектр импеданса смещается в область с меньшими значениями сопротивлений (рис.9).

Аналогичный эффект наблюдается также в смеси водорода с аргоном. Полученный спектр импеданса при этом характерен для релаксационных процессов, модель которых можно описать эквивалентной схемой на рисунке 9. Низкочастотная дуга окружности может

500 | 2500 «£оо 6500 0500

га»0" Ив, Ом

Рис. 8 Годограф импеданса 8п02*',5Н20

быть отнесена либо полностью к процессам на границе электрод — электролит (заряжение двойного слоя и электрохимическая реакция), либо включать в себя еще электронную проводимость.

Re, Ом

Рис.9 Эквивалентная схема и годограф импеданса ячейки Pt | Sn02 l,5H201 Pt в смеси воздух/водород (1:1) (толщина таблетки электролита L=0,4 мм, диаметр d=3 мм). 1/R, = l/Rd«,r„„ic+l/^„„,1/R2 = 1/Rdecironic+l/Rpmtonic; Rj = ReW™

Что касается высокочастотных релаксационных процессов, то они могут определяться протонной проводимостью объема таблетки и протонным переносом на поверхности зерен гидроксида. Протонный перенос на поверхности при этом имеет диффузионный характер (параметры Rsurfa„ и CPEsurf«ce). Здесь параметр CPEsurfacc носит характер элемента постоянного фазового утла (CPA). Разделить параметры, связанные с электродом (ZiIerface), и с объемом материала (Rciearanic, Rptotonic, Rsurfacc) можно при анализе их зависимости от толщины

образца. Толщина не должна влиять на ¿interlace- Зависимости отсечек (Rl, R2, R3), определяемых этими параметрами, or толщины образца аппроксимируются прямыми, уходящими в начало координат (рис.10). Следовательно, эти параметры относятся к объему материала. Можно утверждать, что присутствие водорода в окружающей среде приводит к появлению электронной проводимости. Появление электронной проводимости подтверждается также вольтамперными измерениями. Вычисленная из них сквозная электронная проводимость совпадает с Reicctromo определенным из импедансных спектров. Таким образом, присутствие водорода приводит к увеличению как ионной, так и электронной проводимости гидроксида олова. Наблюдаемый эффект обратим.

и си

Рис. 10 Зависимости сопротивлений отсечек Ял и К; от толщины таблетки образца

Измерения спектров импеданса при различной влажности показали, что протонная проводимость Sn0rl,5H:>0 (RH 43%) в смесях воздух-водород существенно выше, чем образца Sn02'l,7H:0 (RH 96%) в отсутствие водорода. Этот факт свидетельствует о том, что наблюдаемый эффект увеличения протонной проводимости не связан с образованием воды на поверхности платины (рис. 11). Это также подтверждается достаточно большими скоростями установления равновесия в системе.

При замене электродов из платиновой губки на прессованную сажу Vulcan увеличения проводимости гидроксида олова не наблюдается. Поскольку использование электродов из сажи не приводит к увеличению общей проводимости системы в присутствии водорода, можно сделать вывод, что процессы, ответственные за данный эффект, возникают на границе платина - SnOi-xHjO, а не являются следствием взаимодействия водорода с гидроксидом олова па всей его поверхности.

Измерения края фундаментального поглощения на пленках гидроксида олова методом УФ - спектроскопии показало, что ширина запрещенной зоны гидроксида равна 3,6 эВ и совпадает со значением для безводного диоксида олова. Это позволяет предположить

механизм спилловера, сходный с тем, что имеет место в полупроводниковых оксидах.

Вначале происходит диссоциативная адсорбция водорода на поверхности платины. Затем следует миграция (спилловер) атомов водорода к поверхности гидроксида. В системе платина - гидроксид олова, наиболее вероятной является миграция протона, который диффундирует затем вглубь материала, повышая тем самым количество носителей заряда, а следовательно, и протонную проводимость системы. Электрон при этом поступает в зону проводимости гидроксида. Квантовохимическое моделирование диссоциативной хемосорбции водорода на кластерах платины нанесенных на поверхность Sn02 показало, что энергия хемосорбции зависит как от размера самого кластера платины, так и от расстояния центра хемосорбции от поверхности носителя. При этом миграция атомов водорода по поверхности платины до носителя и

1200 1000 800 600 •400

~ i " *! ' 350гч

0,(Ю1Гц '

/: ' ;

190 200 210 130 330 240

:

вмйу», S6KRH

гоигц 1

100 300 500 ТОО 900 1100 1300 1500

Re, Ом

Рис. 11 Спектры импеданса образцов гидроксида олова на воздухе (при 96% влажности) и в смеси воздух-водород (1:1) при 43 % влажности. Электроды из платиновой губки

внутри объема носителя протекает с барьерами, не превышающими 0,4 эВ. Эти данные согласуются с результатами электрохимических измерений.

Описанные выше эффекты наблюдаются и в системах гидроксид олова с нанесенной на поверхность платиной. Для разделения импеданса мембраны и граничного импеданса в этом случае была использована чегырехзондовая ячейка,

В присутствии водорода импеданс потенциальных электродов, относящийся к объему образца, зависит как от концентрации платины при постоянном содержании водорода, так и от содержания водорода при постоянном содержании платины. При напуске водорода годограф смещается в область более низких значений сопротивления, сохраняя при этом вид полуокружности (рис. 12). Можно заметить (рис. 12), что сопротивление низкочастотной отсечки, относящееся к объемному сопротивлению образца, уменьшается с ростом концентрации водорода. Проявление электронной компоненты

проводимости в платинированном

Рис. 12 Годографы импеданса, полученные в четырехзондовой ячейке при разных концентрациях водорода (образец 5п02-хН20/5%1Ч)

Г

260 282 Ве,Ом

!),,,■ 1-5 ТТО Л " / (V и.

смеси водород-воздух (1:1)

гидроксиде олова однозначно удается зафиксировать при концентрациях водорода в смеси >50% путем измерения вольтамперных характеристик. При этом форма циклической вольтамперной кривой (ЦВА) носит омический характер.

Сопротивление, полученное из вольтамперной кривой, совпадает с сопротивлением низкочастотной отсечки годографа импеданса (рис.13).

Таким образом, как и следовало ожидать, в распределенных системах платина - гидроксид олова также имеет место явление спилловера.

С увеличением содержания платины в катализаторе 8п02хН20/Р1 ^40 возрастает число контактов Р^пСЪ хНзО

Рис. 14 Зависимость удельного сопротивления и- соответственно, площадь трехфазной

образцов БпОгхНзСт от содержания платины, при гранщы |>ь8пО,ух1ЬО-1Ь. Поэтому, при разных концентрациях водорода

установлении в системе динамического равновесия, образцы с большей массовой долей платины обладают меньшим сопротивлением в водороде при одних и тех же его концентрациях (рис. 14)

Повышение проводимости в водородсодержащей атмосфере наблюдается также и для смешанных платинированных гидроксидов.

Обнаруженный эффект обратимого повышения проводимости платинированных гидроксидов олова и олова-индия в атмосфере содержащей водород, дает возможность использовать их в качестве материалов в водородных газовых сенсорах резистивного типа. 71 Исследования в резистивных сенсорах

I6!

1д[о<100%На)/(т<ва«уум)] _

г2]

1 -I «........Я- -

0 100

а(0.1 %Н2)/о( вакуум)

<т(0.05%НЛ/<т(в*куум)

ч л

водорода проведены для систем 1п(ОН)з/20%Р1, 5п02-хН20/20%Рх и 8п02-0,21п20з-хн20/20%р1 с различной температурой термической обработки. Наибольшей чувствительностью к водороду из изученных образцов обладала система 8п02-0,21п20з-хн20/20%р1. По мере повышения температуры отжига этой

Рис. 15. Зависимости отклика (а) и логарифма

отклика (б) на водород, от температуры отжига системы величина резистивного отклика на

8п02-0,211ъ03-хН20/20%Р1 , ,АЛ ,,

водород в диапазоне 6-100об.% Н2 возрастает

(рис. 15). Данную зависимость можно

объяснить двумя факторами. Смешанный гидроксид, с нанесенными на поверхность и в

поры кристаллитами платины, как было отмечено ранее, содержит различные формы воды.

Причем слабосвязанная вода может также покрывать поверхность платины, содержащей

каталитически активные центры. Отжиг приводит к дегидратации образца. Удаление воды

может приводить к тому, что поверхность платины становится более доступной для

водорода. Кроме того, капиллярная и физически адсорбированная вода снижает электронную

проводимость системы, и уменьшение ее содержания по мере роста температуры отжига, приводит к более высоким значениям проводимости в водороде. Более резкое возрастание величины отклика при температурах термической обработки выше 200°С (рис. 15), может быть также объяснено удалением слабосвязанных форм воды при этих температурах. В диапазоне с концентрациями водорода (0-0,2% Из), наибольшей чувствительностью обладают образцы, отожженные при температурах выше 100°С и ниже 300°С (рис.15) с составами, соответственно, 5п020,21п203-1,5Н20/20%Р| и 5п02 0,21п2031,8Н20/20%Р1, что может быть связано с противоположным влиянием процессов дегидратации и роста

В электрохимических

сенсорах водорода в качестве чувствительных электродов были исследованы системы (п(ОП)3/20%Рс, 5п020,21п20зхН20/20%Р1 и

5п02-хН20/Р1 (с различным содержанием платины). Все изученные системы обратимо реагировали на водород в диапазоне его концентраций 0,05-1об.%. В этом диапазоне, зависимости потенциала от концентрации водорода в воздухе, линейны в координатах Е - ЩН2]. Наклон концентрационных зависимостей для систем 8п02 хН20/Р1 растет по мере увеличения содержания платины в системе (рис.16). Это, возможно, связано с участием границы газ - ¡4 - 5п02 хН20 в процессе установления комгтромиспого значения потенциала, и ее влиянием на соотношение скоростей потенциалопределяющих процессов восстановления кислорода и окисления водорода.

Системы 5п02-хН20/20%Р1, 1п(ОН)3/20%Рг, и 8п020,21п203-хН20/20%Р1 были также изучены в качестве чувствительных электродов сенсоров в воздушно-газовых смесях, содержащих СО или смесь СО и Н2. Как известно, детектирование водорода в присутствии монооксида углерода или монооксида углерода в присутствии водорода достаточно проблематично. Эти газы-восстановители являются конкурирующими, что затрудняет, или делает невозможным их определение. Адсорбция СО вообще может подавлять чувствительность материалов содержащих металлы платиновой группы к водороду, отравляя их, при этом детектирование самого мопооксида также сильно затруднено. В смеси СО -воздух для всех изученных систем потенциал линейно зависел от логарифма концентрации монооксида углерода в интервале 0,05-0,5 об.%.

кристаллитов при повышении температуры отжига.

1д[Н,1, об. %

-1,2

-1.4

-0,8 -0,6

—500--,

-0.2

-550 1

Рис. 16 Концентрационные кривые на водород электрохимического сенсора на основе 5п02-хН20/Р1, с различным содержанием платины.

|д№и<*.%______^______________| _¡__Измерения отклика сенсора при

I* совместном присутствии водорода и СО

-450 J

! показали, что если мешающим газом

-------5оа J

! является водород в концентрации 0,1 --5т i 0,2об.%, для всех исследованных образцов

---- -600 \ m наклон концентрационной кривой

¡

¡ ш несколько меняется, однако

.....- -650

„ у, „ чувствительность сенсора к монооксиду

Рис. 17 Концентрационные кривые

Sn02xH20/20%Pt на Н2 и Н2 в присутствии углерода при этом сохраняется. При

o,i%co

использовании Sn02-xH20/20%Pt в качестве рабочего электрода, присутствие 0,1об.% примеси СО (рис.17) приводит практически полному подавлению отклика на водород, по крайней мере, в соизмеримом интервале его концентраций (0,2-0,05об.%).

Рис. 18 Концентрационные кривые на Н2 и Н2 в присутствии 0,1%СО для a) In(OH)5/20%Pt б) Sn02-0,2In2Oj xH20/20%Pt

В тех же условиях, сенсоры с рабочими электродами на основе 1п(ОН)3/20%Р1 и 5п02'0,21п20з хн20/20%р1 сохраняют чувствительность к водороду (рис.18). Хотя наклон концентрационных кривых на водород при этом несколько меняется, все же можно говорить о появлении в этом случае некоторой селективности к водороду.

Скорость установления стационарного значения потенциала после химического импульса концентрации водорода была изучена в зависимости от содержания платины в катализаторах ЭпОг-хНгО^ и конечной концентрации водорода. Для исследованных систем, как показывает обработка временных зависимостей потенциала, в диапазоне концентраций водорода 0,05-1об.%, процессом, ограничивающим быстродействие, является диффузия. При фиксированном содержании платины в композите установление стационарного потенциала после скачкообразного изменения концентрации водорода от нуля до заданного значения, происходит быстрее для более высоких конечных концентраций водорода. Повышение содержания платины в образце также приводит к снижению времени дробной релаксации (рис.19).

„ 2,2 "»* 2

| 0,05% 10.2%

Поскольку в воздушной атмосфере электронная составляющая проводимости катализаторов ЗпСЬхЬЬО/Р! на несколько порядков ниже, чем ионная, и прослеживается влияние состава _, катализатора на формирование

О 5 10 15 20 25

стационарного потенциала, как в воздухе,

Рис. 19 Зависимость времени дробной релаксации так и в атмосфере, содержащей водород, от массовой доли в БпС^-хНгО/ГЧ для разных

„„„„„„,,„ , „ можно попытаться использовать в составе

содержании 112

электрохимического сенсора систему Зп02хН20/Р1 без применения промежуточного слоя твердого электролита. Конструкция сенсора при этом упрощается (рис.20). Катализатор в этом случае выполняет функции одновременно как рабочего электрода, так и электролита. Потенциал при этом формируется на трехфазной границе платина - ЗпОг-хНгО - газ. Были проведены исследования работы такой сенсорной системы с совмещенным электролитом и рабочим электродом в водородо-воздушной атмосфере. В диапазоне концентраций 0,05-2об.% водорода, концентрационная кривая не имеет особенностей. При более высоких концентрациях водорода сразу после его напуска наблюдается закономерный сдвиг потенциала в отрицательную сторону, а затем падение потенциала, связанное с появлением электронной составляющей проводимости за счет эффекта спилловера, который был обсужден выше. Экспериментальная концентрационная кривая разработанного сенсора приведена на рис. 20.

|д(НЛ об.%

____-.1,5 6 .

Эл«цирид (тигпам)

-

р 1 е

•8

а

-1

-жю-

-'; - - -250

- -I • - -300 -

- -; —збо

- ---400-

• -;---459

-500

• ---550

■->'-■■ -600

Рис. 20 Устройство разработанного сенсора и концентрационная зависимость ЭДС.

В пятой главе обсуждены результаты исследования каталитической активности систем 5п02-хН20/20%Р1 и 8п02-0,21п2С)з-хИ20/20%Р1 в жидкостной полуячейке и водородо-воздушном топливном элементе. Вольтамперные характеристики катализаторов на основе платинированных пиратированных оксидов 5п02-хН20/20%Р1, и 5п02-0,21п20зхн20/20%р1 при исследовании в жидкостной полуячейке оказались ниже коммерчески производимого Е-

ТЕК 20%Pt/С при одинаковой загрузке платины (0,5мг/см2). Причиной невысоких характеристик может быть очень низкая (порядка 10"7 Ом'см"1 ) электронная проводимость. Достаточно эффективным способом повышения электронной проводимости катализатора является включение в его состав проводящей фазы. Каталитическая активность и

стабильность получаемых в этом случае композитных материалов зачастую не уступает активности и стабильности катализаторов, в которых проводящим является непосредственно носитель. Данный подход был применен в настоящей работе. К образцам платинированных гидроксида олова и смешанных гидроксидов была механически примешана углеродная сажа Vulcan ХС-72 с массовым содержанием 3, 10, 20,30, 40 и 50% Vulcan ХС-72. Добавление углеродной сажи к SnC>rxH20/20%Pt существенно влияет на мощностные характеристики катализатора в полуячейке, как в кислородном, так и в водородном процессах (рис. 21). При любом содержании сажи для каждого образца катализатора водородный процесс протекает быстрее . кислородного и таким образом, не является лимитирующим при работе топливного элемента. Максимум мощности в обоих случаях достигается для композитного катализатора содержащего 30% Vulcan ХС-72. Характеристики катализатора SnC)vxH;>0/20%Pt + 30% Vulcan ХС-72 полученные как на водородном, так и на кислородном электроде полуячейки, незначительно уступают коммерческому катализатору Е-ТЕК 20%Pt/C. Максимальная мощность на кислородном электроде составила 65 мВт/см" при напряжении ЗООмВ, на водородном 1,3 Вт/см2 при 900 мВ. Мощностные характеристики катализаторов SnCb-xH20/20%Pt + 20%С в жидкостной полуячейке были также изучены в зависимости от содержания Nafion в каталитическом слое (рис.22). Содержание Nafion, при котором достигается максимум мощности с катализатором SnOi-xH:0/20%Pt + 20% С, составляет 2,5масс.% и сильно отличается от известного из литературы оптимального содержания Nafion при использовании коммерческого катализатора Е-ТЕК 20%Р1/С, которое составляет 20-35 масс.%.

Рис. 21 Мощностные характеристики 5п0гхН20/2С1%Р1+С на кислородном электроде полуячейки от содержания сажи. (Площадь рабочего электрода 1см2).

Это возможно связано с различием в

морфологии катализаторов и плотности,

влияющих на зависимость протонной

проводимости и газопроницаемости

материала от содержания Nafion. Кроме

того, гидратированный диоксид олова

обладает достаточно высокой собственной

протонной проводимостью.

Катализаторы на основе смешанных

оксидов Sn02-In203 xH20/20%Pt обладали

" меньшей активностью, как в кислородной,

Рис.22 Модностные характеристики так и водородной реакциях, по сравнению с

Sn02-xH20/20%Pt+20%C на кислородном

электроде полуячейки от содержания Nafion катализатором Sn02-xH20/20%Pt.

(площадь рабочего электрода 1см2) г.

При изучении катализаторов

Sn02-xH20/20%Pt в ячейке топливного элемента, можно наблюдать интересную особенность, связанную с проявлением эффекта спилловера водорода. На рис.23 приведены спектры импеданса симметричной ячейки топливного элемента Sn02-xH20/20%Pt ¡ Nafion | Sn02-xH20/20%Pt при продувке обоих газодиффузионных слоев (ГДС) водородом и воздухом в разные моменты времени. На воздухе, годограф импеданса определяется высокочастотной отсечкой, которая относится к сопротивлению мембраны и ГДС (RMe„6pai« + Кгдс), и импедансом границы электрод-электролит. Форма годографа на воздухе не изменяется во времени. При продувке

газодиффузионных слоев сухим водородом, годограф преобразуется в дугу полуокружности, отсекающую сопротивления R1 и R2 гга действительной оси (рис.23). При этом в начальные моменты времени (15 минут продувки ГДС водородом) годограф смещается в область Re, о« низких значений сопротивления. Высоко-

Рис. 23 Спектры импеданса симметричной ячейки частотная отсечка R1 соответствует сумме ТЭ: Sn02 xH20/20%Pt | Nafion | Sn02 xH20/20%Pt сопротивлений мембраны и ГДС (R1 =

Кмскбршы + Кгдс)> а низкочастотная отсечка R2 - сумме сопротивлений КИсмбраиы + Ягдс +Rf,

где Rf - сопротивление переноса заряда. Поскольку ГДС продувался сухим водородом, то

изменение R1 связано не с увлажнением мембраны, а с уменьшением сопротивления

« 15м*н., водород

• водород t 6м«к. водород

• воздух

п о »"

oí i

R1 R2

катализатора 5п02-хН20/20%Р1 за счет описанного выше эффекта миграции (спилловера) водорода. Сопротивление переноса заряда Кг при этом практически не меняется. Описанного явления не наблюдается в случае использования катализатора Е-ТЕК 20%Р1/С. Максимальная мощность водородно-воздушного топливного элемента достигнутая при использовании композитных катализаторов 5п02-хН20/20%Р1 + 20%С составила 45 мВт при загрузке платины 0,5мг/см2. Выводы:

!) Получены новые элеюрокатализаторы на основе платинированных гидратированных оксидов системы 5п02х1п20зуН20 с удельной поверхностью от 50 до 200 м2/г и характерными размерами кластеров платины от 4 до 10 нм. Показано, что полученные материалы устойчивы и каталитически активны как в кислородной, так и в водородной реакциях. Максимально достигнутые плотности токов в водородной и кислородной реакциях равны 230 мА/см и 1,4 А/см2 соответственно.

2) Впервые обнаружено значительное увеличение протонной (~102раз), а также электронной (>103 раз) составляющих проводимости в системах 8пО;-хИ2ОЛЧ в присутствии водорода. Показано, что данные явления объясняются спилловер - эффектом.

3) Показано, что допирование гидроксида олова индием, приводит к снижению каталитической активности в кислородной и водородной реакциях в условиях работы ТЭ, и к повышению селективности к водороду в присутствии монооксида углерода в условиях работа электрохимических сенсоров.

4) Электрохимические сенсоры с электродами на основе систем 5п02х1п20зуН20/Р1 обратимо реагируют на изменение концентрации водорода в диапазоне 0,05-1об.%. Для использования в резистивных сенсорах водорода рекомендован состав 8п02 0,21п20з-1,8н20/20%р1 обладающий линейной зависимостью резистивного отклика от содержания водорода в диапазоне 0-0,2об.%.

5) Предложен новый принцип создания электрохимических сенсоров с совмещенным рабочим электродом и протонпроводящей мембраной. Сенсор обратимо реагирует на изменение концентрации водорода в диапазоне 0,05-12об.%. Концентрационная кривая полученного сенсора линейна в координатах Е - 1§[Н2] в диапазоне 0,05-1об.% Н2.

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ (проект № 09-03-01157-а) и Федерального агентства по науке и инновациям (государственные контракты №02.513.11.3148, №02.513.11.3469 и X» 02.740.11.0263).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Статьи:

1) Arsatov А. V., Leonova L. S., Ukshe А. Е.,. Dobrovolsky Yu. A., Astafyev Е. A. The phenomenon of hydrogen spillover in the system platinum - hydrous tin dioxide // Mend. Comm. 2009, Vol. 19, P. 292-293

2) Арсатов А.В., Добровольский Ю.А. Неуглеродные носители катализаторов для низкотемпературных топливных элементов // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология", 2009, №8, С.162-174.

3) Арсатов А.В., Леонова Л.С., Укше А.Е., Левченко А.В., Добровольский Ю.А. Платинированные гидратированные оксиды олова-индия в низкотемпературных резистивных сенсорах водорода И Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология", 2009, №8, С. 51-57.

4) Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А., Герасимова Е.В., Арсатов А.В. Методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем.// Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология" 2008, №2, С. 86 - 93

Тезисы докладов:

1) A. Arsatov, N. Lyskov, J. Zhao, L. Leonova, Yu. Dobrovolsky. Synthesis and investigation of non-carbon based catalyst support for proton-exchange membrane fuel cells based on SnOj-WOj composites. // Materials of 8-th International Symposium on System with Fast Ionic Transport, Vilnius, Lithuania, 23-27 May 2007, P.101.

2) Yury Dobrovolsky, Ekaterina Gerasimova, Andrei Arsatov, Nikolay Lyskov, Jin Zhao, Alexei Volodin, Lyudmila Leonova, Boris Tarasov. Synthesis and investigation of carbon and noncarbon based catalyst support for proton-exchange membrane fuel cells. // Abstracts of 16-th International Conference on Solid State Ionics, Shanghai, China, 1-6 July 2007, P.642.

3) Арсатов А.В., Лысков H.B., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Синтез и исследование неуглеродных носителей для катализаторов низкотемпературных топливных элементов на основе композитов БпОг-ШОз. // Сборник тезисов XIX Симпозиум «Современная химическая физика», Пансионат МГУ «Буревестник», Туапсе, 22.09.2006 - 03.10.2006, С. 192.

4) Арсатов А.В., Лысков Н.В., Чжао Ц., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Термические и электрохимические свойства неуглеродных носителей платиновых катализаторов на основе Sn02 и Нх\УОэ для низкотемпературных топливных элементов. // Сборник тезисов Четвертой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики»,

Санкт-Петербург, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН 26-28 ноября 2007, С.626-627.

5) Арсатов A.B. Гидратированные и негидратированные оксиды олова-индия в резистивных сенсорах водорода. // Труды совещания. 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 24-27 июня 2008, С.99.

6) Арсатов A.B., Левченко A.B., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Потенциометрические и резистивные сенсоры водорода на основе платинированных гидратированных оксидов олова-индия. // Сборник тезисов. XX Симпозиум «Современная химическая физика». Пансионат МГУ «Буревестник», Туапсе, 15.09.2008 - 26.09.2008, С. 95

7) Арсатов A.B. Платинированный гидроксид олова в сенсорах водорода и низкотемпературных топливных элементах. // Сборник тезисов. Вторая конференции с элементами научной школы для молодежи. 'Органические и гибридные наноматериалы' Иваново, 17-23 августа 2009, С. 101-104.

8) Карелин А.И., Арсатов A.B., Леонова Л.С., Дремова H.H., Добровольский Ю.А. ИК- KP -спектроскопия, термические и электрофизические исследования нанокомиозитов на основе гидратированных оксидов олова-индия, // Сборник тезисов. XXI Симпозиум «Современная химическая физика», Пансионат МГУ «Буревестник», Туапсе, 25 сентября - Об октября 2009, С. 91.

Отпечатано в типографии ООО НВП «ИНЭК» Тираж 150 шт. г. Москва, Ленинградское шоссе, д. 18 тел. 8 (495) 786-22-31

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 гидратированные и негидратировлнные оксиды олова - индия.

Строение и свойства.

1.2 Основные типы водородных сенсоров. Применение оксидов олова-индия в газовых сенсорах.

1.3 Неуглеродные носители для катализаторов ТЭ.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАТИНИРОВАННЫХ И НЕ ПЛАТИНИРОВАННЫХ ГИДРОКСИДОВ ОЛОВА-ИНДИЯ.

3.1 Термические свойства, электронная и протонная проводимость.

3.2 Строение и дисперсность образцов.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРОННУЮ И ПРОТОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ ПЛАТИНИРОВАННЫХ ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ. ИССЛЕДОВАНИЯ В СЕНСОРАХ ВОДОРОДА.

4.1 Влияние водорода на электронную и протонную проводимость платинированных гидратированных оксидов.

4.2 Платинированные гидроксиды олова-индия в водородных газовых сенсорах.

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАТИНИРОВАННЫХ ГИДРОКСИДОВ В ЖИДКОСТНОЙ ПОЛУЯЧЕЙКЕ И ВОДОРОДОВОЗДУШНОМ ТОПЛИВНОМ ЭЛЕМЕНТЕ.

ВЫВОДЫ.

Для развития водородной энергетики необходима разработка высокоэффективных устройств преобразования топлива (водородо - воздушных топливных элементов) и детектирования водорода в различных средах (газовых сенсоров). Интерес к топливным элементам (ТЭ) обусловлен также тем, что они экологически безопасны, бесшумны и обладают высоким коэффициентом преобразования топлива. Успех в области разработки сенсоров и ТЭ в значительной степени определяется прогрессом в создании для данных устройств электродных материалов.

Проведенный Министерством энергетики США анализ стоимости компонентов в ТЭ [1] показал, что наиболее дорогостоящим компонентом являются электроды, содержащие платиновые катализаторы (рис.1). Их доля в суммарной стоимости ТЭ в период с 2004 по 2007 год выросла с 30 до 57 %. электрод мембрана биполярные пластаны остальное

Of /о

Рис. 1. Доли компонентов в стоимости ТЭ в 2007 году [1].

Таким образом, важной задачей, стоящей на пути внедрения в производство и коммерциализации топливных элементов, является получение новых эффективных и недорогих катализаторов и изучение каталитических процессов, протекающих на их поверхностях. Кроме практических перспектив использования каталитических систем, включающих носитель и нанокристаллический металл платиновой группы, все большее внимание исследователей привлекает в последнее время фундаментальная задача изучения влияния состава носителя на каталитические свойства металлических частиц. Наночастицы платины в отсутствие носителя, как правило, достаточно быстро агломерируют, в результате чего их каталитические свойства сильно ухудшаются. Обычно в качестве носителя для платиновых нанокластеров используют различные формы углерода с развитой удельной поверхностью (сажи, волокна, трубки). Однако в окислительных средах такие носители окисляются даже при относительно низких температурах. Поэтому, замена углеродных носителей на оксидные должна привести к значительной стабилизации всей системы в целом. Кроме того, известно, что многие оксидные системы промотируют действие металлического катализатора и придают устойчивость к действию различных загрязнителей.

При использовании платиновых катализаторов в электрохимических твердотельных системах, обычно кроме высокой электронной проводимости для включения границ «платина/ носитель-газ» в сферу протекания электрохимической реакции желательно наличие у носителей собственной протонной проводимости. Таким свойством обладают многие гидратированные оксиды. Поэтому, в качестве объектов исследования в работе были выбраны гидратированные оксиды олова и индия, а также смешанные гидратированные оксиды на их основе.

Научная новизна:

1) Синтезирован новый тип катализаторов для электрохимических газовых сенсоров и низкотемпературных ТЭ, представляющий собой наноразмерные кластеры платины, нанесенные на высокоразвитые поверхности гидроксидов олова, индия и смешанных гидроксидов олова-индия. Исследованы микроструктура и физико-химические свойства этих материалов.

2) В присутствии водорода в изученных катализаторах впервые обнаружен спилловер-эффект, проявляющийся в симбатном изменении протонной и электронной составляющих проводимости.

3) Обнаружено значительное повышение селективности катализаторов на основе смешанных гидроксидов олова-индия к водороду в средах, содержащих монооксид углерода. Цели работы:

1) Получение новых электрокаталитически активных материалов на основе нанокристаллической платины и гидратированных оксидов олова, изучение их физико-химических свойств и выяснение влияния состава и свойств на электрокаталитическую активность в реакциях с участием водорода и кислорода.

2) Изучение поведения полученных материалов в условиях работы топливного элемента и газовых сенсоров, создание прототипов и изучение характеристик устройств, сконструированных с использованием данных материалов.

Практическая значимость работы:

1) Оптимизированы условия синтеза и состав электрокатализаторов на основе платинированных гидроксидов в системе Sn02-In203-H20.

2) Предложен новый принцип устройства твердотельных электрохимических сенсоров водорода, в которых один из электродов совмещен с твердым электролитом.

3) Показана возможность применения платинированных гидроксидов олова-индия в низкотемпературных сенсорах водорода резистивного типа.

4) Создан прототип водородно-воздушного топливного элемента с композитным катализатором Sn02-xH20/20%Pt + 20%С на катоде и аноде.

Максимальные мощности, достигнутые с использованием композитного

2 2 катализатора, составили 65 мВт/см и 900мВт/см для катодной и анодной реакций соответственно (при Т=25°С и загрузке платины 0,5мг/см~).

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ (проект № 09-03-01157-а) и Федерального агентства по науке и инновациям (государственные контракты №02.513.11.3148, № 02.513.11.3469 и № 02.740.11.0263).

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на Российских и международных конференциях: 8-th International Symposium on System with Fast Ionic Transport, Vilnius, Lithuania, 23-27 Мая 2007; Четвертой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 26-28 ноября 2007, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН; 9-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 24-27 июня 2008.

Публикации:

Материалы диссертационной работы опубликованы в 12 публикациях, в том числе в 4 статьях и 8 тезисах докладов российских и зарубежных конференций.

Личный вклад автора:

Синтез и исследования платинированных гидроксидов, обработка и интерпретация полученных экспериментальных данных, а также подготовка публикаций проведены Арсатовым А.В. лично. Интерпретация импедансных измерений проведена совместно с к.х.н. Леонова Л.С. и к.ф.-м.н. Укше А.Е. Квантово-химические расчеты проведены к.х.н. Зюбиной Т.С.

Объем и структура работы:

Диссертационная работа изложена на 136 страницах машинописного текста, включая 97 рисунков, 4 таблицы и список литературы в 170 наименованиях. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы.

Выводы

1) Получены новые электрокатализаторы на основе платинированных гидратированных оксидов системы Sn02-xIn203-yH20 с удельной поверхностью от 50 до 200 м2/г и характерными размерами кластеров платины от 4 до 10 нм. Показано, что полученные материалы устойчивы и каталитически активны как в кислородной, так и в водородной реакциях. Максимально достигнутые плотности токов в водородной и кислородной реакциях равны 230 мА/см и 1,4 А/см2 соответственно.

2) Впервые обнаружено значительное увеличение протонной (~10~ раз), а также электронной (>103 раз) составляющих проводимости в системах Sn02-xH20/Pt в присутствии водорода. Показано, что данные явления объясняются спилловер — эффектом.

3) Показано, что допирование гидроксида олова индием, приводит к снижению каталитической активности в кислородной и водородной реакциях в условиях работы ТЭ, и к повышению селективности к водороду в присутствии монооксида углерода в условиях работы электрохимических сенсоров.

4) Электрохимические сенсоры с электродами на основе систем Sn02-xIn203yH20/Pt обратимо реагируют на изменение концентрации водорода в диапазоне 0,05-1об.%. Для использования в резистивных сенсорах водорода рекомендован состав Sn02-0,2In203-l,8H20/20%Pt обладающий линейной зависимостью резистивного отклика от содержания водорода в диапазоне 0-0,2об.%.

5) Предложен новый принцип создания электрохимических сенсоров с совмещенным рабочим электродом и протонпроводящей мембраной. Сенсор обратимо реагирует на изменение концентрации водорода в диапазоне 0,05-12об.%. Концентрационная кривая полученного сенсора линейна в координатах Е - lg[H2] в диапазоне 0,05-1об.% Н2.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Статьи:

1) Arsatov А. V., Leonova L. S., Ukshe А. Е.,. Dobrovolsky Yu. A., Astafyev Е. A. The phenomenon of hydrogen spillover in the system platinum — hydrous tin dioxide //Mend. Comm. 2009, Vol. 19, P. 292-293

2) Арсатов A.B., Добровольский Ю.А. Неуглеродньте носители катализаторов для низкотемпературных топливных элементов // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология", 2009, №8, С.162-174.

3) Арсатов А.В., Леонова JI.C., Укше А.Е., Левченко А.В., Добровольский Ю.А. Платинированные гидратированные оксиды олова-индия в низкотемпературных резистивных сенсорах водорода // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология", 2009, №8, С. 51-57.

4) Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А., Герасимова Е.В., Арсатов А.В. Методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем.// Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология" 2008, №2, С. 86 - 93

Тезисы докладов:

1) A. Arsatov, N. Lyskov, J. Zhao, L. Leonova, Yu. Dobrovolsky. Synthesis and investigation of non-carbon based catalyst support for proton-exchange membrane fuel cells based on Sn02-W03 composites. // Materials of 8-th International Symposium on System with Fast Ionic Transport, Vilnius, Lithuania, 23-27 May 2007, P.101.

2) Yury Dobrovolsky, Ekaterina Gerasimova, Andrei Arsatov, Nikolay Lyskov, Jin Zhao, Alexei Volodin, Lyudmila Leonova, Boris Tarasov. Synthesis and investigation of carbon and non-carbon based catalyst support for protonexchange membrane fuel cells. // Abstracts of 16-th International Conference on Solid State Ionics, Shanghai, China, 1-6 July 2007, P.642

3) Арсатов A.B., Лысков H.B., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Синтез и исследование неуглеродных носителей для катализаторов низкотемпературных топливных элементов на основе композитов SnCb-W03. // Сборник тезисов XIX Симпозиум «Современная химическая физика», Пансионат МГУ «Буревестник», Туапсе, 22.09.2006 - 03.10.2006, С. 192.

4) Арсатов А.В., Лысков Н.В., Чжао Ц., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Термические и электрохимические свойства неуглеродных носителей платиновых катализаторов на основе SnCb и Нх\\Юз для низкотемпературных топливных элементов. // Сборник тезисов Четвертой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, , Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН 2628 ноября 2007, С.626-627.

5) Арсатов А.В. Гидратированные и негидратированные оксиды олова-индия в резистивных сенсорах водорода. // Труды совещания. 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 24-27 июня 2008, С.99.

6) Арсатов А.В., Левченко А.В., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Потенциометрические и резистивные сенсоры водорода на основе платинированных гидратированных оксидов олова-индия. // Сборник тезисов. XX Симпозиум «Современная химическая физика», Пансионат МГУ «Буревестник», Туапсе, 15.09.2008 - 26.09.2008, С. 95

7) Арсатов А.В. Платинированный гидроксид олова в сенсорах водорода и низкотемпературных топливных элементах. // Сборник тезисов. Вторая конференции с элементами научной школы для молодежи. 'Органические и гибридные наноматериалы' Иваново, 17-23 августа 2009, С. 101-104.

8) Карелин А.И., Арсатов А.В., Леонова Л.С., Дремова Н.Н., Добровольский Ю.А. ИК- КР -спектроскопия, термические и электрофизические исследования нанокомпозитов на основе гидратированных оксидов олова-индия. // Сборник тезисов. XXI Симпозиум «Современная химическая физика», Пансионат МГУ «Буревестник», Туапсе, 25 сентября - 06 октября 2009, С. 91.

1. Отчет Министерства энергетики США // Электронный источник http://www.hydrogen.energy.gov

2. McAleer J.F., Moseley Р.Т., Norris J.W., Williams D.E., Tofield B.C. Tin Dioxide Gas Sensors // J. Chem. SOC. Faraday Trans. 1988, Vol. 84(2), No. 1, P. 441-457.

3. Vicent F., Morallon E., Quijada C., Vazquez J., Aldaz A. Characterization and stability of doped Sn02 anodes // J. Appl. Electrochem. 1998, Vol. 28, P. 607-612.

4. Betz U., Olsson M., Marthy J., Escola M.F., Atamny F. Thin films engineering of indium tin oxide: Large area flat panel displays application // Surface and Coatings Technology. 2006, Vol. 200, No. 20-21, P. 5751-5759.

5. Okamoto H. O-Sn (Oxygen-Tin) // Journal of Phase Equilibria and Diffusion Section III: Supplemental Literature Review. 2006, Vol. 27, No. 2, P. 202.

6. Baur W.H., Khan A.A. Rutile-type compounds. IV. Si02, Ge02 and a comparison with other rutile-type structures // Acta Cryst. 1971, Vol. B27, P. 2133-2139.

7. Wyckoff R.W.G. Crystal Structures. London: John Wiley & Sons, 1963, Vol. 1, P.624

8. Summitt R., Borrelli N. F., Temperature Dependence of the Ultraviolet Absorption Edges in Sn02 // J. Appl. Phys. 1966, Vol. 37, P. 2200.

9. Godinho K.G., Walsh A., Watson G.W. Energetic and Electronic Structure Analysis of Intrinsic Defects in Sn02. // J. Phys. Chem. C. 2009, Vol. 113, P.439-448

10. Li-Zi Y., Zhi-Tong S., Chan-Zheng W. A thermodynamic study of tin oxides by coulometric titration // J. Solid State Chem. 1994, Vol. 113, P. 221.

11. Samson S., Fonstad C.G. Defect structure and electronic donor levels in stannic oxide crystals // J. Appl. Phys. 1973, Vol. 44, P. 4618.

12. Hara S., Takano S., Miyayama M. Proton-Conducting Properties and Microstructure of Hydrated Tin Dioxide and Hydrated Zirconia // J. Phys. Chem. В 2004, Vol. 108, P. 5634-5639.

13. Zyubina Т., Dobrovolsky Y. Comparative-Analysis of the Surface Mobility of Protons and Other Single-Charged Cations on the Surface of Rutile-Type Oxides // Solid State Ionics. 1997, Vol. 97, No. 1, P. 59-62

14. Marx D. Proton transfer 200 years after von Grotthuss: insights from ab initio simulations. // Chemphyschem. 2006, Vol. 7 P. 1848-1870.

15. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Nadkhina S., Panina N. Low-temperature proton conductivity in hydrated and nonhydrated tin dioxide // Solid State Ionics. 1999, Vol. 119, P. 275-279

16. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Издательство иностранной литературы, 1963, Том. 1, С. 920.

17. Harrison P.G., Guest A. An Infrared and Thermogravimetric Analysis of the Thermal Dehydration of Tin(IV) Oxide Gel. Tin Oxide Surfaces Part 17. // J. Chem. SOC., Faraday Trans. 1987, Vol. 83(11), No.l P. 3383-3397.

18. Fabritchnyi P., Afanassov M., Demazeau G. Mossbauer spectrometry evidence of two different tin species in stannic acids // Comptes rendus de l'Academie des sciences. 1986, Vol. 303, No.°13, P. 1197-1200.

19. Фабричный П., Бабешкин А., Портяной В., Несмеянов Н. Структура оловянных кислот // Журнал структурной химии. 1970, Том 11, № 4, С. 772-773.

20. Шарыгин JI.M., Вовк С.М., Гончар В.Ф., Барыбин В.Н., Перехожева Т.Н. Исследование гидратированной двуокиси олова методом колебательной спектроскопии //Журнал неорг. химии. 1983, Том 28, вып.З, С. 577-580.

21. Шарыгин JI.M., Денисова Т.А., Вовк С.М., Перехожева Т.Н., Плетнев Р. Н., Гончар В.Ф. Распределение различных форм воды в гидратированном диоксиде олова // Ж. неорг. химии. 1985, Том. 30, №8, С. 1968-1973.

22. Weiser Н.В. Hydrous Oxides. IV // J. Phys. Chem. 1922, Vol. 26, No. 7, P.654-686.

23. Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Косенкова О.В., Кузнецова Р.В., Комиссарова Л.Н. К вопросу о строении и дегидратации ксерогеля гидратированного диоксида олова. // Журнал неорг. химии. 2007, Том 52, № 7, С. 1176-1182.

24. Gavrilenko O.N., Pashkova E.V., Belous A.G. Effect of Synthesis Methods on the Morphology of Nanosized Tin Dioxide Particles // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2007, Vol. 52, No. 12, P. 1835-1839.

25. Weiser H.B., Milligan W.O. The hydrous oxides of some rarer elements // J. Phys. Chem. 1938, Vol. 42, No. 5, P. 673-678.

26. Roy R., Shafer M.W. Phases present and phase equilibrium in the system ln203-H20 //J. Phys. Chem., 1954, Vol. 58, No. 4, P. 372-375.

27. Zhu H., Wang N., Wang L., Yao K., Shen X. In Situ X-ray Diffraction Study of the Phase Transition of Nanocrystalline In(OH)3 to ln203 // Inorganic Materials. 2005, Vol. 41, No. 6, P. 609-612.

28. Sato T. Preparation and thermal decomposition of indium hydroxide // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2005, Vol. 82, P. 775-782.

29. Li В., Xie Yi, Jing M., Rong G., Tang Y., Zhang G. In203 Hollow Microspheres: Synthesis from Designed In(OH)3 Precursors and Applications in Gas Sensors and Photocatalysis // Langmuir. 2006, Vol. 22, P. 9380-9385.

30. Pe'rez-Maqueda L.A., Wang L., Matijevic E. Nanosize Indium Hydroxide by Peptization of Colloidal Precipitates //Langmuir. 1998, Vol. 14, P. 4397-4401.

31. Li Z., Xie Z., Zhang Y., Wu L., Wang X., Fu X. Wide Band Gap p-Block Metal Oxyhydroxide InOOH: A New Durable Photocatalyst for Benzene Degradation // J. Phys. Chem. C. 2007, Vol. Ill, P. 18348-18352.

32. Kofstad P. Nonstoichiometry, Diffusion, and Electrical Conductivity in Binary Metal Oxides. New York: Wiley-Interscience, 1972, P. 382.

33. Dzimitrowicz D.J., Goodenough J.B., Wiseman P.J. A.C. Proton conduction in hydrous oxides // Mat. Res. Bull., 1982, Vol. 17, P. 971-979.

34. Li S., Qia X., Chen J., Wang H., Jia F., Qiu X. Effects of temperature on indium tin oxide particles synthesized by co-precipitation // Journal of Crystal Growth. 2006, Vol. 289, P. 151-156.

35. Pramanik N., Das S., Biswas P. The effect of Sn(IV) on transformation of co-precipitated hydrated In(III) and Sn(IV) hydroxides to indium tin oxide (ITO) powder // Materials Letters. 2002, Vol. 56, P. 671- 679.

36. Heward W.J., Swenson D.J. Phase equilibria in the pseudo-binary ImCb-SnCb system // J Mater Sci. 2007, Vol. 42, P. 7135-7140

37. Каттрал P.B. Химические сенсоры. M.: Научный мир. 2000, С. 144.

38. Han С., Hong D., Gwak J., Han S. A planar catalytic combustion sensor using nano-crystalline F-doped Sn02 as a supporting material for hydrogen detection // Korean J. Chem. Eng. 2007, Vol. 24, No. 6, P. 927-931.

39. Sakthivel M., Weppner W. Electrode kinetics of amperometric hydrogen sensors for hydrogen detection at low parts per million level // Journal of Solid State Electrochemistry. 2007, Vol. 11, No. 5, P. 561-570.

40. Hodgson A.W.E., Jacquinot P., Jordan L.R., Hauser P.C. Amperometric Gas Sensors of High Sensitivity // Electroanalysis. 1999, Vol. 11, No. 10-11, P. 782 787

41. Lizcano-Valbuena W.H., Perez J., Paganin V.A., Gonzalez E.R. Evaluation of gas diffusion electrodes as detectors in amperometric hydrogen sensors // Ecletica Quimica. 2005, Vol. 30, No. 2.

42. Ramesh C., Murugesan N., Krishnaiah M.V., Ganesan V. Periaswami G. Improved Nafion-based amperometric sensor for hydrogen in argon // Journal of Solid State Electrochemistry. 2008, Vol. 12, No. 9, P. 1109-1116.

43. Siebert E., Rosini S., Bouchet R., Vitter G. Mixed potential type hydrogen sensor // Ionics. 2003, Vol. 9, No. 3-4, P. 168-175.

44. Bouchet R., Rosini S., Vitter G., Siebert E. Solid-state hydrogen sensor based on acid-doped polybenzimidazole // Sensors and Actuators B: Chemical. 2001, Vol. 76, No. 1-3, P. 610-616.

45. Treglazov I., Leonova L., Dobrovolsky Yu., Ryabov A., Vakulenko A., Vassiliev S. Electrocatalytic effects in gas sensors based on low-temperature superprotonics // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005, Vol. 106, No. 1, P. 164-169.

46. Hesketh P.J. BioNanoFluidic MEMS. New York: Springer, 2007, C. 295

47. Zemel J.N. Theoretical description of gas-film interaction on SnOx // Thin solid film. 1988, Vol. 163. P. 189-202.

48. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева M.H., Гаськов A.M. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров // Успехи химии. 2004, Том. 73, С. 1019- 1038.

49. Li G.-J., Kawi S. Synthesis, characterization and sensing application of novel semiconductor oxides // Talanta. 1998, Vol. 45, P. 759-766.

50. Haridas D., Sreenivas K., Gupta V. Improved response characteristics of Sn02 thin film loaded with nanoscale catalysts for LPG detection // Sensors and Actuators B: Chemical. 2008, Vol. 133, No. 1, P. 270-275.

51. ShouLi В., ZhangFa Т., DianQing L., Xiao Wei H., RuiXian L., AiFan C. Sensing characterization of Sn/In/Ti nanocomplex oxides for CO, CH4 and N02 // Sci China Ser E-Tech Sci. 2007, Vol. 50, No. 1, P. 18-26.

52. Kalinina M.V., Tikhonov P.A., Nakusov A.T. Preparation, Electrical Conductivity, and Sensory Properties of Oxide Films in the In203-Sn02 and 1п2Оз-Zr02 Systems // Glass Physics and Chemistry. 2003, Vol. 29, No. 6, P. 626-631.

53. Электронный источник www.figarosensor.com

54. Li G.-J., Kawi Synthesis S. Characterization and sensing application of novel semiconductor oxides .// Talanta. 1998, Vol. 45, P. 759-766.

55. Safonova O., Bezverkhy I., Fabrichnyi P., Rumyantseva M., Gaskov A. Mechanism of sensing CO in nitrogen by nanocrystalline Sn02 and Sn02(Pd) studied by Mossbauer spectroscopy and conductance Measurements // J. Mater. Chem. 2002, Vol. 12, P. 1174-1178.

56. Neri G., Bonavita A., Rizzo G., Galvagno S., Pinna N., Niederberger M., Capone S., Siciliano P. Towards enhanced performances in gas sensing: Sn02 based nanocrystalline oxides application // Sensors and Actuators B. 2007, Vol. 122, P. 564-571

57. Zhang J. РЕМ Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers. Fundamentals and Applications. London: Springer, 2008, P. 1159.

58. Электронный источник http://www.jmfuelcells.com

59. Электронный источник http://www.brennstoffzelle-nrw.de

60. Wu J, Yuan X.Z, Wang H, Blanco M, Martin J, Wilkinson D.P. Durability of РЕМ fuel cells. // Hydrogen and Fuel Cells. Materials of International Conference and Trade Show. Vancouver, Canada 2007.

61. Maass S., Finsterwalder F., Frank G., Hartmann R., Merten C. Carbon support oxidation in РЕМ fuel cell cathodes // Journal of Power Sources. 2008, Vol. 176, P. 444-451

62. Kotaro S., Minhua S., Adzic R. Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. New York: Springer. 2009, P. 528.

63. Roen L.M., Paik C.H., Jarvi T.D. Electrocatalytic Corrosion of Carbon Support in PEMFC Cathodes // Electrochem. Solid-State Lett. 2004, Vol. 7, No. 1, P. A19-A22

64. Chhina H., Campbell S., Kesler O. Ex situ Evaluation of Tungsten Oxide as a Catalyst Support for PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2007, Vol. 154, No. 6, P. B533-B539

65. Kyung-Won P., Kwang-Soon A., Yoon-Chae N., Jong-Ho C., Yung-Eun S. Electrocatalytic Enhancement of Methanol Oxidation at Pt-WOx Nanophase Electrodes //J. Phys. Chem. B. 2003, Vol. 107 No. 18, P. 4352-4355

66. Mann J., Yao N. Bocarsly A. Characterization and Analysis of New Catalysts for a Direct Ethanol Fuel Cell // Langmuir. 2006, Vol. 22, P. 10432-10436

67. Gutz M., Wendt H. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas. // Electrochim Acta. 1998, Vol. 43, P. 3637-3644

68. Mukerjee S., Urian R.C., Lee S.J., Ticianelli E.A. Electrocatalysis of CO tolerance by carbon-supported PtMo electrocatalysts in PEMFCs. // J Electrochem Soc. 2004, Vol. 151, P. A1094—1103.

69. Ioroi Т., Yasuda K., Siroma Z., Fujiwara N., Miyazaki Y. Enhanced CO-tolerance of carbon-supported platinum and molybdenum oxide anode catalyst // J Electrochem Soc 2003, Vol. 150, P. A1225-1230.

70. Matsui Т., Fujiwara K., Okanishi Т., Kikuchi R., Takeguchi Т., Eguchi K. Electrochemical oxidation of CO over tin oxide supported platinum catalysts // J Power Sources. 2006, Vol. 155, P. 152-156.

71. Ioroi Т., Akita Т., Yamazaki S., Siroma Z., Fujiwara N., Yasuda K. Comparative study of carbon-supported Pt/Mo-oxide and PtRu for use as СО-tolerant anode catalysts. // Electrochim Acta. 2006, Vol. 52, P. 491^98

72. Arict A.S., Cret P., Giordano N., Antonucci V. Chemical and morphological characterization of a direct methanol fuel cell based on a quaternary Pt-Ru-Sn-W/C anode. // J Appl Electrochem. 1996, Vol. 26, P. 959-967

73. Chen K.Y., Shen P.K., Tseung A.C. CO Oxidation on Pt-Ru/WOs Electrodes // J Electrochem Soc. 1995, Vol. 142 P. L85-86.

74. Machida К., Enyo M., Adachi G., Shiokawa J. Methanol Oxidation Characteristics of Rare Earth Tungsten Bronze Electrodes Doped with Platinum // J Electrochem Soc. 1988, Vol. 135 P. 1955-1961.

75. Shen P.K., Tseung A.C. Anodic Oxidation of Methanol on Pt/W03 in Acidic Media // J Electrochem Soc. 1994, Vol. 141, P. 3082-3090.

76. Kuo M., Limoges B.R., Stanis R.J., Turner J.A., Herring A.M. The use of the heteropoly acids, H5PMo10V2O40, H7P2Wi706i(Fein-0H2). or

77. H.stCPoW.sOs^Fe^'a-IoO)^, in tlie anode catalyst layer of a proton exchange membrane fuel cell // J. Power Sources. 2007, Vol. 171, No. 2, P. 517-523

78. Shukla A.K., Ravikumar M.K., AricT A.S., Candiano G., Antonucci V., Giordano N., et al. Methanol electrooxidation on carbon-supported Pt-W03-x electrodes in sulphuric acid electrolyte // J Appl Electrochem. 1995, Vol. 25, P. 528-532

79. Li Y.M., Hibino M., Miyayania M., Proton conductivity of tungsten trioxide hydrates at intermediate temperature// Solid State ionics. 2000, Vol. 134, P. 271-279

80. Maillard F., Peyrelade E., Soldo-Olivier Y., Chatenet M., Chaonet E., Faure R. Is carbon-supported Pt-WOx composite a СО-tolerant material? // Electrochim Acta. 2007, Vol. 52, P. 1958-1967.

81. Maiyalagan Т., Viswanathan B. // Catalytic activity of platinum/tungsten oxide nanorod electrodes towards electro-oxidation of methanol // J. Power Sources. 2008, Vol. 175, No. 2, P. 789-793

82. KuleszaP. J., Miecznikowski K., Baranowska В., Skunik M., Kolary-Zurowska A., et.al. Electroreduction of oxygen at tungsten oxide modified carbon-supported RuSex nanoparticles // J. Applied Electrochemistry. 2007, Vol. 37, No. 12, P. 14391446.

83. Chhina H., Campbell S., Kesler O. Ex situ Evaluation of Tungsten Oxide as a Catalyst Support for PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2007, Vol. 154, No. 6, P. B533-B539

84. Raghuveer V., Viswanathan B. Synthesis,characterization and electrochemical studies of Ti-incorporated tungsten trioxides as platinum support for methanol oxidation//J. Power Sources. 2005, Vol. 144, P. 1-10

85. Madelung O., Rossler U., Schulz M. Non-Tetrahedrally Bonded Binary Compounds II, London: Springer, 2006, Vol. ID, P.463.

86. He L., Franzen H.F., Johnson D.C. Synthesis and characterization of Pt-Ti407 microelectrode arrays. // J. Applied Electrochemistry. 1996, Vol. 26, P. 785-793

87. Ioroi Т., Siroma Z., Fujiwara N., Yamazaki S., Yasuda K. Sub-stoichiometric titanium oxide-supported Pt electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells // Electrochemistry Communications. 2005 Vol. 7, No. 2, P. 183-188.

88. Belabbes M. Conductive matrices for fuel cell electrodes. 2006, Патент. USA. WO 2006/119407.

89. Merzougui B. Catalyst for fuel cell electrode 2006, Патент. USA. WO 2006/124248.

90. Kraemer S., Wikander K., Lindbergh G., Lundblad A., Anders E.C. Evaluation of Ti02 as catalyst support in Pt-Ti02/C composite cathodes for the proton exchange membrane fuel cell // J. Power Sources. 2008, Vol. 180, No. 1, P. 185-190

91. Guoying C., Bare S.R., Mallouk Т.Е. Development of Supported Bifimctional Electrocatalysts for Unitized Regenerative Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 2002, Vol. 149, No. 8, P. A1092-A1099

92. Park K., Seol K. Nb-Ti02 supported Pt cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells // Electrochemistry communications. 2007, Vol. 9, No. 9, P. 2256-2260

93. Garcia B.L., Fuentes R., Weidner J.W. Low-Temperature Synthesis of a PtRu/Nbo iTio.902 Electrocatalyst for Methanol Oxidation // Electrochemical and Solid-State Letters. 2007, Vol. 10, No. 7, P. B108-B110

94. Shanmugam S., Gedanken A. Carbon-Coated Anatase Ti02 Nanocomposite as a High-Performance Electrocatalyst Support // Small, 2007, Vol. 3, P. 1189-1193

95. Chen J., Subramanyam S.L., et. al. Multi-scale dispersion in fuel cell anode catalysts: Role of Ti02 towards achieving nanostructured materials // J. Power Sources. 2006, Vol. 159, No. 1, P. 29-33

96. Gustavsson M., Ekstrom H., Hanarp P., Eurenius L., Lindbergh G., Olsson E., Kasemo B. Thin film Pt/TiCb catalysts for the polymer electrolyte fiiel cell // J. Power Sources. 2007, Vol. 163, No. 2, P. 671-678.

97. Miou N., Akimitsu I., Shigenori M., Nobuyuki K., Ken-Ichiro O. Effect of Tin Oxides on Oxide Formation and Reduction of Platinum Particles // Electrochemical and solid-state letters. 2007, Vol. 10, No. 1, P. F1-F4

98. Baker W.S., Pietron J.J., Teliska M.E., Bouwman P.J., Ramaker D.E., Swider-Lyons K.E. Enhanced oxygen reduction activity in acid by tin-oxide supported Au nanoparticle catalysts // J. Electrochem. Soc. 2006, Vol. 153, No. 9, P. A1702-A1707

99. Matsui Т., Fujiwara K., Okanishi Т., Kikuchi R., Takeguchi Т., Eguchi T. Electrochemical oxidation of CO over tin oxide supported platinum catalysts. // Journal of Power Sources. 2006, Vol. 155, P. 152-156

100. Okanishi Т., Matsui Т., Takeguchi Т., Kikuchi R., Eguchi K. Chemical interaction between Pt and Sn02 and influence on adsorptive properties of carbon monoxide // Applied Catalysis A-General. 2006, Vol. 298, P. 181-187

101. China H., Campbell S., Kesler O. Oxidation-resistant indium tin oxide catalyst support for PEMFCs // J. Power Sources. 2006, Vol. 161, P. 893-900

102. Chang G., Oyama M., Hirao G. In Situ Chemical Reductive Growth of Platinum Nanoparticles on Indium Tin Oxide Surfaces and Their Electrochemical Applications //J. Phys. Chem. B. 2006, Vol. 110, No. 4, P. 1860-1865.

103. Lasch K., Hayn G., Jorissen L., Garche J., Besenhardt O. Mixed conducting catalyst support materials for the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2002, Vol. 105, No. 2, P. 305-310.

104. Chen A., Daniel J., Russa L., Miller B. Effect of the Iridium Oxide Thin Film on the Electrochemical Activity of Platinum Nanoparticles // Langmuir. 2004, Vol. 20, P. 9695-9702

105. Seger В., Kongkanand A., Vinodgopal A., Kamat P.V. Platinum dispersed on silica nanoparticle as electrocatalyst for РЕМ fuel cell // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2008, Vol. 621, No. 2, P. 198-204

106. Yuxia В., Jianjun W., Xinping Q., Jingyu X., et. al. Electrochemical characterization of Pt-CeCb/C and Pt-Ce4Zri402/C catalysts for ethanol electro-oxidation II Applied Catalysis, B: Environmental. 2007, VoL 73 No. 1-2, P. 144-149

107. Liu J.H., Chen X.X., Zhong K.Z., Cui H.H., Zhou Y.F., Preparation and electrocatalytic properties of Pt-SiO? nanocatalysts for ethanol electrooxidation // Journal of Colloid and Interface Science. 2007, Vol. 307, P. 139-144B.

108. Mazza F., Trassatti S. Tungsten, titanium, and tantalum carbides and titanium nitrides as electrodes in redox systems. // J Electrochem Soc. 1963, Vol. 110, P. 847— 849

109. Zhang S.S., Zhu H., Yu H.M., Hou J.B., Yi B.L. Ming P.W. The oxidation resistance of tungsten carbide as catalyst support for proton exchange membrane fuel cells // Chinese Journal of Catalysis. 2007, Vol. 28, No. 2, P. 109-111

110. Chhina H., Campbell S., Kesler O. Thermal and electrochemical stability of tungsten carbide catalyst supports // J. Power Sources. 2007, Vol. 164, No. 2, P. 431440

111. Kunchan L., Akimitsu I., Shigenori M., Nobuyuki K., Ken-ichiro O. Stability and electrocatalytic activity for oxygen reduction in WС + Та catalyst // Electrochimica Acta. 2004, Vol. 49, No. 21, P. 3479-3485

112. Ming N., Kang P., Mei W., Zidong W., Hui W. A study of oxygen reduction on improved Pt-WC/C electrocatalysts // J. Power Sources. 2006, Vol. 162, No. 1, P. 173-176

113. Meng H., Shen P.K. Tungsten Carbide Nanocrystal Promoted Pt/C Electrocatalysts for Oxygen Reduction // J. Phys. Chem. B. 2005, Vol. 109, P. 2270522709

114. Santos L.G., Freitas K.S., Ticianelli E.A. Electrocatalysis of oxygen reduction and hydrogen oxidation in platinum dispersed on tungsten carbide in acid medium // J Solid State Electrochem. 2007, Vol. 11, P. 1541-1548

115. Weigert E.C., Stottlemyer A.L., Zellner M.B., Chen J.G. Tungsten Monocarbide as Potential Replacement of Platinum for Methanol Electrooxidation // J. Phys. Chem. C. 2007, Vol. Ill, No. 40, P. 14617-14620

116. Yang X.G., Wang C.Y. Nanostructured tungsten carbide catalysts for polymer electrolyte fuel cells // Applied Physics Letters. 2005, Vol. 86, P. 2241041-2241043

117. Jeon M.K., Daimon H., Lee K.R., Nakahara A., Woo S.I. CO tolerant Pt/WC methanol electro-oxidation catalyst // Electrocemistry communication. 2007, Vol. 9, No. 11, P. 2692-2695

118. Venkataraman R., Kunz H.R., Fenton J.M. Development of new CO tolerant ternary anode catalysts for proton exchange membrane fuel cells // Journal of the Electrochemical Society. 2003, Vol. 150, No. 3, P. A278-A284

119. Guojin L., Cooper J.S., McGinn P.J. SECM characterization of Pt-Ru-WC and Pt-Ru-Co ternary thin film combinatorial libraries as anode electrocatalysts for PEMFC // J. Power Sources. 2006, Vol. 161, No. 1, P. 106-114

120. Fengping H., Cui G.F., Wei Z.D., Shen P.K Improved kinetics of ethanol oxidation on Pd catalysts supported on tungsten carbides/carbon nanotubes. // Electrocemistry communications. 2008, Vol. 10, No. 9, P. 1303-1306

121. Xiduo H., Zeng Z.F., Hu F.P., Wang J.G., Shen P.K. Alcohol Oxidation on Pd Catalyst Supported on Tungsten Carbides/Carbon Nanotubes // Chinese Journal of Catalysis. 2008, Vol. 29, No. 10, P. 1027-1031

122. Ganesan R., Lee J.S. Tungsten Carbide Microspheres as a Noble-Metal-i Economic Electrocatalyst for Methanol Oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. 2005,1. Vol. 44, P. 6557-6560

123. Rimbu G.A., Stamatin I., Jackson C.L., Scott K. The morphology control of polyaniline as conducting polymer in fuel cell technology // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2006, Vol. 8, No. 2, P. 670 674i t

124. Shine J., McClurea J.C., Chianellia R., Picha P., Sebastian P.J. Conducting polymer-coated stainless steel bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) // International Journal of Hydrogen Energy. 2005, Vol. 30, No. 12, P. 1339-1344

125. Niu L., Lia Q., Wei F., Chen X., Wang H. Formation optimization of platinum-modified polyaniline films for the electrocatalytic oxidation of methanol. // Synthetic Metals. 2003, Vol. 139, No. 2, P. 271-276

126. Khomenkol V.G., Barsukov V.Z., Katashinskiia A.S. The catalytic activity of conducting polymers toward oxygen reduction // Electrochimica Acta Vol. 50, No. 78, P. 1675-1683

127. Zabrodski A.G., Kompan M.E., Malyshkin V.G., Sapurina I.Yu. Carbon Supported Polyaniline as Anode Catalyst: Pathway to Platinum-Free Fuel Cells // Technical Physics Letters. 2006, Vol. 32, No. 9, P. 758-761.

128. Rajenda P.K., Munichandrainah N. Electrooxidation of methanol on polyaniline without dispersed catalyst particles // J. Power Sources 2002, Vol. 103, No. 2, P. 300304

129. Zhou H.H., Jiao S.Q., Chen J.H., Wei W.Z., Kuang Y.F. Effects of conductive polyaniline (PANI) preparation and platinum electrodeposition on electroactivity of methanol oxidation // Journal of Applied Electrochemistry. 2004, Vol. 34, P. 455459

130. Kardigan F., Ficicioglu F., Becerik I. Electrocatalytic Properties of Platinum Doped Polyaniline and Polypyrrole Electrodes // Tr. J. of Chemistry. 1998, Vol. 22, P. 91-95.

131. Lima A., Hahn F., Leger J.-M. Oxidation of Methanol on Pt, Pt-Ru, and Pt-Ru-Mo Electrocatalysts Dispersed in Polyaniline: An in situ Infrared Reflectance Spectroscopy Study // Russian Journal of Electrochemistry, 2004, Vol. 40, No. 3, P. 326-336.

132. Yano J., Shiraga Т., Kitani A. Dispersed platinum and tin polyaniline film electrodes for the anodes of the direct methanol fuel cell // J Solid State Electrochem. 2008, Vol. 12, P. 1179-1182

133. Hable C.T., Wrighton M.S. Electrocatalytic Oxidation of Methanol and Ethanol: A Comparison of Platinum-Tin and Platinum-Ruthenium Catalyst Particles in a Conducting Polyaniline Matrix // Langmuir. 1993, Vol. 9, P. 3284-3290

134. Kessler Т., Castro L.A Catalytic platinum-ruthenium-polyaniline electrode for methanol oxidation // Journal of Applied Electrochemistry. 2002, Vol. 32, No. 82 P. 825-830

135. Chen Z., Xu L., Li W., Waje M., Yan Y. Polyaniline nanofibre supported platinum nanoelectrocatalysts for direct methanol fuel cells // Nanotechnology. 2006, Vol. 17 P. 5254-5259

136. Shi J., Wang Z., Li H-L. Electrochemical fabrication of poly aniline/multi-walled carbon nanotube composite films for electrooxidation of methanol. // J Mater Sci.2007, Vol. 42, P. 539-544

137. Winther-Jensen В., Winther-Jensen O., Forsyth M., MacFarlane D.R. High Rates of Oxygen Reduction over a Vapor Phase-Polymerized PEDOT Electrode // Science.2008, Vol. 321, No. 5889, P. 671-674

138. Patra S., Munichandraiah N. Electrooxidation of Methanol on Pt-Modified Conductive Polymer PEDOT // Langmuir. 2009, Vol. 25, P. 1732-1738

139. Drillet J.-F., Dittmeyer R., Juttner K. Activity and long-term stability of PEDOT as Pt catalyst support for the DMFC anode // J Appl Electrochem. 2007, Vol. 37 P. 1219-1226

140. Strasheim A., Wessels G.J. The Atomic Absorption Determination of Some Noble Metals // Applied Spectroscopy, 1963, Vol. 17, No. 3, P. 65-70.

141. Астафьев E.A., Добровольский Ю.А., Герасимова E.B., Арсатов А.В. Методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем. // Альтернативная энергетика и экология. 2008, № 2, С. 86 93

142. Литтл JI. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир. 1969, С. 513.

143. Khoobiar S. Particle to Particle Migration of Hydrogen Atoms on Platinum-Alumina Catalysts from Particle to Neighboring Particles // The Journal of Physical Chemistry. 1964, Vol. 68, No. 4, P. 411-412

144. Hoang D.-L., Berndt H., Lieske H. Hydrogen spillover phenomena on Pt/Zr02 // Catalysis Letters. 1995, Vol. 31, P. 165-172,

145. Sermon P.A., Bond G.C. Studies of hydrogen spillover. Part 1.—Study of the rate, extent and products of hydrogen spillover from platinum to the trioxides of tungsten and molybdenum // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1976, Vol. 72, No. 1, P. 730 744

146. Bond G. Tripathi J.P. Studies of Hydrogen Spillover Part 3.-Catalysis of the Reduction of Metal Oxides by Palladium on Silica // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976, Vol. 72. P. 933

147. Dowden D.A., Haining I.B., Irving D.N., Whan D.A. Hydrogen Spillover oni

148. Alumina-supported Platinum-Rhenium Catalysts // J.C.S. 1977, P. 631 -632 / 157 Bond G.C., Molloy L.R., Fuller M.J. Oxidation of Carbon Monoxide over

149. Palladium-Tin(IV) Oxide Catalysts: An Example of Spillover Catalysis // J.C.S. Chem. Comm. 1975, P. 796-797

150. Bensalem A., Bozon-Verduraz F., Perrichon V. Palladium-Ceria Catalysts: Reversibility of Hydrogen Chemisorption and Redox Phenomena // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995, Vol. 91, No. 14, P. 2185-2189

151. Roessner F., Roland U., Braunschweig Th. Investigations on Hydrogen Spillover Part 2. Hydrocarbon Conversion on Bifunctional Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995, Vol. 91, No. 10, P. 1539-1545

152. Kulshreshta S.K., Sasikala R. Pd/Sn02 and Pt/Sn02 catalysts: Spill over effects // Indian J. of Chemistry. 1994, Vol. 33 A, P. 115-119.

153. Macdonald J.R. Impedance spectroscopy: models, data fitting, and analysis // Solid State Ionics. 2005, Vol. 176, P. 1961-1969

154. Укше A.E. Леонова Л.С. Потенциометрический водородный сенсор с протонным твердым электролитом // Электрохимия. 1992, Вып. 10, Том 28, С. 1427-1437

155. Chen L., Cooper А.С., Pez G.P., Cheng H. On the Mechanisms of Hydrogen Spillover in M0O3 // J. Phys. Chem. C. 2008, Vol. 112, No. 6, P. 1755-1758

156. Vayssilov G. N., Rosch N. Reverse hydrogen spillover in supported subnanosize clusters of the metals of groups 8 to 11. A computational model study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, Vol. 7, P. 4019-4026

157. Ronald U., Braunschweig Т., Roessner F. On the nature of spill-over hydrogen // J. Mol. Catal. A: Chem., 1997, Vol. 127, P. 61-68.

158. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967, С. 856.

159. Вакуленко A.M., Леонова Л.С., Укше Е.А. Влияние монооксида углерода на электрический потенциал контакта платина/12-вольфрамофосфат аммония. // Электрохимия. 1993, Том.29, №12, С. 1496-1498.

160. Ukshe A., Leonova L. Relaxation of the potential of superionic systems sensible to hydrogen concentration // Solid State Ionics. 1996, Vol. 86-88, P. 1379-1384

161. Prey Th., Linardi M. Effects of membrane electrode assembly preparation on the polymer electrolyte membrane fuel cell performance // Electrochimica Acta. 2004, Vol. 50, P. 99-105

162. Gomadam P.M., Weidner J.W. Analysis of 'electrochemical impedance spectroscopy in proton exchange membrane fuel cells Int. // J. Energy Res. 2005; Vol. 29, P. 1133-1151