Физическая химия материалов с высокой протонной проводимостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/ 1^/1 На правах рукописи

Г

ДОБРОВОЛЬСКИЙ ЮРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

02 00 04- физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ииа170020

Черноголовка-2008

003170020

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, г Черноголовка

Официальные оппоненты

д ф-м н, академик, профессор Хохлов Алексей Ремович

МГУ им М В Ломоносова, физический факультет

д х н , член-корреспондент РАН, профессор Ярославцев Андрей Борисович

Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН

д х н, профессор Графов Борис Михайлович

Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН

Ведущая организация

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г Екатеринбург

Защита состоится «11» июня 2008 года в Ю00, в КОНе на заседании диссертационного совета Д 002 082 02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, Московская обл, г Черноголовка, пр Академика Семенова, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г Черноголовка, пр Академика Семёнова, д 1

Автореферат разослан «{}£» мая 2008 года

Учёный секретарь диссертационного совета

Джабиев Т С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Твердые электролиты с эффективным протонным переносом при температурах, близких к естественным, представляют несомненный интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения

В первую очередь этот интерес связан с особенностями протонного переноса в конденсированных средах Большинство известных протонных электролитов представляют собой кристаллогидраты в которых молекулы воды, как и в жидком состоянии, участвуют в процессах протонного транспорта при их миграции и/или реориентации в кристаллической решетке Для описания ионного транспорта в таких системах используют обычно Гротгусовский, эстафетный, экипажный и прыжковый механизмы Однако, как правило, выбор того или иного механизма носит в большей степени умозрительный характер Это связано со сложностью изучения таких объектов и, соответственно, необходимостью одновременного использования комплекса современных физико-химических методов (как минимум, РФА, РСА, ЯМР и др ) применительно к каждому из исследуемых объектов Полученная совокупность данных о кристаллической структуре, структуре протонгидратной оболочки и особенностей протонного переноса в протонпроводящих материалах, позволит обоснованно выбрать модель проводимости для каждого класса объектов и целенаправленно подходить к синтезу новых соединений с заданными свойствами, т е позволит создать основы кристаллохимической инженерии суперпротоников

С другой стороны, твердые протонные электролиты все активнее используются в качестве основных компонентов современных электрохимических устройств, таких как электрохимические сенсоры, топливные элементы, ионисторы (суперконденсаторы) и др Здесь на первый план выдвигаются функциональные свойства этих материалов, причем зачастую противоречивые Общим требованием является высокая протонная проводимость и ее слабая зависимость от внешних условий (температуры влажности, наличия примесей в атмосфере), хемо- и термостойкость Для многих электрохимических устройств, использующих подобные материалы, определяющими параметрами являются низкая газопроницаемость, высокая адгезия к электродным материалам, наличие электрокаталитической активности и т п Однако в настоящее время синтезировано

и изучено достаточно малое количество соединений, удовлетворяющих хотя бы части этих характеристик Поэтому синтез новых протонпроводящих материалов с заданными функциональными свойствами является, безусловно, перспективным направлением современного материаловедения

И, наконец, для практического использования новых материалов с высокой протонной проводимостью необходимо формировать границы таких материалов с электронными проводниками и изучать электрохимические процессы, протекающие на двухфазных или трехфазных границах (с участием газовой или жидкой фазы) Накопление знаний в этой области может привести к созданию нового поколения эффективных электрохимических устройств

Таким образом, разработка научного направления - физическая химия материалов на основе низкотемпературных твердых протонных электролитов - является актуальной задачей как с фундаментальной, так и с практической точек зрения

Актуальность работы связана с синтезом новых функциональных материалов с заданными свойствами и применением комплекса физико-химических экспериментальных и расчетных методов для установления механизма протонного переноса в них В ходе выполнения работы впервые получено более 50 новых соединений с высокой ионной проводимостью Установлены закономерности протонного переноса в гетерополикислотах, ароматических карбоновых и / сульфоновьгх кислотах и их солях, композитных материалах на основе органических и неорганических полимеров Обсуждены корреляции 'состав-структура-свойство" для каждого класса исследуемых материалов

В ходе работы получены новые электродные материалы с высокой электрокаталитической активностью и удельной поверхностью, предложены способы формирования их границ с новыми протонными электролитами и изучены электрохимические процессы на этих границах, в том числе с участием активных газов На основании полученных данных предложены новые подходы к созданию высокоэффективных электрохимических устройств

Научная новизна:

> Обнаружен и изучен новый класс протонных проводников на основе периодатов щелочных металлов, эффективный протонный транспорт в

которых осуществляется при низких температурах Установлено что параметры протонного переноса коррелируют с радиусом катиона и симметрией аниона Квантовохимическое моделирование показало возможность двух механизмов протонного переноса путем вращения аниона и по протонгидратной оболочке с участием кристаллогидратной воды

> На примере кислых и средних солей 1/12 ряда кремнийвочьфрамовой кислоты показано, что параметры ионного переноса в них коррелируют с теплотами гидратации катионов Предложен обоснованный механизм протонного переноса в средних солях гетерополисоединений

> Впервые детально изучены молекулярные структуры строение сетки водородных связей и особенности миграции протона в производных ароматических карбоновых и сульфоновых кислот На основании сочетания результатов квантовохимического моделирования и экспериментальных результатов объяснена повышенная термическая стабильность и предложен механизм миграции ионов в таких структурах

> Предложена концепция создания новых полимерных протонообменных мембран, основанная на создании общей протонгидратной оболочки связывающей низкомолекулярную протонгенерирующую компоненту и полимерную матрицу На базе этой концепции роздано новое покотение протонообменных мембран Экспериментальными и расчетными методами проведено исследование протонного переноса в таких системах и предложен механизм транспорта катионов в таких почимерах

> Получены новые композиционные материалы на основе суперпротоников и изучены особенности протонного переноса в них Обнаруженные аномалии объяснены с помощью теории протекания с учетом предложенных механизмов проводимости в гетерополисоединениях

Практическая значимость> Разработаны новые материалы для электрохимических устройств с высокими функциональными свойствами протонные, протонно-электронные проводники и электрокаталитически активные электродные материалы

> Созданы опытные образцы Нгсенсоров работающих в интервале температур от - 60 до + 60°С и влажности окружающей среды 15-85% отн с

быстродействием не хуже 30 сек в интервале концентраций водорода от 0 01 до 10% об

> Созданы опытные образцы СО-сенсоров, работающие в интервале температур от - 10 до + 60°С и влажности окружающей среды 15-85% отн, с быстродействием не хуже 90 сек в интервале концентраций монооксида углерода от 0,1 до 10% об

> Созданы опытные образцы микротопливных элементов со следующими характеристиками при использовании неочищенного и неувлажненного воздуха мощность 50 мВт/см2 при 600 мВ, кпд около 50%, подтвержденный ресурс не менее 1000 часов

> Созданы опытные образцы мембранно-электродных блоков для топливных элементов со следующими характеристиками мощность на сухих воздухе и водороде при комнатной температуре 90-110 мВт/см2 при напряжении 0 5-0 6 В, подтвержденный ресурс непрерывной работы не менее 5000 часов, хранения в нерабочем состоянии - не менее 10 000 часов

> На основе созданных мембранно-электродных блоков созданы и испытаны батареи топливных элементов мощностью 10, 100 и 500 Вт с к п д 60-65%

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его руководством Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов

В работе принимали участие к х н Астафьев Е А, к х н Вакуленко А В , к х н Карелин А И , к х н Левченко А В , к х н Надхина С Е, к х н Никитина 3 К, к х н Писарева А В , к х н Черняк А В , к х н Лысков Н В , к ф-м н Волков ЕВ, к х н Зюбина Т С, к ф-м н Укше А Е, д ф-м н Волков В И Особая благодарность сотрудникам ИПХФ РАН к х н Леоновой Л С , к ф -м н Шилову Г В и д х н Букун Н Г за поддержку и участие во всех частях данной работы И, наконец, большое влияние на формирование концепции данной работы было оказано моими учителями - д х н Укше Е А и д х н Атовмяном Л О

Апробация работы. Результаты исследований выполненных в рамках диссертационной работы, представлены на следующих научных мероприятиях Всероссийская научная конференция «Мембраны-2007» (Москва, 2007), 6lh-8lh International Symposiums on Systems with fast ionic transport (Cracow, Poland, 2001, Bled Slovenia, 2004, Vilnius, Lithuania, 2007), 1^}-ая Российская конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2004, 2005. 2006 2007), II Международная конференция «Альтернативные источники энергии для больших городов» (Москва. 2006) 5-8-е Международные совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка 2000, 2002, 2004, 2006) 10lh-)3lh International Conferences on Solid State Protonic Conductors (Montpellier. France 2000, Uppsala Sweden 2004, St Andrews, Scotland 2006), III и IV Национальные кристаллохимические конференции (Черноголовка 2003 2006) XI, XIII—XIX Симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 1999, 2001. 2002, 2004, 2005 2006, 2007), 32 и 33-я Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2006, 2007) Международный форум «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006), VII Международный форум «Высокие технологии XXI века» (Москва, 2006), Третий всероссийский семинар с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург 2006) Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference (Vilnius, Lithuania. 2005). 13th—!6th International conferences on Solid State Ionics (Halkidiki, Greece 1999 Monterey California USA, 2003. Baden-Baden. Germany, 2005, Shanghai China 2007) 7 и 8-ой Международные Фрумкинские симпозиумы (Москва 2005, 2007), XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 7lh International Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (Montpellier France, 2005), IX и Х-ая Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Севастополь, 2005, Судак, 2007, Крым, Украина), 9lh Grove fuel cell symposium (Westminster, London, UK. 2005), 53lh-56lh 58lh meetings of the International Society of Electrochemistry (Dusseldorf, Germany. 2002, Tessaloniki Greece 2004 Busan Korea, 2005 Banff Canada 2007) Международный симпозиум

«Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы» (Москва, 2004), Международная научно-практическая конференция «Нанокомпозиты 2004» (Сочи, 2004), 3rd Int Symp On Practical Surface Analysis and 5111 Korea-Japan Int Symp on Surface Analysis (Jeju, Korea, 2004), «Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии» (Нижний Новгород, 2004), 9-th Asian Conf on Solid State Ionics (Jeju, Korea, 2004), The 10th International symposium on olfaction and electronic nose (Riga, Latvia, 2003), 2-ая Международная конференция «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003), VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2002) Regional seminar on Solid State Ionics (Riga, Latvia, 2001), Российская конференция 'Новые материалы и технологии Инновации XXI века" (Черноголовка, 2001), XIV российское совещание по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001), Международная конференция «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2000)

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в более 200 публикациях, в том числе в 40 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских и региональных изданиях

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 323 страницах машинописного текста, включая 112 рисунков, 42 таблицы и список литературы в 503 наименования Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приводится обоснование работы, сформулированы цели, задачи, актуальность, практическая значимость и научная новизна работы

В первой главе приведен литературный обзор В нем анализируются данные по известным типам протонных проводников и критически обсуждаются современные модели протонного транспорта в них, рассматриваются основные сферы практического использования неорганических суперпротоников и требования, которые к ним в связи с этим предъявляются Основное внимание уделено материалам, имеющим высокую протонную проводимость при естественных земных условиях На основании проведенного литературного поиска делаются выводы о перспективности направлений исследования, проведен

обоснованный выбор основных объектов исследования методов их исследования и сфер практического применения

Во второй главе диссертации описаны особенности экспериментальных и расчетных методик, использованных в работе Особое внимание уделено применению электрохимических методов (импедансометрия, потенциодинамика) к изучению реальных электрохимических устройств (сенсоров топливных элементов) и их отдельных составляющих (мембраны, электрокатализаторы)

Третья глава ' Кристаллические неорганические суперпротоники посвящена синтезу, исследованию кристаллической структуры и физико-химических свойств новых неорганических суперпротоников впервые полученных при выполнении данной работы В ходе выполнения работы было впервые выделено в монокристаллическом состоянии около 20 новых солей ортоиодной ортотеллуровой, фосфорновольфрамовой и фосфорномолибденовой кислот кристаллографические параметры основных из которых приведены в таблице I, и на их базе получены композиционные неорганические суперпротонные материалы с заданными свойствами

Предварительно на основании литературного обзора был сделан вывод, что поиск протонных проводников, способных к эффективному протонному переносу, целесообразно проводить в системах с октаэдрическими анионами А06 (А=Те,1), т к в системах Ме^Од Н6ТеОб (1) были обнаружены ионные проводники Нами были синтезированы аддукты (1) с Ме=1л, N3, К, ЯЬ, СЧ NN4 (причем аддукты с Ме = ЫН4, Сб. ЯЬ впервые синтезированы и выделены в монокристаллическом состоянии) В кристаллических структурах этих солей ионы 5042" создают избыток вакансий для атомов водорода, являясь своего рода "протонными ловушками Каждый октаэдр связан с шестью такими ловушками , что делает невозможным инициирование протонного транспорта в подобного рода кристаллах В отличие от литературных данных, ни в одном из выделенных соединений эффективного протонного переноса до плавления вещества обнаружено не было, и полученные ранее литературные данные о нахождении проводимости неверны и связаны с ошибочной интерпретацией диаграмм состояния этих соединений

Напротив, эффективные протонные проводники как в виде гидратов, так и в безводном состоянии впервые были выделены нами в системах на основе

ортоиодной кислоты, которые описаны во второй части этой главы Было синтезировано более 10 новых солей ортоиодной кислоты, изучены их структуры, ИК-спекгры, термическая устойчивость и транспортные характеристики ортопериодатов тяжелых щелочных металлов и аддуктов на их основе Выявлена зависимость транспортных свойств ортопериодатов от состава аниона и катиона

Анализ ДСК кривых показал, что наиболее устойчивыми оказались соли и и № содержащие анион НзЮ62' Температура разложения 180-200°С Бипериодаты (МвхНб.хЬОю пН20, где Ме = К, ЯЬ, Се) теряют воду в интервале температур 70-80°С Наименее термически устойчивы соединения, содержащие анион Н4Ю6"

Кристаллическая структура соли ЯЬ^ЬОю^НгО (таблица 1, структура X) образована катионами рубидия, анионами НгЬОю4" и молекулами воды Анион состоит из двух одинаковых октаэдров Юб, имеющих общее ребро [106] октаэдр искажен, три расстояния 1-0 короткие I 81 □ и три длинные 1 96-1 992 (0(3),0(3а),0(5)) Анализ распределения длин связей в анионе позволил уточнить

расположение атомов водорода На рис. 1 представлен фрагмент кристаллической

к

структуры, пунктирными линиями показаны возможные водородные связи В структуре наблюдаются два типа водородных связей Анионы связаны между собой водородными связями, образуя, таким образом, бесконечные цепочки в направлении кристаллографической оси ОХ В образовании этих водородных связей участвуют оба протона аниона Молекулы воды, располагаясь между анионными цепочками, "сшивают" их между собой

Кристаллическая структура КЬгНзЮ6 (табл. 1, структура IX) состоит из октаэдров [Ю6] и атомов ЯЬ В структуре присутствуют два кристаллографически независимых атома йода Оба октаэдра [Ю6] не являются идеальными В первом октаэдре две связи 1-0 и две 1-ОН, а во втором одна 1-0 и две 1-ОН Таким образом, из шести протонов, которые приходятся на два [Ю6], остаются два, которые с разной степенью вероятности распределяются около пяти атомов кислорода, так как расстояния от этих атомов кислорода до I имеют промежуточные между 1-0 и 1-ОН значения Анализ расстояний между атомами кислорода, принадлежащими разным октаэдрам, указывает на то, что они могут участвовать в образовании водородных связей внутри анионного слоя, формируя сетку, простирающуюся в пространстве параллельно кристаллографической плоскости (Л7) (рис. 2)

Таблица 1.

Основные кристаллографические данные рентгенографического эксперимента для соединений

чО

Химическая формула Пр rp "(A) b (A) с (A) «Л P(°) y (°> V(A3) z R-фахтор

Cs2S04 Н6Те06(1) R3c 7 455(1) 7 455(1) 33 303(7) 90 90 00 120 1602 9(5) 6 0 0599

(NH4)2S04H6Te06(II) Pe 13 670(3) 6 606(3) 11 373(3) 90 106 69(3) 90 983 8(6) 4 0 038

Cs2[I(0H)303] CsS04(H)H5I06 (III) P3 7 503(2) 7 503(2) 16 631(3) 90 90 00 120 810 8(3) 2 0 0331

Cs[H6I06]S04 (IV) P2,/n 16 136(3) 7141(4) 16 347(4) 90 96 60(3) 90 1871(1) 8 0 06

(CsN03)2 HN03 H5I06 (V) P(-3) 7 761(6) 7 761(6) 13 384(6) 90 90 00 120 698 2(8) 3 0 055

CsIOj Н5Ю6 (VI) P2/c 7 003(1) 13 059(3) 9 424(2) 90 92 90(3) 90 860 7(3) 4 0 045

CsH)I06 Н5Ю6 (VII) Ce 18 473(5) 5 439(2) 10 481(3) 90 99 73 90 1037 9 4 0 0576

CsRdOe Н5Ю6 0 5H20 (VIII) Ce 37 913 5 455 10 601 90 93 16 90 2189 1 7 0 048

Rb2H3I06 (IX) P1 7 493(5) 7 342(5) 6 339(5) 77 40 70 16 82 16 319 4(4) 4 0 0796

Rb4H2I2O104H2O(X) P2,/c 7 321(6) 12 599(8) 8 198(8) 90 96 30 90 751 6 2 0 0497

LijHfPWuO«] 13H20 (XI) Pi 13 981(6) 13 875(4) 13 978(5) 68 39(5) 87 45(4) 117 60(5) 2156 7 2

a-K3HtSiW|2O40] 8-9H20 (XII) P3, 19 094(3) 12 561(3) 3966 3

На рис 4 представлена кристаллическая структура CsH4I06 Н<Ю6 О 5НгО (табл 1, структура VIII), которая построена из слабосвязанных между собой бесконечных слоев (CsHiíbO^), параллельных плоскости элементарной ячейки (Ьс) На ячейку приходится четыре слоя Эти слои попарно связаны между собой молекулами кристаллизационной воды посредством водородных связей Молекулы воды в структуре разупорядочены Слои образованы молекулами Ю(ОН), и Ю2(ОН)4 и атомами цезия На ячейку приходятся четыре независимых [106] октаэдра и два независимых атома цезия В структуре присутствует два типа [106] октаэдров, один из которых близок к идеальному, а второй искажен

Независимая часть кристаллической структуры соли Cs2|I(OH)303] CsS04(H)H,I06 (табл 1, структура III) (рис. 5) содержит 2 искаженных тетраэдра - S04, 4 искаженных октаэдра - Ю6 и 6 ионов Cs+ В двух из четырех октаэдров Ю6 имеются 3 длинных (1 95-1 96 □ ) и 3 коротких (1 79-1 80 □) связи 1-0 Эти структурные фрагменты можно идентифицировать как ионы [1(0Н)303]2

Расстояния 1-0 в октаэдрах Юб находятся в интервале 1 86-1 88 □, что не совсем характерно для случаев, когда атомы кислорода выступают в роли акцептора водорода, из чего можно сделать вывод, что в этом случае атомы водорода, скорее всего, смешены к центру связей между октаэдрическими и тетраэдрическими фрагментами структуры

Четыре атома кислорода каждой из Ю6-групп могут образовывать водородные связи с атомами кислорода двух тетраэдров S04 и двух октаэдров Ю6 внутри слоя Другие 2 атома кислорода могут образовывать водородные связи с атомами кислорода одного тетраэдра S04 и одного октаэдра Ю6 из двух соседних анионных слоев В свою очередь атомы кислорода каждой из S04-rpynn могут образовывать водородные связи с атомами кислорода четырех октаэдров Юб внутри слоя и двух октаэдров Юб из двух соседних слоев, причем один из возможных вариантов S04 тетраэдров имеет короткие расстояния О О только внутри слоя, и два - между слоями, а для двух оставшихся 504-тетраэдров из возможных вариантов тетраэдров имеют короткие расстояния О О только внутри слоя, и один - между слоями

С помощью импедансометрии изучены параметры протонного переноса для солей щелочных металлов, содержащих анионы Нз1062, ЬЦЮб", Н2ЬОю4

Рис. 1. Кристаллическая структура соли ЯЬМ;1:Оцг4Н:()

Рис. 2. Кристаллическая структура соли

1

Рис. 3. Кристаллическая структура соли С*Н4Юг;Н)Ю/,

Рис. 4. Кристаллическая структура соли СзНЦОб-Н}10г0.5 Н:0

[ [

Рис. 5. Кристаллическая структура соли Сз;Н.¡Юг,-И'¡Югг0.5 И;<)

Установлено, что протонная проводимость солей ортоиодной кислоты на несколько порядков величины выше, чем проводимость самой кислоты. Показано, что вне зависимости от природы катиона энергия активации проводимости возрастает от 0.4-0.5 эВ для солей, содержащих мономерный анион, до 0.7 эВ и выше для бипериодатов. При комнатной температуре значения протонной проводимости увеличиваются при увеличении размера катиона щелочного металла.

На температурной зависимости (рис. 6) в интервале температур от 35 - 45"С наблюдается немонотонное изменение протонной проводимости. Для соли ^Нг^Ою^НзО, показано, что этому изменению соответствует фазовый переход с тепловым эффектом = 0.8 кДж/моль. Для монопериодатов при переходе от низкотемпературной области в высокотемпературную уменьшается энергия активации проводимости, а для бипериодатов - увеличивается. Понижение симметрии аниона приводит к снижению проводимости. Так. проводимость соли С52[1(0Н)з0з]-Сз804(Н)Н5106, в которой присутствуют тетраэдры 804, ниже, чем у всех ортопериодатов цезия. А снижение симметрии аниона до пирамиды (Сэ10уН}Юв, Сз№Оз-НЫОуН;Ю6) приводит к исчезновению сколько-нибудь заметной протонной проводимости.

2

о

5 О

го

■А-

С$2Н3Ю6 СэНЗОд Н5Ю6

3,0

3,6

3,2 3,4

1000/Т, к1

Рис. 6, Температурная зависимость проводимости изученных периодатов

В следующей части работы исследованы самые эффективные на настоящее время низкотемпературные суперпротоники - гетерополисоединения 1/12 ряда со

структурой Кеггина. Для объяснения природы

проводимости в средних и кислых солях гетерополикислот был синтезирован ряд как уже известных, так и новых солей с катионами щелочных металлов (табл. 1, структуры XI и XII). изучены их структура и проводимость. Как и ожидалось. параметры

протонного переноса

Рис. 7. Зависимости протонной проводимости определяются в первую очередь

кремнийвольфраматов с высоким содержанием количеСтвом кислых протонов. кристаллизационной воды Соли

(2) С.ч3Н5НУгОлг/0Н'О, Однако это оказалось верным

т 1ш?^о8пн о'^к^о'^п Д» солей с одаим и тем же

О) (6) 12ОМЮН2О;

Г7)ЯЬ^ИУ,.ОжЮН.Ю катионом (рис. 7, 8).

Проводимость же солей с одной степенью замещения, но различными катионами зависит от теплоты гидратации катиона, что связано, вероятно, со способностью кристаллогидратной воды к самодиссоциации.

Рис. 8. Зависимость энергии активации проводимости (а/ и проводимости при О" С (Ъ) для замещенных натриевых и цезиевых солей

Согласно современным представлениям протон может относительно свободно двигаться вдоль "поверхности" гетерополианиона и переходить от одного гетерополианиона к другому по прыжковому или Гроттгусовскому механизму Наши данные позволяют сделать некоторое уточнение сетка водородных связей принадлежит каркасной' структуре с типичными для водного клатрата полиэдрическими полостями, внутри которых могут свободно размещаться слабо связанные сферически симметричные анионы До тех пор, пока хотя бы отдельные одномерные цепочки катион - катионных водородных связей сохраняются при перестройке и последующем распаде водно-катионного каркаса в процессе дегидратации образца, протонная проводимость уменьшается, но не становится нулевой, а энергия активации переноса протона продолжает оставаться фиксированной И только когда распадаются последние проводящие цепочки ' катион - катионных Н-связей, наблюдается превращение твердого раствора почти в диэлектрик - проводимость падает на несколько порядков Катастрофическому уменьшению проводимости сопутствует заметное увеличение энергии активации Оно показывает, что обычный Гротггусовский механизм здесь перестает действовать и происходит перенос изолированного протона от аниона к аниону Перенос совершается в том только случае, когда поблизости появляются молекулы воды (в составе ионов Н30+ и Н5О2")

Найдены все признаки обычной электролитической диссоциации, определены условия для образования каркасной структуры протоном кремний- и фосфорновольфрамовых кислот Величина Е,*, не зависит от степени гидратации кислоты в интервале п = 7 - 28 При л = 7 в колебательных спектрах присутствуют полосы изолированных ионов диоксония, но нет полос катион-катионных ассоциатов Очевидного противоречия можно избежать, допуская частичное диспропорционирование диоксония по уравнению Н502+ о Н30+ + Н703+ при п = 7-8 Катионы Н703+ обычно образуют катион-катионные водородные связи между собой и с Н502+ в кристаллах Степень диспропорционирования Н502+ мала В этих условиях ожидается экранирование одного спектра (цепочек) другим (ионов Н5О24) , но для реализации при п = 7 Гроттгусовского механизма с низкой величиной проводимости может оказаться вполне достаточно и малого числа цепочек

Основным недостатком гетерополисоединений является их лабильная система водородных связей, которая, при удалении части молекул воды теряет способность №' ш» шт к переносу протонов, а следовательно.

С* -

< транспортные свойства этих соединений

Щш при низкой влажности значительно

л ухудшаются. Для его устранения была

4 * ' 4к предпринята попытка введения

частиц по размеру можно аппроксимировать Гауссовой кривой. Расчетное значение удельной поверхности (38 ± 5) м2/г заметно превышает экспериментально

определенную методом

низкотемпературной адсорбции азота (28 ± 2) м2/г и указывает на присутствие

Рис. 9. Морфология поверхности гидратированного диоксида олова: а) 20 изображение поверхности, размер кадра 39x35 нм', высота профиля 13 нм; б) ЗО изображение поверхности, размер кадра 106x93 нм. высота профиля 131 нм

гетерополисоединения в матрицу протонпроводящего неорганического полимера - гидратированного диоксида олова. По данным сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) частицы диоксида олова в однокомпонентной системе имеют форму сферы диаметром 6-16 нм и образовывали глобулы вытянутой формы (рис. 9). В достаточно грубом приближении распределение

участков, экранированных для адсорбции. Однотипность туннельных спектров на всех без исключения участках поверхности композитных материалов и существенное отличие их от спектров индивидуального гидратированного оксида свидетельствуют о том. что практически вся поверхность зерен диоксида олова покрыта слоем гетерополикомпонента.

Температурная зависимость проводимости для большинства исследуемых материалов была близка к Аррениусовской В отличие от индивидуальных БпОг • 1 5Н20 и ГПС, для композитных материалов не обнаружена зависимость

величины проводимости от влажности окружающей среды в интервале относительных

влажностей от 15 до 75% Зависимость проводимости композитных материалов от их состава имеет сложный характер (рис 10-11) Объяснить наблюдаемые различия в поведении трех

гетерополисодединений (ГПС) в композитных материалах можно,

п Ючаи 1 по:,

Ч) НЮ

(ЬпО. л I 5Н:0| об 'I

приняв во внимание количество рис ю а) Зависимость проводимости (1)

и энергии активации проводимости (2)

композитных материалов 5пОг ' I 5НгО-(ЫН^зРН^цО«) • пНгО от состава, ! = 22"С, г\(Н:0Ч = 32 отн % 6) зависимость проводимости композитных материалов Бп().> • 1 5Н20 - (НН^зРЦ'пОм • пН;0 от состава при различных температурах (в "С) 1-11 2- 28 5 3- 37

носителей заряда в каждом из этих соединений В средней соли проводимость определяется

примесными протонами, количество которых невелико, однако они обладают высокой подвижностью Подробное ИК-спектроскопическое исследование показало, что остов в таких системах неизменен, а протоны находятся в виде примеси в кристаллической решетке исходного материала (вероятно, вследствие захвата в процессе синтеза) В двухзамещенных солях количество "кислых" протонов достаточно велико (около 1 моль на 1 моль соли)

В гетерополикислотах количество носителей заряда напротив, слишком велико для экспериментально наблюдаемых значений проводимости, что может быть связано как с их очень низкой подвижностью, так и с тем, что не все кислотные протоны участвуют в ионном транспорте Это связано с кооперативными эффектами взаимовлияния протонов покоящиеся протоны блокируют перенос других протонов вблизи занятой позиции В композитах гидратированный оксид находится в протолитическом равновесии с ГПС, поглощая небольшую часть протонов Для средней соли даже небольшое количество гидратированного оксида поглощает их практически полностью При этом наблюдается аномально быстрое снижение проводимости при добавлении в систему малопроводящей фазы (рис. 10)

Напротив, в системах на основе кислоты, содержащих избыточное количество протонов по сравнению с участвующими в ионном переносе поглощение части протонов не приводит к значительному изменению величины проводимости (рис 12)

О (Ом см) 1 а, (Ом см)"1

Рис II Зависимость проводимости композитных материалов • 1 5Н20-(ИН4)2НРШц04,1 • пН20 от состава Точки - экспериментальные значения, I - прямая отсекающая предел протекания 2 - расчет по "правилу смесей", 3 - расчет по уравнению

Рис 12 Зависимость проводимости композитных материалов ЭпО: • 1 5НЮ-Н;РШцОл1 • пН:0 от состава Точки -экспериментальные значения, пунктирная линия - расчет в соответствии с "правилом смесей"

Снижение проводимости которое можно было бы ожидать в этом случае, компенсируется ее ростом за счет вовлечения в транспорт заряда протонов, не участвовавших в ионном переносе в индивидуальном соединении У кислой соли проводимость в некотором приближении описывается в терминах теории эффективной среды

Подход, учитывающий взаимное влияние протонов в гетерополикислотах, позволяет понять концентрационную зависимость проводимости композитных материалов 8п02 • I 51ЬО - НзР\У|204о • иН20 С учетом подгоночных коэффициентов из концентрационных зависимостей следует, что проводимость чистой кислоты должна быть порядка (1 2-1 4)* 102 (Ом см)1, что в 3 раза превышает реальные значения ("плато" на рис 12), однако близко к проводимости солей

Четвертая глава посвящена синтезу, исследованию кристаллической структуры и физико-химических свойств новых органических суперпротоников, впервые полученных при выполнении данной работы, а также квантовохимическому моделированию процессов ионного транспорта в этих системах

Предварительное квантовохимическое моделирование показало, что максимально прочная водородная связь между кристаллизационной водой и сульфогруппой возникает в орто-фенолсульфокислотах, причем она прочнее водородной связи в других соединениях на 5-10 ккал/моль и является уникально сильной (рис. 13)

Для проверки этих результатов были синтезированы как сульфокислоты с известной структурой (бензолсульфокислота, срто-нитробензолсульфокислота, толуолсульфокислота, сульфосалициловая кислота), так и не исследованные ранее соединения, кристаллографические параметры основных из которых приведены в таблице 2

Анализ молекулярных структур всех исследованных ароматических сульфокислот показывает, что все они являются солями оксония или диоксония

.171 110

-1С1

Щ

-1М 116

1Ы 113

ля

114

Д5Л

■Ш

О о

О С

-20« 17 «

О н

О г

Оа

Рис 13 Энергетическая схема образования структур индивидуальных сучьфокислот с различными орто-заместителями Цифрами на рисунке обозначены наиболее существенные межатомные расстояния (в 4) и относительные энергии изомеров (в ккал/моль) с учетом (подчеркнутые значения) и без учета (не подчеркнутые значения) энергии пулевых копебаний (ZPE|

Данные колебательной спектроскопии подтверждают возникновение в кристаллической структуре катиона диоксония и разупорядочения На рис 14 показана кристаллическая структура мезитиленсульфокислоты Видно что кислота образует стопки в направлении оси элементарной ячейки Ь которые укладываются в слои в направлении оси а, между этими слоями располагаются молекулы воды

Несмотря на наличие подвижного протона, хорошей протонной проводимости (Ю-1 - 103 Ом 'см ') и низкой энергии активации проводимости (0 2-0 25 эВ) при высокой влажности все изученные сульфокислоты, не содержащие в своем составе фенольных групп, обладают низкой термоустойчивостью из-за малой энергии водородных связей и полностью обезвоживаются уже при 40-5 0°С Гораздо большей термической устойчивостью (выше 110°С) обладают фенолсульфокислоты

На рис. 15-16 представлены кристаллические структуры резорциндисульфокислоты и фенол-2,4-дисульфокислоты (табл. 2, структура I, IX) В структуре фенол-2,4-дисульфокислоты ионы оксония располагаются вблизи сульфогрупп Каждый ион оксония одновременно участвует в Н-связях с тремя разными атомами кислорода S03 группировок принадлежащим трем различным анионам из ближайшего окружения При этом катионы типа Ow(l) участвуют в Н-связях только с сульфогруппами типа S(2)03, a Ow(2) только с S(2)03 , таким образом, формируя трехмерную сетку Н-связей Водородные связи между катионами и анионами можно отнести к разряду сильных Н-связей

На рис 16 б приведен фрагмент кристаллической структуры, где показаны атомы кислорода сульфогрупп, находящиеся на расстояниях, не превышающем 3 Á

от атома 07 0-Н группы Из этих четырех контактов только два 07 OIA и

>

07 04А можно отнести к Н-связям, так как именно до этих атомов наиболее короткие расстояния от Н7 (2 33 и 2 28 Á) и наименьшие отклонения атома Н7 от прямых, соединяющих атомы кислорода Таким образом, ОН группа одновременно участвует в двух слабых Н-связях с двумя атомами кислорода разного типа сульфогрупп Фенольная ОН-группа имеет внутримолекулярный контакт (ОЗ 07) с атомом кислорода ближайшей S(l)03 группы

На рис 17 зависимость коэффициентов самодиффузии воды в фенолсульфокислоте от температуры при влажности 30% относительных Таким образом, в отличие от неорганических суперпротоников, проводимость фенолсульфокислот устойчива к низким содержаниям влаги в атмосфере, однако при влажности выше 35-40% они переходят в жидкие гексагидраты

\ л .

.. . / V- . "V

х ЬП 50

¿-Ч

Г-Ск^ Г-^

• у ^ ■■■■. •......У ........ ' .

ОИ-'-Г ог>-*т

• ** ? <; Н* ?

• л:" А >. ■■-V * ♦ -Ч' «нг

- *

:>' Гг I д я£ I г а I * -V,

Рис. Кристаллическая структура мезитиленсульфокислоты

Рис. 15. Кристаллическая структура безводной (а) и дигидрата (б) резорциндисулъфокислоты

У У л,.

З^'-А „У V V / Ь

Рис. 16. Кристаллическая структура (а) и фрагмент системы водородных связей (б) фенол-2,4-дисульфокислоты

Таблица 2

Основные кристаллографические характеристики производных карбоновых и сульфоновых кислот

формула Пр гр а, А Ь, А с, А О," Г V, А3 г И

С6Н3(0Н)(803Н)2 2Н20 (I) РТ 5 959(1) 7 995(1) 12 025(1) 8871(1) 87 23(1) 71 08(1) 541 30(8) 2 0 0309

С6Н2(СН3)3(803Н)2Н20(Н) РЬса 15 219(3) 7 8720(16) 20 325(4) 90 90 90 2435 0(8) 8 0 0535

ЯЬ3[С4Н3(С00)3] 5Н20 (III) Р2, 11 462(4) 9 084(3) 10 075(4) 92 75(3) 102 32(3) 97 57(3) 1012 787 2 0 0361

Сч3[С6Н3(СОО)3] 5Н20 (IV) Р21 10 619(2) 20 186(4) 4 306(1) 90 97 87 90 914 32 2 0 0472

С,Нз(ОН)(80З№)2 Н20 (V) Рпта 16 314(3) 9 3620(19) 6 9820(14) 1066 4(4) 4 0 0368

С<,Н3(0Н)^03К)2Н20(У1) Рсат 18 666(4) 9 4780(19) 6 3530(13) 1123 9(4) 4 0 0419

С6Н3(0И)(50зЯЬ)2 М20(У11) Рсат 19174(4) 9 6770(19) 6 5150(13) 1208 8(4) 4 0 0338

С6Н3(ОН)(50зМН4)2 Н20 (VIII) Р2,/л 11 684(2) 5 9930(12) 16 713(3) 94 45(3) 1166 8(4) 4 0 0381

С6НЗ(0Н)2(80ЗН)2 2Н20 (IX) 19 409 7 061 7913 90 90 90

Основной идеей, положенной в основу пятой главы - Пслимерные протонобменные мембраны с участием низкомолекулярных неорганических и органических протонгенерирующих добавок было сочетание в одном материале инертной полимерной матрицы, имеющей собственную непрерывную сетку водородных связей и низкомолекулярной кристаллической протонгенерирующей добавки способной не только генерировать протоны но и прочно удерживать свою кристаллизационную воду В качестве полимерных матриц были выбраны поливиниловый спирт его сополимеры с полиэтиленом сильно гидролизованные поливинилацетаты и полиакритовая кислота Протонгенерирующими добавками служили ароматические сульфокислоты с различным расположением функциональных групп

При образовании комплексов с полимерными матрицами закономерности наблюдаемые при переносе в кристаллических соединениях сохраняются протоны в материалах на основе гетерополисоединений инкорпорируются в сетку водородных связей, но в случае даже небольшого изменения количества воды в материалах их проводимость резко снижается Протоны фенолсульфокислот при большом содержании воды также свободно передвигаются по всей сетке водородных связей, но при понижении содержания воды локализуются в гидратированной форме у сульфогрупп и переносятся вместе с движением полимерной цепи

4 б'

в 1од иТ * юдО

а

100® о

О 0028 0 0032 0 0036

1/Т, 1С1

Рис 17 Зависимость проводимости и коэффициентов самодиффузии воды в фенолсульфокислоте от температуры при относительной влажности 30%

02 04 Ой Ов 10 12 14 1в 1« 20

Рис. 18 Зависимость проводимости мембран ПВС/ФСК различного состава от парциального давления паров воды при 293К, молярное соотношение ПВС/ФСК О-2 I. 3 1

На основании проведенных исследований получены новые протонообменные мембраны с рекордной проводимостью при комнатной температуре, сохраняющие высокие транспортные характеристики в условиях пониженной влажности окружающей среды (рис 18)

Методом ЯМР-релаксации были изучены пленки ПВС/ФСК с соотношением компонентов 4/1 и 8/1 при относительной влажности 95 % Диффузионное затухание носило сложный характер и аппроксимировалось суммой трех экспоненциальных компонент Значение парциальных коэффициентов самодиффузии Ой и и относительных долей диффузанта рь р? и р3, соответственно представлены в таблице 3

На основании анализа формы диффузионного затухания в образцах, уравновешенных с парами обычной и дейтерированной (0,0) воды, малоподвижная компонента, характеризующаяся коэффициентом самодиффузии порядка 10"12 м2/с при 55 °С, отнесена к фенолсульфокислоте, а две остальные - к молекулам воды, находящимся в двух различных участках полимерной пленки На рис 19 приведены зависимости коэффициентов самодиффузии воды и ФСК от времени диффузии Как видно из этого рисунка коэффициенты самодиффузии воды для системы с соотношением ПВС/ФСК = 4/1 не зависят от времени диффузии (кривые 2, 3, рис 19) Этот факт свидетельствует о том, что при своем трансляционном перемещении молекулы воды не испытывают пространственных ограничений В отличие от коэффициентов самодиффузии воды, коэффициенты самодиффузии ФСК несколько уменьшаются с ростом времени диффузии (кривая 3, рис 19), однако эта зависимость значительно слабее зависимости 05 ~ (^'), которая, характерна для полностью ограниченной диффузии Можно предположить, что в системе ПВС/ФСК фенолсульфокислота находится в кластерах, которые связаны друг с другом, в результате чего происходит обмен молекулами между кластерами

Таблица 3.

Значения парциальных коэффициентов самодиффузии Э5, и относительных долей р, в системе ПВС/ФСК, соотношение компонентов 4/1 при 55 °С, время диффузии ^ = 6 5 мс

05|, м2/с Р1 05> м2/с Р2 м2/с Рз

2x10"'' 0 05 3x10" 0 25 10 ш 07

70 % НгО

ПВОФСК = 4/1 1=55'С

1 ■ ФСК

2 • Вода 1

3 Вода 2

ПВС/ФСК =8/1 1=55°С 4- • Вода

(Среднее значение

Уменьшение доли ФСК (соотношение ПВС/ФСК = 8/1) приводит к тому что подвижность ФСК замедляется настолько, что ее компонент перестает наблюдаться При этом самодиффузия воды также резко замедляется и носит ограниченный характер, о чем свидетельствует

уменьшение среднего коэффициента самодиффузии с

возрастанием времени диффузии (кривая 4, рис. 19) Очевидно, с уменьшением доли

¿2 2

ъ> а

г)

-е -е-£

2

0)

•8--вт о

100

Время диффузии Г, мс

Рис. 19. Зависимости коэффициентов самодиффузии от времени диффузии в системах ПВС/ФСК

фенолсульфокислоты степень связанности между кластерами, организованными

молекулами кислоты и воды, уменьшается, что приводит к уменьшению

молекулярной подвижности По-видимому, для диффузанта существует порог

протекания Этот результат согласуется с данными по протонной проводимости

систем ПВС/ФСК, согласно которым проводимость резко уменьшается с

уменьшением доли ФСК

Шестая глава диссертации посвящена исследованиям в области создания новых твердотельных устройств на основе разработанных материалов - газовых электрохимических сенсоров и топливных элементов, способных работать при естественных земных условиях без гидро- и термостатирования

В первом разделе этой главы рассматриваются твердотельные потенциометрические сенсоры на угарный газ и водород на основе описанных ранее материалов Основными характеристиками сенсора, определяющими его конкурентоспособность и востребуемость, являются чувствительность, быстродействие, слабая восприимчивость к изменению параметров окружающей среды (кроме детектируемого компонента) Влияние состава функциональных материалов сенсорных устройств на эти показатели и было предметом наших исследований

Сенсорные устройства для детектирования монооксида углерода

Композитные системы на основе фосфорновольфрамовой кислоты (и ее солей) и гидратированного диоксида олова (глава 3) показали нетривиальный характер протонной проводимости, связанный с особенностями механизма проводимости как гетерополисоединений, так и гидроксида олова

Исследовано поведение границы электрод-СО-композитный твердый электролит, в зависимости от состава последнего В качестве твердоэлектролитной мембраны использовали фосфорновольфрамовую гетерополикислоту (НзР^'иОдо пН20) и ее кислую и среднюю аммонийные соли, а также композитные материалы на основе этих соединений и 8п02 1 5Н20 Электрохимическая ячейка имела вид

(р эл-д) ЗпО:<5ЬХ)з)-1%Р< СО воздух/ исследуемая Н -мембрана / РЬО-,(эл-д сравн ,1(1)

Показано, что при использовании композитов с умеренной концентрацией Бп02 I 5Н20 для всех трех соединений гетерополикислоты в сенсорах на окись углерода существенно увеличивается скорость отклика на изменение его

концентрации (рис. 20) Что

ан)-— |%со+а1к

• (МН)12НРЖ|;,0(0 да. шш Ш ((МН413Р\»|гОи 100-,

ы Ш/ - Н)р>,2040*»0п02

СКН4>2НР\Ч {2Ою**Ч по2

■> (КНд^РК^Одд^ОпС^

Рис. 20 Зависимость скорости релаксации потенциала после химического импульса СО от 0 до1%СО (в воздухе). 1=22"С отн вл 52 %

касается чувствительности, то она монотонно уменьшается по мере роста концентрации 5п02 1 5Н20 для композита

(МН4)2НР\¥|204о пН20 -8п02 1 5Н20 (рис. 20), и остается постоянной для составов с концентрацией Бп02 1 5Н20 до 60% для композитов НзР^^^о пН20-8п02 1 5Н20 (рис.21)

Проведенные исследования также свидетельствуют о

каталитических свойствах композитов

гетерополисоединений с

гидратированным диоксидом олова по отношению к окислению окиси углерода, что может оказаться полезным при разработке систем для

топливных элементов,

толерантных к загрязнению водорода монооксидом углерода.

Низкотемпературные сенсоры водорода

Исследовано влияние состава твердотельной мембраны на характеристики сенсора на водород:

Р/ Ф(ИЪ воздух)/ ГПС+ 5п0,-пН;0 /РЫ)2 (2),

где ГПС - фосфорновольфрамовая кислота и ее средняя и кислая аммонийные соли при комнатной температуре в водородно-воздушной среде. В этих условиях на рабочем электроде протекают реакции окисления водорода и восстановления кислорода и устанавливается компромиссный потенциал. Чувствительность сенсоров с композитными системами ГПС - 8п()уп1ЬО зависит как от концентрации 5пСЬ-п Н20. так и от природы ГПС (рис. 22). Характер изменения чувствительности сенсоров согласуется с характером изменения проводимости соответствующих композитных систем от состава (рис. 23).

При проводимости выше 2.5-10° Ом"' см"' чувствительность перестает зависеть от проводимости. Быстродействие сенсорных систем зависит от природы катиона ГПС и не показывает прямой связи с проводимостью системы. Для аммонийных солей скорость отклика существенно выше, чем для кислоты (рис.24).

» Н РЛ' О -пн О ■ Г,' О -1 6Н О-СО ВМДУ*

"/»SnO.-1.5HjO

Рис. 21. Зависимость чувствительности сенсора на окись углерода от состава композита

х, 5п02*пН20, % вес.

Рис. 22. Зависимость чувствительности сенсорной системы (2) от состава твердотельной мембрань1

,1.................................т........................___,

ЙСЙ5 лок 'У-

л. > !аг.

Рис. 23. Зависимость чувствительности сенсорных систем от проводимости композитного материала

Характер изменения чувствительности сенсоров согласуется с характером изменения проводимости соответствующих композитных систем от состава (рис.23).

(т14)2НР\У|2О40*пН2О+»пО2-11Н211

1400-

1200-

1000-

и

в 800-

X

600-

ы

4<Ю-

200-

ОН^зРЛ'цОадЧг^О* 8п02*ПН20

10 20 30 40 50 i, 5п02« о Н20. вес. %

20 30 40 50 60 х, $п02* пН20, вес %

Рис. 24. Зависимость скорости отклика от состава для композитных систем различной природы

Кроме того, для кислых аммонийных солей практически отсутствует зависимость от влажности в интервале от 0 до 90 отн.%. Это согласуется со слабой зависимостью от влажности степени гидратации этих солей.

Из проведенных исследований можно сделать вывод о перспективности применения в качестве мембраны в сенсорах на водород, работоспособных при

естественных температурах без гидростатнрования, композитных систем на основе кислой аммонийной соли фосфорновольфрамовой кислоты и гидратированного диоксида олова (10-20 вес %) В целом, проведенные исследования позволяют сделать вывод об электрокаталитических свойствах композитных систем на основе гетерополисоединений и гидроокиси олова по отношению к реакциям окисления водорода и монооксида углерода

Следующая часть этого раздела посвящена применению полученных в данной работе материалов для создания водородно-воздушных топливных элементов Предложен метод нанесения тонких пленок ГПС ПВС на поверхность мембран ЫаПоп, позволяющий значительно расширить влажностный и температурный диапазоны работоспособности этих мембран в составе топливных элементов Обнаружен новый тип полимерных протонных электролитов на основе фенолсульфокислот, обладающих при комнатной температуре рекордной протонной проводимостью и сохраняющих ее даже в отсутствие влаги в газовой фазе

Для создания на основе протонообменных мембран мембранно-электродных блоков (МЭБ) топливных элементов разработан способ нанесения на поверхность углеродных наноматериалов различной природы нанодиспергированной платины, найдены оптимальные соотношения компонентов (рис. 25)

Рис. 25 Зависимость максимальной мощности, развиваемой МЭБ, от содержания платины на поверхности УНВ

Разработаны методики получения электрокаталитических систем на основе платинированных углеродных наноструктур, совмещенных с газодиффузионными слоями из терморасширенного графита (ТРГ). Методика основана на направленном синтезе углеродных нановолокон на поверхности газопроницаемого ТРГ с нанесенными металлическими наноразмерными катализаторами. В случае использования в качестве катализатора Р1 большая часть ее выносится на вершины нановолокон (рис. 26, 27) и участвует в электрокаталитических процессах.

Ш, Со

Р1 ^ о о о о

0 0: 0>;0й:г /О

О О О О ¡( С,НГ1" . ,

^ * н'У'ЯЧГ

с^ г п ............—............—...................'¿I (С.на- Н1Ч°'

А п Н п . с-. п П П П

Рис. 26. Схема совмещения каталитических и газодиффузионных слоев

Показано, что набольший электрокатапитический эффект в таких системах достигается при содержании на поверхности 40% масс. Р1.

Рис. 27. Микрофотографии пористой фольги из терморасширенного графита с нанесенной платиной (слева) и выращенных на ней нановолокон (справа)

Предложены новые неуглеродные носители для платины на основе оксидных барий-марганцевых протежированных вискеров (рис. 28). Показано, что они позволяют резко повысить ресурс работы ТЭ за счет отсутствия окисления их поверхности.

Рис. 28. Морфология вискеров ВааМпцОм после обработки конц. HNO; при комнатной температуре в течение 9 дней (а) и "Декорирование вискеров при совместной кислотной обработке с порошком BaMnO.t при б5°С (б)

На основе разработанных материалов получены мембракно-электродные блоки, биполярные пластины и портативные топливные элементы, способные работать при обычных условиях (влажность 30-95% отн.. I = 0-60°С) без увлажнения и термостатирования с номинальной мощностью около 100 мВт/см:. С использованием биполярных пластин на основе стекпоуглерода созданы прототипы топливных элементов мощностью 3 Вт. способные непрерывно (без перезарядки водорода) автономно функционировать в течение 5-7 часов. С использованием биполярных пластин на основе композитных углеродных материалов совместно созданы прототипы портативных топливных элементов с мощностью до 50 Вт, временем автономной работы до 10 часов и ресурсом непрерывной работы более 3000 часов (рис. 29, 30).

Рис. 29. Прототип топливного элемента Активная область I см'

Рис. 30. Батарея топливных элементов мощностью 6 Вт

выводы

Обнаружен и изучен новый класс протонных проводников на основе периодатов щелочных металлов, эффективный протонный транспорт в которых осуществляется при низких температурах Впервые синтезированы, выделены в монокристаллическом состоянии и исследованы более 15 солей ортоиодной и ортотеллуровой кислоты Установлено, что параметры протонного переноса коррелируют с радиусом катиона и симметрией аниона Квантовохимическое моделирование показало возможность двух механизмов протонного переноса путем вращения аниона и по протонгидратной оболочке с участием кристаллогидратной воды

На примере рядов солей щелочных металлов и кремнийвольфрамовой кислоты 1/12 ряда показано, что величины транспортных параметров коррелируют с теплотами гидратации катионов и находятся в прямопропорциональной зависимости от степени замещения катиона протоном в соли Предложен обоснованный механизм протонного переноса в средних солях гетерополисоединений

Впервые детально изучены молекулярные структуры, строение сетки водородных связей и особенности миграции протона в производных ароматических карбоновых и сульфоновых кислот На основании сочетания результатов квантовохимического моделирования и экспериментальных результатов объяснена повышенная термическая стабильность и предложен механизм миграции ионов в таких структурах Материалы оптимального состава в этих системах обладают рекордной протонной проводимостью, термостойки и сохраняют способность к эффективному протонному переносу в широком интервале влажностей окружающей среды

Получены новые композиционные материалы на основе суперпротоников и изучены особенности протонного переноса в них Обнаруженные аномалии объяснены с помощью теории протекания с учетом предложенных механизмов проводимости в гетерополисоединениях

Исследовано поведение низкотемпературных твердотельных сенсоров водорода на основе электрохимических ячеек РЬСЬ/гетерополисоединениеЛЧ, где гетерополисоединение = Н_,5|\\'|204о пН20 и МеН3 хР\У|2О40 пН20 (Ме =

N3 К ЯЬ N114, х=0 2 3) в атмосферах Н:-Аг и ЬЬ-воздух Показано что все изученные гетерополисоединения обладают электрокаталитической активностью в реакциях с участием водорода На основании проведенных исследований предложен электрохимический твердотельный сенсор, способный определять концентрации водорода от 10" до 5% объемных в инертных газах и на воздухе без термо- и гидростатирования в интервале температур от -60 до +60°С

6 Исследованы электрокаталитические эффекты в электрохимических ячейках (ЫН4)3Н3 чРШ,;04о'хН:0 - БпСК'пНчО / Р1 в реакциях с участием водорода Впервые показано что чувствительность систем не зависит от их химического состава а определяется их проводимостью, что обусловлено каталитическими свойствами аниона Показана возможность регулирования селективности и быстродействия подобных систем к монооксиду углерода и водорода, что дало возможность оптимизировав состав электролита, создать на аналогичных системах как сенсоры водорода, так и монооксида углерода

7 Разработано новое поколение катализаторов для топливных элементов на основе платинированных углеродных и оксидных наноструктур Найдены оптимальные методы нанесения катализаторов на углеродные нановолокна Обнаружена зависимость между диаметром нановолокон и каталитической активностью платины, нанесенной на их поверхность Предложен метод совмещения газодиффузионных слоев с углеродными нановолокнами Оптимизированные структуры были испытаны в составе водородно-воздушных топливных элементов и показали высокую эффективность Предложены новые носители для катализаторов топливных элементов, на основе платинированных вискеров состава Ва^Мп^СЬ» с повышенной устойчивостью в окислительной атмосфере

8 На основе разработанных в данной работе электродных материалов и полимерных мембран-предложены способы создания мембранно-электродных блоков для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов, способные работать при естественных земных температурах на неувлажненных водороде и воздухе с удельными мощностями около 100 мВт/см2 при 20°С На основе созданных МЭБ собраны, исследованы и

апробированы батареи ТЭ с мощностью 10. 100 и 500 Вт Показано, что полученные батареи не меняют своих характеристик, по крайней мере, в течение 5000 часов непрерывной работы

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

1 Писарева А В , Шилов Г В , Карелин А И, Добровольский Ю А Дигидрат фенол-2 4-дисульфокислоты строение и свойства // Журнал физической химии -2008 -Т 82 -№3 -С 433-442

2 Астафьев Е А, Добровольский Ю А Поведение мембранно-электродных блоков полимерных топливных элементов электрохимические методы исследований каталитической активности и коррозионной устойчивости электродов//Альтернативная энергетика и экология -2007 -№12 -С 21-27

3 Васильев А , Филиппов В , Добровольский Ю . Писарева А, Моритц В , Паломбари Р Сенсоры водорода на основе МДП структур со слоем протонпроводящего твердого электролита // Электрохимия - 2007 - Т 43 - №5 -С 593-601

4 Старков В В Добровольский Ю А, Лысков Н В, Клименко Г Л Нанокомпозитные протонпроводящие мембраны для микротопливных элементов // Альтернативная энергетика и экология - 2007 - №6(50) - С 24-30

5 Добровольский Ю А Джаннаш П , Лафит Б Беломоина Н М Русанов А Л , Лихачев ДЮ Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран // Электрохимия - 2007 - Т 43 - №5 - С 515-527

6 Герасимова Е В , Володин А А, Архангельский И В , Добровольский Ю А, Тарасов Б П Платина-наноуглеродные электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология - 2007 -№7(51) - С 92-96

7 Добровольский Ю А, Волков Е В, Писарева А В, Федотов Ю А, Лихачев Д Ю, Русанов А Л Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Журнал Рос Хим Общества им Д И Менделеева - 2006 -Т 50 -№6 - С 95-104

8 Григорьева А В , Тарасов А Б , Дерлюкова Л Е . Напольский К С , Гудилин Е А. Добровольский Ю А Третьяков Ю Д Сенсорная и каталитическая

активность двухкомпонентного катализатора на основе наноструктурированного TiCb и наночастиц платины // Альтернативная энергетика и экология - 2007 -№11(55) - С 203-206

9 Зюбина Т С Писарева А В . Добровольский Ю А , Зюбин А С , Покатович Г А , Иргибаева И С , Лин С X Мебель А М Моделирование гидратации и протонного переноса в твердых электролитах на основе фенолсульфокислот // Электрохимия -2007 -Т43 -№5 - С 528-539

10 Володин АА, Герасимова ЕВ, Фролова Л А, Добровольский ЮА, Тарасов Б П Синтез углеродных нановолокон на кластерах платины и исследование каталитических свойств полученных композитов // Альтернативная энергетика и экология -2007 -№9(53) - С 40-46

11 Добровольский Ю А ,_Леонова Л С , Укше А Е Левченко А В , Баранов А М, Васильев А А Портативные сенсоры для анализа водорода // Журнал Рос Хим Общества им ДИ Менделеева -2006 -Т50 -№6 - С 120-127

12 Добровольский Ю А , Укше А Е , Левченко А В , Архангельский И В , Ионов С Г, Авдеев В В , Алдошин С М Материалы для биполярных пластин топливных элементов на основе протонпроводящих мембран // Журнал Рос Хим Общества им ДИ Менделеева -2006 -Т50 -№6 - С 83-94

13 Козлова М Г , Гудилин Е А , Вересов А Г Померанцева Е А , Леонова Л С , Добровольский Ю А, Третьяков Ю Д Синтез протонированной формы нитевидных кристаллов манганита Ва^Мгь-Лц с туннельной структурой // Доклады АН -2006 — Т411 -№1 - Р 66-70

14 Волков Е В , Старков В В , Добровольский Ю А , Гаврилин Е Ю Водородно-воздушный топливный элемент на основе макропористого кремния // Нано- и Микросистемная техника -2006 -№10 - С 40-46

15 Treglazov I, Leonova L , Dobrovolsky Yu , Ryabov A , Vakulenko A , Vassiliev S Electrocatalytic effects in gas sensors based on low-temperature superprotonics // Sensors & Actuators В -2005 -V106 -№1 -P 164-169

16 Добровольский Ю A , Писарева А В , Леонова Л С , Карелин А И Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная "Энергетика и экология -2004 -№12 - С 36-41

17 Писарева А В , Шилов Г В , Добровольский Ю А , Карелин А И Синтез,

свойства и кристаллическая структура Rb[C6H3(COOH)2(COO )]'[С6Н3(С00Н)3]'2Н20 И Коорд химия -2004 - Т.30 -№2 - С 148-154

18 Романченко Е В , Шилов Г В , Добровольский Ю А , Карелин А И, Атовмян JIО Синтез, кристаллическая структура и свойства смешанной соли Cs2S04-H6Te06// Коорд химия -2004 -Т30 -№5 - С 323-328

19 Романченко Е В , Шилов Г В , Добровольский Ю А, Карелин А И Черняк А В . Атовмян Л О Синтез, кристаллическая структура и свойства смешанной соли Cs2[l(OH)jOj]«Cs2SOj(H)H3IOé //Коорд химия -2004 -Т30 -№7 - С 753-758

20 Шилов Г В, Никитина 3 К, Добровольский Ю А, Леонова Л С Атовмян Л О Кристаллическая и молекулярная структура и свойства двузамещенного ортопериодата рубидия Rb2H3I06 // Коорд химия - 2004 - Т 30 - №7 -С 483-486

21 Шилов Г В , Никитина 3 К, Добровольский Ю А , Леонова Л С , Черняк А В , Тарасов В П, Атовмян Л О Кристаллическая структура и свойства соли Rb4H2l2O10'4H2O//Коорд химия -2004 -Т30 -№11 -С 759-764

22 Zyubina Т S , Shilov G V , Dobrovolsky Yu A Leonova L S , Mebel A M Singularity of proton transport in salts of orthoperiodic and orthotellurium acids theoretical modeling using density functional calculations // J Chem Soc Dalton Trans -2004 - V 21 -№14 - P 2170- 2179

23 Зюбина T С . Шилов Г В , Добровольский Ю А , Леонова Л С , Мебель A M Моделирование протонного транспорта в ортоиодной и ортотеллуровой кислотах и их солях'//Электрохимия -2003 -Т39 -№4 - С 414-424

24 Зюбина Т С Шилов Г В Добровольский Ю А , Леонова Л С . Никитина 3 К, Черняк А В , Романченко Е В Мебель A M Квантовохимическое моделирование протонного транспорта в одно- и двухзамещенных солях с октаэдрическими анионами // Электрохимия - 2003 - Т 39 - №6 - С 669-675

25 Леонова Л С , Добровольский Ю А . Домашнее Д И Укше А Е Гребцова О M, Архангельский И В Особенности электрохимического поведения композитной системы CsHS04-Sn02//Электрохимия -2003 -Т39 -№5 -С 550556

26 Писарева А В , Добровольский Ю А, Шилов Г В , Карелин А И Синтез, структура и проводимость трехзамещенных цезиевой и рубидиевой солей тримезиновой кислоты // Электрохимия - 2003 -Т 39 - №5 - С 563-568

27 Треглазов И В , Добровольский Ю А, Леонова Л С, Васильев С Ю Проводимость и морфология композитных твердых электролитов Sn0i*nH;0-гетерополисоединения // Электрохимия - 2003 - Т 39 - №5 - С 557-562

28 Шилов Г В , Добровольский Ю А , Черняк А В Леонова Л С , Зюбина Т С, Романченко Е В Атовмян Л О Кристаллическая структура и свойства кислой соли ортоидной кислотыCsH9I20i2//Коорд Химия -2001 -Т27 -№11 -С 834-838

29 Zyubina Т S . Shilov G V Dobrovolsky Y А , Atovmyan L О , Chernyak A V Leonova L S , Ukshe A E Computer simulation of the structure and proton transport in orthoiodates//Solid State Ionics -2001 -V 145 -№ 1-4 -P 459-462

30 Vakulenko A , Dobrovolsky Yu , Leonova L, Karelin A Kolesnikova A Bukun N G Protonic conductivity of neutral and acidic silicotungstates // Solid State Ionics -2000 -V 136-137 -P 285-290

31 Зюбина T С Добровольский Ю А Укше A E , Шимохина H И Влияние допирования диоксида олова на поверхностную миграцию протонов квантовохимическое моделирование // Журнал неорганической химии - 2000 -Т 45 -С 455

32 Dobrovolsky Yu, Leonova L, Nadkhina S , Panina N Low-temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide // Solid State Ionics -1999 -V 119 -P 275-279

33 Зюбина T С , Добровольский Ю A , Надхина С Е Квантово-химическое моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова // Журнал Неорг Химии - 1999 - Т 44 - № 4 - С 624-629

34 Bukun N , Rodionov V , Mikhailova А , Dobrovolsky Yu А С behavior of proton-conducting solid electrolytes based on sulphosahcylic acid in hydrogen atmosphere // Solid State Ionics -1997 -V97 -P 257-260

35 Zyubina T, Dobrovolsky Yu Comparative analysis of the surface mobility of proton and other single-charged cations on the surface of rutile-type oxides // Solid State Ionics - 1997 -V 97 -P 59-63

36 Добровольский Ю A, Леонова Л С. Вакуленко А М Кинетические и термодинамические аспекты равновесия в низкотемпературных газовых сенсорах // Электрохимия -1996 -Т 32 - №4 - С 475-481

37 Зюбина Т С , Добровольский Ю А , Зюбин А С Миграция катионов Н\ Li+, Na+ по поверхности оксидов со структурой рутила // Электрохимия - 1996 - Т 32 - № 4 - С 469-474

38 Dobrovolsky Yu , Leonova L , Vakulenko A Thermodynamic equilibria and kinetic reversibility of the solid electrolyte/electron conductor/gas boundary at low temperature //Solid State Ionics -1996 - V 86-88 -P 1017-1021

39 Зюбина T С, Добровольский Ю А Катионный транспорт по оксидной поверхности// Электрохимия - 1995 -Т 31 -№ 12 -С 1384-1388

40 Zyubma Т , Dobrovolsky Yu Modelling of the processes of cation transport over oxide surface // Solid State Phenomena - 1994 - V 39-40 - P 23-26

Сдано в набор 30 04 08 г Подписано в печать 06 05 08 г Формат 60x90 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура' Тайме" Уел печ л 2,5 Тир 150 Зак 122

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл , г Черноголовка, пр-т академика Семенова, д 5

Введение.

1. Протонные проводники - строение, структура, свойства, применение.

1.1. Особенности протонного переноса.

1.2. Неорганические протонные проводники.

1.3. Органические низкомолекулярные протонные проводники.

1.4. Протонообменные полимерные мембраны.

1.4.1. Перфторированные мембраны.

1.4.2. Мембраны на основе ароматических полимеров.

1.4.2.1. Сульфирование готового полимера.

1.4.2.2. Полимеризация сульфированных мономеров.

1.4.2.3. Мембраны на основе полиимидов.

1.4.2.4. Полифосфазены.

1.4.3. Последние достижения в синтезе ароматических протонобменных мембран.

1.4.4. Органо-неорганические гибридные мембраны.

1.4.5. Мембраны на основе полимеров и оксокислот.

1.4.6. Полностью полимерные электролиты.

Твердые электролиты с эффективным протонным переносом при температурах, близким к естественным, представляют несомненный интерес, как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

В первую очередь этот интерес связан с особенностями протонного переноса в конденсированных средах. Большинство известных протонных электролитов представляют собой кристаллогидраты, в которых молекулы воды, как и в жидком состоянии, участвуют в процессах протонного транспорта путем их миграции и/или реориентации в кристаллической решетке. Для описания ионного транспорта в таких системах используют обычно Гротгусовский, эстафетный, экипажный и прыжковый механизмы. Однако, как правило, использование при описании того или иного механизма носит в большей степени умозрительный характер. Это связано со сложностью изучения подобного класса объектов и, соответственно, необходимостью одновременного использования комплекса современных физико-химических методов (как минимум, РФА, РСА, ЯМР и др.) применительно к каждому из исследуемых объектов. Полученная совокупность данных о кристаллической структуре, структуре протонгидратной оболочки и особенностей протонного переноса в протонпроводящих материалах, позволит целенаправленно подходить к синтезу новых соединений с заданными свойствами, т.е. позволит создать основы кристаллохимической инженерии суперпротоников.

С другой стороны, твердые протонные электролиты все активнее используются в качестве основных компонентов современных электрохимических устройств, таких как электрохимические сенсоры, топливные элементы, ионисторы (суперконденсаторы) и др. Здесь на первый план выдвигаются функциональные свойства этих материалов, причем зачастую противоречивые. Общим для всех является высокая протонная проводимость и ее слабая зависимость от внешних условий (температуры, влажности, наличия примесей в атмосфере), хемо- и термостойкость. Для многих электрохимических устройств определяющими параметрами являются низкая газопроницаемость, высокая адгезия к электродным материалам, наличие электрокаталитической активности и т.п. Однако в настоящее время синтезировано и изучено достаточно малое количество материалов, удовлетворяющих хотя бы части этих характеристик. Поэтому синтез новых протонпроводящих материалов с заданными функциональными свойствами является, безусловно, перспективным направлением современного материаловедения.

И, наконец, для практического использования новых материалов с высокой протонной проводимостью необходимо создавать границы таких материалов с электронными проводниками и изучать электрохимические процессы, протекающие на таких двухфазных или трехфазных границах (с участием газовой или жидкой фазы). Накопление знаний в этой области может привести к созданию нового поколения эффективных электрохимических устройств.

Таким образом, разработка научного направления - физическая химия материалов на основе низкотемпературных твердых протонных электролитов - является актуальной задачей, как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Актуальность работы связана с синтезом новых функциональных материалов с заданными свойствами и применением комплекса физико-химических экспериментальных и расчетных методов для установления механизма протонного переноса в них. В ходе выполнения работы впервые получено более 50 новых материалов с высокой ионной проводимостью. Установлены закономерности протонного переноса в солях гетерополикислот, ароматических сульфоновых кислот, композитных материалов на основе органических и неорганических полимеров. Обсуждены корреляции "состав-структура-свойства" для каждого класса исследуемых материалов.

В ходе работы получены новые электродные материалы с высокой электрокаталитической активностью и удельной поверхностью, предложены способы формирования их границ с новыми протонными электролитами и изучены электрохимические процессы на этих границах, в том числе с участием активных газов. На основании полученных данных предложены новые подходы к созданию высокоэффективных электрохимических устройств. Научная новизна:

Обнаружен и изучен новый класс протонных проводников на основе периодатов щелочных металлов, эффективный протонный транспорт в которых осуществляется при низких температурах. Установлен, что параметры протонного переноса коррелируют с радиусом катиона и симметрией аниона. Квантовохимическое моделирование показало возможность двух механизмов протонного переноса: путем вращения аниона и по протонгидратной оболочке с участием кристагглогидратной воды.

На примере кислых и средних солей 1/12 ряда кремнийвольфрамовой кислот показано, что параметры ионного переноса в них коррелируют с теплотами гидратации катионов. Предложен обоснованный механизм протонного переноса в средних солях гетерополисоединений.

Впервые детально изучены молекулярные структуры, строение сетки водородных связей и особенности миграции протона в производных ароматических карбоновых и сульфоновых кислот. На основании сочетания результатов квантовохимического моделирования и экспериментальных результатов объяснена повышенная термическая

1 стабильность и предложен механизм миграции ионов в таких структурах.

Предложена концепция создания новых полимерных протонообменных мембран, основанная на создании общей протонгидратной оболочки, связывающей низкомолекулярную протонгенерирующую компоненту и полимерную матрицу. На базе этой концепции создано новое поколение протонообменных мембран. Экспериментальными и расчетными методами проведено исследования протонного переноса в таких системах и предложен механизм транспорта катионов в таких полимерах.

Получены новые композиционные материалы на основе суперпротоников и изучены особенности протонного переноса в них.

Обнаруженные аномалии объяснены с помощью теории протекания с учетом предложенных механизмов проводимости в гетерополисоединениях.

Практическая значимость:

У Разработаны новые материалы для электрохимических устройств с высокими функциональными свойствами: протонные, протонно-электронные проводники и электрокаталитически активные электродные материалы.

Созданы опытные образцы Н2-сенсоров, работающих в интервале температур от - 60 до + 60°С и влажности окружающей среды 15-85% отн., с быстродействием не хуже 30 сек в интервале концентраций водорода от 0,01 до 10% об.

Созданы опытные образцы СО-сенсоров, работающие в интервале температур от - 10 до + 60°С и влажности окружающей среды 15-85% отн., с быстродействием не хуже 90 сек в интервале концентраций монооксида углерода от 0, 1 до 10% об.

Созданы опытные образцы микро топливных элементов со следующими при использовании неочищенного и неувлажненного воздуха мощность о

50 мВт/см при 600 мВ, к.п.д. около 50%, подтвержденный ресурс не менее 1000 часов.

Созданы опытные образцы мембранно-электродных блоков со следующими характеристиками: мощность на сухом воздухе при комнатной температуре 90-110 мВт/см2 при потенциале 0,5-0,6 В, подтвержденный ресурс непрерывной работы не менее 5000 часов, хранения в нерабочем состоянии - не менее 10 000 часов.

На основе созданных мембранно-электродных блоков созданы и испытаны батареи топливных элементов мощностью 10, 100 и 500 Вт с к.п.д. 60-65%.

Основные выводы:

1. Обнаружен и изучен новый класс протонных проводников на основе периодатов щелочных металлов, эффективный протонный транспорт в которых осуществляется при низких температурах. Впервые синтезированы, выделены в монокристаллическом состоянии и исследованы более 15 солей ортоиодной и ортотеллуровой кислоты. Установлено, что параметры протонного переноса коррелируют с радиусом катиона и симметрией аниона. Квантовохимическое моделирование показало возможность двух механизмов протонного переноса: путем вращения аниона и по протонгидратной оболочке с участием кристаллогидратной воды.

2. На примере рядов солей щелочных металлов и кремнийвольфрамовой кислоты 1 : 12 ряда показано, что величины транспортных параметров коррелируют с теплотами гидратации катионов и находятся в прямопропорциональной зависимости от степени замещения протона в соли. Предложен обоснованный механизм протонного переноса в средних солях гетерополисоединений.

3. Впервые детально изучены молекулярные структуры, строение сетки водородных связей и особенности миграции протона в производных ароматических карбоновых и сульфоновых кислот. На основании сочетания результатов квантовохимического моделирования и экспериментальных результатов объяснена повышенная термическая стабильность и предложен механизм миграции ионов в таких структурах. Материалы оптимального состава в этих системах обладают рекордной протонной проводимостью, термостойки и сохраняют способность к эффективному протонному переносу в широком интервале влажностей окружающей среды.

4. Получены новые композиционные материалы на основе суперпротоников и изучены особенности протонного переноса в них.

Обнаруженные аномалии объяснены с помощью теории протекания с учетом предложенных механизмов проводимости в гетерополисоединениях.

5. Исследовано поведение низкотемпературных твердотельных сесноров водорода на основе электрохимических ячеек РЮг/гетерополисоединениеЯЧ, где гетерополисоединение = Н^^^с^пНгО и МеНз.хР\У12О40*пН2О (Ме = 1л, Иа, К, ЯЬ, ИН4, х=0,2,3) в атмосферах Н2-Аг и Н2-а1г. Показано, что все изученные гетерополисоединения обладают электрокаталитической активностью в реакциях с участием водорода. На основании проведенных исследований предложен электрохимический твердотельный сенсор, способный определять концентрации водорода от 10-2 до 5% обемных в инертгых азах и на воздухе без термо- и гидрастатировния в интервале температур от -60 до +60°С.

6. Исследованы электрокаталитические эффекты в электрохимических ячейках (КН4)зНзхР\¥12О40*хН2О - 8п0г*пН20. / Р1 в реакциях с участием водорода. Впервые показано, что чувствительность систем не зависит от их химического состава а определяется их проводимостью, что обусловлено каталитическими свойствами аниона и участием ионов проводимости в образовании двойного электрического слоя. Показана возможность регулирования селективности и быстродействия подобных систем к монооксиду углерода и водорода, что дало возможность оптимизировав состав электролита, создать на аналогичных системах как сенсоры водорода, так и монооксида углерода.

7. Разработано новое поколение катализаторов для топливных элементов на основе платинированных углеродных и оксидных наноструктур. Найдены оптимальные методы нанесения катализаторов на углеродные нановолокна. Обнаружена зависимость между диаметром нановолокон и каталитической активностью платины, нанесенной на их поверхность. Предложен метод совмещения газодиффузионных слоев с углеродными нановолокнами. Оптимизированные структуры испытаны в составе водородо-воздушных топливных элементов и показали свою высокую эффективность.

8. На основе разработанных в данной работе электродных материалов и полимерных мембран предложены способы создания мембранно-электродных блоков для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов, способные работать при естественных земных температурах на неувлажненных водороде и воздухе с удельными мощностями при 20°С около 100 мВт/см2. На основе созданных МЭБ собраны, исследованы и апробированы батареи ТЭ с мощностью 10, 100 и 500 Вт. Показано, что полученные батареи не меняют своих характеристик, по крайней мере, в течение 5000 часов непрерывной работы.

1.4.7. Заключение

Представляется, что рабочие температуры ТЭПЭМ порядка 130°С могут быть достигнуты при использовании гидратированных гибридных органно-неорганических ПЭМ оптимального строения.В то же время, достижение рабочих температур порядка 150°С реально при использовании для обеспечения протонной проводимости нелетучих компонентов, способных использоваться в течение длительного времени.

В этом контексте следует отметить, что комплексы ПБИ-Н3РО4 уже были успешно опробированы в качестве материалов для ПЭМ, хотя способность этих материалов длительно эксплуатироваться при повышенных температурах нуждается в подтверждении.

Полностью полимерные электролиты, базирующиеся на имидазоле, представляются весьма привлекательными, а первые результаты, полученные на этих объектах - вдохновляющими. Создание с использованием этой концепции ПЭМ, сочетающих высокую проводимость с высокими термо-, хемо- и механостойкостью представляется заманчивой задачей.Кроме того, в подобных системах достаточно продуктивным представляется использование наночастиц.

Во всех вышерассмотренных материалах для ПЭМ, сохраняется необходимость внимательного подхода к дизайну полимеров с целью контроля за их структурой и морфологией, направленного на возможность управлять взаимодействиями и процессами, происходящими на молекулярном уровне.

1.5. Практическое применение суперпротоников 1.5.1. Электрохимические сенсоры водорода

В связи с активным развитием водородной энергетики в последнее время сфера применения водорода значительно расширилась. Использование водорода в различных бытовых устройствах выводит на первый план проблемы пожаро- и взрывобезопасности. Даже использование столь привычного в быту природного газа приводит к огромному количеству катастроф, связанных с возгоранием и взрывом. Водород в этом смысле, несмотря на экологическую привлекательность, является более опасным в обращении. Смеси водорода с кислородом взрывоопасны в диапазоне от 4 % до 75% водорода. Водород не имеет запаха и цвета, и в него нельзя ввести меркаптаны, как в природный газ, поскольку серосодержащие соединения являются сильными каталитическими ядами, выводящими из строя электродные материалы устройств, топливом которых является водород.

Кроме того, любой сенсор водорода может быть использован как датчик возгорания. Водород выделяется уже на стадии тления в процессе пиролиза дерева, бумаги, пластика и др. материалов. При этом его концентрация, даже на значительном расстоянии от места возгорания, может достигать 10-100 млн"1 (в то время как фоновое содержание водорода в воздухе около 0.5 млн"1). Кроме того, водород очень быстро распространяется, проникая наружу даже из закрытых помещений. Поэтому детектирование низких концентраций водорода может помочь предотвратить пожар еще задолго до стадии открытого огня.

Выпускаемые сегодня промышленные течеискатели водорода не подходят для повсеместного использования, например, в качестве контролирующих устройств для топливных элементов и в системах пожаробезопасности из-за их громоздкости и высокой стоимости. Это вызывает необходимость разработки новых сенсоров водорода, работающих при комнатных температурах, и имеющих минимальную потребляемую мощность. Кроме того, сенсоры должны быть небольшого размера, дешевыми и допускать возможность интеграции в микросхемы и печатные платы [212].

Сенсором называется структура, способная откликаться на изменение измеряемой величины, путем изменения своих электрофизических, оптических, механических и др. свойств. В общем случае эта структура состоит из селективного слоя, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания и преобразователя. В зависимости от того, какой параметр сенсорной структуры является изменяемой величиной, можно выделить несколько типов газовые сенсоры (Рис. 8). потенцио-метрические амперомет-рические (вольтампе-рометрия) кулономет-рические сондуктомет-рические спектро-фотометрические люминесцентные полупр оводники на MeTaj осно-ппов полевые транзисторы J органические полупровод-; ники чувствительные к изменению массы пьезоэлектрические ' акустические на поверхностных вопйах

Рис. 8. Классификация газовых сенсоров [213, 214].

При разработке сенсоров к ним предъявляются следующие требования: высокая чувствительность, селективность, короткие времена отклика, длительное время стабильности и жизни, обратимость, малый размер и низкая стоимость.

В настоящее время для детектирования водорода широкое распространение получили следующие три группы сенсоров - каталитические, полупроводниковые и электрохимические.

1.5.1.1. Термокаталитические сенсоры

В основе принципа действия этих сенсоров лежит измерение теплового эффекта реакции сгорания определяемого горючего газа, пропорционального концентрации. В качестве катализатора используют мелкодисперсный оксид алюминия с нанесенным на него платино-палладиевым катализатором. Теплота химической реакции измеряется по изменению температуры платинового нагревателя при попадании сенсора в среду, содержащую горючий газ [215]. На Рис. 9 представлена конструкция каталитического сенсора, состоящего из двух нагревательных элементов, на один из которых нанесен катализатор. Второй нагреватель является независимым относительно газовой среды и необходим для создания опорного сигнала. Определяемый газ окисляется на каталитическом слое, в результате выделения энергии изменяется сопротивление нагревателя, которое можно либо просто измерить, либо компенсировать рост температуры уменьшением тока нагрева. Минимальная рабочая температура этих сенсоров составляет 450°С, в результате чего селективность определения сильно падает, но время отклика может составлять до 20 с. [216].

Термокаталитические сенсоры широко используются для измерения сравнительно высоких концентраций водорода в воздухе (0.1-10 об. %).

Активный датчик

J О I

1 ип I—

Поток воздуха,'-т-' содержащего \0тр0льиьш датчик горючие газы

Рис. 9. Каталитический газовый сенсор. До последнего времени в большинстве термокаталитических сенсоров в качестве нагревательного элемента использовались спирали, изготовленные из платины. В лучших сенсорах диаметр платиновой спирали составляет 10 мкм.

При этом потребляемая мощность составляет 120 мВт (рис. 10, газовый сенсор компании "ЕРШЗ").

Главный недостаток термокаталитических сенсоров данного типа- это достаточно сложная технология изготовления, что ограничивает область их применения. Одним из решений, позволяющих преодолеть существующие ограничения, является изготовление тонкопленочных нагревательных элементов на мембране, изготовленной из оксида (нитрида) кремния, оксида алюминия или их комбинации.

Использование многослойной мембраны, состоящей из последовательных слоев оксида и нитрида кремния, связано с тем, что напряжения в этих материалах имеют противоположные знаки, поэтому их комбинация позволяет скомпенсировать напряжения и получить мембрану площадью в несколько квадратных миллиметров толщиной 1 - 2 мкм.

В целом, при изготовлении сенсоров с низкой потребляемой мощностью используются четыре основных варианта технологии. (1) Чипы на основе кремниевой технологии и тонких диэлектрических мембран из оксида/нитрида кремния. (2) Сенсоры на основе подвешенных миниатюрных кремниевых элементов. (3) Сенсоры, в которых используются тонкие мембраны из диоксида кремния и подложки, изготовленные по технологии «кремний на изоляторе». (4) Сенсоры, имеющие в качестве несущей и теплоизолирующей конструкции мембрану из материала с низкой теплопроводностью (пористый кремний, пористый оксид алюминия).

Рис. 10. Внешний вид термокаталитического сенсора.

При этом основной проблемой при выборе той или иной технологии является минимизация потребляемой мощности при сохранении стоимости и трудоемкости изготовления сенсора на приемлемом уровне.

В качестве примера такого устройства можно привести конструкцию, описанную в работе [217]. Мембрана изготовлена последовательным нанесением методом CVD-слоев оксида кремния, нитрида и еще одного слоя оксида, нагреватель выполнен из поликристаллического кремния, а контакты к нему - из платины. Причем контакты расположены в горячей области. Недостатком этого чипа является неоптимальное соотношение размеров нагревателя и мембраны, что приводит к неоправданному увеличению мощности - около 60 мВт. Кроме того, поликремниевый нагреватель при высокой рабочей температуре является нестабильным. Дрейф его сопротивления составляет примерно 30 - 50 % в год.

Лучшим материалом для нагревательных элементов в диапазоне температур 400 °С - 500 °С является платина, так как только платина не окисляется при этих температурах. Основная проблема состоит в адгезии платины к материалу мембраны. Обычно для улучшения адгезии между слоем платины и мембраной используют промежуточные подслои, например, из титана. Однако платиновая пленка может отслаивается в результате окисления адгезионного слоя титана, который как раз и наносится для улучшения адгезии платины. При более высокой температуре, необходимой для формирования газочувствительного слоя (до 900 °С), процесс отслаивания происходит еще быстрее. Это не позволяет использовать групповые технологии для изготовления термокаталитических сенсоров и сварку для монтажа проволочных выводов сенсора в случае применения адгезионных слоев. Похожие проблемы с адгезией наблюдаются и при использовании танталовых адгезионных слоев. Эти слои также окисляются при температуре около 500 °С, в результате чего платиновое покрытие отслаивается от поверхности оксида кремния.

Одним из лучших результатов, с точки зрения потребляемой мощности, является термокаталитический сенсор, описанный в работе [218]. Сенсор работает при температуре 500 °С и потребляет около 20 мВт. микронагревательных элементов, образующих две пары рабочих и сравнительных элементов, нанесенных на мембраны из оксида кремния.

В работах [219] предложен модифицированный термокаталитический сенсор, показанный на рисунке 12. По принципу функционирования он относится к каталитическим сенсорам, за исключением того, что для определения температуры авторами использовался эффект термоЭДС. Это позволило снизить температуру сенсора до 100 °С, а также повысить селективность путем выбора подходящего катализатора. Для некоторых применений, возможно, такой подход будет предпочтителен.

Рис. 12. Схема термоэлектрического датчика и концентрационная зависимость термоэлектрического датчика термоЭДС от концентрации водорода [219].

1.5.1.2. Полупроводниковые сенсоры

На изменении электрофизических параметров полупроводниковых структур при протекании на их поверхности хемосорбции или окислительно-восстановительных процессов с участием детектируемого газа основан принцип действия полупроводниковых сенсоров. Такие сенсоры можно разделить на две большие группы: метал-оксидные сенсоры и структуры метал-диэлектрик-полупроводник (МДП- структуры) или метал -полупроводник [220].

1) Метал-оксидные резистивные сенсоры. В общем случае детектор представляет собой чувствительный слой оксидного полупроводника, нанесенный на диэлектрическую подложку. (Рис. 13)

ЗпОо

5С0

Я, 300 а

П 2С0

СО вЮг с <0 0

200 400 600 800 1000 С(Н.}, ррш

Рис. 13. Принципиальная схема полупроводникового водородного сенсора (слева) и зависимость чувствительности от концентрации водорода (справа)

221].

Принцип действия металлооксидных полупроводниковых сенсоров основан на изменении проводимости газочувствительного слоя при протекании на его поверхности процессов хемосорбции или окисления газов - доноров (различные горючие газы, включая водород, метан, пропан, пары бензина, СО, аммиака, сероводорода и др.) или акцепторов (озона, оксидов азота, хлора, фтора) [222, 223]. Протекающие процессы приводят к обратимому изменению концентрации носителей тока в полупроводнике, в результате чего изменяется проводимость чувствительного слоя за счет уменьшения потенциального барьера (Рис. 14) [224, 225]. Порог детектирования водорода металлооксидных полупроводниковых сенсоров составляет порядка 1 млн"1. восстановитель

Рис. 14. Возникновение потенциального барьера на межзеренной границе 8пОг в воздухе при нагревании, и снижение этого барьера в присутствии восстановителя. межзеренная граница • электрон эВ в присутствии восстановителя \ межзеренная граница

• электрон

В случае детектирования водорода первой стадией процесса является хемосорбция с одновременной ионизацией в соответствии со схемой:

2 <=> н;+е

Для этого случая проводимость проводника пропорциональна корню квадратному из концентрации водорода в газовой фазе:

В случае детектирования водорода в воздушных средах следующей стадией обычно является взаимодействие ионов водорода с адсорбированным кислородом с образованием воды. В этом случае концентрационная зависимость описывается эмпирическим отношением:

Асг

--Р , где сг0 ~ проводимость материала в отсутствии измеряемого газа, р -парциальное давление газа, а - коэффициент, изменяющийся в пределах от 0.25 до 1.

Для того чтобы химические реакции на поверхности протекали достаточно быстро, то есть чтобы обеспечить быстродействие сенсора на уровне

62 нескольких секунд, сенсор нагревают до температуры, составляющей от 250 °С (пары спирта, водород) до 500 °С (метан).

В качестве чувствительных полупроводниковых слоев обычно используются мелкодисперсные полупроводниковые оксиды металлов (8п02, ZnO, 1п203 и др.) с удельной поверхностью ~50 м /г. Эти полупроводниковые материалы имеют достаточно высокую стабильность в воздухе при рабочей температуре сенсора. На поверхность полупроводниковых материалов наносят нанодисперсные катализаторы, обеспечивающие селективность процессов окисления, протекающих на поверхности, и тем самым улучшающие селективность полупроводниковых сенсоров [226]. В кислородной среде (на воздухе) времена отклика и восстановления сенсоров составляют несколько секунд, а в инертной среде увеличиваются до нескольких минут. Детальный анализ времени отклика проведен в работе [227].

Кроме того, селективность сенсоров может быть повышена путем использования физических фильтров, нанесенных на поверхность чувствительного металлооксидного слоя [228].

Рис. 15. Si02/Ga203/Si02 фильтр, на поверхности чувствительного Ga203 слоя.

Данный тип сенсоров водорода является одним из самых распространенных, что связано с относительной простотой изготовления. Их выпускают несколько компаний, наиболее известной из которых является компания Figaro.

2) МДП- структуры. Данный тип структур можно разделить на несколько подвидов: собственно МДП структуры, МДП-транзисторы и структуры металл-полупроводник (диоды Шоттки). На рис. 16 приведена типичная конструкция сенсора на основе МДП-транзистора.

Рис. 16. Структура МДП-транзистора и его вольтамперная характеристика

Принцип регистрации газа МДП -транзистором основан на адсорбции водорода на поверхности затвора (в качестве которого используется платина или палладий), диссоциации молекул и диффузии атомов водорода внутрь затвора на границу раздела метал -диэлектрик. В результате чего появляется дополнительное электрическое поле, изменяющее зонную диаграмму МДП -транзистора.

При отсутствии потенциала на затворе (Ув=0) ток между истоком и стоком отсутствует (1о=0), так как один из р-п-переходов всегда заперт. При наложении потенциала, отличного от нуля, на затвор (Уо^0) между истоком и стоком возникает проводящий канал и ток 10 в общем случае приближенно равен 1о~К(Уо-УтУио, где У0-разность потенциалов между истоком и стоком, Ут-пороговое напряжение (при У0<Ут, 1о=0). Величина порогового потенциала Ут является линейной функцией работы выхода электрона из металла затвора. Таким образом, затвор является чувствительным элементом, а адсорбция газов на поверхности затвора приводит к изменению поверхностного заряда на границе раздела металл- диэлектрик, что эквивалентно изменению потенциала

215]. на затворе (Ус) и это изменение Ус пропорционально количеству адсорбируемого газа.

В работах [229, 230] было показано, что для МДП-транзисторов с палладиевым затвором изменение потенциала (АУ) за счет формирования двойного электрического слоя в присутствии водорода может быть описано с помощью эмпирического соотношения (3): д v = 4рн2!р, (3)

Д^ \ + ^РИ2/Р0 где АУтах » 750 - 1000 мВ- максимальное значение изменения потенциала за счет встроенного заряда (зависит от вида металла и типа диэлектрика), Р0 « 130 ррт максимальная концентрация водорода; РН2 концентрация водорода в воздухе.

Важными достоинствами этой группы сенсоров является высокая чувствительность, высокая воспроизводимость и дешевизна микроэлектронной технологии. Недостатками являются низкая селективность и относительно высокие рабочие температуры (>100 °С).

Другим вариантом полупроводниковых структур, используемых для детектирования малых концентраций водорода, являются диоды Шоттки. В данных структурах в качестве металла используются благородные металлы (Р1, Рё), нанесенные на монокристаллический кремний или карбид кремния. Механизм отклика диодов Шоттки на водород связан с образованием встроенного заряда на границе металл/кремний, что приводит к изменению тока диода.

Другим примером ■ может служить гетероконтакт полупроводник/полу проводник РЬ8/81 [231]. В этом случае чувствительность к водороду также обусловлена изменением концентрации носителей заряда в слое РЬ8 при диссоциативном растворении водорода. Селективность к водороду данных систем связана, прежде всего, с невозможностью более сложных молекул достигнуть области гетероперехода из-за диффузионных ограничений в кристаллических системах.

Интересным примером является диодная структура Pd/TiCb/n-Si [232], обладающая аномально высокой чувствительностью к водороду при комнатной температуре: 50 для 4 млн*1 и 105 для 10 ООО млн"1 Нг- Основной вклад в сигнал приписывается слою ТЮ2.

1.5.1.3. Электрохимические сенсоры

Общая схема электрохимических сенсоров (рис. 17) может быть записана в виде:

Электрод 1/Электролит/Электрод2 (1)

Electrode 1

BTïS!^ fy)

WL ¿fcfiJlÉtla.^'MY t

JHlcçirode 2

Рис. 17. Схема электрохимического сенсора.

В зависимости от способа измерения сигнала электрохимические сенсоры могут быть следующих типов: а) амперометрические, в которых измеряется ток, возникающий при наложении заданной разности потенциалов между электродами; б) потенциометрические, в которых измеряется потенциал ячейки при токе близком к нулевому.

Сравнение характеристик амперометрических и потенциометрических сенсоров [233] представлено в таблице 5.

1. WEPPNER W. TRENDS IN NEW MATERIALS FOR SOLID ELECTROLYTES AND ELECTRODES // SOLID STATE IONICS. -1981. V.5. - P.3-8.

2. ЯРОСЛАВЦЕВ А.Б. ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРАТОВ // УСПЕХИ ХИМИИ. 1994. -Т.63. - №5. - С.449-455.

3. KREUER K.D. FAST PROTON CONDUCTIVITY: A PHENOMENON BETWEEN THE SOLID AND THE LIQUID STATE? // SOLID STATE IONICS. 1997. - V.94. - P.55-62.

4. COLOMBAN PH., NOVAK A. PROTON TRANSFER AND SUPERIONIC CONDUCTIVITY IN SOLIDS AND GELS // J. MOL. STRUCTURE. 1988. - V.177. - P.277-308.

5. AGMONN. THE GROTTHUS MECHANISM // CHEM. PHYS. LETT. -1995. V.244. - P.456-462.

6. Kreuer K.D. Protonic conductivity: Materials and applications. Chem. Of Mater. 8(3) (1996) 610-641.

7. Dobrovolsky Yu.,Shilov V., Zybina Т., Leonova L., Chemjak A., Crystal structure and proton transport of CsH4I06*H5I06, Solid State Ionics, 2001, in press.

8. Norby Т., The promise of protonics, Nature 410, 877-878 (2001)

9. TAKAHASHI Т., TANASE S., YAMAMOTO O. AN ELECTROCHROMIC CELL USING A SOLID PROTON CONDUCTOR // J. APPL. ELECTROCHEM. 1980. - V.10. - №3. -P.413-416.

10. Vakulenko A., Karelin A., Kolesnikova A., Bukiin N., Protonic conductivity of neutral and acidic silicotungstates, Solid State Ionics, 136-137 (2000) 285290.

11. NAKAMURA O., KODAMA Т., OGINO I. ET AL. HIGH CONDUCTIVITY SOLID PROTON CONDUCTORS: DODECAMOLYBDOPHOSPHORIC ACID AND DODECATUNGSTOPHOSPHORIC ACID CRYSTALS // CHEM. LETT. 1979. - V.l. - P.17-18.

12. НИКИТИНА E.A. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ M.: ГОСХИМИЗДАТ, 1962. - 424 C.

13. КОРОСТЕЛЁВА А.И., ЛЕОНОВА Л.С., УКШЕ ЕЛ. ЗАВИСИМОСТЬ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ОТ СТЕПЕНИ ГИДРАТАЦИИ // ЭЛЕКТРОХИМИЯ. 1987. - Т.23. -№10. - С.1349-1352.

14. ЛЕОНОВА Л.С., КОРОСТЕЛЁВА А.И., КОВАЛЕНКО В.И., УКШЕ Е.А. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РУБИДИЕВЫХ И ЦЕЗИЕВЫХ СОЛЕЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ // ЭЛЕКТРОХИМИЯ. 1984. -Т.20. - №12. - С.1619-1624.

15. Colomban Ph., Novak A. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels. J. Molec. Structure 177 (1988) 277-308.

16. Ozawa Y., Miura N. Yamazoe N. et al. Conduction in thermally treated antimonic acid samples. Chem. Lett. 11 (1982) 1741-1742.

17. Sakka Y., Sodeyama K., Uchikoshi Т., Ozawa К., Amano M. Water sorption-desorption characteristics of proton-conducting antimonic acids with cubic and monoclinic structures. J.Am Ceram. Soc. 79(6) (1996) 1677-1680

18. Bell R.G., Weller M.T. Structure of the proton conductor, cubic HSb03*xH20. Solid State Ionics 28 (1988) 601-606.

19. Матияшееич A.M., Карасева T.A. Электронная проводимость HSb03*H20. ЖФХ 63(4) (1989) 1077-1078

20. Colomban P., Dorenieax-Morin C., Piffard Y., Limage M.H., Novak A. Equlibrium between protonic species and conductivity mechanizm in antimonic acid H2Sb40ii*nH20. J. Molec. Struct. 213 (1989) 83-96

21. Arribart H., Piffard Y., Doremieux-Morin C. Rigid lattice NMR spectra of fast proton conductors H2Sb40,*nH20. Solid State Ionics 7 (1982) 91-99.

22. Slade R.C.T. Hall G.P. Ramananan A., Prince E. Structure and proton conduction in pyroclore-type antimonic acid:a neutron diffraction study. Solid State Ionics 92(3-4) (1996) 171-181

23. Barboux Ph., Baffler N., Morienau R., Livage J. Protonic diffusion in vanadium pentoxide xerogels. Solid State Ionics 9/10 (1983) 1073.

24. Herzogcance M.H., Herzog J.F., Potier F., PotierJ., Arribart H., Doremieux-Morin C., Piffard Y. Raman-spectrjscopy study of species responsible for the fast proton conductivity in H2Sb40n*3H20. Journal of molecular structure 143 (1986) 67-70

25. Arribart H., Dorenieux-Morin C., Fraissard J., Piffard Y. Motion occuring in the proton conductor H2Sb40n*3H20 from 4K to 163K studied by wide-line proton NMR-spectra computation. Zeitschrift fur physikalische chemie neve folge. 151 (1987) 135

26. Takahashi Т., Tanase S., Yamomoto O. et al. Proton conduction in some solids and the fuel cell with a proton conducting electrolyte. Int. J. Hydrogen Energy, 4 (1979) 327-328.

27. Налбандян В.Б., Трубников И.Л., Букун Н.Г., Медведев Б.С. Протонная проводимость керамических ниобиевой и танталовой кислот со структурой пирохлора. Неорганические материалы 22(5) (1986)

28. Kittaka S., Hamaguchi Н., Shinno Т., Takenaka Т. Interlayer water molecules in vanadium pentoxide hydrate, V205*nH20. Rigiditly of crystal structure against water adsorption and anisotropy of electrical conductivity. Langmuir 12(4) (1996) 1078-1083

29. Ishida Т., Kuwabara K., Koumoto K. Formation and characterization of indium hydroxide films. J. Of Ceram. Soc. of Japan. 106(4) (1998) 381-384

30. Yamomoto O., Takeda Y., Kanno R., Fushimi M. Thermal-decomposition and electrical conductivity of M(OH)3 and MOOH (M=Y, La) Solid State Ionics 17(2) (1985) 107-114

31. Dennstendt W., Losser W. Zur kenntnis der Nickel-hydroxide etlectrode. —III. Termogravimetrische Untersuchungen an Nickel (II) hydroxiden. Electrochim. Acta 16(1971)429-439.

32. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Исследование механизма протонного переноса в высших гидроокисях никеля. Электрохимия, 13 (1977) 10701074.

33. Freund F., Wengeler U., Martens R. Proton conductivity of simple ionic hydrohides. Part III. Band model for the proton conductivity in Al (OH)3, Mg(OH)2 and Ca(OH)2. J. Chim. Phys. Et phys.-chim. Biol. 77 (1980) 837841.

34. Freund F., Hosen R. Proton conductivity and thermoelectric effect in magnesium hydroxide. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 81 (1977) 39-43.

35. Freund F., Freund M.M., Battlo F. Critical-review of electrical-conductivity measurements and charge-distribution analysis of magnesium oxide. J. Geograph. Research-Solid Earth. 98 (B12) (1993) 22209-22229.

36. Dzimitrowicz D.J., Goodenough J.B., Wisseman P.J. Proton conduction in hydrous oxides. Mater. Res. Bui. 17 (1982) 971-979.

37. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Nadkhina S., Panina N. Low-temperature proton conducti-vity in hydrated and nonhydrated tin dioxide. Solid State Ionics 119(1999) 275-279.

38. Forano C., Besse J.P. Characterization and study of 2 proton-conducting oxyhydrates HSb03*nH20 and Sn02*nH20. European journal of solid state and inorganic chem., 25 (2) (1988) 141-159

39. Forano C., Besse J.P., Battut J.P., Dupuis J., Hajjimohamad A. H-l-NMR and' conductivity of protonic conductors HSb03*nH20 and Sn02*nH20. Solid State Ionics 34(1-2) (1989) 7-15.

40. Dzimitrowitz D.J., Wiseman P.J., Cherns D. An electron-microscope study of hydrous thorium-dioxide Th02*nH20. J. Of colloid and interface science 103 (1)(1985) 170-177

41. Colomban P. Latest developments in proton conductors. Anales de chimie -science des materiaux. 24 (1) (1999) 1-18

42. Zyubina T., Dobrovolsky Y., Comparative analisis of the mobility of proton and other single-clarged cation on the surface of rutile-type oxides, Solid State Ionics 97(1997) 59-62.

43. Larring Y, Norby T., Kofstad P., Solid State Ionics 49 (1991) 73.

44. Giesekke E.W., GutowSKY H.S., Kirkorov P., Laitinen H.A., Inorg. Chem. 6(7) (1967) 1294.

45. SladeR.C.T., Cross M.S., England W.A., Solid State Ionics 6 (1982) 225-230.

46. POLLOCK J.M., UBBELOHDE A.R. CONDUCTANCE MECHANISMS IN CRYSTALS CONTAINING HYDROGEN BONDS // TRANS. FARADAY SOC. 1956. - V.52. - №8. - P.1112-1117.

47. GRABOWSKI S.J., KRYGOWSKI T.M. THE PROTON TRANSFER PATH FROM C=O.H O SYSTEMS MODELED FROM CRYSTAL435

48. STRUCTURE DATA // CHEM. PHYS. LETT. 1999. - V.305. - P.247-250.

49. УКШЕ E.A., ЛЕОНОВА Л.С., МИХАЙЛОВА A.M. ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ // ЭЛЕКТРОХИМИЯ. -1988. Т.24. - №1. - С.110-112.

50. ЛЕОНОВА Л.С., УКШЕ А.Е. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПЛАТИНА -ФЛАВИАНОВАЯ КИСЛОТА // ЭЛЕКТРОХИМИЯ. 1990. - Т.26. -№1. - С.69-73.

51. ФИЛИПЕНКО О.С., ЧУ ЕВ И.И., ЛЕОНОВА Л. С., ШИЛОВ Г. В., АЛДОШИН СМ. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОТОНГИДРАТНОЙ СИСТЕМЫ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ПРОТОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ В КРИСТАЛЛАХ ГИДРОКСОНИЕВОЙ СОЛИ ФЛАВИАНОВОЙ КИСЛОТЫ // ДОКЛ. АН. 2001. - Т.376. - №4. С.501-505.

52. АЛИЕВ З.Г., АТОВМЯН Л.О., БАРАНОВА Т.А., УКШЕ А.Е. СТРОЕНИЕ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НОВОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ДИГИДРАТА СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ // ЖУРНАЛ СТРУКТУРНОЙ ХИМИИ. 1995. - Т.36. - №5. - С.947-952.

53. Родионов В.В., Михайлова A.M., Букун Н.Г. Проводимость композита сульфосалицилата железа с сульфосалициловой кислотой // Электрохимия. 1996. - Т.32. - №4. - С.503-507.

54. TAKAHASHI Т., TANASES., YAMAMOTO O., YAMAUCHIS. PROTON CONDUCTION IN TRIETHYLENEDIAMINE- AND

55. HEXAMETHYLENETETRAMINE-SULFATE // J. SOLID STATE CHEM. 1976. - V.17. - P.353-361.

56. DENKIKAGAKU. -1981. Y.41. - №3. - P.198-199.

57. PONOMAREVA V.G., LAVROVA G.V., SIMONOVA E.G. EFFECT OF SI02 MORPHOLOGY AND PORES SIZE ON THE PROTON NANOCOMPOSITE ELECTROLYTES PROPERTIES // SOLID STATE IONICS. 1999. - V.119. - P.295-299.

58. PONOMAREVA KG, LAVROVA G.V. INFLUENCE OF DISPERSED ТЮ2 ON PROTONIC CONDUCTIVITY OF CSHSO4 // SOLID STATE IONICS. -1998. V.106. - P.137-141.

59. PONOMAREVA KG., LAVROVA G.V. THE INVESTIGATION OF DISORDERED PHASES IN NANOCOMPOSITE PROTON ELECTROLYTES BASED ON MEHSO4 (ME=RB, CS, K) // SOLID STATE IONICS. 2001. - V.145. - P.197-204.

60. ЛЕОНОВА Л.С., ДОБРОВОЛЬСКИЙ Ю.А., ДОМАШНЕВ Д.И. И ДР. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ КОМПОЗИТНОЙ СИСТЕМЫ CSHSO4-SNO2 // ЭЛЕКТРОХИМИЯ. 2003. - Т.39. - №5.- С.552-558.

61. Тимонов A.M. Твёрдые полимерные электролиты: структура, свойства и применение // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6. -№8. - С.69-75.

62. Alberti G., Casciola М. Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects // Solid State Ionics. 2001. - V.145. - P.3-16.

63. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи Химии. 2002. - Т.71. - №9. -С.862-877.

64. Paddison S.J., Zawodzinski T.A.J. Molecular modeling of the pendant chain in Nafion® // Solid State Ionics. 1998. - V.l 13-115. - P.333-340.

65. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes//J. Memb. Sci.- 1983.-V. 13.-P.307-326.

66. Rebrov A.V., Ozerin A.N., Svergun D.I. et al. Small angle X-ray scatter study of the aggregation of macromolecules of the perfluorosulphonated ionomer in solution//Polymer Science USSR. 1990. - V.32. - P. 1515-1521.

67. James P.J., Elliott J.A., McMaster T.J. et al. Hydration of Nafion® studied by AFM and X-ray scattering // J. Mater. Sci. 2000. - V.35. - P.5111-5119.

68. LUDVIGSON M., LINDGREN J., TEGENFELDT J. FTIR STUDY OF WATER IN CAST NAFION FILMS // ELECTROCHIM. ACTA. 2000. - V.45. - P.2267-2271.

69. OSTROVSKII D.I., BRODIN A.M., TORELL L.M. RAMAN STUDY OF WATER IN NAFION-1I7 MEMBRANES // SOLID STATE IONICS. -1996. V.85. - P.323-327.

70. ZAWODZINSKI T.A., SPRINGER T.E., DAVEY J. ET AL. A COMPARATIVE-STUDY OF WATER-UPTAKE BY AND TRANSPORT THROUGH IONOMERIC FUEL-CELL MEMBRANES // J. ELECTROCHEM. SOC. 1993. - V.140. - №7. - P.1981-1985.

71. ZAWODZINSKI T.A., DEROUIN G, RADZINSKI S. ETAL. WATER-UPTAKE BY AND TRANSPORT THROUGH NAFION(R) 117 MEMBRANES // IBID. 1993. - V.140. - №4. - P.1041-1047.

72. PORAT Z, FRYER J.R., HUXHAM M., RUBINSTEIN I. ELECTRON-MICROSCOPY INVESTIGATION OF THE MICROSTRUCTURE OF NAFION FILMS // J. PHYS. CHEM. 1995. - V.99. - №13. - P.4667-4671.

73. LEHMANI A., DURAND-VIDAL S., TURO P. SURFACE MORPHOLOGY OF NAFION 117 MEMBRANE BY TAPPING MODE ATOMIC FORCE MICROSCOPE // J. APPL. POL. SCI. -1998. V.8. -№3. - P.503-508.

74. FAN F.R.F., BARD A.J. STM ON WET INSULATORS -ELECTROCHEMISTRY OR TUNNELING // SCIENCE. 1995. -V.270. - №5243. - P.1849-1851.

75. ANANTARAMAN A.V., GARDNER C.L. STUDIES ON IONEXCHANGE MEMBRANES. PART 1. EFFECT OF HUMIDITY ON THE CONDUCTIVITY OF NAFION® // J. ELECTRO ANAL. CHEM. -1996. V.414. - P.115-120.

76. GARDNER C.L., ANANTARAMAN A.V. STUDIES ON IONEXCHANGE MEMBRANES. II. MEASUREMENT OF THE ANISOTROPIC CONDUCTANCE OF NAFION® // J. ELECTROANAL. CHEM. 1998. - V.449. - P.209-214.

77. Kostov GK, Matsuda O, Machi S, Tabata Y. J Membr Sei 1992;68: 133.

78. Kostov GK, Atanassov AN. J Appl Polym Sei 1993 ;47:1269.

79. Kostov GK, Turmanova SV. J Appl Polym Sei 1997;64:1469.

80. Tsuneda S, Saito K, Mitsuhara H, Sugo T. J Electrochem Soc 1995; 142:3659.

81. Nasef MM, Saidi H, Nor HM. J Appl Polym Sei 2000;76:220.

82. Brack HP, Buhrer HG, Bonorand L, Scherer GG. J Mater Chem 2000;10:1795.

83. T. Lehtinen, G. Sundholm, S. Holmberg, F. Sundholm, P. BjoE rnbom and M. Bursell, Electrochim. Acta 43 (1998) 1881.

84. H.tP. Brack, H.G. BuE chi, L. Bonorand and G.G. Scherer, J. Mater. Chem. 10(2000) 1795.

85. M. Nasef, H. Saidi and M.A. Yarmo, J. New Mat. Electrochem. Systems 3 (2000) 309.

86. H. Wang and G.A. Capuano, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 781.

87. Tanja Kallio, Matts Lundström, Göran Sundholm, Nadia Walsby and Franciska Sundholm J.Appl.Electrochem. 32: 11-18, 2002.

88. T. Lehtinen,G. Sundholm S., Holmberg F.,. Sundholm P., Bjö rnbom and M. Bursell Electrochimica Acta, Vol. 43, Nos 12-13, pp. 1881-1890, 1998

89. S. Hietalaa E., Skoub F. Sundholma Polymer 40 (1999) 5567-5573

90. Cohen S, Wolosinski H, Scheur P. J Am Chem Soc 1949;71:3439.

91. Prober M. J Am Chem Soc 1953;75:968.

92. Hodgdon RB. J Polym Sei 1968;6:171.

93. AE Steck, C Stone. United States Patent 5,985,942, November 16, 1999.

94. Wei J, Stone c, Steck A. E. of Ballard Power Systems, Inc., June 6, 1995, U.S.Patent 5,422,411.

95. Noshay, A.; Robeson, L. M. J. Appl. Polym. Sei. 1976, 20, 1885.

96. Johnson, B. C.; Yilgor, I.; Tran, C.; Iqbal, M.; Wightman, J. P.; Lloyd, D. R.; McGrath, J. E. J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1984, 22, 721.

97. Genova-Dimitrova, P.; Baradie, B.; Foscallo, D.; Poinsignon, C.; Sanchez, J. Y. J. Membr. Sei. 2001, 185, 59.

98. Kerres, J.; Cui, W.; Richie, S. J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2421.

99. Kerres, J.; Zhang, W.; Cui, W. J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 1998, 36, 1441.

100. Kerres, J.; Cui, W.; Junginger, M. J. Membr. Sei. 1998, 139, 227.

101. Lafitte, B.; Karlsson, L. E.; Jannasch, P. Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 896.

102. Kaliaguine, S.; Mikhailenko, S. D.; Wang, K. P.; Xing, P.; Robertson, G.; Guiver, M. Catal. Today 2003, 82, 213.

103. Robertson, G. P.; Mikhailenko, S. D.; Wang, K.; Xing, P.; Guiver, M. D.; Kaliaguine, S. J. Membr. Sei. 2003, 219, 113.

104. Roziere, J.; Jones, D. J. Annu. Rev. Mater. Res. 2003, 33, 503.

105. Bauer, B.; Jones, D. J.; Roziere, J.; Tchicaya, L.; Alberti, G.; Casciola, M.; Massinelli, L.; Peraio, A.; Besse, S.; Ramunni, E. J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000,3,93.

106. Zaidi, S. M. J.; Mikhailenko, S. D.; Robertson, G. P.; Guiver, M. D.; Kaliaguine, S. J. Membr. Sei. 2000, 173, 17.

107. Bishop, M. T.; Karasz, F. E.; Russo, P. S.; Langley, K. H. Macromolecules 1985, 18, 86.

108. Linkous CA, Anderson HR, Kopitzke RW, Nelson GL. In: Veziroglu TN, Winter CJ, Baselt JP, Kreysa G, editors. Proceedings of the 11th hydrogen conference; 1996 (June 24- 29). p. 559. Stuttgart,

109. Bailey C, Williams DJ, Karasz FE,MacknightWJ. Polymer 1987;28:1009.

110. HUANG, R. Y. M.; SHAO, P.; BURNS, C. M.; FENG, X. J. APPL. POLYM. SCI. 2001, 82, 2651.

111. TAKESHI KOBAYASHI, MASAHIRO RIKUKAWA , KOHEI SANUI, NAOYA OGATA PROTON-CONDUCTING POLYMERS DERIVED FROM POLY(ETHER-ETHERKETONE) AND POLY(4-PHENOXYBENZOYL-1,4-PHENYLENE) SOLID STATE IONICS 106 (1998) 219-225

112. Al-Omran, A.; Rose, J. B. Polymer 1996, 37, 1735.

113. Katime IA, Iturbe CC. In: Salomone JC, editor. Polymeric Materials Encyclopedia, vol.5 (H-L). Boca Raton, FL' CRC Press; 1996. p. 3097-106.

114. Cui W, Kerres J, Eigenberger G. Sep Purif Technol 1998; 14:145.

115. Kim, Y. S.; Wang, F.; Hickner, M.; McCartney, S.; Hong, Y. T.; Zawodzinski, T. A.; McGrath, J. E. J. Polym. Sei., Part B: Polym. Phys. 2003, 41,2816.

116. Ueda, M.; Toyota, H.; Ochi, T.; Sugiyama, J.; Yonetake, K.; Masuko, T.; Teramoto, T. J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1993, 31, 853.

117. Wang, F.; Hickner, M.; Kim, Y. S.; Zawodzinski, T. A.; McGrath, J. E. J. Membr. Sei. 2002, 197, 231.

118. Guo, X.; Fang, J.; Watari, T.; Tanaka, K.; Kita, H.; Okamoto, K.-I. Macromolecules 2002, 35, 6707.

119. Yin, Y.; Fang, J.; Cui, Y.; Tanaka, K.; Kita, H.; Okamoto, K.-I. Polymer 2003, 44, 4509.

120. Wycisk R, Pintauro PN. J Membr Sei 1996; 119:155.

121. Allcock HR, Fitzpatrick RJ, Salvati L. Chem Mater 1991;3:1120.

122. AllcockHR, Klingenberg EH, Welker MF. Macromolecules 1993;26: 5512.

123. Monotonen E, Gleria M, Ricca G, Pappalardo GC. Macromol Chem 1989;190:191.

124. Wycisk R, Pintaura PN, Wang W, O'Connor S. Polyphosphazene ionexchange membranes. Proc. North American membrane society 7th annual meeting, Portland, Oregon; 1995 (20-24 May).

125. Lasseques J. C. Proton conductors: solids, membranes and gels. Colombon P. (Ed.). Cambridge University Press. Cambridge. UK. 1992. H. 311.

126. Watkins S. Fuel cell systems. Blumen L. G., Mugerwa M. N. (Eds.). NY. Plenum Press. 1993. 493p.

127. Zawodzinski T. A., Deraum C., Rodzinski S., Sherman R. Т., Smith U. Т., Springer Т. E., GottesfeldS. //J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 1041.

128. Savadogo O. //J. New Mater. Electrochem. Syst. 1998. № 1. P. 66.

129. Kreuer K. D. //J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 29-39.

130. Ding J., Chuy C., Holdcroft S. II Adv. Funct. Mater. 2002. № 12. P. 389-394.

131. TangH., Pintauro P. N. II J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 79. P. 49-59. 138 .KerresA. //J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 3-27.

132. Русанов A. JI., Лихачев Д. 10., Мюллен К. II Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862.

133. Rusanov A. L., Likhatchev D. Yu., Kostoglodov P. V., Mullen К, Klapper M. II Adv. Polym. Sei. 2005. V.197. P. 83.141 .Hickner M. A., Ghassemi H., Kim Y. S., Einsla B. R., McGrath J. E. II Chem. Revs. 2004. V. 104. P. 4587.

134. Wang L„ Meng Y Z., Wang S. J., Hay A. S. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2004. V. A42. № 22. P. 1779-1788.

135. MiyatakeK., Zhou H., Watanabe M. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2005. V. A43. № 22. P. 1741-1744.

136. Gao Y., Robertson G. P., Guiver M. D., Mikhailenko S. D., Li X., Kaliaguine S. И Macromolecules. 2005. V. 38. № 8. P. 3237-3245.

137. Xing F., Robertson G. P., Guiver M. D., Mikhailenko S. D., Kaliaguine S. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2004. V. 42. № 22, P. 2866-2876.

138. Xing F., Robertson G. P., Guiver M. D., Mikhailenko S. D., Kaliaguine S. II Polymer. 2005. V. 46. P. 3257-3263.14l.Xing F., Robertson G. P., Guiver M. D., Mikhailenko S. D., Kaliaguine S. II Macromolecules. 2004. V. 37. № 21. P. 7960-7967.

139. Wang L.,Hickner M., Kim Y. S., Zawodzinski T. A., McGrath J. E. //J. Membr. Sei. 2002. V. 197. P. 231-242.

140. Poppe D., Frey H., Kreuer K. D., Heinzel A., Mulhaupt R. //Macromolecules. 2002. V. 35. P. 7936-7941.

141. Lafitte B., Karlsson L. E., Jannasch H. II Macromol. Rapid. Commun. 2002. № 23. P. 896-900.151 .Karlsson L. E., Jannasch H. II Electrochim. Acta. 2003.

142. Jonissen L., Gogel V., Kerres J., Garche J. II J. Power Sources. 2002. V. 105. P. 267-273.

143. Guo X., Fang J.,Watari T., Tanaka K, Kita H., Okamoto K. 11 Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6707-6713.

144. Genies., Mercier R., Sillion B., Cornet N., Gebel G., Pineri M. // Polymer. 2001. V. 42. P. 359-373.

145. Genies., Mercier R., Sillion B., et. al. Il Polymer. 2001. V. 42. P. 5097-5105.

146. Besse S., Capron P., Diat O., et. al. H J. New Mater. Electrochem. Syst. 2002. №5. P. 109-112.

147. Kim H. J. II Am. Chem. Soc. Polymer Prepr. 2001. V. 41. № 2. P. 486.

148. Gunduz N., McGrath J. E. II Am. Chem. Soc. Polymer Prepr. 2001. V. 41. № 2. P. 1565.

149. Miyatake K, Asano N., Watanabe M. H J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 3901.

150. Miyatake K, Zhou H., Uchida H., Watanabe M. Il Chem. Commun. 2003. P. 368-369.

151. Miyatake K, Zhou H., Matsuo T., Uchida H., Watanabe M. Il Macromolecules. 2004. Y. 37. P. 4961-4966.

152. Miyatake K, Zhou H., Watanabe M. Il Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4956-4960.

153. Fang J., Guo X., Harada S., Watari T., Tanaka K, Kita Ii., Okamoto K. II Macromolecules. 2002. V. 35. P. 9022.

154. Watari T., Fang J., Tanaka K, Kita H., Okamoto K. II J. Membr. Sei. 2004. V. 230. P. 111.

155. Watari T., Wang H., Kawahara K, Tanaka K, Kita H., Okamoto K. U // J. Membr. Sei. 2003. V. 219. P. 137.

156. Yin F., FangJ., Cui F., Tanaka K, Kita H., Okamoto K. II Polymer. 2003. V. 44. P. 4509-4518.

157. Guo X., Fang J., Tanaka K, Kita H., Okamoto K. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2004. V. 42. 1432-1440.

158. Fin F., Hayashi S., Famado O., Kita H., Okamoto K. II Macromol. Rapid. Commun. 2005. №26. P. 696-700.

159. Fin F., Famado O., Suto F., Mishima T., Tanaka K, Kita H., Okamoto K II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2005. V. 43. №^P. 1545-1553.

160. Lee C., Sundar S., Kwon J., Han H. H J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2004. V. 42.№^P. 3612-3620.

161. Lee C. N. Park H. B., Chung F. S., Lee F. M, Freeman B. D. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 755-764.

162. Fin F., Suto F., Sakabe T., Chen S., Hayashi S., Mishima T., Famado O., Tanaka K, Kita H, Okamoto K II Macromolecules. 2006. V. 39. № 3. P. 1189-1198.

163. Kawahara M., Rikukawa M., Sanui K, Ogata N. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 1193-1206.

164. Kawahara M., Rikukawa M., SanuiK. //Polym. Adv. Technol. 2000. № 11. P. 544-547.

165. Asensio J. A., Borros S., Gomez Romero. //J. Polym. Sei. A. 2002. V. 40. P. 3703-3710.

166. Dang T. D., Koerner H., Dalton M. J., Jacobucci A. M., Venkatasubramanian N., Arnold F. E. II Am. Chem. Soc. Polymer Prepr. 2003. V. 44. № 1. P. 927.

167. Yll.Bae J. M., Honma L, Murata M, Yamamoto Т., Rikukawa M., Ogata N. //

168. Solid State Ionics. 2002. V. 147. P. 189-194. 178. Quing S., Huang W., Yan D. II React. Funct. Polymers. 2006. V. 66. P. 219227.

169. Rusanov A L., Belomoina N. M, Bulycheva E. G., Solodova E. A.,. Shifrina Z. B, Firsova N. V., Dobrovolskiy Yu. A., Gerasimova E. V., Likhatchev D. Yu. II тезисы

170. Fuyimoto С. H., Hickner M. A., Cornelius C. J., Loy D. A. //Macromolecules.2005. V. 38. P. 5010-5016. 181 .Meng Y. Z., Tjong C. S., Hay A. S., Wang S. J II J. Polym. Sei., Polym. Chem.2001. V. 39. №. P. 3218-3226.

171. J. Allcjck H. R., Hofmann M. A., Ambler С. M., et. al. II J. Membr. Sei. 2002. V. 201. P. 47-54.

172. Hofmann M. A.,Ambler С. M., Maher A. E., et. al. И Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6490-6493.

173. CarterR., Wycisk R., Yoo H., Pintauro P. N. И Electrochem. Solid State Lett.2002. № 5. P. A195-A197.

174. Yang C., Costamagna P., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly А. В. И J. Power Sources. 2001. V. 103. P. 1-9.18e.Adjemian К. Т., Lee S. J., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly А. В. II J.

175. TaziB., Savadogo О. И Electrochim. Acta. 2000. B. 45. S. 4329-4339.

176. Hickner M., Kim Y. S., Wang L., Zawodzinski T. A., McGrath J. E. //Intern. SAMPE Tech. Conf. 2001. №33. P. 1519-1532.

177. Genova-Dimitrova P., Baradie В., Foscallo D., Poinsignon C.m Sanchez J. Y. //J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 59-71.

178. Bonnet В., Jones D. J., Roziere J, et. al. Il J. New Mater. Electrochem. Syst.2000. № 3. P. 87-92.

179. MiyakeN., WainringJ. S., Savinell R. F. Il J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A898-A904.

180. Staiti P. Il J. New Mater. Electrochem. Syst. 2001. № 4. P. 181-196.

181. HonmaL, Nomura S., Nakajima H. Il J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 83-94.

182. Nakajima H., Nomura S., Sugimoto T., Nishikawa S., Honma I. // J. Electrochem. Soc. Part. II. 2002. V. 149. P. A953-A959.

183. Stanger U. L., Groselj N., Orel В., Schmitz A., Colomban P. Il Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 109-118.

184. BozkurtA., Meyer W. H. Il Solid State Ionics. 2001. V. 138. P. 259-265.

185. Lassegues J. C., Grondin J., Hernandez M., Maree B. // Solid State Ionics.2001. V. 145. P. 37-45.

186. Pu H., Meyer W. H., Wegner G. //Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 1478-1482.

187. BozkurtA., Meyer W. H. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2001. V. 39. P. 1987-1994.

188. Pu Я, Meyer W. H. Wegner G. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2002. V. 40. № ,P. 663-669.

189. Qingfeng L., Hjuler H. A., Bjerrum N. J. H J. Appl. Electrochem. 2001. V. 31. P. 773-779.

190. Hasiotis C., Deimede V., Kontoyannis C. //Electrochim. Acta. 2001. В. 46. S. 2401-2406.

191. Hasiotis C., Qingfeng L., Deimede V., Kallitsis J. K., Kontoyannis C.G., Bjerrum N. J. //J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A513-A519.

192. Savadogo O., Xing В. //J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. № 3. P. 345349.

193. Лейкин A. Ю., Булычева E. Г., Русанов A. Л., Лихачев Д. Ю. . II Высокомол. соед. 2006. в печати.

194. Kreuer К. D., Fuchs A., Ise M., Spaeth M., Maier J. II Electrochim. Acta. 1998. B. 43. S. 1281-1288.

195. Schuster M, Meyer W. H., Wegner G., et. al. И Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 85-92.

196. Yoon С. В., Meyer W. #., Wegner G. II Synthetic Met. 2001. V. 119. P. 465466.211 .Knauth P., Tuller H.L. Solid State Ionics: roots, status and future prospects //

197. J. Am. Ceram. Soc. 2002. vol.85, p. 1654-1680.212 .Будников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соросовскийобразовательный журнал. 1998. №3. с.72-76.

198. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соросовский образовательный журнал. 1998. №3. с.72-76.

199. Карпов Е.Ф., Басовский Б.И. Контроль проветривания и дегазации в угольных шахтах. Справочное пособие. М., Недра, 1994.

200. Каттрал Р.В. Химические сенсоры. М.: Научный мир. 2000. 144 стр.

201. Fau P., Sauvan М. Gas Sensor on Silicon Platform with Nano Sized Tin Oxide Layer. Eurosensors XIV, Copenhagen, 2000, M2P20.

202. Cs. Diicsd, M. Adam, P.Furjes, M. Hirschfelder, S. Kulinyi and I. Barsony. Explosion-proof Monitoring of Hydrocarbons by Micropellistor. Eurosensors XVI, 2002, Prague. Book of abstracts, W1B4.

203. Qiu F., Shin W., Matsumiya M., Izu N., Matsubara I., Murayama N. Miniaturization of thermoelectric hydrogen sensor prepared on glass substrate with low-temperature crystallized SiGe film // Sensors and actuators: B. 2004. vol.103. p.252-259.

204. Qiu F., Shin W., Matsumiya M., Izu N., Murayama N. Hydrogen sensor based on RF-sputtered thermoelectric SiGe film // Jpn. J. Appl. Phys. 2003. vol.42. p.1563-1567.

205. Lundstom I. Hydrogen sensitive MOS-structures //Sensors and Actuators. 1981. p.403-426.

206. Sensors. A comprehensive surway. Edited by W.Goepel, J.Hesse. J.N.Zemel. VCN Verlag. 1991, V.2, P. 429

207. Malyshev V.V., Pisliakov A.V. Dynamic properties and sensitivity of semiconductor metal-oxide thick-film sensors to various gases in air gaseous medium. Sensors and Actuators, В, V. 96, 2003, P.413.

208. Ingemar Lundstrom. Approaches and mechanisms to solid state based sensing. Sensors and Actuators В 35-36 (1996), p. 11 19.

209. Zemel J.N., Keramati В., SpivakC.V., D'Amico A. H Sensors and Actuators: B. 1981. vol.1, p.427.

210. Fonash S.J., Li Z., O'Leary. II J. Appl. Phys. 1985. vol.58, p.4415.

211. N. Miura, H. Kato, N. Yamazoe, T. Seiyama, in: Proc. Int. Meeting Chem. Sensors, Fukuoka, Japan, Kodansha / Elsevier, Tokyo/Amsterdam, 1983, p. 233.

212. Til.Xianbo Lu, Shouguo Wu, Li Wang and Zhenxi Su. Solid-state amperometric hydrogen sensor based on polymer electrolyte membrane fuel cell // Sensors and Actuators B: Chemical. Vol. 107, Issue 2, 29 June 2005, P. 812-817

213. M. Sakthivel and W. Weppner. Development of a hydrogen sensor based on solid polymer electrolyte membranes // Sensors and Actuators B: Chemical. Vol. 113, Issue 2, 2006, P. 998-1004

214. N. Maffei and A. K. Kuriakose. A solid-state potentiometric sensor for hydrogen detection in air // Sensors and Actuators B: Chemical Vol. 98, Issue 1,2004, P. 73-76

215. N. Miura, N. Yamazoe, in: T. Seiyama (Ed.), Chemical Sensor Technology,Vol. 1, Kodansha / Elsevier, Tokyo, 1988, p. 123.

216. N. Miura, T. Harada, N. Yamazoe, J. Electrochem. Soc. 136 (1989) 1215.

217. N. Miura, N. Yamazoe, Solid State Ionics 53-56 (1992) 975.

218. G. Alberti, R. Palombari. All solid state hydrogen sensors based on pellicular a-zirconium phosphate as a protonic conductor // Solid State Ionics 35 (1989) 153.

219. T. Hibino, H. Iwahara, J. Appl. Electrochem. 24 (1994) 102.

220. G. Velasco, J. Ph. Schnell and M. Croset. Thin solid state electrochemical gas sensors // Sensors and Actuators. Vol. 2, 1981-1982, P. 371-384

221. Norio Miura, Tatsuro Harada, Youichi Shimizu and Noboru Yamazoe. Cordless solid-state hydrogen sensor using proton-conductor thick film // Sensors and Actuators B: Chemical Volume 1, Issues 1-6, 1990, P. 125-129

222. G. Lu, N. Miura, N. Yamazoe, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) LI 54.

223. A. A. Arias de Velasco, P. Т. Moseley, R. Peat and J. G. Pelaez. Atmosphere-dependent potentials at oxide interfaces // Sensors and Actuators B: Chemical. Vol. 15, Issues 1-3, 1993, P. 55-62

224. L.P. Martin, A.Q. Pham andR.S. Glass. Electrochemical hydrogen sensor for safety monitoring // Corrosion science. Vol. 47. issues 5. 2005. p. 1197-1210.

225. N. Taniguchi, T. Kuroha, C. Nishimura and K. Iijima. Characteristics of novel BaZr0.4Ce0.4In0.203 proton conducting ceramics and their application to hydrogen sensors // Sensors and Actuators B: Chemical. Vol. 106. issue 2. 2005. p. 784-790.

226. T. Kudo, К Fueki. Solid State Ionics. Kodansha. Tokio. 1990.

227. W. Gopel, T.A. Jones, M. Kleitz, J. Lundstrom, T. Seiyama (eds.). Sensors: A comprehensive survey, vol. 2. VCH. Weinheim. 1991.

228. Lu G., Miura N., Yamazoe N. High-temperature hydrogen sensors based on stabilized zirconia and q metal oxide electrode // Sensors and Actuators B. 1996. vol.35-36. p.130-135.

229. Norio Miura, Geyu Lu, Noboru Yamazoe. Progress in mixed-potential type devices based on solid electrolyte for sensing redox gases // Solid State Ionics. 2000. vol.136-137. p.533-542.

230. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Вакуленко A.M. Кинетические и термодинамические аспекты равновесия в низкотемпературных газовых сенсорах//Электрохимия. 1996. т.32. с.475-481.

231. Kumar R., Fray D. Development of solid state hydrogen sensor sensors // Sensors and Actuators B. 1988. vol.15. p. 185-191.

232. Dubbe A. Fundamentals of solid state ionic micro gas sensors // Sensors and Actuators B. 2003. vol.88, p.138-148.

233. T. Yajima, K. Koide, H. Takai, N. Fukatsu, H. Iwahara. Application of hydrogen sensor using proton conductive ceramics as a solid electrolyte to aluminum casting industries // Solid State Ionics. 1995. Vol. 79. p. 333-337.

234. Укше Е.А., Леонова Л.С. Потенциометрический водородный сенсор с протонным твердым электролитом // Электрохимия. 1992. т.28. с.1427-1437.

235. Е.А. Укше, Н.Г. Букун. Частотные зависимости импеданса электрохимических ячеек с твердыми электролитами // Электрохимия, 1981. Т.17. С.168-175.

236. Е.А. Укше, Н.Г. Букун. Развитие модели адсорбционной релаксации двойного слоя в суперионных проводниках // Электрохимия, 1990. Т.26. С.1373-1381

237. Vogel, Н. Das temperature-abha'ngigketsgesetz der viskosita't von flu'ssigkeiten. Phys. Z. 1921, 22, 645-646.

238. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for crystal structure refinement. Univ. of Gottingen, Germany, 1997; Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for crystal structure solution. Univ. of Gottingen, Germany, 1997.

239. Nyffenegger R.M., Penner R.M. // Chem. Rev. 1997. V.97. P.l 195.

240. Васильев С.Ю., Денисов A.B. // Журн. технич. физ. 2000. Т.70. С. 100.

241. Данилов А.И. // Успехи химии. 1995. Т.64. С.818.

242. Luna М., Colchero J., Gil A., Gomez-Herrero J., Baro A.M. // Appl. Surface Sci. 2000. V.157. P.393.

243. Zamborini F.P., Crooks R.M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.9700.

244. Современные проблемы электрохимии, перевод под ред. Я.М. Колотыркина. // изд. «Мир» Москва, 1971г., с. 358.

245. О. Antoine, Ya. Bultel, R. Durand. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion® // Journal of Electroanalytical Chemistry 499 (2001) 85-94.

246. Y. Bultel, L. Genies, O. Antoine, P. Ozil, R. Durand. Modeling impedance diagrams of active layers in gas diffusion electrodes: diffusion, ohmic drop effects and multistep reactions // Journal of Electroanalytical Chemistry 527 (2002) 143-155.

247. R. Makharia, M. F. Mathias and Daniel R. Bakerb. "Measurement of Catalyst Layer Electrolyte Resistance PEFCs Using Electrochemical Impedance Spectroscopy // Journal of The Electrochemical Society, 152 (5) (2005) A970-A977.

248. V. Ramani, J.M. Fenton, H.R. Kunz. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells // Scribner Accociates, Inc., 2005. 119 p.

249. Qingzhi Guo, Maria Cayetano, Yu-min Tsou, Emory S. De Castro and Ralph E. Whitea. Study of Ionic Conductivity Profiles of the Air Cathode of a PEMFC by AC Impedance Spectroscopy // Journal of The Electrochemical Society, 150 (11) (2003) A1440-A1449.

250. D. Malevich, B.A. Peppley, Kunal Karan, Ela Halliop. Electrochemical Impedance Spectroscopy and Cyclic Voltammetry Studies of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Operated at Low Humidity Conditions.

251. E. Springer, A. Zawodzinski, M. S. Wilson and S. Golfesfeld. Characterization of Polymer Electrolyte Fuel Cells Using AC Impedance Spectroscopy // J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No.2 1996 p.587-599.

252. C. Gabrielli. Identification of electrochemical processes by frequency response analysis // Solartron Analytical, Technical Report, number 004/83, Issue 3 March 1998.130 р.287. http://www.elins.su.288. http://www.fuelcell.com.

253. Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Введение в электрохимическую кинетику. // Москва, «Высшая школа» 1975 г., с. 259.290. пакет программ GAUSSIAN-03 30.

254. Старков В.В. Монолитные топливные элементы на основе кремния // Нано- и Микросистемная техника. 2006. №3. С.26-30.

255. Starkov V. Multifunctional Integrated Fuel Cells Electrode on Macroporous Silicon. Design & Technology. In book: Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, SPRINGER SCIENCE + BUSINESS MEDIA B.V. 2006. P. 719.

256. Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л. С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. №12(20). С. 36-41.

257. Волков Е.В, Старков В.В., Добровольский Ю.А., Гаврилин Е.Ю. Водородно-воздушный топливный элемент на основе макропористого кремния // Нано- и Микросистемная техника. 2006. № 10. С. 40-46.

258. Pichonat T., Gauthier-Manuel В. Development of porous silicon-based miniature fuel cells // J. Micromech. Microeng. 2005. Vol. 15. S179-S184.

259. Herring A.M. Inorganic-polymer composite membranes for proton exchange membrane fuel cells // Journal of Macromolecular Sciencew, Part C: Polymer Reviews, 46:245-296, 2006.

260. Pan С., Zhang L., Zhu J., Luo J., Chengand Z., Wang C. Surface decoration of anodic aluminium oxide in synthesis of Nafion®-l 15 nanowire arrays // Nanotechnology. 2007. Vol. 18. P. 1-6.

261. Starkov V., Gavrilin E. Gradient-porous structure of silicon // Phys. Stat. Sol. (c). 2007. Vol. 4, No. 6, P. 2026-2028.

262. Старков В.В, Цейтлин В.M, Конли И, Престинг X, Кёниг У, Вяткин А.Ф. Неупорядоченное формирование макропор в кремнии р-типа. // Микросистемная техника. 2001. №7. С. 35-39.

263. Старков В.В, Старостина Е.А., Конли И, Престинг X, Кёниг У, Вяткин А.Ф. Упорядоченное формирование макропор в кремнии р-типа // Микросистемная техника. 2001. №8. С. 34-38.

264. Aristov V.V., Starkov V.V., Shabel'nikov L.G. et al. Short-focus silicon parabolic lenses for hard X-rays // Opt. Commun.1999. Vol. 161. P. 203208.

265. Клименко Г.Л., Старков В.В., Фирсов А.А. Способ получения пористых мембран на основе алюминия. Заявка о выдаче патента РФ на изобретение. Per. №2007120250, от 31.05.2007.

266. Dammak, M.;Khemakhem, H.;Zouari, N.;Kolsi, A.W.;Mhiri, Т. Electrical properties of ferroelectric addition compound K2Se04-Te(0H)6 material // Solid State Ionics (2000), 127(1-2), 125

267. S. Guillot Gauthier; J. C. Peuzin; M. Olivier; G. Rolland Monoclinic telluric acid ammonium phosphate (TAAP) A new ferroelectric compound iii dielectric and related properties Ferroelectrics, Volume 52, 1984, Pages 293-306

268. Zilber, R.;Tordjman, I.;Guitel, J.C. Structure of Sodium Sulfate Tellurate I I Acta Crystallographica В (1980), 36, 2741-2743

269. Zilber R., Durif A., Averbuch-Pouchot M.T. Structure of Potassium Sulfate Tellurate: Те (О H)6 K2 S 04 // Acta Crystallographica В (1980), 36, 27432745

270. Zilber, R.;Durif, A.;Averbuch-Pouchot, M.T. Structure of Ammonium Sulfate Tellurate Те (О H)6 (N YU)i S 04 Acta Crystallographica В (1981), 37, 650-652

271. M. Dammak, H. Khemakhem, T. Mhiri, A. W. Kolsi, A. Daoud Structure and characterization of a mixed crystal Rb2S04.Te(0H)6 // Journal of Alloys and Compounds, Volume 280, Issues 1-2, 23 October 1998, Pages 107-113

272. Kratochvil, B. The achieved results in the determination of the crystal structure of NaH5Te06 // Sbornik Vysoke Skoly Chemicko-Technologicke v Praze,G: Mineralogie (1986), 22, 53-69

273. Mullica, D.F.;Korp, J.D.¡Mulligan, W.O.;Beall, G.W.;Bernal, I. Neutron Structural Refinement of Cubic Orthotelluric Acid // Acta Crystallographica В (1980), 36, 2565-2570

274. Lindqvist, 0.;Lehmann, M.S. A neutron diffraction refinement of the crystal structure of telluric acid, Те (О H)6 (mon) // Acta Chemica Scandinavica (1973), 27, 85-95.

275. Shiozaki, Y.;Onodera, A.;Yoshida, M.;Takahashi, I. X-ray study of ferroelectric behaviour in the mixed crystals (NH4)2S04-R2S04 (R= K, Rb, Cs) Ferroelectrics (1989), 96, 73-77

276. Weber, H.J.;Schulz, M.;Schmitz, S.;Granzin, J.;Siegert, H. Determination and structural application of anisotropic bond polarisabilities in complex crystals // Journal of Physics: Condensed Matter (1989), 1, 8543-8557

277. К. Накамото II "Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений". "МИР". Москва. 1966.

278. Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами // Электрохимия. 1993. - Т.29. - №1. - С. 110-116.

279. Dammak, M. / Khemakhem, H. / Mhiri, T. Superprotonic conduction and ferroelectricity in addition cesium sulfate tellurate Cs2S04.Te(0H)6 Journal of Physics and Chemistry of Solids, 62 (11), p.2069-2074, Nov 2001

280. Rogers, M.T.;Helmholz, L. The crystal structure of iodic acid Journal of the American Chemical Society (1941), 63, 278-284

281. Stahl, K.;Szafranski, M. A neutron powder diffraction study of HIO3 and DIO3 Acta Crystallographica С (1992), 48, 1571-1574

282. Treushnikov, E.N.;Loshmanov, A.A.;Kalinin, V.R.;Ilyukhin, V.V.; Yamzin, I.I.;Fukin, L.E.;Dudarev, V.Ya. Neutron-diffraction study of the crystal structure of potassium acid iodate alpha-K I 03 H I ОЗ Koordinatsionnaya Khimiya (1979), 5, 263-267.

283. Sorokina, N.I.;Loshmanov, A.A.;Fykin, L.E.;Rider, E.E. Neutron-diffraction investigation of the crystal structure of the beta modification of acid potassium iodate Kristallografiya (1985), 30, 895-898

284. Kalman, A.;Critickshank, D.W.J. Refinement of the Structure of Na I O4 Acta Crystallographica В (1970), 26, 1782-1785

285. Troemel M., Doelling H. Die Kristallstruktur von K3IO5 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1975. - Bd.411. - S.41-48.

286. Дратовски M., Пачесова Л. Новые сведения о кислородсодержащих соединениях йода Успехи химии 1968 T. XXXVII, С. 537-558.

287. Abrahams, S.C.;Bernstein, J.L. Pyroelectric Na (НЗ О) (I (О H)3 ОЗ. Room temperature crystal structure Journal of Chemical Physics (1978), 69, 42344237

288. Braibanti, A.;Tiripicchio, A.;Bigoli, F.;Pellinghelli, M.A. Crystal and molecular structure of cadmium trihydrogenhexaoxoiodate(VII) trihydrate // Acta Crystallographica В (1970), 26, 1069-1074

289. Bigoli, F.;ManottiLanfredi, A.M.;Tiripicchio, A.; Tiripicchio Camellini, M. Crystal and molecular structure of hexaquomagnesium trihydrogenhexaoxoiodate(VII) // Acta Crystallographica В (1970), 26, 1075-1079

290. Mikhail I. Crystal Structure of K4(H2I2010)-8H20 // Mater. Res. Bull. -1977. V.12. — P.489-496

291. Ferrari A., Braibanti A., Tiripicchio A. The Crystal Structure of Tetrapotassium Dihydrogendecaoxodiiodate(VII) Octahydrate // Acta Cryst. 1965. — V.19. — P.629-636.

292. Brehler В., Jacobi H., Siebert H. Kristallstruktur und Schwingungsspektrum von K4I209 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1968. - Bd.362. - S.301-311.

293. Eddy, L.P.;Vannerberg, N.G. The crystal structure of potassium nickel(IV) hexaoxidoiodate(VII) Acta Chemica Scandinavica (1966), 20, 2886-2888

294. Loefgren, P. The Crystal Structure of Potassium Chromato Iodate, К Cr I 06 Acta Chemica Scandinavica (1967), 21, 2781-2791

295. Abrahams, S.C.¡Bernstein, J.L. Ferroelastic К I O2 F2: Crystal structure and ferroelastic transformation Journal of Chemical Physics (1976), 64, 32543260

296. Ryan, R.R.;Asprey, L.B. The crystal structure of Cs I О F4 Acta Crystallographica В (1972), 28, 979-981

297. Furuseth, S.;Selte, K.;Hope, H.;Kjekshus, A.;Klewe, B. Iodine oxides. Part V. The crystal structure of (I 0)2 S 04 Acta Chemica Scandinavica, Series A (1974), 28, 71-76

298. Rehr, A.;Jansen, M. Ein neuartiges Iod(III, V) gemischtvalentes Iodoxopolykation in (I02)3HS04 Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie (1992), 608, 159-165

299. Kemnitz, E.; Werner, C.¡Troyanov, S.I. Reinvestigation of crystalline sulfuric acid and oxonium hydrogensulfate Acta Crystallographica С (1996), 52, 2665-2668

300. Taesler, I.;Olovsson, I. Hydrogen Bond Studies. XXXVII. The Crystal Structure of Sulfuric Acid Dihydrate (H3 0+)2 S 042- Journal of Chemical Physics (1969), 51, 4213-4219

301. James R. Partington and Rama K. Bahl, Periodic acid and periodates. Part II. The dehydration of paraperiodic acid J. Chem. Soc., 1934, 1088339340341342343344,345346,347,348,349.350,351,352,353,354.

302. Kraft, Т. ¡Jansen, M. Zur Existenz des Hexahydroxoperiodonium-Ions -Kristallzuechtung und Strukturanalyse von alpha- und betaH6I06HS04 Chemische Berichte (1993), 126, 2415-2419

303. Feikema, Y.D. The Crystal Structures of Two Oxy-Acids of Iodine. 1. A Study of Orthoperiodic Acid, H5IO6, by Neutron Diffraction. // Acta Cryst. -1966. — V.20. P.765-769.

304. Kemnitz, E.; Werner, С.¡Troyanov, SJ. Reinvestigation of crystalline sulfuric acid and oxonium hydrogensulfate Acta Crystallographica С 1996), 52, 2665-2668

305. Jansen M., Kraft Т. 1л2Н3Юб, eine neue Variante der Molybdaenitstruktur // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. - Bd.620. - S.53-57.

306. Jansen M., Rehr A. Na2H3I06, eine Variante der Markasitstruktur // Z. Anorg. Allg. Chem. 1988. - Bd.567. - S.95-100.

307. Jansen M., Mueller R. Li2H4l2Oio, das erste Tetrahydrogendimesoperiodat II Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. - Bd.622. - S. 1901-1906. Tobias K.M., Jansen M. Zur Kenntnis von Na5m2Oi0-14(H2O) II Z. Anorg. Allg. Chem. - 1986. - Bd.538. - S.159-165.

308. Tronska A., Nachbaur E., Belaj F. Tetrasilvermesoperiodate, Ag4H2I2Oio: structure and color phenomenon II J. Solid State Chem. 1994. - V.l 13. -P.393-397.

309. Шилов Г.В., Никитина 3.K., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Атовмян Л.О. Кристаллическая и молекулярная структура и свойства двузамещенного ортопериодата рубидия Rb2H3I06 // Координационная химия. 2004. - Т.30. - №7. - С.483-487.

310. Шилов Г.В., Никитина З.К., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Черняк A.B., Тарасов В.П., Атовмян Л. О. Кристаллическая структура и свойства соли Rb4H2I2Oi0-4H2O // Координационная химия. 2004. -Т.30.-№11.-С.759-764.

311. Buist G.J., Hipperson W.C.P., Lewis J.D. Equilibria in alkaline solution of periodates // J. Chem. Soc. A. 1969. - P.307-312.

312. Никитина 3.K., Никитина H.H., Шилов F.B. Синтез и характеристика некоторых ортопериодатов рубидия // Журнал неорганической химии. 2004. - Т.49. - №8. - С.1248-1252.

313. Романченко Е.В., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Карелин А.И. , Черняк A.B., Атовмян JI.O. Синтез, кристаллическая структура исвойства смешанной соли Cs2I(0H)303.-CsS04(H)H5I06 // Координационная химия. 2004. - Т.ЗО. - №7. - С.487-492.

314. Kellersohn Т. Structure of potassium sodium orthoperiodate(VII) tetrahydrate // Acta Cryst. C. 1991. V.47. - P.l 133-1136.

315. Itoh, K.;Ukeda, T.;Ozaki, T.;Nakamura, E. Redetermination of the structure of caesium hydrogensulfate Acta Crystallographica С (1990), 46, 358-361

316. Зюбина T.C., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Мебель A.M. Моделирование протонного транспорта в ортоиодной и ортотеллуровой кислотах и их солях // Электрохимия. 2003. - Т.39. -№4.-С.414-424.

317. Katsoulis D. Е. // Chem. Rev. 1998. V.98. №1. Р.359.

318. Атовмян JI. О., Ерофеев JI. Н., Коростелева А. И., Леонова Л.

319. С.,Тарасов В. П., Укше Е. А., Штейнберг В. Г. // Химическая физика.1984. Т.З. №11. С.1518.

320. Коростелева А. И., Леонова Л. С., Укше Е. А. // Электрохимия. 1987. Т.23. №10. С.1349.

321. Штейнберг В. Г., Ерофеев Л. Н., Коростелева А. И., Леонова Л. С.,

322. Укше Е. А. // Электрохимия. 1988. Т.24. №7, С.954.

323. Ukshe Е. A., Leonova L. S., Korosteleva А. I. // Solid State Ionics. 1989.1. Part 1. V.36. P.219.

324. Uchida S., InumaruK., Dereppe J. M., Misono M. // Chemistry Letters. 1998. №7. №4. P.643.

325. Brown G. M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W. R., Levy H. A. // Acta Cryst. 1977. V. В 33. P.1038.

326. D'AmourH., AllmannR. //Z. Kristallogr. 1976. Bd.143. № 1-6. P.l.

327. Clark C. J., Hall D.// Acta Cryst. 1976. V.B. 32. №5. P.1545.

328. Noe-Spirlet M. R.,Brown G. M., Busing W. R. Levy H. A. // Acta Cryst. 1975. V. A.31. P.S80.

329. Казанский Л. П. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1975. №3. С.502.

330. Weakley Т. J. R. // Structure and Bonding. /Berlin Heidelberg, New York: Springer-Verlag. 1974. V.18. P. 131.

331. Kasprzak M. S., Leroi G. E., Crouch S. R. // Applied Spectroscopy. 1982. V.36. №3. C.285.

332. Misono M., Mizuno N., Katamura K., Kasai A., Konishi Y., Sakata K., Okuhara Т., Yoneda Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V.55. №2. P.400.

333. Lee K. Y., Mizuno N., Okuhara T. Misono M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V.62. №.6. P. 1731.

334. Ониани E. С., Сергиенко В. С., Чуваев В.Ф., Мистрюков А.Э. // Ж. неорг. хим. 1991. Т.36. №8. С.2048.

335. Карякин Ю. И., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М.: Химия,1974. С.174.

336. Kreuer К. D., Hampele М., Dolde К., Rabenau А. // Solid State Jonics. 1988. Part l.V.28-30. P.589.

337. Бабад-Захряпин A. A. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1963. №2. C.215.

338. Varfolomeev M. В., Burljaev V.V., Toporenskaja Т. A., Lunk H. J., Wilde W., Hilmer W. // Z. anorg. allgem. Chem. 1981. Bd.472. S.185.

339. Белл P. Протон в химии. M.: Мир. 1977. 381 с.

340. Zundel G. // Advances in Chemical Physics / Eds. Prigogine I. and Rice S. A.: John Wiley & Sons. 2000.V. 111. P.l.

341. Литтл JI. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир. 1969. С.445.

342. Карелин А. И. // Ж структурной химии. 1991. Т.32. №.2. С.51.

343. Wiebcke М., MootzD. // Z.Kristallogr. 1988. Bd.183. №.1-4. P.l.385. .Mootz D., Oellers E. J., Wiebcke M. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. V.109. №4. P. 1200.

344. Ortwein R., Schmidt A. //Z. anorg. allg. Chem. 1976. B.425. S.10.

345. Lundgren J. -O., Olovsson I. // The hydrogen bond. Eds. Schuster P. et. al. Amsterdam: North-Holland Publ. Co. 1976. V.l. P.471.

346. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б. // Коорд. химия. 1982. Т.8. №12. С. 1664.

347. Basile L. J., La Bonville P., Ferraro J. R., Williams J. M. // J. Chem. Phys. 1974. V.60. №5. P.1981.

348. Ratcliffe C. J., Irish D. E. // Canad. J. Chem. 1984. V.62. №6. P.l 134.

349. Чуваев В. Ф., Спицин В. И. // Докл.АН СССР. 1977. Т.232. №5. С.1124.

350. Huang Т. Н., Davis R. A., Frese U., Stimming U. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. №24. P. 6874.

351. Карелин А. И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №1. С. 12.

352. The plastically crystalline state (orientationally disordered crystals). / Ed. Sherwood J. N. -N.Y.: Yohn Wiley & Sons. 1979, 383 p.

353. Nakamura O., Kodama Т., Ogino I., Miyake Y. //Chemistry Letters. 1979. №.1. P.17.

354. Ярославцев А.Б. // Успехи химии. 1994. T.63. №5. C.449.

355. О. Nakamura, Т.Kodama, I. Ogino, Y. Miyake, Chem. Lett. 1979, 17.

356. Атовмян JJ.O., Ерофеев Л.Н., Коростелева A.M. и ф.//Хим.физика. 1984.T.3.N. С.1518.

357. Леонова Л.С., Коростелева А.И., Укше Е.А.// Электрохимия. 1984. Т. 20. N. С.1619.

358. E.A.Ukshe, L.S.Leonova &A.I. Korosteleva, Solid state Ionics, 1989, p219-223. Protonic conduction in heteropoly compoundas.401402403404405406407408409410411,412.413,414,

359. Коростелева А.И., Леонова Л. С., Укьие Е.А. И Электрохимия. 1987. Т.23. N=10. С.1349.

360. Штейнберг В.Г.,Ерофеев Л.Н.,Коростелева А.И., Леонова Л.С.,Укше Е.А. //Электрохимия. 1988. T.24.N=7. С.954.

361. Укше Е.А., Леонова Л. С., Атовмян Л. О., Коростелева А.И., Ерофеев Л.Н., Тарасов В.П., Штейнберг В.Г., Докл. АНСССР.1985. T.285.N= 5,

362. C.1157.-1160. Электропроводность и ЯМР-релаксация ФВК и ее солей. T. Kukino, R Kikuchi, T.Takeguchi, Т. Matsui, К. Eguchi. Solid State Ionics. 2005, V.176. 1845-1848.

363. Brown G.M.,Noe-Spirlet M.-R.,Busing W.R.,Levy H.A.II Acta Cryst.l977,V.B33. № 4.P.1038.

364. SpirletM.-R.,Busing W.R./I Acta Cryst.l978.V.B34. № P.907. Noe-Spirlet M.R.,Brown G.M.,Busing W.R.,Levy H.A.II Acta Cryst.l 975.V.A31 .S.80.

365. F. Robert, A. Teze, G. Herve, Y. Jeannin. Acta Cryst.l980.V.B36. №14.P.l 1-15.

366. K. J. Matsumoto, A. Kabayashi, Y.Sasaki. Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. V.48, 3146-3151.

367. G.M. Sheldrick, SHELX-86; Program for Crystal Structure Determination. University of Cambridge (England), 1986.

368. G.M. Sheldrick, SHELX-93; Program for Crystal Structure Determination. University of Cambridge (England), 1993.

369. H.d'Amour, Allmann R.,. Zeitschrift fur Kristall.l976.Bd.l43.S.l-13. (H3PMol2040 132H20)

370. Фейст M., Молчанов B.H., Казанский Л.П.,Торченкова E.A., Спицин В.И. Ж. неорган, химии. 1980.T.25.N=.C.733-740

371. Неорганическая химия.Т. 10.Итоги науки и техники.М. 1984.

372. Agrwal R.С., Gupta R.P. И J. Mater. Sci. 1999. V. 34. P. 1131.

373. Knauth P. II J. Electroceramics. 2000. V. 5(2). P. 111.

374. Uvarov N.F, Vanek P. II J. Mater. Synthesis and Processing. 2000. V. 8. P. 319.

375. Леонова Л.С., Коростелева А.И., Надхина C.E. II Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 1513.

376. Коростелева А.И., Леонова Л.С., Укше Е.А. II Электрохимия. 1987. Т. 23. С.1349.

377. Васильев С.Ю., Денисов А.В. // Журн. технич. физики. 2000. Т. 70. С. 100.

378. Петрий О.А., Цирлина Г.А., Пронькин С.Н., Спиридонов Ф.М., Хрущева М.Л. И Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 22.

379. Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А. И Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 110.

380. Атовмян Л.О., Ерофеев Л.Н., Коростелева А.И., Леонова Л.С., Тарасов В.П., УкшеЕ.А., ШтейнбергВ.Г. //Хим. физика. 1984. Т.З. С. 1518.

381. Ярославцев А.Б. II Известия АН. Серия химическая. 2002. Т. 4. С. 515.

382. Vakulenko A., Dobrovolsky Yu., Leonova L., Karelin A., Kolesnikova A., Bukun N. II Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 285.

383. Карелин A.M., Леонова Л.С., Колесникова A.M., Вакуленко A.M. 11 Журн. неорганич. химии. 2003.

384. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е. // Журн. неорганич. химии. 1999 Т. 44. С. 624.

385. Иванов-Шиц А.К., Мурин КВ. Ионика твердого тела. СП Изд-во С.-Петерб. Ун-та. 2000. Т. 1. С. 75.

386. Оделевский В.И. И Журн. техн. физики. 1951. Т. 21. С. 678.

387. Yu. Dobrovolsky, L.Leonova, A.Vakulenko I I Solid State Ionics. 1996. V. 8688. P. 1017.

388. W. Moritz, S. Krause, A.A. Vasiliev, D. Godovski, V. Malyshev. Monitoring of HF and F2 using a field effect sensor. // 5th International meeting on chemical sensors, Roma, 1994. Book of abstracts P. 242.

389. W. Moritz, A.A. Vasiliev, V. Filippov, A. Terentjev, L. Bartholomeus. Semiconductor sensors for the detection of fluorocarbons, fluorine and hydrogen fluoride. // Analytica Chemica Acta. 1999. V. 393. P. 49.

390. Vasiliev A.A., Moritz W. A novel approach to the MIS structure gas sensors: polymeric solid electrolyte as an "insulating" layer. // 9th Int. Meeting on Chem. Sensors, Boston, 2002. Book of abstracts P. 233.

391. A.A. Васильев, E.K. Лютикова, В.И. Филиппов, В. Мориц. Сенсоры водорода на основе МДП-структур с подзатворным слоем из полимерного твердого электролита. // Сенсор. 2002. №4. С. 8.

392. N. Miura , Т. Harada, N. Yoshida, Y. Shimizu, N. Yamazoe. Sensing characteristics of ISFET-based hydrogen sensor using proton-conductive thick film. // Sensors and Actuators. В 24-25. (1995). P. 499.