Влияние повышенных давлений и температур на электрохимическое окисление диоксида серы в водных растворах серной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГЁ ОЛ

„ 1 О КАЙ Ш

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ВЛИЯНИЕ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Нуров Гаджи Нурович

МАХАЧКАЛА 2000

Работа выполнена на кафедре экологической химии и технологии Дагестанского государственного университета

Научный руководитель:

- кандидат химических наук, доцент Алиев 3. М.

Официальные оппоненты:

■ доктор химических наук, профессор Гусейнов Р. М.

- кандидат технических наук, доцент Харламова Т. А.

Ведущая организация:

■ кафедра химии Дагестанского государственного технического университета

Защита диссертации состоится " 2000 г. в часов в

аудитории №28 химического факультета ДГУ на заседании диссертационного совета К 063.61.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандитата наук по адресу: 367025, г. Махачкакла, ул. М. Гаджиева, 43 , химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан & " ты- _2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Магомедбеков У.Г.

ге.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Диоксид серы является одним из наиболее токсичных и вредных загрязнителей атмосферы. Суммарные выбросы его по всему миру оцениваются приблизительно в 150-160 млн. тонн в год.

Можно выделить три основные области применения процесса электрохимического окисления диоксида серы: 1) электролизная стадия термоэлектрохимического цикла Вестингауза в водородной энергетике; 2) очистка отходящих газовых выбросов от диоксида серы электролизом; 3) электрохимическое производство серной кислоты из диоксида серы, полученного обжигом серосодержащего сырья.

Диоксид серы, полученный разными способами и используемый как сырье, имеет сравнительно высокую температуру, вследствие чего сильно понижается его растворимость в водных растворах. Это ведет к соответствующему снижению скорости анодной реакции его окисления. Традиционно газ или систему охлаждают для увеличения растворимости. Однако при этом снижаются кинетические параметры процесса, связанные с температурой (вернее, с ее понижением). Поэтому проблема интенсификации процесса электроокисления диоксида серы актуальна.

Одним из параметров, используемых для интенсификации процессов, протекающих с участием газообразных веществ, является повышенное давление. Присутствие в автоклаве газообразного вещества под давлением оказывает существенное влияние на кинетику и механизм электрохимических процессов и на физико-химические явления, сопровождающие электролиз: растворимость, электропроводность, газонаполнение, диффузия, рН среды и др. Повышенные давления позволяют уменьшить объем аппаратуры и проводить синтез при высоких температурах, что способствует интенсификации электрохимического процесса.

Цель работы: Исследовать кинетику и механизм электроокисления диоксида серы, адсорбцию и поверхностные процессы с его участием на платиновом электроде при повышенных давлениях и температурах.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих

задач:

а) изучить влияние давления БОг и температуры на электропроводность воды и растворов серной кислоты;

б) исследовать влияние повышенных давлений и температур на кинетику электродных процессов окисления диоксида серы;

в) установить зависимость механизма реакции окисления от формы адсорбированных серосодержащих частиц при повышенных давлениях и

температурах; описать возможные механизмы;

г) исследовать адсорбцию диоксида серы и поведение продуктов его адсорбции на поверхности платинового электрода.

Методы исследования: Для решения поставленных в диссертационной работе задач использовался комплекс электрохимических методов, включающих потенциодинамический, потенциосггатический и импульсный циклический способы снятия зависимостей "ток - потенциал" и метод гальваностатического электролиза.

Научная новизна: Впервые изучена кинетика электрохимического окисления диоксида серы при повышенных давлениях и температурах. Показано, что влияние температуры и давления проявляется в воздействии их на разные стадии процесса: температуры - на активационную, давления -на диффузионную (концентрационную) стадию. Рассчитаны кинетические параметры электрохимической реакции окисления диоксида серы. Показано деполяризующее влияние температуры и давления.

Изучена зависимость удельной электропроводности воды и растворов серной кислоты от давления диоксида серы при температурах 25,40,60 и 80 "С. Показано, что повышенные давления диоксида серы и температуры оказывают конкурирующее влияние на электропроводность его водных растворов. В растворах серной кислоты повышение давления диоксида серы, как и повышение температуры, приводит к увеличению удельной электропроводности.

Установлена зависимость механизма электроокисления от формы адсорбированных серосодержащих частиц при повышенных давлениях и температурах. Показано, что повышение давления диоксида серы создает благоприятные условия для образования восстановленных форм диоксида серы на поверхности электрода, которые, в зависимости от потенциала адсорбции, могут катализировать или ингибировать реакцию окисления диоксида серы.

Методом импульсной потенциодинамики изучена адсорбция диоксида серы и поверхностные процессы с его участием на платиновом электроде. Показано, что присутствие продуктов адсорбции диоксида серы на поверхности определяет активность электрода во всех областях потенциоди-намического цикла.

Практическая значимость. Полученные результаты исследования показали возможность интенсификации процесса электроокисления диоксида серы путем повышения давления и температуры. Методы электрохимического окисления диоксида серы при повышенных давлениях и температурах обладают рядом существенных преимуществ перед химическими и электрохимическими методами при атмосферном давлении, что дает воз-

можность их практической реализации. Процессы электрохимического окисления диоксида серы при повышенных давлениях и температурах протекают с большими скоростями и при меньших анодных потенциалах.

Апробация работы: Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции "Актуальные вопросы химии и химической технологии", посвященной памяти М.М. Мерзаметова, Махачкала, 1997 г.; XV научно-практической конференции по охране природы Дагестана, Махачкала, 1999 г.; международной научной конференции "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане", посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН, Махачкала, 1999 г.; всероссийской конференции с международным участием "Актуальные проблемы химической науки и образования", посвященной памяти М.С. Бежаева, Махачкала, 1999 г.

По теме диссертации опубликовано 9 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 136 источников на русском и иностранных языках. Работа изложена на 128 страницах, содержит 39 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре приведен анализ работ, посвященных электрохимическому окислению диоксида серы. Приведены основные механизмы и кинетические параметры реакции электроокисления 802, полученные разными исследователями, и предложенные пути интенсификации процесса. Рассмотрены также основные механизмы электровосстановления диоксида серы, знание которых необходимо при изучении механизма электроокисления и поверхностных процессов с его участием на платиновом электроде.

Показано прикладное значение процесса электроокисления диоксида серы и приведены работы, в которых достигнуты наибольшие успехи в этом направлении.

Анализ литературных данных показал, что процесс электроокисления диоксида серы изучен довольно подробно при атмосферном давлении и в небольшом интервале температур. Предпринимались попытки интенсифицировать процесс несколькими путями: 1) электрохимическим модифицированием поверхности электрода; 2) использованием гомогенного катализа электронными переносчиками (галоидные соли и др.); 3) использова-

нием электродов-катализаторов окисления диоксида серы. Применение повышенных температур для интенсификации процесса оказалось неприемлемым из-за снижения растворимости S02 и возникновения концентрационных перенапряжений.

Несмотря на то, что в некоторых работах делается вывод о возможности интенсификации процесса путем применения повышенных давлений, работ, посвяшенных изучению электроокисления диоксида серы при повышенных давлениях, сравнительно мало.

Глава 2. Методика экперимента

В работе были использованы способы потенциодинамического, по-тенциостатического и импульсного циклического снятия зависимостей "ток-потенциал" и метод гальваностатического электролиза.

Экспериментальные результаты были получены с помощью потен-циостатов П-5827М и ПИ-50-1 в комплексе с регистрирующими и управляющими приборами: программатором ПР-8, самописцем XY-recorder endim 620.02, запоминающим осциллографом С8-12, цифровым вольтметром G-1001.500 и фотоаппаратом Zenit-122. Измерения электропроводности проводили на приборе Conductivity meter OK -102/1.

В качестве рабочего электрода использовался точечный платиновый электрод с истинной поверхностью 0,035 см2, измеренной по адсорбции водорода. Роль вспомогательного электрода выполняла платиновая пластинка площадью 0,3 см2. Электродом сравнения служил насыщенный хлор-серебряный электрод. При выполении эксперимента и проведении расчетов производилась корректировка потенциала электрода сравнения по температуре.

Потенциодинамические поляризационные кривые снимали в стеклянной ячейке с разделенными электродными пространствами со скоростями развертки потенциала 1,0-102; 2,0-Ю"2; 0,1; 1,0; 100 В/с. Импульсные циклические кривые снимали со скоростью развертки 100 В/с по заранее составленной программе, задаваемой программатором ПР-8.

В работе были использованы лабораторные химические автоклавы, рассчитанные на давления до 20 МПа. В зависимости от поставленной задачи применяли автоклавы различных конструкций, формы и размеров.

В диссертационной работе приведены методики анализа и идентификации исходных веществ и продуктов реакции, схемы ячеек и автоклавов. Указаны особенности выполнения эксперимента и меры безопасности при работе с повышенными давлениями и температурами.

Глава 3. Эспериментальные данные и их обсуждение При проведении электрохимических процессов, особенно в разбавленных растворах электролитов, одним из важных факторов, определяющих расход электроэнергии является электропроводность. В литературе отсутствуют данные по электропроводности систем Н20+Б02 и Н20+Н2504+802 в зависимости от давления диоксида серы и температуры системы.

На рис.1 приведены графики зависимости электропроводности растворов диоксида серы в воде от давления газообразного 802 при температурах 25,40,60 и 80 °С. С повышением давления удельная электропроводность насыщенной диоксидом серы воды при каждой температуре повышается. Очевидно, что повышение электропроводности связано с увеличением концентрации электропроводящих частиц в растворе с повышением давления диоксида серы.

Рис.1. Зависимость удельной электропроводности системы Н20+502 и Н20+ +Н2504+Б02 от давления Б02 при температурах (°С): 1-25; 2^0; 3-60; 4-80.

С повышением температуры от 25 до 80 °С удельная электропроводность при атмосферном давлении падает с 4,20 до 2,15 См/м-1. Растворимость в том же интервале температур уменьшается от 9,55 до 2,1 г/100г Н20. Неадекватность влияния температуры на удельную электропроводность и растворимость 802 хорошо проявляется при сравнении величин эквивалентной электропроводности X (табл. 1).

Из таблицы 1 видно, что X. с повышением температуры возрастает. Это говорит о том, что растворимость Б02 по мере повышения температуры падает быстрее, чем удельная электропроводность раствора. В таблице

Таблица 1.

Изменение состава раствора и его кондуктометрических характеристик в зависимости от температуры при атмосферном давлении.

1, "с 25 40 60 80

в*, г/100 г Н20 9,55 5,41 3,2 2,1

См, моль/л 1,49 0,86 0,50 0,33

ае, См/м 4,20 3,90 2,91 2,15

X, мг См/г-экв 2,82-Ю"3 4.5310"3 5,810° 6,52-Ю"3

-Д5/ДТ 0,28 0,11 0,06

-Лге/ЛТ 0,02 0,05 0,04

5* - растворимость диоксида серы в воде, выраженная в г на 100 г Н20.

также приведены температурные коэффициенты растворимости Лб/АТ и удельной электропроводности Дае/ДТ в интервалах температур: 25 - 40,40 - 60, 60 - 80 °С.

Результаты исследования удельной электропроводности 0,1; 0,2; 0,4 М растворов серной кислоты в зависимости от давления Б02 показали, что, в отличие от растворов Б02 в воде, удельная электропроводность этих растворов с повышением температуры растет (Р=сопб1), в то время как растворимость диоксида серы уменьшается. Объясняется это увеличением электропроводности самой фоновой кислоты и ее преобладанием над электропроводностью насыщенной Б02 воды.

При одной и той же температуре электропроводность вышеуказанных растворов с увеличением давления возрастает. С повышением концентрации серной кислоты эффект влияния давления сохраняет прямо пропорциональную зависимость, хотя в количественном отношении уменьшается. В данном случае уменьшение растворимости связано уже с двумя факторами: температурой и концентрацией фонового электролита.

Таким образом, в системе с растворимым газообразным веществом повышенные давления и температуры играют конкурирующую роль по отношению к растворимости газа. По отношению же к электропроводности эта роль выглядит несколько иначе. А именно, повышение давления вызывает увеличение растворимости Б02 и, соответственно, электропроводности раствора. Повышение же температуры приводит к уменьшению растворимости Б02, но, вместе с тем, увеличиваются кинетические характеристики электропроводящих частиц в растворе. С повышением концентрации фоновой серной кислоты преобладающим является эффект влияния температуры на ее электропроводность.

Влияние температуры на электроокисление диоксида серы при атмосферном давлении.

На рис.2 приведены анодные потенциодинамические кривые, снятые на Р1 электроде в 2,0 М растворе серной кислоты в отсутствие 802 и при его насыщении диоксидом серы (См=1,14 М) при 25 °С и атмосферном давлении. В отсутствие диоксида серы поляризационная кривая 1 отражает процесс разряда молекул воды с образованием молекулярного кислорода. Поляризационная зависимость 2 в присутствии диоксида серы имеет характеристическую форму. Как видно из кривой, реакция электроокисления диоксида серы в сернокислотном растворе дает отдельный пик, что характерно для электрокаталитических процессов. В области потенциалов 0,6 - 1,1 В ток резко возрастает, достигая максимального значения при 1,1 В. По мере повышения потенциала выше 1,1В ток резко падает и при потенциалах выделения кислорода снова возрастает. Присутствие диоксида серы смещает область потенциалов выделения кислорода в более анодную сторону, т.е. наличие Б02 в растворе увеличивает перенапряжение выделения кислорода. Области окисления Б02 и выделения кислорода отделены площадкой нулевого тока, что позволяет исследовать их в отдельности. 5,8

1

4,6 3,4 2,2 1,0

0,0

0

Рис.2. Анодные потенциодинамические кривые, снятые на Р1 электроде при 25 °С и атмосферном давлении: 1-2,0 М Н2804,2-2,0 М Н2504+1,14 М 80г

При электрохимическом окислении Б02 не достигаются плотности тока, соответствующие предельному диффузионному току. Резкое падение тока при потенциалах выше 1,1 В (кривая 2), по-видимому, связано с окислением поверхности платинового электрода и сменой механизма процесса. При этом происходит в основном химическое окисление молекул диоксида

серы кислородом окисла платины.

Кинетические кривые окисления диоксида серы в его насыщенных при атмосферном давлении растворах (фон - 2,0 М Н2804) при температурах 25,40,60 и 80 °С приведены на рис.3. Как видно из кривых, скорость электроокисления диоксида серы, выраженная высотой пика окисления, уменьшается с повышением температуры. Очевидно, это объясняется увеличением анодных перенапряжений, связанных с существенным уменьшением растворимости, т.е. снижение скорости реакции носит концентрационный характер.

Е, В

Рис.3. Потенциодинамические кривые, снятые в 2,0 М растворе серной кислоты, насыщенном диоксидом серы при атмосферном давлении и температурах (°С): 1- 25; 2 - 40; 3 - 60 и 4 - 80.

Приведенные в табл. 2 данные по растворимости диоксида серы в 2,0 М растворе Н^О^ и скорости его электроокисления при температурах 25, 40, 60 и 80 °С и атмосферном давлении подтверждают вывод, сделанный относительно концентрационного перенапряжения. Там же приведены температурные коэффициенты концентрации диоксида серы в растворе и логарифма скорости окисления.

Следует отметить, что в области малых плотностей тока, соответствующей перенапряжению перехода заряда, наблюдается незначительное снижение перенапряжения реакции с повышением температуры.

Таблица.2.

Изменение растворимости диоксида серы в 2,0 М растворе Н28 04 и скорости его электроокисления на Р1 в зависимости от температуры при атмосферном давлении.

1, "с 25 40 60 80

в*, вес.% 6,93 4,22 2,66 1,52

см, моль/л 1Д4 0,71 0,46 0,26

('", А/см2 0,120 0,091 0,059 0,043

-Д с/ДТ 0,028 0,013 0,010

-Д^/ДТ 1,93-10'3 1,6-10-' 0,8-10"3

б* - растворимость диоксида серы в 2,0 М Н2804, вес.%.

{" - плотность тока, соответствующая максимуму тока пика, А/см2

Повышение давления газообразного вещества является одним из ключевых моментов увеличения его растворимости, что позволяет снять концентрационные ограничения электрохимического процесса, в частности при высоких температурах, и уменьшить анодные перенапряжения.

Электроокисление диоксида серы при повышенных давлениях и температурах.

На рис.4 представлены потенциодинамические кривые окисления 502, снятые со скоростью развертки потенциала 20 мВ/с при температуре 25 °С в насыщенном диоксидом серы 2,0 М растворе серной кислоты при различных давлениях. Как видно из кривых, с повышением давления диоксида серы скорость реакции, выраженная высотой пика окисления, увеличивается. Наибольшее увеличение скорости реакции наблюдается в области потенциалов максимума тока. Повышение давления от атмосферного до 0,25 МПа позволяет увеличить скорость реакции в 1,59 раз.

Как указывалось выше, при электрохимическом окислении диоксида серы не достигаются плотности тока, характерные предельному диффузионному току. Так как повышение давления вызывает соответствующее увеличение концентрации Б02 в растворе, то можно предположить, что увеличение скорости реакции связано с ростом скорости диффузионной составляющей смешанной кинетики.

Анализ кинетических кривых, полученных при температурах 40,60, 80 °С показал, что применение повышенных давлений позволяет увеличить скорость реакции в 2,5 раза при 40 "С; 4,11 раза - 60 °С; 5,93 раза - 80 °С.

Рис.4. Потенциодинамические кривые окисления диоксида серы в 2,0 М Н2Б04 при 25 °С и давлениях (МПа): 1 - 0,0; 2 - 0,1; 3 - 0,15; 4 - 0,25.

Зависимость скорости окисления диоксида серы от его давления в газовой фазе при потенциале 1,1В для температур 25,40,60 и 80 °С приведена на рис.5. Сравнение кривых показывает, что 1,Р50,-зависимость с повышением температуры линеаризуется.

Рис.5. Зависимость скорости окисления диоксида серы от давления при потенциале 1,1 В в 2,0 М растворе серной кислоты при температурах (°С): 1 -25; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80.

На основании экспериментальных данных были построены тафелев-ские прямые в области потенциалов, соответствующей электрохимическому перенапряжению. На рис.6 приведены графики зависимости перенапря-

жения от логарифма плотности тока при 25,40, 60 и 80 °С и соответствующих этим температурам максимальных давлениях.

-2,5 -2,0 -1.5 -1,0

^ 1, А/см

Рис.6. Зависимость перенапряжения электроокисления диоксида серы от логарифма плотности тока: 1) I = 25 °С, Р = 0,25 МПа; 2) I = 40 °С, Р = 0,31 МПа; 3) г = 60 °С, Р = 0,40 МПа; 4) I = 80 °С, Р = 0,60 МПа.

Из тафелевских прямых были рассчитаны кинетические параметры реакции электрохимического окисления диоксида серы на платиновом электроде (табл.3).

Таблица 3.

Кинетические параметры реакции электрохимического окисления диоксида серы при различных температурах и давлениях.

1, °с ЪисМА 12/1, а /о-Ш'.мА сШ 9, В

1* 2** 1 2 1 2 1 2

25 4,20 6,67 1,59 0,171 0,178 8,75 8,35 0,173 0,166

40 3,20 8,00 2,5 0,184 0,191 8,97 9,32 0,169 0,163

60 2,08 8,55 4,11 0,203 0,207 12,02 13,66 0,163 0,155

80 1,52 9,01 5,93 0,259 0,287 27,35 43,59 0,135 0,122

1 * - данные, полученные при атмосферном давлении.

2**- данные, полученные при максимальном давлении для заданной температуры.

Таким образом, температура и давление влияют на абсолютно разные стадии процесса, которые в сумме и определяют его скорость. Влияние температуры отражается на активационной стадии электродного процесса, т.е. снижением энергии активации электродного процесса с повышением темпе-

ратуры. Влияние же давления выражается сильным повышением скорости реакции в смешаннокинетической области, а именно увеличением концентрационной ее составляющей. При высоких температурах сказывается незначительный вклад фактора давления в акгивационную составляющую электрохимической реакции.

Сравнение потенциодинамических кривых с фиксированием одного из параметров (температуры или давления) позволил выявить ряд закономерностей процесса. Повышение температуры при одном и том же давлении диоксида серы вызывает соответствующее снижение скорости процесса электроокисления 802, что, очевидно, связано с существенным уменьшением его растворимости. Повышение же давления приводит к увеличению растворимости 802, в связи с чем снижаются концентрационные перенапряжения, наблюдаемые при атмосферном давлении и повышенных температурах в области смешанной кинетики.

Изучение механизма реакции электроокисления диоксида серы при повышенных давлениях и температурах.

Продукты адсорбции Б02 в зависимости от потенциала (Е^) и времени (:ц() адсорбции могут присутствовать на поверхности платинового электрода в различных восстановленных формах, присутствие той или иной формы определяет ход поляризационной кривой окисления.

На рис.7 показано влияние потенциала адсорбции (Е^) на ход поляризационной кривой окисления Б02 при 25 °С и давлении 0,25 МПа. Влияние Е исследовалось при постепенном снижении его от 0,4 В до -0,1 В и времени адсорбции т = 10 сек, после чего включалась развертка потенциала со скоростью 20 мВ/сек. При повышенном давлении 802, как и при атмосферном, скорость окисления при всех потенциалах адсорбции проходит через максимум. В зависимости от Еис начало волны окисления и максимум тока смещены в катодную сторону. В области потенциалов адсорбции 0,4 -

0.1 В наблюдается увеличение скорости окисления, выраженной высотой

1,ф-кривой, в то время как в области Е < 0,1 В наблюдается ее уменьшение. Это хорошо видно из рис.8, где показано влияние потенциала адсорбции на скорость электроокисления Б02 при потенциале 0,9 В. Максимальная скорость реакции соответствует потенциалу адсорбции ОД В как при атмосферном, так и повышенном давлениях. По обе стороны от потенциала адсорбции 0,1 В скорость реакции падает.

Многие исследователи придерживаются точки зрения, что окисление диоксида серы при малых потенциалах происходит по электронно-радикальному механизму. Однако такой механизм подтверждается только для элект-

I, мА

Е, В

-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0.4 Е , В

Рис.7. Потенциодинамические кривые окисления диоксида серы в 2,0 М Н25 04 при 25 °С, давлении 0,25 МПа в зависимости от потенциала адсорбции (В): 1 - 0,4; 2 - 0,3; 3 - 0,2; 4 - 0,1; 5 - 0,0; 6 - -0,1. Рис.8. Изменение скорости анодной реакции при 25 °С и давлениях (МПа): 1 — 0,0; 2 - 0,25 в зависимости от потенциала адсорбции. Потенциал окисления равен 0,9 В; время адсорбции -10 секунд.

родов с сильно развитой поверхностью. Видимо структура поверхности электрода сильно влияет на механизм и кинетику процесса. Обработка экспериментальных данных и их сравнение с результатами, полученными в последние годы с применением сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии в электрохимии поверхности в кислой среде, показали, что окисление диоксида серы начинается при потенциалах, характеризующих окисленную поверхность.

Таким образом, сравнив имеющиеся данные со своими, мы пришли к выводу, что электроокисление диоксида серы на гладком электроде протекает по механизму, предложенному Веселовским с сотрудниками. Восходящая ветвь волны окисления в этом случае соответствует окислению Б02 через адсорбированный кислород:

Р1 + Н,0 - 2е = РЮ + 2Н+ (1)

2 аде ^ '

РЮ^ + БОз^Р! +Б042- (2)

Образование пика и снижение скорости окисления, вероятно, связано с окислением поверхности Р1 и сменой механизма реакции:

РЮ + Н20 - 2е = РЮ[0]адс + 2Н+ (3)

РЮ[0]№ + БО/- = РЮ + ¿О/" (4)

РЮ[0]№ + Б02 + Н20 = РЮ + Н2304 (5)

При уменьшении потенциала адсорбции диоксид серы подвергается одно-электронному восстановлению, давая восстановленный продукт адсорбции (предположительно Н502). Дальнейшее уменьшение потенциала адсорбции

(<0,1 В), очевидно, приводит к восстановлению этой частицы до элементарной серы.

Сдвиг начала волны окисления и увеличение ее высоты по мере снижения потенциала адсорбции от 0,4 до 0,1 В, вероятно, связаны с каталитическим окислением 502 через восстановленные продукты адсорбции по следующей схеме:

Р«502Н) + 502 = Р«502Н)802№ (7)

РК802Н)502 ис + 2Н20 - 2е = Р^О.Н) + Н2804 + 2Н+ (8) Уменьшение тока по мере повышения анодного потенциала и образование максимума на кривой, предположительно, связаны со снижением степени заполнения поверхности восстановленными продуктами адсорбции вследствие их окисления:

Р^О.Н) + ЗН20 -5е = Рг(О) + Н28 04 + 5Н+, (9)

или

Р^БО.Н) + РКО) + Н20 - е = 2Р1 + Н2Б04 + Н\ (9а)

Присутствие на поверхности электрода диоксида серы в невосстановленной форме и в глубоко восстановленной форме (предположительно в виде Р^)) оказывает наибольшее пассивирующее действие на электроокисление Б02.

При 40 °С форма поляризационной кривой при атмосферном давлении отличается от ее формы при повышенном давлении. При атмосферном давлении максимальная высота волны окисления соответствует Еис= ОД В. При повышенном давлении (0,31 МПа) максимум тока соответствует Е = 0,2 В. По мере уменьшения Еалс(< 0,2 В) наблюдается уменьшение высоты пика тока и при потенциале адсорбции равном -0,1 В волна окисления практически подавляется.

Рассматривая смещение потенциала адсорбции, дающего максимальную скорость окисления, в анодную сторону с повышением давления, необходимо учитывать два обстоятельства. Во-первых, повышение давления при одной и той же температуре может играть деполяризующую роль по отношению к поверхностной реакции восстановления адсорбированного диоксида серы. Во-вторых, наблюдаемые эффекты могут быть связаны с увеличением степени заполнения поверхности электрода восстановленными продуктами адсорбции диоксида серы. В этом случае увеличение высоты волны окисления обусловлено увеличением количества каталитических центров восстановленных продуктов адсорбции, на которых протекает окисление Б02 при последующей анодной развертке по реакциям (7,8).

При 60 и 80 °С наблюдается аналогичная зависимость хода кривых окисления от давления, с той лишь разницей, что она более резко выражена. Уже при 60 °С, повышенном давлении (0,4 МПа) и Е = -0,1В волна окисле-

ния полностью подавляется. Максимальная скорость окисления наблюдается при потенциале адсорбции 0,2 В. При 80 °С и повышенном давлении (0,6 МПа) волна окисления подавляется при Е = 0,0 В, а при потенциале адсорбции равном -0,1 В протекает процесс восстановления диоксида серы с образованием молекулярных веществ, о чем можно судить по относительно большой плотности катодного тока.

Сравнение поляризационных кривых при атмосферном давлении и различных температурах позволяет заключить, что механизмы выше указанных процессов с повышением температуры не меняются, а изменяются скорости превращения адсорбированных частиц. Как следствие, степень заполнения поверхности восстановленными частицами адсорбции при одном и том же потенциале и времени адсорбции увеличивается с повышением температуры. Относительное понижение высоты волны окисления с повышением температуры, очевидно, связано с концентрационными ограничениями из-за снижения растворимости газа.

Выше было показано, что волна окисления при понижении потенциала адсорбции от 0,4 до -0,1 В представляет собой сумму двух парциальных кривых: 1) кривой, отвечающей каталитическому окислению диоксида серы через восстановленные продукты адсорбции 802 и 2) окислению на окисленной поверхности, освобожденной от восстановленных продуктов. Нами была предпринята попытка качественного разложения общей кривой на составляющие непосредственно на экспериментальной 1,Е-зависимости. Для этого были проведены опыты с применением различных скоростей развертки потенциала с анодным ограничением потенциала. Катодная область ограничивалась потенциалом 0,0 В, что отвечает присутствию восстановленных продуктов адсорбции Б02.

При скорости развертки, равной 0,1 В/с, получены циклические по-тенциодинамические кривые, которые показывают разделение двух процессов, отражающих разные механизмы (рис.9). Постепенное увеличение анодной границы на этих кривых показывает процесс появления адсорбированного кислорода и смену механизма реакции, проявляющейся появлением отдельного пика на потенциодинамической кривой. При этом по мере увеличения анодной границы цикла первый пик окисления смещается в более катодную сторону. Это говорит о том, что процесс, отвечающий данному пику, сильно чувствителен к состоянию поверхности электрода. Увеличение количества поверхностного окисла, вызванное повышением анодной границы цикла, приводит к тому, что восстановленные продукты адсорбции быстро окисляются.

Аналогичные кривые получаются при скорости развертки потенциала 1,0 В/с. Разложение волны окисления при этом наблюдается при анодной гра

Рис.9. Циклические потенциодинамические кривые окисления Б02 при 25 °С и атмосферном давлении. Скорость развертки потенциала 0,1 В/с. Анодное ограничение потенциала (В): 1 - 0,9; 2 - 1,0; 3 - 1,1.

нице 0,9 В. Вероятно, скорости реакций каталитического окисления 802 через восстановленные продукты адсорбции и окисления диоксида серы на окисленной поверхности сильно различаются и наблюдаемое разделение кривой на составляющие происходит из-за сильного отставания второй от первой.

Представляет интерес сравнение кривых, полученных при развертке потенциала в обратном направлении. По мере увеличения анодной границы их высота заметно увеличивается, при этом потенциал, соответствующий максимуму тока, в отличие от прямого хода, практически не смещается. Очевидно, что образование этого пика связано со взаимодействием диоксида серы с окисленной поверхностью, так как окислительная способность кислорода в ней увеличивается по мере понижения потенциала. А увеличение высоты пика связано, по-видимому, с увеличением степени активации поверхности при повышении анодной границы потенциала. Такое строгое его поведение при различных скоростях развертки говорит о том, что при обратном ходе поляризационной кривой он отражает одну единственную окислительную реакцию - реакцию 50г с поверхностным окислом платины. При катодно-анодном циклировании потенциала в более широких интервалах (-0,2 - 1,9 В) со скоростью развертки 0,1 В/с на потенциодинамической кривой можно наблюдать более двух переходных состояний, которые, возможно, отражают разные по механизму и природе участвующих в реакции

частиц процессы. Присутствие на этой кривой двух пиков и промежуточного перегиба позволило нам предположить, что кривая прямого хода, вероятно, отражает сумму трех окислительных процессов: 1) окисление адсорбированной серы или окисление S02 через нее; 2) каталитическое окисление S02 через частично восстановленные продукты адсорбции (предположительно HS02); 3) окисление S02 при его взаимодействии с окисленной поверхностью. Предполагаемые механизмы вышеуказанных реакций можно отразить следующими схемами:

1)Pt(S)+ S02 = Pt(S)S02ajc,

Pt(S)S02 2H20 - 2e = Pt(S) + H2S04 + 2H+;

2) Pt[HS02] + S02 = Pt[HS02] so2ajc,

Pt[HS02] S02ajc+ 2H20 - 2e = Pt[HS02] + H2S04 + 2H+;

3)Pt[0] + S02="pt[0] so2wc,

Pt[0] S02ij + 2H20 - 2e = Pt[0] + H2S04 + 2H+;

Второй пик окисления, который при малых скоростях развертки входит в общую 1,Е-кривую анодного окисления, не смешается в более анодную сторону при изменении потенциала адсорбции от 0,4 к 0,1 В, а лишь изменяет свою интенсивность. Первый пик окисления менее стабилен: сильно чувствителен к состоянию поверхности электрода, скорости развертки и в зависимости от этих параметров меняет свою интенсивность и положение относительно второго пика.

Исследование адсорбции диоксида серы на платиновом электроде методом циклической потенциодинамики.

На рис. 10а показаны циклические потенциодинамические кривые, снятые на Pt-электроде в фоновом электролите (1,0 М H2S04) со скоростью развертки потенциала 100 В/с. Области I соответствует процесс адсорбции кислорода и электроокисления поверхности Pt-электрода; области II - восстановление поверхностного окисла, протекающее частично и в области III; области III - адсорбция водорода и IV - окисление адсорбированного водорода. Ограничение потенциала с катодной стороны в фоновом электролите приводит к исключению областей III и IV, отражающих, соответственно, адсорбцию и электроокисление водорода на платине. При этом происходит уменьшение высоты пиков в областях I и И, что связано с неполным восстановлением поверхностного окисла из-за исключения области III и уменьшением адсорбции кислорода в области I.

При введении в фоновый раствор диоксида серы форма циклов изменяется (рис.106). А именно, заметно уменьшается высота пика в области IV,

Рис.10. Циклические вольтамперограммы, снятые со скоростью развертки 100 В/с на Р1-электроде в 1,0 М Н2Б04 (а) и 1,0 М Н2804+Б02 (б) с катодным ограничением потенциала Е^ (В): 1 - -0,2; 2 - -0,1; 3 - 0,0; 4 - 0,1; 5 - 0,2.

отвечающей процессу окисления адсорбированного водорода, что говорит об уменьшении его адсорбции в области III из-за адсорбции 802. Увеличивается высота пика в области I, что связано с дополнительным к процессу окисления поверхности Р1 окислением продуктов адсорбции 80г Из-за частичного заполнения поверхности продуктами адсорбции 802 и неполным их окислением в области I заметно уменьшается количество адсорбированного кислорода, что отражается в области II уменьшением высоты пика его восстановления.

Из сравнения кривых рис.10 а и б видно, что катодное ограничение цикла приводит к качественно аналогичным изменениям в фоновом и исследуемом растворе: снижается активность электрода во всех областях по-тенциодинамического цикла. Степень заполнения поверхности электрода серосодержащими частицами, определенная по разнице площадей под кривой 1 рис.10 а к б, равна 0,47. Расчет поверхностного заполнения производился исходя из предположения о том, что восстановление адсорбата, как и Н+, одноэлекгронное.

При повышении давления диоксида серы на адсорбционные процессы могут влиять два фактора: концентрационный, связанный с увеличением растворимости, и фактор чисто механического давления. Чтобы отделить влияние этих двух факторов, было изучено влияние механического давления и давления, создаваемого диоксидом серы в газовой фазе. Механическое давление создавалось газообразным аргоном. На рис. 11а приведены ЦВА, полученные при давлениях аргона 0,0; 0,1; 0,5 и 0,9 МПа. По мере повыше-

ния давления происходит уменьшение высоты пиков, отражающих количество адсорбированного водорода и кислорода (обл. IV и II). Это можно объяснить увеличением степени заполнения поверхности электрода диоксидом серы. Степень заполнения поверхности серосодержащими частицами для 1, 2,3 и 4 равна, соответственно, 0,47; 0,67; 0,85; 0,95. Наибольший рост поверхностного заполнения происходит в области малых давлений. С увеличением давления аргона степень влияния давления на адсорбцию 502 существенно снижается.

Рис.11. Влияние механического давления (Аг) (а) и давления 802 (б) на форму ДВА Р1-электрода в растворе 1,0 М Н2Б04+0,1 М Б02 (я) и 1,0 М Н2804+дг М Б02 (б); д: =/Р5о:). (а) - давление аргона (МПа): 1 - 0,0; 2- 0,1; 3 - 0,5; 4 - 0,9. (б)-давление диоксида серы (МПа): 1 -0,0; 2-0,05; 3-0,1; 4-0,2; 5-0,25.

Влияние давления диоксида серы на форму потенциодинамической кривой показано на рис. 11 б. Измерения проводились при давлениях Б02 0,0; 0,05; 0,1; 0,2 и 0,25 МПа. Уже при атмосферном давлении 50, (рис.116) наблюдается сильное уменьшение высоты пиков, отражающих количество адсорбированного водорода и поверхностного окисла. По мере повышения давления Б02 эти пики полностью исчезают, что говорит об отсутствии адсорбированного кислорода и водорода. Степень заполнения поверхности платины диоксидом серы при атмосферном давлении приблизительно равна 0,95. Между степенью заполнения Р1 и концентрацией 802 в растворе существует прямая зависимость. Так как повышение давления диоксида серы в газовой фазе увеличивает его концентрацию в растворе, то можно говорить о влиянии концентрационного фактора на адсорбционные процессы. Сравнение влияния фактора механического давления с концентрационным фак-

тором показывает, что влияние последнего намного больше. С повышением давления диоксида серы в области I потенциодинамической кривой появляется отдельный пик. По-видимому, этот пик связан с появлением адсорбированной серы.

Результаты исследования влияния времени адсорбции при потенциале -0,2 В на поверхностные процессы при последующей развертке приведены на рис. 12. Как видно из кривых, с увеличением времени адсорбции уменьшается скорость адсорбции 802. Наибольшая скорость адсорбции наблюдается в начальный период адсорбции. По мере заполнения поверхности адсорбция затрудняется, в связи с чем уменьшается и ее скорость. При адсорб-

Рис.12. Влияние времени адсорбции Б02 при потенциале -0,2 В и механическом давлении 0,1 МПа на ЦВА Риэлектрода в растворе 1,0 М Н2Б04 + 0,1 МБ02. Время адсорбции (сек.): 1-60; 2-30; 3-15; 4-5; 5 -1; 6- 0 (повтор п раз). Стрелками показано перемещение пика с ростом п.

ции в течение 15,30 и 60 секунд пик IV окисления адсорбированного водорода и пик II восстановления поверхностного окисла полностью пропадают, что говорит о полном заполнении поверхности продуктами адсорбции Б02 и преобладанием процессов, связанных с ними. Отдельный пик в области I, по-видимому, соответствует окислению адсорбированной серы. Образовавшаяся адсорбированная сера, таким образом, экранирует поверхность электрода. При уменьшении времени адсорбции наблюдается значительное уменьшение пика окисления серы и сопутствующего ему пика окисления частично восстановленных продуктов адсорбции 802. Наблюдается увели-

чение высоты пика II, что говорит о появлении адсорбированного кислорода в области I. Незначительное увеличение высоты пика IV области позволяет предположить, что, хотя сера не успевает покрыть всю поверхность в III области (что видно из I), она оказывается занятой частично восстановленными продуктами адсорбции S02. При повторе цикла п раз, т.е. х — О сек. форма ЦВА частично восстанавливается. Появляются пики в областях II и IV, что говорит о появлении адсорбированного кислорода и водорода. Степень заполнения поверхности S02, соответствующая кривой 6, равна 0,67. Электрод становится активированным. Однако сравнение рис.Юа и рис.12, показывает, что преобладающими являются процессы с участием продуктов адсорбции диоксида серы.

Таким образом, диоксид серы является адсорбционно-активным соединением на поверхности платинового электрода и его присутствие определяет активность электрода во всех областях циклической вольтамперог-раммы. На процессы адсорбции влияет как давление диоксида серы, так и механическое давление. Относительно сильное влияние давления диоксида серы объясняется, очевидно, концентрационными изменениями в растворе за счет увеличения растворимости. Увеличение степени заполнения поверхности электрода диоксидом серы приводит к ее отравлению и пассивации.

Выводы

1. Изучена зависимость удельной электропроводности воды и растворов серной кислоты от давления диоксида серы при температурах 25,40,60 и 80 °С. Повышенные давления диоксида серы и температуры оказывают конкурирующее влияние на удельную электропроводность его водных растворов. Показано, что наблюдаемые эффекты связаны с изменением концентрации диоксида серы в воде при изменении температуры и (или) давления. В разбавленных растворах серной кислоты повышение давления диоксида серы, как и повышение температуры, приводит к увеличению удельной электропроводности.

2. Данные по эквивалентной электропроводности, температурным коэффициентам удельной электропроводности и растворимости (Р = const) показали, что с повышением температуры растворимость S02 падает быстрее, чем удельная электропроводность его водного раствора.

3. Исследована кинетика электрохимического окисления диоксида серы при повышенных давлениях и температурах. Доказана возможность увеличения скорости процесса путем повышения давления диоксида серы в газовой фазе.

4. Рассчитаны кинетические параметры электрохимической реакции окисления диоксида серы. Показано деполяризующее влияние температуры и давления. Установлено, что влияние температуры и давления проявляется в

их воздействии на разные стадии процесса: температуры - на активацион-ную, давления - на концентрационную стадию.

5. Изучен механизм электроокисления диоксида серы на платиновом электроде и его зависимость от потенциала адсорбции при повышенных давлениях и температурах. Показано, что повышенные давления диоксида серы и температуры создают благоприятные условия для образования восстановленных форм диоксида серы на поверхности электрода, которые, в зависимости от потенциала адсорбции, могут катализировать или ингибировать последующую электродную реакцию окисления диоксида серы при анодной развертке.

6. На гладком Рг-электроде получено качественное разделение волны окисления, полученной после адсорбции восстановленных форм диоксида серы, на составляющие непосредственно на экспериментальной кривой. Полученные при этом зависимости "ток-потенциал" показывают два пика окисления, соответствующие разным механизмам реакции, которые плавно сменяют друг друга по мере повышения потенциала. Предположено, что первый пик соответствует каталитическому окислению Б02 через восстановленные продукты адсорбции, а второй - реакции диоксида серы с окисленной поверхностью платины. Приведены предполагаемые механизмы реакций.

7. Методом импульсной потенциодинамики изучена адсорбция диоксида серы и поверхностные процессы с его участием на платиновом электроде. Показано, что присутствие продуктов адсорбции диоксида серы на поверхности определяет активность электрода во всех областях потенциодинамического цикла. Установлена зависимость степени заполнения поверхности серосодержащими частицами от механического давления, давления диоксида серы, времени адсорбции, катодно-анодной границы потенциодинамического цикла.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Нуров Г.Н., Алискеров А.Р., Алиев З.М., Курсаков C.B. Влияние растворенного под давлением диоксида серы на электропроводность воды и растворов серной кислоты //Вестник ДГУ, серия "Естественные науки". Вып. 1. Махачкала. ИПЦ ДГУ, 1998. С.78-80.

2. Алискеров А.Р., Нуров Г.Н., Алиев З.М. Исследование электропроводности системы: вода - раствореннный под давлением диоксид серы. //Актуальные вопросы химии и химической технологии. Науч.-практ. конф., посвященная памяти М.М. Мерзаметова. Тез. докл. Махачкала. 1997.

3. Нуров Г.Н., Алиев З.М. Влияние давления диоксида серы на электропроводность воды и растворов серной кислоты при различных температурах //Рук. деп. в ВИНИТИ 16.04.99, № 1226-В99. 7с.

4. Нуров Г.Н., Алиев З.М. Электрохимическое окисление диоксида серы под давлением //Материалы XV научно-практической конференции по охране природы Дагестана. Махачкала, 1999. С.252

5. Нуров Г.Н., Алиев З.М. Электрохимическая очистка отходящих газов от диоксида серы //Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане. Междунар. науч. конф., посвященная 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН. Тез. докл. Махачкала, 1999. С.99-100.

6. Нуров Г.Н., Алиев З.М. Влияние температурного фактора на скорость электроокисления диоксида серы на платине //Актуальные проблемы химической науки и образования. Матер. Всерос. научн. конф. с междунар. участием. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1999. С.56-58.

7. Нуров Г.Н., Алиев З.М. Кинетика электрохимического окисления диоксида серы при повышенных давлениях //Рук. деп. в ВИНИТИ 03.08.99, №2536-В 99. 8с.

8. Нуров Г.Н., Алиев З.М. Электрохимический синтез серной кислоты из диоксида серы //Зарег. во ВНТИЦ 02.02.2000. Свид. №70200000027.

9. Нуров Г.Н., Алиев З.М. Влияние потенциала адсорбции диоксида серы на его электроокисление при повышенных давлениях и температурах //Межвузовский сбор, научных работ аспирантов (Естественные науки). Махачкала. ДГПУ, 2000.

Нуров Гаджи Нурович. Влияние повышенных давлений и температур на электрохимическое окисление диоксида серы в водных растворах серной кислоты.

Подписано в печать 28.01.2000 Формат 60x84 1/16

Тираж 100 экз. Усл.-изд. л. 1,4

Заказ № 520

Издательско-полиграфический центр ДГУ г. Махачкала, ул. М.Ярагского, 59е

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электрохимические процессы с участием диоксида серы. Электровосстановление SO2.

1.2. Электрохимическое окисление диоксида серы. Механизм процесса и способы его интенсификации.

1.3. Практическое применение процесса электрохимического окисления диоксида серы.

1.3.1. Электролизное звено термоэлектрохимического сернокислотного цикла Вестингауза для производства водорода.

1.3.2. Применение реакции электроокисления диоксида серы для получения серной кислоты и очистки отходящих газов. 35 1.4. Выводы из литературного обзора. Определение цели и постановка задач исследования.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Поляризационные измерения. Электроды. Электрохимические ячейки.

2.2. Автоклавы. Особенности проведения исследований при повышенных давлениях и температурах.

2.3. Методики анализа и идентификации продуктов.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние давления диоксида серы и температуры на электропроводность воды и водных растворов серной кислоты.

3.2. Электрохимическое окисление диоксида серы.

3.2.1. Влияние температуры на электроокисление диоксида серы при атмосферном давлении.

3.2.2. Электроокисление диоксида серы при повышенных давлениях и температурах.

3.3. Изучение механизма реакции электроокисления диоксида серы при повышенных давлениях и температурах.

3.4. Исследование адсорбции диоксида серы на платиновом электроде методом циклической потенциодинамики.

3.5. Электрохимический синтез серной кислоты из диоксида серы при повышенных давлениях и температурах. Гальваностатический электролиз.

ВЫВОДЫ.

Развитие той или иной отрасли промышленности невозможно без совершенствования применяемых в ней методов. Основные усилия в этой области направлены на поиск способов интенсификации процессов, лежащих в основе метода и отражающих его эффективность.

Предпочтение будет отдаваться тем разработкам, которые направлены на повышение эффективности использования энергии, сбережения сырья и материалов в технологических процессах [1].

Можно выделить три основные области применения (реальные или предполагаемые) процесса электрохимического окисления диоксида серы: 1) электролизная стадия термоэлектрохимического цикла Вестингауза в водородной энергетике; 2) очистка отходящих газовых выбросов от диоксида серы; 3) синтез серной кислоты из диоксида серы, полученного обжигом серосодержащего сырья.

Электролизный сернокислотный цикл Вестингауза является одним из наиболее перспективных термохимических циклов для производства водорода из воды [2,3]. К числу нерешенных относится проблема электролиза, а именно высокая поляризация реальных электродных систем и необходимость охлаждения системы для повышения растворимости и увеличения скорости реакции.

Диоксид серы является одним из наиболее токсичных и вредных загрязнителей атмосферы, с выбросами которого связано образование кислотных дождей и смога [4-7]. Суммарные выбросы диоксида серы по всему миру оцениваются приблизительно в 150-160 млн. тонн в год [8,9]. Их улавливание и переработка могли бы частично (или полностью) покрытьспрос в серосодержащем сырье.

Проблема устранения вредных выбросов диоксида серы, на сегодняшний день, наиболее актуальна и, в связи с этим, решение ее выдвинуто на передний план современной науки и техники. Одним из возможных решений проблемы является вовлечение диоксида серы во всевозможные процессы, в ходе которых образуются ценные химические вещества, не причиняющие вреда окружающей среде.

Области потребления чистого диоксида серы весьма ограничены. Элементарная сера и серная кислота, являясь основным сырьем химической промышленности, имеют практически неограниченный сбыт, но продажная цена их низка. Поэтому методы их получения должны быть предельно эффективными.

Существуют проблемы, затрудняющие процесс производства серной кислоты традиционными методами: использование дорогих блочных катализаторов; громоздкая и дорогая схема производства; необходимость подогрева исходной смеси до 400-600 °С для активации катализаторов; обратимость процесса SO2 + I/2O2 «=* SO3 в области температур 400-600 °С; трудности обеспечения водного баланса и другие [10].

Ряд таких преимуществ электрохимических методов, как: чистота получаемых продуктов, возможности автоматизации процесса и одновременного получения нескольких продуктов с регулированием скорости процесса делают их наиболее прогрессивными и предпочтительными по отношению к другим.

Во всех вышеуказанных случаях диоксид серы, полученный разными способами и используемый как сырье, имеет сравнительно высокую температуру, вследствие чего сильно понижается его растворимость. Это ведет к соответствующему снижению скорости анодной реакции его окисления и возникновению концентрационных поляризаций. Обычно для решения этой проблемы газ (или систему) охлаждают, тем самым увеличивая его растворимость и снижая концентрационную поляризацию. Однако, при этом снижаются кинетические характеристики, связанные с температурой (вернее с ее понижением). Поэтому проблема интенсификации процесса электроокисления диоксида серы при повышенных температурах актуальна.

Одним из способов интенсификации электрохимических процессов, протекающих с участием газообразных веществ, является применение повышенных давлений и температур [11,12]. Растворимость газообразных веществ под давлением увеличивается, соответственно возрастают и скорости процессов с их участием. Кроме того, повышенные давления позволяют уменьшить объем аппаратуры и проводить синтез при высоких температурах, что также способствует интенсификации электрохимического процесса.

Присутствие в автоклаве газообразного вещества под давлением оказывает существенное влияние на кинетику и механизм электрохимических реакций и на физико-химические процессы, сопровождающие электролиз: растворимость, электропроводность, газонаполнение, диффузия, рН среды.

Давление влияет прямо пропорционально на скорость, а следовательно, и на степень насыщения раствора. При изменении температуры или давления меняется вязкость, диэлектрическая проницаемость и плотность растворителя. Изменение температуры и давления диоксида серы приводит к изменению состава раствора, что нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия [13,14].

В [15] отмечается, что решение задач интенсификации электрохимических производств в дальнейшем будет опираться все более на достижения теоретических представлений о кинетике электродных реакций в нестандартных условиях. Исходя из вышесказанного, была поставлена цель работы и определены задачи исследования.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Исследовать кинетику и механизм электроокисления диоксида серы, а также адсорбционные процессы с его участием на платиновом электроде при повышенных давлениях и температурах с целью установления связи между скоростью окисления диоксида серы и технологическими параметрами: давлением, температурой, плотностью тока.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач: а) изучить влияние давления SO2 и температуры на электропроводность воды и растворов серной кислоты; б) исследовать влияние повышенных давлений и температур на кинетику электродных процессов окисления диоксида серы; в) установить зависимость механизма реакции от формы адсорбированных серосодержащих частиц, описать возможные механизмы; г) исследовать адсорбцию диоксида серы и поверхностные процессы с его участием на платиновом электроде; д) провести электрохимический синтез серной кислоты из диоксида серы методом гальваностатического электролиза

Научная новизна: Впервые изучена кинетика и механизм электродных процессов окисления диоксида серы при повышенных давлениях и температурах. Изучена также адсорбция диоксида серы на поверхности платинового электрода и поведение продуктов его адсорбции в зависимости от катодно-анодной границы потенциала, времени адсорбции, механического давления и давления диоксида серы. Описаны возможные механизмы реакций и их зависимость от потенциала адсорбции серосодержащих частиц при повышенных давлениях и температурах.

Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинамический, потенциостатиче-ский и импульсный циклический способы снятия зависимостей "ток - потенциал" и метод гальваностатического электролиза.

Выбор объекта исследования определялся с одной стороны ценностью конечных продуктов, таких как серная кислота, водород или сера, а с другой - возможностью использования в качестве сырья диоксида серы, источником которого являются отходящие газы промышленных производств.

ВЫВОДЫ

1. Изучена зависимость удельной электропроводности воды и растворов серной кислоты от давления диоксида серы при температурах 25, 40, 60 и 80 °С. Повышенные давления диоксида серы и температуры оказывают конкурирующее влияние на удельную электропроводность его водных растворов. Показано, что наблюдаемые эффекты связаны с изменением концентрации диоксида серы в воде при изменении температуры и (или) давления. В разбавленных растворах серной кислоты повышение давления диоксида серы, как и повышение температуры, приводит к увеличению удельной электропроводности.

2. Данные по эквивалентной электропроводности, температурным коэффициентам удельной электропроводности и растворимости (Р = const) показали, что с повышением температуры растворимость SO2 падает быстрее, чем удельная электропроводность его водного раствора.

3. Исследована кинетика электрохимического окисления диоксида серы при повышенных давлениях и температурах. Доказана возможность увеличения скорости процесса путем повышения давления диоксида серы в газовой фазе.

4. Рассчитаны кинетические параметры электрохимической реакции окисления диоксида серы. Показано деполяризующее влияние температуры и давления. Установлено, что влияние температуры и давления проявляется в их воздействии на разные стадии процесса: температуры - на активационную, давления - на концентрационную.

5. Изучен механизм электроокисления диоксида серы на платиновом электроде и его зависимость от формы адсорбированных серосодержащих при повышенных давлениях и температурах. Показано, что повышенные давления диоксида серы и температуры создают благоприятные условия для образования восстановленных форм диоксида серы на поверхности электрода, которые, в зависимости от потенциала адсорбции, могут катализировать или ингибировать последующую электродную реакцию окисления диоксида серы при анодной развертке.

6. На стационарном плоском Pt-электроде получено качественное разделение волны окисления, полученной после адсорбции восстановленных форм диоксида серы, на составляющие непосредственно на экспериментальной кривой. Полученные при этом зависимости "ток-потенциал" показывают два пика окисления, соответствующие разным механизмам реакции, которые плавно сменяют друг друга по мере повышения потенциала. Предположено, что первый пик соответствует каталитическому окислению SO2 через восстановленные продукты адсорбции, а второй - реакции диоксида серы с окисленной поверхностью платины. Приведены предполагаемые механизмы реакций.

7. Методом импульсной потенциодинамики изучена адсорбция диоксида серы и поверхностные процессы с его участием на платиновом электроде. Показано, что присутствие продуктов адсорбции диоксида серы на поверхности определяет активность электрода во всех областях потенциодинамического цикла. Также показано влияние механического давления, давления диоксида серы, времени адсорбции, катодно-анодной границы цикла на форму ЦВА и, соответственно, на поверхностные процессы с участием серосодержащих частиц.

1. Сафонов М.С. Предисловие к тематическому выпуску "Химические проблемы экологии" //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева). -1993. - Т.37. - № 4. - С.5

2. Борисова Е.А., Трусов Г.Н., В.К. Ширяев. Оценка перспективности термоэлектрохимических и термохимических циклов для производства водорода из воды //Электрохимия. 1979. - T.XV. - вып.1. - С.55-62

3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высш. шк., 1987 - 295 с.

4. Устинов О.А., Якунин С.И. Проблемы и перспективы очистки дымовых газов ТЭС //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева). 1994. -Т.38. -№ 3. - С. 65-70

5. Хефлинг Г. Тревога в 2000 году: Бомбы замедленного действия на нашей планете /Пер. с нем. Осиповой М. С., Фролова Ю. М. М.: Мысль, 1990. -270, 1. с

6. Бирж Дж. Доклад комитета по программе будущих действий конференции КЭМРОН VII //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева). -1993.-Т.37.-№4.

7. Михайловский Ю.Н., Соколов Н.А. Новые представления о механизме стимулирующего действия сернистого газа на атмосферную коррозию металлов //Защита металлов. 1985. - T.XXI. - №2. - С.214-220

8. Окружающая среда: энциклопедический словарь-справочник: Пер. с нем.- М.: Прогресс, 1993. 640 с

9. Перспективы расширения производства попутной серы: Тез. докл. Третье всесоюз. совещание. Черкассы: Отд. НИИТЭХим, 1986. - С. 3-5

10. Матрос Ю.Ш. Гетерогенно-каталитические методы очистки отходящих газов предприятий металлургии и химии //Ж. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1990. - Т.35. - С.9-21

11. Давыдов А. Д., Энгельгардт Г. Р. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов //Электрохимия. 1988. - T.XXIV. - вып.1.- С.3-17

12. Алиев 3. М., Смирнов В.А. Зависимость газонаполнения электролитов от давления //Журн. прикл. химии. 1975. - Т.48. - С.2072

13. Методы измерения в электрохимии /Под ред. Егера Э., Залкинда А. /Пер. с англ. под ред. Ю.А. Чизмаджиева. М.: Мир, 1977. - Т.2. - 475 с.

14. Колотыркин Я.М., Петрий О.А. На пороге третьего тысячелетия //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева).-1993.—Т.37.—№ 1.-С.

15. Химия: Справ. Изд. / В. Шретер, К. -X. Лаутеншлегер, X. Бибрак и др.: Пер. с нем. М.: Химия, 1989. - Пер. изд.: ГДР, 1986. - 648 с.

16. Шонхерр 3., Бугаенко JI.T. Спектры сернокислых растворов двуокиси серы //Вестник Московского университета. 1976. - С. 186-188

17. J. М. Kolthoff, С. S. Miller. An Investigation of Electrode Materials for the Anodic Oxidation of Sulfur Dioxide in Concentrated Sulphuric Acid //Journal American Chem. Society. 1941. -№ 63. - p. 2818.

18. Клянина Г.Д., Шлыгин А.И. О механизме электровосстановления сернистого газа на платине. //Журнал физической химии. 1962. - вып.9. -С.1849-1854.

19. Клянина Г.Л., Шлыгин А.И. Изучение механизма электровосстановления сернистого газа на отравленных электродах //Журнал физической химии. T.XXXV. - 1961. - вып. 11. - С.2598-2601.

20. А. Г. Волошин. Изучение электрохимического поведения двуокиси серы методом осциллографической полярографии.// Электрохимия. 1967. -Т.З-вып. 7.-С. 813-819.

21. А. Г. Волошин. Электродные процессы с участием двуокиси серы в сильнокислой среде. Электрохимия. Т. - вып. - 1968. - С. 741-745.

22. Зак А. И., Выселков А.А. Катодное восстановление S02 в его концентрированных растворах. //Журнал прикладной химии. 1973. Т. 46. С. 19911993.

23. Зак А. И., Выселков А.А. Влияние состава раствора на катодное восстановление S02 в водных растворах. //Электрохимия. 1972. - Т. 8. - № 2. -С. 1864-1866.

24. Сиркис А.А., Кудряшов Ю.Е., Семенов М. Ю., Лаптьев Ю.В. Электрохимическое восстановление SO2. //Цветная металлургия. 1989. - № 10. - С. 56-60.

25. Розенталь К.И., Веселовский В.И. Изучение механизма и кинетики реакций электрохимического окисления методом анодной полярографии на платиновом аноде. Журнал физич. химии. 1953. - Т.21. - вып. 8. -С.1195-1198.

26. Борисова Т.И., Веселовский В.И. Состояние поверхности электродов при электрохимическом выделении кислорода и анодном окислении //Журнал физич. химии. 1953.-Т.27.-вып. 8.-С.1190-1193.

27. Веселовский В.И., Яковлева А.Я., Раков А.А. Исследование механизма электрокаталитического окисления на платиновом электроде //Ж. Всерос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1971. - Т. 16. - вып. 5. - С. 621-623

28. Мартынюк Г.А., Шлыгин А.И. О механизме электровосстановления некоторых соединений на платине //Журнал физич. химии. 1958. - вып. 2. -С. 419-421

29. Богдановский Г.А., Шлыгин А.И. О механизме электроокисления сернистого газа на платине. I. //Журнал физич. химии. 1958. - Т.32. - № 2. -С.418-421

30. Seo Е.Т. and Sowyer D.T. Determination of Sulphur Dioxide in Solution by Anodic Voltammetry and by U. V. Spectrophotometry //J. Electroanal. Chem. 1964.-Vol. 7-P.184

31. Seo E.T. and Sowyer D.T. Electrochemical Oxidation of Dissolved Sulphur Dioxide at Platinum and Gold Electrodes //Electrochim. Acta. 1965. - № 10. -P.239

32. Comtat M. and Mahenc J. Oxydation electrochimique du dioxyde de soufre sur electrode de platine //Bull. Soc. Chim. France. 1969. - № 11. - 3862

33. Katagiri A., Takaharo Z. and Yoshizawa S. //Denki Kagaku. 1973. - № 41(6).-P. 692

34. Appleby A.J. and Pichon B. The Mechanism of the Electrochemical Oxidation of Sulphur Dioxide in Sulphuric Acid Solutions //J. Electroanal. Chem. 1979. -Vol. 95 - P.59

35. Lu P.W. and Ammon R.L. The Reduction of Sulforous Acid (Sulfur Dioxide) at the Dropping Mercury Electrode //J. Electrochem. Soc. 1980. - 127(12). -P.2610

36. Audry C., Voinov M. Inhibitions of the SO2 electrochemical oxidation reactions on platinum in sulfuric asid solution //Electrochimica acta. 1980. - Vol. 25. -pp. 299-301

37. Spotnitz R. M., Colucci J. A . and Langer S. H. The activated electro-oxidation of sulphur dioxide on smooth platinum // Electrochimica Acta. 1983. - Vol. 28. -pp.1053-1062

38. Valensi G. Technical Report RT. 207 for Centre Beige d'Etude de la Corrosion 121(1973)

39. Тарасевич M. P., Андреев В. H., Казаринов В. Е., Левина О. А., Радюшки-на К. А. Адсорбция и электроокисление двуокиси серы на платине //Электрохимия. 1982. - Т. 18. - С. 1569

40. Тарасевич М.Р. Механизм окисления диоксида серы //Электрохимия. -T.XXII. вып. 12. - 1986. - стр.1571-1574

41. Матвеева Е. С., Шепелин В.А., Касаткин Э.В. Хемосорбция сернистой кислоты на платиновом электроде и ее влияние на катодное восстановление кислорода // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - вып. 4. - С. 617-620

42. Матвеева Е. С., Касаткин Э.В., Шепелин В.А. Электрохимическое поведение продуктов адсорбции сернистой кислоты на платиновом электроде //Электрохимия. 1982. - Т. 18. - вып. 5. - С. 633-634

43. Матвеева Е. С., Шепелин В.А., Касаткин Э.В. Кулонометрическое изучение адсорбции сернистой кислоты на платиновом электроде //Электрохимия. 1982. - Т. 18. - вып. 5. - С. 634-636

44. Матвеева Е. С., Касаткин Э. В. Влияние адсорбции двуокиси серы на платиновом электроде на ее электроокисление в концентрированных растворах // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - Вып. 7. - С. 903-907

45. Samec Z., Weber J. Study of the oxidation of S02 dissolved in 0?5 M H2S04 on gold electrode //J. Electrochim. Acta. 1975. Vol. 20. - pp. 403-413

46. Xue Zoulin, Chou Ju. Анодное окисление диоксида серы. I. Влияние природы материала электрода //Chin. J. Appl. Chem. 1991. - Vol. 8. - № 1. -pp. 18-22. - Кит.; рез. англ. (Из РЖ Химия. 19. М. Электрохимия. 18Б3293)

47. Багоцкий B.C. и др. Электроокисление сернистого ангидрида на сплавах золото-платина. Электрохимия. 1978. вып.5. - С.810

48. Piron D.L., Kohner Н., Masse N. A linear sweep voltammetry theory for irreversible electrode reactions with an of one or higher // J. Electrochem. Soc. -1991.- 138.-№2.-pp. 445-449

49. Fadali O. A. Electrochemical production of sulphuric acid from flue gas sulfur dioxide //Indian J. Technol. 1991. - 29, № 8. - pp. 392-394

50. Ворошилов И.П., Нечипоренко H.H., Ворошилов Е.П. Электроокисление сернистого газа на пористом графитовом аноде //Электрохимия. 1974. -Т.10. - №9. - С.1378-1380

51. Нечипоренко Н.Н., Ворошилов И.П., Горбачев А.К., Бейдин В.К. Электроокисление сернистого газа на пористом графите /Тез. докл. Всес. конф. по электрохимии, "Мецние-риба", Тбилиси. 1969. С. 483

52. Нечипоренко Н.Н., Ворошилов И.П., Горбачев А.К., Ворошилов П.К. Укрупненные и полузаводские исследования по электролизу сульфата натрия на пористых электродах //Журнал прикладной химии. 1972. - вып. 8. -С.1748

53. Нечипоренко Н.Н., Ворошилов И.П., Горбачев А.К., Ворошилов П.Х., Бейдин В.К. К вопросу о применении активированных анодов при электролизе сульфата натрия с целью снижения анодного потенциала. /Электрохимия. 1971. - вып.?. - С. 1468-1470

54. Уриссон Н.А., Штейнберг Г.В., Тарасевич М.Р., Багоцкий B.C., Загудаева Н.М. Электрохимическое окисление диоксида серы на активированном угле //Электрохимия. 1983. - Т. XIX. - Вып. 3. - С. 275-281

55. Уриссон Н.А., Штейнберг Г.В., Морозов В.Г., Южанина А.В. Использование углеродных тканей в качестве электродов для окисления S02 //Разработка и исследование конструкц. углер. материалов. М. - 1988. С. 126-132

56. Hunger Т., Lapicque F., Starck A. Electrochemical oxidation of sulphite ions at graphite electrodes // J. Appl. Electrochem. 1991. - 21, № 7. - pp. 588-596

57. Радюшкина K.A., Тарасевич M.P., Ахундов Э.А. Электрохимическое окисление двуокиси серы на органических комплексах металлов //Электрохимия. 1978. - Вып. 5. - С. 801

58. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р., Ахундов Э.А. Электрохимическое окисление сернистого ангидрида на металлопорфиринах //Электрохимия. 1979.-Вып. 12.-С. 1884

59. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопор-фиринами. М.: Наука. - 1982. - 168 с

60. К.А. Радюшкина, М.Р. Тарасевич, О.А. Левина, В.Н. Андреев. Электроокисление двуокиси серы на дибензотетраазааннулене кобальта и высокомолекулярном соединении на его основе. //Электрохимия. 1982. -вып.10. - С.1312-1316.

61. М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина, В.А. Богдановская. Электрохимия пор-фиринов. М.: Наука, 1991.С.232

62. Chou Ju, Xue Zoulin. Анодное окисление диоксида серы.Ш. Механизм окисления диоксида серы на полипорфирине кобальта //Chin. J. Appl. Chem. 1994. -Vol.11. - №4. - pp. 88-90

63. М.Р. Тарасевич, B.C. Тюрин, K.A. Радюшкина. Электрохимические реакции диоксида серы на органических комплексах в водных растворах и сенсор для определения диоксида серы. //Электрохимия. 1999. Т.35. -№3. - С.395-399

64. Ворошилов И.П., Нечипоренко Н.Н., Горбачев А.К., Бейдин В.К., Ворошилов П.Х. Исследование процесса окисления SO2 на активированных анодах при электролизе сульфатов //Журнал прикладной химии. 1972. -вып.8.-С. 1743-1745

65. Lyke Stefen E., Langer Stanley H. Oxidation of sulfur dioxide in sulfur-modified platinum graphite packed bed electrodes //J. Electrochem. Soc. -1991. - 138, № 6. -P.1682-1687

66. Sviridov D.V., Kulak A.I. Photoelectrochemical oxidation о f sulphur dioxide on a polyaniline modified n-Si/ITO electrode //Sol. Mater, and Sol. Cells. -1995.-39, № 1. -P.49-53

67. Васильев B.C. Использование каталитических добавок в процессах анодного окисления. /Журнал прикладной химии. 1950. - Т.23. - вып.4. -С.803-805

68. И.П. Ворошилов, Н.Н. Нечипоренко, П.Х. Ворошилов, В.К. Бейдин. Исследование анодного процесса при электролизе водного раствора сульфата натрия с комбинированным деполяризатором. //Электрохимия. 1973. -С. 1800-1802

69. Е.С. Матвеева, Э.В. Касаткин. Анодное окисление двуокиси серы на платиновом электроде в присутствии иодида калия. //Электрохимия. 1984. -Т.ХХ. - С.586-593

70. Е.С. Матвеева, Э.В. Касаткин. //Электрохимия. 1984. - Т.ХХ. - С.316

71. Ихласова Б.И., Алиев З.М. Электрохимическое окисление сернистого газа в присутствии катализаторов-переносчиков. Библиографический указатель ВИНИТИ "Депонированные рукописи", №3, 1983. Per. №1281ХИ-Д 282.

72. Ихласова Б.И., Алиев З.М. Электрохимическое окисление диоксида серы на ОРТА в сернокислых растворах. Библиографический указатель ВИНИТИ "Депонированные рукописи", №3, 1985. Per. №498 ХИ-85.

73. Ихласова Б.И., Алиев З.М. Использование ОРТА для электроокисления диоксида серы в водных растворах //Тез. докл. 1-ой региональной конференции "Химики северного Кавказа народному хозяйству", г. Махачкала. - 1987. - С.134

74. Cho B.W., Yun K.S., Chung I.J. The catalyc current in the anodic oxidation of iodide-mediated sulfur dioxide solution //J. Electrochem. Soc. 1987. - №9. -pp.2175-2179

75. Andrew Y Cheng, Jack Winnick. The electrochemical kinetics of sulfur dioxide reactions in molten bisulfates //Electrochimica acta. 1985. - Vol.30. -№12. - pp.1631-1634

76. O.E. Abdel-Salam, M.A. Soliman. The oxygen, oxygen/sulphur dioxide and oxygen/carbon dioxide electrodes in molten bisulfates //Electrochimica acta. -1983. Vol.28. - №3. - pp.347-357

77. O.E. Abdel-Salam, A.I. Kotb. The applicability of a nitrate melt as a cell electrolyte in a flue gas desulphurization cell //Electrochimica acta. 1983. -Vol.28.-№11.-рр.1605-1609

78. Dan Townley. Electrochemical sulfur dioxide concentrator for flue-gas desul-furization //Electrochimica acta. 1983. - Vol.28. - №3. - pp.389-393

79. Штейнберг Г.В., Багоцкий B.C., Бочин В.П., Тарасевич M.P., Опарин JIB. Электролизное звено термоэлектрохимического сернокислотного цикла /В сб. Вопросы атомной науки и техники. Сер.: "Атомно-водородная энергетика". М.: - 1979. - вып. 1(5). - С. 134-137

80. P.W.T. Lu. Technological aspects of sulfur dioxide depolarized electrolyses for hydrogen production. /Int. J. Hydrogen energy. 1983. - Vol.8. - № 10. - pp. 773-781

81. Новиков A.A., Понтелеймонова A.A., Слащева T.C. Изучение возможности получения Н2 и H2S04 в сернокислотном процессе разложения воды //Тр. НИИ по и??зобр. инсектифунгицидам. 1988. - № 251. - С.130-140

82. Коровин Н.В. Водородная энергетика важнейшее направление решения экологических проблем //Тр. Съезда по общ. и прикл. химии. - Минск, 2429 мая. - 1993. - Т.2. - С. 131-132

83. А.С. Смирнов, Алиев З.М. Способ получения серной кислоты. А. с. (СССР) №652238, опубл. 15.03.79 в Б.И. №10. Приоритет от 06.01.76.

84. Алиев З.М., Смирнов В.А. А.С. Способ концентрирования серной кислоты. А. с. (СССР) №664378, опубл. в Б.И. №11, 1979. Приоритет от 06.01.76.

85. Кропп Л.И., Горлач Н.Г., Гаврилов А.Ф. Способ очистки газов от SO2. А. с. 1347968, СССР, Заявл. 04.01.85 N3837371/26-00, оупбл. в Б.И., 1987. -N40, МКЛ В01Д53//4

86. Fadali О.О. Flue gas desulphurization for S and H2S04 production using two-compartment cell //Bull. Electrochemistry. 1988. - Vol.4. - № 1. - pp.49-54

87. Removal of sulfur dioxide (SO2) from waste gases and recovery as sulfuric asid. John. N40185; Заявл. 17.04.87; опубл. 16.05.89; HKH 204/104

88. Fakeeha A. H., Abd F. A., Aleem El, Al-Nasser A. N. Recent trends gas desulphurization by electrochemical approaches //Trans. SAEST. 1989 - 24, №3-p.612

89. Алиев 3.M., Ихласова Б.И., B.A. Смирнов. Способ получения серной кислоты и водорода. А. с. (СССР) №1109479, опубл. 23.08.84 в Б.И. №31. Приоритет от 12.10.82.

90. Осадченко И.М., Томилов А.П., Рублев В.В. Электрохимическое окисление сульфитов //Журнал общей химии. 1973. - вып.8. - С. 1654-1655

91. Осадченко И.М., Томилов А.П., Рублев В.В. Условия электрохимического окисления сульфитов //Электрохимия. 1976. - вып. 12. - С. 1874-1875

92. Suffner К., Kneysa G. New electrochemical concepts of gas purification //Bull. Electrochem. 1992. - 8, № 1. - pp. 1-6

93. Дроздович В.Б., Карпович Р.И., Жарский M.M. Возможность электрохимической очистки экологически опасных отходящих газов, содержащихдиоксид серы /15 Менд. съезд по общ. и прикл. химии. Минск. 1993. -Т.1.-С.

94. Способ очистки дымовых газов. Пат. 394955. Австрия МКИ В.01Д53/34 Schmid Defer. №1234/90; Заявл. 06.06.90; Опубл. 10.08.92

95. Kreysa G. Electrochemical technologies for clean environment //43rd Meet., Coroloba, Sept. 20-25, 1992; Austr. /Int. Soc. Electrochem. (ISE). Coroloba, 1992. - pp.52-53

96. Lapicque F., Auleusscau M., Roizonal C., Starck A, Dyens P. ** //43rd Meet., Coroloba, Sept. 20-25, 1992; Austr. /Int. Soc. Electrochem. (ISE). -Coroloba, 1992. -pp.52-53

97. Bockis О. M., Bhardway R. C., Tennahoon C. Z. The electrochemistry of waste remowal //J. Serb. Chem. Soc. 1992. - 57, № 12. - pp.799-818

98. Григоренко B.A. Очистка дымовых газов энергетических установок от токсичных компонентов. Д.: ЦННИ "Румб", 1991. - 79 с.

99. Гладкий А.В. Методы очистки отходящих промышленных газов от диоксида серы: Обзорная информация. Промышленная и санитарная очистка газов. Серия ХМ-14.: ЦИНТИХИМ-НЕФТЕМАШ, 1985. - 34 с

100. Хамракулов Т.К. Современные автоматические электрохимические методы контроля воздушной среды. Ташкент. Фан, 1982.

101. Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Укше Е.А. и др. //Метрология. -1991. №6. - С.45

102. Chemical Sensor technology. V.l/Ed. seijama Т. Amsterdam: Elsevier, 1988

103. Практикум по электрохимии: учебн. пособие для хим. спец. вузов /Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Б.И. Подловченко и др.; Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Высш. шк., 199. 288 е.: ил.

104. Электроды сравнения для водных растворов при высоких давлениях и температурах, их применение в коррозионных исследованиях. Boshoky Gijiutsu, Corros. Eng. 1980. - Vol.29. - № 10. - pp.521-533

105. B.C. Кузуб. Анодная защита металлов от коррозии. М.: Химия, 1983. - 182 с

106. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Гос. научн. техн. изд. хим. лит., 1963, С.159

107. П.И. Воскресенский. Техника лабороторных работ. Л.: Химия, 1970. -717с

108. Д.С. Циклис. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях. М.: Госхимиздат, 1957. - 301 с

109. Унифицированные методы анализа вод. Под ред. Ю.Ю. Лурье. Издание 2-е. М.: "Химия", 1973.

110. Методы измерения в электрохимии /Под ред. Егера Э., Залкинда А. /Пер. с англ. под ред. Ю.А. Чизмаджиева. М.: Мир, 1977. - Т.2. - 475 с.

111. Антропов Л. И Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа,1984.

112. Ихласова Б.И. Электрохимическое окисление диоксида серы в водных растворах в присутствии катализаторов-переносчиков. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Новочеркасск.1985.- 110 с.

113. Физическая химия. Под ред. К.С. Краснова. М.: "Высшая школа". -1995.-Т.2.-319 с.

114. К. Феттер. Электрохимическая кинетика. Пер. с нем. под ред. проф. Колотыркина Я.М. М.: "Химия", 1967. - 856 с.

115. Кирьянов В. А. Влияние адсорбции органических веществ на элементарный акт электрохимических реакций и кинетику электродных процессов //Электрохимия. 1979. - Т. 15. - №9. - С. 1405-1407

116. Кирьянов В. А., Крылов В. С. Влияние адсорбции ионов на кинетику электрохимических реакций //Электрохимия. 1979. - Т. 15. - №11. -С.1611-1615

117. Крылов В. С., Кирьянов В. А., Фиштик И. Ф. Эффект специфической адсорбции ионов в кинетике электродных процессов //Электрохимия. -1980. Т. 16. -№3. - С.340-348

118. Кирьянов В. А. Влияние адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций //Электрохимия. 1979. - Т. 15. - №9. -С.1401-1405

119. Krylov V. S., Kiryanov V. A., Fishtik I. F. Effect of Specific Adsorption of Ions on the Kinetics of Electrode Processes //J. Electroanalyt. Chem. 1980. -V.109. -P.115

120. Кузнецов A. M., Кирьянов В. А. Влияние электрического поля адсорбированных индифферентных ионов на кинетику элементарного акта электродной реакции //Электрохимия. 1981. - Т. 17. - №9. - С. 1405-1409

121. Кирьянов В. А. Кинетика электродных процессов в условиях нелокали-зованной адсорбции индифферентных ионов //Электрохимия. 1982. -Т. 18. - №6. - С.823-828

122. Догонадзе Р. Р., Кузнецов А. М. Кинетика электрохимических процессов. VII. Влияние ионной атмосферы и строения двойного электрического слоя на элементарный акт электрохимической реакции //Электрохимия. -1975.-T.il.-№1.-С.З-9

123. Догонадзе Р. Р., Кузнецов А. М. //Электрохимия 1977 - Т.13- С.1268

124. Кирьянов В. А., Крылов В. С. К вопросу о влиянии адсорбции реагирующего иона на кинетику электродной реакции //Электрохимия. 1984. - Т.20. - №3. - С.368-374

125. Даниялов А. И. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности //Успехи химии. Т.64. - №8. - 1995. -С.818-833

126. Добровольский Ю. А. Моделирование процессов хемосорбции диоксида серы на поверхности оксидного электрода //Электрохимия. 1992. -Т.28. - вып. 10. С.1558-1566

127. Чернов Б. Б. Адсорбция на плоском электроде с учетом превращения адсорбированного вещества//Электрохимия. 1981. - №1. - С. 122-124

128. П. Эткинс. Физическая химия ./Перевод с англ. К. П. Бутина. М.: Мир. 1980.-Т.2.-584 с.