Анодные процессы на моносилицидах металлов триады железа в кислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Пантелеева Виктория Вячеславовна

АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА МОНОСИЛИЦИДАХ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СРЕДАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 ЯНВ ¿015

Воронеж - 2014

005557600

005557600

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шеин Анатолий Борисович

Официальные оппоненты:

Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет», профессор кафедры физической и органической химии

Маршаков Андрей Игоревич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук», заведующий лабораторией коррозии металлов в природных условиях

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится 26 февраля 2015 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета и на сайте http://www.science.vsu.ru.

Автореферат диссертации разослан ¿4 декабря 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.038.08

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Установление кинетических закономерностей анодного растворения сплавов является одним из центральных вопросов в электрохимии. В рамках данного направления достаточно широко изучено поведение металлических систем; металлоподобные соединения исследованы в меньшей степени. Электрохимическое поведение металлоподобных соединений неоднозначно. Роль металлического и неметаллического компонентов данных материалов в кинетике электродных процессов изменяется в зависимости от природы и концентрации металла и неметалла в соединении, рН и состава среды и других факторов. В полной мере это относится к силицидам переходных металлов - важному и обширному классу соединений, которые благодаря технически важным свойствам (жаро-, износо- и коррозионной стойкости, повышенной тепло- и электропроводности, тугоплавкости, твердости, устойчивости к резким многократным теплосменам) находят широкое применение в металлургии, химии, машиностроении, энергетике, полупроводниковой технике. Представляет значительный интерес исследование электрохимических характеристик ряда силицидов переходных металлов с одинаковой концентрацией кремния, например, моносилицидов металлов триады железа (Бе81 - Со81 - МБО в электролитах различного состава (в зависимости от воздействия его компонентов на составляющие сплавов). Заметное различие электрохимических свойств входящих в состав указанных силицидов металлов и кремния, их равное мольное соотношение, обусловливающее высокое содержание связей металл-кремний, делает эти соединения удобными объектами для исследования кинетики и механизма анодных процессов на силицидах. Для решения обозначенной научной задачи целесообразно привлечение используемого во всех современных и актуальных направлениях электрохимии метода спектроскопии электрохимического импеданса: применение данного метода позволяет выявить многие детали механизма сложных процессов, протекающих в системах электрод-электролит.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-0331016 мол_а).

Цель работы: установление кинетических закономерностей анодного поведения моносилицидов железа, кобальта и никеля в сернокислых бесфторидном и фторидсодержащем электролитах, выяснение механизмов растворения и пассивации силицидов, определение роли металла и кремния в кинетике анодных процессов.

Задачи работы:

1) Исследовать анодное поведение моносилицидов металлов триады железа в растворе серной кислоты методами поляризационных и импедансных измерений. Установить кинетику и механизмы процессов, протекающих на РеБй Со81 и N¡81 при потенциалах характерных участков их анодных кривых.

2) Определить влияние фторида натрия на электрохимическое поведение силицидов железа, кобальта и никеля в сернокислой среде. Выяснить механизмы воздействия фтороводородной кислоты на анодное поведение Ре81, Со81 и №81 в зависимости от величины электродной поляризации и концентрации фторида.

3) Изучить морфологию и состав поверхности Ре81, Со$1 и после их анодного травления в растворе серной кислоты и растворе, содержащем МаК

Научная новизна работы.

1) Впервые изучен электрохимический импеданс моносилицидов металлов триады железа в сернокислых бесфторидном и фторидсодержащем электролитах в широкой области анодных потенциалов.

2) Установлены механизмы парциальных процессов окисления металла и кремния в составе силицидов в зависимости от величины электродной поляризации и содержания в растворе NaF. Выяснена роль металлической и неметаллической составляющих сплавов в кинетике анодных процессов.

3) Показано и объяснено активирующее влияние фторида натрия на анодное растворение Ре8), Со81 и в сернокислом электролите. Выяснены причины выделения водорода на силицидах при невысоких анодных поляризациях при содержании в растворе фторида.

4) Определены толщина, удельное сопротивление, постоянные роста и, в некоторых случаях, состав и строение оксидных пленок на Ре81, Со51 и в сернокислых бесфторидном и фторидсодержащем электролитах.

Практическая значимость работы. Результаты работы являются вкладом в развитие электрохимии сплавов, расширение сферы применения метода спектроскопии электрохимического импеданса для исследования анодного поведения сплавов, могут служить основой для прогнозирования коррозионной и анодной стойкости силицидов переходных металлов в кислых средах в зависимости от воздействия различных внешних и внутренних факторов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Активное анодное растворение в растворе серной кислоты связано с реакциями ионизации никеля до №2+ и окисления кремния до БЮг- Активно-пассивный переход силицида обусловлен процессами окисления кремния при потенциалах до Е ~ 0,2 В и окисления кремния и никеля при Е > 0,2 В.

2. Влияние фторида натрия, вызывающего активацию анодного растворения Ре81, Со81 и N¡81 в растворе серной кислоты, связано с ослаблением пассивирующего действия кислородсодержащих соединений кремния и оксидов металлов. Активное анодное растворение БеБ» и СоБ1 во фторидсодержащем электролите обусловлено процессами ионизации металла и окисления кремния; реакция окисления кремния включает электрохимические и химическую стадии, сопровождается выделением водорода.

3. Пассивные пленки на Ре51, Со81 и в растворе серной кислоты состоят преимущественно из 8Ю2 (с небольшим содержанием оксидов металлов); толщина, удельное сопротивление, импеданс и однородность пленок имеют максимальные значения примерно в середине пассивной области. Во фторидсодержащем растворе пассивные пленки на Ре81, СоБ1 и NiSi имеют двухслойное строение (внутренний барьерный и внешний пористый слои) и состоят преимущественно из оксидов металлов (с небольшим содержанием 8Ю2).

Апробация. Материалы диссертации представлены на IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010); V Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011); Международной

конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты от коррозии» (Москва, 2011); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012» (Екатеринбург, 2012); VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2012); XII Международной конференции по химии интерметаллических соединений (Львов, 2013); Международном Российско-Казахстанском семинаре «Проблемы современной электрохимии и коррозии металлов» (Тамбов, 2013); VI Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей, 8 из которых в журналах, входящих в рекомендованный ВАК РФ перечень научных изданий, и тезисы 7 докладов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы (224 источника). Работа изложена на 174 страницах, содержит 32 таблицы и 88 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, дана характеристика научной новизны и практической значимости, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 рассмотрены сведения об основных закономерностях анодного поведения железа, кобальта, никеля и кремния в кислых средах. Обобщены данные об электрохишгческом поведении сплавов металлов с кремнием, силицидов переходных металлов. Представлен краткий обзор возможностей метода спектроскопии электрохимического импеданса при исследовании кинетики и механизма анодных процессов на металлоподобных соединениях.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования. Моносилициды железа, кобальта и никеля получены из кремния КПЗ-1 (99,99 мас.% БО, карбонильного железа В-2 (99,98 мас.% Бе), электролитического кобальта К-0 (99,98 мас.% Со) и электролитического никеля Н-0 (99,99 мас.% №) методом Чохральского.

Исследования проводили при температуре ~ (20 - 22)°С в условиях естественной аэрации в 0,5 М Н2504 + (0 - 0,05) М ИаБ. Растворы готовили на деионизованной воде (удельное сопротивление - 18,2 МОм-см) из реактивов Н2804 марки «х.ч.» и ИаР марки «ч.д.а.». Измерения в бесфторидном растворе проводили в ячейке ЯСЭ-2, во фторидсодержащем растворе - во фторопластовой ячейке с помощью потенциостата-гальваностата с встроенным частотным анализатором 8о1аПгоп 1280С. Диапазон частот в импедансных измерениях/от 20 кГц до (0,02 - 0,002) Гц, амплитуда переменного сигнала (2 - 20) мВ. В качестве критерия оценки схем на их пригодность для моделирования спектров импеданса использовали параметр х2; схема считалась удовлетворительной при X2 < 103 (при использовании весовых коэффициентов, рассчитанных по экспериментальным значениям модуля импеданса). Циклические вольтамперные кривые снимали со скоростью развертки потенциала V = 10 мВ/с. Все потенциалы в работе приведены относительно нормального водородного электрода.

Морфологию и состав поверхности образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа S-3400N (Hitachi) с приставкой для энергодисперсионного анализа Quantax 200 (Bruker).

В главе 3 рассмотрены результаты исследования анодных процессов на моносшшцидах железа, кобальта и никеля в растворе серной кислоты.

Поляризационная кривая NiSi в отличие от lgi,¿-кривых FeSi и CoSi (раздел 3.1) имеет выраженные области активного растворения и активно-пассивного перехода и характеризуется тафелевским участком с наклоном 90 мВ при Е от -0,14 до -0,06 В.

Для описания активного анодного растворения NiSi (спектр импеданса приведен на рис.2) предложено два механизма (А и Б) (раздел 3.2).

Механизм А. Никель селективно растворяется из силицида никеля и стадиям ионизации атомов никеля предшествует Рис.1. Анодные потенциостатические твердофазная диффузия селективно кривые в 0,5 М H2S04

растворяющегося никеля в силициде; ток ионизации никеля значительно превышает ток окисления кремния. Для моделирования анодных процессов на NiSi в рамках механизма А использована эквивалентная электрическая схема (ЭЭС) на рис.За. В этой схеме: Rs — сопротивление раствора, Rt - сопротивление переноса заряда, Zd - импеданс, описывающий диффузию атомов никеля в поверхностном слое NiSi к границе раздела электрод/раствор, сопротивление /?2 и элемент постоянной фазы СРЕ2 (индуктивного типа) описывают адсорбцию интермедиата процесса ионизации Ni на поверхности электрода, элемент СРЕ[ моделирует двойнослойную емкость на неоднородной поверхности электрода.

Определены коэффициент диффузии D никеля в твердой фазе и толщина 5 диффузионной зоны (табл.). С ростом потенциала величина D повышается, а величина 5 изменяется слабо. Увеличение коэффициента диффузии с ростом Е объясняется усилением процесса генерации неравновесных вакансий на поверхности электрода при повышении потенциала и плотности тока.

Таблица. Значения D и 8 для NiSi в 0,5 М H2SO4

Е, В /МО13, см2/с 5, нм

-0,14 1,21 16,0

-0,12 1,18 10,9

-0,10 1,96 10,9

-0,08 2,23 9,2

-0,06 2,95 9,7

-0,04 3,77 11,0

При длительной (2 ч) анодной поляризации N¡81 в области активного растворения на поверхности электрода образуется рыхлая пленка аморфного 8Юг (рис.4, состав поверхностного слоя №81: 2,9 ат.% №, 30,2 ат.% 81 и 66,9

я, в

ат.% О). После извлечения электрода из раствора, промывки и высушивания пленка легко отделяется от силицида. В связи с этим рассмотрен механизм Б.

Механизм Б. На поверхности №81 параллельно протекают два процесса -ионизация атомов никеля с образованием растворимой соли №2+ и окисление атомов кремния до 8Ю2. Для описания растворения №81 в рамках механизма Б использована ЭЭС на рис.36. В этой схеме: Л, - сопротивление раствора, /?ь 1{2 и СРЕ2 (индуктивного типа) - элементы, описывающие реакцию растворения никеля, 7?3, С3 - элементы, отвечающие реакции образования 8Ю2 (упрощенная модель окисления кремния до 8Ю2; более точная модель может включать до четырех параллельно соединенных /?С-цепочек), элемент СРЕ1 моделирует двойнослойную емкость.

<Ж>

Т, Ом-см

Рис.2. Экспериментальный (о) и рассчитанные по ЭЭС на рис.За (х) и на рис.Зб (-) спектры импеданса №51 в 0,5 М Н2304 при Е — -0,10 В

Рис.3. ЭЭС для N¡81 в 0,5 М Н2Я04 при Е от -0,14 до -0,04 В для механизмов А (а) и Б (б)

ЭЭС на рис.3 с одинаковой точностью описывают спектры импеданса №81 в области активного растворения. Однако

экспериментальные факты лучше согласуются с механизмом Б. Механизм А, возможно, также реализуется в некотором временном интервале. Этому способствует отсутствие компактной, обладающей хорошей адгезией к подложке пленки 8Ю2 на поверхности №81.

Активно-пассивный переход №81 (раздел 3.3), соответствующий интервалу Е от 0 до 0,4 В, связан с процессами окисления № и 81: при потенциалах до = 0,2 В преобладает окисление кр>емния, при Е > 0,2 В окисляются оба компонента сплава.

При потенциалах начала переходной области (от 0 до 0,04 В) пассивация №81 достигается за счет окисления кремния до диоксида кремния (образующего на поверхности электрода пленку с более высокими барьерными свойствами, чем в области активного растворения), а механизмы растворения № и окисления 81, протекающие на свободной от пассивирующих частиц доле поверхности, по-видимому, не изменяются. Для описания спектров импеданса №81 (рис.5) использована ЭЭС на рис.Зб. При потенциалах активно-пассивного

Рис.4. Микрофотографии поверхности №51 (х1500) до (а) и после анодного травления в 0,5 М Н2504 (б)

перехода, где (1ШЕ < 0, сопротивление R\ в этой схеме имеет отрицательные значения. Исчезновение индуктивной НЧ-дуги на графиках импеданса №81 при Е от 0,06 до 0,08 В объясняется уменьшением количества

адсорбированного интермедиата реакции ионизации № с потенциалом вследствие пассивации электрода. В

-40

рода -vV*—г^/Ч/4—1—гЧ I—р

20 30 40 Z', Ом-см2

Рис.5. Экспериментальный (о) и рассчитанный по ЭЭС на рис.Зб (-) спектры импеданса NiSi в 0,5 М H2S04 при Е = 0,04 В этой области выполняется модель на рис.Зб без /?2СРЕ2-цепочки.

В интервале потенциалов от 0,1 до 0,4 В на спектрах импеданса №Si не отмечаются отрицательные значения Z', хотя эти Е также соответствуют нисходящей ветви lgi,^-кривой. Последнее, вероятно, обусловлено формированием на поверхности электрода в переходной области пассивирующей пленки Si02 (до Е ~ 0,2 В) или пленки смешанного оксида №0 + Si02 (при Е > 0,2 В), при этом в интервале Е -(0,1 - 0,4) В в области низких частот эта пленка дает наибольший вклад в импеданс. Для описания спектров импеданса использована ЭЭС на рис.6, которая отражает ^ присутствие на поверхности электрода оксидной пленки (ЛохСм-цепочка, в схеме .

импеданс процессов окисления № и Si, Рш,6. ЭЭС дяя NiSi в 0,5 М H2S04 элемент СРЕ] моделирует двойнослойную при £ от ОД до 0,4 В

емкость на границе оксид/раствор).

В разделе 3.4 рассмотрен импеданс FeSi и CoSi при потенциалах от Е коррозии до Е перепассивации включительно и импеданс NiSi в области пассивного и транспассивного состояний. Так как на ^¡,Е-кривой NiSi имеются выраженные участки активного растворения и активно-пассивного перехода, изучение пассивного состояния этого силицида осуществляли в двух вариантах: 1) начиная с потенциала, соответствующего области пассивации (NiSi(I)) и 2) после проведения измерений при потенциалах активного растворения и активно-пассивного перехода (NiSi(II)).

Спектры импеданса FeSi, CoSi и NiSi при отмеченных Е состоят из двух перекрывающихся емкостных дуг (рис.7), наличие которых хорошо заметно на графике Боде фазовый угол - lg /. Спектры импеданса, полученные для NiSi по двум вариантам измерений, имеют одинаковые закономерности с изменением Е, однако во втором варианте величина импеданса в ~ 1,5 раза меньше.

Для описания поведения пассивных FeSi, CoSi и NiSi использована ЭЭС на рис.8. В этой схеме: Rs - сопротивление раствора, R\ -сопротивление переноса заряда на границе оксидная пленка/раствор, Rox - сопротивление ионного транспорта через оксидную пленку,

-Z", Ом-см

110'

1-10° Z\ Ом-см2 Рис.7. Экспериментальные (о) и рассчитанные по ЭЭС на рис.8 (-) спектры импеданса при Е = 1,1 В в 0,5 М H2S04

Ri

^ЛЛ-рЛЛп—г-ч/Ч/4-!—

I I I I

Рис.8. ЭЭС дяя FeSi, CoSi и NiSi в 0,5 М H2SO4 в области пассивации

элемент СРЕ1 моделирует двойнослойную емкость на границе оксидная пленка/раствор, элемент СРЕох описывает емкость неоднородной (вследствие гидратации, включения в состав пленки оксидов металлов, структурной неоднородности) пленки. Два сопротивления в ЭЭС на рис.8 в пассивной области различаются на несколько порядков величины. Приведен ряд аргументов, указывающих на то, что /?ох - это большее сопротивление. На основе результатов анализа зависимости параметров ЭЭС на рис.8 от Е сделан вывод, что поведение силицидов в области пассивации определяется поверхностной оксидной пленкой, основу которой предположительно составляет диоксид кремния. Небольшие включения оксидов металлов в пленке 8Ю2 на силицидах, по-видимому, обусловливают различие свойств пленокихарактеристик границы оксид/раствор.

Зависимость толщины а! оксидных пленок на Ее81 и Сов! от Е имеет два прямолинейных участка (рис.9а). Наличие двух линейных участков на с!,Е-кривых БеБ! и Со.81 объяснено влиянием природы подложки на формирование пленки. В пассивной

области постоянные роста пленок для FeSi, CoSi, NiSi (I) и NiSi (П) равны соответственно 0,33, 0,28, 0,23 и 0,24 нм/В. Толщина (рис.9а), удельное сопротивление (рис.9б), импеданс и однородность пленок (оценивали по параметру рт элемента постоянной фазы СРЕщ) имеют

1,4

1,2

1,0

0,6

d, нм

FeSi0

eo"o

о ■

Nisi an *

р-10" , Ом-см "о

J

0 о » о NiSi ш

зПоаппаа8НВа

NiSi GD *

0,0 0,5 1,0

(a)

1.5

Е, В

0.0 0,5 1,0 1,5

(б)

Рис.9. Зависимость толщины (а) и удельного сопротивления (б) оксидных пленок от потенциала

максимальные значения примерно в середине пассивной области.

Характерной особенностью циклических вольтамперограмм (ЦВА) РеБ^ СоБ1 и №51 в растворе серной кислоты (независимо от значения потенциала реверса) является наличие выраженной области активного растворения лишь в первом цикле поляризации и отсутствие катодных пиков на обратном ходе кривых (раздел 3.5). Достижение области перепассивации сопровождается частичным разрушением пленки, ослаблением ее барьерных свойств, но не приводит к удалению пленки с поверхности силицидов.

С целью выяснения влияния пленки диоксида кремния на кинетику анодных процессов на силицидах изучено поведение Ре51, Со51 и №51 в сернокислом электролите, содержащем переменное количество №1Б. Известно, что в присутствии фтороводородной кислоты или ее солей кислородсодержащие соединения кремния растворяются и их пассивационное влияние ослабляется.

В главе 4 представлены результаты исследования влияния фторида натрия на анодное поведение Ее81, СоБ! и №81 в растворе серной кислоты.

Результаты поляризационных измерений рассмотрены в разделе 4.1. При содержании в растворе ИаР плотность тока растворения Ре81, Со51 и NiSi во всем исследованном диапазоне Е, кроме области перепассивации, значительно выше, чем в бесфторидном растворе (рис. 10). ЦВА-кривые свидетельствуют о частичном удалении с поверхности силицидов пассивирующих соединений, об ослаблении их барьерных свойств в присутствии фторида.

Рис.10. Анодные потенциостатические кривые в 0,5 М Н2804 + МаБ, М 1 - 0; 2 - 0,005; 3 - 0,01; 4 - 0,02; 5 - 0,05

В разделе 4.2 представлены результаты исследования импеданса №81.

Спектры импеданса N¡81 при потенциалах активного растворения во фторидсодержащем электролите (раздел 4.2.1) имеют вид, как в бесфторидном электролите, и те же закономерности с изменением Е. Введение ЫаР в раствор вызывает увеличение скорости растворения никеля и снижение скорости окисления кремния. Ингибирующее действие фторида на процесс окисления кремния, по-видимому, обусловлено образованием групп которые

вследствие конкурентной с гидроксогруппами адсорбции препятствуют протеканию первой стадии окисления кремния (реакция Б1 —> БЮН^). Взаимодействие групп =81-Р с частицами НБ, НРг" или (НР)2 (состав атакующих частиц зависит от концентрации фторида и рН приэлектродного слоя раствора) приводит к удалению этих групп с поверхности электрода, что объясняет повышение скорости окисления кремния с ростом концентрации NaF. Ускорение реакции ионизации № связано с ослаблением пассивирующего действия диоксида кремния вследствие его частичного растворения. О растворении 8Ю2 также свидетельствуют данные микроскопических исследований и микрорентгеноспектрального анализа, в соответствии с которыми на поверхности силицида не обнаруживается рыхлой пленки диоксида кремния. Активное растворение сопровождается выделением водорода. Выделение водорода предположительно происходит в результате химических реакций кислородсодержащих соединений кремния (П), образующихся при стадийном окислении кремния до диоксида кремния, с Н20 и НБ (главным образом, за счет реакции с НБ: БКОЩ, + 2НБ = 81(ОН)2Р2 + Н2).

При потенциалах переходной области (раздел 4.2.2) в интервале Е ~(0,20 -0,25) В в присутствии фторида отмечается глубокая пассивация N¡81. Вероятно, содержание в растворе НБ, растворяющей, прежде всего, 8Ю2, создает условия

для формирования пленки №0 или пленки смешанного оксида №0 + 8Ю2 с более высокими барьерными свойствами, чем в бесфторидном растворе.

В области пассивации (раздел 4.2.3) для описания поведения (спектр

импеданса приведен на рис.12) использована ЭЭС, которая отражает присутствие на поверхности электрода двухслойной пассивирующей пленки, состоящей из внутреннего барьерного и внешнего пористого слоев (рис.13). В схеме на рис.13: - сопротивление раствора, - сопротивление раствора в порах внешнего слоя, /?2 - сопротивление переноса заряда на границе барьерный слой/раствор, элементы СРЕ1 и СРЕ2 моделируют емкость внешнего слоя и двойнослойную емкость на границе барьерный слой/раствор соответственно, Хл - импеданс Варбурга, описывающий перенос дефектов внутри барьерного слоя.

Основу пассивной пленки на предположительно составляет оксид №0 (с небольшим содержанием 8Ю2). Рост пленки, по-видимому, происходит в результате движения кислородсодержащих (О2", ОН") частиц. Коэффициент диффузии кислородных вакансий внутри барьерного слоя пленки равен ~10"16 см2/с, слабо изменяется с Е и увеличивается с ростом концентрации КаБ. Толщина пористого слоя линейно увеличивается с Е (постоянная роста равна 2,2 нм/В) и составляет (3,2 - 5,0) нм для растворов с разным содержанием №\Е; пористость слоя невелика и слабо зависит от потенциала и состава раствора.

Во фторидсодержащем растворе в области перепассивации (раздел 4.2.4) на поверхности №51 наблюдается слабое выделение кислорода; в бесфторидной среде выделение кислорода при этих Е не отмечалось. Основным препятствием для выделения кислорода в растворе серной кислоты, по-видимому, является наличие на поверхности N¡51 пленки диоксида кремния. Растворение БЮг в присутствии НР и образование преимущественно оксидов никеля делает возможным выделение кислорода.

В разделе 4.3 представлены результаты исследования импеданса Ре81.

При потенциалах первого анодного пика (раздел 4.3.1) в растворах с высоким содержанием фторида (-0,02 - 0,05 М NaF) для описания поведения FeSi (спектры импеданса приведены на рис. 14а,б) использована ЭЭС на рис. 15а. В этой схеме: Я, - сопротивление раствора, сопротивление соответствует реакции окисления железа, сопротивления 7?2, и емкости

-2", Ом-см

10000

о«-

10000 20000 30000

Т, Ом-см2

Рис.12. Экспериментальный (о) и рассчитанный по ЭЭС на рис.13 (-) спектры импеданса №81 в 0,5 М Н2504 + 0,02 при £=1,2 В

раствор

. внепнгз! (перистый) слой

силищи

Рис.13. ЭЭС и схема сечения системы

pacтвop/плeнкa/NiSi в 0,5 М Н2504 + (0,005 - 0,05) М Иа!5 в области пассивного состояния

С2, Сз, С4 отвечают процессу окисления кремния, включающего предположительно две электрохимические (реакции 81 —» 8ЮНаЛ и 8ЮНас!з —> 81(ОН)2) и одну химическую (реакция 81(ОН)2 —► 8Ю2) стадии, элемент СРЕ! моделирует двойнослойную емкость. В растворах с невысоким содержанием фторида пассивирующее действие кислородсодержащих соединений кремния велико, и ионизация железа затруднена. Поведение Ее81 в этих растворах, по-видимому, определяется образованием оксидов 8Ю и 8Ю2. Для моделирования спектров импеданса (рис.14в) использована ЭЭС на рис.156. В этой схеме: /?г -сопротивление раствора, элемент СРЕ1 моделирует двойнослойную емкость, цепочки /?]СРЕ2 и Й2СРЕ3 описывают образование оксидов 8Ю и 8Ю2.

Ом- см

Рис.15. ЭЭС для Ре51 в 0,5 М Н2504 + (0,005 - 0,05) М в области потенциалов первого анодного пика

5000

0 5000 10000

Т. Ом-см2

Рис.14. Экспериментальные (о) и рассчитанные по ЭЭС на рис.15 (-) спектры импеданса Ие^ в 0,5 М Н2504 + 0,05 М ИаИ (а, б) и в 0,5 М Н2504 + 0,01 М (в) при Е, В: (а) - -0,20; (б) - -0,10; (в) - -0,06

Кинетика окисления Ре81 во всех исследованных фторидсодержащих растворах определяется реакцией окисления кремния. Наблюдающееся при Е активного растворения выделение водорода на БеБ! предположительно происходит в результате химических реакций кислородсодержащих соединений кремния (П) с Н20 и Ш7 (главным образом, за счет реакции с НЕ).

При потенциалах второго анодного процесса (раздел 4.3.1) повышение / с ростом Е и последующая пассивация Ее81 обусловлены окислением металла (при наличии на поверхности кислородсодержащих соединений кремния).

В области пассивации (раздел 4.3.2) для описания поведения Ре81 (спектр импеданса приведен на рис.1б) использована ЭЭС, которая отражает присутствие на поверхности электрода двухслойной пассивирующей пленки, состоящей из внутреннего барьерного и внешнего пористого слоев (рис.17). В схеме на рис.17 элементы Я,, й2, СРЕ! и СРЕ2 имеют тот же физический смысл, что и в схеме на рис.13, элемент СРЕ3 моделирует емкость формирующегося слоя оксидной пленки (образование оксидов Ре203 и БЮг).

Основу пассивной пленки на Ре81, по-видимому, составляет оксид Ре203 (с небольшим содержанием 8Ю2). Рост пленки протекает с контролем диффузией

и встраиванием ионов в кристаллическую решетку оксида у границы силицид/оксид. Толщина пористого слоя пленки линейно увеличивается с Е (постоянная роста равна 0,62 нм/В) и составляет ~(1,9 - 2,6) нм для растворов с разным содержанием №Е. Пористость слоя невелика и слабо зависит от потенциала и состава раствора.

В области перепассивации (раздел 43.3) на поверхности БеБ! наблюдается слабое выделение кислорода.

В разделе 4.4 представлены результаты исследования импеданса моносилицида кобальта. При потенциалах первого анодного пика (раздел 4.4.1.1) закономерности поведения Со81 с потенциалом и концентрацией КаБ те же, что и в случае БеЗЬ Однако активация анодного растворения Со81 требует менее высокой концентрации фторида, а выделение водорода на этом силициде протекает более интенсивно.

При потенциалах от 0 до 0,3 В (раздел 4.4.1.2) для описания спектров импеданса СоБ1 (рис.18) использована ЭЭС, отражающая присутствие на поверхности электрода оксидной пленки (предположительно ЗЮ2), через которую осуществляется диффузия атомов кобальта к границе оксид/раствор, где происходит их ионизация (рис.19). В схеме на рис.19: -сопротивление раствора, Яох сопротивление ионного транспорта через оксидную пленку, /?1 - сопротивление переноса заряда на границе оксид/раствор, СРЕ0Х описывает емкость оксидной пленки, СРЕ, моделирует двойнослойную емкость на границе оксид/раствор, Z¿ -импеданс диффузии атомов кобальта через пленку к границе оксид/раствор. Толщина пленки диоксида кремния на Со81 линейно повышается с увеличением Е (постоянная роста равна 1,85 нм/В) и при содержании в растворе N£1^' оказывается больше, чем в бесфторидном растворе. Однако удельное сопротивление материала пленки в присутствии фторида значительно меньше (р - 10й Ом-см) и снижается с ростом концентрации ИаЕ, что связано с повышением гидратации и дефектности оксидной пленки.

При потенциалах второго анодного пика -(0,4 - 0,6) В (раздел 4.4.1.3)

О 10000 20000 30000 Т, Ом-см! Рис.16. Экспериментальный (о) и рассчитанный по ЭЭС на рис.17 (-) спектры импеданса Яе31 в 0,5 М Н^О» + 0,05 М ЫаР при Е = 1,2 В

Рис.17. ЭЭС для Бев! в 0,5 М Н2504 + (0,005 - 0,05) М КаР в области пассивного состояния

10000

О 10000 20000

Z', Ом-см2

Рис.18. Экспериментальный (о) и рассчитанный по ЭЭС на рис.19 (-) спектры импеданса СоБ1 в 0,5 М Н2504 + 0,05 М КаИ при £ = 0,2 В

?! 2;

Рис.19. ЭЭС для Со51 в 0,5 М Н2504 + (0,005 - 0,05) М ^ при £ от 0 до 0,3 В

повышение I с ростом Е и последующая пассивация Со51 обусловлены окислением металла (наряду с окислением кремния). В области пассивации (при Е от 0,6 до 1,2 В) закономерности поведения СоЯ1 с £ и концентрацией ИаБ те же, что и в случае Ре81. Основу пленки на Со81 предположительно составляет оксид СоО (с небольшим содержанием 8Ю2).

В области перепассивации (раздел 4.4.2) на поверхности Со81 наблюдается выделение кислорода.

Микроскопическое исследование поверхности Ре81, СоБ1 и №81 до и после электрохимических испытаний (раздел 4.5) показывает, что анодное травление силицидов в растворе серной кислоты в области пассивации оказывает слабое влияние на морфологию их поверхности. В то же время травление силицидов во фторидсодержащем растворе приводит к значительному развитию электродной поверхности. Последнее подтверждает высокую агрессивность фторидов по отношению к силицидам.

ВЫВОДЫ

1. Активное анодное растворение №Б1 в растворе серной кислоты связано с реакциями ионизации никеля до №г+ и окисления кремния до 8Ю2. При содержании в растворе КаБ процесс окисления кремния протекает с участием Ш7; присутствие на поверхности электрода кремниево-фторидных комплексов замедляет данный процесс. Кинетика суммарной анодной реакции окисления №81 в бесфторидном и фторидсодержащем растворах определяется реакцией окисления никеля.

2. Активно-пассивный переход №81 связан с процессами окисления кремния до БЮг (никель подвергается растворению) при потенциалах до Е <= 0,2 В и окисления кремния и никеля (образуется смешанный оксид №0 + 8Ю2) при Е > 0,2 В. Введение в раствор ИаР приводит к активации растворения №81 при потенциалах до Е = 0,2 В и к более глубокой пассивации при Е > 0,2 В (на поверхности электрода формируется пленка №0 или пленка смешанного оксида №0 + БЮ2 с более высокими барьерными свойствами, чем в растворе серной кислоты).

3. Анодное поведение Ре81, Со81 и №81 в области пассивного и транспассивного состояний в растворе серной кислоты определяется поверхностной химически стойкой в кислых средах оксидной пленкой. Основу пленки составляет 8Ю2 с небольшим содержанием оксидов металлов. Толщина, удельное сопротивление, импеданс и однородность пленок имеют максимальные значения примерно в середине пассивной области. Перепассивация Ре81, Со81 и №81 сопровождается частичным разрушением пленки, возрастанием дефектности, ослаблением ее изоляционных свойств.

4. Влияние фторида натрия, вызывающего активацию анодного растворения Ре81, Со81 и №81 в растворе серной кислоты, связано с ослаблением пассивирующего действия кислородсодержащих соединений кремния и оксидов металлов. Активное анодное растворение Ре81 и Со81 во фторидсодержащем электролите обусловлено процессами ионизации металла и окисления кремния; реакция окисления кремния включает электрохимические и химическую

стадии, сопровождается выделением водорода. Кинетика окисления FeSi и CoSi определяется реакцией окисления кремния.

5. Пассивные пленки на FeSi, CoSi и NiSi во фторидсодержащем растворе имеют двухслойное строение (внутренний барьерный и внешний пористый слои). Основу пассивных пленок составляют оксиды металлов с небольшим содержанием диоксида кремния. Рост пленки на NiSi протекает с диффузионным контролем; на FeSi и CoSi - с контролем диффузией и встраиванием ионов в кристаллическую решетку оксида у границы силицид/оксид. Пористость внешнего слоя на силицидах невелика и слабо зависит от потенциала и состава раствора.

6. Основным препятствием для выделения кислорода на силицидах в растворе серной кислоты является наличие на их поверхности пленки диоксида кремния. Растворение диоксида кремния при содержании в растворе NaF и образование на поверхности электродов преимущественно оксидов металлов делает возможным выделение кислорода.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Пантелеева В.В. Импеданс NiSi-электрода в растворе серной кислоты в области пассивного и транспассивного состояния / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин, В.И. Кичигин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2014. - Т.50. - № 6. - С. 665-672.

2. Пантелеева В.В. Рост анодных оксидных пленок на моносилицидах металлов триады железа в сернокислом электролите / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин//Электрохимия.-2014.-Т.50,-№ 11.-С. 1152-1159.

3. Пантелеева В.В. Импеданс NiSi-электрода в растворе серной кислоты в области активно-пассивного перехода / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин, В.И. Кичигин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2014. - Т.50. - № -4.-С. 374-380.

4. Пантелеева В.В. Активное анодное растворение моносилицида никеля в сернокислом электролите, содержащем фторид натрия / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин, О.Ю. Каменщиков // Конденсированные среды и межфазные границы. -2014. -Т.16. -№ 2. - С. 189-195.

5. Пантелеева В.В. Импеданс анодных процессов на FeSi-электроде в растворе серной кислоты / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин // Известия ВУЗов. -Химия и химическая технология. - 2013. - Т.56. - № 10. - С. 48-52.

6. Пантелеева В.В. Импеданс NiSi-электрода в серной кислоте в области активного анодного растворения / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин, В.И. Кичигин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2013. - Т.49. - № 5. - С. 533539.

7. Пантелеева В.В. Анодное растворение моносилицида железа в сернокислом электролите, содержащем фторид натрия / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2013. - Т.18. - № 5. - С. 2237-2240.

8. Пантелеева В.В. Импеданс CoSi-электрода в растворе серной кислоты / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин // Известия ВУЗов. Химия и химическая

технология. - 2012. - Т.55. - № 7. - С. 35-39.

9. Пантелеева В.В. Импеданс анодных процессов на CoSi-электроде в растворе серной кислоты / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин // Вестник Пермского университета. Химия. - 2011. - Вып.З(З). - С. 15-25.

10. Пантелеева В.В. Анодное растворение моносилицида кобальта в сернокислом электролите, содержащем фторид натрия / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. VI Междунар. науч. конф. - Плес, 2014. - С. 151.

11. Shein А.В. Impedance of NiSi-electrode in sulphuric acid solution / A.B. Shein, V.I. Kichigin, V.V. Panteleeva I I XII International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds. Collected abstracts. - Lviv, 2013. - P. 140.

12. Пантелеева В.В. Электрохимическая импедансная спектроскопия катодных и анодных процессов на NiSi-элекгроде в водном растворе 0,5 М H2S04 / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин, В.И. Кичигин // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: материалы VI Всерос. конф. - Воронеж, 2012. - С. 97-98.

13. Шеин А.Б. Электрохимический импеданс силицидов металлов триады железа / А.Б. Шеин, В.И. Кичигин, В.В. Пантелеева II Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012: тез. докл. Всерос. конф. - Екатеринбург, 2012.-С. 211.

14. Шеин А.Б. Исследование процессов пассивации силицидов кобальта и никеля в кислых растворах / А.Б. Шеин, В.И. Кичигин, В.В. Пантелеева II Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии: тез. докл. Междунар. конф. памяти Г.В. Акимова. -Москва, 2011.-С. 79.

15. Шеин А.Б. Исследование процессов анодного растворения и пассивации силицидов кобальта и никеля в кислых растворах / А.Б. Шеин, В.И. Кичигин, В.В. Пантелеева II Химия и химическое образование: сб. науч. трудов V Междунар. симп. - Владивосток, 2011. - С. 132-133.

16. Shein А.В. Impedance of anodic processes on some iron group metal silicides in sulphuric acid solutions / A.B. Shein, V.I. Kichigin, V.V. Panteleeva II 9th International Frumkin Symposium: Electrochemical Technologies and Materials for 21th century abstracts. - Москва, 2010. - С. 186.

Подписано в печать 19.12.2014 г. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № ,8 О

Типография Пермского государственного национального исследовательского университета 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15