Электрохимическое поведение меди в хлоридно-гидрокарбонатных водных растворах, насыщенных под давлением диоксидом углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

if ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения углекислых солей меди:

1.1.1. химические.

1.1.2.электрохимические.

1.2. Влияние повышенных давлений С на физико-химические характеристики исследуемых систем: (Jji 1.2.1. растворимость.

1.2.2. электропроводность.

1.3. Обоснование целесообразности проведения электрохимического синтеза карбонатов металлов при повышенных давлениях.

1.4. Влияние рН среды на кинетику и механизм анодного растворения меди.

1.5. Электрохимическое восстановление диоксида углерода в карбонатщ гидрокарбонатных водных растворах.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Поляризационные измерения. Электроды. Электрохимические ячейки.

2.2. Автоклавы. Особенности проведения исследований электрохимических процессов при повышенных давлениях и температурах.

2.3. Измерение электропроводности электролитов под давлением.

2.4. Математическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Влияние давления диоксида углерода и температуры на электропроводность исследуемых систем.

3.2. Влияние природы и концентрации фонового электролита на электрохимическое окисление меди:

3.2.1. система СО2-Н2О - электролит ИаНСОз. ф 3.2.2. система СО2-Н2О - электролит ИаНСОз+NaCl.

3.3. Электрохимическое окисление меди при повышенных температурах в хлоридногидрокарбонатных водных растворах, насыщенных под давлением С02.

3.4. Электрохимическое восстановление диоксида углерода на медном электроде при повышенных давлениях.

3.5. Влияние повышенного давления С02 на прощ изводительность электрохимического процесса получения основного карбоната меди.

ВЫВОДЫ

Большое внимание, уделяемое в настоящее время проблеме охраны окружающей среды, обусловлено тем, что технологические процессы производств основных отраслей хозяйственной деятельности неразрывно связаны с потреблением природных ресурсов и соответственно разнообразными выбросами в окружающую среду. Современный этап хозяйственной деятельности характеризуется огромными масштабами изменений естественного состояния ландшафтов, атмосферы и поверхности океана, возрастанием потребления энергии, производством все большего числа новых веществ и выбросами их в окружающую среду, увеличением количества твердых, жидких и газообразных отходов.

Практическая реализация конкретных мер по охране окружающей среды определяется инженерно-техническими мероприятиями и решениями, которые принимаются на основе использования достижений науки, возможностей технологии и всестороннего технико-экономического анализа. Различают три основных направления решения задачи снижения уровня отрицательных воздействий производств на окружающую среду: оснащение действующих производств очистными сооружениями при сохранении освоенной технологии производства, усовершенствование технологических процессов и разработка новых малоотходных и бессточных технологических процессов [1]. Наиболее перспективным является разработка технологии, в ходе которой отходы сведены к минимуму и вовлечены в производственный цикл с получением ценных химических соединений.

Актуальность темы. В настоящее время наиболее распространенным методом решения проблемы технологических отходов является разработка эффективных установок для улавливания и переработки их.

Диоксид углерода - многотоннажный отход промышленных производств, один из балластовых компонентов горючих газов, снижающий их теплотворную способность.

Разработка методов утилизации диоксида углерода позволяет получить многие углеродсодержащие химические соединения. Наиболее перспективным является использование диоксида углерода для электрохимического синтеза углекислых солей металлов. Получение этих солей обусловлено широким использованием их во многих областях народного хозяйства. В сельском хозяйстве суспензию основного карбоната меди - «бургундская жидкость» -принимают в качестве фунгицида (химические средства для борьбы с грибковыми заболеваниями растений и для протравливания семян в зернохранилищах). Преимуществом «бургундской жидкости» перед «бордосской жидкостью» (суспензия смеси сульфата меди и гашенной извести -CuS04'Ca(0H)2), также применяемой как фунгицид является хорошая прили-паемость и отсутствие комков, забивающих распылительные устройства [2].

Гидроксокарбонат меди применяется также для получения особо чистых химических веществ - хлорида меди (И) СиСЬ, оксида меди (II) СиО, последний является катализатором и окислителем при синтезе альдегидов и низкомолекулярных карбоновых кислот; используется также для приготовления синих и зеленых минеральных красок и в пиротехнических составах.

Кроме того, углекислую медь применяют для более экономичного получения «парижской зелени» (суспензия арсената и ацетата меди), используемую для дефолиации растений в сельском хозяйстве. Одним из перспективных методов получения основного карбоната меди является анодное растворение меди, в связи с чем изучение кинетики и механизма процессов растворения и пассивирования меди является весьма актуальным [3].

Диоксид углерода, получаемый в различных технологических процессах и используемый как сырье, имеет сравнительно высокую температуру, вследствие чего сильно снижается его растворимость в электролите. Для его адсорбции и утилизации необходимо снижение температуры среды. Однако при этом снижаются кинетические характеристики электрохимического процесса, хотя увеличивается растворимость диоксида углерода. В связи с этим повышение растворимости газообразного вещества в системе газ - электролит и интенсификация электродных реакций с его участием является актуальной проблемой.

Ряд преимуществ электрохимических методов, как чистота получаемых веществ, возможность автоматизации процесса и одновременного получения нескольких продуктов с регулированием скорости процесса, делают их наиболее прогрессивными и предпочтительными по отношению к другим методам.

Одним из способов интенсификации электрохимических процессов, протекающих с участием газообразных веществ, является применение повышенных давлений, особенно эффективное при осуществлении процесса при повышенных температурах [4,5]. Растворимость газообразных веществ под давлением увеличивается, соответственно возрастает и скорость электрохимических процессов, протекающих с их участием. Кроме того, повышенные давления позволяют уменьшить объем аппаратуры и проводить синтез при более высоких температурах, что также способствует интенсификации электрохимического процесса [6].

Использование повышенных давлений в процессе электролиза оказывает влияние не только на кинетику и механизм электрохимических реакций, но и на физико-химические характеристики реакционной системы: растворимость, электропроводность, газонаполнение, рН среды и т.д. [7,8].

Исходя из вышесказанного, были поставлены цель работы и определены задачи исследования.

Цель работы. Изучение закономерностей протекания электродных реакций на медном электроде в хлоридно-гидрокарбонатных водных растворах при повышенных давлениях и температурах.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- изучить влияние давления СО2 и температуры на электропроводность чистых и смешанных хлоридно-гидрокарбонатных электролитов;

- установить влияние различных параметров (давления, температуры, плотности тока, концентрации электролита) на скорость анодного растворения меди;

- провести исследование кинетики электрохимического восстановления диоксида углерода на медном электроде в чистых и смешанных растворах электролитов;

- определить влияние повышенного давления, температуры, плотности тока, концентрации фонового электролита на оптимальный режим протекания электрохимического процесса получения основного карбоната меди.

Выбор объекта исследования с одной стороны, определялся ценностью конечных продуктов (основной карбонат меди и водород), с другой, возможностью использования в качестве сырья диоксида углерода, источником которого являются отходящие газы промышленных производств.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинами-ческий, потенциостатический способы получения зависимостей «ток - потенциал», а также методы гальваностатического электролиза.

Научная новизна.

- установлена зависимость удельной электропроводности растворов чистых и смешанных фоновых электролитов, насыщенных под давлением диоксида углерода и от температуры;

- изучены кинетика и механизм анодного окисления меди в чистых и смешанных хлоридно-гидрокарбонатных растворах, насыщенных СОг при повышенных давлениях;

- исследована реакция электрохимического восстановления диоксида углерода на медном электроде в растворах исследованных электролитов. Использованы возможные механизмы реакций и их зависимость от различных факторов: концентрации фонового электролита, температуры и давления.

Практическая значимость.

- показана возможность интенсификации процесса электрохимического получения основного карбоната меди при повышенных давлениях диоксида углерода;

- обоснована эколого-экономическая целесообразность проведения процесса электролиза под давлением СО2 для получения основного карбоната меди.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - XXI веку» (Иваново, 2001), научно-практическая конференция по охране природы Дагестана (Махачкала, 2001), Международном конгрессе «Вода: Экология и Технология» (ECWATECH -2002) (г. Москва, 2002), II Всероссийской научной конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века» (Махачкала, 2002), Всероссийской конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2002), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 122 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 111 страницах, содержит 36 рисунков и 6 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние давления диоксида углерода на удельную электропроводность смешанных электролитов, используемых при получении основных карбонатов меди. Показано, что наиболее эффективным давлением С02, повышающим электропроводность, составляет 0,6 МПа. Дальнейшее увеличение давления практически не оказывает влияния на электропроводность фоновых электролитов.

2. Установлено, что с введением хлорид ионов, увеличением давления СО2 и концентрации электролитов возрастает скорость анодной реакции растворения меди до максимальной величины 80 мА/см2.

3. Повышение температуры значительно увеличивает скорость окисления меди до меди (И). Энергия активации - 15-18 кДж/моль, определенная по экспериментальным данным, согласуется с величиной энергии активации образования низкогидратированного пассивирующего слоя.

4. Изучено влияние состава фонового электролита на электрохимическое восстановление СО2 на медном электроде. Установлено, что при повышенных давлениях восстановление СО2 протекает при потенциале -0,5В и сопровождается образованием в качестве конечного продукта СО.

5. Найдены оптимальные параметры электрохимического процесса получения основного карбоната меди при повышенном давлении С02- Показано, что проведение процесса под давлением СО2 0,6 МПа приводит к снижению затрат электроэнергии в 5,6 раза.

1. Аникеев В А., Копп И.З., Скалкин Ф.В. Технологические аспекты охраны окружающей среды. - JL: Гидрометеоиздат, 1982. - 254 с.

2. Позин М.Е. Технология минеральных солей. В 2 томах, t.i. JL: Химия, 1970.-792 с.

3. И.М. Гершанов Автореф. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук, 1970. -25 с.

4. Давыдов А. Д., Энгельгард Г.Р., Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов// Электрохимия. -1988, т. 24, №1-с.З-17

5. Алиев З.М., Смирнов В.А., Зависимость газонаполнения электролитов от давления // Журнл.прикл.химии, 1975., т.48. с.2072-2075

6. Колотыркин Я.М., Петрий О.А. На пороге третьего тысячелетия// Рос.хим.ж./ (Ж.Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева), 1993, т.З, №1 с.70

7. Методы измерения в электрохимии/ под ред. Егера Э., Заиканда А./ пер. с англ. под ред. Ю.А.Чизмаджиева. М.: Мир, 1977, т.2 - 475 с.

8. Алиев З.М., Смирнов В.А., Ихласова Б.И., Семченко В.Д., Смирнова М.Г. Разработка и исследование электрохимических процессов с участием газообразных веществ под давлением// Тез. докл. VI Всесоюзной конф. по электрохимии, 21-25 июня, Москва, 1982 с.ЗОО

9. А.С. 544715 СССР, МКл С 25 В 1/00 С 01 В 31/24 К.И. Головня, Л.Н. Буторина, С.Н. Пучкова, Н.Г. Кокша, А.И. Рязанов. Электрохимический метод получения углекислых солей металлов, опубл. 30.01.77., -. бюл.№4.

10. Химическая энциклопедия: в 5 томах, т.2 / под ред. Кнунянца И.Л. и др. -М.: Советская энциклопедия, 1990. 671с.

11. Поллинг Л. Общая химия. М.: Мир, пер. с англ., 1974. - 864с.

12. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. - 688 с.

13. Леенсон И.А. Загадки малахита // Химия и жизнь, 1993, №9. с. 56-60.

14. Общая химическая технология/ под ред. Мухленова И.П., М: Высшая школа, 1970-600с.

15. Ю.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974. -407 с.

16. Аксенов. Н.Н. Исследование и разработка технологии основных карбонатов меди и цинка сырья для приготовления катализаторов и сорбентов: Диссертация на соиск. уч. степени канд. техн. наук., ИХТИ, Иваново, 1979.-128 с.

17. Пат. 1806090 СССР МКИ5 С 01 G 3/00 А.С. Кузнецов, Л.И. Козлов, В.З. Павленко, О.П. Фирсов, НПО "Элекант", Способ получения основной углекислой меди., заявл. 22.05.1990. бюл.№12.

18. Пат. 2150531 МКИ5 С 25 В 1/00 Алиев З.М., Владимирова М.В. Способ получения углекислых солей металлов. ДГУ, заявл. 02.02.1999, опубл. 10.06.2000.-бюл. №16.

19. Алиев З.М. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации // Диссер. на соиск. уч.степ. доктр. техн.наук. -Новочеркасск, 2001. 250с.

20. Моисеева Л.С., Рашевская Н.С. Влияние величины рН на коррозионное поведение стали в водных средах, содержащих СОг// Журн. прикл. химии, 2002, т.75, вып. 10. с. 1659-1667.

21. Yamamoto Toshio, Thyk Donald A., Hashimoto Kazuhito, Fujishima Akira, Okawa Masafiimi. Electrochemical reduction of CO2 in the micropores of activated carbon fibres.// Electrochem.Soc., 2000, v.147. №9 p.3393-3400

22. Планк И.// Electrochem.,1968,V. 72. p. 798.

23. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. M.: Высшая школа, 1975. -568 с.

24. Electrical conductance measurements of dilute, aqueous electrolytes at temperatures to 800°C and pressures to 400 bars: Techniques and interpretations / Marshall William L., Frantz John D. // Hydrotherm. Exp. Techn., 1987.-P. 261-292.

25. Лукашов Ю.И., Щербаков В.Н. Экспериментальное исследование электролитических свойств солей, кислот и оснований в широком диапазоне температур и давлений // Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы 25.09.1979 г. № 3067/79. 38 с.

26. Федотьев Н.П. Прикладная электрохимия. JI.: Химия, 1974. - 387 с.

27. Химия. Справочник, пер. с нем, М.: Мир, 1989. - 647 с.

28. Б.И.Байрачный, С.Г.Дерибо, М.В.Ведь, В.П. Гомозов // Защита металлов, 1997, т.ЗЗ, №3. с. 324-325.

29. Лепесов К.К., Кобранд Е.Е., Козин Л.Ф. //Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1978, №6.-с. 14-16.

30. Vojinovic V., Mentus C.V., Konmenic V. Copper deposition and dissolution in N.N-dimethylformamide + 0,5m KC104 solution // Electrochemistry at the

31. Turn of Millenium: 51st Annu ISE. Meet., Warsaw, 3-8 Sept., 2000, Warsaw 2000. c. 702.

32. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: Мир, 1990.-272с.

33. Leckie Н.Р.//J.Electrochem.Soc.,1970, v.l 17. р.1478-1483

34. Садаков Г.А., Белянина Т.Б.// Защита металлов, 1974, т.10. с.197-199

35. Kiss L., Bosques A., Varsanyi L.M.//Acta Chim.Acad.Sci.Hung, 1981, v.108. -p.369-375

36. Яворский B.T., Срибний B.M., Кунтий О.И.,Козак С.И. Анодное окисление меди в растворах сульфатной кислоты // Химическая промышленность Украины, 2001, №4. с.29-32.

37. Ларин В.И., Хоботова Э.Б. Изучение фазообразования на меди в аммиачных растворах // Электрохимия, 1990, т.26, №2. с. 165-170

38. Хоботова Э.Б., Свашенко В.В., Ларин В.И. Электрохимическое и химическое пассивирование поверхности меди в медноаммиачных растворах // Журн. приклад, химии, 2000, т.73, №11, с. 1843-1849.

39. Хоботова Э.Б. Совершенствование процесса химического травления меди в производстве печатных плат // Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т.1, №1-2. с. 64-69

40. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Даценко Д.Н. // ЖПХ, 1990, т.63, №3. с. 625630.

41. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Даценко Д.Н. // ЖПХ, 1990, т.63, №10. -с. 2191-2195

42. Gennero de Chialvo M.R., Zerbino J.O., МагсЫапо S.L., Arvia A.J. // J. Appl. Electrochem.,1986,v.I6. -p. 517-523.

43. Spekmann H.-D., Lohrengel M.M., Schultze J.W., Strehblow H.H. // Ber. Bunsen, Phys. Chem.,1985,v. 89. -p.392-398

44. Collisi V, Strehblow H.H. //J. Electroanalyt. Chem. 1986, v. 210. p.213-221.

45. Centellas F., Cabot P.L.,CarridoJ.A.// An. quim Real. Soc. esp. quim.,1986, v.82. -p.99-111.

46. Невский О.И., Волков В.И., Румянцев Е.М., Белянин М.В.// Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1982, т.25. с. 203-206

47. Copper R.S.//J. Electrochem. Soc.,1956, v.103. p.307-314

48. Copper J.F., Muller R.H., Tobiac C.W.// J. Electrochem. Soc.,1980, v.127. -p.1733-1739.

49. Грициан Д.Н., Хоботова Э.Б., Ларин В.И. Докл АН. УССР, 1985, №2. с. 38-42.

50. Burke L.D., Collins J. A Role of surface defects in the electrocatalytic behavior of copper base.//J.AppI.Electrochem., 1999, v. 12. p.1427-1438

51. Shikari Ryoji, Rock Peter A., Casey William H. Dissolution kinetics of copper in 0,1M NaCl solution at room temperature. An atomic force microscopic (AFM) // Aguat. Geochem., 2000, 6, №1. c. 87-108

52. Liu Zaihua, Dreybrodt Wolfgang. Kinetics and rate-limiting mechanisms of copper dissolution at various CO2 partial pressures // Sci. in China, Ser.B, 2001, 44, №5.-c. 500-509.

53. Sherman Leslie A., Barak Phillip. Solubility and dissolution kinetics of copper in Cu-Mg-HC03/C03 solutions at 25°C and 0,1 MPa carbon dioxide // Soil Sci. Soc. Amer. J., 2000, 64, №6. c. 1959-1968.

54. Казанцев A.A, Кузнецов B.A., Урал, ун-т, Свердловск,1985, №611, хп 85 Деп.(рус.)// РЖ Коррозия и защита от коррозии, 1986, №1. - с.3-4

55. Nobe Ken, Soresen L., Bjondahl W.D., Pintauro P.N., Equilibrium Diagrams Localized Corrosion Poc.Int.Symp. Hon. Prof. Marsel Pourbaix 80-th Birthday, New Orleans, La, Oct.7-12,1984, PenningtonN.J., 1984. -p.306-315

56. Drogovska M.,Brossard L., Menard H. // Corrosion, 1987, v.43, №9. p. 549552.

57. Ермакова JT.J1., Смирнова Е.Н., Набойченко С.С., Смирнов Б.Н., Пузаков В.В. О механизме образования оксида меди (I) при его синтезе // Цвет.мет. -1990, №1-с.36-38

58. Wey A., Abramovich M., D'alkaine C.V. // J. Electroanal.Chem., 1984, v.165, №l-2.-p. 147-154

59. De Chialvo M.R., Salvarezza R.C., Vasques Moll D., Arvia A.// Electrochemica Acta, 1985, v.30, №11.-p.1501-1509

60. Xie Z.-X., Kold D.M. Spatially confined copper dissolution by STM tip: a new type of electrochemical reaction? // J. Electroanalit. Chem., 2000, 481, №2. c. 177-182.

61. M.P.Sanchez, R.M.Souto, M.Barrera, S.Gonzalez, R.S. Salvarezza, A.R.Arvia, // Electrochemica Acta, 1992, v.35, №37. p.1437-1448

62. M.Drogowska, L.Brossard, H.Menard, 42-nd Meeting of the Int.Soc. of Electrchem., Montreux, 25-30 August, 1991, paper4-l 5, // J.Electrchem. Soc.,1992,v.l3 9,5.-p.39-41.

63. Аккауа М., Ambrose J.R., The effect of ammonium chloride and fluid velocity on the corrosion behavior of copper in sodium bicarbonate solutions // Corrosion, 1985, y.41,№12.-p.707-714

64. M.Drogowska, L.Brossard, H.Menard, Effect of temperature on copper dussolution in NaHCC>3 + NaCl aqueous solutions at pH8 //J.Electrchem.Soc., 1993,v: 140,5. p. 1247-1241

65. H.H.Strehblow, B.Titze.// Electrochem.Acta, 1980,v.25. -p.839-846

66. D. W.Shoesmith, S.Sunder, M.G.Bailey, G.J.Wallace, F.W.Stanchell // J.Electroanal.Chem.InterfacialElectrochem. 1983, v.143. p. 153-1619

67. L.M.Gassa, S.B.Ribotta, M.E.Folquer, J.R.Vilche. Influence of temperature on dissolution and passivation of copper in carbonate-bicarbonate buffers // Corrosion, 1998, v.54, №3. p. 179-186.

68. A.E.Bohe, J.R.Vilche, A.J.Arvia, //J.AppI.EIectrochim., 1990, v.20. p.418-427. •

69. S.B.Ribotta, M.E.Folquer, J.R.Vilche. Influence bicarbonate ions on the stability of prepassive layers on copper in carbonate-bicarbonate buffers // Corrosion, 1995, v.51, №9.- pr682-688.

70. M.Drogowska, L.Brossard, H.Menard, 42-nd Meeting of the Int.Soc. of Electrchem., Montreux, 25-30 August, 1991, paper4-15, // J.Electrchem. Soc., 1992,v.l39,5.-p.39-41.

71. E.B.Castro, S.G.Real, R.H.Milocco, J.R.Vilche .//Electrochim.Acta, 1991,v.36. -p.l 17-124.

72. Gabrielle C., Keddam M., Minouflet-Laurent F., Perrot H. Simultaneous EQCM and ring-disk measurements in AC regime: Application to copper dissolution. //Electrochem. and Solid-State Letter, 2000, v.3 ,№9 p. 418-421.

73. W.Kautek, M.GeuB, M.Sahle, P.Zhao, S.Mirwald // Surf.Interf.Anal, 1997, v.25. -p.548-555

74. S.Sathiyanarayanann, W.Kautek, M.Sahle, Influence of surface morfology on the metal electrodes studied by in-situ grazing incidence x-ray diffractometry I I J.Anal.Chem,, 1999, v.363. p. 197-206.

75. В.С.Багоцкий, Н.В.Осетрова, Электрохимическое восстановление диоксида углерода // Электрохимия, 1995, т.31, №5. с.453-470

76. Hori Y., Murata A., Takahashi R., Suzuki S. // Chem.Lett., Chem.Soc., Japan, 1986.У.82,№3-p.897-903

77. Hori Y., Murata A., Takahashi R., Formation of hydrocarbons in the electrochemical reduction of carbon dioxide at a copper electrode in aqueous solution // J.Chem.Soc.Farraday Trans, Pt, 1989. V.85, № 8- p.2309-2326

78. Tomita Y., Teruya S., Koga 0., Hori Y Electrochemical reduction of carbon dioxide at a platinum electrode in acetonitrile-water mixtures.// J.Electrochem.Soc.,2000, v. 147. -p.4164-4167

79. Cook R.L., McDuff R.C., Sammels A.F. Electrochemical reduction of carbon dioxide to membrane at high current densities/// J.Electrochem.Soc.,1987, v.l34.,№7 -p. 1873-1880

80. Cook R.L., McDuff R.C., Sammels A.F. On the electrochemical reduction of carbon dioxide at in s/fa-electrodeposited copper// J.Electrochem.Soc.,1988, v.135., №6 p. 1320-1326.

81. Cook R.L., McDuff R.C., Sammels A.F. Evidence for formaldehyde, formic acid and acetaldehyde as possible intermediates during electrochemical carbon dioxide reduction at copper// J.Electrochem.Soc., 1989, v.136. p. 1982-1984

82. Hori Y., Murata A., Osamu Koga, Nakata Koichi И Дэнки кагаку осви коге буцури кагаку, 1989. V.57, №2- р.1137-1140

83. Vielstich W., Wasmus S., Cattaneo ЕЛ electrochem.Acta, 1990, v.35. p.771-779.

84. Nagami G., Itagaki H., Shiratsuchi R.// Electrochem.Soc., 1994, v. 141. -p.l 138-1145.

85. Nagami G., Itagaki H., Shiratsuchi R. Pulsed electroreduction of C02 on Cu-Ag alloy electrodes // Electrochem.Soc., 2000, v.147. p.1864-1867.

86. Hager S.F., Popplewell J.M.// Corrosion, San Francisko,1977. p. 122-126

87. Frank E.U. Equilibria in aqueous electrolyte system at high temperatures and pressures. // Phase Equilibria and Fluid Prop. Chem. Ind. Estim. And Correl. Symp. Asilomar Conf., Crounas, Pacific Cyrove, Calif., 1977 / Washington, D.C., 1977.-p. 99-117.

88. Нуров Г.Н. Влияние повышенных давлений и температур на электрохимическое окисление диоксида серы в водных растворах серной кислоты.// Диссер. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Махачкала.: 2000. -128с.

89. Воскресенский П.Н. Техника лабораторных работ. JL: Химия, 1970. -717с.

90. Циклис Д. С. Техника физикохимических исследований при высоких давлениях. М.: Госхимиздат, 1957. - 301 с.

91. Батурин JI.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технологии. JI.: Хим.технология, 1963. - 640 с.

92. Новик Ф.Г. Математические методы планирования эксперимента. Раздел I. Общие представления о планировании экспериментов. Планы первого порядка. -М., 1972. 108с.

93. Владимирова М.В. Закономерности протекания электродных реакций в процессе получения углекислых солей металлов при повышенныхдавлениях диоксида углерода.// Автореф. диссер. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1997. - 22с.

94. М. Pourbaix in Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, London, 1965. p.384-392

95. Yao L., Gan E., Zou J.,Int. Congress Met. Corros., Toronto, June 3-7,1984, Proc., v.3, Ottawa, 1984.-p. 115-118.

96. Прикладная электрохимия / под ред. Кудрявцева Н.Т. М.: Химия, 1975.-552 с.

97. Figueroa M.G., Salvarezza R.C., Arvia A.// Electrochemica Acta, 1986, v.31.- p.665-667.

98. Кузнецов В.П. Влияние температуры на углекислотную коррозию стали в имитированном конденсате газовых скважин.// Защита металлов, 1981, т.17,№3.- с. 324-328.

99. Кузнецов В.П. Реф. науч.-техн. сб. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности., 1976, №11. с. 18-19.

100. Matsuhashi Ryo Измерение рН искусственной морской воды, насыщенной углекислым газом // J.Jron and Steel Jnst. Jap, 1981, v.67, №5. -p.474-478.

101. Лебедев A.H., Курсанова Б.И., Мелешкина 3.3. О влиянии углекислоты на коррозию медных сплавов в условиях работы опреснительных установок.// Защита металлов, 1981, т. 17, №3. с. 331-333.

102. Ogundele G.I., White W.E. Some observations on corrosion of carbon steel in aqueous environments containg carbon dioxide // Corrosion (USA), 1986, v.42, №2. p. 71-78.

103. Brunoro G., Gilli G., Nagliati R. Characterization of surfase layers on bronze in aqueous solutions // Surface Technology, 1984, v. 21. p. 125-135.

104. Коррозионная стойкость оборудования химических производств: Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел: справ, изд./под ред. A.M. Сухотина и др. JI.: Химия, 1988. - 360 с.

105. Курсаков С.В. Электрохимическое окисление диоксида серы в концентрированных растворах серной кислоты при повышенных давлениях// Диссер. на соиск. уч. степ, канд.хим. наук. Махачкала, 2001. -148 с.

106. Лабутина Т.В., Никитина А.К., Иванов В.А., Добромыслова Т.М. Экспериментальное исследование процесса хемосорбции СОг раствором поташа в режиме эмульгирования. // ЖПХ, 1984, №7. с.1604-1605.

107. Фан-Юнг А.Ф., Флауменбаун Б.Л., Изотов А.К. Технология консервирования плодов, овощей, мяса и рыбы., М.: Пищевая промышленность, 1980. 336 с.

108. Зайцев В.А. Промышленная экология: учебное пособие /РХТУ им. Д.И. Менделеева, М.: Знание, 1998. -40 с.

109. Разумова Н.А., Лепнев Г.П., Максимов Г.Б. Время отклика потенциометрического С02-счетчика и концентрационные пределы его функционирования // ЖПХ, 1985, №5. с. 993-998.

110. Назаров А.А., Станюкович В.А.// Вопросы судостроения. Металловедение. Металлургия, 1985,вып.44, с.35-39

111. Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: Мир, 1986. - 320 с.

112. Иванова Н.Н., Алиев З.М. Электрохимический синтез основного карбоната меди при повышенных давлениях диоксида углерода // Тезисы докладов междунар. науч. конф. студ., аспир. и молод, ученых, Иваново, 19-20 апреля, 2001. с. 38-39.

113. Иванова Н.н., Алиев З.М. Электрохимическая очистка природных газов от диоксида углерода при повышенных давлениях// Тез. докладов научно-практ.конф. по охране природы Дагестана, Махачкала, 2001. с.7

114. Иванова Н.Н., Алиев З.М Электрохимическое восстановление диоксида углерода на медном электроде // Материалы Всероссийской науч.-практ. конф. «Химия в технологии и медицине», Махачкала, 2002, 27-28 сентября. с.32-35.

115. Иванова Н.Н., Алиев З.М Влияние температуры и повышенного давления диоксида углерода на анодное поведение меди.// Тез. докл. Всероссийской науч. конф. «Химия многокомпонентных систем на рубеже века», Махачкала, 2002. с.28.

116. Иванова Н.Н., Алиев З.М Электрохимическое поведение меди в карбонатных растворах при повышенных давлениях диоксида углерода // Тез. докл. Международного конгресса «Вода: экология и технология» (ECWATEC- 2002), Москва, 2002. с .19.

117. Иванова Н.Н., Алиев З.М Влияние повышенного давления диоксида углерода на анодное окисление меди // Деп. ВИНИТИ РАН 25.10.02, №1837-В2002 18 с.

118. Положительное решение на выдачу патента по заявке № 2002109142/20 (009525) от 13.08.03. Алиев З.М., Иванова Н.Н. Способ получения углекислых солей меди. ДГУ, заявл. 02.02.01.