Физико-химические свойства электрохимически активированных сульфатсодержащих растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

Куташова Елена Анатольевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2005

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Карбаинов Юрий Александрович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук Мамаев Анатолий Иванович

доктор химических наук Ковалева Светлана Владимировна

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Восточно-Сибирский государственный

технологический университет, г. Улан-Удэ

Зашита диссертации состоится 28 апреля 2005 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, ул. Аркадия Иванова, 49, ТГУ, 6 корпус, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета по адресу: г. Томск, пр. Ленина, 34 а

Автореферат разослан «25» Марта - 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук, доцент

Слижов Ю. Г.

Актуальность работы. Электрохимические технологии являются одним из перспективных направлений в решении проблемы рационального использования природных ресурсов. Технология электрохимической активации (ЭХА) позволяет без применения химических реагентов направленно, в широких пределах изменять свойства разбавленных водных растворов и использовать их вместо традиционных растворов химических реагентов. Это дает возможность существенно ускорить, упростить и удешевить традиционные технологии при одновременном повышении качества конечного продукта и уменьшении загрязненности сточных вод и других видов отходов производства.

В настоящее время ЭХА широко используется в медицине, пищевой промышленности, сельском и коммунальном хозяйствах, в аналитической химии в процессах пробоподготовки, в микроэлектронике для очистки твердых поверхностей. До сих пор исследования в области ЭХА были направлены, главным образом, на изучение действия активированных растворов на различные объекты и освоение новых областей их применения. Для дальнейшего развития этого метода необходимо всестороннее изучение механизма ЭХА. В связи с этим изучение физико-химических процессов протекающих в растворе при активации, включая структурные и энергетические преобразования растворов, является актуальным направлением исследований.

Целью диссертационной работы является исследование закономерностей процесса электрохимической активации сульфатсодержащих растворов в двухкамерном мембранном электролизере, включая структурные преобразования и адсорбционные процессы на электродах.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- Описать экспериментальные зависимости адсорбции, полученные при электролизе серной кислоты на сетчатом платиновом аноде (1.5 В < Еа < 2.5 В);

- Изучить изменение величин теплоемкости, теплоты растворения, температуры замерзания раствора сульфата калия после электрохимической активации;

- Изучить изменение вязкости и оптической плотности раствора сульфата калия после электрохимической активации;

- Определить диапазоны релаксационных изменений вязкости, теплоты растворения и теплоемкости раствора сульфата калия;

- Определить «активационный вклад» для теплоты растворения и теплоемкости исследуемого раствора;

Научная новизна работы:

- Впервые показано, что в процессе ЭХА растворов серной кислоты на сетчатом аноде из поликристаллической платины при потенциале Еа = 2.3 В адсорбция ионов НБО^' описывается уравнением Дубинина - Астахова.

- Получено выражение для скорости образования адсорбционного слоя Н20адс на платиновом аноде при В. Доказано, что адсорбция молекул

воды из растворов серной кислоты в рассматриваемых условиях также описывается уравнением изотермы Дубинина - Астахова. Получено выражение для плотности тока на электрод.

- Показано, что в области меньших значений потенциалов 1.23 <£^£1.6 В, зависимость плотности тока от активной концентрации молекул воды в растворе серной кислоты не описывается уравнением Дубинина - Астахова и уравнениями других известных изотерм и носит ступенчатый характер, связанный с наличием в растворе гидратов «вода-серная кислота». Экспериментальную зависимость плотности тока от активной концентрации молекул воды в рассматриваемых условиях впервые предложено использовать для определения состава гидратов в растворе серной кислоты. Квантово-химическими методами рассчитаны значения энергии образования и геометрические параметры этих гидратов.

- Изучено влияние величины подаваемого напряжения в процессе активации на изменение теплоемкости, теплоты растворения и температуры замерзания раствора сульфата калия. Доказано, что увеличение этих параметров с ростом напряжения, происходит вследствие образования новой структуры раствора.

- Показана возможность оценки структурных изменений в активированных растворах методом вискозиметрии, и возможность описания полученных экспериментальных кривых с использованием метода нелинейной экстраполяции.

Практическое значение работы. Обоснованы возможности практического использования ЭХА для модификации поверхности кварцевой оболочки эксиламп, глубокой очистки воды, очистки поверхности твердых материалов.

Положения выносимые на защиту:

- Закономерности адсорбции ионов НБО^ на сетчатом платиновом аноде из растворов серной кислоты при потенциалах Е„ =2.3 В, подчиняющиеся изотерме Дубинина - Астахова;

- Краевая задача для скорости образования адсорбционного слоя Ь^Оадс при потенциалах 1.5 <Еа£2.2 В. Закономерности адсорбции НгОадс из растворов серной кислоты, подчиняющиеся изотерме Дубинина - Астахова;

- Закономерности адсорбции из растворов серной кислоты при потенциалах анода В. Электрохимический метод определения состава гидратов в растворе серной кислоты;

- Обоснование изменения таких физико-химических параметров электрохимически активированного раствора сульфата калия, как теплоемкость, теплота растворения, температура замерзания;

- Обоснование изменения вязкости на основе структурных преобразований в электрохимически активированном растворе сульфата калия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы в период их выполнения докладывались на региональных и международных конференциях: «III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск, ТПУ, 2-4 сентября 2004 г; VII

конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск 2004 г, 11 - 16 октября 2004 г; 11th International Symposium on Solubility Phenomena Including Related Equilibrium Processes, Aveiro, Portugal, July 24-29, 2004; Российская научно-практическая конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, ТГУ, 21-22 октября 2004 г; Symposium Svante Arrhenius. Present State of Dissociation Theory and Reaction Kinetics, Sweden, Uppsala, November 27-29, 2003.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 161 наименований и приложений. Работа содержит 117 страниц машинописного текста, включая 5 таблиц и 16 рисунков.

Основное содержание работы

В первой главе рассмотрены теории строения растворов электролитов и их преобразования в процессе активации. Основная часть работ по изучению структурного строения растворов электролитов подтверждает их способность откликаться на внешние, даже весьма слабые воздействия различной природы, в результате чего возникает особое метастабильное «активированное состояние». Значительная часть работ содержит экспериментальные данные, подтверждающие, структурные изменения активированных растворов: изменение ориентации молекул относительно друг друга, объединение частиц в кластеры различного размера. При исследовании механизма процессов ЭХА одним из центральных является вопрос о природе метастабильного состояния разбавленных растворов обработанных переменным и постоянным токами. Однако в области исследования физико-химических закономерностей процессов ЭХА наблюдается еще много факторов, не находящих должного объяснения в существующих теориях и гипотезах, что создает предпосылки для дальнейшего, изучения структурных и физико-химических изменений водных растворов электролитов в процессах активации. Рассмотрены области применения ЭХА растворов.

Во второй главе описаны аппаратурное оформление и методики проведения электрохимической активации и экспериментов по определению теплоты растворения, теплоемкости, температуры замерзания, вязкости и оптической плотности.

В третьей главе рассмотрены процессы электровыделения кислорода из растворов серной кислоты на платиновом аноде.

Показано, что в процессе электрохимической активации растворов серной кислоты на платиновом аноде при Еа > 2.2 В, когда основными реакциями, протекающими на аноде, являются первые две реакции:

hso;„c^hso4mc + <t (1)

hso^+HSO^-ШАО, (2)

HSO4a0C+HSO4MC->H2S2O8+ir (3)

экспериментально полученная зависимость плотности тока от активной концентрации ионов НБО^ (при Еа = 2.3 В):

; = /(CHSJ

(4)

2Р - ^ изо;

может быть описана уравнением Дубинина-Астахова, включающим два слагаемых (рис. 1.), учитывающих специфическое и электростатическое взаимодействие ионов Н8С>4- с адсорбатом:

а = а01 щ>[~(А1ЕсУ]+ат ехр [-(Л/£„)']

(5)

ап =

V

A = RT\n(CJC)

где йо1 и Дог - предельная адсорбция ионов HSCV, за счет сил электростатического и неэлектростатического взаимодействия с адсорбатом, соответственно, г/моль;

С - равновесная активная концентрация HSO4" в растворе H2SO4, моль/дм3; Cs - предельная активная концентрация HSO4"" в растворе H2SO4, моль/дм ;

- предельный объем адсорбционного пространства или объем микропор, см3/г;

V* - мольный объем адсорбата, см3/моль;

Е - характеристическая энергия адсорбции, где индексы due относятся соответственно к специфическим и электростатическим силам, Дж/моль; I, т - параметры, характеризующие упорядоченность молекул или ионов в адсорбированном состоянии.

Используя методы оптимизации и опытные данные, найдены значения параметров /, т, Е:

В области потенциалов анода 2.2 > Еа > 1.5 В, где в качестве основных были приняты реакции разложения адсорбированных молекул воды (7) и электровыделение кислорода (8):

адсорбция на аноде описывается зависимостью плотности тока от активной концентрации воды в растворе серной кислоты:

/

2 F

= /(С„г о)

(9)

Такая зависимость была получена при потенциале Еа =1.8 В . Адсорбция молекул воды в изученных условиях также хорошо описывается уравнением Дубинина-Астахова, состоящим из двух слагаемых (рис. 2.):

а=апа^-{Ш,У]+ал*р[-{А1ЕУ'] (ю)

где йо], йог - предельная адсорбция молекул Н2О за счет сил неэлектростатического и электростатического взаимодействия с адсорбатом, соответственно, г/моль

С - равновесная активная концентрация Н^О в растворе НгЭО,), моль/дм3; С<т предельная активная концентрация Н2О в растворе НгЗО^ моль/дм3;

Найдены значения параметров !, т, Е:

А, ДлУмоль

Рис. 1. Адсорбция ионов НБОГ при Рис. 2. Адсорбция молекул воды при

электролизе растворов серной электролизе растворов серной

кислоты на поликристаллической кислоты на поликристаллической

платине при потенциале анода платине при потенциале анода

Еа = 2.3 В. Средний доверительный Еа = 1.8 В. Средний доверительный

интервал при (Р = 0.95) ± 0.110-8 интервал при (Р=0.95) ± 0.110-9

г/моль г/моль

Для скорости образования адсорбционного слоя в работе решена соответствующая краевая задача.

Принимая что, скорость адсорбции молекул воды определяется величиной диффузионного потока в поверхностном слое электрода получено выражение:

Учитывая, что адсорбция молекул воды на сетчатом платиновом аноде из растворов серной кислоты при описывается изотермой

Дубинина-Астахова и принимая в (12), что адсорбционное равновесие на поверхности платинового анода достигается при времени (=Г, для адсорбции можно записать:

(13)

Выражение для плотности тока на электрод при постоянном потенциале анода имеет вид:

Согласно этому уравнению, зависимость тока от степени заполнения поверхности электрода молекулами воды (6) представляет собой прямую линию. Это показано на рис. 3 для случая описания адсорбции молекул воды на платиновом аноде уравнением изотермы Дубинина-Астахова. Коэффициент корреляции для этой прямой составил г = 0.999.

Методом наименьших квадратов рассчитана приведенная константа из уравнения (16):

=0.00369 А/см2

кпр=к-ехр

(17)

Расчет аналогичных зависимостей по другим уравнениям изотерм адсорбции (Генри, Лэнгмюра, Кисарова, Фрумкина, БЭТ и др.) не носит линейный характер, что подтверждает правильность выбора расчета изотермы адсорбции молекул воды на платиновом аноде по теории объемного заполнения микропор.

0.002

i. А/см3

. 0.001

Рис. 3. Зависимость плотности анодного тока от степени заполнения поверхности платинового сетчатого электрода молекулами воды при электролизе растворов серной кислоты при потенциале анода

0.1 0 2

0.3

0.4

Показано, что в области меньших потенциалов (1.23В <_Еа<^1.6В) зависимость плотности тока от активной концентрации молекул воды не подчиняется ни одному из известных уравнений адсорбции и носит ступенчатый характер. Такая зависимость, полученная при потенциале анода 1.6 В, приведена на рис. 4. Она представляет скачкообразную зависимость с образованием плат.

Сделано предположение, что, наличие каждого плато обусловлено существованием в растворе серной кислоты гидратов различного состава и механизм выделения кислорода при низких потенциалах зависит от энергии связи серной кислоты с молекулой воды, которая и будет адсорбироваться на электроде. На графике зависимости предельный ток - концентрация отмечены участки существования моно-, ди-, тетра- и гексагидратов серной кислоты (рис. 4.). Для доказательства предложенного механизма были рассчитаны геометрические параметры (длины связи, углы, наличие водородных связей) гидратов, которые приведены на рис. 5.

Расчет молекулы дигидрата серной кислоты указывает на недоступность данного комплекса к образованию межмолекулярных связей. Разрушение этого комплекса в электрическом поле затруднено, что соответствует низким значениям предельного тока на кривой. Переход от дигидрата к тетрагидрату происходит на кривой состав-свойство плавно. Очевидно, в этой области образуются тригидраты, указанные в литературе, но эти структуры весьма неустойчивы в силу несимметричности и могут переходить как в ди-, так и в тетрагидраты.

Расчет тетрагидратов показывает, что данные частицы являются более объемными, чем дигидраты. В молекуле тетрагидрата происходит увеличение угла между кислородом, связанным двойной связью с серой и кислородом, связанным с водородом кислоты. В отличие от предыдущих молекул, происходит выравнивание длин водородных связей.

Следующее плато на кривой состав-свойство соответствует гексагидрату серной кислоты. Расчет указывает на огромный размер данной молекулы,

недоступность ее к образованию межмолекулярных водородных связей, что на кривой состав-свойство приводит к возрастанию предельного тока. Средняя длина водородных связей, в отличие от других молекул, наименьшая. А увеличение количества молекул воды в цикле приводит к дальнейшему возрастанию угла О = S - О.

Таким образом, с увеличением концентрации молекул воды происходит удлинение водородных связей между молекулами и а длина

водородной связи между молекулами воды уменьшается. Это приводит к образованию менее устойчивых гидратных комплексов.

Значения энергии образования рассмотренных гидратов, рассчитанные как сумма полной энергии связи гидрата, приведены в таблице 1. С возрастанием числа молекул воды общая энергия гидратообразования возрастает, однако расчет энергии гидратообразования на одну молекулу воды приводит к уменьшению энергии связи. Увеличение гидратного числа серной кислоты приводит к уменьшению энергии водородной связи до значения энергии водородной связи димера воды.

Таблица 1. Изменение энергии образование АЕ для некоторых гидратов

Реакции образования гидратов Значения энергии образования (АЕ), кДж/моль Значения энергии образования (Д£), в пересчете на одну молекулу Н20, кДж/моль

Н2804+Н20=Н2804-Н20 -62.13 -62.13

Н2804+2Н20=Н2804-2Н20 -113.60 -56.82

Н2804+4Н20=Н2804-4Н20 -210.37 -52.59

Н2804+6Н20=Н2804-6Н20 -280.33 -46.47

Н20+Н20=2Н20 -23.22 (-24.02)' -23.22

1*10? А/см2

Рис. 4. Зависимость плотности тока от активной концентрации молекул воды при потенциале анода Еа = 1.6 В. Средний доверительный интервал (при Р = 0.95) ± 0.410-5 А/см2

* В скобках приведено табличное значение энергии водородной связи димера воды (Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой- Л.: Химия, 1983. - 232 с.)

озир/^' Н Н

2.2Ю» ~0

Дигидрат серной кислоты (НгвО^НгО)

/Н

Г6' ......

/в --Л --- и

\ /н

Н

\..... И

15 1.670 Л

/ н

Тетрагидрат серной кислоты (НгБО^НгО)

/Н

1.801 А

""Л........

Н / 17МА "ТГ

Н 0Э78А О

/Н

0 348 А0

Гексагидрат серной кислоты (НгЗО^'бНгО)

Рис.5. Структуры гидратов серной кислоты.

В четвертой главе изучено влияние активации на процессы структурного и энергетического преобразования растворов. Оценить подобные изменения на примере электрохимически активированного раствора серной кислоты трудно, вследствие образования большого количества окислителей на платиновом аноде и кислой среды самого раствора. Поэтому вклад активационной составляющей в процесс преобразования растворов был изучен на примере раствора сульфата калия, а платиновый анод был заменен на титановый. В качестве исследуемых параметров были выбраны теплота растворения, теплоемкость и температура замерзания растворов. Изменения величин исследуемых параметров оценивали по отношению к не активированному раствору сульфата калия.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о значительных структурных изменениях в растворе в процессе активации (рис. 5,б). Для обоих экспериментальных зависимостей наблюдается постепенное увеличение значений теплоты растворения и теплоемкости раствора сульфата калия в интервале от 30 до 80 В, причем можно выделить «плато» в области 70-80 В и резкое падение при напряжении 90 В. Значимых изменений при напряжении 20 В и менее не отмечено.

Рис. 5. Зависимость теплоты растворения раствора КгБО« (1.5 г/дм3) от величины подаваемого на электроды напряжения (при 20°С). Средний доверительные интервал (при Р = 0.95) ± 3 Дж/моль

Рис. 6. Зависимость теплоемкости раствора КгБС^ (1.5 г/дм3) от величины подаваемого на электроды напряжения (при 20°С). Средний доверительные интервал (при Р = 0.95) ±0.03 Дж/(гград)

Значение температуры замерзания до и после активации не изменяется, не зависит она и от величины подаваемого на ячейку напряжения (рис. 7.). Необходимо, однако, отметить изменение протяженности плато и наклон, которые также могут являться следствием изменения структуры раствора.

т,к

г, с

Рис. 7. Изменение температуры раствора КгБО^ (1.5 г/дм3) при замерзании в зависимости от времени (1 - неактивированный раствор; 2 -активированный при напряжении ЗОВ; 3-50В; 4-70В). Средний доверительный интервал (при Р = 0.95) ± 0.02°С

V, мм^/с

С, МОЛЬ/Л

Рис. 8. Изменение вязкости активированного раствора в

зависимости от разбавления. ( 1 - раствор активированный при напряжении 20 В; 2 - 30 В; 3 - 40 В; 4-50В; 5-60В; 6-70В; 7-80В; 8-90 В). Средний доверительный интервал (при Р = 0.95) ± 0.0002 мм2/с

Было сделано предположение, что во время электрохимической активации происходит разрыв имеющихся в объеме раствора водородных связей и по мере движения заряженных частиц (ионов БО^") в поле происходит ассоциация и «накручивание» на них молекул воды с образованием новых частиц, значительно большего размера. В некотором допущении эти частицы можно рассматривать как макромолекулы полимеров, с той лишь разницей, что эти частицы не могут представлять собой цепи. В каждой такой частице должен содержаться ион. Трехмерные водородные связи внутри частицы достаточно сильны, а между частицами водородные связи практически отсутствуют. Это приводит к повышению энергии раствора, увеличению вязкости и изменению общих характеристик свойств раствора.

Для изучения структурных изменений активированных растворов был использован метод вискозиметрии. Измерение вязкости проводили для растворов, приготовленных разбавлением активированного раствора сульфата калия в различных пропорциях. Результаты представлены на рис. 8. Показано, что такие свойства активированных растворов различаются в зависимости от условий их получения (напряжение на электродах). В области от 30 до 80 В вязкость активированных растворов увеличивается, а при напряжении в 90 В падает.

Уравнения линейной экстраполяции, в том числе и уравнение Хаггинса, не применимы для описания полученных зависимостей от концентрации активных частиц. В результате оценки применимости тех или иных выражений, для описания полученных зависимостей было использовано уравнение нелинейной экстраполяции, выведенное эмпирическим путем для растворов полимеров и впервые предложенное в работах Е. Б. Чернова и А. Г. Филимошкина

Поскольку вязкость определяется как средняя мера всех межмолекулярных взаимодействий в системе, это уравнение включает как энергию притяжения, так и энергию отталкивания взаимодействующих частиц: Г}ул1с-а + Ь,■ ехр(-й?, -с) + Ьг-ехр(-^2-с) (18)

где - приведенная вязкость раствора,

% ~ (^раствора '/растворителя )/^7распюрителя

Коэффициенты а, Ь], Ь^ представляют собой некие параметры слабых взаимодействий компонентов рассматриваемой системы:

а - электростатическая составляющая, она является функцией дипольного момента растворителя:

Ь], и ¿>2 - константы, отражающие специфическое взаимодействие, зависящее от донорных (БИ) и акцепторных чисел (А№) (р\ - отражает силы отталкивания, - силы образования связей (силы притяжения):

Ь = Ь(0) + + Ь(2)Ш + ЬруШ2 + Ъ{фИ2 +...

Коэффициенты - коррелируются с величинами, обратными

акцепторным и донорным числам, соответственно.

Численные значения коэффициентов и параметров уравнения (18) приведены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры уравнения а, Ь\ и ¿>2, (1\ И ¿2 и коэффициенты корреляции

Коэффициенты уравнения ЗОВ 50 В 60 В 70 В 80В 90 В

а 1.201 3.442 4.742 4.665 10.783 9.098

Ь; 67.931 59.450 32.657 75.763 16.593 31.117

¿1 297.641 234.078 182.316 192.580 166.766 60.315

ь2 -65.413 -58.801 -33.117 -74.880 -25.298 -40.706

¿2 274.279 197.748 125.883 164.733 70.863 48.395

Коэффициент корреляции 0.939 0.960 0.968 0.901 0.998 0.904

Экспериментальные зависимости Т]^ / С обрабатывали методом нелинейной экстраполяции по уравнению (18). Концентрационные

зависимости приведенной вязкости от концентрации активных частиц в растворе представлены на рис. 9. Как видно из рисунка, уравнение (18) описывает полученные экспериментальные зависимости с минимумом дисперсии.

Рис. 9. Концентрационные зависимости приведенной вязкости от концентрации активных частиц в растворах, полученных при различном напряжении на электродах

Величины энергии сольватации, рассчитанные для исследуемой системы, приведены в таблице 3.

Таблица 3. Значение энергии сольватации активированной частицы растворителем.

кДж/моль зов 50В 60В 70В 80В 90В

Д^сольв 16.286 14.806 14.144 10.916 29.143 оо

ДСтоваяент 24.057 93.366 -131.819 68.567 -6.958 -6.317

Д^электросгат . 50.419 17.597 12.774 12.984 5.617 6.658

1 ДС^24.45 (УМ)-ЙГ

2 Ковалентная составляющая энергии Гиббса:

кт

= 24.45-

ковалект /» . г \

(О, +ь2)

3 Электростатическая составляющая энергии Гиббса:

ИТ

ДС = 24.45 • —

" алсктрост

где 24.45 - мольный объем при 298 К, дм /моль;

[?/] - характеристическая вязкость, в которую переходит приведенная вязкость(т}уй/с)при С —>0;

!/[,] - безразмерная величина, связанная с энергией взаимодействия активированной частицы с растворителем.

Для подтверждения правильности выводов, сделанных на основании вискозиметрических данных, было изучено изменение оптической плотности активированного раствора сульфата калия. Увеличение оптической плотности подтверждает возможность образования ассоциатов.

Способность к релаксации является одним из основных признаков электрохимической активации растворов. Показано, что время релаксации для теплоты растворения и теплоемкости составляет около 5 суток( рис. 11), релаксационные изменения вязкости раствора сульфата калия, активированного в тех же условиях, составляют 5-6 часов.

Рис. 11. Изменение теплоты растворения и теплоемкости раствора КгБС^ (1.5 г/дм3), активированного при напряжении на электродах 50 В, от времени.

Для описания кривых на рис. 11 предложена кинетическая модель для определения зависимости теплоты растворения и теплоемкости от времени:

(19)

где - величина термодинамического параметра в начальный

момент времени (сразу после активации); Ь - «активационный вклад» этих величин;

- константа скорости убыли активационного вклада; г - время, (24 часа).

Единицы измерения величин а и Ь соответствуют единицам измерения теплоты растворения и теплоемкости

Представленная зависимость хорошо согласуется с экспериментальными данными (коэффициент корреляции г = 0.999).

Оптимизационными методами рассчитаны кинетические параметры этого уравнения (таблица 4.4).

Таблица 4.4. Значения кинетических параметров уравнения (19)

Таким образом, «активационный вклад» для теплоты растворения составляет 363 Дж/моль, для теплоемкости 0.30 Дж/гград.

В пятой главе показана возможность модификации кварцевой оболочки ксенон- и криптон-хлорных эксиламп ЭХА раствором кислоты для увеличения срока их службы по аналогии с ранее доказанной модификацией поверхности кремниевых полупроводников. Обоснованы возможности практического использования ЭХА в технологиях очистки воды и очистки поверхности твердых материалов.

Выводы

1. В растворе сульфата калия изучено влияние величины подаваемого напряжения в процессе ЭХА на изменение таких физико-химических параметров, как теплоемкость, теплота растворения, температура замерзания. Показано, что значения энтальпии системы и теплоемкость с ростом напряжения от 30 до 80 В постепенно увеличиваются, что может быть связано со структурными и энергетическими изменениями в растворе. Температура замерзания независимо от величины подаваемого напряжения практически не изменяется.

2. Определен «активационный вклад» изученных физико-химических параметров. Для теплоты растворения он составляет 363 Дж/моль, для теплоемкости 0.30 Дж/(г.град).

3. Показана возможность оценки структурных изменений в активированных растворах методом вискозиметрии. Показано, что уравнения линейной экстраполяции, в том числе и уравнение Хаггинса, не применимы для описания изменения вязкости ЭХА раствора сульфата калия в зависимости от разбавления. Было использовано уравнение нелинейной экстраполяции, выведенное для растворов полимеров. Получены расчетные значения величин энергии сольватации ассоциатов.

4. Показано, что адсорбция НБО^ из растворов серной кислоты при потенциалах Е„ > 2. 2 В на платиновом аноде описывается изотермой Дубинина - Астахова. Показано, что доля специфического взаимодействия ионов ШО^ с адсорбатом составляет 53 %, а электростатического - 47 %.

5. Показано, что адсорбция воды из растворов серной кислоты при потенциалах платинового анода описывается уравнением изотермы Дубинина - Астахова, специфическое взаимодействие молекул воды с адсорбатом составляет 75%, а электростатическое - 25%.

6. Решена краевая задача нестационарной диффузии процесса адсорбции молекул НгО из растворов H2SO4 на платиновом аноде при Еа <1.8В. Адсорбция НгОадо подчиняется изотерме Дубинина - Астахова. Получено уравнение для плотности тока, которое связывает параметры уравнения Дубинина - Астахова и кинетические параметры электрохимической реакции. Дана количественная оценка степени заполнения поверхности

анода, и приведенной константы скорости электрохимической реакции.

7. На основе опытных данных зависимости плотности от активной концентрации молекул НгО в растворе H2SO4 на платиновом аноде в области

1.6 В, впервые предложено использовать электрохимический метод для определения состава гидратов в растворе Нг804. Выполнены квантово-химические расчеты структуры гидратов, получены численные значения энергетических и геометрических параметров гидратов (длина связи, углы, наличие водородных связей).

8. Обоснованы возможности практического использования ЭХА растворов для модификации поверхности кварцевой оболочки эксилампы, технологии глубокой очистки воды, технологии очистки поверхности твердых материалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Карбаинов Ю.А., Е. Е. Чернова, Е. А. Куташова, Чернов Е.Б. Физико-химические закономерности процесса адсорбции воды на микропористом платиновом аноде из растворов H2SO4 при 2.2 В > Еа г 1.5 В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т 47. - № 4. - С. 50-52.

2. Chernova E.E., Kaibainov YuA, Chernov E.B., Kutashova E.A. Study of the peculiarities of the electrochemical process on the gauze platinum anode in the solution of sulfuric acid. // Abstr. Int. Conf.: "203rd Meeting of the electrochemical society", Paris, France, april 27-may 2, 2003. Al-2609

3. Kutashova EA., Chernova E.E., Karbainov YuA. Study of some physico-chemical properties of electrochemically activated solution of potassium sulphate // Proc. International Symposium on Solubility Phenomena Including Related Equilibrium Processes, Aveiro, Portugal, July 24-29, 2004. P. 70

4. Куташова Е.А., Чернова Е.Е., Карбаинов Ю.А., Чернов Е.Б. Исследование изменения физико-химических свойств водного раствора сульфата калия после электрохимической активации. // Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск, 2-4 сентября 2004 г. С. 194

5. Куташова ЕА., Чернова Е.Е., Карбаинов Ю.А., Чернов Е.Б. Исследование изменения структуры водного раствора в процессе электрохимической активации. // Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск, 2-4 сентября 2004 г. С. 195

6. Чернова Е.Е., Куташова Б.А., Чернов Е.Б., Карбаинов ЮА Физико-химические закономерности электровыделения кислорода на поликристаллической платине из растворов серной кислоты. // Материалы Ш Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск, 2-4 сентября 2004г.С245

7. Чернова Е.Е., Куташова Е.А., Чернов Е.Б., Карбаинов ЮА Физико-химические закономерности процесса адсорбции воды на сетчатом платиновом электроде и их использование в аналитической химии // Тез. докл. VII регион, конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск 2004 г,11 -16 октября 2004 г. Тезисы докл. т. 1. С. 287.

8. Карбаинов ЮЛ., Фофонова Т.М., Башкатова Н.В., Куташова. ЕА Закономерности электродных процессов, контролируемых последующими химическими реакциями, в тонкопленочных системах в инверсионной вольтамперометрии. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т.45. - № 3. - С 69-71.

9. Чернова Е.Е., Куташова ЕА, Е.Б. Чернов Е.Б., Карбаинов ЮА Использование электрохимического метода для определения структуры растворов серной кислоты //VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск 2004 г, 11 - 16 октября 2004 г. Тезисы докл. т. 1. С. 288.

Ю.Куташова Е.Л., Чернова Е.Е., Карбаинов ЮЛ., Чернов Е.Б. Влияние электрохимической активации на некоторые физико-химические свойства водных растворов сульфата калия. // Материалы Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» Томск, 21-22 октября 2004 г. С. 99.

Н.Чернова Е.Е., Карбаинов ЮЛ., Куташова ЕА/ Обработка серной кислоты электрическим током. Влияние формы тока на выход окислителей. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т.45. - № 3. -С 108-110.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному консультанту - к.х.н., доценту Черновой Елене Евгеньевне за помощь при подготовке и написании диссертационной работы.

Подписано к печати 24.03.05 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 «е. Э**Ш2»£403 Центр риаографии и копирования. Ч/П Тда&шОКВ."

Св-ео N>14263 от 21.01.2002 г., пр. ЛенимЬ, 4&Ф- ft L, \

Т ч":

•. ' * 22 АПР 2005'"

Введение.

1. Теории строения растворов электролитов и их преобразования в процессе электрохимической активации.

1.1. Структура воды и водных растворов.

1.2. Сущность и виды активации.

1.3. Особенности электрохимической активации.

1.4. Применение электрохимически активированных растворов.

2. Аппаратура и методика проведения эксперимента.

2.1. Методика проведения электрохимической активации.

2.2. Методика определения теплоты растворения соли.

2.3. Методика определения теплоемкости.

2.4. Методика определения температуры замерзания.

2.5. Методика определения вязкости.

2.6. Методика определения оптической плотности.

2.7. Аппаратура, использованная при изучении поверхности платинового анода.

3. Изучение механизма электрохимической активации водных растворов серной кислоты.

3.1. Физико-химические закономерности электрохимической активации растворов серной кислоты при потенциале анода Еа > 2.2 В.

3.2. Закономерности электровыделения кислорода на аноде из поликристаллической платины при 1.5В<£"а <2.2 В.

3.3. Зависимость плотности тока от концентрации молекул воды в области потенциалов 1.23 В<Е <1.6 В.

4. Изменение теплоты растворения, теплоемкости, температуры замерзания, вязкости растворов сульфата калия до и после электрохимической активации.

4.1. Исследование изменения величин теплоты, растворения, теплоемкости и температуры замерзания раствора в процессе электрохимической активации.

4.2. Изучение изменения вязкости раствора сульфата калия до и после активации.

4.3. Изменение оптической плотности после активации.

4.4. Изменение теплоты растворения, теплоемкости, вязкости исследуемого раствора сульфата калия во времени.

5. Некоторые направления практического использования ЭХА водных сред.

5.1. Модификация поверхности кварцевой оболочки эксиламп электрохимически активированными растворами серной кислоты

5.2. О механизме глубокой очистки воды.

5.3. О механизме очистки поверхности твердых материалов.

Выводы.

В настоящее время все больше внимания уделяется проблеме рационального использования природных ресурсов. Одним из перспективных направлений в этой области являются электрохимические технологии. Существенно расширила границы прикладной электрохимии технология электрохимической активации (ЭХА), позволяющая без применения химических реагентов направленно, в широких пределах изменять свойства разбавленных водных растворов и использовать их вместо традиционных растворов химических реагентов. Это дает возможность существенно ускорить, упростить и удешевить традиционные технологии при одновременном повышении качества конечного продукта и уменьшении загрязненности сточных вод и других видов отходов производства.

Высокая эффективность ЭХА подтверждена более чем в 200 технологических процессах, многие из которых защищены авторскими свидетельствами СССР и РФ и зарубежными патентами. ЭХА широко используется в технологиях глубокой очистки воды, поверхности твердых материалов, в медицинской промышленности, сельском хозяйстве, анализе объектов окружающей среды и т.д. В качестве исходных для процессов ЭХА обычно используют водные растворы хлоридов натрия и калия с концентрацией не более 5 г/л. Для этих растворов изучено изменение таких параметров, как окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), водородный показатель, поверхностное натяжение, химический состав. Эти исследования направлены, главным образом, на изучение действия активированных растворов на различные объекты и освоение новых областей их применения.

Существует несколько точек зрения на то, какие превращения следует относить к ЭХА. Одни авторы дают достаточно общую характеристику этому явлению, которая заключается, в принципе, в изменении активности системы вода - электролит. Под активацией понимают также любое внешнее воздействие (полевое, вещественное или комбинированное), которое приводит к изменению энергетического состояния исследуемой системы. Другие авторы полагают, что ЭХА связана, главным образом, с формированием валентно-ненасыщенных частиц (радикалов), оказывающих влияние на изменение различных физико-химических свойств воды и водных сред. Предложено также объяснение ЭХА с точки зрения существования в анолите трех состояний воды: свободной, структурированной, сольватной.

Таким образом, исследование изменения физико-химических свойств и реакционной способности воды и водных растворов электролитов после их электрохимической активации по-прежнему остается не менее актуальным, чем вопросы ее прикладного использования. Являясь многофакторным воздействием на воду и водные растворы, ЭХА требует более подробного изучения. В связи с чем, изучение физико-химических процессов, протекающих в растворе при активации, включая структурные и энергетические преобразования растворов является актуальным направлением исследований.

Целью диссертационной работы является : исследование закономерностей процесса электрохимической активации сульфатсодержащих растворов в двухкамерном • мембранном электролизере, включая структурные преобразования и адсорбционные процессы на электродах.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Описать экспериментальные зависимости адсорбции полученные при электролизе серной кислоты на сетчатом платиновом аноде (1.5 В <Еа < 2.5 В);

2. Изучить изменение величин теплоемкости, теплоты растворения, температуры замерзания раствора сульфата калия после электрохимической активации;

3. Изучить изменение вязкости и оптической плотности раствора сульфата калия после электрохимической активации;

4. Определить диапазоны релаксационных изменений вязкости, теплоты растворения и теплоемкости раствора сульфата калия;

5. Определить «активационный вклад» теплоты растворения и теплоемкости исследуемого раствора

Научная новизна работы

1. Впервые показано, что в процессе ЭХА растворов серной кислоты на сетчатом аноде из поликристаллической платины при потенциале Еа = 2.3 В адсорбция ионов HS04~ описывается уравнением Дубинина - Астахова.

2. Получено выражение для скорости образования адсорбционного слоя ЩО^с на платиновом аноде при 1.5 <Еа <2.2 В. Доказано, что адсорбция молекул воды из растворов серной кислоты в рассматриваемых условиях также описывается уравнением изотермы Дубинина - Астахова. Получено выражение для плотности тока на электрод.

3. Показано, что в области меньших значений потенциалов 1.23 <Еа <1.6 В, зависимость плотности тока от активной концентрации молекул воды в растворе серной кислоты не описывается уравнением Дубинина - Астахова и уравнениями других известных изотерм и носит ступенчатый характер, связанный с наличием в растворе гидратов «вода-серная кислота». Экспериментальную зависимость плотности тока от активной концентрации молекул воды в рассматриваемых условиях впервые предложено использовать для определения состава гидратов в растворе серной кислоты. Квантово-химическими методами рассчитаны значения энергии образования и геометрические параметры этих гидратов.

4. Изучено влияние величины подаваемого напряжения в процессе активации на изменение теплоемкости, теплоты растворения и температуры замерзания раствора сульфата калия. Доказано, что увеличение этих параметров с ростом напряжения, происходит вследствие образования новой структуры раствора.

5. Показана возможность оценки структурных изменений в активированных растворах методом вискозиметрии, и возможность описания полученных экспериментальных кривых с использованием метода нелинейной экстраполяции.

Практическое значение работы

Обоснованы возможности практического использования ЭХА для модификации поверхности кварцевой оболочки эксиламп, глубокой очистки воды, очистки поверхности твердых материалов. Положения выносимые на защиту

Закономерности адсорбции ионов HS04~ на сетчатом платиновом аноде из растворов серной кислоты при потенциалах Еа = 2.3 В, подчиняющиеся изотерме Дубинина -Астахова;

Краевая задача для скорости образования адсорбционного слоя НгОадс при потенциалах 1.5 <Еа <2.2 В. Закономерности адсорбции НгОадс из растворов серной кислоты, подчиняющиеся изотерме Дубинина - Астахова;. Закономерности адсорбции НгО из растворов серной кислоты при потенциалах анода \.2Ъ<Еа <1.6 В. Электрохимический метод определения состава гидратов в растворе серной кислоты;

Обоснование изменения таких физико-химических параметров электрохимически активированного раствора сульфата калия, как теплоемкость, теплота растворения,, температура замерзания;

Обоснование изменения вязкости на основе структурных преобразований в электрохимически активированном растворе сульфата калия.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы в период их выполнения докладывались на региональных и международных конференциях: «III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск, ТПУ, 2-4 сентября 2004 г; VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск 2004 г, 11 - 16 октября 2004 г; 11 International Symposium on Solubility Phenomena Including Related Equilibrium Processes, Aveiro, Portugal, July 24-29, 2004; Российская научно-практическая конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, ТГУ, 21-22 октября 2004 г; Symposium Svante Arrhenius. Present State of Dissociation Theory and Reaction Kinetics, Sweden, Uppsala, November 27-29, 2003.

Выводы

1. В растворе сульфата калия изучено влияние величины подаваемого напряжения в процессе ЭХА на изменение таких физико-химических параметров, как теплоемкость, теплота растворения, температура замерзания. Показано, что значения теплоты растворения и теплоемкости с ростом напряжения от 30 до 80 В постепенно увеличиваются, что может быть связано со структурными и энергетическими изменениями в растворе.

Температура замерзания, независимо от величины подаваемого напряжения, практически не изменяется.

2. Определен «активационный вклад» изученных физико-химических параметров. Для теплоты растворения он составляет 363 Дж/моль, для теплоемкости 0.30 Дж/(г-град).

3. Показана возможность оценки структурных изменений в активированных растворах методом вискозиметрии. Показано, что уравнения линейной экстраполяции, в том числе и уравнение Хаггинса, не применимы для описания изменения вязкости ЭХА раствора сульфата калия в зависимости от разбавления. Было использовано уравнение нелинейной экстраполяции, выведенное для растворов полимеров. Получены расчетные значения величин энергии сольватации ассоциатов.

4. Показано, что адсорбция HS04- из растворов серной кислоты при потенциалах Еа > 2.2 В на платиновом аноде описывается изотермой Дубинина - Астахова. Показано, что доля специфического взаимодействия ионов HS04- с адсорбатом составляет 53 %, а электростатического — 47 %.

5. Показано, что адсорбция воды из растворов серной кислоты при потенциалах платинового анода 1.5<£а< 2.2 В. описывается уравнением изотермы Дубинина - Астахова, специфическое взаимодействие молекул воды с адсорбатом составляет около 75%, а электростатическое - 25%.

6. Решена краевая задача нестационарной диффузии процесса адсорбции молекул Н20 из растворов H2SO4 на платиновом аноде при г 1.8 В- Адсорбция Н2ОадС подчиняется изотерме Дубинина - Астахова.

Получено уравнение для плотности тока, которое связывает параметры уравнения Дубинина - Астахова и кинетические' параметры электрохимической реакции. Дана количественная оценка степени заполнения поверхности анода, 0, и приведенной константы скорости электрохимической реакции.

7. На основе опытных данных зависимости плотности от активной концентрации молекул Н2О в растворе H2SO4 на платиновом аноде в области 1.23<Еа< 1.6 В, впервые предложено использовать электрохимический метод для определения состава гидратов в растворе H2SO4. Выполнены квантово-химические расчеты структуры гидратов, получены численные значения энергетических и геометрических параметров гидратов (длина связи, углы, наличие водородных связей).

8. Обоснованы пути практического использования ЭХА растворов для модификации поверхности кварцевой оболочки эксилампы, технологии глубокой очистки воды, технологии очистки поверхности твердых материалов.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Карбаинову Юрию Александровичу за ценные советы и критические замечания по работе, научному консультанту - к.х.н., доценту Черновой Елене Евгеньевне за всестороннюю помощь при подготовке и написании диссертационной работы.

Автор выражает особую благодарность Чернову Евгению Борисовичу за внимание к работе и помощь в интерпретации результатов.

1. БерналД., ФаулерР. Структура воды в ионных растворах // Успехи физ. наук. 1934. - Т. 14. - № 5. - С. 586 - 643.

2. Самойлов О.Я. О структуре воды // Украинский физический журнал. 1964. - Т. 9. - № 4. - С. 387 - 392.

3. Кульский JL, Даль В. Вода знакомая и загадочная. М.: НИТ, 1999. - 360 с.

4. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: «Наука», 1973.-216 с.

5. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 250 с.

6. Юхневич Г.В., Волков В.В. Полоса валентных колебаний и структура жидкой воды // ДАН. 1997. -Т. 353. -№4. -С. 465 - 468.

7. Антонченко В.Я., Давыдова А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. -Киев, 1991.-668 с.

8. Segtnan V.N., Sasic S., Isaksson Т., Ozaki Y. Studies on the structure of water using two-dimensional near-infrared correlation spectroscopy and principal component analysis // Anal. Chem. 2001. 73. - P 3153 - 3161.

9. Посохов E.B. Гидрохимия. Ростов, 1965. -169 с.t,

10. Tsai C.J., Jordan K.D. Theoretical Study of small water clusters: low-energy fused cubic structures for (H20)n, n = 8, 12, 16 and 20 // J. Phys. Chem. 1993.-97.-P. 5208-5210.

11. Tsai C.J., Jordan K.D. Theoretical study of the (Н20)б cluster // Chem. Phys Letters. 1993. V213. -P 181-88.

12. Rodriguez J., Laria D., Ernesto J.M., Dario A.E. Isomerization, melting, and polarity of model water clusters: (Н20)б and (H20)8 // J. of Chem. Phys. 1999. V.-l 10. - № 18. - P. 9039-9047.

13. Неберухин Ю.Н. Континуальная концепция строения воды и водных растворов неэлектролитов. Автореф. дис. докт. хим. наук. М., -1984.-44 с.

14. Сокольский Ю.М. Омагниченная вода: Правда и вымысел. JL: Химия, 1990. - 144 с.

15. Isaacs E.D., Shukla A., Platzman P.M., Hamann D.R., Barbiellini В., Tulk С.A. Covalency of the Hydrogen Bond in Ice A, Direct X-Ray Measurement. // Physical Review Letters. 1999. - Vol. 82. - № 3. - P. 600-603.

16. Бахир B.M. Теоретические аспекты электрохимической активации // Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. Москва 28-29 сентября 1999 г. Доклады и тезисы. 1999. ч. 1.С. 39-49.

17. Опарин Р.Д., Федотова М.Ф., Тростин В.Н. Взаимосвязь структурного состояния воды и характера гидратации ионов в концентрированных водных растворах 1:1 электролитов в экстремальных условиях // Журн. Структ. Химии. 2002. - 43. - №3. - С. 504 7 510.

18. Вдовенко В.М., Гуриков Ю.В., Легин Е.К. Иследования по применению двухсторонней модели к изучению состояния воды в водных растворах. Сб.1. Структура и роль воды в живом организме. М.: Изд-во Ленинского Ун-та, 1996. - 210 с.

19. Поляк А.Ф., Андреева Е.П. О механизме гидратации вяжущих веществ // ЖПХ. 1983. - №9. - с. 1991-1996.

20. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.:Химия, 1976. - 328 с.

21. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в,растворах. Л. Химия, 1984. - 303 с.

22. Соловьева Н.Д., Клинаев Ю.В., Целуйкин ВН. Вязкое течение водных растворов NiS04 и NiCl2 // Журнал Физ. химии. 2003. - Т. 77. - №3. С. 459-462.

23. Яковлев С.В., Скирдов И.В. Проблем очистки1 природных и сточных вод России // Изв. Вузов. Строительство. 1998. - №3. - с. 129-131.

24. Окроян Г.Р., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Спин-спиновая релаксация водных кластеров Na+ и К+ по данным спектроскопии ЯМР ,70 // Журн. Физ. химии. 2002. - Т. 76. - №10. - С. 1881-1883.

25. Родникова М.Н., Засыпкин С.А., Маленков Г.Г. О механизме отрицательной гидратации. // Докл. АН. 1992. - Т. 324. - №2. - С 368-371/

26. Засыпкин С.А., Родникова М.Н., Маленков Г.Г. 'Структурное и динамическое исследование водных кластеров ионов Na+, К+ // Журн. Структур. Химии. 1993. - Т. 34. - №2. - С. 96-103.

27. Гайгер А., Родникова М.Н., Засыпкин С.А. Структурное и динамическое исследование водных кластеров ионов Na+, К+, и Cs+. // Журн. Физ. химии. 1995. Т. 69. №7. С. 1299-1305.

28. Абросимов В.К. Термодинамика изотопных эффектов гидратации ионов и структура растворов электролитов // Термодинамика и строение растворов. 1976. - №4. - С. 75-83.

29. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика связанных с гидратацией ионов структурных изменений воды при различных температурах // Журн. Структ. Химии1. -1964. -Т. 5. -№4. -С. 510-516.

30. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. - 328 с.

31. Славицкая Г.В., Селеменев В.Ф. Плотность и относительное сжатие воды в растворах хлоридов щелочных металлов // Журн. Физ. химии. 2001. - Т. 75. - №4. - С. 652-655.

32. Азизов НД, Ахундов ТС. Параметры активации вязкого течения в растворах MgCl2 и ВаС12 // Журнал Физ. химии. 1999. - Т. 73. - №8. -С. 1498- 1500.

33. Ренский НА, Рудницкая АА, Фиалков ЮЯ. Термодинамические характеристики активации вязкого течения водных растворов иодидовщелочных металлов // Журнал физ. химии. 2003. - Т. 77. - № 2. - С. 379 -381.

34. Еремина А.Н. Влияние активированной жидкости затворения на гидравлическую активность и твердение цементных систем. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. Томск - 2002.

35. Зенин С.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды // Журнал Физ. химии. 1994. - Т. 68. - С. 634 - 641.

36. Зенин С.В. Возникновение ориентационных полей в водных растворах // Журнал Физ. химии. 1994. - Т. 68. - С. 500 - 503.

37. Зенин С.В. Водная среда как информационная матрица биологических процессов // Тезисы докладов первого международного симпозиума «Фундаментальные науки и альтернативная медицина». Пущино, 22-25 сентября 1997. Пущино, 1997. - С. 12-13.

38. Зенин С.В. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. // Журнал физ. химии. 1994. Т. 68. С. 500 503.

39. Hall L. // Phys. Rev. 1948. V.73. P. 775-781.

40. Микин B.M., Каргаполов А.В. Изменение структуры воды под действием ультразвука // Физико-химия полимеров. Тверь. -2002. №. 8. -С. 167-171.;

41. Гуриков ЮВ. О механизме самодиффузии в воде // Журнал структурной химии. 1964. - Т5. № 2. - С. 188-192.

42. Поляк Э.А. Биофизиа. 1991, Т. 36. - С. 565-568.

43. Поляк Э.А. Гипотеза // Независимый научный журнал. 1992. -№1. - С. 20-24.

44. Гранковский И.Г., Гороновский И.Т., Кульский JI. А. Водоподготовка для технологических процессов // Химия и технология воды. 1980. - № 2. - №1. - С. 49 - 53.

45. Quickender T.I., Irvin J.А. // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - № 8. -P. 4416.

46. Курик M.B. Информационные свойства воды и сознание человека. // Физика сознания и жизни, космология и астрофизика. 2001. - №1. - С. 33 -39.

47. Классен В.И. Вода и магнит. М: Наука, 1973. - 112 с.

48. Сибирев A.JL, Кокшаров С.А., Смирнов К.К. Исследование эффекта поглощения энергии слабых магнитных полей звуковой частоты в граничном слое Pt/NaCl водн. // Химия и хим. технология. 1997. - Т. 40. -№ 1. - С.34 - 37.1.

49. Гранковский И.Г., Лавров И.С., Смирнов О.В. Электрообработка жидкостей. Л.:Химия, 1976. - 158 с.

50. Зубрилов С.П. Ультразвуковая обработка воды и водных систем. -Л.: Транспорт, 1973.- 120 с.

51. Бердов Г.И., Камха М.А., Себелев Н.М. Влияние ультразвукоой активации воды на гидратацию и твердение цемента и трехкальциевого алюмината // Изв. Вузов. Строит, и архит. 1991. - №8. - С. 53 - 56.

52. Лазаренко Л.Н., Розниченко И.П. магнитная обработка воды в производстве бетона // Строительные материалы и конструкции. 1 987. -№4. - С. 34 - 35.

53. Рахманинов Ю.А., Вода космическое явление. - М.: Изд-воI1. РАЕН, 2002. 427 с.

54. Бахир В.М., Задорожный Ю.Г., Леонов Б.И., Паничева С.А. Электрохимическая активация: очистка воды и получение полезных растворов. М.: ВНИИИМТ, 2001. - 176с.

55. Карбаинов Ю.А. Электрохимическая активация водных сред в новых ресурсосберегающих технологиях // Соровский образовательный журнал. 1999. - №10. - С. 51 - 54.

56. Бахир В.М., Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г. и др. О механизме электрохимической активации веществ // ИЗВ. АН Узб. ССР.-Сер.техн.н.- 1982.- Т.4.- С. 70-75.

57. Кирпичников П.А., Бахир В.М., Гамер П.У. и др. О природе электрохимической активации сред // Доклады АН СССР. 1986. - № 3. - С. 663 - 666.

58. Бахир В.М., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. и др. Физическая природа явлений активации веществ // Известия АН Узб.ССР. -Сер. техн. н.- 1983. № 1. - С.60 - 64.

59. Бахир В.М. Сущность и перспективы электрохимической активации. Москва. 1989.- 25 е.- Деп. в ОНИИТЕХИМ г.Черкасы. № 410 -хп89.

60. Стехин А.А., Яковлева Г.В., Ишутин В.А. Ион-кристаллическая ассоциация воды. // Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. Москва 28-29 сентября 1999 г. Доклады и тезисы. 1999. ч. 1. С. 106 112.

61. Кузнецева Е.А., Жучкова Е.И., Перепейкин H.rfj Ефимова Г.Р. Егоров В.В. Актуальные вопросы экологии: Сборник научных трудов. М.: Изд-во МГАВМиВ. 2000. - 164 с.

62. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе.-Ленинград: Наука, 1974.- 70 с.

63. Шульгин Л.П. Изменение водородного показателя растворов при прохождении через них переменного тока // Журн. физической химии.1978.- Т.52, № 6.- С. 1416 - 1419.

64. Шульгин Л.П. Перенапряжение электродных реакций в растворах при прохождении симметричного переменного тока // Журн. физической химии.- 1979.- Т.53, № 8.- С.2048 - 2052.

65. Шульгин Л.П. Изменение равновесных потенциалов в сернокислых растворах при обработке электролитов переменным током // Физико-химические исследования соединений редких элементов.- Апатиты: Изд-во Кольского филиала АН СССР.- 1975.- С. 759 766.

66. Шульгин Л.П. Влияние переменного тока на обратимость окислительно-восстановительной реакции редких переходных элементов в сернокислых растворах // Исследования физико-химичских свойств соединений редких элементов,- Л.: Наука.- 1978.- С. 78-81.''

67. Шульгин Л.П. Изменение термодинаических характеристик процессов окисления и восстановления при переменном токе // Химия и химическая технология и металлургия редких элементов.- Апатиты: Изд-во Кольского филиала АН СССР.- 1982.- С. 119 -126.

68. Шульгин Л.П., Кочеткова Р.Д. Влияние переменного тока на состояние алюминия в щелочных растворах // Журнал прикладной химии.1979.- № 1. С.81 - 84.

69. Шульгин Л.П. Изменение вязкости растворов электролитов при прохождении переменного тока // Журнал физической химии.- 1978.- Т.52, № 10.- С. 2585 2588.

70. Шульгин JI.П. Изменение электрической характеристики процессов в растворах при прохождении переменного тока // Электронная обработка материалов.- 1978,- № 2.- С.32 35. г

71. Вяселева Г.Я., Гвоздева-Карелина А.Э., Барабанов В.П. К вопросу о влиянии электролиза на поверхностное натяжение и физико-химические свойства водных солевых растворов // Электрохимия.- 1988. № 6.- С. 813 -815.

72. Красиков Н.Н. Влияние электрического поля на ионный состав водных растворов. // Журн. Физ. химии. 2002. Т. 76. № 3. С. 567 568.

73. Гуляммахмудова А.Г. Униполярная электрохимическая активация жидких сред и ее аппаратурная реализация .- Ташкент, 1993.-96 е.- Деп. в ГФНТИГКНТРУз г. Ташкент 06.01.93, № 1779а-Уз93.

74. Рогов В.М., Филипчук В.Л. Электрохимическая технология изменения свойств воды.- Выща школа.- 1989. 128 с.

75. Семенова Г.Д., Образцов С.В., Саркисов Ю.С., Кудяков А.И. Электрохимическая обработка воды на основе асимметричного переменного тока и обоснование областей ее применения. Томск, 1990. -11 с. - Деп. в ОНИИТЭХим. г.Черкассы 09.04.90, № 267-хп90.

76. Марков Л.Е., Образцов С.В. Применение нестационарных методов в электрохимической технологии. Томск, 1988.- 82 с.-Деп. в ОНИИТЕХим г. Черкассы.- № 235 -хп 88. .

77. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов.- М.: Химия, 1985.- 256 с.

78. Клосс А.И. Электрон-радикальная диссоциация и механизм активации воды // Тез. докл. VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 10-14 окт. 1988. Черновцы, 19$8.- Т.З.- С.237-238.

79. Клосс А.И. Электрон-радикальная диссоциация и механизм активации воды // Докл. АН СССР. 1988. - Т.303, - № 6. - С. 1403 - 1407.

80. Агафианян С.И., Горюнова С.М., Коршин Г.В. и др. Исследование образования и стабильности пероксида водорода в электрически обработанных растворах И Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, - № 7.-С. 607 - 609.

81. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Шапиро Ю.Е. и др. О природе электрохимической активации сред. Структурные изменения водных растворов // Докл. АН СССР. Т.310, - № 1. - 1990. - С. 126 - 129.

82. Сколунов А.В., Томилов А.П. О возможном участии гидратированных электронов в процессе электролиза водных растворов // Электрохимия. 1992. - Т.28, - № 6. - С.887 - 892.

83. Леонов Б.И. Электрохимические технологии для мира и человека // Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. Москва 28-29 сентября 1999. Доклады и тезисы. М., 1999.-ч. 1.-С. 3-10.

84. Леонов Б.И., М. Бахир В.М., Вторренко В.И. Электрохимическая активация в практической медицине // Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. Москва 28-29 сентября 1999. Доклады и тезисы. М., 1999. - ч. 1. - С. 15 - 23.

85. Комаров С.М. М.Э. Чавес. Опыт продвижения приборов ЭХА на рынок. // Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве,промышленности. Москва 28-29 сентября 1999. Доклады и тезисы. М., 1999.-ч. 1.-С. 37-38.

86. Котков Ф.И. Смешанные электрохимически активированные растворы. // Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. Москва 28-29 сентября 1999. Доклады й тезисы. М., 1999.-ч. 1.-С. 152- 155.

87. Девятоа В.А., Приб А.Н., Магеррамов Л.Г. Лечение и профилактика гнойных осложнений бурситов // Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. Москва 2829 сентября 1999. Доклады и тезисы. М., 1999. - ч. 1. - С. 132 -133

88. Карбаинов Ю.А., Чернова Е.Е., Никитенов Н.Н., Хаханина Т.И. О механизме процесса очистки поверхности кремния от кремний-органики в активированных растворах серной кислоты. Деп. в ВИНИТИ 10.07.95. г. № 2068-В95.

89. Карбаинов Ю.А., Чернова Е.Е., Никитенов Н.Н., Хаханина Т.И. О механизме процесса очистки кремниевых поверхностей от примесей металлов, соединений хлора и брома. Деп. в ВИНИТИ 10.07.95. г. № 2068-В95.

90. Козлов А.Ф. От печатных плат до очистки воздуха //

91. Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве,tпромышленности. Москва 28-29 сентября 1999. Доклады и тезисы. М., 1999.-ч. 1.-С. 34-36.

92. Свинцова Л.Д., Чернышева Н.Н. Расширение применения метода инверсионной вольтамперометрии в анализе объектов окружающей среды с электрохимической пробоподготовке // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2001. - Т. 67. - №11. - С. 11 - 15.

93. Свинцова Л. Д., Чернышова Н.Н. Электрохимическая пробоподготовка при инверсионно-вольтамперометрическом определении Cd, Pb, Си на фоне поверхностно-активных веществ // ЖурналIаналитической химии. 1997. - Т. 52. - № 19. - С. 917 - 922.

94. Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре. Ленинград: Химия, 1978.- 144 с.

95. Термохимия. Методическое пособие / Сост. Колпаков В.А. -Томск: ИПФ ТПУ, 2003. 20 с.

96. Краткий справочник по химии / Под ред Куриленко О.Д. Киев.: ' Hay кова думка, 1974. -С. 862.

97. Экспериментальные методы химии растворов. Денситометрия, вискозиметрия, кондуктометрия и др. методы. М.: Наука. 1997. 351 с.

98. Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганичес-ких веществ. М.: Химия.- 1989.- 288 с. ;

99. Веселовский В.И., Раков А.А., Касаткин Э.В. Механизм процессов электрохимического синтеза при высоких потенциалах. // Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии.- М.: Наука, 1972.- С.132- 169.

100. Проблемы электрокатализа / Под ред. Багоцкого B.C.- М.: Наука, 1980.- 272 с.

101. Казаринов В.Е., Балашов Н.А. О зависимости адсорбции ионов от потенциала платины // Докл. АН СССР.- 1964.- Т.157, № 5.- С. 1174 -1179.

102. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Поверхностный и подповерхностный кислород на платине. Раствор 0,5 М H2SO4 // Электрохимия. -2004. Т. 40. -№ 6. - С. 667 - 679.

103. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов.- М.: Химия, 1985.- 256 с.

104. Карбаинов Ю.А., Хаханина Т.Н., Чернова Е.Е., Клюева Т.Б. Закономерности процесса электровыделения кислорода на платине из растворов серной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. -№ 9. - С. 47-52.

105. Дубинин М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей. М.: Изд. ВАХЗ, 1965. 71 с.

106. Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов. Адсорбция в микропорах. Труды V конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1983. 216 с.

107. Стекли Ф. Теория Дубинина объемного заполнения микропор и ее вклад в науку адсорбции // Известия Академии наук. Серия химическая.2001.-№12.-С. 2163 -2170.

108. Стекли Ф., Юги-Клири Д. Механизм адсорбции фенола углями // Известия Академии наук. Серия химическая. -2001. -№ 11. -С. 1968 1972.

109. Stoeckli F. Water adsorption in activated carbons of, various degrees of oxidation described by the Dubinin equation // Letters to the editor / Carbon.2002. № 40. - P. 955 -971.

110. Stoeckli F., Guillot A., Slash A., Hugi-Cleary D. The comparison of experimental and calculated pore size distributions of activated carbons // Carbon. -2001. № 40. - P.383 - 388.

111. Hutson N., Ralph T. Yang. Theoretical basis for the Dubinin-Radushkevitch (D-R) adsorption isotherm equation // Adsorption. -1997. № 37. -P. 189- 195.

112. Stoeckli F., Centeno T.A. On the characterization of microsporous carbon by immersion calorimetry alone // Carbon. -1997. V. 35. -№ 8. - P.1097 -1100.

113. Nguyen C. Do D. The Dubinin-Radushkevitch equation and the underlying microscopic adsorption description // Carbon. -1997. № 39. - P. 1327- 1336.

114. Поляков H.C., Петухова Г.А., Стекли Ф., Чентено Т. Влияние низкотемпературного окисления активных углей азотной кислотой на ихфизико-хиичесиесвойства 11 Известия Академии наук. Серия химическая. -1996.-№5. -С. 1132- 1137.

115. Guillot A., Stoeckli F. Reference isotherm for high pressure adsorption of C02 by carbons at 273 К // Carbon. -2001. № 39. -P.2059 - 2064.

116. Stoeckli F., Guillot A., Hugi-Cleary D., Slasli A. Pore size distributions of active carbons assessed by different techniques // Carbon. 2000. -№38. -P. 929-941.

117. Stoeckli F. Resent development in Dubinin theory // Carbon. 1998. -V. 36. - № 4. - P.363 -368.

118. Amankwah K.I.G., Schwarz J.A. A modified approach for estimating pseudo-vapor pressures i n the application о f the Dubinin-Astakhov e quation // Carbon. -1995. V. 33. -№ 9. - P. 1313 - 1319.

119. Дубинин M.M. Адсорбция и пористость (Уч. Пособие). М.: Изд. ВАХЗ, 1972.-213 с.

120. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: «Химия», 1982. 400 с.

121. Чернов Е.Б., Сафронова С.С., Коваль JI.M. Математическое описание изотерм адсорбции на цеолитах // Журнал физической химии. -2004. Т 78. - № 9. - С. 1516-1518.

122. Корыта И.Г., Дворжак И.И., Богачкова В.И. Электрохимия. М.: Мир, 1977. 472 с.

123. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. 400 с.

124. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969.-510 с.

125. Shixiong J., Wang Lan, Zhu Zhiang. Кинетика и механизм выделения кислорода на Pt-аноде из растворов НСЮ4 и H2SO4 // J. Appl. Chem. 1990. - 7, № 6, С. 37 - 42.

126. Kriksunov L.B., Bunakova L.V., Zabusova S.E., Krishtalik L.I. Anodic oxygen evolution reaction at hight temperatures in acid solutions at platinum // Electrochim. Acta.- 1994. V. 39.- C. 137-142.

127. Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф. Окислы на платине и родии в области реакции выделения кислорода // Изв. вузов. Химия и хим.технология.- 1970.- Т.13.- С. 233 237.

128. Laitinen Н.А., Enke С.С. The electrolytic formation and dissolution of oxide films on platinum // J. Electrochem. Soc.- I960.- V. 107, № 9.- C. 773 -781.

129. Володин Г.Ф., Тюрин Ю.М. Состояние поверхности гладкого платинового анода при длительном окислении в H2SO4 // Электрохимия. -1971. Т.7. - №.2. - С.233 - 237.

130. Тюрин Ю.М., Четырбек JT.H., Володин Г.Ф., Баталова Ю.В. Энергетический спектр и взаимосвязь различных кислородных слоев на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах // Электрохимия.- 1994. Т. 30, - № 11. - С. 1325 - 1331.

131. Лукин В,Д., Новосельский А.В. Циклические адсорбционные процессы (теория и расчет). М.: Химия, 1989. с. 255.

132. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974.-552 с.

133. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С., Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. - 512 с.

134. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Введение в электрохимическую кинетику. М.: «Высшая школа». 1975, - 416 с.

135. Mund C., Zellner R. Freezing nucleation of levitated single sulfuric acid/H20 micro-droplets/ A combined Raman- and Mie spectroscopic study // Journal of Molecular Structure. 2003. - P. 491-500.

136. Cory C.P., Wolfram W.R. An ab initio and Raman Investigation of Sulfate Ion hydration // Journal of Phys. Chem. 2001 (A). - V. - 105. - P. 905912.

137. Березина E.M., Павлова T.B., Терентьева Г.А;, Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Влияние природы растворителя на структуру растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид // Высокомолекулярные соединения. 1995 (А). - Т. 37. - № 12. - С. 2043 - 2048.

138. Сафронов С.М., Березина, Е.М, Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей вязкости и структура растворов полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 2001 (Б). - Т. 43. - № 4. - С. 751 - 754.

139. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия / Под ред. Топчиевой К.В. М.: Изд-во «Мир», 1978. 645 с.

140. Ерофеев М.В Соснин Э.А. Тарасенко В.Ф. Чернов Е.Б. О причинах снижения мощности излучения KrCl эксиламп барьерного разряда в процессе работы // Известия вузов: Физика. 1999. - № 3. - С. 68 -71.

141. Ахметов НС, Азизова М.К, Бадыгина Л.И. Лабораторные и семинарские занятия по неорганической химии М.: Высш. шк., 1988.303 с.г,

142. Рис. П2. Трехмерная фотография поверхности платинового анода1 +/0Ог -201. •40-601. О 20 40 60 SO ЮОм1. SOjмасс. X feSQf

143. Рис. ПЗ. Диаграмма плавкости системы H2O-SO3 161.г,114