Исследование и разработка конверсионного способа получения сульфида натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ ОД 2 5 ДПР 2300

На правах рукописи

Гайсин Ленар Гайнуллович

Исследование и разработка конверсионного способа получения сульфида натрия

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного знамени научно-исследовательском химическом институте (УНИХИМ)

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие -

доктор технических наук, профессор КЛЗ. Ткачев

кандидат технических наук,

ст. научный сотрудник А.Г. Прохоров

доктор технических наук, профессор В Л Десятник,

кандидат химических наук, профессор ИЛ Липунов

Казанский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится 3 апреля 2000 г. в 15°° ч на заседай! диссертационного совета К 063.14.08 Уральского государственного технич ского университета по адресу: 620002, К-2, г. Екатеринбург, ул. Мира, 1 УГТУ-УПИ, химико-технологический факультет, Ш учебный корпус, ауд.! 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского госудг ственного технического университета - УПИ.

Автореферат разослан С^гЛрОЛЯ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. техн. наук, доцент

Л.Н. Глазырина

\ оо $ 40 С \ п (.1

Актуальность проблемы. Сульфид натрия (Na3S) широко применяется в процессах обогащения руд цветных металлов - медных, никелевых, свинцово-цинковых, молибденовых и др., в кожевенной промышленности для удаления волосяного покрова со шкур, в текстильной - при крашении тканей, в химической - для производства сернистых красителей и как восстановитель в ряде процессов.

Отечественное производство сульфида натрия, достигавшее уровня 140-150 тыс. т/год и базирующееся на технологии восстановления брикетированного сульфата натрия металлургическим кокосом в шахтных печах, переживает острейший кризис, который ставит под вопрос само его существование. Кроме общеизвестных экономических причин это вызвано несовершенством применяемой технологии, характеризующейся низкой степенью использования сырья, высокими энергозатратами, образованием отхода, несоответствием е£ современным требованиям к охране окружающей среды. Качество продукта и технико-экономические показатели его производства не выдерживают конкуренции с зарубежным, что в условиях рыночной экономики привело к резкому спаду и, в отдельных случаях, прекращению его выпуска. Выход из этой ситуации возможен за счет перевода производства на новую технологию, обеспечивающую его конкурентоспособность и соответствие современным изменившимся требованиям, что должно способствовать возрождению отечественного производства на новой технической основе.

Анализ литературных данных позволил выбрать для разработки способ, в основу которого положена конверсия сульфида бария в сульфид натрия. Образующийся при этом сульфат бария подвергается восстановительному обжигу с образованием сульфида бария, возвращаемого на конверсию. Таким образом, бариевое сырье теоретически не расходуется и требуется лишь восполнение его потерь. Исследования выполнялись по договорам с пятью предприятиями, имеющими в своем составе производства сульфида натрия и бариевых солей.

Цель и задачи исследования. Целью исследования являлась разработка научно обоснованного конверсионного способа получения сульфида натрия, расширяющего возможности использования сульфатсодержащих промышленных отходов, включая сточные воды, потребовавшая детального изучения процесса конверсии сульфида бария в сульфид натрия, растворимости в системе BaS-NajS-HjO, фильт-руемости суспензий сульфата бария, технологических особенностей в цикловых лабораторных опытах и опытно-промышленных испытаниях.

Научная новизна. С применением метода математического планирования эксперимента детально исследован процесс конверсии сульфида бария в сульфид натрия и установлено влияние на его результаты концентрации сульфида бария в растворе, происхождения и дозировки сульфата натрия, температуры. Впервые изучена растворимость в системе ВаБ-Ка^-НгО при 60 и 80°С. Установлена высокая высаливающая способность сульфида натрия в этой системе и возможное её влияние на процессы выщелачивания плава сульфида бария и конверсии его в сульфид натрия. Разработан безотходный способ получения сульфида натрия, обеспечивающий высокие технико-экономические показатели его производства и защищенный патентом РФ.

Практическая ценность. Результаты исследований использованы при разработке: исходных данных для проектирования реконструкции производства сульфида натрия на Актюбинском заводе хромовых соединений; технико-экономического обоснования (ТЭО) реконструкции цеха сульфида натрия на АО "Кучуксульфат"; ТЭО утилизации сульфатсодержащих сточных вод на АО "Уфанефтехим". Все эти материалы подтверждают высокую экономическую эффективность разработанного способа и его возможность обеспечить конкурентоспособное производство сульфида натрия, что открывает путь к его возрождению.

На защиту выносятся: - результаты экспериментального исследования растворимости в системе ВаЗ-КагБ-НгО, являющиеся научной основой конверсионного способа получения сульфида натрия;

- оптимальные условия осуществления процесса конверсии сульфида бария в сульфид натрия и его математическое описание;

- результаты испытаний способа на опытно-промышленной установке;

- промышленный процесс получения сульфида натрия конверсионным способом.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVI Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, май 1998 г.), четвертой региональной научно-практической конференции "Алюминий Урала - 99" (г. Краснотурьинск, июнь 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ и получен патент РФ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 101 работы отечественных и зарубежных авторов;

изложена на 137 машинописных страницах, включая 11 рисунков, 23 таблицы и 18 стр. приложения.

1. Состояние вопроса и основные направления исследований

На основании обзора научно-технической и патентной литературы выполнен критический анализ способов получения сульфида натрия, его производства и применения как у нас в стране, так и за рубежом. Показано, что сохранение и развитие отечественного производства невозможно осуществить на базе применяемого в настоящее время способа, предусматривающего восстановление брикетированного сульфата натрия металлургическим коксом в шахтных печах. Для разработки выбран способ обменного взаимодействия сульфата натрия с сульфидом бария (конверсия) по реакции: ВаЗ+ЫагБО^ЫагЗ+ВаЗО« (1),- позволяющий вводить сульфат натрия в процесс как в твердом виде, так и в виде раствора, регенерировать сульфид бария путем восстановления образующегося при конверсии сульфата бария: Ва504+2С=ВаЗ+2С02 (2). Выбранный способ опирается на промышленную практику восстановления природного барита, осуществляемую в производстве бариевых солей, и процессах превращения растворов сульфида натрия в товарный продукт в действующих производствах сульфида натрия. Это обусловливает возможность реконструкции действующих производств с минимальными капитальными затратами. Однако литературные сведения о конверсии сульфида бария в сульфид натрия отрывочны, неполны и противоречивы. Отсутствует информация о растворимости солей в системе ВаЗ-КазБ-НгО, без знания которой невозможно грамотно осуществлять основные технологические стадии конверсионного способа.

Исходя из этого, основные направления исследований сводились к научному обоснованию выбранного для разработки способа и предусматривали:

- детальное исследование процесса конверсии сульфида бария в сульфид натрия;

- изучение растворимости в системе ВаБ-ЫагЗ-НгО;

- определение фильтруемости суспензий после конверсии и репульпации осадка;

- установление особенностей регенерации сульфида бария;

. - прогнозирование качества продукта.

2. Исследование процесса конверсии сульфида бария в сульфид натрия

С целью приближения к реальным условиям процесс конверсии изучали на растворах сульфида бария, полученных выщелачиванием заводских проб плава производства бариевых солей и кристаллическом сульфате натрия различной квалификации. Вариант взаимодействия твердого сульфида бария с раствором сульфата натрия был отвергнут, поскольку по литературным данным он характеризуется большой продолжительностью (несколько часов).

Для сокращения числа опытов использован метод полного факторного эксперимента 24. Факторами оптимизации, установленными в предварительных опытах, выбраны: концентрация сульфида бария в исходном растворе, температура, продолжительность перемешивания реагентов, норма сульфата натрия против стехиометрии по уравнению реакции (1). Параметром оптимизации являлась степень конверсии К.

Факторы, их уровни и интервалы варьирования представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Факторы Уровни факторов Интервал

-1 0 +1 варьирования

Х| - содержание ВаБ в исходном растворе, масс. % 18 21 24 3

х2- температура реакционной массы, °С 70 83 96 13

хз - норма Ыа230<, % против стехиометрии по реакции (1) 105 112 119 7

Х4 - продолжительность перемешивания реагентов, мин. 5 7,5 10 2,5

Проверка воспроизводимости проводилась по результатам четырех серий параллельных опытов по критерию Кохрена и дала положительные результаты. Все вычисления и статистическая обработка результатов осуществлялись на персональном компьютере IBM PC/AT. Они показали, что математическая модель процесса конверсии имеет следующий вид:

K=bo+b3X3=98,86+0,564x3.

Следовательно, значимым коэффициентом регрессии является Ь3 и наиболь шее влияние на степень конверсии оказывает дозировка сульфата натрия протш

ехиометрии. Учитывая, что избыточный сульфат натрия будет попадать в гото-.1 й продукт и снижать его качество, необходимо придерживаться минимальной его >зировки.

Результаты эксперимента позволили определить оптимальные условия осу-ествления процесса конверсии:

- содержание ВаБ в исходном растворе - 21-24%;

- температура реакционной массы 70-80 °С;

- норма сульфата натрия - 105% против стехиометрии, гепень конверсии в этих условиях через 10 мин достигает 98-100%.

В оптимальных условиях процесс опробован в трех сериях опытов с различии образцами сульфата натрия: по ТУ 6-18-156-78 (отход производства бихро-ата натрия - желтый), ТУ 2141-028-00204854 (очищенный от примесей бихромата прия - белый) и ГОСТ 6318-77 (полученный из природного сульфата натрия АО Сучуксульфат"). Эти опыты показали, что динамика процесса конверсии более тагоприятна при использовании сульфата натрия, не подвергнутого сушке. По-шимому, это обусловлено большей скоростью его растворения. В этом случае эеспечивается высокая полнота конверсии в установленных оптимальных услови-с.

3. Лабораторные исследования принципиальных стадий конверсионного способа

Процесс регенерации сульфида бария из осадка сульфата бария, образующееся по реакции (1), является важнейшим в конверсионном способе, т.к. его ус-ешное осуществление исключает расход бариевого сырья и образование твердого гхода.

С целью выявления особенностей восстановительного обжига оборотного ульфата бария с использованием различных восстановителей (нефтяного кокса, еталлургического кокса и угля "Ж") проведены лабораторные исследования го восстановления в смеси с баритовым концентратом, добавленным'для воспол-ения потерь.

Параллельно для сравнения проводились опыты восстановления одного байтового концентрата.

Сравнивал активность восстановителей при оптимальной дозировке их в шихту (125% против стехиометрии), можно сделать вывод, что все исследуемые углеродсодержашие материалы обладают высокой реакционной способностью, поскольку степень восстановления Ва804 находится в пределах 94-95% (рис.1). Однако для разрабатываемого способа нефтекокс является наиболее предпочтительным, т.к. он является малозольным восстановителем, обеспечивающим возможность получения плава из ретурного сульфата бария с содержанием нерастворимых

примесей <0,7%, что в четыре раза меньше, чем в плаве, полученном восстановлением Го Без ре тур»: металлургическим коксом и

¡шСретуром! н-\тгп 1 л

'-——1 углем Ж и в 10 раз

меньше, чем в плаве, полученном восстановлением баритового концентрата нефтяным коксом. Такой плав не требует для очистки от нерастворимых примесей организации дополнительных громоздких операций.

Нефтекжс Угол "Ж" Кокс Восстановители

Рис.1. Степень восстановления ВаБОд в ВаБ различными восстановителями при оптимальной их дозировке (125%)

Сопоставление результатов восстановительного обжига баритового концентрата и ретурного сульфата бария с испытанными углеродсодержащими материалами показывает, что восстановление ретурного сульфата бария идет более эффективно. Это обстоятельство объясняется тем, что свежеосажденный сульфат бария, обладает большей активностью, чем природный. Таким образом, экспериментально установлено, что применение нефтяного кокса для восстановительного обжига баритового концентрата в смеси с ретурным сульфатом бария обеспечивает возможность получения качественного плава сульфида бария при достаточно высоких степенях, использования исходного сырья и превращения сульфата бария в сульфид.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что процесс восстановительного обжига ретурного сульфата бария в смеси с баритовым концентратом не

имеет каких-либо принципиальных отличий от применяемого в промышленности обжига баритового концентрата и, следовательно, технологическая схема и аппаратурное оформление ее могут быть использованы без изменений в процессе получения сульфида натрия. Следует отметить, что избыток восстановителя, непрореаги--ровавший при обжиге, возвращается на восстановление вместе с ретурным сульфатом бария, что обеспечивает его

полное использование. Все это было подтверждено в последующих цикловых опытах.

Цикловые опыты в лабораторных условиях проведены по схеме, заключающейся в смешении ретурного сульфата бария с нефтяным коксом и баритовым концентратом (на восполнение потерь), восстановительном обжиге шихты, выщелачивании плава сульфида бария, конверсии сульфида бария в сульфид натрия, фильтрации суспензии сульфата бария, промывке осадке сульфата бария и упарке фильтрата сульфида натрия с получением готового продукта. .

От цикла к циклу степень восстановления Ва£0< незначительно снижается, в то время как степень превращения ВаБО* в ВаЗ^ - более существенно. Это обстоятельство связано с накоплением в ретурном сульфате бария кислотораствори-мых соединений бария (силикаты и ферриты), которые способствуют снижению степени превращения ВаЗОд в ВаБ^,. Поэтому необходимо периодически превращать их в сульфат бария специальной обработкой, выводя из процесса кремнекис-лоту и железо..

При выщелачивании плава сульфида бария достигнуто содержание ВаЗ^ в пульпе в пределах 20,58 - 27,58%, а остаточное содержание ВаБ^ после конверсии в суспензии сульфата бария - 0,03-0,14%.

Принципиально важным для любого технологического процесса является вопрос фильтрации образующихся суспензий. В данном случае о фильтруемости суспензий сульфата бария, получаемых в ходе конверсии и содержащих в жидкой фазе сульфид натрия, никаких сведений в литературе нет. Вместе с тем они необходимы для определения скорости фильтрации, удельного объемного сопротивления осадка и других показателей, требующихся при выборе типа фильтрующий аппаратуры.

Основные показатели фильтрации суспензии сульфата бария в лабораторных условиях, практически подтверждены результатами фильтрации суспензии, полу-

ценной при конверсии производственных растворов сульфида бария на Стерлита-макском АО "Сода".

Удовлетворительная фильтруемость осадка сульфата бария, показатели фильтрации, полученные экспериментально и расчетным путем, позволили рекомендовать для последующих испытаний барабанный вакуум-фильтр. Фильтрат содержал в пределах 14,2-18,4% сульфида натрия, следы нерастворимого в воде остатка и соединений железа. Количество балластных солей (ЫаБО^ №503,ЫагБгОз, ИагСОз) в готовом продукте составило 3-5%, в то время как в сульфиде натрия, производимом по существующей технологии, их содержание достигает 8-10%.

Полученные результаты позволили разработать документацию, необходимую для проведения опытно-промышленных испытаний.

4.Физико-химические основы конверсии сульфида бария в сульфид натрия В ходе конверсии по реакции (1) имеет место понижение концентрации сульфида бария в растворе и, наоборот, повышение концентрации сульфида натрия. Наличие в растворе обеих солей делает необходимым изучение их растворимости в воде при совместном присутствии. В литературе не обнаружено сведений об исследовании тройной системы ВаБ-Ш^Б-НгО. Эти сведения крайне необходимы не только для определения оптимальных параметров процесса конверсии, но и выщелачивания плава сульфида бария, куда поступает оборотный раствор, содержащий сульфид натрия. Возможно также присутствие непрореагировавших остатков сульфида бария в растворе при фильтрации суспензии сульфата бария, а также при упаривании крепкого фильтрата до готового продукта. Температурные режимы процессов выщелачивания плава сульфида бария, конверсии и фильтрации укладываются в интервал 60-80°С, поэтому для изучения растворимости в системе ВаБ-ЫагБ-НгО выбраны эти граничные температуры.

Обе соли по отдельности достаточно хорошо растворимы в воде. Исследование их совместной растворимости проводили изотермическим методом. Состав твердой фазы определяли по методу "остатков" Скрейнемакерса", жидкой - химическим анализом.

' Продолжительность эксперимента была принята с большим резервом: 21 час (60°) и 18 часов (80°) при определенном в предварительных опытах времени установления равновесия, соответственно, 3,5 и 3 часа.

Учитывая быструю окисляемость сульфидов бария и натрия в растворах, дополнительно определяли в них содержание сульфата натрия и тиосульфатов натрия и бария в пересчете на тиосульфат натрия.

Концентрации примесей в растворах за счет окисления зафиксированы в следующих пределах:

60°С 80°С

Ка2504, % 0,03-0,44 0,06-0,29

Ыа28203+ Ва5203

в пересчете на Иа^Оз, % 0,30-1,17 0,27-0,64

и, по-видимому, не оказывают заметного влияния на растворимость основных солей.

Экспериментальные результаты представлены в табл. 2 и на рис.2. Каждая точка на изотерме является средним значением параллельных опытов с подходом к равновесию с двух сторон.

Твердыми фазами, кристаллизующимися при этих температурах, являются гексагидраты сульфидов бария и натрия.

Полученные результаты демонстрируют необычайно высокую высаливающую способность сульфида натрия по отношению к сульфиду бария: поле кристаллизации гексагидрата сульфида бария на несколько порядков больше по площади, чем поле кристаллизации гексагидрата сульфида натрия.

Положение кривых насыщения при 80°С и 60°С показывает, что с понижением температуры область ненасыщенных растворов (авс Н20) существенно сокращается, причем понижение растворимости сульфида бария более ярко выражено и значимо, чем сульфида натрия.

Изучение растворимости в системе Ва8-№25-Н20 позволяет выработать следующие практические рекомендации для тех стадий процесса, где в растворе присутствуют оба сульфида.

I. Выщелачивание печного плава сульфида бария оборотным раствором сульфида натрия необходимо осуществлять при возможно более высокой температуре. Так, при концентрации оборотного раствора 3% Иа25 насыщенным по Ва5-6Н20 будет 25%-ный раствор. Коэффициент пересчета ВаБ в Ыа23 составляет 0;46, следовательно, после конверсии может быть получен раствор с концентрацией 25 0,46+3=14,5% ИагЭ.

Таблица 2

Система ВаБ-Ыа-^-ЬШ

№ точки Состав жидкой базы, масс.% Твердая фаза

ВаБ ЫазБ

60" 80° 60й 80°

1а 21,64 33.32 0 0 ВаБ-бНчО

2 19,71 32,00 0,71 0,37 ВаБ-бНзО

• 3 9,59 30,13 4,15 1,11 Ва8-6Н20

4 1,66 28,20 12,54 1,91 ВаБ-бНзО

5 0,99 14,78 16,23 9,00 Ва5-6Н20

6 0,61 13,45 19,53 9,88 Ва5-6Н20

7 0,41 2,25 23,69 23,84 Ва5-6Н20

8 0,40 0,78 25,43 27,36 ВаЗ-бНзО

9Ь 0,30 0,59 27,72 30,79 Ва5-6Н20+ Ыа25-6Н20

10Ь .' 0,21 0,59 27,72 30,95 ВаБ-бНгСН-Ка28-6Н20

'11 0,12 0,30 28,42 32,60 ЫазБ-бНзО

12с 0 0 29,16 33,80 Яа^-б^О

Применение повышенных температур при выщелачивании позволит поднять концентрацию ВаБ в растворе без опасения возможной кристаллизации гексагидра-та и тем самым увеличить концентрацию Ыа^Б после конверсии и сократить количество воды, выпариваемой при доведении раствора до готового продукта.

2. Для устранения возможной кристаллизации гексагидрата сульфида бария в процессе выщелачивания можно совмещать выщелачивание с частичной конверсией. При этом фигуративная точка состава раствора будет удаляться от кривой насыщения сульфидом бария.

3. Как установлено, температура не является значимым фактором процесса конверсии, и, следовательно, понижение ее до 60° не может привести к кристаллизации гексагидрата сульфида бария.

Возможное понижение температуры суспензии сульфата бария при фильтрации под вакуумом за счет испарения фильтрата не приведет к кристаллизации сульфида натрия из раствора вплоть до концентрации в эвтонической точке.

5. Проверка способа на опытно-промышленной установке

Принципиальная технологическая схема опытно-промышленной установки изображена на рис. 3. Основные стадии процесса осуществлялись на следующем

Рис.2. Растворимость в системе Ва5-Ма28-Н20 при: Л - 80°С, Б -

Барктоаий

Оборотный хонцсктрат Нсфтекокс

Рис. 3. Принципиальная схема промышленного процесса производства сульфида натрия конверсионным способом

оборудовании:

грануляция шихты - на тарельчатом грануляторе с диаметром тарели 1,0м; обжиг - во вращающейся барабанной прокалочной печи, отапливаемой природным газом, диаметром 1,2 м, длиной 12,5 м с углом наклона 1° и скоростью вращения 1,25 об/мин;

мокрый помол - в шаровой мельнице диаметром 0,9 м, длиной 3,4 м, скоростью вращения 48 об/мин;

конверсия - в реакторе объемом 1,25 м3 с мешалкой, делавшей 40 об/мин; • фильтрация - на стандартном барабанном фильтре БОК-5 с поверхностью фильтрации 5 м2;

репульпация - в баке объемом 4,5 м3 с рамной мешалкой (40 об/мин); шихтосмешение и разложение - в двухвальном смесителе емкостью 0,25 м3. Необходимости в упаривании раствора сульфида натрия не было, поскольку эта операция успешно осуществляется в действующих производствах. Задачи опытно-промышленных испытаний включали:

отработку процессов грануляции и обжига шихт на основе ретурного сульфата бария с повышенным содержанием кислоторастворимых солей бария;

- изучение поведения кислоторастворимых солей бария в процессе обжига с различной дозировкой в шихту нефтекокса;

- проверку процесса конверсии пульпы сульфида бария в сульфид натрия с использованием технического сульфата натрия - отхода производства бихромата натрия в одностадийном и двухстадийном режимах;

- опробование фильтруемости первичных и вторичных суспензий сульфата бария;

- определение качества получаемых продукционных растворов сульфида натрия.

- На первом этапе испытаний производилась наработка партии ретурного сульфата бария общим весом 10,6т из печного плава сульфида бария, доставленного со Стерлита-макского АО «Сода» и содержавшего (масс.%) Ва31р. - 57,6; Ва5,.р. - 16,1; СаБ - 2,5.

Как установлено при изучении растворимости в системе Ва5-№25-Н20, на всех операциях, связанных с получением пульп сульфида бария (мокрый помол плава сульфида бария), их переработкой (конверсия) и транспортировкой, температурный режим должен быть строго стабилизирован и выдерживаться в пределах 80-90°С во избежание кристаллизации сульфида бария. Исследованием динамики процесса конверсии установлено, что практически обменная реакция полностью

завершается по истечении 10-15 мин. Удовлетворительные результаты получены на стадии фильтрации пульп сульфата бария: удельный съем осадка (в пересчете на сухой) на первой стадии фильтрации составил 265, а на второй - 500 кг/м2.ч.

На втором этапе цикловые испытания по полной технологической схеме проведены в режиме непрерывной работы обжиговой печи и мельницы мокрого помола с подачей в нее слабого раствора сульфида натрия со П стадии фильтрации, в котором предварительно был растворен сульфат натрия для осуществления частичной конверсии по реакции (1) уже на стадии мокрого помола плава сульфида бария в соответствии с рекомендациями, полученными при изучении растворимости в системе ВаЗ-На^-НгО.

Всего подвергнуто обжигу при стабильном режиме работы печи «16,4 т шихты в течение 43,5 часов.

Каких-либо особенностей в процессе грануляции и обжига шихт, составленных' на основе оборотного сульфата бария, не зафиксировано, и все показатели соответствуют промышленному процессу на основе природного барита.

При подаче раствора сульфата натрия на выщелачивание плава сульфида бария уже на стадии мокрого помола частично происходит конверсия ВаБ в Иа^, что снижает содержание сульфида бария в пульпе, подаваемой в реактор конверсии, и предотвращает его кристаллизацию в пульпопроводах при её перекачке.

Подтверждены полученные в лабораторных исследованиях условия конверсии сульфида бария в сульфид натрия. Она происходит с достаточной полнотой £ течение 15 минут при использовании кристаллического сульфата натрия - отход: производства бихромата натрия. Фильтрация суспензий сульфата бария идет < приемлемой производительностью на барабанных вакуум-фильтрах, что такж! подтверждает результаты лабораторных исследований и обеспечивает использова ние для этой цели дисковых вакуум-фильтров в существующих цехах по произвол ству сульфида натрия. Полученный раствор сульфида натрия практически содер жал следы нерастворимого в воде остатка и железа и в три раза меньше других со лей, чем в существующем способе.

6. Технико-экономические показатели Результаты лабораторных исследований и полупромышленных испытани способа были использованы при разработке:

- исходных данных для проектирования реконструкции цеха сульфида натрия Ак-тюбинского завода хромовых соединений (АЗХС);

- технико-экономического обоснования (ТЭО) реконструкции цеха сульфида натрия АО "Кучуксульфат";

- ТЭО утилизации сульфатсодержаших сточных вод на АО "У фанефтехим".

Основные технико-экономические показатели, рассчитанные в этих документах, представлены в таблице 3.

Таблица 3

Основные технико-экономические показатели

АЗХС Кучуксульфат Уфанефтехим

1. Исходный сульфат натрия отход производства бихромата натрия (95-96% Na2S04) плавильные щелока -полупродукт производства товарного сульфата натрия из природного мирабилита (26-28% Ыа^Од) сульфатсодер-жащие сточные воды (10-12% Ыа^БОд)

2. Объем производства сульфида натрия (63% №25), тыс.т/год 16,0 30 26

Количество технологических линий, шт 1 2 2

4. Удельные капитальные затраты, руб/т 1103 1006 1162

4. Снижение себестоимости сульфида натрия по сравнению с существующим способом производства, % 22,5 33,4 62,3

6. Окупаемость капитальных вложений, год 0,6 2.5 и

7. Рентабельность инвестиций, % 185 40 91

8. Снижение годовой платы за загрязнение окружающей среды, раз 11,3 13 15

Они демонстрируют высокую экономическую эффективность разработанного

способа. Снижение себестоимости сульфида натрия на 20-30% позволяет соответ-

ственно снизить цену на товарный продукт при сохранении рентабельности производства и сделать его конкурентоспособным на внутреннем и внешнем рынках. Это будет способствовать возрождению отечественного производства.

Представление о том, как выглядит инвестиционный "климат" при реализации способа на АО "Кучуксульфат", дают расчеты, приведенные в таблице 4.

Несмотря на высокую экономическую эффективность разработанного способа главным препятствием реализации его в промышленности является отсутствие инвестора.

Таблица 4

Расчет чистых денежных потоков

Денежные потоки Строительство Освоение, объем производства, тые.т Полная производственная мощность, объем производства, тыс. т

115 1 15 215 | 30 | 30 | 30 1 30 1 30 | 30

голы инвестиционного лериояа

1 1 2 1 3 1 4 | 5 1 6 | 7 | 8 | 9 1 10 1 И 1 12

А. Приток нжличностеЯ

¡Лохол .от ' пгюдгж • • ... 36.4 *■ 43.6 65.4 87,3 . 873 873 873 87.3 873

Б.Отток »-личностей

1.06шнс инвестиция 2.0пср»ш- онные ю- держхх З.Н&ЛОП1 0.5 16.3 7.0 6.4 ш т

2« 34.0 49.2 511 52.8 518 52.8 518 51«

- • 1.1 3.4 4.9 ИЛ ИЛ 11Л 11Л 11Л 11Л

В.Чистй денежный ПОТО* -16.3 -0.7 5.1 -0.2 ИЛ 233 23.3 233 233 23.3 233

Г.То же, и»-распющим итогом -0.5 -23.« -18.7 -18.9 -1Л 15.7 39.0 613 85.6 108.9 1312

Выводы

1. С применением метода математического планирования эксперимента детально исследован процесс конверсии сульфида бария в сульфид натрия, в результате чего определены оптимальные условия его осуществления и математическая модель. Опробованы в этом процессе различные виды кристаллического сульфата натрия. Установлены высокие степень и скорость конверсии и их зависимость от вида (происхождения) применяемого сульфата натрия.

2. Впервые изучена растворимость солей в системе ВаБ-КазБ-Н^О при 60 и 80°С, являющаяся физико-химической основой процессов конверсии и выщелачивания плава сульфида бария. Зафиксирована высокая высаливаюшая способность

сульфида натрия, которую необходимо учитывать при осуществлении этих процессов. В системе не обнаружено образования двойных солей.

3. Подробно изучен процесс фильтрации суспензий сульфата бария, установивший приемлемые для промышленной реализации скорости и другие показатели. На этой основе осуществлен выбор типа фильтров, показавший возможность использования дисковых вакуум-фильтров, имеющихся в суще--ствующих производствах сульфида натрия, что обеспечивает использование значительной части оборудования при реконструкции цехов с переводом на конверсионный способ.

' 4. Разработанный способ осуществлен по полной технологической схеме в цикловых лабораторных опытах, результаты которых затем были подтверждены испытаниями на опытно-промышленной установке. На их основе разработаны исходные данные для проектирования реконструкции существующих производств сульфида натрия на Актюбинском заводе хромовых соединений и АО «Кучук-сульфат».

5. Конверсионный способ по сравнению с применяемым сегодня-в промышленности восстановлением брикетированного сульфата натрия металлургическим коксом в шахтных печах характеризуется следующими положительными отличиями:

- возможностью использования в качестве сырья растворов сульфата натрия и отсутствием необходимости в подготовке сырья перед подачей его в производство;

- высокой степенью использования сульфата натрий- 95 вместо 70%;

- применением в качестве углеродсодержащего восстановителя дешевого и менее дефицитного малозольного нефтекокса, мелочь которого является отходом производства товарного кускового электродного;

- отсутствием в отходящих газах печи обжига сероводорода и окиси углерода и меньшим (в пределах норм ПДВ) содержанием диоксида серы;

- существенным уменьшением образования твердого отхода производства с 600 до 3,5 кг (в пересчете на сухое) на 1 т сульфида натрия (63% №28);

- повышенным качеством готового продукта — снижением содержания балластных солей (Ла^О;,, Ка2С03, Ыа25203, На280«) с 8-10 до 3-5%;

- длительным сроком службы футеровки печи обжига - 4 года против 4-6 месяцев у шахтной печи.

6. Разработанные технико-экономические обоснования реконструкции цеха сульфида натрия АО «Кучуксульфат» и утилизации сульфатсодержащих сточных вод АО «Уфанефтехим» с использованием конверсионного способа демонстрируют его высокие технико-экономические показатели, которые могут быть реализованы при улучшении экономической ситуации в РФ.

Оригинальность конверсионного способа подтверждена патентом РФ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Конверсионная "технология сульфида натрия /В.М. Бусыгин, Л.Г. Гайсин, К.В. Ткачев, А.Г. Прохоров // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М., 1998, т2, с.253.

2. Система Ва8-Ка28-Н20 при 60°С /ВМ. Бусыгин, Л.А. Малыш, Л.Г. Гайсин и др. // Журнал прикладной химии, т.72, вып. 6,1999, с.1025-1026.

3. Технология переработки сульфатсодержащих сточных вод /Л.Г. Гайсин, К.В. Ткачев, А.Г. Прохоров, ЛЛ. Малыш // Четвертая региональная научно-практическая конференция "Алюминий Урала - 99", Краснотурьинск, 1999, с. 151-154.

4. Патент РФ №2142907 "Способ получения сульфида натрия"/ Бусыгин В.М., Ткачев КЗ., Гайсин Л.Г., Прохоров А.Г. // Б.И. №35, 1999.

5. Система Ва5-Ка2Б-Н20 при 80°С /В.М. Бусыгин, ЛЛ. Малыш, Л.Г. Гайсин и др.//Журнал неорганической химии, №10,1999, с.1742-1743.

6. Исследование конверсии сульфида бария в сульфид натрия / Л.Г. Гайсин, Л А. Малыш, АГ. Прохоров и др. //Тр. УНИХИМа, вып. 71,2000, с. 69-74.

Подписано в печать 21.02.2000 г. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16 Печать офсетная. Бумага писчая. Усл. пл. 1,16 Заказ № 1 - Отпечатано в "Уральском научно-исследовательском химическом институте с Опытным заводом" - ГУЛ "УНИХИМ с 03". 620134, г. Екатеринбург, Монтажников 9.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПРОИЗВОДСТВА СУЛЬФИДОВ НАТРИЯ И БАРИЯ И ОБОСНОВАНИЕ

ВЫБОРА НАПРАВЛЕНИЙ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Области применения сульфидов натрия и бария, общие сведения о качестве, производстве и потреблении сульфидов натрия и бария в РФ и за рубежом

1.2. Производство сульфида натрия в Российской Федерации

1.3.Производство сульфида натрия за рубежом

1.4.Производство сульфида бария , 36 1.5.0боснование выбора направлений и задачи исследования

Глава 2. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

КОНВЕРСИОННОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА НАТРИЯ

2.1.Исследование процесса конверсии 45 2.2.0собенности восстановительного обжига оборотного сульфата бария

2.3.Результаты цикловых опытов

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОНВЕРСИИ СУЛЬФИДА БАРИЯ В СУЛЬФИД НАТРИЯ

Глава 4.РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОВЕРКИ КОНВЕРСИОННОГО

СПОСОБА НА ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ

4.1.Задачи испытаний и описание принципиальной и аппаратурно-технологической схемы установки | ;

4.2.Результзты наработки ретурного сульфата бария

4.3.Испытания способа е цикловом режиме

Глава 5. ПРОМЫШЛЕННЫЙ ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА

СУЛЬФИДА НАТРИЯ КОНВЕРСИОННЫМ СПОСОБОМ

5.1.Описание технологического процесса

5.2.Технико-экономические показатели

Во многих производствах образуются в значительных количествах отходы, содержащие сульфат натрия. Потребность в нем на 50% удовлетворялась в бывшем СССР и США, (а в ряде стран полностью) за счет переработки промышленных отходов [1]. Попутным продуктом сульфат натрия является в производствах синтетических жирных кислот, искусственных волокон (главным образом, вискозы), бихрома-та натрия, силикагелей и др. В производстве глинозема - это содосульфатная смесь, а при переработке нефти - сульфатсодержащие сточные воды. Как правило, такой сульфат натрия является низкосортным и вследствие этого имеет ограниченный сбыт, что в условиях рыночной экономики имеет немаловажное значение.

Между тем, в производстве бихромата натрия получаемый отход традиционно перерабатывается в сульфид натрия вследствие невозможности его другого использования из-за содержащегося в нем высокотоксичного шестивалентного хрома. Этот пример показывает, что возможна и целесообразна переработка сульфатсо-держащих отходов в ценный, более дорогой и пользующийся опросом продукт.

Сульфид натрия широко применяется в цветной металлургии при обогащении медных, свинцово-цинковых, молибденовых и др. руд, в кожевенной промышленности для удаления волосяного покрова со шкур, в текстильной - при крашении тканей, в химической - для производства сернистых красителей и как восстановитель в ряде процессов. Применяемый сегодня способ производства сульфида натрия путем восстановления брикетированного сульфата натрия металлургическим коксом в шахтных печах исключает возможность переработки сульфатсодержащих растворов, образующихся во многих производствах. Этот способ, реализованный в промышленном масштабе в середине 60-х годов и являясь в то время прогрессивным, в настоящее время .морально устарел, не обеспечивает соблюдение повышенных требований к охране окружающей среды и является неконкурентоспособным с зарубежными как по технико-экономическим показателям, так и по качеству получаемого продукта. Все это, а также общий кризис российской экономики, привели к тому, что часть потребителей стали приобретать более дешевый зарубежный продукт, поставив под угрозу само существование отечественного производства сульфида натрия. Выход из этой ситуации возможен путем перевода производства на новый способ, обеспечивающий, с- одной стороны, безотходное производство, с другой - повышение его технико-экономических показателей и качества продукта до конкурентоспособного уровня. Вследствие этого исследование и разработка такого способа являются актуальными и насущно необходимыми для возрождения отечественного производства сульфида натрия. С точки зрения использования промышленных сульфатсодержащих отходов немаловажным является осуществление возможности подачи их в производство в виде растворов, что невозможно при существующем способе производства.

Цель и задачи исследования. Целью исследования являлась разработка и научное обоснование способа получения сульфида натрия, позволяющего расширить круг перерабатываемых сульфатсодержащих отходов, отвечающего современным требованиям к охране окружающей среды и конкурентоспособного в сравнении с зарубежными.

Критический анализ литературных данных обосновал необходимость разработки способа получения сульфида натрия путем конверсии сульфида бария при взаимодействии с сульфатсодержащими отходами с последующим восстановлением образующегося при этом сульфата бария до сульфида, существенно, что в этом случае бариевое сырье теоретически не расходуется и отсутствуют твердые отходы. Скудные и весьма противоречивые литературные сведения о конверсии сульфида бария в сульфид натрия определили задачи исследования:

- детальное изучение процесса конверсии,

- теоретическое обоснование способа путем изучения растворимости в системе Ва$-№2$-Н20,

- лабораторные и опытно-промышленные испытания разрабатываемого способа и его технико-экономическая оценка.

Стремление к разработке такого способа было поддержано всеми заводами, имеющими в своем составе производство сульфида натрия, а также Менделеевским химзаводом им. Л.Я. Карпова, принявшим самое активное и непосредственное участие в исследованиях, проведенных совместно с Уральским научно-исследовательским химическим институтом (УНИХИМ). Целью такой работы кроме возрождения отечественного производства сульфида натрия являлось предоставить возможность и инструмент многим предприятиям для ликвидации имеющихся у них сульфатсодержащих растворов с получением полезного и дорогостоящего продукта. С этих позиций разраббтка способа, позволяющего снизить вредное влияние сульфатсодержащих сточных вод на окружающую среду и тем самым уменьшить техногенную нагрузку на нее' многих предприятий, приобретает народнохозяйственное звучание и значение.

Научная новизна. Впервые; исследован процесс конверсии сульфида бария в сульфид натрия на сульфате натрия различного происхождения с применением математического планирования эксперимента. Установлены оптимальные условия процесса и дано его математическое описание. Теоретически обоснованы режимы ряда стадий технологического процесса путем исследования растворимости в системе ВаБ-N825-420, сведения о которой отсутствуют в литературе. Разработана безотходная технология сульфида натрия, защищенная патентом РФ.

Практическая ценность. Результаты исследований использованы при разработке: исходных данных для проектирования реконструкции цеха сульфида натрия Актюбин-ского завода хромовых соединений (1994 г.), технико-экономического обоснования (ТЭО) реконструкции цеха, сульфида натрия АО "Кучуксульфат" (1996 г.), ТЭО переработки сульфатсодержащих стоков на АО "Уфанефтехим" (1995 г.). Принято решение об использовании способа при реконструкции производства бариевых солей на АО "Химзавод им. Л.Я. Карпова" (г. Менделеевск, Татарстан).

На защиту выносятся:

- результаты детального изучения процесса конверсии сульфида бария в сульфид натрия и его математическое описание;

-экспериментально полученные сведения о растворимости в системе ВаЗ-МагЗ-НгО, являющиеся физико-химической основой конверсионного способа получения сульфида натрия; 7 результаты испытаний способа на опытно-промышленной установке; безотходный технологический процесс получения сульфида натрия конверсион ным способом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цель работы имела дуалистический характер. Во-первых, необходимо было разработать такой способ производства сульфида натрия, который бы обеспечивал его конкурентоспособность, существенно сокращал воздействие на окружающую среду и служил технической основой для возрождения отечественного производст-! ва сульфида натрия. Во-вторых, способ должен обеспечивать возможность ввода в - процесс сульфата натрия в виде.раствора,, что открывало бы перспективу исполь-• зования сточных сульфатсодержащих вод-отходов разнообразных производств и ' создавало бы техническую основу для ликвидации техногенных образований и сни-< жения антропогенной нагрузки на окружающую среду.

Анализ литературных сведений позволил выбрать для разработки способ конверсии сульфида бария в сульфид натрия,; в котором бариевое сырье теоретически не расходуется, поскольку образующийся в результате конверсии сульфат бария подвергается восстановительному обжигу и превращаясь в сульфид, возвращается на конверсию. Благоприятные предпосылки для реализации такого способа в промышленности заключались в том, что процесс восстановительного обжига барита и выщелачивания плава сульфида бария в течение многих лет функционирует в производстве бариевых солей, а возможность использования в конверсионном способе имеющегося в цехах сульфида натрия выпарного оборудования не вызывала сомнений. Таким образом, разработка способа сводилась к детальному исследованию конверсии сульфида бария в сульфид натрия, фильтруемое™ суспензий сульфата бария и выявлению особенностей восстановительного обжига оборотного сульфата бария по сравнению с баритом. Все эти задачи успешно решены, в результате чего установлена возможность использования: 1) значительной части оборудования действующих цехов по производству сульфида натрия; 2) промышленного опыта получения сульфида бария в производстве бариевых солей, а все это вместе гарантирует высокую надежность технических решений при проектировании реконструкции существующих производств сульфида бария.

Вторая цель также достигнута, поскольку показана предпочтительность введения сульфата натрия на конверсию в виде раствора и, следовательно, разработанный способ может служить своеобразным «санитаром» для многих производств, имеющих в качестве отходов сульфатсодержащие растворы.

На основании выполненной работы можно сделать следующие основные выводы. < I

1.С применением метода математического планирования эксперимента детально' йсследован процесс конверсии сульфида бария в сульфид натрия, в результате; чего определены оптимальные условия его осуществления и математическая модель. Опробованы в этом процессе различные виды кристаллического сульфата натрйя. Установлены высокие степень и скорость конверсии и их зависимость от вида (происхождения) применяемого сульфата натрия. 2. Впервые изучена взаимная растворимость солей в системе Ва5-№25-Н20 при 60 и 90°С, являющаяся физико-химической основой процессов конверсии и выщелачивания плава сульфида бария. Зафиксирована высокая высаливающая способность сульфида натрия, которую необходимо учитывать при осуществлении этих процессов. В системе не обнаружено образования двойных солей.

3. Подробно изучен процесс фильтрации суспензий сульфата бария, установивший приемлемые для промышленной реализации скорости и другие показатели. На этой основе осуществлен выбор типа фильтров, показавший возможность использования дисковых вакуум-фильтров, имеющихся в существующих производствах сульфида натрия, что обеспечивает использование значительной части оборудования при реконструкции цехов с переводом на конверсионный способ.

4. Разработанный способ осуществлен по полной технологической схеме в цикловых лабораторных опытах, результаты которых затем были подтверждены испытаниями на опытно-промышленной установке. На их основе разработаны исходные данные для проектирования реконструкции существующих производств сульфида натрия на Актюбинском заводе хромовых соединений и АО «Кучуксульфат».

113

5. Конверсионный способ по сравнению с применяемым сегодня в промышленности восстановлением брикетированного сульфата натрия металлургическим коксом в шахтных печах характеризуется следующими положительными отличиями:

- возможность использования в качестве сырья растворов сульфата натрия и отсутствием необходимости в подготовке сырья перед подачей его в производство;

- высокой степёнью использования сульфата натрии 95 вместо 70%;

- применением ^ качестве углеродсодержащего восстановителя дешевого и менее дефицитнЬго малозольного нефтекокса, мелочь которого является отходом производства товарного кускового электродного;

- отсутствием в отходящих газах печи обжига сероводорода и окиси углерода и меньшим (в пределах норм ПДВ) содержанием диоксида серы;:

- существенным ' уменьшением образования твердого отхода производства с 600 до 3,5 кг (в пересчете на сухое) на 1 т сульфида натрия (63% №28);

- повышенным качеством готового продукта - снижением содержания балластных солей (№2503, №2С03, №25203, №2504) с 8-10 до 3-5%;

- длительным сроком службы футеровки печи обжига - 4 года против 4-6 месяцев у шахтной печи.

6. Разработанные технико-экономические обоснования реконструкции цеха сульфида натрия АО «Кучуксульфат» и утилизации сульфатсодержащих сточных вод АО «Уфанефтехим» с использованием конверсионного способа демонстрируют его высокие технико-экономические показатели, которые могут быть реализованы при улучшении экономической ситуации в РФ.

7. Оригинальность конверсионного способа подтверждена патентом РФ.

1. Шихеева Л.В., Зырянов В.В. Сульфат натрия. Свойство и производство. - Л.: "Химия", 1978.

2. Бакбанлы И.Л., Гуревич М.М., Мискарли Ä.K. Тр. ин-та химии АН АзССР, в. 13, 1954, с. 114.3. A.c. СССР № 50377, 1937.4. Пат. ФРГ 920010, 1954.

3. Шмелев Ю.С. К вопросу очистки концентрированных растворов сернистого натрия от балластных солей. Тр. УНИХИМ, вып. 24,1973, с. 67. : ?6. Пат. США 2838374,1955.7. Пат. ФРГ 101624, 1958.8. Пат. ФРГ 1068677, 1960.

4. PROMPT, 1976, 68, № 5; 106; Chem. Market. Rep., 1981, 219, № 12, 26; Chem. Market. Rep., 1974, 206, № 11,16; PROMPT, 1976, 68, № 7,80.

5. RiegeP s handbook of industrial chemistry. New York, 1974, c. 138.

6. Химическая промышленность за рубежом, 1976, № 6, с. 83.

7. Статистический сборник "Производство химических продуктов в зарубежных странах в 1965-68 г. г." НИИТЭХИМ, М., 1970, с. 70.

8. Japan Chem. Week, 1982, 23, № 1155, 8.

9. Статистический ежегодник Italiano, 1978.15. Пат. Германии 303313.16. Пат. Австрии 90677.

10. Жиров Н.Ф. Об изготовлении фосфоресцирующих веществ, ГИПХ, И, в. 1, 1929.

11. Ахметов Т. Г. Химия и технология соединений бария М.: "Химия", 1974, 152 с.

12. Технологический регламент производства хлористого бария на Сгерлитамак-ском ПО "Сода".

13. Филлипов В. П., Вейсбанд И. М. Новое в технологии производства сернистого натрия. Хим. наука и промышленность, 1957, 2, № 6, с. 752.

14. Макарьин К. И. Пути рационализации производства сернистого натрия. Тр.

15. Макарьин К. И. Пути рационализации производства сернистого натрия. Тр. Моск. инж-эк. ин-та, 1954, в. 1, с. 83.

16. Кульков Ф. А., Полякова Е. М., Трофимов Ю. М. и др. Получение плава сернистого натрия в циклонной печи, Тр. УНИХИМ, 1973, в. 24, с. 80.

17. Кульков Ф. А. Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основ-I': ной и горнохимической промышленности, 1958, с. 125.

18. Брексон В. Г. Сб. "Циклонные и энерготехнологические процессы и установки", j Изд-во ЦНИИ инф. Минцветмет, 1967, с, 261.25. A.c. СССР № 88608,1949 г•26. Бурдуков В. П. Цветные металлы, 1951, № 1, с. 47.

19. Позин М.Е. Технологии минеральных солей, ч. 1, Л., изд. "Химия", 1974.

20. Ахметов Т. Г. и др. Химическая технология неорганических веществ: Учеб. по-i собие для ВУЗов / Ахметов Т. Г., Бусыгин, В. Н., Гайсин Л. Г., Порфирьева Р. Т.;

21. Под ред. Ахметова Т. Г.- М.: Химия, 1998,488 с.

22. Разработка новых способов производства сернистого натрия. Этап усовершенствование производства сернистого натрия в шахтных печах. Руков. Пудовкина О. И. Отчет УНИХИМ, Свердловск, 1961, с. 85.

23. Волков В. М. Хим. промышленность, 1967, № 9, с. 687.31. А. с. СССР № 916398.32. А. с. СССР № 923950.33. А. с. СССР № 889614.34. А. с. СССР № 552106.

24. Никитин В. А., Кунин Т. И. Восстановление сульфата натрия газообразными реагентами. Изв. вузов, Химия и хим. технология, 1963, № 2, с. 263.

25. Кунин В. Т., Костров В. В., Прохоров А. Г. Восстановление сульфата натрия из сульфида в твердой фазе. Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Чебоксары, № 158-ХП89.

26. Новигов В. Г. Экспериментальное исследование кинетики процессов восстановления расплавов сульфата натрия конвертированным природным газом. Автореферат канд. диссерт., Харьков, политехи, ин-т, 1968.38. А. с. СССР № 312118,1971.

27. А. с. СССР m 630505/ 1978.4Qr Прохоров А. Г., Волкова М. Ф., Малыш Л. А. Испытания опытного реактора газового восстановления сульфата натрия. Тр. УНИХИМ, 1988, в. 66, с. 126.

28. Ильинский В. П. Пути получения соды, серы и серной кислоты из природных сульфатов.Тр. соляной лаб. АН СССР, в. 2,1932.

29. Сипейко И. Е., Шарапов В. Н., Волкова М. Ф. и др. Некоторые результаты ци-клонно-электротермического метода Получения сернистого натрия. Материалы всесоюзного совещания. Свердловск. 1975, с. 173. 1 *

30. Ильинский В. П., Клебанов С. С. Проблема получения соды и серы из мирабилита с применением газовых восстановителей. Тр. соляной лаб. АН СССР, в. 2, 1932.

31. Патент РФ № 2090496,1997. 1

32. Определение состояния производства й тенденций развития технологии получения сернистого натрия за рубежом. Отчет УНИХИМ. Руков. Смирнова

33. Г. М., Свердловск. 1982, с. 38.

34. Ullmans/ Encyklopedie der technische Chemie. T. 21, изд. 4-e, 1972, c. 171.

35. Winnackler Kuchler. Chemische Technologie, 1970, т. 2, с. 76, там же 1970, т. 1, с. 257.

36. Сборник "Электротермия", ГОНТИ, Л.-М., 1939, с. 461.

37. Пат. Испании № 358969, 1968.

38. Пат. Румынии № 67961, 1977.

39. GoldsteinJ., Bordas F. Contributions to sodium sulfides from sulfates offairs / 2-nd Nat. Congr. Cbem, Bucharest, 710, Sept., 1981.

40. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemikal Technologi, 2-nd, 1969, v. 18, p. 510-514.

41. Горбанев A. И., Николина В. Я. Сульфат натрия. Госхимиздат, 1954

42. Сап. 1 Chem Eng, 1970,48, №1,73.

43. О результатах командировки в ПНР. УНИХИМ, Отчет 2869,1961.

44. Джамбов Г., Папуджиков Г., Николова В. Химия и индустрия (Болгария), 1966, 38, № 1, 31.57. Пат. ПНР № 47591, 1962.58. Пат. ПНР № 52593, 1965.

45. L'ind chim., 36, № 379, 1949.

46. Kaczmarek Т., Liskowacta A., Syntesis of sodium sulfide from sodium amalgam (Ifist. Chlm. Nikorganicznej), Польша, Chemik, № 17,130.61. Пат. ПНР № 54902, 1966.

47. Uilmans. Encyklopedie der technischen Chemie. T. 8, 306,1975. ,,

48. Пат. Англии № 992793, 1960.64. Пат. ПНР № 51472, 1965.

49. Пат. ПНР № 553(34, 1965. * ,66. Пат. ПНР № 55630, 1965.67. Пат. ПНР № 55626, 1965.

50. W. Church Но1тёБ. New Electrolytic Antimony is made of sunshine Plant. Engineering and Mining journal, March, 1944, v. 145, № 3.69. Пат. США № 2331395.

51. Кетов A. H., Печковский В. В, Химия и хим. технология., 1958, № 4, с. 667.

52. Печковский В. В., Кетов А. Н. ЖПХ, 1960, 33, № 8,1719.

53. Ложкин А. Ф., Печковский В. В., Субочева Н. Я. Уч. записки Перм. гос. университета, I960,17, в. 1, с. 55.

54. Развитие производства соединений бария. Обз. информация, НИИТЭХИМ, М., 1990.

55. Печковский В. В., Кетов А. Н. Тр. Перм. политехн. ин-та, 1961, № 10, с. 3.

56. Шушунов В. А., Садовников В. И., Андреев Б. Я., ЖПХ, 1954, № 8, с. 1472.

57. Сафиуллин Н. Ш., Гаврилова Э. Ф. XiM. пром. шформ., наук. техн. зб., 1965, № 3, с. 32.

58. Чазов В. Н., Удалов Л. К., Клебанов О. Б. Хим. пром., 1968, № 2, с. 113.

59. Беляева Н. В., Гитис Э. Б., Стригунов Ф. И. Применение сероводорода в производстве хлористого бария. Тр. НИОХИМ, 1979, Т. 51, с. 8.79. А. с. СССР № 202888,1967.

60. Саутин С. Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. -Л.: Химия, 1975, с. 48.

61. Бондарь А. Г., Статюха Г. А. Планирование эксперимента в химической технологии. Киев: "Вища школа", 1976,184 с.

62. Адлер Ю. П., Маркова Е, В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий.- М.: "Наука", 1971г с. 283.

63. Математическое моделирование и планирование эксперимента. Тр/Уральск. н.-и. хим. ин-т.-Л.: "Химия", 1971, вып. 21,92 с.

64. Печковский В. В., Кетов А.\М. Исследование восстановления сульфата барияv чокисью углерода при высоких температурах. ЖПХ, т.ХХХШ, вып. 8, 1960,. ? с. 1719-1723. 1 il ! , ,

65. Ложкин А. Ф., Печковский В., В., Субочева М. Л. Образование кислотораствр-римых соединений бария при восстановительном обжиге барита. Изв. высших учебных заведений СССР "Химия и химическая технология", № 2, 1961, с. 242-246. .

66. Ложкин А. Ф. Исследования в области восстановительного обжига пиролюзита и барита, связанные с решением некоторых технических задач. Автореф. канд. дисс., Свердловск, 1962.

67. Сафиуллин Н. 111., Стригунов Ф. И., Гаврилова 3. Ф. Восстановительный обжиг баритовых концентратов. Тр. НИОХИМ, т. XIX, 1969, с. 123-128.

68. Ахметов Т. Г. Исследования в области технологии бариевых солей. Автореф. докт. дисс., М.: 1976.

69. Алексеев В. И. Исследование восстановительного обжига баритовых концентратов. Автореф. канд. дисс., Харьков, 1977.

70. Жужиков В. А. Фильтрование: Теория и практика разделения, М.: Химия, 1980.

71. Малиновская Т. А. Разделение суспензий в промышленности органического синтеза. М.: Химия, 1971, с. 196, 220.

72. Алексеев В.Н. Количественный анализ. Издание 4-ое, перераб. Под ред. д-ра хим. наук Агасяна П. К. - М.: "Химия", 1972, 504 с.

73. Chorower С.// An. Soc. espan. fis. quim. 1941. № 37, p. 533, 539.

74. Paravano N., Fornaini M.// Atti. Accad. Une. 1907. № 16, p. 465.119

75. Paravano N., Fornaini M.// Gaz. Chira, ¡tal. 1907. № 37, p. 522.

76. SanfourcheA., Uebaut A.// Bull. Soc. Chim. France. 1922. № 3 1, p. 968.

77. Копылов H. И.//Журн. неорган, химии. 1968. T. XIII, вып. 2, с. 529.

78. Карякин Ю. В., Ангелов И. И.// Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974, С. 273.

79. Масса, г Химический состав, масс. % Масса, г Норма №2504, % от стехиометри-ческого кол-ва Масса, г Содер жание №25, масс.% Коэфф конвер сии, % Химический состав, масс.%