Закономерности электрохимической активации водных сред для целей пробоподготовки труднорастворимых соединений к анализу тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Р Г Б

А «I

ид

На правах рукописи

Чернова Елена Евгеньевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ВОДНЫХ СРЕД ДЛЯ ЦЕЛЕЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ К АНАЛИЗУ

02.00.02 - ьжиштическая химия

02.00.04 - физическая химик

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1997

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и технологии электрохимических производств Томского политехнического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, акад. МАНЭБ Карбашюв Ю.А.

Научный консультант: кандидат химических наук Хаханина Т.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

_ акад. Академии творчества, МАН,

МАИ ОШ Гладышев П.П.,

кандидат химических наук Мамаев А.И.

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Зашита диссертации состоится •• // " и;с а/А.. 1997 г. в // час, на заседании диссертационного совета К 063.80.09 при Томском политехническом униперситетс по адресу:

634034, г.Томск, прЛснина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан “ ^\991 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, с.н.с. Гнилуллина Т.М

Лктуальмость работы. П настоящее ярем* при анализе различных объектов псе большую роль приобретает пробоподготопка, так как ока определя-ег чуьстыпельность и экспрессноегь анализа, а также достоверность получаемых результатов. Из пссх известных методоо пробоподготопкн нанлучшнм образом зарекомендовал себя метод электрохимической обработки образцов о водных растворах, как наиболее простой, надежный, доступный, экологически чистый, экономичный и эффективный. В ряде случаен этот метод мелет применяться не только для элементного анализа объектов, но и для подготовки поверхности технило!нчс^;;;!х пластин полупроводниковых материалов (электрохимически активированными растворами серной кислоты ) , з частности кремния и арсенида галлия, к нанесению планарных покрытий и других операциях полупроводниковых технологии.

Имеющиеся и литературе данные по электрохимической активации рас-таороз не систематизированы. Влияние на электрохимическую акчипацию закич пач ммч факторов, как ирирола люктролита. концентрация, форма напряжение ; I>подаваемая I<а мекфоды мало :пучено. Однако, с помощью указанная фнкзороь милио управлять процессом электрохимической активации и зависимости от пос гавлепной цели анализа. Практически отсутстнует также теория иробоподююйки н электрохимически активированных средах.

Основной целью данной работы является разработка теоретических основ электрохимической активации водных сред, используемых в процессе подготовки пробы труднорастворнмых соединений к анализу.

Для достижения эгой цели необходимо было решить следующие задачи:

• Изучить влияние состава электролита, типа применяемых мембран, формы папряження(тока), подаваемого на электроды на генерацию активной среди н процессе электрохимической активации водных растворов.

• Разработать теоретические основы электрохимической активации водных сред (на примере растворов серной кислоты).

• Исследовать физнко-хчмичсские закономерности процесса электрохимической активации растворов серной кислоты, используемых в процессе подготовки пробы труднорастворимых соединений к анализу.

• Исследовать практические возможности применения электрохимически ак тивированиых растворов серной кислоты для очистки поверхности пол) проводниковых пластин на основе кремния.

Научная монизма. Разработаны теоретические основы электрохимии ской активации водных сред (на примере растиоров используемых

Процессе пробоподгртовхп труднорастворимых соединений к анализу.

Показано, что состав й свойства генерируемой активной среды, приме няемой в процессе пробоподготовкн трудиорастпорнмых соединений дл анализа зависят не только от исходного состава раствора и типа применяемы мембран, но и от формы напряжения, подаваемого на электроды.

Показана взжная роль кислорода в процессах растворения примесей г поверхности полупроводниковых пластин на основе кремния.

Впервые предложен и теоретически обоснован обобщенный механиз процесса очистки поверхности кремниевых полупроводниковых пластин с кремний-органичсских соединений, примесей металлов, соединений хлора брома в электрохимически активированном растворе Н£04.

' Введено понятие степени неоднородности распределения примесей по (юаерхности технологических пластин кремния и методами масс- спектрометрии вторичных ионда(МСВИ) и энерго-масс- спектрометрии (ЭМСВИ) изучено распределение примесей по поверхности пластин кремния. Показан что выходы всех вторичных ионов существенно зависят как от времени акті вации раствора Н£04, так и от времени обработки пластин.

Практическая ценность заключается в выборе оптимальных услов электрохимической активации водных сред, используемых в процессе под/ товки проб труднорастворимых соединений к анализу; в оценке кииетическ параметров собственно электрохимических реакций (плотность тока обмеї коэффициент переноса), в способах оценки констант скоростей отдельні реакций процесса электрохимической активации растворов Н^04; в испоі

зовании современных физических и физико-химических методов (МСВИ, ЭМСВИ, ВА) для аналитического контроля поверхности полупроводниковых

пластин до и после их очистки н электрохимически актиш'.гюваиных рагтэо-рах НтБО,.

!Им іашнгу выносятся с.іелукніїнс положении'

- Физико-химические закономерности электрохимической эктивацнм полных

сред для целей анализа труднорастворимых соединений;

• Закономерности электродных процессов с участием Н)0 и И£Ог, адсорбированных на Р/,

- Механизм процесса очистки полупроводниковой поверхности от к омитії-органиеских соединений, примесей металлов, соединенно хлора и брома в электрохимически активированном растворе Н£04.

- Ролі, кислорода в процессе ОЧИСТКИ поверхности электрохимически ЕКТ18-

ннрованнымл растворами Н)804-,

- і*еіу;іі,і;пь! исследований :н> распределению примесных ;;іемсіі'.со н соеди-

нении пи поверхности пласі ни кремнии.

раГъи'пд. Результаты диссертационной работы дог.гадына-ліісі. »а региональной ».чш'.гргианн “ Элет^оам.т.'ппнк'а СнЗщні. СссіДОНМс и перепек тины”, г Томск, 10011 г., на (V Всесоюзной конференции, по ї-сек-тро.чи.мн-іеским методам апаліпа, г. Москва, 1094 г., ’« V конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока”, 1996 г., г. Новосибирск.

н 1-і;!>ч.-г>о'.ї .іііссі-рзаинн. Диссертационная работа состоит ;іі ьвсдсиші, «л» і'лиь, і,іл;улдешк ре2}лиілюи, иыемхоа, сішскг я:перщ$ы а приложения. Работа содержит 145 страниц машинописного текста, включая 8 таблиц, 32 рисунка и список литературы из 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ [1 первой главе приводится литературный обзор, характеризующий современное состояние теории н практики процесса электрохимической активации водных растворов, а также электроокисления растворов серной кислоты. Основная часть работ по электрохимической активации посвящена изучению

изменения физико-химических'параметров растворов, обработанных переменным или постоянным током, а также практическому применению электрохимически обработанных растворов. Существующие теории и гипотезы о механизме электрохимической активации не отражают всей сути этого процесса, который требует более подробного изучения. Рассмотрены проблемы очистки и аналитического контроля поверхности полупроводников.

Во второй главе обобщены закономерности процесса электровыделеиия кислорода на платине из растворов серной кислоты в области средних значений анодных потенциалов (! ,2 В < <ра < 2,2 В) 1 с учетом предшествующей поверхностной химической реакции 1-го порядка и в области образования пероксоднсериоЛ кислоты при <р„ >2.2 В. С учетом предложенных критериев проведена экспериментальная проверка механизма этого процесса.

Математическое описание процесса пыдсления кислорода па Р1 из растворов серной кислоты в области средних значений анодныхтютешшалов

1,2 В< <Ри<2,2 В дано с учетом следующих основных стадий:

н:о,;М^ои,м + н*+с- (1)

_

ОИаМ — ОаЬ + //* е~ (2)

Ал.:

Приняв, электрохимическую реакцию (і) как замедленную и практически необратимую, с учетом стационарного состояния Болснштейна, после ряд: преобразований получено выражение для плотности тока:

' Г'

•} р ~ (3).

Критерием оценки адсорбции молекул поды на электроде может служит».

зависимость -) р- ~ I (Си„) ( где Сн „ . объемная концентрация воды в

'Все значення потенциалов даны огііоситглі.ік> нормалмюго водородного электрода

растворе серной кислоты.

Экспериментально получена эта зависимость (с уме 1 ом коэффициентон активностей) при потенциале аиола 1,8 В (рис. I) и 1,6 В. Прицеленную на рис.! кривую можно услонно рачделип, на гр;г участка На ш.-рном из которых ( концентрация !!:504 7-13 М) адсорбция молеку; долы полмчняется уравнению Лэнгмюра, что лодтиерждаетсм хорошей сходимостью ОПЫТНЫХ и расчетных данных, полученных на ЭВМ по разработанной программе “Лэнгмюр”. консташа адсорбционного рпнореечч дли лого уыс»ка кривой Кдлс" 0,56 + 0,047. В области малмх концентраций //Л'Л (< 4 М), на третьем участке заиисимоети, адсорбция мо.текул воды описывается уравнением Ген-рн и явно проявляется каталитический эффект, обеспечивающий так начинаемую экзальтацию предельного тока. Средний участок зависимости яилмет-ся, по-пидимому, промежуточным между этими двумя механизмами. Найдены /юр;|.||;и реакции но лкшыюст о.':окул чоды д ри ьего учаска

крино:: при </>»- ! 8 В, которые рами,; слоп.^гсгиеч.,о <1 ' и ] И-» тафеде'иской зависимости определены значении коэ.^уициени- .черное;-. -л и ток.» оомена 1и (табл. 1 .)..

Таблица 1.

Электрохимические параметры процесса актииации растноров/Л.ТО., при ф а -1,8 В

С 11,50, , моль/л анго, моль/кг а * 0 , А/см2 кш/ /2Р

1,90 0,91 0,52 1,00 т-7 7,44 10‘5

3,48 0,78 0,30 3,9810"6 6,56 10’4

6,72 0,39 0,32 ■о о г-1 «пГ 4,81 10'9

10,65 0,08 0,24 6,30 1 о-6 3,1210-»

*д

6,0 <,0

2,0'

г

111

0 ОД 0,4 0,6 анд-чмь'кг

І/І *'

»,2

0,«

0,4

/

/

0,6 0,7 0,8 0,9 С,щ

Рис.I. Зависимость плотноегн анод- Рнс.2. Зависимость плоткости

него тока от ахтішпости молекул анодного тока от активности ниноа

поды при потенциале анолп 1,8 Б НБ04' при потенциале анода 2,3 В

При сдвиге потенциала платинового анода до (ра =2,2 В возможно прі тскаинс следующих реакции:

4

ибо:

V.

и^04<хЬ+е'

НБО^ОН^Н^О,

НЗО^ + НБО,

’4аЛ ~ * //25,0, + Є

(4);

(5);

(6); (7).

Рассмотрено два варианта механизма этого процесса:

1) регхшш (4) н (5) - основные, односторонние протекают с соизмеримыми скоростями

2) реакции (4) и (7) - односторонние, идут с соизмеримыми скоростями, а ре акция (5) идет быстро.

Выражение для плотности тока для обоих случаев с учетом стационарного состояния Боденштейна и ряда преобразований имеет вид:

Экспериментально полу ченнаи зависимость актишк с ги иопон HSGt от

плотности тока при потенциале анода </,,1 = 2..' '.1 подчиняется уравнению Лэигмюра (рис.2).

В третьей главе предложена и i;poat!а..>■ лфонана обобщенная СХ’.'МЗ очистки поверхности полупроводниковых материалов » активированных растворах серной кислоты от кре.\!1Н|Л-1>р: ан.ся-.-кнх r'v;”':,etri!ft, примесей металлов, соединений хлора и брома, главная ро и. а которой отводится атомарному кислороду, как окислителю. Рассмотрены способы экспериментальной проверки этого подхода и способы оценки констант скоростей поверхностных химических реакций, за счет которых обеспечивается десорбция приме* ссй.

В процессе -j.TCKTрочнмнч^к'он лк-.иядшт серцоЛ кеелшм (?*,,> 2,2 ||) при ралюжеиии исроксомончсерноГ клслогы и пероксида ••■'.•дороди образуется молекулярный кнел. .род, к<-iii. ,:дсе;' .'::р\-ясь на :.^i»e;)\iic-.n« полупроводниковою маириала по дн^соаий i hhiiova принципу, да-п:

Образовавшийся атомарный кислород, обладающий свободной волсш

пр^иодникоиото материала (.л’.'/Л ОН. Л,.' и Др.} ьсри>;' но и .чітклся причиной многих превращений, в результате которых осуществляется очистка поверхности твердого тела за счет десорбции примесей с поверхности в раствор, Обобщенная схема очистки ь данном случае .может быть представлена в первом приближении следующим образом:

О»)

иосгыо, как и другие аюмм и радикалы , находящиеся ни поверхности попу-

о + со—

(Ю).

он+со-^->со,+н

(Л),

он+тн-^->нго+щ

(12),

*>

Н + Ог—Ь-ьО+ОН (13),

Н + ШИ——► Н: + Я/ (14),

о -г гин н - то (15

О - МЛ-^~*ЯЮН (16),

. Как видно 1п и:«и(к*астк>Г| схемы атомарный кислород образуете* главным ('Оралом ча счет реакции _(9), оценить констант)' скорости этой реакции можно по ураинению:

1 Л'„. ’

л,.

' ! а (а - .V )

*4 ' Р; <•- -

где - ко~:ічеси‘о(^; . прореагировавшего к моменту времени I; а0% -начальная концентрация О. и акт и вирова ином растворе И-^О,.

'•К сперимен; ально [•.ол>чочн'і.іс зависимости р?схо;іа активного кисло-рола ма окисление мримссей на поверхности полупроводника (рис.5) можно обьяснщь тем, что первые .'-і0 минут идет процесс раскола кислорода на іиа,ічк>..еііс:ь.іе с поьсрхнічіиі-іми примесями, а затем накотсние кислорода и р,ісіьорс. Рассчитана константа скорости этой реакции к -;1.83 Ю'4+ 1,2 10'5л/г-с (рис.З.) ни >равнению (17). Величина этой константы зависит от состава окислительной смеси, состияиия поверхности, маїериала канны, температуры и т.п.

!

* ІА*-10\Гл

I , ■ \

і , •' \

■>! ■ / *

]/ '

1І-------------------------------г_

. * 1-’ ЗАІ^оТс

1*ис. 3. Зависимость количества О; . прореагировавшего с поверхностью

от времени обработки при а,„ =■ 4.К5 ИГ і/.ч

|!>

Что касается ОЧИСТКИ ПОЛуПрОКОЛНИКОЖКІ поиерхносчп ОТ ГірИМОк’СЙ металлом, го иеи> осікчш\ю роль иір.;.ч р.іг;г.орим >с : ь метіилон и и>. ньсмлон Ь серПОИ КИСЛОГО. Рлг’вореиие МСТСПЛОИ « УЛ:ГІЄНИЄ с лоперхностп можсг иротчолімь нілмсрс'и Ы'снно. Счм \ чл. :ия <•? лс.іімстя с .чьиімеиисм лкїм»-ного а іома колорол:і . ч.ч'>с<>.">сгт к>лісі ^ :,‘чшо пиоі’ічюи с ї’онсрч пости.

Удаление исрасз ьорнмич ь серчон кис.юіс ^ по^рхносги происчо*

дит с участием кпечоролл, как окислителя по олсдуюшей счеме:

у^к + у.НЛ-, МС' іНЛҐ —> АА ,!'. т /:Н:0 (КЧ)і

у-^/КБіУ т >,()<-- у,//,££>/} (19),

А/

у JI.SU,О + у,Л/с--> Мсу (іи0,0):: СО),

\/е и/:.ЩОҐ > \Л; (Ю') - ,• !!.() (2\\

Н Ч(.-гьсрти іл.іие описана мою інкл :ісг'іс.:^ч-іа. а г.'ік'.к^ ікследоьано ь.'.'иятк' со>.іаи.і ;іслд>.тн>'і о і;к-ічрі>лті:.і :;;м«_■ .ч>'>.• ■ \!емор..м и формы напряжения ( піка), иодаьлемої о ,и і ц.-кгроды на [ •.■нер.щшо акпміпо;! среды.

И і> чено и імен.' і і не окисли і ельно-ноес: .шимі і е.іі.тч і' ікі' '.ііі;;,.'.. и :: лапшовою >;іек ір..,;а к^ниещрнровапиых расіьорои Л'лО. \а! ‘. и их

смсееи, pH анилиіа и процессе ..лск і релиза ари раілИ'Шом расиоло/кенни т>-ніч.елекііи>ііі.і\ мембран ;і і"іре»еніоіи>їі Диафрагмы в двухкамерном »лек!ро-.ЧИ'іере е ілекірод.імн ц_, насипної о графим. Практически при и^ех лімо*-ных вариантах взаимного расположения нонселективных мембран происходит сильное нодкисление анолша и подшелачиаание католиіа. В большинстве случаев расположения мембран ио:еициал анолша резки возрасіисі и іе-чение первых 5-М мин., затем достигает предельного значеній н в дальнейшем не Изменяется. и некоторых случаях увеличение потенциала происходи! ступенчато. Связано это может бить с тем, что скорость и направление движения катионов и анионов и катоду и аноду зависит от расположения мембран, •

Исследован состой анолита после электролиза. На электроды при токе

0,5 А в зависимости ог исходного состава электролита и типа применяемых мембран полапали напряжение 3 -12 В. В табл. 2 представлены результаты качественной оценки состава анолита после 60-ти минутного электролиза в зависимости от типа диафрагмы, отделяющей насыпной графитовый аиодот анолита ( на катоде и между камерами - мембрана МК-40). Как видно из табл.2 состав анолита после электролиза зависит от типа мембраны, закрывающей анод, и от исходного состава электролита. Образующийся набор частиц может быть результатом окисления исходных ионов, диффузии и миграции восстановленных форм (,УО. ) из катодной камеры и частиц, обра-

зовавшихся в реакциях с участием материала анода, например СЛГ'. Изменение состава оиолнта после электролиза доказано изменением УФ-спектров растворов до и после элек тролиза, в ИК-области существенных изменений в спектрах не наблюдали.

Исследовано влияние формы гюдаиаемого на электроды напряжения на генерацию активной среды. Окислителыю-восстшгоонтельный потенциал анолита изменяется по-разному в процессе электролиза при различных формах тока. В отличие от постояннотокового варианта, когда происходит плавное увеличение потенциала анолита, в переменнотоковом режиме происходит либо резкое увелпчогие потенциала при пропускании через раствор переменного асимметричного тока (1:0,1) , либо ступенчатое - в режиме переменного однополупернодного тока (1:0).

Наиболее резкое увеличение наблюдается при наложении на электроды переменного асимметричного напряжения (1;0,1), количество активных частиц в этом случае также максимально (табл.З). Изменение окислительно-восстановительного потенциала анолита при электролизе можно объяснить появлением активных частиц, обладающих окислительно- восстановительными свойствами, что доказано качественными реакциями. Различие в составе анолита, а следовательно, и в его окислительных свойствах при наложении разных формНапряжения можно объяснить различием скоростей элементарных стадий всего электродного процесса - собствекяятэлектрохн-

мнчеких реакций, диффушоннмч и миграционных потоков частиц ш камеры а камеру, к электродам н о г пил при смене полярности на электродах с частотой 50 Гц. Как для перемеям.чо, так и для постоянного напряжения тип применяемой мембрапм на аноле играет определяющую роль в создании актив* ной срслы.

Таблица 2.

СдетзА :-.'>і\іита после «лсктролнза (однополупериолмое напряжение !: 0, ток 0,5 Л)

Исходный состав электролита Мембрана нэ аноле Л Е, мВ д pH Состав анолита после электролиза

МК-40 65 5.4' СГ.СЯГ

Л'оО, 120 г/л МЛ-40 240 5,18 сг,с/о\//3о,.о^

Презсі іговая ?9Х 5.56 сг .ас ,сю; ,а:

МК-40 170 0,12 \г>;

//Л’О,, 1.5 М МЛ-40 167 0.10 хо;

Брскчпопая 125 О.ОЯ л’о,-.о,

МК-40 -4. 5,80 нг

ХиГ, 20 г/л МЛ-40 -130 ! .05 г,нг

Брезентоьая -20 3,01 F-.Hr

МК-40 20 0,05 а ,г ,хо;,нг.ао-

ХаСІ + //Л’О, + ХаГ МЛ-40 20 0,07 сг ,г .Л’О; .№.СЮ- а.г,уо;.нг,сю

Брезентовая 200 0,12 сю;,а„сх-

I (а осисжачпь. и^:\}‘чсин1,1х результатов был проведен оыбор материала электродов, мембран и формы напряжения (тока), подаваемого на электроды для электрохимической аютишшн //-Л’О/. Выбор платинового анода, графитового катода и ммшюогоиых-тембрам объясняется с учетом особенностей

Таг>лицз 3.

В.*ж»тн* формы иапряжеті*> шпаюсмогп ид -искгроди, из ^>стз* а;»олига ткл? :>лгктроі>пз смеси Л<к7(ї20і/п}. Л'<іГ (20 г 'О. //.VO, <! .5 Мк**з »-п-*оле и ме*.дг ь.п»срлми «.'емГ^гша МК-40, ьрсмх злекгроли ja 60 мин.)

<ІЧ'рМЛ

н;шр*- Мембрана Д £. Частини, «»5н’ар> жсіш^е к янопите

7<u *rm»e на аноле мИ

Сі' /* so; п. сю сю; so: r,v А.-//,' ///• //.О.

1 Кч*то- Лннпї* Нейтральная 130 * -» ■ ■< ^ ц ■і + • - t

яшімії ; на* МА-40 5^8 4 •* . - • 4 - - - f ч

Олноік*л>пе* Нейірдльна* 215 Ч - * - + - -* - ' -

Пере- pmvma* 1:0 МА-40 20 1 + ’ + • -

мен ный Апімчстри* чмля ):(•.) Нейіргтьїкі* 326 А < * * • < -

Сии>іі>и- лалиная Нейтральна* 16 - 4 4 ' *- - -

г.~~ * ПрИС\ТСТВуЄТ И OTC> iCt*\CT СООТЖГТСТВЄ1ШО.

самого пронесся -мскгронпа сорио» кис ним и агрегатное™ получаемой среды. '.>(}»фск-Г!!(!н.ч-ть >.!1’к1ро\1!\111Ч1ч-кн отработанного раствора серной СДОШ оИреДсЛЯ-.*..'» М'ЧИЧССТИОМ оора ю:1Ч1\гя на «ЛСКТрО.'К* И Н растиоре актнкнмх части. таких к«*> С/1.. И.О.. //;Л\/ЛЛ.’СЛ. В нашей работе прицелены т . 1е ..'л.шея ,а> н.'.юо:" и• от им,ммюю режима I при раиич Н1.1.Ч формах ижа) •лекфохнмическои о"раоотки расIвора серной кислоты V Haiifsvii.il нм выхо'.ч»" ,'К1‘ 1и ;е :е,. ■ и|о.ы1' покатит максимальною тнпно, п. п>к : оятюю 1 ока 1Я '• >ч о лр,чкчч а.

(1 НК ЮН I 1М>1‘ олре.к- !е)|0 пн,«ЧИН' ен-пени неоднородности р.и’нр’.-ле лепим прима.. ей по поверх.!'>. 1 и ; _лНи ,>и нческих пластин кремния н научено влияние <!|екчромг.’.ически актированных растворов Н£04 на поверхткчк ;»ш\ и :.,с|И1| Гаснрелеленпе осмснюа примесей и оксидов по поверхности Ж с:к* 1,т 111- - N41 М< 'И1! и ' я' Ж1

Д 14 oJitv.ii- К-Н1-Т . ;*ч :.С1Ц! ,и*' 1Н1«р»МНоС1И план им были мроьелены

Ск .'1)М|ЦИС ^ерни И 1\Ч'|,'.-И|1И

1, И «м.'\ ■* 1*1 р-н • 'Ли'ц : »*ь и и>ль ради\са одной пластины но

С ИСК цмм м.к *

2. И)Мгр*ы см^кчры мае» .! р п р... ...»юнии > час г кон, соогветс! в) мшнх серс-

лк не' |\{,Л1\ «..» и киши ' гн рл ,.<нчиых ллаепш.

СнгкЧри Масс. пол\ченные в каждом из измерений серий 1 и 2 нормировали ь сои тс и 1 ьмн к фирм'-.)‘*н:

|де /, - <нк;<ы№шь:с ит^нсивносж нюрпчных ионов ьои массы, п - об-

Таблица 4.

Относительные интенсивности вторичных ионо* і/,отн ми іиачеші* степени неоднородности распределения элемента»

по поверхности пластин крсмннх

Массовое Элемент Исслгячемие обрати

пять исходных одна исходим ■пластина после хим. пластина после хим.

число. ІІЛК пластин пластина обработки 1 оГ>раГн>ткн 2

л.ем. соединение /♦ Б/ Г + 8, /♦ /4 •в,

І.ОТК 1 і.отн 11.ОТН '/.отн

1 н 127 .46 1 .99 1Ї6.Ї8 4.93 218.51 3.27 117.23 6.91

11 в 0.61 18.19 0.43 10.15 0.53 16.59 0.03 13.43

12 с 7.55 5.42 4.71 7.82 12.59 5.08 4.64 13. Ы

14 N 15.98 8.58 8.02 3.20 27.68 3.94 9.46 . 5.55

23 На 53.69 7.50 103.41 11.57 141.79 10.52 47.71 13.86

, 27 А1 13.95 8.44 10.89 4.75 19.62 5.34 6.04 5.03

26 БІ 7089.60 0.73 6905.95 0.89 6370.00 0.74 6992.66 0.81

29 ЕІ 1010.15 1.72 1829.15 1 .57 2076.69 1.82 1798.21 0.87

30 БІ 296.72 3.09 273.07 1.58 305.79 4.2 4 301.49 0.94

35 С1 0.15 6.30 0.11 22 .49 0.26 14.56 0.03 18.63

39 К 24.87 4.57 41.76 8.39 63.88 8 .51 20.40 11 .18

40 Са 10.31 6.52 10.71 7.28 24.03 8.37 6.87 7.03

42 БІК 12.89 7.64 8.51 2.14 27.96 3.30 9.39 2.19

47 Ті , 9.71 11.59 13.63 7.01 39.22 7.56 11.36 9.19

52 Сг 5.02 6.75 4.43 2.10 28.98 25. 90 2.74 -7.93

Ь4 Ге 3.08 12.22 3.32 12.32 16.15 12.50 4 .10 17.76

63 Си 1.00 16.47 0.56 19.44 1.23 12.06 0.17 11.23

64 N1 0.19 8.29 0.11 11.67 0.41 5.02 0.00 0.00

66 гп 0.43 12.19 0.10 11.51 1.14 14.66 0.07 14.77

70 Б1гЫ 71.22 11.70 88.33 В. 73 259.26 11.01 91.39 8.95

72 БігО 29.06 7.ВЗ 34 .78 8.10 94.03 7.24 33.48 13.9«

8В Бг 0.50 9.44 0.27 13.10 4.39 9.18 0.38 16.36

95 гг 0.14 13.06 0.00 0.00 0.32 13.10 0.04 21.91

98 Мо 0.07 6.06 0.09 11.80 1.44 11.75 0.16 23.«г

136 Ва 0.29 24 .11 0.01 27.95 0.15 12.11 0.00 0.00

Статистическую обработку проподили с использованием ЭВМ по разработанной программе ня языке Turbo-Pascal, которая включала расчет

средних величин і ,,ОТН .дисперсий <7tj И отношений а illK.OT М , ГС*/ - .411-дехс серии измерений .Отношение S,= Пі/ П< определили как степень неоднородности или неравномерности распределения i'-го элемента по погеряскь

сти пластин, где П^-= &,)і А.оти , - средксс хиадратичиое отклонение, по-

лученное при статистической nopnfwme двух ссрий ;:ї;.ісрск;;Гі.

В таблице 4. представлены величины Л.отн и S,, полуденные сто измерениям на 5-ї и необработанных пластинах, на участках соответствующих середине их радиуса по двум измерениям на каждом участке. Для остальных пластин эти же величины получены по двум измерениям на 5-6 участках, расположенных на рг.диусе одной пластины (исходной, после химической обработки і - <; ірядиііиоіию лс/.'ользуемон лл>’ о'•:fот к-і: смеси j> H-fli я пе-

еле химической обработки 2' - і* (Лехтрохими-н’ски а кт 11 п 11 pu f і і ї і о м pacveopc H2SO1V Л:іализтабл.4 покаїиіілег, чю раяноч^рное расіїр'.'-еление по но-верхносіи ямеег только кремний (S, < і), оста-п.иі.'е элементы распределены с большей или мені,шей степенью неоднородности. Интересно отметить» неоднородность распределения примесей естественного оксида ( С, О, <V, СИ, ЫН, ОН и др.), концентрация которых по радиусу поверхности можетразличаться до 10 раз. Обработка поверхности технологических пластин кремния п электрохимически активированных растворах серной кислоты яе влияет на степень неоднородности распределения примесей по поверхности.

І Ія рнс.4. ирсдсіаплсш.! знергетнческие спектры вторичных ионов ('ХШІ) Si\ полученные при распылении самого перхнегослоз оксида по поверхности кремниевых пластин, прошедших обработку п растворе WjSO» после ewGO-wi минутной акпшации. Параметры ЗСВИ Si* довольно значительно зависят ют времени обработки пластин в одном и том же активированном

растворе //:504. Показано, что наиболее интенсивное изменение зоны поверхностных состояний происходит в течение первых 10-15 мин взаимодействуя активированного раствора с поверхностью, когда в растворе возможно существование большого числа короткожииушпх активных частиц.

М/С1Е

Рис.4. ЭСВИ5»* , полученные при распылении верхнего слоя оксида на поверхности пластин кремния, прошедших обработку в электрохимически активированных растворах серной кислоты после его 60-тн минутной активации (1,2,3,4 - пластины, обработанные в течение 0,5,10,15 минут соответственно)

ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические основы электрохимической активации водных сред (на примере растворов серной кислоты), используемых в процессе Профподготовки труднорастворимых соединений к анализу.

2. Обобщены теоретические закономерности процесса разложения серной кислоты, адсорбированной на платине, при потенциалах анода 2,2 В ><Р„>

2,2 Г?. Предложен новый способ опенки константы скорости этого процесса. Составлена расчетная программа для ЭВМ и на ее основе найдены т!а-чеммя активностей НПО;, .40/ и Н' при различной конт-нграции растворов 11*50,.

3, Предложен механизм процесса очистки поверхности кремниевых плаегми от кремяий-органически.ч соединений в ттсктрохимически активированном растиоре }/;$04 , дано его теоретическое обоснование.

Предложен механизм процесса очистки поверхности кремниевых пласшн от примесей м^аллов, соединений хлора и брома п электрохимически активированном растворе ИЗО* с участием атомарного кислорода как окислителя н без окислителя.

5. На основе данных вольтамнерометричс. кого анализа покачана важная рот, кислорода в процессе очистки поверхности полупроводниковых пластин на основе кремния в электрохимически активированном растворе серной

(ГМСЛОТЫ.

(•■ С НСЛЫО Н1.|6.;ра ОНТИЛ\1.П...|ЛХ условий ПОДЮЮВКН прооы трудг.срастнори-мых соединении г; ан.х'ниу с использованием электрохимически акгкг>про-«амных раствором нчу.ено влияние состава электролша, типа применяемых меморан. напряжения р;и.;,;чнои формы ия электрохимическую ак;гх..;;:ио ряс; кирл. Н.1 огиг-и:;::,'.и качественного анализа анолпта н УФ-епектров показано наличие п растворе С/О', //С/О (Л'аС/), кислородсодержащих соединений фшра < Д <// (, НО; и др. {Н:0). По данным МК-спектров существенных м)мснс1ш«1 и : 1 1 >ре рас г воров до и после активации иг обнаружено. ’

7. Метопом МСЛИ изучено распределение элементов и соединений примесей по !,ч..;ерхпос1 и пдлстии кремния. Уведено понятие степени неОДИОрОДИ"-сп1 р.юпределения 1-го элемента-примеси по поверхности полупроводниковой пластины. Статистическая обработка каждой нч серий опытных данных проведена с использованием ЭВМ по разработанной программе.

1. Чернышова Н.Н., Чернова Е.Е., Куимова О.И. Генерация активных сред для цблей анализа прн пропускании через раствор тока различной формы/Гсз. докл. регион, конф. “Электроаналнтика Сибири. Состояние и перспективы."- Томск.- 1990.- С. 62

2. Чернова Е.Е., Мордвинова Н.М., Клюева Т.Б., Хаханина Т.И., Электрохимическое разложение труднорастворимых природных объектов для анализа./ Тез .докл. Ш регион, конф. “Аналитика Сибири - 90".- Иркутск.-1990.-С. 184.

3. Карбаинов ЮЛ., Хаханина Т.Н.. Чернова Е.Е., Клюева Т.Б. Закономерности процессе электровыделення кислорода на платине из растворов серной кислота.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 199!. - №9.- С. 47-52.

4. Чернышова Н.И., Чернова Е.Е. Генерация активных сред на основе элек-трсмембраниых процессов для целей анализа7/ Жури, аналит. хнмии.-1992.- Т. 47, вып. 8. - С. 1472-1477.

5.1 lisKHTeiiKOif Н.Н., Чернова Е.Е., Маркова I1.M., Клюева Т.Б., Хаханина Т.И., Красавнна Л.З. Оценка степени неоднородности распределения примесей по поверхности пластин кремния, применяемых в микроэлектронике.// Поверхность. Физика, химия, механика. -1993.- № 10,- С. 74-78.

6. Чернова Е.Е., Карбаинов Ю.А. Закономерности электрохимической актива-

ции растворов серной кислоты, используемой в аналитической практике. / Тез. докл. IV Всесмоз. конф. по электрохимическим методам анализа. -Москва,- 1994.-Т.2.-С.255. .

7. Патент РФ № 2024993. Способ очистки изделий, преимущественно полупроводниковых пластин./ Хаханина Т.И., Красавнна Л.З., Клюева Т.Б.,

Шм. лева Т.Б, Красников Г.Я., Карбаинов Ю.А., Чернова Е.Е., Долгушин В.Т., Просий А.Д., Яснов B.C., Климачев Г.В., Гринчук Р.Е. Опубл. 15.12.94. Бюл.1& 23.

8. Карбаннов Ю.Л., Чернова Е.Е., Никитенксв Н.Н.. Хахаинна Т.И. О механизме процесса очистки поверхности кремния от кремиий-органикм в активированных растворах серной кислоты. Деп. в ВИНИТИ 10.07.95 г. № 2068-В95.

9. Карбаннов Ю.Л.., Чернова Е.Е., Ннкнтенкоя Н.Н., Хаханина Т.И. О механизме процесса очистки кремниевых поверхностей от примесей металлов, соединений хлора и брома. Деп. в ВИНИТИ 10.07.95 г. № 2069-В95.

Ю.Чернова Е.Е., Карбаннов Ю.А., Никитенко* Н.Н., Хаханина Т.И. Закономерности электрохимической активации растворов серной кислоты и их использование в аналитической практике, / Тез. докл. V конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока”, Новое ибир:к.- 1996,- С. 104-106.

11 .Чернова Е.Е., Карбаннов ЮЛ. Роль кислорода в процессе очистки поверхности кремния электрохимически активированными растворами серной кислоты./ Тез. докл. научно-практич. конф., посвященной 100-летию ТПУ “Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования”.

-Томск .- 1996. - С. 44.

12 1 Ьжитенков Н.Н., Чернова Е.Е., Карбаннов Ю.А., Хаханина Т.И. Некото-

рые закономерности модификации реальной поверхности кремния электрохимически активированными растворами серной кислоты. //Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. -1996,- X* 11.- С. 45-50. .

"одпясячо к печати 26.СЧ.97.

Т: рад ЮС. она. с'-, к к- 2'1.

::гл а от 1ко',.9*>.

, о’.а.к’! . ТУ. Телок, пр. V