Процесс образования анодных оксидных пленок на алюминии в ванадатном электролите цветного анодирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Типы анодных оксидных пленок на алюминии и их структура.

2.2. Механизм образования пористых АОП.

2.3. Состав анодного оксида алюминия

2.4. Цветные анодные пленки.

2.4.1. Окрашивание бесцветных АОП красителями

274.2. Электролитическое окрашивание

2.4.3. Использование специальных сплавов

2.4.4.-Цветное анодирование

2.5. Механизм окрашивания цветных анодных пленок.

2.6. Наполнение анодных пленок

3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Подготовка поверхности алюминия

3.2. Анодирование.

3.3. Исследование структуры анодных пленок

3.4. Исследование состава анодного оксида алюминия

3.5. Спектральный анализ анодных окисных пленок

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Кинетика формирования анодного оксида на алюминии в системе Na V03- НС00И

4.2. Исследование состава АОП.

4.3. Исследование природы окраски и процесса образования пигмента в цветных АОП

4.4. Коррозионные испытания цветных АОП.

4.5. Технологический процесс цветного анодирования в ванадатном электролите.

5. ВЫВОДЫ.

Алюминий является сравнительно стойким к атмосферному воздействию благодаря образованию на его поверхности тонкой естественной окисной пленки. Однако в кислых и щелочных средах или при наличии в атмосфере некоторых примесей алюминий заметно корродирует. Особенно это относится к алюминиевым сплавам, так как легирующие добавки, увеличивающие прочность алюминиевых сплавов, обычно резко снижают их коррозионную стойкость.

Одним из наиболее часто применяемых способов антикоррозионной защиты алюминия и его сплавов является анодирование. Применение анодированного алюминия в качестве облицовочного материала в приборостроении, архитектуре и других областях предъявляет к анодным оксидным пленкам (АОП) также требование, чтобы они имели декоративную внешность. Это достигается путем окрашивания АОП в различные цвета либо посредством адсорбции красителей в порах анодной пленки, либо электрохимическим осаждением некоторых металлов на дне пор АОП. Известны и способы получения окрашенных АОП непосредственно в процессе анодирования (цветное анодирование). Для этой цели анодирование алюминия проводится в специальных электролитах, основу которых обычно составляют дикарбоновые органические кислоты или ароматические сульфокислоты. Цветное анодирование обладает тем преимуществом, что это одностадийный процесс - не требуется последующее окрашивание анодных пленок. Кроме того, окраска АОП, полученных методом цветного анодирования, наиболее устойчива к атмосферному и световому воздействию, а сами анодные пленки отличаются высокой твердостью и износостойкоетью, поэтому в ряде случаев они незаменимы. Однако известные процессы цветного анодирования обладают и рядом недостатков, которые ограничивают их применение. Это в основном нестабильность электролитов анодирования, их чувствительность к накоплению ионов алюминия, неравномерный рост анодного оксида, медленное окрашивание АОП и однообразность получаемых цветов. В связи с указанными недостатками ведется поиск новых электролитов и разработка новых процессов цветного анодирования. В частности для расширения гаммы получаемых цветов предлагается применять электролиты на основе ванадатов, молибда-тов, вольфраматов и манганатов.

Для разработки новых и усовершенствования имеющихся процессов цветного анодирования необходимо понимание механизма образования цветных АОП, однако многие вопросы, связанные с цветным анодированием и пористым анодированием алюминия вообще, пока остаются неясными. Так, исследование природы окраски цветных АОП и механизма их окрашивания ведутся уже несколько десятков лет, но единого мнения по этому вопросу пока нет. Очень мало изучена кинетика роста анодной пленки в условиях цветного анодирования, хотя известно, что она во многом отличается от роста АОП в классических электролитах бесцветного анодирования.

Цель работы. Вышеуказанные факты определили основные цели работы: исследование кинетики формирования анодного оксида алюминия в условиях цветного анодирования; выявление природы и изучение механизма окрашивания АОП в процессе анодирования; создание электролита и технологического процесса цветного анодирования алюминия, позволяющего получать анодные покрытия, обладающие высокими защитно-декоративными свойствами.

Научная новизна работы. Впервые в качестве электролита анодирования алюминия исследована система А/оИ03 - НС ООН Сванадатный электролит). При формировании анодного оксида в ваяадатном электролите обнаружен ряд особенностей, не проявляющихся в традиционных электролитах анодирования, что позволило получить новые данные о процессах, происходящих во время анодирования. Установлена взаимозависимость между анодной плотностью тока С ¿а) и концентрацией электролита в порах АОП. На этом основании предложено объяснение постоянства скорости роста и размеров структурных элементов АОП по всей анодируемой поверхности. Показано, что при формирующем напряжении С иг) выше критического напряжения увеличение концентрации электролита в порах АОП приводит к увеличению разности потенциалов между металлом и разделом фаз оксид-электролит (Д1Р ) посредством нейтрализации формиат-ионами избыточного положительного заряда поверхности оксида. Установлено, что в начальной стадии анодирования и после перерыва тока в порах АОП возникают периодические изменения концентрации формиат--ионов, вызывающие периодические колебания ¿а .

Впервые в составе АОП обнаружен свободный СОг , этим подтверждено, что во время анодирования происходит разложение органических анионов, содержащихся в АОП. Показано, что окраска цветных АОП обусловлена наличием в их составе частиц элементарного углерода, который образуется во время анодирования при разложении органических анионов, включившихся в АОП. На этом основании предложены критерии для составления электролитов цветного анодирования.

Практическая ценность. Создан новый электролит цветного анодирования алюминия на основе ванадатов и муравьиной кислоты, который защищен а.с. СССР № 907090, и разработан процесс цветного анодирования "Ликонда АЦ", позволяющий за короткое время получать защитно-декоративные покрытия в широком интервале цветов« Процесс опробован в рамках НИР "Защита" в полупроизводетвенных условиях для анодирования типовых базовых несущих конструкций и намечено внедрение данного процесса в специализированном цехе по производству базовых несущих конструкций на одном из заводов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ВЫВОДЫ

1. В растворах ванадата натрия на алюминии образуются анодные пленки барьерного типа, облагающие ионной и электронной проводимостью с соотношением 4- = 1,21. По величине се скорости роста напряжения во время анодирования при постоянной Са рассчитано, что ионный ток полностью расходуется на

• Л образование оксида, коррозионный ионный ток =0.

2. Установлено, что добавление в раствор ванадата натрия муравьиной кислоты приводит к появлению и формированию АОП с ячеисто-пористой структурой.

3. Во время анодирования алюминия в системе А/аУ03-//С00Н при постоянном и<р впервые обнаружены периодические колеба-» ния Са и исследована их природа. Показано, что колебания обусловлены периодическим изменением концентрации формиат-ио-нов в порах АОП.

4. На основании установленной взаимозависимости Са с концентрацией формиат-ионов в порах АОП предложено объяснение постоянства скорости роста и размеров структурных элементов АОП по всей анодируемой поверхности.

5. Установлено, что при анодировании алюминия в ванадат-ном электролите в интервале ¿/р 65-110 В изменение стационарной плотности тока обратно пропорционально д ¿/^ .

6. Показано, что при £/у» выше критического напряжения увеличение концентрации формиат-ионов в порах АОП приводит к увеличению разности потенциалов внутри барьерного слоя вследствие нейтрализации формиат-ионами положительного заряда поверхности оксида. Этим объяснено увеличение ¿0 с повышением концентрации формиат-ионов.

7. Состав АОП зависит от и рН электролита. При постоянном (]ср = 80 В с повышением рН от 2,5 до 4 содержание формиат-ионов уменьшается от 25,5 до 21 %9 ванадат-ионов - от 0,23 до 0,05 %% - от 0,46 до 0,31 %. При постоянном рН = 3,5 с повышением от 65 до 110 В содержание формиат--ионов остается примерно постоянным ~ 23 %, ванадат-ионов возрастает от 0,06 до 0,07 %, Д¿° уменьшается от 0,46 до 0,23 %.

8. Впервые в составе АОП обнаружен свободный С02 . Установлено, что С02 образуется во время анодирования при разложении включившихся в состав АОП формиат-ионов.

9. Подтверждена гипотеза, что окрашивание цветных АОП обуславливается наличием в их составе частиц аморфного углерода. Показано, что аморфный углерод образуется одновременно с С 02 ПРИ разложении органических анионов в процессе формирования анодного оксида.

10. Установлено, что АОП, образующиеся в ванадатном электролите, обладают высокой коррозионной стойкостью и устойчивостью окраски, что позволяет их применять в условиях открытой атмосферы.

11. Создан новый электролит цветного анодирования на основе ванадатов и муравьиной кислоты, защищенный а.с. СССР 907090. Разработан процесс цветного анодирования алюминия "Ликонда АЦ".

1.. Mohrnheim А.P. Thicknes and density of anodic coating on aluminium, Mstal Finish., 1974» v. 73» N.5, p. 95» Ю1.

2. Анодные окисные покрытия на легких сплавах/под ред. И.Н. Францевича. Киев: Наукрва думка, 1977. - 29 с.

3. Sharp D»JJ», Panitz J.K.G, Effect of chloride ion impurities on high voltage barrier anodization of aluminium« « iJ* Elect roc hem. Soc,* 1980, v, 127, N 6, p. i4i2-i4i3.

4. Heber K.V. Studies on porous AlgO^ growth-II ionic conduction. Electrochim. Acta, 1978, v. 23» N 2, p. 135-139*

5. Harkness A.C., Young L, High resistance anodic oxide films on aluminium, Can. J. Chem., 1966» v. 44, N 20,p.2409-2413•

6. Юнг Jl. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967. -с. 5-41.

7. Heber K.V. Studies on porous AlgO^ growth-I physical model, Electrochim, Acta, 1978, v. 23» N 2» p. 127-133»

8. Hangavan S., Vasu K.J. Hard anodizing: a brief overview, ~ J. Electrochem. soc. India, 1976, v. 25, N 2, p. 91-95,

9. Вольфсон А.И. Твердые окисные пленки на алюминии с повышенными электроизоляционными свойствами. Защита металлов, 1967, т. 3, № 4, с. 485-490.

10. Пат. США 3943039. Подготовка поверхности перед никелирова-нием./Витрок Г. Опубл. в РЖКор., 1976, 10К357П.

11. Шнейдман И.Б. и др. Анодирование поверхности алюминиевых сплавов под селеновые покрытия. Приборы и системы упр., 1974, 1 3, с. 51-52.

12. Omata К., Maeda К,, Oda Т., otafea Y, Adhesion of paint films to anodic oxide films on aluminium. Aluminium, 1981, B. 57, H. L2, s. 811-813.

13. Заявка Япон. 50-61531. Антикоррозионное комбинированное покрытие для алюминия./Сима К., Сима И. Опубл. в РЖКор., 1979, 4К330.

14. Богоявленский А.Ф. Анодные окисные пленки, как апликаторы радиоактивности. В сб.: Анодная защита металлов, М.: Машиностроение, 1964, с. 247-250.

15. Wefers К. The mechanism of sealing of anodic oxide coatings on aluminium, Aluminium, 1973» v* 49, N 8, p. 553-561.

16. T6. Богоявленский А.Ф. 0 механизмах образования анодной окис-ной пленки на алюминии. В сб.: Анодная защита металлов. М.: Машиностроение, 1964, с. 22-34.

17. Богоявленский А.Ф., Белов В.Т., Ишмуратова А.С. Электроно-графическое изучение анодных оксидов алюминия, полученных различными методами. Труды КАИ, 1970, вып. 126, с.28-33.

18. Богоявленский А.Ф. 0 механизме образования анодно-окисных покрытий на алюминии. ЖПХ, 1972, т. 45, № 3, с. 682-685.

19. Богоявленский А.Ф. Пути получения фазовых анодных оксидов на вентильных металлах. Труды КАИ, 1974, вып. 170, с. 3-10.

20. Богоявленский А.Ф. 0 теории анодного окисления алюминия. Изв. вузов. Химия и хим. технология, X97I, тв 14, с. 712-717.

21. Murphy а.Р., Michelson С.Е. A theory for the formation of anodic oxide coatings on aluminium. Proc. conf. anodiz. aluminium, Nottingham, 1962, p. 83-95.

22. Michelson C.E, The current voltage characteristics of-porous anodic oxides on aluminium. J. Electrochem. soc., 1968, v. 115, N T, p. 213-219.

23. Csokan P. Nukleation und porenbildung bei der anodishen oxydation des aluminium«. Me tallobe rf lache, 1969» T. 23» H. 11, S. 326-331.

24. Ginsberg H., Weiers K. Zur struktur der anodichen decks-chichet auf aluminiumoberflachem. « Metal, 1963, T. 17» H. 3» S. 207-209.

25. Kaden W. Beitrag zu den wachstumsvargangen von oxidschichten auf aluminium. Aluminium, 1963» B. 39, H. 1, S.33-41.

26. Hunter M.S., Fowle P. Determination of barrier layer thickness of anodic oxide coatings. ¿J. Electrochem. Soc.,1954, v. 101, N 9, P. 481-485.

27. Neufeld P., Ali H.O. The development of pore and cellular structures in anodic AlgO^ films. Trans. Inst. Metal Finish., 1970, v. 48, p. 175^179.

28. Wood G.C*, 0»Sullivan 3.P. The anodizing of aluminium in sulphate solutions. Electrochim. Acta, i970, v. 15, N 12, p. 1865.

29. Bailey G., Wood G.C. The morphology of anodic films formed on aluminium in oxalic acid. Trans. Inst. Metal Finibh., 1974, v. 52, pt. 5, P. 187-199.

30. Paolini G.,. Masaero M., Saechi F., Paganelli M. An investigation of porous anodic oxide films on aluminium by comparative adsorption, gravimetric and electronoptical measurements, • a. Electrochem. Soc., 1965, v* H2, N 1, p. 32-38.

31. Franklin R.i,, Stirland D.J. Studies on the structure of anodic oxide films on aluminium. 0. Electrochem. Soc.,1963, v. 110, N 4, P. 262-267.

32. Csokan P. Some observations on the growth mechanism of hard anodic oxide coatings on aluminium. Trans. Metal Finish.,1964, v. 41, pt. 1, p. 5i-56.

33. Ebihara К., Takahashi Н. Structure and density of anodic oxide films formed on aluminium in sulfuric acid solutions.- CJ. Electrochem. Soc. CJapan, 1982, v. 33, N 4, p. 22-30.

34. Renshaw T.A. A study of pore structures on anodized aluminium. J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, N 2, p.185-191.

35. Hoar Т.P., Yahalom a. The initiation of pores in anodic oxide films formed on aluminium in acid solutions. * J. Electrochem. Soc., 1963» v. 110, N 6, p. 614-621«

36. Wood G.C*, 0»Sullivan a.P. The anodising of aluminium in sulphate solutions. Electrochim. Acta, 1970, v. 15» N 12, p. 1865-1876.

37. Nagayama M., Takahashi H., Koda Mi Formation and dissolution behavior of anodic oxide films on aluminium. J. Metal Finish. Soc. Japan, 1979, v. 30, N 9» Р» 438-456.

38. Hfcshino S., Imamura Т., Matsumoto s., Kojima K. The mechanism for the occurance of the burning anodic oxidation. • J. Metal Finish. Soc. Japan, 1977, v. 28, N 3* P. 167-171.

39. Юнг Jl. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967, с, T90-I9I.48. bewis J.E.t Plumb R.C. Studies of the anodic behavior of aluminium. I The direction of the ionic movement. J.Elec-trochem* Soc., 1958, v. 105» N 9» P. 496-498.

40. Diggle J.W., Downie Т.е., Goulding C.W. A study of the formation and dissolution of porous anodic oxide films on aluminium: Behavior of the porous layer. J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, N 10, p. 1347-1351.

41. Bernard W.J. Ionic movement during the growth of anodic oxide films on aluminium. « J. Electrochem. Soc., 1965, v.112, N 7, P. 675-680.

42. Davies J.A., Domej В., Pringle J.P.S., Brown F. The migra» tion of metal and oxygen during anodic film formation.

43. J. Electrochem. Soc,, 1965, v. 112, N 7, p. 675-680.

44. Dekker A», Middlhock A. Transport numbers and the structure of porous anodic films on aluminium, J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, N 4, P* 440-448.1.

45. Cherki c., Siejka J. Nuclear microanalysis and 0 tracer techniques of the oxygen transport processes and the growth laws for porous anodic oxide layers on aluminium. • J,Elec-trochem. Society, 1973, v. 120, N 6, p. 784-791.

46. Randall Q.CJ.» Bernard W.O. A Radiotracer study of the ano-dization of aluminium in aqueaus phosphate solutions. » Electrochim. Acta, 1975, v. 20, p. 653-661.

47. Abd Rabbo M.F., Richardson 3.A., Wood G.C. A study of barrier film growth on aluminium in solutions of filmpromo-ting and agresive ions using secondaiy ion mass spectrometry. Corros. Sci., 1976, v. 16, N 10, p. 689-702.

48. Siejka CJ. Ortega C. An O3"8 study of field assisted poreformation in compact anodic oxide films on aluminium.

49. Electrochem. Soc., 1977, v. 124, N 6, p. 883-891*59* Thomas a.P., Fallavier M.f Spender P., Francois E. The behavior of Implanted xenon when used as marker during the anodic oxidation of aluminium. J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, N 3, P. 585-590.

50. Thompson G.E., Purneaux R.C., Wood G.C. Electron microscopy of anodic films formed on aluminium in sulphuric acid. Trans. Inst. Metal Finish., 1977, v. 55, pt. 3, p. 117 -128.

51. Thompson G.E., Furneaux R.C., Wood G.C., Richardson CJ.A., Gode G. Nucleation and growth of porous anodic films on aluminium. Nature, 1978, v. 272, N 2652. P- H33-13S.

52. Thompson G.E., Shimizu K., Wood G.C. Barrier-type anodic film formation on aluminium in borate solutions. Surf. Technol., 1981, v. 12, N 1, p. 127.

53. Hart R.K. A study of boehmite formation on aluminium surfaces by eleetrondiffraction. » Trans. Faraday soc., 1954, v. 50, pt. 3, P. 269-273.

54. Akahori H., Fukushima T. Study of the hydratation of alu-mite by electronmicroscopy and electron micro diffraction. J. Electron Microscopy JJapan, 1964, v. 13, N 3, p. 162-171.

55. О» Sullivan а .P., Hockey J.A., Wood G.C. Infra-Red spectroscopy study of anodic alumina films. Тгапз.Faraday Soc., 1969, v. 65, N 554, P. 535-541.

56. Воеводина H.M. 0 содержании кристаллической и аморфной модификаций в анодном оксиде алюминия формированном в растворах сульфосалициловой кислоты. Труды КАИ, 1970,вып. 126, с. 25-27.

57. Белов В.Т. Развитие взглядов на состав и строение анодного оксида алюминия и его взаимодействие с окружающей средой. ЖПХ, 1977, т. 50, № 8, с. 1725-1733.

58. Белов В.Т. Об изменении анодного оксида алюминия при его обработке в водных растворах неорганических солей. Тезисы докладов УП1 всесоюзной конфер. по электрохим. технологии, Казань, 1977, с, 103.

59. Белов В.Т., Копылова Е.А., Антонюк В.И. К вопросу о составе анодного оксида алюминия и его изменении при обработке в воде по данным ИК спектроскопии. ЖПХ, 1979, т. 52, № 12, с. 2663-2668.

60. Богоявленский А.Ф., Липатова И.Е., Шипулина Г.В. Солевой состав анодных окисных пленок на алюминии по данным термографического анализа. Труды КАИ, 1966, вып. 90, с. 32-40.

61. Dorsey G.A. The characterisation of anodic aluminas. I Composition of films from acodoc anodizing electrolytes. a. Electrochem. Soc., 1966, v. 113, N 2, p. 169-172.

62. Dorsey G.A. The characterisation of anodic aluminas. III. Barrier layer composition and structure. a. Electrochem. Soc., 1966, v. ii3, N 3, p. 284-286.

63. Dorsey G.A. Structural changes during anodizing and sealing of anodic aluminas: intermediate and far infrared analysis. « 3. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, N 10, p.io53-io56.

64. Dorsey G.A» The effect of anodising electrolytes on anodic alumina structure and coating durability. * Plating, 1969, v. 56, N 2, p. 177-179.

65. Vedder W., Yermilyea D.A. Aluminium 4- wetter reaction. -Trans. Faraday Soc*, 1969, v. 65, N 554» P* 561-584.

66. Dorsey G.A. The characterization of anodic aluminas. II. Effect of anodizing temperature on coatings from aliphatic dicarboxylic electrolytes. CU Electrochem. soc., 1966, v. 113, N 2, p. 172-176.

67. Dorsey G.A. Porous layered anodic aluminas. Some observations regarding structure. Plating, 1970, v. 57, N 11, p. 1117-1121.

68. Brace A.W., Baker H. The incorporation of sulphate into anodic coatings using radioactive sulphur as tracer. « Trans. Inst. Metal Finish,, 1963, v. 40, pt. 1, p. 31-34»

69. Рачевская Л.С., Мятеж И.К. Влияние реверса тока на состав и свойства анодной окисной пленки на алюминии по данным метода меченых атомов. Труды КАИ, 1966, вып. 90, с.16-24,

70. Богоявленский А.Ф., Ведерников А.П. Влияние температуры и концентрации раствора на содержание аниона электролита ванны в анодной окисной пленке, найденное методом меченных атомов. ЖПХ, 1958, т. 31, вып. 2, с. 310-311.

71. Богоявленский А.Ф., Добротворский Г.Н. Опыт введения ра1. ТД АПдиоактивных изотопов С1 и в анодную окисную пленку на алюминии. ЖПХ, 1967, т. 35, вып. 7, с. 1557-1560.

72. Богоявленский А.Ф., Добротворский Г.Н. Опыт введения ратя^диоактивного изотопа V? в анодную пленку А120^ в процессе ее формирования. ЖПХ, 1960, т. 33, вып. 7, с. 340-344.

73. Ведерников А.П., Богоявленский А.Ф. Особенности внедрения анионов электролита в анодную окисную пленку на алюминии. В сб.: Анодная защита металлов. М.: Машиностроение,1964, с. 145-155.

74. Богоявленский А.Ф., Добротворский Г.Н. Изучение процесса внедрения ионов электролита в анодную пленку а120^ при ее формировании карбонатным методом. В сб.: Анодная защита металлов, М.: Машиностроение, 1964, с. 233-241.

75. Богоявленский А.Ф., Рачевская Л.С., Мятеж Н.К. Влияние реверса тока на состав и свойства анодной окисной пленки на алюминии по данным метода меченых атомов. В сб. Годная защита металлов. М.: Машиностроение, 1964, с.251-261.

76. Богоявленский А.Ф., Матиевская Г.А. 0 сенсибилизирующем действии сульфосалициловой кислоты при анедрении сульфат-ионов в анодный оксид алюминия. Труды КАИ, 1970, вып. 126, с. 58-60.

77. Рачевская Л.С., Богоявленский А.Ф., Колегова А.И. 0 внедрении фосфат-ионов в анодный оксид алюминия по данным метода меченных атомов. Труды КАИ, 1975, вып. 185, с. 6-8.

78. Курпилянская Р.И., Богоявленский А.Ф. Исследование содержания сульфат-ионов в анодном оксиде алюминия при его фракционировании в системе СН^С COOH-EjO. Труды КАИ, 1970, вып. 126, с. 53-54.

79. Павелкина В.П., Богоявленский А.Ф. Химический анализ анодной окисной пленки формированной в сернокислом электролите. В сб.: Анодная защита металлов, М.: Машиностроение, 1964, с. 514-521.

80. Fukuda Y. Role of oxalate ion in the formation of oxide film of aluminium in oxalic acid electrolyte, Trans.Nat. Res. Inst. Metal., 1975, v. 17, N 5» P* 239-247.

81. Fukuda Y. Effect of pH and concentration of oxalic acid bath on the formation and dissolution of aluminium oxide film. Trans. Nat. Res. Inst. Metal., 1976, v. 18, N 8, p. 197-202.

82. Павелкина В.П., Богоявленский А.Ф. Химический анализ анодной окисной пленки на алюминии формированной в сернокислом электролите. В сб.: Анодная защита металлов. М.: Машиностроение, 1964, с. 514-521.

83. Rich D.W., Bell Н.Р., Маеland A.J. The turbidimetric determination of sulphate anion in aluminium anodized coatings. Plating Surf, fin., 1975, v. 62, N 4, p. 340-341.

84. Shimura M. Behavior of oxalic acid in the anodic oxidation of aluminium. a* Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1976, v. 72, pt. 10, p. 2248-2256.

85. Tajima S., Baba N., Shimura M. Einfluss von anionen und inhibiteren auf die primaren wachstumsvorgange der ano-dishen oxidschichten auf aluminium. Electrochim. Acta, 1967, v. 12, N 8, p. 955-966.

86. Treverton J.A., Davies N.C. XPS studies of d.c. and a.c. anodic films on aluminium formed in sulphuric acid. ~ Electrochim. Acta, 1980, v. 25, N 12, p. 1571-1576.

87. Mizuki I., Baba N., Tajima S. Burning and break-down of aluminium during anodization in organic acid baths and temperature rise at the bottom of pores. 5. Metal Finish* Soc., Japan, 1977, v. 28, N 1, p. 30-34.

88. Богоявленский А.Ф., Ведерников А.П. Применение радиоактивных изотопов к изучению кинетики накопления ионов электролита ( SO^ ) в анодной пленке (AlgO^). ЖПХ, 1957, т. 30, вып. 12, с. 1868-1871.

89. Цейтина Т.З., Чукин Н.П., Мищенкова Н.П. О природе примесей в анодной окисной пленке на алюминии. Электронная техника. Сер. 5. Радиодетали, 1972, вып. 2(27), с. 53-57.

90. Белов В.Т., Чернобров А.С. Влияние дополнительной обработки на состав анодного оксида алюминия. ЖПХ, 1977, т. 50, № 9, с. 2003-2007.

91. Белов В.Т., Копылова Е.В. К вопросу о составе анодного оксида алюминия и его изменении при дегидратации по данным ИК спектроскопии. ЖПХ, 1980, т. 53, вып. 1, с.216-218.

92. Baun W.L. Anodization of evaparated aluminium on Ti-6 wt % Al 4 wt %• J. Mater. Sci., 1980, v, 15, N 11, p. 2744-2753.

93. Богоявленский А.Ф. и др. Влияние микрогетерогенных включений на структуру и свойства анодного оксида алюминия.- Защита металлов, 1981, т. 17, №4, с. 470-472.

94. Hulquist A.S. On the nature of burned anodic coatings.- 3. Elect rochem. Soc., 1964, v. Ill, N 11, p.i302-i303. 114* Sauter W. Farbige oxidschichten auf aluminium, Galvanotechnik, i97i, B. 62, H. 6, S. 454-461.

95. Wefers K., Evans W. The origin of color in integrally colored anodic oxide on aluminium. «- Plating Surf. Pin., 1975, v. 63, N 10, p. 951-957.

96. Wefers K., Wallace P.P. An empirical concept of integral color anodizing. Aluminium, i976, B. 52, H. 8, S. 485489.

97. Bernard W.J., Russel P.G. Trapped oxygen in aluminium oxide films and its effect on dielectric stability. -U. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, N 6, p. 1256-1261.

98. Alwitt R.S., Dyer O.K. Electrical instability of composite aluminium oxide films. Electrochim. Acta, 1978, v. 23, N 4, p. 355^362w

99. Takahashi Т., Nagano Т., Wada K., Suzuki Y., Tagai H., Kimura S. Kinzoku Hyomen Gijutsu, 1972, T. 24, N 61. P3KX, 1973, 13Б873.

100. Szontag В., Kiss A.B., Kiss E, Porous anodic aluminiumoxide layers with oxygen deficency. Aluminium, i983, T. 59, H. 9, S. 696-698. 121» Giles C.H.The coloration of aluminium. - Rev. Prog, coloration, 1974, v. 5, N 1, p. 49-64.

101. Gardam G.B. Study of the dyeing of anodized aluminium using color measurement. Trans. Inst. Metal. Finish., 1964, v. 41, Pt. 5» P. 190-199.

102. Giles C.H., Datye K.V. An investigation of the mecha-nizm of dyeing of anodic alumina films with acid wool and mordant dyes. Trans. Inst. Metal, Finish., 1963» v, 40, pt. 3, p. 113-118.

103. Giles C.H. Dyeing anodized aluminium: a review. « Inst. Metal, Finish. Amer. conf., Blackpool, May 9~H, 1979» p. 165-197.

104. Giles C.H., Datye K.V. Studies in high light-fastness of dyes. The fadding of anionic dyes in anodic alumina films. J. Appl. Chem•, 1963, v. 13, N 11, p. 473-483.

105. Speiser C.Th. Testing of organic dyeings on anodized aluminium. Trans. Inst. Metal. Finish., 1977, v. 55, pt. 4, P. 165-173.

106. Wernick S., Pinner R., Zurbrugg E., Weiner R. Die Oberflächenbehandlung von aluminium, Zweite deutsche aufläge, Bugen G. Leuze verlag. D 7968 Saulgau Wurtt, 1977, S. 367.

107. Grossman H. Einflu/3 der anodisier und farbeparameter auf die farbsattigung von chenisch erzeugten Goldtonen. » Aluminium, 1981, B. 57, H. 2, S. 167-171.

108. Kape CUM., Mills B.C. Longterm outdoor exposure of anodic coatings coloured by precipitation of inorganic pigments. Trans. Inst. Metal Finish., 1981, v# 59, pt. 2, p. 35-39.

109. Sheasby P.G., Carter B.C. The ultra violet light fastness of colour anodized aluminium. Trans. Inst. Metal Finish., 1978, v. 56, pt. 1, p. 18-24.

110. Knutson L., Dahlberg K. Light-fastness and corrosion resistance of colour anodized aluminium. Trans. Instw Metal Finish., 1976, v, 54, pt. 1, p. 53-55*

111. Asada T. Process for inorganically coloring aluminium, US pat», 1968, N 3t382.160,

112. Asada T. Improvements in and relating to coloring aluminium articles by electrolytic deposition of colored compounds, Brit, pat., 1966, N 1.022.927.

113. Kampert W.P. Direct current pigmenting of anodized aluminium. US pat., 1974, N 3.798.137»

114. UekL S. Process for coloring an aluminium anodic oxide films. US pat., 1973, N 3*75l.350.

115. Sheasby P.G., Cooke W.E. The electrolytic colouring of anodized aluminium. ~ Trans. Inst. Metal Finish., 1974, v. 52, pt. 3, p. io3-io6.

116. Laser L. Untersuchungen uber die art der fartrager bei elektrolytisch eingefarbten oxidschichten. Aluminium, 1972, B. 48, H. 2, S. 169-174.

117. Sandera L. Untersuchungen zur ermitlung der konstitution der in elektrolytisch eingefarbten oxidschichten eingelagerten teilchen. Aluminium, 1973, B. 49, H# 8, 3. 533-539.

118. Ягминас А.И. Исследование процессов электролитического окрашивания анодированного алюминия. Дисс. канд. хим. наук. - Вильнюс, 1979. - 79 с.

119. Tafcahashi et, al. Studies on structure and colouring of aluminium anodic oxide films by electron probe microana« lyzer. Fundamental studies on colouring of alumina (part 4). Э» Metal Finish. Soc. Japan, 1972, v, 23, N 1, p. 18-24.

120. Bloch E.A., zurburgg E. Neue Möglichkeiten zur erzen-gung farbiger oxidschichten auf aluminium. Aluminium, 1966, B. 42, H. 2, S. 101-104.

121. Sauter W• Neuere verfahren und werkstoffe fur die anodische oxydation des aluminiums. Aluminium, 1965, B. 41, H. 7, S. 417-422.

122. Sheasby P.G. Commercial anodizing processes. Metal Finish. U.} 1974, v. 20, p. 46-49, 52.

123. Improvements in or relating to the electrolytic treatment of aluminium. Brit, pat., i960, N 850.576.

124. Oohn S.1 Shenoi В.A* Integral color anodizing of aluminium and its alloys. Metal Finish*, 1976, v. 74, N 9, P. 48-51, 57.

125. Beaty R.C., Dooward R.C. Neutral grey anodic oxide coa*» tings on aluminium. Brit, pat., 1972, N 1.267.235*

126. Improvements relating to the anodizing of aluminium. Brit, pat., 1964, N 962.048.

127. Каре U.M., Sheasby P.G. Improvements in or relating to the production of coloured aluminium. Brit, pat., 1964, N 970.-500.

128. Neunzig H., Rohrig A. A method of producing coloured oxide layers on aluminium or aluminium alloy parts.Brit, pat., 1966, N 1.026.609.

129. Csokan P., Szontagh E. Bad und verfahren zur anodischen herstellung von direktgefärbten oxiduberzugen auf aluminium und aluminiumlegierungen. Deutsch, pat., 1972, N 1.621.080.

130. Синявский B.C., Вальков В.Д., Будол Г.М. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979, с. 207208.161. каре J.M. Anodizing with alternating current. Trans. Inst. Metal Finish., 1977, v. 55, pt. 4, P* 25-30.

131. Mita I., Yamada M. Synthesis of ruby films by anodic oxydation of aluminium. Chem. Lett., 1981, N 1, p. 126-128.

132. Каре a.M. Anodizing in aqueous solutions of orfeanic car-boxylis acids. Trans. Inst. Metal Finish., 1967, v.45, pt. 1, p* 34-42.

133. Bolmer P.W. Polarization of aluminium during clear- and hard-coat anodizing. Plating and Surf. Fin., 1977, v. 69, N 6, p. 63-68.

134. Sauter w., Gilak a. Process for colouring the surfaceof aluminium by anodisation. US pat., 1973, N 3.770.600.

135. Paolini G., Micheletti C. Anodic oxidation of aluminium. Brit, pat., 1969, N 1.274.104.

136. Dorsey G.A. Process for integral color anodising. US pat., 1972, N 3.639.221.

137. Mita J. Process for coloring aluminium or aluminium alloys by anodising with imperfectly rectified current. US pat., 1975, N 3.870.608.

138. Sharma T.L., Trehan Y.N. Integral colour anodizing of aluminium and aluminium alloys in molybdate containing acidic baths. NML Techn. a., 1980, v. 22, N 1<*2, p. 9-19.

139. Miyata A. Sci. Pap. Inst. Phys. chem. Res. Japan, 1936, v. 19, p. 237. Baba N., Shimura M., Yoshino Т., Kuroda K. Surf. Technol., 1976, v. 4, P- 343-354.

140. Tajima S. Liuminescence, breakdown and colouring of anodic oxide films on aluminium. «• Electrochim. Acta, 1977» v. 22, N 9, P. 995-1011.

141. Baba N., Shimura M., Yoshino Т., Kuroda K. Die farbenano-disierung des aluminiums und seiner legierungen-grundsatzliche untersuchungen und anwinchungen in Japan. Surf. Technol., 1976, v. 4, N 4, P. 343-354.

142. Shimura M. Behavior of maleic acid during the anodizati-on of aluminium. 0. Electrochem. Soc., 1978, v. 125,1. N 2, p. 190-193.

143. Baba N. Farbe und ESR-spektrum anodischer oxidschichten des aluminiums. Metalloberflache. Angew. Electrochem., 1973, H. 8, B. 27» S. 281-283.

144. Yoshino Т., Baba N., Studies of built in color of anodi-zed aluminium by means of ESR (electron spin resonanse). J. Metal Finish. Soc. Japan, 1973, v. 24» N 5, p. 258262.

145. Shimizu K., Electroluminescence of Al/anodic alumina/ electrolyte system and non destructive electronic avalanche. Electrochim. Acta, 1978, v. 23, N 4, p. 295-298.

146. Yamamoto Y#, Takahashi R., Baba N. Photolumineseenee ofthe anodic films formed on aluminium in a solution of sulfosalicilyc acid-sulfuric acid system, a. Metal Finish. Soc. Japan, 1982, v. 33, N 5, p. 30-36.

147. Мухамедзянова Л.Н. Некоторые физико-химические свойства фазового анодного оксида алюминия, формированного из растворов сульфосалициловой и щавелевой кислот. Труды КАИ, 1972, вып. Т48, с. 3-6.

148. Каре u.M. Unusual anodizing processes and their practical significance. Electroplat. and Metal Finish., 1961, v. 14, N 11, p. 407-415.

149. Woodman J.P. Light scattering in porous anodic aluminium films. I. colour effects. Thin solid films, 1972, v. 9, P. 195-206.183. iJohn S., Shenoi В .A. Sealing anodized aluminium. Metal Finish., 1976, v. 74, N 7, p. 3^35»

150. Белов В.Т., Чернобров A.C. Влияние дополнительной обработки на состав анодного оксида алюминия. ЖПХ, 1977, т. 50, № 9, с. 2003-2007.

151. Narang S.K*, Gopal Reddy К. Sealing anodized aluminium. «* Recent development. • J. Electrochem. soc. India, 1977, v. 26, N 4, Р- 35-40.

152. Wyrwa W., Sidor Т., Szyper M., Wojtasik A. Pomiar impe-dancji anodowych powlok tlenkowych na aluminium i jego stopach. Pr. Inst. Met. Niezelaznych, 1976, t. 5, N 2, p. 111-115.

153. Sheasby P.G., Banoroff G. The use of an ammonium acetate buffer solution for sealing anodized aluminium. -Trans. Inst. Metal Finish., 1970, v. 48, pt. 4, p.140-143.

154. Koda M., Takahashi H., Nagayama M. Reaction of porousanodic oxide films on aluminium with hot water. J. Metal Finish.Soc. Japan, 1982, v. 33, N 5, p. 60-66.

155. T. Феттер К, Электрохимическая кинетика, М. "Химия", 1967, с. 796-840.

156. Patrie M.J* Les methodes de controle applicables a 1 aluminium anodize. Galvano, 1972, v. 79, N 428, p. 947-955.

157. Богоявленский А.Ф. 0 механизме образования анодно-окис-ных покрытий на алюминии. ЖПХ, 1972, т. 45, № 3, с. 682-685.

158. Ивакин A.A., Фотиев A.A. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. 1971, Свердловск, 157 с.

159. Белов В.Т., Копылова Е.А., Антонюк В.И. К вопросу о составе анодного оксида алюминия и его изменении при обработке в воде по данным ИК-спектроскопии. ЖПХ, 1979, т. 52, № 12, с. 2663-2668.

160. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, 112 с.

161. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969, с. 64-118.

162. Alexeyev a., Terenin A. Mutual displacement of NO, CO and COg adsorbed on NiO, shown by infrared spectra. J. Ca~ talys, 1965» v. 4, N 4, P. 440-445*

163. Мотт H., Герни P. Электронные процессы в ионных кристаллах. M.: ИЛ, 1950, 133 с.

164. Tajima S., Baba N., Shimura M. Einfluss von anionen und inhibitoren auf die primaren warhstumsvorgange der anodischen oxidschichten auf aluminiums. » Electrochim» Acta, 1967, v. 12, p. 955-966.