Гетерогенность, электрохимические и защитные свойства покрытий, формируемых на магниевых сплавах методом ПЭО тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Гнеденков Андрей Сергеевич

ГЕТЕРОГЕННОСТЬ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ НА МАГНИЕВЫХ СПЛАВАХ МЕТОДОМ ПЭО

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2014

005558661

005558661

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Синебрюхов Сергей Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Данилов Алексей Иванович

(ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, зав. лабораторией строения поверхностных слоев)

доктор технических наук, доцент

Парфенов Евгений Владимирович

(ФГБОУ ВПО Уфимский Государственный Авиационный Технический Университет, профессор кафедры теоретических основ электротехники)

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие Всероссийский Научно-исследовательский Институт Авиационных материалов, г. Москва

Защита состоится «¿5» декабря 2014 г. в 10- часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при ФГБУН Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, ИХ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан «¿Ь> ноября 2014 г.

Автореферат размещен на сайте ВАК РФ «21» октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н. ~~ О-В- Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Магниевые сплавы в последнее время широко используются в различных областях науки и техники благодаря уникальному сочетанию низкого удельного веса и высоких прочностных характеристик. Однако наряду с положительными особенностями для них характерны высокая коррозионная активность и низкая износостойкость, что существенно сужает область практического использования материалов на магниевой основе.

Один из способов улучшения коррозионных и механических характеристик изделий из магниевых сплавов - формирование на их поверхности защитных покрытий, в том числе с использованием электрохимических методов. Поэтому важной научно-практической задачей, решаемой в настоящее время многими научными коллективами, является изучение электрохимического поведения в коррозионно-активных средах таких гетерогенных систем, как магниевые сплавы, с целью разработки методов защиты их от коррозии.

Среди способов создания защитных покрытий на магниевых сплавах наиболее перспективен метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО). Свойства формируемых поверхностных слоев зависят от поляризационного режима ПЭО, состава электролита, а также от химического состава и структуры обрабатываемого сплава.

В последнее время в сфере защиты металлов от коррозии наблюдается бум публикаций, тематика которых связана с разработкой технологии формирования покрытий, способных к самозалечиванию (self-healing), в том числе с использованием ингибиторов коррозии. Интенсивно разрабатываются способы внедрения различных ингибиторов в покрытия, изучаются механизмы их влияния на коррозионные процессы. ПЭО-слои благодаря своему строению могут выступать в качестве основы для создания композиционных покрытий различного функционального назначения, в том числе включать ингибитор коррозии в свой состав. Нет сомнения, что разработка новых технологий нанесения самозалечивающегося покрытия позволит существенно продвинуться в области защиты материалов от коррозионного воздействия окружающей среды (воздуха, атмосферных осадков, морской воды).

ч

Большое количество исследовательских работ посвящено проблемам изучения механизма и кинетики развития коррозионного процесса на поверхности магниевых сплавов. Для детального понимания сути коррозионной деструкции сплавов, а также для создания защитных антикоррозионных покрытий необходимо изучить влияние гетерогенности поверхностных слоев исследуемого материала на их электрохимические и механические свойства. Для решения данной задачи наиболее перспективным является использование локальных сканирующих электрохимических методов исследования поверхности, а именно: метода сканирующего вибрирующего зонда (БУЕТ/БУР), метода локальной электрохимической импедансной спектроскопии (ЬЕК), метода сканирующего ионоселекгивного электрода (БШТ) и др.

Решение задач противокоррозионной защиты магниевых сплавов позволит обеспечить многие отрасли промышленности современными материалами качественно нового уровня.

Актуальность темы исследования. Работа посвящена вопросам формирования методом плазменного электролитического оксидирования антикоррозионных композиционных покрытий, расширяющих область практического использования современных конструкционных и функциональных материалов (магниевых сплавов). Выбор темы диссертации обусловлен необходимостью установления, с помощью локальных сканирующих методов исследования поверхности, влияния гетерогенности поверхностных слоев на электрохимические, антикоррозионные, механические свойства формируемых покрытий. Это представляет особую значимость для применения перспективных материалов, в частности магниевых сплавов, в различных областях промышленности.

Степень разработанности темы исследования. Согласно анализу литературных данных, в настоящее время работ, посвященных изучению гетерогенности поверхностных ПЭО-слоев на магниевых сплавах с использованием локальных сканирующих методов, чрезвычайно мало. Перспективность таких исследований не вызывает сомнений, поскольку выявление механизма и стадийности процессов, протекающих на микроуровне в локальных участках гетерогенного пространства, позволяет разработать защитные слои, обладающие комплексом

практически важных характеристик, расширяющих область применения таких функциональных и конструкционных материалов, как магниевые сплавы.

В области защиты материала от коррозии интенсивно развивается направление создания покрытий, способных к самозалечиванию в условиях агрессивного воздействия окружающей среды. Однако исследований, посвященных созданию самовосстанавливающихся покрытий на базе плазменного электролитического оксидирования поверхности магниевых сплавов, до настоящего времени не проводилось. В данной диссертации наряду с полимерсодержащими покрытиями разработаны методы формирования ингиблторсодежащих композиционных слоев на поверхности магниевых сплавов.

Цель диссертации - изучение влияния химической, морфологической и структурной гетерогенности поверхностных слоев на электрохимические и механические характеристики покрытий, сформированных плазменным электролитическим оксидированием на магниевых сплавах, и разработка способов формирования композиционных защитных слоев с практически значимыми электрохимическими свойствами.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить взаимосвязь между морфологией, гетерогенностью покрытий, формируемых методом плазменного электролитического оксидирования, и их коррозионной устойчивостью в агрессивных средах;

- с использованием локальных сканирующих электрохимических методов исследования поверхности в сочетании с традиционными методами оценки скорости коррозии изучить гетерогенность поверхностных слоев, а также стадийность и механизм коррозионного процесса магниевых сплавов, в том числе обработанных методом ПЭО;

- разработать на базе метода ПЭО способы формирования защитных композиционных покрытий, значительно снижающих скорость коррозии магниевых сплавов.

Научная новизна:

- впервые установлена и научно обоснована взаимосвязь между морфологической, химической гетерогенностью поверхностных слоев, формируемых

методом плазменного электролитического оксидирования, и коррозионной активностью магниевых сплавов с ПЭО-покрытиями в агрессивных средах;

- с использованием ингибитора коррозии на поверхности магниевых сплавов разработан способ формирования способных к самовосстановлению (self-healing) композиционных покрытий, обладающих антикоррозионными свойствами;

- впервые с использованием локальных сканирующих электрохимических методов исследования поверхности в сочетании с традиционными методами оценки скорости коррозии изучена гетерогенность поверхностных слоев, а также стадийность и механизм коррозионного процесса магниевых сплавов, в том числе обработанных методом ПЭО.

Теоретическая значимость. Экспериментальные результаты, полученные в данной диссертации, расширяют и уточняют теоретические представления о локальных процессах, протекающих на поверхности гетерогенных систем, таких как магниевые сплавы.

Практическая значимость:

- установленная взаимосвязь между морфологией, гетерогенностью по составу и коррозионным поведением композиционных покрытий позволяет прогнозировать и регулировать уровень защитных свойств поверхностных слоев в коррозионно-активных средах;

- разработан практически значимый способ получения антикоррозионных композиционных покрытий, существенно (на два порядка) снижающий интенсивность коррозии магниевых сплавов;

- разработанные покрытия на магниевых сплавах могу г быть перспективны для защиты от коррозии функциональных элементов и силовых конструкций в авиационной технике.

Методология и методы исследования. В диссертационной работе использовались как традиционные, так и новейшие методы исследования гетерогенности поверхности, включая сканирующие локальные методы (см. с. 10 автореферата). Представлены методики формирования базового ПЭО-покрытия, композиционного полимерсодержащего покрытия и композиционного самозалечивающегося покрытия, созданных на основе ПЭО-слоя.

Основные положения, выносимые па защиту:

- взаимосвязь морфологии, электрохимической, химической гетерогенности покрытий, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования, с коррозионной активностью магниевых сплавов в агрессивных средах;

- закономерности и стадийность протекания коррозионного процесса магниевых сплавов до и после обработки методом ПЭО, установленные с использованием современных локальных сканирующих электрохимических методов исследования поверхности (LEIS, SVET, SIET) в сочетании с традиционными методами оценки скорости коррозии;

- способ формирования композиционных покрытий на магниевых сплавах с использованием органического ингибитора коррозии и механизм антикоррозионной защиты покрытий, способных к самовосстановлению в условиях коррозионно-активной среды.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов работы обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик, использованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципа комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей при обработке данных эксперимента.

Основные экспериментальные результаты диссертации, научные подходы, обобщения и выводы были представлены в устных докладах на следующих научных, научно-технических конференциях: International Science and Engineering Fair (Intel ISEF, Indianapolis, USA, 2006); 2Ist International Conference on Surface Modification Technologies (STM 21, Paris, France, 2007); ХП конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (ПДММ, Владивосток, Россия, 2009); VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (ИМЕТ РАН, Москва, Россия, 2009); European Congress on Advanced Materials and Processes (EUROMAT-2009, Glasgow, UK, 2009); 2nd Russian-Japanese Young Scientists Conference on

Nanomaterials and Nanotechnology (Tokyo, Japan, 2010); 1 Молодежной школе-конференции студентов и аспирантов «Химия функциональных материалов» (ДВФУ, Владивосток, Россия, 2011); 1st Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials (ASCO-NANOMAT, Vladivostok, Russia, 2011); 18th International Corrosion Congress, (ICC, Perth, Australia, 2011); The 3rd Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry & Physics of Functional Materials (ASAM-3, Fukuoka, Japan, 2011); 2nd Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials (ASCO-NANOMAT, Vladivostok, Russia, 2013); European Corrosion Congress 2013 (Eurocorr, Estoril, Portugal, 2013); The 4th Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry & Physics of Functional Materials (ASAM-4, Taipei, Taiwan, 2013), European Corrosion Congress 2014 (Eurocorr, Pisa, Italy, 2014).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 40 печатных работ, в том числе 16 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 20 материалов конференций и один патент РФ.

Личный вклад автора. Автор проанализировал литературные данные по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании научных статей, материалов конференций, оформлении патента, выступал с устными докладами на конференциях. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 5 («Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений»), 11 («Физико-химические основы химической технологии»).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 196 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 78 рисунков. Список литературы включает 284 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована ее цель, указана степень разработанности темы исследования. Отражены задачи исследования, отмечены научная новизна, практическая и теоретическая значимость диссертации, представлены методология и методы исследования, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором освещены результаты исследований процесса коррозии магниевых сплавов и разработки новых методов антикоррозионной защиты. Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время в сфере защиты материалов от коррозии интенсивно развивается направление, связанное с разработкой самозалечивающихся покрытий. Однако, несмотря на большое количество публикаций, посвященных созданию защитных покрытий на поверхности магниевых сплавов, до сих пор не найдено универсальных способов решения проблем коррозии данных материалов.

В научной литературе не были обнаружены работы, посвященные формированию на основе ПЭО-слоя композиционных покрытий, способных к самовосстановлению в условиях значительного коррозионного воздействия. Кроме того, мало публикаций, связанных с использованием локальных сканирующих электрохимических методов при исследовании на микроуровне коррозионных процессов, протекающих на поверхности сплавов магния. Изучение гетерогенности поверхностных слоев магниевых сплавов с использованием комплекса сканирующих локальных электрохимических методов позволяет получить наиболее полное представление о сути коррозионной деструкции материала в коррозионной среде, что является ключевым фактором для разработки методов антикоррозионной защиты.

Во второй главе представлены характеристики и развернутое описание используемого в рамках данной исследовательской работы научного оборудования, определены объекты и методы исследования, в частности способы создания базового и композиционного полимерсодержащего покрытия, способ формирования самозалечивающегося покрытия на поверхности сплавов магния. Описан комплекс экспериментального оборудования для исследования гетерогенности поверхности

методами: локальной электрохимической импедансной спектроскопии, бесконтактной лазерной сканирующей профилометрии, сканирующего зонда Кельвина, сканирующего вибрирующего зонда, сканирующего ионоселекгавного зонда, потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии, гравиметрии и волюмометрии, динамической ультрамикротвердометрии. Представлены методики проведения климатических испытаний на воздействие соляного тумана, способы изучения трибологических свойств, а также описаны используемые методы сканирующей электронной и оптической микроскопии.

В третьей главе изложены результаты исследований кинетики и механизма коррозионных процессов магниевых сплавов, полученные с использованием локальных сканирующих электрохимических методов.

Изучено влияние химического состава магниевых сплавов, принадлежащих к системам: Mg-Mn-Ce (МА8, мае. %: 1,5 до 2,5 Мп; 0,15 до 0,35 Се; Mg- остальное) и Mg-Zn-Zr-Y (ВМД10, мае. %: 0,8 Zn; 0,4 до 0,45 Zr, 6,8 до 7,4 Y; 0,75 Cd; Mg -остальное), на их коррозионное поведение. Для решения этой задачи использован SVET-метод.

В результате проделанной работы установлено, что возникновение и изменение во времени размера и геометрии зон электрохимической гетерогенности (рисунок 1) обусловлено присутствием в сплаве интерметаллических фаз (MggCe, MnKFey), обладающих более положительным потенциалом по отношению к магнию. Гетерогенность состава магниевого сплава обусловливает его пространственную электрохимическую неоднородность. В ходе интенсификации коррозионных процессов на анодных участках и пассивации на катодных наблюдается некоторое перераспределение градиента потенциала по поверхности сплава магния с увеличением времени выдержки образца в коррозионно-активной среде.

Установлено, что динамика коррозионного процесса и характер распределения анодных и катодных участков на сплавах магния ВМД10 и МА8 существенно различаются (рисунки 1 и 2). Различие значений потенциала свободной коррозии вторичных фаз по сравнению с а-фазой определяет неравномерный характер коррозионного процесса магниевого сплава ВМД10 в целом. Согласно литературным

¡о

-0,7

1.2

2,4 3,6 X, мм

(Г)

Ж А;.

(В)

fl^uSaHl

яШШШШтщ

90

99

108117

4,8

—Пб

6,0 0

135 МКВ

153 ~ 1§2

гтГ

180

Рисунок 1 - Распределение потенциала по поверхности сплава магния МА8, полученное SVET-методом, после выдержки образца в водном растворе в течение: а - 4 ч, б - 16 ч, в - 32 ч, г - 37 ч, д - 49 ч. е - 60 ч

данным, для магниевых сплавов, принадлежащих к этим системам, характерно образование Т-фазы (Mg7Zn3RE), потенциал которой на 100 мВ превышает потенциал прилегающей к ней магниевой матрицы. Разность потенциалов между фазой ZijZn и матрицей (cc-Mg) составляет 180 мВ. Тем самым в сплаве ВМД10 фазы Mg7Zn3Y и Zi'4Zn ведут себя как локальные катодные участки в ходе микрогальванического коррозионного процесса, обусловливая присутствие на поверхности сплава характерной гальванопары.

Анализ значений локальных потенциалов в экстремальных точках катодного и анодного пространств (ЛЕ) показал лучшую коррозионную устойчивость сплава МА8 по сравнению со сплавом ВМД10. Измеренное значение АЕ для сплава ВМД10 более чем на один порядок превышает соответствующую величину для сплава МА8 (1230 мкВ против 90 мкВ). что согласуется с более высокими значениями плотности тока в областях с локальным минимумом по потенциалу для сплава ВМД10 (0.425 А/м2) по сравнению со сплавом магния МА8 (0.045 А/м2).

Процесс коррозии для сплава магния ВМД10 интенсивно протекает по границе фаз (Т-фаза. Zr+Zn) с образованием на поверхности локальных анодных участков, что приводит к более высокому1 растворению данного сплава по сравнению с МА8.

Рисунок 2 - Распределение потенциала по поверхности сплава магния ВМД10, полученное SVET-методом, после выдержки образца в водном растворе в течение: а - 1 ч, б -8 ч, в —15 ч, г-22 ч, д-44 ч, е-73 ч

Таким образом, методом SVET было установлено, что коррозионное разрушение в хлоридсодержащей среде на поверхности сплавов магния МА8 и ВМД10 является гетерогенным процессом и определяется составом и структурой сплава. Ключевой фактор коррозионной активности исследуемых сплавов -возникновение микрогальванопар на поверхности образца. Методом сканирующего вибрирующего зонда установлено более высокое по сравнению со сплавом ВМД10 сопротивление коррозии сплава МА8. Причиной этого является наличие в его составе меньшего количества вторичных фаз. служащих катодами по отношению к основной матрице. При этом вторичные фазы в сплаве ВМД10 в коррозионно-активной среде

имеют потенциал более положительный по отношению к а-фазе магния, что ускоряет процесс ее растворения.

В четвертой главе обобщены результаты исследований физических и электрохимических характеристик защитных ПЭО-покрытий на магниевом сплаве. С использованием возможностей локальной электрохимической импедансной спектроскопии изучен характер неоднородности ПЭО-слоя, сформированного на магниевом сплаве (рисунок 3).

С целью исследования кинетики развития коррозионно-активной зоны на поверхности ПЭО-покрытия, сформированного на сплаве магния МА8, с помощью сверла был нанесен искусственный дефект размером 513 мкм. Затем зону дефекта исследовали методами LEIS и SVET как до протекания коррозионного процесса (рисунок За), так и через каждые 3 ч пребывания в 3 % растворе NaCl в течение 15 ч. В результате зафиксировано уменьшение модуля импеданса (I ZI), снижение четкости контуров области дефекта, увеличение ее площади (рисунок 36).

Рисунок 3 - ЗО изображения модуля импеданса от пространственных координат для ПЭО-покрытия сразу после создания искусственного дефекта (а); для ПЭО-покрытия с дефектом после выдержки в коррозионно-активной среде (3 % раствор №С1) в течение 15 ч (б)

Полученные данные свидетельствуют о дискретном характере развития зоны, подверженной коррозии. При общей тенденции снижения сопротивления продуктов коррозии в исследуемый период, через 6 ч выдержки образца в коррозионно-активной среде наблюдается небольшое повышение сопротивления, обусловленное, вероятно, увеличением толщины слоя продуктов коррозии, снижающих подвод активных

(а)

(б)

компонентов к зоне коррозионного разрушения. Подрыв пленки изнутри активизирует коррозионный процесс.

Топография зоны дефекта и близлежащих к ней участков поверхности до и после выдержки образца в коррозионно-активной среде была исследована методами оптической микроскопии и бесконтактной лазерной сканирующей профилометрии (ОБР). Согласно проведенным измерениям, площадь зоны дефекта не изменилась в течение всего эксперимента. Небольшое увеличение глубины и ширины дефекта связано с растворением сплава в центре активной зоны.

Методом сканирующего вибрирующего зонда изучено изменение распределения потенциала в зоне дефекта и прилегающих к нему областях поверхности на различных стадиях коррозионного процесса. Анализ экспериментальных результатов дает основания утверждать, что коррозионный процесс в дефектной зоне развивается преимущественно на границе раздела сплав магния/по1фытие. Кроме того, методы ЬЕБ и БУЕТ позволили установить особенности процесса коррозии, которые не могут быть выявлены оптической микроскопией.

Уменьшение градиента потенциала между дефектным и неповрежденными участками поверхности в процессе выдержки образца в коррозионно-активной среде объясняется прохождением коррозионных процессов в зоне дефекта, в порах ПЭО-слоя и на границе раздела металлическая подложка / покрытие.

Анализ экспериментальных результатов исследования механических свойств ПЭО-покрытий на магниевых сплавах показывает, что микротвердость (Яц) ПЭО-покрытия в 2-5 раз выше по сравнению с необработанным сплавом. Методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), электронно-зоцдового микроанализа (ЭЗМА) и рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что такое увеличение микротвердости обусловлено образованием в процессе формирования в ПЭО-покрытии ортосиликата магния. Под ПЭО-покрытием методами ЬЕ18 и динамической ультрамикртвердометрии обнаружено наличие аморфизировакного слоя сплава, электрическое сопротивление которого существенно выше, чем у объемных кристаллических слоев, а механические характеристики (микротвердость и модуль

Юнга) имеют меньшие значения. Возникновение такого слоя обусловлено спецификой условий, реализуемых при ПЭО.

Методами гравиметрии и волюмометрии были определены значения скорости коррозии (Pw и Рц соответственно) для магниевых сплавов МА8 и ВМД10 с различным уровнем антикоррозионной защиты. Изучена динамика изменения скорости коррозии в 3 % растворе NaCl для исследуемых сплавов по результатам гравиметрических измерений (Рц,). Анализ данных результатов свидетельствует о большей интенсивности коррозионного процесса на сплаве ВМД10 по сравнению с МА8. Более того, для сплава МА8 характерна стабилизация скорости коррозии (Pw ~ 1,1 мм/год) после 2 суток пребывания в коррозионной среде, для сплава ВМД10 скорость коррозии постоянно увеличивается со временем и достигает к концу эксперимента значений Pw~ 5 мм/год.

Формирование ПЭО-покрытия на поверхности магниевых сплавов приводи-f к резкому уменьшению скорости коррозии. Для МА8 значение Рн уменьшается с 0,64 мм/год (без покрытия) до 0,05 мм/год (с покрытием), т.е. более чем на порядок; для ВМД10 - с 2,10 мм/год до 0,93 мм/год, т.е. более чем в два раза. Создание композиционного покрытия путем нанесения на ПЭО-слой ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) с последующей термической обработкой приводит к существенному снижению скорости коррозии магниевых сплавов МА8 и ВМД10: скорости коррозии (Рц) после выдержки образцов в 3 % растворе хлорида натрия в течение 7 суток были равны 0 мм/год.

Результаты трибологических испытаний' подтверждают существенное увеличение сопротивления износу композиционных полимерсодержащих слоев.

Таким образом, установлено, что обработка УПТФЭ покрытий, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования, позволяет существенно увеличить как антикоррозионные, так и антифрикционные свойства поверхности магниевых сплавов. Это значительно снижает вероятность коррозионного и механического повреждений защитного покрытия в процессе эксплуатации, а следовательно, повышает его надежность.

В пятой главе приведены исследования электрохимических свойств самозалечивающихся (self-healing) покрытий на сплавах магния. В данной работе в

качестве ингибитора коррозии магниевого сплава МА8 использован 8-оксихинолин (8-HQ), который связывает в хелатный комплекс ион магния, подавляя таким образом дальнейшее развитие коррозионного процесса. Основываясь на существенной зависимости растворимости 8-HQ от рН водной среды, был разработан способ, позволяющий ввести 8-HQ в поры ПЭО-покрытия при рН = 12,5.

Сравнительный анализ поляризационных кривых дня образцов без покрытия, с ПЭО-покрытиями и образцов с ПЭО-покрытиями, обработанными ингибитором, показал, что измеренное значение тока свободной коррозии для самозалечивающегося покрытия составило 8,6-10"8 А/см2, что на 3 порядка ниже значения этого параметра (5,3-105 А/см2) для данного образца без покрытия и почти в 4 раза ниже, чем для образца с ПЭО-покрытием (3,4-10"7 А/см2). Образец с самозалечивающимся покрытием имеет более благородный стационарный потенциал (Rp = 4,2-105 Ом-см2) и в большей степени противостоит коррозионному разрушению вследствие поляризационного воздействия до -0,6 В (х.с.э.) по сравнению с образцами без покрытия (ДР = 1,8-103 Ом-см2) и с ПЭО-покрытием (ЯР = 6,0-104 Ом-см2).

Графики зависимости модуля импеданса от частоты (рисунок 4а) подтверждают выводы, сделанные на основании анализа поляризационных кривых. Значение модуля импеданса на частоте 0,1 Гц, ]Z|f= 0,п и (1,7-105 Ом-см2) существенно выше, чем для образцов без покрытая (1,9-103 Ом-см2) и с ПЭО-покрьпием (3,0-104 Ом-см2). Графики зависимости фазового угла в от частоты (рисунок 4а) свидетельствуют об изменении в морфологических свойствах, гетерогенности образца при формировании на его поверхности композиционного покрытия с ингибитором. Спектры базового и самозалечивающегося покрытий, отражающие две временные константы (рисунок 4а), были описаны с использованием последовательно-параллельной эквивалентной электротеской схемы (ЭЭС), содержащей две й-СРЕ-цепочки.

После погенциодинамической поляризации образцов были повторно записаны импедансные спектры (рисунок 46). Значение модуля импеданса после коррозионного разрушения в результате анодной поляризации составило 1,3-Ю2 Ом-см2, 1,5-103 Ом-см2 и 2,6-104 Ом-см2 для образцов без покрытия, с ПЭО-покрьггием и композиционным ингибигорсодержащим покрытием соответственно.

10" 10" 10' 10® 10" 104 10s

MA8 без покрытия ° МА8 с ПЭО-покрытием

10' 101 10® f, Гц

МА8 без покрытия МА8 с ПЭО-покрытием

(а) (б)

Рисунок 4 - Импедансные спектры (диаграммы Воде), записанные в 3 % NaCL для образцов из сплава МА8 с различным типом поверхностных слоев до проведения потенциодинамической поляризации (а) и после (б)

Анализ экспериментальных результатов зависимости фазового угла от частоты для базового ПЭО-покрытия (рисунок 46) свидетельствует о наличии только одной временной константы, что обусловлено разрушением беспористой части покрытия до поверхности сплава в результате потенциодинамической поляризации. Для композиционного ингибиторсодержащего покрытия импедансный спектр зависимости фазового угла от частота по-прежнему содержит две временные константы, что свидетельствует о меньших коррозионных разрушениях данного покрытия по сравнению с базовым ПЭО-слоем. Согласно результатам электрохимического моделирования с использованием ЭЭС, полное сопротивление базового ПЭО-покрытия после потенциодинамической поляризации уменьшается более чем в 30 раз (с 2.9104 до 8,6-102 Ом-см2), в то время как значение данного параметра для композиционного ингибиторсодержащего покрытия практически не изменяется (3,2-104 Ом-см2 - до поляризации, 2.9-104 Ом-см2 - после поляризации), что свидетельствует о наличии у композиционного покрытия дополнительных защитных свойств, проявляющихся в условиях значительного коррозионного воздействия факторов окружающей среды и анодной поляризации.

Обработка ПЭО-покрытия раствором 8-оксихинолина обеспечивает увеличение защитных свойств покрытия благодаря взаимодействию 8-оксихинолина с ионами магния с образованием, согласно обобщенной реакции (1), внутрикомплексного хелатного соединения - оксихинолината магния 1У^(8-НС))2. Это соединение усиливает защитные свойства ПЭО-покрытия. Осажденный на поверхности ПЭО-покрытия 8-оксихинолин, малорастворимый в нейтральных средах, в порах ПЭО-покрытия также остается в исходном состоянии. Химическое взаимодействие 8-оксихинолина с ионами магния начинается при повреждении покрытия (появлении микродефекгов) в результате коррозионного процесса. Увеличение рН в зоне дефекта интенсифицирует растворимость 8-НО, тем самым обеспечивая его реакцию с ионами магния.

С целью изучения способности ингибитора к подавлению коррозионного процесса при образовании дефекта, нанесенного методом скретч-тестирования, в данной работе использованы методы 8УЕТ/81ЕТ. Длина царапины (дефекта) на поверхности покрытия была равна 2 мм. Глубина дефекта, оцененная профилометром, составляла 20 мкм, ширина - 250 мкм.

После 2 ч выдержки в агрессивной среде (0,05 М №С1) образца с ПЭО-покрытием разница значений плотности тока между катодными и анодными участками, измеренная методом 8УЕТ, была равна 100 мкА/см2. Для композиционного ингибиторсодержащего покрытия процесс коррозии активировался только после 4 ч выдержки (рисунок 5). Значение разницы плотности тока между анодными и катодными участками составило лишь 3,2 мкА/см2.

Таким образом, на начальном этапе коррозии образец с базовым ПЭО-покрытием разрушался более чем в 30 раз быстрее образца с композиционным ингибиторсодержащим покрытием.

Y, мкм з

500 1000 1500 2000 2500

Рисунок 5 - Распределение плотности тока по поверхности композиционного инлибиторсодержащего слоя с дефектом после 4 ч выдержки в 0,05 М NaCl. Сплав МА8

Методом SIET (с рН-ионоселективной мембраной) после 4 ч выдержки образца с ингибиторсодержащим слоем в растворе хлорида натрия в зоне искусственного дефекта было зафиксировано большее значение рН в сравнении с прилегающими неповрежденными участками покрытая. Это объясняется взаимодействием ионов магния, образованных по анодной реакции (2), с адсорбированным на поверхности покрытия 8-оксихинолином по реакции (1).

Mg = Mg2+ + 2е" (2)

2HzO + 2е" Н2 + 20Н" (3)

Подщелачивание обусловлено избытком несвязанных гидросид-ионов, выделившихся по катодной реакции (3). Небольшое значение АрН между точками экстремума для образца с композиционным ингибиторсодержащим покрытием (0,6), в сравнении с величиной данного параметра для базового ПЭО-слоя (7,2), на начальном этапе выдержки в 0,05 М NaCl свидетельствует о меньшей интенсивное™ коррозионного процесса, протекающего на ингибиторсодержащем покрытии. Это объясняется взаимозависимостью параллельных реакций (2) и (3) при незначительной скорости окисления магния (2) в результате обработки раствором 8-HQ. Высвобождение гидроксид-ионов в раствор (3) также замедленно, в результате чего подщелачивание раствора остается незначительным. Таким образом, методами

SVET/SIET бьшо установлено положительное действие ингибитора на начальном этапе процесса коррозии.

Из сопоставления и анализа фотографий, полученных оптической микроскопией, следует, что после 24 ч выдержки в коррозионно-активной среде покрытие с ингибитором в меньшей степени под дается коррозионному разрушению, чем базовое ПЭО-покрытие в идентичных условиях.

Динамика развития процесса коррозии после 7 суток выдержки образца МА8 с композиционным ингибиторсодержащим покрытием в растворе хлорида натрия, по данным SVET, представлена на рисунке 6.

юоо1 >

s 'Л§ шт ~ ' т

i 500-1 3 3

• ^¿jF-^HP___

• о ббо ю'оо 1500 2000 25'00 0 5Й0 ю'00 15'00 20'00 25'00 X, мкм X, мкм

Рисунок 6 - Динамика распределения плотности тока по поверхности композиционного ингибиторсодержащего покрытия с дефектом после выдержки образца в 0,05 М NaCl в течение: а-2,б-3,в-4,г-5,д-6,е-7 суток. Сплав МА8

Как следует из анализа экспериментальных данных, в локальной анодной области искусственного дефекта происходит постепенная интенсификация коррозионных разрушений. Однако плотность тока для композиционного ингибиторсодержащего покрытия после 7 суток выдержки в растворе хлорида натрия достигает лишь 12 мкА/см2, тогда как для образца с базовым ПЭО-покрытием с

дефектом уже после 2 ч выдержки величина плотности тока составляет 100 мкА/см2, что более чем в 8 раз выше по сравнению с самозалечивающимся слоем.

Динамика распределения значений рН по поверхности композиционного ингибиторсодержащего покрытия в течение 7 суток выдержки образца МА8 в 0,05 М NaCl представлена на рисунке 7.

9 9

1000

ИИШ п

* 500

0,-8,8, 0 500

500

1000 1500 2000 2500 X, мкм

1000 1500 2000 2500 X, мкм

Рисунок 7 - Динамика распределения значений рН по поверхности композиционного ингибиторсодержащего покрытия с дефектом после выдержки образца в 0,05 М NaCl в течение: а-2,б-3,в-4,г-5,д-6,е-7 суток. Сплав МА8

Анализ результатов свидетельствует о том, что процесс коррозии успешно замедляется действием ингибитора даже после 7 суток выдержки сплава с покрытием в коррозионно-активной среде. Значение АрН по поверхности, равное 1,2, указывает на продолжение процесса залечивания зоны искусственно созданного дефекта после 7 суток выдержки образца. Для базового ПЭО-слоя уже после 4 ч выдержки в коррозионно-активной среде значение АрН было равно 7,2, что в 6 раз больше величины этого параметра для самозалечивающегося покрытия.

По окончании эксперимента образцы с базовым ПЭО-покрытием и с композиционным ингибиторсодержащим покрытием были тщательно промыты деионизированной водой и высушены с целью полного удаления продуктов коррозии,

образованных в зоне дефекта. Методом профилометрии была оценена глубина царапины после проведения эксперимента. Полученные данные подтверждают выводы, сделанные на основании результатов потенциодинамической поляризации, электрохимической импедансной спектроскопии, волюмометрии, SVET/SIET экспериментов, и свидетельствуют о существенно большей скорости растворения сплава с дефектом на базовом ПЭО-слое в сравнении с самозалечивающимся ингибигорсодержащим покрытием. Глубина искусственно созданного дефекта (царапины) после 2 суток выдержки образца с ПЭО-покрытием увеличилась на 3 мкм (23 мкм), в то время как у образца с композиционным слоем она даже после 7 суток выдержки практически не изменилась (20 мкм), что свидетельствует о протекании на поверхности самовосстанавливающегося покрытия реакций, ингибирующих коррозионный процесс разрушения материала.

Таким образом, данный метод обеспечивает получение покрытия, способного к самовосстановлению (self-healing) при его эксплуатации в коррозионно-активной среде. Иными словами, коррозионное воздействие среды непрерывно подавляется действием 8-оксихинолина, входящего в состав покрытия, за счет чего скорость коррозии последнего сохраняется низкой на протяжении длительного срока эксплуатации сплава магния с композиционным покрытием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. С использованием локальных сканирующих электрохимических методов исследования поверхности (LEIS, SVET, SIET) в сочетании с традиционными методами оценки скорости коррозии изучена стадийность и механизм коррозионного процесса магниевых сплавов до и после обработки их методом ПЭО. Установлен и доказан методом сканирующего вибрирующего зонда гетерогенный механизм электрохимической коррозии магниевых сплавов МА8 и ВМД10. Более высокое, по сравнению со сплавом ВМД10, сопротивление коррозии сплава МА8 обусловлено наличием в его составе меньшего количества фаз интерметаллических соединений, служащих катодами по отношению к основной матрице а-магния.

Взаимонезависимыми физико-химическими методами доказано влияние гетерогенности состава исследуемого сплава на его электрохимическое поведение.

2. Впервые методами локальной электрохимической импедансной спектроскопии и динамической микротвердометрии изучена структура границы раздела ПЭО-покрыгае/сплав. Установлено наличие под покрытием аморфизированного слоя сплава, электрическое сопротивление которого существенно выше, чем у объемных кристаллических слоев, а механические характеристики (микротвердость и модуль Юнга) имеют меньшие значения. Методом динамической микротвердометрии установлено, что ПЭО-слои, полученные в силикатно-фторидном электролите, в 5 раз тверже металла без покрытия.

3. Анализ экспериментальных результатов, полученных методами ЬЕК и БУЕТ, дает основания утверждать, что при образовании микродефекта на поверхности ПЭО-покрытия коррозионный процесс развивается преимущественно на границе раздела сплав магния/покрытие. Установлены особенности процесса коррозии, которые не могут бьггь выявлены оптической микроскопией. Уменьшение градиента потенциала между дефектным и неповрежденными участками поверхности в процессе выдержки образца в коррозионно-активной среде объясняется коррозионными процессами в зоне дефекта, в порах ПЭО-слоя и на границе раздела металлическая подложка/покрытие.

4. Изучена граница раздела композиционное полимерсодержащее покрытие/магниевый сплав. Установлены причины повышения антикоррозионных свойств и морфологические особенности полимерсодержащего покрытия, сформированного на базе ПЭО-слоя. В результате проведенных исследований (волюмометрия, климатические и триболошческие испытания) установлено, что обработка ультрадисперсным политетрафторэтиленом покрытий, сформированных методом плазменного электролшического оксидирования, позволяет существенно увеличить как антикоррозионные, так и антифрикционные свойства поверхности магниевых сплавов. Это значительно снижает вероятность коррозионного и механического повреждений защитного покрытия в процессе эксплуатации, а следовательно, повышает его надежность.

5. Разработан способ формирования на поверхности сплавов магния защитного антикоррозионного покрытия, способного к самовосстановлению (self-healing) при их эксплуатации в коррозионно-акгивной среде. Обработка ПЭО-покрыгия раствором 8-оксихинолина, ингибирующего коррозионный процесс, обеспечивает увеличение в 30 раз защитных характеристик покрытия в условиях коррозионного воздействия окружающей среды и предотвращает интенсивное разрушение материала. Установлен механизм процесса самозалечивания, заключающийся в активации в щелочной среде ингибитора коррозии из состава композиционного покрытия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов СЛ., Пузь А.В., Гнеденшв А.С. Композиционные защитные покрытия на поверхности никелида титана // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - № 2. - С. 20-25.

2. Gnedenkov S.V., Khrisanfova О.А., Sinebryukhov S.L., Puz' A.V., Gnedenkov A.S. The Composite Protective Coatings on the Nitinol Surface // Materials and Manufacturing Processes. - 2008. - V. 23 (8). - P. 26-30.

3. Гнеденков A.C., Синебрюхов С.JI., Машталяр Д.В., Гнеденков С.В. Исследование поверхностных гетерослоев методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии // Химическая физика и мезоскопия. - 2009. - Т. 11, № 3. -С. 345-353.

4. Sinebryukhov S.L., Gnedenkov A.S., Khrisanfova О.А., Gnedenkov S.V. The Influence of Plasma Electrolytic Oxidation on the Mechanical Characteristics of the NiTi Alloys // Surface Engineering. - 2009. - V. 25 (8). - P. 565-569.

5. Sinebryukhov S.L., Gnedenkov A.S., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Peo-coating/substrate Interface Investigation by Localised Electrochemical Impedance Spectroscopy // Surface and Coatings Technology. - 2010. -V. 205. - P. 1697-1701.

6. Гнеденков C.B., Сннебрюхов СЛ., Хрисанфова O.A., Егоркин B.C., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков A.C., Ерохин A.J1. Защитные покрытая на сплаве магния МА8 // Коррозия: материалы, защита. - 2010. -№ 12. - С. 18-30.

7. Гнеденков C.B., Синебрюхов СЛ. , Хрисанфова O.A., Егоркин B.C., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков A.C. , Волкова Е.Ф. Свойства покрытий, сформированных на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования // Вестник ДВО РАН. - 2010. - № 5. - С. 35-46.

8. Куляшова К.С., Гнеденков A.C., Легостаева Е.В., Синебрюхов СЛ., Гнеденков C.B., Шаркеев Ю.П. Электрохимические свойства микродуговых кальцийфосфатаых покрытий на циркон™, сформированных в электролитах на основе синтезированного и биологического гидроксиапатига // Известия высших учебных заведении. Физика. - 2010. - № 12/3. - С. 50-53.

9. Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Microscale Morphology and Properties of the PEO-coating Surface // Physics Procedía. -

2012.-№23.-P. 98-101.

10. Гнеденков C.B., Синебрюхов СЛ., Машталяр Д.В., Егоркин B.C., Сидорова М.В., Гнеденков A.C. Защитные композиционные полимерсодержащие покрытия, сформированные на магниевом сплаве МА8 // Вестник ДВО РАН. -2012. -№5.-С. 14-22.

11. Гнеденков A.C., Синебрюхов СЛ., Машталяр Д.В., Гнеденков C.B. Особенности развития коррозионного процесса на поверхности сплавов магния // Вестник ДВО РАН. -2012. -№ 5. -С. 3-13.

12. Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Features of the Corrosion Processes Development at the Magnesium Alloys Surface // Surface and Coatings Technology. -2013. - V. 225. - P. 112-118.

13. Минаев A.H., Гнеденков A.C., Гнеденков C.B., Синебрюхов СЛ., Машталяр Д.В., Егоркин B.C. Многофункциональные защитные покрытия для судового энергетического оборудования // Морские интеллектуальные технологии. -

2013.-№1.-С. 49-55.

14. Gnedenkov A.S., Sinebiyukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Features of the Magnesium Alloys Corrosion in the Chloride-Containing Media // Solid State Phenomena. - 2014. - V. 213. - P. 143-148.

15. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Puz' A.V., Gnedenkov A.S., Vyaliy I.E., Egorkin V.S. Plasma Electrolytic Oxidation Coatings on Titanium Formed with Microsecond Current Pulses //Solid State Phenomena.-2014.-V. 213.-P. 149-153.

16. Gnedenkov S.V., Sinebiyukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Sidorova M.V., Gnedenkov AS. Composite Polymer-containing Protective Coatings on Magnesium Alloy MA8 // Corrosion Science. - 2014. - V. 85. - P. 52-59.

Патенты:

Хрисанфова О. А., Синебрюхов СЛ., Цветников АК., Пузь А.В., Гнеденков А.С. Гнеденков С.В. Способ получения биосовместимых фторполимерных покрытий на изделиях из нигинола: пат. 2316357 Рос. Федерация. № 2006131389/15; заявл. 31.08.2006; опубл. 10.02.2008.

Андрей Сергеевич Гнеденков

ГЕТЕРОГЕННОСТЬ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ НА МАГНИЕВЫХ СПЛАВАХ МЕТОДОМ ПЭО

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 22.10.2014 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл.п.л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,36. Тираж 100 экз. Заказ 89

Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

Отпечатано в Информационно-полиграфическом хозрасчетном центре ТИГ ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7