Физико-химические свойства покрытий, формируемых на магниевых сплавах методом ПЭО

Сидорова, Марина Владимировна

Физико-химические свойства покрытий, формируемых на магниевых сплавах методом ПЭО тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сидорова, Марина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства покрытий, формируемых на магниевых сплавах методом ПЭО»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства покрытий, формируемых на магниевых сплавах методом ПЭО"

На правах рукописи

Сидорова Марина Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ НА МАГНИЕВЫХ СПЛАВАХ МЕТОДОМ ПЭО

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 7 й',01і Ш1

Владивосток - 2012

005045601

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гнеденков Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Колзунова Лидия Глебовна

(заведующая лабораторией электрохимии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии ДВО РАН)

доктор химических наук, профессор Ракоч Александр Григорьевич

(профессор кафедры коррозии и защиты металлов Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное уч-

реждение науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, г. Москва

Защита состоится 22 июня 2012 г. в 1<Ґ° часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, ИХ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан /ß мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

/Р

— О.В. Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее десятилетие магниевые сплавы интенсивно внедряются в те научные и промышленные сферы, в которых традиционно использовались сплавы алюминия. Вместе с тем некоторые сплавы на основе Mg, применяемые в настоящее время в авиации (МА8, МА2-1), уже не в полной мере отвечают современным требованиям, предъявляемым конструкторами при проектировании новой техники (например, улучшенные прочностные и антикоррозионные свойства), а попытки повысить качество сплавов методом легирования не всегда обеспечивают желаемый результат. Обладая рядом уникальных свойств - низкой плотностью, высокой прочностью, хорошим электромагнитным экранированием, удовлетворительным запасом пластичности, легкостью в механической обработке и возможностью вторичной переработки, магниевые сплавы все же уступают лидирующие места по практической востребованности стали и сплавам алюминия. Широкому распространению магния и его сплавов в промышленности препятствуют два значимых недостатка -низкая износостойкость и сопротивляемость коррозии.

Одним из способов, позволяющих решить проблему, является модификация поверхности материала, не меняющая его объемных свойств. Метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО), интенсивно развивающийся в течение последних двадцати лет, является перспективным и практически востребованным методом поверхностной обработки металлов и сплавов. ПЭО обеспечивает формирование равномерных гетерооксидных керамикоподобных слоев, обладающих значительной коррозионной стойкостью, на образцах любых форм и размеров в экологически безопасных электролитических системах. Плазменные разряды, реализуемые в процессе ПЭО, способствуют формированию покрытий, в состав которых входят как элементы материала подложки, так и элементы электролита. Варьированием состава электролита и режимов ПЭО формируют покрытия с заданными свойствами, отвечающие поставленным требованиям.

Метод ПЭО неплохо адаптирован для титановых и алюминиевых сплавов и сравнительно малоизучен для сплавов магния. В этой связи отработка методологических подходов к формированию защитных гетерооксидных слоев как на модельном сплаве МА8 системы Mg-Mn-Ce, так и для более сложных систем (Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd), применяемых в авиационной технике, является актуальной и значимой, ускоряющей практическое использование метода ПЭО.

Целью диссертации является разработка способов формирования на сплавах магния, применяемых в авиационной промышленности, антикоррозионных ПЭО-покрытий, обладающих приемлемыми для практики механическими характеристиками и термостойкостью.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить влияние режимов плазменного электролитического оксидирования на физико-химические свойства и состав защитных покрытий на магниевом сплаве МА8, формируемых в силикатно-фторидном электролите;

- с использованием выявленных закономерностей в получении ПЭО-покрытий, отработанных на сплаве МА8, сформировать на сплавах систем Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd, применяемых в авиации, ге-терооксидные слои, обладающие повышенными антикоррозионными свойствами и износостойкостью;

- установить взаимосвязь электрохимических и механических свойств ПЭО-покрытий с химическим составом сплава;

- разработать способы создания композиционных защитных покрытий, получаемых с использованием наноразмерных полимерных материалов с целью повышения антикоррозионных и механических характеристик поверхностных слоев;

- разработать электролитические системы, образуемые с использованием наноразмерных неорганических материалов, и установить влияние наноразмерных частиц на состав и свойства формируемых ПЭО-слоев.

Научная новизна:

- впервые установлена и объяснена зависимость защитных свойств ПЭО-слоев, полученных на магниевых сплавах систем М§-Мп-Се, 1У^-2п-7г, А1-7п-Мп, М§-7п -Хг-У и Mg-Zr-Nd, применяемых в настоящее время в авиастроении в качестве конструкционных материалов, от типа легирующих добавок и их количества;

- разработан уникальный способ формирования композиционного поли-мерсодержащего ПЭО-покрытия, существенно повышающего сопротивление переменному току (на 5 порядков) и снижающего значение коэффициента трения (на порядок).

Практическая значимость:

- покрытия, сформированные методом ПЭО на магниевых сплавах систем М§-Мп-Се, Mg-Zn-Zт, М§-А1-2п-Мп, \1g-Zn-Zr-Y и Г^-гг-Ш, могут быть применены в качестве деталей обшивки самолетов, фюзеляжа, кронштейнов, рукоятей, приборных панелей, конструкций, выдерживающих повышенные нагрузки;

- обнаруженная зависимость свойств ПЭО-покрытий от химического состава материала-подложки позволяет прогнозировать и регулировать уровень защитных свойств покрытий, формируемых на различных сплавах;

- разработанные способы получения антикоррозионных, антифрикционных покрытий с улучшенными механическими характеристиками на указанных сплавах могут быть успешно приняты за основу при формировании защитных покрытий на магниевых сплавах друг их систем.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 5 («Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений»), 11 («Физико-химические основы химической технологии»).

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, исполь-

зованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципов комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей и обработки данных эксперимента.

Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности процессов формирования ПЭО-покрытий на магниевых сплавах систем Mg-Mn-Ce, Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd в сшшкатсодержащих электролитах;

- разработанный способ формирования защитных покрытий на магниевых сплавах, обеспечивающий повышение антикоррозионных и механических свойств обрабатываемого сплава;

- совокупность экспериментальных данных и теоретических представлений, позволяющих объяснить взаимосвязь свойств ПЭО-покрытий на магниевых сплавах с составом материала подложки;

— установленная взаимосвязь между морфологией, химическим составом ПЭО-покрытий на магниевых сплавах указанных систем и их антикоррозионными и механическими характеристиками;

— разработанный способ формирования электролитической системы с применением наноразмерных частиц с целью внедрения их в состав покрытия в процессе ПЭО-обработки;

— способ формирования композиционных антикоррозионных антифрикционных покрытий на магниевых сплавах с использованием органических наноразмерных материалов.

ренции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009); XII Всероссийской молодежной школе-конференции по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, 2009); International Conference «EUROCORR'2010» (Moscow, 2010); Asian school-conference «Physics and technology of nanostructured materials» (Vladivostok, 2011); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 17 печатных работ, в том числе 8 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 3 статьи в других периодических изданиях, 5 материалов конференций и один патент РФ.

Личный вклад автора. Работа выполнена под руководством д.х.н., профессора Сергея Васильевича Гнеденкова, которому принадлежат постановка целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов. Соискатель выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, осуществив обработку результатов и их анализ, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании публикаций. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников ИХ ДВО РАН

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы из 205 наименований. Содержание диссертации изложено на 153 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу и 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цель и задачи. Отражены научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме диссертации.

В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный анализу существующих методов защиты магниевых сплавов. Установлено, что функциональные свойства покрытий, формируемых разнообразными методами, в т. ч. и ПЭО, недостаточно высоки, чтобы обеспечить сплавам на магниевой основе адекватную защиту от воздействия агрессивных сред. Анализ литературных данных показывает, что к настоящему времени отсутствует четкая картина взаимосвязи между условиями формирования, составом магниевого сплава и физико-химическими свойствами ПЭО-слоев. Это обусловлено многообразием факторов, влияющих на морфологию, фазовый и химический состав получаемых покрытий. На основании анализа литературных данных сформулированы цели и основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены экспериментально-методические аспекты работы: установка для формирования покрытий методом ПЭО, установки для исследования электрохимических свойств покрытий методами электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) и поляризационных кривых; методики и приборы для исследования состава и структуры покрытий методами элек-тронно-зондового микроанализа (ЭЗМА), рентгенофазового анализа (РФА), рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) и энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС); приборная база для изучения механических свойств поверхностных слоев методами динамической ультрамикротвердометрии, скретч-тестирования и исследования морфологии поверхности методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), а также установка для проведения исследований на термостабильность формируемых покрытий методом дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии.

В третьей главе представлены результаты исследований свойств ПЭО-покрытий, сформированных на сплавах магния систем Mg-Mn-Ce, Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd.

Подбор условий формирования защитных покрытий (состав электролита и режим ПЭО) осуществляли на сплаве МА8, содержащем наименьшее число и количество легирующих элементов. В результате проделанной работы были

выбраны силикатно-фторидный электролит в качестве рабочего и биполярный режим формирования ПЭО-покрытий, который по совокупности свойств формируемых покрытий обладает значительными преимуществами над монополярным. В частности, показано, что, несмотря на качественно идентичный фазовый состав и Мц^'О^ покрытий, полученных в различных условиях поляризации, обнаружены существенные отличия в количественном содержании ортосиликата магния. Интенсивность РФА-пиков на дифрактограмме образца, обработанного в условиях анодно-катодной поляризации, выше, чем соответствующие пики для покрытия, сформированного в монополярном режиме. Эта тенденция подтверждена данными ЭЗМА (рис. 1), где показано также, что количество кремния выше в приповерхностных слоях покрытия, а фтор, напротив, преимущественно содержится в беспористом подслое покрытия, обеспечивая тем самым большую коррозионную стойкость ПЭО-слоя.

Рис. 1. Распределение химических элементов по толщине слоев, сформированных в моно- и биполярном режимах в силикатно-фторидном электролите

Показано, что режим оксидирования существенно влияет на морфологию формируемого ПЭО-слоя. Использование биполярного режима поляризации образца позволило повысить толщину ПЭО-слоя с 8-10 мкм до 16-18 мкм по сравнению с монополярным режимом, снизить пористость внешнего слоя покрытия более чем в 3,5 раза и увеличить плотность внутреннего подслоя, в значительной степени определяющего антикоррозионные свойства покрытия в целом. Указанные морфологические особенности и повышенное по сравнению с

покрытием, сформированным в монополярном режиме, содержание в поверхностном слое ортосиликата магния обусловливают высокие механические свойства ПЭО-покрытия, полученного в биполярном режиме (табл. 1). Его микротвердость (7/ц) в 8 раз больше, чем у металла, и в 5 раз больше, чем у покрытия, сформированного в монополярном режиме.

Таблица 1. Режимы формирования, состав и физико-химические свойства покрытий на сплаве магния МА8

№ образца Состав электролита, ПЭО-режим формирования покрытия Фазовый состав покрытия d, MKM H\i> ГПа Rn, OM-cm2 A. А/см2 Як, В

1 Без ПЭО-обработки - - 0,6±0,1 4,9-10^ 5,3-lO"5 -1,56

2 №28Ю3-5Н20, 1,5 г/л; монополярный (п/с £/=200 В, ¿ = 5 мин) MgO 8±1 0,4±0,1 1,1-Ю4 2,2-10"6 -1,56

3 На28Юз-5Н20, 1,5 г/л; КаР, 5 г/л; монополярный (п/с II = 200 В, / = 5 мин) MgO, Mg2Si04 11±3 0,9±0,4 1,5-105 1,7-KT7 -1,53

4 Ка28Ю3-5Н20,1,5 г/л; МаР, 5 г/л; биполярный (фаза А: С/тч = 30 В, ико„ = 300 В; фаза В: (7=-30 В,г= 10 мин) MgO, Mg2Si04 16±2 4,6±0,9 3,3-105 7,8-10"8 -1,50

Примечание. П/с - потенциостатический режим, С/ - напряжение, / - время, с1 - толщина ПЭО-покрытий, //и - микротвердость, Дп - поляризационное сопротивление, /к - ток коррозии, Ек - потенциал свободной коррозии.

В соответствии с данными электрохимических измерений (табл. 1) поверхностные слои, сформированные в биполярном режиме ПЭО, обладают также лучшими антикоррозионными свойствами в сравнении с покрытиями, полученными в монополярных режимах. Анализ данных, полученных методом потен-циодинамической поляризации образцов в 3 % растворе ЫаС1 (рис. 2, табл. 1), показывает, что наибольшим поляризационным сопротивлением обладает покрытие, полученное в условиях анодно-катодной поляризации (рис. 2, кривая 4). Покрытие, сформированное таким образом имеет минимальное значение тока коррозии. Введение фторид-ионов в силикатный электролит также оказывает влияние на величину поляризационного сопротивления, увеличивая ее на порядок (табл. 1, рис. 2, кривые 2, 3). Вероятно, такое поведение связано с активацией поверхности магния фторид-ионами и формированием более толстого по-

крытия с меньшей пористостью. Присутствие MgF2 в ПЭО-покрытии было установлено методом РФЭС.

Оценка антикоррозионных свойств покрытий, сформированных в различных режимах ПЭО на магниевом сплаве МА8, проведенная с применением современных методов исследования, однозначно свидетельствует о преимуществе биполярного режима над монополярным. По сравнению с материалом подложки происходит облагораживание стационарного электродного потенциала, отмечаются снижение токов коррозии и повышение поляризационного сопротивления на 3 порядка. Моделированием экспериментальных импедансных данных с применением эквивалентных электрических схем (ЭЭС) были количественно оценены параметры слоев, формируемых в различных условиях. Установлено, что в сравнении с монополярным биполярный режим позволяет получать покрытия, у которых сопротивления пористого и беспористого слоев увеличиваются в два и в пять раз соответственно.

Экспериментальные результаты, полученные при плазменном электролитическом оксидировании сплава МА8, были использованы при отработке режимов формирования защитных гетерооксидных покрытий на магниевых сплавах, применяемых в авиации (МА14, МА20 и ВМД10-1) и имеющих более сложный состав и структуру. На данном этапе осуществлялась оптимизация катодной составляющей ПЭО с целью получения покрытий с наилучшими защитными свойствами. В табл. 2 приведены основные антикоррозионные и ме-

I, А/см

Рис. 2. Поляризационные кривые для образцов из сплава магния МА8 с покрытиями, полученными в различных электролитах и режимах ПЭО. Нумерация образцов представлена в соответствии с табл. 1. Приведены фотографии образцов после проведения коррозионных испытаний

ханические характеристики образцов без покрытий и с ПЭО-слоями, сформированными в силикатно-фторидном электролите в двух режимах, отличающихся катодной составляющей: в режиме № 1 она гальваностатически была зафиксирована на значении плотности тока 0,08 А/см2, в режиме № 2 - потенциоста-тически стабилизирована на значении 30 В. Анодная составляющая в обоих режимах изменялась потенциодинамически от 30 до 300 В. Время оксидирования составляло 10 мин.

Анализ полученных данных показал, что улучшение свойств различных сплавов в результате ПЭО происходит неодинаково. Уровень защиты покрытий, формируемых методом ПЭО, в определенной степени зависит от легирующих элементов, входящих в их состав. Значения модуля импеданса (|2|/=о,оі) и поляризационного сопротивления увеличиваются на 2-5 порядков, на эту же величину снижаются токи коррозии покрытий по сравнению с необработанными методом ПЭО сплавами (табл. 2).

Таблица 2. Влияние режима обработки методом ПЭО на свойства образцов из магниевых сплавов

Сплав/ система Режим обработки |2|/ч>,01, Ом-см2 Ег, В /к, А/см2 Ом-см2 Щ, ГПа <1, мкм Н

МА8/ Іу^-Мп-Се б/о 8,9-102 -1,56 7,7-10"5 4,9-102 0,62±0,01 - -

№ 1 5,4-Ю4 -1,53 2,8-10"7 9,5-Ю4 2,1±0,6 16±2 13,6

МА14/ б/о 7,7-102 -1,50 4,1-10"' 6,3-Ю1 0,9±0,2 - -

№ 1 4,8-Ю5 -1,43 4,9-10 8 5,3-105 1,9±0,5 18,4 11,1

№2 4,7-106 -1,42 4,МО9 6,4-Ю6 2,9±0,9 17,9 16,4

МА20/ б/о 3,2-Ю1 -1,57 7,2-Ю"1 3,6-Ю1 0,9±0,3 - -

№ 1 5,3-Ю5 -1,55 5,0-10 8 5,3-105 2,9±0,6 22,2 14,5

№2 1,3-106 -1,48 1,3-10"8 3,8-106 3,0±0,6 19,2 16,6

ВМД10-1/ б/о 2,2-103 -1,70 1,4-10~5 2,4-103 1,1±0,3 - -

№ 1 1,7-105 -1,63 2,1-Ю"7 1,2-105 3,1±0,8 26,7 17,4

№2 1,5-105 -1,71 1,8-10"7 1,5-105 2,8±1,0 19,4 18,0

Примечание. Б/о - образец без обработки, \Z\f-0,01 - модуль импеданса на частоте / = 0,01 Гц, £„ - потенциал свободной коррозии, /„ - ток коррозии, /?„ - поляризационное сопротивление, Ну — микротвердость, с/ — толщина ПЭО-покрытий, /•"мс - сила, при которой происходит процарапывание индентором пленки до металла при скретч-тестировании.

Детальный анализ данных (табл. 2), полученных комплексом методов, включающих электрохимическую импедансную спектроскопию, метод поляризационных кривых, а также анализ изображения поперечных шлифов (рис. 3) позволяют говорить о влиянии режима ПЭО-процесса на морфологию полученных покрытий. При использовании режима № 2 формируются слои с меньшей пористостью и развитостью поверхности, а следовательно, с большей плотностью. Очевидное улучшение антикоррозионных свойств пленок, сформированных с применением режима № 2 (рис. 4), отмечается для сплавов системы М£-2п-2г (сплавы МАИ, МА20). Однако свойства покрытий на сплаве ВМД10-1 (система Мд-2п-2г-У) заметных изменений не претерпевают. Тем

не менее снижение толщины слоев на сплаве ВМД10-1, увеличение их плотности при сохранении порядка значений электрохимических параметров может рассматриваться как положительная динамика в выборе оптимального режима для формирования защитных гетероок-сидных покрытий на этом сплаве. Анализ им-педансных данных также показал, что с использованием режима № 2 формируются покрытия, имеющие большую толщину беспористого подслоя.

Согласно экспериментальным данным (табл. 2), микротвердость покрытий, сформированных в силикатно-фторидном электролите в режиме № 2, увеличивается для сплавов МАИ и МА20 в среднем в 3 раза, а для сплава ВМД10-1 - в 2,5 раза по сравнению с микротвердостью металлов без покрытий. Изменение катодной составляющей в процессе формирования покрытий (режимы № 1 и 2) не оказало существенного влияния на твердость и износостойкость получаемых слоев.

Рис. 3. СЭМ-изображения поперечных шлифов покрытий, сформированных на сплаве ВМД10-1: а - в режиме № 1, б - в режиме № 2

-0,75

-1,00 -

-А- вмд10-1, без обработки -Л- вмд10-1, режим № 1 -А- вмд10-1, режим №2 -О маід, без обработки -Ш- ма14, режим n9 1

-1,25 -

■ IVIM |н, режим ІЧИ I

• МА14, режим № 2

- Є-

-1,50 -

-1,75

-О- МА20, без обработки -ф- МА20, режим № 1 -Є- МА20, режим № 2

......... ........ 11.........

ю" ю9

10"7 ю5

I, А/смг

Таким образом, согласно результатам эксперимента потенциостатический катодный режим поляризации (30 В) позитивнее влияет на свойства образуемых пленок в сравнении с гальваностатическим (0,08 А/см2) режимом. Суть такого влияния обусловлена спецификой поляризующего воздействия при различных режимах ПЭО на состояние границы раздела сложная многокомпонентная система магниевого сплава/многокомпонентный электролит.

В связи с этим сплавы, принадлежащие к системам Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Рис. 4. Поляризационные кривые, получен- Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и ные в 3 % растворе NaCl, для образцов из магние- Mg-Zr-Nd, были обрабо-вых сплавов без покрытий и с ПЭО-покрытиями,

таны в условиях, соответ-

сформированными в различных режимах

ствующих режиму № 2.

Несмотря на большее число и количество легирующих компонентов, фазовый состав сформированных покрытий не отличается от состава для покрытий, полученных на модельном сплаве МА8 - все покрытия состоят из оксида и орто-силиката магния. Однако исследования, проведенные с помощью ЭЗМА и РФЭС, позволяют говорить об особенностях химического состава слоев, сформированных на различных сплавах магния.

Анализ данных, полученных методом ЭЗМА, показывает, что не все легирующие элементы, присутствующие в сплавах, входят в состав покрытия. Так, цирконий, содержащийся в сплавах МА14 и ВМД10-1, отсутствует в составе формируемых на них ПЭО-слоев. Методом РФЭС было установлено, что из всех легирующих элементов, присутствующих в исследуемых сплавах, в состав ПЭО-покрытий вошли только иттрий (сплав ВМД10-1) в виде YF3 и цинк (сплавы МА14 и ВМД10-1) в виде ZnO и ZnF2.

Экспериментальные данные (рис. 5, 6) позволяют выявить влияние легирующих элементов подложки на антикоррозионные свойства покрытий, сформированных на используемых в авиакосмической технике деформируемых

сплавах магния.

Рис. 5. Поляризационные кривые, полученные в 3 % растворе ЫаС1, для образцов из различных сплавов магния: а — без обработки, б - с ПЭО-покрытиями

Рис. 6. Диаграммы Боде, полученные в 3 % растворе ЫаС1, для образцов из различных сплавов магния: а - без обработки, б - с ПЭО-покрытиями

Анализ полученных результатов (табл. 3) показывает, что обработка сплавов методом ПЭО снижает ток коррозии исследуемых образцов на 1-5 порядков в зависимости от состава обрабатываемого сплава. Установлено, что уровень защитных свойств сплавов, принадлежащих к одной системе, приблизительно одинаков. Сопоставляя данные табл. 2 и 6, можно выделить системы

сплавов, ПЭО-покрытия на которых демонстрируют наиболее высокие антикоррозионные свойства. Так, наилучшими защитными свойствами обладает ПЭО-слой, сформированный на сплаве MAI2 с содержанием неодима и циркония (система сплава Mg-Zr-Nd). К системе, обладающей меньшими защитными свойствами, относятся покрытия на сплавах МА14 и МА20, содержащие в своем составе цирконий и цинк, затем сплав ВМД10-1 с содержанием иттрия, циркония и кадмия. Обработка сплавов систем Mg-Al-Zn-Mn (МА2-1) и Mg-Mn-Се (МА8) методом ПЭО повышает их сопротивление коррозии, но в наименьшей степени по сравнению со сплавами других исследуемых систем. Данные электрохимических исследований свидетельствуют о том, что антикоррозионные свойства ПЭО-слоев не определяются электрохимическими свойствами обрабатываемого сплава, о чем свидетельствуют данные последней колонки в табл. 3.

Таблица 3. Антикоррозионные характеристики образцов из магниевых сплавов

Тип образцов Ег, в /к, А/см2 К, Омсм2 Иг-0,1 Гц, Омсм2 Убывание свойств*

МА12 без покрытия -1,84 7,1-Ю"6 З,6-103 2,1-Ю3 1

с ПЭО-покрытием -1,64 1,1-10 у 2,5-107 1,2-106 1

МА20 без покрытия -1,57 7,2-10"4 3,6-Ю1 4,6-Ю1 6

с ПЭО-покрытием -1,37 2,9-10"9 9,2-106 1,8-106 2

MAI 4 без покрытия -1,5 2,3-10"1 1,2-102 2,5-Ю2 5

с ПЭО-покрытием -1,42 4,МО'9 6,4-106 4,7-106 3

ВМД10-1 без покрытия -1,66 9,5-10"6 2,8-103 1,6-103 2

с ПЭО-покрытием -1,71 1,8-10'7 1,5-105 1,5-105 4

МА2-1 без покрытия -1,51 4,3-10'5 6,1-Ю2 1,4-103 3

с ПЭО-покрытием -1,48 2,1-Ю'1 1,3-105 1,1-105 5

МА8 без покрытия -1,56 7,7-10'5 4,9-102 6,3-Ю3 4

с ПЭО-покрытием -1,53 2,8-10"7 9,5-104 7,5-104 6

Улучшение свойств, порядок 1-5 2-5 2-5

* Номер в порядке убывания антикоррозионных свойств образцов. Примечание. Ек - потенциал свободной коррозии, /к - ток коррозии, Л„ - поляризационное сопротивление, |2|Г=0,01 - модуль импеданса на частоте Г = 0,01 Гц.

Моделирование экспериментальных импедансных данных с использованием ЭЭС позволило сделать вывод о том, что электрохимические свойства исследуемых ПЭО-слоев определяются в значительной степени сопротивлением

беспористого слоя. Последовательность, составленная в порядке убывания полученных значений, совпадает с порядком убывания антикоррозионных свойств гетерооксидных ПЭО-слоев на исследуемых сплавах (табл. 3). Поскольку Zr образует устойчивые интерметаллиды в магниевых сплавах, то наличие оксида этого металла можно ожидать только в тонких слоях, прилегающих непосредственно к подложке, состав которых установить используемыми в данной работе аналитическими методами невозможно. Однако, учитывая высокие диэлектрические свойства оксида циркония, можно утверждать, что наличие даже небольшой по толщине пленки этого соединения в оксидном слое, прилегающем к металлу, может заметно влиять на антикоррозионные свойства покрытия в целом. Этим и обусловлены наилучшие антикоррозионные свойства ПЭО-слоев, сформированных на сплавах, содержащих цирконий: МА12, МА20, МА14 и ВМД10-1 (табл. 3).

В диссертации показано, что наряду с повышением антикоррозионных свойств магниевых сплавов обработка методом ПЭО позволяет усилить механические характеристики, придать сплавам большую микротвердость и износостойкость, тем самым продлевая срок эксплуатации изделий. Микротвердость покрытий по сравнению с материалами подложки увеличивается в несколько раз в зависимости от обрабатываемого сплава (более чем в 2 раза для сплава ВМД10-1 и более чем в 7,5 раз для сплава МА8).

С применением метода скретч-тестирования была произведена оценка адгезионных и антифрикционных свойств формируемых покрытий с определением коэффициента трения и силы адгезии покрытия к материалу подложки, а также проанализированы механические свойства покрытия посредством сопоставления данных акустической эмиссии и оптических наблюдений. Установлено, что значения силы, при которой происходит процарапывание пленки до металла (FMe), варьируются для разных сплавов от 14,4 до 19 Н. На основании приведенных данных можно говорить о формировании методом ПЭО на сплавах магния различного состава прочных износостойких антифрикционных покрытий.

Таким образом, исследование свойств покрытий, сформированных методом ПЭО на сплавах магния систем Mg-Mn-Ce, Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd, совместно с изучением образцов без ПЭО-обработки показало, что ПЭО-слои в зависимости от марки сплава, на котором они сформированы, снижают уровень токов коррозии от 1 до 5 порядков и увеличивают поляризационное сопротивление от 2 до 5 порядков по сравнению с материалом подложки. Установлено, что химический и фазовый состав обрабатываемого сплава оказывает влияние на морфологию и физико-химические свойства формируемых ПЭО-покрытий, антикоррозионные свойства которых определяются сопротивлением беспористого подслоя на границе раздела металл/покрытие.

В четвертой главе представлены результаты исследования свойств композиционных покрытий, формируемых с применением наноразмерных материалов. Одним из представленных в данной главе способов является обработка низкомолекулярными фракциями ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) ПЭО-покрытий, полученных на сплаве магния МА8 с использованием анодно-катодного режима поляризации в базовом силикатно-фторидном электролите.

Результаты морфологических исследований показывают, что формируемые методом ПЭО покрытия обладают мезопористой кластерной структурой, которая может служить подходящей основой (матрицей) для нанесения полимерных соединений в целях улучшения антикоррозионных, антифрикционных свойств, увеличения гидрофобности, снижения шероховатости, уменьшения негативного влияния различных дефектов.

Частицы УПТФЭ наносили на покрытие трибоэлектрическим методом, после чего сформированный таким образом композиционный слой подвергали температурной обработке (ТО) при t = 260 °С в течение 1 ч. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии частица УПТФЭ состоит из нанопле-нок, закрученных в вилок. При небольшом давлении, реализуемом при трибо-электрическом нанесении полимера, такая частица легко распадается с образованием нанопленок на поверхности обрабатываемого материала.

По результатам электрохимических испытаний были сделаны выводы о положительном влиянии наноразмерных материалов на антикоррозионные свойства композиционных ПЭО-слоев. Поляризационные кривые и график зависимости модуля импеданса от частоты (рис. 7, 8) наглядно иллюстрируют улучшение антикоррозионных свойств композиционных слоев по сравнению с другими образцами. Установлено, что пятикратная обработка ПЭО-покрытий с применением УПТФЭ (кривая 4) приводит к снижению токов коррозии более чем на 4 порядка и повышению модуля импеданса, измеренного на низких частотах (^^о.сн гц), на 5 порядков относительно образца без покрытия (кривая 1). По сравнению с базовым ПЭО-слоем (кривая 2) после пятикратной обработки ток коррозии снижается более чем в 260 раз, а модуль импеданса повышается на 3 порядка. Однократная обработка ПЭО-покрытия УПТФЭ {кривая 3) также обеспечивает определенное улучшение антикоррозионных свойств формируемых слоев.

Рис. 7. Поляризационные кривые для образцов из магниевого сплава МА8, полученные в 3 % растворе NaCl. Обозначения образцов в тексте

f. Гц

Рис. 8. Диаграмма Боде для образцов из магниевого сплава МА8, полученная в 3 % растворе NaCl. Обозначения образцов в тексте

График зависимости фазового угла thêta от частоты (рис. 8, б) отражают изменения в морфологических свойствах, гетерогенности образцов при формировании на их поверхности различных слоев. Изменения, происходящие с пористым и беспористым слоями композиционного ПЭО-покрытия, описываются эквивалентной схемой с двумя R-CPE-цепочками, приведенной на рис. 9.

Результаты трибологических исследований композиционных покрытий свидетельствуют о повышенных их антифрикционных свойствах (рис. 10). Композиционные слои с тщательно запечатанными порами (рис. 9) обеспечивают изделиям из магниевых сплавов не только максимальную антикоррозионную защиту, но и снижение коэффициента трения более чем в 8 раз по сравнению с исходными ПЭО-слоями. Это способствует значительному повышению защищенности покрытий от механических повреждений.

0,4

I 0,2 ■

1-0,1

0,0

1 - ПЭО-покрытие

2 - без покрытия

3 - ПЭО-покрытие +

обработка УПТФЭ

Рис. 9. СЭМ-изображение поверхности, схематическое строение композиционного покрытия и соответствующая ему ЭЭС

•-1 —'-1---1-■-i-•-1---г---1

0 1 2 3 4 5 6 7 Длина трассы, мм

Рис. 10. Зависимость коэффициента трения пары стальной шарик 1 ООСгб/образец от вида обработки поверхности сплава МА8 (F = 7 Н)

Следует заметить, что значение коэффициента трения для базового ПЭО-покрытия в 3,5 раза выше, чем для образца из магниевого сплава МА8 без ПЭО-обработки. Увеличение угла наклона кривой 1 (рис. 10) объясняется постоянным обновлением площади контактирующих поверхностей (ПЭО-покрытия и стального шарика) в процессе трибологического испытания, вследствие чего в зоне контакта усиливается химическое взаимодействие материала покрытия со сталью, что приводит к увеличению коэффициента трения. Однако тенденция изменения коэффициента трения для композиционного покрытия с пятикратной обработкой УПТФЭ демонстрирует отрицательный угол наклона кривой, что обусловлено характером взаимодействия стального шарика с политетрафторэтиленом на поверхности композиционного покрытия. В ходе эксперимента материал поверхностного полимерсодержащего слоя под действием нагрузки

уплотняется, обеспечивая снижение коэффициента трения, а следовательно, уменьшая вероятность механического повреждения композиционного покрытия в процессе эксплуатации.

Из анализа представленных данных можно заключить, что заполнение матрицы, в роли которой выступает ПЭО-покрытие, полимерным материалом с последующей термической обработкой позволяет создавать на магниевых сплавах композиционные полимерсодержащие слои, обладающие высокими антикоррозионными и антифрикционными свойствами.

Для создания композиционных покрытий использовали также неорганические наноструктурные материалы (с размером частиц до 100 нм): порошки кобальта (Со) и оксида алюминия (AI2O3), полученные в Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН к.т.н. A.B. Самохиным под руководством академика Ю.В. Цветкова в результате плазменно-термического синтеза. Для эффективного внедрения наночастиц в состав покрытия были решены две основные задачи: изменение знака заряда наноразмерных частиц с целью их лучшего внедрения в покрытие в процессе ПЭО и достижение достаточной се-диментационной и агрегативной устойчивости электролитической системы.

Установлено, что добавление поверхностно-активного вещества (ПАВ) -додецилсульфата натрия в водный раствор, содержащий наноразмерные порошки (АЬ03 или Со), позволило придать частицам отрицательный заряд, обеспечив перемещение частиц в процессе ПЭО к поверхности обрабатываемого электрода. Применение ультразвукового диспергирования в водной среде позволило в данной работе разделить агрегаты наночастиц, а присутствие в электролитической системе анионного ПАВ обеспечило системе стабильность во времени.

Согласно данным, полученным методом энергодисперсионной спектроскопии, содержание наночастиц в покрытиях, сформированных в электролитах с ПАВ, составило для алюминия около 6,5 ат. %, для кобальта - около 1 ат. %. В отсутствие ПАВ алюминий и кобальт были обнаружены в покрытии на уровне десятых долей процента, что, вероятно, связано только с сорбцией частиц на поверхности.

Анализ антикоррозионных и механических свойств полученных композиционных покрытий показывает, что формирование ПЭО-слоев в электролите, содержащем наночастицы, обусловливает более низкие значения токов коррозии по сравнению с ПЭО-слоем, полученным в базовом электролите (БЭ)

Объяснение замеченным различиям в электрохимическом поведении исследуемых поверхностных слоев было дано на основании анализа результатов моделирования экспериментальных импедансных спектров с помощью ЭЭС. Анализ полученных расчетных значений свидетельствует о том, что ПАВ в электролите обусловливает формирование покрытия с большей толщиной и меньшей пористостью. В соответствии с результатами исследования микроструктуры покрытий, сформированных в электролите, содержащем ПАВ и диспергированные наночастицы, улучшение защитных свойств ПЭО-слоев следует связывать со снижением их пористости. Установлено, что фактором, в значительной степени определяющим защитные свойства покрытий, является сопротивление внутреннего беспористого подслоя. Причем значение сопротивления беспористого подслоя (Яг) для покрытий, сформированных в присутствии в электролите ПАВ и наноразмерных соединений, существенно выше по сравнению с Л2 для покрытий, сформированных в отсутствие ПАВ. Также установлено, что влияние наночастиц кобальта на электрохимическое поведение формируемых ПЭО-слоев выражено менее ярко, чем влияние частиц оксида алюминия.

(рис. 10).

Рис. 10. Поляризационные кривые, полученные в 3 % растворе NaCl, для образцов из магниевого сплава МА8 без ПЭО-обработки (1), с ПЭО-слоями, сформированными в базовом электролите (2), в БЭ с добавлением наночастиц А12Оз (3), в БЭ с А12Оз и ПАВ (4) и ПЭО-слоев, полученных в БЭ с наноча-стицами Со и ПАВ (5)

Внедрение наночастиц в состав ПЭО-слоев повышает их механические свойства. Сравнительный анализ особенностей царапин и критических нагрузок при скретч-тестировании свидетельствует об отличительных особенностях механических характеристик покрытий, сформированных в различных условиях. Наибольшей прочностью поверхностных слоев обладают покрытия, содержащие наночастицы кобальта. Значения нагрузки (Z,ci), при которых появляются первые трещины на этих покрытиях, приблизительно в 1,5 раза выше аналогичных значений для базового ПЭО-слоя и для покрытий с наноразмерным порошком оксида алюминия. Такой результат может быть объяснен как химической природой взаимодействия наночастиц Со с материалом покрытия, так и более гомогенным распределением в поверхностном слое наночастиц. Улучшенные механические свойства ПЭО-покрытий, сформированных в электролитических системах с наноразмерными порошками, также могут быть связаны с армирующим упрочнением покрытий более твердыми наночастицами, входящими в их состав.

Разработанные электролитические системы, включающие в свой состав наночастицы А1203 в присутствии поверхностно-активных веществ, способствуют улучшению антикоррозионных характеристик покрытий как при значениях стационарного потенциала, так и при более высоких потенциалах анодной поляризации. Применение наночастиц кобальта, существенно не изменяя коррозионное поведение покрытий, положительно влияет на адгезионные характеристики поверхностных слоев. Установлено, что наноразмерные материалы в составе композиционных слоев оказывают положительное влияние на их механические характеристики в целом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработан способ формирования защитного антикоррозионного ПЭО-покрытия, улучшающего механические характеристики поверхности, на низколегированном сплаве магния МА8. Установлено, что использование биполярного режима ПЭО в силикатно-фторидном электролите приводит к формированию покрытий на магниевом сплаве, обладающих меньшей пористостью, большей однородностью и толщиной по сравнению со слоями, полученными в

монополярном режиме. Такие поверхностные слои содержат в своем составе фторид и ортосиликат магния, улучшающие антикоррозионные и механические свойства соответственно.

2. Впервые установлена зависимость защитных свойств ПЭО-слоев, полученных на магниевых сплавах систем Mg-Zn~Zт, М§-А1-2п-Мп, М§-2п-2г-У и применяемых в настоящее время в авиастроении и космической технике в качестве конструкционных материалов, от типа легирующих добавок и их количества. На сплавах магния расширенных легирующих систем разработаны защитные гетерооксидные слои, обладающие повышенными антикоррозионными и механическими характеристиками. Установлены причины, обусловливающие различие свойств сформированных ПЭО-слоев.

3. С использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгенофазового анализа и электронно-зондового микроанализа определены соединения, входящие в состав ПЭО-слоев. Установлено, что химический и фазовый состав обрабатываемого сплава оказывает влияние на морфологию и физико-химические свойства формируемых ПЭО-покрытий, антикоррозионные свойства которых определяются сопротивлением беспористого подслоя на границе раздела металл/покрытие.

4. Разработан уникальный способ нанесения на поверхность магниевых сплавов защитного полимерсодержащего композиционного слоя, сформированного на базе ПЭО-покрытия с использованием наноразмерных полимерных материалов (низкомолекулярных фракций ультрадисперсного политетрафторэтилена). Такой композиционный слой повышает сопротивление переносу заряда на пять порядков (Щ = 108 Ом-см2) по сравнению с незащищенной поверхностью магниевого сплава и снижает коэффициент трения почти на порядок, по сравнению с базовым ПЭО-слоем, существенно уменьшая вероятность коррозионного и механического повреждения защитного ПЭО-покрытия в процессе эксплуатации.

тигнут за счет добавления в базовый электролит ПАВ в качестве химического диспергатора и соединения, обеспечивающего отрицательный дзета-потенциал наночастиц оксида алюминия.

6. Установлено, что использование электролитов, содержащих в своем составе наноразмерные частицы А120з и Со, позволяет существенно улучшить электрохимические и механические характеристики получаемого покрытия (повысить модуль импеданса на два порядка, микротвердость - на 25 %) по сравнению с поверхностным слоем, сформированным в базовом электролите.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Нистратова М.В. Защитные оксидные покрытия на магниевых сплавах, сформированные методом плазменного электролитического оксидирования // Перспективные материалы. - 2008. - Т. 5. - С. 674-679.

2. Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Синебрюхов С.Л., Нистратова М.В., Пузь A.B. Формирование на титане поверхностных слоев, содержащих гидроксиапатит // Коррозия: материалы, защита. - 2008. - № 8. - С. 24—30.

3. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Nistratova M.V., Yerokhin A., Matthews A. PEO coatings obtained on an Mg -Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes // Surface & Coatings Technology. - 2010. - Vol. 204. - P. 2316-2322.

4. Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JI., Хрисанфова O.A., Егоркин, B.C. Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков A.C., Волкова Е.Ф. Свойства покрытий, сформированных на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования // Вестник ДВО РАН. - 2010. - № 5. - С. 35^46.

5. Гнеденков C.B., Синебрюхов СЛ., Хрисанфова O.A., B.C. Егоркин, Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков A.C., Ерохин А.Л. Защитные покрытия на сплаве магния МА8 // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - № 12. — С. 18-30.

6. Минаев А.Н., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Сидорова М.В., Цветков Ю.В., Самохин A.B. Композиционные покрытия, формируемые плазменным электролитическим оксидированием // Коррозия: материалы, защита. -2011. -№ 3. - С. 1-10.

7. Синебрюхов С.Л., Сидорова М.В., Егоркин B.C., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Гнеденков C.B. Антикоррозионные, антифрикционные покрытия на магниевых сплавах для авиации // Вестник ДВО РАН. - 2011. - № 5. - С. 95-105.

8. Синебрюхов C.JI, Сидорова М.В., Егоркин B.C., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Волкова Е.Ф., Гнеденков С.В. Защитные покрытия на магниевых сплавах, применяемых в авиации // Физикохимия поверхности и защита металлов. - 2012. - Т. 48, № 5. - С. 493-508.

Статьи, опубликованные в других периодических изданиях:

1. Минаев А.Н., Гнеденков С.В., Синебрюхов C.JL, Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.В., Самохин А.В. Антинакипные композиционные покрытия, полученные с помощью плазменно-электролитической технологии // Вестник Дальневосточного государственного технического университета (Электронное периодическое издание Технические науки).-2011.-№ 1(6).-С. 31-49.

2. Минаев А.Н., Гнеденков С.В., Синебрюхов СЛ., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.В., Самохин А.В. Наноразмерные материалы в плазменно-электролитическом формировании композиционных защитных покрытий // Вестник РФФИ. - 2011. - № 1(69). - С. 81-90.

3. Sidorova M.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova О.А., Gnedenkov S.V. Effect of PEO-modes on the electrochemical and mechanical properties of coatings on MA8 magnesium alloy // Physics Procedia. - 2012. - Vol. 23. - P. 90-93.

Патенты:

1. Патент РФ № 2357016. Способ получения защитных покрытий на сплавах магния / С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, А.Г. Завидная, СЛ. Синебрюхов, B.C. Егоркин, М.В. Нистратова. Заявл. 08.05.2008, опубл. 27.05.2009, Б.И. № 15. Материалы конференций:

1. Nistratova M.V., Gnedenkov S.V., Khrisanfova О.A., Zavidnaya A.G., Sinebryu-khov S.L., Egorkin V.S. Protective Coatings Formed by Plasma Electrolytic Oxidation on Magnesium Alloys // Proceedings of the Second Asian Symposium on Advanced Materials (ASAM-2), October 11-14, 2009, Shanghai, China. - P. 301-302.

2. Sidorova M.V., Sinebryukhov S.L., Krisanfova O.A., Gnedenkov S.V. Effect of PEO-modes on electrochemical and mechanical properties of coatings on MA8 magnesium alloy // Proceedings of Asian school-conference on physics and technology of nanostructured materials, Vladivostok, 21-28 August, 2011. - P. 189-190.

3. Сидорова М.В. Состав и свойства защитных ПЭО-покрытий на магниевых сплавах, применяемых в авиационной и космической технике // Сборник материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов». Москва, 1518 ноября 2011 г. - С. 632-633.

Марина Владимировна СИДОРОВА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ НА МАГНИЕВЫХ СПЛАВАХ МЕТОДОМ ПЭО

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 14.05.2012 г. Печать офсетная. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Усл. п. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,02. Тираж 100 экз. Заказ 61

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сидорова, Марина Владимировна

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Физико-химические свойства магния. Преимущества и недостатки.

1.2. Защитные покрытия на магниевых сплавах.

1.2.1. Органические полимерные покрытия.

1.2.2. Неорганические покрытия на сплавах магния.

1.3. Влияние состава электролита на свойства ПЭО-слоев на магниевых сплавах.

1.3.1. ПЭО в цирконатсодержащих электролитах.

1.3.2. ПЭО в боратных и алюминатных электролитах.

1.3.3. ПЭО в силикатных электролитах.

1.4. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов.

2.2. Установка для плазменного электролитического оксидирования образцов.

2.3. Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.3.2. Электронно-зондовый микроанализ.

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия.

2.4. Изучение электрохимических характеристик ПЭО-покрытий.

2.5. Изучение механических свойств оксидных слоев.

2.5.1. Определение микротвердости и упругопластических свойств.

2.5.2. Измерение трибологических характеристик формируемых покрытий.

2.6. Определение термостабильности и термоустойчивости покрытий.

ГЛАВА 3. ЗАЩИТНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА МАГНИЕВЫХ СПЛАВАХ.

3.1. Влияние состава электролита и режимов ПЭО на физико-химические свойства формируемых покрытий.

3.2. Морфология, химический и фазовый состав ПЭО-покрытий на сплаве магния МА8, полученных в силикатно-фторидном электролите.

3.3. Электрохимические и механические свойства покрытий, сформированных в различных режимах ПЭО на магниевом сплаве

3.4. Выбор оптимального токового режима формирования покрытий на магниевых сплавах, перспективных для авиации.

3.5. Изучение состава и свойств ПЭО-покрытий на магниевых сплавах систем Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd.

ГЛАВА 4. ЗАЩИТНЫЕ ПЭО-ПОКРЫТИЯ НА СПЛАВЕ МАГНИЯ МА8, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Формирование защитных композиционных ПЭО-слоев с применением органических наноразмерных материалов. Исследование антикоррозионных и трибологических характеристик.

4.2. Формирование ПЭО-слоев с применением неорганических наноструктурированных порошков.

4.2.1. Исследование антикоррозионных свойств покрытий, сформированных с применением неорганических наноразмерных материалов.

4.2.2. Исследование трибологических свойств покрытий, сформированных с применением наноструктурных материалов.

ВЫВОДЫ.

Список используемой литературы.

Список сокращений

ACM - атомная силовая микроскопия

АСУиК - автоматизированная система управления и контроля

БЭ - базовый электролит

ДТА - дифференциально-термический анализ

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия

ПЭО - плазменное электролитическое оксидирование

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия СЭМ - сканирующая электронная микроскопия ТГ - термогравиметрия ТО - термическая обработка

УПТФЭ - ультрадисперсный политетрафторэтилен

ЭАК - этилен-акриловая кислота

ЭЗМА - электронно-зондовый микроанализ

ЭИС - электрохимическая импедансная спектроскопия

ЭЭС - эквивалентная электрическая схема

CPE - constant phase element - элемент постоянной фазы

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические свойства покрытий, формируемых на магниевых сплавах методом ПЭО"

В последнее десятилетие магниевые сплавы интенсивно внедряются в те научные и промышленные сферы, в которых традиционно использовались сплавы алюминия. Аэрокосмическая, автомобильная промышленность, производство мобильных коммуникационных устройств и персональных компьютеров, спортивного инвентаря и военной техники - все эти отрасли нуждаются в материалах, способных обеспечить надежность, прочность и долговечность конструкции, в то же время не утяжеляя ее. Вместе с тем некоторые сплавы на основе Mg, применяемые в настоящее время в авиации (МА8, МА2-1), уже не в полной мере отвечают современным требованиям, предъявляемым конструкторами при проектировании новой техники (например, улучшенные прочностные и антикоррозионные свойства), а попытки повысить качество сплавов методом легирования не всегда обеспечивают желаемый результат. Обладая рядом уникальных свойств -низкой плотностью, высокой прочностью, хорошим электромагнитным экранированием, удовлетворительным запасом пластичности, легкостью в механической обработке и возможностью вторичной переработки, магниевые сплавы все же существенно уступают стали и сплавам алюминия по масштабам практического использования. Широкому распространению магния и его сплавов в промышленности препятствуют два значимых недостатка - низкая износостойкость и сопротивляемость коррозии.

Для того чтобы увеличить коррозионную устойчивость магниевых сплавов, в ряде случаев целесообразно создать на их поверхности защитные покрытия. В настоящее время известно значительное количество методов модификации поверхности магниевых сплавов. Они включают в себя нанесение покрытий гальваническим и химическим способом, анодные оксидные покрытия, химические конверсионные покрытия, конденсацию из паровой фазы, лакокрасочные покрытия, лазерную обработку поверхности и мн. др. Среди перечисленных методов защиты магниевых сплавов анодирование является одним из наиболее популярных. Основанный на принципе анодирования и переменнотоковой поляризации процесс, называемый плазменным электролитическим оксидированием (ПЭО), интенсивно развивается в течение последних 30 лет. Методом ПЭО на сплавах магния получают относительно тонкие, плотные и низкопористые оксидные слои, обеспечивающие при определенных условиях формирования значительную коррозионную стойкость. Плазменные разряды, реализуемые в процессе ПЭО, способствуют формированию покрытий, в состав которых входят как элементы материала подложки, так и элементы электролита. Варьированием состава электролита получают покрытия с заданными свойствами, отвечающими поставленным требованиям. Немаловажным фактором, влияющим на качество ПЭО-покрытий, является также режим формирования. Контроль изменений параметров процесса, таких как режим поляризации, частота и длительность импульсов тока, подаваемых на образец, значения напряжения и плотности тока, позволяет направленно формировать покрытия с разнообразными свойствами.

Метод плазменного электролитического оксидирования обладает рядом преимуществ перед другими технологиями обработки магниевых сплавов. Он не требует сложной многостадийной предварительной подготовки поверхности образца, а также обеспечивает формирование равномерных гетерооксидных керамикоподобных слоев на образцах любых форм и размеров в экологически безопасных электролитических системах.

Метод ПЭО неплохо адаптирован для таких металлов и их сплавов, как титан и алюминий, и сравнительно малоизучен для сплавов магния. В этой связи отработка методологических подходов к формированию защитных гетерооксидных слоев как на модельном сплаве МА8 системы Mg-Mn-Ce, так и для более сложных систем (Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd), применяемых в авиационной технике, является актуальной и значимой, ускоряющей практическое использование метода ПЭО.

Целью диссертации является разработка способов формирования антикоррозионных покрытий, обладающих приемлемыми для практики механическими характеристиками и термостойкостью, с использованием плазменного электролитического оксидирования на сплавах магния, применяемых в авиационной промышленности.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- с использованием выявленных закономерностей в получении ПЭО-покрытий, отработанных на сплаве МА8, сформировать на сплавах систем Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd, применяемых в авиации, гетерооксидные слои, обладающие повышенными антикоррозионными свойствами и износостойкостью;

- разработать способы формирования композиционных защитных покрытий, получаемых с использованием наноразмерных полимерных материалов, с целью повышения антикоррозионных и механических характеристик поверхностных слоев;

Научная новизна:

- впервые установлена и научно обоснована зависимость защитных свойств ПЭО-слоев, полученных на магниевых сплавах систем: Mg-Mn-Ce, Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd, применяемых в настоящее время в авиастроении в качестве конструкционных материалов, от типа легирующих добавок и их количества;

- разработан уникальный способ формирования композиционного полимерсодержащего ПЭО-покрытия, существенно повышающего сопротивление переменному току (на 5 порядков) и снижающего значение коэффициента трения (на порядок).

Практическая значимость:

- покрытия, сформированные методом ПЭО на магниевых сплавах систем: М^-Мп-Се, М§-2п-2г-У и М§-гг-Ш, могут быть применены в качестве элементов конструкции деталей обшивки самолетов, фюзеляжа, кронштейнов, рукоятей, приборных панелей, выдерживающих повышенные нагрузки;

- обнаруженная зависимость свойств ПЭО-покрытий от химического состава материала подложки позволяет прогнозировать и регулировать уровень защитных свойств покрытий, формируемых на различных сплавах;

Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности процессов формирования ПЭО-покрытий на магниевых сплавах систем: ]У^-Мп-Се, М%-Ъъ-Ъх, ]У^-А1-2п-Мп,

У и М§-2г-1Чс1 в силикатсодержащих электролитах;

- взаимосвязь между морфологией, химическим составом ПЭО-покрытий на магниевых сплавах указанных систем и их антикоррозионными и механическими характеристиками;

- разработанный способ формирования электролитической системы с применением наноразмерных частиц с целью внедрения их в состав покрытия в процессе ПЭО-обработки;

- способ формирования композиционных антикоррозионных антифрикционных покрытий на магниевых сплавах с использованием органических наноразмерных материалов.

Апробация работы. Общее содержание диссертации и отдельные ее результаты были изложены в докладах на следующих научных, научно-технических конференциях: V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2008); International Conference «Mathematical modeling and computer simulation of material technologies MMT-2008» (Israel, 2008); The Second Asian Symposium on Advanced Materials «Chemistry of Functional Materials (ASAM-2)» (China, 2009); Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009); XII Всероссийской молодежной школе-конференции по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, 2009); International Conference «EUROCORR'2010» (Moscow, 2010); Asian school-conference «Physics and technology of nanostructured materials» (Vladivostok, 2011); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011).

Личный вклад автора. Соискатель выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, осуществив обработку результатов и их анализ, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании публикаций. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, использованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципов комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей и обработки данных эксперимента.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 153 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 44 рисунка. Список литературы включает 205 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ формирования защитного антикоррозионного ПЭО-покрытия, улучшающего механические характеристики поверхности, на низколегированном сплаве магния МА8. Установлено, что использование биполярного режима ПЭО в силикатно-фторидном электролите приводит к формированию покрытий на магниевом сплаве, обладающих меньшей пористостью, большей однородностью и толщиной по сравнению со слоями, полученными в монополярном режиме. Такие поверхностные слои содержат в своем составе фторид и ортосиликат магния, улучшающие антикоррозионные и механические свойства соответственно.

2. Впервые установлена зависимость защитных свойств ПЭО-слоев, полученных на магниевых сплавах систем: Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd, применяемых в настоящее время в авиастроении и космической технике в качестве конструкционных материалов, от типа легирующих добавок и их количества. На сплавах магния расширенных легирующих систем разработаны защитные гетерооксидные слои, обладающие повышенными антикоррозионными и механическими характеристиками. Установлены причины, обусловливающие различие свойств сформированных ПЭО-слоев.

4. Разработан уникальный способ нанесения на поверхность магниевых сплавов защитного полимерсодержащего композиционного слоя, сформированного на базе ПЭО-покрытия с использованием наноразмерных полимерных материалов (низкомолекулярных фракций ультрадисперсного политетрафторэтилена). Такой композиционный слой повышает сопротивление о ^ переносу заряда на пять порядков (Щ = 10 Ом-см ) и снижает коэффициент трения почти на порядок по сравнению с незащищенной поверхностью магниевого сплава, существенно уменьшая вероятность коррозионного и механического повреждения защитного ПЭО-покрытия в процессе эксплуатации.

5. Разработаны электролитические системы, обеспечивающие транспорт наноразмерных частиц к поверхности обрабатываемого электрода во время анодной поляризации ПЭО с последующим внедрением наноразмерных объектов в формируемый на магнии поверхностный слой. Такой результат был достигнут за счет добавления в базовый электролит ПАВ в качестве химического диспергатора и соединения, обеспечивающего отрицательный дзета-потенциал наночастиц оксида алюминия.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сидорова, Марина Владимировна, Владивосток

1. Полмеар Я. Легкие сплавы: от традиционных до нанокристаллов. М.: Техносфера, 2008. - 464 с.

2. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. 3-е изд., испр. и доп. М.: Химия, 1973.-689 с.

3. Ishihara S., Notoya Н., Okada A, Nan Z. Y., Goshima Т. Effect of electroless-Ni-plating on corrosion fatigue behavior of Magnesium alloy // Surface and coatings technology. 2008. - Vol. 202, N 10. - P. 2085-2092.

4. Ishizaki Т., Shigematsu I, Saito N. Anticorrosive magnesium phosphate coating on AZ31 magnesium alloy // Surface and Coatings Technology. 2009. -Vol. 203, N 16. - P. 2288-2291.

5. Friedrich H.E., Mordike B.L. Magnesium technology: metallurgy, design data, applications. Springer Science and Business, 2006. - 677 p.

6. Lyon P., Syed I., Heaney S. Electron 21 an aerospace magnesium alloy for sand cast and investment cast applications // Proceedings of the 7th International Conference on Magnesium Alloys and Their Applications. - Wiley-VCH, 2007. - P. 20-25.

7. Рохлин Л.Л. Конкурент алюминия // Металлы Евразии. М., 11.03.2003. -С. 40-42.

8. Официальный сайт Керонайт. URL: http://www.keronite.com (дата обращения: 16.04.2009).

9. Волкова Е.Ф. Развитие основных принципов разработки новых деформируемых магниевых сплавов с повышенными эксплуатационными свойствами для изделий авиационной и ракетно-космической техники: автореф. дис. . д-ра техн. наук. М.: ФГУП «ВИАМ», 2008.

10. Kainer K.U. Magnesium alloys and technologies. Wiley-VCH, 2003. - 293 p.

11. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов B.A. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. 3-е изд., перераб. и доп. М.: МИСИС, 2001.-414с.

12. Gray J.E., Luan В. Protective coatings on magnesium alloys critical review // Journal of alloys and compounds. - 2002. - Vol. 336. - P. 88-113.

13. S. Shresta. Magnesium and surface engineering // Technology vision. — 2010. — Vol. 26, N5.-313-316.

14. Wu Ch.-Y., Zhang J. State-of-art on corrosion and protection of magnesium alloys based on patent literatures // Transactions of nonferrous metals society of China. 2010. - Vol. 21. - P. 892-902.

15. Гурьев И.И., Чухров M.B. Магниевые сплавы. Справочник. Ч. 2. Технология производства и свойства отливок и деформированных полуфабрикатов. М.: Металлургия, 1978. - 295 с.

16. Арзамасов Б.Н., Брострем В.А., Буше Н.А. Конструкционные материалы. Справочник. М.: Машиностроение, 1990. - 688 с.

17. Liu J., Lu Y., Jing X., Yuan Y., Zhang M. Caracterization of plasma electrolytic oxidation coatings formed on Mg-Li alloy in alkaline silicate electrolyte containing silica sol // Materials and corrosion. 2009. - Vol. 11. - P. 865-870.

18. Cai J., Cao F., Chang L., Zheng J., Zhang J., Cao Ch. The preparation and corrosion behaviors of MAO coating on AZ91D with rare earth conversion precursor film // Applied surface science. 2011. - Vol. 257. - P. 3804-3811.

19. Song Y.L., Liu Y.H., Yu S.R., Zhu X.Y., Wang Q. Plasma electrolytic oxidation coating on AZ91 magnesium alloy modified by neodium and its corrosion resistance // Applied surface science. 2008. - Vol. 254. - P. 3014-3020.

20. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии / под ред. И.В. Семеновой М.: Физматлит, 2002. - 336 с.

21. Ни R.-G., Zhang S., Ви J.-F., Lin Ch.-J., Song G.-L. Recent progress in corrosion protection of magnesium alloys by organic coatings // Progress in Organic Coatings. 2012. - Vol. 73. - P. 129-141.

22. Umehara H., Takaya M., Tsukuba T.I. Corrosion resistance of the die casting AZ91D magnesium alloys with paint finishing // Aluminium. 1999. - Vol. 75. - P. 634-640.

23. Gilbert L.E. Powder coating on magnesium castings // Automotive Finishing: Spring Conference. 1998. - P. 26.

24. Dickie R.A. Paint adhesion, corrosion protection, and interfacial chemistry // Progress in Organic Coatings. 1994. - Vol. 25. - P. 3-22.

25. Официальный сайт фирмы Magnesium Electron. 2007. - URL: http://www.magnesium-elektron.com/data/downloads/TAG%20Boeing-Everett%20%20Pesentation%20012704.pdf (дата обращения 25.04.2012).

26. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И. Электрохимическое импедансное моделирование фазовой границы металлооксидная гетероструктура/электролит // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 3. - С. 235-250.

27. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин B.C., Цветников А.К., Минаев А.Н. Перенос заряда на границе раздела антинакипный слой/электролит // Коррозия: материалы, защита. 2006. - № 5. - С. 27-33.

28. Гнеденков С.В., Синебрюхов C.JT. Электрохимическая импедансная спектроскопия оксидных слоев на поверхности титана // Электрохимия. 2005. -Т. 41, № 8.-С. 963-971.

29. Luo Н., Cai Q. Не J., Wei В. Preparation and properties of composite ceramic coating containing A1203-Zr02-Y203 on AZ91D magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation // Current Applied Physics. 2009. - Vol. 9. - P. 1341-1346.

30. Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A, Zavidnaya A. G., Egorkin V.S. Anticorrosion Hard Thermostable Coating Obtained by Plasma Micro-Discharges Anodization // Surface Engineering. 2005. - Vol. 2. - P. 141-146.

31. Yang X., Pan F., Zhang D. Interfacial chemistry of organic conversion film on AZ61 magnesium alloy surface // Applied surface science. 2008. - Vol. 255. - P. 1782-1789.

32. Mori K., Hirahara H., Oishi Y., Kumagai N. Polymer plating of 2-diotylamino-l,3,5-triazine-4,6-dithiol to magnesium alloys // Electrochemical and Solid-State Letters. 2000. - Vol. 3. - P. 546-551.

33. Kang Zh., Sang J., Shao M., Li Y. Polymer plating on AZ31 magnesium alloy surface and film evaluation of corrosion property // Journal of materials processing technology. 2009. - Vol. 209. - P. 4590^1594.

34. Pat. US 5156919. Fluorocarbon coated magnesium alloy carriage and method of coating a magnesium alloy shaped part / A.S. Brar, P.B. Narayan. 1992.

35. Гнеденков С.В., Хрисанфова О. А., Завидная А.Г. Плазменное электролитическое оксидирование металлов и сплавов в тартратсодержащих растворах. Владивосток: Дальнаука, 2008. - 144 с.

36. Liang L., Guo В., Tian J., Liu H., Zhou J., Xu T. Effect of potassium fluoride in electrolytic solution on the structure and propertiesof microarc oxidation coatings on magnesium alloy // Applied Surface Science. 2005. - Vol. 252. - P. 345-351.

37. Синебрюхов С.Д., Гнеденков С.В, Гордиенко П.С. Антикоррозионные покрытия, сформированные методом микродугового оксидирования (МДО) // Вестник ДВО РАН. 2002. - № 3 (103). - С. 21-39.

38. Ракоч А.Г., Хохлов В.В., Баутин В.А., Лебедева Н.А., Магурова Ю.В., Бардин И.В. Модельные представления о механизме микродугового оксидирования металлических материалов и управление этим процессом // Защита металлов. 2006. - Т. 42, № 2. - С. 173-184.

39. Sidorova M.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova О.А., Gnedenkov S.V. Effect of PEO-modes on the electrochemical and mechanical properties of coatings on MA8 magnesium alloy // Physics Procedia. 2012. - Vol. 23. - P. 90-93.

40. Parfenov E.V., Yerokhin A., Mattews A. Small signal frequency response studies for plasma electrolytic oxidation // Surface and coatings technology. 2009. -Vol. 203.-P. 2896-2904.

41. Tang Y., Zhao X., Jiang K., Chen J., Zuo Y. The influence of duty cycle on the bonding strength of AZ31B magnesium alloy by microarc oxidation treatment // Surface and coatings technology. 2010. - Vol. 205. - P. 1789-1792.

42. Шлугер M.A. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах. М.: Машиностроение, 1985. - 248 с.

43. Wu L., Zhao J., Xie Y., Yang Zh. Progress of electroplating and electroless plating plating on magnesium alloy // Transactions of nonferrous metal society of China. 2010. - Vol. 20. - P. 630-637.

44. Pat. JP 61276982. Plating method for magnesium alloy / O. Masao. 1986.

45. Mahallawy N. El., Bakkar A., Shoeib M., Palkowski H., Neubert V. Electroless Ni-P coating of different magnesium alloy // Surface and coatings technology. -2008.-Vol. 202.-P. 5151-5157.

46. Sharma A.K., Narayanamurthy H., Bhojarej H., Mohideem J. Md. Gold plating on magnesium alloys for space applications // Metal Finishing. 1993. - Vol. 91. -P. 34-40.

47. Pat. US4101386. Methods of coating and surface finishing articles made of metals and their alloys / R. Dotzer, K. Stoger. 1978.

48. Eppensteiner F. W., Jennkind M.R. Chromate conversion coatings // Metal Finishing. 2007. - Vol. 105, N 10. - P. 413^24.

49. Bierwagen G., Brown R., Battocchi D., Hayes S. Active metal-based corrosion protective coating systems for aircraft requiring no-chromate pretreatment // Progress in Organic Coatings. 2010. - Vol. 68. - P. 48-61.

50. Ardelean H., Frateur I., Marcus P. Corrosion protection of magnesium alloys by cerium, zirconium and niobium-based conversion coatings // Corrosion science. -2008. Vol. 50. - P. 1907-1918.

51. Umehara H., Takaya M., Terauchi S. Chrome-free surface treatments for magnesium alloy // Surface and coatings technology. 2003. - Vol. 169-170. - P. 666-669.

52. Zhao M., Wu S., Luo J., Fukuda Y., Nakae H. A chromium-free conversion coating of magnesium alloy by a phosphate-permanganate solution // Surface and coatings technology. 2006. - Vol. 200. - P. 5407-5412.

53. Mosialek M., Mordarski G., Nowak P., Simka W., Nawrat G., Hanke M., Socha R.P., Michalska J. Phosphate-permanganate conversion coatings on the AZ81 magnesium alloy: SEM, EIS and XPS studies // Surface and coatings technology. -2011.-Vol. 206.-P. 51-62.

54. Zhou W., Shan D., Han E.-H., Ke W. Structure and formation mechanism of phosphate conversion coating on die-cast AZ91D magnesium alloy // Corrosion science. 2009. - Vol. 50. - P. 327-337.

55. Hamdy A.S., Farahat M. Chrome-free zirconia-based protective coatings for magnesium alloys // Surface and coatings technology. 2010. - Vol. 204. - P. 28342840.

56. Zucchi F., Frignani A., Grassi V., Trabanelli G., Monticelli C. Stannate and permanganate conversion coatings on AZ31 magnesium alloy // Corrosion science. -2007. Vol. 49. - P. 4542-4552.

57. Zhanga J., Chan Y., Yu Q. Plasma interface engineered coating systems for magnesium alloys // Progress in Organic Coatings. 2008. - Vol. 61. - P. 28-37.

58. Liu F., Shan D., Han E., Liu Ch. Barium phosphate conversion coating on die-cast AZ91D magnesium alloy // Transactions of nonferrous metals society of China. 2008. - Vol. 18. - P. s344-s348.

59. Zhang Sh., Li Q., Chen B.,Yang X. Preparation and corrosion resistance studies of nanometric sol-gel-based film with a chromium-free pretreatment on AZ91D magnesium alloy // Electrochimica Acta. 2010. - Vol. 55. - P. 870-877.

60. Pat. US 5014605. Magnesium piston coated with a fuel ignition products adhesive / J.D. Santi. 1991.

61. Zhang S., Li Q., Chen B., Yang X. Preparation and corrosion resistance studies of nanometric sol-gel-based Ce02 film with a chromium-free pretreatment on AZ91D magnesium alloy // Electrochimica Acta. 2010. - Vol. 55. - P. 870-877.

62. Pan F., Yang X., Zhang D. Chemical nature of phytic acid conversion coating on AZ61 magnesium alloy // Applied Surface Science. 2009. - Vol. 255. - P. 8363-8371.

63. Barbosa D.P., Knornschild G. Anodization of Mg-alloy AZ91 in NaOH solutions // Surface and Coatings Technology. 2009. - Vol. 203, N 12. - P. 1629-1636.

64. Li L., Cheng Y., Wang H. Anodization of AZ91 magnesium alloy in alkaline solution containing silicate and corrosion properties of anodized films // Transactions of nonferrous metals society of China. 2008. - Vol. 18. - P. 722-727.

65. Chai L., Yu X., Yang Zh., Wang Y., Okido M. Anodizing of magnesium alloy AZ31 in alkaline solutions with silicate under continuous sparking // Corrosion science. 2008. - Vol. 50. - P. 3274-3279.

66. Sharma A.K., Uma Rani R., Malek A., Acharya K.S.N., Muddu M., Kumar S. Black Anodizing of a Magnesium-Lithium Alloy // Metal finishing. 1996. - Vol. 94.-P. 16-27.

67. Sharma A.K., Uma Rani R., Giri K. Studies on anodization of magnesium alloy for thermal control applications // Metal Finishing. 1997. - Vol. 95. - P. 43.

68. Shi Z., Song G., Atrens A. The corrosion perfomance of anodizes magnesium alloys // Corrosion Science. 2006. - Vol. 48. - P. 3531-3546.

69. Pat. US 5792335. Anodization of magnesium and magnesium based alloys / T.F. Barton. 1998.

70. Bhuiyan M. Sh., Ostuka Y., Mutoh Y., Murai T., Iwakami S. Corrosion fatigue behavior of conversion coated AZ61 magnesium alloy // Materials Science and Engineering: A. 2010. - Vol. 527. - P. 4978^1984.

71. Pat. US 5385662. Method of producing oxide ceramic layers on barrier layer-forming metals and articles produced by the method / P. Kurze, D. Banerjee, H.-J. Kletze.- 1995.

72. Pat. US 5487825. Method of producing articles of aluminum, magnesium or titanium with an oxide ceramic layer filled with fluorine polymers / P. Kurze, H.-J. Kletze. 1996.

73. Duan H., Yan C., Wang F. Growth process of pasma electrolytic oxidation films formed on magnesium alloy AZ91D in silicate solution // Electrochimica Acta.- 2007. Vol. 52. - P. 5002-5009.

74. Ardelean H., Frateur I., Zanna S., Atrens A., Marcus P. Corrosion protection of AZ91 magnesium alloy by anodizing in niobium and zirconium-containing electrolytes // Corrosion science. 2009. - Vol. 51. - P. 3030-3038.

75. Ma Y., Nie X., Northwood D.O., Ни H. Systematic study of the electrolytic plasma oxidation process on a Mg alloy for corrosion protection // Thin Solid Films.- 2006. Vol. 494. - P. 296-301.

76. Pat. US 4978342. Exudate absorptive, adhesive-backed dermal patch for use while collecting a blood sample / K.Heimreid. 1990.

77. Шатров A.C. Эффективные системы защиты поверхности деталей из магниевых сплавов. Ч. I. Формирование и защитные свойства оксидных покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 10. - С. 31-40.

78. Pat. US 4668347. Anticorrosive coated rectifier metals and their alloys / C.E. Habermen, D.S. Garrett. 1987.

79. Umehara H., Terauchi S., Takaya M. Structure and corrosion behavior of conversion coatings on magnesium alloys. Mater. Sci. Forum. 2000. - Vol. 273. -P. 350-351.

80. Pat. US 5470664. Hard anodic coating for magnesium alloys / D.E. Bartak, B.E. Lemieux, E.R. Woolsey. 1994.

81. Pat. US 5264113. Two-step electrochemical process for coating magnesium alloys / D.E. Bartak, B.E. Lemieux, E.R. Woolsey. 1993.

82. Pat. US 5266412. Coated magnesium alloys / D.E. Bartak, B.E. Lemieux, E.R. Woolsey. 1993.

83. Pat. US 5240589. Two-step chemical/electrochemical process for coating magnesium alloys / D.E. Bartak, B.E. Lemieux, E.R. Woolsey. 1993.

84. Pat. US 6495267. Anodized magnesium or magnesium alloys piston and method for manufacturing the same / J.L. Schenkel. 2002.

85. Пат. РФ № 2357016. Способ получения защитных покрытий на сплавах магния / С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, А.Г. Завидная, C.JL Синебрюхов, B.C. Егоркин, М.В. Нистратова. Опубл. 27.05.2009, Б.И. № 15.

86. Jonson М., Persson D. The influence of the microstructure on the atmospheric corrosion behavior of magnesium alloys AZ91D and AM50 // Corrosion science.2010. Vol. 52. - P. 1077-1085.

87. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова O.A., Егоркин B.C., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков А.С., Ерохин А.Л. Защитные покрытия на сплаве магния МА8 // Коррозия: материалы, защита. 2010. - № 12.-С. 18-30.

88. Минаев A.H., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.В., Самохин А.В. Композиционные покрытия, формируемые плазменным электролитическим оксидированием // Коррозия: материалы, защита. 2011.-№3.-С. 1-10.

89. Barchiche С.-Е., Rocca Е., Hazan J. Corrosion behavior of Sn-containing oxide layer on AZ91D alloy formed by plasma electrolytic oxidation // Surface and coatings technology. 2008. - Vol. 202. - P. 4145^1152.

90. Минаев A.H., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.А., Самохин А.В. Антинакипные композиционныепокрытия, полученные с помощью плазменно-электролитической технологии // Вестник РФФИ.-2011.-№ 1(69).-С. 81-92.

91. Feil F., Fürbeth W., Schütze M. Purely inorganic coatings based on nanoparticles for magnesium alloys // Electrochimica Acta. 2009. - Vol. 54. - P. 2478-2486.

92. Cheng M., Yuezhou M., Hao Y. Local arc discharge mechanism and requirements of power supply in micro-arc oxidation of magnesium alloy // Frontiers of Mechanical Engineering in China. 2010. - Vol. 5 (1). - P. 98-105.

93. Шатров A.C. Эффективные системы защиты поверхности деталей из магниевых сплавов. Ч. 2. Механические характеристики и технологические аспекты использования оксидных покрытий // Коррозия: материалы, защита. -2004.-№ 11.-С. 23-29.

94. Liang J., Srinivasan Р.В., Blawert С., Dietzel W. Comparison of electrochemical corrosion behaviour of MgO and Zr02 coatings on AM50 magnesium alloy formed by plasma electrolytic oxidation // Corrosion Science. -2009.-Vol. 51.-P. 2483-2492.

95. Yao Z., Gao H., Jiang Z., Wang F. Structure and Properties of Zr02 Ceramic Coatings on AZ91D Mg Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation // Journal American Ceramic Society. 2008. - Vol. 91. - P. 555-558.

96. Mu W., Han Y. Characterization and properties of the MgF2/Zr02 composite coatings on magnesium prepared by micro-arc oxidation // Surface and Coatings Technology. 2008. - Vol. 202. - P. 4278^1284.

97. Wu C.S., Zhang, Z., Cao F.H., Zhang L.J., Zhang J.Q., Cao C.N. Study on the anodizing of AZ31 magnesium alloys in alkaline borate solutions // Applied Surface Science. 2007. - Vol. 253. - P. 3893-3898.

98. Cao F.H., Cao J.L., Zhang Z., Zhang L.J., Zhang J.Q., Cao C.N. Plasma electrolytic oxidation of AZ91D magnesium alloy with different additives and its corrosion behavior // Materials and corrosion. 2007. - Vol. 58. - P. 696-703.

99. Duan H., Yan C., Wang F. Effect of electrolyte additives on performance of plasma electrolytic oxidation films formed on magnesium alloy AZ91D // Electrochimica Acta. 2007. - Vol. 52. - P. 3785-3793.

100. Guo H.F., An M.Z. Growth of ceramic coatings on AZ91D magnesium alloys bymicro-arc oxidation in aluminate-fluoride solutions and evaluation of corrosion resistance // Applied Surface Science. 2005. - Vol. 246. - P. 229-238.

101. Guo H., An M., Xu S., Huo H. Formation of oxygen bubbles and its influence on current efficiency in micro-arc oxidation process of AZ91D magnesium alloy // Thin Solid Films. 2005. - Vol. 485. - P. 53-58.

102. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S.J., Plasma electrolysis for surface engineering // Surface and Coatings Technology. 1999. -Vol. 122.-P. 73-93.

103. Gulbrandsen E., Taftf J., Olsen A. The passive behaviour of Mg in alkaline fluoride solutions. Electrochemical and electron microscopical investigations // Corrosion Science. 1993. - Vol. 34. - P. 1423-1440.

104. Chen H., Lv G., Zhang G., Pang H., Wang X., Lee H., Yang S. Corrosion performance of plasma electrolytic oxidized AZ31 magnesium alloy in silicate solutions with different additives // Surface and Coating Technology. 2010. - Vol. 205.-P. s32-s35.

105. Sua P., Wub X., Guoc Y., Jianga Z. Effects of cathode current density on structure and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation coatings formed on ZK60 Mg alloy // Journal of Alloys and Compounds. 2009. - Vol. 475. - P. 773777.

106. Liang J., Hu L., Hao J. Characterization ofmicroarc oxidation coatings formed on AM60B magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes // Applied surface science. 2007. - Vol. 253. - P. 4490-4496.

107. Lee K.M., Hwang I.J., Kim T.-S., Yoo B., Shin D.H. Surface modification of Mg95Zn4.3Y0.7 alloy powder consolidates by plasma electrolytic oxidation // Journal of alloys and compounds. 2010. - Vol. 504s. - P. s328-s331.

108. Da Forno A., Bestetti M. Effect of the electrolytic solution composition on the performance of micro-arc anodic oxidation films formed on AM60B magnesium alloy // Surface and coatings technology. 2010. - Vol. 205. - P. 1783-1788.

109. Blawert C., Heitmann V., Dietzel W., Nykyforchyn H.M., Klapkiv M.D. Influence of electrolyte on corrosion properties of plasma electrolytic conversion coated magnesium alloys // Surface and coatings technology. 2007. - Vol. 201. - P. 8709-8714.

110. Shi Z., Song G., Atrens A. Influence of anodising current on the corrosion resistance of anodised AZ91D magnesium alloy // Corrosion Science. 2006. - Vol. 48.-P. 1939-1959.

111. Guo H.F., An M.Z., Huo H.B., Xu S., Wu L.J. Microstructure characteristic of ceramic coatings fabricated on magnesium alloys by micro-arc oxidation in alkaline silicate solutions // Applied Surface Science. 2006. - Vol. 252. - P. 7911-7916.

112. Гнеденков A.C., Синебрюхов C.JI., Машталяр Д.В., Гнеденков С.В. Исследование поверхностных гетерослоев методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии // Химическая физика и мезоскопия. 2009. - Т. 11, № 3. - С. 345-352.

113. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов C.JI. и др. Композиционные защитные покрытия на поверхности никелида титана // Коррозия: материалы, защита. 2007. - № 2. - С. 20-25.

114. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов C.JI., Нистратова М.В., Пузь А.В. Формирование на титане поверхностных слоев, содержащих гидроксиапатит // Коррозия: материалы, защита. 2008. - № 8. - С. 24-30.

115. Колобов Ю.Р., Шаркеев Ю.П., Карлов А.В. и др. Биокомпозиционный материал с высокой совместимостью для травматологии и ортопедии // Деформация и разрушение материалов. 2005. - № 4. - С. 2-9.

116. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Д., Коврянов А.Н., Гордиенко П.С. Износостойкие и жаростойкие покрытия на поверхности алюминия // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, вып. 4. -С. 541-547.

117. Гнеденков С.В., Синебрюхов C.JI. Электрохимическая импедансная спектроскопия оксидных слоев на поверхности титана // Электрохимия. 2005. -Т. 41, №8.-С. 963-971.

118. Duan H., Yan C., Wang F. Growth process of pasma electrolytic oxidation films formed on magnesium alloy AZ91D in silicate solution // Electrochimica Acta. 2007. - Vol. 52. - P. 5002-5009.

119. Song Y.W., Shan D.Y., Han E.H. High corrosion resistance of electroless composite plating coatings on AZ91D magnesium alloys // Electrochimica Acta. -2008. Vol. 53. - P. 2135-2143.

120. Galicia G., Pebere N., Tribollet В., Vivier V. Local and global electrochemical impedances applied to the corrosion behavior of an AZ91 magnedium alloy // Corrosion science. 2009. - Vol. 51. - P. 1789-1794.

121. Cui Sh., Han J., Du Y., Li W. Corrosion resistance and wear resistance of plasma electrolytic oxidation coatings on metal matrix composites // Surface and coatings technology. 2007. - Vol. 201. - P. 5306-5309.

122. Zhang R.F. Film formation in the second step of micro arc oxidation on magnesium alloys // Corrosion science. 2010. - Vol. 52. - P. 1285-1290.

123. Arrabal R., Matykina E., Skeldon P., Thompson G.E., Pardo A. Transport of spesies during plasma electrolytic oxidation of WE43-T6 magnesium alloy // Journal of electrochemical society. 2008. -Vol. 155. - P. C101-C111.

124. Ghasemi A., Raja V.S., Blawert C., Dietzel W., Kainer K.U. The role of anions in the formation and corrosion resistance of the plasma electrolytic oxidation coatings // Surface and coatings technology. 2009. - Vol. 204. - P. 1469-1478.

125. Dai D., Wang H., Li J.-Zh., Wu X.-D. Environmentally friendly anodisation on AZ31 magnesium alloy // Transaction of nonferrous metals society of China. 2008. -Vol. 18.-P. s380-s384.

126. Zeng L., Yang Sh., Zhang W., Guo Y., Yan Ch. Preparation and characterization of double-layer coating on magnesium alloy AZ91D // Electrochimica Acta. 2010. - Vol. 55. - P. 3376-3383.

127. Guo H., An M. Effect of surfactants on surface morphology of ceramic coatings fabricated on magnesium alloys by micro-arc oxidation // Thin Solid Films. 2006. - Vol. 500. - P. 186-189.

128. Bai A., Chen Z-J. Effect of electrolyte additives on anti-corrosion ability of micro-arc oxide coatings formed on magnesium alloy AZ91D // Surface and Coatings Technology. 2009. - Vol. 203. - P. 1956-1963.

129. Kouisni L., Azzi M., Zertoubi M., Dalard F., Maximovitch S. Phosphate coatings on magnesium alloy AM60 part 1 : study of the formation and the growth of zinc phosphate films // Surface and Coatings Technology. 2004. - Vol. 185. -P. 58-67.

130. Wu X., Su P., Jiang Zh., Meng S. Influences of current density on tribological characteristics of ceramic coatings on ZK60 Mg alloy by plasma electrolytic oxidation // Applied materials and interfaces. 2010. - Vol. 2, N 3. - P. 808-812.

131. Duan H., Du K., Yan C., Wang F. Electrochemical corrosion behavior of composite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D // Electrochimica Acta. 2006. - Vol. 51. - P. 2898-2908.

132. Chen F., Zhou H., Chen Q., Ge Y., Lv F. Tribological Behaviour of the Ceramic Coating Formed on Magnesium Alloy // Plasma Science and Technology. -2007.-Vol. 9.-P. 587-590.

133. Arrabal R., Matykina E., Hashimoto Т., Skeldon P., Thompson G.E. Characterization of AC PEO coatings on magnesium alloys // Surface and coatings technology. 2009. - Vol. 203. - P. 2207-2220.

134. Parfenov E.V.,Yerokhin A.L., Mattews A. Frequency response studies for the plasma electrolytic oxidation process // Surface and coatings technology. 2007. -Vol. 201.-P. 8661-8670.

135. Пат. РФ № 1775419. Способ переработки политетрафторэтилена / А.К. Цветников, А. А. У минский. Б.И. № 42, 15.11.1992.

136. Рид С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. М.: Техносфера, 2008. - 232 с.

137. Глинка H.J1. Общая химия. Л.: Химия, 1985. - 702 с.

138. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. М.: ИЛ, 1963. - 920 с.

139. Пат. РФ № 2070622. Способ нанесения керамического покрытия на металлическую поверхность микродуговым анодированием и электролит для его осуществления / В.А. Большаков, А.С. Шатров. 20.12.1996.

140. Cai Q., Wang L., Wei В., Liu Q. Electrochemical performance of microarc oxidation films formed on AZ91D magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes // Surface and Coating Technology. 2006. - Vol. 200. - P. 3727-3733.

141. Arrabal R., Matykina E., Hashimoto Т., Skeldon P., Thompson G.E. Coating formation by plasma electrolytic oxidation on ZC71/SiC/12p-T6 magnesium metal matrix composite // Surface and Coating Technology. 2009. - Vol. 203. - P. 50715078.

142. Su P., Wu X., Guo Y., Jiang Z. Effects of cathode current density on structure and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation coatings formed on ZK60 Mg alloy // Journal of Alloys and Compounds. 2009. - Vol. 475. - P. 773-777.

143. Хрисанфова О.А., Волкова JI.M., Гнеденков С.В. и др. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Журнал неорганической химии. 1995. - Т. 40, № 4 - С. 558-562.

144. Yerokhin A.L., Shatrov A., Samsonov V., Shashkov P., Leyland A., Matthews A. Fatigue Properties of Keronite Coatings on a Magnesium Alloy // Surface and Coating Technology. 2004. - Vol. 182. - P. 78-84.

145. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Jl. Строение морфологические особенности слоев, сформированных на поверхности титана // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 2. - С. 2-8.

146. Нистратова М.В. Защитные оксидные покрытия на магниевых сплавах, сформированные методом плазменного электролитического оксидирования // Перспективные материалы. 2008. - Т. 5. - С. 674-679.

147. Синебрюхов С.Л., Сидорова М.В., Егоркин B.C., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Гнеденков С.В. Антикоррозионные, антифрикционные покрытия на магниевых сплавах для авиации // Вестник ДВО РАН. 2011. - № 5.-С. 95-105.

148. Волкова Е.Ф. Влияние деформации и термической обработки на структуру и свойства магниевых сплавов системы Mg-Zn-Zr // Металловедение и термическая обработка металлов. 2006. - № 11. - С. 38-42.

149. Волкова Е.Ф., Морозова Г.И. Структура и свойства цирконийсодержащего магниевого сплава МА14 // Металловедение и термическая обработка металлов. 2006. - № 1. - С. 24-28.

150. Волкова Е.Ф., Морозова Г.И. Роль водорода в деформируемых магниевых сплавах системы Mg-Zn-Zr-P3M // Металловедение и термическая обработка металлов. 2008. - № 3. - С. 13-17.

151. Волкова Е.Ф., Исходжанова И.В., Тарасенко JI.B. Структурные изменения в магниевом сплаве МА14 под воздействием технологических факторов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2010. - № 12. - С. 19-23.

152. Кан Р. Физическое металловедение / под ред. B.C. Хангуловой. М.: Мир, 1968.-489 с.

153. Wagner C.D. Studies of the charging of insulators in ESCA // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1980. - Vol. 18. - P. 345-349.

154. Seyama H., Soma M. Bonding-state characterization of the constituent elements of silicate minerals by X-ray photoelectron spectroscopy // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1984. - Vol. 80. - P. 237-241.

155. Uwamino Y., Tsuge A., Ishizuka Т., Yamatera H. X-Ray Photoelectron Spectroscopy of Rare Earth Halides // Bulletin of the Chemical Society of Japan -1986. Vol. 59. - P. 2263-2267.

156. Vasquez R.P., Foote M.C., Hunt B.D. Reaction of nonaqueous halogen solutions with YBa2Cu307-x // Journal of applied physics. 1989. - Vol. 66. - P. 4866-4873.

157. Uwamino Y., Ishizuka Y., Yamatera H. X-ray photoelectron spectroscopy of rare-earth compounds // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. -1984.-Vol. 34.-P. 67-78.

158. Guo J., Wang L., Liang J., Xue Q., Yan F. Tribological behavior of plasma electrolytic oxidation coating on magnesium alloy with oil lubrication at elevated temperatures // Journal of alloys and compounds. 2009. - Vol. 481. - P. 903-909.

159. Asl K.M., Masoudi A., Khomamizadeh F. The effect of different rare earth elements content on microstructure, mechanical and wear behavior of Mg-Al-Zn alloy // Materials science and engineering A. 2010. -Vol. 527. - P. 2027-2035.

160. Cakmak E., Teckin K., Malauyoglu U., Shresta S. The effect of substrate composition on the electrochemical and mechanical properties of PEO-coatings on Mg alloys // Surface and coatings technology. 2010. - Vol. 204. - P. 1305-1313.

161. Aliofkhazraei M., Sabour Rouhaghdam A. Fabrication of functionally gradient nanocomposite coatings by plasma electrolytic oxidation based on variable duty cycle // Applied Surface Science. 2012. - Vol. 258. - 2093-2097.

162. Шабанова H.A., Попов B.B., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов: учебное пособие. М.: Академкнига, 2007. - 309 с.

163. Aliofkhazraei М., Sabour Rouhaghdam A., Shahrabi. Abrasive wear behavior of Si2N4/Ti02 nanocomposite coatings fabricated by plasma electrolytic oxidation // Surface and coatings technology. 2010. - Vol. 205. - P. s41-s46.

164. Aliofkhazraei M., Sabour Rouhaghdam A. Wear and coating removal mechanism of aluminia/titania nanocomposite layer fabricated by plasma electrolysis // Surface and coatings technology. 2011. - Vol. 205. - P. s57-s62.

165. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Д., Машталяр Д.В., Цветников А.К., Минаев А.Н. Влияние условий обработки ультрадисперсным политетрафторэтиленом на свойства композиционных покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2009. - № 7. - С. 32-36.

166. Hsiao H.-Y., Tsung H.-Ch., Tsai W.-T. Anodization of AZ91D magnesium alloy in silicate-containing electrolytes // Surface and coating technology. 2005. -Vol. 199.-P. 127-134.

167. Lv G.-H., Li L., Niu Er-W, Huang P., Zou В., Yang S.-Z. Investigation of plasma electrolytic oxidation process on AZ91D magnesium alloy // Current applied physics. 2009. - Vol. 9. - P. 126-130.

168. Liu Y., Wei Zh.-L., Yang F., Zhang Zh. Anodising of AZ91D magnesium alloy // Acta physico-chimica sinica. 2011. - Vol. 27(10). - P. 2385-2392.

169. Богута Д.Л., Руднев B.C., Терлеева О.П., Белеванцев В.И., Слонова A.M. Влияние переменной поляризации на характеристики покрытий, формируемых из полифосфатных электролитов Ni(II) и Zn(II) // Журнал прикладной химии. -2005. Т. 78, вып. 2. - С. 253-259.

170. Минаев А.Н., Гнеденков С.В., Лысенко Л.В., Буланов А.В. Повышение надежности работы морского энергетического оборудования // Вестник ДВО РАН. 2005. - № 6 (124). - С. 33-36.

171. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин B.C., Цветников А.К., Минаев А.Н. Композиционные полимерсодержащие защитные слои на титане // Коррозия: материалы, защита. 2007. - № 7. - С. 37-42.

172. Guo J., Wang L., Wang S.C., Liang J., Xue Q., Yan F. Preparation and performance of novel multifunctional plasma electrolytic oxidation composite coating formed on magnesium alloy // Journal of material Science. 2009. - Vol. 44. -P. 1998-2006.

173. Arrabal R., Matykina E., Viejo F., Sceldon P., Thompson G.E., Merino M.C. AC plasma electrolytic oxidation of magnesium with zirconia nanoparticles // Applied Surface Science. 2008. - Vol. 254. - P. 6937-6942.

174. Matykina E., Arrabal R., Monfort F., Sceldon P., Thompson G.E. Incorporation of zirconia into coatings of aluminium in nanoparticle suspensions // Applied Surface Science. 2008. - Vol. 255. - P. 2830-2839.

175. Кожина Г.A., Фетисов В.Б., Веретенников Jl.M., Эстемирова С.Х., Фетисов А.В., Пастухов Э.А. Влияние термообработки на процессы агрегации и дезагрегации нанопорошков ЬаМпОЗ // Доклады Академии наук. 2010. - Т. 435, №2.-С. 208-211.

176. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

177. Толбанова Л.О. Методы получения наноматериалов: курс лекций. -Томск, 2010.-79 с.

178. Агранат Б.А., Дубровин М.Н., Хавский Н.Н. Основы физики и техники ультразвука. М.: Высшая школа, 1987. - 224 с.

179. Промтов М.А. Машины и аппараты с импульсными энергетическими воздействиями на обрабатываемые вещества: учебное пособие. М.: Машиностроение, 2004. - 136 с.

180. Geganken A. Using sonochemistry for the fabrication of nanomaterials // Ultrasonics Sonochemistry. 2004. - Vol. 11. - P. 47.

181. Фридрихсберг Д. A. Курс коллоидной химии. СПб.: Химия, 1995. - 368 с.

182. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения // Успехи физических наук. 1972. - Т. 108, вып. 9.-С. 3-42.

183. Combellas С., Richardson S., Shanahan M.E.R., Thiebault A. Modification of the adhesion properties of PTFE by a magnesium treatment // International journal of adhesion and adhesives. 2001. - Vol. 21. - P. 59-64.

184. Peibo S., Xiaohong W., Zhaohua J. Plasma electrolytic oxidation of a low friction casting on ZK60 magnesium alloy // Materials letters. -2008. Vol. 62. - P. 3124—3126.

185. Wang H., Akid R., Gobara M. Scratch resistant anticorrosion sol-gel coating for the protection of AZ31 magnesium alloy via a low temperature sol gel route // Corrosion science. 2010. - Vol. 52. - P. 2565-2570.

186. Диссертация выполнена под руководством доктора химических наук, профессора Гнеденкова Сергея Васильевича, которому принадлежит постановка целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов.

187. Выражаю искреннюю благодарность научному руководителю Гнеденкову Сергею Васильевичу, а также Синебрюхову Сергею Леонидовичу за помощь в обсуждении результатов.

188. Благодарю всех коллег, помогавших в проведении экспериментов.