Квантовохимический и статистический подход в изучении структуры воды на поверхности ртути и механизма разряда ионов водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

О»

На правах рукописи

БОРИСЕВИЧ СТАНИСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ И СТАТИСТИЧЕСКИЙ ПОДХОД 3 ИЗУЧЕНИИ СТРУКТУРЫ ВОДЫ НА ПОВЕРХНОСТИ РТУТИ И МЕХАНИЗМА РАЗРЯДА ИОНОВ ВОДОРОДА

C2.Q0.05 --Электрохимия—

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1996

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного технологического университета

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор М.С.Шапник; кандидат химических наук, додент Р.Р.Назмутдинов.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Г.А.Добреньков; доктор физико-математических наук, профессор А.М.Кузнецов.

Московский государственный университет им. Ломоносова.

-Защита-диссертации состоится декабря 1996 г. в Щ

часов на заседании диссертационного Совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.68, зал Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного Совета Д 063.37.03.

Автореферат разослан ноября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук-

АЯ.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Без преувеличения можно утверждать, что исследования реакции электрохимического выделения водорода заложили фундамент одного из важнейших разделов электрохимической науки - кинетики электродных процессов.

Указанная реакция имеет огромное практическое значение -достаточно упомянуть такие важные области техники, как водородная энергетика, электрохимия органических соединений, коррозия металлов и многие другие. С точки зрения теории трудно найти в природе подобную реакцию, скорость которой в зависимости от условий может изменяться в пределах двенадцати порядков. Именно эта реакция послужила основой классической работы А.И.Фрумкина, в которой впервые рассмотрено влияние стуктуры двойного электрического слоя (ДЭС) на кинетику электродных реакций.

Однако для понимания механизма этой и других электрохимических реакций необходима дополнительная информация о микроскопическом строении растворителя на границе раздела электрод/раствор, - недоступная прямому - электрохимическому эксперименту. В последнее время в связи с развитием квантовохими-ческих и статистико-механических методов становится возможным компьютерное 'моделирование структуры двойного электрического слоя на молекулярном уровне. Этот подход позволяет получить принципиально новые, данные о строении межфазной_ границы и раскрыть химическую картину явлений в двойном электрическом слое. Важным преимуществом указанных методов является большая гибкость, что позволяет изучать довольно сложные объекты, для анализа которых аналитические приемы могут оказаться мало эффективными. Следует отметить, что использованный в работе подход позволяет не только получать новые данные о строении межфазных электрохимических границ, но и оценивать важнейшие параметры существующих моделей ДЭС и протекающих в нем процессов.

Цель работы. Исследование микроскопической структуры плотной части двойного электрического слоя и механизма реакции электрохимического выделения водорода на поверхности ртутного электрода на основе комплексного подхода, сочетающего квантово-химические и статистико-механические методы моделирования.

Научная новизна.

1.Впервые квантовсшшическими и статистическими методами по лучена информация о микроскопической структуре плотной част] двойного электрического слоя и адсорбции воды на ртутно> электроде в широком диапазоне зарядов поверхности.

2.Впервые на основе методов статистического моделирования i квантовохимических расчетов в рамках кластерной модели поверх ности рассчитана зависимость дифференциальной емкости плотно] части ДЭС от заряда электрода,

3.Впервые с использованием метода Монте-Карло рассчитана зави симость от заряда электрода производной "щпольного скачка потен циала в плотной части ДЭС по температуре, которая хорошо согласуется с известными экспериментальными результатами, полученными методом температурного скачка.

4.Впервые проведен расчет внешнесферной энергии реорганизацш растворителя при разряде иона из плотной части ДЭС с учето?. пространственной дисперсии диэлектрической проницаемосп среды.

5.Впервые проведены ab initio квантовохимические расчеты параметров "известных моделей Левича-Догонадзе-Кузнецова и Бсндерс-кого-Овчинникова механизма реакции электрохимического выделе-

_ ния водорода, на ртутном электроде. - - - - - -

Практическая ценность. Полученные результаты предоставляют дополнительные сведения о строении границы раздела ртутный электрод/раствор электролита на молекулярном уровне. Выполненные расчеты позволили провести критический анализ известных в литературе механизмов разряда ионов водорода. Развитый подход позволяет изучать многие другие проблемы прикладной и теоретической электрохимии.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5

работ.

Аппробация работы. Основные результаты докладывались на:

1. Международной конференции "20 лет компьютерного моделирования растворов электролитов: где мы находимся?" (Майнц, Германия, 1995);

2. 6-м Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995);

3. IX-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1995);

4. Балтийской конференции по электрохимии межфазных границ (Тарту, Эстония, 1996).

5. Отчетной конференции КГТУ (Казань, 1996)

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и одного приложения. Содержит 115 страниц печатного текста, 34 рисунка, 8 таблиц и список литературы из 160 наименований.

В первой главе описаны основы применяемых методов исследования.

Во второй главе проанализированы теоретические подходы к описанию межфазной границы металл/вода. Приведены результаты моделирования структуры воды на поверхности ртути.

В третьей главе "проанализированы существующие модели описания механизма электрохимического разряда ионов водорода. Приведены результаты расчетов основных параметров моделей Ле-вича-Догонадзе-Кузнецова (ЛДК) и Бендерского-Овчинникова (БО).

В Приложении приведены математические выкладки расчета интегралов перекрывания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методы исследования

Изучение структуры плотной части "двойного электрического слоя, возникающего на поверхности ртутного электрода, погружена >то в... водный раствор, электролита, проводил ось . методом Монте-Карло с использованием схемы Метрополиса и переодичес-кимих граничных условий.

Расчет "электронной" компоненты дифференциальной емкости плотной части ДЭС и основных параметров моделей ЛДК и БО механизма разряда ионов водорода проводился с использованием квантовохимических расчетов ab initio уровня и полуэмпирического метода ППДП/2.

Адсорбция атома водорода и иона гидроксония на поверхности ртутного электрода исследовалась в рамках кластерной модели поверхности электрода со свободными граничными условиями.

Во второй главе содержится краткий обзор работ по компьютерному моделированию межфазных границ, а также описание предложенной модели плотной части ДЭС на границе раздела ртутный электрод/вода и обсуждение полученных результатов.

МОДЕЛЬ ПЛОТНОЙ ЧАСТИ ДЭС НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА

РТУТЬ/ВОДА

Предложенная модель плотной части ДЭС представляла собой ИУТ-ансамбль из 507 молекул воды, адсорбированных в положении над атомом ртути и образующих "монослой" на поверхности ртутного электрода с переодическими граничными условиями (ПГУ) в плоскости монослоя (рис.1). "Блуждание" по марковской цепи достигалось как случ?йными поворотами отдельной молекулы воды на три эйлеровских угла (аДу), так и трансляциями частиц вдоль нормали к поверхности электрода. Для выхода на равновесный участок проводился "разогрев" системы в течение 120 млн. итераций. Расчет средних проводился по 10 интервалам усреднения по 100 тыс. итераций каждый. Взаимодействие молекул воды описывалось.. потенциалом Т1Р4Р с радиусом обрезания 0.45 нм. Полная энергия молекулы воды (Е) в ансамбле рассчитывалась как сумма трех основных компонент: _____

Е=Еме-В^Ев-8+Ец-11 У

где Еме-В соответствует взаимодействию воды с металлом, Ев-в и Еп-в - взаимодействию молекул воды друг с другом и с электрическим полем, соответственно.

Величина Ед.в рассчитывалась в рамках модели плоского вакуумного конденсатора:

Еп-в = И± * &, (3)

где ¡лх - нормальная проекция дипольного момента молекулы, д^ -заряд поверхности электрода.

В свою . очередь, энергия взаимодействия Ев-в включала два вклада:

/дч Рис.2. Учет взаимодействия ^ молекул воды с зарядами-где Е"вр__в - энергия "изображениями " соседей.

а __ _ б________

Рис.1. Модель плотной части ДЭС; а - вид вдоль нормали к по--верхности электрода, б - ПГУ в плоскости х\\

(2)

р _ Г"Р , риз ■^В-В ~ В-В ^ ^В-В>

-б -

непосредственного взаимодействия молекул воды, описываемая потенциалом Т1Р4Р и - энергия взаимодействия точеч-

ных зарядов молекулы (д,ф) (кулоновская часть потенциала Т1Р4Р) с "изображениями" соседей (рис.2.). Как видно из рис.2,

¡7- , (5)

7Р 2 + (* + а)2'

''чет эффекта проникновения поля "монослоя" в металл прово-;ился смещением плоскости изображения на 0.05 нм вглубь от по-срхности ртути.

АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ НА ПОВЕРХНОСТИ РТУТНОГО ЭЛЕКТРОДА

Изучалась зависимость разности энергий молекулы воды в объеме раствора (40 кДж/моль) и на поверхности ртути от заряда электрода.. Результаты расчетов приведены на рис.3 (а).- Полученные результаты не подтверждают распространенного мнения о величине

ц

-т § -20

§ -40 ^ -50 -60

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 -0.2 <7,, Кл/м2 а

'ис.З. а - энергия адсорбции воды при разных зарядах электрода; б -ассчитанные зависимости различных компонент энергии от заряда аектрода (выражение (2)): 1- Е/т-в, 2 - Е^е. ви 3 - Ед.д. Еадс для ртутного электрода, близкой к нулю (~-4 1сДж/МОЛь)> осно-шном на феноменологических оценках. Как видно из рис.З(а), ветчина \Ь.Еадс\ увеличивается с ростом электрического поля вне зави-1мости от его знака. Данный результат находится в согласии с тра-щионной интерпретацией пиков адсорбции/десорбции молекул этнических веществ на кривой дифференциальной емкости ДЭС,

объясняющей наблюдаемый эффект наличием конкурентной п сорбции молекул растворителя и ПАВ. Следует также подчер нуть, что анодная поляризация ртутного электрода приводит к бол сущестенному изменению Ь.ЕаЬс, чем отрицательные заряды повер ности.

На рис.3(6) представлены три главные части полной энерги: системы (выражение (2)) в зависимости от заряда ртутного элекгро да. Видно, что влияние поля проявляется наиболее заметно в случа Е]-¡.в и компонент, в то время как энергия взаимодействия вод; - металл меняется гораздо слабее.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ЕМКОСТЬ ПЛОТНОЙ ЧАСТИ ДЭС НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА РТУТЬ/ВОДА

Нами был рассчитан дипольный скачок потенциала в плотной части ДЭС (выражение (6)).

Дфаип =7" ?дип< И± >. (б)

— - ео - --

где рдип - плотность молекул воды в монослое, < - среднее

значение нормальной проекции дипольного момента ансамбля адсорбированных молекул, е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума. Как видно из рис.4, зависимость Афа„п от заряда электрода является монотонной и меняет знак при qs = -0.037 Кл/м2.

Представим дифференциальную емкость ДЭС в виде: 1111

(7)

Сгт С, Сл

с.

'Я в дип "ал

где Cjj - дифференциальная емкость плотной части ДЭС, Q-емкость "вакуумного" конденсатора, Cgun - "дипольная" емкость, Сэл - "металлическая" емкость

■8

<¡

10 5 0 -5

-1С

/

-0.2

-0.1 0.0 _ 0.1 qs, Кл/м2

0.2

Рис.4. Зависимость рассчитанного дипольного скачка потенциала от заряда электрода.

Рис.5. Зависимость дифференциальной емкости ДЭС от заряда электрода; 1 - результаты расчетов, 2 - экспериментальные данные.

(вклад электронов металла в емкость С//).

Нами была рассчитана зависимость С# от заряда электрода (рис.5). Полученная емкость Сц(д$) положительна, имеет горб в области ПНЗ и асимметрична относительно катодной й анодной поляризации. Как видно из рис.5, удовлетворительное описание известных экспериментальных данных Грэма наблюдается только при отрицательных зарядах поверхности электрода.

ВЛИЯНИЕ ЗАРЯДА ЭЛЕКТРОДА НА МИКРОСКОПИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ ПЛОТНОЙ ЧАСТИ ДЭС НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА

РТУТЬ/ВОДА

В рамках исследования свойств плотной части ДЭС на поверхности ртутного электрода нами была проведена проверка высказанных в литературе предположений, основанных на данных измерений методом температурного скачка г г.о?.никнсвекпн в плотной части ДЭС на границе ртутный элекгрод/водный раствор электролита фазовых переходов, при изменении заряда электрода. На рис.6 представлены литературные данные и результаты моделирования. Видно, что результаты расчета хорошо описывают экспериментальные данные. Это означает, что указанные данные обусловлены, главным образом, свойствами плотной части ДЭС и поведением молекул воды в первом "монослое" на поверхности электрода. Для изучения микроскопической структуры "монослоя" нами были построены

о

е

- о

с

^ -2

qs , Кл/м2

Рис.6.Зависимость d(<pdun)/dT от'заряда электрода; 1 - литературные данные, 2 - результаты моделирования.

Рис.7.Плотность распределения г-компоненты дипольных моментов молекул ансамбля р(|11) при различных значениях заряда электрода.

гистограммы плотности распределения дипольных моментов молекул ансамбля при разных значениях заряда электрода (рис.7). Оказалось, что плотности распределения имеют один максимум во всем диапазоне зарядов электрода. Таким образом, проведенные расчеты не подтвердили высказанное в литературе предположение о связи данных, полученных методом температурного скачка с образованием и разрушением в плотной части ДЭС на поверхности ртути льдоподобных структур в виде двух подрешеток с противоположными дипольными моментами.

В третьей главе представлен анализ наиболее известных моделей механизма электрохимического восстановления ионов водорода и приведены расчеты основных параметров моделей Левича-Догонадзе-Кузнецова (ЛДК) и Бендерского-Овчинникова (БО) механизма разряда ионов водорода на ртутном электроде.

РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЕЙ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ----- ВОДОРОДА -

Было проведено уточнение выражения для расчета энергии "реорганизаций растворителя" при разряде иона из плотной части ДЭС в рамках модели прослойки с пониженной диэлектрической проницаемостью с учетом пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости среды. Результаты расчетов энергии реорганизации при разряде одозарядного иона радиусом 0.15 нм и толщине плотной части ДЭС 0.4 нм с учетом и без учета указанного эффекта представлены на рис.8. Видно,- что проведенное - уточнение приводит к качественному изменению зависимости энергии

- —-350^ ' ■" ' ! ' ' ' -| -

1001- , , ........

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

гМе-0 'НМ

Рис.Зависимость энергии реорганизации растворителя от расстояния металл - ион: 1 - расчет с учетом пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости среды, 2 - без учета. Указана также граница плотной части ДЭС.

реорганизации от расстояния металл - ион. Расчеты, выполненные без учета пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости среды предсказывали сильный (в пределе - бесконечный) рост энергии реорганизации при приближении к границе раздела как со стороны прослойки, так и со стороны объема раствора. В то же время результаты уточненного расчета не приводят к возникновению подобного барьера и могут быть приближенно сшиты в переходной области, что позволяет рассматривать случай частичного проникновения иона в прослойку, например, когда гидратированный ион гидроксония подходит к поверхности электрода настолько близко, что одна из молекул воды его гид-ратной оболочки внедряется в плотную часть двойного слоя.

Полученная зависимость Е3(д$) использовалась при расчете вероятности переноса электрона с ртутного электрода на ион гидроксония в зависимости от расстояния электрод - ион. В рамках теории Ландау-Зинера вероятность переноса определяется выражением:

хЛг) =

\-1/2ехр(-2ще)

где у е - параметр Ландау-Зинера, > |2 \~Z-~/--—

Уе =

А оэфкТЕ,

(3)

0)

Электронный резонансный интеграл Н^ оценивался с использованием хорошо известной аппроксимации:

и( 0)

„С)

.(V

где в - уровень энергии переносимого электрона в металле, <5^- интеграл

перекрывания волновых функций донора и акцептора электрона. Волновая функция электронной плотности ртутного электрода рассчитывалась в рамках модели "желе", волновые функции иона гидроксония

Рис.9. Гидратация иона НъО+ в водном растворе: а - изолированный ион Щ0+; б - ион НъО+ (Н20)2, в - ион Нъ0^(Н20)ъ.

были получены из квантовохимических расчетов полуэмпирическим методом ППДП/2 со стандартной параметризацией для атомов водорода и кислорода. При расчете акцепторной орбитали принималась во внимание большая энергия связи иона гидроксония с ближайшим гидратным окружением. Для изучения влияния окружения были проведены три серий расчётов, "в которых акцептором электрона являлся изолированный ион гидроксония и ион гидроксония, окруженный двумя, или тремя молекулами воды, моделировавшими ближайшее гидратное окружение (рис.9(а,б,в)). Результаты расчетов . квадрата интеграла пе-2

рекрывания ^ в за-

висимости от расстояния от атома кислорода иона гидроксония до поверхности ртутного электрода представлены на рис.10. Видно, что учет ближайшего гидратного окружения иона приводит к значительномуувеличению

Тис. №.Зависимость

Расчеты вероят-

квадрата интег-2

от расстояния

Ме-0 для различных составов акцептора электрона: 1 - НгО+, 2 -Нг0-(Н20)2 и 3 - Н30+(Н20)3.

рала перекрывания

ности переноса электрона в соответствии с выражением (8) показали, что этот процесс происходит адиабатически на достаточно больших расстояниях электрод - кислород иона НгО+ (табл.1).

Таблица 1

Влияние гидратного окружения иона гидроксония на зависимость

гМе-0 , НМ 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

#30+ 1 1 1 1 0.99 0.84 0.18

Ег0+(Н20)2 1 1 1 1 1 0.85 0.19

нго+(н2о)г - - 1 1 1 1 0.79

Следует отметить, что при расчетах интеграла перекрывания не учитывалось влияние окружающих молекул растворителя на волновые функции электрода и иона. Этот эффект особенно возрастает при больших расстояниях от поверхности электрода, когда между ним и ионом гидроксония находятся молекулы воды, формирующие плотную часть ДЭС и экранирующие электронную плотность металла. Поэтому результаты, представленные в табл.1 справедливы лишь в том случае, когда зазор между поверхностью ртутного электрода и ионом не превышает толщины плотной части ДЭС («0.33 нм)

РАЗРЯД ИОНОВ ВОДОРОДА. МОДЕЛЬ БЕНДЕРСКОГО-ОВЧИННИКОВА

С использованием результатов предыдущего пункта и кван-товохимических расчетов радикала НъО' оценены энергия активации и вероятность переноса электрона в рамках модели БО механизма разряда ионов гидроксония на ртутном электроде. Показано, что в рассматриваемом случае необходимо, чтобы вероятность переноса электрона не превышала Ю-2. Из данных табл.1 следует, что это условие не выполняется при. расстояниях ртутный электрод - кислород иона гидроксония < 0.65 нм. Проведен аЪ initio квантовохимичёский расчет термов начального и конечного состояний системы согласно модели БО. Использовался валентно-расщепленный базисный набор D95V Даннин-га-Хузинаги для описания атомов О и Н, а так же псевдопотенциал Хэя-Уадта для ¡стов-ных орбиталей и дубль-зет расщепление для валентных орбиталей при описании атомов ртути. Результаты расчетов

0.1

0.2

гп 2о-н

0.3

нм

II.Термы начального (1) и конечного (2, 3) состояний реакции разряда иона гидроксония согласно модели БО, полученные на основе ab initio квантово-химических расчетов.

приведены на рис.11. Показано, что положение распадного терма радикала НъО' (3 на рис.11) в оригинальных раборах В.А.Бендерс-кого и А.А.Овчинникова указано не верно. В случае корректного

расположения термов (рис.11) энергия активации стадии разряда иона пщроксония на поверхности ртутного электрода при нулевом перенапряжении составляет »410 кДж/моль, что в несколько раз превосходит экспериментальное значение («96 кДж/моль). На основании полученных данных сделан вывод о том, что модель Бендерского-Овчинникова не пригодна для описания механизма разряда ионов водорода на ртутном электроде.

РАЗРЯД ИОНОВ ВОДОРОДА.

МОДЕЛЬ ЛЕВИЧА-ДОГОНАДЗЕ-КУЗНЕЦОВА

На основании вышеизложенных расчетов сделан вывод об адиабатическом характере переноса электрона при разряде иона гидроксония на ртутном электроде согласно модели ЛДК. Для оценки вероятности переноса протона на первом этапе рассчитывались адсорбционные термы атома водорода (рис.12(а)) и иона пщроксония (рис. 12 (б)) на семиатомном кластере ртути. Как и в случае модели БО, использовался валентно-расщепленный базисный набор Х)Р5КДаннинга^Хузинагггдля описания атомов кислорода и водорода; при описании атомов ртути использовался псевдопотенциал Хэя-Уадта для остовных орбиталей и дубль-зет расщеп^ ленный базисный набор для валентных орбиталей.

а б

Рис.П.Рассчитанные термы адсорбции на семиатомном кластере ртути: а - атома водорода в позиции над атомом ртути (1), "мостиковое" положение (2). и в междоузлии (3); б - иона Н~0 +.

Из рис.11(а) видно, что энергетически наиболее выгодное место адсорбции атома водорода - над атомом ртути, так же, как и для молекулы воды. Это означает, что при разряде иона водорода

ЦО

1 ртутном электроде необходимо вытеснение одной молекулы щы из плотной части ДЭС, что дает дополнительный вклад в 1ергию активации процесса. Затем был выполнен следующий рас-:т с использованием тех же базисов, что и в предыдущем случае, он Н3 О+помещался над семиатомным кластером ртути на рас-оянии, близком к равновесному в позиции над центральным омом ртути (рис.12). Рассчитывалась энергия этой системы при ютяжении связи О - Н вдоль коор-шаты реакции О - Щ. При этом по->жение остальных атомов оставалось ;изменным, что моделировало туннели->вание протона при постоянных коор-гнатах тяжелых частиц. Результаты рас-тов для трех различных расстояний (е — О представлены на рис.13. Из составления этих данных с результатами акуумного" приближения (рис.11) вид), что учет окружения приводит к зна-ггельному сокращению равновесной ины связи Ме -Ни изменению кри-

:зны колебательных термов- Получен-рис 12 к расцету систе_ де термы атома водорода алпрохстш-вались встречными орзе. Интегралы пере-ывания волновых гнкций отрываемого |Отона для различных лебательных уровней ергии в начальном и нечном состояниях ссчитывались чис-нно. Рассчитанная ве-ятность переноса отона между основ-1ми уровнями началь-го и конечного со-эяний, составляет я Ю"2, что подтвержда-общий вывод о не-¡¡абатическом харак-

рас1

да Г !

потенциалами мы ' -^£7]

0.15 -

0.20 0.25 гМе-Н> ™

0.30

Рис. 13.Колебательные термы протона в начальном и конечном состояниях с учетом ближайшего окружения для различных растояний Щ - О: 3.1 нм (1), 3.3 нм (2) и 3.6 нм (3).

тере переноса протона. Следует отметить, что вероятность перенос: протона заметно возрастает при участии возбужденных колебатель ных уровней^ начального или конечного состояний. С друго]' стороны, вклад таких переходов ограничивается более высоко] энергией активации соответствующих процессов. Таким образом можно сделать вывод, что разряд иона пщроксония на ртутное электроде является частично неадиабатической реакцией электрон-протонного переноса.

Нами была построена теоретическая поляризационная кривая реакции разряда иона водорода на ртутном электроде Плотность тока рассчитывалась согласно теории ЛДК для разряд: иона в полярных средах:

где с°Е0. - концентрация ионов НгО+ в объеме раствора 2 - - статсумма для протона в начальном состоянии

т

_Е'т и Е1 - колебательные энергии протона в начальном и.конечно\ состоянии, л'(| - эффективная длина туннелирования атом: водорода, которая приравнивалась^ расстоянию между минимумам! "колебательных термов начального и конечного состояния (0.082

нм), /(е*) - вероятность найти электрон на уровне е*, гетп(х0) -

вероятность перехода атома водорода с >я-го начального на и-ьп конечный уровень на расстояние хо:

<12>

Шзф- эффективная частота колебаний молекул растворителя (для водных растворов со^ а 10 с ), Ег - энергия реорганизации растворителя, ко р- энергия переносимого протона в переходном

состоянии, (ср^ I ф^ - квадрат интеграла перекрывания волновы* функций протона в т-и начальном и и-м конечном состоянии,

]¥т,п = СХР

АЕгкТ

(3.4.5)

г

Рн

Д/ = А/0 + ех\ + г р - г - кТ 1п\ „

с

ш - IV11'0 - IV

г Их0

гс

- I V, + IV

/

(3.4.11)

ар' У

+ Щегидр + Щл.стат. , (3.4.12)

где ^ - энергия десорбции воды, рассчитанная методом Монте-Карло, IVп 0_щ - энергия взаимодействия иона Н30~ с поверхностью ртутного электрода, полученная из квантовохимических расчетов (30 ^/моль), Щегидр - энергия частичной дегидратации иона Н30+(Н20) , связанная с потерей одной молекулы воды из

2.0

1.5 СО 1.0

0.5

0.0

/ '

/

-24 -21 -18 -15 -12 -9

/„ , А/см2

ближайшего окружения при внедрении в плотную часть ДЭС, Щ.г.стат. - изменение электростатической энергии взаимодействия иона, _НгО^ со средой при его перемещении из глубины раствора в плотную часть ДЭС. Зависимость плотности тока разряда от перенапряжения в интервале от 0 до 2 Рис.14. Рассчитанная В -представлена на рис.14. На мость перенапряжения от плот-графике виден практически пря- ности тока разряда ионов гидрок-молинейный участок в диапазо- сония на ртутном электроде. не перенапряжений 0 - 0.8 В с коэффициентом симметрии ос, ~ 0.71. Участок поляризационной кривой в диапазоне перенапряжений 0.8 - 2 В хорошо аппроксимируется прямой с коэффициентом симметрии а2 ~ 0.43.

зависи-

В Приложении приведены математические выкладки к расчету интегралов перекрывания волновых функций ртутного электрода и иона шдроксония.

ВЫВОДЫ

1.Методом Монте-Карло получена информация об ориентации молекул воды на поверхности ртутного электрода в зависимости от его заряда. Показано, что при нулевом заряде поверхности

возникает дипольный скачок потенциала, который приобретает нулевое значение при смешении заряда поверхности в область отрицательных значений.

2.На основе данных компьютерного моделирования и квантовохи-мических расчетов с использованием кластерной модели поверхности проведен расчет всех компонент (ионной, дипольной и металлической) дифференциальной емкости плотной части .ДЭС в широком диапазоне зарядов. Показано, что значительный вклад в общую емкость дает металлическая составляющая. Получено хорошее согласие рассчитанной емкостной кривой с экспериментальными данными для ртутного электрода в водных растворах.

3.Методом МК рассчитана зависимость энергии адсорбции воды на ртутном электроде от заряда поверхности. Величина энергии адсорбции при нулевом заряде составляет « 45 кДж/моль, что свидетельствует о достаточно сильном взаимодействии молекул воды с поверхностными атомами ртути, вопреки бытующему мнению о слабой адсорбции воды на ртути.

4. В рамках компьютерного моделирования межфазной границы ртутный электрод/вода получена экспериментально наблюдаемая

- зависимость производной скачка потенциала плотной "гасти ДЭС по температуре от заряда поверхности электрода. Показано, что основной вклад в эту величину вносит дипольная составляющая скачка потенциала. Не подтвердилась связГ рассматриваемой зависимости с существованием льдоподобной структуры воды на поверхности ртути. ... .. _________ __

5.Показано, что учет пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости среды приводит к качественному изменению зависимости энергии реорганизации растворителя от расстояния до поверхности электрода при разряде ионов из плотной части ДЭС.

6.На основе квантовохимических расчетов показано, что перенос электрона с электрода на гидратированный ион гидроксония в растворе происходит адиабатически на расстояниях до ю 0.6 нм от поверхности ртути до атома кислорода иона.

7.Методами квантовой химии проведена оценка важнейших параметров (компонент энергии активации, вероятности электронного переноса) модели Бендерского-Овчинникова механизма реакции разряда ионов водорода. Показано, что данная модель не может быть использована для описания механизма восстановления ионов гидроксония на ртутном электроде.

].Проведенные расчеты компонент энергии активации и вероят-юстей электронного и протонного переноса показали, что . эсновные закономерности реакции разряда ионов гидроксония на )тути хорошо описываются моделью Левича-Догонадзе-Кузнецова. ).На основе рассчитанных параметров построена теоретическая юляризационная кривая разряда ионов гидроксония на ртути, на соторой можно выделить два участка, соответствующие "безбарь-:рному" и "нормальному" разряду.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих )аботах:

..Борисевич С.В., Назмутдинов P.P., Тузанкин А.Ю., Шапник vlC. Изучение структуры воды на поверхности ртути методом vIohtc-Карло. -В сб.: Тезисы докладов IX международной :онференции молодых ученых по химии и химической технологии . vlKXT-95. - Москва, 1995, с.59.

! Г Nazmutdinov R.R., Borisevich S.V." A Monte Carlo "study of the rater structure in the compact part of electrical double layer at a nercury/solution interface. Abstracts. Meeting of International Electrochemical Society. Xiamen, China, 1995.

.Nazmutdinov R.R., Borisevich S.V. A Study of the Water Structure 4ear a Mercury Electrode. Abstrracts. Baltic Conference on Interfacial" Electrochemistry. - Tartu, 1996. -p.164-166.

■.Nazmutdinov R.R. and Borisevich S.V. A Monte Carlo study of the /ater structure in the compact part of electrical double layer at a nercury electrode. Abstracts. "20 Years Computer Simulation of ilecrolyte Solutions: Where Do We Stand?"- Mainz, Germany, 1995.-i.l9.

¡.Nazmutdinov R.R. and Borisevich S.V. A theoretical study of the discharge of a hydrogen ion of a mercury electrode. Abstracts, iannover, Germany, 1995. .. -

Соискатель: ' .'С- '-"■ if С.В.Борисевич / ^

.аказ №

№ _Тираж 75

)фсетная лаборатория Казанского государственного технологачес-:ого университета. 420015, Казань, 15, ул.К.Маркса, 68.