Молекулярные модели электрохимической межфазной границы: квантовая химия и компьютерный эксперимент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

: I ь V -

На правах рукописи

21 дек 1?::

НАЗМУТДИНОВ РЕНАТ РАВИЛЬЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ: КВАНТОВАЯ ХИМИЯ И КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1998

На правах рукописи

НАЗМУТДИНОВ РЕНАТ РАВИЛЬЕВИЧ

кIОЛ1: КУЛЯ РИМЕ МОДЕЛ11 ЭЛЕКТРОХ1IМ114ЕСКОй МГ/КФАЗНОП ГРАНИЦЫ: КВАНТОВАЯ ХИМИЯ II КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химическим наук

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные консультанты:

доктор химических наук, профессор Шапник М.С.;

доктор химических наук, профессор Кузнецов Ан.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Кузнецов A.M.;

доктор химических наук, профессор Добреньков Г.А.;

доктор физико-математических наук, профессор Овчинников И.В.

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 29 декабря 1998 г. в чИ часов заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государ< венном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ) К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией молено ознакомиться в научной библиотеке Казг ского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссс тационного совета Д 063.37.03.

Автореферат разослан Л ноября 1998 г. .

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Процессы переноса заряда (реакции электронного и протонного пе-:носа) на границе раздела металл/раствор играют фундаментальную роль химической кинетике и имеют огромное, практическое значение. Трудно эедставить научные основы современных электрохимических технологий ащита металлов от коррозии, химические источники тока, гетерогенный зталнз, синтез наноструктур и др.) без понимания закономерностей проте-1ния межфазных реакций электронного я протонного переноса. Следует, знако, признать, что исследование механизма данных процессов оставаясь долгое время невероятно сложной задачей, являясь в некоторой стопе-' II вызовом теории. Действительно, строгое изучение таких реакций но-ыслимо без детальной микроскопической информации о равновесной и ¡¡равновесной структуре растворителя, специфической адсорбции ионов, зстоянии реагента и продуктов реакции вблизи заряженной поверхности еталла.'Несмотря па бурно развивающиеся современные зкеперименталь-ые методы, недостаток подобной информации служил главной причиной юлголетия" белых пятен в теории двойного электрического слоя (ДОС) и ежфазного переноса заряда. В то же время быстрое развитие' методов заитовой химии и компьютерного эксперимента (Монте Карло и Молеку-фная Динамика) может привести уже в ближайшее время к кардинапь-ым сдвигам в этой области. Применение обширного набора современных 5анговохимических методов позволит получить наиболее "тонкую" и (частую уникальную информацию об электронном строении достаточно южных реагентов, а в рамках кластерной модели - и о поверхности элек-)ода. С другой стороны, с помощью методов машинного эксперимента ожпо "разглядеть" молекулярный дизайн растворителя иа границе разде-1 фаз, смоделировать переходное состояние в реакциях переноса заряда, етрудно видеть, что наиболее многообещающего прорыва следует ожи-зть именно на пути сочетания квантовохимических и статистических под-эдов.

Настоящая работа направлена на разработку комбинированного под-эда на основе квантовой химии, компьютерного моделирования и теории ежфазного переноса заряда в электрохимических системах. Такой подход эедусматривает тесное "сращивание" всех перечисленных методов, при-здящее к взаимному изменению гамильтонианов, что можно рассмат-шать как его принципиальную новизну. Полученные результаты будут юсобствовать расширению и углублению нашего понимания кинетики и ехаиизма реакций переноса заряда на границе раздела электрод /раствор, .умолят раскрыть химическую картину явлений в двойном электрическом юс, интерпретировать экспериментальные данные на качественно новом

y polillo и сочла г ь теоретическую бачу для комплексного исследования с л жпых электрохимических процессов.

Современная электрохимия переживает непростое время перехода ( традиционных феноменологических теорий и качественных построении более сложным и реалистичным способам описания межфазных границ реакции переноса чаряда. Ломка привычных представлении - процесс дот лыш болечнепиыи, с долгим переходным периодом. В течение этого мени наиболее оптимальным является рачумпое сочетание старых и iioiu, подходов. I le огкачываясь от традиционно! о, хорошо рачработанного ячьи феноменологических моделей, важно проясни п. их фичические основы оправданность сделанных д тушении, а также заменю сократить чпе: "подюиочиых" параметров. В '»том смысле роль квантовой химии и ко\ иыочерио! о эксперимента трудно переоценить. ! 1ел.ь ШРУШ

l'.npañoiKa новых моделей и представлении, направленны* па iiecji довапне микроскопической структуры плотной част Двойною 'Злсктр! ческою Слоя и механич.ма гетерогенных реакций переноса чаряда Полуп иие новой информации о конкретных межфачных границах металл/рас пи и элсктролиых процессах на молекулярном уровне.

Автор чанницаеч научное направление: "Комбиииронаппый кваинчи химический и статистический подход к нчучепию равновесных и неравна весных процессов, протекающих на границе рашела элекфод/раешор".

ÍJi|yiüLajLHol,-,-Li!ii!

В работе чаложеиы основы нового научною направления. Впервы широкий круг электрохимических систем иеелелован в рамках подход; суп. которого составляет комбинированное иснольчованпе методов кванк вой химии, компьютерного эксперимент и современной теории перенос заряда в полярных средах.

В области исследования сфуктуры плотин част Двойною ').iei трического Слои на границе ра<лела моалл/pacíвор впервые:

1. еде;1ап важный таг ог KViaciepnoii модели иовермюст мемлла к мо.и кулярной модели электрода;

2. на основе квангоиохимическою и (учения адсорбции поды на моалла исследована гидрофилыюсть ртуш. галлия, индия н монокрисишлически граней серебра (И I), (100) и (ПО);

3. предложена новая квантовохимнческая модель чаряженной новерчноо металла (кластер с дробным чарядом). оеноманпая на идее ренормалп ищи электронной матрицы плотности,

4. в рамках кластерной модели проведены оценки "металлическою" иклал в дифференциальную емкость плотной част Д'Х' с учетом влияния р.к творит ел»'

методом Молекулярной Динамики исследована структура поды на по-рхности ртути и грани платины (111);

методом Мойте Карло изучены структурные характеристики монос;:оя мекул воды на ртутном электроде и широком диапазоне поверхностных рядов, что явилось базой для новой интерпретации экспериментальных иных, полученных методом лазерного температурного скачка, на основе комбинации кваитовохнмнчеекого подхода, компьютерною сперимента и модели Ныонса-Андерсопа разработана новая модель .тля [ета частичного переноса заряда при адсорбции ионов; методом Моле-■дярной Динамики детально исследована гидратация Г на поверхности (100); построены энергетические профили адсорбции иодид-ноиа,

развит новый подход к описанию специфической адсорбции па поверх-1сти электродов, базирующийся на совместном использовании кванто-химических моделей и результатов электрохимического эксперимента; >едлагаемый подход применен к анализу изотерм!,I адсорбции ниапид-)нов на серебре из водных растворов

При изучении процессов переноса заряда на границе раздела металл/ створ впервые:

обнаружено и исследовано влияние эффекта асимметрии внугрисферной организации на активациокпый барьер в реакциях переноса электрона, учтена роль детального зарядового распределения в молекулах при счете энергии взаимодействия реагентов (продуктов) с полем ДЭС; теоретически изучено влияние заряда электрода на величину электронно трансмиссионного коэффициента реальных электрохимических прессов;

на основе кваптонохимнческих моделей, компьютерного эксперимента и орин Левича-Догонадзе-Кузнецова детально исследован механизм разря-иоиов водорода па ртутном электроде,

в рамках квантовохимического подхода изучено влияние природы метал-электрода на скорость восстановления комплексных ионов Сг(ЕОТА)'; тановлена и исследована электрохимически активная форма комплексов; для реакции гетерогенного переноса электрона с участием комплексов (ЕОТА)" проведен анализ вкладов различных ориентации реагента на по-рхностп металла в результирующую скорость процесса; для реакций электрохимического разряда ионов водорода и Сг(ЕОТА)" строены теоретические поляризационные кривые;

получены данные об электронной структуре аквакомплексов индия в зличпых степенях окисления и проведен теоретический анализ двух аль-рнагивных механизмов электрохимического восстановления ионов III): стадийного разряда и диспропорционирокания.

Практическая ценность

Полученные результаты носят фундаментальный характер, знач! тсльно расширяют и углубляют современные представления о структур плотной части ДЭС на границе металл/раствор и элементарном акте пер< носа заряд.-í. Разработанные модели обладают достаточной общностью могут быть использованы при изучении разнообразных электрохимически систем. Новая информация на молекулярном уровне, полученная в данно работе, является основой для более глубокой интерпретации эксперимс! тальных данных.

11уГ)ликации

По результатам диссертации опубликованы 20 статей в центральны российских и зарубежных журналах; тезисы докладов на международны конференциях.

Апробации работы

Основные результаты докладывались в форме устных и стендовы сообщений на:

Всесоюзной конференции молодых ученых (Уфа, I9S9); Всесоюзно конференции по квантовой химии (Казань, 1991); Международной конф<. ренннн по квантовой химии твердого тела (1'ига, JlaiBini, 1990); 9-м Мел дупародном симпозиуме по двойному слою и адсорбции на твердых эдеь тродах (Tapiy, Эстония, 1991); 28-м Международном симпозиуме по теорс тнчсскон химии (iipeccaiione, Италия, 1991); Межд> народном спмпошум "Структура поверхности и электрохимическая реакционная способность (Sch!i)|i Kcisenlmrg, Германия, 1993); Международном симпозиуме "20 ле копыотериого моделирования растворов электролитов: где мы находимся'' (Майнц, Германия, 1995); на сессии Координационного Совета РАН н< проблемам электрохимии и коррозии (Москва. 1995); 6-м Международно' Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995); Кал шнекой конференции ш электрохимии межфазиых границ (Тарту, Эстония, 1996); 24-v, конгресс Международною Электрохимического Общества (Париж, Фракция, 1W7] 36-м Международном кошреесе ИЛ'АС (Женева, Швейцария, 1997); Все российской конференции по теоретической химии (Казань, 1997); 7-й Меж дупароднои конференции "!¡jnui,seM',.¡ 'сольвагацип и образование ком плексов в раствора\" (К.-.ашто, ¡'/'/¡i;, i-н Всероссийской коиференнш "Молекулярное моле^ироиая:..-" -Москва. 1998); 30-м конгрессе Между народтчч Электрохимически!.. Общества (K.ilakyusluí, Япония, i,;:>KV минарач кафедры неорганической химии КП'У (Казань); кафедры о:хх Трохимии и физической химии МГУ ¡: .¡ М В. Л-.-моносова; теоретической отдела Инсипута Электрохимии им. А.II. Фрумкнпа, Ш111ФХП им 'Л.Я Карпова (Москва); рабочей группы по физической химии Циститу., Химии Макса Планка (Маннц. Германия); отдела теоретической химш

льмского университета (Ульм, Германия); отчетных конференциях КГТУ <азань, 1987-1998).

Личное участие автора

Главные идеи, лежащие в основе всех разработанных моделей и под->дов, выдвинуты лично автором. Кроме того, автор принимал непосред-венное участие з проведении квантовохнмических расчетов, компьютерах экспериментов, инициировал новые исследования и обсуждение пелу-:нных результатов. Автор также участвовал в подготовке трех кандидатах диссертаций по теме данной работы.

На защиту выносятся: . Обоснование перспективности развиваемого научного направления. . Молекулярные модели поверхности электрода.

. Результаты квантовохимнческого изучения адсорбции молекул воды па 1еталлах.

. Новые подходы к описанию специфической ионной адсорбщш с учетом астичного переноса заряда.

. Обсуждение результатоз исследования структуры воды на границе с тугыо и Р1(111) по данным компьютерного эксперимента. . Обоснование механизма разряда ионов водорода на ртутном электроде. . Микроскопические аспекты электрохимического восстановления комп-ехсов Сг(ЕОТА)'.

. Квантовохимнческий анализ двух альтернативных механизмов разряда квакомплексов индия.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. I свою очередь, каждая глава включает в себя несколько частей, а каждая йсть состоит из разделов. Работа содержит 303 страницы печатного тента, 85 рисунков, 43 таблицы и список литературы из 466 наименований. В риложении приведены детали расчета поляризуемости, интегралов пере-рывания и трансмиссионного коэффициента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методы исследования

Строгий анализ электрохимической межфазной границы в настоящее ремя немыслим без активного применения как традиционных аналити-еских подходов, так и быстро набирающих силу методов компьютерного ксперимента (Молекулярная Дииамика и Монте Карло), а также всего рсенала современной квантовой химии. Учитывая локальную природу хи-тческон связи адсорбированных молекул с поверхностью электрода, мож-ю полагать, что квантовохимические подходы наиболее надежны для опи-

сання гсомсфнчсских характеристик, частот колебаний и зарядового р пределения в окрестности энергетического минимума. Однако ряд па метров принципиальной важности (энергетический профиль адсорбш десорбции ионов, структура растворителя, скачки потенциала на межф ной границе) обусловлены коллективным поведением большого ансамС частиц. Информация о "коллективных" свойствах границы раздела эл трод/раствор может быть получена из данных компьютерного зкспс] мента.

В работе излагаются основы метода Хартри-Фока (БСР), теории в мущения Мвллера-Плессста и теории функционала плотности; анали: руются метод Кона-Шэма и 'гибридный" функционал ВЗЬУР. Дается кр; кое описание эффективных остовпых потенциалов Хэя-Вадга и двух по; эмпирических расчетных схсм (СЫОО/2 и 21К00/1), Далее обсуждав суть методов Моптс Карло и Молекулярной Динамики; приводятся г.спо; кшаипые потенциалы; описываются различные подходы к учету эффект кулоноиского д;шьподейетш1Я.

В работе дан критический анализ современного состояния в облас кластерного моделирования поверхности мепшла, включая различные с> ми "погружения". Обоснован выбор сравнительно небольших кластер ЛЛ'„(/#=6+22)'н качестве модели, Сформулирована одна из главных цел настоящей работы: от ичашсрной модели мспиша - к кластерной моос. пмерхпиши мсктродп. Выделяются три фундаментальные проблем возникающие при использовании основных идей кластерного прнближ ния для моделирования границы раздела электрод/раствор: I) необход мость исследовании взаимодействия молекул растворителя с металлом учета влияния растворителя при изучении ионной адсорбции, 2) разработт модели заряженной поверхности электрода; 3) использование новых по, ходов для количественной оценки вклада электронов металла в межфазнь скачок потенциала и дифференциальной емкости плотной части ДЭС.

Таким образом, элекгрохимическис системы - своеобразный про! ный камень для дальнейшего развития с; ^тер'ной модели поверхности.

Гидррфилыикп. металлов

Живой интерес к проблеме 1 идрофилыюеш электродов возник связи с интерпретацией величины емкости плотной части ДЭС галлия водных растворах; согласно известной гипотезе Фрумкнпа, взапмоденетви воды с галлием - более сильное по сравнению с ртутыо. В настоящее врем судить о том, какой из этих металлов является более гидрофильным, м< жно иа основании непосредственного изучения природы и прочности XI мической связи металл-иода.

В

Для описания поверхности ртути было выбрано два кластера: 1и 1!;;,. ;Рмс.1, эделыо поверхности галлия и индия служил двухслойный кластер Ме,,ПСЬ6) П те ртутного электрода аЬ шШо БСГ расчеты проводились с учтп, ■у.-ек-фонной кмяции по теории возмущений четвертого порядка М1Ч; при мссл^дои.шми ад->ционных систем с ва и 1п(1П) использовался метод функш;о>ш:1а плотности ма В.ИЛ'Р). Валентные орбитали атомов ртути (5с/ 6х ар), галлия Ар) и шипя (5\ описывались базисом DZ. Для описания орбиталей агомов О и П использовались [сы 6-31»" и 6-.;! 1ц"

II*

1 К.-'-тгры, моделирующие поверхьость ртути (адсорбционные положении. (1) -•У, (2) - 'hollow' и (3)- 'bridge'). Угол между нормалью к поверхности и вектором v.bHoro момента молекулы возы (0 ) определяет ориентацию адсорбата

Было найдено, что по всех трех случаях молекула воды а наиболее и.малыюй ориентации адсорбируется атомом кислорода к металлу; при .1 вне зависимости от адсорбционного места вектор дипольного момен-юлекулы направлен вдоль нормали к поверхности электрода. Обнару-о, что электронная корреляция играет значительную роль: для ртути и 1ия ее учет приводит к понижению энергии связи вода-металл почти на >. Небольшие разности величины энергий адсорбции • дUu для двух ремальных значений угла в (180° и 0°): 5.2 ккал моль"'(Hg), 2.5 ккал ь'1 (In) и 2.3 ккал моль'1 (Ga) свидетельствуют о возможности диполь-переориентации молекулы воды в поле ДЭС. На всех трех электродах >рбция молекулы HjO сопровождается незначительным переносом' тронной плотности на металл. ■..''••

Табл.1 Энергия адсорбции молекулы воды (-ДЕ.А, ккал моль'1) и расстоя-' ннс от поверхности металла до атома кислорода (г(ЛЛ-О)/ А, о скобках), рассчитанные для ртути, галлия и In(lll) в трех'различных адсорбционных /' местах • . - '. .

аде. место На Ga In(lll)

on-top, 9 =0" 9.2 (2.85) 8.9 (2.60) 5.6 (2.60)

bridge, 0=0" 7.9 (2.83) 5.6 (3.75) - • 2.2(3.43) ■'

hollow, 6 =0° 7.6 (2 69) 5.7 (3.50) . 2.7(3.28)

Ряд гидрофильности металлов, построенный по'данным табл.1, 5 > //;(111), следует отнести к числу довольно, неожиданных резуль-в: для галлия и ртути в наиболее оптимальном положении величина гни взаимодействия молекулы воды с металлом практически йдииа-. Тем не менее адсорбционное взаимодействие воды с галлием обнару-зет ряд специфических особенностей. Об этом, например, свидетель-

стоуст зависимость дипольного момента адсорбционного комплекса Me [IjO от расстояния металл - атом кислорода. Для ртути и индия харакп этой зависимости линейный, что позволяет сделать вывод о домииирут щей роли электростатической компоненты в химической связи вода-.м талл. Для системы кластер Ga - вода данная характеристика нелинейна демонстрирует преобладание ковалентной составляющей химического из имодейсшия молекулы йоды с поверхностью металла. Поскольку разница энергиях адсорбции в различных положениях на галлии, индии и рту сравнительно невелика, то молекулы воды способны к активной повер постной диффузии. ¡Сак показали оценки в рамках простой днффузиоши модели Френкеля, степень подвижности молекул воды на ртути на поряд< выше, чем на галлии. Кроме того, » положениях "hollow" и "bridge" pauit исснос расстояние металл-пода для галлия значительно больше, чем в сл чае ртути (табл.!).

Новая модель заряженной поверхности мо!алл»

В рамках предлагаемой модели электрод представляется и виде м таллического кластера с дробным зарядом. Запишем электронную матрш плотности () как функцию от избытка поверхностного заряда (6</) и в; де ряда, ограничившись линейным членом:

С(i

С другой стороны, в рамках маллнксноиского анализа заселенностей

м и ' > с

где Л', - число электронов; NA • число атомов в кластере

Нетрудно видеть, что X = а 6</ можно оценить, исходя из след; * *

о\ ,

ющего выражения: щ - —— (где о -плотность поверхностного заряда, npi

нимаюнм положительные или отрицательные значения; Л - эффектнви; площадь поверхности кластера и »■„ - заряд электрона В рамках мето; Хартрн-Фока-Ругана подобная ренормализацня матрицы плотности ос; щесталяетея самчсогм/соаашш. Тогда в системе, содержащей целое чнед ?/1сктронои, появляется избыточный заряд, который можно непрсрывн варьировать п широком диапазоне, задавая и качестве входного нар; метра. При этом, используя небольшие кластеры, становится возможны моделировать зарядовую плотность, возникающую на реальных границ;: раздела электрод/раствор.

Можно показать, что при условии выполнимости теоремы Купманса

5еВЗш( о) = те(с) = /-оДхл/Ло)* 8е/пш(о) , (3)

где IV,- работа выхода электрона в металле; &Х\/Г- поверхностный скачок потенциала; г1тю - энергия высшей занятой молекулярной орбнтали (ВЗМО) металлического кластера.

В этом случае центр "тяжести" поверхностной зарядовой плотности кластера г„(а) можно оценить по простой схеме:

ХЗДК

V „ ,, , , (4)

где //м-орбитальные заселенности и гл обозначают орбитальные радиусы.

Как продемонстрировали тестовые расчеты, предложенная модель качественно описывает две фундаментальные черты электродной поляризации: 1) уменьшение и рост IV, в результате катодной и анодной поляризации, соответственно; 2) смешение электронного "хвоста" электрода о сторону металла при положительных значениях а и в направлении раствора - при отрицательных.

Вклад электронов металла в емкость плотной части ДЭС

Для дифференциальной емкости плотной части ДЭС па границе раздела металл/раствор (С„) справедливо уравнение:

С// С,. С.,

где С„ - емкость ионного ("вакуумного") конденсатора; С,- емкость, возникающая вследствие ориентации молекул растворителя; СА/,- емкость "металлического" конденсатора. Компоненты \!С, и Iимеют отрицательный знак. Если значения С„ и С, могут быть оценены на основе простых электростатических моделей и компьютерных экспериментов о рамках классических схем МД и МК, то расчет Сд/, требует знания электронной структуры металла и, следовательно, специально разработанных подходов. На языке кластерной модели электрода 1 _ ¿(А-/л„;,) _ ^

~ со '

где ^/.ме/, - скачок потенциала на границе металл/раствор; Сип/о * энергия ВЗМО металлического кластера с учетом влияния растворителя.

Важно подчеркнуть, что кластерная модель металла не позволяет оценить абсолютные значения поверхностных скачков потенциала (Ахлг,)

Однако ее можно успешно применять для расчета относительных харакп ристик (производная ДхА;, по а ; изменение Д/А;,. при адсорбции молеку растворителя).

Можно выделить два основных подхода к моделированию влиннн растворителя в рамках кластерного подхода. Согласно первому из ни; растворитель учитывается в виде одной или нескольких молекул воды, а;: сорбированных на кластере. Используя второй подход, кваптокохнмичес кие расчеты проводятся только с металлическими кластерами, а эффек

растворителя моделируется внешним электрическим полем А",. И ном сл> чае матричные элементы электронного гамильтониана имени слсдующн вид:

К ~ - I-с

где направление вектора напряженности внешнею ноли /., совпадаем нормалью к поверхности кластера.

Рис.2 МодсШ'Нан емкосшах крипа С„(п), построенная .1.1 я |р,|шщы р;н;и'| 1*1 (100)'колI(ыи расI пор исактннмо! о ч.тек цщ.нпа

На основе комбинации данно ю подхода с меюдом ренормалнза цни м.прицо нлошости (см. выше) была рассчшапа функция Си.(п для кнастера 1'1ч(4»I), моделирую шею I рань нлашны (100); зависимо

сто ноли/., о! ; пренебрегали.

(X

0 J (. а/ мкКл см-2)

и

где Ах,- скачок потенциала, вызванный адсорбцией воды на новерчносм Pt(100); J- толщина монослоя молекул расгворшелн. Оценки велнчш Лх,(о) и <J проводились на основе резул матов, полученных ранее mcumoi МД (Иэйдж И Хайнцингер). Килнюиохнмичсскис расчеты ирино.иипкт. на \pniuu ah imiio SCF. Показано, что снеци(|)пка поведения Г,,.(п) н зависимости ш о в значительной степени определяется изменением величины Axw,. по; влиянием растворителя.

Было показано, что в этом случае С, «2.9 мкФ см" п <'>-3.' мк<1> см'2, причем обе компоненты практически постоянны в ншервале мкЮгсм'2 sos; +9 мкКл см"2, Результирующая кривая емкости iijioihoí части ДЭС Си(о) представлена на рис.2. Полученные резулыат nomo-

яют сделать главный качественный вывод о важности вклада электронов еталла в ('„(а ) для исследуемой межфазной границы.

Структура воды на границе с металлическими электродами

В этом разделе сообщаются результаты исследования структуры во-!.I на поверхности ртути и I'l(l 11) методом Молекулярной Динамики.

Для описания взаимодействии платина-вода использовался потенциал Шпора отенниал взаимодействия ртуть-вода (/.',.,_. „) был построен нами на основе парамет-паиин результатов ah initio квантовохимическнх расчетов (М1Ч) адсорбции моле-/лы воды на кластере ртути Некоторые детали расчетов можно найти в табл. 2. Для гех исследованных систем поддерживалась температура ансамбля .400 К

Табл.2 Число молекул .VI7. ансамбля (N), модель молекулы волы, метод учета пыюдействующих кулоновскнх взаимодействий, длина равновесного интервала для (смета средних (т ) и шаг интегрирования (Дт ), использованные при компьютерном

N Модель волы Метод \чета эффектов дальнодействия X /с Дт /с

'Kl II) 178 224 BJII Shifted I'orce Method' 7 0 10'l; 0 25 W'1

lu ! 551 liJIl Shifted Force Method" 27 0 Ю'|г 0 10 ю"

1« 448 SPC Суммирование по-Эвальду 40 0 10"'* 90 0 I0'IJ 2 50 10 "

радиус обрезания кулоновскнх взаимодействий (г1ь| ,„ ) 'I1 А; /;„, /(, =9 8 А. При моделировании границы раздела I 1ц/Н;0 молекулы растворителя полно-ыо заполняли пространство между двумя стенками И случае Pl( 11 ) J'IbO испо-.зовались две модели (а) монослой m 178 молекул 11;0, заполняющих - £0 % по-:рхностн I't( III), (b) монослой (а) + второй слон, состоящий из 46 молекул воды, что кггавляет s 20 % от их полного числа (224)

Рис.3 наглядно демонстрирует монослой молекул воды, адсорбиро-шных на поверхности Pt(l 11 ) Видно, чго упорядоченная структура рас-юрителя повторяет симметрию плотноупакованиой грани Pt (практически :е молекулы воды колеблются в плоскости металла относительно рав-эвесного положения "on-top"). 11апротив, молекулы воды второго слоя об-фуживают значительно более высокую подвижность и относительно юбодно мигрируют вдоль плоскости металла, что приводит к появлению ino.Ti.no размытой и неупорядоченной структуры.

В отличие от Pt(lll) оптимальная плотность заполнения монослоя алекул воды на ртути составляет примерно 95%. На рис.4 приведена ра-la.ihiiau функция распределения у,, „ в зависимости от расстояния вдоль )верхпости ртутного электрода, которая характеризуется главным пиком напором повторяющихся максимумов. Такое поведение go-o(r) указы-

наст на наличие как ближнего, так и дальнего порядка в монослое молекул воды, адсорбированных на поверхности ртути.

• ■ « « ^ ♦ » - * •

т • • • « i

* % 4 % «

- • о | .

• * с • к Л I

• »•»*■" Г- 1 » в ^

Рнс.З Наиболее вероятные положения i'iic.4 Зависимость радиальной функции ра-атомон кислорода молекул води вблизи определения к,, „ от расстояния вдоль по-поьерх1ккти|>1(П1) в окрестности П1П цсрхности ртути (г), рассчитанная для (монослон молекул, адсорбированных интервала 2.5 А< г -:.Ч 6 К. на поверхности метлла)

Как видно ит рис.5, зависимость плотности монослом молекул «оды, адсорбированных на поверхности I'l(lll), от расстояния до металла имеет четко выраженный максимум. В то же время средняя плотность воды, рассчитанная на основе р(г)/р„ и интервале »4 А, близка к объемному значению. Небольшие значения заряда электрода не приводят к заметному изменению поведения р(;)/р„. 1'ис.6 демонстрирует профиль плотности атомов О и II вдоль нормали к поверхности ртути. Приведенные зависимости указывают на эффекты структурирования воды на ртутом электроде на расстоянии до 7А, что соответствует но крайней мере трем слоям молекул растворителя. Расщепление пиков зависимости р„(г)/р, обусловлено конкуренцией двух ориентации молекул воды: параллельно плоскости металла и перпендикулярно ей.

I'l(lll)/ll О

\ ■ -1<о<5|1К.|сн>

. / ^.........

1 * . 4

к/А

Рис.5 Зависимость относительной плотности р/р„ атомов кислорода от координаты с, рассчитанная для монослоя молекул воды при ратных значениях поверхностного заряда l't(lll)

/ / Л

II

Гнс.6 Завнснмоси. отпосшсльной шкн-ности р / р„ a i омои кислород;! и водорода от координат ; вдоль нормали к поверхности piyni

в

Рассчитанная абсолютная величина суммарного поверхностного качка потенциала для Р[(П!) (-0.93 В) почт вдвое превосходит ашу оценку для ртути («0.44 В).

В работе также исследовалось поведение координационного числа п...) и числа водородных связен, образуемых одной молекулой воды (»,„,), зависимости от расстояния до поверхности рглти. Как покакай резуль-аты расчетов, поверхность металла слабо влияет на величину »„,, но сражению с объемным значением (~2), вызывая в то же время заметное величение (максимальное значение //.,. достигает 5.51. ГЛолее дегаль-!,!,": г и.".л из водно-молекулярных ассониатов на границе с Р1(111) показат, го в условиях ПНЗ наиболее вероятно образование днмеров и трнмеров. [оказано, что небольшой положительный заряд электрода не разрушает одородпые связи, а, напротив, приводит к росту ассоциации молекул во-ы, уменьшая число мономеров и увеличивая долю (1ЬО)1.

Сравнительный анализ'наших результатов не указывает на качест-енное различие в структуре воды вблизи ртути и Р1(11 I). Поведение всех лючевых параметров, описывающих структурные характеристики воды на оверхности этих металлов, имеет много общего.

Некоторые аспекты структурирования воды в плотной части /ПС на ртутном электроде.

Важные сведения о структуре растворителя в ДЭС могут быть полу-ены методом лазерного температурного скачка, широко использованного эуппой Бендерского для исследования различных электрохимических сис-:м. В ряде экспериментатьных работ, выполненных на ртутном элек-роде, была получена зависимость производной скачка потенциала (До) по гмпературс (7) от заряда электрода (с ), связанная с избыточной эитро-ией межфазпой границы (Л):

роме того, дополнительно наблюдайся заметный рост характерных вре-ен релаксации в области пулей функции Г,(а). Именно данный эффект ыграз не последнюю роль в формировании концепции возможных фазо-ых переходов в плотной части ДЭС, инициируемых электрическим полем уродский и др.). Поскольку предложенная концепция радикально меняет эадиционные представления о структуре растворителя на поверхности тектрода, вышеупомянутые экспериментальные данные изучались нами етодом компьютерного моделирования (МК).

В качестве модели плотной части ДЭС нами был выбран Л'1'/'-ансамбль молекул >лы, адсорбированных в положении "оп-юр" и образующих монослой на поверм'.-л-

сти ртужою электрода В рамках метода Монте Карло использовалась стандарт; схема Метрополией с некоторыми модификациями Ансамбль включал 507 молекул ы ды (модель Т11МР) с наложением периодических граничных условии (гС11,.„#= 4 5А Птаимолеиствие молекул воды с поверхностью ргути описывалось потенциалом, пол; •Ясиным на основе чЬ шию расчетов (см. выше) Неравновесный участок марковски цени включал I 2 1<>" шаюн. Дли расчета средних использовалось 10 точек с шпс| валом Ю' на участке траектории нт 10* шагов Все вычисления проводились при те\ пературе ансамбля 208 К.

Результаты расчетов зависимости ^^т- представлены на рис.7. От

гт

метим удивительно хорошее описание не только качественных, но и коль чсствснных эффектов, наблюдаемых в эксперименте. Можно утверждай что все характерные особенности зависимости температурной производи» от п , определяются поведением молекул воды в пдошой част /ПС и поверхности р|\ти.

С целью прояснения причины происхождения нулей функции

'иа характеристика рассчитывалась независимо в рамках теории среднег поля Как видно из рис.8, в области отрицак-льных зарядов к-ория сред нею ноля хорошо оннсываег все качественные особенности производи»

",•/■ • '«'^роенной но результатам моделирования методом Мойте Карл

(рис.7) Сравнительный анализ рис.7 и 8 дает основание полагай., что при

. ГЛ.,1 у

чиной появлении первою нуля функции —г.--- в окрестности точки а, =

о I

-0.05 Кл м"* являемся переориентация молекул воды Очевидно, что в оС лает смены знака Л|,1,Т(п) сис1ема взаимодействующих части являете наиболее разупорядочеиной и харамерное время релаксации молекул вод| (г;>|) зависит от '»¡крекпшной энергии дннолмюй нереорпешацни (;\".-,> )

тп.,%ец.(-Л*/.Т/Ш). (10

о - ' ''•Ч.... „

Очевидно, что в ооласти офицлтельных «аря.чов, где - . •. (

1 /

значение будет наименьшим, чю может привести к росту т„,, наблю

дцемою в эксперименте. Диодная ветви зависимости ™г1, раеечитанно!

01

в приближении среднего поля, не воспроизводит экспериментально наблю .даемых "нулей", происхождение которых обусловлено, по-видимому, боле тонкими эф({юктами. Были построены плотности распределения нормаль ной компоненты динолмюго момента молекул воды в широком диапазон о ; сделаны оценки диэлектрической проницаемое!ч растворителя. Важн подчеркнуть, чю мы не наблюдали резких (скачкообразных) изменено! ориентаииопных характеристик молекул воды па поверхности (нуги

петом заряда электрода. Таким образом, выдвинутая ранее гипотеза эродский и др.) об образовании и разрушении п плотной част ДОС льдо-олобных структур (двух решеток с антнпараллельными дипольными мо-ентами) в наших расчетах не подтвердилась.

А

/ j

/ pai

1\

1

' !- О <У~ J

Л

; Ь

0 Q/ рлсч*т(МК) 1

".и (1,1 a/K. i« !

"J

CT/h".! М'

нс.7 Зависимость от заряда Рнс.8 Завис11мос1ьГ(Л(р1/,(,(а))//Г/', рас-

гугного электрода а считанная в нриб.иы сини среднего ноля.

На рис.9 показано изменение доли ассоциированных молекул в 1ВИСИМ0СТИ от зарядовой плотности электрода. Видно, что плато в окрес-юсти ПНЗ исчезает с увеличением с, причем анодная ветвь /»„(<т) ме-яется значительно более заметно по сравнению с катодной Кроме того, ри больших положительных зарядах на кривой //„(п) наблюдается доползло,.

ительный излом. Мы полагаем, что узкая ооласть смены знаков

шс.7) является результатом конкуренции двух процессов. С одной сто-оны, анодная поляризация ртутного электрода ведет к выстраиванию мо-екул поды вдоль электрического поля, увеличивая упорядоченность снсте-1.1. С другой стороны, происходит разрыв водородных связей и рост чис-а мономеров, что, очевидно, способствует увеличению степени беспоряд-I. Запишем выражение для характерною времени релаксации разрыва одой водородной связи (т'',):

5- , (Ч)

к < «„ >

le к" - константа скорости этого процесса и <"„ > - среднее число ассони-рованных молекул. Тогда очевидно, что разрушение структуры водоро-

ных связей в анодной области смены знаков производной может

ривести к экспериментально наблюдаемому увеличению времени релак-

ШИИ.

Другой интересный аспект структурирования молекул воды на ртут-ом электроде в области положительных зарядов поверхности связан с »явлением и характерным поведением продольной компоненты среднего

инольною момета (• и,. "■"у-Ч". * <Ш>

)(рис.10). Как видно из рис.7

и 10, области нулей

ВТ

соответствует участок минимальных значешй

<,, , что имеете с разрушением подоролных связей должно спосоосгво вап. росту беспорядка в системе.

м о,*

т

<». 7

/

/

А Л. f,

^ \

V

\

pMiMvi <МК)

\

■«.2

11,0 и,| п ' К.1 ч»1

«,3 «..I

Нмс.У Доли aicoinnipouaiiiiux молекул воды II момос.тос (iit) как функция or таря/ы inyiiioi о мемрода (п ),

<М

а / К. i м 2

1'нс.Ю Зависимость продольной компонент среднего дннолышго момента адсорбированных молекул «оды (ц) ог а

Таким обра«)М, мы предлагаем альтернашвную трактовку экенери мыиальных данных, не прибегая к гпжпезе о (разовых переходах.

4aciii4in.ni перенос заряда при адсороцни ионов из водных растворов на поверхности мепшла

Частичный перенос заряда (41П) является важнейшим ношиисм во шикающим при описании специфической адсорбции попов. Эффек 41I J учи1ывае1ся непосредственно в квантовохимичеекпх моделях. 15 ю ж время, используя "супсрмолекулярпыс" подходы, невозможно коррекип описан, влияние раепшрикчш на адсорбцию иона. С другой стороны, ме тоды МД и МК нонюляют детально исследовать влияние всего ансамб.т молекул рас1во]1И1сля па структуру попа вблизи иоверхпосш мемалл;: однако, классические вычислительные схемы не предусматриваю г уме МПЗ. Таким обратом, возникает важная и достаточно не тривиальная про басма: как объединить кт.анювохимпческие модели с меюдами комныо терпого 'jKciiepiiMeiua '.' Начальный этап решения данной проблемы сим ia¡ с определением зависимосш заряда адсорбированного иона (</) ог рассюя пня до поверхности электрода учшывая при этом влияние как металл: так и растворителя. Для расчет функции </(г) в работе предлагаем новы подход, основанный на комбинации кваиювохимнческих методов и клас сичсской Молекулярной Динамики, в котором роль свособра inoro "мости ка" играет модель хсмосорбции 11ыонса-Лндсрсона.

IJ рамках модели Пыонса-Лндерсона выражение дли заряда адсорби

11.12

<1.1

И.2

юваниого попа (</) имеет вид: 2

-</ - 1- — игсссИ

де е„ - энергетический уровень адсорбата относительно уровня Ферми лектронов в металле; параметр Д пропорционален квадрату резонансного штеграла и описывает уширение энергетического уровня адсорбата вслед-твие взаимодействия с металлом. Согласно теории электрохимической ад-орбцин, развитой Шмиклером, наличие полярной жидкости приводит к 1екоторым изменениям в уравнении (12):

е.! - I(13) де с, - энергия сольватации нона; поверхностный скачок потенциала следст вие ориентации адсорбированных молекул растворителя.

11рслложсннмп нами метод состоит в следующем:

1) Вначале рассчитывается для "вакуумной" адсорбции иона на поверхности металлического кластера; в рамках модели Ньюнеа-Андерсона оценивается величина е^. На основе этих данных мы определяем функцию Л(г), решая уравнение (12).

2) Методом МД рассчитывается к,(г). Пересчитывая еа согласно (13) и полета ал яя в уравнение (12) значение с", можно построить новую зависимость •/,,(:) для случая электрохимической адсорбции.

15 качестве примера изучена адсорбция нодид-поиа на границе раз-ела !'(( 100(/вода.

Для определения зависимости </(:) проводились квантовохнмнческие <|Л 1111110 С1: расчеты кластера 1>1,(5<4) с иодид-иоиом, адсорбированным в положении "оп->|)" Компьютерное моделирование проводилось меюдом' Молекулярной Динамики. Л'В - ансамбль включал 30-1 молекулы воды (модель ТПЧР), заключенных между дву-и металлическими стенками н иодид-иои, помещаемый на разных расстояниях ; от овсрхностн плагины (100). Для описания взаимодействия платина-вода исиоль-Ч1,1лся потенциал Шпора Потенциалы взаимодействия нолнд-иома с поверхностью 1(100) и с молекулами воды, построенные на основе ч!> пина квантоиохимпческих дсчетов. Время расчета средних колебалось в пределах -40- 100 пс. Температура ан-\мбля поддерживалась постоянной (?00 К); использовалось суммирование по -Эваль-

Энергия гидратации нодид-ноиа (с,) рассчитывалась как сумма трех

кладов:

1С с „- знертя взаимодействия ион-вода, с„., соответствует энергии ¡анмодейепшн молекул растворителя с изображением иона и, наконец, . „ обозначаем энергию взаимодействия вода-вода. Учет зависимости |ергпн гидраian.itи от заряда иона </,,(:) проводился на основе гипотезы о надрашчном характере поведения <:,(.-,</,,) как функции от </л (борцовское•

Д-) - в,,. „(--) + £. .(-"),

(14)

приближение):

б,(г,*А)«а(г)+Р(г)«. (15)

Было найдено, что в непосредственной близости от поверхности Р1(100) (область контактной адсорбции) энергия гидратации иоднд-ионг уменьшается приблизительно вдвое по сравнению с "объемным" значением (рис. 11); частичный перенос заряда приводит к еще более резкому уменьшению энергии гидратации вблизи металла. Наибольший интерес с точкг зрения развития микроскопических моделей ДЭС вызывает профиль полной энергии иоднд-нона (£,„,(;)):

£,„,(--) = £,(--,</„)-£.,„., (г) + еЛ,(г), (16)

где е„_;(г) - потенциал взаимодействия платина-ион; еЛ,(г) - энергш десорбции молекул воды, вытесненных нодид-ионом (как показали наиц исследования, Г может десорбировать от двух до трех молекул воды).

о

Î-15«

'л ■—.

ы"* •300

-2-1(1

р; о

S

Ç-280

n Ы

-320

0J

0J 0,4

г/им

o.s

0,6

0,2

0,3 0,4 t. / К М

0,5

0,6

Рис. 11 Энергия гидратации иоднд-нона (е, ) как функция от расстояния до поверхности Р^ЮО) (г), рассчитанная методом Молекулярной Динамики без учета (е,(г,-1)) и с учетом (е,(г,<д)) частичного переноса заряда.

Рис.12 Энергетический просаль адсорбции иоднд-иона на поверхности Р1(100) (указаны также статистические пределы возможных ошибок).

Рассчитанный профиль адсорбции иодид-иона приведен на рис.12.

В области г»5 + бА наблюдается первый минимум, происхождение кото рого обусловлено взаимодействием иона с платиной и одновременных уменьшением энергии гидратации по мере дальнейшего приближения \ металлу. Конкуренция этих двух факторов, сопровождающаяся росто.ч вклада ea,(i), вызывает появление энергетического барьера на участм хк4 À. Второй минимум зависимости EM(z) соответствует значеник г »3.5 А. Это область контактной адсорбции с коэффициентом перенос; заряда «0.8. Согласно нашим результатам, положение второго минимум; энергетически менее стабильно по сравнению с первым. Установленньк закономерности обсуждаются с привлечением экспериментальных данных свидетельствующих о возможности реализации двух типов адсорбцнонны>

остояний п условии электрохимической адсорбции ионов на платиновом лектроде.

Метол учета частичного переноса заряда при обработке экспериментальных данных

В этом разделе излагается новый подход к описанию специфической юнной адсорбции с частичным переносом заряда. Данный подход объе-1иняет, с одной стороны, микроскопический характер "супермолекуляр-|ых" квантовохимических моделей, а с другой - важнейшую информацию, юлучаемую из электрохимического эксперимента. Мы предлагаем способ ■чета частичного переноса заряда непосредственно при обработке опытных данных При этом в выражение, вытекающее из классической модели 'рэма-Парсоиса, можно ввести микроскопический коэффициент переноса аряда :

'• М-11114__/

(1 - А.)(г, - V, )*

де </,- плогпоеть заряда специфически адсорбированных ионов; двпг потенциала нулевого заряда электрода, вызванный ионной адсорб-[ней; й - ко >ффициент дискретности (5 =(.г,-.\-,)/л:, где .г, и у. - внутрен-1яя и внешняя плоскости Гельмгольца); е- диэлектрическая проницае-юсть пло I нон части ДЭС.

'Значения X и расстояния V, могут бытт рассчитаны на основе моле-улярно-орбнгальных моделей'адсорбционных комплексов. Таким обра-ом, уравнение (17) содержит единственный "подгоночный" параметр е.

И качестве примера была рассмотрена адсорбция цианид-ионов на еребряном электроде из водных растворов. Выбор кпантовохнмпческой I одел и был остановлен на "супермолекуле" состава Ле,,, -(^'(/ЛО), ¡)пс 1.1). к'вантово-химнческие расчеты методом СЫОО/2 показали, что по 1ере приближения гндратнрованпого цианид-нона к поверхности серебра роисходит де(|юрмация гндратнон оболочки адсорбата и значительный ереное отрицательного заряда на металл. При этом возникает небольшой пергегпчсский барьер, который отражает конкурентный характер взаимо-ействня металл-вода гндратнон оболочки и металл-ион (рис.14). В сос-оянин слабой адсорбции (первый минимум (» )) между ионом н металлом охраняется "прослойка" молекул воды, в то время как сильная адсорбция порой минимум (л )) является контактной и приводит к образованию не-осредегеенной связи ион-металл (табл.3).

Интерпретация построенного энергетического профиля как двух ад-орбционных состояний является неоднозначной, так как в нашей модели еиосредсгвенно не учитываются коллективные свойства всего ансамбля'

молекул воды и адсорбированных ионов. Поэтому в дальнейшем мы будек придерживаться "топологической" трактовки зависимости на рис. 14: су шествуют два минимума, энергетическое различие которых неизвестно и

со со

о

-о

"О '^Р

0,25 0,30 11,35 z(Ag-C) / им

и,40

I'nc.13 Гндратпрованный цианид-ион СЛ'(//;0);, адсорбированный на модельной поверхности грани (111) серебра (показан только первый слой атомов серебра).

Табл. 3 Параметры специфической адсорбции цианид-ионов на серебре, рассчитанные для состояний слабой и сильной адсорбции (5,-площадь поверхно-

Рпс.14 Энергетический профиль адсорбции-десорбции гидратнрованиого цианид-иона на поверхности Лц(111) (за нуль принято значение полной энергии системы в одном из минимумов).

аде. состояние г,/А xjk 5 Х/е S, / А2

(w) - слабое 2.71 6.02 0.53 0.61 38

(s ) - сильное ¡.44 3.30 0.56 0.73 41

составляет предмет отдельного исследования. В то же время информация полученная на основе "супермолекулярной" модели о характеристиках гид ратированного иона, имеющих локальную природу (геометрия и зарядово! распределение), является гораздо более надежной.

Табл. 4 Параметры изотермы Парсонса (1пЛи а), рассчитанные для состоя-

с In В о

W S w S'

11 8.7 9.1 -13.4 -5.6

Из экспериментальных данных (Рогожников и Бек) следует, что дл: описания адсорбции цианид-ионов на серебре наиболее подходящей явля ется изотерма Парсонса:

(18;

0 J 1 '

-2f ехр(-2ав),

где /*-константа адсороционного равновесия; а - аттракционная постоян

22

я, отражающая латеральные взаимодействия адсорбированных ионов.

Наши расчеты с использованием уравнения (17) позволили оценить раметры изотермы (табл.4). Наиболее близкими к результатам экспе-мента оказались адсорбционные параметры, рассчитанные для состоя-я сильной адсорбции, а при достаточно разумном значении е =11 со-)сис выглядит особенно убедительным. Следовательно, в условиях ад-эбционного равновесия на межфазной границе А{;1СИ1Л1 Н:0 в окрест-сти ПНЗ, скорее всего, реализуется энергетический минимум (рис.14), этветствующий состоянию сильной адсорбции.

Эффект асимметрии внутрисферной реорганизации

Методами квантовой химии установлено, что для большого класса ¡кций гетерогенного переноса электрона наблюдается значительный эф-кт асимметрии внутрисферной реорганизации (различие внутрисферной :ргин реорганизации для процессов восстановления, ¿.'„м и окисления, у ). Как следует из обшей теории переноса заряда в полярных средах М. Кузнецов), эффект асимметрии влияет на величину франк-кондопов->го барьера, что приводит к системе уравнении:

щ, = и] +0(1-0)^ /;„„, + )+ол/у, (19)

: Д/'.„ - энергии активации; Л/у - изменение свободной энергии реакции; - энергия, необходимая для переноса реагента из обьема раствора на теделснное расстояние от поверхности электрода, Е011,- энергия реорга-ищни растворителя; 0 - коэффициент симметрии.

При этом ключевую роль играет параметр асимметрии и. В "спм-грнчном" случае, когда и=1 нлн /:,„, = /'.'„,./ = £,„, из уравнении (19)-(20) :дуют классические маркусовекне выражения для коэффициента сим-грни и энергии активации: I ЛЛУ

у. II- , <Л""' 4 /:ш+л/УУ

' ,+ МКш, • /'.'.,,) (22)

В сисчемах, в которых проявляется эффект асимметрии, возможно цествонное отклонение от предсказании в рамках традиционной теории

И--1*

Туннелировпние протона

Перенос протона через межфазную границу электрод/раствор отнс сится к числу наиболее фундаментальных электрохимических процессо! Однако объяснение некоторых закономерностей разряда иона гидроксони на ртутном электроде остается до настоящего времени предметом остры дискуссий. В данной работе на основе теории Лсвича-Догонадзе-Кузне цова, кваитовохимнческого подхода и методов компьютерного эксперт мента получена новая информация о механизме этого процесса. Согласи нашим результатам:

1) реагент внедряется в плотную часть ДЭС;

2) перенос электрона происходит адиабатически;

3) наблюдается значительная асимметрия внутримолекулярной реоргани зации реагента //70/; (см. рис.15, 16); коэффициент асимметрии и ~ 0.28;

4) туннелированне протона в широком диапазоне перенапряжений про исходит с основного начального на сильно возбужденные уровни конеч ного состояния; протонно-электронные термы имеют сильно апгармоннч пый характер, длина тунелирования составляет = 1.3 А;

5) в энергетически наиболее выгодном положении атом водорода на по верхностн ртутного электрода адсорбируется в положении "о1Ыор"(Д£('^ : -32.2 ккал моль'1. При этом происходит существенный перенос электрон ной плотности с металла на адсорбат, что приводит к появлению заметно го отрицательного заряда ЯаД(«-0.7 е). Данный вывод, сделанный в рам ках анализа заселенностей методом натуральных орбитален, находится 1 согласии с другой особенностью адсорбционной системы (сшНювая плот ность на Н^ близка к нулю, что находит свое объяснение при описанш химической связи атома Н с поверхностью ртути).

зи

г го

I ,о

и7о,+

• "Л'

\ / (НО,, —

2,4

1,2

г»

г(О-О)/ А

Рис.15 Водно-молекулярный РцС.1б Полная энергии молекул //7Од" и (Я20)ь ассоциат Я703* вблизи поверх- рассчитанная в зависимости от изменения длины ноет» электрода. связи О-О. Сплошной линией покатана параболи-

ческая аппроксимация.

Квантовохимическне расчеты проводились на уровне ah initio SCF и методом ункционала плотностн (схема B3LYP). Поверхность ртути моделировалась кластером git(l0+6). Для исследования влияния размера кластера на характеристики адсорб-юнных систем использовались кластеры Hg„(n=9, 10, 19, 22). Валентные орбитали ома ртугн 5с/ 6\ 6/> описывались базисом DZ. Для описания орбиталей атомов О и Н пользовались базисы 6-3 lg ч 6-31 lg

Полный ток рассчитывайся следующим образом:

</>=^1 Д»-»«»>. (23)

п,т

1С /. - статистическая сумма; п и т - номера колебательных уровней про-эна в начальном и конечном состояниях.

Для расчета парциального тока /{п->м) использовалось выражение:

/(о -> т)= I

111 * ">:(а А"1 кТ)> (24)

те |//' | - объемная концсшрацпя реагента; о- эффективная частота ко-¿бапий молекул полярной среды; к,, и кр -электронные и протонные тран-ииссиопные коэффициенты; й.-- реакционный объем; о - фактор туннелн-эвапия нгжелой подсистемы; Л1-], - энергия активации.

1? расчетах энергии внедрения нона гпдрокеоння в плотную часть 'X' учншвалась десорбция молекулы воды с поверхности ртутного элек->ода )нсргия электрохимической адсорбции воды на ртути (<£„,.;, >) оп-„■делялаеь следующим образом:

■ '■".„/. -"(мы,,) >-<<'<---*)>, (25)

1е .-„„„ соответствует минимальному значению полной энергии системы 1 (металл ' ансамбль молекул воды + электрическое поле) как функции от 1СС10ЯПНЯ до поверхности электрода.

'Зависимость < А/-.',,, • от заряда ртутного элект]гада, рассчитанная еюдом МД показана па рис.17. При ПНЗ рассчитанное значение < ДЕ^ > >сгавляег -5.5 ккал моль"1 и находится в хорошем согласии с известными чснсрпмсшальиымн оценками (-6.0 + -6.8 ккал моль"1).

I! вычислениях вероятности туннельного переноса протона важную >дь 1прас1 выбор расстояния ближайшего подхода иона гидроксоння к энерхносш металла. На рис Л 8 показан характер изменения электроста-1чсскон энергии взаимодействия нона гидроксоння с растворителем ж (|)ункцнн ог .т. Данная зависимость рассчитывалась на основе мнкро-чопического профиля потенциала на границе раздела ртуть/вода, посменного но результатам моделирования методом МД; и с учетом зарядо-

5 6 z(lls-O) / A

>- M

Рнс.17 Энергия электрохимической Рис.18 Электростатическая работа сближ« адсорбции воды на поверхности ртуп: Ш1Я 110на я30+ из глубины раствора на ра< (АЕ^) как функция от заряда электро- - от поверхности ргуги, рассчитат

да пая при двух различных ориентациях J¡¡0

к металлу.

вого распределения в пока НъО*. Как видно из рис.18, в окрестности 5А< < 7Á возникает значительный энергетический барьер, преодоление кот poro возможно по эстафетному механизму, в то время как область 4 + i характеризуется минимальными значениями 1У(е1). По мере приближен] Нг0+ к поверхности электрода наблюдается резкое возрастание IУ(еП, ч связано с концентрацией избытка положительного заряда (атомы Н в мол кулак воды) вблизи поверхности металла. Дополнительно учитывая резк! спад вероятности туннелирования протона с увеличением г, мы пришли выводу, что наиболее оптимальная область локализации реагента =4А.

Ск ,п

Ц1В

Рис.20 Зависимость логарифма плотност тока от перенапряжения для реакции разрях ионов водорода на ртути, рассчитанная рамках сценариев (1) и (2)

Рис. 19 Фрагмент молекулярного комплекса 1//£1б~#70зГ > использованного для построения протонно-элек-тронных термов (ориентация "on-top"; второй слон атомов ртути не показан).

Для построения протонно-электронных термов использовалась "с пермолекулярная" квантовохимическая модель (рис.19). Энергия реорган

ации растворителя вычислялась с применением самосогласованной моде-и сольватации (5С1РСМ) для оценки эффективного радиуса //,О/; учиты-ался эф(1)ект пространственной дг^персии растворителя и частичного про-[икновення реагента в плотную часть ДЭС.

На рис.20 приведены теоретические поляризационные кривые, рпс-читанные в рамках двух различных сценариев. Первый сценарий псдра-умевает учет всех новых данных о механизме разряда ионов гидрохсония см. пункты I) - 5), сформулированные выше). Второй сценарий соответ-твует в большей степени феноменологическим моделям, развиваемым расе в рамках теории ЛДК. В нем не учитываются внутримолекулярная нергня реорганизации реагента и ее асимметрия, а также мпкроскопн-еское распределение зарядов в продуете (//,,л) п реагенте (//,<■;,* ). Как ндно из рис.20, исходя из первого сценария, удается достичь гораздо луч-1Сго согласия с экспериментом. На основе полученных результатов опн-ано большинство экспериментально наблюдаемых закономерностей: ко-ффпциент симметрии, слабо меняющийся в широком диапазоне пере-апряженнй п (тафелевский участок), изотопный эффект и др. Предложная модель позволяет предсказать границы интервалов перенапряжений, твечающих безбарьериому (п=2.5 В, катодная область) и безактивацнон-ому (и >3 В, анодная область) разряду.

Перенос электрона на комплексы несферической формы с несимметричным распредел пнем заряда

В этом разделе излагаются результаты исследования механизма злек-рохнмического разряда этилендиаминтетраацетатных комплексов Сг(Ш) а основе квантооохимических моделей п современной теории переноса пряда в полярных средах. Комплексы Сг(ЕОТА)" являются хорошей мо-слыюй системой для решения некоторых принципиальных проблем: ) влияние природы металла электрода на скорость переноса электрона; ) влияние ориентации реагента относительно поверхности электрода на зависимость энергии активации и электронного трансмиссионного коэффициента.

Квантовохпмнческне расчеты комплексных ионов проводились метолом 1ЫРО/1 с полной оптимизацией геометрии. Для прояснения качественных закономер-остеи была также проведена серия расчетов аЬ ¡пШо БСг с фиксированной геомет-ней комплексов.

Было обнаружено, что комплекс Сг(ЕОТА)НгЬ" в растворе является нергетнческн более предпочтительным по сравнению с Сг(ГЦ)ТА)" (рис. 1(г/ и /»)). Поскольку комплексы хрома(И1).весьма инертны, расчеты кине-

тнческих характеристик проводились для обеих форм. Основным для Сг(ЕОТА)" н С'г(Е0ТА)Н20' является высокоспиновое состояние (5=4).

а Ь с

Рис. 21 Комплекс Сг(ЕОТА)" (а) и его гндратная форма Сг(Е0ТА)Н20" (6), эллипсоид, описывающий форму реагента, находящегося в диффузной части ДЭС (с).

При вычислении плотности тока _/ учитывались четыре различных ориентации для Сг(ЕВТА)" и пять - для Сг(Е0ТА)Н20":

, (26)

ЛЮ1 ¿=1

где ¡к - парциальный ток для А'-той ориентации реагента; Nk /А',0, - ориеита-ционное распределение; М-число ориентаций.

Парциальный ток рассчитывался следующим образом:

Jk

(г)мр(-ДЕа /кТ)сЬ,

(27)

где [С]- концентрация реагента в объеме, г„- расстояние ближайшего подхода реагента к металлу (остальные обозначения см. в (24)). о

Для оценки внутрисферного вклада в полную энергию реорганизации проводились квашговохимические расчеты энергии неравновесной "перезарядки" комплексного- нона. Было найдено, что в данном случае внугри-сферная реорганизация обнаруживает 'заметную асимметрию (табл.5). 8 расчетах энергии реорганизации растворителя использовалась модель реагента в форме эллипсоида (рис.21(с)), оси которого определялись на основе геометрических характеристик Сг(ЕОТА)* и Сг(ЕБТА)Н;гО'. Энергия электростатического взаимодействия комплексных ионов с полем ДЭС вычислялась на основе микроскопического зарядового распределения в реагенте и с учетом дипольного момента эллипсоида, индуцированного растворителем.

Электронный трансмиссионный коэффициент к, вычислялся на основе теории Ландау-Зинера: 1-схр(-2--//)

К' = 1-^«жр(-2Яу^)- (28)

Параметр ч'/учитывает наличие группы энергетических уровней в металле, участвующих в переносе электрона:

28

if (29>

p(i>) - плотность электронных состояний металлического электрода в окрестности уровня Ферми £f\ Дг) - функция распределения Фермн-Дирака. В свою очередь,

^-^-¡ТГТГш- W

+ Е„,)кТ

гдг У^- резонансный интеграл; Е, и £,-,, - внешне- и внутрисферные компоненты энергии реорганизации, соответственно.

Были зыоедены выражения для расчета параметра •/ f с учетом rpe?i. акцепторных ровней энергии в исследуемых комплексах. Обобщение тредложенного ранее подхода (Корнышев, Кузнецов, Ульструп) на реальна электрохимические системы позволило учесть важный эффект: зависимость величины к„ от заряда и природы металла электрода. Электронная 1Лотность металла описывалась в рамках модели "желе". Установлено, что »лектрон переносится главным образом на ербитали лнганда.

ТиГч.5 Внутрисферные вклады в полную энергию реорганизации для процессов окисления и, восстаноплення комплексов CrfEDTA)"'*' и Cr(EDTA)H;CT"' (ккал моль'1).__

Редокс-пара (М:*/ М") окисление восстановление

M = Cr(EDTA) 31.20 . 13.50

M = Cr(lïDTA)H;0 28.23 . 13.17

ОойнОг-СрО»-О

ис.22 Два различных положения комплекса Сг(ЕОТА)' относительно поверхности ые-1лла (и) - ориентация атомами О к металлу; (Л) - ориентация группой ^-(СИгМСН:)-- к металлу.

Как следует из проведенных расчетов, наиболее заметный вклад в ве-\чииу к,, дают две ориентации (рис.22, 23). Из рис.24 видно, что теоретн-х'кис поляризационные кривые для Сг(ЕОТА)\ построенные для ртутного кадмиевого электродов, значительно ближе к эксперименту (Хрущева, нрлина, Петрим) по сравнению с построенными зависимостями для гнд-шфоиаиноп формы, Абсолютные значения _/', рассчитанные для :(ШТ.\)\ также превышают соответствующие результаты, полученные т Сг(Г-О ГА)1ЬО".Следовательно, хотя существование иона Сг(Е0ТА)Н20"

-сю-1

в ; ю п г(Сг-четалл) 7 А

5 10

-с! мкК".> см-2

Рис. 24 Экспериментальная (и) и расчет ные поляризационные кривые с учетол орнентационного распределения:»

Сг(ЕЭТА)"; ,г-Сг(Е1)ТА)Н20'.

Гис.23 Зависимость трансмиссионного коэффициента от расстояния Сг-металл для Сг(ЕОТА)Н20 (открытые символы) н для Сг(ЕОТА)" (заполненные). Ориентации: а- ( • и о), Ь -(И и □) (см. рис.22).

более вероятно с энергетической точки зрения, электрохимически актнвнс формой является Сг(ЕОТА)". Отношение токов при одинаковом перенапр. жении (///,¿<0^50) удовлетворительно согласуется с экспериментом.

Стадийность гетерогенных процессов переноса электрона

В настоящее время имеются два принципиально различных взгля;

на механизм разряда аквакомплехсов индия(Ш). Первый подход связан

представлениями о последовательном переносе электрона. Авторы вторе

точки зрения акцентируют внимание на реакциях диспропорционироваш

интермеднатов 1и(П) и //>(/) вблизи поверхности электрода. Аргумент!

- о

высказываемые в защиту тон или иной концепции, основаны главным 01

разом на данных формальной электрохимической кинетики. В иастоящс

работе проведен анализ двух альтернативных реакционных каналов с и

пользованием теории' переноса заряда в полярных средах и методов ква!

товой химии.

Квантово-химические расчеты были проведены для авакомплексов индия в тр различных степенях окисления. Использовались полуэмпирическнй метод СКТ)0/2 теория функционала плотности (схема ВЗЬУР). Для описания атомов 1п с валентш электронной конфигурацией 5х*5р1 применялись специально разработанные параме ры; атомы О и Н описывались в рамках стандартной параметризации СЫЭО/2. В расч тах методом функционала плотности валентные электроны атома индия описывали базисным набором для описания электронов атомов О и Н использовался вален кый базис 095У. Молехулярную геометрию оптимизировали градиентным методом.

Согласно полученным результатам, октаэдрическое окружение //;( в растворе энергетически более предпочтительно по сравнению с тетр эдрнческим, что не подтверждает распространенного мнения о координ ционном числе 4 однозарядного аквакомплекса индия.

Оценки энергии активации процессов переноса электрона делали

1 основе уравнения (22). Получено выражение для расчета энергии реор-шизации растворителя в реакциях диспропорционирования вблизи провощай поверхности:

1 1 1 1 1

4Л',

/:. = г

2г,

1 1

'гп, н + '

4 Л' I„V

Л^Р,

4Х„

(31)

1е г | и Гц -эффективные радиусы комплексных ионов; Р. - расстояние ;жду центрами взаимодействующих реагентов; л'., и Хв - расстояние от мира комплекса до поверхности металла. Для оценки эффективных рг.днюй реагентов применялся специально разработанный подход.

х

/Г/ /J ■///;/>'>■77■

I п па

1С.25 Энергетически наиболее оптимальные варианты бимолекулярного диспропор-юинрокания аквакомплексоз индия на поверхности электрода.

Как следует из табл.6, значения Л/.], для процессов последовательно-• разряда и реакций диспропорционирования - величины одного порядка, работе также дан анализ иредэкепонепциальных множителей для реак-1Й дпспропорнноннрованпя (коэффициенты, возникающие вследствие за-шов сохранения снпиа и орбитального момента электрона).

Поскольку скорость бимолекулярных процессов пропорциональна адрату концентрации реагентов, то в области низких и средних кон-зпраций ннтермедиатов (с-«.1.\/) наиболее вероятным является последо-тельиый разряд.

Таб.т.6 Компоненты полной энергии реорганизации (Л, и /••'„,), электростатическая часть энергии сближения (), изменение свободной энергии (.Л/у ) и энергии активации (Л/-.,, ) исследуемых процессов (ккал моль ').

Реакции 1-, К ■ ' ш А/у ДА",.

Дисиронорцноннроианпе (1'ие :<>) ' ■>!* //! - 1 1)1 '' + /п° 24 4 7.4 .¡.7 -9.6 2 2

>! ¿/и' 1/Г* 23 4 13.4 -0.48 -6 5 5.7

||! 21)Г* -»/»" ■• !п* 24.4 20.8 -24 -3.4 7.2

1Ккледопателышн разряд

¡1Г¥ +,' -* ¡11* 17.2 13 4 -1.7 -1.2 5.5

1п' 1 » /н" 16 5 0 -0.48 -6 0 0.96

Эффекты диспропорционнрования, на наш взгляд, могут иметь мест в виде параллельных реакций только при весьма значительных концентр: циях промежуточных частиц, например, в условиях анодного растворсни индия

ВЫВОДЫ

1. На основе квантовохнмнческого исследования адсорбции молекулы воды и поверхности ртути, галлия и индия и трех низкоиндексных граней серебра обнаружен! что энергетически наиболее выгодным является положение "on-top" и ориентаци НтО атомом кислорода к металлу. Предложены "микроскопические" ряды гидроф1 льности: Hg « Ga < In(\ 11) и Ag(i 11) < Ag(l 10) < Л#(100). Показано, что эне( гия латеральных взаимодействий в монослое молекул воды, адсорбированных н серебре, не зависит от индекса грани. Установлено существенное различие взанмодеГ ствня молекул воды с поверхностью ртути и галлия, несмотря на практически одннакс вую гидрофнльность этих металлов. Сделан вывод, что в химическом связывани Hg-H-fi преобладает "электростатический" вклад, в то время как характер взаи.чс действия Ga - Я20 является в большей степени ковалентным. Энергетическая нсо; породность галлия выражена в большей степени, чем у ртути, что приводит к разлг чию в степени диффузионной подвижности адсорбированных молекул НгО .

На основе теории групп в рамках анализа одного из возможных механизме диссоциативной адсорбции воды дано объяснение стабильности адсорбированного ни термедиата Н30" * на поверхности металла.

В рамках квантовохнмнческого подхода к изучению адсорбции метанола на пс верхности ртутного электрода показано, что в области ПНЗ в условиях электрохими ческой адсорбции наиболее оптимальной является ориентация молекулы группо

С7/3 - к металлу. Сделано заключение, что лиофильность ртути по отношению к мс танолу больше, чем для воды.

2. На основе новой модели кластера с дробным зарядом, основанной на иде ренормализацин электронной матрицы плотности, описаны основные электронны свойства заряженной поверхности металла.

Показано, что при моделировании электродного потенциала (р ) сдвигом онер гетических уровнен металлического кластера изменение энергии адсорбции молекул! воды 6AEaiis(q) «Тр/2. В рамках модели, включающей действие однородного элск трического поля на систему кластер/адсорбат, сделан вывод о заметном влиянии поля ризуемости электронов металла на 6ДEajs.

На основе квантовохимической модели, описывающей взаимодействие фраг мента монослоя молекул воды с поверхностью Сч(111), показано, что адсорбция вод1 вызывает заметное изменение плотности электронных состояний металла ("(¡О) Ус тановлено, что катодная поляризация приводит к сдвигу /'(с), не меняя качественно! структуры этой зависимости.

3. В рамках кластерной модели поверхности Pt(100) с учетом влияния растио рнтеля установлено, что поведение теоретической кривой < '//(п) на межфазной ipa нице Pt(100)/H20 определяет главным образом вклад электронов металла 1'азработаш несколько квантовохимичсских подходов к описанию влияния адсорбированных мо

кул растворителя на величину поверхностного скачка потенциала в металле (Л/.д/,). менение которого в зависимости от ориентации молекул воды на поверхности (100) и Cu(l 11) носит нелинейный характер. Показано, что величина СЛд.(о = 0) для аней серебра увеличивается в ряду (111) > (110) > (100). Предсказан сдвиг ПНЗ утного электрода при переходе от воды к метанолу, который согласуется с экспе-мемтом.

4. На основе результатов квантовохпмпчсскнх расчетов ab initio построен попинал взаимодействия ртуть-вода. Методом Молекулярной Динамики получен ряд ясных структурных характеристик воды иа поверхности ртути п Pt(lll). Показано, l> вода в плотной части ДЭС формирует упорядоченную структуру, повторяющую металлографическую симметрию металла. Для ртутного электрода на зависимости носителыюи плотности воды г(; V Ро имеются два характерных пика. Рассчитаны офилн "днпольных" скачков потенциала (Лх.,(-)). возникающие вследствие орнен-IMII молекул воды. Полный скачок потенциала Ах,, вычисленный для ртутного „•мродл при 111П (-0.44 1$), хорошо согласуется с оценкой, полученной с исполь-ианне.м экспериментальных данных.

Покатано, что среднее число водородных связей на границе Hgll;0 меняется ;'.бо но сравнению с водой в объеме раствора. Как следует из диаграммы распре-ленпч водно-молекулярных кластеров на поверхности l't( 111), наиболее вероятным .тяе1ся обрлюнаннс ассоцнатон с одном и двумя водородными связями. Сделан выл. чю ълеклрнческое иоле, соответствующее небольшим поверхностным зарядам -■мрода, увеличивает степень ассоциации воды в плотной части ДЭС.

Ниедеио понятно энергии "электрохимической" адсорбции воды на металлах Л/.], ■ ) Для ртпого электрода рассчитана зависимость этой величины от поверх-einoii ii.ioIiuicI it мрядоп На основе модели линейного отклика предложена парабо-ческля аппроксимация функции < Л/.^Да) >

5. I) рамках исследования структуры монослоя молекул воды на ртути методом нне Карло рассчитана зависимость <\\x,(ct)/iV, находящаяся в количественном гласим с лтературнымн данными, полученными методом л а черно го температурного 1чка Сделан вывод, что все оеобенностм температурной производной, наблюдаемые кснернмете. обусловлены структурированием молекул воды в плотной части ДЭС. шинную предположение, что наблюдаемый рост времен релаксации в области нулей

возникает вследствие переорпентацнн молекулы воды и динамики разру-•ння eeiKH водородных свжсн. Обнаружена ненулевая проекция среднего дипольно-момеша молекул воды, направленная параллельно плоскости металла (Рр) и нссле-

ван характер швиснмосги |1р(а).

(•. Предложен новый подход, являющийся комбинацией квантовой химии, ¡ода Молекулярной Динамики и модели Пыоиса-Андерсона, в рамках которого .лсдоиан частичный перенос заряда (А.) при адсорбции иоднд-нона на поверхности 100) in водных растворов. Покатано, что по мере приближения Г к электроду ипсходит заметная деформация гидратной "шубы" нона, резкое понижение энергии tp.uniinn (Л/1),,,/, ) л десорбция двух молекул воды. Проведен анализ поведения (личных компонент А/';,,./,. Установлено значительное влияние частичного перено-заряда на величину энергии гидратации нона как функции от расстояния до металла строен чкр|стический профиль адсЛрбцнн /", имеющий два минимума, разделен-

ных небольшим барьером. Минимум, соответствующий состоянию "контактно адсорбции, является энергетически менее выгодным.

7. Разработан новый подход для учета частичного переноса заряда при сг цифнческон адсорбции иоков, основанный на сочетании квантовохимических модел с данными электрохимического эксперимента. На примере изучения микроскопическ аспектов адсорбции цианид-ионов на серебре нз водных растворов показана возмо: носгь оценки параметров изотермы адсорбции. Устанозлено, что в условиях экспер мента ргалнзуется "контактная" форма адсорбции CN~, приводящая к значительно! переносу заряда на металл и сильной деформации гидратнон оболочки нона.

8. На основе исследования адсорбции SCN' на Au(lOO) в рамках хластерш модели поверхности металла показано, что поверхностная диссоциац

- Sad. +CN~j,) энергетически выгодна, однако, характеризуется значительнь актиьационным барьером.

9. На основе квантовохимических моделей, данных компьютерного моделир згнмх межфазной границы Hg/HjO и теории Левнча-Догонадзе-Кузнецова рассчнт кы компоне!1Ть: энергии активации разряда ионов гидроксония на ртутном электрох Обнаружен заметный эффект асимметрии внутримолекулярной реорганизации ре гент-: ( H-iOt) и исследовано гго влияние на величину франх-кондоновсхого барьера.

Показано, что адсорбция атомг Н в энергетически наиболее выгодном п ложешш ("on-top") сопровождается переносом электронной плотности с металла i ilcd., который приобретает заметный отрицательный заряд. Микроскопическое зар

дово® распределение з реагенте {Н-0j ) и продукте (HaJs) оказывает значнтелыи влияние на энергию взаимодействия с полем ДЭС.

Установлено, что перенос электрона в реакции электрохимического разря, ионов водорода происходит адиабатически, в то время как протонный трансмиссий ный коэффициент кр <!. Показано, что в широкой области перенапряжении основж вклад в плотность тока вносит туннельный переход протона с основного начально на сильно возбужденное конечное состояние. На основе анализа профиля "дип лышге" скачка потенциала на поверхности ртути, рассчитанного методом Молек лярнон Динамики, дано качественное объяснение локализации реагента в выбраннс области реакционного слоя.

Показано, что теоретические поляризационные кривые описывают больши ство экспериментально наблюдаемых закономерностей. Предсказаны границы инте валов перенапряжений, отвечающих безбарьерному и безактивационному разряду.

10. Разработан подход к описанию процесса переноса электрона с участием ре гентоз несферичсской формы со сложным распределением заряда на примере электр химического восстановления этнлендиаминтетраацетатных комплексов Cr(III) По р зультатам квантовохимических расчетов сделано заключение, что частично гидр тированная струхтура Cr(EDTA)H20" является энергетически более выгодной по сра нению с Cr(EDTA)'. Обнаружена заметная асимметрия внутрисферной реорганизаш Cr(EDTA)' н Cr(EDTA)H20'. В рамках кластерной модели металла теоретичеа обосновано отсутствие специфической адсорбции реагентов на поверхности кадмиев го электрода. Рассчитано вероятностное распределение ориентации комплексов к; функция от поверхностной плотности заряда о. С использованием информации детальном зарядовом распределении в реагентах и продуктах проведен расчет чнерп

апмодействия с полем ДЭС ("микроскопические" - попранкм). Оценена ->исргия тивацни переноса электрона при различных орнентацпях комплексом,

В рамках современной теории переноса зарядов в полярных средах дли реакций тсрогашого разряда комплексных форм Cr(EDTA)' и Cr(fiDTA)II..O" рассчитан и екгронные трансмиссионные коэффициенты кс. Показано, что электрон переноснт-главным образом на орбнталн лиганда. Разработана модель, позволяющая учиты-ть, с одной стороны, реальную структуру акцепторных молекулярных орбтален pea-нтц, а. с другой - влияние заряда электрода на величину трансмиссионного коэффи-1ента. Установлена электрохимически активная форма реагента: Ст(ШУГЛ/. Па осно-: теоретических поляризационных кривых дано объяснение экспериментально наб-ivwc.vosiy эффекту влияния природы металла электрода на кинетику восстановления : (Г. DTA)"

i!. На основе квантовохпмнчеекпх расчетов получены данные по электронному роению аквакомплексов индия в различных степенях окисления. В рамкк предло-енной модели проведены оценки эффективных радиусов комплексных ионов (z=4-3, +2, -Ч) и рассчитаны компоненты энергии гнлра;ацип ионов In. делан вывод, что октаэдрнческаи координация ближайшего окру,Кения и акиаком-тексе /"(/) является более предпочтительной по сравнению с теграэдрпческш!

Для двух альтернативных механизмов электрохимического восстановления но-1U /// из водных растворов (сталийный разряд и лиспропоршюлироллннс) расой-tiгi.i энергии активации и проведен анализ предэкспоненциальных (факторов

ыведено выражение для энергии реорганизации растворителя в реакциях днепропор-юнироьання аквакомплексов //; с учетом влияния проводящей поверхности. Покалю. что "перезарядка" аквакомплексов индия сопровождается заметной вмутрисфер->й реорганизацией Сделано заключение о предпочтительности стадийного разряда

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

Назмутдинов Р Р , Кузнецов Ли М., Шапннк М С. Квантовохимнческое исследование адсорбции молекул метанола и ацетоннтрила на ртутном электроде //Электрохимия -1987. -т.23 -с.1 10-115

Назмутдинов P.P., Кузнецов Ли М., Шапннк М.С. Молекулярные модели адсорбции водорода на ртути //Электрохимия -19S7. -Т.23..-С.110-115.

Назмутдинов Р.Р , Кузнецов Лн.М , Шашшк М.С. Структура аквакомплексов водорода на поверхности р тутного электрода //Электрохимия -198S. -т.24. -с. 1072-1076. Kuznetsov Лп.М , Nazmutdinov R R, Shapnik М.С. Water adsorption. Quantum chemical approach //Electrochimica Acta -1989. -v 34. -c. 1821-1828. .

Назмутдинов P P., Шапннк M.C., Малючева О.И. //Структура акваксмплсксоа индия //Электрохимия -1091 -т27 -c.9S6-990.

Назмутдинов Р Р., Шашшк М С . Малючева О.И. Исследование межфазной границы индий/вода //Электрохимия -199). -т 27-с. 1275-1278.

Назмутдинов Р Р., Шапник М С., Малючева О.И. Механизм каталитического разряда комплексов In(Ill) //Электрохимия -1991. -т.27. -с.991-996. Коршин ГВ, Назмутдинов P.P., Сайфуллин А.Р. Исследование адсорбции тноии-анат-иона на золотом полнкриааллическом электроде //Электрохимия -1991. -т.27. -с 1470-1478

ч. Иачмутлиисш 1» IV, Шапник М.С., Малючева ОН. Пути превращения попов ннд| см.тийнмн разряд или диспропорционнрозание ? //Электрохимия -1993. -т.29, с.".31-3.5 5.

10.11а ¡styi.-uinoii P.P. О взаимодействии молекул воды вблизи поверхности метал /'Электрохимия -1993. -т.29. -с 384-386.

11 Na/mutdinov R.R . Probst М„ Heinzinger К. Quantum chemical study of the adsorption a M:iiilc water molecule on an uncharged mcrcury surface //Journal of Electroanalytii Cheir.istiv-199.1. -v. 369 -p 227-231.

12 N'a/niuidinov R.K, l'robst M., Ilein/inger K. A quantum chemical approach to t estimation of Hie capacity ofa metal //Chemical Physics Letteis -1994. -v.221. -p. 224-22

13 N.i/.niuuhnov IU(, Probst M., Hein/mgcr K. Quantum chemical models for electnii .htei faces //Chemical Physics I.el'ers -1994. -v.222. -p. 101-1 ОС.

l4.\'a/inutdinov R R., Spolir 1:.. On the partial charge transfer of an iodide ion neai pu:i:uim-v.a(cr interlace //Journal of Physical Chemistry -1994 -v.9S -p. 5956-5962

15llo'.(.er J. Na/ir.utdinov R.R, Spohr I-., lleinzmgci К Molecular Dynamics .»¡niulain studies of the mcraity/wa'er interlace //Surface Science -1995 - v. 335. -p.372-377

lb Na/nmtdinov R R., Shapnik M.S. Contempoiaiy quantum chemical modelling of eiectiifi mteifaces //l:leclmchiinica Acta -НЯ6 -v.4 I -p 2253-2265

17 П.имутднном P.P., 111 ans111к M.C., Маш.ко SI К) Новые аспекты микроскопически описании адсорбции цианнд-иоиов на серебре ш водных расгпоро» //Электромг.п -199!, -т 32. -с, 109S-1 105

IS N.i/imitdinov R.R . T.sirlina О А . Khaikals Yu I, I'etrii О Л . Piobst М Activation enei; of election transfer between a metal electuide and reagent* of non-spherical futm ai complicated charge distribution. Cr(liDTA) complexes .'/Journal of I'hysical Cheniistiy lit i 99s -v 102 -p.677-6X0.

PA'Iyrlina G.A , Khaikats Yu I , Na/iuutdmuv R R . I'etrii О Л Asumnetiy of the iiuk >pheie leorgani/ation for heterogeneous election transfer //Journal of riectio.inalviu Cheniistiy -I99X. -v.450, -p.63-6X.

20 (Манник M C\, Пазмугдинои P P., Чинкмчеиа ТТ., Машочина О 11 Кианювохим ческое исследование аквакомнлексов индия //Журнал неорыническон химии -|оч -т.43 -с 638-643.

21.Na/mutdinuv R R . Borisevich К V A study of the water structure near a meicuiy ele trode lUillic amfcmuv i»i mvijiu'iul clrclniiliciiiislry (t'urtu. Imdiiiii, Jiiiu- 14-1 I'J'H,). llxtended Abstracts. Tartu, 1996 ¡> 164-106

22.N'a/mutdiiiov U.R., Spohr l:.. lioiisevidi S V , Probst M A study of the mechanism -hydumiimi ion dischaige at a meicuiy clccliodc: a moleculai level approach ЗЛ1* ll'I'A Ow/jk'/'i'.vv (Ihwru. SwilzcrluiiJ, .-tu^uM /7-22, 1477). Abstiads Chimi.i -1997 -Л»7 p-561.

Ипзмутдпиоь |\l\

Соискатель: , '

/

Заказ ,':/) t _ Тираж 81) ik ч

Офсетнай лаборатория ICI ТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса. 68