Молекулярные модели электрохимических межфазных границ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ



КАЗАНСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Назмутдинов Ренат Равильевич

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ: КВАНТОВАЯ ХИМИЯ И КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

1-1

Об.

«Л

Научные консультанты: доктор химических наук, профессор Шапник М.С. доктор химических наук, профессор Ан.М. Кузнецов.

Казань - 1998

Лет десять-двенадцать тому назад, когда исследования, положенные в основу этой работы, только начинались, я, разумеется, не мог представить в полном объеме ни большинства объектов, с которыми придется иметь дело, ни способов решения задач, не говоря о невероятном количестве трудно преодолеваемых сложностей. Мне очень приятно отметить постоянную поддержку своего учителя М.С. Шапника, совместная работа с которым сыграла важную роль в моем формировании как исследователя. Я благодарен ему за доброту, отзывчивость, готовность к живым и острым дискуссиям, и за нелегкий труд по редактированию рукописи. Чувство благодарности я испытываю и к Ан.М.Кузнецову, с кем мы когда-то начинали развитие первых молекулярных моделей. За все это время мне довелось познакомится с новыми людьми и укрепить старые контакты со своими коллегами. Я также благодарен профессионалам высокого класса К. Хайнцингеру (Институт Химии им. М. Планка, Майнц) и Э. Шпору (Университет Ульма), которые ввели меня в мир компьютерных экспериментов, за дружелюбие и большую помощь в моделировании межфазных границ методом Молекулярной Динамики. Я глубоко признателен М. Пробсту (Университет Инсбрука), обучившего меня искусству расчетов ab initio и бескорыстно предоставившего моей группе возможность использовать пакеты современных квантовохимических программ. Я убежден, что успешное продвижение вперед было бы очень сложным без интенсивных контактов с моими коллегами: Г.А. Цирлиной, O.A. Петрием (кафедра электрохимии МГУ), А.М. Кузнецовым, Ю.И. Харкацем и М.А. Воротынцевым (теор. отдел Института Электрохимии РАН). Частые обсуждения полученных результатов на семинарах в Москве помогли прояснить массу запутанных проблем и во многом определили некоторые темы прошлых, настоящих и будущих исследований. Я искренне благодарен Г.А. Цирлиной, помогавшей мне освоить многие тонкости непростой науки сопоставления теории с экспериментом.

Работа проводилась на кафедре неорганической химии Казанского Государственного Технологического Университета, и я благодарен коллективу сотрудников кафедры за толерантность, доброжелательность и благодатный творческий климат. Теплые слова заслуживают и мои аспиранты, с кем часто приходилось задерживаться на работе допоздна, пытаясь найти ускользающее решение той или иной проблемы. Я помню и о том, как с вместе с А.Ю. Тузанкиным (Вычислительный Центр КГТУ) мы когда-то давно сделали первые шаги в освоении метода Монте Карло.

Наконец, я особо признателен Т. Зинкичевой, без нежной, огромной и бескорыстной поддержки которой моя работа вряд ли была бы завершена.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Процессы переноса заряда (реакции электронного и протонного переноса) на границе раздела металл/раствор играют фундаментальную роль в химической кинетике и имеют огромное практическое значение. Трудно представить научные основы современных электрохимических технологий (защита металлов от коррозии, химические источники тока, гетерогенный катализ, синтез наноструктур и др.) без понимания закономерностей протекания межфазных реакций электронного и протонного переноса. Следует, однако, признать, что исследование механизма данных процессов оставалось долгое время невероятно сложной задачей, являясь в некоторой степени вызовом теории. Действительно, строгое изучение таких реакций немыслимо без детальной микроскопической информации о равновесной и неравновесной структуре растворителя, специфической адсорбции ионов, состоянии реагента и продуктов реакции вблизи заряженной поверхности металла. Несмотря на бурно развивающиеся современные экспериментальные методы, недостаток подобной информации служил главной причиной "долголетия" белых пятен в теории Двойного Электрического Слоя и межфазного переноса заряда. В то же время быстрое развитие методов квантовой химии и компьютерного эксперимента (Монте Карло и Молекулярная Динамика) может привести уже в ближайшее время к кардинальным сдвигам в этой области. Применение обширного набора современных квантовохи-мических методов позволит получить наиболее "тонкую" и зачастую уникальную информацию об электронном строении достаточно сложных реагентов, а в рамках кластерной модели - и о поверхности электрода. С другой стороны, с помощью методов машинного эксперимента можно "разглядеть" молекулярный дизайн растворителя на границе раздела фаз, смоделировать переходное состояние в реакциях переноса заряда. Нетрудно видеть, что наиболее многообещающего

прорыва следует ожидать именно на пути сочетания квантовохими-ческих и статистических подходов.

Настоящая работа направлена на разработку комбинированного подхода на основе квантовой химии, компьютерного моделирования и теории межфазного переноса заряда в электрохимических системах. Такой подход предусматривает тесное "сращивание" всех перечисленных методов, что можно рассматривать как его принципиальную новизну. Полученные результаты будут способствовать расширению и углублению нашего понимания кинетики и механизма реакций переноса заряда на границе раздела электрод/раствор, позволят раскрыть химическую картину явлений в Двойном Электрическом Слое, интерпретировать экспериментальные данные на качественно новом уровне и создать теоретическую базу для комплексного исследования сложных электрохимических процессов.

Современная электрохимия переживает непростое время перехода от традиционных феноменологических теорий и качественных построений к более сложным и реалистичным способам описания межфазных границ и реакций переноса заряда. Ломка привычных представлений - процесс довольно болезненный, с долгим переходным периодом. В течение этого времени наиболее оптимальным является разумное сочетание старых и новых подходов. Не отказываясь от традиционного, хорошо разработанного языка феноменологических моделей, важно прояснить их физические основы и оправданность сделанных допущений, а также заметно сократить число "подгоночных" параметров. В этом смысле роль квантовой химии и компьютерного эксперимента трудно переоценить.

Цель работы

Разработка новых моделей и представлений, направленных на исследование микроскопической структуры плотной части Двойного Электрического Слоя и механизма гетерогенных реакций переноса заряда. Получение новой информации о конкретных межфазных границах металл/раствор и электродных процессах на молекулярном уровне.

Автор защищает научное направление: "Комбинированный ква-нтовохимический и статистический подход к изучению равновесных и неравновесных процессов, протекающих на границе раздела электрод/ раствор".

Научная новизна

В работе заложены основы нового научного направления. Впервые широкий круг электрохимических систем исследован в рамках подхода, суть которого составляет комбинированное использование методов квантовой химии, компьютерного эксперимента и современной теории переноса заряда в полярных средах.

В области исследования структуры плотной части Двойного Электрического Слоя на границе раздела металл/раствор впервые:

1. сделан важный шаг от кластерной модели поверхности металла к молекулярной модели электрода;

2. на основе квантовохимического изучения адсорбции воды на металлах исследована гидрофильность ртути, галлия, индия и монокристаллических граней серебра (111), (100) и (110);

3. предложена новая квантовохимическая модель заряженной поверхности металла (кластер с дробным зарядом), основанная на идее ренормализации электронной матрицы плотности;

4. в рамках кластерной модели проведены оценки "металлического" вклада в дифференциальную емкость плотной части ДЭС с учетом влияния растворителя;

5. методом Молекулярной Динамики исследована структура воды на поверхности ртути и грани платины (111);

6. с использованием метода Монте Карло изучены структурные характеристики монослоя молекул воды на ртутном электроде в широком диапазоне поверхностных зарядов, что явилось базой для новой интерпретации экспериментальных данных, полученных методом лазерного температурного скачка;

7. на основе комбинации квантовохимического подхода, компьютерного эксперимента и модели Ньюнса-Андерсона разработана новая модель для учета частичного переноса заряда при адсорбции

ионов; методом Молекулярной Динамики детально исследована гидратация Г на поверхности Р1;(100); построены энергетические профили адсорбции иодид-иона;

8. развит новый подход к описанию специфической адсорбции на поверхности электродов, базирующийся на совместном использовании квантовохимических моделей и результатов электрохимического эксперимента; предлагаемый подход применен к анализу изотермы адсорбции цианид-ионов на серебре из водных растворов.

При изучении процессов переноса заряда на границе раздела металл/раствор впервые:

1. обнаружено и исследовано влияние эффекта асимметрии вну-трисферной реорганизации на активационный барьер в реакциях переноса электрона;

2. учтена роль детального зарядового распределения в молекулах при расчете энергии взаимодействия реагентов (продуктов) с полем ДЭС;

3. теоретически изучено влияние заряда электрода на величину электронного трансмиссионного коэффициента для реальных электрохимических систем;

4. на основе квантовохимических моделей, компьютерного эксперимента и теории Левича-Догонадзе-Кузнецова детально исследован механизм разряда ионов водорода на ртутном электроде;

5. в рамках квантовохимического подхода изучено влияние природы металла электрода на скорость восстановления комплексных ионов Сг(ЕБТА)"; установлена и исследована электрохимически активная форма комплексов;

6. для реакции гетерогенного переноса электрона с участием комплексов Сг(ЕОТА)" проведен анализ вкладов различных ориента-ций реагента на поверхности металла в результирующую скорость процесса;

7. для реакций электрохимического разряда ионов водорода и Сг(ЕБТА)" построены теоретические поляризационные кривые;

8. получены данные об электронной структуре аквакомплексов индия в различных степенях окисления и проведен теоретический анализ двух альтернативных механизмов электрохимического восстановления ионов In(III): стадийного разряда и диспропорционирова-ния.

Практическая ценность

Полученные результаты носят фундаментальный характер, значительно расширяют и углубляют наши представления о структуре плотной части ДЭС на границе металл/раствор и элементарном акте переноса заряда. Разработанные модели обладают достаточной общностью и могут быть использованы при изучении разнообразных электрохимических систем. Новая информация на молекулярном уровне, полученная в данной работе, является основой для более глубокой интерпретации экспериментальных данных.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 20 статей в центральных российских и зарубежных журналах (Электрохимия, Ж. не-орг. химии, J. Phys. Chem., Chem. Phys. Lett., J. Electroanal. Chem., Electrochem. Acta, Surf. Sei.)

Апробация работы.

Основные результаты докладывались в форме устных и стендовых сообщений на:

Всесоюзной конференции молодых ученых (Уфа, 1989); Всесоюзной конференции по квантовой химии (Казань, 1991); Международной конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, Латвия, 1990); 9-м Международном симпозиуме по двойному слою и адсорбции на твердых электродах (Тарту, Эстония, 1991); 28-м Международном симпозиуме по теоретической химии (Брессаноне, Италия, 1991); Международном симпозиуме "Структура поверхности и электрохимическая реакционная способность" (Schloß Reisenburg, Германия, 1993); Международном симпозиуме "20 лет копьютерного моделирования растворов электролитов: где мы находимся?" (Майнц, Германия, 1995); на сессии Координационного Совета РАН по проблемам элек-

трохимии и коррозии (Москва, 1995); 6-м Международном Фрум-кинском симпозиуме (Москва, 1995); Балтийской конференции по электрохимии межфазных границ (Тарту, Эстония, 1996); 29-м конгрессе Международного Электрохимического Общества (Париж, Франция, 1997); 36-м Международном конгрессе ШРАС (Женева, Швейцария, 1997); Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997); 7-й Международной конференции "Проблемы сольватации и образование комплексов в растворах" (Иваново, 1998); 1-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 1998); 30-м конгрессе Международного Электрохимического Общества (КйакушКи, Япония, 1998); семинарах кафедры неорганической химии КГТУ (Казань); кафедры электрохимии и физической химии МГУ им. М.В. Ломоносова; теоретического отдела Института Электрохимии им. А.Н. Фрумкина; НИИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва); рабочей группы по физической химии Института Химии Макса Планка (Майнц, Германия); отдела теоретической химии Ульмского университета (Ульм, Германия); отчетных конференциях КГТУ (Казань, 1987-1998).

Личное участие автора

Главные идеи, лежащие в основе всех разработанных моделей и подходов, выдвинуты лично автором. Кроме того, автор принимал непосредственное участие в проведении квантовохимических расчетов, компьютерных экспериментов, инициировал новые исследования и обсуждение полученных результатов. Автор также участвовал в подготовке трех кандидатских диссертаций по теме данной работы.

На защиту выносятся:

1. Обоснование перспективности развиваемого научного направления.

2. Молекулярные модели поверхности электрода.

3. Результаты квантовохимического изучения адсорбции молекул воды на металлах.

4. Новые подходы к описанию специфической ионной адсорбции с учетом частичного переноса заряда.

5. Обсуждение результатов исследования структуры воды на границе с ртутью и Р1(111) по данным компьютерного эксперимента.

6. Обоснование механизма разряда ионов водорода на ртутном электроде.

7. Микроскопические аспекты электрохимического восстановления комплексов Сг(ЕОТА)".

8. Квантовохимический анализ двух альтернативных механизмов разряда аквакомплексов индия.

Объем И структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. В свою очередь, каждая глава включает в себя несколько частей, а каждая часть состоит из разделов. Работа содержит 303 страницы печатного текста, 85 рисунков, 43 таблицы и список литературы из 466 наименований. Детальную информацию о содержании каждого раздела можно найти в оглавлении. В приложении приведены детали расчета поляризуемости, интегралов перекрывания и трансмиссионного коэффициента.

ГЛАВА I

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

"...Насмешливо глядит приборов целый строй: Винты и рычаги, машины и колеса."

Гете, "Фауст"

Электрохимическая межфазная граница представляет собой один из сложнейших объектов исследования. Строгий анализ данной системы в настоящее время немыслим без активного применения как традиционных "аналитических" подходов, так и быстро набирающих силу методов компьютерного эксперимента (Молекулярная Динамика и Монте Карло), а также внушительного арсенала современной квантовой химии. Учитывая локальную природу химической связи адсорбированных молекул с поверхностью электрода, можно полагать, что квантовохимические подходы наиболее надежны для описания геометрических характеристик, частот колебаний и зарядового распределения в окрестности энергетического минимума. Однако ряд параметров принципиальной важности (энергетический профиль адсорбции-десорбции ионов), структура растворителя, скачки потенциала на межфазной границе) обусловлены коллективным поведением большого ансамбля частиц. Информация о "коллективных" свойствах границы раздела электрод/раствор может быть получена из данных компьютерного эксперимента. Таким образом, только сочетая "локальные" и "коллективные" подходы, результаты расчетов можно сопоставлять с параметрами, измеряемыми в электрохимическом эксперименте (емкость Двойного Электрического Слоя, сдвиг потенциалов нулевого заряда с изменением объемной концентрации адсор-бата и др.).

В данной главе обсуждаются основы использованных в работе методов. Стиль и объем изложения обусловлены стремлением автора избежать, с одной стороны, ненужной компиляции и в то же время попытаться отразить как основные физические принципы методов, так и современные тенденции их развития.

1.1 Методы квантовой химии

Последовательное и разное по уровню сложно�