Квантовохимические модели поверхностного комплексообразования и механизма ионизации меди и серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

РГй ОД

1 1 и На правах рукописи

3

МАНЬКО Лилия Юрьевна

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПОВЕРХНОСТНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И МЕХАНИЗМА ИОНИЗАЦИИ МЕДИ И СЕРЕБРА

02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного технологического университета

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор М.С. Шапник,

доктор химических наук, профессор А.М. Кузнецов

Официальные оппонент - доктор химических наук,

профессор Г.А. Добреньков,

Ведущая организация - Казанский государственный

университет

.1 Защита диссертации состоится иЫО^^ 1994 г.в Л^часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете ( 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний ¡ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского-государственного технологического университета.

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор И.А. Абдуллин

кандидат

А.Я. Третьякова

Актуальность работы. Электролиты на основе цианидных комплексов широко используются в гальванотехнике для получения покрытий различными металлами и сплавами. Выполняя функцию лиганда, цианид-ион образует в водных растворах термодинамически устойчивые комплексы металлов и одновременно проявляет поверхностно-активные свойства. Сочетание этих свойств играет определяющую роль в регулировании роста зародышей при электрокристаллизации металлов. В этом плане важное значение имеет информация рб адсорбции цианид-иона на поверхности металла, а также комплексообразовании с его участием. Поскольку адсорбция происходит из водных растворов, то необходимы также данные с структурных преобразованиях гидратированного ИГ в состоянии адсорбции. В этом смысле актуальным является квантовохимическое моделирование этих процессов на основе кластерного подхода.

Квантовохимический кластерный подход позволяет получить важную информацию о строении межфазной границы: . структурные, энергетические- и электронные характеристики как металлической поверхности, так и адсорбированных молекул, ионов и комплексов. Квантовая химия допускает не только непосредственное рассмотрение взаимодействий, приводящих к образованию химических связей,и изучение электронного строения молекул, но и позволяет устанавливать связь, обычно нетривиальную, между микроскопическими характеристиками системы и определяемыми из эксперимента макроскопическими параметрами. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных позволяет судить,с одной стороны,о корректности теоретической модели и точности квантовохимических расчетов, с другой стороны - о надежности экспериментальных данных.

Цель работы. Развитие микроскопических моделей строения меж-фазноЗ границы электрод/раствор для исследования поверхностного комплексообразования, исследование процессов ионизации металлов, получение новых теоретических данных для ряда адсорбционных систем в рамках КЕантовохимического подхода и кластерной модели электродной поверхности.

Научная новизна. Впервые квзнтовохимическим методом исследо-еэны системы Ожн,0)~, где п - 1 - 6. Установлена энергетически наиболее выгодная конфигурация гидратированного цианид-ионз, определено координационное число. Рассчитана энергия гидратации.

Впервые построены энергетические профили адсорбции-десорбции гидратированного цианид-иона на золоте и серебре. Получена детальная химическая картина о структуре гидратированного цианид-иона на электродной поверхности. Оценена энергия адсорбции цианид-иона на серебре.

Впервые построены энергетические профили процесса перехода Си^р)->Си^р-р) в присутствии галогенид-ионов. Проведено изучение адсорбированных хлоридных комплексов меди, получены их структурные., зарядовые и энергетические характеристики.

Построен энергетический профиль процесса перехода

Си(кр) -> Си1р-р) в водных растворах электролитов. Предложена

модель расчета стандартной плотности тока обмена первой стадии анодной ионизации меди.

Практическая значимость. Полученные результаты вносят существенный вклад в теоретическую электрохимию, расширяют и углубляют представления о строении межфазной границы электрод/раствор. Структурные, зарядовые и энергетические характеристики микроскопического контакта адсорбат - адсорбент могут быть полезными для интерпретации экспериментальных данных о строении двойного электрического слоя, влиянии различных ПАВ на кинетику и механизм электродных реакций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на отчетных научно-технических конференциях КГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 138 страниц машинописного текста, 19 рисунков и 16 таблиц; состоит из введения, четырех глав и выводов. Список используемой литературы включает 190 наименований отечественных и зарубежных авторов.

В первой главе рассмотрены литературные данные по микроскопическим моделям мезифазной границы электрод/раствор и структуре поверхности в присутствии поверхностно-активных веществ.•

Во второй главе изложены основные принципы квантовой химии и схема полуэмпирического метода ПГЩП/2, используемого при моделировании межфазной границы электрод/раствор, а также параметризация этого метода.

В третьей главе представлены данные по гидратации цианид-

иона, изучена структура гидратированного цианид-иона в контакте с металлической поверхностью. Исследовано поверхностное комплексо-образование в системе серебро/цианид-ион.

В четвертой главе изучено влияние галогенид-ионов на процесс анодного растворения меди. Предложена модель теоретического расчета кинетических параметров анодного растворения меди в водных растворах электролитов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ • МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

Ионная адсорбция, поверхностное комплексообразование и механизм анодного растворения металлов изучены с использованием кластерной модели, согласно которой поверхность моделируется квазимолекулой, содержащей конечное число атомов субстрата.

Квантовохимические расчеты проведены методом полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием неограниченной версии Хартри-Фока.

Для квантовохимических расчетов использовалась программа, написанная на языке ФОРТРАН, позволяющая рассчитывать молекулы с максимальным числом атомных орбиталей, равным 110 . Эта программа совмещена с автоматической процедурой полной или частичной оптимизации молекулярной геометрии градиентным методом переменной метрики .

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАТАЦИИ ЦИАНИД-ИОНА

Имеющиеся в литературе данные о структуре гидратированного цианид-иона немногочисленны и противоречивы. Взаимодействие цианид-иона с водой происходит через атомы водорода. При этом возможны две различные ориентации: 1) оба атома водорода симметрично расположены относительно аниона ; 2) один атом водорода расположен на одной прямой с анионом, образуя линейную связь. На основе расчета полных энергий определены изменения энергии АЕ процесса

С1Г + пН20 СЫ(Н20)~, (1)

где п=1-б. Энергетические, структурные характеристики, а такжэ зарядовое распределение в системе СЩН20)~ приведены в таблице 1. Установлено, что как для атома углерода, так и для азота в цианид-ионе присоединение первой молекулы воды посредством двух атомов водорода менее вероятно. С другой стороны, наибольшее значение АЕ получено при гидратации цианид-иона со стороны атома углерода. Для данной ориентации наблюдается и максимальный перенос электронной плотности с цианид-иона на молекулу воды.

Таблица 1

Энергия гидратации, длины связей и распределение зарядов моногидратированного иианид-иона

Тип св. -АЕ, кДж/моль Н(С-Н) И(Ы-Н) нм И(С-О) Н(М-О) нм ЩО-Н) нм сися ) е <Э(С) е 0(Ю е

а 107 0.17 0.23 0.11 -0.87 -0.49 -0.38

б 77 0.17 0.22 0.11 -0.92 -0.52 -0.40

в 143 0.16 0.23 0.11 -0.87 -0.48 -0.39

г 270 0.13 0.25 0.12 -0.63 -0.32 -0.31

д 201 0.13 0.24 0.11 -0.74 -0.42 -0.32

С увеличением числя молекул воды в гидратной оболочке связь с иоком становится менее прочной, расстояние между цианид-ионом и молекулами вода увеличивается. Наиболее симметричное заря довое распределение, а также сходные структурные параметры окружающих цианид-ион молекул воды получены при п=Б. Из сравне нйя разностей энергий для реакции

СИ(Н20)~_1+ Н20 ^ СЩН90)~ (2

следует, что наибольший энергетический эффект имеет место при присоединении первой молекулы вода, тогда как его значения при добавлении шестой и седьмой отличаются незначительно, что, по-видимому, свидетельствует о предельном заполнении первой координационной сферы пятью молекулами вода. На рис.] изображена

Рис.1. Структура гидратированного цианид-иона СН(Н20)5

структура гидратированного цианид-иона.

При расчете энергий гидратации были учтены три вклада: энергия взаимодействия цианид-иона с молекулами воды, образующими его ближайшее окружение, полученная из квантовохимического расчета; энергетические эффекты, связанные с разрывом водородных связей,и энергия взаимодействия гидратированного цианид-иона с объемом раствора. Рассчитанное значение энергии гидратации при п=5 -341 кДж/моль хорошо согласуется с экспериментальной величиной -347 кДж/моль.

взашодеиствие гидратированного щшвд-ионд с поверхностью серебряного и золотого электродов

Изучена структура гидратированного цианид-иона в контакте с металлической поверхностью как основа рассмотрения 'строения двойного электрического слоя. Адсорбция исследовалась на двухслойных десятиатомных кластерах Ме10(7,3) ( где Ме = Аи), которые отражают кристаллографическую структуру грани (111) металлов. Исследование систем Ме^сис^О)^ показало, что при адсорбции цианид-иона наблюдается значительный перенос заряда на поверхность металла. Заряд самого цианид-иона для обоих металлов приблизительно одинаков, молекулы воды, расположенные около поверхности, имеют положительный заряд, а обращенные в сторону раство-

ра - отрицательный. Хемосорбция цианид-иона существенно изменяет геометрию его гидратной оболочки (рис.2).

На рис.3 приведены зависимости изменения полной энергии адсорбционных■систем Ме10*СЫ(Н20)5 от расстояния атома углерода

до поверхности электрода. На энергетических профилях наблюдаются два минимума и незначительный барьер при й(Ме10-С)= 0.3 нм, высота которого зависит от природы металла и равна соответственно для золота и серебра 39, 24 кДж/моль. В дальнем от поверхности электрода минимуме цианид-ион адсорбирован посредством молекул воды, в ближнем - устанавливается непосредственная хемосорбционная связь цианид-иона с поверхностью. Величина энергетического барьера и крутизна кривых. АЕ(г определяются степенью гидрофильности металла. Ранее (Кузнецов, Назмутдинов, Шапник) было показано, что золото проявляет большую гидрофильность, что хорошо согласуется с характером изменения кривых АЕ(г) при

Рис.2. Гидрагированный цианид-ион, адсорбированный на металлической поверхности

50

Е, кДзк/моль

0.2

-50 • ■

-100 ■ •

-150 ■ А«

-200 ■

Аи

к, нм

Рис.3.

Энергетический профиль адсорбции-десорбции гидрати-рованного цианид-иона на Аи и Ая электродах

Таблица 2

Электрохимические параметры адсорбционной системы серебряный электрод/цианид-ион

• С -1 о5, моль/л ДЕ н.з. • В ч ю2, Кл/м2 А 1010, о моль/см 6

4.46 0.09 2.88 •0.30 0.09

12.60 0.12 3.84 0.40 0.123

31.62 0.17 5.44 0.56 0.172

100.00 0.22 7.04 0.73 0.225

316.00 0.25 8.00 0.83 0.255

адсорбции гидратированного цианид-иона.

Анализ распределения зарядов показал, что изменение заряда поверхности с расстоянием происходит немонотонно. Адсорбционным минимумам на кривых энергетического профиля соответствует максимум переносимого заряда. Больший перенос наблюдается при адсорбции цианид-иона на золоте, а меньший - на серебре. В области энергетического барьера имеет место минимум переносимого заряда на кластер металла.

Основываясь на' результатах квантовохимических расчетов, показавших значительный перенос заряда с адсорбата на металл, оценено положение внутренней плоскости Гельмгольца Х1 для серебряного электрода. Плоскость проведена через точку " центра тяжести" зарядового распределения адсорбционной системы гидратиро-ванный цианид-ион - кластер и находится на расстоянии 0.276 нм. Рассчитанный коэффициент Есина-Маркова X = (Х^-Х^)/^ = 0.54 (Х2~ плоскость максимального приближения специфически неадсорбирукхцих-ся ионов) практически совпал с экспериментальным значением 0.55, полученным из емкостных измерений Рогожниковым и Беком, что подтверждает "корректность оценки положения внутренней плоскости Гельмгольца и дискретное строение плотной части двойного электрического слоя.

С использованием экспериментальных данных по сдвигу потенциала нулевого заряда (Рогокников, Бек) рассчитана интегральная

емкость с учетом одного подгоночного параметра - диэлектрической проницаемости плотной части двойного электрического слоя, значение которой принято равным 8=10:

К01 = е0е/Х^ *> 0.32 Ф/м2. (3)

Используя формулу плоского конденсатора и значения сдвигов ЛЕН 3 при разных объемных концентрациях цианид-иона, оценена поверхностная плотность заряда и, соответственно, степень заполнения 6 (табл.2). Построенный график зависимости натурального логарифма константы адсбрбционного равновесия ( В ) от в, позволил оценить значения 1пВ и аттракционной постоянной: гпВ=9.1 а = -6.25.

• Энергия адсорбции Гиббса цианид-иона была рассчитана из соотношения:

-1 %

В =-ехр(--) (4)

55.5 ИТ

и составила 32 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными в работах Рогожникова и Бека.

Таким образом, показана перспективность сочетания традиционных ' электрохимических методов исследования ДЗС с квантово-химическим подходом, позволяющим получить детальную структурную информацию для адсорбированных частиц на поверхности электрода.

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПОВЕРХНОСТНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАБИЯ В СИСТЕМЕ СЕРЕБР0/ЩШЩ-И0Н

Поскольку конечным продуктом анодного растворения серебра в электролитах, содержащих цианид-ион, является комплекс Ag(сю3, а промежуточными реагентами, в зависимости от концентрации цианид-иона, частицы AgCN или Ag(CN)7 нами исследованы данные цианидные комплексы, адсорбированные на металлической поверхности. Активный центр на поверхности серебра моделировали ад-атомом, расположенным над центральным атомом десятиатомного кластера.

При адсорбции цианид-иона снижается прочность связи ад-атома з поверхностью и происходит его смещение в сторону раствора. Утилизированное расстояние между ад-атомом и центральным атомом

о

сластера без цианид-иона равно 2.56 А, тогда как в присутствии о

щанид-иона - 2.72 А. 00 этом свидетельствуют кривые изменения голной энергии систем А^и А£11СН в зависимости от расстояния

ад-атома.до поверхности кластера. Величина энергетического барьера отрыва ад-атома серебра от поверхности составила 195 кДж/моль, тогда как энергетический барьер отрыва ад-иона, формирующегося при взаимодействии цианид-иона с ад-атомом, значительно ниже и равен 66 кДж/моль (рис.4). Изученные ориентации комплекса а^(С1Т)2 на поверхности изображены рис.5. Сравнение полных потенциальных энергий систем поверхность металла - ад-комплекс А£(С1Т)2 показало, что в состоянии, отвечающем конфигурации (а), система обладает наименьшей потенциальной энергией, а именно, когда незначительно смещений ад-атом взаимодействует с цианид-ионами, симметрично располо-знными относительно прямой, проходящей перпендикулярно поверх-зсти.

Исследованы три различные ориентации циашщюго комплекса на поверхности электрода (рис.6). Конфигурация (в) соот-этствует расположению плоскости комплекса параллельно электроду, эи этом взаимодействие с поверхностью осуществляется тремя циа-)-группами, что обуславливает наиболее прочную связь с поверх-зстью по сравнению с другими ориентациями. В этом случае проис-здит значительный перенос электронной плотности на кластер

Рис.4. Изменение энергии заимодействия ад-атома се-ебра (I) и А§(СН) (II) с ластером А810 в зависи-ости от расстояния между д-атомом и центральным томом кластера.

Ag# f N

V 1

Ag Ag

/

_ С

é n

Ag* • N ' С

'Ag Ag<

Ag

• •

)»Ag • С

N

* T í>"

I Ven

Ag

,Ag

^ j N C Ag С N-

9

Ag Ag

Рис.5. Различные структуры системы Ag10*Ag(CN)2

Таблица 3

Энергия адсорбции цианидного комплекса AgCGN)^-, ' его заряд и индексы Уайберга

Ag10*Ag(CN)§ ДЕадс. кДж/моль Q(Ag(CN)3) е W(Ag1Q-CN) W(Ag-CN) 1 W(Ag-CN*)j

а) -1212 -0.79 0.98 0.35 ' 0.74 ¡

ó) -31 я -1.61 0.66 0.49 0.71 !

в) -1586 -0.42 0.90 0.42 0.G0 '

цианид-ион расположен со стороны раствора

(табл.3).

В ориентациях (а) и (б) плоскость комплекса перпендикулярна поверхности электрода. Взаимодействие с поверхностью осуществляется одной или двумя циано-грушами: Перенос заряда на атомы металла кластера с одного или двух цианид-ионов, через которые осуществляется связь, уменьшается. В отличие от изолированного комплекса Ай(СК)д_ связи атдмов углерода с центральным атомом

кластера

серебра в адсорбированном состоянии становятся неравноценными. Причем для обеих конфигураций наблюдается одна и та же тенденция, а именно, удлинение расстояния Н(А^-СН) для цианид-иона, взаимодействующего с поверхностью.

Полученные детальные структуры адсорбированного комплекса А£(СЮд~ в результате квантовохимических расчетов позволили сделать следующие выводы. Малая величина - заряда на комплексе (табл.3) приводит к ослаблению латеральных взаимодействий, а энергия их может оказаться меньше энергии хемосорбции комплекса. В таком случае можно ожидать пассивное состояние серебряных анодов в электролитах серебрения. В ориентация*: (а) и (б) значительно ослабляется связь комплекса с поверхностью, а такие возрастает на нем заряд, что.в свою очередь, ведет к усилению отталкивания мевду цианидными комплексами на поверхности металла и способствует активному растворению серебряных анодов.

ВЛИЯНИЕ ГМОГЕЩД-ИОНОВ НА ПРОЦЕСС АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МВДИ

Изучение влияния галогенид-ионов на процесс ионизации меда

проведено на десятиатомном кластере (7,3), представляющем грань (111) ГЦК решетки меди. В качестве активного центра адсорбции был выбран ад-атом, расположенный над центральным атомом кластера. В качестве модельной системы процесса перехода Си10Си+—> Си10 + Си| . был рассмотрен поверхностный фрагмент Си1ОСи(Н20)3Х (X = С1", Вг~, Г).

На рис.7 приведены энергетические профили процесса перехода катиона меди с поверхности металла в приэлектродную область

в растворе. Энергети-

Е, кДж/моль

0.20 0.30

0.40

Рис.7.

Н, нм

Энергетический профиль адсорб-ЦЩ-ДИСОрбЩш КаТЛСПЗ М9ДИ в

присутствии галогенид-ионов и молекул вода

ческий профиль при наличии лишь молекул воды характеризуется двумя минимумами, разделенными барьером. На кривых, описывающих изменение энергии системы в зависимости от расстояния катиона меди до поверхности в присутствии галогенид-ионов, наблюдается один минимум, соответствующий адсорбированному комплексу Си(Н20)3Х, связанному с поверхностью металла тремя молекулами воды. Сравнение энерге-процессов показало, что если в катиону меди

тических зависимостей для четырех средах, не содержащих поверхностно-активных веществ для перехода в жидкую фазу ДЭС необходимо преодолеть барьер 28 кДж/моль, то в электролитах, содержащих галогенид-ионы, возможен безбарьерный переход катиона с поверхности металла в раствор.

Таким образом, на микроскопическом уровне было показано влияние галогенид-ионов на кинетические параметры процесса анодного растворения меди, а именно, на ускорение данного процесса.

КВАНТОВОХШИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПЕРВОЙ СТАДИИ АНОДНОЙ ИОНИЗАЦИИ МЕДИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

и

•Ч

ли

Си

Си'

?к)

"Си(Р)+ем

Си(адс)+еМ

01

Проведено моделирование первой стадии анодного растворения меди в водных растворах электролитов. В силу значительной плотности электронных состояний на уровне Ферми металлов, процесс ионизации рассматривался как адиабатический и описывался плавной потенциальной кривой перехода из начального состояния (атом в кристалле) в конечное состояние (ион Си1" в растворе), как это пока/ зано на рис.8, теории замедленного разряда-ионизации плотность

"■01

Рис. 8. Феноменологическая кривая потенциальной энергии адиабатичес кой реакции Си0

Си+ + е

Согласно

тока обмена первой стадии анодной ионизации записывается следующим образом:

Си

Си„

(5)

Рис.9. Модель ДЭС

Нами рассмотрена система, экспериментально изученная Молодовым, . Гамбургом и Лосевым: 10_3М Си(С104)2 в фоновом растворе 5 М НС104. Для концентрированного раствора электролита принята справедливой модель, согласно которой при положительных зарядах электродной поверх-

О, кДж/моль 200 -

100

0

2

ности ионная обкладка двойного электрического слоя состоит из анионов СЮ^, эффективный радиус которых равен 0.235 нм . Тогда эффективная толщина слоя Гельмгольца <1 равна радиусу

3

этих анионов, и все падение

-100

электродного потенциала происходит на данной толщине (рис.9)

На рис.10 приведены зависимости полной, энергии системы от координаты вырываемого с поверхности атома меди. Кри-

0.1 0.2 0.3

ъ, нм вая 1 соответствует системе

Рис.10. Потенциальные кри- Си10#Си3, то есть построена

что возникающий в этом случае второй миниум на потенциальной кривой весьма неглубокий, можно сделать1вывод о стабилизирующей роли растворителя (в данном случае вода) при формировании поверхностного акваиона меди (I). Кривые 1 и 2 отражают лишь специфику химического взаимодействия в данных системах, но не учитывают влияние электростатического поля двойного электрического слоя, связанного с наличием электродного потенциала и соответствующей зарядовой плотности на электроде. Скорректированная на влияние электростатического поля ДЭС кривая 3 характеризуется одним миниумом, которому отвечает комплекс Си(Н20)^+ с эф£ективным зарядом 5=1.32 е, и не имеет барьера, т.е. поле двойного слоя как бы "выталкивает" ад-атом меди с поверхности.

Рассчитанная плотность тока обмена при стандартном равновесном потенциале составила 4 А/см^. Однако, если допустить, что истинная поверхность электрода примерно вдвое больше идеальной (фактор шероховатости * 2 ), то истинная плотность тока обмена

шв гагатом Лп Ли

без учета гидратной оболочки ад атома СЦд. Кривая 2 получена для квазимолекулы Си10»Си(Н20)б и отражает энергетический профиль элементарного акта реакции Си° ^ Си* + ё. Несмотря на то,

За нуль отсчета принята энергия первого минимума

удет около 2 А/ом2, что неплохо согласуется с экпериментальным начешем 1.68 А/см2.

ВЫВОДЫ

1.Получены данные об энергетических, структурных и зарядо-ых характеристиках moho-, ди-, три-, тетра-, пента- и гексагид-атов цианид-иона. Установлено, что наиболее прочная связь моле-улы воды в системе CNCHgO)- реализуется при расположении водоро-а на прямой, соединяющей кислород молекулы воды и цианид-ион со тороны углерода.

2. Установлено, что в первую координационную сферу цианид-она входят пять молекул воды, три из которых связаны с атомом глерода, а две - с атомом азота.

3. Оценена энергия гидратации цианид-иона с учетом' трех сла-аемых: энергии химического взаимодействия в первой координацион-ой сфере, энергии разрыва водородных связей и электростатйческо-о вклада по Борну.

4. Получен энергетический профиль адсорбции-десорбции гидра-ированного цианид-иона на грани (III) серебра и золота, на кото-ом обнаружен незначительный барьер, отделяющий области непосред-твенного взаимодействия цианид-иона с поверхностными атомами ме-алла и взаимодействия через молекулы воды гидратной оболочки.

5. На основе квантовохимических расчетов и экспериментальных анных по сдвигу потенциала нулевого' заряда серебра в зависимости т объемной концентрации цианид-иона рассмотрена структура двой-эго электрического слоя. Совпадение рассчитанного коэффициента сина-Маркова с экспериментальным значением, полученным из «костных измерений, подтверждает корректность оценки положения яутренней плоскости Гельмгольца и дискретное строение плотной асти ДЭС.

6. Оценены количественные характеристики двойного электри-зского слоя серебряного электрода:константа адсорбционного равно-зсия, аттракционная постоянная и энергия адсорбции Гиббса циа-ад-иона. Указанные параметры хорошо согласуются с данными емкос-тх измерений, что подтверждает перспективность использования зантовохимического моделирования.

7. Изучено поверхностное комплексообразование в системе се-

ребро/цианид-ион. Показано, что под влиянием цианид-иона резко понижается энергия отрыва ад-атома серебра от поверхности металла.Установлена структура поверхностного комплекса серебра при непосредственном взаимодействии двух цианид-ионов с ад-атомом серебра.

8. Изучены три возможные, ориентации комплекса серебра А£(Сю| на поверхности - конечного продукта анодного растворения. Установлены характер изменения энергии адсорбции и заряд комплексного иона в зависимости от ориентации. Значительная прочность связи и малый заряд на комплексе при плоской, ориентации обуславливают пассивное состояние^ серебряных анодов в цианидных электролитах серебрения. Вертикальная ориентация способствует активному растворению серебра.

9. Предложена квантохимическая модель первой стадии анодной иощзации меди в кислых водных растворах хлоратов. Учет влияния двойного электрического слоя приводит к безактивационному характеру элементарного акта. Рассчитанная плотность тока обмена указанной стадии хорошо согласуется с экспериментальным значением.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кузнецов Ан.М., Манько Л.Ю., Шапник М.С. Квантовохимичес-кая модель первой стадии анодной иоризации меди в водных растворах электролитов //Электрохимия. -1993. -Т.29, N10. -С.1259-1263.

2. Еаппкк М.С., Манько Л.Ю. Исследование взаимодействия цианид-иона с молекулами воды методом ПЦ2Щ/2 //Казань, 1993. -11 с. - Рукопись деп. в ОШШТЭхш г. Черкассы 27 апреля 1993, Ы99-ХП93.

3. Шапник М.С., Манько Л.Ю. Квантовохимическое рассмотрение поверхностного комплексообразования в системе серебро/цианид //Казань, 1993. - 13 е.- Рукопись деп. в .ВИНИТИ 15 ноября 1993, N2820 - В93.

4. Шапник М.С., Манько Л.Ю. Адсорбция гидратированного цианид-иона на металлах подгруппы меди //Казань, 1993. -13'с. -Рукопись деп. в ВИНИТИ 15 ноября 1993, N2821 - В93.

Соискатель

Манько Л.Ю.