Квантовохимическое моделирование адсорбции хлорид-иона, гидроксид-иона и молекулы воды на металлах IB подгруппы из вакуума и водных растворов

Нечаев, Игорь Владимирович

Квантовохимическое моделирование адсорбции хлорид-иона, гидроксид-иона и молекулы воды на металлах IB подгруппы из вакуума и водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нечаев, Игорь Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантовохимическое моделирование адсорбции хлорид-иона, гидроксид-иона и молекулы воды на металлах IB подгруппы из вакуума и водных растворов»

Автореферат диссертации на тему "Квантовохимическое моделирование адсорбции хлорид-иона, гидроксид-иона и молекулы воды на металлах IB подгруппы из вакуума и водных растворов"

На правах рукописи

НЕЧАЕВ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ХЛОРНД-ИОНА, ГИДРОКСИД-ИОНА И МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ НА МЕТАЛЛАХ 1В ПОДГРУППЫ ИЗ ВАКУУМА И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.04—физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Воронеж-2009

1 4 ЯН В 20Ю

003489930

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Введенский Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Панкратов Ачексей Николаевич

доктор химических наук Бутырская Елена Васильевна

Ведущая организация: Казанский государственный

технологический университет

Защита диссертации состоится 24 декабря 2009 г в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 23 ноября 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, > -

доктор химических наук, профессор уЛг Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важной задачей физикохимии поверхностных явлений, особо актуальной для развития гетерогенного катализа, является квантовохимическое компьютерное моделирование взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью металла. Прежде всего это диктуется бурным развитием прецизионных методов определения ряда локальных параметров газофазной адсорбции (энергии и длины связи, структуры адсорбционного слоя, доминирующей позиции частицы адсорбата на поверхности и др.), что позволяет верифицировать различные теоретические подходы и расчётные методики. Тем не менее, данные о распределении зарядовой плотности в системе адсорбат/адсорбент, электронном строении поверхностного слоя металлической фазы, природе и полярности адсорбционной связи пока могут быть получены лишь при помощи квантовохимических расчётов достаточно высокого уровня.

В случае адсорбции из водного раствора такие расчёты крайне осложнены необходимостью учёта адсорбционного вытеснения одной или нескольких молекул воды, гидратации частиц адсорбата в объёме раствора и перестройки гидратной оболочки при попадании частицы на поверхность металла. Методология проведения подобного рода вычислительных экспериментов, в значительной мере лимитируемых компьютерными ресурсами, по сути, только формируется, и поэтому расчёты обычно проводятся на достаточно простых модельных системах. Однако, даже в этом случае результаты вычислений, как правило, достаточно критичны к выбору теоретического метода и набора базисных функций, а потому сравнительный анализ роли тех или иных параметров системы адсорбат/адсорбент имеет смысл лишь в рамках единого модельного подхода, теоретической базы и расчётной процедуры.

В данной работе главным образом использован кластерный подход к описанию элементарного акта адсорбции, но ряд расчётов выполнен и в рамках зонной теории с привлечением плёночной модели. В обоих случаях базовым методом служила теория функционала плотности. Эффекты растворителя учтены в рамках комбинированного молекулярно-континуального подхода, согласно которому молекулы №0, участвующие в акте заместительной адсорбции, непосредственно включены в расчётный процесс, а учёт дальнего полярного диэлектрического окружения осуществляется методами теории самосогласованного реактивного поля растворителя.

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ 08-03-00194 "Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, химическими, сорбционными и транспортными стадиями: кинетика, термодинамика".

Цель работы: установление характеристик процесса адсорбции С1, СГ, ОН', ОН" и Н20 из газовой фазы, а также СГ и ОН" из бесконечно разбавленного водного раствора в on top и hollow позиции на электрически незаряженных бездефектных монокристаллических гранях (001), (011) и (111) меди, серебра и золота методом вычислительного эксперимента с использованием квантовохимических ab initio расчётов.

Задачи исследований:

1. Обосновать выбор расчётного метода и системы базисных функций, размера и формы кластера, а также числа слоев в металлической плёнке.

2. Выявить общие закономерности образования адсорбционной связи в системах Ме/СГ, Ме/ОГГ и Ме/Н20, обусловленные: природой металла, ориентацией адсорбционной поверхности, адсорбционной позицией частицы, определяющей её координацию с атомами металла, исходным зарядовым состоянием адсорбата, наличием растворителя.

3. Получить данные о степени частичного переноса заряда при адсорбции всех изученных частиц и полярности адсорбционной связи.

4. Установить строение и структуру гицратированных анионов СГ и ОН", найти устойчивые изомеры небольших водных ассоциатов (Н20)„.

5. Выявить изменения в параметрах электронного строения металлов, обусловленные адсорбцией.

Научная новизна._____________

• Данные о роли природы 1В металла, ориентации его монокристаллической грани, преимущественном положении частицы на незаряженной поверхности впервые получены квантовохимическим моделированием адсорбции С1, ОН', СГ, ОН" и Н20 в рамках единого модельного подхода.

• Средствами вычислительного эксперимента уточнена пространственная струюура первой гидратной оболочки анионов СГ и ОН", а также получены данные о строении и устойчивости изомеров водных ассоциатов (Н20)„ с п = 2-8.

• Характеристики адсорбции СГ и ОН" на 1В металлах из бесконечно разбавленного водного раствора получены в рамках молекулярной и молекулярно-континуальной моделей растворителя, что позволило, в первом приближении, выявить влияние дальнего полярного окружения частицы.

• На основании квантовохимических расчётов обосновано заключение о доминирующей роли ориентации кристаллической грани, в сравнении с природой 1В металла, при построении рядов гидрофильности.

• Получены новые данные о степени и направлении частичного переноса заряда СГ, ОН" и Н20, учитывающие эффекты гидратации.

• Расчёты зонной структуры и рентгеновских фотоэмиссионных К- и Ьцщ-спектров впервые выполнены для монокристаллических плёнок меди, серебра и золота с адсорбированным монослоем С1 и ОН'.

Практическая значимость. Полученные данные детализируют микроскопическую картину взаимодействия СГ, ОН" и Н20 с поверхностью 1В металлов, что существенно для развития физико-химической теории адсорбционных процессов. Их важность для углубления представлений в области анодного растворения и коррозии металлов обусловлена тем, что адсорбция СГ служит начальным этапом ионизации Си, Ag и Аи с образованием хлоридных комплексов, а формированию пассивирующих солевых и оксидных плёнок также предшествует этап хемосорбции СГ и ОН". Данные о газофазной адсорбции С1 будут способствовать совершенствованию моделей катализа на хлормодифицированных поверхностях серебра и меди.

Положения, выносимые на защиту.

1. Характеристики адсорбции С1, ОН', СГ, ОН" и Н20 на металлах 1В подгруппы, найденные квантовохимическим моделированием в кластерном приближении, в сопоставимой мере чувствительны к природе металла, строению его низкоиндексных монокристаллических граней, а также позиции частицы на электрически незаряженной поверхности.

2. Гцдрофильность различных кристаллических граней 1В металлов, а также параметры хемосорбции СГ и ОН" в заметной степени определяются растворителем, находящимся за пределами первой гидратной оболочки.

3. Адсорбция С1 и ОН' сопровождается частичным переносом электронной плотности с металла, а СГ, ОН" и Н20 - на металл. Направление и степень частичного переноса заряда X в случае газофазной адсорбции могут быть установлены по данным о заряде адсорбата, полученным как при малликеновском,

так и натуральном анализе заселённостей МО. При адсорбции частицы из водной среды лучшее качественное согласие с экспериментальными значениями X обеспечивает оценка изменения энергии Ферми кластера, а не расчёт изменения его суммарного заряда.

4. Природа и исходное зарядовое состояние частицы адсорбата, а также наличие гидратного окружения определяют характеристики электронного строения металлических кластеров примерно в той же мере, что и природа металла Ориентация кристаллической грани и различия в адсорбционной позиции (on top или hollow) играют при этом подчинённую роль.

5. Плотность состояний и ширина валентной зоны монокристаллической наноплёнки зависит не только от ориентации грани и природы IB металла, но и присутствия монослоя адсорбата (Cl, ОН ), влияющего также на форму рентгеновских эмиссионных спектров поверхностного слоя атомов плёнки.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на: 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Busan, 2005); Workshop on the Application of Atomistic Computer Simulation Methods to Interfacial Electrochemistry (Santorini, 2004); 4-й Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 2006); International Conference on Computational Methods in Science and Engineering (Korfu, 2007); II, III и IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2004, 2006 и 2008); 4th and 5th Baltic Conference on Electrochemistry (Greifswald, 2005; Tartu, 2008); V Всерос. конф. молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 2 статьи в журнале, входящем в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 12 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация состоит ш введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (293 наименования) и приложений. Материал изложен на 197 страницах, содержит 56 рисунков и 34 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе 1 рассмотрены принципы и возможности квантовохимического компьютерного моделирования металлических систем в кластерном и плёночном приближении. Обсуждены основные теоретические методы, прежде всего DFT, системы базисных функций, проявления размерных эффектов, особенности различных моделей учёта растворителя. Проанализированы результаты расчётов электронной структуры IB металлов, данные по их гидрофильности, а также газофазной и жидкофазной адсорбции СГ и OIT. Отмечена противоречивость многих результатов, обусловленная использованием различных расчётных методик и отсутствием системного подхода к установлению иерархии влияния разных факторов на адсорбционные характеристики.

В главе 2 описана методика компьютерного эксперимента. Кластерные расчёты проведены с использованием программного пакета Gaussian 03® версии x86-Linux-G03 Rev. С.02. Расчёт зонной структуры металлических плёнок проводился с использованием программного пакета Wien2k® версии 08. Для визуализации структур частиц и МО использовались программы GaussView® версии 3.09, XCrysDen версии 1.4.1 и ChemCraft версии 1.5.

Тестирование расчётной схемы проведено на молекулах AgC! и НОС! с привлечением методов HF, DFT B3LYP, МР2, МРЗ и CCSD, базисных множеств 6-31G(d,p), D95(d,p), aug-cc-pVDZ и псевдопотенциалов LanL2MB, LanL2DZ и SDD. Установлено, что оптимальное соотношение между точностью расчётов и затратами времени обеспечивается использованием метода DFT B3LYP в сочетании с псевдопотенциалом LanL2DZ - для атомов металла и базисом D95(d,p) - для Н, С1 и О. Проанализирована роль размерных эффектов в параметрах газофазной адсорбции С1 на 1D-, 2D- и 3D-raacrepax Me,, (Me = Си, Ag, Аи) с учётом различий в топологии объёмных кластеров с одним и тем же значением п. Опытные значения работы выхода Ф электрона в вакуум сопоставлены с расчётными величинами энергии HOMO и разностью полных энергий Ме„+ и Ме„ для двухслойных кластеров. Установлено, что расчёт Ф как -еномо даёт хорошее соответствие с экспериментальными величинами, поэтому считали, что кластеры с п = 10-18 достаточно надёжно моделируют (001), (011) и (111) грани г.ц.к. решётки 1В металлов и могут быть использованы для изучения адсорбции частиц.

Судя по расчётным значениям ширины валентной зоны E,„i и плотности электронных состояний на уровне Ферми DOS/r, модель полубесконечной семислойной плёнки адекватно описывает электронную структуру меди, серебра и золота, если число точек интегрирования в зоне Бриллюэна не менее 20000.

В главе 3 даны основные результаты квантовохимических расчётов в кластерном и плёночном приближении описания металлической фазы.

В рамках кластерной модели исследована адсорбция CI, ОН', СГ, ОН" и Н20 на гранях (001), (011) и (111) меди, серебра и золота из газовой фазы (вакуума). Для СГ и 01-Г также проведено исследование адсорбции из бесконечно разбавленного водного раствора. Для всех рассмотренных граней адсорбция моделировалась в монокоординированное положение on top и максимально координированное положение hollow. В случае ОН', ОН- и Н20 адсорбционные положения определялись по атому кислорода.

Процесс газофазной адсорбции всех изученных частиц можно записать в виде:

Ме„ + X —> Ме„Х.

При адсорбции С1 и СГ структура адсорбционного комплекса (рис. 1 (а)) оптимизировалась исходя из наличия одной степени свободы - расстояния •Яме-ci от Центра атома хлора до плоскости, проходящей через центры атомов Me адсорбционной поверхности. При адсорбции ОН и О IT поиск равновесной геометрии комплекса требует оптимизации не только расстояния /?ме-о, но и расстояния Ro-ц, а также угла 0 отклонения молекулярной оси ОН' и ОН" от нормали к поверхности металла (рис. 1 (б)). Зависимости энергии адсорбции (ЕаЛ) от соответствующего параметра во всех случаях характеризовались наличием единственного, чётко выраженного максимума; отдельные примеры даны на рис. 2.

(а)

<б> J&

Рис. 1. Адсорбционные комплексы MeisCl (а) и MeigOH (б), грань (111), положение hollow

240 :.и. 2т ?'Ю

Рис. 2. Зависимость эиерпш адсорбции от параметра оптимизации для Си, Ag и Аи.

Газофазная адсорбция С1 и ОН". Вне зависимости от ориентации грани и положения на ней частицы адсорбата (С1 или ОН ), энергия адсорбции снижается в ряду: Си > Ag > Аи, коррелируя с рядом изменения длины адсорбционной связи /Дьх (табл. 1). При адсорбции С1 на Си и Ag позиции on top и hollow равновероятны, а Е^ изменяется в ряду: (001) = (011) > (111). На Аи доминирует on top позиция С1, но теперь £»д изменяется в ряду: (001) > (011) > (111). Ряды изменения параметров адсорбции ОН' аналогичны. Ширина валентной зоны (£,„/) при адсорбции С1 меняется незначительно в сравнении с исходной поверхностью (6,41; 6,59 и 6,94 эВ для Си, Ag и Аи), но адсорбция ОН' приводит к росту Enll. Изменения в уровне Ферми системы по сравнению с Ер для кластеров чистых металлов (-4,08; —4,12; и —5,18 эВ для грани (001) Си, Ag и Аи соответственно) мало заметны.

Адсорбционная /¿w.x, (AX),

система кДж/моль пм ат. ед. ат. ед. эВ эВ

CuCl 317,3 178,5 -0,152 -0,636 415 6,92

Си/ОН 290,9 118,9 -0,287 -0,797 404 9,83

Ag'Cl 282,5 193,7 -0,235 -0,653 416 6,70

Ag'OH' 226,2 132,9 -0,312 -0,787 4,06 8,72

Au'Cl 191,0 202,9 -0,114 -0,524 -5,29 7,00

Aii/OH' U6,0 143,2 -0,217 -0,702 -5,19 8,29

Газофазная адсорбция СГ и Off". При переходе из вакуума на поверхность металла оба аниона образуют с его атомами достаточно сильную хемосорбционную связь (табл. 2, 3), наименее активна грань (111). На всех монокристаллических гранях меди адсорбционное накопление СГ и ОН" преимущественно осуществляется в hollow позицию, однако для Аи доминирующим является положение on top. Вне зависимости от положения частицы адсорбата и кристаллографической ориентации грани, наибольшую активность по отношению к газофазной адсорбции СГ и ОН" проявляет золото, а наименьшую - серебро.

Д лина адсорбционной связи RMs-x максимальна для грани (111), а для разных металлов RMe.x изменяется в ряду: Си < Ag и Аи. Гидроксид-ион, как и гидроксил-радикал, адсорбируется на IB металлах преимущественно в положение hollow через атом кислорода в "вертикальной" ориентации. При адсорбции ОН" в положение on top угол 0 изменяется в пределах 71-78°, уменьшение длины связи при адсорбции не превышает 1 пм.

В отличие от незаряженных частиц, адсорбция анионов заметно повышает положение уровня Ферми металла, при этом эффект ярче выражен при on top положении. В то же время, заряд адсорбированной частицы, полученный малликеновским (0м), а также натуральным {О") анализом заселённостей МО, практически не зависит от её исходной зарядовой формы, что дополнительно указывает на хемосорбционную природу связи Ме-Х (X = С1, СГ, ОН', ОН").

Табл. 2. Характеристики газофазной адсорбции хлорид-иона

Me (hid) Позиция 1-„ь. кДж/моль /Длят, mi £Г(С1), ат.ед <Г(С1), ат. ец. Ef, эВ Ею/, эВ

(001) on top hollow 237,2 250,2 235,1 193,3 -0,276 -0,187 -0,769 -0,690 -0,73 -1,08 6.70 6,78

Си (0)1) on top hollow 274,4 276,7 230,3 170,0 -0,310 -0,233 -0,766 -0,732 -1,29 -1,18 5,24 5,75

(111) on top hollow 204,5 221,5 239,2 213,8 -0,268 -0,186 -0,767 -0,717 -0,65 -1,57 6,31 6,62

(001) (011) on top 238,4 248,4 -0,318 -0,717 -1,04 6,84

Ag hollow on top hollow 238,2 262,7 253,0 207,8 252,8 176,5 -0,265 -0,366 -0,313 -0,694 -0,768 -0,740 -1,36 -1,48 -1,51 6,68 6.20 6,24

(111) on top hollow 196,6 218,4 260,8 230,6 -0,351 -0,267 -0,772 -0,716 -0,90 -1,87 6,67 6,54

(001) on lop 302,3 245,8 -0,204 -0,591 -2,11 6,95

hollow 277,1 204,4 -0,136 -0,537 -2,50 7.01

Аи (011) on top hollow 291,8 258,0 248,9 186,9 -0,263 -0,257 -0,656 -0,644 -2,56 -2,64 5,78 5,85

(111) on top hollow 211,8 230,3 259,3 238,1 -0,270 -0,191 -0,693 -0,617 -1,95 -2,75 6,73 7,11

Табл. 3. Характеристики газофазной адсорбции гидроксид-иона

Me (hkl) Позиция Eoth, кДж/моль ^MeO, ПМ До-н, ПМ e, грац. (ДОН), ат. ед. СЛОН), ат. ед Ef, эВ эВ

(001) on top hollow 390,8 458,7 189,2 124,4 97,0 97,2 71,56 0,00 -0,311 -0,273 -0,746 -0,814 -0,67 -0,99 7,50 9,53

Си (011) on top hollow 409,1 419,4 192,0 105,4 96,9 97,1 70,86 0,00 -0,363 -0,256 -0,781 -0,813 -1,15 -1,10 6,44 8,23

(111) on top hollow 337,1 401,5 197,3 148,0 97,1 97,0 70,93 0,00 -0,306 -0,304 -0,786 -0,819 -0,55 -1,47 6,90 8,90

(001) on lop hollow 366,4 422,2 213,2 137,6 97,0 97,2 73,72 0,00 -0,333 -0,297 -0,726 -0,790 -0,97 -1,29 7,14 8,38

Ag (Oil) on top hollow 385,9 380,1 216.3 109.4 97,0 97,2 72,88 0,00 -0,378 -0,311 -0,758 -0,789 -1,45 -1,42 6,13 7,31

(111) on top 311,8 220,8 97,1 73,37 -0,345 -0,769 -0,80 6,76

hollow 367,7 166,0 97,0 0,00 -0,320 -0,799 -1.70 7,97

(001) on top hollow 449,4 425,1 210,0 142,9 97.1 96,9 75,61 0,00 -0,270 -0,222 -0,591 -0,705 -2,01 -2.29 7,19 8,50

Аи (ОН) on top hollow 432,0 384,7 213,2 125,4 97,1 97,3 74,04 0,00 -0,305 -0,254 -0,639 -0,703 -2,52 -2,56 6,14 6,68

(111) on lop hollow 346,8 369,2 218.6 176,7 97,0 97,3 77,74 0,00 -0,283 -0,251 -0,680 -0,718 -1.85 -2,68 6,76 7,72

L в

Адсорбция молекулы Н20 из газовой фазы. Равновесную геометрию адсорбционного комплекса Ме„Н;0 находили оптимизацией расстояний /?М(ЯЭ и Row, внутримолекулярного угла Zhoh и угла 9 отклонения вектора дипольного момента молекулы воды Ц от нормали к поверхности металла п (рис. 3).

Длина внутримолекулярной связи О-Н практически не изменяется, однако угол Н-О-Н при адсорбции молекулы воды на гранях (001) и (111) увеличивается, а на грани (111) -снижается в среднем на 1,0° 1,5° относительно расчётной величины у изолированной молекулы (104,84°).

Полученные данные (табл. 4) позволяют заключить, что адсорбция Н20 на поверхности Си, Ag и Аи

г:...'

Рис 3. Адсорбционный комплекс Ме^НЬО, грань (001), положение on top

является физической и осуществляется через атом кислорода в on top позицию (что согласуется с большинством имеющихя расчетных и опытных данных), а максимальную гидрофильность у IB металлов проявляет грань (011).

ЕаЬ, Rhbu, Ям Л m в. (Г(Н20), (Д Н,0), Er

кДж'моль ПМ пм град. град ат.ед. ат. еа. эВ эВ

(ООП 24,4 239,8 97.2 105,29 74,70 0,177 0,011 ^1,00 11,31

Си (011) 49,9 224,6 97,0 105,51 63,13 0,190 0,028 413 11,67

(III) 25,4 318,1 97,0 103,29 151.90 0,111 0,009 -4.07 9.95

(001) 19,0 277,7 97,0 105,08 84,81 0,142 0.016 10,87

Ag (011) 37,2 255,7 96,9 105,91 55,99 0,152 0,030 -4,00 11,69

(111) 22,2 290,4 97.0 104,50 102,48 0,132 0.010 -3.95 10.62

(ООП 38,4 251,8 97,0 105.89 65.84 0,212 0.055 ^1.93 10,94

Au (Oil) 37,0 256,8 96,9 105,86 64,05 0,183 0.047 -5,24 10,58

(111) 19,7 305,1 96,9 104,31 114,99 0.136 0,022 -5.20 9.33

Ряды гидрофильное™ IB металлов весьма специфичны к ориентации грани: £«л(Си) > Elld,(Ag) > £(ll6.(Au) -дая граней (011) и (111) и Au) > £«Ä(Cu) > Euds( Ag) -для грани (001). Найдено, что зависимость Е^ от 0 характеризуется единственным максимумом при 56-85° для разных металлов в случае адсорбции Н20 в on top позицию на самой гидрофильной грани (011). Для грани (001) равновесные значения 8 уже слегка больше, а переходу к грани (111) отвечает слабый рост или стабилизация энергии адсорбции при б > 90°.

Значения £/.- для систем Ме/Н20 (адсорбция из вакуума) почти не меняется, однако величина £,„/ (как и при адсорбции ОН' и ОН") заметно возрастает.

Структура водных ассоциатов, строение первой тидратной оболочки анионов СГ и ОН". Для ассоциатов с п = 3-5 наиболее устойчивыми являются плоские циклические структуры (рис. 4). Для ассоциата (Н20)4, кроме циклического, найден второй изомер, полная энергия которого выше на 45,5 кДж/моль.

п = 3 j ^ п = 4 * Л

JN *>

п = 5

ü ¿4

№ 1, prism № 2. book № 3, bag № 4, cage № 5, bicycle

п = 6 к\ * i Г Л # i % % ** J

№ 1 №2 № 1, prism №2

п = 1 i» 'л'л. V ?•* f п = 8 % ¿ ti yS

Рис. 4. Рассчитанные структуры водных ассоциатов

Наибольшее число изомеров найдено для ассоциата (Н20)6. В рамках использованного нами метода B3LYP/6-31G(c/,p) наиболее устойчивой является конфигурация prism.

Относительная устойчивость изомеров (Н20)6 меняется в ряду: prism (м = 2,87 Д) > book (ы = 2,62 Д) > bag (и = 3,87 Д) > cage (р = 3,24 Д) > bicycle (р = 1,33 Д), не коррелируя с рядом изменения дипольных моментов. Разница в величине полной

энергии изомеров 2-5 по сравнению с наиболее устойчивым (prism) составляет 2,7; 7,4; 9,0; и 17,2 кДж/моль соответственно. Изомеры ассоциатов (Н20)7 и (H20)s различаются по устойчивости на 17,7 и 47,7 кДж/моль. Наиболее стойкой изомерной формой является конфигурация № 1 октамера (м = 0,02 Д), а наименее стабилен димер воды (р = 2,89 Д).

Для определения числа молекул воды, входящих в первую гидратную сферу ионов С Г и ОН", проведена полная оптимизация комплексов [Х(Н20)„]~ (X = С1, ОН) с последовательным увеличением числа молекул Н20. Установлено, что значение п = б отвечает достижению устойчивой пространственной структуры первой гидратной оболочки хлорид-иона, изображенной на рис. 5 (а), что ответствует большинству

Из рассмотрения структуры комплекса [0Н(Н20)4]~ (рис. 5 (б)) следует, что четвёртая молекула воды повёрнута атомами водорода к гидроксид-иону, т.е. атом Н не принимает участия в образовании водородной связи с молекулами растворителя, а их взаимодействие сводится к электростатическому. Полученные структуры следует рассматривать лишь как простейшие модели, т.к. наличие второй, третьей и последующих сфер гидратации анионов не учитывается. Однако, если такой расчёт осуществить в рамках модели поляризационного континуума, что отвечает формальному представлению процессов в виде:

СГ + (Н20)ад [С1(Н20)йГм> ОН" + (№0)4^, [0Н(Н20)4Г(аЧ)!

то можно избежать проблем поиска глобального минимума при определении энергии гидратации Ellyd аниона. При расчётах в рамках данной модели, которую можно назвать молекулярно-континуальной (МКМ), использовалась фиксированная геометрия частиц, полученная при оптимизации их структур в вакууме. Найденные таким образом значения Е^СГ) и ЛдДОЬГ) составляют соответственно -349,5 и -4-74,5 кДж/моль, что вполне соответствует экспериментальным данным.

Адсорбция СГ и OFT из бесконечно разбавленного водного раствора. Исходя из установленной геометрической структуры кластеров [С1(Н20)6]~ и [0Н(Н20)дГ полагали, что как хлорид-, так и гидроксид-ион при адсорбции должны терять по три молекулы воды, а потому в расчётах исходили из структуры адсорбционных комплексов, данной на рис. 6.

(a) (б) (в) Л

& ^ %

lit fiJLg iJlLi

^¡¡¡^■jw щрцшцп

Рис. 6. Структура адсорбционных комплексов а; [МепСКН20)зГ. грань (001), б: [Ме,30Н(Н20)]~ грань (001), on top; в: [Ме170Н(Н20)Г, грань (001), hollow

известных расчётных и опытных данных.

{а) (б) т

k т к «•'

Т «#

4 4 . J **

Ш.

Рис. 5. Структура гидратированных ионов [С1(Н20)(,Ги[0Н(Н20)дГ

Особенностью структуры адсорбционного комплекса [Ме„0Н(Н20)]~ является различный характер связи между молекулой воды и гидроксиц-ионом, находящемся в разной адсорбционной позиции: в положении on top ОН" отклоняется от нормали к поверхности на угол 0, и атом кислорода при этом остается доступным для образования водородной связи с молекулой воды. При адсорбции в позицию hollow связь 0Н-Н20 может существовать лишь за счёт электростатических сил притяжения, что должно снизить стабильность адсорбционного комплекса. Полагали, что, как молекула воды, так и частица адсорбата занимают один адсорбционный центр на поверхности металла, а удаление воды в элементарном адсорбционном акте происходит "одномоментно".

Учёт растворителя проводили в рамках МКМ, представляя процесс заместительной адсорбции анионов в виде:

Me„H20(aq) + [Cl(H20)<5]"(aq) [Ме„С1(Н20)зГ(аф + (H:0).Vaq), Me„H2Ow + [0Н(Н20)4Г(ач> [Me„0H(H;0)]~(aq) + (Н20)ад. Предложенная схема предполагает окружение каждого реагента средой с объёмной диэлектрической проницаемостью еЛ. Известно, что вблизи поверхности металла значение es ниже, чем в объёме раствора. Однако, учитывая слабую сольватацию нейтрального кластера растворителем, а также значительную протяжённость электростатического поля ионов СГ и ОН", существуют определённые сомнения в целесообразности использования пониженных значений es в расчётах подобного рода. Следует также отметить, что модель поляризационного континуума не учитывает эффект нелокальности диэлектрического отклика и наличие внутрифазного потенциала для воды. Поэтому, несмотря на хорошие результаты, полученные при описании гидратации ионов СГ и ОН" в объёме раствора, применение МКМ к адсорбционным процессам можно рассматривать как вынужденное приближение.

Анализ адсорбционных характеристик СГ и ОН", полученных в рамках МКМ (табл. 5 и 6) показывает, что, несмотря на заметное, достигающее 50 кДж/моль, снижение энергии адсорбции ионов, для всех изученных систем по-прежнему £ол(ОН~) > £»д(СГ). Позиция hollow остаётся доминирующей при адсорбции СГ на Си, Ag и Аи, а также ОН" на Си и Ag; лишь на золоте адсорбция гидроксид-иона происходит, в основном, в on top позицию.

Ряды изменения Elits различны для СГ и ОН" и весьма критичны не только к природе металла, но и ориентации грани. Так, при адсорбции в позицию hollow для

Табл. 5. Характеристики адсорбции хлорид-иона из водного раствора, МКМ

№) Позиция (ЛС1), ЕЯ £„,, v '___кДж/моль эт. ед._ат. ед._эВ_эВ

(001) on top 58,2 -0,420 -0,815 -3,83 10,81

Ivilhw 86,8 -0,297 -0,725 413 10,62

Си (011) on top 70,2 -0,440 -0,809 -4.23 10,36

hollow 139,3 -0,346 -0,773 -3,95 10,73

(111) on lop 32,8 -0,436 -0,809 -4,01 10,43

hollow 77,1 -0,358 -0,798 449 10,18

(001) on top 57,2 -0,462 -0,787 -3,86 10,82

hollow 70,7 -0,390 -0,746 419 10,56

Ag (011) on top 68,6 -0,503 -0,823 413 10,50

hollow 123,9 -0,447 -0,795 406 10,65

(111) on top 37,4 -0,508 -0,831 404 10,63

hollow 77,2 -0,439 -0,810 451 10,16

(001) on top 88,0 -0,366 -0,694 -5,02 9,60

hollow 77,1 -0,287 -0.609 -5,28 9,41

Au (011) on top 76,4 -0,413 -0,749 -5,33 9,24

hollow 95,8 -0,428 -0,748 -5ДЗ 9,36

(111) on top 48,3 -0,458 -0,787 -5,18 9,21

¡¡allow 67,0 -0,429 -0,759 -5,61 8,%

Me (hkl) Позивдя КД/КМОЛЬ СЛОН), ат. ед. СЛОН), ат.ед. Ef, эВ эВ

(001) on lop hollow 155,3 202,7 -0,401 -0,285 -0,795 -0,813 -3,85 -3,99 10,20 10.77

Cu (011) (111) on top hollow on top hollow 158,2 200,8 121.5 159.6 -0,444 -0,291 -0,401 -0,349 -0,817 -0,827 -0,825 -0,847 422 -3,98 407 448 9,73 10,77 9,87 10,29

(001) on top 138,2 -0,436 -0,798 -3,91 10,16

hollow 144,6 -0,332 -0,804 4,09 10,71

Ag (011) on top hollow 150,2 160,5 -0,470 -0,373 -0,814 -0,822 4,15 4,09 9,74 10,70

(111) on top 115,3 -0,448 -0,826 4,09 9,75

hollow 124,0 -0,391 -0,845 4,52 10,27

(001) on top 170,0 -0,369 -0,685 -5,04 9,10

hollow 106,5 -0,228 -0,733 -5,14 9,54

Au (ОН) on top 163,9 -0,414 -0,739 -5,35 8,67

hollow 122,4 -0,315 -0,740 -5,26 9,40

(111) on top 1173 -0,399 -0,771 -5,20 8,72

hollow 114,9 -0,316 -0,766 -5,53 9,16

иона ОН-: Cu(001) > Ag(OOl) = Cu(lll) = Ag(011) > Ag(001) > Ag(lll) = Au(Oll) > Au( 111), а для иона СГ: Cu(011) > Ag(011) > Au(011) > Cu(001) >0.1(111) = Ag(l 11) = Au(001) > Ag(OOl) = Au(lll). Тем не менее, можно констатировать, что среди IB металлов медь наиболее склонна к адсорбции СГ и ОН", а самой инертной в адсорбционном плане является грань (111) каждого металла. Гидратация поверхности и иона приводит к заметному, на 2-4 эВ, увеличению ширины валентной зоны кластера, а изменения уровня Ферми малосущественны.

Для молекулы Н20 процесс заместительной адсорбции приводит к воспроизведению исходного состояния, поэтому жидкофазная адсорбция воды моделировалась следующим образом:

MeKaq) + H20(aq> Me„H20(aq). Строение комплексов Ме„Н20(аг1 считали аналогичным найденному в ходе изучения газофазной адсорбции. Заключение о физической природе адсорбции Н20 на металлах подгруппы меди сохраняется и при учёте дальнего диэлектрического окружения, однако для on top позиции энергия жидкофазной адсорбции воды меньше, чем газофазной, а позиция hollow теперь вообще не реализуется (табл. 7).

Me (hkl) кДж'мшь слвд, ат. ед. спад, ат. ед. Ef, эВ эВ

Cu (001) (011) (111) 12,0 43,8 17,6 0,194 0,211 0,101 0,018 0,038 0,017 414 431 4,08 11,06 11,11 10,54

Ag (001) (011) (111) 6,7 23,9 11,2 0,148 0,167 0,131 0,016 0,035 0,008 4,15 4,18 4,09 10,88 11,09 10,78

Au (001) (011) (111) 30,8 24,4 9,1 0,235 0,201 0,133 0,067 0,052 0,018 -5,03 -5,39 -5.26 10,42 9,89 9,48

Роль строения грани в рамках МКМ-расчётов адсорбционных параметров воды оказалась даже более значимой, чем природа металла. Ряды гидрофильносга, установленные для процесса газофазной адсорбции Н20 на разных металлах, в целом сохраняются, а для различных кристаллических граней они приобретают вид: £„¿(001) > £аЛ(011) > £,;Л(1 11) - для Аи; £^(011) > £^(111) > £„,,(001) - для Си и А& т.е. грань (001) у золота наиболее, а у меди и серебра-наименее гидрофильна.

Частичный перенос заряда (ЧПЗ) при адсорбции. Схематично данный процесс можно представить в виде:

Ме+Хг ->[МеХ]^+Я)+ +Хе", где 2-зарядовое число частицы X в вакууме, а X — степень ЧПЗ. Поскольку зарядовое число адсорбата (2аЛ) равно 2+ X, то при адсорбции из газовой фазы

X = 2'„ж-2= 2(Х«А) - 2(Х), где 0(Хаь) и 0Х) - заряд адсорбированной и изолированной частицы. В случае адсорбции частицы из водной фазы более корректна оценка X по изменению заряда самого металлического кластера: X = -ЦО(Ме,)), ибо в этом случае можно не учитывать перераспределение заряда между адсорбатом и водой.

Знак X, т.е. донорная или акцепторная природа адсорбата, может быть установлена и по величине изменения работы выхода электрона ДФ = -(Е^ - Ер). Найдено, что адсорбция С1, ОН', СГ, ОН" и Н20 на 1В металлах всегда сопровождается перераспределением электронной плотности в системе, более заметным для ионных форм адсорбата. Вне зависимости от природы 1В металла, ориентации грани и метода оценки заряда (малликеновский или натуральный анализ заселённостей МО), адсорбция □ и ОН' идёт с переносом электронной плотности с металла на частицу, тогда как СГ, ОН" и Н20 являются электронодонорными адсорбатами (табл. 8). Переход к водной среде лишь немного понижает X, однако это противоречит имеющимся опытным данным. По всей видимости, здесь проявляется неучёт вклада оборванных связей металлического кластера. В то же время, изменения уровня Ферми, обусловленное адсорбцией СГ и ОН" из водной среды, выражено гораздо слабее в сравнении с адсорбцией из вакуума, что указывает на заметно более низкий уровень ЧПЗ анионов.

Табл. 8. Значения частичного переноса заряда Д. (натуральный анализ).

Ме (ЬИ) С1 СГ ОН ОН" ОН"Йп1 №0

(001) -0,636 0,310 0.253 -0,797 0,186 0,191 0,011 0,018

Си (011) -0,731 0,268 0,200 -0,819 0,187 0,180 0,028 0,038

(111) -0,693 0,283 0,171 -0,809 0,181 0,158 0,009 0,017

(001) -0,653 0,306 0,225 -0,787 0,210 0,199 0,016 0,016

Ае (011) -0,741 0,260 0,171 -0,798 0,211 0,183 0,030 0,035

(111) -0,697 0,284 0,152 -0,787 0,201 0,159 0,010 0,008

(001) -0,524 0,463 0,374 -0,702 0,295 0,269 0,055 0,067

Аи (011) -0,642 0,356 0,218 -0,697 0,297 0,263 0,047 0,052

(111) -0,580 0,383 0,203 -0,687 0,282 0,238 0,022 0,018

Влияние адсорбции С1 и ОН' на электронную структуру 1В металлов.

Использовалась модель семислойной плёнки с межатомными расстояниями, равными соответствующим расстояниям в компактных металлах: 255,60 пм, 288,94 пм и 288,38 пм соответственно для Си, Ag и Аи. Расстояния металл-адсорбат были приняты равными равновесным расстояниям /?ме<з и Ямео, полученным в рамках кластерной модели. Расчёт выполнялся с использованием функционала РВЕ 96 для 0 = 1, при этом полагали, что длина связи Ме-Х не меняется со степенью заполнения.

На 005(£)-зависимости плёнок Си, А§ и Аи с монослоем С1 или ОН' (рис. 7) в области низких энергий расположена зона ¿-состояний атомов адсорбата. Валентная зона в основном образована суперпозицией ¿¿-состояний металла и р-состояний атомов адсорбата.

Переход от бесконечных металлических кристаллов к наноплёнкам почти не сказывается на ширине валентной зоны (табл. 9), при этом Е^Аи) > Еи/Си) > £,„/(А§) и /:1о/(] 11) > Е,а1(001) > £оХ011). Структура этих рядов не зависит от наличия монослоя адсорбата и его природы.

Табл. 9. Ширина валентной зоны плёнок Си, Ад и Аи с адсорбированным слоем С1 и ОН'

(Ш) Си Ад Аи

С1 он С1 он С1 он

(001) (011) (111) 9,35 9,40 9,46 9,09 9,15 9,16 9,44 9,45 9,84 7,75 7,76 7,77 7,61 7,54 7,60 7,81 7,77 7,86 9,83 9,81 9,55 9,53 9,90 9,90 9,70 9,51 9,89

соэ.

ост 'Т-Л'.'п «ч '| 1 ;------

Со/С1

/' 1

Г4—*. Л"

0 -15 -10 -5 0

Энергия, эВ

1«, [ , 1

1 Си'ОН' Г

/ Г к и п /Ь

А^ОН"

Энергия, ->В

Энергия, эВ

1Х>5, I !

сост/«В.аа*[)-------- л "И —

Аи/С1 1 1

н } ч

0 -15 -10 -5 0 5 Элергия, эВ

001 СОСГ,'(!1П»М. яч ) | И !

Ли/01 Г П -

[ ! | \ у V

-го -15 -10 -5 0 5

Энергия, зВ

Рис. 7. Полная плотность состояний монокристаллических (011) плёнок Си, Ас и Ли с адсорбированным слоем С1 и ОН'

Форма РЭС (рис. 8) достаточно специфична к природе металла и ориентации его кристаллической грани. В меньшей степени РЭС чувствителен к адсорбции ОН', и, особенно, С1. Тем не менее, изменения в форме спектра достаточно заметны.

- Си/юкууи

- Си/С!

г К

- Ар/вакууч

- А»/С1

- А и.-'вакуум

- Аи/'С1

I" : I

< / И,

/ I

0 2 4 -1« -8 -6 -4 -2 0 2 4 -10 -8 -6 -4 -2 0 Энергии, 5В Энергия, »В

Энергия, эВ

• 10 >8 -6

/ \\

2 4

Энергия, эН

Рис. 8. Рентгеновский фотоэмиссиошшш Ьгг ш-спектр поверхностных атомов 7-слойных металлических (001) плёнок.

ВЫВОДЫ

1. Энергия газофазной адсорбции С1, ОН', СГ и ОН- заметно выше, чем при адсорбции анионов из водной среды вне зависимости от природы IB металла и ориентации кристаллической грани, при этом E^OHJ > Е^(СГ). Адсорбция СГ и ОН", в отличие от С1 и ОН', приводит к заметному увеличению энергии Ферми металлического кластера. Заряд частицы адсорбата практически не зависит от её исходной зарядовой формы. Хемосорбционная связь во всех изученных системах обусловлена перекрыванием ¿/-орбиталей металла с /изрбиталями С1 и О. Форма расчётных рентгеновских эмиссионных Ьцш-спектров поверхностных атомов металла в монокристаллической семислойной плёнке достаточно чувствительна к появлению монослоя С! или ОН'.

2. Грань (111) меди, серебра и золота обладает наименьшей адсорбционной активностью по отношению к ионам СГ и ОН" в водном растворе. Доминирующей при жидкофазной адсорбции обоих анионов является позиция hollow с вертикальной ориентацией молекулярной оси ОН"-иона, однако на Au адсорбция ОН" идёт в on top позицию с отклонением оси О-Н от нормали на 81-85°. Среди IB металлов наиболее активной по отношению к адсорбции СГ и ОН" из водной среды является медь.

3. Физическая адсорбция молекулы Н20 на всех исследуемых гранях Си, Ag и Au осуществляется через атом кислорода главным образом в on top позицию с отклонением молекулярной плоскости от нормали к поверхности металла на 6585°. Длина связи О-Н, как и внутримолекулярный угол Н-О-Н при адсорбции Н20 почти не меняются. Грань (001) золота наиболее, а меди и серебра - наименее гидрофильна. Роль ориентации адсорбционной поверхности для молекулы воды более значительна, чем природа металла.

4. Атом С1 и радикал ОН' при адсорбции на IB металлах проявляют электронакцепторные, а СГ, ОН" и Н20 — электронодонорньте свойства, причём у молекулы воды они выражены гораздо слабее. Степень частичного переноса заряда X не коррелирует с энергией адсорбции и длиной связи, составляя 0,7-0,8 при адсорбции С Г и ОН" из газовой фазы. В водной среде значения X заметно снижаются.

5. Среди ассоциатов (Н20)„ с п = 2-8 наиболее устойчив октамер в конфигурации prism, которая является самой выгодной и среди пята выявленных изомеров гексамера. Первая гидратная оболочка СГ и ОН" включает 6 и 4 молекулы воды соответственно. Расчёт энергии гидратации приводит к значениям -349,5 кДж/моль (СГ) и —474,5 кДж/моль (ОН"), что с погрешностью в 1-3% соответствует большинству опытных данных.

6. Полная плотность состояний семислойных монокристаллических плёнок Си, Ag и Au почти полностью обеспечивается вкладом (/-состояний. Переход от компактных металлов к их наноплёнках почти не влияет на ширину валентной зоны. Величина Ею! изменяется в рядах: Au> Си > Ag и(111)> (001) > (011). Структура этих рядов не зависит от наличия адсорбционного монослоя С1 или ОН'.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Нечаев И.В. Кванговохимическое изучение адсорбции аниона хлора на монокристаллах Си и Ag / И.В. Нечаев, Ю.К. Тимошенко, А.В. Введенский // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2004": II Всерос. конф., Воронеж, 10-15 окт. 2004: Материалы конф. -2004. -Т. 1. -С. 130-134.

2. -Vvedenskii A.V. The role of the chemical composition, plane nature and structurally------------

vacancy disorder degree of the Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Au and Cu-Pd Alloys in their electronic characteristics formation / A.V. Vvedenskii, S.I. Kurganskii, I.V. Nechaev // Workshop on the Application of Atomistic Computer Simulation Methods to Interiacial Electrochemistry, 26-29 Sept. 2004 Santorini, Greece: Book of Abstr. -P. 23.

3. Нечаев И.В. Кваотово-химическое моделирование газофазной адсорбции аниона хлора на серебре / И.В. Нечаев, Н.Б. Морозова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: межвуз. сб. науч. тр. V Всерос. конф. молодых ученых. Саратов, 2005. -С. 321.

4. Nechaev I.V. Quantum chemical modeling of the gaseous СГ adsorption on Ag monocrystals / I.V. Nechaev, N.B. Morozova, A.V. Vvedenskii // The 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Busan, Korea, Sept. 25-30, 2005: Book of Abstr. -Busan, Korea, 2005. -P. 1041.

5. Nechaev I.V. Quantum chemical modeling of the gas-phase CI adsorption on Ag monocrystals / I.V. Nechaev, A.V. Vvedenskii // 4th Baltic Conference on Electrochemistry, 13-16 March 2005: Book of Abstr., Greifswald, Germany. -Germany, 2005. -P. 75.

6. Нечаев И.В. Квангово-химическое моделирование адсорбции аниона хлора на монокристаллах серебра и меди / И.В. Нечаев, А.В. Введенский, С.Н. Грушевская // Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация: IV Международ, науч. конф.: тез. докл., 19-22 сент. 2006 г., Иваново, Россия. -Иваново, 2006. -С. 32.

7. Нечаев И.В. Расчет электронной структуры и РФЭС-спектров нанокристаллических пленок сплавов Ag-Au, Ag-Pd, Си-Аи и Cu-Pd / И.В. Нечаев, С.И. Курганский, Н.Б. Морозова // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006: III Всерос. конф., Воронеж, 8-14 окт., 2006 г.: материалы конф. -Воронеж, 2006. -Т. 1. -С. 172-174.

8. Нечаев И.В. Адсорбция аниона хлора на монокристаллах Си, Ag и Аи: кванговохимическое моделирование / И.В. Нечаев, С.Н. Грушевская, А.В. Введенский // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006: III Всерос. конф., Воронеж, 8-14 окт., 2006 г.: материалы конф. -Воронеж, 2006. -Т. 1. -С. 171-172.

9. Nechaev I.V. Electronic structure of five-atomic thickness Cu, Ag, Au and Pd films with adsorbed chloride anion / I.V. Nechaev [et al.] // Computation in Modem Science and Engineering: proc. of the Intern. Conf on Computational Methods in Science and Engineering 2007, Corfu, Greece 25-30 Sept.2007. -2007. -Vol. 2. -P. 488-490.

10. Nechaev I.V. Quantum chemical study of CI anion adsorption on low-index laces of Cu, Ag and Au from aqueous solutions / I.V. Nechaev, A.V. Vvedenskii, S.N. Grushevskaya // Computation in Modem Science and Engineering: proc. of the Intern. Conf on Computational Methods in Science and Engineering 2007, Corfu, Greece 25-30 Sept. 2007. Book of Abstr. -Vol. 2. -P. 485^187.

П.Нечаев И.В. Кванговохимическое моделирование адсорбции хлорид- и гидроксид-ионов на металлах IB группы в водном растворе / И.В. Нечаев, А.В. Введенский //

Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008: IV Всерос. конф., Воронеж, 6-9 окт. 2008 г.: материалы конф. -Воронеж, 2008. -Т. 1. -С. 290-291.

12.Necliaev I.V. Adsorption of С Г and ОН" on low-index faces of Cu, Ag and Au from aqueous solutions: Quantum chemical study / I.V. Nechaev, A.V. Vvedenskii, S.N. Grushevskaya // Functional Materials in Electrochemistry - from Fundamental Problems to Molecular Electronics and Modern Power Sources: 5th Baltic Conf. on Electrochemistry, 30 Apr. - 3 May, Tartu, Estonia, 2008. -Tartu (Estonia), 2008. -P. 49.

13. Нечаев И.В. Квантовохимическое моделирование адсорбции хлорид-иона и молекулы воды на металлах IB группы / И.В. Нечаев, А.В. Введенский // Физикохимия поверхности и защита материалов. -2009. -Т. 45. -С. 150-159.

14. Нечаев И.В. Квантовохимическое моделирование адсорбции гидроксид-иона на металлах IB группы из водных растворов / И.В. Нечаев, А.В. Введенский // Физикохимия поверхности и защита материалов. -2009. -Т. 45. -С. 358-365.

Работы № 13 и 14 опубликованы в журнале, рекомендованном ВАК РФ для

публикации содержания диссертаций.

Подписано в печать 18.11.09. Формат 60*84 V,б. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 1898

Отпечатано с готового оригинала-макета в.типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Нечаев, Игорь Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Квантовохимический подход к проблемам электрохимии.

1.2. Адсорбция на поверхности твёрдых тел.

1.2.1. Параметры адсорбционного взаимодействия.

1.2.2. Моделирование поверхности металла.

1.3. Основные методы квантовой химии.

1.3.1. Метод Хартри-Фока.

1.3.2. Учёт энергии корреляции.

1.3.3. Элементы теории функционала плотности.

1.3.4. Учёт остовных электронов.

1.3.5. Моделирование диэлектрического окружения частицы в растворе

1.3.6. Расчёт зонной структуры металлических плёнок. Метод LAPW

1.4. Свойства молекулы Н20, образование ассоциатов (Н20)„ и взаимодействие воды с поверхностью IB металлов.

1.5. Адсорбция С1, СГ, ОН' и ОН- на меди, серебре и золоте.

1.6. Проявление размерных эффектов.

1.7 Электронная структура IB металлов.

2. ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДИКИ РАСЧЁТОВ.

2.1. Программное обеспечение и компьютерные ресурсы.

2.2. Тестирование расчётной модели.

2.2.1. Выбор расчётной схемы.

2.2.2. Анализ размерных эффектов.

3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ И ИХ АНАЛИЗ.

3.1. Газофазная адсорбция.

3.1.1. Адсорбция С1 и ОН'.

3.1.2. Адсорбция СГ и ОН".

3.1.3. Адсорбция молекулы Н20.

3.2. Структура водных ассоциатов и первой гидратной оболочки СГ и ОН".

3.2.1. Моделирование структуры водных ассоциатов.

3.2.2. Моделирование первой гидратной оболочки анионов.

3.2.3. Энергия гидратации ионов СГ и ОН".

3.3. Адсорбция анионов из бесконечно разбавленного водного раствора

3.3.1. Структура адсорбционного комплекса.

3.3.2. Расчёт параметров адсорбции гидратированных ионов СГ и ОНГ в рамках молекулярной модели.

3.3.3. Расчёт параметров адсорбции гидратированных ионов СГ, ОН" и молекулы Н20 в рамках комбинированной молекулярно-континуальной модели.

3.4. Частичный перенос заряда и полярность адсорбционной связи.

3.5. Влияние монослойной адсорбции С1 и ОН' из вакуума на электронную структуру и форму рентгеновских фотоэмиссионных спектров.

3.5.1. Электронная структура IB металлов.

3.5.2. Электронная структура плёнок Си, Ag и Аи с адсорбированным слоем С1 и ОН'.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Квантовохимическое моделирование адсорбции хлорид-иона, гидроксид-иона и молекулы воды на металлах IB подгруппы из вакуума и водных растворов"

В' случае адсорбции из водного раствора такие расчёты крайне осложнены необходимостью учёта адсорбционного вытеснения одной или нескольких молекул воды, гидратации частиц адсорбата в объёме растворами перестройки гидратной оболочки при попадании частицы на поверхность металла. Методология проведения подобного рода вычислительных экспериментов, в значительной мере лимитируемых компьютерными ресурсами, по сути, только формируется, и поэтому расчёты обычно проводятся на достаточно простых модельных системах. Однако, даже в этом случае результаты вычислений, как правило, достаточно критичны к выбору теоретического метода и набора базисных функций, а потому сравнительный анализ роли тех или иных параметров системы адсорбат/адсорбент имеет смысл лишь в рамках единого модельного подхода, теоретической базы-и расчётной процедуры.

В данной работе главным образом использован кластерный подход к описанию элементарного акта адсорбции, но ряд расчётов выполнен и в рамках зонной теории с привлечением плёночной модели. В обоих случаях базовым методом служила теория функционала плотности. Эффекты растворителя учтены в рамках комбинированного молекулярно-континуального подхода, согласно которому молекулы НгО, участвующие в акте заместительной адсорбции, непосредственно включены в расчётный процесс, а учёт дальнего полярного диэлектрического окружения осуществляется методами теории самосогласованного реактивного поля растворителя.

Цель работы: установление локальных характеристик процесса адсорбции С1, СГ, ОН', ОН" и Н2О из газовой фазы, а также СГ и ОГГ из бесконечно разбавленного водного раствора в on top и hollow позиции на бездефектных монокристаллических гранях (001), (011) и (111) меди, серебра и золота методом вычислительного эксперимента с использованием квантовохимических ab initio расчётов.

Задачи исследований:

2. Выявить общие закономерности образования адсорбционной связи и получить данные об основных параметрах адсорбционного взаимодействия в системах Ме/СГ, Ме/ОЬГ и Ме/Н20, обусловленные: природой металла, кристаллографической ориентацией грани, адсорбционной позицией частицы, определяющей её координацию с атомами металла, исходным зарядовым состоянием адсорбата, наличием растворителя.

4. Установить строение и структуру гидратированных анионов СГ и ОГГ, определить наиболее устойчивые изомеры небольших водных ассоциатов (Н20);,

5. Выявить изменения в параметрах электронного строения меди, серебра и золота, обусловленные адсорбцией.

Научная новизна.

• Данные о роли природы IB металла, ориентации его монокристаллической грани, преимущественном положении частицы на незаряженной поверхности впервые получены квантовохимическим моделированием адсорбции С1, ОН', СГ, ОН" и Н2О в рамках единого модельного подхода.

• Средствами вычислительного эксперимента уточнена пространственная структура первой гидратной оболочки анионов СГ и ОН", а также получены данные о строении и устойчивости изомеров водных ассоциатов (Н20)„ с п — 2-8.

• Характеристики адсорбции СГ и ОН" на Ш металлах из бесконечно разбавленного водного раствора получены в рамках молекулярной и молекулярно-континуальной моделей растворителя, что позволило, в первом приближении, выявить влияние дальнего полярного окружения частицы.

• На основании квантовохимических расчётов обосновано заключение о доминирующей роли ориентации кристаллической грани, в сравнении с природой IB металла, при построении рядов гидрофильности. Получены, новые данные о степени и направлении частичного переноса заряда СГ, ОН" и Н20, учитывающие эффекты гидратации.

• Расчёты зонной структуры и рентгеновских фотоэмиссионных К- и Ьцдц-спектров впервые выполнены для монокристаллических плёнок меди, серебра и золота с адсорбированным монослоем С1 и ОН'.

Практическая значимость. Полученные данные детализируют микроскопическую картину взаимодействия СГ, ОН7 и Н20 с поверхностью IB металлов, что существенно для развития физико-химической теории адсорбционных процессов. Их важность для углубления представлений в области анодного растворения и коррозии металлов обусловлена тем, что адсорбция СГ служит начальным этапом ионизации Си, Ag и Аи с образованием хлоридных комплексов, а формированию пассивирующих солевых и оксидных плёнок также предшествует этап хемосорбции СГ и ОН". Данные о газофазной адсорбции С1 будут способствовать совершенствованию моделей катализа на хлормодифицированных поверхностях серебра и меди.

Положения, выносимые на защиту.

1. Характеристики адсорбции С1, ОН', СГ, ОН" и Н20 на металлах IB подгруппы, найденные квантовохимическим моделированием в кластерном приближении, в сопоставимой мере чувствительны к природе металла, строению его низкоиндексных монокристаллических граней, а также позиции частицы на электрически незаряженной поверхности.

2. Гидрофильность различных кристаллических граней IB металлов, а также параметры хемосорбции СГ и ОН" в заметной степени определяются растворителем, находящимся за пределами первой гидратной оболочки.

3. Адсорбция С1 и ОН' сопровождается частичным переносом электронной плотности с металла, а СГ, ОН~ и Н20 — на металл. Направление и степень частичного переноса заряда X в случае газофазной адсорбции могут быть установлены^ по данным о заряде адсорбата, полученным- как, при малликеновском, так и, натуральном анализе заселённостей МО: При адсорбции частицы из водной среды лучшее качественное согласие с экспериментальными значениями X обеспечивает оценка изменения энергии Ферми кластера, а не расчёт изменения его суммарного заряда.

4. Природа и исходное зарядовое состояние частицы адсорбата, а также наличие гидратного окружения определяют характеристики электронного строения металлических кластеров примерно в той же мере, что и природа металла. Ориентация кристаллической грани и различия в адсорбционной позиции (on top или hollow)играют при этом подчинённую роль.

5. Плотность, состояний и ширина валентной зоны монокристаллической наноплёнки, зависят не только от ориентации грани и природы ГВ металла, но и присутствия* монослоя адсорбата (С1, ОН'), влияющего также на форму рентгеновских эмиссионных спектров поверхностного слоя атомов плёнки.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на:

1. 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Busan, Korea, 2005).

2. Workshop on the Application of Atomistic Computer Simulation Methods to Interfacial Electrochemistry (Santorini, Greece, 2004).

3. 4-й Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 2006).

4. International Conference on Computational Methods in Science and Engineering (Korfu, Greece, 2007).

5. II, III и IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2004, 2006 и 2008).

6. 4th and 5th Baltic Conference on Electrochemistry (Greifswald, Germany, 2005; Tartu, Estonia, 2008).

7. V Всероссийской конференции молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (293 наименования) и приложений. Материал изложен на 197 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков, 34 таблицы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Энергия газофазной адсорбции С1, ОН', СГ и ОГГ заметно выше, чем при адсорбции анионов из водной среды вне зависимости от природы IB металла и ориентации кристаллической грани, при этом Eads{ОН") > Eads(C\~). Адсорбция СГ и ОН-, в отличие от С1 и ОН", приводит к заметному увеличению энергии Ферми металлического кластера. Заряд частицы адсорбата практически не зависит от её исходной зарядовой формы. Хемосорбционная связь во всех изученных системах обусловлена перекрыванием «i-орбиталей металла с р-орбиталями С1 и О. Форма расчётных рентгеновских эмиссионных Ьцдц-спектров поверхностных атомов металла в монокристаллической семислойной плёнке достаточно чувствительна к появлению монослоя С1 или ОН".

2. Грань (111) меди, серебра и золота обладает наименьшей адсорбционной активностью шг отношению к ионам СГ и ОН- в водном растворе. Доминирующей при жидкофазной адсорбции обоих анионов является> позиция hollow с вертикальной ориентацией молекулярной оси ОГГ-иона, однако на Аи адсорбция ОН" идёт в on top позицию с отклонением оси О-Н от нормали на 81-85°. Среди IB металлов наиболее активной по отношению к адсорбции СГ и ОН- из водной среды является медь.

3. Физическая адсорбция молекулы Н20 на всех исследуемых гранях Си, Ag и Аи осуществляется через атом кислорода главным образом в on top позицию с отклонением молекулярной плоскости от нормали к поверхности металла на 65-85°. Длина связи О-Н, как и внутримолекулярный угол Н-О-Н, при адсорбции Н20 почти не меняются. Граньt (001) золота наиболее^ а меди и серебра - наименее гидрофильна. Роль ориентации адсорбционной поверхности для молекулы воды более значительна, чем природа металла.

4. Атом С1 и радикал ОН' при адсорбции на IB металлах проявляют электронакцепторные, а СГ, ОН" и Н20 - электронодонорные свойства, причём у молекулы воды они выражены гораздо слабее. Степень частичного переноса заряда X не коррелирует с энергией адсорбции и длиной связи, составляя 0,7-0,8 г при адсорбции СГ и ОН~ из газовой фазы. В водной среде значения X заметно снижаются.

5. Среди ассоциатов (Н20)„ с п = 2-8 наиболее устойчив октамер в конфигурации prism, которая является самой выгодной и среди пяти выявленных изомеров гексамера. Первая гидратная оболочка СГ и ОН~ включает 6 и 4 молекулы воды соответственно. Расчёт энергии гидратации приводит к значениям -349,4 кДж/моль (СГ) и -474,5 кДж/моль (ОН-), что с погрешностью в 1-3% соответствует большинству опытных данных.

6. Полная плотность состояний семислойных монокристаллических плёнок Си, Ag и Аи почти полностью обеспечивается вкладом ^-состояний. Переход от компактных металлов к их наноплёнках почти не влияет на ширину валентной зоны. Величина Evai изменяется в рядах: Au > Си > Ag и (111) > (001) > (011). Структура этих рядов не зависит от наличия адсорбционного монослоя С1 или ОН'.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нечаев, Игорь Владимирович, Воронеж

1. German E.D. The role of the electronic factor in the kinetics of charge-transfer reactions / E.D. German, A.M. Kuznetsov 11 in book: Modern aspects of electrochemistry № 24 / Ed. by J.O.'M. Bockris, R.E. White, B.E. Conway -N.Y., London: Plenum Press.

2. Bockris J.O.'M. Surface electrochemistry: a molecular level approach / J.O.'M. Bockris, S.U.M. Khan -N.Y., London: Plenum Press, 1993. -1014 P.

3. Назмутдинов P.P. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра / Р.Р. Назмутдинов // Электрохимия. -2002.-Т. 38.-С. 131-143.

4. Lions Е.Н., Jr. Electronic configuration in electrodeposition from aqueous solutions. I. The effect of ionic structures / E.H. Lions, Jr. // J. Electrochem. Soc. -1954. -V. 101. -P. 363-375.

5. Lions E.H., Jr. Electronic configuration in electrodeposition from aqueous solutions. П. The deposition process / E.H. Lions, Jr. // J. Electrochem. Soc. -1954. -V. 101. -P. 376-381.

6. Шапник M.C. Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов / М.С. Шапник, В.Н. Галеев // Электрохимия -1979. -Т. 15. -С. 827-830.

7. Marcus RA. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. I / R.A. Marcus IIJ. Chem. Phys. -1956. -V. 24. -P. 966-978.

8. Marcus R.A. On the theory of electrochemical and chemical electron transfer processes / R.A. Marcus // Can. J. Chem. -1959. -V. 37. -P. 155-163.

9. Маслин A.H. Квантово-химическое исследование механизма элекгровосстановления щдроксокомплексов Zn(II) из водных растворов электролитов / А.Н. Маслин, М.С. Шапник, Ан.М. Кузнецов // Электрохимия -2001. -Т. 37. -С. 722-730.

10. И. Кузнецов Ан.М. Квантово-химическое исследование механизма элекгровосстановления цианокомплексов одновалентной меди / Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, М.С. Шапник // Электрохимия -2002. -Т. 38. -С. 144-153.

11. Nazmutdinov R.R. Activation energy of electron transfer between a metal electrode and reagents of nonspherical form and complicated charge distribution. Cr(EDTA) complexes / R.R. Nazmutdinov et al. // J. Phys. Chem. B. -1998. -V. 102. -P. 677-686.

12. Кузнецов Ан.М. Молекулярно-континуальная модель для расчета химической энтальпии гидратации цианид-иона / АнМ. Кузнецов, А.Н. Маслий, М.С. Шапник // Электрохимия.4 -2000. -Т. 36. -№ 12. -С. 1471-1476.

13. Кузнецов Ан.М. Квантовохимический расчет стандартных редокс-потенциалов полуреакций с участием аквакомплексов висмута / Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая // Электрохимия. -2002. -Т. 38. -С. 755-762.

14. Кузнецов Aii.M. Квантово-хнмическая модель сольватации для расчета электродных потенциалов редокс-процессов с участием ферроцена, кобальтоцена и их ионов / Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик // Электрохимия. -2008. -Т. 44. -С. 39-47.

15. Zlian C.-G. Absolute hydration free energy of the proton from first-principles electronic structure calculations / C.-G. Zhan, D.A. Dixon // J. Phys. Chem. A. -2001. -V. 105. -P. 11534-11540.

16. Chipman D.M. Structures and energetics of hydrated oxygen anion clusters / D.M. Chipman, J. Bentley // J. Phys. Chem. A. -2005. -V. 109. -P. 418-7428.

17. Gao B. First principles study on the solvation and structure of C20.|2~(H20)„, n = 6-12 / B. Gao, Z.-F. Liu//J. Phys. Chem. A. -2005. -V. 109. -P. 9104-9111.i

18. Цирлина Г.А. Электровосстановление Fe(CN)6. на ртутном электроде: обоснование безакшвационного характера процесса в области высоких перенапряжений / Г.А. Цирлина, Н.В. Титова, Р.Р. Назмугдинов, О. А. Петрий // Электрохимия. -2001. -Т. 37. -С. 21-32.

19. Резников А.А. Структура и гидратация ионообменных мембран / А. А. Резников // Дис. к-та хим. наук. Воронеж, 2006. -147 С.

20. Torrie G.M. A Monte Carlo study of an electrical double layer / G.M. Torrie, J.P. Valleau // Chem. Phys. Lett. -1979. -V. 65. -P. 343-346.

21. Vossen M. The structure of water at a planar wall: An integral equation approach with the central force model / M. Vossen, F. Forstmann// J. Chem. Phys. -1994. -V. 101. -P. 2379-2390.

22. Outhwaite C.W. An improved modified Poisson-Boltzmann equation in electric-double-layer theory / C.W. Outhwaite, L.B. Bhuiyan// J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1983. -V. 79. -P. 707-718.

23. Yu Y.-X. Density-functional theory of spherical electric double layers and C, potentials of colloidal particles in restricted-primitive-model electrolyte solutions / Y.-X. Yu, J. Wu, G.-H. Gao // J. Chem. Phys. -2004. -V. 120. -P. 7223-7233.

24. Spohr E. Molecular dynamics simulations of water and ion dynamics in the electrochemical double layer / E. Spohr// Solid State Ionics. -2002. -V. 150. -P. 1-12.

25. Cao D. Mechanisms of methanol decomposition on platinum: a combined experimental and ab initio approach/D. Cao etal. //J. Phys. Chem. B. -2005. -V. 109. -P. 11622-11633.

26. Car R. Unified approach for molecular dynamics and density-functional theory / R. Car, R. Parinello // Phys. Rev. Lett -1985. -V. 55. -P. 2471-2474.

27. Halley J.W. Quantum theory of the double layer: a model of the electrode-electrolyte interface / J.W. Halley, B. Jolinson, D. Price, M. Schwalm // Phys. Rev. B. -1985. -V. 31. -P. 7695-7709.

28. Halley J.W. Quantum theory of the double layer: model including solvent structure / J.W. Halley, D. | Price // Phys. Rev. B. -1987. -V. 35. -P. 9095-9102.

29. Price D.L. Electronic structure of metal-electrolyte surfaces: three-dimensional calculation / D.L.