Физико-химические основы осаждения сплавов вольфрама с переходными металлами V-VII групп из парогазовой смеси их фторидов с водородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ РАН

Для служебного пользования

Экз. N _

На правах рукописи

УДК 541.1:661.482:669.27

ЛАХОТКИН Юрий Викторович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ ВОЛЬФРАМА С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ 7 - VII ГРУПП ИЗ ПАРОГАЗОВОЙ СМЕСИ ИХ ФТОРИДОВ С ВОДОРОДОМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор технических наук, профессор

У. Н. Фокин

И. Л. Тоышшн

А. А. БаОад-Захряшн

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии РАН им Н. С. Курнакова.

Защита состоится " Ы " /¿) 1995 г. в " /О " часов на

заседании Диссертационного Совета Д.002.95.01 по присуждению

ученой степени доктора наук в Институте физической химии РАН

по адресу: 117915, ГСП, Москва, Ленинский проспект, 31; телефон для справок 955-46-41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН.

Автореферат разослан "2^ " _ 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук

0.А.Жильцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проРлемы. ИНТеНСИЕНОЭ раЗВИТИв рЭКвТНОЙ ТВХНИКИ,

ядерной энергетики, микроэлектроники, СВЧ - техники, машинострое-Ш1я нефтегазовой и химической отраслей, создание новых видов вооружения, рост объемов металлообработки требуют применения материалов с максимальными характеристиками межатомной связи. В этой связи перед исследователями постоянно возникает проблема разработки способов формирования этих материалов в виде жаропрочных, кор-розионностойкнх, износостойких, резистивных, эрозионностойких и жаростойких покрытий. Особое место среди них занимает фторидный процесс химического газофазного осаждения вольфрама и его сплавов, благодаря уникальному сочетанию особенностей процесса: еысокой скорости осаждения при низкой температуре (450-600°С), высокой плотности и чистоте осадков. Создание новых газофазных технологий и совершенствование ныне существующих невозможно без детального понимания механизма физико-химических элементарных процессов кристаллизации неорганических материалов из гэзоеой фазы, в частности, фторидных процессов.

Химическое осаждение из газовой фазы представляет собой область физической химии, объединяющую термодинамику, кинетику гомогенных и гетерогенных реакций, массоперенос, кристаллизацию и рост осадков, изучение каждой из которых является самостоятельной проблемой. Применительно к осаждению сплавов вольфрама с переходными тугоплавкими металлами фторидный процесс изучен яено недостаточно ео всех его аспектах. Исследование особенностей осаждения бинарных сплзеов поможет пролить свет и на механизм кристаллизации чистых металлов. В последнее Бремя уделяется большое внимание поиску способов управления структурой и свойствами покрытий. Возникающие при этом задачи входят в число современных проблем физической химии, физики твердого тела, материаловедения и механики.

Актуальность проведенных исследований подтверждается включением их в координационные планы Академии наук на 1976-1980, 19861990, 1991-1995 гг. по направлениям "Разработка физико-химических основ процессов осаждения тугоплавких сплэеов из парогазовых фаз" (номер госрегистрации N 01.860.133290) и "Исследование кинетики и механизма химической газофазной кристаллизации сплавов и соединений на основе фторидного вольфрама" (номер госрегистрации N 01. 920.013325). В работе нашли отражение исследования, проводимые по

постановлениям директивных органов и хозяйственным договорам с. различными предприятиями России.

Оозор состояния проблемы и обоснование цеди исследования.

Первые упоминания о применении метода химического газофазногс осаждения можно отнести к концу прошлого столетия (Л.Монд, 1889; Э.Фреми, 1890; А.Н.Лебедев, 1893). Но лишь, начиная с 60-х годов XX века, возникновение пленарной технологии полупроводниковых приборов, расширение использования тугоплавких материалов для электроники, ракетной техники и энергетики обусловили взрывной интерес к химическому осаждению из газовой фазы.

Большое значение в развитии металлоорганической химии и применения летучих соединений для получения неорганических покрытий и материалов имеют отечественные работы Г.А.Разуваева, Г.А.Домраче-ва, Б.Г.Грибова и др. В развитие карбонильного метода получения металлов V-VIII групп внесли заметный вклад работы В.Г.Сыркина, Р.Г.Авербэ, М.Х.Шоршорова, И.Б.Рабиновича и др. Однако использование метсда разложения МОС для осаждения металлов VIA группы и их сплавов с удовлетворительными механическими характеристиками ограничено из-за повышенного содержания примесей внедрения.

Исследованию осаждения тугоплавких металлов из галогенидных сред посвящены работы А.И.Евстюхина, А.А.Бабад-Захряпина, В.В. Нечаева, А.В.Емяшева, В.В.Сагаловича, А.В.Елютина и др. Среди различных методов формирования многофункциональных покрытий на основе Еольфрама наиболее перспективным считается химическое газофазное осаждение из фтороводородных сред. Научные основы фторидного процесса осаждения вольфрама разработаны А.И.Красовским, Р.К.Чужко, Ю.М. Королевым, В.Е.Ивановым, А.Бренером, В.Рейдом, Дж.Блочером, Ф.Хоертелом и др. Фторидному методу осаадения w-Re сплавов уделили большое внимание В.Холман, Ф.Хюгель, Дж.Федарер и др.

Химия галогенидов переходных металлов, которая является основой термодинамического анализа фтороводородных смесей, активно развивается в научных школах ИОНХ, ИВТАН, МХТИ, МГУ и др., что привело к заметному изменению представлений о природе химической связи, особенно в реакциях полимеризации галогенидов. Термодинамический подход к анализу процессов химического газофазного осаадения, основанный на достоверных термохимических сеойстеэх компонентов изучаемой системы, с успехом применяется для осаадения неорганических покрытий из иодидных и хлоридных сред. Но экспериментальные сложности работы с высокоактивными фторидами не позволили до

сих пор широко изучить их термохимические свойства. Поэтому весьма актуальной представляется проблема изучения термодинамической стабильности соединений переходных металлов У-УН групп Периодической системы с фтором в различных степенях окисления и исследования равновесных состояний, возникающих при кристаллизации тугоплавких металлов и сплавов.

Несмотря на интенсивное развитие метода химического газофазного осавдения неорганических материалов во многих научных центрах России и за рубежом, детальные исследования кинетики и механизма элементарных реакций на поверхности не проводились даже для хорошо изученных систем. Причина заключается в том, что наши знания о микроскопической структуре поверхности часто не полны, а порой эта структура слишком сложна для адекватного теоретического описания. Специфика химической газофазной кристаллизации в условиях, далеких от равновесия, заключается в сложности кинетики элементарных физико-химических актов гетерогенного химического превращения реагентов, что является следствием неоднородности поверхности, латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами и взаимодействия хемосорбированного слоя с поверхностью, которое приво.^т к изменению ее структуры. Теоретическое описание элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел дано А.А.Черновым, В.П.Ждановым, Е.И.ГеЕаргизоЕым, Ю.К.Товбиным и др. Разделение сложного физико-химического процесса кристаллизации на элементарные стадии и их исследование экспериментальными методами практически невозможно. Поэтому для понимания механизма процесса необходимо привлечение известных экспериментальных данных по адсорбции, десорбции, поверхностной диффузии и других физико-химических актов в сочетании с разработкой теоретических подходов к проблеме химической кристаллизации.

Здесь на первое место выступают синергетические эффекты, связанные с динамической неустойчивостью атомной структуры растущего кристалла под воздействием хемосорбированного слоя, генерация центров кристаллизации и их каталитического влияния на кристаллизацию металлов, рассмотрению которых не уделялось должного внимания. Особый интерес представляет изучение значительно более сложных явлений таких, как кристаллизация бинарных сплавов. Это новая область исследования физико-химических процессов, в которых синергетические явления проявляются на микро- и макроуровне. Они являются причиной изменения структурных характеристик осадков.

Исследование физико-химических условий зарождения и роста твердых фаз на изоморфных и неизоморфных поверхностях, управление структурными характеристиками осадков с целью придания покрытиям необходимых, а иногда и новых свойств всегда имело определяющее значение. Это нашло отражение в работах по кристаллизации из пара-вой фазы (Ф.Франка, Дж.Ван дер Мерве, Л.С.Палатника, А.И.Федоренко и др.), электрокристаллизации (А.Н.Барабошкина, Ю.М.Полукарова, К.М.Горбуновой, Дж.Ван Лимпта и др.), из газовой фазы (Г.Барнета,

A.Миллера и др.). В этой связи встает вопрос о взаимосвязи кинетических факторов со структурными особенностями формирующихся фаз. При осавдении твердых растворов, в отличие от осаждения чистых металлов, обьем исследования повышается из-за введения дополнительного параметра - концентрации легирующего компонента. Но возникают и новые перспективные направления, например, изучение диаграмм состояния сплавов тугоплавких металлов в низкотемпературной области, недоступной для изучения другими методами или формирование сверхструктурных фаз.

Механические свойства покрытий редко являются предметом самостоятельного исследования. Фторидный метод позволяет получать покрытия толщиной более сантиметра, которые способны нести механическую нагрузку. В этой связи проблемы механики деформируемых тел и дислокационной физики, в развитие которых внесли вклад А.Коттрелл, К.Фридель, Н.Н.Давиденков, С.Н.Журков, В.С.Иванова, В.А.Лихачев,

B.Е.Панин и др., являются актуальными и для "конструкционных" покрытий. Физико-механические свойства сплавов вольфрама, полученных традиционными металлургическими методами, отражены в работах Е.М.Савицкого, В.И.Трефилова, К.В.ПоЕаровой и др. Исследование структурных и механических характеристик покрытий из сплавов вольфрама с переходными металлами позволяет создать новые газофазные технологии.

Основной целью раРоты ЯВЛЯбТСЯ разработка фИЗИКО- ХИМИЧ6СКИХ основ осаждения сплавов переходных металлов У-Ч11 групп с вольфрамом из газовой фазы; изучение синергетических эффектов, возникающих при кристаллизации бинарных сплавов, на основе развития новых представлений о химической кристаллизации и детального анализа кинетики и механизма кристаллизации вольфрама из фтороводородной среды; исследование особенностей структуры и свойств покрытий многофункционального назначения.

Научная новизна. Решена крупная физико-химическая проблема

осаждения сплавов ьольфрама с металлами У-УП групп при восстановлении их летучих фторидов Еодородом, включающая анализ равновесных газовых и конденсированных состояний в многокомпонентных системах; детальное выявление стадийности гомогенно-гетерогенных процессов и лимитирующей стадии, механизма синергетики при совместной химической кристаллизации компонентов с образованием сплавов.

Методом интерполяции определена 21 термохимическая константа неизученных ранее фторидов в газообразном и конденсированном состояниях и сформирован банк данных термодинамических свойств соединений фтора с переходными металлами У-У11 груш в различных степенях окисления при образовании мономерных и полимерных структур.

Показано, что газообразные высшие фториды тугоплавких металлов устойчивы вплоть до 2000°С, а концентрация низших фторидов в системах м-г (м = V, Та, Мо, ж, Ре) зависит от положения металла в периодической системе Д.И.Менделеева и понижается в каждой группе сверху-вниз и в каждом периоде - справо-налево. Изучен рав-ЮЕесный состав газовой фазы в системах м-Р-н при различных внешнее условиях и показано, что концентрация низших фторидов изменя-этея противоположным образом, чем в системах м-Р.

Экспериментально обнаружены синергетические эффекты при кристаллизации сплэеов вольфрама. Показана их связь с пересыщением троцессов кристаллизации сплавов в широком диапазоне внешних и знутренних параметров процесса, рассчитанным с учетом энергий связи вольфрама с тугоплавкими металлами У-УП групп на растущей поверхности. Установлен автоколебательный характер протекания про-шсса осаждения бинарных сплэеов в продольном и поперечном сечении грямоточного реактора.

Развита модель направленного диффузионного массопереноса регентов в гэзоеой фазе, которая позволяет описать динамику процес-;э образования покрытий во внешнедиффузионной области и оценить :оотношение вкладов массопереноса и химического превращения.

Разработаны ноЕые экспериментальные методы, с помощью которых [зучены процессы эпитаксиального зарождения и роста пленок вольф-)эмэ и его сплавов на низкоиндексовых плоскостях ОЦК-металлов, исцелованы начальные стадии взаимодействия монокристаллических ■раней вольфрама и молибдена с гексафторидом вольфрама, изучено :остояние хемосорбироЕанных слове при кристаллизации вольфрама "1л сиу" методом ИК-спектроскопии.

Проведен детальный анализ гомогенных и гетерогенных элемен-

а

тарных стадий химического превращения гексафторида Еольфрама и во дорода. Показано, что среди гомогенных реакций с достаточной скоростью могут протекать только реакции полимеризации низших фторидов, десорбированных с растущей поверхности. Предложен наиболее вероятный путь протекания гомогенных и гетерогенных реакций, при водящих к кристаллизации Еольфрама, при котором лимитирующей ста дией в цепи химического превращения является образование по верхностного комплекса я»аРя . Показано, что поверхностные процес сы особенно сильно зависят от концентрации и поверхностных ьа кансионных комплексов.

Проведено исследование равновесных состояний адсорбции компо нентов системы при кристаллизации вольфрама на (100) и (ПО

41 с учетом сильных латеральных взаимодействий, присущих фторидным системам.

Развита физико-химическая модель генерации активных центров роста, свойственная исключительно процессам химического газофазного осавдения, и продемонстрирована на примере кристаллизации фто-ридногс вольфрама. Предложенная модель позволила выявить причины ускорения и замедления кристаллизации бинарных сплэеов вольфрама.

Показано, что корреляция степени выраженности текстур роста, распределения дислокаций в теле зерна, строения границ зерен, морфологии поверхности роста и микроструктуры с химическим и фазовым составом осадков может быть объяснена с позиций предложенного е диссертации физико-химического механизма кристаллизации.

Изучены механические свойства покрытий из сплавов Еольфрама I их структурное состояние при комнатной и повышенных температурах. При этом выявлена область составов, которая является наиболее перспективной для использования бинарных сплавов вместо фторидногс вольфрама.

Развиты научные основы конструирования химических реакторов для осаждения газофазных покрытий и разработан ряд новейших газофазных технологий формирования многофункциональных покрытий и композиционных материалов с пиролитической матрицей.

Практическая значимость результатов исследований. ВЫПОЛНбННЫЭ

исследования формируют современные представления о химическом осаждении неорганических материалов из газовой фазы. Они позволяют обоснованно управлять процессами получения осадков в пространстве контролируемых параметров; на основе системного подхода определять структурно-ориентационные характеристики покрытий и их физико-

механические свойства, что перспективно для создания ноеых типов структур, включая многослойные периодические сверхструктуры.

Информация о термодинамических свойствах фторидов переходных металлов в низших степенях окисления представляет значительный интерес для прогнозирования протекания высокотемпературных процессов в металлургии и химической промышленности.

Установленные в работе новые закономерности кристаллизации фторидного вольфрама и его сплавов позволили разработать ряд газофазных технологий нанесения покрытий и создать научные принципы конструирования химических реакторов.

Для установок электродинамических ускорителей масс были разработаны технологические процессы создания дугоэрозионностойких и электроэрозионностойких покрытий, а также композиционных материалов на основе углерода, которые позволили существенно снизить пассивный вес установок и увеличить ресурс их работы в 3 раза по сравнению с традиционными материалами. Создана уникальная установка для изготовления электродов из углерод-металлизированных композитов с покрытиями длиной до 2 метров. Эти результаты рекомендованы для использования в ЛНПО "Союз", НИИПММ, ИПЭФ РАН, ИВТАН и др.

Жаропрочные "конструкционные" покрытия из бинарных сплавов ч

вольфрама перспективно применять вместо фторидного Еольфрама в высокотемпературных энергетических установках и в химических аппаратах вследствие их повышенной эрозионной и коррозионной стойкости. Перспективно использовать ш-г?» покрытия на анодных и замедляющих узлах сверхмощных электронных приборах на ряде предприятий (НИИ "Титан", ОКБ "Тантал" и др.), где их применение повышает предельно допустимую нагрузку на 40%. Результаты работы позволили разработать монокристаллические ш-Яо катоды для ядерных термоэмиссионных преобразователей энергии на предприятиях Минатома России.

В качестве жаростойких покрытий целесообразно использовать покрытия из силицидов вольфрама, выращенных из газовой фазы. Испытания этих покрытий в НПО "Энергия" показали достаточную жаростойкость при температурах до 2100°С. С другой стороны, вольфрамовые и силицидные покрытия являются ингибиторами коксообразования в рейк-торах химической переработки углеводородов, причем скорость образования кокса снижается в 20 и более раз.

Перспективным направлением приложения результатов работы яе-ляется разработка газофазной технологии осаждения износостойких карбидоЕольфрамовых покрытий с микротвердостьго до 35000 МПа на ин-

струменты, предназначенные для обработки материалов резанием и давлением. Экономически целесообразно использовать эти покрытия не элементах оборудования нефтегазодобычи и в узлах трения, работающих в,условиях абразивного износа. Как показали испытания в АО "Сургутнефтегаз" ресурс работы регулировочных вентилей, например, может быть увеличен в десятки раз.

' Достоверность научных результатов ОбвСПвЧИВавТСЯ СрЭДСТВаМИ

строгого физико-химического анализа проблемы и использованием для их проверки методов оптической, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, дифракции рентгеновских лучей и Оже-спектро-скопии. Механические испытания проводились на тарированных разрывных машинах.

Положения и выводы, сформулированные в работе, обоснованы путем рассмотрения физико-химического содержания, корректностью математического анализа и правомерностью сделанных допущений. Все расчеты доведены до получения численных результатов, позволяющих провести сравнение теории с экспериментом, а также с расчетными и экспериментальными данными, полученными другими авторами.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Установление общих закономерностей, отражающих термодинамическую устойчивость соединений фтора с переходными металлами \М/1] групп в различных степенях окисления в среде аргона и Еодорода ш основе создания банка известных термохимических констант и свойст! неизученных ранее фторидов ванадия, ниобия, молибдена и рения.

2. Экспериментальное обнаружение и теоретическое обоснование синергетических эффектов при кристаллизации бинарных сплавов и автоколебательного характера протекания этих процессов.

3. Теоретический и экспериментальный анализ равновесных состояний адсорбции, элементарных гомогенных и гетерогенных актов химического превращения гексафторида вольфрама и водорода на растущо! поверхности.

4. Разработка механизма генерации новых активных центров роста при химической кристаллизации и экспериментальное обнаружение явлений, лежащих в его основе.

5. Установление корреляционных связей физико-химических услоеи! осаждения бинарных сплавов вольфрама со структурными особенностям зарождения и роста покрытий (текстуры, распределения зародышей ямок травления, дислокаций на границе и в теле зерен, строени; границ зерен, морфологии поверхности роста и т.д.) , а также <

характеристиками напряженно-деформированного состояния осадков.

6. Разработка научных основ создания новых газофазных технологий формирования покрытий многофункционального назначения и компо-зиционых материалов с пиролитической матрицей.

Апроеацня раооты. Материалы диссертации докладывались на IV, V, VI, VII, VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическим проблемам кристаллизации (Звенигород, 1976, 1978, 1981, 1984 и 1988), VIII Всесоюзной конференции по жаростойким покрытиям (Тула, 1977), V, VII, VIII Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Днепропетровск, 1978; Душанбе, 1984; Полевской, 1987), Научно-практической конференции, посвященной 20-летию НИИГрафит (Киржач, 1980), Совещании "Состояние работ в области теплозащитных материалов и задачи отрасли по механизации и автоматизации процессов их нанесения" (Москва, 1981), International conference on solid, films and surfaces (University of Maryland College Park U.S.A., 1981), VI Konferencja mlcroskopii elektronowej ciaka stalego (Krynica, Poland, 1981), XVIII Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Москва, 1981), III Всесоюзном семинаре по химии фтора (Москва, 1983), I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984), Всесоюзных совещаниях "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ"(Звенигород, 1984; 1989; Суздаль, 1986;), Всесоюзном семинаре " Актуальные проблемы прочности" (БороЕичи, 1988), II совещании по электрохимическим и газофазным методам синтеза тугоплавких материалов (Звенигород, 1989), 120 Ann. Meeting of the Minerals, Metala and Materials (New Orleans, USA, 1991), III Всесоюзном совещании "Физико-химия взаимодействия ионного и фотонного излучения с поверхностью твердых тел" (Звенигород, 1991), Межотраслевом экспертном совете ВИМИ (Москва, 1991, 1993), 6-th International conference on fusion reactor materials (Strese, Italy, 1993), Second International Symposium on Diamond. Films (Minsk, 1994), 5-th European Conference on Diamond, Diamondlike and Related Materials (II Oiocco, Italy, 1994), International Symposium "Advanced technologies & production of organic and inorganic ciicmistry-95" (Moscow, 1995).

Пувликацнн. Основные результаты диссертации опубликованы в 38 научных работах, главными из которых являются монография "Вольф-рзм- рениевые покрытия". М.: Наука, 1989. 158 с. и группа авторских свидетельств, объединенная единой авторской идеей.

Структура и оОьем диссертации. Диссертационная работа СОСТОИТ

из введения, семи глав, основных выводов и приложения, содержит 337 страниц машинописного текста, в том числе 129 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 452 наименования.

Содержание работы по главам

•во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы основные положения, выносимые на защиту и дается краткий обзор результатов, полученных автором.

в первой главе обобщены имеющиеся экспериментальные данные по физическим, химическим и механическим свойствам сплавов вольфрама, полученными методами порошковой металлургии и литьем. Представлен обзор по методам осаждения этих материалов в виде слоев, где делается упор на газофазные способы нанесения покрытий. Рассмотрены преимущества и недостатки различных методов физического и химического осаждения вольфрама и сплавов на его основе. В этой же главе рассматриваются современные проблемы химического осаадения тугоплавких металлов и сплавов из газовой фазы.

вторая глава посвящвна разработке термодинамических основ фторидного процесса осаждения сплавов на основе вольфрама. В ней рассматриваются новые методологические подходы к определению термодинамических свойств фторидов переходных металлов, к расчету равновесий в газовой и конденсированной фазе, к определению движущей силы кристаллизации бинарных сплавов.

Фундаментальной проблемой любого физико-химического анализа является установление корреляции степени пересыщения в системе с кинетикой протекания в ней процессов. Мерой отклонения системы от равновесия является разность химических потенциалов фаз (Д^). Движущей силой процесса кристаллизации обычно считается безразмерная величина (Дц/ЛТ), называемая пересыщением, которая определяется изобарно-изотермическим потенциалом реакции. Однако точное определение движущей силы кристаллизации требует строгого расчета парциальных давлений компонентов газовой фазы с учетом температур и теплот их сублимации.

Результаты термодинамического анализа систем ш-м-Р-н , где м = V, мь, Та, Мо, м, я», зависят от достоверности и полноты базы данных по термохимическим свойствам индивидуальных ЕещестЕ, а термохимические константы большинства компонентов фторидных систем отсутствуют. Поэтому первоочередной задачей является определение

констант неизученных фторидов расчетным путем.

■Для этого применялись интерполяционные методы, которые базируются на периодическом законе Д.И.Менделеева. Интерполяция проводилась по энергиям атомизации П(мхп) сходных соединений из элементов, представляющих собой электронно-ядерные аналоги. Энергия ато-чизации может быть Еыракена через энтальпии образования следующим образом:

Щмхп ) = Af Н(мат ) + n Af Н(хат) - Af Н(мхп ) (I)

На основании построения рядов энергий атомизации изовалентных фторидов, хлоридов и оксидов металлов 4, 5 и б периодов были предложены 9 интерполяционных последовательностей, которые выражают зависимость энергий атомизации галогенидов, отношений убыли энергий атомизации фторидов и хлоридов от атомного номера металла ZM , галогена Z^ и валентного состояния п . Эти последовательности анализировались с целью определения возможных областей интерполирова-ешя прямолинейной зависимостью при изменении каждого параметра. Так™ образом были получены значения энтальпий и энтропий образования, а также величины теплот сублимации и энтропий сублимации. Точность оценок энергий атомизации, как правило, не хуже ±30 кДк/моль, а энтропий - +4 Дж/моль К.

Расчетные и экспериментальные величины термохимических констант вместе с характеристиками фазовых переходов составили базу данных для расчета равновесий. В нее включены также известные свойства кластерных фторидов в низших степенях окисления. С помощью програмного комплекса "Астра-3", разработанного в МГТУ им. Н.Э.Баумана, было впервые проведено систематическое исследование равновесного состава пара в системах m-f (м = v, Nb, Та, «о, w, rw). В результате установлено, что газообразные Еысшие фториды тугоплавких металлов устойчивы вплоть до 2000°С, а концентрация низших фторидов зависит от положения металла в периодической системе Д.И.Менделеева и понижается в каждой группе сверху-вниз и в каждом периоде - справо-налево.

Анализ равновесных состояний в системах m-f-h показал, что газообразным источником выделения металлов VA группы являются высший фторшш и полимерные фториды, металлов VIA группы - фториды с валентностью от 6 до 3, а металлов VII группы - все известные фториды. Необходимо отметить, что температуры сублимации низших фторидов металлов 4, 5, и 6 периодов существенно разнятся и повышаются для металлов каждой группы снизу-ЕЕерх, что сказывается на сос-

таве равновесных фаз. Показано, что равновесный выход реакций еь деления к«, « и Мо составляет ЮОЖ при температуре выше 0°С, № выше 1000°0, Та -выше 1300°С, V - выше 1400°С. Полученные законе мерности отражают устойчивость фторидов в среде водорода в завис! мости от положения металла в Периодической системе. Изменение ос щего давления и исходного соотношения водорода и летучего фторщ изменяет содержание газовой фазы в соответствии с принципе Ле-Шателье и законом действия масс.

Для описания переходов беспорядок-порядок на поверхности щн образовании разбавленных твердых растворов замещения было предложено ввести в термодинамический расчет избыточные парциальные молярные энтальпии сублимации компонентов сплава Еместо избыточных теплот смешения атомов в обьеме. Естественно, что определенная тг ким способом "теплота смешения" отличается от общепринятой анерп образования растворов и относится только к энергетическим характе ристикам кластеров на поверхности. В работе проведена оценка эне[ гий взаимодействия компонентов сплава на поверхности в рамках аппроксимирующего полинома:

ЛНсм= ^1,1 + й2,1Т + 113,ЛН1 -*!>2. (2)

где Ц Ьд ^ - численные коэффициенты, Т - темпе

ратура, х.^ - мольная доля компонента в кластере на поверхности.

В результате анализа данных [1] установлено, что энергс взаимодействия атомов вольфрама с легирующими компонентами на рае тущей поверхности при образовании бесконечно разбавленных твердь растворов увеличивается в следующей последовательности: Та, м, г?« МЬ, V, Мо.

В этой связи были проведены термодинамические расчеты соста! газовой и конденсированных фаз в системах ш-м-Р-н в вариантах: бе учета взаимодействия компонентов в твердой фазе; с образование идеального твердого раствора; с образованием разбавленного реал! ного твердого раствора и с учетом межатомных сил взаимодейств! металлов на поверхности. Показано, что равновесный состав конденсированных фаз, рассчитанный по первым трем вариантам, не согласуется с экспериментальными данными.

Введение в термодинамический расчет энергий взаимодейств! атомов вольфрама с легирующими компонентами на растущей поЕерхнос ти позволяет предсказать синергетические эффекты, которые мог} наблюдаться при совместном осаждении вольфрама с переходными ме таллами. Равновесный выход V, №>, повышается в систем;

Л. %

Тар)

Vm

200

Ш ООО

то

ю ТК

Рис. I. Равновесный выход металлов 7А группы при совместном осаждении их с вольфрамом, рассчитанный для осаждения сплавов в Биде: I - механической смеси; 2-е образованием разбавленного реального твердого раствора (обьемный эффект); 3-е учетом энергий межатомных взаимодействий металлов на поверхности (поверхностный эффект)

у(мь)-«-р-н, а выход Та снижается, как следует из данных, приведенных на рис. I. В системах |?о-и-Р-н и Мо-и-р-н наблюдается увеличение равновесного выхода вольфрама по сравнению с «-г-н в идентичных условиях. Общая движущая сила химического осаждения сплэеов в системах и-м-р-н повышается в ряду та, V, Мо, (?«, как показано термодинамическими расчетами, проведенными с учетом возможного образования конденсированных низших фторидов и избыточной: энергии сеязи металлических разнородных атомов при кристаллизации.

в третьей главе приведены результаты экспериментального исследования макрокинетики процесса совместного осаждения вольфрама с тугоплавкими металлами У-УП групп. Закономерности кинетики осаждения изучались глэеным образом в прямоточном реакторе идеального вытеснения и дополнялись данными, полученными в реакторе "с нагретой нитью", и литературными данными.

Мэкрокинетические закономерности осаждения металлов из фторо-водородных сред подчиняются общим зависимостям химического газофазного осаждения. По скорости осаждения металлы располагаются в следующей последовательности: (?«, Мо, Та, V (в порядке убы-вэ1шя). Эта последовательность соответствует термодинамической вероятности восстановления фторидов этих металлов Еодородом. Кажущаяся энергия активации осаждения этих переходных металлов изменя-

ется в узком интервале, что свидетельствует об идентичном характере протекания химической стадии рассматриваемых процессов. Выявлено, что наиболее свободно протекают процессы осавдения металлов 6 периода (та, ш, Ре), где образование промежуточных соединений из фторидов в низших степенях окисления не отражается на скорости осавдения. Осавдение металлов 5 периода (Мо, мь) осложняется наличием устойчивых низших фторидов, а также ярко выраженным травлением осадка. И, наконец, металлы 4 периода (V, Сг) не могут быть получены в чистом виде из фтороводородных сред при температуре до 1400°С из-за образования твердых низших фторидов.

При газофазном легировании вольфрама рением наблюдается повышение скорости роста, а при соосаждении вольфрама с молибденом, ниобием или ванадием - снижение общей скорости роста осадков, как показано на рис. 2. При этом отмечено закономерное изменение энергии активации процесса осавденият Впервые было показано, что повышение скорости роста ш-я» сплавов осуществляется за счет увеличения скорости роста вольфрама, а совместное осавдение Еольфрама с ниобием или ванадием сопровождается повышением скорости кристаллизации этих легирующих компонентов, при этом скорость роста вольфрама уменьшается.

I. Изучены особенности синергетических эффектов, наблюдаемых при

совместной кристаллизации вольфрама с переходными металлами в широкой области внешних и внутренних параметров процесса. Как видно из рис. 3, относительное приращение скорости кристаллизации вольфрама при соосавдении его с другими переходными металлами в зависимости от температуры подложки изменяется по закону, близкому к гиперболическому, в кинетической области, а в диффузионной области сохраняет постоянное значение, характерное для каждого состава сплава. Исходя из предложенной термодинамической модели кристаллизации бинарных сплавов эти закономерности можно объяснить изменением величины энергии сеязи разнородных металлических атомов на поверхности по сравнению с энергией связи атомов вольфрама при их кристаллизации. Отмечено резкое изменение энергии активации осаждения сплавов вольфрама с рением, ниобием и ванадием в кинетической области, причем характер этого изменения также близок к гиперболическому. При переходе процесса в диффузионную область энергия активации изменяется пропорционально парциальному давлению фторида легирующего металла, что характерно для переходной области. В диффузионной области поверхностные процессы находятся в равновесии,

Рис. 2. Температурная зависимость скорости осаждения вольфрама (2) и его бинарных сплэеов с рением, молибденом, ниобием и ванадием из смеси их фторидов с Еодородом при объемной концентрации фторидов легирующего компонента в «=■„ равной: I - 3,7% (*«Р„; 3-5% МоРв [21; 4 - 4,5% 5 - 4,7%

л Уи "I

Рис. 3. Влияние температуры подложки на относительное приращение скорости осаадения Еольфрама при соосаждении его с рением, молибденом, ванадием и ниобием при различном составе газовой фазы.

Содержание фторида легирующего компонента в смеси фторидов: I - 3,7% РеРв; 2 - 1,9% з - 0.2% 4-5% МоРв С2];

5 - 4,5%МЬРВ; 6 - 4,7% \/Гв

поэтому, приращение скорости кристаллизации вольфрама не зависит от температуры подложки и определяется избыточной теплотой связи металлических компонентов сплава на растущей поверхности.

Известно, что формирование твердого раствора бинарных сплавов заданного состава происходит при вполне определенных потенциалах выделения каждого компонента. Если разница между потенциалами еы-деления превосходит эту определенную величину, то первоначально осавдается более легко восстаналивающийся в данных условиях компонент, за счет чего происходит сближение потенциалов кристаллизации обоих компонентов сплава. В работе показано, что при выравнивании .потенциалов возникают автоколебания в реакторе. Причем колебательные .явления наблюдаются в пространственном и временном измерении,, что следует из результатов экспериментального исследования состава бинарных сплавов в продольном и поперечном направлении прямоточного реактора.

В изучаемых газофазных процессах важную роль играет массопе-ренос реагентов в газовой фазе, в связи с чем развита модель диффузионного массопереноса реагентов в четырехкомпонентной газовой фазе («рв-мрб в-на-нр). Модель основана на решении системы дифференциальных уравнений Стефана-Максвелла, связывавдих градиенты мольных концентраций Х^ с мольными потоками и бинарными коэффициентами диффузии 1 : п -1

V х^ ^ С1 /КГ>±3) (Х±Ыд - Х^), 1=1,2..... (11-1); К-сопзи (3)

Расчеты бинарных коэффициентов диффузии фторидов, основанные на кинетической теории гэзое, показали, что коэффициенты взаимной диффузии и МРБ в в интервале температур 200-Ю00°С близки между собой. Например, коэффициент диффузии морв и №рб в ирв выше коэффициента самодиффузии №в на 8% и 3%, а коэффициент диффузии КвРв и Тар5 в ж7в ниже - на 2% и 5% соответственно. Исключение составляет система \/-ш-Р-н, в которой коэффициенты диффузии и \/РБ в отличаются на 34Ж. Поэтому для большинства изучаемых систем задача упрощается.

Решение диффузионной задачи и сопоставление с ним экспериментальных результатов позволило описать динамику процесса образования покрытий во внешнедиффузионной области и оценить соотношение вкладов массопереноса и химического превращения ео Есех системах.

в четвертой главе приведены результаты экспериментального исследования поверхностных процессов химической кристаллизации слоев вольфрама и синергетических эффектов при образовании его сплавов

на ориентирующих и неориентирующих подложках.

Обнаружено, что твердый раствор V,' N6, 1?« в вольфраме кристаллизуется с преимущественной ориентацией [200], которой сопутствует текстура [3101, хотя в узкой области условий процесса отмечено появление текстуры роста [111]. По мерв повышения содержания рения или ниобия в сплаве степень выраженности текстуры [2001 увеличивается. Можно сделать выеод об усилении текстуры роста [200] легирующим компонентом, который ускоряет кристаллизацию вольфрама (рением), так и компонентом, замедляющим рост Еольфрама (ниобием). .Видимо, основную роль в структурной организации осадков играет стадия кристаллизации, которая облегчается в обоих случаях. Показано, что легирование вольфрама ванадием во фторидном процессе приводит к разориентации зерен. При осаздешш вольфрам-ванадиевых покрытий происходит пассивация поверхности низшими фторидами ванадия, поэтому кинетика роста и структурные характеристики осадков определяются разрушением пассивирующей пленки вплоть до температуры 850°С.

Исследование морфологии поверхности роста показало, что по мере увеличения содержания рения или ниобия в сплаЕе ослабляется тангенциальный рост граней и усиливается способность к автономному росту. Эта тенденция связывается с увеличением числа центров кристаллизации в и-(?е или в *-ыь сплавах по сравнению с чистым ЕОЛЬф-рамом. Это заключение подтверждено прямым наблюдением за образованием зародышей и скорости их роста.

Эксперименты по изучению эгштаксиального роста зародышей Еольфрама и травления монокристаллических граней вольфрама гекса-фторидом вольфрама проводились на специальной установке. Несмотря на то, что абсолютные значения скоростей роста и травления совершенно различны, закономерности протекания этих противоположных процессов носят аналогичный характер: скорость роста и травления разных граней, плотность зародышей и ямок травления коррелируют с кристаллографической ориентацией граней, а фигура зародышей роста и ямок травления одна и та же - ромбододекаэдр. Иными словами в основе протекания обоих процессов лежит один и тот же химический акт - образование яктияннг центров гюста.

Систематическое исследование роста зародышей фторидного Еольфрама и его сплавов показали, что повышение скорости кристаллизации ш-Ке сплавов по сравнению с вольфрамом воз _:-кзет за счет увеличения скорости роста каждого зародыша и повышения их плотности,

то есть за счет повышения плотности центров кристаллизации.

С целью изучения состояния адсорбционных слоев на подложке, возникающих при кристаллизации фторидного вольфрама, была разработана новая методика, которая позволяет изучать превращение высокоактивных веществ "1п с помощью ИК-спектроскопии. Для этого разработана специальная газофазная установка с кюветой, совмещенная с Фурье-спектрометром. Изучение состояния поверхности проводилось как в процессе осаждения, так и после осаждения с последующей закалкой адсорбированных слоев. Контрольными экспериментами обнаружена слабая хемосорбция илгв на вольфраме, а угБ или наоборот, адсорбируются довольно прочно. В качестве промежуточных продуктов реакции взаимодействия с ня и с вольфрамовой подложкой наблюдаются пента- и тетрафториды вольфрама. Из набора спектральных линий можно Еыделить также линии хемосорбированного фтора, а присутствие фторидов в более низких степенях окисления возможно в виде лигандов адсорбированных кластерных молекул. Необходимо подчеркнуть, что состав хемосорбированного слоя при протекании обеих реакций роста или травления идентичен.

Нынешний уровень экспериментальной техники не позволяет изучать элементарные акты химической газофазной кристаллизации из активных сред. Поэтому пятая глава посвящена, в основном, теоретическому анализу процессов химической кристаллизации из газовой фа-, зы на примере детального исследования хемосорбции компонентов системы *-р-н , кинетики элементарных гомогенно-гетерогенных стадий химических реакций кристаллизации фторидного вольфрама и его спла-еов с переходными металлами У-УП групп.

Первоначально был проведен теоретический анализ равновесной адсорбции компонентов системы ад-Р-н на наиболее быстрорастущей грани (100) ш и медленнорастущей грани (НО) м. Этот равновесный состав адсорбированного слоя устанавливается при диффузионном режиме осаждения. Задача основана на решении уравнений Лэнгмюра, согласно [3], с учетом сильных латеральных взаимодействий адсорбированных частиц, присущих фторидным системам. Адсорбционная константа равновесия вычислялась с использованием статистических сумм для молекул в газообразном и адсорбированном состояниях. В качестве теплоты адсорбции водорода и фтора в различных поверхностных позициях использовались, в основном, литературные данные. Теплота адсорбции фторидов (Ед) складывалась из энергий химического (Ех), вандерваальсового и электростатического взаимодействий. Химическая

Таблица 1

Константа равновесия адсорбции Кт= KQ т ехр [Е(0)/НТ] = А-Та

Компонент Параметр i н a Н ± F э F b F i a =WF 2 VF з 2W=Fb a

Ех,кДх/моль 109,9 135,0 274,6 412,1 466,9 68,7 245,4 ' 245,4 245,4 245,4 245,4

Еп,кДж/моль 114,1 139,2 287,2 424,7 479.4 102,0 280,9 281,7 288,0 288,4 288,8

Ко,2Э8 8,2-10В 8,4-10В 2,8-Ю7 1 ,2-107 1 ,о-ю7 1 ,0-10" 9,1 •101"2,8 Ю1:,1 ,1 -10"l .З-Ю**! ,8-1о"

А 0,29027 0,18536 0,00002 0,00005 0,00042 0,0071 0,0007 0,0021 0,0008 0,000105 0,00339

а -1 ,837 -1 ,756 -0,750 -1,052 -1,458 -3,981 -3,996 -3,990 -3,992 -4,003 -4,96

Таблица 2

Константа скорости и равновесия обратных элементарных газофазных реакций (к^, с"1 или

мель"1.см3-с"1 для моно- или бимолекулярных реакций) при Р = 2 кПа, Т = 600°С

N Реакция It» 0 (P,T) E, кДж/моль kbl

1g wfe • f •* 3,9 10» 509,3 1,2-10"« 4,4-10«

2g vf„ ♦ f «fs 3,3- 10» 447,4 5,2-10"*° 1 ,2-1Q1B

3g wa ♦ f 2,6 10» 500,8 2,6-10"« 1 ,5-10a"

4g 2wf£; 7,6 101-3 194,2 1 ,8-10я 3,8-10-

5g 2W\. wafb 3,2 10^3 181 ,5 4,3-10' 2,2-10~a

6g hwfe; * h «- wfs * ня 3,8 10*° 373,2 1,7-10"» 1,0-10зя

7g h * hf ♦ «fb «fb ♦ ha 7,0 10i3 364,2 1,1-10"» 5,9-10**

8g wfg * 2«fe 2,9 10a 151 ,1 2,6-10° -

составляющая теплоты адсорбции определялась по экспериментальны! значениям энергии одиночной фторной мостиковой сеязи w-f-w. Численные значения константы равновесия адсорбции газообразных компонентов на плоскости (100) w и ее температурная зависимость представлена в табл. 1. В результате расчета показано, что в равно весных условиях поверхности (100) и (110) w насыщены атомарны! фтором. Повышение температуры подложки, увеличение соотношения исходных реагентов (ha/wf„) и снижение общего давления вызывает более высокое заполнение поверхности фторидами. Хемосорбированшй слой на (100) более плотный, чем на (НО). Предельное содержаню фтора на (100) в несколько раз, а фторидов почти на 2,5 порядк! выше, чем на (НО). Хемосорбция водорода проявляет обратную тенденцию. Эти закономерности обусловлены различными латеральным] взаимодействиями адсорбированных компонентов на этих гранях Еольф рама.

Анализ кинетики гомогенных и гетерогенных стадий химическоп превращения в смеси гексафторида вольфрама и водорода проводился ( использованием термодинамического приближения теории переходной состояния, описанной в [41. В рассмотрение включено 19 гомогенны: реакций (15 компонентов) и 140 элементарных гетерогенных реакци! (25 компонентов). В табл. 2 и 3 представлены константы раЕновесш и скорости протекания наиболее важнейших элементарных стадий процесса, которые ответственны за ход химического процесса е целом Значения предэкепоненциальных множителей констант скоростей рас: считаны по данный С51.

Результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что среда есэ; гомогенных реакций с достаточной скоростью могут протекать толью реакции полимеризации низших фторидов, десорбированных с растуще! поверхности. Анализ возможных элементарных актов позеолил предложить схему основных химических превращений в смеси wfb+h, на растущей поверхности (100) Еольфрама (Рис. 4). Видно, что установившийся процесс химического превращения гексафторида вольфрама протекает по гомогенно-гетерогенному механизму через адсорбировании« низшие фториды 2wfb , и фторидные комплексы aw2fin , 2w2fb Заметим, что реакции комплексообразования протекают по механизм; Или-Ридила почти безактивационно. Скорость химического превращаю!] гексафторида вольфрама определяется реакцией образования димерног< комплекса , при распаде которого выделяется атом металличес-

кого Еольфрама и молекула гексафторида вольфрама в газообразног

Таблица 3.

Константа скорости и равновесия обратных элементарных поверхностных реакций (к^, с"1-Па"1 или с"1 для реакций с участием газовой фазы или без участия) при Р = 2 кПа, Т = 600°С

N Реакция к=А+ь(1-а),кдж/моль КЬ1 при 6=0, К31

А В С 1 с"1. или Па"1

13 21Н •* ня 1.1 Юз 5,0 0,0 3.7 10"= 3,1-103

2з -» ан 4,0 10^3 25,1 0,0 8,6 103 3,1-101

Зз -» «- 9,2 10" 102,0 - 2,0 4,8 10"» 1,7-10"»

4з «- 1.9 10" 280,9 - 6,9 1.9 Ю-" 8,4-101

5з № ц, 1.7 10" 281 ,7 -10,1 1.5 Ю-" 3,1-10я

бз * г 6,9 10" 89,9 - 2,0 1.9 101 2,4-10"»

7з + ^ г яиг5 1.2 10" 13,4 - 6,9 1.2 Юв 2,9-10°

8з 2цХ' ЯГ ц + «^в г 5,8 10" 2,1 -10,1 2,8 10° 5,6 10~я

9а + 2^ X "»а*« 3,5 10" 24,8 -23,1 7,6 10° 3,3-10«

10а икэ) + ИГВ + 2^-» 1.4 101" 15,6 -24,0 1.1 10= 1 ,3-10»

113 1р ЯР 5,2 1013 137,5 -66,3 7,7 10"" 5,5-Ют

12з 4- 3,5 1013 54,7 -57,4 1.3 10я 1,0-Ю3

13а НГ + 'н г Н2 + яЯ 1.1 10= 8,4 -60,3 2.3 10"» 8,5-10"!

14з + КГ 1 * ЯН 3,1 10т 31,3 0,0 2,7 10"з 3,8-Ю5

15з 2 иСГ Яг + № + ЯН 7,2 10* 6,9 - 6,9 1.В 101 4,4-107

163 + НР ■* Я«Р„ + ЯН 8.1 108 64,Т -10,1 7,2 10"з 2,9-10з

состоянии. Энергия активации цепи превращений, представленной. I рис. 4, почти точно совпадает с кажущейся энергией активации оса: дения фторидного вольфрама (90,1 кДж/моль). Образование нр осущес ТЕляется путем взаимодействия газообразного Еодорода с адсорбирс ванным фтором в состоянии яр. Указанная схема подтверждается р( зультатами исследований состава адсорбированных слоев при криста: лизации вольфрама и позволяет объяснить многие эксперименталыа факты, такие как невозможность восстановления тетрафторида вольс рама водородом и успешное проведение процесса роста Еольфрама щ высоких температурах, при которых растущей поверхностью може удерживаться только фтор. Можно отметить также, что в результат цепи превращений конечные полимеры приобретают повышенную энергш находясь в возбужденном состоянии, что превносит в их поведеш сверхраЕновесные эффекты. Отметим, что реакции водородного вое становления фторидов вольфрама протекают со значительно мвньше скоростью, чем реакции отщепления атомов фтора, и могут протека! только на начальном, неустановившимся этапе кристаллизации.

На основе кинетического анализа процесса кристаллизации фтс ридного вольфрама можно выделить следующие фторидные комплекс! которые играют Евжную роль во фторидных процессах осаждения другс переходных металлов. По всей вероятности к ним относятся Мо2Р, ЛвзРа» у2рв. , выделение атомов металла из которых протекг

ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ

ХИМИЧЕСКИ АДСОРБИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ

ТВЕРДОЕ ТЕЛО

Рис. 4. Основные стадии химического превращения гексафторида вольфрама и водорода на (100) вольфрама

ет наиболее просто.

Экспериментальные результаты по осавдению вольфрама и его сплавов свидетельствуют о том, что процесс осаждения в кинетической области определяется финальной стадией - стадией собственно кристаллизации (встраивания вещества в решетку). Поэтому Еесьма актуальным является вопрос создания активных центров роста, среди которых особое место занимает "положение повторимого шага". Эта центральная проблема теории кристаллизации до сих пор изучалась применительно к физической кристаллизации.

В данной работе впервые предложена модель формирования активных центров роста путем поверхностных фазовых переходов I рода под воздействием хемосорбции. Одним из примеров действия этой модели рассматривается протекание микротранспортной гетерогенной реакции: 2wFe(g) + wg= 3 wfu, которая находится в состоянии, близком к равновесию. Указанная реакция может протекать е прямом или обратном направлении в зависимости от адсорбционной активности мест поверхности и тем самым создавать изломы на ступенях роста. Показано, что создание центров роста с помощью микротранспортной реакции особенно характерно для фторидных процессов кристаллизации металлов VIA группы. Таким образом, активные центры, которыми являются атомы кристаллизующегося металла, дополняются центрами кристаллизации, которые образованы в результате воздействия химически ак-.тивной гззоеой среды на растущую поверхность. Скорость образования активных центров зависит от химического потенциала реакционной смеси и степени ненасыщения поверхности. Предложенный механизм обьясняет автокаталитический характер и экспериментальные закономерности кристаллизации вольфрама.

На основе физико-химического механизма кристаллизации фторид-ного Еольфрама рассмотрены синергетические особенности кристаллизации сплавов вольфрама с переходными металлами во фторидном процессе. Термодинамический анализ показал, что движущая сила образования активных центров в обоих процессах (травления и кристаллизации) изменяется идентично, а именно, повышается в системах ш-м-р-н. где и = Та. Nb. V, w, Но, Re (в порядке увеличения), что экспериментально подтверждается кинетическими данными.

в шестой главе приведены результаты механических испытаний покрытий из сплавов вольфрама при различных температурах, исследования морфологии поверхности роста, структуры границ зерен, распределения дислокаций, изучения микроструктуры и твердости осадков

до и после высокотемпературных отжигов.

Рентгенографическим методом изучен фазовый состав сплавов вольфрама с рением, Еэнадием, ниобием, полученных во фторидном процессе в низкотемпературной области, недоступной для исследования традиционными способами. Так как стадия кристаллизации не находится в равновесии при химическом осаждении сплавов вольфрама, то возможно образование метэстабильных структур. В работе показано, что в температурном интервале 500-1500°С в системе wi-r® форми руется метастабильная фаза структурного типа A-I5, область сущест вования которой расширяется с 10 мае.Ж Ra при 500°С до 18 мас.% r при 1500°С . Изучена термическая устойчивость фазы A-I5 при нагре ве до 2300°С. Другим примером образования метэстабильных фаз може служить формирование сверхтвердой фазы w12c в системе w-c. Экспериментально доказано, что в неравновесных условиях осаждения сплэ вов w-r», w-v и w-nb можно получать совершенные твердые растворы.

Показано, что легирование вольфрама рением газофазным спосо бом приводит к измельчению ярко выраженной столбчатой микрострук туры, а при легировании ванадием столбчатая структура нарушается что связывается с образованием адсорбционного слоя конденсирован ных низших фторидов. Столбчатая микроструктура, характерная дл фторидного вольфрама, меняется в w-Nb осадках на игольчатую, мел козернистую структуру. Изменение структуры или фазового состав сплавов приводит к резкому повышению твердости осадков, приче: наиболее интенсивное увеличение твердости наблюдается в w-Nb спла Еах . Установлено, что w-R® сплавы со структурой твердого раствор более устойчивы к рекристаллизации, чем нелегированный вольфрам.

С помощью методов просвечивающей микроскопии и микродифракцк обнаружены особые границы зерен в газофазных осадках с еысоко! степенью выраженности текстуры и дана их трактовка с позиций РСУ Показано, что большинство межзеренных границ в w-R® осадках с тек стурой роста [200] (степень выраженности текстурного полюса 90-ЭЪ%) относятся к специальным границам типа 2 = 17 с разориентацие) на 28°. Однако встречаются границы с азимутальной разориентацией 24°36', для которых 2 = 13. Следует отметить, что структура грани! зерен в w и w-r® осадках различна.

Экспериментально установлена зависимость плотности дислокаци! е зернах w и w-r® осадков от их ориентации, типа и степени выраженности текстуры роста. Показано, что дислокационная структура фторидного вольфрама существенно отличается от структуры w-r® пок-

рытий. Если дислокации в вольфрамошх пленках распределены добольно равномерно, то е ш-Яо пленках с текстурой [200] е области а-твердого раствора зерна с ориентацией [200] можно классифицировать по трем типам. К первому типу относятся зерна с плотностью дислокаций Ю^-Ю" м"а , в которых равномерно распределены смешанные дислокации с Еекторами Бюргерса $ = (а/2) <111> и 'В = а <100>, ко второму - зерна с р= 101Я-И013 м"я , в которых присутствуют и смешанные дислокации с 6 = (а/2) <111>, к третьему типу -зерна с р = 10"-И0" м"2 . В благоприятно ориентированных зернах, когда ориентация зерна совпадает с осью текстуры, плотность дислокаций, как правило, на 1-4 порядка ниже, чем в неблагоприятно ориентированных зернах, в последних р = Ю^-ИО" м"2. Необходимо отметить, что рассмотренный тип дислокаций характерен для ОЦК-кристаллов.

Таблица 4.

Напряжение разрушения при изгибе (о) и температура . Еязко-хрупкого перехода (Тх) \n-Re покрытий в исходном состоянии и после отжига при 2000°С, 2 ч, в вакууме Ю"2 Па

1 мас.% Исходное состояние После отжига

Температура исдытания, о,МПа тх,°с Температура исдытания, о,МПа тх,°с

0 20 4Т0,4 610 20 305,1 320

150 509,6 100 330,4

300 558,6 200 355,0

500 627,2

600 686,0

0,7 20 735,0 300 20 548,8 210

170 744,8 100 568,4

250 764,4 200 588,0

300 784,0

3,2 20 784,0 260 20 баг, 6 135

170 813,4 100 617,4

250 833,0 140 627,2

13 20 842,8 325 ни 735,0 ¡20

170 901 ,6 100 862,6

250 931 ,0

300 950,6

Важным этапом работы является изучение механических свойст!

сплавов, как самых перспективных в практическом отношении сплавов вольфрама. В табл. 4 представлены данные по низкотемперЕ турной прочности и пластичности м-йо покрытий и фторидного вольЗ рама. Откуда видно, что легирование вольфрама рением в области растворимости снижает температуру вязко-хрупкого перехода, а при выделении в матрице твердого раствора интерметаллической фазы Т повышается. Тем не менее прочность *-(?« покрытий растет непрерыв по мере легирования. Температура вязко-хрупкого перехода отожжен ных ш и покрытий снижается еще на Ю0-300°С.

В работе показано, что изменение фазового и структурного со таяния вольфрама при совместном осаждении его с рением приводит резкому увеличению высокотемпературной прочности и пластичности : стационарных и переменных температурных режимах. Так, е интервал! температур Ю00-2000°С временный предел прочности ш-йо осадков н, разрыв повышается по сравнению с фторидным вольфрамом более, чем 2 раза, а пластичность - почти в 4 раза (Рис. 5). В условиях тер! циклирования улучшение механических свойств позволяет более, чем на порядок, увеличить ресурс работы даже малолегированных ш-и« покрытий.

воо

1600

вое гш г, *с

Рис. 5. Зависимость предела прочности на разрыв (о ) и относительного сужения (ф) от температуры испытания »-ро-покрытий Содержание кв, мас.% : I - 13; 2 - 0,7; 3-0

с&дьмая глава посвящена разработке научных осное создания газофазных технологий для получения покрытий и композиционных материалов многоцелевого назначения, как конечной цели физико- химического исследования.

В работе развиты научные принципы конструирования реакторов химического газофазного осаждения фторидного вольфрама и его спла-еов, основанные на результатах исследования механизма кристаллизации. Представлены рекомендации по подбору материалов реакционной камеры; по методам, способствующим повышению адгезии слоев с различными подложками и активации реагентов фторидного процесса.

Разработаны научные осноеы осаждения вольфрама и его сшшеов е виде Енешних покрытий методом движущейся реакционной зоны; проведены технологические проработки нанесения газофазных и композиционных покрытий на длинномерные изделия и ЕперЕые создана опытно-промышленная установка для нанесения покрытий одинаковой толщины и состава на изделия датой до 2 м.

Разработана технология нанесения дуго- и электроэрозионно-стойких покрытий на электроды гиперскоростных ускорителей твердых тел и предложены методы формирования композиционных материалов для их изготовления на осноЕе углерода. Испытания в ЛН110"Союз" и НИИПММ более 20 комплектов изделий длиной 540 мм и 2000 мм с покрытиями из фторидного вольфрама показали перспективность применения газофазной технологии для изготовления сильноточных электродов.

Предложены технологические решения по применению жаропрочных покрытий из сплавов вольфрама, обладающих повышенными свойствами по сравнению с вольфрамовыми покрытиями, в мощных энергетических аппаратах и приборах.

Разработаны технологические приемы нанесения износо- и корро-зионностойких покрытий на основе карбидов вольфрама на инструменты, предназначенные для обработки материалов резанием или давлением. Показано, что наибольшая эффективность от применения покрытий возникает при защите элементов конструкций, которые работают е "жестких" условиях коррозионного и эрозионного износа одновременно.

Развиты новые направления создания газофазных технологий осаждения монокристаллических эмиссионных слоев, каталитических, ингибирующих, жаростойких и других видов покрытий, использование которых е народном хозяйстве даст ощутимый эффект.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны термодинамические и кинетические основы физико-химических процессов газофазного осаждения сплавов вольфрама с переходными металлами У-УП групп Периодической системы из смеси их фторидов с еодородом.

2. Методами интерполяции определены 21 термохимические константы неизученных ранее газообразных и конденсированных фторидов ванадия, ниобия, молибдена и рения в различных степенях окисления при образовании мономерных и кластерных структур, с помощью которых проведены термодинамические расчеты состава пара в системах м-р и

М-Р-Н (М = V, Та, Но, Ш, Ко), НвОбХОДИМЫХ ДЛЯ ПрОГНОЗИрОЕЭНИЯ

физико-химических процессов, протекающих при химической кристаллизации, и изучения их закономерностей.

3. Впервые экспериментально установлены синергетические эффекты в процессах совместного осаждения Еольфрамэ с переходными металлами У-УП групп из газовой смеси их фторидов с водородом, заключающиеся в том, что скорость роста вольфрама резко уменьшается при образовании сплавов с мо, V, N6 и, наоборот, резко увеличивается в бинарных ш-йв сплавах. Предложена модель для описания синергети-ческих эффектов, учитывающая избыточные энергии связи металлических компонентов сплава на растущей поверхности.

4. В кинетической области относительное изменение скорости осаждения вольфрама при формировании бинарных сплавав в зависимости от температуры изменяется по гиперболическому закону , а в диффузи- • онной области оно сохраняет постоянное значение, характерное для каждого состава сплавов. Экспериментально показано, что синергетические эффекты кристаллизации сплэеов определяются изменением плотности зародышей, скорости их роста и зависят от кристаллографической ориентации растущих граней.

5. Развиты оригинальные экспериментальные методы, с помощью которых изучены процессы эпитаксиального зарождения и роста пленок вольфрама и его сплавов, изучено состояние хемосорбироЕанных слове при кристаллизации вольфрама "1п з!Лу".

6. На основании анализа закономерностей равновесной адсорбции, кинетики элементарных актов химического превращения гексафторида вольфрама и водорода показано, что взаимодействие с ня имеет многостадийный, гомогенно-гетерогенный характер и его скорости в кинетической области определяется реакцией образования димерного поверхностного комплекса .

/. Предложена модель генерации активных центров роста, основанная ш протекании конкурентных процессов травления и кристаллизации вследствие взаимодействия гззоеой среды с растущей поверхностью, процесс химической кристаллизации вольфрама и его сплавов лимитируется скоростью формирования активных центров, при котором движу-цэя сила их образования повышается в системах w-m-f-m (м = та, nt>, \J, Mo, W, Ra, E порядке уЕВЛИЧвНИЯ).

Установлены корреляционные связи физико-химических условий эсаждения бинарных сплэеов вольфрама со структурными особенностями роста покрытий (текстуры, распределения дислокаций, строения границ зерен, морфологии поверхности роста), а также с напряженным состоянием, твердостью, прочностными и пластическими свойствами газофазных сплавов вольфрама при комнатной и повышенных температурах.

á. Решены фундаментальные проблемы технологий химического газофазного осаждения ьольфрама и его сплавов с переходными металлами (/-VII групп, в том числе нанесение покрытий из вольфрамовых сплавов заданного состава и толщины на протяженных изделиях. 10. Создано оборудование и разработаны технологические приемы эсаждения жаропрочных покрытий из w-r« сплавов для сверхмощной СВЧ техники, дуго- и электроэрозионностойких покрытий на длинномерные электроды для гиперскоростных ускорителей твердых тел, износо- и гаррозионностойких покрытий для инструментальной, нефтегазодобывающей, машиностроительной отраслей, каталитических, жаростойких и цругих видов покрытий, перспективность применения которых доказана эпытно-промышленными испытаниями.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лахоткин Ю.В., Красовский A.M. Вольфрам-рениевые покрытия. Л.: Наука, 1989. 158 с.

2. Маландин М.Б., Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Красовский А.И. Термодинамические и кинетические факторы химического осаждения тугоплавких металлов 5-7 групп из газовой фазы их летучих фторидов и зодорода. М.: 1987. 10 с. Ден. в ВИНИТИ IG.G3.Ü7. N GG39.

3. Маландин М.Б., Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Красовский А.И. Трименение интерполяционных методов для оценки термохимических «энстант соединений d-переходных металлов 5-7 групп со фтором. М.:

1987. 15 с. Деп. в ВИНИТИ 10.09.87 N 6638.

4. Лахоткин Ю.В., Красовский А.И. Вольфрам-рениевые покрытия Защитные покрытия: Тр. YIII Всесоюз. совещ. по жаростойким покры тиям (Тула, 1977). Л.: Наука, 1979. С. 50-53.

5. Лахоткин Ю.В., Красовский А.И. Закономерности осаждения сплавов W-Re из смеси их гексафторидов с водородом // Изв. АН CG Металлы. 1982. H 3, С. 27-31.

6. Лахоткин Ю.В., Красовский А.И. Анализ диффузионной стадии осаждения вольфрам-рениевых сплавов из системы W-Re-F-H // V Все союзн. симпоз. по химии неорган, фторидов (Днепропетровск, 1978) Тез. докл. М.: Наука, 1978. 0. 158.

7. Лахоткин Ю.В., Красовский А.И. Исследование диффузионной стадии химического осаждения Еольфрам-рениевых сплавов // Изе. А СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 18, N I. С. 66-68.

8. Хусаинов М.А., Лахоткин Ю.В., Красовский А.И. и др. Рентг нографическое исследование вольфрам-рениевых сплавов, полученных химическим осаждением из газовой фазы. M.: 1978. 8 с. Деп. в ВИНИТИ 20.07.78.N 251I.

9.Лахоткин D.B., Красовский А.И. Эпитаксиальный рост вольфра и вольфрам-рениевых сплавов из газовой фазы // Изв. АН СССР. Нео ган. материалы. 1982. Т. 18, N 5. С. 816-819.

10. Лахоткин Ю.В., КрасоЕский А.И. О механизме кристаллизации фторидного Еольфрама // VIII Всесоюз. симпоз. по химии неорган, фторидов. (Полевской, 1987): Тез. докл. М.: Наука, 1987. С. 234.

11. Лахоткин Ю.В., КрасоЕский А.И. Физико-химический механизм кристаллизации вольфрама из газовой фазы // Поверхность. Физика, химия, механика. 1984. N 4. С. 94-98.

12. Хусаинов М.А., Лахоткин Ю.В., Умидов Д.М., Красовский А.И Структура и фазовый состав сплавов W-Re, полученных газофазным осаждением // Изв. АН СССР. Металлы. 1981. N 4. С. 191-196.

13. Лахоткин Ю.В., Хусаинов М.А., Красовский А.И. Структурные особенности Еольфрам-рениевых сплавов, полученных химическим оса дением из газовой фазы. M.: 1978. 7 с. Деп. в ВИНИТИ 3.07.78.

N 2220.

14. Демяшев Г.М., Лахоткин Ю.В., Красовский А.И., Чужко Р.К. Морфология и структура эмиссионных вольфрам-рениевых слоеЕ, хими чески осажденных из газовой фазы // XVIII Всесоюз. конф. по эмис сионной электронике (Москва, 1981): Тез. докл. М.: Наука, 1981. С. 194-196.

15. Demjaschev G.M., Laitfiotltin Yu.V., KraaovakiJ A.I. «Investigation of growth surfaae and fine structure of CVD W-Re filma // 'гос. YI. Conf. Microskopil ElectronoweJ Ciaka Staledo. Krynica Poland), 1981. P. 290-292.

16. Лахоткин Ю.В., Хусаинов M.А., Красовский А.И. Физико-меха-ическиа свойства H-Re покрытий // Физика и химия обраО. материа-юв. 1987. N 5. 0. 71-75.

17. Лахоткин Ю.В., Хусаинов М.А., Красовский A.M. Физико-меха-ические свойства вольфрвм-рениевых сплавов, полученных химическим савдением из газовой фазы. M.: 1978. 10 с. Деп. в ВИНИТИ. .07.78. N 2221.

18. Лахоткин Ю.В., Красовский А.И. Кинетические закономерности саждения вольфрам-рениевых сплавов из смеси их гексафторида с ео-ородом. // V Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фторидоЕ (Днепро-етроЕСк, 1978): Тез. докл. М.: Наука, 1978. с. 1Ь9.

19. Емяшев A.B., Лахоткин Ю.В., Литовская Л.В. Разработка физи-ù-химических основ процесса получения композиционных материалов углеродное волокно - тугоплавкое соединение" путем уплотнения уг-эродного каркаса из газовой фазы.: М.: НИИГрафит, 1980. отчет

725. 33 с.

20. Ает. св. N 999653 от 21.10.1982. Реактор для осаждения экрытий / Емяшев A.B., Лахоткин Ю.В., Лисовская Л.В., Паншин Л.Н.

3334137 заявлено 10.09.81; не подлежит публикованию в открытой зчати.

21. Лахоткин Ю.В., Красовский А.И. О химическом осаждении рения з газовой фазы // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. N I. С. 24-26.

22. Емяшев A.B., Лахоткин Ю.В., Лисовская Л.В. Физико-химические зкономерности осаждения карбида кремния из газовой фазы. // Угле->дные конструкционные материалы: XVII сб. тр. НИИГрафит. 1984. N 4. , 94-98.

23. Маландин М.Б., Лахоткин Ю.В., Красовский А.И. и др. О неко->рых термодинамических факторах химического осаждения тугоплавких галлов V-VIII групп из газовой фазы их фторидоЕ и водорода // VII :есоюз. симпоз. по химии неорган, фторидов (Душанбе, 1984): Тез. ¡кл. "и. : Наука, 1384. С. 22.

24. Емяшев A.B., Лахоткин Ю.В., Лисовская Л.В. Макрокинетика зофазного насыщения пористого углеродного тела карбидом кремния

I Всесоюз. симпоз. по макроскопической кинетике и химической зодинамике (Алма-Ата, 1984): Тез. докл. Алма-Ата. 1984. Т. 2,

4.2. N 501.

25. Маландин M.Б., Лахоткин D.B., Красовский А.И. Особенности фторидного процесса осаадения тугоплавких металлов на микропровс локах // VIII Всесоюз. симпоз. по химии неорган, фторидов (Полег кой, 1987): Тез. докл. М.: Наука, 1987. С. 245

26. Маландин М.Б., Лахоткин D.B., Кузьмин В.П. Физико-химичес кие особенности фторидного процесса кристаллизации бинарных спла Еов d-переходных металлов V-VII групп с вольфрамом // Проблемы ф зического материаловедения. М.: МИФИ, 1991. 0. 35-47.

27. Chernikov V.N., Lakhotkin Yu.V., Ullmaler H., et.al. Hell Induced swelling In tungsten during postimplantation annealing / J. Nucl. Materials. 1994. Vol. 212-215. P. 375-381.

28. Lakhotkin Yu.V. CVD Tungsten and its alloys // Proc. 120 Ann. Meeting oí the Minerals, Metals and Materials. (New Orleans 1991). Warrendale (USA). TMS. 1991. P. 347-348.

29. Маландин M.Б., Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П. Особенности те модинамики и кинетики фторидного процесса осаждения сплавов d-ш реходных металлов с вольфрамом. M.: 1990. II с. Деп. в ВИНИТИ 10.07.90. N 3830-В90.

30. Lakhotkin Yu.V., Kukushkin R.V. Growth mechanism and stm ture peculiarity oí tungsten-rhenium coatings // J. Physic. 1991 N 7. P. 43-48.

31.Aet. св. N 1259644 от 22.05.1986. Способ получения уплотне] ного карбоннзованного углепластика / Лахоткин Ю.В., Емяшев A.B., Лисовская Л.В. и др.. N 3862748 заявлено 28.02.1985; не подлежит публикованию в открытой печати.

32. Авт. св. N 325773 от 5.05.1991. / Кузьмин В.П., Лахоткин Ю.В.,Жигарев-Засядко Р.К. и др. N 4515027 заявлено 19.05.1989; ш подлежит публикованию в открытой печати.

33. Емяшев A.B., Лахоткин Ю.В., Лисовская Л.В. Физико-химичест закономерности осаждения карбида кремния из газовой фазы. // Угле родные конструкционные материалы. М.: Металлургия, 1984. С. 65-7С

34. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Маландин М.Б. Разработка тех! логии нанесения газофазных покрытий из вольфрама и его сплавов. / Научно-технические достижения. М.: ВИМИ, 1991. N 3. С. 38-44; не подлежит публикованию в открытой печати.

35. Лахоткин Ю.В. Некоторые особенности термодинамики и кинети фторидного процесса осаждения d-переходных металлов и их сплэеов вольфрамом // IX Всесоюз. симпоз. по химии неорган, фторидов (Че-