Физико-химические основы низкотемпературного осаждения карбидов вольфрама и их композиций из летучих фторидов при пониженных давлениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ имени А.Н. ФРУМКИНА РАН

На правах рукописи

003494186

ГОНЧАРОВ ВИКТОР ЛЕОНИДОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОСАЖДЕНИЯ КАРБИДОВ ВОЛЬФРАМА И ИХ КОМПОЗИЦИЙ ИЗ ЛЕТУЧИХ ФТОРИДОВ ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

2 5 мдо

003494186

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: Доктор химических наук,

Лахоткин Юрий Викторович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Ракоч Александр Григорьевич (Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС")

Кандидат химических наук, Варшавская Ираида Германовна (Учреждение Российской Академии Наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)

Ведущая организация - МАТИ - Российский государственный технологический университет им. К.Э.Циолковского

Защита состоится " $ " Лч^ссС^ 2010 г. в " И. " часов на заседании диссертационного совета ВАк Д.002.259.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31; корп.4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН).

Автореферат разослан" 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 г . /

кандидат химических наук > Т.Р.Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокий уровень развития современного машиностроения, ежегодное увеличение объемов металлообработки, предъявляет ряд жестких требований к конструкционным материалам, особенно к материалам, работающим в экстремальных условиях. Повышение технических и экономических требований ставит вопрос о разработке новых твердых покрытий способных противостоять абразивному, коррозионному износу, эрозии под воздействием высоких температур и энергий. Это направление определяет новую область науки о материалах - "инженерию поверхности".

Несмотря на кажущееся многообразие технологий упрочнения металлических поверхностей, твердых покрытий, удовлетворяющих основным требованиям современного машиностроения, практически нет. Поэтому создание новых технологий формирования твердых покрытий весьма актуально. Среди последних ведущую роль играют газофазные методы, которые представляют собой нанотехнологии формирования твердых слоев конструкционного назначения. Создание новых газофазных методов и совершенствование ныне существующих невозможно без детального понимания механизма физико-химических элементарных процессов кристаллизации неорганических материалов из газовой фазы и в частности фторидных процессов. Низкотемпературный С\ЛЭ синтез пленок карбидов вольфрама и их композиций является уникальным методом упрочнения поверхности конструкционных материалов.

Метод позволяет формировать твердое и беспористое покрытие с хорошей адгезией к конструкционным материалам. Твердый слой можно получать заданной толщины на изделиях любой сложной формы с гладкой морфологией поверхности роста, чтобы ее можно легко довести до нужного класса чистоты.

В связи с этим, изучение физико-химических закономерностей данного фторидного процесса, а также физико-механических свойств наноструктурных карбидовольфрамовых слоев, является важным направлением исследований в

области низкотемпературного газофазного химического осаждения твердых слоев.

Исследования, представленные в работе, поддержаны грантами РФФИ № 06-08-00276 (2006 - 2008 г.г.) и № 09-08-00192 (2009 - 2011 г.г.). В работе нашли отражение исследования, проводимые по постановлениям директивных органов и хозяйственным договорам с различными предприятиями России. Цель работы.

• Изучение физико — химических законномерностей низкотемпературного синтеза карбидов вольфрама из газовой фазы при пониженных давлениях на основе развития представлений о химической кристаллизации и детального анализа термодинамики, кинетики и механизма синтеза сплавов системы вольфрам - углерод из фторидной среды.

• Исследование особенностей структуры и свойств карбидовольфрамовых слоев.

Научная новизна.

1. Получены новые данные о равновесном составе газовой и конденсированной фаз в системе вольфрам - фтор - углерод - водород в широкой области температур и давлений, причем в базу термодинамических данных добавлены термохимические константы ранее неизученного субкарбида вольфрама (\У3С).

2. Определены макрокинетические характеристики осаждения карбидов вольфрама различной стехиометрии по единой методике.

3. Впервые проведен детальный анализ гомогенных и гетерогенных элементарных стадий химического превращения в системе >У - Б - С - Н. Показано, что среди гомогенных реакций с достаточной скоростью могут протекать только реакции образования фторуглеводородов в газовой фазе. Предложен наиболее вероятный путь протекания гомогенных и гетерогенных реакций, приводящих к синтезу карбидов вольфрама.

4. Изучены физико - механические свойства карбидовольфрамовых пленок, их морфология, микроструктурное состояние и фазовый состав.

5. Установлено, что стойкость к абразивному износу пленки W2C толщиной 20 мкм по сравнению с твердым сплавом ВК-6 в случае сухого трения в 2 раза выше, а в присутствии смазки в 10 раз.

6. Впервые определен коэффициент диффузии дейтерия в пленках моно и полукарбида вольфрама, который описывается выражением D = 1.33x10"' ехр{-(123±10 кДж/моль)Я1Т} м2/с и показано, что слои карбидов вольфрама W2C и WC(i„X), полученные газофазным химическим осаждением, являются наиболее эффективными материалами препятствующими диффузии дейтерия, по сравнению с вольфрамом.

Практическая значимость.

Проведенные исследования дают представления о химическом осаждении карбидов вольфрама из газовой фазы. Это позволяет на их основе управлять процессами формирования нанокристаллических пленок заданного состава и физико-механическими свойствами в пространстве контролируемых параметров, что перспективно для создания новых типов наноструктур, включая многослойные периодические сверхструктуры.

Перспективно использование карбидовольфрамовых газофазных покрытий на рабочих поверхностях деталей нефтегазодобывающего оборудования и других узлах трения, работающих в условиях интенсивного абразивного и эрозионного износа.

Слои из вольфрама и карбидов вольфрама, полученные разработанным газофазным методом, перспективны в качестве материалов дивертора токомака ИТЭР.

На защиту выносятся:

Закономерности, отражающие термодинамический выход конденсированных

фаз из газообразной смеси гексафторида вольфрама, водорода и углеродсодержащего соединения.

Макрокинетические характеристики процессов осаждения карбидов вольфрама различной стехиометрии.

Физико-химическая модель, описывающую протекание элементарных гомогенных и гетерогенных актов химического превращения гексафторида вольфрама, пропана, водорода на растущей поверхности.

Результаты, описывающие влияние содержания углерода (в пределах 0,86,5 масс.%) в карбидовольфрамовых слоях на микротвердость и формирование наноструктуры, обеспечивающие экстремально высокую износостойкость (в 210 раза выше изностойкости твердого сплава ВК-6 и почти в 80 раз - Ст. 45).

Экспериментальные результаты по накоплению и диффузии дейтерия в карбидовольфрамовых слоях при воздействии низкоэнергетической (-200 эВ/D) дейтериевой плазмы в интервале температур от 300 до 813 К до дозы 2x10х4 D/m2h ионами дейтерия с энергией 10 кэВ/D при температуре 300-323 К до дозы 1х10гз D/m2.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на: The European Corrosion Congress - EUROCOR 2003 (Budapest, September 28 -October 2, 2003, Hungary), Nanotechnology in Northern Europe - NTNE 2006 Congress and Exhibition (Helsinki, May 16 - 18, 2006, Finland), Международной научно-технической конференции "Актуальные вопросы авиационного материаловедения" (Москва, 26 - 27 июня 2007), European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes - EUROMAT 2007 (Nürnberg, September 10 - 13, 2007, Germany), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 23 - 28 сентября 2007 года), XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям (С-Петербург, 27 - 28 ноября 2007 г), lsl International Conference on New Materials for Extreme Environments - ExtreMat (San - Sebastian, June 1 - 5, 2008, Spain), Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, 25 - 29 мая 2009, Республика Беларусь), Всероссийской конференции «Фторидные технологии» (Томск, 21-23 июля 2009), коллоквиумах и конкурсах молодых ученых Учреждения Российской Академии Наук ИФХЭ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 9 статей в рецензируемых изданиях и 11 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 28 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, основные положения выносимые на защиту, ее научная новизна и краткий обзор результатов, полученных автором.

В первой главе приводится анализ литературных данных по диффузионным, электрохимическим, газотермическим, газофазным физическим методам получения твердых пленок и их свойствам, где делается упор на химические газофазные способы нанесения. Обсуждаются немногочисленные примеры осаждения карбидовольфрамовых пленок с использованием различных углеродсодержащих прекурсоров. Основываясь на анализе литературных данных, были поставлены задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные вещества, материалы, оборудование и экспериментальные методики.

Для проведения термодинамического анализа системы — Б — С - Н был использован метод, основанный на нахождении экстремума термодинамического потенциала системы, который положен в основу программного комплекса Астра - 4, разработанного в МВТУ им. Н. Е. Баумана.

Кинетические характеристики осаждения карбидов вольфрама исследовались в так называемых реакторах "с горячей стенкой", используемых для осаждения внутри нагревателя. Реакционная камера имела следующие размеры: высота 0,08 м, диаметр 0,15 м. Образцы выкладывались на различных участках подложки в реакционной камере в количестве 12-20 штук. Материал образцов подбирался так, чтобы удобно было анализировать тощину, адгезию и

физико-механические свойства. Так, для изучения кинетики использовались плоские медные пластины размером 10x10 мм2.

Толщина покрытия определялась прямым измерением на металлографическом микроскопе Carl Zeiss «NU2» по шлифу. В общей сложности было проведено около 200 экспериментов при варьировании основных параметров процесса, таких как, температура подложки, общее давление и соотношение реагентов. Статистический анализ показал, что расброс кинетических данных не превышал 30%.

Изучение фазового состава карбидовольфрамовых слоев проводилось посредством ренгеновской дифракции в CuKuii2 излучении в интервале углов 29 от 10° до 150° с шагом 0,01°. Время сканирования составляло от 1 до 10 секунд. Рентгенограммы получали методом порошка на дифрактометре ДРОН-4 с геометрией съёмки плоского образца по Брэггу-Брентано.

Размер областей когерентного рассеяния в пленках карбидов вольфрама определялся по уширению дифракционных отражений. При вычислении межплоскостных расстояний в карбидах вольфрама в качестве эталона использовались дифракционные линии металлического вольфрама. Положение рентгеновской линии W(110) совпадало с табличным значением с точностью 0,05° или 0,004 Ä. Основные линии рентгеновских спектров были аппроксимированы функцией Гаусса. Вычисление размеров областей когерентного рассеяния проводилось по формуле Селякова - Шерера (1): Д(20)^ =n(X/L cos а) (1)

где: L - размер ОКР в ангстремах, А. - длина волны излучения, а - угол рассеяния, Д(20)^ - физическое уширение линии на дифрактограмме в

радианах (в шкале 20), п - коэффициент, зависящий от формы частицы и близкий к 1.

Измерения микротвердости карбидовольфамовых пленок производились на микротвердомере «ПМТ-3». Расчет величины микротвердости выполнялся по следующей формуле (2):

Н, = 1854 L/C2, (2)

где Нд - число твердости в кг/мм2; L - нагрузка в г; С - диагональ отпечатка в мкм.

Микроструктуру пленок карбидов вольфрама исследовали методами сканирующей электронной и оптической микроскопии. Оптическую микроскопию выполняли на металлографическом микроскопе Carl Zeiss «NU2» с разешением 0,1 мкм, а сканирующую на электронном микроскопе «СамеЬах» в отраженных и вторичных электронах.

Абразивная износостойкость карбидовольфрамовых покрытий определялась по величине весового износа образца за определенный путь трения. Масса образцов до и после испытания определялась на аналитических весах АВД-200 с чувствительностью 0,1 мг/деление. Интенсивность износа рассчитывалась по формуле (3):

LS (3)

где AM- потеря массы образца (кг)Д^- путь трения (м), S- площадь контакта (м2).

Для изучения поведения изотопов водорода в карбидовольфрамовых пленках был использован метод масс-спектрометрии вторичных ионов, позволяющий одновременно измерять профили распределения изотопов водорода, находящихся в исследуемом материале в виде атомов и метод регистрации газовых молекул для регистрации молекул изотопов водорода в приповерхностных слоях толщиной до 0,5 мкм.

Для исследования особенности поведения дейтерия в объеме образца (при толщинах свыше 0,5 мкм) был использован новый способ профилирования с использованием метода ядерных реакций D(3He,p)4He с увеличивающейся энергией анализирующих ионов 3Не, разработанный к.ф-м.н. В.Х.Алимовым, с.н.с. ИФХЭ РАН.

В третьей главе представлен термодинамический анализ процесса осаждения карбидовольфрамовых пленок из газовой фазы.

В известной системе вольфрам - углерод существуют только два химических соединения (моно - и полукарбид вольфрама), которые устойчивы до 2873 К. Однако, при низкотемпературном химическом осаждении помимо образования моно - и полукарбида вольфрама формируется метастабильная фаза субкарбида вольфрама W3C структурного типа А-15, термохимические константы которого неизвестны. В связи с этим методом итераций был произведен их расчёт на основе термодинамических данных изоструктурного аналога W30.

Для определения оптимальных режимов осаждения карбидов был проведен расчет равновесного состава газовой фазы и конденсированных веществ с помощью модифицированной программы Астра-4, в базу которой были добавлены термохимические константы W3C. Проведено систематическое исследование смеси гексафторид вольфрама (WF6) - водород (Н2) -углеродсодержащий прекурсор с целью определения равновесных состояний при различных внешних условиях. В качестве углеродсодержащего газа были рассмотрены предельные (СН4, С2Н6, C3Hg, С4Н10), непредельные (С2Н2, С2Н4), ароматические (толуол,С6Нб) углеводороды [УВ], кетон (С3Н60) [К], эфир (С2Н60) [Э] и тетрафторид углерода (CF4) [ТФУ]. Условия расчета были следующие: температура 313-1273 К, общее давление 1,33-26,6 кПа и исходные соотношения реакционной смеси 2,5Н2 + WF« + [УВ, ТФУ, Э, К]; 5Н2 + WF¿ + [УВ, ФУ, Э, К]; 10Н2 + WF6 +[УВ, ФУ, Э, К].

При использовании в расчете кетона и эфира, в конденсированной фазе карбиды вольфрама не образуются вообще, а непредельные и ароматические прекурсоры образуют в конденсированной фазе, помимо монокарбида вольфрама, большое количество несвязанного углерода. С применением в расчете тетрафторида углерода в составе конденсированной фазы, помимо монокарбида и субкарбида вольфрама, присутствует вольфрам, который, как и свободный углерод, является нежелательной примесью. Проведенный анализ показал, что наиболее перспективными углеродсодержащими прекурсорами являются предельные УВ (СН4, С2Н6, С3Н8, С4Ню).

Использование метана и этана приводит к образованию субкарбида вольфрама, а несвязанный углерод образуется только при применении в расчете этана, пропана и бутана. В то время как монокарбид формируется при использовании любого из выше перечисленных прекурсоров.

Проанализировав расчетные данные можно сделать вывод, что массовая доля монокарбида вольфрама незначительно снижается в ряду от метана к бутану, а доля несвязанного углерода резко увеличивается. Поскольку доля свободного углерода при использовании бутана в 1,5 раза выше по сравнению с пропаном, то считаем, что оптимальным прекурсором является пропан (Рис. 1). Увеличение давления от 1,33 кПа до 26,6 кПа практически не влияет на долю монокарбида вольфрама в конденсированной фазе, в то время как доля свободного углерода снижается в разы.

Расчет состава газовой фазы в указанной системе с пропаном в качестве углеродсодержащего реагента, показал, что возможным источником углерода для образования карбидов вольфрама являются фторпроизводные метана (СН3Р, СНгРг и СНР3), которые обладают лучшей адсорбционной способностью на растущей поверхности по сравнению с углеводородами.

0,6

и °>5 &

я 0.4 § 0,3

Я

I (>л

и

я „ % 0,1

0,0

0,586

0,562

0,541

СН4 С2Н6 СЗН8 С4Н10 Гомологический ряд предельных УВ

0,08-у 0,07 2 0,06 § 0,05

§ 0,04-| °>03

М 0,02 0,01 0,00

0,08

0,025

0,05

СН4 С2Н6 СЗН8 С4Н10 Гомологический ряд предельных УВ

Рис. 1. Изменение массовой доли карбида вольфрама (а) и углерода (б) в при использовании в расчете предельных УВ. Условия расчёта \№б+10Н2+УВ, Р=1,33 кПа, Т=673 — 1273 К.

В четвертой главе приведены результаты исследования макрокинетики

осаждения карбидов вольфрама при пониженных давлениях и механизм их синтеза. Эксперименты показали, что изменением параметров процесса осаждения (температуры подложки, соотношения гексафторида вольфрама к водороду, соотношения пропана к водороду и общего давления) можно в широком интервале варьировать не только скорость роста карбидов, но и их фазовый состав. По единой методике удалось синтезировать все известные индивидуальные карбиды (\УСГС1Х., >УС(1.Х), W2C, "^С,), а также субкарбид неизвестного ранее состава \У12С. Кроме того, возможно осаждение двойных и тройных карбидных смесей. Было установлено, что соотношение пропана к водороду в реакционной смеси, в основном, контролирует синтез карбида той или иной стехиометрии, что продемонстрировано на рис. 2.

Изучение кинетических закономерностей было проведено для осаждения трех основных карбидов вольфрама: \У2С и '№3С. Установлено, что при

низких давлениях реакционной смеси скорость роста пропорциональна корню квадратному от общего давления, при высоких давлениях - пропорциональна величине общего давления. Характерный пример влияния общего давления на процесс осаждения монокарбида вольфрама представлен на рис. 3. Изменение

ч в с. £ 6

и

£ « К Я л

е- и Iй 2

Я о И

\У„С

-г-

0.03-

р* 0.025

*

"г о 0.02

0.015

>

> 0.01

0.005-

о

0.4 0.8 1.2 1.6

РС3Щ/РН2

873 К 823 К

773 К

10000

20000 Р, Па

Рис.2. Диаграмма карбидовольфрамовых фаз.

Рис. 3. Влияние общего давления реакционной смеси на скорость осаждения монокарбида вольфрама при различных температурах подложки.

характера этой зависимости для температуры подложки 823 К наблюдается при давлении 12 кПа для осаждения монокарбида вольфрама, при 8 кПа для осаждения полукарбида вольфрама и при давлении 6 кПа для осаждения субкарбида вольфрама, соответственно.

Были определены кажущиеся энергии активации процессов осаждения карбидных фаз, которые составили следующие величины: 27,9 кДж/моль для осаждения монокарбида вольфрама, 36,1 кДж/моль для осаждения полукарбида вольфрама и 55,1 кДж/моль для осаждения субкарбида вольфрама, соответственно. Видно, что энергия активации снижается с повышением содержания углерода в осадке. Кинетические данные указывают на нетривиальный механизм химического синтеза. В этой связи большое значение приобретает изучение поверхностных химических процессов.

В качестве базовой модели для определения механизма синтеза карбидов вольфрама был принят физико-химический механизм кристаллизации чистого вольфрама, развитый д.х.н. Ю.В. Лахоткиным. Механизм основан на расчете констант скоростей элементарных химических актов химического превращения и Нг на (100) W с использованием термодинамического приближения к теории переходного состояния. В настоящей работе были изучены возможные гомогенные и гетерогенные реакции, приводящие к синтезу карбида вольфрама.

Из массива расчетных кинетических данных был определен наиболее вероятный путь протекания химических превращений (Рис. 4). Газообразный гексафторид вольфрама адсорбируется на растущей поверхности с невысокой теплотой в состояние '\\Тб. Затем lWF6 , теряя фтор 2Б на поверхности, превращается последовательно в 2\УР5 и в 2№Т4. Адсорбированный 2\УЕ) взаимодействует с газообразным \\Ф6 и образует олигомер 2\У2Рю. От последнего отщепляется два атома фтора в состоянии 2Б и образуется олигомер 2\\у8, который беспрепятственно разлагается на металлический вольфрам, газообразный гексафторид вольфрама и два атома фтора адсорбированные в состоянии 2К

Рис. 4. Химический механизм синтеза карбида вольфрама из смеси \\Тв+ Ц + СзНз

Пропан в газовой фазе взаимодействует с газообразным гексафторидом вольфрама, образуя СНзР. Эта молекула адсорбируется затем на (или) вблизи выделившегося атома вольфрама. Далее происходит их взаимодействие по механизму Ленгмюра - Хиншельвуда: + ОВД (а"5) -> WC(lds) + 3 'Н + 2К Таким образом, происходит синтез карбида вольфрама. Естественно предположить, что стадия синтеза карбида будет затрудняться по мере повышения содержания углерода в карбиде, что наблюдается экспериментально.

Согласно предложенной схемы, роль газообразного водорода сводится к очистке поверхности от адсорбированного фтора, который ингибирует растущую поверхность. Тем самым поверхность освобождается от ингибирующего фтора и процесс сдвигается в сторону синтеза карбида вольфрама.

Таким образом, представлены основные макрокинетические зависимости скорости осаждения индивидуальных карбидов вольфрама при пониженных давлениях реакционной смеси от внешних параметров процесса и предложен химический механизм их синтеза.

В пятой главе приведены основные физико-механические свойства карбидовольфрамовых слоев.

Были синтезированы следующие индивидуальные карбиды вольфрама и их смеси между собой. К ним относятся карбидные фазы \УС с гексагональной решеткой, р-\УС(1_Х) с кубической решеткой, орторомбический \У2С, субкарбиды вольфрама \У3С и \V12C. Субкарбиды вольфрама относятся к кубической сингонии и имеют решетку типа А3В. Все карбидные фазы были рентгенографически идентифицированы на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 4.

Прослежена связь между содержанием углерода в карбиде (рис. 2) и микроструктурой. Показано, что с увеличением содержания углерода в карбидовольфрамовых слоях от 0,018 до 0,2 масс. % происходит изменение структуры от столбчатой к ветвистой. Рентгеноструктурный анализ выявил наличие в них только одной фазы вольфрама. Слои с содержанием углерода 0,43 масс.% состоят из двух фаз: W+WзC. При увеличении концентрации углерода до 0,9 % осадок состоит из фазы \У3С с размером кристаллитов более 20 нм. При дальнейшем увеличении содержания углерода в осадках структура существенно измельчается. Субкарбид вольфрама, синтезированный при низкой температуре осаждения (753 - 783 К), имеет волокнистую структуру. С увеличением температуры осаждения формируются более равновесные осадки, толщина слоев увеличивается, а микроструктура переходит в слоисто-волокнистую наноструктуру.

Образцы с содержанием углерода 1,2 - 2,5 масс.% с карбидными фазами \У2С+\^С обладают слоистой наноструктурой. При концентрации углерода 2,9 - 3,2 масс.% осадок представляет собой полукарбид вольфрама с размером кристаллитов 16-20 нм. С увеличением концентрации углерода от 4 до 5,5 масс. % фазовый состав покрытия представляет собой смесь полукарбида и кубического монокарбида вольфрама, Необходимо отметить, что микроструктура полукарбида и его смесей с другими карбидами отличается слоистой наноструктурой. Видимо рост этих карбидных композиций

сопровождается развитием автоколебательных процессов, впервые зарегистрированных в исследовании кристаллизации из фторидных сред бинарных сплавов вольфрама с другими тугоплавкими металлами д.х.н. Ю.В. Лахоткиньш.

При содержании углерода выше 6 масс. % образуется фаза WC(].X) с размером кристаллитов 2 - 3 нм и WC - 4 - 5 нм. Для практики особый интерес представляют наиболее твердые покрытия. К ним относятся WC(i_x) и смесь кубический моно- и полукарбида вольфрама. Монокарбид вольфрама формируется с нанокристаллической структурой. Основной условием формирования наноструктуры карбидных фаз можно считать сильно неравновесные условия синтеза карбидов, которые обусловлены низкой температурой кристаллизации и наличием высокоэнергетически хемосорбированных фторидных и фторуглеродных частиц с ограниченной диффузионной поверхностной подвижностью.

Выполнены исследования микротвердости карбидовольфрамовых слоев. На рис. 5 представлена зависимость микротвердости карбидовольфрамовых слоев от концентрации углерода в них. Видно, что индивидуальные карбиды

Нц, ГПа

Сс , масс.%

Рис. 5. Зависимость микротвердости карбидных слоев от содержания углерода в них.

вольфрама или их смеси являются особо твердыми материалами. Их микротвердость варьируется в пределах 25 - 42 ГПа.

Кубический монокарбид вольфрама является уникальным соединением и его можно отнести к классу сверхтвердых материалов, так как обладает твердостью на уровне карбида бора 37 - 42 ГПа.

На микротвердость осадков оказывает влияние не только физико -химические условия синтеза того или иного карбида, но и внутренние напряжения роста в них. Уровень внутренних напряжений косвенно определяет максимальную толщину пленок карбидов. При толщине пленки, превышающей максимальное значение, на ее поверхности наблюдается сетка трещин.

№ Фазовый состав пленки Микротвердость, ГПа Максимальная толщина пленки, мкм

1. \УС(1.Х) 34-42 12

2. щс 30-33 20

3. \У3С 25-28 22

Данные представлены в приведенной таблице.

Поскольку одним из основных трибологических свойств является износостойкость материала, были проведены испытания карбидовольфрамовых покрытий на абразивный износ по методике, описанной во второй главе. На рис. 6. приведены результаты испытаний в присутствии смазки и без нее. Абразивная стойкость изучаемого покрытия почти в 2 раза выше, чем у твердого сплава ВК - 6. Абсолютная стойкость против абразивного износа в присутствии смазки у покрытия \У2С оказалась в 10 раз выше, чем у ВК - 6.

Работоспособность карбидных покрытий изучалась также на стенде при возвратно-поступательном движении. Проводилось испытание двух пар: сталь 45 - покрытие \*/2С и слоев \Ч2С друг по другу в присутствии смазки. В результате испытаний средний удельный износ у покрытия оказался в 80 раз меньше, чем у Ст. 45. Также был определен коэффициент трения для Ст.45 и покрытия \У2С, который составил 0,5 и 0,2 без смазки, а в присутствии смазки - 0,17 и 0,02, соответственно.

I- I без смазки, 30 с.

5 - НН1 & масле, 5 мин.

4£

Ъ

1

0

\У2С(33 ГПа)

ВК-6(18 ГПа)

Материал

Рис.6. Результаты измерений абразивной стойкости исследуемого покрытия \У2С (толщина 20 мкм, микротвердость 33 ГПа) и твердого сплава ВК-6(18 ГПа).

Далее будет приведен пример одного из уникальных свойств карбидовольфрамовых слоев.

Известно, что вольфрам и углерод являются перспективными плазмоконтактирующими материалами токамака ИТЭР. И в связи с тем, что эти материалы будут подвергаться воздействию дейтерий-тритиевой плазмы с высокими значениями потока ионов (1022 м'2с~' и выше), было проведено изучение поведения изотопов водорода в ^^С^ (45 ат.% 55 ат.% С) и (60 ат.% XV, 40 ат.% С) слоях.

Карбидовольфрамовые пленки толщиной 5 мкм облучались низкоэнергетической (—200 эВ/Б) дейтериевой плазмой с высоким значением потока ионов и ионами дейтерия с энергией 10 кэВЯ). Анализ профилей распределения дейтериевых атомов показал, что в процессе низкоэнергетического плазменного воздействия при невысоких температурах и облучении ионами с энергией 10 кэВЯ), дейтерий накапливается в приповерхностных слоях карбидов до практически одинаковых концентраций. По-видимому, радиационные дефекты, создаваемые облучением ионами, не играют доминирующей роли в удержании дейтерия. Таким образом, можно предположить, что ионно-имплантированный дейтерий накапливается в

приповерхностных слоях карбидных покрытий только в виде атомов, удерживаемых различного рода изначально существующими дефектами или примесями (химически не связанным углеродом). Предполагая что измеренные профили распределения согласуются с диффузионными профилями, был произведен расчет коэффициента диффузии дейтерия в слоях из карбидов вольфрама. Для случая постоянной концентрации дейтерия Со в приповерхностном слое, реализуемой в результате длительного облучения ионами дейтерия, концентрация дейтерия С(х) на глубине х описывается уравнением:

СМ = С0[1-егЦ^=)], (4)

где сгЯ;—- функция ошибок, £> - коэффициент диффузии дейтерия, и / -время облучения.

На СЭМ изображениях поверхности слоя после облучения дейтериевой плазмой, приведенных на рис.7, не выявлено формирование блистеров, как это наблюдалось при плазменном облучении монокристаллического и поликристаллического вольфрама. Возможно, отсутствие молекулярной фазы может быть объяснено как малой вероятностью формирования вакансионных комплексов и микрополостей в карбидной решетке, так и низким значением коэффициента рекомбинации водорода на поверхности карбида вольфрама.

Полученные для различных температур облучения, значения коэффициента диффузии дейтерия в слоях из карбидов вольфрама и \УС(1_Х) с содержанием свободных атомов углерода около 10 ат.% описываются выражением

Д = 1.33* 10"1 ехр{-Ет/ЯТ} м2/с, (5)

в котором энергия активации миграции Ет составляет 123 ± 10 кДж/моль. Для сравнения на рис. 8 также приведены значения коэффициента диффузии водорода в вольфраме. Поскольку коэффициент диффузии дейтерия практически не зависит от стехиометрии карбида вольфрама, то можно предположить, что диффузия атомов дейтерия происходит, главным образом,

Рис. 7. Микрофотографии поверхности СУО слоя полукарбида вольфрама \¥2С (а) и поликристаллического вольфрама (б),облученных низкоэнергетической (-200 зВ/В) дейтериевой плазмой до дозы ионного облучения 2x1024 Э/м2 при Г06л = 503 К (а) и 493 К (б).

Рис.8. Коэффициенты диффузии дейтерия в СУО карбидах вольфрама \\^2С и WC(l_x), полученные апроксимацией

профилей, рассчитанных с помощью диффузионного уравнения (4).

по границам зерен карбидов \У2С и \\'С(1_Х). Стоит отметить, что по сравнению с поликристаллическим вольфрамом, дейтерий в карбидах вольфрама диффундирует значительно медленнее.

21

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследован равновесный состав газовой и конденсированных фаз в системе \V-F-C-H в широкой области температур и давлений, причем в базу термохимических данных добавлены константы ранее неизученного субкарбида вольфрама (\У3С).

2. Экспериментально определены основные макрокикетические характеристики осаждения карбидов вольфрама. Кажущаяся энергия активации процесса осаждения У^Су.^ составляет величину 27,9 кДж/моль, - 36,1 кДж/моль, \V3C- 55,1 кДж/моль.

3. По единой методике при 773-923 К были синтезированы: монокарбид вольфрама с гексагональной и кубической решеткой, гексагональный полукарбид и два кубических субкарбида вольфрама, а также их смеси.

4. Предложен детальный механизм синтеза карбидов вольфрама, согласно которому финальной стадией является взаимодействие выделившегося атома вольфрама с адсорбированным СНзР.

5. Установлено, что микротвердость карбидных слоев изменяется в пределах 2542 ГПа, а слои обладают нанослоистой или нанокристаллической структурой. Износостойкость пленки \У2С' почти в 2 раза выше, чем у твердого сплава ВК-6, а в присутствии смазки - в 10 раз. Кроме того, удельный износ слоя почти в 80 раз меньше, чем Ст. 45.

6. Впервые определен коэффициент диффузии дейтерия в карбидах вольфрама и показано, что слои карбидов вольфрама \У2С и \УС(1.х), наиболее эффективно затрудняют диффузию дейтерия. Установлено, что накопление дейтерия в слоях из карбидов вольфрама происходит только в виде атомов в отличие от монокристаллического вольфрама.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л. Низкотемпературные газофазные покрытия // Коррозия: материалы и защита. - 2004. - № 12. -С. 32-38.

2. Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л. Равновесная адсорбция фторидов из газовой фазы на монокристаллах вольфрама // Коррозия: материалы и защита. - 2007. - № 5. - С. 1-6.

3. Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л. Динамика адсорбции фторидов из газовой фазы на монокристаллах вольфрама // Коррозия: материалы и защита. -

2007,-№6.-С. 1-5.

4. Алимов В.Х., Гончаров В.Л., Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Дорнер И., Рот И. Накопление дейтерия в карбидах вольфрама полученных методом газофазного химического осаждения при ионном облучении // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Термоядерный синтез». - 2008.- № 4 -С. 31-36.

5. Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л., Кузьмин В.П. Газофазный синтез конструкционных наноструктурированных покрытий и материалов. // В кн.: Современные проблемы химии наноматериалов - М.: «Граница»,

2008.-С. 206-218.

6. Lakhotkin Yu.V., Goncharov V.L. Equilibrium adsorption of fluorides from the gaseous phase on tungsten single crystals // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2008. - V. 44. - № 7. - P.637-643.

7. Goncharov V.L., Lakhotkin Yu.V., Kuzmin V.P., Alimov V.Kh., Roth. J. Chemical vapor crystallization of hard nanocomposite tungsten carbides layers for extreme applications // Advanced Materials Research. - 2009. - V.59. - P. 62-65.

8. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л. Твердые коррозионностойкие покрытия конструкционного назначения // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 1. - С. 30-35.

9. Lakhotkin Yu. V., Kuzmin V. P., Goncharov V. L. Hard corrosion-resistant coatings for constructional applications // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2009. - V. 45. - №.7. - P. 833-837.

10.Goncharov V.L., Lakhotkin Yu.V., Kuzmin V.P., et al., Corrosion resistance of tungsten carbide coatings deposited from gas phase. // The European corrosion congress «EUROCOR 2003». - Budapest, Hungary. - 2003. - Book of abstracts. - P. 309.

11.Goncharov V.L., Lakhotkin Yu.V., Rozhanskii N.V., Kuzmine V.P. ТЕМ study of carbon nanocrystals grown in the process of low-temperature CVD synthesis of tungsten carbides coatings // Nanotechnoiogy in northern Europe congress and exhibition «NTNE 2006». - Helsinki, Finland. -2006. - Book of Abstracts. - P. 71.

12.Рожансхий H.B., Гончаров B.JI., Лахоткин Ю.В.. Исследование углеродных нанокристаллов, формирующихся в процессе низкотемпературного CVD синтеза // Тезисы докладов XXI Российской конференции по электронной микроскопии. - Черноголовка, 2006. - С. 180.

13. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Рыбкина Т.В. Новые упрочняющие коррозионностойкие покрытия // Тезисы докладов научно-практической конференции «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности. - М., 2006. - С. 16-17.

14. Гончаров В.Л., Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Рыбкина Т.В. Физико-химические закономерности осаждения твердых слоев на основе карбидов вольфрама // Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения». -М., 2007. - С. 186.

15.Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л., Кузьмин В.П., Рыбкина Т.В., Титова Т.В. Газофазная кристаллизация твердых нанокристаллических и нанокомпозитных слоев /'/ Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М., 2007. - Т.2 - С. 361.

16. Goncharov V.L., Alimov V.Kh., Komarov D.A., Dorner J., Roth J., Lakhotkin Yu.V., Kuzmin V.P. Deuterium retention in chemical vapor deposited tungsten carbides exposed to a D plasma // The European congress on advanced materials and processes «EUROMAT 2007». - Nurenberg, Germany. - 2007. - Book of Abstracts. - P. 86.

17. Лахоткин Ю.В., Гончаров B.JI., Кузьмин В.П., Рыбкина Т.В. Химическое осаждение твердых наноструктурных слоев на основе карбидов вольфрама из газовой фазы // Тезисы докладов XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. - СПб, 2007.-С. 37.

18. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л. Газофазные покрытия, работающие в экстремальных условиях абразивного и коррозионного износа // Тезисы докладов научно-практической конференции «Современные методы и технологии защиты от коррозии и износа». - М., 2009.-С. 10-11.

19. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Рожанский Н.В., Рыбкина Т.В., Душик В.В. Низкотемпературный газофазный синтез твердых наноструктурных слоев на основе карбидов вольфрама // Тезисы докладов Международного симпозиума «Перспективные материалы и технологии». - Витебск, 2009. - С. 110.

20. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Душик В.В. Фторидные процессы осаждения вольфрама, его сплавов с тугоплавкими металлами и углеродом // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии». - Томск, 2009. - С. 44.

Подписано в печать:

24.02.2010

Заказ № 3318 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vww.autoreferatru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Анализ существующих методов нанесения упрочняющих покрытий.

1.1. Насыщение поверхности стали примесями внедрения.

1.2. Диффузионное насыщение поверхности примесями 15 замещения.

1.3. Электрохимические композиционные покрытия.

1.4. Газотермическое напыление твердых слоев.

1.5. Методы с применением физических полей.

1.6. Газофазно-диффузионный метод упрочнения поверхности.

1.7. Низкотемпературные газофазные методы нанесения покрытий.

Актуальность работы. Высокий уровень развития современного машиностроения, термоядерной энергетики, ежегодное увеличение объемов металлообработки, предъявляет ряд жестких требований к конструкционным материалам, особенно к материалам, работающим в экстремальных условиях. Повышение технических и экономических требований ставит вопрос о разработке новых твердых покрытий способных противостоять абразивному, коррозионному износу, эрозии под воздействием высоких давлений, температур и энергий. Это направление определяет новую область науки о материалах — инженерию поверхности.

Несмотря на кажущееся многообразие технологий упрочнения металлических поверхностей, твердых покрытий, удовлетворяющих основным требованиям машиностроения, практически нет. Поэтому создание новых технологий формирования твердых покрытий весьма актуально. Среди последних, ведущую роль играют газофазные методы, которые представляют собой нанотехнологии формирования твердых слоев конструкционного назначения. Создание новых газофазных методов и совершенствование ныне существующих невозможно без детального понимания механизма физико-химических элементарных процессов кристаллизации неорганических материалов из газовой фазы и в частности, фторидных процессов.

Низкотемпературный CVD синтез пленок карбидов вольфрама и их композиций является уникальным методом упрочнения поверхности конструкционных материалов. Метод позволяет формировать твердое и беспористое покрытие с хорошей адгезией к конструкционным материалам. Твердый слой можно получать заданной толщины на изделиях любой сложной формы с гладкой морфологией поверхности роста, так чтобы ее можно легко довести до нужного класса чистоты.

В связи с этим изучение физико-химических закономерностей данного фторидного процеса, а также физико-механических свойств наноструктурных карбидовольфрамовых слоев, является важным направлением исследований в области низкотемпературного газофазного химического осаждения твердых слоев.

Исследования, представленные в работе, поддержаны грантами РФФИ № 06 -08 - 00276 (2006 - 2008 г.г.) и № 09 - 08 - 00182 (2009 - 2011 г.г.)- В работе нашли отражение исследования, проводимые по постановлениям директивных органов и хозяйственным договорам с различными предприятиями России. Цель работы.

• Изучение физико — химических законномерностей низкотемпературного синтеза карбидов вольфрама из газовой фазы при пониженных давлениях на основе развития представлений о химической кристаллизации и детального анализа термодинамики, кинетики и механизма синтеза композиций системы вольфрам - углерод из фторидной среды.

• Исследование особенностей структуры и свойств карбидовольфрамовых слоев.

Научная новизна.

1. Впервые изучен равновесный состав газовой и конденсированной фаз в системе вольфрам — фтор — углерод — водород в широкой области температур и давлений, причем в базу термодинамических данных добавлены термохимические константы ранее неизученного субкарбида вольфрама (W3C).

2. Определены макрокинетические характеристики осаждения карбидов вольфрама различной стехиометрии, по единой методике.

3. Впервые проведен детальный анализ гомогенных и гетерогенных элементарных стадий химического превращения в системе W - F - С - Н. Показано, что среди гомогенных реакций с достаточной скоростью могут протекать только реакции образования фторуглеводородов в газовой фазе. Предложен наиболее вероятный путь протекания гомогенных и гетерогенных реакций, приводящих к синтезу карбидов вольфрама.

4. Изучены физико - механические свойства карбидовольфрамовых пленок, их морфология, микроструктурное состояние и фазовый состав. Определены тип и параметр решетки ранее не изученных субкарбидов вольфрама.

5. Установлено, что стойкость к абразивному износу пленки W2C толщиной 20 мкм по сравнению с твердым сплавом ВК-6 в случае сухого трения в 2 раза выше, а в присутствии смазки в 10 раз.

6. Впервые определен коэффициент диффузии дейтерия в пленках моно и полукарбида вольфрама, который описывается следующим выражением

1 9

D = 1.33x10" ехр{-(123±10 кДж/моль)/КТ} м"/с и показано, что слои карбидов вольфрама W2C и WC, полученные газофазным химическим осаждением, являются наиболее эффективными материалами, препятствующими диффузии дейтерия, по сравнению с вольфрамом.

Практическая значимость.

Проведенные исследования дают представления о химическом осаждении карбидов вольфрама из газовой фазы. Это позволяет на их основе управлять процессами формирования нанокристаллических пленок заданной фазы и физико-механическими свойствами в пространстве контролируемых параметров, что перспективно для создания новых типов наноструктур, включая многослойные периодические сверхструктуры.

Перспективно использование карбидовольфрамовых покрытий на рабочих поверхностях деталях нефтегазодобывающего оборудования и других узлах трения, работающих в условиях интенсивного абразивного и эрозионного износа.

Слои из вольфрама и карбидов вольфрама, полученные разработанным газофазным методом, перспективны в качестве материалов дивертора токомака ИТЭР.

На защиту выносятся: • Закономерности, отражающие термодинамический выход конденсированных фаз из газообразной смеси гексафторида вольфрама, водорода и углеродсодержащего соединения.

• Макрокинетические характеристики процессов осаждения карбидов вольфрама различной стехиометрии.

• Физико-химическая модель, описывающую протекание элементарных гомогенных и гетерогенных актов химического превращения гексафторида вольфрама, пропана, водорода на растущей поверхности.

• Результаты, описывающие влияние содержания углерода (в пределах 0,86,5 масс.%) в карбидовольфрамовых слоях на микротвердость и формирование наноструктуры, обеспечивающие экстремально высокую износостойкость (в 2-10 раза выше изностойкости твердого сплава ВК-6 и почти в 80 раз — Ст. 45).

• Экспериментальные результаты по диффузии дейтерия в карбидовольфрамовых слоях при воздействии низкоэнергетической (-200 эВ/D) дейтериевой плазмы в интервале температур от 300 до 813 К вплоть до дозы 2x1024 D/м2 и ионами дейтерия с энергией 10 кэВ/D при температуре 300-323 К до дозы 1 х 1023 D/m2.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на: The European Corrosion Congress - EUROCORR 2003 (Budapest, September 28 -October 2, 2003, Hungary), Nanotechnology in Northern Europe - NTNE 2006 Congress and Exhibition (Helsinki, May 16 - 18, 2006, Finland), Международной научно-технической конференции "Актуальные вопросы авиационного материаловедения" (Москва, 26 - 27 июня 2007), European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes - EUROMAT 2007 (Nurnberg, September 10 - 13, 2007, Germany), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 23 - 28 сентября 2007 года), XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям (С-Петербург, 27 - 28 ноября 2007 г), 1st International Conference on New Materials for Extreme Environments - ExtreMat (San - Sebastian, June 1 - 5, 2008, Spain), Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, 25 - 29 мая 2009, Республика Беларусь), Всероссийской конференции «Фторидные технологии» (Томск, 21 - 23 июля 2009). коллоквиумах и конкурсах молодых ученых Учреждения Российской Академии Наук ИФХЭ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 9 статей в рецензируемых изданиях и 11 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследован равновесный состав газовой и конденсированных фаз в системе W-F-C-H в широкой области температур и давлений, причем в базу термохимических данных добавлены константы ранее неизученного субкарбида вольфрама (W3C).

2. Экспериментально определены основные макрокинетические характеристики осаждения карбидов вольфрама. Кажущаяся энергия активации процесса осаждения WC составляет величину 27,9 кДж/моль, W2C - 36,1 кДж/моль, W3C - 55,1 кДж/моль.

3. По единой методике при 773-923 К были синтезированы: монокарбид вольфрама с гексагональной и кубической решеткой, гексагональный полукарбид и два кубических субкарбида вольфрама, а также их смеси.

4. Предложен детальный механизм синтеза карбидов вольфрама, согласно которому финальной стадией является взаимодействие выделившегося атома вольфрама с адсорбированным CH3F .

5. Установлено, что микротвердость карбидных слоев изменяется в пределах 25-42 ГПа, а слои обладают нанослоистой или нанокристаллической структурой. Износостойкость пленки W2C почти в 2 раза выше, чем у твердого сплава ВК-6, а в присутствии смазки - в 10 раз. Кроме того, удельный износ слоя W2C почти в 80 раз меньше, чем Ст. 45.

6. Впервые определен коэффициент диффузии дейтерия в карбидах вольфрама и показано, что слои карбидов вольфрама W2C и WC(i.X), наиболее эффективно затрудняют диффузию дейтерия. Установлено, что накопление дейтерия в слоях из карбидов вольфрама происходит только в виде атомов в отличие от монокристаллического вольфрама

136

1. Лахтин Ю.М., Арзамасов В.Н. Химико-термическая обработка металлов. - М.: Металлургия, 1985. - 256 с.

2. Материаловедение: Учебник для вузов / В.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2005. - 648 с.

3. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник / Под ред. Л.С. Ляховича. -М.: Металлургия, 1981. 424 с.

4. Сайфулин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. — М.: Химия, 1977.-272 с.

5. Шмаков A.M., Анцифиров В.Н., Буланов В.Я., Ханов A.M. Проблемы порошкового материаловедения. Часть VI. Плазменно-лазерные покрытия. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. - 588 с.

6. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. М.: Машиностроение, 1981. - 192 с.

7. Усов Л. Н., Борисенко А.И. Применение плазмы при получении высокотемпературных покрытий. — М.: Наука, 1965. — 198 с.

8. Балдаев Л.Х. Реновация и упрочнение деталей машин методами газотермического напыления. М.: КХТ, 2004. - 134 с.

9. А.Ф. Пузряков Теоретические основы технологии плазменного напыления. М.: Издательство МГТУ, 2003. - 360 с.

10. Ю.Хромов В.Н. Верпов В.Т., Коровин А.Я. и др. // Сварочное производство. 2001. - №2. - С. 39-48.

11. Дороднов А.//Наука и техника, 1980.-№ 11.-С. 21-23.

12. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия. М.: Мир, 2000. - 516 с.

13. Минкевич А.Н., Захаров Б.В., Тона Э.Р. // Защитные покрытия на металлах. 1977.-Вып. 11.-С. 81-83.

14. Кулыба Н.А., Рева А.Т. // Защитные покрытия на металлах. -1971- Вып.5. — С. 65-68.

15. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука, 1966. - 250 с.

16. Лоскутов В.Ф., Чернега С.М., Хижняк В.Г. //Вопросы судостроения Сер. Судоверфь. Технология и организация производства. — 1985.-Вып.8.-С. 40-44.

17. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. -М.: Машиностороение, 1965. 331 с.

18. Лоскутов В.Ф., Хижняк В.Г., Евтушенко О.В. // Защитные покрытия на металлах. — 1981. Вып. 15. — С. 48-52.

19. Манушкин А.И. // Цветные металлы. 1973. - №7. - С. 78-79.

20. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. — М.: Наука, 2000.-496 с.

21. Darnell et al. Патент, США №3,368,914 1968

22. Lewin and Hayman Патент, США № 3,814,625 1974

23. Archer N.J. Tungsten Carbide Coatings Formed on Steel. // Proceccing of the Conference on Chemical Vapour Deposition, Fifth Int'l Conference 1975, The Electrochemical Society, Inc., Princeton, N.J.

24. Патент JP 84204563 A 1984.

25. Патент JP 84280063 A 1984.26. Патеш-JP 9113527 A- 1991.

26. Archer N.J. British Patent 1.326.769 1973

27. Archer N.J., Yee K.K. Chemical Vapour Deposited Tungsten Carbide Wear-Resistant Coatings Formed at Low temperatures // Wear. 1978. - V. 48. - p. 237-250.29. Патент JP 8857301 A- 1988

28. Holzl R.A. Патент, США № 4,162,345 1979

29. Holzl R.A., Benander R.E., Davis R.D. Патент, США № 4,427,4451984

30. D. Garg. K. Beth. D. Paul et al. Патент, США № 4.874.642 1989.

31. Евстюхин А.И., Нечаев В.В., Гаврилов И.И. // Металлургия и металловедение чистых металлов. М.: Атомиздат, - 1975. -Вып.11. - С. 1014.

32. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах (АСТРА-4/рс). М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1994.-50 с.

33. Зельдович Я.Б. // Журнал физизической химии. 1938. - Т. 11, -Вып.5. - С. 685-687.

34. Токаев Ю.Н., Голованов Ю.Н., Красовский А.И. // Цв. металлы. -1969. -№ 10.-С. 61-63.

35. Лахоткин Ю.В. Физико-химические основы осаждения металлов и сплавов системы вольфрам-рений из смеси их гексафторидов с водородом: Дис. канд. хим. наук: М., 1979. - 161 с.

36. Лахоткин Ю.В., Красовский А.И. // Изв. АН СССР. Металлы. -1982. -№ 3. С. 27-31.

37. Горелик С.С, Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Ренгенографический и электронографический анализ. М.Металлургия, 1970. - 366 с.

38. PDF-2 Data Books Sets 1-59 Inorganic and Organic Data, ICDD, -Newtown Square, 2009. 250 p.

39. Хрущев M.M., Беркович E.C. Приборы ПМТ-2 и ПМТ-3 для испытаний на микротвердость. М.: Изд-во АН СССР, — 1950.-48 с.

40. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. — М.: Наука, 2006. — 490с.

41. Триботехника антифрикционных, фрикционных и сцепных устройств. Методы и средства триботехнических испытаний. / Под. Ред. М.Хебды и А.В. Чичинадзе. М.: Машиностроение, 1992. - 628 с.

42. Alimov V.Kh., Gorodetsky А.Е., Zakharov A.P. Types of traps for deuterium implanted into graphite // J. of Nucl. Mater. 1991. - V. 186. - P. 27-32.

43. Alimov V.Kh, Mayer M., Roth J. Differential cross-section of the D(3He,p)4He nuclear reaction and depth profiling of deuterium up to large depths // Nucl. Instr. Meth. 2005. - V. B234. - P. 169-175.

44. Altstetter C.J., BehrischR., BottigerJ., Pohl F., Scherzer B.M.U. Depth profiling of deuterium implanted into stainless steel at room temperature // Nucl. Instr. Meth. 1978. - V. 149. - P. 59-64.

45. Hughes I.G., Behrisch R., Martinelli A.P. Depth profiling of deuterium using nuclear reaction analysis // Nucl. Instr. Meth. 1993. - V. B79. - P. 487-489.

46. Mayer M. SIMNRA user's guide, Tech. Rep. IPP 9/113. Max-Planck-Institut ftir Plasmaphysik. Garching, 1997. - 160 p.

47. Andersen H.H. and Ziegler J.F. Hydrogen stopping powers and all ranges in all elements // The Stopping and Ranges of Ions in Matter. - V. 3. - N.Y.: Pergamon Press, 1977. - 318 p.

48. Ziegler J.F. Helium stopping powers and all ranges in all elements // The Stopping and Ranges of Ions in Matter. - V. 4. - N.Y.: Pergamon Press, 1977.-368 p.

49. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. M.: Атомиздат, 1970. - 304 с.

50. Самсонов Г.В., Витрянюк В.К., Чаплыгин Ф.И. Карбиды вольфрама. М.: Наука, 1966. - 250 с.

51. Кифер Р., Шварцкопф П. Твердые сплавы. М.: Металлургиздат, 1957.-224 с.

52. Физико-химические свойства окислов. Справочник. / Под ред. Г.В. Самсонова и др. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

53. Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. - Monograph 9. - P. 1-1951.

54. Ehlert, T.C., Bonding in Ci and C2 fluroides // J. Phys. Chem. 1969. -V.73.-P. 949-953.

55. Neugebauer, C.A.; Margrave, J.L. The heats of formation of CHF3 and CFI2F2 // J. Phys. Chem. 1958. - V.62. - P. 1043-1048.

56. Lias, S.G.; Karpas, Z.; Liebman, J.F. Halomethylenes: effects of halogen substitution on absolute heats of formation // J. Am. Chem. Soc. 1985. -V.107.-P. 6089-6096.

57. Goy, C.A.; Lord, A.; Pritchard, H.O. Kinetics and thermodynamics of the reaction between iodine and fluoroform and the heat of formation of trifluoromethyl iodide // J. Phys. Chem. 1967. - V.71. - P. 1086-1089.

58. Термические константы веществ. Справочник: в Ют. / Под ред. В.П.Глушко. М.: Изд-во АН СССР. - С. 1962-1981.

59. Hildenbrand D.L. // J. Chem. Phys. 1975. - V. 62, - № 8. - P. 30743079.

60. Маландин М.Б., Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П. и др. Термодинамические и кинетические факторы химического осаждения тугоплавких металлов 5-7 групп из газовой фазы их летучих фторидов и водорода. М., 1987. - 10 с. Деп. в ВИНИТИ. 10.09. 87, № 6639.

61. Arara. R., Pollard R. // J. Electrochem. Soc. 1991. -V. 138. -№ 5. -P. 1523-1537.

62. Гусаров A.B., Первов B.C., Готкис И.С. и др. // ДАН СССР. -1974. -Т. 216. № 6. - С. 1296-1299.

63. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник. / Под ред. К.С.Краснова. Л.: Химия, 1979. - 448 с.

64. Van Arkel А.Е., de Boer J.H. // Ztschr. anorg. and allg. Chem. 1925. -Bd. 148.-S. 345-350.

65. Goncharov V.L., Lakhotkin Yu.V., Kuzmin V.P., Alimov V.Kh., Roth J. //Advanced Materials Research. 2009. - V. 59. - P. 62-65.

66. Фторидный процесс получения вольфрама. Физико-химические основы. Свойства металла. М.: 1981. —261 с.

67. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1985. - 158 с.

68. Лахоткин Ю.В. Физико-химические основы осаждения сплавов вольфрама с переходными металлами V—VII групп из парогазовой смеси их фторидов с водородом: Дис. докт. хим. наук: — М., 1994. — 336 с.

69. Chen. W, Roberts J.T. Adsorption and reaction of WF6 on W (100) // Surface Science. 1995. -V. 324. - P. 169 - 184.

70. Bolbach G., Blais J.C. // Surface Sci. 1984. -V. 137. - № 1. - P. 327-332.

71. Kuijlaars К .J., Kleijn C.R., van der Akker H.E.A. A detailed model for low-pressure CVD of tungsten // Thin solid films. 1995. - V.270. - p. 456 - 461.

72. Sykes W. // Trans. Amer. Soc. Stell. Treatm. 1930. - V. 18. - P. 968.

73. Sara R.A. //J. Amer. Cer. Soc. 1965. - V. 48. - P.243.

74. Yvon K., Nowotny H., Benesovsky // F. Monatsh. Chem. 1968. V. 99.-P.276.

75. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970.-315 с.

76. Orton G.W. Thesis Ph.D. Ohio State University, 1961.

77. A. S. Kurlov and A. I. Gusev. // Neorganicheskie Materialy. 2006, -V. 42. — №. 2.-P. 156-163.

78. Rudy, E. and Windisch, S. Evidence to Zeta Fe2N-Type Sublattice Order in W2C at Intermediate Temperatures //J. Am. Ceram. Soc. 1967. -V. 50. -№. 5.-P. 272-273.

79. Willens, R.H. and Buehler, E. The Superconductivity of the Monocarbides of Tungsten and Molybdenum // Appl. Phys. Lett. 1965. - V. 7. -№. 1.-P. 25-26.

80. Лахоткин Ю.В., Кучумова В.М., Савенко В.И. Механические характеристики приграничных слоев в твердосплавных системах с вольфрамовым покрытием // Физика и химия обработки материалов. 2002. -№ 3. - С. 45-50.

81. Головин Ю.И. Наноиндентирование и его возможности. М.: Машиностроение, 2009. - 312 с.

82. Трение, износ и смазка / Под ред. А.В. Чичинадзе. М.: Машиностроение, 2003. — 576 с.

83. Гаркунов Д.Н. Триботехника. М.: Машиностроение, 1985. - 423с.

84. Бутягин П.Ю. Химическая физика твердого тела. М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 2006. - 272 с.

85. Кащеев В.Н. Абразивное разрушение твердых тел. М.: Наука, 1970.-247 с.

86. Хрущев М.М., Бабичев М.А. Абразивное изнашивание. М.: Наука, 1970.-249 с.

87. LuthinJ., Linsmeier Ch. Carbon films and carbide formation on tungsten // Surf. Sci. 2000. - V. 454-456. - P. 78-82.

88. Luthin J., Linsmeier Ch. Influence of oxygen on the carbide formation on tungsten // J. Nucl. Mater. 2001. - V. 290-293. - P. 121-125.

89. Shimada Т., UedaY., M. Nishikawa M. Mechanism of blister formation on tungsten surface // Fusion Eng. Design. 2003. - V. 66-68. - P. 247251.

90. ShimadaT., Funabiki Т., Kawakami R., UedaY., NishikawaM. Carbon behavior on tungsten surface after carbonand hydrogen mixed beam irradiation // J. Nucl. Mater. 2004. - V. 329-333. - P. 747-751.

91. UedaY., Fukumoto M., SawamuraL, Sakizono D., ShimadaT., Nishikawa M. Carbon impurity behavior on plasma facing surface of tungsten // Fusion Eng. Design. 2006. - V. 81. - P. 233-239.

92. Tanabe Т., Ohgo Т., Wada W., Rubel M., Philipps V., von Seggern J., OhyaK., HuberA., Pospieszczyk A., SchweerB., TEXTOR Team. Material mixing on W/C twin limiter in TEXTOR-94 // Fusion Eng. Des. 2000. - V. 49-50.-P. 355-362.

93. Hilderbrandt D., Wienhold P., Schneider W. Mixed-material coating formation on tungsten surfaces during plasma exposure in TEXTOR-94. // J. Nucl. Mater. 2001. - V. 290-293. - P. 89-93.

94. MaierH., KriegerK., Balden M., Roth J., ASDEX Upgrade Team. Erosion and deposition in the ASDEX Upgrade tungsten divertor experiment. // J. Nucl. Mater. 1999. -V. 266-269. - P. 1003-1008.

95. Alimov V.Kh., Komarov D.A. Deuterium retention in carbon and tungsten-carbon mixed films deposited by magnetron sputtering in D2 atmosphere // J. Nucl. Mater. 2003. - V. 313-316. - P. 599-603.

96. YoshidaY., Taniguchi M., YokoyamaK., YamauchiY., HirohataY., Akiba M., Hino T. Deuterium retention in carbon dust and carbon-tungsten mixed dust prepared by deuterium arc discharge // J. Nucl. Mater. — 2004. — V. 329-333. — P. 790-794.

97. KatayamaK., Kawasaki Т., ManabeY., Nagase H., Takrishi Т., Nishikawa M. Hydrogen retention in carbon-tungsten co-deposition layer formed by hydrogen RF plasma // Thin Solid Films. 2006. - V. 506-507. - P. 188-191.

98. Alimov V.Kh., Komarov D.A., Roth J., Mayer M., Lindig S. Deuterium retention in sintered boron carbide exposed to a deuterium plasma // J. Nucl. Mater. 2006. - V. 349. - P. 282-290.

99. AlimovV.Kh., Chernikov V.N., ZakharovA.P. Depth distribution of deuterium atoms and molecules in beryllium implanted with D ions // J. Nucl. Mater. 1997. - V. 241 -243. - P. 1047-1051.

100. AlimovV.Kh., Mayer M., Roth J. Differential cross-section of the D(3He,p)4He nuclear reaction and depth profiling of deuterium up to large depths // Nucl. Instr. and Meth. 2005. - V. В 234. - P. 169-175.

101. AlimovV.Kh., Roth J., Causey R.A., Komarov D.A., Linsmeier Ch., WiltnerA., KostF., Lindig S. Deuterium retention in tungsten exposed to low-energy, high-flux clean and carbon-seeded deuterium plasmas // J. Nucl. Mater. -2008.-V. 375.-1.2.-P. 192-201.

102. Ogorodnikova O.V., Roth J., Mayer M. Deuterium retention in tungsten in dependence of the surface conditions // J. Nucl. Mater. — 2003. — V. 313-316.-P. 469-477.

103. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах, M.: Металлургия, 1978.248 с.

104. Frauenfelder R. Solution and diffusion of hydrogen in tungsten // J .Vac. Sci. Technol. 1969. -V. 6. - P. 388-397.