Особенности электрохимической интеркаляции лития в дисульфил титана из апротонных органических электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию Новочеркасский государственный технический университет

На правах рукописи

ЛИПКйН ШХАИЛ СЕМЕНОВИЧ Особенности электрохимической интеркаляции лития в дисульфид титана из апротонных органических

электролитов

Специальность 02.00,05 Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -кандидат химических наук, доцент В.М. Таланов

Новочеркасск 1998

С О Д Е Р Ж А Н й Е

ВВЕДЕНИЕ

r-\ ч ттт jf m t—i»—\ » rriT*r»i» t

. UfcöUr JlKilt-rAi^rbl

1.1. Структура дихал i>когенидоб и кристаллохимия интер-калатов

1.2. Термодинамика интеркаляции

"1.3. Рентгеноспектральные и рентгеноструктурные исследования кинетики интеркаляции

1.4. Электрохимические исследования кинетики катодного внедрения

1.5. Литиевые >311 с апротонными электролитами и хальког енидными катодными материалами

2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КИНЕ.ХЗ'1КЙ КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ.

2.1. Анализ концентрационной зависимости коэффициента диффузии в фазах внедрения

2.2. Математическое моделирование концентрационных профилей катодного внедрения

2.2.1. Постановка задачи

2.2.2. Решения линейного диффузионного уравнения

£.2.3. Численное моделирование квазилинейного параболического уравнения с граничными условиями 11-го рода

2,2.4. Результаты двухнодсистемной модели.

2.3. математическое моделирование вольтамперометрически зависимостей катодного внедрения

3. МЕТОДИКА ЗКШЕРШЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 75

3.1. Конструкции ячеек. Электроды сравнения 75

3.2. Подготовка рабочего электрода 77

3.3. методика синтеза сульфидных материалов и их рент-генофазовый анализ 80

3.4. методика электрохимических экспериментов 82

4. ВиЛЪТАМПЕРимЕТРИЧЕСКйЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ДИСУЛЬФИДА ТИТАНА 85

4.1. Образцы с наличием примесных фае 85

4.2. Продукты нестационарных режимов синтеза 91

4.3. Новые катодные материалы 95

о. ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ •5.1. модификация ИЗ? (h)

5.2, Модификация TiSg.Cs)

5.3. Электрохимическое поведение TiSgi'h) и TiSg(s) при

твердофазном разбавлении 115

5.4. Влияние природы аниона электролита на процесс

электрохимической интеркаляции 120

3 А К Л ЮЧЕН И Е 127

ЛИТЕРАТУРА 129

П Р И ЛОЖЕ H й Я 136

П1 Нахождение параметров двухподсистемной модели вариационным методом 136 П2 Математическое моделирование картины дифракционного отражения, получаемой in situ в процессе электрохимической интеркаляции 138 ПЗ Фазовые соотношения в системе титан-сера 149

ВВЕДЕНИЕ

Соединения внедрения - это обширный класс веществ, интенсивно изучаемых в настоящее время в различных разделах химии твердого тела, физической химии, электрохимии. К ним относятся, например, продукты ионообменных реакций цеолитов, соединения включения графита, продукты наводораживания металлов, системы ив щелочных металлов с оксидными и халькоге-нидными соединениями, интеркалаты слоистых гидроксидов, халькогенидов, органических полимеров и т.п.

Соединения внедрения имеют многочисленные сферы практических приложений: катализаторы, злектрохромные материалы, химические источники тока и многие другие.

Исследования катодного внедрения лития из апротонных органических электролитов в халькогениды и оксиды переходных металлов дали новый импульс развитию представлений о соединениях внедрения в связи с широкими возможностями экспериментального изучения и перспективными приложениями, - химическими источниками тока с литиевым анодом.

Прикладные исследования интеркалатов как катодных материалов литиевых ХИТ развивались опережающими темпами по отношению к проблемам изучения кинетики и механизма реакций катодного внедрения. В связи с этим вопрос о факторах, определяющих электрохимическую активность катодного материала недостаточно ясен даже для дисульфида титана, в отношении которого к настоящему времени накоплен наиболее обширный и разнообразный экспериментальный материал. Опыт практического

использования ПБр. в литиевых ХИТ показал, что такие факторы, как условия синтеза и критерии чистоты материала, влияние природы электролитной системы, требуют специального исследования.

Существенным препятствием в решении этих проблем является отсутствие физически обоснованных моделей формальной электрохимической кинетики, необходимых для объяснения и классификации экспериментального материала. Недостатками традиционно применяемых подходов является невозможность учитывать и интерпретировать концентрационные зависимости кинетических параметров катодного внедрения, токов обмена и коэффициентов диффузии внедряемого компонента.

В настоящей работе решались задачи создания моделей формальной электрохимической кинетики катодного внедрения, отражающей специфическую природу интеркалатов и экспериментального исследования на ее основе факторов электрохимической активности катодного материала.

Работа в основном посвящена системе литий-дисульфид титана, поскольку именно для ИЗ?, имеются наибольшие возможности физического обоснования феноменологических моделей; анализа и обобщения полученных экспериментальных данных.

- б -

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура дихалькогенидов и кристаллохимия

интеркалатов

Процесс образования литиевых интеркалатов дисульфида титана может быть выражен следующим брутто-уравнением:

где х - может быть любым из непрерывного интервала значений 0<оаС1.

Эта форма записи не выражает, однако, сущности процесса., так как ей могут соответствовать совершенно различные по природе реакции. Результаты исследований интеркаляции лития в различные халькогенидные материалы, изложенные Виттингамом в монографии "Химия соединений внедрения" [11, приводят к пониманию интеркаляции как топохимической реакции. Это понятие было введено в химию Кольшуттером в 1918 г. ив буквальном переводе означает; "реакции, протекание которых связано с определенным местом в кристалле". Реакционная способность атомов или ионов в таких процессах в сильной степени зависит от того, в каком месте кристалла они находятся. Благодаря тому, что при толохимических реакциях допустимы лишь малые перемещения реагирующих частиц, очень часто продукт реакции сохраняет форму кристалла исходного вещества.

Отнесение интеркаляции к топохимичеоким процессам было связано с одной стороны с малыми изменениями структурного типа основы ("хозяина") при химическом и электрохимическом

- Г -

внедрении; результаты исследования электронной структуры ин-теркалатов не дают оснований сводить эту реакцию к изменению степени окисления титана., например по схеме; 2. Ь > +Т'| =Ы25-+Т;5

Электронное окружение лития в интеркаляционном состоянии является промежуточным между металлическим и ионным, -электрон в этой полуреакции "попадает" в зону проводимости халькогенида, что является признаком металлической связи, однако, между зонной структурой интерканатов и металлического лития или его сплавов имеются весьма существенные отличия.

Таким образом, факторы, определяющие закономерности ин-теркаляции, можно разделить на кристаллогеометрические и электронные, которые будут далее рассмотрены отдельно и в связи с влиянием на электрохимическую активность различных электродных материалов,

Дихалькогениды переходных металлов ТХрлТ- атом переходного металла; И, 2г< Но, V, Та; Х-халькоген: 5, Зе, Те) имеют слоистую структуру типа иаI г (пространственная группа Оз^-СЗш), состоящую из трехслойных пакетов Х-Т-Х, связанных между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами (рис. 1,1а), межслоевое пространство, в которое и происходит внедрение, получило название Ван-дер-Ваальсова слоя ( на рис, 1.1 а заштриховано) . Различным координация*! X и Т слоев относительно друг друга соответствуют политипы Ш, отличающиеся различной координацией атомов переходного' металла - октаэдрическая (три-гонально-антипризматическая) или тригонально-призматическая (рис, 1.16, в).

Кристаллогеометрическое окружение интеркалированной

- э -

частицы в Ван-дер-Ваальсовом слое образуют атомы халькогена. В зависимости от их взаимной ориентации, определяемой политипом, возможна октаздричеокая или тетраздрическая симметрия окружения интеркалированной частицы (рис. 1.1 в).

Кристаллографические отличия интеркалатов от материала, в который происходит внедрение можно.разделить на следующие группы [ ];

1) деформация элементарной ячейки структуры без изменения порядка расположения атомов;

2) изменение политипа;

3) сверхструктурные упорядочения интеркалируемых частиц;

4) образование двух и более фаз;

о) разрушение кристаллической решетки.

Первый тип поведения характерен для литиевых интеркалатов ИЗ?., ТаЗр., НЬЗер., ¿гЗер., Зависимость с- и а,- параметров от х в ЫуТХр.(рис. 1.2) можно связать, следуя электростатической модели [2] с действием двух факторов:

1) притяжение Ы+ к слоям Тл£-;

2) отталкивание одноименно заряженных слоев ТХрЛ

Увеличение параметров элементарной ячейки может быть

значительным. Например, при интеркаляции в ТаЗр. н-октадеци-ламина межслоевое расстояние может увеличиваться от 0.4-0.5 до 5.7 нм [51.

Этот тип структурных изменений не является, по-видимому, упругой деформацией, определяемой соответствием ионного радиуса внедряемой частицы и о-параметра элементарной ячейки дихалькогенида. Так, например, в Ыу^Зр. эти величины составляют и.ибо и и.б нм соответственно [1]. Это обеспечивает

ТАГ

ТП

/

п

ь

77 3

I

со »

Рис. 1.1 Дисульфид титана и его структурные политипы.

а) схематичное изображение структурного типа СаIр. [33 , штриховка - Ван-дер-Ваальсов слой;

б) элементарные ячейки политипов. Проекция на плоскость 110;

в) координации атома титана в политипах: ТАИ - тригонально-антипризматическая (октаэдр) [11;

ТП - тригонально-призматическая Зк и ЕН.

с, HM Q.625

а,нм

ОМ

от

Г ом от

ОМ 0.8 X

04 0.& X

Рис.1.2 Зависимость с- и а- параметра элементарной ячейки LixTiSg от х l4j.

большую геометрическую степень свободы в размещении интерка-лированной частицы в рамках ее кристаллографической позиции Ван-дер-Баальсова слоя. Для NavTiSg рассматривалась даже модель "адсорбции" интеркалированного натрия на плоскостях серы [7 ].

На рис. 1.3 показаны диаграммы типа " параметр элементарной ячейки-энергетика интеркалации", построенные по данным [11 для реакции электрохимической интеркаляции лития из апротонных электролитов в гальваностатическом режиме. Приведенные диаграммы не обнаруживают существенной корреляции между ÄG реакции и параметрами элементарной ячейки структура халькогенидов. Аналогичная ситуация наблюдается для удельной энергии соответствующих материалов. Таким образом, соотношение ионных радиусов интеркалируемых частиц и геометрических параметров Ван-дер-Ваальсова слоя исходной структуры не является в рассматриваемых случаях определяющим фактором ин-

теркаляции.

Изменение политипа является особенностью интеркаляции катионов 1 группы большего ионного радиуса, На, К, Ае [1, б, 73, При этом октаздрическая координация атома переходного металла меняется на тригонально-призматическую. Так же, как и для термодинамических функций, между радиусом интеркалиру-емого катиона и значениями стехиометричеоких границ существования того или иного политипа нет заметной корреляции.

Преимущественный тип координации определяется распределением электронной плотности между интеркалирумой частицей и основой для внедрения. Так для интеркалатов серебра преимущественной оказывается тетраэдрическэя координация Е53 , менее способствующая накоплению отрицательного заряда, чем ок-таэдрическая, характерная для литиевых соединений внедрения.

Изменение координации переходного металла сопровождается скачкообразным изменением параметров элементарной ячейки и появлением изломов на зависимости з.д.с.- состав. Капри-мер, в точке х=0.8, разделяющей 1Т и 8к политипы ЫахИЗр.. наблюдается скачок на зависимости с-параметра от х и излом функции э.д.с. - состав (рис. 1.4) [73,

Упорядочивание в подсистеме интеркалируемых частиц проявляется в сверхструктурах расположенных в плоскостях, параллельных и перпендикулярных Х-Т-Х пакетам. Оверхструктуры первого типа характерны для литиевых интеркалатов. Малые сечения рассеяния лития существенно осложняют исследование типов и условий получения этих сверхструктур, поэтому в литературе нет единых представлений об их составах и причинах возникновения. Различные двумерные оверхструктуры в системе

- IE -

возможных для внедрения кристаллографических позиций показаны на рис. 1.5 СИ3. Известна также трехмерная сверхструктура, соответствующая составу LicKgsTiSg. l9j. Анализ производных зависимости з.д.с.- состав обнаруживает серию максимумов, интерпретируемых как сверхструктуры при х=1/3, 1/4, 1/7, 1/9, 1/12, 1/13, 1/16. Б качестве причин появления этих сверхструктур выдвигаются спин-спиновые взаимодействия ин-теркалирумых частиц Ell];, тройные взаимодействия в ближнем порядке [iE]. Сверхструктуры чрезвычайно слабо проявляются на концентрационных зависимостях термодинамических потенциалов, поэтому вопрос об их образовании как фазовом переходе является спорным.

Сверхструктуры в плоскости, перпендикулярной слоям (чередование), схематично показаны на рис.1.5 [13] ( 1 stage -заполнение каждого слоя; £ stage - через один; 3 stage - через два).

Образование этих сверхструктур не связано с проникновением иктеркалируемых частиц через слои (дихалькогениды являются сильно анизотропными соединениями). Явление чередования

" ) , ' _____

авторы L£j интерпретировали как сложную деформацию a~i~a слоев в результате действия распределенных "расклинивающих" сил (рис. 1.7).

Б работах [14, 15j развивается доменная модель чередования, в которой плоскости интеркалированных атомов представляются состоящими из "островков" (размерами до 10 нм (AgyNbSg) l2£j). Б этом подходе структура представлялась, деформируемой в результате интеркаляции средой, которая обес-

-а «с

о £

■я

о'

я

200

Т6п

о

•Е.

о" <1

Та в*

* 200

/9.58 0.60 0.62 С,

Т\5,

"ЛБе,

Та^ • ЫЬЗе^

.\ZSeo

.11 1.8 <9 С/О Т!Б2

Т'^ел

,МЬЗе2 .Та32

1.1 и -1.9 с/а

Рис. 1.3 Диаграммы "параметр элементарной ячейки-энергетика интеркаляции". а - п5 интеркаляции - с - параметр элементарной ячейки; б - пВ интеркаляции -отношение о- и а-параметров; в - теоретическая удельная энергия катодного материала -с-параметр;

г - теоретическая удельная энергия катодного материала -- отношение с-и а-параметров ;

0}НМ

2 А

2.05

2.0

2.0 1.5

<24

ОМ 0.8

а

0.8 X

X

Рис, 1.4. проявление перехода между ц-ак политипами в НауИЗр. при х=0.8 С73,

а) зависимость с-параметра от х;

б) зависимость э.д.с. системы На/Ыа+,электролит/КахТ15р..

печивала сложный эффективный потенциал межчастичных взаимодействий.

Б результате появления чередования происходит кратное увеличение с-параметра элементарной ячейки. Этот тип сверхструктур наблюдался в основном в интеркаляционных соединениях катионов большого радиуса; Ма, К, Ар; большое разнообразие сверхструктур этого типа представляет интеркалированный графит ['163. Чередование часто сопровождает переходы, связанные с изменением политипа.

2 а*2а

2а*а

Рис- 1.5 Двумерные сверхструктуры лития в ИЗ?. [113.

15tage 2$Гаде ЗЗГаде

Рис.1.6 Сверхструктуры в плоскости, перпендикулярной слоям С133

УГ

231аде Ь 21 аде

Рис-1.7, Схема образования чередования слоев за счет их сложной деформации [143.

1.2. Термодинамика интеркаляции и физико-химическая природа интеркалатов.

Э.д.о. электрохимической цепи

з л ект рол итЛ, 1 (1 -1)

выражается через химические потенциалы лития в иктеркалирс-

..Ц Ц

ванном,^, у..^ и металлическом , состоянии [о];

Величина М^! является постоянной, не зависящей от х в

ЫхТ15г- Таким образом, все изменения э.д.с. электрохимической цепи (1.1) связаны с равновесным потенциалом катода, а значит с химическим потенциалом интесканированного лития.

Концентрационная зависимость равновесного потенциала присутствует у многих интеркаляционных соединений (рис. 1,8), Следует отметить, что если бы брутто-стехиометрия ЫхТХр. являлась смесью фаз Ыр.З, ТХ, ТХр., э.д.с. цепи вида (1.1) не зависела бы от х и выражалось через изменение ДО реакции с изменением степени окисления переходного металла, например С 271;

21л + ЕИБг = Ы2В + Т12.3з 2.24 Б (1.3)

Интерпретация концентрационных зависимостей э.д.с. с помощью уравнения Нернота:

^¿лаи, (1.4)

(п=1 в соответствии с законом сохранения заряда) приводит к коэффициентам активности от 2 до 50 для различных систем, что свидетельствует о некорректности такого подхода [1],

Б обзоре Е64] отмечено, что концентрационные зависимости э.д.с. различных интеркалационных систем можно разделить на следующие виды:

- монотонное изменение потенциала;

- независимость потенциала от степени интеркаляции;

- сложное изменение потенциала о появлением на кривых потенциал - степень интеркаляции площадок постоянного потен-

циала или областей его малого изменения, а в некоторых случаях - резких скачков потенциала.

Последний вид зависим