Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЦЕЛУЙКИН ВИТАЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И МЕДИ: КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И СВОЙСТВА ОСАДКОВ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Соловьёва Нина Дмитриевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лилин Сергей Анатольевич

доктор технических наук, профессор Фомичёв Валерий Тарасович

доктор технических наук, профессор Шпак Игорь Евгеньевич

Ведущая организация: Южно-российский государственный

технический университет (г. Новочеркасск)

Защита состоится «25» июня 2009 г. в 13й2 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан «Й?» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений современной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Включаясь в покрытия, частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и поиск путей управления их свойствами является важной научно-технической задачей.

Эффективность использования КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. Перспективным дисперсным материалом композиционных покрытий является фуллерен С60. Молекулы фуллеренов имеют замкнутую гс-оболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры, поэтому большой интерес вызывают их электрохимические свойства. Однако целый ряд проблем электрохимии фуллеренов до сих пор остается неисследованным, в частности их совместное электроосаждение с металлами. Между тем, внедрение наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам существующие аналоги.

Другие углеродные материалы также представляют существенный интерес в качестве дисперсной фазы КЭП. Среди них выделяются графит и его производные. Слоистая структура графита позволяет получать на его основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами, в частности с Н2804 (бисульфат графита). В настоящее время разработаны электрохимические методы синтеза коллоидного графита и бисульфата графита, позволяющие получать конечный продукт высокой чистоты и заданного состава. Включение частиц данных материалов в металлические матрицы КЭП позволяет значительно улучшить их износостойкость и коррозионную стойкость.

Описание кинетики электродных процессов при осаждении металлов, сплавов и КЭП невозможно без детальной информации о строении растворов электролитов. В концентрированных одно- и многокомпонентных растворах происходят процессы взаимодействия между растворителем и растворенными веществами, сопровождающиеся образованием ассоциатов и гидратацией. Изучение физико-химических и термодинамических свойств концентрированных растворов позволяет определить оптимальные составы электролитов для осаждения гальванических покрытий.

Одной из важных характеристик композиционных покрытий является их коррозионная стойкость, которая во многом определяется металлической матрицей. В качестве матрицы КЭП могут быть использованы не только индивидуальные металлы, но и различные сплавы. Поэтому необходимо детально исследовать механизм и кинетику анодных реакций на электроосажденных сплавах. Однако процесс анодного растворения многих электролитических сплавов (в частности, железо-никель и медь-никель), особенно на начальном нестационарном этапе, до настоящего времени остается неизученным.

Таким образом, получение новых композиционных покрытий, исследование кинетических закономерностей их электроосаждения и свойств осадков, а также изучение структурных превращений в концентрированных растворах электролитов являются актуальной научной и прикладной задачей.

Диссертация выполнена в рамках госбюджетных НИР «Синтез производных и изучение свойств фуллерена С<;о» (№ госрегистрации 01200602841) 2006 г. и «Исследование релаксационных эффектов на межфазной границе при электрохимическом формировании наноструктуриро-ванных материалов на основе железа и оксида алюминия» (№ госрегистрации 01200703461) 2007 г.

Целью работы являются разработка научных основ создания новых композиционных электрохимических покрытий на основе никеля, меди и сплава железо-никель, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами, исследование кинетики их электроосаждения и изучение структурных превращений в концентрированных растворах, содержащих основные компоненты электролитов никелирования и меднения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов, содержащих основные компоненты электролитов для осаждения КЭП на основе никеля, меди и сплава железо-никель;

• разработать способ приготовления водных коллоидных дисперсий фуллерена С6о, не содержащих органических растворителей;

• получить КЭП на основе никеля и меди, модифицированные фуллере-ном Сбо, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения, а также антифрикционные и коррозионные свойства данных покрытий;

• изучить влияние состава электролита, режима электролиза и материала анода на свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость), получить КЭП железо-никель-фуллерен Сбо, изучить кинетику их электроосаждения и свойства осадков;

• получить КЭП никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита с использованием дисперсной фазы, синтезированной электрохимическим способом, исследовать кинетику их электроосаждения и свойства данных покрытий (коэффициент трения, коррозионная стойкость); » выявить механизм и кинетические закономерности анодного растворения гальванических сплавов железо-никель и медь-никель в нестационарных условиях.

Научная новизна работы. Доказано наличие структурных превращений в сульфатных и хлоридных одно- и двухкомпонентных растворах, содержащих катионы Ni2+ и Fe2+, а также в сульфатных растворах, содержащих катионы Си2+. Показана возможность формирования полиионной структуры растворов в области концентраций, близких к насыщению. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (AG,,, АН„ AS,,), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Сконструирована полиномиальная модель вязкого течения изучаемых растворов. Разработан новый метод получения коллоидных дисперсий фуллерена Сео в воде, не содержащих органических растворителей. Обнаружен сольватохроматический эффект при добавлении растворов фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле к смеси вода - ацетон. Впервые получены КЭП с дисперсной фазой фуллерена Cm на основе никеля, меди и сйлава железо-никель, а также исследованы кинетические параметры их электроосаждения. Получены КЭП на основе никеля, модифицированные коллоидным графитом и бисульфатом графита, определены кинетические параметры процесса осаждения данных КЭП. Для получения КЭП впервые использованы коллоидный графит и бисульфат графита, синтезированные электрохимическим способом. Впервые установлено, что в нестационарных условиях гальванические сплавы железо-никель и медь-никель растворяются селективно, с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента. В рамках модели нестационарной объемной диффузии рассчитаны кинетические параметры селективного растворения изученных сплавов (коэффициенты диффузии электроотрицательного металла в твердой фазе, толщина поверхностного слоя, обогащенного электроположительным компонентом).

Практическая значимость результатов работы. Получены КЭП ни-кель-фуллерен Сбо, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены КЭП медь-фуллерен С6о с улучшенными трибологическими свойствами (низкая шероховатость, коэффициент трения). Показано, что покрытия сплавом железо-никель, содержащие 60% Ni и 40% Fe, обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве твердых износостойких и коррозионно-стойких покрытий. Установлено, что включение частиц фуллерена С60 в состав сплава железо-никель приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств осадков. Получены КЭП никель-коллоидный графит и никель-

бисульфат графита, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены данные по физико-химическим свойствам железо- и никельсодержащих хлоридных, а также никельсодержащих и медьсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры. Сконструированные с помощью системы MATLAB 6.1 полиномиальные модели позволяют рассчитать динамическую вязкость концентрированных водных растворов ÑiS04, NiCl2, FeCl2 и NiCl2+FeCl2. Выявлен механизм коррозионного разрушения электролитических сплавов железо-никель и медь-никель в кислых хлоридных средах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Найденные закономерности концентрационных и температурных изменений в структуре концентрированных одно- и двухкомпонентных водных растворов NiS04, NiCl2, FeCl2, NíCl2+FeCi2, C11SO4.

2. Кинетические параметры процессов электроосаждения КЭП никель-фуллерен Сб0) медь-фуллерен Qo, никель-коллоидный графит, никель-бисульфат графита, железо-никель-фуллерен С«о> а также закономерности изменения антифрикционных и коррозионных свойств осадков.

3. Влияние технологических параметров процесса электроосаждения на эксплуатационные свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость) и КЭП железо-никель-фуллерен Сбо (коэффициент трения и коррозионную стойкость).

4. Механизм и кинетические параметры анодного растворения сплавов железо-никель и железо-медь в нестационарных условиях процесса. Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на I, II, III и V Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999, 2001,2005 гг.); I, II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000, 2005, 2008 гг.); VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г.); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001 г.); Международных конференциях «Композит 2001», «Композит 2004» (Саратов, 2001, 2004 гг.); VII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта, 2001 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, экология и обработка поверхности» (Москва, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002 г.); II Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 2002 г.); I и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2002, 2008 гг.); XVII и XVIII Менде-

леевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г., Москва, 2007 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Технологии и оборудование для нанесения износостойких, твердых и коррозионно-стойких покрытий» (Москва, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (Новочеркасск, 2004 г.); III и V Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004, 2006 гг.); IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Севастополь, 2005 г.); III, IV и V Международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006, 2007, 2008 гг.); XXI Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008 г.); научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» (Екатеринбург, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 работ, в том числе 21 статья в реферируемых журналах (из них 19 статей в журналах, рекомендованных ВАК), 2 патента и 2 положительных решения о выдаче патентов.

Личный вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве, заключается в постановке задачи исследования, участии во всех этапах эксперимента, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 390 наименований. Она изложена на 307 страницах, содержит 87 рисунков и 55 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Приведены литературные данные по кинетическим закономерностям процессов электроосаждения металлов и сплавов и влиянию различных факторов на структуру формирующихся осадков. Рассмотрены механизмы и кинетические закономерности селективного растворения (СР) гомогенных бинарных сплавов. Особое внимание уделено формированию и реорганизации неравновесного поверхностного слоя в процессе СР сплава.

Проанализированы известные механизмы и кинетика процессов образования КЭП, а также основные факторы, влияющие на формирование структуры и свойств композиционных покрытий. Рассмотрены методы по-

лучения, функциональные свойства и структурные особенности КЭП на основе никеля, хрома, меди и др.

Приведены основные модели и теории строения воды и водных растворов. Проанализированы факторы, определяющие структуру и свойства растворов электролитов в процессе ион-иоиного и ион-дипольного взаимодействия при различных концентрациях растворенного вещества.

Глава 2. Методика эксперимента

Объектами исследования являлись водные растворы №804, №С12, БеСЬ, МС12 + РеС12, Сий04) хлоридные электролиты осаждения сплава железо-никель, коллоидные дисперсии фуллерена С60 в воде, композиционные электрохимические покрытия на основе никеля и меди, электролитические сплавы железо-никель и медь-никель. Растворы готовили на основе биди-стиллированной воды и перекристаллизованных реактивов марки «х.ч.». Физико-химические свойства железо- и никельсодержащих растворов исследовали в области температур 20+70 °С, медьсодержащих растворов - в интервале 20+50 °С. Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300-74), для определения вязкости - вискозиметр ВПЖ-2 (ГОСТ 33-66).

Электронные спектры растворов и коллоидных дисперсий фуллерена Сбо регистрировали на спектрофотометре СФ-26 с использованием кварцевых кювет (7=1 см). В кювету сравнения помещали растворитель. Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра УРЛ (модель 1).

Электроосаждение КЭП на основе никеля проводилось на сталь 45 при комнатной температуре с перемешиванием электролита, КЭП медь-фуллерен Сбо осаждали на медную основу. Толщина покрытий составляла 40 мкм. Для повышения в покрытиях содержания частиц дисперсной фазы катод располагали под углом 45° к аноду.

Сплав железо-никель осаждали на сталь 45 и сталь 40Х в термостатированной стеклянной ячейке при температуре 50 °С. Толщина покрытий составляла 50 мкм. В качестве анодов использовались стали названных марок и графит ГФ-Г. КЭП железо-никель-фуллерен С60 осаждали на сталь 45 при 50 °С. Состав сплава железо-никель и КЭП никель—фуллерен Сбо определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на магнитном масс-спектрометре МИ-1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Структуру покрытия исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН 3.0. Микротвердость осадков сплава железо-никель измеряли на приборе ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды. Шероховатость поверхности покрытий определяли с помощью щупового профилографа-профилометра «Калибр 204» (ГОСТ 19300-86).

Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия анодных потенциодинамических кривых в 0,5 М Н2304 и 3% ЫаС!.

Электрохимические исследования проводили на импульсном потенцио-стате Р-ЗОЙ и потенциостате П-5848 с помощью методов вольтамперомет-рии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Во втором случае для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения.

Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных растворах, содержащих ионы №г+, Ре2+ и Си2+

Скорость осаждения металлов, сплавов и КЭП, а также их качество обусловлены составом электролита, концентрацией компонентов, режимом электролиза. Вязкое течение оказывает влияние на электрохимический процесс, в частности на стадии диффузии частиц в объеме раствора и их разряда. Введение электролита вызывает деформацию и разрушение сетки водородных связей в структуре воды. С увеличением концентрации раствора начинают действовать конкурирующие факторы: усиливается разрушающая способность электролита и одновременно возрастает его ориентирующее воздействие на свободные молекулы воды, что приводит к усилению гидратации.

17,сЛз 4

3,8 3 2.5 г 1.» 1

0,9 0

О 0.5 1 1.5 ! 2Л 3 С?&0„иП

Следствием указанных воздействий является изменение скорости возрастания динамической вязкости растворов при увеличении концентрации сульфата никеля (рис. 1). Влияние ионов на структуру воды в первую очередь определяется их природой, радиусом, строением электронной оболочки. Наличие неспаренных (1-эяектронов у никеля приводит к его взаимодействию с диполями воды, к ослаблению, а при увеличении концентрации и к разрушению водородных связей в структуре растворителя. При

Рис. 1. Зависимость динамическая вязкость -концентрация для растворов N¡804 при температурах, °С: 20(1); 30(2);40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

этом происходит образование гидратированного иона никеля [ЩНгО)п]2+. Для ионов никеля характерно л- и а-взаимодействие с молекулами воды. Следовательно, с одной стороны ионы М2+ разрушают структуру растворителя, с другой - образуют новые упорядоченные структурные элементы.

Сульфат-ионы образуют с молекулами воды короткие водородные связи и в растворах, их содержащих, возможно появление гидратов 8(8042") -0(Н20) с переводом молекулы воды в полость. Увеличение концентрации №Б04 более 2,97 моль/л приводит к резкому возрастаншо динамической вязкости. Очевидно, это связано с новым структурированием в растворе, когда все молекулы воды переходят в ближнее окружение ионов, т.е. достигается граница полной гидратации. Незначительные изменения вязкости при дальнейшем увеличении концентрации электролита до 3,30 моль/л свидетельствуют об упорядочивании структуры раствора, перераспределении молекул воды между катионами и анионами, т.к. гидратация катионов энергетически более выгодна. Рост вязкости раствора при увеличении содержания №804 более 3,30 моль/л, видимо, связан с формированием новой структуры, элементами которой выступают гидратированные ионы (полиионная структура).

Рис. 2. Зависимость динамическая вязкость Рис. 3. Зависимость динамическая вяз- концентрация для растворов №СЬ при тем- кость - концентрация для растворов пературах, °С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); РеС12 при температурах, °С: 20(1); 30(2); 60(5); 70(6) 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Хлорид-ионы оказывают разупорядочивающее действие на структуру растворителя: молекулы воды вблизи анионов СГ ориентированы слабее, чем в

объеме жидкости, т.к. напряженность электрического поля хлорид-ионов слишком мала, чтобы упорядочить молекулы воды посредством подавления их теплового движения. Разрушающим действием ионов СГ можно объяснить меньшую динамическую вязкость растворов №С12 по сравнению с растворами №804 той же концентрации. Конкурирующее воздействие на структуру воды со стороны катионов и анионов приводит к появлению перегибов на кривых зависимости динамической вязкости от концентрации хлорида никеля (рис. 2). Стабилизация структуры растворов №С12, вызванная образованием новой полиионной структуры, достигается при содержании соли более 3,10 моль/л. Это, вероятно, обусловлено скорейшим разрушением начальной структуры растворителя.

Вязкость водных растворов РеС12 лежит примерно в тех же пределах, что вязкость №С12 соизмеримых концентраций (рис. 2, 3). Однако они более структурно чувствительны к изменению температуры в изучаемом диапазоне. Нестабильность растворов РеС12 может быть обусловлена менее прочной, чем у никеля, связью Ме~ОН2. Для катионов наблюдается усиление взаимо-

ох 04- [ л | л ,

действия с водой в ряду Мп < Ре < Со < № < Си . Тот факт, что железо занимает промежуточное положение между марганцем и кобальтом, позволяет предположить, что сила взаимодействия Ре2+ с водой будет больше, чем у Мп2+, но меньше, чем у Со2+ и №2+.

Одним из параметров, с которым коррелирует динамическая вязкость, является коэффициент диффузии Б. Исходя из теории Эйринга, процесс диффузии описывается аналогично скорости мономолекулярной реакции, включая промежуточное образование такой конфигурации частицы и ее окружения, которое можно считать активированным состоянием. Значения коэффициентов диффузии в растворах №804, №С12 и РеС12 антибатны ходу концентрационных зависимостей их динамической вязкости. Например, с ростом концентраций при 50 °С Б уменьшается для №804 от 3,80-10"5 до 0,75-10"5 см2/с, для №С12 от 3,98-10 "3 до 1,57-10 "5 см2/с, для РеС12 от 4,10-10 "5 до 2,34-10"5 см2/с. Менее значительное изменение Б наблюдается при концентрациях, для которых становится возможным формирование полиионной структуры, например, для №С12 более 3,10 моль/л. Некоторое уменьшение коэффициента диффузии в растворе РеС12 по сравнению с №С12 при соизмеримых концентрациях можно связать с укрупнением ионов, образующихся за счет частичного вытеснения ионами хлора молекул воды из ближайшего окружения Ре2+ при увеличении концентрации РеС12.

Концентрационная зависимость динамической вязкости должна соотноситься с изменением энергетических затрат процесса вязкого течения. Расчет свободной энергии активации вязкого течения, проводившийся в соответствии с теорией Эйринга: ___

(где V - кинематическая вязкость; М - средний молекулярный вес) показал, что концентрационные зависимости ЛО„ изучаемых растворов качественно соответствуют изотермам их динамической вязкости. Очевидно, дестабилизация структуры раствора сопровождается снижением Айц\ структурирование - её возрастанием.

Свободная энергия активации вязкого течения АОл связана с энтальпией ДНЛ* и энтропией АБП* активации вязкого течения соотношением:

авч' = Шп*~ТА8ч\ (2)

Анализ температурной зависимости кинематической вязкости растворов N1804, №С12, РеС12 в координатах ^ v, 1/Т показал наличие двух областей температуры, различающихся энтальпией активации: от 20 до 40 °С и от 40 до 70 С. Из наклона кривых ^ v, 1/Т в соответствии с уравнением

была рассчитана энтальпия активации вязкого течения изучаемых растворов. АН,,* растворов №804 меняется от 12,0 до 8,3 кДж/моль, №С12 - от 12,3 до 8,8 кДж/моль, Р'еС12 - от 12,2 до 9,6 кДж/моль. Величины АН,,4 изучаемых растворов соизмеримы, но меньше энтальпии активации вязкого течения воды (АНП* воды составляет 16,26 кДж/моль), что свидетельствует об облегченно-сти перехода из одного положения равновесия в другое, следовательно, о ра-зупорядоченности структуры раствора. Наибольшая нестабильность наблюдается в растворах РеС12, чему соответствуют меньшие по сравнению с №804 и №С12 значения ДНЛ при близких концентрациях, что согласуется с результатами измерений вязкости. Преобладание разрушающего действия вводимых ионов и температуры на структуру воды находит отражение в отрицательных значениях энтропии активации вязкого течения (ДБ,,* растворов Ш04 составляет - 48,9 + - 72,6 Дж/мольК, №С12 - 47,3 + - 66,0 Дж/мольК, РеС12 - 47,0 - 60,0 Дж/мольК). Увеличение концентрации солей приводит к структурированию в растворах и, соответственно, к уменьшению ДБ,,*.

Для растворов №С12 характерно монотонное и незначительное изменение термодинамических характеристик вязкого течения в изучаемом диапазоне концентраций и температур. Это позволяет предположить, что при изменении концентрации №С12 в пределах ±0,25 моль/л в электролите структурные изменения столь малы, что характер массопереноса сохранится неизменным.

Введение РеС12 (1,20 моль/л) в раствор хлорида никеля приводит к возрастанию динамической вязкости (рис. 4), особенно в области концентраций №С12, для которых возможно образование полиионной структуры. Повышение температуры электролита снижает динамическую вязкость, но не влияет на характер изотерм вязкости, т.е. определяющую роль в структурных превращениях в концентрированных бинарных растворах играют природа и концентрация компонентов электролита. Об этом свидетельствует наличие одного наклона температурной зависимости вязкости в координатах v, 1/Т.

Элементами новой структуры являются гидратированные катионы и анионы, связанные водородными связями.

0,5

0 12 3 4

С N101,, маль/л

Рис. 4. Зависимость динамическая вязкость - концентрация N¡012 для растворов №С12 + РеС12 (СРеС1, - 1,20 моль/л) при температурах, °С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

90

з

CNICI,

4

моль/л

Рис. 5. Зависимость AGn' - концентрация NiCl2 для растворов NiCl2 + FeCh (CFeCl¡ = 1,20 моль/л) при температурах, °С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Наличие в структуре менее стабильных гидратных комплексов железа приводит к снижению энтальпии активации вязкого течения двухкомпо-нентных растворов (табл. 1) по сравнению с ДН,,* индивидуальных растворов. При этом сохраняется тенденция к снижению ДНП' при увеличении концентрации №С12, которая присуща водному раствору хлорида никеля.

Таблица 1

Энтальпия активации вязкого течения ДНП , кДж/моль, водного раствора РеС12 1,20 моль/л + №С12 X моль/л

. Ор Концентрация NiCl2, моль/л

0,39 0,77 1,54 2,39 2,70 3,10 3,49 3,86

20-70 9,0 8,4 7,8 7,5 7,1 7,0 6,4 6,4

Энтропия активации вязкого течения двухкомпонентных растворов (табл. 2) меньше Л8П* хлорида никеля, при этом имеет место ее уменьшение с ростом концентрации раствора, что свидетельствует о его упорядочении. Энергия активации вязкого течения растворов РеС12 1,20 моль/л +

МС12 X моль/л значительно превышает АО,,' индивидуальных растворов (рис. 5).

Таблица 2

Энтропия активации вязкого течения - ДЗП, Дж/мольК, водного раствора РеС121,20 моль/л + №С12

1,°С Концентрация №СЬ, моль/л

0,39 0,77 1,54 2,39 2,70 3,10 3,49 3,86

20 290,8 294,5 298,2 301,5 304,2 305,3 308,4 310,0

50 291,0 294,6 298,3 301,9 304,3 305,9 309,0 310,4

70 291,0 294,5 298,1 301,7 304,7 305,4 308,6 310,2

Значения коэффициентов диффузии в водных растворах РеС12 1,20 моль/л + №С12 X моль/л (табл. 3) уменьшаются с ростом концентрации, что свидетельствует об усилении гидратации, поскольку ионы диффундируют вместе с гидратной оболочкой. При концентрациях, для которых становится возможным формирование новой полиионной структуры (более 3,10 моль/л №С12), наблюдается менее значительное изменение Б.

Таблица 3

Коэффициенты диффузии ЭТО5, см2/с, в водном растворе БеСЬ 1,20 моль/л + №С12 X моль/л

Концентрация №С12, моль/л

0,39 0,77 1,54 2,39 2,70 3,10 3,47 3,86

20 1,76 1,41 1,20 0,88 0,78 0,71 0,62 0,49

50 2,51 1,98 1,64 1,15 1,03 0,88 0,75 0,62

70 3,12 2,47 2,01 1,42 1,20 1,10 0,93 0,74

В изменении термодинамических характеристик вязкого течения водных растворов сульфата меди, в целом, наблюдаются закономерности, аналогичные рассмотренным выше для растворов №804 соизмеримых концентраций. Имеет место некоторая корреляция значений АОл* в области концентраций 1,25-И ,63 моль/л (табл. 4).

Таблица 4

Энергия Гиббса вязкого течения ДОл', кДж/моль, водных растворов СиБСЦ

Ос Концентрация, молъ/л

0,63 0,75 0,88 1,00 а,13 1,25 1,38 1,50 1,63

20 39,9 41,0. 41,6 41,7 42,5 42,7 42,4 42,7 42,6

30 40,8 41,8 42,4 42,3 43,2 43,6 43,0 43,5 43,5

40 41,7 42,8 43,6 43,2 44,1 44,5 43,8 44,3 44,4

50 42,6 43,8 44,5 44,3 45,0 45,7 45,0 45,4 45,6

Значения ЛНП' растворов Си804 (табл. 5), так же как для других изученных систем, меньше энтальпии активации вязкого течения воды, что свидетельствует о разупорядоченности в структуре раствора. Увеличение ДН,,' при достижении концентраций Си804 1,00 моль/л и 1,38 моль/л связано, вероятно, с перераспределением молекул воды в гидратных сферах катионов и анионов и образованием более стабильных гидратных комплексов. Дальнейшее уменьшение величины потенциального барьера при повышении вязкости можно объяснить, если предположить, что в концентрированных растворах образуется полиионная структура, состоящая из гидратированных ионов и молекул воды.

Таблица 5

Энтальпия активации вязкого течения ДНл*, кДж/моль, водных растворов СиЭС^

1,°с Концентрация, моль/л

0,63 0,75 0,88 1,00 1.13 1,25 1,38 1,50 1,63

20-50 4,7 4,6 4,5 7,6 6,9 5,4 6,2 5,7 5,5

Адекватным способом математического описания концентрационной зависимости динамической вязкости является ее представление в виде степенного многочлена. С помощью функций ро1уй1 (х, у, п) и ро1ууа1 (х, у) системы МАТЬАВ 6.1 была выполнена полиномиальная аппроксимация экспериментальных данных в области концентраций 0,3+4 моль/л для растворов N¡30.1, МСЬ+Р'еСЬ и 0,15+1,65 моль/л для раствора БеС12. При аппроксимации использовался критерий минимизации суммы средне-квадратических отклонений. Исследовались полиномиальные зависимости вязкости от концентрации при варьировании температуры растворов от 20 до 70 °С. Аппроксимирующий полином имеет вид

77 = а0+£а,С\ 1-1

где а - коэффициент; С - концентрация электролита, моль/л.

Таблица б

Зависимость динамической вязкости водных растворов БеС^ 1,20 моль/л + №СЬ X моль/л от концентрации №С1а при различных температурах

^ "С _Аппроксимирующий полином__

20 ч » 0,1058 + 5.0845С - 6,3755с1 + 3.2639С1 - 0,2081С4 - 0.3520С5 + 0,1107С4 - 0.0099С7

30 и =-2,0366 + 16.9794С -31,3670с2 + 28,541 ОС1 - 14.0150С4 + 3,8315С1 -0.5520С4 + 0.0329С'

40 ^ - - 2,3925 + 18.7287С - 36,4859С* + 35.3083С1 - 18,60740* + 5,4812С5 - 0,8501С6 + 0.0542С7

50 II - - 3,5413 + 24,66580 - 49.0094С2 + 47.9628С' - 25.3943С4 + 7.4499С5 - 1,1401с6 + 0,0711С7

60 п - - 1,8370 + 13.9137С - 25.6536С2 + 23,5105С3 - 11.6640С4 + 3,2156С!-0,4649С6 + 0.0276С'

70 I] - 3,2809 - 15.7905С + 36,3661Сг - 39,7843с3 + 23,3536С* - 7,5131С1 + 1,2474С6 - 0.0835С7

Анализ концентрационных зависимостей динамической вязкости был проведен для аппроксимирующих многочленов степени п = 3+10. В качестве адекватной математической модели принят полином 7-го порядка, обеспечивающий в узловых точках наименьшую среднеквадратичную погрешность аппроксимации (табл. 6).

Глава 4. Электроосаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди

В настоящей главе диссертационной работы ставилась цель получить композиционные покрытия, модифицированные фуллереном С60, коллоидным графитом и бисульфатом графита, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения и свойства осадков.

Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель-фуллерен Сба и медь-фуллереи Cm

Композиционные покрытия осаждают из электролитов-суспензий, поэтому необходимо было получить устойчивую дисперсию фуллерена Сбо в воде, не содержащую органических растворителей. Готовили смеси вода -ацетон (1:3) с добавками стабилизатора - додецилсульфата натрия (5-20 ммоль/л). К каждой смеси медленно прикапывали раствор фуллерена Ceo в толуоле (1 мг/мл) или в хлорбензоле (2,2 мг/мл). При интенсивном перемешивании на магнитной мешалке получался гомогенный раствор желтого цвета. Затем под слабым вакуумом и при интенсивном перемешивании из раствора отгоняли растворители. Первая фракция содержала преимущественно ацетон. Азеотропная смесь неполярного растворителя (толуола или хлорбензола) и воды образует вторую фракцию. Постепенно в процессе отгонки азеотропа фуллерен диспергируется в воде. При дальнейшей перегонке отделяется вода (показатель преломления п = 1,3330 при 20 °С). Таким способом были получены дисперсии с содержанием Сбо 0,01 - 0,50 г/л, цвет которых при увеличении концентрации фуллерена меняется от желтоватого до темно-коричневого. Отсутствие пика в УФ - спектрах дисперсий Ceo в воде (рис. 6) при длине волны А. = 261 нм, характерного для толуола, указывает на его полное удаление из раствора. Следует отметить, что устойчивость полученных растворов достаточно высока, коагуляции не наблюдается, по меньшей мере, в течение месяца. Средний размер коллоидных частиц фуллерена, стабилизированных додецилсульфатом натрия, составляет 24 нм.

Если к смеси вода - ацетон без добавки стабилизатора прикапывать раствор фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле при интенсивном перемешивании, образуется гомогенный раствор желтого цвета (исходный раствор С6о имеет фиолетовую окраску). При указанном изменении состава

растворителя резко изменяется характер оптического спектра (сольвато-хроматический эффект). Причиной этого является тенденция фуллеренов к агрегации: изменение состава растворителя ведет к укрупнению кластеров. В процессе отгонки растворителей из раствора, приготовленного без добавки стабилизатора, коллоидной дисперсии не образуется, происходит коагуляция фуллерена. Стабилизирующее действие молекул додецилсуль-фата натрия проявляется, очевидно, в том, что они адсорбируются на поверхности кластеров С60 углеводородными радикалами, а их полярные группы образуют внешний слой и препятствуют коагуляции.

0,08

220 240 260 280 300 К нм

Рис. 6. УФ-спектр поглощения водной дисперсии фуллерена Сйо (С - 2x10_3 г/л)

При исследовании физико-химических и термодинамических свойств никельсодержащих растворов было установлено, что меньшее структурирование и облегченный массообмен наблюдаются для хлористых солей. Поэтому для осаждения КЭП на основе никеля использовались сульфатно-хлоридные электролиты. Водную дисперсию фуллерена Ceo вводили в раствор перед началом процесса осаждения покрытий.

При наличии в электролите никелирования частиц фуллерена поляризационные кривые сдвигаются в положительную сторону (рис. 7). Кривые катодной поляризации показывают, что введение в электролит фуллерена Сбо облегчает катодный процесс: КЭП выделяется при менее отрицательных значениях Е, чем контрольное никелевое покрытие во всей изученной области потенциалов. Увеличение токов при осаждении композиционных покрытий в сравнении с «чистым» никелем указывает на то, что скорость процесса электровосстановления возрастает.

Перенос частиц дисперсной фазы к катоду может протекать через стадию адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Получив такой заряд, частицы переносятся к катоду и там заращиваются разряжающимся металлом, включая и те катионы, которые были ими адсорбированы. Адсорбированные на частицах ионы участвуют в мостиковом свя-

зывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Это связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей и катодом, т.е. усиливает адгезию. Фуллерен С® является акцептором электронов, и в растворе электролита при пропускании электрического тока будет способен адсорбировать на поверхности катионы никеля, так что в конечном итоге укрупненные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, будут встраиваться в кристаллическую решетку электролитического осадка.

Рис. 7. Катодные поляризационные кривые осаждения никелевых покрытий (1.) и КЭПникель-фуллерен С«> (2)

0,4

0,5

0.6

0.7

о,в

-Е, В (с.в.з.)

При осаждении в гальваностатическом режиме потенциалы сдвигаются в сторону положительных значений при введении фуллерена в электролит никелирования. По результатам гальваностатических исследований была рассчитана поляризационная ёмкость д.э.с. Значения поляризационной ёмкости снижаются при переходе от никелевых покрытий к КЭП никель-фуллерен Сео (табл. 7). Это можно объяснить тем, что вхождение частиц фуллерена в двойной слой увеличивает его размеры.

Таблица 7

Значения поляризационной емкости С-103, Ф/см2, при осаждении никеля и КЭП никель-Сбо

А/дм"1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

№ L 22,3 40,1 52,9 67,4 79,7 92,8 107,3 119,9 133,2

Ni-Ceo 11,6 14,9 23,2 24,1 29,9 34,9 46,5 52,3 66,4

При переходе от никелевого покрытия к КЭП никель-С® микротопография поверхности осадков меняется (рис. 8). В отличие от никеля (рис.

8а), КЭП имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при заращивании частиц дисперсной фазы. Шероховатость возрастает с толщиной покрытия (рис. 86, 8в). Следовательно, частицы фуллерена, встраиваясь в осадок, определяют характер его дальнейшего роста. С увеличением толщины осадка его разрыхления не происходит.

а б в

Рис. 8. Микрофотографии поверхности никеля (40 мкм (а)) и КЭП никель-фуллерен Сбо (4 мкм (б); 40 мкм (в)). Плотность тока ¡к = 10 А/т2- Увеличение х500

Анализ методом ВИМС состава КЭП никель-фуллерен Ceo показал наличие в осадках углерода и связей С-Н. Содержание углерода в композиционных покрытиях составляет около 1,5% (масс.). Наличие связей С-Н в структуре осадков обусловлено тем, что частицы фуллерена гидрируются перед включением в покрытие катодно соразряжающимся водородом. Вероятно, это происходит на стадии образования Надс.

95 90-( 85 80 75 701,5 1,4 1,31,21,1 1,0 0,9

—1—

200

300 400 500 Время распыления, с

-1—

600

—т—

700

Рис. 9. Профили концентрации никеля (1) и углерода (2) в КЭП никель-Сбо, осажденном при 1к = 10 А/дм2

Следует отметить, что наибольшее количество частиц дисперсной фазы содержат поверхностные слои изученных КЭП. На это указывает уменьшение интенсивности вторичных ионов по мере продвижения в глубь осадка (рис. 9, кривая 2). Содержание никеля, напротив, возрастает в указанном направлении (рис. 9, кривая 1).

Таблица 8

Коэффициенты трения скольжения f никелевых покрытий при различной плотности

катодного тока

¡к, А/т1 б 7 8 9 10

Никель 0,38 0,34 0,34 0,33 0,30

Никель-Сбо 0,20 0,19 0,17 0,15 0,10

Включение дисперсных частиц в покрытия приводит к структурным изменениям металлической матрицы, что сказывается на свойствах осадков. Коэффициенты трения скольжения КЭП никель-С60 уменьшаются в 2 - 3 раза по сравнению с никелем (табл. 8). Вероятно, это связано с тем, что фуллерены, которые при электроосаждении включаются в осадок, выполняют функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения). Согласно литературным данным, добавление фуллерена в индустриальное масло также приводит к уменьшению коэффициента трения, поскольку Сбо вступает во взаимодействие с молекулами смазки и образует «полимеры трения». При этом на металлической поверхности формируется пластичный слой (трибополимерная пленка) с низким сопротивлением сдвигу. Наличие фуллерена непосредственно в гальваническом покрытии облегчит процесс образования трибополимерной пленки при добавлении смазки и ещё более снизит коэффициент трения.

Среди физико-химических свойств КЭП одним из важнейших является их коррозионная стойкость. Частицы фуллерена повышают потенциал и соответственно уменьшают ток активного анодного растворения изученных покрытий (рис. 10). Тем не менее, электрохимические свойства композиционных покрытий в значительной мере обусловлены свойствами металлической матрицы, так что потенциалы начала пассивации никелевого покрытия и КЭП никель-Сбо близки. Характерной особенностью анодной ПДК КЭП никель-С6о является существенное уширение пассивной области. В дальней анодной области потенциалов дисперсные частицы фуллерена в покрытии оказывают наиболее значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий существенно различаются). Коррозионные испытания покрытий в 3% ЫаСЧ, показали, что ширина области потенциалов пассивного состояния Еп в случае КЭП никель-С6о значительно превышает значения данной величины для никелевых осадков, не содержащих дисперсной фазы (табл. 9).

Е,В

(с.в.э.)

ИЗ,5

О

0,5 1

1,5 2 2,5

2.5 2 1,5 1 0,5 0 Hg I [), МА/СМ1]

При рассмотрении свойств КЭП никель-фуллерен Cso .следует обратить внимание на тот факт, что наилучшими трибологическими и коррозионными свойствами обладают осадки, полученные при катодной плотности тока 10 А/дм2. Следовательно, данный режим электролиза является оптимальным для осаждения качественных композиционных покрытий.

Таблица 9

Ширина области потенциалов пассивного состояния Еп, В никелевых покрытий

iic, А/дм"1 6 7 8 9 10

Никель 0,68 0,62 0,66 0,60 0,68

Никель-Сбо 0,96 0,98 0,94 1,00 1,02

Результаты, полученные при изучении КЭП никель-С60) представляло интерес проверить на примере совместного осаждения фуллерена с другим металлом. В качестве объекта дальнейших исследований были выбраны композиционные покрытия с медной матрицей. Согласно литературным данным, хорошие результаты соосаждения меди с дисперсными частицами наблюдаются в сульфатных растворах, поэтому в настоящей работе использовался подобный электролит. Была выбрана концентрация сульфата меди 220 г/л, предшествующая области концентраций, при которых происходит формирование полиионной структуры раствора.

Значения поляризационной ёмкости д.э.с. снижаются при переходе от медных покрытий к КЭП медь-фуллерен Ceo (табл. 10). Аналогичная картина наблюдалась в случае никелевых покрытий (табл. 7). Поэтому данное

Рис. 10. Потен-циодинамиче-ские поляризационные кривые никеля (1) и КЭП никель-фуллерен Сбо (2) в 0,5 М НгБСХ* (ур = 8мВ/с).; Покрытия получены при ¡к = 10 А/дм2

явление также можно объяснить увеличением толщины двойного слоя при вхождении в него частиц фуллерена.

Таблица 10

Значения поляризационной емкости С-103, Ф/см2, при осаждении меди и КЭП медь-Сбо

¡к, А/дм'' 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Си 12,0 14,1 15,9 17,4 18,7 19,8 20,3 22,4 23,7

Си-Сбо 10,6 11Д 12,8 13,6 14,9 16,0 17,2 17,9 18,5

Для КЭП медь-фуллерен Сбо наблюдается уменьшение шероховатости Кг поверхности в полтора - два раза по сравнению с контрольными медными покрытиями, полученными при тех же условиях (табл. 11). Причем, в случае КЭП медь-фуллерен Сбо удается достичь уровня шероховатости 0,50 мкм, что соответствует требованиям, предъявляемым к деталям, работающим в ответственных узлах механизмов в условиях трения.

Таблица 11

Шероховатость поверхности Яг, мкм, и коэффициенты трения скольжения £ медных покрытий при различной плотности катодного тока

1|с А/дм*1 3 4 5 6 7

Яг, мкм Си 1,23 1,20 1,17 1Д0 1,05

Си-Сбо 0,78 0,73 0,62 0,56 0,50

Г Си 0,57 0,55 0,53 0,52 0,50

Си-Сбо 0,28 0,27 0,26 0,24 0,22

Следует отметить, что меняется характер профиля поверхности при переходе от медного осадка к композиционному покрытию (рис. 11). Подобные изменения можно объяснить влиянием фуллерена Сбо. соосаждающе-гося с медью. Очевидно, частицы фуллерена способствуют формированию более мелкокристаллических и гладких покрытий, чем в случае «чистой» меди, что видно по характеру профилограмм.

Рис. 11. Профилограммы поверхности электролитической меди (а) и КЭП медь-фуллерен Сбо (б), полученных при плотности тока ¡к = 5 А/дм2

Ещё одним результатом включения частиц фуллерена Сбо в медный осадок является уменьшение коэффициентов трения скольжения почти вдвое по сравнению с медными покрытиями (табл. 11). Это связано, вероятно, с тем, что фуллерены, которые при электроосаждении включаются в покрытие, выполняют функцию сухой смазки. Аналогичное явление наблюдалось и в случае КЭП никель-фуллерен Сбо (табл. 8).

Приведенные результаты дают основания считать, что введение дисперсной фазы фуллерена Сбо в сульфатный электролит меднения способствует формированию композиционных покрытий, обладающих существенно лучшими трибологическими характеристиками и более гладкой поверхностью по сравнению с медными осадками, полученными при аналогичных режимах.

Электроосажденис и свойства композиционных покрытий никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита

Рассмотренный выше материал был посвящен изучению КЭП, осажденных из электролитов, в которые вводились частицы дисперсной фазы нанометровых размеров. Однако улучшения эксплуатационных свойств КЭП можно добиться также при включении в их состав частиц, размеры которых составляют от одного до нескольких десятков микрометров. Поэтому были исследованы композиционные покрытия, содержащие грубо-дисперсные частицы.

В качестве объектов исследования выбраны коллоидный графит и бисульфат графита (БГ). Это обусловлено тем, что благодаря слоистой структуре графит представляет интерес как смазочный материал, а также как добавка, повышающая коррозионную стойкость никелевых покрытий. В работе использовались коллоидный графит и БГ, полученные путем электрохимического окисления природного дисперсного графита.

Потенциодинамические поляризационные кривые выделения никеля показывают, что катодный процесс облегчает введение в электролит никелирования как коллоидного графита (рис. 12), так и бисульфата графита (рис. 13). В присутствии дисперсных частиц никель выделяется при менее отрицательных значениях Е во всей изученной области потенциалов. Токи при электроосаждении КЭП увеличиваются по сравнению с контрольными никелевыми покрытиями, что указывает на возрастание скорости катодного процесса.

Значения поляризационной емкости д. э. е., рассчитанные по результатам гальваностатических измерений, снижаются при переходе от чистого никеля (табл. 7) к КЭП никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита (табл. 12). Данный результат можно объяснить увеличением двойного слоя при вхождении в него дисперсных частиц. Подобный эффект на-

блюдался и при электроосаждении композиционных покрытий, модифицированных фуллереном Сбо-

Рис. 12. Псяенвдодинамические поляризационные кривые осаждения никеля: 1 -без добавки; 2 - совместно с коллоидным графитом (ур - 8 мВ/с)

Рис. 13. Потенциоданамические поляризационные кривые осаждения никеля: 1 -без добавки; 2 - совместно с бисульфатом графита (у^ = 8 мВ/с)

Коэффициенты трения скольжения снижаются вдвое по сравнению с никелевыми гальванопокрытиями (табл. 8) как для КЭП никель-коллоидный графит, так и для КЭП никель-бисульфат графита (табл. 13). Это связано с тем, что частицы графитовых материалов, включающиеся при электроосаждении в покрытия, выполняют функцию сухой смазки. Снижение коэффициента трения изученных композиционных покрытий по сравнению с чистым никелем, вероятно, определяется слоистой структурой дисперсной фазы.

Таблица 12

Значения поляризационной емкости С-103, Ф/см2, при осаждении КЭП на основе никеля

¡к, А/т1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

№-графит 12,4 17,3 24,5 30,1 35,2 39,3 45,2 47,4 58,3

№-БГ 12,8 16,2 22,3 27,8 33,4 38,0 41,8 47,0 52,0

На основании потенциодинамических исследований в 0,5 М растворе Н2804 было установлено, что коррозионная стойкость КЭП никель-

коллоидный графит и никель-бисульфат графита возрастает по сравнению с контрольным образцом, покрытым электролитическим никелем.

Таблица 13

Коэффициенты трения скольжения Г для КЭП на основе никеля при различной плотности катодного тока

lk, А/дм'1 6 7 8 9 10

Никель-графит 0,17 0,17 0,16 0,15 0,14

Никель-БГ 0,16 0,15 0,14 0,14 0,13

Таким образом, введение частиц коллоидного графита и бисульфата графита в электролит никелирования облегчает процесс электроосаждения и способствует формированию композиционных покрытий, обладающих улучшенными антифрикционными и коррозионными свойствами.

Получение и свойства сплава железо-никель и КЭП железо-никель-фуллерен С6о

Помимо КЭП на основе металлов представляют практический интерес композиционные покрытия, матрицей которых служат различные сплавы. В настоящей работе исследованы КЭП железо-никель-фуллерен Но поскольку свойства композиционных покрытий во многом определяются структурой и свойствами матрицы, первоначально был изучен железони-келевый сплав без дисперсной фазы.

счо',

Ф/сиг

180 160 140 120 100 во 60 40 20 0

Рис. 14. Зависимость поляризационной емкости от катодной плотности тока при осаждении сплава железо-никель (1), никеля (2) и железа (3)

ю

12

I, А/дм'

Значения поляризационной емкости двойного электрического слоя при электроосаждении никеля, железа и сплава железо-никель, рассчитанные

по результатам гальваностатического исследования, практически совпадают для № и сплава в области плотностей тока от 1 до 13 А/дм2 (рис. 14). Следовательно, в концентрированных хлоридных электролитах осаждение сплава железо-никель протекает с преимущественным первоначальным электровосстановлением ионов никеля.

Изменение концентрации компонентов электролита и режима электролиза влияет на состав и структуру осадков, что проявляется в изменении их механических и физико-химических свойств. Микротвердость Н сплавов железо-никель, независимо от состава электролита и материала анода, достигает максимального значения при ^ = 10 А/см2 (табл. 14). Согласно данным ВИМС, сплав, осажденный в этом режиме, содержит 40% железа и 60% никеля. При данной концентрации компонентов образуются твердые растворы железа в никеле, кристаллизующиеся с ГЦК решеткой. Рост микротвердости железоникелевых покрытий в интервале плотностей тока от 6 до 10 А/дм2 может быть связан с включением в осадок водорода и гидро-ксидов, ведущим к деформированию и сжатию кристаллов покрытия. Увеличение плотности тока осаждения более 10 А/дм2 приводит к возрастанию наводороженности покрытий. В результате возрастают внутренние напряжения в осадке, что ведет к его охрупчиванию и уменьшению микротвердости. Железо, никель и их сплав характеризуются прочными межатомными связями и осаждаются с внутренними напряжениями растяжения.

Таблица 14

Микротвердость Н, кг/мм2, сплавов железо-никель, осажденных на сталь 45

Состав электролита, моль/л Материал анода Плотность тока ¡к, А/дмл

б 8 10 12 14

№ 1 (№С12 3,5 + БеСЬ 1,2 + НС1 0,056) Сталь 45 210 224 386 234 210

Графит ГФ-Г 262 285 386 268 244

№ 2 (№С12 2,8 + РеС12 0,9 + НС1 0,056) Сталь 45 234 311 355 303 281

Графит ГФ-Г 296 311 336 281 275

Генерации внутренних напряжений в изучаемых покрытиях способствуют несколько факторов. Одним из них являются структурные дефекты (вакансии, двойники роста, дислокации), образование которых приводит к искажениям кристаллической решетки и смещению атомов от своих стабильных положений. После прекращения электролиза атомы внедренного водорода диффундируют из кристаллической решетки сплава, что приводит к уменьшению объема осадка и появлению внутренних напряжений,

Рентгенофазовый анализ электроосажденного сплава железо-никель позволил обнаружить в нем наличие кристаллических фаз чистого никеля.

Также наблюдаются рефлексы а-железа, Ре20з (гематит) и у-Ре203 (магге-мит) (рис. 15). Имеет место некоторое уширение рефлексов, соответствующих никелю. Последнее указывает на то, что кристаллизующийся осадок является мелкозернистым. Уширение отражений от кристаллов никеля свидетельствует о наличии в осадке кристаллов фазы твердого раствора железа в никеле, что приводит к небольшому изменению параметра решетки и, соответственно, к зафиксированному на дифрактограмме смещению и наложению рефлексов. Таким образом, РФА показал, что в осадках сплава железо-никель имеет место концентрационная неоднородность, проявляющаяся в образовании областей, обогащенных атомами никеля.

4

I отн. од.

Рис. 15. Рентгеновская дифрак-тограмма сплава железо-никель, осажденного при ¡к «10 А/дм2

70

64

Анализ распределения никеля по толщине покрытия методом ВИМС показал увеличение его содержания по мере продвижения в глубь осадка, что подтверждает наличие концентрационной неоднородности. С увеличением толщины покрытия влияние соосаждающегося водорода на внутренние напряжения будет уменьшаться, т.к. наибольшее количество водорода содержат начальные слои покрытия, и по мере роста осадка содержание водорода снижается, а вклад концентрационной неоднородности в генерацию внутренних напряжений возрастает.

В изучаемых условиях удается достичь высокой степени чистоты поверхности сплавов железо-никель, на что указывают величины шероховатости И« (табл. 15). При увеличении более 10 А/дм2 имеет место возрастание шероховатости, связанное с некоторым разрыхлением поверхности вследствие более интенсивного выделения водорода. Однако почти во всех случаях шероховатость осадков находится на уровне чистового (И, = 0,63 мкм) и тонкого (И. = 0,32 мкм) шлифования. При этом изменение режима

электролиза не влечет ухудшения адгезионных свойств осадков. Шероховатость всех изученных покрытий отвечает требованиям, необходимым для обеспечения надежной работы деталей при их сопряжении в узлах механизмов и машин.

Таблица 15

Шероховатость Яа, мкм, сплавов железо-никель, осажденных на сталь 45

Состав электролита, моль/л Материал анода Плотность тока ¡к , А/дм"1

6 8 10 12 14

№ 1 (№С1г 3,5 + РеС12 1,2 + НС1 0,056) Сталь 45 0,40 0,39 0,40 0,43 0,43

Графит ГФ-Г 0,47 0,48 0,32 0,41 0,53

№2 (N¡012 2,8 + РеСЬ 0,9 + НС1 0,056) Сталь 45 0,32 0,36 0,40 0,40 0,46

Графит ГФ-Г 0,53 0,62 0,67 0,66 0,66

Область потенциалов пассивного состояния Еп изучаемых сплавов изменяется неравномерно с ростом катодной плотности тока. Можно выделить следующую тенденцию: Еп осадков, полученных из электролита № 1, проходит через минимум, а Еп сплавов, осажденных из электролита № 2, возрастает с последующим уменьшением (табл. 16). Данное явление, по-видимому, связано с концентрационной неоднородностью сплавов железо-никель: увеличение размера скоплений атомов железа и никеля приводит к возрастанию внутренних напряжений в осадке и изменению его коррозионной стойкости.

Таблица 16

Ширина области потенциалов пассивного состояния Е„, В,сплавов железо-никель, осажденных на сталь 40Х

Состав электролита, моль/л Материал анода Плотность тока ¡к, А/дм'£

6 8 10 12 14

№ 1 (N¡012 3,5 + РеС12 1,2 + НС1 0,056) Сталь 40Х 1,28 1,30 1,34 1,38 1,22

Графит ГФ-Г 1,16 1Д4 1,06 1,32 1,34

№ 2 (N¡012 2,8 + РеС12 0,9 + НС1 0,056) Сталь 40Х 1,04 1,30 1,38 1,16 1,14

Графит ГФ-Г 0,98 ; 1,06 1,16 1,22 0,98

Сплавы железо-никель, полученные из предложенных электролитов в интервале плотностей тока 6+14 А/дм2, обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Наилучшие характеристики наблюдаются у покрытия, осажденного при 10 А/дм2 из электролита № 1. Использование графи-

та в качестве анода не приводит к ухудшению физико-механических свойств железоникелевых покрытий.

I • ю'. А/см'

500

400

300

200

100

О 1 □

При введении в состав железоникелевых осадков различных дисперсных частиц можно достичь дальнейшего улучшения их эксплуатационных свойств. Сравнение потенциодинамических поляризационных кривых электроосаждения сплава железо-никель и КЭП железо-никель-фуллерен С6о, показывает, что введение дисперсных частиц Сбо в электролит облегчает катодный процесс (рис. 16). При наличии дисперсной фазы сплав железо-никель выделяется при менее отрицательных значениях Е во всей изученной области потенциалов. Увеличение токов при осаждении КЭП по сравнению со сплавом железо-никель без дисперсной фазы указывает на возрастание скорости процесса электроосаждения.

Таблица 17

Коэффициенты трения скольжения I сплавов железо-никель и КЭП железо-никель-фуллерен Сбо. полученных при различной плотности катодного тока

ik, AJmi 6 7 8 9 10

Железо-никель 0,37 0,35 0,34 0,34 0,32

Железо-никель-Сбо 0,22 0,20 0,20 0,19 0,17

При включении частиц Ceo в состав сплава железо-никель коэффициент трения скольжения покрытий уменьшается в 1,5-2 раза в зависимости от плотности тока, при которой были получены покрытия (табл. 17). Вероятно, дисперсная фаза фуллерена Сбо. включаясь в железоникелевые осадки,

Рис. 16. Потен-циодинамиче-ские поляризационные кривые осаждения КЭП железо-никель-фул-лерен Ceo (1) и сплава железо-никель (2)(vp = 8 мВ/с)

выполняет функцию сухой смазки. Воздействие фуллеренов на трибологи-ческие процессы рассмотрено выше при обсуждении свойств КЭП никель-фуллерен Ceo. В случае композиционных покрытий железо-никель-Сво, очевидно, дисперсная фаза способствует снижению коэффициента трения по аналогичным причинам. Наименьший коэффициент трения наблюдается у КЭП, осажденного при ik = 10 А/дм2.

На анодных ГЩК КЭП железо-никель-фуллерен С6о в 0,5 М растворе H2SO4 наблюдается уменьшение токов анодного растворения по сравнению с чистым железоникелевым покрытием, что указывает на повышение коррозионной стойкости при включении частиц фуллерена в сплав.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что введение наночастиц фуллерена С6о в хлоридный электролит осаждения сплава железо-никель способствует формированию композиционных покрытий и облегчает катодный процесс. Фуллерен С60 оказывает определяющее влияние на трибологические характеристики и коррозионную стойкость изученных КЭП.

Глава 5. Анодное растворение электролитических сплавов в нестационарных условиях

В данной главе представлены результаты исследования анодного растворения сплавов железо-никель и железо-медь в кислых хлоридных растворах. Коррозионное поведение КЭП во многом обусловлено свойствами металлической матрицы, поэтому, прежде всего, представляло интерес изучить механизм и кинетику анодного растворения сплава железо-никель.

Ш, А/Ы

0,4 0,6 0,8 1,0 Г, с

Рис. 17. Зависимость скорости растворения железа из сплава железо-никель от времени ври Е, В (с.в.э.): 0,12(1); 0,17(2); 0,22(3); 0,27(4) в растворе, моль/л: №С12 3,49+ РеС121,20+ НС10,056

■¡д'ЩА/смЧ

2.3

2.4

2.5

2J

0,60 0,65 0,70 0,75 1дЩ,с]

Рис. 18. Зависимость lg i - lg t для сплава железо-никель в растворе, моль/л: NiCl2 3,49 + FeCh 1,20 + НС1 0,05б при Е, В (н.в.э.): 0,12(1); 0,17(2); 0,22(3); 0,27(4)

Анализ потенциодинамических кривых сплава железо-никель показал, что в области потенциалов от - 0,08 до 0,62 В (с.в.э.) ток отвечает растворению железа. Селективное растворение (СР) железа из железоникелевых сплавов протекает по стадийному механизму и включает следующие стадии: объемная диффузия атомов Бе к поверхности раздела сплав/раствор; ионизация атомов Бе до ионов Бе2+ (электрохимическая реакция); отвод образовавшихся ионов в глубь раствора. В начальный период времени, когда на поверхности сплава не происходит существенного изменения концентрации железа, его растворение может определяться либо электрохимической реакцией, либо стадией отвода ионов. Но в дальнейшем, когда на поверхности формируется обогащенный никелем слой, скорость растворения железа должна лимитироваться объемной нестационарной диффузией, поскольку величина диффузионного потока в твердой фазе уменьшается по мере роста толщины поверхностного слоя сплава, а скорости ионизации Ре и диффузии ионов Ре2+ в растворе остаются постоянными. Когда электроположительный компонент В стабилен, растворение электроотрицательного металла А из сплава, с учетом смещения межфазной границы, описывается уравнением:

уУ

(4)

где гА - коэффициент селективности компонента А; И - число Фарадея; - эффективный коэффициент диффузии компонента А, см2/с; Ут - мольный объем сплава; 1 - время, с; у - параметр, определяемый соотношением лтуег/с{У)йу.^{уг) = С"аУ„ =№л (здесь С°а - исходная концентрация компонента А в сплаве, №а - мольная доля компонента А).

Потенциостатические исследования СР сплава железо-никель были проведены при потенциалах, отвечающих растворению из сплава железа. На рис. 17 представлены хроноамперограммы в координатах \ - I ' /2. На. начальной стадии растворения сплава токи, отсчитанные в один и тот же момент времени, увеличиваются при смещении потенциала в положительную сторону. Зависимости 1 -1 ~ линейны, при этом имеет место их экстраполяция в начало координат. Отклонение от линейной зависимости начальных участков 1 — 1—' кривых, вероятно, связано с тем, что диффузионные ограничения в твердой фазе проявляются не сразу, а спустя 1,5-2 секунды после начала поляризации, в течение которых железо растворяется с поверхности сплава с электрохимическим контролем. Хроноамперограммы сплавов железо-никель линеаризуются в координатах 1 — I (рис. 18). Наклон прямых не зависит от потенциала поляризации и составляет ~ 0,5. Величина эффективных коэффициентов диффузии железа в сплавах железо-никель Бре, рассчитанная по уравнению (4), возрастает с увеличением потенциала (табл. 18). Для соответствия величины диффузионных потоков компонентов сплава и их парциальных скоростей растворения коэффициенты диффузии должны достигать величины Э ~ Ю',5-*-10*12 см2/с. Высокие

значения Бие в сплаве железо-никель обусловлены его неравновесным состоянием, причиной чему является избыточная концентрация дефектов, генерируемых в поверхностном слое растворяющегося сплава. Основными дефектами в твердых растворах являются вакансии и, прежде всего, бива-кансии. Однако в электроосажденных железоникелевых покрытиях образуются также дефекты упаковки деформационного типа и двойники роста. Поэтому массоперенос при анодном растворении изучаемых сплавов будет идти не только по вакансиям, но и по 1раницам зерен и дислокаций.

Таблица 18

Эффективные коэффициенты диффузии железа Орс, см2/с в сплавах железо-никель и эффективная толщина обедненного железом поверхностного слоя сплава 8, нм

Е, В (с.в.э.) 0,12 0,17 0,22 0,27

Dpo, см^/с s.s-io-"' 9,7-Ю"и l,H0-jJ 2,M0"'J

5з<м» нм 8,4 9,0 9,5 13,3

Подтверждением механизма СР для электроотрицательного компонента сплава через стадию нестационарной объемной диффузии в твердой фазе является наличие в поверхностном слое сплава обедненной этим компонентом зоны, характеристикой которой служит ее толщина, определяемая уравнением:

/V0 о"г/"г

°2фф--- • Р)

Толщина обедненного железом слоя, рассчитанная на основании результатов потенциостатических исследований (табл. 18), достигает реальных измеримых величин и возрастает пропорционально увеличению

Е, В (с.в.э.) 0,32

0,33

10

30

50 (, о

Рис. 19. Хронопотенцио1рамма анодного растворения сплава железо-никель в растворе, моль/л: №С12 3,49 + РеС12 1,20 + НС10,056 при 1, А/см2 = 40-10"3

£, В (с.в.э.)

0,34 0,33 0,32 0,26 0,23 0,24

0,3 0,5 0,7 -Ig [1-(th)"]

Рис. 20. Зависимость Б - lg [1 - (t/t)"2] для сплава железо-никель в растворе, моль/л: NiClj 3,49 + FeCl2 1,20 + HCl 0,056 при i, А/см2: 20'10"3(1); 40-10"3(2)

Начальная стадия анодного растворения железа, не искаженная диффузионными ограничениями в твердой фазе, была изучена методом хронопо-

тенциометрии. На Е, I - кривых анодного растворения сплава железо-никель (рис. 19) имеется ярко выраженная задержка Е, вызванная растворением железа, причем по мере перехода Ре в раствор потенциал постепенно смещается в положительную область, а по достижении 1, соответствующего переходному времени т, при котором концентрация Бе на поверхности электрода приближается к нулю, происходит сдвиг Е до значения, отвечающего растворению никеля. Представив хронопотенциограммы в координатах Е - ^ [1 - (рис. 20), получаем прямые линии с накло-

ном -26 мВ. Это указывает на лимитирующую электрохимическую стадию растворения железа из сплава.

Закономерности, выявленные при анодном растворении сплава, в котором никель является электроположительным компонентом, представляло интерес проверить на примере сплава, в котором никель - компонент электроотрицательный, а именно - медь-никель.

Рис. 21. Потенциодинамические поляризационные кривые анодного растворения сплава медь-никель (1) и никеля (2) в 1 М растворе НС1

hilf, А/см' so

LtS" . _

0.1 0.2 0.3 <U 0.5 Г1", с''"

Рис. 22. Зависимость скорости растворения никеля из сплава медь-никель от времени при Е, В (с.в.э.): 0,05(1); 0,10(2); 0,15(3); 0,20(4) в 1 М HCl

На рис. 21 представлены анодные потенциодинамические кривые, полученные на сплаве медь-никель и электролитическом никелевом покрытии в 1 М растворе HCl. В области потенциалов, предшествующих пику тока, данные кривые совпадают, что, вероятно, указывает на селективное растворение никеля из медно-никелевого сплава в данной области потенциалов. Зависимости i -1" т, полученные при анодном растворении сплава медь-никель (рис. 22), экстраполируются в начало координат, что указывает на протекание процесса растворения по механизму объемной нестационарной диффузии никеля. При этом происходит формирование обогащенного медью поверхностного слоя сплава.

На основании полученных результатов были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии никеля в твердой фазе и толщина обогащенного

медью поверхностного слоя сплава (табл. 19). Величина О укладывается в пределы 10*15-И0"12 см2/с, а 8Эфф возрастает пропорционально увеличению коэффициентов диффузии, т.е. наблюдается закономерность, аналогичная процессу растворения сплава железо-никель.

Таблица 19

Эффективные коэффициенты диффузии никеля Dpe, см2/с, в сплавах медь-никель и эффективная толщина обогащенного медью поверхностного слоя сплава 5, им

Е, В (с.в.э.) 0,05 0,10 0,15 0,20

Dfc, сму'/с 3,5-10"'4 6,7-10"" 1,М0*м 1,710"и

нм 8,5 11,0 14,5 17,0

Таким образом, сплавы железо-никель и железо-медь в кислых хлорид-ных растворах в начальный период растворяются селективно с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента. Формируется обогащенный электроположительным металлом поверхностный слой. Далее скорость растворения определяется нестационарной объемной диффузией в твердой фазе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Систематизированы полученные экспериментальные данные по физико-химическим свойствам концентрированных водных никель- и железосодержащих хлоридных, никельсодержащих сульфатных растворов в области температур 20-5-70 °С, а также медьсодержащих сульфатных растворов в температурном интервале 20+50 °С. Установлено, что варьирование катионного и анионного составов раствора, концентрации компонентов и температуры приводит к значительным изменениям в структуре растворителя (воды) и образованию гидратов и ассоциатов различного состава. В растворах, содержащих хлорид-ионы, разрушение первоначальной структуры растворителя происходит быстрее, чем в сульфатных электролитах, т.е. структурные превращения в изученных растворах зависят от природы аниона.

2. На основании анализа рассчитанных значений термодинамических характеристик вязкого течения (АОл', ДН„* Д8„') показана возможность формирования полиионной структуры в концентрированных растворах №804 (более 3,30 моль/л), №С12 и РеС12 + №С12 (более 3,10 моль/л). Формирующаяся структура, элементами которой являются гидратиро-ванные ионы, менее стабильна, чем водный каркас.

3. Получены полиномиальные модели динамической вязкости растворов №804, МС12, БеСЬ, БеСЬ + МС12, позволяющие производить расчет данной характеристики в области высоких концентраций. В качестве адекватной модели принят полином 7-го порядка.

4. Разработан новый способ получения устойчивых коллоидных дисперсий фуллерена С60 в воде, не содержащих органических растворителей. Содержание фуллерена С60 в дисперсиях составляет 0,01 - 0,50 г/л. Выявлено, что при добавлении раствора фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле к смеси вода - ацетон проявляется сольватохроматический эффект. Причиной сольватохромизма является тенденция фуллеренов к агрегации.

5. Впервые получены КЭП никель-фуллерен Ceo- Показано, что введение дисперсных наночастиц Сбо в электролит никелирования приводит к возрастанию скорости процесса электроосаждения. Определен механизм зародышеобразования, рассчитаны кинетические параметры процесса электроосаждения. С помощью метода вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) изучены состав и структура КЭП никель-фуллерен Сбо- Показано, что содержание углерода в осадках составляет около 1,5% (масс.). Наибольшее количество частиц дисперсной фазы содержат поверхностные слои КЭП никель-фуллерен Сбо- Изучено влияние режима электролиза на трибологические и коррозионные свойства КЭП никель-Сбо- Установлено, что наилучшими эксплуатационными свойствами обладает композиционное покрытие, осажденное при катодной плотности тока 10 А/дм2. Фуллерен Ceo оказывает определяющее влияние на структуру и свойства изученных композиционных покрытий.

6. Впервые получены КЭП медь-фуллерен Сбо- Изучен процесс совместного осаждения меди с фуллереном С60 из сульфатного электролита. Рассчитаны значения поляризационной емкости двойного слоя при электроосаждении меди и КЭП медь-фуллсрен Сбо. Исследованы трибологические свойства композиционных медных покрытий. Показано, что при переходе от чистых медных осадков к КЭП шероховатость уменьшается в 1,5-2 раза, а коэффициент трения скольжения уменьшается вдвое. Наилучшими эксплуатационными характеристиками обладает КЭП медь-фуллерен С6о, осажденное при ik = 7 А/дм2.

7. Исследованы КЭП никель-коллоидный графит. В качестве дисперсной фазы в электролит вводили коллоидный графит, полученный электрохимическим окислением природного графита. Выявлено, чго введение коллоидно-графитовой смеси в этаноле в электролит никелирования облегчает катодный процесс. Рассчитана поляризационная емкость двойного электрического слоя при осаждении чистого никеля и КЭП никель-графит. Выявлено, что коэффициент трения скольжения для КЭП никель-графит снижается вдвое по сравнению с матовым никелевым покрытием. Коррозионная стойкость изученных КЭП выше, чем у чистых никелевых осадков.

8. Впервые получены КЭП на основе никеля, модифицированные бисульфатом графита. Показано, при введении дисперсных частиц бисульфата

графита в электролит возрастает скорость катодного процесса. Рассчитаны кинетические параметры электроосаждения. Выявлено, что КЭП никель-бисульфат графита имеют коэффициент трения скольжения вдвое меньший, чем матовые никелевые покрытия. Включение частиц бисульфата графита в никелевые осадки приводит к увеличению коррозионной стойкости последних.

9. Показано, что электроосаждение сплава железо-никель из концентрированных хлористых электролитов протекает с преимущественным первоначальным выделением никеля. С помощью метода рентгенофа-зового анализа изучена структура железоникелевого осадка, полученного при ifc = 10 А/дм2, и обнаружено, что в электролитическом сплаве железо-никель возникает концентрационная неоднородность, проявляющаяся в образовании скоплений атомов никеля. Методом ВИМС установлено, что данный сплав содержит 60% Ni и 40% Fe, причем распределение никеля по толщине осадка неоднородно и возрастает по мере продвижения к подложке. Установлено, что наилучшими физико-механическими свойствами обладает сплав железо-никель, осажденный из электролита состава, моль/л: NiCl2 3,49; FeCl2 1,20; HCl 0,056 при плотности тока 10 А/дм2. Наибольшая коррозионная стойкость наблюдается у сплавов, полученных из электролита указанного состава при

= 12 А/дм2 (анод - графит ГФ-Г) и 14 А/дм2 (анод - сталь 40Х). Впервые на основе сплава железо-никель получены композиционные электрохимические покрытия, модифицированные фуллереном Cgo. Показано, что введение частиц Ceo в электролит приводит к возрастанию скорости катодного процесса. На основании результатов гальваностатических исследований рассчитаны кинетические параметры процесса электроосаждения КЭП железо-никель-Сбо- Выявлено, что композиционные покрытия, модифицированные фуллереном, имеют коэффициент трения скольжения вдвое меньший, чем чистые покрытия сплавом железо-никель. Включение частиц фуллерена Ceo в электролитические осадки сплава железо-никель приводит к увеличению их коррозионной стойкости.

10. Впервые изучен процесс анодного растворения электролитических сплавов железо-никель и медь-никель в кислых хлоридных растворах. Установлено, что процесс анодного растворения данных сплавов на начальном этапе протекает селективно с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента, формируется обогащенный электроположительным металлом слой на поверхности сплава, дальнейшее растворение протекает по механизму объемной нестационарной диффузии в твердой фазе. Рассчитаны кинетические параметры процесса анодного растворения сплавов железо-никель и медь-никель (эффективные коэффициенты диффузии в твердой фазе и эффективная толщина поверхностного слоя сплава).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: Статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК

1. Целуйкин В.Н. Взаимосвязь кинетики электрокристаллизации осадков сплава железо-никель со структурными превращениями в растворе [Текст] I Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин, С. С. Попова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43, № 5. - С. 20 - 23.

2. Целуйкин В.Н. Функциональные покрытия на основе сплавов железа [Текст] / С. С. Попова, Г.В. Целуйкина, Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин II Гальванотехника и обработка поверхности. - 2001. - Т. 9, № 1. - С. 34 -40.

3. Целуйкин В.Н. Вязкое течение водных растворов NiS04 и NiCl2 [Текст] / Н.Д. Соловьева, Ю.В. Клинаев, В.Н. Целуйкин // Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77, № 3. - С. 459 - 462.

4. Целуйкин В.Н. Физико-механические и коррозионные свойства сплава железо-никель, осажденного из хлористых электролитов [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева // Гальванотехника и обработка поверхности. -2003.-Т. 11, №2.-С. 30-34.

5. Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия никель-фуллерен С60 [Текст] / В.Н. Целуйкин, И.В, Толстова, Н.Д. Соловьева II Известия вузов. Сев. - Кав. регион. Технические науки. - 2005. - Спецвыпуск «Композиционные материалы». - С. 42 - 44.

6. Целуйкин В.Н. Получение коллоидной дисперсии фуллерена C6q в воде [Текст] / В.Н. Целуйкин, И.В. Толстова, И.Ф. Гунькин, А.Ю. Панкстья-нов И Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 67, № 4. - С. 575 - 576.

7. Целуйкин В.Н. Анодное поведение сплава железо-никель в хлоридных растворах [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева И Металлообработка. -2005.-№5.-С. 14-17.

8. Целуйкин В.Н. Вязкое течение концентрированных: водных растворов NiCla + FeCl2 [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78, № 11. - с. 1824 - 1826.

9. Целуйкин В.Н. Коллоидная дисперсия фуллерена Ceo без органических растворителей [Текст] / В.Н. Целуйкин, КС. Чубенко, И.Ф. Гунькин,

A.Ю. Панкстьянов И Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79, № 2. -С. 326-327.

Ю.Целуйкин В.Н. Свойства композиционных покрытий никель-фуллерен С® [Текст] / В.Н, Целуйкин, И.В. Толстова, Н.Д. Соловьева, И.Ф. Гунькин II Гальванотехника и обработка поверхности. - 2006. - Т. 14, № 1. -С. 28-31.

U.Целуйкин В.Н. Получение водных дисперсий фуллерена С6о [Текст] /

B.Н. Целуйкин, И. Ф. Гунькин, А.Ю. Панкстьянов II Коллоидный журнал. - 2007. - Т. 69, № 2. - С. 284 - 285.

12.Целуйкин В.Н. Электроосаждение композиционных покрытий никель-фулдерен С6о [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И.Ф. Гунькин // Защита металлов. - 2007. - Т. 43, № 4. - С. 418 - 420.

13.Целуйкин В.Н. Влияние фуллерена С60 на свойства электролитических медных покрытий [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И.Ф, Гунъ-кин // Перспективные материалы. - 2007. - № 5. - С. 82 - 84.

14.Целуйкин В.Н. Вязкое течение водных растворов сульфата меди в интервале температур 20 - 50 °С [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, ОТ. Неверная // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, № 10. - С. 1747-1749.

15.Целуйкин В.Н. Получение композиционных электрохимических покрытий никель-фуллерен Сб0 [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И. Ф. Гунькин II Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, № 7. - С. 1106 -1108.

16.Целуйкин В.Н. Модифицирование фуллереном Сй0 металлических поверхностей [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И.Ф. Гунькин II Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3, № 7-8. - С. 80 - 83.

П.Целуйкин В.Н. Анодное растворение сплава медь-никель в нестационарных условиях [Текст] / В.Н. Целуйкин II Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44, № 5. - С. 556 - 558. Целуйкин В.Н. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель-графит [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, А.В. Яковлев, Г.В. Целуйкина II Перспективные материалы. - 2009. - № 2. - С. 85 -87.

\9.Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия: получение, структура, свойства (обзор) [Текст] / В.Н. Целуйкин I/ Физикохимия поверхности и защита материалов. - 20.09. - Т. 45, № 3. - С. 357 - 372.

Статьи в прочих реферируемых журналах

20.Целуйкин В.Н. Анодное растворение гальванического сплава железо-ннкель в нестационарных условиях [Текст] / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2002, - Т. 4, №2.-С. 154-158.

21.Целуйкин В.Н. Вязкое течение водных растворов ИеСЬ [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2004. - Т. 6, № 3. - С. 296 - 299.

Патентные документы

22.Пат. 22801109 РФ, МПК 7 С 25 О 15/00. Электролит для получения композиционных электрохимических покрытий на основе никеля

[Текст] /В.Н. Целуйкин. Заявл. 30.03.2005; Опубл. 20.07.2006 //Изобретения. - 2006. - № 20.

23 .Пат. 2339746 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для получения композиционных электрохимических покрытий на основе меди [Текст] / В.Н. Целуйкин. Заявл. 11.04.2007; Опубл. 27.11.2008 //Изобретения. -2008. -№33.

24.Заявка 2007118211 RU МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для осаждения композиционных покрытий никель-коллоидный графит [Текст] /

B.Н. Целуйкин, A.B. Яковлев, В.В. Красное [и др.]. Решение о выдаче патента от 16.10.2008.

25.Заявка 2008106366 RU МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, Г.В. Целуйкина. Решение о выдаче патента от 05.12.2008.

Основные статьи в сборниках трудов научных конференций

26.Целуйкин В.Н. Термодинамические свойства хлоридных электролитов осаждения сплавов железо-никель [Текст] / В.Н. Целуйкин, М.Е. Кобы-ленкова, Н.Д. Соловьева, С.С. Попова II Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2000.-С. 126-129.

П.Целуйкин В.Н. Хроноамперометрическое исследование анодного растворения сплавов железо-никель [Текст] / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин, М.А. Шишова II Доклады Междунар. конф. «Композит - 2001». -Саратов: СГТУ, 2001. - С. 273 - 276.

28.Целуйкин В.Н. Влияние состава электролита на свойства сплава железо-никель [Текст] / НД. Соловьева, В.Н. Целуйкин // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сборник материалов Всерос. на-уч.-практич. конф. - Пенза: ПТУ, 2002. - С. 98 - 100.

29.Целуйкин В.Н. Вязкое течение концентрированных растворов FeCl2 [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, Ю.В. Клинаев И Современные электрохимические технологии: сб. статей по материалам Всерос. конф. - Саратов: СГТУ, 2002. - С. 78 - 84.

30.Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля с фуллереном Сйо [Текст] / В.Н. Целуйкин, И.В. Толстова, И. Ф. Гунькин, Н.Д. Соловьева II Доклады Междунар. конф. «Композит -2004». - Саратов: СГТУ, 2004. - С. 262 - 264.

31.Целуйкин В.Н. Структурные превращения в концентрированных растворах сульфата меди [Текст] / В.Н. Целуйкин, О.Г. Неверная, НД. Соловьева // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых по материалам Всерос. конф. - Саратов: СГТУ, 2005. -

C. 68-71.

fo 09 - 0 94 8 ®

32.Целуйкин B.H. Композиционные погсрытия никель-фуляерен Сбо [Текст] / В.Н. Целуйкин, КВ. Толстова, И. Ф. Гунъкин, Н.Д. Соловьева II Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сб. науч. трудов V Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Научная книга, 2005.-С. 290-292.

33.Tseluikin V.N. Composite coatings with fiillerene Сбо [Текст] / V.N. Tse-luikin, I.V. Tolstova, O.G. Nevemaya [et al.] // Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials: IX International Conference ICHMS. - Kiev: ADEF, 2005. - P. 520 - 523.

ЪА.Целуйкин B.H. Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И. Ф. Гунъкин // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых по материалам Всерос. конф. - Саратов: СГТУ, 2008. - С. 223-226.

Ъ5.Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия никель-графит [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, A.B. Яковлев, Г.В. Це-луйкина II Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: материалы IV Всерос. конф. - Воронеж: Научная книга, 2008. - С. 363 - 366.

/■ V' '

ЩЛУЙКИН Виталий Николаевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И МЕДИ: КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И СВОЙСТВА ОСАДКОВ

Автореферат Корректор O.A. Панина

1111Щ1

2008108469

Подписано в печать Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. Ар Уч.-изд, л. ¿>

Тираж 100 экз. Заказ ЩЛ Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Электроосаждение и анодное растворение покрытий

1.1.1. Зародышеобразование и рост кристаллов

1.1.2. Электроосаждение сплавов

1.1.3. Электроосаждение сплава железо-никель

1.1.4. Механизмы анодного растворения

1.1.5. Формирование, реорганизация и разрушение неравновесного поверхностного слоя при CP сплава

1.1.6. Анодное растворение никеля, железа и сплава железо-никель

1.2. Композиционные электрохимические покрытия

1.2.1. Механизм и кинетика образования композиционных электрохимических покрытий

1.2.2. Формирование структуры и свойств композиционных электрохимических покрытий

1.2.3. КЭП на основе никеля

1.2.4. КЭП на основе хрома

1.2.5. КЭП на основе меди

1.2.6. Другие виды КЭП

1.3. Структура воды, водных растворов и их свойства

1.3.1. Структура воды

1.3.2. Структура водных растворов электролитов

1.3.3. Некоторые свойства растворов электролитов и методы их исследования

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление растворов

2.3. Исследование физико-химических свойств растворов

2.4. Приготовление дисперсной фазы

2.4.1. Приготовление водных дисперсий фуллерена Сбо

2.4.2. Получение коллоидного графита и бисульфата графита

2.5. Подготовка поверхности электродов

2.6. Электроосаждение металлов и сплавов

2.7. Электроосаждение композиционных покрытий

2.8. Анодное растворение покрытий

2.9. Электрохимические методы исследования

2.9.1. Потенциодинамический метод

2.9.2. Потенциостатический метод

2.9.3. Гальваностатический метод

2.10. Микроструктурные исследования

2.10.1. Вторично-ионная масс-спектрометрия

2.10.2. Рентгенофазовый анализ

2.11. Исследование физико-механических и коррозионных свойств покрытий

2.11.1. Определение микротвердости

2.11.1. Измерение коэффициента трения покрытий

2.11.3. Измерение шероховатости поверхности

2.11.4. Методика коррозионных испытаний

2.12. Статистическая обработка экспериментальных данных

Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных растворах, содержащих ионы Ni2+, Fe2+ и Cu2+

3.1. Физико-химические свойства водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (П)

3.2. Термодинамические характеристики активации вязкого течения водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (II)

3.3. Физико-химические и термодинамические свойства электролитов состава NiCl2 + FeCl2 + Н

3.4: Физико-химические и термодинамические свойства водных растворов C11SO

3.5. Математическое моделирование вязкого течения одно- и двухкомпонентных водных растворов

NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2 + FeCl2)

Глава 4. Электроосаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди

4.1. Композиционные электрохимические покрытия никель — фуллерен Сбо

4.1.1. Получение водных дисперсий фуллерена Сбо

4.1.2. Электроосаждение композиционных покрытий никель — фуллерен Сбо

4.1.3. Структура и свойства композиционных покрытий никель — фуллерен Сбо

4.2. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий медь - фуллерен Сбо

4.3. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель - коллоидный графит

4.4. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель — бисульфат графита

4.5. Электроосаждение сплава железо — никель и композиционных покрытий железо - никель — фуллерен Сбо

4.5.1. Кинетические закономерности электролитического осаждения сплава железо-никель во взаимосвязи со структурными превращениями в электролитах

4.5.2. Микроструктурные исследования осадков сплава железо-никель

4.5.3. Физико-механические и физико-химические свойства сплава железо-никель

4.5.4. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий железо - никель — фуллерен Ceo

Глава 5. Анодное растворение электролитических сплавов в нестационарных условиях

5.1. Анодное растворение сплава железо - никель

5.2. Анодное растворение сплава медь — никель 215 Выводы 221 Список использованной литературы 225 Приложения

Актуальность темы. Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений современной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Включаясь в покрытия, частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и поиск путей управления их свойствами является важной научно-технической задачей.

Эффективность использования КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. Перспективным дисперсным материалом композиционных покрытий является фуллерен Сбо- Молекулы фуллеренов! имеют замкнутую п-оболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры, поэтому большой интерес вызывают их электрохимические свойства. Однако, целый ряд проблем электрохимии фуллеренов до сих пор остается неисследованным, в частности их совместное электроосаждение с металлами. Между тем, внедрение наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам существующие аналоги.

Другие углеродные материалы также представляют существенный интерес в качестве дисперсной фазы КЭП. Среди них выделяются графит и его производные. Слоистая структура графита позволяет получать на его основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами, в частности с H2SO4 (бисульфат графита). В настоящее время разработаны электрохимические методы синтеза коллоидного графита и бисульфата графита, позволяющие получать конечный продукт высокой чистоты и заданного состава. Включение частиц данных материалов в металлические матрицы КЭП позволяет значительно улучшить их износостойкость и коррозионную стойкость.

Описание кинетики электродных процессов при осаждении металлов, сплавов и КЭП невозможно без детальной информации о строении растворов электролитов. В концентрированных одно- и многокомпонентных растворах происходят процессы взаимодействия между растворителем и растворенными веществами, сопровождающиеся образованием ассоциатов и гидратацией. Изучение физико-химических и термодинамических свойств концентрированных растворов позволяет определить оптимальные составы электролитов для осаждения гальванических покрытий.

Одной из важных характеристик композиционных покрытий является их коррозионная стойкость, которая во многом определяется металлической матрицей. В качестве матрицы КЭП могут быть использованы не только индивидуальные металлы, но и различные сплавы. Поэтому необходимо детально исследовать механизм и кинетику анодных реакций на электроосажденных сплавах. Однако процесс анодного растворения многих электролитических сплавов (в частности, железо-никель и медь-никель), особенно на начальном нестационарном этапе, до настоящего времени остается неизученным.

Таким образом, получение новых композиционных покрытий, исследование кинетических закономерностей их электроосаждения и свойств осадков, а также изучение структурных превращений в концентрированных растворах электролитов является актуальной научной и прикладной задачей.

Диссертация выполнена в рамках госбюджетных НИР «Синтез производных и изучение свойств фуллерена С60» (№ госрегистрации 01200602841) 2006 г. и «Исследование релаксационных эффектов на межфазной границе при электрохимическом формировании наноструктурированных материалов на основе железа и оксида алюминия» (№ госрегистрации 01200703461) 2007 г. f

Целью работы является разработка научных основ создания новых композиционных электрохимических покрытий на основе никеля, меди и сплава железо-никель, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами, исследование кинетики их электроосаждения и изучение структурных превращений в концентрированных растворах, содержащих основные компоненты электролитов никелирования и меднения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов, содержащих основные компоненты электролитов для осаждения КЭП на основе никеля, меди и сплава железо-никель;

• разработать способ приготовления водных коллоидных дисперсий фуллере-на Сбо, не содержащих органических растворителей;

• получить КЭП на основе никеля и меди, модифицированные фуллереном Сбо> исследовать кинетические закономерности их электроосаждения, а также антифрикционные и коррозионные свойства данных покрытий;

•• изучить влияние состава электролита, режима электролиза и материала анода на свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость), получить КЭП железо-никель-фуллерен С6о, изучить кинетику их электроосаждения и свойства осадков;

• получить КЭП никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита с использованием дисперсной фазы, синтезированной электрохимическим способом, исследовать кинетику их электроосаждения и свойства данных покрытий (коэффициент трения, коррозионная стойкость);

• выявить механизм и кинетические закономерности анодного растворения гальванических сплавов железо-никель и медь-никель в нестационарных условиях.

Научная новизна работы. Доказано наличие структурных превращений в сульфатных и хлоридных одно- и двухкомпонентных растворах, содержащих

Л I л . катионы Ni и Fe ,. а также в сульфатных растворах, содержащих катионы Си2+. Показана возможность формирования полиионной структуры растворов в области концентраций, близких к насьпцению. В рамках теории Эйринга рас* * ♦ считаны термодинамические характеристики вязкого течения (AG4 , ЛНЧ ASn ), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Сконструирована полиномиальная модель вязкого течения изучаемых растворов. Разработан новый метод получения коллоидных дисперсий фуллерена Сбо в воде, не содержащих органических растворителей. Обнаружен сольватохро-матический эффект при добавлении растворов фуллерена Сбо в толуоле или хлорбензоле к смеси вода - ацетон. Впервые получены КЭП с дисперсной фазой фуллерена Сбо на основе никеля, меди и сплава железо-никель, а также исследованы кинетические параметры их электроосаждения. Получены КЭП на основе никеля, модифицированные коллоидным графитом и бисульфатом графита, определены кинетические параметры процесса осаждения данных. КЭП; Для получения КЭП-впервые использованы коллоидный графит и бисульфат графита, синтезированные электрохимическим способом. Впервые установлено, что в нестационарных условиях гальванические сплавы железо-никель и медь-никель растворяются селективно, с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента. В рамках модели нестационарной объемной диффузии рассчитаны кинетические параметры селективного растворения изученных сплавов (коэффициенты диффузии электроотрицательного металла в твердой фазе, толщина поверхностного слоя, обогащенного электроположительным компонентом).

Практическая значимость результатов работы. Получены КЭП никель— фуллерен С60, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены КЭП медь-фуллерен Сбо с улучшенными трибологическими свойствами (низкая шероховатость, коэффициент трения). Показано, что покрытия сплавом железо-никель, содержащие 60% Ni и 40% Fe, обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве твердых износостойких и коррозионно-стойких покрытий. Установлено, что включение частиц фуллерена Сбо в состав сплава железо-никель приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств осадков. Получены КЭП никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены данные по физико-химическим свойствам железо- и никельсодержащих хлорид-ных, а также никельсодержащих и медьсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры. Сконструированные с помощью системы MATLAB 6.1 полиномиальные модели позволяют рассчитать динамическую вязкость концентрированных водных растворов NiSC>4, NiCl2, FeCb и NiCk+FeCk. Выявлен механизм коррозионного разрушения электролитических сплавов железо-никель и медь-никель в кислых хлоридных средах.

Выводы

1. Систематизированы полученные экспериментальные данные по физико-химическим свойствам концентрированных водных никель- и железосодержащих хлоридных, никельсодержащих сульфатных растворов в области температур 20^-70 °С, а также медьсодержащих сульфатных растворов в температурном интервале 20-^50 °С. Установлено, что варьирование катионного и анионного составов раствора, концентрации компонентов и температуры приводит к значительным изменениям в структуре растворителя (воды) и образованию гидратов и ассоциатов различного состава. В растворах, содержащих хлорид-ионы, разрушение первоначальной структуры растворителя происходит быстрее, чем в сульфатных электролитах, т.е. структурные превращения в изученных растворах зависят от природы аниона.

2. На основании анализа рассчитанных значений термодинамических характеристик вязкого течения (AGn*, AHn* ASn*) показана возможность формирования полиионной структуры в концентрированных растворах NiSG>4 (более 3,30- моль/л), NiCl2 и FeCl2 + №С12 (более 3,10 моль/л). Формирующаяся структура, элементами которой являются гидратированные ионы, менее стабильна, чем водный каркас.

3. Получены полиномиальные модели динамической вязкости растворов NiSC>4, NiCl2, FeCl2, FeCl2 + NiCl2, позволяющие производить расчет данной характеристики в области высоких концентраций. В качестве адекватной i модели принят полином 7-го порядка.

4. Разработан новый способ получения устойчивых коллоидных дисперсий фуллерена Сбо в воде, не содержащих органических растворителей. Содержание фуллерена С6о в дисперсиях составляет 0,01 - 0,50 г/л. Выявлено, что при добавлении раствора* фуллерена Сбо в толуоле или хлорбензоле к смеси вода — ацетон проявляется сольватохроматический эффект. Причиной сольватохромизма является тенденция фуллеренов к агрегации.

5. Впервые получены КЭП никель-фуллерен Сбо- Показано, что введение дисперсных наночастиц Сбо в электролит никелирования приводит к возрастанию скорости процесса, электроосаждения; Определен механизм зародышеобразования, рассчитаны кинетические параметры процесса электроосаждения. С помощью метода вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) изучены состав и структура КЭП никель-фуллерен С6о. Показано, что содержание углерода в осадках составляет около 1,5% (масс.). Наибольшее количество частиц дисперсной фазы содержат поверхностные слои КЭП никель-фуллерен Сбо- Изучено влияние режима электролиза на трибологические и коррозионные свойства КЭП никель-Сбо-Установлено, что наилучшими* эксплуатационными свойствами обладает композиционное покрытие, осажденное при катодной плотности тока 10 А/дм». Фуллерен G6o оказывает определяющее влияние на структуру и свойства изученных композиционных покрытий.

6. Впервые получены КЭП медь-фуллерен Сбо- Изучен процесс совместного осаждения меди-с. фуллереном Сбо из сульфатного электролита. Рассчитаны значения поляризационной емкости двойного слоя при электроосаждении меди и КЭП медь-фуллерен Сбо- Исследованы трибологические свойства композиционных медных покрытий. Показано, что при переходе от чистых медных осадков к КЭП шероховатость уменьшается в 1,5 — 2 раза, а коэффициент трения скольжения уменьшается вдвое. Наилучшими эксплуатационными характеристиками обладает КЭП медь-фуллерен Сбо, У осажденное при it = 7 А/дм .

7. Исследованы КЭП никель-коллоидный графит. В качестве дисперсной фазы в электролит вводили коллоидный графит, полученный электрохимическим окислением природного графита. Выявлено, что введение коллоидно-графитовой смеси в этаноле в электролит никелирования облегчает катодный процесс. Рассчитана поляризационная емкость двойного электрического слоя при осаждении чистого никеля и КЭП никель-графит. Выявлено, что коэффициент трения скольжения для КЭП никель—графит снижается вдвое по сравнению с матовым никелевым покрытием. Коррозионная стойкость изученных КЭП выше, чем у чистых никелевых осадков.

8. Впервые получены КЭП на основе никеля, модифицированные бисульфатом графита. Показано, при введении дисперсных частиц бисульфата графита в электролит возрастает скорость катодного процесса. Рассчитаны кинетические параметры электроосаждения. Выявлено, что КЭП никель-бисульфат графита имеют коэффициент трения» скольжения вдвое меньший, чем матовые никелевые покрытия. Включение частиц бисульфата графита в никелевые осадки приводит к увеличению коррозионной стойкости последних.

9. Показано, что< электроосаждение сплава железо-никель из концентрированных хлористых электролитов протекает с преимущественным первоначальным выделением никеля. G помощью метода рентгенофазового анализа изучена структура железоникелевого осадка, полученного при ik = 10 А/дм2, и обнаружено, что в электролитическом сплаве железо-никель возникает концентрационная неоднородность, проявляющаяся в образовании скоплений атомов никеля. Методом ВИМС установлено, что данный сплав содержит 60% Ni и 40% Fe, причем распределение никеля по толщине осадка неоднородно и возрастает по мере продвижения к подложке. Установлено, что наилучшими физико-механическими свойствами обладает сплав железо-никель, осажденный из электролита состава, моль/л: NiCb 3,49; FeCl2 1,20; НС1 0,056 при плотности л тока 10 А/дм . Наибольшая коррозионная стойкость наблюдается у сплавов, л полученных из электролита указанного состава при ik = 12 А/дм (анод -графит ГФ-Г) и 14 А/дм (анод — сталь 40Х). Впервые на основе сплава железо-никель получены композиционные электрохимические покрытия, модифицированные фуллереном Сбо- Показано, что введение частиц Сбо в электролит приводит к возрастанию скорости катодного процесса. На основании результатов гальваностатических исследований рассчитаны кинетические параметры процесса электроосаждения КЭП железо-никель— Сбо- Выявлено, что композиционные покрытия, модифицированные фуллереном, имеют коэффициент трения скольжения вдвое меньший, чем чистые покрытия сплавом железо-никель. Включение частиц фуллерена Сбо в электролитические осадки сплава железо-никель приводит к увеличению их коррозионной стойкости.

10. Впервые изучен процесс анодного растворения электролитических сплавов железо-никель и медь-никель в кислых хлоридных растворах. Установлено, что процесс анодного- растворения данных сплавов на начальном этапе протекает селективно с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента, формируется обогащенный электроположительным металлом слой на поверхности сплава, дальнейшее растворение протекает по механизму объемной нестационарной диффузии в твердой фазе. Рассчитаны кинетические параметры процесса анодного растворения сплавов железо-никель и медь-никель (эффективные коэффициенты диффузии в твердой фазе и эффективная толщина поверхностного слоя сплава).

1. КабановБ.Н.Электрохимияметалловиадсорбция/Б.Н.Кабанов. — М:: Наука, 1966.-224 с.

2. Полукаров Ю.М. Электрокристаллизация' металлов Текст. / Ю.М. Полука-ров7/ Физическая? химия; Современные проблемы. Ежегодник / под ред. Я:М( Колотыркина^-М:: Химия; 1985;.-С: 107 137.

3. Ротинян A.JI. Теоретическая? электрохимия / A.JL Ротинян, К.И. Тихонов; И.А. Шошина. Л.: Химия, 1981. - 424 с.

4. Гамбург Ю.Д. Распределение вероятности заро дышеобразованияпо. поверхности электрода при неравномерном распределении концентрации адатомов Текст. / Ю:Д. Гамбург // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 5. - С. 658-660.

5. Чеботин В.Н: Стационарная скорость электролитического зародышеобразо-вания при высоких пересыщениях Текст. / В1Н1.Чеботин; ВШ Исаев;. A^HL Барабошкиш// Электрохимия;.- 1979^-Tl С: 1234 1237.'

6. Милчев А. Теоретические аспекты электролитического зародышеобразова-ния при высоких пересыщениях Текст. / А; Милчев; С1. Стоянов;.Р.4 Каишев // Электрохимия; 1977. - Т. 13; № 6. - С. 855 - 860. •

7. Ким Н.Н. Электрокаталитические: свойства микроосадков рутения и осмия на титане в реакции выделения водорода Текст. / Н:Н. Ким, Ю.Б. Васильев, И.В. Кудряшов и др. // Электрохимия. — 19841 — Т. 20, № 5. — С. 673 677.

8. Жихарев А.И. Механизм ориентированного зародышеобразования и; роста кристаллов при электроосаждении металлов Текст. / А.И. Жихарев // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. — Т. 1, № 1 — 2. - С. 9 - 13.

9. Жихарев А.И. Ориентированное зародышеобразование при электрокристал-лизации< сплавов Текст.7 А.И; Жихарев; И.Г. Жихарева // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 5. - С. 820 - 828.

10. Коварский Н.Я. О природе зон- "исключения? зарождения" в; процессе электрокристаллизации Текст. / Н.Я: Коварский, Т.А. Аржанова // Электрохимия; 1986V- Т. 22; №;4:.- О. 452 - 458.

11. ЗЖоварскийЩ1Я1 ©^влиянии;электрического?поля-зародыщей*нашх взаимное1 упорядочение, при массовой электрокристаллизации Текст. / Н.Я. Коварский, Т. А. Аржанова, И:И; Грицына и др. // Электрохимия. — 1987. Т. 23; № 9:-С. 1168- 1172. ' :

12. Коварский Н.Я. Влияние "зон исключения зарождения" на пространственное упорядочение трехмерных зародышей при электрокристаллизации, Текст.г/ НШ^ Коварский;.Т.А.,Аржанова; А;В1Войт;ш дрг.// Электрохимия.— 1990.-Т. 26; № 5. С. 521 -526.

13. Коварский Н.Я. О перегруппировке зародышей, возникающих на начальной стадии электрокристаллизации; при их потенциостатическом выращивании Текст. / Н.Я. Коварский, Т.А. Аржанова // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 9.-С. 1173-1177.

14. Толстоконев А.П'. О роли дислокаций в образовании зародышей новой фазы при электрокристаллизации Текст. / А.П. Толстоконев, Н.Я. Коварский // Электрохимия. 1980.-Т. 16,№ 10.-С. 1535-1541.

15. Гамбург Ю.Д. Структура и свойства электролитически осажденных металлов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. — 1989. — Т. 30. -С. 118-169.

16. Козлов В.М. О связи дислокационной структуры электроосажденных металлов с некогерентным зародышеобразованием Текст. / В.М. Козлов // Электрохимия. 1981.-Т. 17, №9.-С. 1319-1326.

17. Жихарев А.И. Моделирование структуры электроосаждаемых металлов! и сплавов / А.И. Жихарев, И.Г. Жихарева. Тюмень: ТюмИИ, 1992. - 126 с.

18. Кочергин С.М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов / С.М. Кочергин, А.В. Леонтьев. -М.: Машиностроение, 1974. 184 с.

19. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург. М.: Янус-К, 1997. - 384 с.

20. Федотьев Н.П. Электролитические сплавы / Н.П. Федотьев, Н.Н. Бибиков, П.М. Вячеславов, С.Я. Грилихес. -М.: Машиностроение, 1962. 312 с.

21. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов / П.М. Вячеславов. Л.: Машиностроение, 1986. — 112 с.

22. Перелыгин Ю.П. Влияние поверхностно-активных органических веществ на состав электролитических сплавов Текст. / Ю.П. Перелыгин // Электрохимия. 1991.-Т. 27, № 12.-С. 1679-1680.

23. Перелыгин Ю.П. О влиянии органических ПАВ' на состав гальванических сплавов Текст. / Ю.П. Перелыгин // Защита металлов. — 1992. Т. 28, № 2. — С. 337-338.

24. Подловченко Б.И. О влиянии образования адатомов на процессы электроосаждения сплавов Текст. / Б.И. Подловченко; Ю:М. Максимов, Т.Л. Азар-ченко, Е.Н. Егорова // Электрохимия. 1994. - Т. 30,^ № 2. - С. 285 - 288.

25. Милчев А. Электрокристаллизация: зародышеобразование и рост нанокла-стеров на поверхности» твердых тел Текст. / А. Милчев // Электрохимия. — 2008. Т. 44, № 6. - С. 669 - 697.

26. Полукаров Ю.М. О зависимости скорости восстановления металлов от потенциала нулевого заряда при электроосаждении сплавов Текст. / Ю.М. Полукаров//Электрохимия.- 1975. -Т. 11, №10.-С. 1461 -1464.

27. Назарова Е.М. Потенциалы нулевого заряда бинарных сплавов железо-никель Текст. / Е.М. Лазарова, Р.Г. Райчев // Электрохимия. — 1980. — Т. 16, №2.-С. 191-192.

28. Ротинян А.Л. Закономерности осаждения тонких слоев бинарных сплавов Текст. / А.Л. Ротинян, В.Ю. Филиновский, И.А. Шошина и др. // Электрохимия. 1977.-Т. 13, № 1.-С. 74-78.

29. Помогаев В.М. О критерии равномерности распределения компонентов при электроосаждении сплавов Текст. / В:М. Помогаев, Г.Н. Начинов // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 6. - С. 783 - 784.

30. Sasaky K.Y. Electrodeposition of binary iron-group alloys Текст. / K.Y. Sasaky, J.B. Talbot // Journal of The Electrochemical' Society. 1995. - V. 142,.№ 3. - P. 775-781.

31. Zech N. Rotating cylinder Hull cell study of anomalous codeposition of binary iron-group alloys Текст. / N. Zech, E.J. Podlaha, D. Landolt // Journal' of Applied Electrochemistry. 1998. - V. 28, № 11. - P. 1251 - 1260.

32. Zech N. Anomalous codeposition of iron group metals. I. Experimental results Текст. / N. Zech, E.J. Podlaha, D. Landolt // Journabof The Electrochemical Society. 1999. - V. 146, № 8. - P. 2886 - 2891.

33. Zech N. Anomalous codeposition of iron group metals. 1Г. Mathematical model' Текст. / N. Zech, E.J. Podlaha, D. Landolt // Journal of The Electrochemical1 Society. 1999. - V. 146, № 8. - P. 2892 - 2900.

34. Ваграмян A.T. Электроосаждение металлов и ингибирующая. адсорбция / А.Т. Ваграмян, М.А. Жамагорцянц. JL: Наука, 1981. — 210'с.

35. Hessami S. A mathematical model for anomalous codeposition'of nickeHron он а rotating disk Текст.'/ S. Hessami, C.W. Tobias // Journal of The Electrochemical* Society. 1989. -V. 136, Ж 12. - P. 3611 -3615.

36. Jin K.-M. Potentiostatic deposition model of iron-nickel alloys on. the rotating^ disk electrode in the presence of organic additive Текст. / K.-M. Jin // Journal of The Electrochemical Society. 1997. - V. 144, № 5. - P. 1560 - 1566.

37. Dahms H. The anomalous codeposition of iron-nickel alloys Текст. / H. Dahms, J.M. Croll // Journal of The Electrochemical Society. 1965. - V. 112, № 8. - P. 771-775.

38. Рувинский O.E. Каталитические эффекты гидроксил-ионов и анионов-окислителей при полярографическом восстановлении ионов железа (2+) Текст. / О.Е. Рувинский, Я.И. Турьян, К.А. Неверова // Электрохимия. -1976. Т. 12, № 8. - С. 1215 - 1219.

39. Богенппотц А'.Ф. Электролитическое покрытие сплавами: методы анализа / А.Ф. Богенппотц, У. Георге. — М.: Металлургия; 1980. — 188 с.

40. Федосеева Т.А. Электроосаждение железо-никелевого сплава импульсным^ током Текст. / Т.А. Федосеева, А.Т. Ваграмян // Электрохимия. — 1972. — Т. 8,№6.-С. 851 — 855.

41. Schultz Н. Modeling the' galvanostatic pulse and. pulse reverse plating of nickel-iron alloys on a rotating disk electrode Текст. / H: Schultz, M. Pritzker // Journal of The Electrochemical Society. 1998: -V. 145; № 6: - P. 2033 - 2042:

42. ГорбаниМ. Электроосаждение сплавов Ni-Fe в присутствии комплексообра-зователей Текст. / Mi Горбани, A.F. Долати, А. Афшар // Электрохимия. — 2002. Т. 38; № 11. - С. 1299 - 13041

43. Березина С.И. Электроосаждение железоникелевых, сплавов из цитратно-глицинатных электролитов Текст. / С.И. Березина, Л.Г. Шарапова, Ю.П. Ходырев, В.П. Веселкова // Защита металлов. — 1992. — Т. 28, № 3. С. 458 — 461.

44. Березина С.И. Роль комплексообразования при электроосаждении железо-никелевых сплавов из цитратно-глицинатных электролитов Текст. / С.И. Березина, Л.Г. Шарапова, В.Г. Штырлин // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 4. - С. 665 - 668.

45. Пат. 5683568 США, МПК 6 С 25 D 3/12. Electroplating bath for iron-nickel alloys and method' Текст., / Th. M. Harris, LL. St. Clair. Заявл. 29.03.1996; Опубл. 04.11.1997.

46. Вянгрис Т.А. Стабилизирование состава Fe-Ni сплава, электроосаждаемого из; кислых растворов Текст. / Т.А. Вяшрис,. С.П1 Семашка1// Тр. АН^ Лит. ССР: Сер. Б.-1978.-Т. 6 (109).-С. 15-21.

47. Шпанько С.П. Влияние органических смесей одного и двух; реакционных рядов.на электроосаждение сплава Fe-Ni Текст. / С.П. Шпанько, В.П. Григорьев, О.В. Дымникова, А.С. Бурлов// Защита*металлов; 2005. - Т. 41, № 6.-С. 585-591.

48. Милушкин А.С. Наводороживание железоникелевого сплава в присутствии; сульфосоединений Текст. / А.С. Милушкин // Защита металлов. 1996. — Т. 32, №2.-С. 190- 195.

49. Пат. 2152461 РФ МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для осаждения покрытий из сплава никель-железо?Текст. / А.С Милушкин. Заявл. 25.03.1998^опубл. 10.07.2000 // Изобретения. 2000. - № 19.

50. Милушкин А.С. Осаждение железоникелевого сплава в присутствии производных трифенилметановых и азокрасителей Текст. / А.С. Милушкин // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74, № 5. - С. 733 - 739.

51. Хансен М. Структуры двойных сплавов: в 2 тт. / М. Хансен, К. Андерко. — М.: Металлургиздат, 1962. Т. 2. - 8801с.

52. Бент JI. Диаграммы- фаз в сплавах / JI. Бент, Г. Массакан, Б. Риссен; — М.: Мир, 1988.-272 с.

53. Поветкин В.В. О текстуре электроосажденного сплава железо-никель Текст. / В.В. Поветкин, А.И. Жихарев, М.'С. Захаров // Электрохимия. -1975. — Т. 11, № 11. — С. 1689-1691.

54. Поветкин В.В. К вопросу образования дефектов упаковки в электроосаж-денных железоникелевых покрытиях Текст. / В.В. Поветкин, MIC. Захаров // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 4. - С. 599 - 602.

55. Поветкин В.В. Тонкая структура электроосажденных сплавов железо-никель Текст. /В.В. Поветкин, ЮЖ Устиновщиков, М1С. Захаров // Проблемы электрохимии и коррозии металлов: Межвуз. сб. — Свердловск, 1977. — С. 22 -24.

56. Точицкий Т.А. О механизме формирования двойниковой структуры кристаллитов в электролитически осажденных пленках никеля Текст. / Т.А. Точицкий, А.Э. Дмитриева // Электрохимия. 2001. — Т. 37, № 4. — С. 483 — 486.

57. Ковенский И.М. Мессбауэровские исследования сплавов железо-никель, полученных при разных условиях электрокристаллизации Текст. / И.М. Ко-венский, В.В. Поветкин // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 9. - С. 1271 — 1273.

58. Жамагорцянц М.А. К вопросу о влиянии величины рН раствора на процесс электроосаждения металлов группы железа в интервале температур 25-175

59. С Текст. / М.А. Жамагорцянц, А.А. Явич, З.Н. Пиликян // Электрохимия. — 1978.-Т. 14, №1.-С. 33 -38.

60. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа, 1975. — 416 с.

61. Rosamilla J.M. Electrochemical hydrogen insertion into palladium and palladium-nickel thin films Текст. / J.M! Rosamilla, J.A. Abys, B. Miller // Electrochimica Acta. 1991. -V. 36, № 7. - P. 1203 - 1208.

62. Gao L. Absorption and adsorption of H in the H2 evolution reaction and the effects of co-adsorbed poisons Текст. / L. Gao, B.E. Conway // Electrochimica

63. Acta. 1994®. - V.39, № 11/12. - P. 1681 - 1693.i

64. Скуратник Я.Б. Модель процесса сорбции водорода металлом при циклическом ступенчатом изменении потенциала Текст. / Я.Б. Скуратник, А.И. Маршаков, А.А. Рыбкина // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 9: - С. 1054 -1060.

65. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. — М.: Высшая школа, 1984.-519 с.

66. Smith D.P. Hydrogen in metals / D.P. Smith. Chicago: Chicago University Press, 1948.-361 p.

67. Грилихес M.C. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов Текст. / М.С. Грилихес, В.Б. Бо-жевольнов // Журнал прикладной химии. — 1995. — Т. 68, № 3. — С. 353 — 365.

68. Лавренко В.А. Перенапряжение выделения водорода на сплавах системы железо-никель Текст. / В.А. Лавренко, Л.Н. Ягупольская, В.Л. Тикуш, Е.В. Козаченко // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 12. - С. 1808 - 1811.

69. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967. — 856 с.

70. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах / С.С. Попова. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1984. — 152 с.

71. Молодов А.И. Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном процессе разряда-ионизации металла Текст. /

72. A.И. Молодов, В.В. Лосев // Итоги науки. Электрохимия. — М.: ВИНИТИ. — 1971.-Т. 7.-С. 65-113.85 .Маршаков И.К. Электрохимия интерметаллических фаз Текст. / И.К. Маршаков // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, № 1. - С. 5 - 9.

73. Лосев В.В. Анодное растворение сплавов в активном состоянии Текст. /

74. B.В. Лосев, А.П. Пчельников // Итоги науки и техники. Электрохимия. — М.: ВИНИТИ. 1979. - Т. 15. - С. 62 - 131.

75. Маршаков И:К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И:К. Маршаков, А.В'. Введенский, В.Ю. Кондрашин, Г.А. Боков — Воронеж: ВГУ, 1988.-208 с.

76. Pickering Н. W. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metal Текст. / H.W. Pickering, C. Wagner // Journal of The Electrochemical Society. -1967. V. 114, № 7. - P. 698 - 706.

77. Gniewek J. The effect of noble metal additions upon the corrosion of copper: an auger-spectroscopic study Текст. / J'. Gniewek, J. Pezy, B.G. Baker, J.O'M. Bockris // Journal of The Electrochemical Society. 1978. - V. 125, № 1. - P. 17 -23.

78. Rambert S. Anodic dissolution of binary single phase alloys — I. Surface composition'changes on Ag-Pd' studied by auger electron spectroscopy Текст. / S. Ram-bert, D. Landolt // Electrochimica Acta. 1986. - V. 31, № 11. - P. 1421 - 1431.

79. Пчельников А.П. Анодное растворение бинарных сплавов, в. активном состоянии в стационарных условиях Текст., / А.П. Пчельников, А.Д. Ситников, А.В. Полунин и др. // Электрохимия: 1980. - Т. 16; № 4. - С. 477 - 482.

80. Маршаков А.И. К вопросу об использовании- хронопотенциометрического метода для изучения селективного растворения сплавов Текст. / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 4. — С. 537-540.

81. Holliday J.A. A soft x-ray study of the near surface composition of Cu30Zn alloy during simultaneous dissolution of its components Текст. / J.A. Holliday, H.W. Pickering // Journal of The Electrochemical Society. 1973: - V. 120^ №4. - P. 470-475.

82. Маршаков А.И. Изучение селективного» растворения? сплавов г Си — Zn (30 ат.%) импульсным потенциостатическим методом Текст. / А.И: Маршаков, А.П: Пчельников, В:В. Лосев*// Электрохимия.— 1983'. Т. 19,.№ 3. — С. 356 -360.

83. Вязовикина-Н.В. Анодное растворение сплавов Fe55Cr45 и Fe84Crl6 в нестационарных условиях, Текст. / Н.В. Вязовикина// Электрохимия: — 1991'. — Т. 27,№ 4.-С. 484-489.

84. Вязовикина Н.В: Использование хроновольтамперометрии для изучения механизма селективного растворения бинарных сплавов хром-железо* Текст. / Н.В. Вязовикина // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 6. - С. 917 - 922.

85. Введенский А.В. Анодное растворение гомогенных сплавов при ограниченной мощности вакансионных стоков Текст. / А.В. Введенский, И.К. Маршаков, В.Н. Стороженко // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 4. - С. 459 — 472.

86. Введенский А.В. Особенности селективного растворения Ag, Au сплавов с высоким содержанием серебра*Текст.7 А.В: Введенский, И.К. Маршаков, Ю.А. Стекольников и др. // Защита.металлов. 1985. - Т. 21, № 3. - С. 346 -352.

87. Ситников А.Д. Закономерности обесцинкования а-латуней при анодной поляризации в хлоридных растворах Текст. / А.Д. Ситников, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев // Защита металлов. — 1978. Т. 14, № 3. — С. 258-265.

88. Ситников А.Д. Обесцинкования латуней при коррозии в хлоридных растворах Текст. / А.Д. Ситников, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В*. Лосев // Доклады АН СССР. 1978. - Т. 240, № 5. - С. 1164 - 1167.

89. Polunin A.V. Electrochemical studies of the kinetics and mechanism of brass dezincification Текст. / A.V. Polunin, A.P. Pchelnikov, V.V. Losev, I.K. Mar-shakov // Electrochimica Acta. 1982. - V. 27, № 4. - P. 467 - 475.

90. Кондрашин В.Ю. Начальное селективное растворение а- иф-латуней ших склонность к обесцинкованию. Текст., / В.Ю; Кондрашин, Г.А. Боков, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1994. - Т. 30, № 3. - С. 229 - 233:

91. Зарцын И.Д. Влияние растворенного кислорода на кинетику анодного растворения оловянистой 3-латуни [Текст. / И.Д. Зарцын, Г.А. Боков, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1995. - Т. 31, № 5. - С. 461—464.

92. Сухарев Н:П. Селективное растворение бинарных эвтектических сплавов Текст. / Н.П. Сухарев, В.В. Жданов, А.А. Равдель // Защита металлов1. — 1985.-Т. 21, №4.-С. 566-571.

93. Зарцын И.Д. О неравновесности поверхностного слоя при' анодном растворении гомогенных сплавов Текст. / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 4. - С. 544 - 565.

94. Зарцын И.Д. Начальное селективное растворение и коррозионная устойчивость легированных а-латуней Текст. / И.Д. Зарцын, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1989. - Т. 25, № 1. - С. 8 - 12.

95. Анохина И.В. Реорганизация поверхностного слоя Ag, Au сплавов после прекращения анодной'поляризации Текст. / И.В. Анохина, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. — 1989. - Т. 25, № 1.-С. 13—21.

96. Введенский А.В. Реорганизация-поверхностного слоя сплава после селективного анодного растворения Текст. / А.В. Введенский // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 2. - С. 256 - 262.

97. Пчельников А.П. Закономерности селективного растворения сплавов Текст. / А.П. Пчельников // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 4. - С. 592 -602.

98. Попов Ю.А. Основы теории диффузии в анодно растворяющемся сплаве Текст. / Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев // Защита металлов. — 1991. — Т. 27, № 4.-С. 575-580.

99. Алексеев Ю.В. Коллективные эффекты при диффузии в сильно неравновесном кристалле (растворяющемся сплаве). Модель проводящих шнуров Текст. / Ю.В. Алексеев, Ю.А. Попов // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 4. -С. 395-399.

100. Введенский А.В. Особенности хроноамперограмм анодного растворения покрытий из а-латуни в хлоридных средах Текст. / А.В. Введенский, О.П. Корзинова, Ю.А. Стекольников, И:К. Маршаков // Защита металлов.—1985.— Т. 21, № 1.- С. 58 -63.

101. Введенский А.В. Твердофазная диффузия цинка при селективном растворении а-латуни Текст. / А.В. Введенский, И.К. Маршаков, О.Ф. Стольников, Е.В. Бобринская // Защита металлов. — 1991. — Т. 27, № 3. С. 388 — 394.

102. Введенский А.В. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хроноамперометрия Текст. / А.В. Введенский, В.Н. Стороженко, И.К. Маршаков // Защита металлов. — 1993. — Т. 29, № 5. — С. 693-703.

103. Цента Т.Е. Закономерности растворения сплавов системы никель-молибден в соляной и серной кислотах Текст. / Т.Е. Цента, В.М. Княжева, Я.М. Колотыркин и др. // Защита металлов. 1988. - Т. 24, № 5. - С. 740 -750.

104. Вязовикина Н.В. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы Ag-Au Текст. / Н.В. Вязовикина, И.К. Маршаков // Защита металлов. — 1979. — Т. 15, № 6. С. 656 - 660.

105. Алексеев А.В. К вопросу о коэффициентах диффузии в сильно неравновесном кристалле (погранслое корродирующего сплава) Текст.'/ А.В. Алексеев, Я.М. Колотыркин, Ю.А. Попов // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 306, № 3. - С. 639-642.

106. Laurent J. Anodic dissolution of binary single phase alloys at subcritical potential Текст. / J. Laurent, D. Landolt // Electrochimica Acta. 1991. - V. 36, № l.-P. 49-58.

107. Пригожин И. P. Химическая термодинамика / И. Р. Пригожин, Р. Дефей. — Новосибирск: Наука, 1966. — 508 с.

108. Колотыркин Я.М. О механизме-взаимного влияния компонентов»металлических сплавов на кинетику их анодного растворения? в растворах электролитов Текст. / Я.М. Колотыркин // Электрохимия. — 1992. Т. 28, № 6. -С. 939 -943'.

109. Кондрашин В.Ю. Сопряжение процессов при электролитическом растворении металлов и сплавов Текст. /В.Ю. Кондрашин // Защита металлов-1992.- Т. 28, № 1. С. 48 - 521

110. Анохина И.В. Особенности выявления недиффузионных стадий анодного растворения серебра Текст. / И.В. Анохина, А.В. Введенский, Л.П. Попова, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1989. - Т. 25, № 5. - С. 756 - 759.

111. Анохина И.В. Кинетические условия1 возникновения концентрационной, границы стойкости непассивирующихся сплавов Текст. / И.В. Анохина,л 7 240/

112. А.В. Введенский, ИЖ. Маршаков // Защита металлов; .- 1988: Т. 24, № 2. — С. 179-182.

113. Введенский А.В.,Критические параметры развития;поверхности;сплавов при; селективному растворении? Текст.; / А.В1 Введенский; E.Bi Бобринская, И:К. Маршаков; В.Н. Стороженко // Защита металлов. — 1993; — Т. 29, № 4. — С. 560-567.

114. Логан X.JT. Коррозия металлов под напряжением / X.J1. Логан. — М.: Металлургия, 1970.— 340 с.

115. Похмурский В.И. О влиянии циклических напряжений на селективное растворение сплавов Текст. / В.И; Похмурский, M.G. Хома, И.М. Антощак, И.Я. Лапка-// Защита металлов. 1996. - Т. 32, № 3. - С. 246 - 251.

116. Николис Г. Самоорганизация в неравновесных системах: от диссипатив-ных структур к упорядоченности через флуктуации / Г. Николис, И.Р. При• гожин. М.: Мир, 1979. - 512 с.

117. Vvedenskii A;V. Reorganization of the surface of an alloy after selective an- . odic dissolution Текст. / A.V. Vvedenskii, ГК. MarsKakov- // Electrochimica* Acta; 19911 — V 36; № 5/6; - P 905 - 910;

118. Введенский А.В. Некоторые особенности реорганизации поверхности сплава после анодного растворения Текст. / А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 6. - С. 637 - 640.

119. Зарцын И.Д. Парциальные реакции окисления металла и восстановления окислителя при адсорбционно-химическом взаимодействии их компонентов Текст. / И.Д. Зарцын, А.Е. Шугуров, И.К. Маршаков // Защита металлов. -1997. Т. 33, № 5. - С. 453 - 459.

120. Зарцын И.Д. Описание электродных реакций методом кинетических диаграмм Текст. / И.Д. Зарцын, И.К. Маршаков, А.Е. Шугуров // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, № 2. - С. 139 - 143.

121. Флорианович Г.М. Механизм активного. растворения металлов группы железа Текст. / Г.М. Флорианович // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. - Т. 6. - С. 137 - 179.

122. Маршаков А.И. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорости процессов катодного выделения и проникновения водорода в металл Текст. / А.И. Маршаков, Ю.Н. Михайловский // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 4. -С. 536-543.

123. Зарцын И.Д. Термодинамическое сопряжение парциальных процессов при коррозии металлов в присутствии окислителей Текст. / И.Д. Зарцын, А.И. Маршаков // Защита металлов. 1996. - Т. 32, №. 4 - С. 422 - 427.

124. Подобаев А.Н. Закономерности анодного растворения Ni — Fe сплавов Текст. / А.Н. Подобаев, Л.Э. Джанибахчиева, Я.М. Колотыркин // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 5. - С. 549 - 553.

125. Флорианович Г.М. Определяющая роль одного из компонентов сплава при его активном растворении. Теоретические аспекты и практическое значение Текст. / Г.М. Флорианович // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 4. — С. 581-591.

126. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А. Особенности депассивации сплавов железо-никель в нейтральных растворах Текст. / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков // Защита металлов. — 1994. Т. 30, № 3. - С. 254 - 259.

127. Pickering H.W. Analysis of hydrogen evolution and entry in metals for the coupled discharge-recombination mechanism Текст. / H.W. Pickering, R.N. Iyer, M. Zamanzaden // Journal of The Electrochemical Society. 1989. - V. 136, № 9.-P. 2463-2470.

128. Маршаков А.И. Изучение влияния адсорбированного водорода на скорость растворения железа методом циклического ступенчатого изменения потенциала Текст. / А.И. Маршаков, А.А. Рыбкина, Я.Б. Скуратник // Электрохимия. 1999. - Т. 35, №-9. - С. 1061 - 1069.

129. Song R.H. The hydrogen permeation through passivating- film on iron by modulation*method Текст. / R.H. Song, S.I. Pyun, R.A. Oriani // Electrochimica, Acta. 1991. -V. 36, №>5/6. - P. 825 - 831.

130. Nelson J.C. Current transients caused-by potential jumps applied to passivating films on nickel Текст. / J.C. Nelson, R.A. Oriani // Electrochimica Actai.-1990.-V. 35, № 11/12.-P. 1719-1726.

131. Петров Л.Н. Элемент дифференциальной наводороженности Текст. / Л.Н. Петров, А.Ю. Калинков, А.Н. Магденко, И.П. Осадчук // Защита металлов. 1990. - Т. 26, № 2. - С. 296 - 299.

132. Петров Л.П. Коррозионно-механическое разрушение металлов и сплавов / Л.П. Петров, Н.Г. Сопрунюк. Киев: Наукова думка, 1991. - 214 с.

133. Подобаев Н.И. Влияние наводороживания на растворение железа и инги-бирование в кислых сульфатных растворах Текст. / Н.И. Подобаев, Г.Г. Климов // Защита металлов. 1980. - Т. 16, № 5. - С. 611 - 614.

134. Подобаев Н.И. Влияние водорода на ионизацию железа и на разряд водородных ионов в ингибированном сульфатном растворе Текст. / Н.И: Подобаев, В.М. Ларионова // Защита металлов. 1995. - Т. 31, № 3. — С. 292 — 294.

135. Скуратник Я.Б. Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля в кислых растворах Текст. / Я.Б. Скуратник, А.Э. Козачинский, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. — 1991. — Т. 27, № 11. С. 1448 - 1452.

136. Козачинский А.Э. Кинетика ионизации водорода при анодной поляризации наводороженного никеля Текст. / А.Э. Козачинский, А.П. Пчельников, Я.Б. Скуратник, В.В. Лосев // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 4. - С. 508 -509.

137. Антропов Л.И. Композиционные электрохимические покрытия и материалы / Л.И. Антропов, Ю.Н. Лебединский. Киев: Техника, 1986. — 200 с.

138. Сайфуллин Р.С. Комбинированные электрохимические1 покрытия и материалы / Р.С. Сайфуллин. М.: Химия, 1972. — 168 с.

139. Сайфуллин'Р.С. Композиционные материалы и покрытия / Р.С. Сайфуллин. М.: Химия, 1977. - 272 с.

140. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. М.: Химия, 1983. - 304 с.

141. Сайфуллин Р.С. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов / Р.С. Сайфуллин. — М.: Химия, 1990. 240 с.

142. Сайфуллин Р.С. Композиционные электрохимические покрытия. Современные исследования казанских химиков Текст. / Р.С. Сайфуллин, И.А. Абдуллин // Российский химический журнал. 1999. — Т. 63, № 3 — 4. - С. 63 -67.

143. Полукаров Ю.М. Исследование процесса зарастания инертных частиц, лежащих на горизонтальном катоде Текст. / Ю.М. Полукаров, В.В*. Гринина // Защита металлов. 1975. - Т. 11, № 1. с. 27 - 30.

144. Полукаров Ю.М. Исследование прилипания частицы стекла к катоду при электроосаждении металлов Текст. / Ю.М. Полукаров, Л.И. Лямина, Н.И. Тарасова // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 10. - С. 1468 - 1472.

145. Полукаров Ю.М. О механизме включения твердых частиц в электролитический осадок Текст. / Ю.М. Полукаров, Л.И. Лямина, В.В. Гринина и др. // Электрохимия. 1978. - Т. 14, №11.- С. 1635 - 1641.

146. Гурьянов Г.В. Электроосаждение износостойких композиционных покрытий / Г.В. Гурьянов. — Кишинев: Штиинца, 1985. — 240 с.

147. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotechnik. Eine Auswertung der interna-tionalen Fachliteratur 2003 2004 Текст. / T.W. Jelinek // Galvanotechnik. -2005.-Bd. 96, № 1. - S. 42 - 71.

148. ЧигановаТ.А. К вопросу о применении ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза Текст. / Г.А. Чиганова, А.С. Чиганов // Журнал прикладной химии. 1998.-Т. 71, № 11.-С. 1832-1835.

149. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение Текст., / В1Ю. Долматов // Успехи химии. 2007. - Т. 76, № 4. — С. 382 -397.

150. Буркат Г.К. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике Текст. / Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов // Физика твердого тела. — 2004. Т. 46, № 4. - С. 685 - 692.

151. Алексенский А.Е. Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза Текст. / А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А .Я. Вуль и др. // Физика твердого тела. 2004. - Т. 39, № 11. - С. 1125 - 1134.

152. Чухаева С.И. Физико-химические свойства фракций, выделенных из ультрадисперсных алмазов Текст. / С.И. Чухаева, П.Я. Детков, А.П. Тка-ченко, А.Д. Торопов // Сверхтвердые материалы. 1998, № 4. - С. 29 - 35.

153. Торопов А.Д. Получение и свойства композиционных никелевых покрытий с ультрадисперсными алмазами Текст. / А.Д. Торопов, П.Я. Детков,

154. С.И. Чухаева // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1999. — Т. 7, № З.-С. 14-19.

155. Цыбульская JI.C. Получение и свойства композиционных электрохимических покрытий никель-бор-алмаз Текст. / JI.C. Цыбульская, Т.В. Гаев-ская, Т.М. Губаревич, А.П. Корженевский // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. - Т. 4, № 1. - С. 14 - 20.

156. Тимошков Ю.В. Свойства композиционных никелевых покрытий с различными типами ультрадисперсных алмазных частиц Текст. /Ю.В. Тимошков, Т.М. Губаревич, Т.И.Ореховская и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. - Т. 7, № X. - С. 20 - 25.

157. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как основа, нового класса композиционных металл-алмазных гальванических покрытий Текст. / В.Ю. Долматов, Г.К. Буркат // Сверхтвердые материалы. 2000; № 1.-С. 84-94.

158. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 1997-1998 гг. Текст. / Т.В. Елинек // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. - Т. 6, № 3. - С. 9 - 17.

159. Лукашев Е.А. Исследование состава и кинетики осаждения алмазосодержащих композиционных электролитических покрытий на основе никеля Текст. / Е.А. Лукашев // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 1. - С. 93 - 97.

160. Лукашев Е.А. Внутренние напряжения и микротвердость алмазосодержащих композиционных электролитических покрытий на основе никеля Текст. / Е.А. Лукашев // Электрохимия. 1994. - Т. 30, №1. - С. 98 - 1021

161. Ягодкина Л.М. О композиционных электрохимических покрытиях никель-алмаз, модифицированных бором Текст. / Л.М. Ягодкина, И.Д. Логинова, JI.E. Савочкина // Журнал прикладной химии. — 1998. — Т. 71, № 4. — С. 618-621.

162. Новоторцева И.Г. О свойствах композиционных покрытий на основе никеля Текст. / И.Г. Новоторцева, Т.В. Гаевская // Журнал прикладной химии.- 1999. Т. 72, № 5. - С. 789 - 791.

163. Саксин Е.В. Исследование свойств и структуры металлофторопластовых композиционных покрытий Текст. / Е.В. Саксин, А.А. Шевырев, А.В. Шку-ратников и др. // Журнал прикладной химии. — 1995. — Т. 68, № 11. — С. 1822 -1826.

164. Пат. 2155246 РФ, МПК 7 С 25 D 15/02. Электролит-суспензия для получения покрытий никель-фторопласт Текст. / Р.С. Кухтенков, П.О. Яблонский, А.В. Тарасов [и др.]. Заявл. 26.01.1999; Опубл. 27.08.2000 // Изобретения. Полезные модели. 2000. - № 24.

165. Девятерикова С.В. Использование маточных растворов производства фторопласта для получения композиционных покрытий Текст. / С.В. Девятерикова, С.В. Хитрин, С.Л. Фукс // Журнал прикладной химии. 2003. — Т. 76, № 4. - С. 690 - 692.

166. Пат. 2033482 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для получения ни-кель-политетрафторэтиленовых покрытий Текст. / Н.М. Тетерина, Г.В. Халдеев. Заявл. 21.03.91; Опубл. 20.04.95 //Изобретения. 1995. -№ 11.

167. Кузнецова Е.В. Электроосаждение никеля, модифицированного полимером Текст. / Е.В. Кузнецова // Журнал прикладной химии. — 1993. Т. 66, № 5. - С. 1155- 1158.

168. Тетерина Н.М. Оптимизация условий получения никель-тефлоновых покрытий Текст. / Н.М. Тетерина, Г.В. Халдеев // Журнал прикладной химии.- 1992. Т. 65, № 4. - С. 778 - 782.

169. Тетерина Н.М. Гальванические никель-тефлоновые покрытия Текст. / Н.М. Тетерина, Г.В. Халдеев // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 3. - С. 473 - 475.

170. Тетерина Н.М. Электролит для получения композиционных покрытий никель-тефлон Текст. / Н.М. Тетерина,.Г.В. Халдеев // Защита металлов. — 1993.-Т. 29, № 1.-С. 160-162.

171. Тетерина Н.М. Получение композиционных никель-тефлоновых покрытий из ацетатных электролитов Текст. / Н.М. Тетерина, Г.В. Халдеев // Защита металлов: 1998: - Т. 34, № 3. - С. 314 - 318.

172. Тетерина Н.М. Осаждение никель — тефлоновых композиционных покрытий из сульфатных растворов Текст.' / Н.М. Тетерина, Г.В. Халдеев // Защита металлов. 2000. - Т. 36, № 5. - С. 515 - 519.

173. Пат. 2213812 РФ, МИК 7 С 25 D 15/00. Электролит для осаждения композиционных покрытий никель-бор-фторопласт / В.И. Балакай: Заявл. 27.05-.02; Опубл. 10.10.03 //Изобретения. Полезные модели. -2003. -№ 28.

174. Пат. 2213813 РФ; МПК 7 С 25 D 15/00. Гальванический композиционный, материал на основе никеля /В.И. Балакай. Заявл. 27.05.02; Опубл. 10.10.037/ Изобретения. Полезные модели. 2003. — № 28.

175. Иванов В.В. Анализ синергического эффекта в композиционных электролитических покрытиях никель-бор-фторопласт Текст. / B.Bt Иванов, В.И. Балакай, А.В. Иванов, А.В. Арзуманова // Журнал прикладной химии. — 2006.-Т. 79, №4.-С. 619-621.

176. Медялене В.В. Особенности коррозии композиционных никелевых покрытий в сернокислой среде Текст. / В.В. Медялене, К.К. Лейнартас, Э.Э. Юзялюнас // Защита металлов. — 1995. — Т. 31, № 1. С. 98 — 100.

177. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotechnik. Eine Auswertung der interna-tionalen Fachliteratur 2001 2002 Текст. / T.W. Jelinek // Galvanotechnik. -2003.-Bd. 96, № 1.-S.46-74.

178. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotechnik. Eine Auswertung der interna-tionalen Fachliteratur 2000'- 2001 Текст. / T.W. Jelinek // Galvanotechnik. -2002. Bd. 95, № 1. - S. 44 - 71.

179. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotechnik. Eine Auswertung der interna-tionalen Fachliteratur 2002 2003 Текст. / T.W. Jelinek // Galvanotechnik. -2004. - Bd. 97, № 1. - S. 42 - 71.

180. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotechnik. Eine Auswertung der interna-tionalen Fachliteratur 1996 — 1997 Текст. / T.W. Jelinek // Galvanotechnik. — 1998.-Bd. 88, № 1.-S.44-72.

181. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvanotechnik. Eine Auswertung der interna-tionalen Fachliteratur 1994 1995 Текст. / T.W. Jelinek // Galvanotechnik. -1996.-Bd. 87, № 1. — S. 42 -71.

182. Пат. 1805697 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для получения композиционных покрытий на основе никеля или кобальта Текст. / A.M. Новоселов, Ю.А. Данилевич, Б.Ф. Ковалев [и др.]. Заявл. 14.05.90; Опубл. 20.10.95 // Изобретения. 1995. - № 29.

183. Десяткова Г.И. Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля Текст. / Г.И. Десяткова, JI.M. Ягодкина, И.Е. Савочкина, Г.В. Халдеев // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 5. - С. 525 - 529.

184. Экилик Г.П. Ингибирующие композиционные покрытия на основе никеля Текст. / Г.П. Экилик, О.С. Стариченок // Защита металлов. 1990. - Т. 24, №6.-С. 1016-1019.

185. Пат. 2143502 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля / Г.Н. Сысоев. Заявл. 13.10.98; Опубл. 27.12.99 // Изобретения. 1999. -№ 36.

186. Скибина JI.M. Влияние концентрации е-капролактама на электроосаждение никель полимерных покрытий Текст. / JI.M. Скибина, В.В. Кузнецов, Е.А. Сухоленцев // Защита металлов. - 2001. - Т. 37, № 2. - С. 182-185.

187. Ващенко С.В. Электроосаждение износостойких хромовых покрытий из электролитов с ультрадисперсными алмазными частицами Текст. / С.В. Ващенко, З.А. Соловьева // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1992. Т. 1, № 5 - 6. - С. 45-48.

188. Долматов В.Ю. Получение износостойких хромовых покрытий с применением наноалмазов различной природы Текст. / В.Ю. Долматов, Т. Фуд-жимура, Г.К. Буркат, Е.А. Орлова // Сверхтвердые материалы. — 2002. — № 6. -С. 16-20.

189. Mandich N.V. Codeposition of Nanodiamonds with Chromium Текст. / N.V. Mandich, Т.К. Dennis // Metal Finishing. 2001. - V.99, № 6. - P. 117 - 119.

190. Винокуров Е.Г. Строение модифицированных дисперсными частицами хромовых покрытий Текст. / Е.Г. Винокуров, A.M. Арсенкин, К.В. Григорович, В.В. Бондарь // Защита металлов. 2006. — Т. 42, № 2. - С. 221 - 224.

191. Винокуров Е.Г. Электроосаждение модифицированных дисперсными частицами хромовых покрытий и их физико-механические свойства Текст. / Е.Г. Винокуров, A.M. Арсенкин, К.В. Григорович, В.В. Бондарь // Защита металлов. 2006. - Т. 42, №3.-С. 312-316.

192. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение Текст. / В.Ю. Долматов // Успехи химии. 2001. -Т. 70, № 7. - С. 687 - 708.

193. Тихонов К.И. Использование алмазной шихты в процессе хромирования Текст. / К.И. Тихонов, Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, Е.А. Орлова // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80, № 7. - С. 1113 - 1116.

194. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 1998-1999 гг. Текст. / Т.В. Елинек // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. - Т. 8, № 2. - С. 9 - 15.

195. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия с матрицей из сплава хром-молибден Текст. / Р.С. Сайфуллин, Е.П. Зенцова, С.В. Водопьянова // Защита металлов. 1995.-Т. 31, № 3. - С. 315-316.

196. Пат. 2126463 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для нанесения композиционных хромовых покрытий Текст. / Л.М. Ягодкина, И.Е. Савочкина, Г.Н. Десяткова. Заявл. 16.06.97; Опубл. 20.02.99 // Изобретения и полезные модели. 1999. - № 5.

197. Водопьянова С.В. Электроосаждение хрома из электролитов-суспензий с использованием импульсного тока Текст. / С.В. Водопьянова, Е.П. Зенцова, Р.С. Сайфуллин и др. // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 3. - С. 337 - 339.

198. Резчикова Т.В. Взаимодействие ультрадисперсного порошка TiN с хромовым электролитом Текст. / Т.В. Резчикова, Е.Н. Куркин, О.М. Гребцова и др. // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66, № 9. — С. 1977 - 1983.

199. Лубнин Е.Н. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных растворов, содержащих наночастицы оксида алюминия и карбида кремния Текст. / Е.Н. Лубнин, Н.А. Поляков, Ю.М. Полукаров // Защита металлов. — 2007. — Т. 43,№2.-С. 199-206.

200. Резчикова Т.В. Композиционные покрытия на основе меди с ультрадисперсной фазой Текст. / Т.В. Резчикова, Е.Н. Куркин, В.Н. Троицкий и др. // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74, № 12. - С. 1975 - 1979.

201. Цисарь И.А. Алмазосодержащие износостойкие и абразивные покрытия Текст. / И.А. Цисарь, Г.Н. Знаменский, Т.И. Ющенко, Л.В. Пачес // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. - Т. 4, № 1. - С. 21 - 28.

202. Абдуллин И.А. Влияние природы электролита на структуру и свойства КЭП с матрицей из меди Текст. / И.А. Абдуллин, Р.С. Сайфуллин // Защита металлов. 1997. - Т. 33, № 2. - С. 222 - 224.

203. Фомина Р.Е. Роль ванадат- и молибдат-ионов в процессе образования композиционных электрохимических покрытий медь-доксид титана Текст. / Р.Е. Фомина, Р.С. Сайфуллин, Г.Г. Мингазова // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 11.-С. 1367-1369.

204. Артамонов В.П. Композиционные электрохимические покрытия на основе железа Текст. / В.П. Артамонов; И.М. Жанзакова // Защита металлов. — 1992. Т. 28, № 3. - С. 478 - 480.

205. Бобанова Ж.И. Электроосаждение сплавов железа и композиционных покрытий, на их основе Текст. / Ж.И. Бобанова, Н.Ю: Мичукова, С.П. Сидель-никова // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. - Т.' 8, № 2. - С. 17-24.

206. Ахмеров О.И: Фазовый состав и структура гетерофазных железованадие-вых электрохимических покрытий Текст. / О.И. Ахмеров, Г.А. Кринари // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, № 6. - С. 947 - 951.

207. Ревенко В.Г. Коррозионное и электрохимическое поведение композиционных электролитических покрытий на основе железа Текст. / Ревенко В.Г., Козлова Т.В., Астахов Г.А. и др. // Защита металлов. — 2003. Т. 39, № 1. -С. 84 - 87.

208. Абдуллин И.А. Химико-термическая модификация композиционных электрохимических покрытий с железной матрицей Текст. / И.А. Абдуллин, Р.С. Сайфуллин // Защита металлов. 1995. — Т. 31, № 5. — С. 541 — 543.

209. Буркат Г.К. Получение и свойства композиционных электрохимических покрытий цинк-алмаз из цинкатного электролита Текст. / Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. - Т. 9, № 2. -С. 35-40.

210. Пат. 2169798 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Способ получения композиционных покрытий на основе цинка Текст. / Лунг Бернгард, Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, В.Ю.Сабурбаев. Заявл. 21.02.2000; Опубл. 27.06.01 // Изобретения. Полезные модели. — 2001. — № 18.

211. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза / В.Ю. Долматов. Санкт-Петербург: СПбГПУ, 2003. - 312 с.

212. Долматов В.Ю. Получение и свойства электрохимических композиционных покрытий благородными и цветными металлами с ультрадисперсными алмазами детонационного синтеза Текст. / В.Ю. Долматов, Г.К. Буркат,

213. B.Ю. Сабурбаев // Сверхтвердые материалы. — 2001. — № 2. — С. 52 — 57.

214. Пат. 2191227 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Способ получения композиционных покрытий на основе золота Текст. / Лунг Бернгард, Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, В.Ю. Сабурбаев. Заявл. 05.10.2000; Опубл. 20.10.02 // Изобретения. Полезные модели. 2002. - № 29.

215. Буркат Г.К. Получение и свойства композиционных покрытий олово-алмаз и олово-висмут-алмаз из кислого электролита Текст. / Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. - Т. 10, № 2. - С. 17-21.

216. Пат. 2169800 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Способ получения оксидного композиционного покрытия на алюминии и его сплавах Текст. / Лунг Бернгард, Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов. Заявл. 21.02.2000; Опубл. 27.06.2001 //Изобретения. Полезные модели. 2001. — № 18.

217. Пат. 2220233 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Способ электролитического нанесения антифрикционного покрытия на алюминий и его сплавы Текст. / А.И.

218. Болотов, Д.А. Зоренко, В:В. Новиков. Заявлено 13.06.2002; Опубл. 27.12.2003 // Изобретения. Полезные модели. — 2003. № 36.

219. Скопинцев В.Д. Физико-механические и коррозионные свойства,химических композиционных покрытий Текст. / В.Д. Скопинцев, А.В. Карелин, И.О. Котов, Г.Д. Клинский // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1998. Т. 6, № 3. - С. 29 - 34.

220. Желиговская Е.А. Кристаллические водные льды Текст. / Е.А. Желигов-ская, Г.Г. Маленков // Успехи химии. — 2006. Т. 75, № 1. - С. 64 — 85.

221. Родникова М.Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связей Текст. / М.Н. Родникова // Журнал физической химии. 1993. - Т. 67, № 2. - С. 275 - 280.

222. Бушуев Ю.Г. Структурные особенности сеток водородных связей воды. 3D модель Текст. / Ю.Г. Бушуев, А.К. Лященко // Журнал физической химии. - 1995. - Т. 69, № 1. - С. 38 - 43.

223. Багоцкий B.C. Основы электрохимии / B.C. Багоцкий: — М.: Химия, 1988. -400 с.

224. Шапошник В.А. Диффузия- и электропроводность в водных растворах сильных.электролитов Текст. / В.А. Шапошник // Электрохимия. — 1994. — Т. 30, № 5.- С. 638 -643.

225. Сишоков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов / В.В; Синюков. — М:: Наука; 1976: — 256 с.

226. Зенин С.В; Гидрофобная модель- структуры ассоциатов; молекул* воды Текст. / С.В. Зенин, Б.В. Тяглов // Журнал физической химии. 1994. — Т. 68, №4.-С. 636 - 641,

227. Галкин А.А. Вода в су б- и сверхкритических состояниях — универсальная, среда для осуществления химических реакций Текст., / А.А. Галкин, В.В. Лунин // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 1. - С. 24 - 40.

228. Frank H.S. Ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure Текст. / H.S. Frank, W.Y. Wen // Discoveries of Faraday Society. -1957.-V. 24- P. 133- 140.

229. Юхневич Г.В1 Некоторые свойства потенциальной поверхности водородной связи Текст.;/ Г.В. Юхневич-// Доюгады АН СССР. 1986. - Т. 288, № 6-С. 1386-1389.г1. С. 1388- 1391.

230. Журнал структурной химии; 1984. - Т. 28, № 2. - С. 71 - 72.

231. Ефимов Ю.Я'. Асимметрия молекул Н20 в жидкой воде и ее следствия Текст. / Ю.Я. Ефимов // Журнал структурной химии. — 2001. — Т. 42, № 6. — С. 1122-1132.

232. Киров- М.В. Конформационная концепция протонной упорядоченности водных систем Текст. / М.В. Киров // Журнал структурной химии. — 200Г. — Т. 42, №5.-С. 958-965.

233. Ефимов-Ю.Я. Обоснование непрерывной модели посредством'анализа температурной зависимости колебательных спектров Текст. / Ю.Я. Ефимов, Ю.И. Наберухин // Журнал структурной химии. 1980. - Т. 21, № 3. - С. 95 -99.

234. Маленков Г.Г. Структура воды Текст. / Г.Г. Маленков // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / под ред. Я.М. Колотыркина. — М.: Химия, 1984. С. 41 - 76.

235. Новаковская В.Ю. Энергия гидратации электрона: неэмпирическая оценка Текст. / В.Ю. Новаковская // Защита металлов. — 2007. — Т. 43, № 2. — С. 139-151.

236. Новаковская В.Ю. Теоретическая оценка потенциала ионизации-воды в конденсированной фазе. Поверхностные, слои воды Текст. / В.Ю. Новаковская // Защита металлов. 2007. - Т. 43, № 1. - С. 25 — 38

237. Иваницкий Г.Р., Деев А.А., Хижняк Е.П. Структуры на поверхности воды, наблюдаемые с помощью инфракрасной техники Текст. / Г.Р. Иваницкий, А.А. Деев, Е.П. Хижняк // Успехи физических наук. 2005. - Т. 175, № 11.-С. 1207-1216.

238. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. — Л.: Гидроме-теоиздат, 1975. 280 с.

239. Лященко А.К. О геометрической модели структуры воды Текст. / А.К. Лященко // Журнал структурной химии. 1984. - Т. 28, № 2. - С. 69 - 71.

240. Лященко А.К. Структурные эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов Текст. / А.К. Лященко // Журнал физической химии. -1992.-Т. 66, № 1.-С.167- 183.

241. Лященко А.К. Структуры жидкостей и виды порядка Текст. / А.К. Лященко // Журнал физической химии. 1993. - Т. 67, № 2. - С. 281 - 289.

242. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов. Л.: Химия, 1984. - 272 с.

243. Ионная сольватация / под ред. Г.А. Крестова. — М.: Наука, 1987. 320 с.

244. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдеи-Груз. — М.: Мир, 1976.-595 с.

245. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 646 с.

246. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. — Л.: Химия, 1976.-328 с.

247. Афанасьев В.Н. Адиабатическая сжимаемость водных растворов хлорида калия и ее связь с ионной гидратацией Текст. / В.Н. Афанасьев, Е.Ю. Тю-нина // Журнал неорганической химии. — 2001. — Т. 46, № 12. С. 2095 — 2100.

248. Onori G. Ionic hydration in sodium chloride solutions Текст. / G. Onori // Journal of Chemical Physics. 1988. -V. 69, № 1. - P. 510 - 516.• 257

249. Парфенюк В.И. Некоторые структурно-термодинамические аспекты сольватации.индивидуальных ионов. II. Солевые эффекты в водных растворах 1-1 электролитов Текст. / В.И. Парфенюк // Журнал структурной химии. 2001. - Т. 42, № 6. - С. 1139 - 1143.

250. The chemical^hysics of solvation: Part:A. Theoryofsolvation /.edited by R.R: Dogonadze et al. Amsterdam; Oxford; New York; Toronto: Elsevier, 1985. — 212 p.

251. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. Сообщение 1. Водный раствор электролита как структурированная система Текст. / А.К. Лященко // Известия АН СССР. Серия химическая.— 1973. -№2.-С. 287-293.

252. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. Сообщение 2. Объемные свойства растворов и их структура Текст. / А.К. Лященко // Известия АН СССР. Серия химическая. 1975. - № 12. - С. 2631 -2638.

253. Лященко А.К. Координационные числа и характер структурного окружения ионов в растворе Текст. / А.К. Лященко // Журнал физической химии. — 1976.-Т. 50, № 11.-С. 2729-2735.

254. Новаковская Ю.В. Условия и механизм ионизации и диссоциации воды. Предсказания на основании неэмпирических расчетов Текст. / В.Ю. Новаковская // Защита металлов. 2007. - Т. 43, № 3. - С. 235 - 243.

255. Кузнецов A.M. 8ыг-модель переноса протона в системах с водородными связями Текст. / A.M. Кузнецов, Е. Ульструп // Электрохимия. 2004. — Т. 40,№ Ю.-С. 1161-1171.

256. Кузнецов A.M. Микроскопические модели переноса протона в воде и» в комплексах, прочно связанных*, водородными связями, с одноямным потенциалом для.протона Текст. / A.M. Кузнецов, Е. Ульструп^// Электрохимия. — 2004.-Т. 40, № Ю.-С. 1172-1181.

257. БаланкинаЕ.С. О структурной специфике концентрационного изменения скорости звука в водных растворах электролитов Текст. / Е.С. Баланкина; А.К. Лященко // Журнал структурной химии. 2001. — Т. 42, № 1. - С. 62 — 68.

258. Лященко А.К. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность Текст. / А.К. Лященко, А.А. Иванов // Журнал структурной химии. 1981. - Т. 22, № 5. - С. 69 - 75.

259. Лященко А.К. О структуре насыщенных водных растворов электролитов Текст. / А.К. Лященко, А.А. Иванов // Координационная химия. 1982. - Т. 8, № 3. - С. 291-295.

260. Скрипкин М.Ю. Оценка вкладов отдельных типов взаимодействий в свойства водных растворов электролитов (на примере вязкости) Текст. / М.Ю. Скрипкин, Л.В1. Черных // Журнал прикладной химии. 1995. - Т. 68, №3.- С. 386-392.

261. Сырников Ю.И. Общие закономерности температурно-концентрационных изменений вязкости растворов бинарных систем Текст. / Ю.И. Сырников, Н.В. Пенкина, М.Г. Киселев, Ю.П. Пуховский // Журнал физической химии. — 1992. Т. 66, № 1. - С. 185 — 189 .

262. Булавин JI.A. Расчет профиля плотности жидкости в плоских несмачи-ваемых порах Текст. / JI.A. Булавин, Д.А. Гаврющенко, В.М. Сысоев // Журнал физической химии. 1996. - Т. 70, № 3. - С. 559 - 561.

263. Булавин JI.A. Расчет профиля плотности жидкости в сферических слоях при экспоненциальном пристеночном потенциале Текст. / JI.A. Булавин, Д.А. Гаврющенко; В.М. Сысоев // Журнал физической химии. 1996. — Т. 70, №8.-С. 1525- 1526.

264. Булавин JI.A. Расчет профиля»плотности жидкости в ограниченной системе вблизи критической изохоры в гравитационном поле Текст. / JI.A. Булавин, Д.А. Гаврющенко, В.М. Сысоев // Журнал физической химии. 1996. - Т. 70, №Т1. - С. 2102 - 2103.

265. Скоморохов В.И. Определение степени ассоциации жидкостей по их вязкости! Текст. / В.И; Скоморохов; А.Ф. Дрегалин // Журнал физической химии. 1992. - Т. 66, № 11. - С. 2947 - 2953.

266. Бутырская Е.В. Модель квантовых осцилляторов для описания термодинамических свойств воды Текст. / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Журнал физической химии. 1994. - Т. 68, № 12. - С. 2128 - 2131.

267. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. М.: Издательство иностранной литературы, 1948. — 583 с.

268. Гринева О.В. Использование мольной вязкости и энергии Гиббса при анализе вязкости молекулярных жидкостей и их бинарных смесей Текст. / О.В. Гринева, Е.Ю. Кораблева // Журнал физической химии. 1998. - Т. 72, №4.-С. 657-661.

269. Дакар Г.М. Энтропия активации вязкого течения и структурные особенности водных растворов неэлектролитов в области малых концентраций Текст. / Г.М. Дакар, Е.Ю. Кораблева // Журнал физической химии. — 1998. — Т. 72, №4-С. 662-665.

270. Мариничев А.Н. Расчет термодинамических функций раствора по данным о свойствах насыщенного над ним пара Текст. / А.Н. Мариничев // Журнал прикладной химии. 1999. — Т. 72, № 10. — С. 1618 - 1623.

271. Левинский А.И. Связь плотности жидкости и пара с энтальпией^ испарения Текст. / А.И. Левинский // Журнал прикладной химии. — 2003. Т. 80, №6. -С. 1048-1049.

272. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. -М.: Мир, 1974.-552 с.

273. Черепин В.Т. Ионный микрозондовый анализ / В.Т. Черепин. — Киев: Наукова думка, 1992. 342 с.

274. Тюрин Ю.Н. Статистический анализ данных на компьютере / Ю.Н. Тюрин, А.А. Макаров; М.: Инфра-М, 1998. - 528 с.

275. Саутин С.Н. Мир компьютеров, и химическая технология / С.Н. Саутин, А.Е. Пунин. Л.: Химия, 1991. - 144 с.

276. Абросимов В.К. Достижения и^ проблемы: сольватации: структурно термодинамические аспекты / В.К. Абросимов, Г.А. Крестов;.Г.А. Альпер и др: М.: Наука, 1998. - 247 с.

277. Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Большая российская? энциклопедия, 1992.-Т. 3. -670 с.

278. Дорош А.К. Сольватация ионов, по дифракционным? данным Текст. /

279. Андреева И.Н. Об образовании хлоридных комплексов 3(1-металлов в водных: растворах электролитовt Текст.? / И:Н: Андреева; НЖ: Кленкина,

280. B.А. Латышева // Химия и термодинамика растворов: сб. статей. — Л:, L982. -с. 31-55. ■ '• • •"

281. Lorgensen С.К. Inorganic:complexes / O.K. Lorgensen: — London, New York: JohnWiley & Sons, 1963.-220 p.

282. Бельченко О.И. Квантовохимическое исследование кислотности гидрат-ных комплексов переходных металлов Текст. / О.И. Бельченко, П.В. Счаст-нев // Координационная химия. 1979. - Т. 5, № 1. — С. 9 — 13.

283. Картмелл Э. Валентность и строение молекул / Э. Картмелл, Г. Фоулс. -М.: Химия, 1979.-359 с.

284. Яцимирский К.В. Характеристика химической связи в аквакатионах комплексов никеля (II) на основе спектров поглощения Текст. / К.В. Яцимирский, И.И. Волченскова // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1967.-Т. 3, № 1. С. 17-23.

285. Яцимирский К.В. Эффективные:заряды? атомов металлов в комплексных ионах элементов первого переходного ряда Текст. / К.В. Яцимирский, И.И:

286. Волченскова // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1967. — Т. 3, № 1.-С.9- 16.

287. Тростин В.Н: Структурный анализ водных растворов электролитов: эксперимент и теория Текст. / В.Н. Тростин, М.В; Федотова // Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов: сб. науч. трудов.— Иваново: ИХНР, 2001. С. 82 - 92.

288. Смирнов П.Р. Структура концентрированных водных растворов электролитов с кислородсодержащими анионами / П.Р. Смирнов, В.Н. Тростин. -Иваново: ИХНР РАН, 1994.-255 с.

289. Дьяконов В.П.МАТЬАВ: учебный курс / В .П. Дьяконов. С.-Пб: Питер, 2001.-560 с.

290. Худсон Д. Статистика для физиков / Д. Худсон. М.: Мир, 1967. -242 с.

291. Kroto H.W. Buckminsterfullerene Текст. / Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C. et al. //Nature. 1985. -V, 318, № 2. - P. 162 - 163.

292. Сидоров: ЛЯ1. Фуллерены / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская; А.Я: Борщев-ский и др. — М.: Экзамен, 2005. 688 с.

293. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены / Э.Г. Раков. М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с. * 343. Янилкин В.В. Электрохимия фуллеренов и их производных Текст. / В:В.

294. Янилкин, В.П. Губская, В.И. Морозов и др. // Электрохимия. — 2003. — Т. 39, № 11.-С. 1285-1303.

295. Алпатова Н.М. Электрохимия фуллеренов, иммобилизованных на электродах Текст. / Н.М. Алпатова, Н.Ф. Гольдшлегер, Е.В. Овсянникова // Электрохимия. 2008. - Т. 44, № 1. - С. 85 - 98.

296. Лякишев Н.М. Наноматериалы конструкционного назначения Текст. / Н.М. Лякишев, М.И. Алымов // Российские нанотехнологии. — 2006. — Т. 1, № 1-2.-С. 71-81.

297. Безмельницын В.Н; Фуллерены-в растворах Текст. / В.Н. Безмельницын, А.В. Елецкий, М.В. Окунь // Успехи физических наук. — 1998. Т. 168, № 11.-С. 1195-1220.

298. Кинчин A.M. Корреляция термодинамических параметров- растворения фуллерена Сбохо свойствами неводных растворителей Текст. / А.М: Кинчин, A.M. Колкер, Н.И. Исламова // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76, № 10.-С. 1772-1775:

299. Wei X. Selective solution-phase generation and oxidation reaction of Сбо"" (n=l,2) and formation of an aqueous colloidal solution of Сбо Текст. / X. Wei, M. Wu, L. Qi, Zh. Xu // Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 2. — 1997.-P. 1389-1393.

300. Sayes C.M. The Differential Cytotoxicity of Water-Soluble Fullerenes Текст. / C.M. Sayes, J.D. Fortner, W. Guo et al. // Nano Letters. 2004. - V. 4, № 10. -P. 1881-1887.

301. Deguchi S. Stable Dispersions of Fullerenes Сбо and C70 in Water. Preparation and Characterization Текст. / S. Deguchi, R. G. Alargova, K. Tsujii // Langmuir. -2001.-V. 17,№9.-P. 6013-6017.

302. Fortner JiD. C6o in water: nanocrystal formation- and microbial response Текст. / JiD. Fortner, D.Y. Lyon, S.M. Sayes et al. // Environmental science and technology. 2005. - V. 39, № 12. - P. 4309 - 4316.

303. Andrievsky G.V. Studies of Aqueous Colloidal Solutions of Fullerene Ceo by Electron Microscopy Текст. / G.V. Andrievsky, V.K. Klochkov, E.L. Karyakina, N.O. Mchedlov-Petrossyan // Chemical Physics Letters. 1999. - V. 300, № 3-4. -P. 392-396.

304. Mchedlov-Petrossyan N.O; Interaction Between Gationic Dyes and Colloidal Particles of Сбо Hydrosol Текст. / N.O. Mchedlov-Petrossyan, V.K. Klochkov, G.V. Andrievsky et al: II Mendeleev Communications. — 1999. — № 2. — P; 63 — 65.

305. Mchedlov-Petrossyan» N;OMnteractibm Between ColloidMi.Particles; of C6o Hydrosol and Cationic Dyes Текст. / N.O. Mchedlov-Petrossyan, V.K. Klochkov, G.V. Andrievsky, A. A. Ishchenko // Chemical Physics Letters. 2001. - V. 341, № 3-4.-P. 237-244.

306. Avdeev M.V. Structural Features of Molecular-Colloidal Solutions of Сбо Fullerenes In Water by Small-Angle Neutron Scattering Текст. / M.V. Avdeev, A.A. Khokhryakov, T.V. Tropin et al. // Langmuir. 2004. - V. 20, № 11. - p. 4363-4368.

307. Белоусов В.П. Водный мицеллярный раствор Сбо^ получение, некоторые свойства и способность к генерации синглетного. кислорода Текст. / В.П. Белоусов, И.М. Белоусова, А.В. Крисько и др. // Журнал общей химии. — 2006. Т. 76; № 2. - С. 265 - 272.

308. Беллами Л. Новые данные по ИК:спектрам сложных молекул / Л: Беллами: Mi: Мир, 197 Г. - 320 с.

309. Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии / В.А. Миронов» С.А. Янковский. М.: Химия, 1985. - 232 с.

310. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова. Л.: Химия, 1985. - 248 с.

311. Кленин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем / В.И. Кленин, С.Ю. Щеголев, В.И. Лаврушин. — Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1977. — 176 с.

312. Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И; Булатов, И.П. Калинин. — Л.: Химия, 1986. — 432 с.

313. Nozu R. Hydrogenation of Сбо by electrolysis of КОН H2O solution Текст. / R. Nozu, O. Matsumoto // Journal of The Electrochemical'Society. - 1996. — V. 143, №6.-P. 1919- 1923.

314. Беленький М.А. Электроосаждение металлических покрытий / М.А. Беленький, А.Ф. Иванов. М.: Металлургия, 1985. — 288 с.

315. Гальванотехника: Справочник / под ред. A.M. Гинберга; А.Ф. Иванова, JI.JT. Кравченко. М.: Металлургия; 1987. — 736 с.

316. Соколов В.И. Химия фуллеренов новых аллотропных модификаций^углерода* Текст. / В.И. Соколов// Известия Академии наук. Серия- химическая. - 1999: -№ 7."- С. 1211-1218.

317. Караулова Е.Н. Фуллерены: методы» функционализации и перспективы применения производных Текст. / E.Hi Караулова, Е.И. Багрий // Успехи химии. 1999. - Т. 68, № 11. - С. 979 - 998.

318. Карпачева Г.П. Фуллеренсодержащие полимеры Текст. / Г.П. Карпачева // Высокомолекулярные соединения. Серия С. — 2000: Т. 42, № 11. — С. 1974-1999.

319. Станкевич И.В. Достижения химии фуллеренов Текст. / И.В. Станкевич, В.И. Соколов // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2004. № 9. -С. 1749-1770.

320. Трошин П.А. Органическая химия фуллеренов: основные реакции, типы-соединений^ фуллеренов и перспективы, их практического использования Текст. / П;А. Трошин, Р.Н. Любовская // Успехи химии. 2008. - Т. 77, № 4:-С. 323-369.

321. Isakina A. P. Structure and microhardness of low pressure polymerized fullerite G6o Текст. / A.P1 Isakina, S.V. Lubenets, V.D: Natsik.et al. // Физика низких температур. 1998. - Т. 24, № 12. - С. 1192 - 1201.

322. СорокинВ; Г. Марочниксталейгисплавовг/ В: Г. Сорокин; А.В1,Волосни-кова, С.А. Вяткин.и др: — М.: Машиностроение, 1989. 640 с.3 821, Тарасевич М.Р. Электрохимия* углеродных, материалов / М.Р.! Тарасевич. -М.: Наука,. 1984; — 253 с.

323. Alsmeyer D.C. In situ raman monitoring of electrochemical'graphite interc tion andHattice damage in mildl aqueous acidsi Текст. / D.C. Alsmeyer, RlE. McCreery // Analytical Chemisrty. 19921 - V. 64, № 141 - P. 1528- 1533; .

324. Анурьев В .И. Справочник конструктора-машиностроителя: в 3 т. — М.: Машиностроение, 1982.-Т. 1.-736 с.

325. Лосев В.В. Исследование растворения сплавов в активном состоянии не. стационарными^ электрохимическими? методами; Текст. / B.Bl Лосев, А.П.

326. Пчельников; И:К1 Маршаков // Итоги науки и техники: Электрохимия: М.: ВИНИТИ, 1984; - Т. 21. - С. 77 - 125.

327. Захаров М.С. Хронопотенциометрия / М.С. Захаров, В.И. Баканов, В.В. Пнев. М.: Химия, 1978. - 200 с.

328. Эль-Шейх Ф.М. Электроосаждение и особенности морфологии сплавов на основе меди Текст. / Ф.М. Эль-Шейх, М.Т. Эл-Хем, X. Минура, А.А. Монтазер // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2004. — Т. 12, № 4. -С. 14-23.

329. Виноградов С.Н. Электроосаждение и свойства покрытий медноникеле-вым сплавом Текст. / С.Н. Виноградов, Н.В. Севостьянов // Покрытия и обработка поверхности: тез. докл. IV Междунар. конф. М.: РХТУ, 2008. — С. 28 - 29.