Катодные и анодные процессы при электрохимическом окислении дисперсного графита в нитратсодержащих электролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАБУДЬКОВ Сергей Леонидович

КАТОДНЫЕ И АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ДИСПЕРСНОГО ГРАФИТА В НИТРАТСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2006

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Яковлев Андрей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Хомская Елена Андреевна кандидат технических наук, Петухов Анатолий Васильевич

Ведущая организация - ОАО «Литий - Элемент» (г. Саратов)

Защита состоится

часов на заседании

диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 414.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан '¡¿У" ¿Я" 2006 года.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ акт ^ "У

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

а.оо£в-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуальность темы

Из всего многообразия способов воздействия на'углеродные материалы (УМ) с целью изменения их физико-химических свойств, особо следует отметать интенсивно развивающуюся на современном этапе технологию электрохимического синтеза соединений внедрения 1рафита (СВГ). При анодной поляризации УМ протекает комплекс электрохимических процессов как объемных (интеркалирование), так и поверхностных (элекхроадсорбция, выделение Ог и окисление углеродных атомов периферийных слоев графитовой матрицы), взаимное влияние которых позволяет варьировать состав и свойства синтезируемых СВГ. Электрохимический метод позволяет регулировать соотношение анодных реакций и соответственно синтезировать соединения с заданными свойствами. Кроме того, электрохимический способ имеет ряд преимуществ: обеспечивает повышенную чистоту и однородность получаемого продукта, более экологически безопасен, предоставляет возможность синтеза СВГ с заданными свойствами, легко управляется и автоматизируется.

Известно, что по сравнению с сернокислыми растворами, азотная кислота обеспечивает более высокие токи электрохимического внедрения. Кроме того, в СВГ и материалах на их основе, полученных в системе графит - азотная кислота отсутствуют сера и серосодержащие продукты, недопустимые для ряда потребителей. В связи с этим, комплексное изучение электрохимического способа получения СВГ в НЫОз представляет интерес, так как это будет способствовать развитию и усовершенствованию технологии синтеза терморасширяющихся соединений графита.

Исследованиям в данном направлении посвящено большое количество научных и прикладных работ, достигнуты определенные результаты. Установлена взаимосвязь между потенциалом графитового электрода, электрической емкостью, составом и свойствами синтезируемых соединений. Однако большинство исследований выполнены с использованием пластин пиролитического графита, электрохимическое поведение дисперсного графита изучено лишь эпизодически.

На основании вышеизложенного актуальным представляется изучение кинетики и механизма катодных и анодных процессов на различных материалах в азотнокислых электролитах с целью повышения эффективности электрохимической техно-

логии синтеза СВГ. Кроме того, важное значение имеет исследование свойств образующихся соединений в зависимости от условий интеркалирования графита и состава электролита. Наиболее характерным свойством СВГ является их способность к терморасширению (многократному увеличению объема) и образованию терморасширенного графита (ТРГ).

Целью настоящей работы является исследование свойств дисперсных углеродных электродов в азотнокислых элеюролитах различной концентрации, изучение влияния продуктов катодного восстановления НЫ03 и анодно генерируемого кислорода на процесс электрохимического синтеза СВГ и свойства образующихся соединений, а также оценка возможности электрохимического переокисления образующихся СВГ и получения соединений с уникальным сочетанием свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить природу катодных и анодных процессов, протекающих на различных электродах в растворах НЫОз;

- определить физико-химические свойства суспензий графит-НИОз в зависимости от соотношения компонентов;

- исследовать влияние концентрации НЖ)3 и состава электролита на механизм электрохимического окисления дисперсного графита;

- установить взаимосвязь между условиями анодного синтеза СВГ, их составом и свойствами.

Научная новизна работы

Исследована кинетика катодных процессов на платиновом и титановом электродах в азотнокислых растворах. Выявлено уменьшение количества токсичных окислов азота при использовании титанового катода и разбавлении электролита. •

Изучено влияние соотношения компонентов в суспензиях графит - азотная кислота на их физико-химические свойства, определены составы, обеспечивающие электронную проводимость, для электрохимического получения СВГ. Установлено, что применение суспензионных 1рафитовых электродов обеспечивает образование терморасширяющихся соединений графита с более высокой скоростью по сравнению с компактными и подпрессованными дисперсными графитовыми электродами. Впервые исследовано влияние концентрации НЖ>з на процесс электрохимического ин-

теркалирования графита и свойства синтезируемых соединений. Показана возможность электрохимического получения окисыюдобных соединений на основе порошков графита, характеризующихся пониженной температурой терморасширения. Установлена определяющая роль кислородной реакции на аноде в процессе переокисления СВГ.

Практическая значимость результатов работы

Изучена природа катодных процессов в растворах азотной кислоты на платине, титане, нержавеющей стали и углеродных материалах. Показана необходимость разделения зон анодной и катодной реакции, из-за негативного влияния продуктов катодного восстановления азотной кислоты на кинетику образования СВГ.

Выбраны режимы, позволяющие синтезировать соединения, способные к значительному терморасширению при 200 - 300°С. Определены условия анодного синтеза СВГ на основе суспензий графит-НЫОз, обеспечивающие высокую степень терморасширения. Применение суспензионного графитового электрода позволяет повысить производительность электрохимической технологии (в 1,5 - 4 раза) и снизить удельную электрическую емкость (на 20-30 %), необходимую для образования СВГ. Полученные результаты могут служить основой для разработки и усовершенствования технологии синтеза терморасширяющихся соединений графита и электрохимического оборудования. . ,

Апробация результатов работы

Материалы диссертационной работы докладывались на 2-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003 г.), 3-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005 г.), 4-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2005 г.), 5-м Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.), 3-м Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006 г.).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты электрохимических исследований природы катодных реакций в растворах азотной кислоты различной концентрации на платине, нержавеющей стали и титане.

2. Результаты исследования физико-химических свойств суспензий 1рафит-НИОз для различных соотношений компонентов.

3. Свойства синтезируемых соединений в зависимости от концентрации БЖ)3 и режима анодной поляризации подпрессованного и суспензионного графитовых электродов.

4. Механизм электрохимического образования окисных структур графита и результаты исследования их свойств.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в центральных журналах, 1 патент, 9 статей в сборниках трудов и материалах конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Изложена на '/^страницах и включает •¿^рисунков, /25таблиц, список использованной литературы состоит из/^наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены современные представления о свойствах поверхности и структуре углеродных материалов и СВГ акцепторного типа с кислотами. Приводятся данные по структуре нитрата и окиси графита, описаны их составы и свойства в зависимости от способов получения. Рассмотрены процессы, протекающие при электрохимическом окислении графита в нитрэтсодержащих электролитах. Изложены данные о получении и свойствах продуктов, дальнейшего превращения нитрата графита в процессе его переокисления, гидролиза и термолиза.

На основании анализа литературы установлено, что практически отсутствуют

сведения по механизму электрохимического ингеркалирования дисперсного графита в азотнокислых электролитах, влиянию концентрации НЖ>з на кинетику процесса, состав и свойства образующихся соединений. Не исследованы распределение парциальных токов в ходе анодной обработки 1рафита, зависимость свойств получаемых соединений от скорости поверхностных реакций.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. В экспериментальных исследованиях использовались пиролитический (УПВ-1-ТМО) и дисперсный графит (ГТосч - ГОСТ 17022-81, ГОСТ 1891-78, графит КНР - стандарт бВ/Т 3518-95, 3520-95, 3521-95). В качестве электролита использовались 15 - 60% (масс.) растворы азотной кислоты марки ХЧ (ТУ 701-89Е) и 48% Си(Ы03)2. В качестве токо-отвода анода и катодов применяли платину (чистота 99,9%), нержавеющую сталь (06ХН28МДТ) и титан ВТ-1 (ГОСТ 19807-91). Приведены методики приготовления и измерения электропроводности суспензий графит-НЬЮз.

В работе использовался комплекс электрохимических методов исследования (потенциометрия, хроновольтамперометрия, потенциостатика и гальваностатика). В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод (ХСЭ). Приведены схемы специально разработанных электрохимических ячеек для проведения исследования процессов на дисперсных электродах.

Рис. 1. Схема электрохимической ячейки с подвижным поршнем: 1- корпус из фторопласта; 2- платиновый то-коотвод анода; 3- дисперсный графит; 4- диафрагма из полипропиленовой ткани; 5- перфорированный поршень-катод со штоком для передачи давления; 6 - электролитический ключ (капилляр Лупгина); 7 - электрод сравнения

Смещение поршня (рис. 1) при превращении графита в СВГ регистрировалось с точностью до 0,1 мкм и давало дополнительную информацию о кинетике процесса ингеркалирования.

4А1

Приведены методики гидролиза и промывки СВГ, получения термораспшрен-ного графита, способы определения насыпной плотности и удельной поверхности ТРГ содержания азота, зольности, выхода летучих соединений при термообработке.

Для исследования свойств получаемых продуктов использовались также методы рентгенофазового анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа и электронной микроскопии.

В третьей главе с целью выбора катодного материала для электрохимического синтеза СВГ и выявления влияния продуктов восстановления азотной кислоты на процесс анодного интеркалирования графита потенцяометрическими и хроно-вольтамперометрическими измерениями в растворах ЮТОз изучена природа катодных процессов на платине, стали (06ХН28МДТ) и титане (ВТ-1). Установлено, что на всех электродах реализуется комплекс реакций (1) - (4). При смещении потенциала электрода отрицательнее -0,3В (ХСЭ) протекает процесс выделения водорода (рис. 2).

Ш03 + 2Н" + 2е = НЫ02 + Н20 (Е° = 0,72В) (1)

Ш02 + Н+ + е" = N0 + Н20 (Е° = 0,77 В) (2)

2НЫ02 = И204 + 2Н+ + 2е" 2Ш02 + 4Н+ + 4е = И20 + ЗН20 Ш03 + НЖ)2 = 2Ы02 + Н20

-I, МА/СМ2 500

(Е° = 0,85 В) (Е° = 1,07 В)

(3)

(4)

(5)

300

100

Рис. 2. Катодные потенциодинами-ческие кривые для платинового (1, 2, 3, 4) и титанового (Г, 2', 3', 4') электродов в растворах: 1 - 60; 2 - 45; 3 - 30; 4- 15%-й ЮТОз

-0,4 Е,В

С разбавлением электролита меняется механизм процесса восстановления НЖ)э, в 60%-м растворе преимущественно протекает реакция (1), причем с высокой скоростью, кроме того, возможно автокаталитическое восстановление азотной кислоты (реакция (5)). Разбавление электролига приводит к увеличению количества газообразных продуктов восстановления НЖ)з (реакции (2)-(4)) и снижению общей скорости катодного процесса. При этом создаются условия для электрохимического восстановления водорода. Таким образом, использование платинового катода в электрохи-

мическом синтезе СВГ приведет к повышению концентрации продуктов восстановления НЫОз в электролите, которые будут оказывать влияние на процесс анодного ин-теркалирования.

Проведенные эксперименты показали, что в качестве материала катода рекомендуется использовать титан, на котором восстановление азотной кислоты протекает с большим перенапряжением и основным продуктом является молекулярный водород. Применение стального катода нецелесообразно, ввиду высокой скорости его растворения, что не позволяет вести продолжительный синтез СВГ.

В четвертой главе_представлены результаты исследования свойств суспензий графит - НЫОз. В отличие от компактных графитовых электродов применение углеродных порошков требует изучения свойств суспензий графит - кислота, так как соотношение компонентов в суспензии и степень их подпрессовки к тококоллектору будут определять кинетику электродных процессов. В оптимальном варианте соотношение компонентов в суспензии, обеспечивающее электронную проводимость суспензии, позволяет проводить анодную обработку графитовых порошков без подпрессовки. При этом можно ожидать максимально возможных токов, так как подобные суспензионные электроды имеют наиболее разветвленную поверхность и работают всем объемом.

Электропроводность сухих порошков графита и их смесей с ГОЮ3 различной концентрации измерялась двухзондовым методом с использованием инертных электродов и постоянного тока. Увеличение давления свыше 0,5 кг/см2 на порошок графита не давал эффекта увеличения электропроводности. Давление подпрессовки суспензий в 0,2-Ю,5 кг/см2 обеспечивало достижение наиболее высоких значений Хс и их дальнейшее постоянство.

Наиболее значимые результаты получены без наложения внешнего давления, электропроводность суспензий в этом случае зависит от соотношения твердых и жидких компонентов (Т:Ж) и концентрации НИ03 (рис. 3). На рис. 3 значения электропроводности суспензий (хЛ приведены в сравнении с электропроводностью растворов кислоты (Хк). на основе которых готовились суспензии. В связи с этим, все значения Хс/Хк5"! указывают на наличие электронной проводимости смесей 1рафиг - кислота. Согласно рис. 3, Хсс уменьшением массового соотношения Т:Ж возрастает, проходит

через максимум и затем резко снижается. Такой ход кривых указывает на то, что введение кислоты в сухой порошок графита приводит к снижению контактного сопротивления между углеродными частицами. Резкое падение электропроводности суспензий при Т:Ж <1,5 (китайский графит) и Т:Ж<1 (ГТосч) обусловлено появлением между графитовыми частицами пленок электролита и соответственно падением доли электронной проводимости. В результате этого все кривые сходятся в 1 (рис. 3). Максимум на кривых рис. 3, наиболее выраженный для ГТосч и в меньшей степени для китайского графита, по-видимому, связан с переориентацией графитовых частиц и возникновением наиболее электропроводных структур. Это подтверждается и резким уменьшением объема суспензий в области значений Т:Ж »2-Н, некоторым увеличением плотности смесей при тех же соотношениях и отличиями в гранулометрическом составе разных марок графита. Согласно нашим предположениям, более мелкие частицы ГТосч способны к переориентации в суспензии в большей степени, в связи с этим для данной марки графита максимум кривых более выражен. Аномально высокую электропроводность для суспензий с 30%-м раствором ГОТОз с представленных позиций можно объяснить особенностями свойств данного раствора, характеризующегося наиболее высокой электропроводностью, практически отсутствием недиссо-циированных молекул НЫ03 и более низкой вязкостью раствора. Несмотря на наиболее высокие значения электропроводности суспензий на основе 30%-й ГОТОз их реальное применение в электрохимическом синтезе СВГ маловероятно, в связи с тем, что они в большей степени подвержены расслоению и в их составе недостаточно молекул кислоты для интеркалирования графита с достаточно высокой степенью.

хЛ> Рис. 3. Зависимость относительной

электропроводности суспензий графит -раствор НЖ)э от массовых соотноше-, —' ний компонентов в ее составе: 1,3 - гра-

фиг китайский; 2,4- ГТосч. 1,2 - 30%-я ___| * Ш03; 3,4 - 60%-я НИОз

0 2 4 6 8 ШФ/Ш«

«

Таким образом, по результатам исследований установлено наличие электронной проводимости суспензий на основе ГОТО3 с широким соотношением компонентов.

Определены значения удельной электропроводности и плотности суспензий, что имеет значение для разработки оборудования электрохимического синтеза СВГ. Для анодной обработки с целью получения терморасширяющихся соединений рекомендуется применение суспензии на основе 60%-й ЮГОз, так как они обеспечивают достаточную электропроводность, необходимый запас кислоты и являются дисперсионно устойчивыми.

В пятой главе комплексом электрохимических методов исследованы природа и кинетика анодных процессов на 1рафитовых электродах в азотнокислых электролитах, с целью выявления условий образования СВГ и последующего определения свойств этих соединений. На платиновом и графитовом электродах в 60%-й НЫОз стационарный потенциал (Ест) устанавливается в течение 3-15 минут (более длительно для дисперсного графита) и составляет 0,9+0,95 В, что обусловлено восстановлением азотной кислоты (реакции (1)-(4)). С разбавлением кислоты до 30% Е„ снижается до -0,7+0,78 В.

Кинетика анодных реакций исследовалась методом циклических потенциоди-намических кривых (ПДК). Фоновые ПДК, снятые на платиновом электроде, не выявляют токов до достижения потенциалов выделения кислорода (1,65 В). Предварительная катодная поляризация обнаруживает на платине в анодной области токи, связанные с окислением продуктов восстановления азотной кислотой (рис.4, а). На пироли-тическом графите подъем тока отмечается сразу после смещения потенциала в анодную область от Ест (рис.4, б), что свидетельствует об окислении поверхностных функциональных групп (ПФГ) и интеркалировании графита:

^ ОН (6)

24пС+ЗШОз=С24п^Оз"-2НШ3+Н++е", где п=1,2,3...- номер ступени внедрения (8) Дальнейший подъем,тока, как и на платиновом электроде, вызван процессами окисления воды:

2Н20 02 + 4Н* + 4е" (9)

С + Н20~» СО + 2Н* + 2е (10)

С + 2Н20 -♦ СО2 + 4Н*" + 4е" (11)

Для выявления влияния продуктов восстановления ЮТО3 на кинетику анодных процессов были проведены циклические потенциодинамические исследования с разверткой потенциала в катодную область до образования растворимых продуктов восстановления НЫ03, при окислении которых в анодной области на ПДК регистрируется характерный пик тока (рис.4). Скорость процесса интеркалирования при этом практически не изменяется, так как потенциал перехода в катодную область после анодного полуцикла, характеризующий степень окисленности углеродной матрицы, имеет одинаковое значение (1,4 В) на первом и последующих циклах ПДК. Аналогичный ход кривых (рис.5) отмечается и для дисперсных УМ, причем на подпрессованном электроде скорость анодных процессов значительно ниже, чем на суспензионном, что вызвано меньшей рабочей поверхностью подпрессованного графитового электрода.

пиролитического графита (б) в 60%-м растворе НЫ03. Сплошная линия - первый

Рис. 5. Анодные полуциклы по-тенциодинамических кривых для подпрессованного (1) и суспензионного (2) графитовых электродов в 60%-м растворе НЫ03. Сплошная линия - первый цикл; пунктирная линия - второй

0,5 1 13 2 23 Е, В '

Циклические ПДК, сканированные в интервале от Ест до различных потенциалов реверса (ЕрСа= 1-2,2 В), позволили оценить области потенциалов, соответствующие

цикл; пунктирная линия - второй I, мА/см2

преимущественному протеканию реакций (6) - (11). Согласно рк".. 6, наивысшая электрохимическая обратимость анодных процессов отмечается при Ерео < 1,2 В. В этой области потенциалов, согласно литературным сведениям, протекают процессы гидро-хинон-хинонного перехода ПФГ.

Рис. 6. Зависимость коэффициента обратимости (СУ<За) от потенциала реверса циклических ПДК на под-прессованном (1) и суспензионном (2) графитовых электродах в 60%-м растворе ШОз

При смещении потенциала реверса до 1,3 В повышается необратимость анодных процессов, обусловленная протеканием реакций (6), (7), в результате которых возрастает содержание кислорода в составе ПФГ, восстановление которых возможно при потенциалах <0,3 В. Кроме того, в этой области потенциалов начинается процесс интеркалирования графитовой матрицы (реакция (8)), что подтверждается смещением потенциала перехода из анодной области в катодную в положительную сторону. Его значение закономерно возрастает с увеличением Ерев. Дальнейшее снижение СУЗа обусловлено необратимыми реакциями (9) - (11) и переокислением СВГ (реакция (12)), что согласуется с литературными данными.

См-шгяшоз + зныоз ч> гс^Оз-'гншз + н+ + е- (12)

В разбавленных растворах НЖЬ (45,30, 15%), механизм анодных процессов в целом сохраняется, однако выявляется неоднозначная зависимость скорости этих процессов от концентрации НЬЮз. Наибольшие анодные токи регистрируются как на платиновом, так и на подпрессованном графитовом электродах в 30%-й НЫОз, что связано с увеличением скорости реакций (9) - (11). Как и в 60%-м растворе, на графите рост анодных токов отмечается практически от стационарного значения потенциала и обусловлен реакциями окисления ПФГ, скорость которых увеличивается с разбавлением НЖ)3. Началу образования СВГ соответствует подъем тока на анодных

ветвях ПДК, который для всех концентраций наблюдается при потенциалах 1,2 -1,3 В

■о

и при разбавлении НИОз постепенно смещается в положительную область, а потенци-

ал выделения кислорода несколько снижается. Следует отметить, что с увеличением содержания Н2О в растворе необратимость электродных процессов на графите возрастает.

Потенциостатическая анодная обработка 1рафита в 60%-й НКЮз (рис.7) осуществлялась при потенциале 2,1 В. При меньших потенциалах отмечается значительное снижение скорости образования СВГ, что увеличивает продолжительность процесса анодной обработки для получения соединений с высокой степенью терморасширения. Повышение потенциала приводит к увеличению скорости побочных реакций (9)-(11) и снижению доли электрической емкости, затрачиваемой на реакцию интеркалирова-ния. Сравнительный анализ потенциостатического синтеза в ячейке с подпрессован-ным и суспензионным электродами (рис.7) выявляет увеличение токов для суспензии в 1,5-4 раза, обусловленное большей истинной поверхностью углеродного материала, участвующей в электрохимическом процессе. Увеличение анодных токов на под-прессованном графитовом электроде в 30%-й НМОз, по сравнению с 60%-м раствором, может быть вызвано возрастанием скорости поверхностных реакций с участием кислорода, однако наибольшая динамика роста толщины графитового слоя (рис.8) также отмечается в 30%-й НЖ>з, что свидетельствует о более высокой скорости процесса шггеркалирования. В 15%-й НГТОз содержится недостаточное количество ионов ИОз", что в конечном итоге не обеспечивает полного заполнения всех межслоевых пространств углеродной матрицы, подтверждением чего служит минимальное увеличение объема графитового анода и снижение скорости анодных реакций. Образование структур нитрата графита (НГ) при электрохимическом синтезе в исследуемом диапазоне концентраций не регистрируется, рентгенофазовый анализ образцов выявляет наличие характерного пика при 2© = 10 - 15 1рад, соответствующего окисным формам графита, причем его интенсивность возрастает по мере увеличения удельной электрической емкости и разбавлении кислоты (рис.9).

Ъ мА/г Рис. 7. Потенциостатические кривые

13П1М

О ю 20 30 т.мнн

анодного окисления (Еа = 2,1 В) дисперсного графита в НКЮ3 различной концентрации: 1 - суспензионный электрод; 2,3 — подпрессо-ванный электрод; 1,2-60; 3- 30%-я НЫ03

Рис.8. Изменение толщины подпрессованного графитового электрода во времени при анодной поляризации (Еа=2,1 В) в ЮТОз с концентрацией: 1- 15; 2- 30; 3 - 45; 4 - 60%; 5-60% (Еа= 1,75 В)

¿1, мм

150 X, мин

Согласно рис. 8, при увеличении Еа скорость изменения толщины графитового электрода возрастает, но наибольшие значения Д1 достигаются при меньших потенциалах анодной поляризации. Установленный факт может быть объяснен с учетом того, что с ростом анодного потенциала, за счет увеличения содержания кислорода в составе интеркалата и концентрации ковалентных связей между кислородом и углеродом графитовой матрицы, процесс интеркалирования протекает с образованием окис-ных структур графита. Согласно литературным данным, окись 1рафита характеризуется меньшими (на 30-50%), чем у нитрата графита, межплоскостными расстояниями. Образование СВГ в этом случае возможно по следующим реакциям:

пС + хуЖ)3- + 2хуБЖ)3+ УхуН20 [пС^уИОз" 2уНЖ)3' ууН20]х + хуе (13) Ом'КОз"' 2Ш03 + Н20 С24+ОН"' 2Н20 + ЗНЫ03 (14)

С24+ОН"' 2Н20 + ЗН20 20,2^0'' 2Н20 + Н+ + е (15)

к

Л

60 ю

28, град

20

30

40

50

60

Рис. 9. Рентгенограммы образцов СВГ: 1-нитрат графита (II ступень); 2 - 4 - электрохимически синтезированные; 2 - в 60%-й НЫОэ, <3 »100 мА-ч/г, 3 - в 60%-й Ш03, (3 «400 мА-ч/г;: 4 - в 30%-й Ш03, (} « 400 мА-ч/г

Протекание объемных процессов интеркалирования графита подтверждается способностью получаемых соединений к терморасширению. Следует отметить появление у синтезируемых соединений эффекта низкотемпературного терморасширения

при 250°С (см. таблицу), что характерно для окисных структур графита и подтверждается данными дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рис.10), которые обнаружили ряд существенных отличий от термограмм НГ. В нашем случае лишь начало кривой, где отмечается эндоэффекг Десорбции воды, совпадает с результатами для гидролизованного НГ. Для образца 1 (рис. 10), полученного химическим окислением графита в 98%-й НЬТО3 тепловые эффекты при температурах 120-150"С объясняются деинтеркалированием НЖ>3 из матрицы СВГ. ДСК синтезированных электрохимическим способом образцов 2 и 3 в отличие от гидролизованного НГ выявили эк-зоэффекты при 190 и 252°С (рис.10). Подобные экзоэффекты отмечаются на деривато-граммах окиси графита и объясняются наличием в составе соединений атомов кислорода, ковалентносвязанных с углеродной матрицей. Природу тепловыделения можно объяснить структурными изменениями и взаимодействием продуктов разложения ин-теркалата с углеродом.

Результаты электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений

графита в HN03 различной концентрации на подпрессованном графитовом электроде

Концентрация HN03, % Потенциал Ец,В Время т, мин Электрическая емкость Q, мА- ч/г Насыпная плотность ¿тог, г/дм3

900°С 250°С

30 2,1 60 280 1,8 1,8

2,1 120 500 2,3 2,8

60 1,75 120 140 8,0 - '

2,1 120 280 2,4 2,4

60* 2,1 60 360 1,9 5,1

* - суспензионный электрод

Рис.10. Термограммы щдролизо-ванных и высушенных образцов: 1- нитрат графита П ступени (химический синтез); 2- электрохимически синтезированное СВГ без эффекта низкотемпературного терморасширения; 3 - электрохимически синтезированное СВГ с эффектом низкотемпературного терморасширения

Таким образом, проведенные исследования в системе графит-НЫОз позволили выявить влияние концентрации электролита на природу и кинетику анодных процессов. Установлено, что наибольшие скорости поверхностных и объемных анодных реакций реализуются в 30%-й НЫОз. Показано, что анодное окисление графитовых суспензий протекает с большей скоростью, чем подпрессованных электродов, и позволяет синтезировать терморасширяющиеся соединения. Определены условия электрохимического окисления графита, обеспечивающие образование новых соединений графита, способных к низкотемпературному терморасширению.

Основные выводы

1. Хроновольтамперометрическими измерениями показано, что на плагине при катодной поляризации восстанавливается НЖ)з, а с разбавлением электролита до 30% преимущественно протекает реакция выделения водорода. На титановом электроде процесс выделения водорода доминирует во всем исследованном интервале концентраций. Для электрохимического синтеза СВГ рекомендовано использование титанового катода, что позволит снизить расход НЫОз и выделение токсичных окислов азота.

2. Определены массовые соотношения компонентов в суспензиях графит-ГОТОз, обеспечивающие электронную проводимость и содержащие достаточное количество кислоты для образования СВГ. Полученные результаты позволяют существенно упростить конструкции электрохимических ячеек и аппаратов.

3. Исследованы природа и кинетика анодных процессов на подпрессованном и суспензионном графитовых электродах в азотной кислоте различной концентрации. Показано, что на графите реализуется комплекс процессов: окисление ПФГ, электрохимическое внедрение и окисление УМ с образованием 02, СО, С02. Образование СВГ наиболее интенсивно протекает в диапазоне потенциалов от 1,7 до 2,1 В в зависимости от концентрации. Применение суспензионного электрода позволяет, по сравнению с подпрессованным, увеличить интенсивность анодных процессов, что важно при технологической реализации полученных результатов.

4. Установлено, что при электрохимическом интеркалировании дисперсного графита в 30 и 60%-м растворах НИОз образуются СВГ со специфическими свойствами, обладающие эффектом низкотемпературного терморасширения (200-300°С).

Методом РФА и ДТА показано наличие окисьподобных структур графита. Установлено что подобные соединения образуются при потенциалах выделения 02, выявлены условия их получения (Е=2,1 В, (5>300 мА-ч/г).

5. Согласно полученным результатам выработаны технологические рекомендации для проектирования оборудования электрохимического синтеза СВГ в НИОз. В качестве конструкционного и катодного материалов целесообразно использовать титан, а качестве анода - платиновое покрытие. Для получения СВГ, терморасширяющихся при 900°С, рекомендуется окислять суспензии графит-60%-я НКЮ3 в соотношении 1:1,25 в потенциостатическом режиме (Е>1,8 В) и сообщением удельной емкости более 200 А-ч/кг графита. Синтез низкотемпературных СВГ необходимо осуществлять с использованием подпрессованного графита при Е=2,0+2,1 В и сообщением удельной электрической емкости более 300 А-ч/кг.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Забудьков, С. Л. Выбор электродных материалов для реактора анодного синтеза СВГ с НЫ03 [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева и др. // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб.

. науч. трудов 2-й Междунар. конф. М., 2003. - С. 231.

2. Забудьков, С. Л. Анодный синтез терморасширяющихся соединений графита в азотной кислоте [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, Е. В. Яковлева // Вестник СГТУ. - 2003. - N 1. - С. 113 -120.

3. Забудьков, С. Л. Особенности коррозионно-электрохимического поведения то-коотвода графитового электрода при анодной поляризации в кислотах [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, В. А. Настасин, А. И. Финаенов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 3-й Междунар. конф. М., 2004. - С. 103.

4. Забудьков, С. Л. Влияние потенциала анода и концентрации электролита на механизм и кинетику интеркалирования графита [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 3-й Междунар. конф. М., 2004. - С. 244.

5. Забудьков, С. Л. Изучение электродных процессов на стали и титане в 13,5 НЫОз [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов // Вестник СГТУ. - 2005. - N 1.-С. 85-91.

6. Забудьков, С. Л. Влияние фосфорной кислоты на коррозию стальных электродов при электрохимическом получении соединений внедрения графита [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, В. А. Настасин, А. И. Финаенов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых по материалам Всерос. конф. Саратов: СГТУ, 2005. - С. 106 -110.

7. Забудьков, С. Л. Роль кислорода в процессе электрохимического окисления углерода и образовании структур внедрения [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, В. А. Настасин // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых по материалам Всерос. конф. Саратов: СГТУ, 2005. - С. 182 - 185.

8. Пат. 2233794 ГШ МПК 7 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Способ получения пено1ра-фита и пено1рафит, полученный данным способом [Текст] / С. Л. Забудьков, А, В. Яковлев, В. В. Авдеев и др. 3аявл.14.07.2003; Опубл. 08.10.2004 г.

9. Забудьков, С. Л. Влияние марки графита и его дисперсности на электрохимический синтез бисульфата графита в 17,ЗМ Нг304 [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, В. В. Краснов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 4-й Междунар. конф. М., 2005.-С. 105.

10. Забудьков, С. Л. Электрохимическое интеркалирование суспензионного графитового электрода в 17,ЗМ НгЭС^ [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, В. В. Краснов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 4-й Междунар. конф. М., 2005. - С. 218.

11. Забудьков, С. Л. Новое оборудование для элекпрохимического окисления дисперсных углеродных материалов [Текст] / С. Л. Забудьков,А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, М. А. Колесникова // Современные электрохимические технологии в машиностроении: сб. науч. трудов V Междунар. науч. -практ. семинара. Иваново, 2005. - С. 86 - 90.

12.3абудьков, С. Л. Применение херморасширенного графита для очистки воды от ионов Сг (VI), № (П), Бе (П) [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов // Вестник СГТУ. - 2005. - N 4. - С. 85 - 89.

13.Забудьков, С. Л. Электрохимическое получение терморасширяющихся соединений графита для применения в химических источниках тока [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, В. А. Настасин // Топливные элементы и энергоустановки на их основе: сб. науч. трудов III Всерос. семинара с ме-ждунар. участием. Екатеринбург, 2006. - С. 165 - 167.

14. Забудьков, С. Л. Очистка воды от ионов № (П) и Ре (П) фильтрами из терморасширенного графита [Текст] / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов // Вестник СГТУ. - 2006. - N 2. -Вып. 1. - С. 88 - 93.

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 27.08.06 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печл. 1.0 Уч.— изд.л. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ 35 i . Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Углеродные материалы. Строение поверхности

1.2. Графит и соединения внедрения графита

1.3. Механизм образования СВГ акцепторного типа

1.4. Пррцесс восстановления азотной кислоты и влияние катодных продуктов на интеркалирование

2. Методика эксперимента.

2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях

2.2. Методы исследования

2.3. Коррозионные исследования материалов

2.4. Приготовление и определение свойств суспензий графит-HN

2.5. Электрохимический синтез СВГ

2.6. Гидролиз СВГ и термообработка

3. Исследование электрохимического восстановления азотной кислоты

4. Физико-химические свойства суспензий графит - HNO

5. Анодные процессы на подпрессованном и суспензионном дисперсных графитовых электродах в азотнокислых электролитах различной концентрации

5.1. Потенциометрические и хроновольтамперометрические исследования на графитовых электродах в растворах HN

5.2. Влияние условий электрохимического окисления дисперсных углеродных материалов на свойства получаемых соединений

5.3. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в солевом нитратсодержащем электролите 106 Основные выводы

Углеродные материалы (УМ) традиционно с XIX века и по настоящее время являются объектом исследования в различных химических и электрохимических процессах. Такой неугасающий интерес объясняется постоянным расширением областей применения УМ, обусловленным обнаружением новых свойств, а в последнее время и модификацией УМ для получения соединений с требуемыми характеристиками. Наиболее значимые, на наш взгляд, направления использования УМ: электродные материалы в электролизе галогенов, электрометаллургии, системах водоочистки, различных типах химических источников тока, в полярографических и потенциометрических методах анализа. Из всего многообразия способов воздействия на УМ с целью изменения их физико-химических и механических свойств особо следует отметить значительно прогрессирующую на современном этапе технологию электрохимического синтеза соединений внедрения графита (СВГ) или интеркалированных соединений графита (ИСГ). Исследованиям в данном направлении посвящено большое количество научных и прикладных работ [1-17], достигнуты определенные результаты. Установлена взаимосвязь между потенциалом графитового электрода, электрической емкостью и свойствами синтезируемых соединений [6,8-17], получены сведения о составе СВГ. Однако основной объем работ в данном направлении выполнен с использованием монокристаллов пиролитического графита, отличающихся упорядоченной структурой, в то время как электрохимическое поведение дисперсного графита изучено лишь эпизодически [9,10,12,13,17], несмотря на то, что в промышленном синтезе различных СВГ используют природный дисперсный графит. Это обусловлено, прежде всего, экономическими соображениями. Поэтому для создания теоретических основ электрохимической технологии получения соединений внедрения графита с кислотами необходимо исследовать процессы, протекающие при анодном окислении дисперсных УМ.

Кроме того, практически отсутствуют сведения о влиянии состава и концентрации электролита на процесс анодного окисления УМ, хотя отмечается, что присутствие в электролите более 20% воды приводит к совнедрению наряду с анионами кислоты также и гидроксильных групп, в результате чего изменяется как механизм анодного процесса, так и свойства синтезируемых соединений [15]. Изучение электрохимического поведения дисперсных систем затруднено сложностью воспроизведения результатов, что обусловлено неравномерным распределением электролита в объеме электрода и, как следствие, дифференциацией потенциала. Таким образом, отсутствие системных сведений о работе дисперсного графитового анода в кислотах, а также зависимости свойств получаемых соединений от концентрации электролита, осложняет практическое внедрение электрохимической технологии синтеза СВГ в производственных масштабах.

Настоящая работа посвящена исследованиям процессов, протекающих при электрохимическом окислении дисперсных углеродных электродов в азотнокислых электролитах различной концентрации, и свойств получаемых соединений. Разработаны теоретические основы получения новых соединений электрохимическим способом. Также представлены результаты изучения роли воды и анодно генерируемого кислорода на процесс электрохимического синтеза СВГ и их последующего переокисления с образованием окисьподобных соединений. Изучено влияние продуктов восстановления азотной кислоты на кинетику анодных процессов, протекающих на графитовом электроде.

Выражаю глубокую благодарность и признательность профессору кафедры ТЭП, д.т.н. Финаенову А.И. за ценные конструктивные советы и замечания, доценту кафедры ТЭП, к.х.н. Настасину В.А. за совместную работу и сотрудничество; д.х.н. Авдееву В.В. (кафедра ХТиНМ МГУ) и его сотрудникам за оказание практической помощи в проведении ряда экспериментов и выполнении физико-химических анализов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Хроновольтамперометрическими измерениями показано, что на платине при катодной поляризации восстанавливается HN03, а с разбавлением электролита до 30% преимущественно протекает реакция выделения водорода. На титановом электроде процесс выделения водорода доминирует во всем исследованном интервале концентраций. Для электрохимического синтеза СВГ рекомендовано- использование титанового катода, что позволит снизить расход HN03 и выделение токсичных окислов азота.

2. Определены массовые соотношения компонентов в суспензиях графит-НЫОз, обеспечивающие электронную проводимость и содержащие достаточное количество кислоты для образования СВГ. Полученные результаты позволяют существенно упростить конструкции электрохимических ячеек и аппаратов.

3. Исследованы природа и кинетика анодных процессов на подпрессованном и суспензионном графитовых электродах в азотной кислоте различной концентрации. Показано, что на графите реализуется комплекс процессов: окисление ПФГ, электрохимическое внедрение и окисление УМ с образованием 02, СО, С02. Образование СВГ наиболее интенсивно протекает в диапазоне потенциалов от 1,7 до 2,1 В в зависимости от концентрации. Применение суспензионного электрода позволяет, по сравнению с подпрессованным, увеличить интенсивность анодных процессов, что важно при технологической реализации полученных результатов.

4. Установлено, что при электрохимическом интеркалировании дисперсного графита в 30 и 60%-м растворах HN03 образуются СВГ со специфическими свойствами, обладающие эффектом низкотемпературного терморасширения (200-3 00°С). Методом РФА и ДТА показано наличие окисьподобных структур графита. Установлено, что подобные соединения образуются при потенциалах выделения 02, выявлены условия их получения (Е = 2,1 В, Q> 300 мА-ч/г).

5. Согласно полученным результатам, выработаны технологические рекомендации для проектирования оборудования электрохимического синтеза СВГ в HNO3. В качестве конструкционного и катодного материалов целесообразно использовать титан, а качестве анода - платиновое покрытие. Для получения СВГ, терморасширяющихся при 900°С, рекомендуется окислять суспензии графит - 60% HN03 в соотношении 1 : 1,25 в потенциостатическом режиме (Е > 1,8 В) и сообщением удельной емкости более 200 А-ч/кг графита. Синтез низкотемпературных СВГ необходимо осуществлять с использованием подпрессованного графита при Е = 2,0 -4- 2,1 В и сообщением удельной электрической емкости более 300 А-ч/кг.

1. Уббелоде, А. Р. Графит и его кристаллические соединения / А. Р.

2. Уббелоде, Ф. А. Льюис. М. : Мир, 1965. - 256 с. - ISBN

3. Фудзи, Р. Интеркалированныё соединения графита / Р. Фудзи // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу. 1978. - V. 353,- Р. 1-66.

4. Тарасевич, М. Р. Электрохимия углеродных материалов / М. Р. Тарасевич. М.: Наука, 1984.- 253 с. - ISBN

5. Setton, R. The use of graphite intercalation compounds in preparative chemistry (A bibliography, 1977-1985) / R. Setton // Synthesis of Metals.-1988.-V. 23.-P. 519-524.

6. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite / P. Scharff, Z.-Y. Xut, E. Stump, K. Barteczko // Carbon. -1991. V. 29, N 1,- P. 31-37.

7. Investigations on the Kinetics of the Anodic Intercalation Process of Graphite in 65% HN03 by Using AC Impedance Measurements / P. Scharff, E. Stump, K. Barteczko, Z.-Y. Xut // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1994. - P. 568-573.

8. Фиалков, А. С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А. С. Фиалков. М. : Аспект Пресс, 1997. - 718 с. - ISBN 57567-0190-7

9. Синтез соединений внедрения в системе графит HN03 - H2S04 / В. В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. - 1997. - Т.33, вып. 6.- С. 699-702.

10. Апостолов, С. П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С. П. Апостолов, В. В. Краснов, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1997. - N 4. - С. 602-607.

11. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита / С. П. Апостолов и др. // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1997.-Т. 40, вып. 1.-С. 113-117.

12. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-НЖ)3 / В. В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. -1999.- Т. 35, вып. 4.-С. 435-439.

13. Яковлев, А. В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой для получения пенографита / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1999. -N 1. - С. 88-91.

14. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте / А. В. Яковлев и др. // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, вып. 4. - С. 589-593.

15. Электрохимическое взаимодействие графита с азотной кислотой / В. В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, вып. 3.- С. 276-281.

16. Сорокина, Н. Е. Анодное окисление графита в 10-98%-ных растворах HN03 / Н. Е. Сорокина, Н. В. Максимова, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. 2001. -N 4. - С. 1-7.

17. Термические свойства соединений внедрений HN03 в графит / Н. Е. Сорокина и др. // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, N 2. - С. 203-206.

18. Яковлева, Е. В. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите / Е. В. Яковлева, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 2002. - N 10. -С. 1632-1638.

19. Ван дер Плас Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: Пер. с англ./ Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973, с. 436-481. ISBN

20. Боем, X. Катализ. Стехиометрия и механизм органических реакций: Пер. с англ./ Под ред. В. Вайс. М. : Мир, 1968. с. 186-288.

21. Panzer, R. Е. Nature of the Surface compounds and reactions observed on graphite electrodes / R. E. Panzer, P. J. Elving // Electrochimica Acta. -1975.-V. 20.-P. 635-647.

22. Роулинсон, Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности / Дж. Роулинсон, Б. Уидом. М.: Мир. - 1986. - 376 с. - ISBN

23. Epstein, В. D. Electrochemical investigations of surface functional groups on isotropic pyrolytic carbon / B. D. Epstein, E. A. Dalle-Molle, J. S. Mattson // Carbon. 1971. - V. 9, N 5. - P. 609-615.

24. Адсорбционные свойства природных углеродных адсорбентов и терморасширенного графита / Ю. И. Тарасевич и др. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. -N 10. - С. 1619 - 1624.

25. Исследование электрохимического окисления углеродных материалов / Южанина А. В.и др. // Электрохимия. 1979. - Т. 15, вып. 3. - С. 308 -314.

26. Шапранов, В. В. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты / В. В. Шапранов, А. П. Ярошенко, В. А. Кучеренко // Электрохимия. -1990.-Т. 26,N9.-С. 1130-1135.

27. Тарковская, И. А. Окисленный уголь / И. А. Тарковская. Киев : Наукова думка, 1981. - 200 с. - ISBN.

28. Шапранов, В. В. Анодное окисление углей и графита / В. В. Шапранов, А. П. Ярошенко // Сб. химия и физика угля. Киев. -1991. - С. 56-74.

29. Анодное окисление графита в водных электролитах / Сапунов В. А. и др. // Химия твердого топлива. 1977, N 2. - С. 153-154.

30. Образование меллитовой кислоты при электрохимическом окислении углеродистых материалов / Шапранов В. В. и др. // Химия твердого топлива. 1981, N 2. - С. 94-96.

31. Полярографический анализ меллитовой и пиромеллитовой кислот и их смесей / Чайка JI. В. и др. // Химия твердого топлива. 1979, N 5. - С. 151-152.

32. Булыгин, Б. М. Химическое и механическое разрушение графитовых анодов в различных условиях разряда иона гидроксила (воды) / Б. М. Булыгин // Журнал прикладной химии. 1958. -N 12. - С. 1832-1836.

33. Нго Дай Вьет. Исследование электрохимического окисления графитового анода. II / Нго Дай Вьет, Д. В. Кокоулина, JL И. Кришталик // Электрохимия. 1972. - Т. 8„N 2. - С. 225-228.

34. Кришталик, JI. И. Исследование кинетики анодного окисления графита / JI. И. Кришталик, 3. А. Ротенберг // Электрохимия. 1966. - Т. 2, N 3. -С. 351-353.

35. Коханов, Г. Н. Влияние рН на процесс анодного окисления графита / Г. Н. Коханов, Н. Г. Милова // Электрохимия. 1969. - Т. 5, N 1. - С. 93-97.

36. Коханов, Г. Н. Влияние рН на кинетику выделения кислорода на графитовом электроде / Г. Н. Коханов, Н. Г. Милова // Электрохимия. -1970.-Т. 6,N 1. С. 73-77.

37. Комарова, Т. В. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках / Т. В. Комарова, Е. В. Пузырева, С. В. Пучков // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1986. - Т. 141. - С. 75 - 83.

38. Dresselhaus, M. S. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds / M. S. Dresselhaus., Dresselhaus G. // In Intercalation Layered

39. Materials : ed. by Levy F. A., Reidel D. : Publishing Company. 1979. - V. 6.-P. 422-480.

40. Искусственный графит / В. С. Островский, Ю. С. Виргильев, В. И. Костиков, Н. Н. Шипков. М. : Металлургия, 1986. - 272 с. - ISBN.

41. Артемьянов, А. П. Исследование электрохимических свойств волокнистых и гранулированных углеродных материалов / А. П. Артемьянов, И. В. Шевелева // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77,N11.-С. 1811-1814.

42. Физико-химические свойства графита и его соединений / И. Г. Черныш, И. И. Карпов, Г. П. Приходько, В. М. Шай. Киев : Наукова думка, 1990. - 200 с. ISBN 5-12-001430-5

43. Nakajiama, Т. Preparation structure and reduction of some graphite intercalation compounds / T. Nakajiama, D. Devilliers, M. Chemla // Journal Fluorine Chemistry. 1990. - V. 46. - P. 461-477.

44. Бреславская, H. H. Изучение строения ковалентных соединений, образующихся при фторировании графита методом молекулярной механики / Н. Н. Бреславская, П. И. Дьячков, Е. Г. Иполлитов // Докл. АН СССР. 1992. - Т. 325. -N 4. - С.751-756.

45. Синтез и свойства оксофторидов графита / А.С. Назаров и др. // Журнал неорганической химии. 1988. - Т. 33, вып. 18. - С. 2726-2731.

46. Назаров, А.С. Синтез новых ковалентных соединений графита / А. С. Назаров, В. В. Лисица // Неорганические материалы. 1998. - №8. -С. 947-951.

47. Label, Н. Neutron scattering studies of potassium-ammonia layers in graphite / H. Label, D. A. Nevman // Canadian Journal of Chemistry. 1988. -V. 66,N4.-P. 666-671.

48. Marie, G. Insertion du benzine dans le compose lamellaice du graphite KC24 / G. Marie, F. Begnin // Carbon. 1980. - V.18, N 5. - P. 171-172.

49. Ultraviolet photoemission spectroscopy of ternary graphite intercalation compound C8KH / H. Yamamoto etc. // Solid State Commun. 1989. - V. 69, N. 4. - P. 425-429.

50. Solin, S. A. The physics ternary graphite intercalation compounds / S. A. Solin, H. Label // Advances of Physics. 1988. - V. 37, N 2. - P. 87-254.

51. Rudorff, W. Uber Graphitsalze / W. Rudorff, U. Hofmann // Z. Anorg. Chem.- 1938. B. 238, N1. - S. 1-50.

52. Daumas, N., Herold A. Notes des membres et correspondants et notes presentes on transmises par leurs soins / N. Daumas, A. Herold // C. A. Acad. Sc. Paris Sec. C. 1969. - V. 268, N 5. - P. 373-375.

53. Salzano, F.I. On the bonding energy in cesiumgraphite compounds / F.I. Salzano, S. Aronson // Journal of Chemical Physics. 1966. - V. 44, N 11. -P. 4320-4325.

54. Фиалков, А. С. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита / А. С. Фиалков, JI. С. Малей // Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники.- М, 1985. С. 6572.

55. Ярошенко, А. П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин // Журнал прикладной химии. - 1995. - N 8.-С. 1302-1306.

56. Ярошенко, А. П. Прямая термоокислительная конверсия графита в пенографит путь к новым технологиям / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68, N 1. - С. 67-70.

57. Ярошенко, А. П. Синтез и свойства остаточного нитрата графита полученного обработкой нитрата графита водой / А. П. Ярошенко и др. //Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, N 1. - С. 164-166.

58. Herold, A. Synthesis of graphite intercalation compounds / A. Herold // NATO ASY Series. 1987. - V. 172. - Ser. B. - P. 3-45.

59. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. / N. S. Forsman etc. // Carbon. 1978. - V. 16. - P. 269-271.

60. Fuzzellier, H. Une novelle verie'te de nitrate de graphite / H. Fuzzellier, J. Melin, A. Herold // Mater. Sci. and Eng. 1977. - V. 31. - P. 91-94.

61. Touzain, P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrite / P. Touzain // Synthesis of Metals. 1979/80. -N 1. - P. 3-11.

62. Structural properties of HN03-graphite intercalation compounds studied by neutron diffraction and high energy nuclear photon scattering / M. Pinto etc. // Physica. 1983. - V. B-C. 121, N 1-2.- P. 121-126.

63. Яковлев, И. П. Образование аддуктов окиси графита с азотной кислотой / И. П. Яковлев, А. С. Назаров, В. В. Лисица // Журнал неорганической, химии. 1977. -N 6. - С. 1523-1525.

64. Forsman, W. С. Non reductive spontaneous deintercalation of graphite nitrate / W. C. Forsman, N. E. Mertwov, D. E. Wessbecher // Carbon. 1988. -V. 26,N5.-P. 693-699.

65. Mermoux, M. Formation of Graphite Oxide / M. Mermoux, Y. Chabre. // Synthetic Metals. 1989. - V. 34. - P. 157-162.

66. Kreysa, G. Moglichkeiten der elektrochemischen kohleumwardlung / G. Kreysa // Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem. 1985. - 38, N 5. - S. 372379.

67. Boehm, H.-P. Graphite oxide and its membrane properties / H.-P. Boehm, A. Clauss, U. Hofmann // J. Chim. Phis. 1961. - V. 58, N 1. - P. 141-147.

68. Untersuchungen zur struktur des graphitoxids / A. Clauss, R. Plass, H.-P. Boehm, U. Hofmann // Z. anorg. und allgem. chem. 1957. - V. 291, N 5-6. - P. 205-220.

69. Nakajima, T. A new structure model of graphite oxide / T. Nakajima, A. Mabuchi,R. Hagiwara//Carbon. 1988. -V. 26,N3. -P. 357-361.

70. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита / А. М. Зиатдинов и др. // Журнал неорганической химии. -1985 Т. 30, N 7. - С. 1658-1664.

71. Синтез соединений внедрения графита с HN03 / В. В. Авдеев и др. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. - Т. 40, N 6. - С. 422-425.

72. Sharff, P. Investigations on the kinetics of the anodic intercalation process of graphite in 65% HN03 by using AC impedance measurements / P. Sharff, E. Stumpp, K. Barteczko // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 568-573.

73. Электрохимические свойства образцов стеклоуглерода, полученных при различных температурах / Ю. Б. Васильев и др. // Электрохимия. -1977. -Т.13, N 3. С. 440-443.

74. Каневский, Л. С. Сорбция кислорода стеклоуглеродом / Л. С. Каневский, В. И. Лушников, А. М. Скундин // Электрохимия. 1977. -Т. 13,N11.-С. 1728-1731.

75. Сколунов, А. В. Поляризация углеродных волокон из изотропного пека в растворе серной кислоты / А. В. Сколунов, В. Я. Варшавский, Е. Г. Монастырская // Электрохимия. 1995. - Т. 31, N 6. - С. 594-597.

76. Jiang, J., Beck F., Krohn H. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck, H. Krohn // Indian Chem. Soc. 1989. - V. 66. - P. 603-609.

77. Руденко, H. П. Анодное растворение железа и углеродистых сталей в области перехода от активного к пассивному состоянию / Н. П. Руденко, Т. В. Малышева // Журнал прикладной химии. 1987. - N 1. -С. 21-26.

78. Титан-палладиевые катоды для кислых сред / В. Н. Фатеев и др. // Электрохимия. 1989. - Т. 25, N 11. - С. 1455-1457.

79. Забудьков, С. JL Изучение электродных процессов на стали и титане в 13,5М HN03 / С. Л. Забудьков, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов // Вестник СГТУ. 2005. - Т. 6, N 1. - С. 85-91.

80. Фиошин, М. Я. Электрохимический синтез неорганических соединений / М. Я. Фиошин, М. Г. Смирнова. М. : Химия, 1984. - 160 с. - ISBN.

81. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер М. : Химия, 1967 - 856 с. - ISBN

82. Агладзе, Р. И. О характере продолжительного восстановления азотной кислоты в различных средах / Р. И. Агладзе, Д. Е. Карчава, Р. К. Кварацхелия // Сообщ. АН Груз. ССР. 1969. - Т. 53, N 2 - С. 345-348.

83. Кварацхелия, Р. К. О каталитическом эффекте электродного материала при электровосстановлении HN03 / Р. К. Кварацхелия // Сообщ. АН Груз. ССР. 1968. - Т. 52, N 6. - С. 631-634.

84. Кварацхелия, Р. К. О катодной поляризации меди в азотнокислых растворах / Р. К. Кварацхелия // Журнал прикладной химии. 1971. - Т. 44,N 10.-С. 2330-2333.

85. Карчава, Д. Е. О некоторых закономерностях кинетики длительного восстановления азотной кислоты на ртутном катоде в различных средах / Д. Е. Карчава, Р. К. Кварацхелия // Сообщ. АН Груз. ССР. 1972. - Т.65,N2.-С. 362-364.

86. Кварацхелия, Р. К. Механизм электрохимического восстановления нитрат иона / Р. К. Кварацхелия // Сообщ. АН Груз. ССР. - 1973. - Т.66, N1,-С. 125-128.

87. Карчава, Д. Е. Влияние катодного материала на восстановление азотной кислоты / Д. Е. Карчава // Сообщ. АН Груз. ССР. 1974. - Т. 67, N1.-С. 93-99.

88. Хомутов, Н. Е. Влияние материала катода на кинетику электровосстановления азотной кислоты / Н. Е. Хомутов, У.С. Стамкулов // Электрохимия. 1971. - Т. 7, N 3. - С. 332-336.

89. Хомутов, Н. Е. Электрохимическая энергетика и периодическая система элементов / Н. Е. Хомутов, Т. Н. Скорнякова, У. С. Стамкулов // В кн.: Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по электрохимии. М. : 1975. -N 1. - С. 348-349.

90. Хомутов, Н. Е. Влияние материала электрода на кинетику электровосстановления гидроксиламина, азотной и азотистой кислот / Н. Е. Хомутов, У. С. Стамкулов // Электрохимия. 1971. - Т. 7, N 3. - С. 382-386.

91. Черниловская, А. И. Электрохимическое восстановление азотной ^ кислоты на платиновом электроде / А. И. Черниловская //

92. Гидрометаллургия цветных и'редких металлов : Ташкент. 1971. - С. 144-151.

93. Миролюбов, Е. Н. Влияние температуры на коррозионное и электрохимическое поведение хрома в растворах азотной кислоты / Е. Н. Миролюбов, М. М. Куртепов, Н. Д. Томашов // Докл. АН СССР. -1959.-Т. 125.-С. 1298-1302.

94. Миролюбов, Е. Н. Влияние температуры на коррозионное и электрохимическое поведение металлов / Е. Н. Миролюбов, Ю. Я. Меренди // Защита металлов. 1975. - Т. 11, N 5, С. 599-601.

95. Миролюбов, Е. Н. Исследование особенностей коррозионныхЧпроцессов на металлах в растворах азотной кислоты / Е. Н. Миролюбов, Т. А. Писаренко, В. П. Разыграев // Защита металлов. 1973. - Т. 9, N 1. -С. 48-51.

96. Миролюбов, Е. Н. О катодном процессе в разбавленной азотной кислоте / Е. Н. Миролюбов, В. П. Разыграев, Т. А. Писаренко // Электрохимия. 1974. - Т. 10, N 1. - С. 100-102.

97. Colldt, J. W. Elektrolyse der Schwefelsaure / J. W. Colldt // Z. Zemgaus. -1834.-bd. 124.-S. 961.

98. Jhle, M. H. Reduktion der Nitrat-ionen in Platinelektrode / M. H. Jhle // Z. Zemgaus. 1896. - bd. 19. - S. 572.

99. Vetter, K. Zur Mechanismus der katodischen Reduktion der Salpetersause / K. Vetter // Z. Phys. Chem. 1950. - bd. 194, N 4/6. - P. 199-203.

100. Schmid, G. Das Verhalten von salpetrige Saure und Salpetersaure an der rotirenden Scheibenelektrode. I / G., Schmid, M. Lobeck // Z. Elektrochem, Ber Bunsenges. physic. Chem. 1969.-bd. 73,N2.-S. 189-199.

101. Schmid, G. Das Verhalten von salpetrige Saure und Salpetersaure an der rotirenden Scheibenelektrode. II / G., Schmid, M. Lobeck // Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physic. Chem. 1970. - bd. 74, N 6, S. 1035-1043.

102. Schmid, G. III. Berechnung der autokatalytishen Konstante aus der verkehrten Ruhrabhangigkeit der katodischen HN03 Reduktion / G. Schmid, M. Lobeck, H. Haiser. II Z. Elektrochem. Ber Bunsenges. physik. Chem. - 1972. -bd. 76, N2. - S: 151-158.

103. Сухотин, A. M. О природе процессов электрохимического окисления в растворах азотной кислоты, содержащей окислы азота / А. М. Сухотин // Журнал прикладной химии 1959. - Т. 32, N 6. - С. 1277-1280.

104. Позин, Ю. М. Катодная поляризация в концентрированных растворах азотнокислых солей / Ю. М. Позин //Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35, N 12. - С. 2715-2719.

105. Миролюбов, Е. Н. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на инертном и саморастворяющихся катодах / Е. Н. Миролюбов // Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35, N 1. - С. 132136.

106. Маштаев, Р. В. Изучение электрохимического поведения окислов железа в растворах азотной кислоты / Р. В. Маштаев, Н. И. Христова // Тр. 3-го Междунар. конгресса по коррозии металлов. 1968. - I. - С. 198-199.

107. Frumkin, A. N. Der Passivation der Aisen in Schwefelsaure / A. N. Frumkin//Trans Faraday Soc. 1959. -V. 55. - P. 154-158.

108. Николаева-Федорович, H. В. Окислительно-восстановительный потенциал системы HN03/HN02 / H. В. Николаева-Федорович, О. А. Петрий // Электрохимия. 1971. - Т. 7, N 6. - С. 873-876.

109. Электровосстановление азотной кислоты / Ю. А. Якушевич и др. // Научн. тр. ВУЗов : Лит. ССР. 1978. - 19. - С. 29-31.

110. Кедринский, И. А. Влияние углерода на электрохимическое восстановление азотной кислоты / И. А. Кедринский, А. И. Августиник // Журнал прикладной химии. 1965. - Т. 38, N 11. - С. 2444-2448.

111. Бесков, С. Д. Коррозионные свойства и структура молекул азотной кислоты / С. Д. Бесков, JI. И. Кочеткова, И. П. Муканов // Ученые записки Московского государственного педагогического института им. В.И. Ленина. 1962. - N 181, вып. 2. - С. 241-254.

112. Алексеева, Н. И. О механизме электрохимического восстановления азотной кислоты в различных средах / Н. И. Алексеева, Я. Д. Зытнер, В. А. Никольский // Журнал прикладной химии. 1970. - Т. 43, №11. - С. 2463-2468.

113. Химические источники тока : справочник / под ред. Н. В. Коровина, А. М. Скундина. М.: МЭИ, 2003. - 740 с. - ISBN 5-7046-0899-х

114. Ковба, Л. М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. М. : МГУ, 1976.-231 с. - ISBN

115. Пат. 18187 УкраГна, МКВ 6 С01 В 31/04. Cnoci6 одержання терморозщепленого графпу та склад для його реал1зацй / О. П. Ярошенко, М. В. Савосьюн. №94076302 ; Заявлено 19.07.94 ; Опубл. 31.10.97, Бюл. N 5- 8 с.

116. Сухотин, А. М. Химическое сопротивление материалов / А. М. Сухотин, В. С. Зотиков.- Л.: Химия, 1975. 408 с.

117. Сидоркина, Н. Г. Коррозионная стойкость высоколегированных сплавов на Fe-Ni-основе марок ХНЗОМДБ, 03ХН26МДБ, 06ХН28МДТ / Н. Г. Сидоркина, Т. В. Манкевич // Защита металлов. 1993. - Т.29, N 1. - С.142-144.

118. Добош, Д. Электрохимические константы. М. : Мир, 1980. - 365 с. -ISBN.

119. Исследование влияния температуры на процесс катодного восстановления азотной кислоты на платиновом электроде / Н. И. Алексеева и др. // Сборник работ по химическим источникам тока. -Л. : ВНИАИ. 1969.-Т. 4.-С. 221-231.

120. Окнин, И. В. Предельная катодная плотность тока в растворах азотной кислоты и ее связь с вязкостью раствора и парциальным давлением паров азотной кислоты и воды / И. В. Окнин // Журнал прикладной химии. 1954. - Т. 27, N 8. - С.873-877.

121. Ларькин, Б. М. Розенфельд И.Л. Квантовомеханическое исследование механизма взаимодействия окислов азота и азотосодержащих ионов с поверхностью железа / Б. М. Ларькин, И. Л. Розенфельд // Защита металлов. 1978. - Т. 14, N 6. - С.643-651.

122. Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. Л. : Химия, 1981.-488 е., ил.-ISBN

123. Федорович, Н. В. Электровосстановление анионов / Н. В. Федорович // Итоги науки и техники. Электрохимия. - М.: ВИНИТИ. - 1979. - Т. 14. -С. 5-56.

124. Окнин, И. В. К изучению предельной скорости восстановления азотной кислоты / И. В. Окнин // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1967. - Т. 10, N 6. - С.668-672.

125. Пат. 2083723 Российская Федерация, МКИ 7 С 01 В 31/04. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / Финаенов А. И., Авдеев В. В., Апостолов С. П., Краснов В. В.,

126. Монякина JI. А., Никольская И. В. эаявл 28.08.95; опубл. 10.07.97, Бюл. №19.

127. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А. И. Финаенов, С. П. Апостолов, В. В. Краснов, В. А. Настасин // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, N 5. - С. 767 - 772.

128. Пат. 2264983 РФ, МКИ7С01 В 31/04, С25 В 1/00. Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его вариант / Сорокина Н. Е., Финаенов А. И., Авдеев В. В., Лешин В. С., Сеземин В.

129. A., Краснов В. В., Краснов А. В., Крамской Д. А., Ионов С. Г., Настасин

130. B. А. // Заявл. 14.07.2003; Опубл. 27.11.2005.

131. Бнбнк, Е. Е. Уравнения реологии концентрированных суспензий / Е. Е. Бибик // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. - N 2. - С. 219 -223.

132. Гришина, Е. П. Характеристика электрической проводимости концентрированных суспензий кремнезема в водных растворах серной кислоты / Е. П. Гришина, А. М. Удалова // Журнал прикладной химии. -2005.-Т. 78.-N7.-C. 1106- 1109.

133. Потенциалы образования нитрата графита при спонтанном иэлектрохимическом интеркалировании графита / Сорокина Н. Е. и др. // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38, N 5. - С. 589 - 597.

134. Noel, М. Electrochemistry of graphite intercalation compounds / M. Noel, R. Santhanam // J. Power Sources. 1998. - V. 72. - P. 53 - 65.

135. Wessbecher, S. D. Electrochemical graphite intercalation with nitric acid solutions / S. D. Wessbecher, E. Jamsk // Synth. Met. 1992. - V. 46. - N 2. -P. 137- 146.

136. Skaf, D. W. Electrochemical graphite intercalation with nitric acid solutions / D. W. Skaf, J. K. Edwards // Synth. Met. 1992. - V. 46. - P. 137 -145.

137. Вольфкович, Ю. M. Электрохимические конденсаторы / Ю. M. Вольфкович, Т. М. Сердюк // Электрохимия. 2002. - Т. 38, N 9. - С. 1043 - 1068.

138. Рычагов, А. Ю. Электрохимические характеристики и свойства поверхности активированных ■ углеродных электродов двойнослойного конденсатора / А. Ю. Рычагов, Н. А. Уриссон, Ю. М. Вольфкович // Электрохимия. -2001. Т. 37, N 11. - С. 1348 - 1356.

139. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита / К. Е. Махорин, и др. // Хим. технология. 1990. - N 3. - С. 44 - 47.

140. Термический анализ продукта электрохимического окисления графита в концентрированной серной кислоте / А. С. Скоропанов и др. // Журнал прикладной химии. 1986. -N 5. - С. 1026 - 1030.

141. Перельман, В.И. Краткий справочник химика / В.И. Перельман. 7-е изд., переб. и доп. - М. : Химия, 1964. - 670 с.

142. Список основных сокращений

143. БГ бисульфат графита ГТ - графит тигельный

144. ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

145. ИСГ интеркалированные соединения графита

146. КСГ ковалентные соединения графита1. МК меллитовая кислота

147. Н.В.Э нормальный водородный электрод1. НГ нитрат графита

148. ПДК потенциодинамические кривые

149. ПФГ поверхностные функциональные группы1. ОГ оксид графита

150. РФА рентгенофазовый анализ

151. СВГ соединение внедрения графита

152. ТРГ терморасширенный графит

153. ТРСГ терморасширяющиеся соединения графита1. УМ углеродные материалы

154. ХСЭ хлорсеребряный электрод

155. ЭПР электронный парамагнитный резонанс130