Физико-химические и каталитические свойства РЗЭ-содержащих оксидных систем в реакции окислительной дегидродимеризации метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

академия ¡¡лук азербайджанской республики

институт неорганической и физической химии

На правах рукописи пи УДК 54l.12cS.C5

ШАМИЛОВ НАЗИМ ТЕЛЬМАН оглы

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЗ3 —СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ДГГ ИД РОД И М Е Р И ЗА Ц И И МЕТА Н А

02.00.04 — Физическая химии

02.(¡0.¡5 — Химическая кинетика и катализ

а В г о !' г. <!■ Г. i» а г

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БАКУ - 1995

Работа выполнена в институте неорганической и физи-чссксй химии АН Азерб. Республики.

Научные руководители:

—доктор химических наук, профессор Э. А. Мамедов, —доктор химических наук В. П. Висловский.

Официальные оппоненты:

—доктор химических наук, профессор Г. 3. Гасанздде, —доктор химических наук, профессор Д. Б. Тагиев.

Ведущее предприятие—институт теоретических проблем химической технологии АН Азерб. Республики.

Защита состоится . *• __ 1995 г.

часов на заседании Специализированного совета Д 004.08.01 в институте неорганической и физической химии АН Азерб. Республики по адресу: 370143, г. Баку, проспект Г. Джавида, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азерб. Республики.

Автореферат разослан . ^ " Ю95 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук, профессор

АЛИЕВ О. М.

ОБЩАЯ ХАРЛКТЕРШТЖА РАБОТЫ

Актуальность 1 емы. Гатерогвнн -каталитическая реакция окислит в лъчоН дегндродикеризицшз мо: ла о начал? 1580-х годов очень интенсивно исследуется во многих странах мига. Столь большой интерес к ной вызван заманчивой перспективой создячия нового эффективного и подо получения ценных этана и этилена (последний, к:;к известно, - ключевой и самый шогоюшшышй полупродукт соврвмен~ой химии) из .дешевого и доступного ^метана, яэлгоэедгося оочоьным компонентом природного газа и з гйЗчп-тэльчых количествах содержащегося в попутных газах нефтедобычи к нефтепереработки. Однако, несмотря на то, что подбор катализаторов для этой реакции ведется широким фронтом и затронул разнообразные группы и классы неорганических веществ, он пока не привел исследователей к существа«! м успехам. Причини этого кроются в недостаточной системности поиска и слабости пауч- ' ной базы» разработка катализаторов зачастую ведется в отрыве от выявления и изучения обуслсвжгззюиятх :.\т активность физико-химических свойств.

Так, хотя отсиди некоторыг редкоземельных элементов (РЗЭ) и били в числе первых испытаны и данной реакции, а впослэдспзуи довольно широко использовались в составе слокных кат,- лиза торов и применялись при изучении отдельных вопросов ее механизма, комплексное исследование каталитических и гёиникс-химичооких свойств оксидных композиций РЗЭ с другими металлами выполнено лишь для одной-двух „рули контактов, к тому же ни самих харак-терньх. Противоречивы имеющиеся сведения о характере влияния добавок .оксидов щелочных металлов, з частности лития, нэ эк-тивнет.ь РЗЭ-содеряа!эдх образцов; очень мало разработан фундаментальный вопрос о роли шогофазнооти гетерогенных котаяитк-.ческих систем в реакции окислительной дегидродимаризащш метана. Поэтому актуальной представлялась попытка прояснить эта и некоторые другие важные для теории и практики данной рэеттция вопросы в ходе совместного изучения физико-химических и каталитических свойств по возможности более широкого лруга оксидных композиций РЗЭ с литием, висмутом н некоторыми другими металлами переменной валентности.

Цель таботы состояла в комплексном исследовании состава объема и поверхности большого числа сложиооксидных РЗЭ-содер-хвщях систем, определении их каталитических свойств в реакции оксидогидртщимеризацки метана и выявлении факторов, влияющих на активность и избирательность катализаторов данного типа. Особое внимание при атом уделялось сопоставлению каталитичзс -кнх свойств монофазных и лоли(|азных обраоцоь.

.Научная новизна. Систематически изучены в качестве катализаторов, реакции окислительной дегидродишризации метана несколько больпкх групп оксидных контактов (основная часть их -впервые а данном процессе) ¡РЗЭ-В1, РЗЭ- Ь1, РЗЭ- Ва2Си5о?+^ (в т.ч. с добавкой лития) и определен их разовый состав и ряд других >з1:ко-оащичэских характеристик. Установлена зависимости активности и селективности катализаторов этого типа в осуществлении мягкого и глубокого окислительного превращения метана от особенностей состава их объема и поверхности. На основании значительного массива каталитических и физико-химических дачных о системах разной природа обосновывается новый для рассматриваемой реакции вывод о большой значимости для ее осуществления полисазности структуры применяемых оксидных контактов. Обнаружено промотлрующее влияние небольших добавок дития но активность и избирательность рзэ-Ва?Си30?+<5- оксидных систем в окислительной дегидродимеризащга мотана, вызванное ;гволичениегл число активных центров основного типа и большей кх стабильностью в составе тетрагональной фазы.

. Практическая ионноеть. Сделанный на основании материалов работы вывод о существенных преимуществах полифазных оксидных сантем перед мояофазными для катализа' ими селективного окисли-• тельного превращения метана и подученные данные о природе активных цантров некоторых РЗЭ-содеркащих контактов позволяют более сюозибнно, о меньшей затратой сил, времени и средств вз-сг'а поиск новых и усовершенствование найденных ранее каталитических;, активных композиций этого типа. Тем самым упрочняется научная база дай создания практически важного процесса оксиде-гидродаеризации мотана в ценные этилен и этан. Выявлен рад перспективных РЗЗ-содериавдос оксидных катализаторов этой реакции. . ,

Апробация, работу. Основные результаты диссертации обсуждены та II Всемирном конгрессе по селективному окисление (Бе— нэлмэдеиа, Испания, 1993г.)» Бакинской международной конференции по нефтехимии (Баку, 1394г.), республиканской конференции в честь 60-летия Х.Мамедовз "Кристаллохимия л синтез неорганических соедщенлЯ"(Боку, 1993г.),

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

!т стпу.утуря таботы. Диссертация изложена на страницах гасинэписп я содержит таблиц я рисунков. Состоит из введения, трех, глав, выводов и списка, цитированной литературы, насчитывающего наименования.

Первая глава представляет собой обзор имеюпдахся в литературе публикаций, связанных с разработкой натэлиззтороз окислительного дегидросочэтания метана и изучением механизма их действия. В заключение этой главы сфоркулировэ-гы основная цель и задачи диссертации. Вторая глава содержит описание, методов синтеза катализаторов и исследования их каталитических я физико-химических свойств. В третьей главе изложены и обсуждены результаты работы.

ОСНОВНОЕ СОДБЖАЯЙЕ РАБОТЫ Методика экспер^лечта

Еинарншэ и более слошыэ РЗЭ-содержащие оксидные катализаторы готовили прокаливанием на воздухе смесей взятых в требуемых количествах индивидуальных оксидов РЗЭ квалификации "0-Д" и оксидов других металлов' г.ирки "х.ч." в две стадии: . при 800^3 в течение 35 ч и- затем,после табдотирования, ода 45 ч при 900ЯЗ. Аналогичный режим прокалки соблюдали и в случае индивидуальных оксидов висмута и РЗР. Литий и барий вводили в виде кербонатов.

Фазовый состав образцов изучали на рентгеновских дифрак-тшетрох ДРШ-ЗМ и МеаЗси (модель ДД$АХ~Ш ТС) с СиК^-из-лучением и дермзэтографе Фирмы "МОМ".

Состав поверхности катализаторов анализировали методом

реналновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе ЕЗДА-ЗЫК-Л.

Спектры электронно-парамзгггитчого резонанса (5ПР) регистрировали на радиоспектрометре ЛЙ-Р^-ЗХ фирмы Jeol .

Основность катализаторов определяли опек-хрофотоматричес-кш (методом на приборе тг-УК по адсорбции бензойной кислоты» Стационарную каталитическую активность синтезированных образцов измеряли в безград: знтчых условиях при атмосферном давлении-в стекляннох\ проточно-цирчулапиочной установке, сочле-. неяной с хроматографом через металлический иестиходовой кран. Осяовяой объем экспериментальных дачных получек при 700-750^3 составе реакциог-тоЗ смеси (ой.%): СН4 - 30, 02 - 20, Я2 - 50 и условном времени контакта - 4,8 с.

Характеристики свойств объема и поверхности и каталитическая активность висмут-РЗЭ окиидкых си тем .

Ранее в нашей лаборатории было показано, что нрчоторые многофазные висмутсодер&аьще оксидные катализаторы ведут целе-' вые превращения метана горзздо эффективнее, нежели соответствующие индивидуальные оксиды, а однофазная по исходному составу в1-мп оксидная система начинает проявлять высокую активность в оксидегидродимеризации метана лишь доела увеличения в ней числа фаз. Изучение вопроса о роли многофазнссти каталитических систем в данной реакции проведено и на примере композиций висмута с оксидами редкоземельных элементов.

Основными продуктами роэкции окислительного превращения' метана были диоксид углерода, этан и этилен. Обнаружено, что все бинарные В1-РЗЭ (РЗЭ- г, Ьа, (И., Бу, тсъ) оксидные образцы при близких конверскях метана (20-255?) демонстрирует, существенно меньшую избирательность в отношении углеводородов с2 (11-18?) в сравнении с простыми океддами висмута (30$) и оксидами РЗЭ (15-35$). В широком диапазоне варьирования составов значения активности и селективности всех соответствующих изу~ чанных РЗЭ-содоркввдх образцов близки. Так, различия в поведении В1-Т и В1-ть оксидных систем (рис. I) проявляются лишь при значительных содержаниях оксидов РЗЭ в бинарных кон-

тактах и определяются лучший каталитическими свойствами ог^и-да иттербия. Ваяно отметить, что пс ка за те ли реакции во врэмонн менялись незначительно.

О 0,5

в1/(в1+гь)

0,5

в1/(31+т)

1,0

Рис. I. Зависимости степени превращения метана ^темные точки) и селактиппсстк в отношении С0-УГловодородов (светлые

тонки) от состава висму--иттербиевой (а) н зисмут-иттриевоп (б) оксидных систем.

Результаты рентгенографического анализа вссх изученных В1 -РЗЭ оксидных катализаторов идентичны. Контакты о высоким содержанием висмута (до 60 эт.?») монофэзны (рис. 2) и представляют собой твердь. 1 раствор на основе иУи^ы найденного в ерэдаей области составов соединения типа в г то , из которого почти нацело состой" впемут-иттриевый обрззоЛ с 50 ат % В1 . ?.{екплост?осттттэ расстояния и гатенсивнгсти рефлексов этого соединения практически полностью совпадают с характерными ДЕфракцлон.чыми линиями я В1-ТЬ катализатора с 50 ат./5 В1 , что указывает на то, чт^ он состоит из кзострук-турного с соединения В1ТЪО^ (рентгенометрические характеристики последнего соединения в литературе отсутствуют), 3 образцах с больипм содержанием оксидов РЗЭ обнаружены ¿газы и тъо07 . Как в свежеприготовленна, так и в прора-

ботавших катализаторах лределетше мптодом РФЭС концентрации компонентов на поверхности близки к их содержащим в объеме.

1_± 1_1

т - Г

. 30 40 50 60

лв

Рис. 2. Штрихронтгенограммн висмут-иттарбпсвой оксидной системы: I - - 80:20; 2 - в1:ТЪ = 67:33;

3 - в1-*ъ = «5:40; 4 - в1:1ъ = 50:50; о - В12о3 , х - вто?.

Приьедешше данные противопоставляют В1 -РЗЭ оксидные системы изученном ранее' висгмут-марганцэвому и некоторым дру-Г5И вксмугсодерасшдам контактам как по показателям действия в • каталитической реакции, так и по базовому составу. Низкая селективность в окислительной димеризащга метана в1 -РЗЭ катализаторов может быть приписана обнаруженным в пил. твердым растворам, ното!ые, с.огла„но литературным данным, обладают повышенной подвижностьо кислорода решетки. К тому же соединения 72ла Б1Т0? имеют перовскитнуо структуру, присущую многим . -катализаторам полного окисления углеводородов.

Фазовый состав и активность литий-ланташдашх оксидных систем

-'■Учитывая ваяность роли, которую играет входящий э состав ни опое катализаторов оке иде гвдрос оче т ан ия метена литий, он был выбрал в качестве второго оокоишояентб бинарных оксидных ком-

позиций РЗЭ.

В табл. I представлены результаты определения каталитических свойств литий-лантанидяых оксидов с атомным отношением Ы/Ъп ' = I. Наиболее избирательными в целевой реакц_и являются Ы-М , Ы-Еи , 11-1)7 , Ъ1-Но и Ы-Та катализаторы, а присутствий которых суммарная сзлекпгеность по этану и этилону доходит до 50$ и выше, Самые высокие степени общего превращения метана подучены на Ы-бл и М-гь обр з-цах.

. Таблттцз I

Каталитические свойства литий-лантанидных оксидов в реакции окислительной дегидродимеризацин метана (смесь стандартного состава, врем контакта 4,8 с)

Катализатор, Ы/Ха = I

Температура, Я5

Конверсия, Избирательность, %

СЯ4, % этилен этан со2

И, 2 22*4 19,2 24*3 9.8 10,2 71,0 65,5

14,3 30*0 32,3 33,9 10,0 6.3 57,7 5р;в

15,5 28^9 45,8 39,3 8,3 6,9 45,? ¿3,8

20,7 22*3 5,8 13,5 Ь,8 80,5 41,1

17,2 э4:э 42,1 22^3 18,1 9,9 39,8 67^8

36,3 50)0 23,1 24,5 10,2 2,3 66,7 73^2

32,3 42,1 20,9 25,2 3,2 3,2 75,9 71;Б

21,3 34^9 43,5 73^5 11,8 8,3 41,7 54,2

17,9 29,8 43.Э зв;2 10,7 7,0 46,3 54,5

18,0 22,9 19.0 42.1 19,0 10,9 62,0 47,0

18,6 44,1 25.3 . 9,0 7й,1

34,9 44,7 26 „9 7,1 2,7 77,5 70,4

Ь1?0-Ьа205 Ы20-Рг205 Ы20-1ТЙ205 Ы20-аа205 Ь120-Еи20^ Ы20-0Л203 Ь120-ТЬ205 ЫдО-ВУдО^

ЫдО-Вг^О^ Ы20^Та203

700

750

700 750

700 750

700 750

700 750

700 750

700 750

700 750

700 750 700 750

700 750

700 750

Значения выходов С^-утдеводородов при 700^3 представлены на ри*.. 3 в зависимости от порядкового номера лантакидз в Периодической таблице. Здесь же для сравнения приведены литературные данные о скоростях окислительной димеризации метена на соответствующих индивидуальных оксидах. Видно, что эти два ряда активностей существенно отличаются друг от друга. Не совпадают они также ни с одной пз периодических зависимостей каталитической активности оксидов РЗЭ в ^еакциях окисления и дегидрирования, в с ж числе кислорода ого и подородного изотопных обменов, для которых отмечались корреляции о магнитной восприимчивостью, шириной запрещенной зоны, валентнютью и другими.характеристиками редких земель. Остается предположить, что активность ли-тий-лантан.идных ссидных систем главным образом аависит от типа кристаллической решетки, фазового состава или других структурных факторов, определяющих в свою очередь соотав их поворх-ноотей.

Pao. 3. Скорость окислительной дишризации метана на

редкоземельных оксидах (а, данные K.otsuke et.ai и выход Сд-углеводородов на Li-Ln оксидных катализаторах при 700^3 в аэ-иоимосы от положения РЗЭ в Периодической таблице.

•По данным рентгенографического анализа, вое синтезированные

литий-лантаниднио катализа?оуы ппндотрвяшг собЛ соединения типа LiLnOp , кристаллизующиеся в зависимости ох иошют" рз-дкуса лантанида, б двух полшс^чвх модп^тд'ац^яхг при г < 1,07 X - в тетрагономпЧоН и чру г > 1,07 jí - моноклинной. В плльяу образования ооодпонта такого типа свидетельствовало le'-f-'o наличие окзоэффекта при ттерэ турах вшке 320^С на кривых Д'ГА эквимолекулярных, смесей lí?o и Ln^o^. Однако создн-. не-,ига LiLn02 ноустойшшо в условиях каталитической реакции и частично рпспадаотся под влиянием реакционной смеси на составляющие его оксиды лития и лантанида (табл. 2). Вадйо, что если до рочкпин .питий-иттербиевый Kaia лаза тор с ааалии отпоешгоопг**

Ы/ть = I представлял собой осед.шетм LlTbO¿j , то после реакции - смесь фаз LiYbOg , тъ?о^ и Ы^о , При этом у ряда свежеприготовленных литий-лантанидных образцов активность и/или селективность увеличивалась во времени до определенного стационарного значения, которое в дальнейшем практически не менялось. Видно; что многофазные системы более эффективны в реакции окислительного сочетания метана, чем однофазные, и можно ожидать, что соотношение лантанида к литию в катализаторе, равное I, на является оптимальным.

С целью проверки этого предположения были изучены каталитические свойства литий-иттербиевой системы в широкой об.-асгл составов, включая индивидуальный оксид иттербия.

Из представленных в таблице результатов такого исследования видно, что наиболее активна композиция, содержащая 30 аг.% Ы . В присутствии этого катализатора выход с2-углеводородов при 7яЛ составляет 17,5$, в то время как для образца с 50$-янм содержанием Ы2° он равен 13,2$. И здесь било обигружено ¿аметное изменение фазового состава катализаторов под влиянием реакционной смеси, заключавшееся в частичном разложении соединения Lim>2 .на о ко иди лития и иттербия.

Таким образом, в условиях катализа реакции окспдегидрос. четоткя метана фпэовый состав Li-Lc оксидных систем лроге пйвзот супссгвештке изменения, приводящие как к увеличен:!!» числа фзз, тзк и к изменению их относительного содержания. Дана в тем случае, когда исходный катализатор является фазным, после реакции он превращается в многофазную с №?!>•-'

Более высокая эффективность действия многофазных катализаторов по аналогии с катализаторам парциального окисления может быть объяснена тем, что разные <^зы ускоряют разные стадии суммарного каталитического процесса, причем существует возможность диффузии активированных исходных веществ, в частности кислорода, и промежуточных соединений от одной фазы к другой. При это,-л предполагается, что активные центры находятся на границе (или близ границы) раздела фаз. Подобно тому,, как это сделано для В1-Мь кз та .таза торов, полученные результаты можно объяснить также образованием в условиях катализа активных нанесенных структур тина ьп?0^/ыьп0р .

1аблица • 2

Фазовый сс тав и каталитические свойства системы Lijo- yt^Oi в реакции окислительной димеризации метана при 750°С и времени контакта 4,8 с

Содержание

Фазовый состав

Конверсия

s , %

ыоа f¡ мол. до реакции после реакции СНч, % CA С2Н4 со2

0 20 тъ2о3 Yb205, TbgO^,LiYbC2, LigO 25,7 19,6 6,6 14,5 24,6 31,4 ' ЙЙ,8™ 54,1

ЫТЪ02

30 50 тъ2о5, ытьо2 ыхьо2 Yb^O?,LirbO?, ы2о Yb203,LiYb02, 46,8 44,7 6,1 2,7 11,3 26,9 62,6 70,4

80 LlTbO-, с' L1?0 ы2о,ыхьо2, 28,9 4,6 20,3 75,1

. ы?о

Каталитические и физгого-хшическив свойства РЗЭ-Ва,Си,0,

'2 з

систем

, В рескЦии окислительной дегидродимеризации метане были доследованы также системы состава РЗЭ-Ва?Си^о7+<г(где РЗЭ-т, ' И , Ег , тъ , ш) , известные как высоко\ емпера турные сверх-прбводники.. В целом, шс. активность в целевой реакции сравнительно невысока, причем больших различий в глубине превращения

метана и избирательности по с2-углеводородом в зависимости от взятого РЗЭ, не наблюдалось. Типичные результаты (на примере образца гь-Еа2Си^о^,+ £Г ) следующие: в температурном интервала 7С0-750оС при степени превращения метана 17-205?, суммарная селективность по этану и отклону составляет менее ТС$. Из сопоставления данных рентгенофазовего анализа и.спектров ЭЛГл а тих образцов сделан вывод, что обкря активность их в да:шо;; реакции, по-видимому, определяется ионами двухвалентной меди, находящимися в структуре тетрагонсльной фазы. Интенсивность характерного яксиально-чиыматрлчцого с:шхзла от яоисв Си2+ , являющегося индикатором содержания в образце птрзгоття.таго^ фазы, резко уменьшается после восстановит о льных обработок катализаторов, но и легко возвращается к прежнему значении посла проведения кратковременное окислительной обработки кислородом. Еыявленная легкость окислительно-восстановительных переходов иона Сиг+ (в составе тетрагональной фэзы) в Си+ и обратно обусловливает подвинпость связанного с ним кяслрода и тем самим активность в несчлективном превращении мотана в со? . Можно было предположить, что для обеспечения избирательного превращения метана в Углеводороды с2 потребуется повысить стабильность кона Си'+ в составе тетрагональной Яазн. Одним гз методов для достижения этой цели монот быть лромотнроЕз-кие базовых РЗС^ образцов оксидом литшг - широко грименяомым промотором катализаторов окислительной дегидроди-меризации метана, обладаягаго малоподвижным кислородом.

Ниже (табл. 3) представлены данные о кьтялитических стюП-ствах систем РЗЭ- Ва2Си,0г>+^ с добавками 0,5 Мол.£ оксида ди-тш. Видно, что селентивн зть всех промотировалных образцов в отношении образования .углеводородов с2 в сравнении с пепро-мотироваилши контактами резко возрастает (с 6-9^ до 20-32$ при 700-750^). Несколько больших зна» жиЯ достигает и стопепь превращения ме-ана на почти всех промотировапяых образцах. Лишь на гадолинийсодвраащей системе пршотигование насколько..

ЭПР-спектроскоп!1ческие и спектрофотометричестгие данные получены в лаборатории спектроскопических исследований ИШщ .

АН Азербайджана д.х.и Э.Г.Исмзйловым с сотр.

Таблица 3

Каталитические съойства РЗЭ-Ва^Си^Ог,^^ систем, прсмотировонних 0,5 ыол.% Ы^о, в реакции окси-деги^родиморизация ь'етана при времени контакта 2,4 с

О Э

Том-ра, . Конверсия,

Избирательность, %

41 си4, % С-А со?

650 - 7,0 8,0 16,8 75,2

700 • 22,3 11,9 10,9 77,2

750 31,7 6,3 7,6 86,1

800 ' 34,5 8,5 3,4 88,1

650. 8,0 36,1 36," 28,4

700 11,0 35,6 25,6 38,8

750 19,0 ■ 36,4 . 13,6 50,0

ей 46,1 9,0 2,0 89,0

650 4,0 16,0 40,0 44,0

700 "16,9 16,1 16,7 67,2

'750 30,6 11,7 8,3 80,0

800 . 31,2 9,1 3,4 87,5

650 6,8 . .19,0 21,0 60,0

700 23,0 22,0 9.7 64,9

: 750 28,1 22,1 6,3 71,6

800 30,1 15,7 3,1 82,2

: 650 6,0 ■ 42,0 7,6 50,4 .

ТОО 19,0 21,3 6,2 72,5

, 750 . 20,2 14,2 7.0 78,6

'800 32^6 5,9 7,5 86,1

С<1

ег

хь

1и

* ¿рем/' контакта 1,8 с.

сникает конверсию метана при 700^0 (с 16 до 11$), что, однако, с избытком компенсируется гораздо более высокой избирательностью по с?--углеводородам (50-70$). Селективность ~50-60$ наблюдается при низкой температуре и дня некоторых других катализаторов, но при температурах 8004] для всех них имеет место заметное (для гадолшийсодержащего образца - роз-ков) снижение'избирательности в тюлевой реакции.

Согласно данным ЭИР-спектроскопии, на зсех промотиролан-ннх оксидом литгл системах интенсивность сигнала яонэ двухвалентной чвди в тетрагональной фазе существетпго возрастает, причом после мягкой восстановительной обработки контакта реакционной смесью концентрация этого центра хотя и снижается, но не столь существенно, как это имело место у непрометирован-ных систем. Вваяо отметить, что интенсивность данного сигнала ЭПР удовлетворительно коррелирует с пзбиратсльностями промоти-рованных катализаторов в отношении'углеводородов сг . Связанный с центрами указанного типа кислород поверхности после про-мотирования катализаторов приобретает явно выраженный основный характер, а концентрация таких основных центров многократно возрастает. Так, определенное спектрофотометрически по адсорбции бензойной кислоты число основных центров на поверхности прокотированной уь_БаоСаз°7+£Г системы возросло до 20"10~£ МОЛЬ С6Н-С00П /М2 п рот ГО 1,4*10"® иолъ/м^ ДЛЯ базового ОбрЭЗ-тта. При этом выход с? -углеводородов увеличился с 1,5 до Аналогичная картина таз от место и при промотировании гадолиний-еодэрасавдй композиции, демонстрирующей почти.. 10$-тгый выход целевых веществ.

ВЫВОДЫ •

I. Каталитические свойства оксидов РЗЭ в реакции окислительной дегидродимаризации метана сильно зависят, от природы их сокомпонеятов э бинарных.и более сложных оксидных системах. Так, псе изученные бинарные 31 -РБП оксидные тотализаторы менее активны и избирательны в целевом преврэщонш? метана в этилен и этан, нежели индивидуальные оксиды висмута и РЗЭ. . Преимущественно глубокое окисление ведут и РЗЭ- ВврСи.о^^-

образцы. Бинарные же литий-лантанидные оксидные системы суще-ствелно превосходят соответствующе исходныо оксиды по выходу (^углеводородов, достигающего на лучших образцах ~ 18% при избирательностях ~Ь0% и выше. Присущая им весьма высокая стационарная активность достигается, в отличие от в1-РЗЭ оксидных систем, после определенного переходного периода времени.

2. Составы объема и поверхности висмут-РЗЭ и литкй-лэн-танютшх оксидных контактов сущоственно разнятся. Образцы первой группы в широкой ос ласти варьирования соотношения В1/РЗЭ как до, так и после проведения реакции монофтзны и представляют собой твердые растворы на основе и/или найденных в средней области составов соединений типа с перовскит-ной стру ггурой; ".одерхпния .«эмпонентов на поверхности и в объеме катализаторов близки между собой. Литий-лантанвдныо контакты, фазовый состав которых формируется в ходе каталитической реакции, в частности путем частичного распада исходного соединения ЫЬп02 чд составляющие его оксиды лития и лан-танидз, в стационарных условиях процесса являются смесью этих фаз. . '

3. На примерах изученных е работе групп в^-РЗЭ и ы-РЗЭ оксидных систем, а также некоторых предшествующих результатов показано, что в реакции оксигегидродиморизащш метана многофазные катализаторы гораздо эффективнее, чем одаофгзнае. Обосновываются предположения о природе факторов, обусловливающих активность и избирательность РЗЭ-содержащих оксидных контактов в целевом и побочных окислительных превращениях, метана.

•4. Введение в состав РЗЭ-Эа2си5о7+сГ очсидных систем 0,5 ат. % лития существенно повышает их избирательность (до 5060$) в реакции окислительной дамеризэции метана. Иромотирующий аффект объяснен модифицированием медьсодержащих активных центров полного окисления метана в более стабильные (обладающие меньшей подвижностью кислорода).структуры и значительным (на порядок) увеличением концентрации основных мост на поверхности катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Шамилсш Н.Т., Ахмедовэ II.А., Висловский В.П., Мамедов Р.Л., Бзргарова М.И., Ркзаов Р.Г. Окислительная дегчдроднморнза-Ш1Я мотана пч литий-лантанидных оксидных катализаторам ^Кинетика и катализ.-1993.-Т. 34, й 5.-С. 876-879.

2. Mamedov Е.А. , Shaiailov N.T., Vislovskii V.P. , Joshi P.N., Badrinarayan S. BigOj-MgOj catalysts for oxidative coupling of Methane: Relationship Between Structural ieatures aad Catalytic Behaviours /}.'ntrv. TT World Congress on Selective Oxidation //Benalaadem (ЕреЛв).-19ЭЗ.-paper P. 44.-p. 1-8

3. Шашшов H.T., Джафаров Г.Г., Лтчедова Н.Л., Кулиззде 3.G. Фазовый состав и активность систем Si^o^-u^o^ (м-Ai," X, тъ) в реакции окислительного дегвдросочетания мэтана. /УТоз. докл. республиканской научной конференции "Кристаллохимия

и синтез неорганических соединений".-Баку.-1993. Шамилов II.Т., Ахкодово II.А., ВисловстшЯ В.П., Маиадоп Э.А., Заргарова М.И., Ризаев Р.Г. Окислительная дегидроцимертаз-цпя мотана над и католяза-горсми

УЛ'ея. докл. I Бакинской моадународной конференции по нвфтохимия.-Баку.-Г-Ш.-О. 173.

5. Mauedov Е.А. , Shr-uilo- ГГ. Т., Vislovskii V.P., JosV. P.N. , В-idrinarayaB S, BijO^-M^O^ Catalysts fur Oxidative Coupling of Methane: Relationship Between Structural Features and Catalytic Behaviours / In:"Hew Developments in Selective Oxidation XI" (Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 82) //Amsterdam: Elsevier,-1994.-p.-595-401.

хуласэ

шзмилов н.т.

метаны! оксидлэшдиричи д№идридиы£рлэш редкоюасында

. таркивиндэ надир торпаг ёлшентлэри ишн оксид сжлш-

' ЛЭРЙН ¿ИЗИКИ-КШЗВИ ВЬ КАТАЛИТИК ХАССЭЛЭРИ

02.00.04-Физики киыза,02.00ЛЬ-Ким^^ви кинетика ва катализ

Таркь5индэ надир торпаг елементлэри (НТЕ) олан бир нечэ оксид системлэри грудунун метанын оксидлатдиричи деЬидро-диьдзрлэшма реакси^асында физики-кимзэви(Ьэчм вэ сэтЬ тэр-киби осаслыльты бэ с.) вэ каталитик хассэлари систематик о л ара г тэдгиг олунцушдур. ВГ-НТЕ вэ Ы-НТЕ труп оксид ка-тализаторларынын ыксалчнда хостэрилмишдир ки, чохфазалы ■ катализаторлар бирфазалылардан чох еффективдирлэр.НТЕ -Ва2Си^оГ(7± ^ системлэрэ аз мигдар литиуцун алава едилмэси онлпркн активлик вэ селективликлэринэ промоторлашдырычы та'сир кестэршпццир.Бу асаси тип актив мэрказлэрин сады -нын арткасы °а чох стабил олмалары илэ изаЬ одунцушдур.

SIIAMILOV К. Т.

PHYSICO-CHEMICAL AJTD САТАЪТПС PROPERTIES OP RARE

EARTH-CONTAINING OXIDE SYSTEMS IN THE METHANE .

OXIDATIVE BEnmOBIMEaiZA ION REACTION

OP.OO.OH- PHYSIC All CHEMISTRY, 02.00.15 - CHEMICAL

KINETICS AID CATALYSIS

Physico-chemical (bulk and surface compositions, basicity, et al} and catalytic properties in the methane oxidative dehydrodimerization reaction of a large series of rare earth (RE)-containing complex oxides have been studied. tJsing .he groups of RE-Bi and *J!-Iii oxides or, «...rsraples, it has been shown that polyphasic catalysts are more effective ''.han monophasic ones. It has been revealed that le addition of small aaiounts of bi^O considerably increases both the ac-tivi'y and the selectivity of RE~Ba?CujOr,t(f oxide systems, a feet which has been explained Ъу the change in limber of surface oasic sites and their redox stability.

SUMMARY