Свойства межфазных слоев желатины с лецитином и реологические свойства концентрированных эмульсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЯКИНА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА

СВОЙСТВА МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ ЖЕЛАТИНЫ С ЛЕЦИТИНОМ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЭМУЛЬСИЙ

02.00.11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в ФГОУВПО "Мурманский государственный технический университет" (ФГОУВПО "МГТУ") на кафедре химии

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Деркач Светлана Ростиславовна доктор химических наук, профессор Матвеенко Владимир Николаевич; доктор химических наук, профессор Симакова Галина Александровна

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие Полярный научно-исследовательский институт морского рыбного хозяйства и океанографии им. Н.М. Книповича (ФГУП ПИНРО)

Защита диссертации состоится " ¿У " (Ул^Ь&^иЯ 2006 г. в /Ь час. 00 мин, на заседании диссертационного совета Д 2121.120.04 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, д 86, МГАТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571,

г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МГАТХТ им. М.В. Ломоносова

Отзывы на автореферат можно направлять по адресу: г. Москва, пр. Вернадского,

д. 86, МГАТХТ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан " _ХлХ)^ЖуглХ)1 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор химических наук, профессор

к*4 ■

Грицкова И А.

¿ООМ

ьг-Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Водорастворимые белки как природные биополимеры являются незаменимыми компонентами в различных технологиях при создании новых продуктов функционального назначения в пищевой, косметической промышленности, в фармации, медицине и др. Важное место занимает желатина, благодаря уникальной способности к термообратимому гелеобразованшо в объеме и на поверхности раздела фаз

Эффективным способом регулирования коллоидно-химических свойств желатины для достижения желаемой растворимости, реологических свойств и стабильности систем является ее физическая модификация поверхностно-активными веществами (ПАВ) различной природы Среди них особый интерес для пищевой и фармацевтической промышленности представляют лецитины Свойства смесей желатины с лецитином в литературе практически не описаны В данной работе исследованы объемные и поверхностные свойства смесей желатины и природного ПАВ, лецитина, с двумя несмешивающимися жидкостями вода/углеводород.

Совместное использование желатины и лецитина в качестве эмульгаторов и стабилизаторов традиционных и новых искусственных пищевых форм обеспечит создание новых продуктов, что и определяет актуальность работы.

Цель работы

Исследование коллоидно-химических свойств смесей желатины с лецитином (в широком интервале их массовых отношений) на жидких межфазных границах вода/углеводород с целью повышения устойчивости концентрированных эмульсий при получении новых пищевых форм.

Научная новизна

Проведено комплексное исследование коллоидно-химических свойств смесей желатины с лецитином в широком интернале их массовых соотношений. Показана возможность увеличения устойчивости концентрированных эмульсий и изменения их реологических свойств в результате формирования ассоциатов желатины с лецитином на межфазной границе.

Впервые методом инфракрасной спектроскопии установлено, что при контакте водного раствора полипептида желатины и углеводородного раствора лецитина происходит интенсивный массоперенос компонентов в углеводородную фазу. Показано, что определяющая роль в процессе массопереноса принадлежит обратным мицеллам лецитина, присутствующим в

Определены термодинамические и реологические свойства смешанных межфазных адсорбционных слоев желатины с лецитином в широком диапазоне соотношения компонентов на границе вода/углеводород

Впервые определены реологические параметры (модуль упругости, предел текучести, вязкость) свободных эмульсионных пленок, стабилизированных смесями желатины с лецитином Показано, что устойчивость и реологическое поведение пленок определяются массовым соотношением желагины и лецитина.

Практическая значимость работы

Разработаны рецептуры для производства рыбных консервированных продуктов с использованием водорастворимых рыбных белков и лецитинов в качестве стабилизаторов Выпущены опытно-промышленные партии консервов "Сельдь атлантическая натуральная с добавлением масла" на основе разработанной рецептуры заливки с положительной апробацией. Разработана Технологическая инструкция по изготовлению консервов "Сельдь атлантическая в масляной заливке" к ТУ 927-005-00471633-05.

Показана возможность использования смеси желатины с лецитином для извлечения и очистки белков методом экстракции с использованием обратных мицелл.

Автор защищает

1. Результаты комплексного исследования объемных и поверхностных свойств смесей желатины и лецитина в широком интервале их массовых соотношений

2. Результаты исследований состава и строения ассоциатов желатины с лецитином, образованных в объеме водной фазы.

3. Определяющую роль лецитина при массопереносе желатины и воды в органическую фазу, содержащую лецитин. Образование ассоциатов желатины с лецитином (с участием молекул воды) в органической фазе

4. Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев на границе вода/углеводород и эмульсионных пленок, стабилизированных смесями желатины с лецитином.

5 Термодинамические параметры межфазных адсорбционных слоев смесей желатины с лецитином на границе вода/углеводород.

6 Возможность регулирования устойчивости и реологических свойств концентрированных эмульсий типа м/в смесями желатины с лецитином с различным массовым соотношением компонентов.

7 Рекомендации по созданию эмульсионных продуктов с использованием белка и лецитина.

Апробация работы

Резулыаты работы докладывались и обсуждались- на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П А. Рсбиндера (Москва, 1998 г.); Международной конференции "Липиды и ПАВ" (Москва, 1999 г.); II Международной конференции "Коллоид-2003". (Минск, 2003 г.), Всероссийской научно-технической конференции "Наука и образование-2003" (Мурманск, 2003 г.); Международных научно-технических конференциях "Наука и образование-2004" (Мурманск, 2004 г.) и "Наука и образование-2005" (Мурманск, 2005 г.).

Представленные в диссертации исследования проводились в рамках научно-исследовательской работы по госбюджетной теме "Композиции поверхностно-активных веществ различной природы для модификации дисперсных систем" (№ГР 01200408182).

Публикации

По теме диссертации опубликовано- 9 статей в журналах и материалах конференций.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 172 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитированной литературы (267 наименований), приложения; содержит 16 таблиц, 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Рассмотрены результаты исследований взаимодействия белков и белковых веществ с поверхностно-активными веществами, в том числе желатины с ПАВ различной природы Показано, что в литературе проявляется большой интерес к процессам самоорганизации макромолекул на жидких межфазных границах и в объеме в системах, содержащих смеси белковых и поверхностно-активных веществ. Значительный интерес представляет установление взаимосвязи между реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоев и реологическим поведением эмульсий, а также их устойчивостью в многокомпонентных системах, содержащих белок и низкомолекулярное ПАВ.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования: водные смеси желатины с лецитином; межфазные адсорбционные слои, сформированные на границе раздела фаз вода/углеводород; двусторонние эмульсионные пленки; эмульсии.

Желатина щелочная со среднемассовой молярной массой Mw ~ 1.0-105 Da; изоэлекгрическая точка 4.9. Растворы желатины готовили по стандартной методике с обязательным набуханием навески при комнатной температуре в течение 12 часов и последующим растворением ее при температуре 40 °С в течение 30 мин. Использовали бидистиллированную воду, удельная электрическая проводимость (22 °С) 6.7 Ю-6 Ом 'м '.

Коммерческий "Лецитин" с массовой долей фосфолипидного комплекса 97 % (в том числе, %: фосфатидилхолин (собственно лецигин) - 22, фосфатидилэтанола (соотношение массовых долей гептана и этанола 1:5). Смеси желатины с лецитином получали введением соответствующего объема исходного раствора лецитина в водный раствор желатины при температуре 40-45 °С. Диапазон концентраций лецитина составлял 1.0-1СГ3 — 1 О Ю-2 % (масс.) Для экспериментов ИК-спектроскопии использовали лецитин яичный марки "serva" (содержание фосфатидилхолина 99 %) со средней молярной массой 795. ККМ в углеводороде (бензол) 3.3-10"6 М Готовили растворы лецитина с массовой долей от 1.0 до 4.0 % растворением навесок в углеводороде

В качестве углеводорода в работе использовали гептан нормальный эталонный, ГОСТ 5.395-70.

Методы исследования. Изучение реологических свойств межфазных адсорбционных слоев и двусторонних эмульсионных пленок на границе раздела вода/ углеводород проводили в условиях сдвиговой деформации, использовали поверхностный реометр, измерительная ячейка коюрого представляет собой систему горизонтальных концентрических колец Межфазное натяжение измеряли методом Вильгельми. Взаимодействие лецитина с желатиной в объеме углеводородной фазы изучали методом ИК-спектроскопии, использовали двухлучевой ИК-спектрометр ИКС-40 (диапазон волновых чисел 400-4 000 см-1, разрешение 2 0 см"1, измерительная кювета толщиной 0.105 мм с окнами из КВг) Радиус частиц, образующихся в углеводородной фазе и водной фазе при транспорте веществ из одной фазы в другую, определяли методом квазиупругого рассеяния лазерного света, использовали фотометр рассеянного света КМХ-6/ДС "Milton Roy" и гониометр SP-81 ALV с источником света He-Ne лазер, длина волны % - 633 нм. Размер частиц в водных смесях желатины с лецитином определяли методом дисперсии светорассеяния

(метод "спектра мутности") на фотометре фотоэлектрическом КФК-3. Эмульсии получали диспергированием водной и масляной фаз при их различных объемных соотношениях на смесителе эмульсий и суспензий СЭС-1, скорость и время диспергирования соответственно 11 ООО об./мин и 5 мин Средний размер частиц (капель) дисперсной фазы в эмульсиях измеряли микроскопическим методом. Изучали агрегативную и седиментационную устойчивость эмульсий, фиксируя объемы разрушившихся эмульсий. Реологические параметры концентрированных эмульсий определяли методом ротационной вискозиметрии при контролируемой скорости сдвига в диапазоне 0.0446-91.3 с"1, использовали ротационный вискозиметр "Полимер РПЭ-1М.2", измерительная ячейка которого состоит из двух коаксиальных цилиндров, отношение радиусов внешнего и внутреннего цилиндров 1.37.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Взаимодействие лецитина с желатиной в объеме углеводородной фазы

Для исследования взаимодействия лецитина с желатиной и массопереноса компонентов через межфазную границу изучали систему, состоящую их двух несмешивающихся жидких фаз (одна их которых наслаивалась на другую) -водного раствора желатины и углеводородного раствора лецитина. При этом концентрация лецитина превышала ККМ, и составляла от 1 0 до 4 0 %. Через определенные промежутки времени (в течение 8 суток) отбирали пробы углеводородной (гептан) фазы для регистрации ИК-спектров.

На рис. 1а представлен ИК-спектр исходного мицеллярного раствора лецитина в гептане с указанием пиков характеристических колебаний функциональных групп лецитина, на рис. 16 - спектр раствора лецитина в гептане, находившегося в контакте с водным (D20) раствором желатины в течение восьми суток.

Анализ данных рис. 1, показывает, что в спектре рис. 16 появляются полосы поглощения, не характерные для колебаний функциональных групп фосфо-липида В высокочастотной области появляется широкая полоса поглощения с максимумом при 2 526 см-1, а в низкочастотной области - полоса с максимумом 1 210 см"1. Эти полосы характерны для деформационных колебаний воды (D20).

Для характеристики желатины, переходящей из водной фазы в гептан, были выбраны: полоса Амид I 1 650 см'1, соответствующая 80 % валентных колебаний карбонильной группы С=0, и полоса в интервале 3 000-3 500 см"1, соответствующая валентным колебаниям NH-группы

В спектре, представленном на рис. 16, обнаружена полоса Амид I слабой интенсивности с максимумом 1 650 см"1. В высокочастотной области спектров 3 000-3 500 см-1 (рис. 16) наблюдается значительное увеличение интенсивности полосы поглощения по сравнению с лецигином (рис. 1а) Обнаруженная полоса поглощения имеет максимум 3 442 см"1, и не достигает частоты у(МН) свободных групп, не участвующих в образовании водородных связей.

о

Рис. 1. ИК-спектры мицеллярного раствора лецитина (С сц = 4 0 %) в гептане до (а) и после (б) 8 суток контакта с водным (ПгО) раствором желатины (0^ = 0 50%), 1 = 25 °С

Необходимо отметить, что некоторые изменения контура полос ИК-спектров могут быть вызваны частичным дейтерированием желатины и водородсодержа-щих групп. Например, обнаруживается интенсивная полоса 1 444 см"1, характерная для симметричных деформационных колебаний у(НЕЮ), и слабая полоса 3 888 см"1 асимметричных валентных колебаний у(ОН) группы НЭО.

Таким образом, проведенные спектральные исследования свидетельствуют о том, что при наслоении углеводородного раствора лецитина на водный (020) раствор желатины и происходит интенсивный массоперенос компонентов системы из одной фазы в другую Вода и белок из водной фазы самопроизвольно переходят в углеводородную фазу, содержащую обратные мицеллы лецитина Время достижения равновесного распределения компонентов между жидкими фазами (и межфазным слоем) определяется концентрацией лецитина и составляет несколько суток при его высоком содержании в системе. Необходимо подчеркнуть, что определяющая роль в этом процессе принадлежит обратным мицеллам лецитина, что подтверждается "холостым" экспериментом, в котором в отсутствие лецитина перенос воды и желатины в гептан не обнаружен.

Анализ полученных спектров свидетельствует о взаимодействии между лецитином с желатиной и молекулами воды в объеме углеводородной фазы. Так (рис. 16), наблюдается низкочастотный сдвиг полосы ^(ОгО), что свидетельствует о полном связывании молекул воды вследствие формирования водородных связей. Образование водородных связей подтверждается также низкочастотным сдвигом полосы фосфатной группы лецитина ущ(ГО2) до 1 210 см-1 и ее уширением. В спектре проявляются две близко расположенные перекрывающиеся полосы: одна 1 740-1 745 см"1 и вторая 1 710-1 714 см~' в низкочастотном диапазоне Первая полоса обусловлена колебаниями свободной карбонильной группы, вторая - колебаниями С=0 группы, образующей две водородные связи. Спектральных изменений в области полос холиновой группы не наблюдается.

Таким образом, самопроизвольный массоперенос компонентов из водной фазы в углеводородную совершается в результате взаимодействия молекул воды и желатины с лецитином с возникновением мицелл смешанного состава (ассоциатов) в органической фазе Экспериментальные данные показывают формирование водородных связей между молекулами желатины, воды и лецитина в области полярных групп фосфолипида (фосфатных и карбонильных). Процесс индуцируется в межфазном адсорбционном слое, который образуется на жидкой межфазной границе при одновременной адсорбции поверхностно-активных веществ. По-видимому, молекулы лецитина присоединяют воду, а также желатину на границе раздела жидких фаз, затем десорбируются в объем углеводородной фазы, где происходит перераспределение воды и желатины между обратными мицеллами лецитина.

На рис. 2 представлен размер рассеивающих частиц (ассоциатов) желатины с лецитином, образующихся в контактирующих фазах (раствор лецитина в углеводороде наслаивался на водный раствор желатины), при равновесном распределе-

нии компонентов между фазами. В углеводородной фазе средний радиус частиц составляет 40-80 нм (кривые 4, 5), а в водной фазе - 15- 30 нм (кривые 2, 3) в зависимости от исходной концентрации желатины в водной фазе и концентрации лецитина в органической фазе. Метод квазиупругого рассеяния лазерного света, как более чувствительный метод по сравнению с ИК-спектроскопией, позволяет показать распределение желатины между фазами и при Слеи = 0 (кривые 1,6).

Рис. 2. Зависимость радиуса Я рассеивающих частиц желатины (1, 6) и ассоциатов желатины с лецитином (2-5) в водной (1-3) и углеводородной (4-6) фазах от исходной концентрации желатины в воде. Исходная концентрация лецитина в толуоле Слец -103, М- 0 (1, 6), 0.13 (2, 4), 1 3 (3, 5) 1 = 20 "С, время установления равновесия 120 часов

0,001

На основании полученных экспериментальных данных предложены модели ассоциатов желатины с лецитином (рис. 3), которые не противоречат моделям ассоциатов желатины с синтетическими ПАВ.

Возникающие в органической фазе ассоциаты содержат, по крайней мере, три компонента - лецитин, желатину и воду. Это некое образование (рис. За), состоящее из нескольких обратных мицелл лецитина, в состав которых включены различные фрагменты макромолекулы желатины и связанные молекулы воды в результате формирования Н-связей. Химическое сгроение фрагмента такого ассоциата с учетом возникновения Н-связей между компонентами представлено на рис. 36. Предполагается, что ассоциаты, возникающие в водной фазе, состоят из нескольких мицелл лецитина с включенными солюбилизированными молекулами гептана, в состав которых встраиваются гидрофобные участки макромолекулы желатины (рис. Зв).

2. Взаимодействие лецитина с желатиной в объеме водной фазы

Дальнейшие исследования проводили с водными смесями желатины с лецитином. Результаты, полученные методом дисперсии светорассеяния (рис. 4), показывают, что в разбавленном растворе желатины при Сжсл - 0.10 % (без лецитина) наночастицы имеют средний радиус порядка 100 нм. В дисперсиях леци-

тина в воде без желатины радиус частиц (везикул) составляет от 700 до 1 100 нм, что хорошо согласуется с литературными данными.

макромолекула желатины

молекулы лецитина

молекулы органической жидкости

б)

'=о

?

СН2 Л

НС' 9 ^Н /

сн.

А!а

ын

К,

с=о

Ь,

СН

ч

НС

9 V

Ь6 о'Ь ° н н Ь:

СНг н $>о КН V НС'

О \ Н. Н 6 „ сн2

о*

■о

9

сн, "сн2

Н^^СН,

сн.

нс-ын "сн2

р

сн2

сн,

н \(СН2>

Ьн ын

^н^н сн, н,сГсН5

сн3

я нЯн-

с=о

Рис. 3. Модели ассоциатов желатины с лецитином, образующихся в объемах углеводородной (а, б) и водной фазах (в)

Введение лецитина в раствор желатины приводит к возникновению частиц, размер которых больше по сравнению с частицами желатины, но меньше по сравнению с везикулами лецитина и находится в диапазоне 250-550 нм Возникающие в объеме водной фазы частицы представляют собой, по-видимому, мицеллярные ассоциаты желатины с лецитином Образование таких ассоциатов, подобно синтетическим ионным ПАВ, происходит в результате электростатических и/или гидрофобных взаимодействий заряженных головных групп и углеводородных радикалов фосфолипида с противоположно заряженными и алифатическими аминокислотными остатками полипептида желатины соответственно.

3. Поверхностные свойства желатины, модифицированной лецитином

Межфазное натяжение

Пониженные значения межфазного натяжения, а также высокие значения реологических параметров межфазных слоев желатины на границе вода/ углеводород являются основой для получения устойчивых эмульсий

На рис 5 представлены изотермы межфазного натяжения <т водных смесей желатины с лецитином на границе с гептаном от концентрации лецитина при Сжш = 050% (кривая 3), СЖЫ1 = 0.10 % (кривая 2), а также водных дисперсий лецитина

г,

нм

1200 1000 800 600 400 200 0

Рис. 4. Зависимость среднего радиуса частиц в водных смесях желатины с лецитином (1) и в дисперсиях лецитина в воде (2) от концентрации лецитина, рН 5.2-5.8, t = 22 °С, время установления равновесия 150 час

0

2 4 6 8 10 СлецЮ,%

в воде без желатины (кривая 1). Как видно из рис. 5, введение лецитина в водный раствор желатины приводит к значительному понижению равновесного межфазного натяжения. Так, нри Сжи, = 0.50 % и в отсутствие лецитина значение межфазного натяжения равно 22.6 мН/м Даже при низких концентрациях лецитина (C„u = 0.0010 %) межфазное натяжение уменьшается до 13.5 мН/м, при дальнейшем увеличении концентрации лецитина а понижается до значений порядка 5 мН/м при Сжц = 0.010 %.

50

мН/м

Рис. 5. Зависимость межфазного натяжения водных смесей желатины с лецитином на границе с гептаном от концентрации лецитина. Концентрация желатины Си, %: 0 (1), 0.10 (2), 0.50 (3). <т0 (Н20/гептан) = 50.85 мН/м; 1 = 25 °С

0123456789 10 Сии103,%

Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев и эмульсионных пленок на границе вода/гептан

Изучали реологическое поведение смешанных межфазных адсорбционных слоев, сформированных из водных смесей желатины с лецитином на границе с гептаном в условиях сдвиговых деформаций. Время достижения квазиравновесных значений реологических параметров слоев зависит от концентрации желати-

ны и концентрации вводимого фосфолипидного компонента (лецитина) в водную фазу и составляет для исследованных систем 6-8 часов. Интересно отметать, что зависимость поверхностной вязкости и предела текучести слоев от времени формирования носит экстремальный характер, вначале значения реологических параметров растут, достигая наибольших значений примерно через четыре часа, затем они понижаются. Это, по-видимому, обусловлено наличием происходящих во времени ряда фазовых превращений на границе двух жидких фаз: формирование органо-геля, его превращение в компактный гель с последующей трансформацией в отдельные несвязанные частицы. Подобные процессы подробно описаны в литературе.

Слои, время формирования которых составляло 4 часа, характеризуются ярко выраженными вязкоупругими свойствами и имеют предел текучести. Значения предела текучести г', поверхностной вязкости г/', модуля упругости С таких слоев представлены на рис. 6 Адсорбционные слои макромолекулами желатины без ПАВ (Оки = 0 %) характеризуются модулем упругости равным 1.2 мН/м и поверхностной вязкостью равной 8.3 мНс/м. При введении фосфолипида в области небольших массовых соотношений компонентов лецитина и желатины реологические параметры не изменяются. Наблюдается некоторое пороговое значение соотношений компонентов, выше которого предел текучести, характеризующий структурно-механическую прочность слоя, и модуль упругости слоя резко возрастают Это свидетельствует о возрастании числа контактов между элементами структуры в гелеобразном слое, что затрудняет их быструю реакцию на приложенное извне напряжение и, следовательно, изменяет скорость развития эластичных деформаций.

[Шло/1"*«] Ю3

Рис. 6. Зависимость реологических параметров модуля упругости С (1), предела текучести т/ (2), вязкости т|* (3) адсорбционных слоев, сформированных из водных смесей желатины с лещпином на границе с гептаном, от концентрации лецитина Сжст = 0 50 %, время формирования слоя 4 часа, 1= 22 "С, т„ = 0 056 мН/м

Введение в систему лецитина приводит к снижению реологических параметров квазиравновесных межфазных слоев по сравнению со слоями желатины без лецитина (время формирования слоев 6 час). По мере увеличения концентрации фосфоли-пидного компонента в водной фазе при постоянной концентрации желатины наблюдается монотонное снижение поверхностной вязкости и упругости слоя (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость реологических параметров: модуля упругости С (1), предела текучести х' (2), ВЯЗКОСТИ Г]' (3) адсорбционных слоев, сформированных из водных смесей желатины с лецитином на границе с гептаном, при Сжн, = 0.10 % от концентрации лецитина. I = 22 °С, время формирования слоя 6 час, т„ = 0.056 мН/м

Исследовали стабилизирующее действие ассоциатов желатины с лецитином при формировании двусторонних эмульсионных пленок. Эмульсионные пленки получали в измерительной ячейке поверхностного реометра - в зазоре между горизонтальными концентрическими кольцами (радиус внешнего кольца 3.45 см, внутреннего - 3.15 см). Устойчивой считали пленку, время жизни которой превышало 5 мин. На рис. 8 представлена диаграмма устойчивости двусторонних эмульсионных пленок В области исследованных концентраций показано, что устойчивые эмульсионные пленки образуются при массовом соотношении лецитина и желатины превышающем 0.014 При этом область формирования устойчивых пленок совпадает с областью соотношений компонентов, в которой модуль упругости межфазного слоя в процессе формирования (4 часа) резко возрастает.

В табл 1 представлены значения реологических параметров некоторых исследованных эмульсионных пленок, стабилизированных смесями желатины с лецитином Реологические параметры измерялись непосредственно после получения пленки (через 1 мин). Следует отметить, что при увеличении концентрации лецитина предел текучести, упругость и вязкость пленки увеличиваются.

Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что модуль упругости, предел текучести и вязкость эмульсионных пленок не равны удвоенным соответствующим величинам "свежеобразованных" адсорбционных слоев. Более юго, данные табл 1 показывают, что параметры пленок (в условиях

формирования адсорбционных слоев в пленке в течение нескольких минут) соизмеримы с аналогичными характеристиками слоя, формировавшегося 4 часа. ЭМУЛЬСИОННЫЕ ПЛЕНКИ

не образуются неустойчивые устойчивые

О 2 4 6 8 10 C„\tf,%;

С„л = const

Рис. 8. Диаграмма устойчивости эмульсионных пленок, сформированных из смесей желатины (Сжел = 0.50 %) с лецитином на границе с гептаном. 1 - зависимость модуля упругости от концентрации лецитина при С,«., = 0.50 %; 2 - зависимость агрегативной устойчивости концентрированных эмульсий, стабилизированных водными смесями желатины (Сжел = 0.10 %) от концентрации лецитина

Таблица 1. Модуль упругости С , предел текучести тг и вязкость 77 эмульсионных пленок и межфазных адсорбционных слоев, образованных из водных смесей желатины с лецитином на границе с гептаном; тп = 0,056 мН/м; время формирования слоев 4 часа

Эмульсионная пленка Межфазный адсорбционный слой

Параметр Сжел = 0.50 % + CTO,%

0.0080 0.010 0.0080 0.010

G , мН/м 2.2 4.1 5.4 7.2

тГ, мН/м 0.7 1.3 30 52

т] , мНс/м 1.0 3.8 1.0 1 5

4. Устойчивость и реологические свойства эмульсий, стабилизированных смесями желатины с лецитином

Лррегативная (против коалесценции) и седиментационная устойчивость эмульсий

Для характеристики устойчивости модельных водно-гептановых эмульсий, стабилизированных водными смесями желатины с лецитином, определялось время жизни столба эмульсии, затем строились диаграммы стабильности. Тип

образующейся эмульсии (прямая, обратная) зависит от соотношения жидких фаз при эмульгировании и от массового соотношения лецитина и желатины в объеме водной фазы. Наибольшую эмульгирующую способность смеси желатины с лецитином проявляют в системах при соотношении водной и углеводородной фаз 3:2.

На рис 9 представлены диаграммы стабильности некоторых исследованных эмульсий. Устойчивость против коалесценции характеризуется относительной объемной долей S (%) неразрушившейся эмульсии. Зависимость S от концентрации лецитина в водной фазе при Слсл = const, определенная на основании полученных диаграмм стабильности, представлена на рис 8 Использование смесей с массовым соотношением лецитина и желатины в диапазоне 0.02-0 09 приводит к повышению устойчивости эмульсий Как видно из рис 8, устойчивость эмульсий наибольшая в той же области соотношений компонентов, в которой формируются устойчивые эмульсионные пленки.

Рис. 9. Диаграммы стабильности водно-гептановых эмульсий Водная фаза- а) - раствор желатины (С^,, = 0.10 %); б) - смеси желатины (С»«л = 0.10 %)

с лецитином (Сло, = 0.0050 %) t = 22 °С. Условия эмульгирования: скорость 11000 об/мин, продолжительность 5 мин Время старения эмульсий 1 сут

На основании полученных данных для дальнейших исследований были выбраны прямые эмульсии с исходной объемной долей гептана 40 %. Такие эмульсии, стабилизированные водными pací ворами желатины с лецитином, седиментационно неустойчивы. Седиментация сопровождается образованием концентрированных эмульсий, но мере всплывания капель увеличивается плотность их упаковки, которая определяется величиной объемной доли заполнения: <р = V/V3, где V¿ - объем дисперсной фазы, VD - объем эмульсии. Седиментация проходит с достаточно высокой скоростью, так как размеры капель относительно велики (г = 7.7-10.5 мкм, табл 2), а разность плотностей жидких фаз (Др) составляет 0 314 г/см3. Скорость седиментации капель в эмульсиях в несколько раз меньше значений, рассчитанных по уравнению Стокса (табл. 2). Затрудненная седиментация может бьпь связана со спецификой строения межфазных адсорбционных слоев на поверхности капель

а)

О 10 2 0 30 40 50 60 70 80 90 100 V ясх юсла.%

0 10 20 30 40 50 « 70 80 90 '00 ? мех масла. %

Таблица 2. Средний размер частиц (капель) г, скорость седиментации и в эмульсиях гептана в воде, стабилизированных желатиной (Сжед = 0.10 %) с лецитином

С1ец-10\% Ч>.% г 10е, м и-105, м/с

по Стоксу эксперимент

0 64 9.6 6.2 4.8

1.0 76 10.5 75 3.8

2.0 78 8.1 4.5 1.5

50 77 93 5.9 0.56

10.0 80 7.7 4.0 0.32

Максимальные и постоянные значения <р устанавливаются в течение 1 суток (рис. 10), причем наибольшие значения объемной доли заполнения при наименьшей скорости седиментации наблюдаются при высоких концентрациях лецитина Слец= 0.010 %. В процессе седиментации образуются концентрированные эмульсии. Самое низкое значение <р = 64 % наблюдается для эмульсий, стабилизированных желатиной без лецитина Концентрация дисперсной фазы в эмульсиях, содержащих лецитин, составляет от 77 до 80 %, в таких эмульсиях капли имеют форму многогранников, разделенных тонкими пленками (предельная упаковка полидисперсных сферических капель достигается при 74 % дисперсной фазы).

0.9

Рис. 10. Зависимость объемной доли заполнения (р от времени в концентрированных эмульсиях гептана в воде, стабилизированных смесями желатины (Сжел = 0.10 %) с лецитином при Стец -103, %■ О (1), 1.0 (2), 2 0 (3), 5.0 (4), 10.0(5) г = 22 "С

0 0.1 0.2 0,3 0.4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 2 6 1, сутки

Реологические свойства концентрированных эмульсий

Изучали реологические свойства полученных при седиментации концентрированных эмульсий гептана в воде. Исследовали характер и степень влияния на реологические свойства эмульсий концентрации лецитина.

Зависимость эффективной вязкости т] от скорости сдвша у, напряжения сдвига г от скорости сдвига у для исследованных эмульсий, стабилизированных желатиной и ее смесями с лецитином, при различных концентрациях лецитина представлены на рис. 11. Значения эффективной вязкости зависят от скорости сдвига,

что характерно для систем неньютоновского типа, вязкость уменьшается при увеличении скорости сдвига в исследуемом диапазоне у. Наиболее ярко это проявляется для эмульсий, стабилизированных желатиной без лецитина Увеличение концентрации фосфолипида в системе приводит к снижению эффективной вязкости Так, при достижении Слсц = 0.010 % вязкость, измеренная в области низких скоростей сдвига при у = 0.0446 с-', уменьшается более чем в два раза по сравнению с эмульсией без лецитина. Исследуемые эмульсии представляют собой структурированные системы, имеющие предел текучести, наличие которо! о установлено прямым экспериментом.

л. 450

Пас 400 350 300 250 200 150 100 50 0

а)

0,01

0,1

I 10

г,о'

Рис.11. Кривые течения г}(у) (а) и т(у) (б) концентрированных эмульсий гептана в воде, стабилизированных смесями желатины (Сжс„ = 0.10 %) с лецитином С„га 10\ %■ 0 (1), 1.0 (2), 2.0 (3), 5 0 (4), 10.0 (5) г = 21 °С Для рис. (б)- сплошные линии - модель Гершеля-Балкли; точки - экспериментальные данные Время старения эмульсий 48 час

Полученные кривые течения в нелинейной области можно аппроксимировать реологической моделью Гершеля-Балкли, описывающей течение вязко-пластичных материалов т = т[ + К ■ у", где: т'к — предел текучести по Гершелю-Ьалкли; К— коэффициент консистенции; п - индекс течения, п изменяется в диапазоне от 0 3 до 0.7.

При т< т'к эмульсии проявляют свойства упругого твердого тела, деформации в этой области полностью обратимы, при т> т\ наступает пластическое течение Предел текучести, соответствующий началу ее пластического течения, рассматривается как количественная характеристика прочности контактов в структуре эмульсий Кривые течения, рассчитанные по модели Гершеля-Балкли, приведены на рис. 116

Реологическое поведение исследованных систем в более узком диапазоне низких скоростей сдвига (у = 0 0446-11.4 с"1) описываются моделью Кэссона,

предложенной для флокулированных дисперсий: г"2 = (V*)"2 + (т]р -у)"2, где: т" -

предел текучести по Кэссону; т]р - пластическая вязкость по Кэссону, т]р изменяется в диапазоне от 0.05 до 0.15 Па с.

Обе использованные модели с достаточной точностью описывают реологическое поведение эмульсий. Значения пределов текучести т'к и т", характеризующие механическую прочность структурированных эмульсий, различаются не более чем на 6-18 % (рис. 12). Введение лецитина в систему, приводит к понижению пределов текучести. Например, при увеличении концентрации лецитина от 0 до 0.010 % значение т'к уменьшается от 17.8 до 5.0 Па. Изменение реологических параметров эмульсий при увеличении содержания лецитина в системе коррелирует с реологическими параметрами квазиравновесных межфазных адсорбционных слоев (рис 7) 20

Рис. 12. Зависимость предела те-Ф кучести, рассчитанного по модель

° Кэссона (1) и модели Гершеля-

в Балкли (2) для концентрирован-

х, Па

16

12

8

1

8 г

2

ных эмульсий гептана в воде, стабилизированных смесями желатины (Сжсл = 0.10 %) с лецитином от концентрации лецитина, г - 21 °С

0 2 4 6 8 10 Сяец 10 %

Реологические параметры структурированных эмульсий зависят от прочности индивидуального контакта г^ между каплями, которая рассчитывается по формуле

1

Тшд х' %~4-г2-Ь2'

где ■£„„<, - прочность индивидуального контакта; гс - механическая прочность эмульсии, характеризующаяся пределом текучести тк = тс; %- число контактов на единицу площади; г - радиус капли; Ь - структурный параметр, зависящий от плотности упаковки, т. е. от концентрации дисперсной фазы.

В табл. 3 приведены значения прочности индивидуального контакта а также оценочные параметры межчастичных взаимодействий: сила сцепления частиц на единицу площади контакта /А и прочность межчастичных контактов ¥г и рассчитаны с использованием экспериментально найденных параметров х"к и т]р (по модели Кэссона) по формулам:

г _ 4 Ц Т 6-Лгт;-(1п7,)2

где Р, - прочность межчастичных контактов, Н, с/ - диаметр капли эмульсии, м; где <р-концентрация дисперсной фазы; т]г - относительная вязкость, т]г = ц^щ (г/о- вязкость дисперсионной среды)

Таблица 3. Число контактов % на единицу площади, прочность индивидуального контакта тинС, капель, сила сцепления частиц на единицу площади контакта /л, прочность межчастичных контактов Ц в концентрированных эмульсиях м/в, стабилизированных смесями желатины (Сжел = 0.10 %) с лецитином. 1 = 21 °С

с™103,% X Ю-9, м~2 г„*, Ю9, Н Ю~3, Н/М2 Г, 107, Н

0 2.7 66 3.0 8.7

1.0 2.3 70 4.8 16.5

2.0 3 8 38 5.4 И 1

5.0 2.9 25 1.9 5.1

10.0 42 1.2 1.9 37

С увеличением содержания лецитина число контактов на единицу площади увеличивается в связи с возрастанием плотности упаковки ср (табл. 2), а прочность индивидуального контакта уменьшается. По-видимому, это обусловлено лиофилизацией межфазной поверхности и изменением свойств адсорбционных слоев желатины при введении лецитина Таким образом, введение лецитина в водную фазу эмульсий, содержащую желатину, приводит к изменению реологических свойств эмульсий, что связано с формированием менее прочной пространственной структуры при коагуляции.

Глава 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛЕЦИТИНА В ПРОИЗВОДСТВЕ РЫБНЫХ СТЕРИЛИЗОВАННЫХ КОНСЕРВИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ

Установленные физико-химические закономерности получения устойчивых эмульсий, стабилизированных смесями желатины с лецитином, были использованы для разработки рецептур лецитинсодержащих заливок для консервов рыбных натуральных с добавлением масла, изготавливаемых из мороженой рыбы (сельди атлантической) без предварительной термической обработки.

Изготавливали консервы "Сельдь атлантическая натуральная с добавлением масла" в соответствии с ГОСТ 13865-2000 "Консервы рыбные натуральные с добавлением масла. Технические условия" Закладку ингредиентов проводили в соответствии со "Сборником технологических инструкций по производству рыбных консервов и пресервов" В данных консервах в качестве заливки используют растительные масла подсолнечное, хлопковое рафинированное, соевое, горчичное, кукурузное Состав и органолептические свойства заливок в значительной мере определяют вкусовые и питательные свойства готового продукта.

Одним из часто встречающихся дефектов рыбных консервов является расслоение заливки, происходящее из-за выделения большого количества бульона (свыше 20 %) при стерилизации. Для устранения этого дефекта в состав заливки обычно вводятся загустители: гидролизованный казеин, агар (использование агара требует дополнительного введения в заливку пищевой кислоты (винной, лимонной, молочной) для получения прозрачного геля и улучшения вкуса).

В данной работе в качестве масляной заливки предлагается использовать раствор лецитина в масле с целью создания устойчивой эмульсионной системы и предотвращения расслоения. Образцы консервов получали в производственной лаборатории "Современные технологические процессы перерабемки гидробионтов" кафедры технологии пищевых производств Мурманскою государственного технического университета Рецептура использованных заливок представлена в таблице 4.

Таблица 4. Оценка качества консервов "Сельдь атлантическая натуральная с добавлением масла", полученных с использованием лецитина (образцы 2-5) и по традиционной технологии (образец 1)

№ образца Рецептура заливки Уровень качества, % Масса нетто, г Массовая доля рыбы, % Массовая доля заливки, % Массовая доля отстоя в масле, %

масло, г лецитин, г

1 15 - 75.8 220 70.1 7.2 21 2

2 15 г 0.01 %-ного раствора лецитина в масле 78.4 219 70 8 5.0 16 2

3 15 г 0 1 %-ного раствора лецитина в масле 92.1 247 74 9 40 0

4 0 25 г сухой смеси лецитина с желатиной (1:100) 75.3 220 65 5 77 22.6

5 15 | 0.6 89.5 222 68 5 63 160

По результатам микробиологических анализов представленные образцы консервов отвечают требованиям, изложенным в СанПиН 2.3.2.1078-2001 "Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. Санитарные правила и нормы, утвержденные Главным I осударственным санитарным врачом Российской Федерации 06 11 2001 г." и ГОСТ 30425-97 "Консервы. Метод определения промышленной стерильности". Определение органолептических показателей, массовой доли составных частей, и массы нетто консервов проводили по ГОСТ 26664-85 "Консервы и пресервы из рыбы и морепродуктов Методы определения органолептических показателей, массы нетто и массовой доли составных частей". По органолептическим показателям консервы соответствуют требованиям ГОСТ 13865-2000. Органолептическую оценку консервов проводили на Дегустационном совете МГТУ Результаты оценки качества консервов представлены в табл. 4.

Качество заливки характеризуется физическим показателем массовая доля отстоя в масле, которая определяется как водно-белковая часть заливки после отстаивания масла в течение определенного промежутка времени (2 часа). В консервах с использованием 0.1 %-ного раствора лецитина в масле отстоя не наблюдалось (табл. 5), что свидетельствует об образовании устойчивой эмульсии

Сравнительный анализ органолептических, физических показателей качества изготовленных консервов "Сельдь атлантическая натуральная с добавлением масла", полученных с использованием лецитина и по традиционной технологии позволяет сделать вывод о возможности применения растворов лецигина в масле в качестве масляных заливок в данном виде рыбных консервов. Лучшими органолептическими и физическими свойствами обладают консервы "Сельдь атлантическая натуральная с добавлением масла" с использованием 0.1 %-ного раствора лецитина в масле

Разработана Технологическая инструкция по изготовлению консервов "Сельдь атлантическая в масляной заливке" к ТУ 927-005-00471633-05

ВЫВОДЫ

1 Показано, что использование смесей желатины с лецитином при определенных массовых соотношениях ([т,1С11/гпжел] = 002-0.09) приводит к повышению устойчивости концентрированных эмульсий масло-в-воде

2 Установлено, что сгущение массы ассоциатов желатины с лецитином на границе двух несмешивающихся жидкостей сопровождается формированием межфазного адсорбционного слоя с вязкоупругими свойствами.

3 Впервые определены реологические параметры (предел текучести, модуль упругости, вязкость) двусторонних эмульсионных пленок, стабилизированных смесями желатины с лецитином, на границе с гептаном. Показано, что устойчивость и реологическое поведение пленок определяется концентрацией и массовым соотношением желатины и лецитина

4. Методом ИК-спектроскопии показана решающая роль фосфолипида лецитина в процессе самопроизвольного массопереноса желатины из водной в углеводородную фазу Определено время достижения равновесного распределения компонентов между фазами.

5. Показано, что концентрированные эмульсии масло-в-воде, стабилизированные смесями желатины с лецитином, проявляют неньютоновские свойства. Определены реологические параметры (предел I екучести, пластическая вязкость) эмульсий методом ротационной вискозиметрии Проведена количественная оценка прочности индивидуального контакта между каплями.

6. Разработаны рецептуры эмульсионных заливок с использованием смесей белка и лецитина в качестве стабилизирующих добавок при производстве рыбных стерилизованных консервированных продуктов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В статьях

1. Межфазное натяжение в растворах желатины, модифицированной ПАВ / С.Р. Деркач, Т.А. Дякина, Л.А. Петрова, В.Н. Измайлова // Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение: Сб. научн. тр. Твер. гос. ун-та. - Тверь,

2001.-С. 118-124.

2 Устойчивость прямых эмульсий (масло/вода), стабилизированных желатиной / В.Н. Измайлова С.Р. Деркач, С.М. Левачев, Г.П. Ямпольская, З.Д. Туловская, A.B. Харлов, Т.А. Дякина, Б.Н. Тарасевич // Журн. научн. и прикл. фотографии. -

2002. - Т. 47, № 6. - С. 38-73.

3. Дякина, Т.А. Влияние лецитина на реологические свойства желатиновых эмульсий/Т.А. Дякина//Межвуз. сб.трудов.-Мурманск: МГТУ,2003.-С 174-179.

4. Дякина, ТА. Концентрированные эмульсии на основе смесей желатины с лецитином: реологические свойства / ТА. Дякина, С.Р Деркач, С.М. Левачев // "Веста. Моск. ун-та". Сер.2, Химия. - 2004. - Т. 45, № 1. - С. 58- 63.

5. Деркач, С.Р. Перераспределение воды и желатины между контактирующими жидкими фазами по данным ИК-спектроскопии: роль лецитина / С.Р. Деркач, Т.А. Дякина, С.М. Левачев // Коллоид, журн. - 2005. - Т. 67, № 5. - С. 1-8.

2. В материалах конференций

1. Дякина, Т.А Реологические свойства эмульсий, стабилизированных ассо-циатами желатины с лецитином / ТА. Дякина // Наука и образование-2003: Материалы Всерос. науч.-техн. конф. (Мурманск, 2-16 апреля 2003 г.). - Мурманск: МГТУ, 2003. - Ч. IV. - С. 12.

2. Дякина, Т.А. Реологические свойства эмульсионных пленок и эмульсий в системах, содержащих желатину, и их устойчивость / Т.А Дякина, Л.А. Петрова, С.Р. Деркач // Наука и образование-2003: Материалы Всерос. науч.-техн. конф. (Мурманск, 2-16 апреля 2003 г.). - Мурманск: МГТУ, 2003. - Ч. IV. - С. 13.

3. Дякина, Т.А. Взаимодействия между липидом и белком по данным ИК-спектроскопии / Т.А. Дякина, Л.А. Петрова, С.Р. Деркач // Наука и образова-ние-2004: Материалы Междунар. науч.-техн. конф. (Мурманск, 7-15 апреля 2004 г.). -Мурманск: МГТУ, 2004. - Ч. IV. - С. 19-23.

4. Дякина, Т.А. Оценка устойчивости эмульсий, стабилизированных ассоштатами желатины с лешггином, с помощью диаграмм устойчивости / ТА. Дякина, Л.А Петрова, С.Р. Деркач // Наука и образование-2005: Материалы Междунар. науч.-техн. конф. (Мурманск, 6-14 апреля 2005 г.). - Мурманск: МГТУ, 2005. - Ч. V. - С. 126-129.

»"6571

*

j

Издательство МГТУ. 183010, Мурманск, Спортивная, 13. Сдано в набор 17.03.2006. Подписано в печать 17.03.2006. Формат 60х84!Лб Бум. типографская. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1,09. Заказ 122. Тираж 100 экз.

Введение 4 f

Глава 1. Обзор литературы 7 Ш 1.1. Пути регулирования поверхностно-активных свойств белков. Модификация синтетическими и природными низко- и высокомолекулярными поверхностно-активными веществами 7 1.2. Использование модифицированных белковых систем для создания эмульсий

Глава 2. Экспериментальная часть 44 2.1. Объекты исследования и используемые вещества

2.1.1. Желатина

2.1.2. Лецитин 44 ® 2.2. Методы исследования

2.2.1. Измерение реологических параметров межфазных адсорбционных слоев и двусторонних эмульсионных пленок

2.2.2. Измерение реологических параметров концентрированных эмульсий

2.2.3. Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.4. Метод квазиупругого рассеяния лазерного света

2.2.5. Метод дисперсии светорассеяния («спектра мутности»)

2.2.6. Метод Вильгельми

2.2.7. Метод микроскопии для определения степени дисперсности эмульсий

2.2.8. Построение диаграмм стабильности эмульсий

2.2.9. Анализ седиментационной устойчивости эмульсий

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Взаимодействие лецитина с желатиной в объеме фазы

3.1.1. Взаимодействие в углеводородной фазе по данным ИКспектроскопии 68 к 3.1.1.1. Транспорт молекул воды и желатины через межфазную границу в углеводородную фазу

3.1.1.2. Взаимодействие лецитина с молекулами воды и желатины

3.1.2. Размер частиц (ассоциатов) желатины с лецитином в контактирующих жидких фазах

3.1.3. Размер частиц ассоциатов в объеме водной фазы. Влияние концентрации лецитина.

3.2. Поверхностные свойства желатины, модифицированной лецитином

3.2.1. Термодинамические параметры

3.2.2. Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев и эмульсионных пленок на границе вода/углеводород

3.3. Устойчивость и реологические свойства эмульсий, стабилизированных ассоциатами желатины с лецитином

3.3.1. Диаграммы стабильности

3.3.2. Дисперсность эмульсий. Влияиие концентрации лецитина

3.3.3. Седиментациониая устойчивость

3.3.4. Реологические свойства концентрированных эмульсий

3.3.4.1. Влияние времени старения эмульсий

3.3.4.2. Зависимость от концентрации лецитина

Глава 4. Использование лецитина в производстве рыбных стерилизованных консервированных продуктов

Выводы

Актуальность проблемы. Водорастворимые белки как природные биополимеры являются незаменимыми компонентами в различных технологиях при создании новых продуктов функционального назначения в пищевой, косметической промышленности, в фармации, медицине и др. Важное место занимает желатина, благодаря уникальной способности к термообратимому гелеобразованию в объеме и на поверхности раздела фаз.

Эффективным способом регулирования коллоидно-химических свойств желатины для достижения желаемой растворимости, реологических свойств и стабильности систем является ее физическая модификация поверхностно-активными веществами (ПАВ) различной природы. Среди них особый интерес для пищевой и фармацевтической промышленности представляют лецитины. Свойства смесей желатины с лецитином в литературе практически не описаны. В данной работе исследованы объемные и поверхностные свойства смесей желатины и природного ПАВ, лецитина, с двумя несмешивающимися жидкостями вода/углеводород.

Совместное использование желатины и лецитина в качестве эмульгаторов и стабилизаторов традиционных и новых искусственных пищевых форм обеспечит создание новых продуктов, что и определяет актуальность работы.

Цель работы

Исследование коллоидно-химических свойств смесей желатины с лецитином (в широком интервале их массовых отношений) на жидких межфазных границах вода/углеводород с целью повышения устойчивости концентрированных эмульсий при получении новых пищевых форм.

Научная новизна

Проведено комплексное исследование коллоидно-химических свойств смесей желатины с лецитином в широком интервале их массовых соотношений. Показана возможность увеличения устойчивости концентрированных эмульсий и изменения их реологических свойств в результате формирования ассоциатов желатины с лецитином на межфазной границе.

Впервые методом инфракрасной спектроскопии установлено, что при контакте водного раствора полипептида желатины и углеводородного раствора лецитина происходит интенсивный массоперепос компонентов в углеводородную фазу. Показано, что определяющая роль в процессе массопереиоса принадлежит обратным мицеллам лецитииа, присутствующим в углеводородной фазе.

Определены термодинамические и реологические свойства смешанных межфазных адсорбционных слоев желатины с лецитином в широком диапазоне соотношения компонентов на границе вода/углеводород.

Впервые определены реологические параметры (модуль упругости, предел текучести, вязкость) свободных эмульсионных пленок, стабилизированных смесями желатины с лецитином. Показано, что устойчивость и реологическое поведение пленок определяются массовым соотношением желатины и лецитина.

Практическая значимость работы

Разработаны рецептуры для производства рыбных консервированных продуктов с использованием водорастворимых рыбных белков и лецитинов в качестве стабилизаторов. Выпущены опытно-промышленные партии консервов «Сельдь атлантическая натуральная с добавлением масла» на основе разработанной рецептуры заливки с положительной апробацией. Разработана Технологическая инструкция по изготовлению консервов «Сельдь атлантическая в масляной заливке» к ТУ 927-005-00471633-05.

Показана возможность использования смеси желатины с лецитином для извлечения и очистки белков методом экстракции с использованием обратных мицелл.

Автор защищает

1. Результаты комплексного исследования объемных и поверхностных свойств смесей желатины и лецитина в широком интервале их массовых соотношений.

2. Результаты исследований состава и строения ассоциатов желатины с лецитином, образованных в объеме водной фазы.

3. Определяющую роль лецитииа при массопереносе желатины и воды в органическую фазу, содержащую лецитин. Образование ассоциатов желатины с лецитином (с участием молекул воды) в органической фазе.

4. Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев на границе вода/углеводород и эмульсионных пленок, стабилизированных смесями желатины с лецитином.

5. Термодинамические параметры межфазных адсорбционных слоев смесей желатины с лецитином на границе вода/углеводород.

6. Возможность регулирования устойчивости и реологических свойств концентрированных эмульсий типа м/в смесями желатины с лецитином с различным массовым соотношением компонентов.

7. Рекомендации по созданию эмульсионных продуктов с использованием белка и лецитина.

выводы

1. Показано, что использование смесей желатины с лецитином при определенных массовых соотношениях ([шлец/тжел] = 0.02 - 0.09) приводит к повышению устойчивости концентрированных эмульсий масло-в-воде.

2. Установлено, что сгущение массы ассоциатов желатины с лецитином на границе двух несмешивающихся жидкостей сопровождается формированием межфазного адсорбционного слоя с вязкоупругими свойствами.

3. Впервые определены реологические параметры (предел текучести, модуль упругости, вязкость) двусторонних эмульсионных пленок, стабилизированных смесями желатины с лецитином, на границе с гептаном. Показано, что устойчивость и реологическое поведение пленок определяется концентрацией и массовым соотношением желатины и лецитина.

4. Методом ИК-спектроскопии показана решающая роль фосфолипида лецитина в процессе самопроизвольного массопереноса желатины из водной в углеводородную фазу. Определено время достижения равновесного распределения компонентов между фазами.

5. Показано, что концентрированные эмульсии масло-в-воде, стабилизированные смесями желатины с лецитином, проявляют неньютоновские свойства. Определены реологические параметры (предел текучести, пластическая вязкость) эмульсий методом ротационной вискозиметрии. Проведена количественная оценка прочности индивидуального контакта между каплями.

6. Разработаны рецептуры эмульсионных заливок с использованием смесей белка и лецитина в качестве стабилизирующих добавок при производстве рыбных стерилизованных консервированных продуктов.

1. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон; пер. с англ. под 1 ред. З.М. Зорина, В.М. Муллера. М.: Мир, 1979. - 568 с.

2. Ф 2. Адсорбция желатины на жидких границах раздела фаз / Т.Ф. Бусол, Г.М.

3. Письменная, С.К. Жиглецова, Б.Н. Тарасевич, В.Н. Измайлова // Коллоид, журн. -1979.-Т. 41, №6.-С. 1055-1060.

4. Алентьев, АЛО. Распределение сывороточного альбумина в системе вода -межфазпый адсорбционный слой углеводород. 1. Кинетика переходных процессов

5. АЛО. Алентьев, В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская // Коллоид, журн. -1991. Т.53,4.-С. 609-616.

6. Аналитические методы белковой химии / пер. с англ. под ред. В.Н. Орехо-вича. М.: Изд-во Иностр. лит-ры, 1963. - 644 с.

7. Арутюпяп, Н.С. Фосфолипиды растительных масел / Н.С. Арутюнян, Е.П.

8. Корнена. М.: Агропромиздат, 1986. - 256 с.

9. Батунер, Л.М. Математические методы в химической технике / Л.М. Бату-» нер,М.Е. Позии.-Л.: Химия, 1971.-824 с.

10. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами; пер. с англ. под ред. Ю.А. Пентина. М.: ИЛ, 1963. - 592 с.

11. Бутипа, Е.А. Научно-практическое обоснование применения фосфолипид-ных биологически активных добавок в производстве эмульсионных продуктов / Е.А. Бутипа // Известия вузов. Пищевая технология. 2003. - № 2-3. - С. 62-65.

12. Вейс, А. Макромолекулярпая химия желатина / А. Вейс. М.: Пищевая ® промышленность, 1971. - 450 с.

13. Взаимодействия фотографических желатин с дубителями различных классов в водной фазе. / М.А. Сакварелидзе, В.Н. Измайлова, С.М. Левачев, В.В. Родии,

14. Г.П. Ямпольская, А.Е. Харлов, П.В. Нусс, И.Г. Чезлов // Жури, прикл. химии. 2003. -Т. 76,№7.-С. 1176-1184.

15. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. -М.: Химия, 1977.-440 с.

16. Влияние добавок ионогеииых ПАВ на донорио-акцепторное равновесие протонов желатины / Р. Вюстпек, Н. Вюстиек, У. Хермел, JI. Цастров // Коллоид, жури. 1987. - Т. 49, № 2. - С. 244-248.

17. Влияние кислотостойких анионных ПАВ на кинетику понижения поверхностного натяжения в растворах желатины / С.Р. Деркач, К.В. Зотова, В.Н. Измайлова, С.А. Панаева // Жури, прикл. химии. 1993. - Т. 66, № 3. - С. 633-638.

18. Влияние низкомолекуляриых поверхностно-активных веществ на свойства межфазных адсорбционных слоев желатины на границе с воздухом / Б.Н. Тарасевич, В.Н. Измайлова, С.Р. Деркач, Л.А. Петрова // Журп. научп. и прикл. фотографии. -1998.-Т. 43, №3.-С. 14-17

19. Влияние углеводородных и фтористых поверхпостпо-активиых веществ па свойства желатины в объеме водной фазы и па границе с воздухом / В.Н. Измайлова, С.Р. Деркач, К.В. Зотова, Р.Г. Данилова // Коллоид, журп. 1993. - Т. 55, № 3. - С. 54-90.

20. Воронько, Н.Г. Солюбилизация олеофильных веществ в растворах желатины в присутствии додецилсульфата натрия / Н.Г. Воронько, С.Р. Деркач, В.Н. Измайлова // Журн. научн. и прикл. фотографии. 1999. - Т. 44, № 4. - С. 63-72.

21. Воронько, Н.Г. Солюбилизация Судана в водных растворах желатины, модифицированной цетилпиридиний хлоридом / Н.Г. Воронько, С.Р. Деркач, В.Н. Измайлова // Жури, научн. и прикл. фотографии. 2002. - Т. 47, № 1. - С. 52-57.

22. Вюстнек, Р. Исследование поверхностных свойств адсорбционных слоев желатины с добавками ПАВ на границе раздела фаз воздух-раствор. 1. Желатина + анионактивные ПАВ / Р. Вюстнек, J1. Цастров, Г. Кречмар // Коллоид, журн. 1985. -Т. 47,№3.-С. 462-470.

23. Гиббс, Дж. В. Термодинамические работы / Дж. В. Гиббс.; пер. с англ. под ред. В.К. Семепченко. M-JL: Гостехтеоретиздат, 1950. - 500 с.

24. Гурова, Н.В. Методы определения эмульсионных свойств белков / Н.В. Гурова, А.Н. Гуров, Э.С. Токаев. М.: АгроНИИТЭИмясомолпром, 1994. - 32 с.

25. ЗО.Деркач, С.Р. Исследование взаимодействия желатины с ПАВ методом по-тенциометрического титрования / С.Р. Деркач, В.Н. Измайлова, К.В. Зотова // Жури, прикл. химии. 1993.-Т. 66, №3.-С. 627-633.

26. ЗЬДёрффель, К. Статистика в аналитической химии / К. Дёрффель; пер. с нем. М.: Мир, 1994. - 268 с.

27. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Мул-лер. М.: Наука, 1985. - 399 с.

28. Дерягин, Б.В. Теория устойчивости коллоидов и топких пленок / Б.В. Дерягин. -М.: Наука, 1986.-205 с.

29. Дерягин, Б.В. Устойчивость коллоидных систем / Б.В. Дерягин // Успехи химии. 1979. - Т. 48, № 4. - С. 675-721.

30. Зотова, К.В. Исследование двусторонних пленок, адсорбционных слоев и пен, образованных из растворов полиглицериновых эфиров / К.В. Зотова, Ю.В. Ежов //Коллоид, журн. 1982.-Т. 44, № 1.-С. 132-135.

31. Зотова, К.В. Структурно-механические свойства поверхностных слоев в растворах сапонинов и образование из них двусторонних пленок / К.В. Зотова, А.А. Трапезников // Коллоид, журн. 1964. - Т. 26, № 2. - С. 190-197.

32. Ивков, И.Г. Липидпый бислой биологических мембран / И.Г. Ивков, Г.Н. Берестовский. М.: Наука, 1982.

33. Измайлова, В.Н. Поверхностные явления в белковых системах / В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, Б.Д. Сумм. М.: Химия, 1988. - 240 с.

34. Измайлова, В.Н. Развитие представлений о роли структурно-механического барьера по Ребиндеру в устойчивости дисперсий, стабилизированных белками / В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, З.Д. Туловская // Коллоид, жури. 1998. -Т. 60, №5.-С. 598-612.

35. Измайлова, В.Н. Структурообразовапие в белковых системах / В.Н. Измайлова, П.А. Ребипдер. М.: Наука, 1974. - 268 с.

36. Кесслер, И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе / Кесс-лер И.; пер. с нем. М.В. Шишкиной, под ред. М.М. Кусакова. М.: Мир, 1964.-288 с.

37. Киршенбаум, И. Тяжелая вода. Физические свойства и методы анализа / И. Киршенбаум; пер. с англ. М., 1953.

38. Клейтон, В. Эмульсии, их теория и технические применения / В. Клейтон; пер. с англ. под ред. П.А. Ребиндера М.: Изд-во ИЛ, 1950. - 680 с.

39. Кленин, В.И. Применение метода спектра мутности для определения размера и концентрации терригенпых частиц в питьевой воде / В.И. Кленип, Н.А. Иванова // Жури, прикл. химии. 2002. - Т. 75, № 3. - С. 438-442.

40. Кленин, В.И. Термодинамика систем с гибкоцеппыми полимерами / В.И. Клепин. Саратов.: Изд-во Саратовского ун-та, 1995. - 736 с.

41. Кленип, В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем / В.И. Клепин, С.Ю. Щеголев, В.И. Лаврушин. Саратов.: Изд-во Саратовского ун-та, 1977. - 176 с.

42. Коагуляционные контакты в дисперсных системах / В.В. Яминский, В.А. Пчелин, Е.А. Амелина и др. М.: Наука, 1982. - 184 с.

43. Королева, М.Ю. Исследование и моделирование реологических свойств концентрированных обратных эмульсий / М.Ю. Королева, Е.В. Юртов // Коллоид, журн. — 1994. — Т. 56, №4-С. 513-517.

44. Левачев, С.М. Некоторые свойства ассоциатов бычьего сывороточного альбумина и липидов (лецитин, холестерин) / С.М. Левачев, В.Н. Измайлова // Коллоид. журн. 1994. - Т. 56, № 2. - С. 193-196.

45. Левич, В.Г. О стабилизации суспензий, эмульсий и коллоидов / В.Г. Лсвич // Доклады АН СССР. Физическая Химия. 1955. - Т. 103, № 3. - С. 453-456.

46. Лецитин. Большая роль скромного компонента // Пищевая промышленность. 1997. - № 6. - С. 56-57.

47. Мазуров, В.И. Биохимия коллагеновых белков / В.И. Мазуров М.: Химия, 1974.

48. Мачихин, Ю.А. Инженерная реология пищевых материалов / Ю.А. Мачи-хин, С.А. Мачихин М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981. - 216 с.

49. Мухин, В.А. Протеолиз и протеолитические ферменты в тканях морских беспозвоночных / В.А. Мухип, В.Ю. Новиков. Мурманск: Изд-во ПИНРО, 2002. - 118 с.

50. Мухин, В.А. Ферментативные белковые гидролизаты тканей морских гид-робионтов: получение, свойства и практическое использование / В.А. Мухип, В.Ю. Новиков. Мурманск: Изд-во ПИНРО, 2001. - 97 с.

51. Мухтарова, С.Э. Применимость реологических моделей течения к стеарат-стабилизированным эмульсиям / С.Э. Мухтарова, А.Ф. Кривощепов, В.Е. Ким // Коллоид, жури. 2004. - Т. 66, № 1. - С. 126-129.

52. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото; нер. с англ. иод ред. Ю.А. Пентипа- М.: Мир, 1991. 536 с.

53. Ограниченная самодиффузия лецитина в системе лецитин-вода / А.В. Филиппов, A.M. Хакимов, М.М. Дорогипицкий, В.Д. Скирда // Коллоид, журн. 2000. -Т. 62,№5.-С. 700-706.

54. Описание реологических свойств структурированных дисперсных систем (метод анализа размерностей) / Г.А. Григорьев, IO.IO. Столяров, Г.Р. Аллахвердов, О.В. Азарова // Ж. физ. химии. 2002. - Т. 76, № 10. - С. 1866-1870.

55. Особенности поверхностных свойств систем вода-желатина-ПАВ. Стабилизация эмульсионных пленок / С.Р. Деркач, В.Н. Измайлова, Б.Н. Тарасевич, К.В. Зотова, С.М. Левачев // Жури, научи, и прикл. фотографии. 1997. - Т. 42, № 1. - С. 54-60.

56. Пат. 2134985 Российская Федерация, 6 А 23 Д 9/00. Фосфолипидный пищевой продукт Витол-Холин и способ его получения / Корпена Е.П., Бутииа Е.А., Герасименко Е.О. и др. опубл. 1999, Бюл. № 24.

57. Пат. 2137387 Российская Федерация, 6 А 23 Д 11/00, А 23 L 1/30. Масло-жировой продукт Витол, имеющий гипохолестеринемические свойства / Бутииа Е.А., Герасименко Е.О., Ерешко С.А. и др. опубл. 1999, Бюл. № 26.

58. Пат. 2145170 Российская Федерация, 7 А 23 Д 9/00, А 23 L 1/30. Масложи-ровой продукт Витол, имеющий радиопротекториые и антиоксидантиые свойства / Бутипа Е.А., Герасименко Е.О., Ерешко С.А. и др. опубл. 2000, Бюл. № 4.

59. Пат. 2343609 Великобритания, МПК7 А 23 D 7/01. Пищевые эмульсии типа вода/масло, используемые как заменители молочных продуктов / Gupta Bharat Bhushan. -№ 9925650.5; заявл. 29.10.99; опубл. 17.05.00.

60. Пат. 2343610 Великобритания, МПК7 А 23 D 7/01 С 11/02. Пищевые эмульсии типа вода/масло/вода, используемые в качестве заменителей молочных продуктов / Gupta Bharat Bhushan. -№ 9925651.3; заявл. 29.10.99; опубл. 17.05.00.

61. Пат. 281571 Чехия, МПК6 А 23 L 1/29, 1/302, 1/304, А 61 К 31/685. Диетическая добавка на основе лецитина / Novacek A., Sedlackova V., Vinar О., Gabrilukova D., Horakova M. -№ 2511-93; заявл. 23.11.93; опубл. 13.11.96.

62. Пат. Российская Федерация, А 23 Д 9/00. Масложировой продукт, имеющий иммуномоделирующие свойства / Корнена Е.П., Ханферян Р.А., Бутипа Е.А. и др. опубл. 2000, Бюл. №21.

63. Пиментелл, Дж. Водородная связь / Дж. Пиментелл, О. Мак-Клеллан; пер. с англ. под ред. В.М. Чулаповского. М.: Мир, 1964. - 463 с.

64. Пищевая химия / под ред. А.П. Нечаева. СПб.: ГИОРД, 2003. - 640 с.

65. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х ч., / Я. Ра-бек; пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 384 с. - ч. 1.

66. Ребипдер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1978. - 366 с.

67. Ребипдер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1979. - 384 с.

68. Ребиндер, П.А. К теории эмульсий / П.А. Ребиндер // Коллоид, журн. -1946.-Т. 8, № 3. С. 157-173.

69. Реологические свойства межфазных слоев гидрофобизованных желатин / В.Н. Измайлова, A. Kamyshny, С.М. Левачев, S. Magdassi, А.Е. Харлов, Г.П. Ямпольская // Коллоид, журн. 2003. - Т. 65, № 6. - С. 856-858.

70. Реологические свойства эмульсионных пленок, стабилизированных комплексом желатина-цетилпиридиний хлорид / С.Р. Деркач, В.Н. Измайлова, К.В. Зотова, Ю.В. Пылева // Коллоид, жури. 1994. - Т. 56, № 6. - С. 751-754.

71. Реологическое уравнение состояния дисперсных систем / Г.Р. Аллахвер-дов, Ю.Ю. Столяров, Г.А. Григорьев, Т.А. Матковская // Журн. физ. химии. 2001. -Т. 75, №6. -С. 1138-1139.

72. Реометрия пищевого сырья и продуктов: Справочник / под ред. Ю.А. Ма-чихииа. -М.: Агропромиздат. 1990.-271 с.

73. Русанов, А.И. К теории обращения фаз. Правило стабилизирующего действия ПАВ и область гидрофилыю-липофильного баланса на фазовой диаграмме / А.И. Русанов, В.Л. Кузьмин // Коллоид, жури. 1987. - Т. 48, № 1. - С. 54-60.

74. Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Русанов СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

75. Сакварелидзе, М.А. Исследование молекулярно-массового распределения различных желатин методом ПААГ-электрофореза / М.А. Сакварелидзе // Тезисы докладов конф. мол. ученых хим. фак. МГУ. М.: МГУ. - 1991. - С. 21.

76. Саутин, С.Н. Мир компьютеров и химическая технология / С.Н. Саутип, А.Е. Пупин.-Л.: Химия, 1991.- 144 с.

77. Сборник технологических инструкций по производству рыбных консервов и пресервов Ленинград, 1989. - 286 с.

78. Свердлов, Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. М.: Наука, 1970. - 560 с.

79. Свойства межфазных адсорбционных слоев в многокомпонентных системах, содержащих желатину / В.Н. Измайлова, С.Р. Деркач, С.М. Левачев, Г.П. Ямпольская, З.Д. Туловская, Б.Н. Тарасевич // Коллоид, жури. 2000. - Т. 62, № 6. - С. 725-748.

80. Симакова, Г.А. Эмульсии лекарственных препаратов, стабилизированные иеионными ПАВ / Г.А. Симакова, И.А. Зыбипа, Т.С. Соловьева // Коллоид, журн. -1999. -Т. 61, № 3. С. 399-403.

81. Синтез и исследование в СССР поверхностно-активных веществ для нанесения фотографических слоев / С.М. Леви, O.K. Смирнов, В.Б. Вайиер, В.Н. Ждама-рова // Жури, паучн. и прикл. фотографии. 1987. - Т. 32, № 3. - С. 222.

82. Справочник по диетологии / под ред. М.А. Самсонова и А.А. Покровского -М.: Медицина, 1992.

83. Тарасевич, Б.Н. Исследование свойств межфазных адсорбционных слоев желатины методом спектроскопии внутреннего отражения / Б.Н. Тарасевич, В.Н. Измайлова // Журн. паучн. и прикл. фотографии. 1997. - Т. 42, № 1. - С. 46-52.

84. Технология консервирования плодов, овощей, мяса и рыбы / под ред. Б.Л. Флауменбаума. М.: Колос, 1993. - 320 с.

85. Фосфолипиды в пищевых эмульсиях, обогащенных функциональными ингредиентами / Л.Г. Ипатова, Д.Г. Задорожняя, О.А. Малченко, А.А. Кочеткова, АЛО. Колеспов // Масложир. пром-сть. 1999. -№ 2. - С. 17-19.

86. Фролов, Ю.Г. Основные соотношения термодинамической теории агрега-тивной устойчивости дисперсных систем / Ю.Г. Фролов // Коллоид, жури. 1987. -Т. 48, № 1.-С. 93-97.

87. Химический состав пищевых продуктов / под ред. И.М. Скурихина. М.: Агропромиздат, 1987. - 360 с.

88. Хюлст, Г. ван де. Рассеяние света малыми частицами / ван де Г. Хюлст. М.: Ин. лит-ра, 1961.-536 с.

89. Цупдель, Г. Гидратация и межмолекулярпое взаимодействие. Исследование полиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии / Г. Цупдель; пер. с англ. Ше Мидопа под ред. Ю.Н. Чиргадзе. М.: Мир, 1972.-406 с.

90. Чиргадзе, Ю.Н. Инфракрасные спектры и структура полипептидов и белков / Ю.Н. Чиргадзе. М.: Наука, 1965. - 136 с.

91. Чиргадзе, Ю.Н. Молекулярная биология / Ю.Н. Чиргадзе. М.: Химия, 1973.-Т. 1.-250 с.1 104. Шатенштейп, А.И. Изотопный анализ воды / А.И. Шатепштейп.-М., 1957.

92. Ш 105. Шифрин, К.С. Рассеяние света в мутной среде / К.С. Шифрии М.:1. ГИТЛ, 1951.-288 с.

93. Шрамм, Г. Основы практической реологии и реометрии / Г. Шрамм; пер. с англ. И.А. Лавыгина; под ред. В.Г. Куличихииа.-М.: КолосС, 2003.-312 с.

94. Шумилина, Е.В. Структура лецитиновых органогелей по данным метода ИК-спектроскопии с фурье-преобразовапием / Е.В. Шумилина, ЮЛ. Хромова,

95. Ю.А. Щипунов // Журн. физич. химии. 2000. - Т. 74, № 7. - С. 1210-1219.

96. Щипунов, Ю.А. Лецитииовые органогели: роль полярного растворителя и природа межмолекуляриых взаимодействий / Ю.А. Щипунов, Е.В. Шумилина //• Коллоид, журн.- 1996.-Т. 58, № 1.-С. 123-132.

97. Щипунов, Ю.А. Самоорганизующиеся структуры лецитина / Ю.А. Щипунов // Успехи химии. 1997. - Т. 66, № 4. - С. 328-352.1 110. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. М.: Высш. шк., 2004. - 445 с.

98. Элиот, А. Инфракрасные спектры и структура полимеров / А. Элиот. -М.: Мир, 1972.

99. Эмульсии / под ред Ф. Шермана; пер. с апгл. под ред. А.А. Абрамзона -Л.: Химия, 1972.-448 с.

100. Эскин, В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макро® молекул / В.Е. Эскип. Л.: Наука, 1986. - 288 с.01 114. Юхпевич, Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды / Г.В. Юхневич. М.:1. Наука, 1973.-250 с.

101. A self-diffusion study of the complex formed by sodium dodecylsulphate and gelatin in aqueous solutions / P.C. Griffiths, P. Stilbs, A.M. Howe, T. Cosgrove // Lang-muir. 1996. - V. 12. - P. 2884-2893.

102. Aken van, G.A. Mechanism Coalescence in Highly Concentrated Protein

103. Stabilized Emulsions. / G.A. van Aken, T. van Vliet // In: Food Colloids. Fundamentals of Formulation. Ed. by E. Dickinson and R. Miller. Cambridge: The Royal Society of Chemistry- 2001. -P. 125-132.

104. Al-Malah, K.l. Emulsifying properties of BSA in different vegetable oil emulsions using conductivity technique / K.l. Al-Malah, M.O.J. Azzam, R.M. Omari // Food Hydrocolloids. 2000. - V. 14, № 5. - P. 485-490.

105. Aluko, R.E. Characterization of oil-in-water emulsions stabilized by hens egg yolk granule / R.E. Aluko, Y. Mine // Food Hydrocolloids. 1998. - V. 12, № 2. - P. 203-210.

106. Aynie, S., Le Meste M., Colas В., Lorient D. // J. Food Sci. 1992. - V. 52. - P. 883.

107. Azzam, M.O.J. Stability of egg white-stabilized edible oil emulsions using conductivity technique / M.O.J. Azzam, R.M. Omari // Food Hydrocolloids. 2002. - V. 16, №2.-P. 105-110.

108. Barnes, H.A. A review of the slip (wall depletion) of polymer solutions, emulsions and particle suspensions in viscometers: its cause, character and cure / H.A. Barnes//J. Non-Newtonian Fluid Mech.- 1995.-V. 56.-P. 221.

109. Barnes, H.A. The yield stress a review or "navza psi" - everything flows? / H.A. Barnes // J. Non-Newtonian Fluid Mech. - 1999. - V. 81. - P. 133.

110. Blume, A., Hubner W., Messner G. // Biochem. 1988. - V. 27. - P. 8239.

111. Bonekamp, A. Eine naturliche Alternative / A. Bonekamp // Ernahrungsin-dustrie. 1999. - № 11. - P. 6-7.

112. Bonekamp, A. Variantenvielfalt erhoht / A. Bonekamp // Ernahrungsindus-trie. -1998. № 3. - P. 12, 14, 17.

113. Bonekampf, A. Auf die richtige Menge kommt es an / A. Bonekampf // ZSW: Zucker- und Susswaren Wirt. 1998. - V. 51, № 1-2. - P. 21-22.

114. Bos, M., Nylander T.//Langmuir. 1996.- V. 12.-P. 2791.

115. Brooksbank, D. V., Leaver J., Home D.S. J. // Colloid Interface Sci. -1993. V. 161.-P.38.

116. Burgess, D.J. Interfacial rheological and tension properties of protein films / D.J. Burgess, N. Sahin // J. Colloid Interface Sci. 1997. - V. 189. - P. 74-82.

117. Capron, I. Water in water emulsions: phase separation and rheology of biopolymer solutions /1. Capron, S. Costeau, M. Djabourov // Rheol. Acta. 2001. - V. 40. - P. 441.

118. Chanamai, R. Dependence of creaming and rheology of monodisperse emulsions on droplet size and concentration / R. Chanamai, D.J. McClements // Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2000. - V. 172. - P. 79.

119. Chemical and physical characteristics of local lecithin in comparison with some other food emulsifiers / Y. El-Shattory, S.B. El-Magoli, S.H. Abu-Ria, M.G. Mega> hed // Grasas у aceites (Espana). 1999. - V. 50, № 4. - P. 260-263.

120. Chen, J. On the temperature reversibility of the viscoelasticity of acid-induced sodium caseinate emulsion gels / J. Chen, E. Dickinson // International Dairy J. -2000.-V. 10.-P. 541-549.

121. Cornell, D.G., Patterson D.L. // J. Agric. Food Chem. 1989. - V. 37. - P. 1455.• 137. Cornell, D.G., PattersonD.L., HobanN.// J. Colloid Interface Sci.-1990.-V. 140.-P.428.

122. Cross, M.M. Rheology of non-Newtonian fluids: a new flow equation forpseudoplastic systems / M.M. Cross // J. Colloid Sci. 1965. - V. 20. - P. 417.

123. Derjagin, B.V. Main factors affecting the stability of colloids / B.V. Derjagin

124. Rire Appl. Chem. 1976. - V. 48. - P. 587-592.

125. Derkatch, S.R. Role of lipid in the transport of protein through the liquid interface / S.R. Derkatch, S.M. Levachev // Book of abstract XVII-th European chemistry at interfaces conference (ECIC-XVII). Loughborough University, UK, 2005. - P. 18.

126. Dickinson, E. Creaming and flocculation of oil-in-water emulsions containing sodium caseinate / E. Dickinson, M. Golding, M.J.W. Povey // J. Colloid Interface Sci.• 1997.-V. 185.-P. 515-529.

127. Dickinson, E. Effect of lecithin on the viscoelastic properties of /?lactoglobulin-stabilized emulsion gels / E. Dickinson, Y. Yamamoto // Food Hydrocol-loids. 1996. - V. 10, № 3. - P. 301-307.

128. Dickinson, E. Effect of sugar on the rheological properties of acid caseinate-stabilized emulsion gels / E. Dickinson, L.M. Merino // Food Hydrocolloids. 2002. - V. 16, № 4. - P. 321-331.

129. Dickinson, E. Flocculation and competitive adsorption in a mixed polymer system. Relevance to casein-stabilized emulsions / E. Dickinson // J. Chem. Soc., Faraday

130. Trans.- 1997.-V. 93, № 13. P. 2297-2301.

131. Dickinson, E. Influence of «--carrageenan on the properties of a protein-stabilized emulsion / E. Dickinson, K. Pawlowsky // Food Hydrocolloids. 1998. - V. 12,1 № 4. P. 417-423.

132. Dickinson, E. Stability and rheology of emulsions containing sodium casein-ate: combined effects of ionic calcium and non-ionic surfactant / E. Dickinson, S.J. Radford, M. Golding // Food Hydrocolloids. 2003. - V. 17, № 2. - P. 211-220.

133. Dickinson, E. Stability of emulsions containing both sodium caseinate and Tween 20 / E. Dickinson, C. Ritzoulis, M.J.W. Povey // J. Colloid Interface Sci. 1999.1. V. 212, №2.-P. 515-529.

134. Dickinson, E. Viscoelastic properties of heat-set whey protein-stabilized emulsion gels with added lecithin / E. Dickinson, Y. Yamamoto // J. Food Sci. 1996. - V. 61, № 4. - P. 811-816.

135. Effect of high-methoxy pectin on properties of casein-stabilized emulsions / E. Dickinson, M.G. Semenova, A.S. Antipova, E.G. Pelan // Food Hydrocolloids. 1998. -V. 12, №4.-P. 425-432.

136. Effect of initial emulsifier locations on emulsion stability / X. Li, Z. Chen, D. Liu, P. Haihua, H. Li, S. Han // Acta Phisico-Chemica Sinica. 2000. - V. 16, № 11. - P. 964-967.

137. EPR insights into aqueous solutions of gelatin and sodium dodecylsulphate /щ P.C. Griffiths, C.C. Rowlands, P. Goyffon, A.M. Howe, B.L. Bales // J. Chcm. Soc., Percin

138. Trans. 1997. - V. 2, № 12. - P. 2473-2477.

139. Euston, S.R. Aggregation kinetics of heated whey protein-stabilized emulsions / S.R. Euston, S.R. Finnigan, RL. Hirst // Food Hydrocolloids. 2000. - V. 14, № 2. - P. 155-161.

140. Euston, S.R. Aggregation kinetics of heated whey protein-stabilized emulsions: effect of low-molecular weight emulsifiers / S.R. Euston, S.R. Finnigan, R.L. Hirst //

141. Food Hydrocolloids. 2001. - V. 15, № 3. - P. 253-262.

142. Fluorescence probe studies of gelatin-sodium dodecyl sulphate interactions / P.C. Griffiths,

143. J A. Roe, B.L. Bales, A.R Pitt, A.M. Howe // Langmuir. 2000. - V. 16, № 22. - P. 8248-8254.

144. Ш G. Kretzschmar // Colloid Polymer Sci. 1992. - V. 270. - P. 177-182.

145. Fujitsu, M. Effect of hydroxy compounds on gel formation of gelatin / M. Fujitsu, M. Hattori, T. Tamura // Colloid Polimer Sci. 1997. - V. 275, № 1. - P. 67-72.

146. Gadomski, W. Time evolution of the Raman and fluorescence spectra of the D20 and H20 gelatin solutions during the sol-gel transition / W. Gadomski, B. Ratajska

147. Gadomska, M. Boniecki// J. Molecular Structure. 1999.- V. 511-512.-P. 181-187.

148. Gelation kinetics of gelatin: a master curve and network modeling / V. Normand, S. Muller, J.-C. Ravey, A. Parker//Macromolecules.-2000.- V. 33,№ 3.-P. 1063-1071.

149. Genot, C. Rheological properties of gelatin gels filled with phospholipids ® vesicles. Dynamic uniaxial compression measurements / C. Genot, S. Gullet, B. Metro //

150. Progr. Colloid Polym. Sci. 1989. - V. 79. - P. 18-23.

151. Goddard, E.D. Interaction of surfactants with polymers and proteins / Ed. E.D. Goddard, K.P. Anathapadmanabhan // CRC Press, Boca raton, FL. 1993. - P. 395.

152. Graffelmann, L. Aromastoffe in Sojalecithin / L. Graffelmann // Fleischwirtschaft. 1999. - V. 79. - P. 54.

153. Greener, J. Interaction of anionic surfactants with gelatin: viscosity effects / J. Greener, B.A. Contestable, M. Bale // Macromolecules. 1987. - V. 20. - P. 2490-2498.

154. Guerrero, A. Linear viscoelastic properties of sucrose ester stabilized oil-in-water emulsions / A. Guerrero, P. Partal, C. Gallegos // J. Rheol. 1998. - V. 42. - P. 1375.

155. Hanssens, I., Van Cauwelaert F.H. // Biochem. Biophys. Res. Commun.1978.-V. 84.-P. 1088.

156. Hayakawa, K. The application of surfactant-selective electrodes to the study of surfactant adsorption in colloidal suspension / K. Hayakawa, A.L. Ayub, J.C.T. Kavva // Colloid and Surfactants. 1982. - V. 4. - P. 389.

157. Helling, G. Industrial lecithins: from past to future / G. Helling // Polym. Paint Colour J. 1998. - V. 188, № 4400. - P. 32.

158. Ш /A.M. Howe, A.G. Wilkinst, J.W. Goodwint // J. Photogr. Sci. 1992. - V. 40. - P. 234-243.

159. Howe, A.M. Viscosity of emulsions of polydisperse droplets with a thick adsorbed layer/А.М. Howe, A. Clarke,Т.Н. Whitesides//Langmuir.- 1997.-V. 13.-P. 2617-2626.

160. Hydrofobically modified gelatin and its interaction in aqueous solution with sodium dodecyl sulphate / P.C. Griffiths, I.A. Fallis, P. Teerapornchaisit, I. Grillo // Lang> muir. 2001. - V. 17, № 9. - P. 2594-2601.

161. Hydrolysiertes Reinlecithin // Ernahrungsindustrie. 1997. - № 4. - P. 50.

162. Influence of surfactant addition on the rheological properties of aqueous Welan matrices / S. Manca, R. Lapasin, P. Partal, C. Gallegos // J. Rheol. 2001. - V. 40. - P. 128.

163. Ш 176. Influence of xanthan gum on the formation and stability of sodium caseinateoil-in-water emulsions / Y. Hemar, M. Tamehana, P.A. Munro, H. Singh // Food Hydro-colloids. 2001. - V. 15, №4-6.-P. 513-519.

164. Interaction of glicophorin with phosphatidilserine: a Fourier transform I.R.-investigation / R. Mendelson, et all. //Biochemistry. 1984. - V. 23, № 7. - P. 1498-1504.

165. Izmailova, V.N. Rheological behavior of protein interfacial layers in emul-• sion stability / V.N. Izmailova, G.P. Yampolskaya // Applied Mechanics and Engineering.- 1999. V. 4. Special issue: ICER'99. - P. 141-144.

166. Izmailova, V.N. Rheological parameters of protein interfacial layers as a criterion of the transition from stable emulsions to microemulsions / V.N. Izmailova, G.P. Yampolskaya // Adv. Colloid and Interface Sci. 2000. - V. 88, № 1. - P. 99-128.

167. Jansen, K.M.B. Viscosity of surfactant stabilized emulsions / K.M.B. Jansen, W.G.M. Agterof, J. Mellema // J. Rheol. 2001. - V. 45. - P. 1359.

168. Karel, M. Protein-Lipid interactions / M. Karel // J. Food Sci. 1973. - V. 38.-P. 756-763.

169. Kelley, D. Influence of sodium dodecyl sulfate on the thermal stability of bovine serum albumin stabilized oil-in-water emulsions / D. Kelley, D.J. McClements // Food Hydrocolloids. 2003. - V. 17, № 1. - P. 87-93.

170. Kristensen, D., Nylander Т., Rassmussen J.T., Paulsson M., Carlsson A. // Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 5856.

171. Kulmyrzaev, A.A. Influence of KC1 on the physicochemical properties of whey protein stabilized emulsions / A.A. Kulmyrzaev, H. Schubert // Food Hydrocolloids. -2004.-V. 18, № 1. P. 13-19.

172. Lacroix, C. Linear viscoelastic behavior of molten polymer blends: a comparative study of the Paliernc and Lee and Parks models / C. Lacroix, M. Arcssy, P.J. Car-reau // Rheol. Acta. 1997. - V. 36. - P. 416.

173. Laser Raman spectroscopic study of water in gelatin-surfactant solution and gels / S. Maity, S.S. Jena, A. Pradhan, H.B. Bohidar // Colloid Polymer Sci. 1999. - V. 277, № 7. - P. 666-672.

174. Laser Raman spectroscopic study of water in gelatin-surfactant solution and gels / S. Maity, S.S. Jena, A. Pradhan, H.B. Bohidar // Colloid Polymer Sci. 1999. - V. 277, № 7. - P. 666-672.

175. Lechtenfeld, M. Thennoreversiblc gelation of oil-in-water emulsions / M. Lechtcnfeld, Borchard W. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. -V. 1, № 13 - P. 3129-3134.

176. Lecithin the essential ingredient // Confect. Prod. - 1997. - V. 63, № 6. - P. 14.

177. Lecithin improves texture of reduced fat cheeses / M.A. Drake, W. Herrett, T.D. Boylston, B.G. Swanson // J. Food Sci. 1996. - V. 61, № 3. - P. 639-642.

178. Lecithin in confectionery applications // Int. Food Market. And Technol. -1995.-V. 9,№2.-P. 14, 18.

179. Less is more in lecithin application // Kennedy's Confect. -1996. V. 3, № 10. - P. 27.

180. Lindahl, L., Vogel H.J. // Anal. Biochem. 1984. - V. 140. - P. 394.

181. Linear and non-linear viseoelastieity properties of vegetable protein* stabilized emulsions / C. Gallegos, J.M. Franco, J.M. Madiedo, A. Raymundo, I. Sousa //• XHIth International congress on rheology. UK: Chambridge. 2000. - V. 1. - P. 38-42.

182. Madiedo, J.M. Rheological characterization of oil-in-water emulsions by means of relaxation and retardation spectra / J.M. Madiedo, C. Gallegos // Recent Res. Dev. Oil Chem. 1997. - V. 1. - P. 79.

183. Magdassi, S. Microencapsulation of 0|W emulsions by formation of a pro' tein-surfactant insoluble complex / S. Magdassi, Y. Vinetsky // J. Microencapsulation.1995. V. 12, № 5. - P. 537-545.

184. Magdassi, S. Surface activity of proteins: chemical and physicochemical modifications / S. Magdassi (Ed.), A. Kamyshny // New York: Marcel Dekker, 1996. P. 1-38.

185. Ш 201. Magdassi, S. Surface activity of proteins: chemical and physicochemical modifications / S. Magdassi (Ed.), O. Tolcdano // New York: Marcel Dekker, 1996. P. 39-65.

186. Mahadeshwar, A.R. Effect of interaction between surfactants, HLB and zete-1 potential in emulsification / A.R. Mahadeshwar, S.G. Dixit // J. Dispersion Sci. and Technology. 1998. - V. 19, № 1. - P. 43-61.

187. Matveenko, V.N. Rheology of highly paraffinaceous crude oil / V.N. Mat-veenko, E.A. Kirsanov, S.V. Remizov // Colloid and Surfaces, A: Physicochem. Eng. Aspects.- 1995.-V. 101.-P. 1-7.

188. Mine, Y. Emulsifying characterization of hens egg yolk proteins in oil-in-water emulsions / Y. Mine // Food Hydrocolloids. 1998. - V. 12, № 4. - P. 409-415.

189. Moros, J.E. Rheological of cholesterol-reduced, yolk-stabilized mayonnaise / J.E.• Moros, J.M. Franco, C. Gallegos // J. Amer. Oil Chem. Soc. 2002. - V. 79, № 8. - P. 837-843.

190. Moros, J.E. Rheology of spray-dried egg yolk-stabilized emulsions / J.E. Moros, J.M. Franco, C. Gallegos // International J. Food Sci. Technol. 2002. - V. 37. - P. 297-307.

191. Nihman, B.W., Yaminsky V. // Langmuir. 1997. - V. 13. - P. 2097.

192. Nikas, Y.J., Blankschtein D. // Langmuir. 1994. - V. 10. - P. 3512-3528.

193. Nylander, T. Protein-lipid interactions / T. Nylander // Protein at Liquid In• terfaces by D. Mobius and R. Miller (Editor). 1998. - P. 385-431.

194. Otles, S. Lecithin its chemistry and technological properties. Pt III. Industrial ap-® plications of lecithins / S. Otles // Olaj, szapp., kozmet. - 1997. - V. 47, № 4. - P. 145-149.

195. Otsubo, Y. Effect of drop size on the flow behavior of oil-in-water emulsions / Y. Otsubo, R.K. Prud'homme // Rheol. Acta. 1994. - V. 33. - P. 303.

196. Otsubo, Y. Rheology of oil-in-water emulsions / Y. Otsubo, R.K. Prud'homme //Rheol. Acta. 1994. - V. 33.-P. 29-37.

197. Pal, R. Effect of droplet size on the rheology of emulsions / R. Pal // AIChE J. 1996.-V. 42, № 11.-P. 3181.

198. Pal, R. Novel shear modulus equation for concentrated emulsions of two immiscible liquids with interfacial tension / R. Pal // J. Non-Newtonian Fluid Mech. -2002.-V. 105.-P. 21-33.

199. Pal, R. Novel viscosity equations for emulsions of two immiscible liquids / R. Pal // J. Rheol. 2001. - V. 45. - P. 509.

200. Pal, R. Scaling of relative viscosity of emulsions / R. Pal // J. Rheol. 1997. -V.41.-P. 141.

201. Palierne, J.F. Linear rheology of viscoelastic emulsions with interfacial tension / J.F. Palierne // Rheol. Acta. 1990. - V. 29. - P. 204.

202. Phospholipid-protein molecular interactions in relation to imunological processes / A. Bertoluzza, et all. // J. Raman Spectrosc. 1983. - V. 14, № 6. - P. 395-400.

203. Ponton, A. Corroboration of Princcn's theory to cosmetic concentrated water-in-oil emulsions / A. Ponton, P. Clement, J.L. Grossiord // J. Rheol. 2001. - V. 45. - P. 1411.

204. Princen, H.M. Rheology of foams and highly concentrated suspensions. I. Elastic properties and yield stress of a cylindrical model system / H.M. Princen // J. Colloid Interface Sci. 1983.-V. 91. - P. 160-175.

205. Princen, H.M. Rheology of foams and highly concentrated suspensions. II. Experimental study of the yield stress and wall effects for concentrated oil-in-water emulsions / H.M. Princen // J. Colloid Interface Sci. 1985. - V. 105. - P. 150-171.

206. Princen, H.M. Rheology of foams and highly concentrated suspensions. III. Static shear modules / H.M. Princen, A.D. Kiss // J. Colloid Interface Sci. 1986. - V. 112. - P. 427-437.

207. Princen, H.M. Rheology of foams and highly concentrated suspensions. IV. An experimental study of the shear viscosity and yield stress of concentrated emulsions / H.M. Princen, A.D. Kiss // J. Colloid Interface Sci. 1986. - V. 128. - P. 176-187.

208. Ш Porschke, H. Gareis I I Imaging Sci. J. 1997. - V. 45, № 3/4. - P. 220-223.

209. Ramirez-Suares, J.C. Rheological properties of mixed muscle/nonmuscle protein emulsions treated with transglutaminase at two ionic strengths / J.C. Ramirez-Suares, Y.L. Xiong // International J. Food Sci. Technol. 2003. - V. 38. - P. 777-785.

210. Rheological analysis of highly concentrated w/o emulsions / N. Jager-Lezer, ► J.-F. Tranchant, V. Alard, C. Vu, P.C. Tchoreloff, J.-L. Grossiord // Rheol. Acta. 1998.1. V. 37, №2.-P. 129-138.

211. Rheological study of the pH-dependence of interaction between gelatin and anionic surfactants: flow behavior and gelation / M. Dreja, K. Heine, B. Tieke, G. Junkers

212. Colloid Polymer Sci. 1996. - V. 274. - P. 1044-1053.

213. Rheology of lecithin dispersions / S. Bhattaeharya, M.H. Shylaja, M.S. Man-junath, U. Sankar // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1998. - V. 75, № 7. - P. 871-874.k 230. Rytomaa, M., Mustonen P., Kinnunen P.K.J. // J. Biol. Chem. 1992. - V.267.-P. 22243.

214. Schmitt, H. A new generation of lecithin / H. Schmitt // Food Manuf. Int. -1996.-V. 13,№ l.-P. 16, 18.

215. Schmitt, H. Lecithin der Emylgator in der Schokoladenindustrie / H. Schmitt // ZSW: Zucker- und Susswaren Wirt. - 1995. - V. 48, № 7-8. - P. 310-312.

216. Selective protein interaction at membrane surface / F. Sixl, et all. // Biocchemistry. 1984. - V. 23, № 9. - P. 2032-2039.

217. Shervani, Z, Jain Т.К., Maitra M. // Colloid Polym. Sci. -1991. V. 269. - P. 720.

218. Silvestre, M.P.C. Influence of copper on the stability of whey protein stabilized emulsions / M.P.C. Silvestre, E.A. Decker, D.J. McClements // Food Hydrocolloids. 1999. - V. 13, №5.-P. 419-424.

219. Singer, S.J. The Fluid mosaic model of structure of cell membranes / S.J. Singer, G.L. Nicolson // Science. 1972. - V. 175. - P. 720.

220. Small-angle neutron scattering studies of sodium dodecylsulphate interactions with gelatin / T. Cosgrove, S.J. White, A. Zarbakhsh, R.K. Heenan, A.M. Howe //1.ngmuir.- 1995.-V. 11.-P. 744-749.

221. Srinivasan, M. Formation and stability of sodium caseinate emulsions: influence of retorting (121 °C for 15 min) before or after emulsification / M. Srinivasan, II. Singh, P.A. Munro //Food Hydrocolloids.-2002. V. 16, №2.-P. 153-160.

222. Srinivasan, M. The effect of sodium chloride on the formation and stability f of sodium caseinate emulsions / M. Srinivasan, H. Singh, P.A. Munro // Food Hydrocolloids. 2000. - V. 14, № 5. - P. 497-507.

223. Stability of emulsions formed using whey protein hydrolysate: Effects of lecithin addition and retorting / S.O. Agboola, H. Singh, P.A. Munro, D.G. Dalgleish, A.M.• Singh // J. Agr. and Food Chem. 1998. - V. 46, № 5. - P. 1814-1819.

224. Stability of Oil-in-Water Emulsions Containing Protein. / I.B. Ivanov, E.S. Basheva, T.D. Gurcov, A.D. Hadjiisky, L.N. Arnaudov, N.D. Vasileva, S.S. Tcholakova,

225. B.E. Campbell // In: Food Colloids. Fundamentals of Formulation. Ed. by E. Dickinsonand R. Miller. Cambridge: The Royal Society of Chemistry 2001. - P. 73-90.

226. Studies of phase transformations in the gelatin-water system using near-IR spectroscopy / L.N. Lisetski, Y.N. Makarovskaya, V.D. Panikarskaya, L.P. Eksperiandova // Colloid Polymer Sci. 2001. - V. 279, № 3. - P. 283-285.

227. Tanford, C. The hydrofobic effect: Formation of micelles and biological membranes/C. Tanford. N.Y. Wiley, 1973.-271 p.

228. The many applications of lecithin // Kennedy's Confect. 1997. - V. 4, № 5. - P. 37.• 246. The modification of the triple helical structure of gelatin in aqueous solution.

229. The influence of cationic surfactants / R. Wustneck, E. Buder, R. Wetzel, H. Hermel // Colloid Polymer Sci. 1989. - V. 267, № 5. - P. 429^133.

230. The modification of the triple helical structure of gelatin in aqueous solution.

231. The rheological and microstructural characterization of non-linear flow behavior of concentrated oil-in-water emulsions / C. Bower, C. Gallegos, M.R. Mackley,

232. J.M. Madiedo // Rheol. Acta. 1999. - V. 38. - P. 145-159.

233. The use of NMR to study sodium dodecylsulphate- gelatin interaction / D.D. Miller, W. Lenhart, B.J. Antalek, A.J. Williams, J.M. Hewitt // Langmuir. 1994. - V. 10, № l.-P. 68-71.

234. Theo, N. Vielfalting und unverzichtbar: Lecithin und Co / N. Theo // ZSW: Zucker-und Susswaren Wirt.-2000.- V. 53,№6.-P. 159-161.

235. Toledano, O. Emulsification and foaming properties of hydrofobically modified gelatin / O. Toledano, S. Magdassi // J. Colloid Interface Sci. 1998. - V. 200. - P. 235-240.

236. Vinetsky, Y. Microencapsulation by surfactant-gelatin insoluble complex: effect of pH and surfactant concentration / Y. Vinetsky, S. Magdassi // J. Colloid Interface• Sci.-1997.-V. 189, № l.-P. 83-91.

237. Walde, P., Giuliani A.M., Boicecelli C.A., Luisi P.L. // Chem. Phys. Lipids. 1990.-V 53.-P. 265.

238. Walstra, P. Emulsion stability / Walstra P. // Encyclopedia of emulsion technology. Ed. by Becher P. New-York-Basel-Hong Kong: Marcel Dekker. 1996. - V. 4. - P. 1-62.

239. Wendel, A. Lecithin: the first 150 years. Pt I. From discovery to early commercialization / A. Wendel // INFORM: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 2000.

240. V. 11,№8.-P. 885-890, 892.

241. Whitesides, Т.Н. Interaction between photographic gelatin and sodium dode-cyl sulphate / Т.Н. Whitesides, D.D. Miller // Langmuir. 1994. - V. 10. - P. 2899-2909.

242. Whittinghill, J.M. A Fourier transform infrared spectroskopy study of the effect of temperature on soy lecithin-stabilized emulsions / J.M. Whittinghill, J. Norton, A.

243. Proctor//J. Amer. Oil Chem. Soc.- 1999.-V. 76, № 12.-P. 1393-1398.

244. Whittinghill, J.M. Stability determination of soy lecithin-based emulsions by Fourier transform infrared spectroskopy / J.M. Whittinghill, J. Norton, A. Proctor // J. Amer. Oil Chem. Soc. 2000. - V. 77, № 1. - P. 37^2.

245. Wustneck, R. An experimental study of the surface rheology of adsorbed layers / R. Wustneck // Colloid Polymer Sci. 1984. - V. 262, № 9. - P. 821-826.

246. Wustneck, R. Interfacial tension of gelatin/sodium dodecylsulphate solutions against air, toluene, and diethylphthalate / R. Wustneck, T. Warnheim // Colloid Polymer Sci. 1988. - V. 266, № 10. - P. 926-929.

247. Ye, A. Influence of calcium chloride addition on the properties of emulsions stabilized by whey protein concentrate / A. Ye, H. Singh // Food Hydrocolloids. 2000. -V. 14, №4.-P. 337-346.

248. Zaki, H. Lecithine erfullen noch nicht alle Wunsche / H. Zaki // ZSW: Zucker- und Susswaren Wirt. 1997. -V. 50, № 2. - P. 80-83.

249. Zaki, H. Lecithine unter der syssen Lupe / H. Zaki // ZSW: Zucker- und Susswaren Wirt. 1997. - V. 50, № l.-P. 14, 16-17.