Коллоидно-химические свойства эмульсионных систем, стабилизированных комплексами бычьего сывороточного альбумина с низкомолекулярными поверхностно-активными веществами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

00346В552

КУКУШКИНА АНАСТАСИЯ НИКОЛАЕВНА

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИОННЫХ СИСТЕМ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСАМИ БЫЧЬЕГО СЫВОРОТОЧНОГО АЛЬБУМИНА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Специальность: 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 9 АПР 2053

Москва 2009

003466552

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Мурманский государственный технический университет» («МГТУ») на кафедре химии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Деркач Светлана Ростиславовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Симакова Галина Александровна; доктор химических наук, профессор Грузинов Евгений Владимирович

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет

им. Д.И. Менделеева

Защита состоится "23" апреля 2009 г. в 1500 на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Отзывы на автореферат можно направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ, им. М.В.Ломоносова

Автореферат размещен на сайте www.mitht.ru "23" марта 2009 г. Автореферат разослан "23" марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор химических наук, профессор

Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Создание высококонцентрированных эмульсионных систем, необходимых для роизводства на их основе разнообразных пищевых продуктов, является важной про-лемой современной коллоидной химии. Обычно для стабилизации таких эмульсий спользуются высокомолекулярные поверхностно-активные вещества (ПАВ) - белки, - том числе альбумины, причем достаточно часто они применяются в смесях с низкомолекулярными ПАВ.

Однако способы получения высококонцентрированных эмульсий масло/вода и их свойства представлены весьма скудно, что связано как со сложностью самой системы, так и взаимосвязи факторов, обеспечивающих ее устойчивость. В связи с этим, актуальной задачей является определение путей оптимизации процессов получения высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных комплексами БСА с низкомолекулярными ПАВ, в целях улучшения качества создаваемых пищевых продуктов.

Цель работы

Получение высококонцентрированных эмульсий масло/вода, стабилизированных комплексами БСА с низкомолекулярными ПАВ различной природы, и изучение их устойчивости и реологических свойств.

Научная новизна

- Впервые установлен интервал молярных соотношений альбумина и низкомолекулярного ПАВ различной природы, в котором наблюдается высокая эмульгирующая способность белка и обеспечивается устойчивость к коалесценции.

- Получены значения чисел связанных молекул ПАВ, констант связывания и коэффициента кооперативности при комплексообразовании БСА с ионогенными (ДСН, ЦТАБ, ОДМАХ и ЦПХ) и неионными (Твин-80) ПАВ.

- Определены термодинамические параметры межфазных адсорбционных слоев комплексов БСА с низкомолекулярными ПАВ. Показана возможность регулирования коллоидно-химических свойств межфазных адсорбционных слоев комплексов путем варьирования концентрации компонентов в системе.

- Рассчитаны значения адсорбции, толщины и коэффициента преломления межфазного адсорбционного слоя при различных молярных соотношениях [ПАВ]/[БСА] и показано, что при комплексообразовании белка и ПАВ наблюдается уменьшение этих значений.

- Показано, что увеличение молярного соотношения [ПАВ]/[БСА] приводит к уменьшению прочности и упруговязких свойств межфазных адсорбционных слоев. Найдено критическое молярное соотношение компонентов, при котором упругость и вязкость межфазных слоев уменьшается на 3-4 порядка.

- Показано, что комплексообразование БСА с низкомолекулярными ПАВ является фактором, регулирующим реологическое поведение высококонцентрированных эмульсий.

- Установлено, что при концентрации низкомолекулярного ПАВ выше критического значения в системе наблюдается коалесценция эмульсии вследствие уменьшения вязкости и изменения состава межфазных стабилизирующих слоев.

Практическая значимость работы

Предложены новые рецептуры майонезов с улучшенными потребительскими характеристиками, основанные на использовании комплексов Твина-80 с изолированным рыбным белком, полученным из рыб тресковых пород.

Автор защищает

1. Условия получения устойчивых высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных комплексами БСА с низкомолекулярными ПАВ.

2. Результаты исследований объемных и поверхностных свойств смесей БСА с ионо-генными и неионными ПАВ в широком интервале их молярных соотношений.

3. Данные по структурным и реологическим свойствам межфазных адсорбционных слоев комплексов БСА с низкомолекулярными ПАВ на жидких границах раздела фаз.

4. Результаты исследований реологического поведения высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных БСА с ПАВ, проявляющегося при различных режимах сдвигового деформирования.

5. Закономерности изменения реологического поведения высококонцентрированных эмульсий вследствие уменьшения вязкости и изменения состава межфазных стабилизирующих слоев.

6. Разработку принципов создания рецептур эмульсионных систем, используемых в пищевой промышленности.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на XXIII Симпозиуме по реологии (Валдай, 2006 г.), XXIV Симпозиуме по реологии (Карачарово, 2008 г.); VI Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2006 г.); Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаменталь-

ным наукам "Ломоносов-2006", "Ломоносов-2007" (Москва, 2006 г., 2007 г.); Международной научной конференции «Инновации в науке и образовании» (Калининград, 2007 г., 2008 г.); Международной научно-технической конференции «Наука и образование» (Мурманск, 2005 г., 2006 г., 2007 г.); Научно-технической конференции молодых ученых «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова» (Апатиты, 2007 г.); Научной сессии научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение ПАВ в пищевой промышленности» (Мурманск, 2008 г.); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей (из которых 5 статей в журналах из перечня ВАК) и 13 статей в материалах международных и российских конференций.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 195 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (277 наименований), приложения; включает 16 таблиц и 58 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разрабатываемой проблемы, сформулирована цель, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Глава 1. В литературном обзоре проведен подробный анализ публикаций по реологическим свойствам концентрированных эмульсий и их устойчивости в системах, содержащих в качестве стабилизаторов белки и низкомолекулярные поверхностно-активные вещества. Рассмотрены результаты исследования реологических свойств межфазных адсорбционных слоев белков и их смесей с поверхностно-активными веществами и комплексообразования белков с ПАВ различной природы.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Описаны вещества, материалы и методы исследования, использованные в работе. Бычий сывороточный альбумин (БСА) производства Sigma с содержанием белка 95 %. Катионные ПАВ: октадекенил-бис-(2-гидроксоэтил)-метиламмоний хлорид (ОДМАХ), цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), цетилпиридиний хлорид (ЦПХ); анионное ПАВ: додецилсульфат натрия (ДСН); неионное ПАВ: полиоксиэтилен(20)сорбитан моноолеат (Твин-80).

Растворы готовили, используя бидистиллированную воду с удельной электрической проводимостью 6.7-10"6 ОлГ'м*1 (при 22 °С). Смеси БСА с ПАВ получали смешением исходных водных растворов компонентов. В качестве антисептика добавляли азид натрия, 0.001 М.

Углеводородная фаза: толуол нормальный эталонный, ГОСТ 14710-78; растительное масло, ГОСТ 1129.

Эмульсии получали диспергированием углеводородной и водной фазы при комнатной температуре с последующей седиментацией в течение 48 часов. Размер частиц дисперсной фазы измеряли с использованием оптического микроскопа Сот/ге/жг (Е^ауаГ), снабженного фотонасадкой.

Реологические параметры высококонцентрированных эмульсий измеряли в условиях сдвиговой деформации с использованием реометра Я/гео&гаи 1 (Нааке), измерительная ячейка «конус-плоскость», диаметр ячейки 60.002 мм, угол между образующей конуса и плоскостью 1.989 град, зазор между усеченной частью конуса при его вершине и плоскостью 0.104 мм.

Измерение реологических параметров межфазных адсорбционных слоев на границе раздела вода/воздух и вода/углеводород проводили на поверхностном эла-стовискозиметре. Межфазное натяжение измеряли методом Вильгельми. Адсорбцию, толщину и коэффициент преломления межфазных адсорбционных слоев определяли методом эллипсометрии на эллипсометре (Ор1ге1'). Взаимодействие БСА с ПАВ в объеме водной фазы изучали методом флуоресценции с использованием спектрофлуо-риметра Элюмин-2М.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

1. Взаимодействие БСА с ПАВ в объеме водной фазы

Исследования взаимодействия БСА с низкомолекулярными ПАВ в объеме водной фазы проводили в широком диапазоне молярного соотношения компонентов [ПАВ]/[БСА]. Метод флуоресценции широко применяется для изучения избирательного связывания белками различных веществ. БСА, как и многие белки, содержит флуорофоры: два триптофана (7>р135, Тгр2и). Триптофан весьма чувствителен к полярности окружения, и спектры флуоресценции могут дать информацию о процессе связывания молекул ПАВ и конформационных изменениях белка.

На рис. 1 представлены зависимости относительной интенсивности флуоресценции БСА IИ0 (где 1а, I- интенсивность флуоресценции БСА в отсутствие и в присутствии тушителя (ПАВ), соответственно) от концентрации ПАВ при постоянной концентрации белка в растворе СБса=2-10"5 М. Относительная интенсивность флуоресценции резко уменьшается в определенном диапазоне концентраций ПАВ, что

видетельствует о сильном тушении флуоресценции БСА в присутствии ионогенных неионных ПАВ и, соответственно, о связывании белком молекул ПАВ.

1Л0

1,0

0,8

Рис. 1. Зависимость относительной интенсивности флуоресценции БСА (Сбса = 2-10"5 М) от концентрации добавленного ПАВ: ДСН (1), Твин-80 (2), ЦПХ (3), ОДМАХ (4)

0,6

0,4

0,2

0.0 ................ ................. ..................

че-8 1е-6 1е-4 0,01

С (ПАВ), М

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что наиболее эффективным тушителем является катионное ПАВ ЦПХ (кривая 3). Так, при низких концентрациях ЦПХ (1.0-10"4 М) до ККМ интенсивность флуоресценции составляет 60% от исходного значения интенсивности, соотношение компонентов при этом равно 5 молекул ЦПХ на макромолекулу белка. В качестве сравнения необходимо отметить, что в случае неионного ПАВ Твина-80 (кривая 2) изменение интенсивности флуоресценции БСА наблюдается лишь в области больших концентраций ПАВ (выше ККМ).

Полученные экспериментальные данные (рис. 1) в области низких концентраций ПАВ проанализированы в рамках уравнения Штерна-Фольмера

где 10,1 - интенсивность флуоресценции флуорофора (БСА) в отсутствие и в присутствии тушителя (ПАВ), соответственно; [0] - концентрация тушителя (ПАВ); Кц> - константа Штерна-Фольмера (константа тушения); кч - константа скорости реакции тушения; Тд - время жизни флуоресценции в отсутствии тушителя.

Определено истинное время жизни флуоресценции БСА то, оно равно 3.9-10"9 с и не зависит от концентрации ПАВ, что свидетельствует о тушении по статическому механизму. Эти результаты совпадают с литературными данными. Линейный характер зависимостей интенсивности флуоресценции БСА от концентрации ПАВ (в рамках уравнения 1) свидетельствует об образовании комплекса БСА-ПАВ. При этом (в случае статического механизма тушения) константа Штерна-Фольмера К$у представляет собой константу равновесия образования комплекса (таблица 1).

Экспериментальные данные по тушению флуоресценции позволяют построить изотермы связывания и рассчитать максимальное число (п) молекул ПАВ, связанных одной молекулой белка, с учетом кооперативности процесса

10/1 = 1 + к5М = 1 + кд-тй№

(1)

где v - мольное соотношение [ПАВ]/[БСА], п - максимальное число лигандов (молекул ПАВ), связанных одной молекулой белка, К - константа связывания ПАВ белком, пн -коэффициент кооперативное™, [5] - концентрация лиганда (ПАВ).

Таблица 1. Параметры связывания ПАВ альбумином (БСА), рассчитанные по уравнению Штерна-Фольмера и по изотермам связывания, рН 5.7-6.0

ПАВ ^■Ю^М"1 &9-10"12, М^с"1 п пн к-ю-3, м-1

ДСН 6.5 ±0.1 1.7 98 ± 12 1.47 + 0.02 0.8 ±0.2

Твин-80 0.7 ±0.1 0.2 35 ±15 1.74 ±0.02 1.2 ±0.2

ЦПХ 1.7 ±0.3 0.4 85 ±5 3.18 ±0.04 3.8 ±0.4

ЦТАБ 4.7 ±0.2 1.2 75 ±3 1.57 ±0.01 1.2 ±0.1

ОДМАХ 4.3 ±0.4 1.1 70 ±26 1.38 + 0.06 1.2 ±0.4

При низких концентрациях ПАВ комплексообразование характеризуется низкой кооперативностью \<пи<2 (табл. 1). Значения константы тушения представляющей собой константу равновесия связывания молекул ПАВ белком, лежат в интервале от 0.7-103 до 6.5-Ю3. Низкое значение константы в случае Твина-80 свидетельствует о слабое взаимодействие БСА с неионным ПАВ по сравнению с ионоген-ными ПАВ.

2. Поверхностные свойства смесей БСА с ПАВ

В разделе рассматриваются свойства межфазных адсорбционных слоев БСА, и слоев, сформированных из смесей БСА с ПАВ, в том числе комплексами БСА-ПАВ, на межфазной границе вода/углеводород. Такие параметры как межфазное натяжение, адсорбция, структурные и реологические свойства межфазных слоев служат основой для направленного регулирования стабильности и реологического поведения термодинамически неустойчивых эмульсий.

Термодинамические свойства (межфазное натяжение)

На рис. 2 представлены изотермы межфазного натяжения а смесей БСА-ОДМАХ (кривая 1) и растворов ОДМАХ (кривая 2) на границе с толуолом от концентрации ПАВ. Аналогичный вид имеют изотермы в случае других ПАВ на границе с толуолом и на границе с воздухом. При этом изотермы <т смесей БСА с ионогенным ПАВ при постоянной концентрации БСА (кривая 1) характеризуются рядом общих особенностей. В области концентраций ОДМАХ, меньших его ККМ, на изотерме появляется плато, а = (9.0±0.2) мН/м, что обуславливается адсорбцией образованных в объеме поверхностно-активных комплексов БСА-ОДМАХ, способных насыщать межфазную границу.

В системе, содержащей БСА и ЦТАБ при той же концентрации БСА, значение ежфазного натяжения на границе с толуолом в области плато равно (10.0±0.2) мН/м.

При увеличении концентрации ПАВ происходит понижение межфазного натя-:ения, которое определяется появлением в объеме водной фазы молекул ПАВ, не вязанных белком. Эти свободные молекулы ПАВ конкурируют с комплексами БСА-1АВ при адсорбции, постепенно вытесняя БСА из межфазного слоя. При достижении критического значения С* концентрации ПАВ межфазное натяжение становится равным а растворов ПАВ (без БСА) выше ККМ. Это указывает на то, что при данном составе системы белок полностью вытеснен из межфазного адсорбционного слоя молекулами низкомолекулярного ПАВ, а в объеме водной фазы при этом находятся БСА (в составе гидрофилизированного комплекса с ПАВ), мицеллы и свободные молекулы ПАВ.

о, мН/м 36

°0

Граница устойчивости эмульсий

Рис. 2. Зависимость межфазного натяжения раствора ОДМАХ (1), смеси БСА-ОДМАХ (2) на границе с толуолом от концентрации ПАВ.

СБСА= 8'10"5М. г = 22 °С, рН = 7.0.

С (ОДМАХ), М с*

Полученные результаты свидетельствуют об изменении состава межфазного адсорбционного слоя на жидких границах при увеличении молярного соотношения [ПАВ]/[БСА].

Адсорбция и толщина межфазных адсорбционных слоев

Как с научной, так и с практической точки зрения важно знать адсорбцию поверхностно-активных компонентов на жидкой межфазной границе, а также иметь информацию о структуре слоя - значениях толщины и показателя преломления. Введение ПАВ в систему является одним из способов направленного изменения структурных, а следовательно, и реологических характеристик межфазных слоев белков.

На рис. 3 приведены значения адсорбции (а) и толщины (б) межфазных слоев смесей БСА с Твином-80 при разных молярных соотношениях компонентов. При низких молярных соотношениях [Твин-80]/[БСА]<20 в смеси адсорбция незначительно

превышает адсорбцию БСА, а значения толщины (<1=6.5+9.5 нм) и показателя преломления (п= 1.3 70+1.3 5 8) находятся в пределах между соответствующими значениями для адсорбционных слоев, сформированных из растворов индивидуальных компонентов, что указывает на определяющее влияние белка при формировании слоя. Экспериментально установленная толщина адсорбционного слоя БСА (с1=3.7 нм) согласуется с литературными данными. Слой БСА представляет собой плотноупако-ванную структуру по сравнению со смешанными слоями (слоями комплексов БСА-Твин-80), которые являются менее компактными и характеризуются при этом большей толщиной по сравнению с белком.

С (Твин-80), М С (Твин-80), М

Рис. 3. Зависимость адсорбции (а) и толщины слоя (б) БСА, смесей БСА-Твин-80 (1) и Твина-80 (2) от концентрации ПАВ.

При молярном соотношении компонентов [Твин-80]/[БСА]=50 (рис. 3) толщина слоя достигает наибольших значений <1=10.0 нм, а показатель преломления - наименьших значений п=1.352. Дальнейший рост содержания Твина-80 в системе приводит к уменьшению адсорбции, при этом значения толщины и показателя преломления межфазного слоя стремятся достигнуть соответствующих значений слоев Твина-80, что указывает на постепенное вытеснение белка с межфазной границы низкомолекулярным ПАВ.

Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев

Исследование реологических свойств межфазных слоев белков и ПАВ на границах жидких фаз представляет самостоятельный интерес, поскольку эти свойства в значительной степени определяют устойчивость эмульсий к коалесценции (структурно-механический барьер).

Определены реологические параметры межфазных слоев, образованных БСА и ПАВ (в широком диапазоне молярных соотношений компонентов) на границе вода/воздух и вода/толуол, в условиях сдвиговых деформаций. Вначале определяли время достижения квазиравновесных значений реологических параметров, оно зависит от концентрации белка и ПАВ и составляет для исследованных систем 4-6 часов.

Реологические параметры существенно зависят от концентрации БСА и ПАВ, что и следовало ожидать на основании изотерм адсорбции. Межфазные слои характеризуются ярко выраженными упруговязкими свойствами и имеют предел текучести, значение которого уменьшается с ростом концентрации ПАВ в смеси с белком. На рис. 4 приведены вязкость и модуль упругости сформировавшихся межфазных слоев БСА и его смесей с катионным ПАВ ЦТАБ на границе с воздухом и толуолом в зависимости от молярного соотношения компонентов в объеме водной фазы.

05, мН/м

1Е-7

1Е-6 1Е-5 С (ЦТАБ), М

1Е-4

1Е-7

1Б-5 С (ЦТАБ), М

Рис. 4. Зависимость вязкости (а) и модуля упругости (б) межфазных адсорбционных слоев смесей БСА-ЦТАБ (1, 2) и растворов ЦТАБ (1', 2') на границе с воздухом (1, 1') и толуолом (2, 2'). СБса = 8-Ю"5 М, I = 22°С, рН = 7.0, время формирования слоя 6 ч.

Введение ЦТАБ в водный раствор бычьего сывороточного альбумина приводит к существенным изменениям упруговязких свойств межфазных адсорбционных слоев (рис. 4). При небольших концентрациях ЦТАБ сдвиговый модуль упругости и вязкость изменяются незначительно. Затем при увеличении молярного соотношения [ПАВ]/[БСА] реологические параметры значительно уменьшаются на 3-4 порядка. При больших концентрациях ПАВ модуль упругости достигает значений ~10"2 мН/м, а вязкость ~10'3 мН-с/м, сравнимых по величине с соответствующими параметрами слоев растворов ПАВ (без БСА). При этом реологические параметры на границе с органической жидкостью примерно на порядок ниже, чем на границе с воздухом.

Аналогичные результаты были получены при исследовании межфазных адсорбционных слоев БСА (Сбса=1'Ю'7 М) в присутствии неионного ПАВ Твина-80 на границе с воздухом. При низких концентрациях Твина-80 в смеси модуль упругости и вязкость межфазных слоев БСА-ПАВ находятся в пределах между соответствующими значениями для адсорбционных слоев, сформированных из растворов индивидуальных компонентов. С увеличением содержания Твина-80 в смеси модуль упругости и вязкость уменьшаются до величин, сравнимых с соответствующими параметрами слоев растворов Твина-80.

Полученные методами тензиометрии, эллипсометрии и поверхностной реологии данные указывают на изменение состава межфазного слоя - постепенное вытеснение БСА низкомолекулярным компонентом (ПАВ). Введение ПАВ в систему является фактором, регулирующим структурно-реологические свойства межфазных слоев белка. Полученные результаты позволяют найти молярные соотношения [ПАВ]/[БСА], при которых смешанный слой может выступать стабилизатором эмульсионных систем.

3. Реологические свойства высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных смесями ЕСА с ПАВ

В работе исследованы реологические свойства высококонцентрированных эмульсий толуола в воде и растительного масла в воде, стабилизированных БСА и смесями БСА с низкомолекулярным ПАВ (рис. 5). Концентрация дисперсной фазы в эмульсиях составляла 78-82 %.

О

10

15

г, мкм

Рис. 5. Распределение по размерам капель эмульсий толуола в воде, стабилизированных БСА (1) и смесями БСА-ЦТАБ (2-6) при Сцтаб, М:

2 - 2-Ю'6; 3 - 8-Ю"6; 4 - 2-Ю"5; 5 -8-10"5.

С бса = 8-10"5 М.

20

Необходимо было выяснить, что происходит, когда низкомолекулярное ПАВ в малых концентрациях (до ККМ) добавляется к биополимеру (белку), стабилизирующему высококонцентрированную эмульсию, и какова при этом роль природы ПАВ в

проявлении реологических свойств и стабильности эмульсий. Для этого в работе проведено исследование изменения реологических свойств и физики стабилизации таких эмульсий с учетом состава и свойств стабилизирующих межфазных слоев.

Прежде всего, были найдены области молярных соотношений стабилизаторов 11=[ПАВ]/[БСА] в водной фазе, при которых образуются эмульсии, устойчивые к коа-лесценции. Найденные критические значения приведены в таблице 2. Показано, что введение ПАВ увеличивает эмульгирующую способность белка. При Спав» превышающей критическое значение С*пав и, соответственно при эмульсии расслаиваются.

Измерения реологических параметров устойчивых эмульсий выполняли при следующих режимах: деформирование при различных фиксированных напряжениях сдвига (1-10"2 + 20 Па); осцилляционные (динамические) измерения в широком диапазоне частот (0.1 + 10 Гц) и напряжений сдвига (0.01 +3.0 Па); деформирование в режиме ползучести-восстановления (х = 0.015 + 0.15 Па, I = 100 с).

Таблица 2. Области получения устойчивых эмульсий толуола в воде, стабилизированных смесями БСА с ПАВ

СЕСд-105,М ПАВ С*пав-Ю3,М R* = [ПАВ]/[БСА]

5 Твин-80 1 20

8 ЦТАБ 2 25

8 ОДМАХ 2 25

Кривые течения (вязкости) эмульсий толуола в воде, стабилизированных БСА и его смесями Твином-80, приведены на рис. 6а. Вертикаль, показанная на кривой вязкости, имеет смысл истинного предела текучести, ty. Отсутствие течения при т<ту непосредственно подтверждается прямым экспериментом. При т>т>- на кривых течения обнаруживается явно выраженная область наибольшей ньютоновской вязкости r¡o. При более высоких напряжениях эффективная вязкость уменьшается.

Присутствие неионного ПАВ Твина-80 приводит к уменьшению предела текучести и ньютоновской вязкости. В то же время вязкость в неньютоновской области уменьшается (кривые 2-5 лежат ниже кривой 1). Этот эффект усиливается с ростом содержания ПАВ в системе. Все эмульсии обнаруживают неньютоновское поведение.

Аналогичный эффект наблюдается и при введении катионных ПАВ - ОДМАХ или ЦТАБ (рис. 66).

Кривые течения т(у) в нелинейной области можно описать с помощью реологической модели Хершеля-Балкли или Кэссона (рис. 66) с хорошей корреляцией в области низких значений скоростей сдвига от 1.0-10'3 до 1.2 с'1,

Г(Г) = т'нв + Kf ■ rm(f) = (тТ + Ы"2 (3)

где т'нв,т'с- предел текучести по Хершелю-Балкли и по Кэссону, соответственно, у -скорость сдвига, К - коэффициент консистенции, п - индекс течения (для исследованных эмульсий п изменяется от 0.53 до 0.40), 7]р - пластическая вязкость. Для исследованных эмульсий rjp изменяется в диапазоне от 4.1-10"' до 1.4-10"1 Па-с, незначительно уменьшаясь с увеличением концентрации ПАВ.

10000

100

0,01

I211 1 к 0 О (а) О

й ■ 5 \ -л 0 о

д 6 ш * V ■ V

д ■ч

ту .......* .....

т,Па

10

0,1

0,1

1

10 т,Па

(б)

1

4 V

1Е-3

0,1

10

Г,с

■1

Рис. 6. Кривые течения т](т) (а) и т(у) (б) эмульсий толуола в воде, стабилизированных смесями:

а) БСА (СБСА= 5-Ю"5 М) с Твином-80, СТвин.80; М: 0 (1); 3-10_6(2); 3-Ю"5 (3); 3-Ю"4 (4); 8-Ю"4 (5); б) БСА (СБСА = 8-10"5 М) с ЦТАБ, СЦТАЕ, М: 0 (1); 2-Ю"7 (2); 8-Ю"6 (3); 8Т0'5 (4); 8-10"4 (5). Пунктирные линии - модель Кэссона. I = 22 °С.

Сопоставление значений предела текучести эмульсий, стабилизированных БСА и его смесями с Твином-80, ОДМАХ и ЦТАБ, проиллюстрировано на рис. 7а. Как видно, предел текучести изменяется при добавлении неионного ПАВ таким же образом, как и наибольшая ньютоновская вязкость щ (рис. 76). Полученные данные показывают существование двух областей резких изменений реологических свойств эмульсий: первая при добавлении даже незначительных количеств ПАВ (3-10"6 М) и вторая - при критической концентрации полного замещения белка в межфазном слое, близкой к 2-10"3 М, при которой молярное соотношение [ПАВ]/[белок] равно 20-25 (таблица 1). При заметном превышении этого порога эмульсия становится неустойчивой. Эти результаты отчетливо демонстрируют подавление межмолекулярных контактов высокомолекулярного стабилизатора при добавлении в систему ПАВ, способного вытеснять белок с межфазной границы.

Влияние различных низкомолекулярных ПАВ на падение реологических параметров эмульсии одинаково, потому что доминирующим является факт присутствия биополимера в межфазном стабилизирующем слое, а добавление любого низкомоле-

кулярного ПАВ приводит только к снижению содержания биополимера. При этом концентрация ПАВ недостаточна, чтобы обеспечить стабилизирующую роль низкомолекулярного ПАВ.

тУ; Па

"(Спав = 0)

Ло. Па-с

6000

4000

2000

■ (Спав = 0)

1ё С (ПАВ), М

С (ПАВ), М

Рис. 7. Зависимость истинного предела текучести (а) и наибольшей ньютоновской вязкости (б) эмульсий толуола в воде, стабилизированных смесями БСА-ЦТАБ (незакрашенные символы), БСА-ОДМАХ (закрашенные символы), БСА-Твин-80 (зачеркнутые символы), от концентрации ПАВ. СБса =: (5 ^ 8)-10'5 М.

Реологическое поведение эмульсий исследовали также методом измерения развития деформации образца во времени при постоянном приложенном напряжении и кинетики обратного спада деформаций после мгновенной разгрузки, который позволяет разделить упругую и вязкую реакцию образца.. Необходимо обратить внимание, что значения деформации (податливости) возрастают с увеличением содержания низкомолекулярного ПАВ, например, ОДМАХ (рис. 8) в эмульсиях. Снятие нагрузки приводит только к частичному восстановлению формы образца, существовавшей до

испытания. у, отн. ед.

0,016

0,012

0,008

0,004

Рис. 8. Развитие деформации при т=0.15 Па и упругий отклик после снятия нагрузки эмульсий толуола в воде, стабилизированных БСА и смесями БСА-ОДМАХ при Содмах, М:

1-0; 2- 2-10"6; 3 - 9-10"6; 4-8-Ю"5. Сбса=8-10-5М

На рис. 9 представлены результаты динамических испытаний эмульсий при фиксированный частоте I Гц с разверткой по амплитуде приложенных напряжений, т0.

С, Па

100 г

10

од

о

СХ^0000000(

• ■ • ■

о • ■ • ■

' ■ 1 • Я I

о •

3 2

Рис. 9. Зависимость С от амплитуды напряжения сдвига ^= 1Гц) эмульсий, стабилизированных смесями БСА (СБСА = 8-Ю-5 М) с ОДМАХ при Содмхх» М: 0(1), 2-Ю'6 (2), 9-10"6 (3), 2-Ю-4 (4), 8-10"4 (5).

4*

0,01

0,1

1 10 т0, Па

Как видно из рис. 9, модуль упругости (накопления) Сне зависит от амплитуды в некотором диапазоне напряжений, вплоть до значения г<Д выше которого Б' резко уменьшается. Величина т<Д определяющая границу области линейной вязкоуп-ругости, уменьшается с увеличением концентрации ОДМАХ в системе, демонстрируя явную тенденцию к исчезновению области плато при высоких концентрациях ПАВ, что коррелирует с эффектом приближения к расслоению системы.

Интересно заметить, что величина т0* коррелирует со значениями пределов текучести по Кэссону и Гершелю-Балкли, и пределов текучести, при которых наблюдаются отклонения от ньютоновского течения. Хотя граница линейности оценивается довольно условно, но всё же рис. 10 дает качественное представление о такой корреляции.

Рис. 10. Зависимости величины т*о, характеризующей границу линейности по амплитуде напряжения при динамических измерениях вязкоупругих свойств эмульсий, стабилизированных БСА-Твин-80, от концентрации Твина-80. Сплошные линии представляют пределы текучести по Хершелю-Балкли (1) и по Кэссону (2).

-5 -4

С (Твин-80), М

Анализ механического спектра в линейной вязкоупругой области (рис. 11) показывает, что модуль накопления всегда больше, чем модуль потерь в области экспериментальных частот (от 6.3-10'1 до 6.3-101 с"1), что указывает на преимущественно упругое поведение эмульсий при низких частотах. Обнаруживается образование плато на частотной зависимости С, что характерно для твердообразных материалов, и

увеличение С с ростом частоты. Таким образом, наблюдается тенденция обеих вяз-коупругих функций к пересечению при высоких частотах. Увеличение концентрации ПАВ (Твина-80) приводит к уменьшению модуля упругости и модуля вязкости системы и понижению времени релаксации, аналогично тому, как это было описано выше для других реологических параметров, определенных при стационарном течении.

С, С

а Па

Рис. 11. а) Экспериментальные зависимости С (незакрашенные символы) и С "закрашенные символы от угловой частоты со при С твин-80, М: 0(1, 1'), 3-Ю"6 (2, 2'), 3-Ю"4 (3, 3'). б) Аппроксимация экспериментальных данных.

(о, с

Пронормировав модуль упругости С на величину лапласовского давления о/г (где <у - межфазное натяжение, г - радиус капель), получили постоянную величину (0,045-0,065) для всех исследованных эмульсий, стабилизированных БСА и его смесями с низкомолекулярными ПАВ (рис. 12). Очевидно, что в условиях одинаковой объемной доли дисперсной фазы (в работе это ~80%), т.е. в условиях одинаковой геометрии упаковки капель, упругость определяется межфазным натяжением.

С/(а/г)

0,10 г

0,08 0,06 0,04 0,02 0,00

1СПАЧ ~ 0

Рис. 12. Величина 0'/(а/г) для эмульсий, стабилизированных смесями БСА-ЦТАБ (незакрашенные символы) и смесями БСА-ОДМАХ (закрашенные символы), при СБСа=8-10"5 М и различных концентрациях ПАВ.

-3

-6 -5 -4 С (ПАВ), М

Прямое сопоставление динамических и стационарных реологических свойств эмульсий показывает, что характер частотной зависимости динамической вязкости т|' = С/со (где С - модуль потерь) аналогичен зависимости эффективной вязкости в режиме установившегося течения от скорости сдвига (рис. 12). Полученные данные

служат косвенным подтверждением («правило Сох-Мегг») того, что вязкоупругость эмульсий обусловлена присутствием высокомолекулярного компонента (белка) в стабилизирующем межфазном слое.

Рис. 13. Зависимость динамической вязкости (незакрашенные символы) и вязкости при установившемся течении (закрашенные символы) при сопоставимых частотах и скоростях сдвига эмульсий, стабилизированных БСА (С = 5-10'5 М) (1, 1') и смесью БСА-Твин-80 (С= 3-106М) (2, 2').

-3 -2 -1 О I 1_ ^ у, 1§ со, с'1

Таким образом, анализ полученных экспериментальных данных показал, что при добавлении низкомолекулярного ПАВ (в концентрациях до ККМ) к биополимеру (белку), стабилизирующему высококонцентрированную эмульсию масло/вода, ПАВ замещает биополимер в межфазном слое, при этом межфазный слой постепенно теряет уникальные вязкоупругие свойства, присущие белку. Соответственно, это сопровождается снижением предела текучести, модулей упругости, вязкости эмульсии и времени релаксации. Существует предел замещения белка низкомолекулярным ПАВ, при достижении которого полностью исчезает упругость, утрачивается стабильность, и эмульсия коалесцирует.

Глава 4. Использование Твина-80 в производстве бесхолестеринового майонеза на основе белкового рыбного изолята, полученного из мяса рыб тресковых пород.

Установленные физико-химические закономерности получения устойчивых высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных смесями БСА с Твином-80, были использованы для разработки рецептур бесхолестеринового майонеза на основе изолята рыбного белка (ИРБ), полученного из мяса рыб тресковых пород (сайки).

Изготавливали опытную партию бесхолестеринового майонеза на основе ИРБ из мяса сайки. В качестве сырья использовали сайку мороженую по ГОСТ 1168-86 «Рыба мороженная. Технические условия». Закладку ингредиентов проводили в соответствии с разработанной технологической схемой, содержание компонентов определялось на основе ГОСТ Р 50174-92 «Майонезы. Общие технические условия». В рецептуру бесхолестеринового майонеза на основе ИРБ из мяса сайки входят следующие

компоненты (%): белковый изолят - 41, масло растительное - 52, уксус - 3, сахар-песок - 2.45, соль - 1.22, горчица - 0.33. Образцы майонезов получали в производственной лаборатории «Современные технологические процессы переработки гидро-бионтов» кафедры технологии пищевых производств Мурманского государственного технического университета.

Одним из дефектов полученного бесхолестеринового майонеза является недостаточная эмульгирующая способность белкового рыбного изолята; стойкость получаемой эмульсии не соответствовала ГОСТ 30004.2-93 «Майонезы. Правила приемки и методы испытаний». Для увеличения эмульгирующей способности ИРБ из мяса сайки предложено в состав майонеза вводить неионное ПАВ Твин-80, которое часто используется в пищевой промышленности при создании новых пищевых форм на основе белков. Для нахождения оптимальных молярных соотношений компонентов ПАВ/белок определяли молекулярные массы белков, входящих в состав ИРБ, методами хроматографии и электрофореза. На основе полученных результатов Твин-80 вводили в образцы майонезов в диапазоне концентраций 0.5 - 1.5 масс.%. Введение ПАВ осуществлялось на стадии смешивания белкового изолята, горчицы, соли и сахара до начала эмульгирования растительного масла.

По результатам микробиологических анализов представленные образцы майонезов отвечают требованиям, изложенным в СанПиН 2.3.2.1078-2001 «Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. Санитарные правила и нормы, утвержденные Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 06.11.2001г.». Определение органолептических показателей, массовой доли составных частей проводили по ГОСТ 30004.2-93 «Майонезы. Правила приемки и методы испытаний». Органолептическую оценку консервов проводили на Дегустационном совете МГТУ.

По органолептическим и физическим показателям майонезы на основе ИРБ из мяса сайки с добавлением Твина-80 соответствуют требованиям ГОСТ Р 50174-92. Стойкость полученной эмульсии соответствовала ГОСТ 30004.2-93 «Майонезы. Правила приемки и методы испытаний». Сравнительный анализ органолептических, физических показателей качества изготовленных майонезов на основе ИРБ из мяса сайки с добавлением Твина-80 и без ПАВ позволяет сделать вывод о возможности применения указанного неионного ПАВ при производстве майонезов с целью повышения устойчивости получаемой эмульсионной системы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены диаграммы устойчивости высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных комплексами БСА с катионным ПАВ (ОДМАХ и ЦТАБ) и неионным ПАВ (Твин-80).

2. Определены значение константы связывания ПАВ белком в комплексах, образующихся при введение в раствор БСА низкомолекулярных ПАВ ЦПХ, ОДМАХ, ЦТАБ, ДСН и Твина-80, равные: 3.8-103, 1.2-103, 1.2-103, 0.8-103, 1.2-103 М"1, соответственно.

3. Обнаружено, что комплексообразование БСА с Твином-80 приводит к росту значений адсорбции белка. Адсорбционные слои комплексов характеризуются большей толщиной (с1=10 нм) по сравнению с адсорбционными слоями индивидуального белка.

4. Показано, что введение низкомолекулярного ПАВ приводит к снижению межфазного натяжения системы, сопровождающемуся заменой БСА в межфазном слое на низкомолекулярный компонент. Найдено критическое соотношение между БСА и низкомолекулярным ПАВ, приводящее к фазовому расслоению системы вследствие полного вытеснения белка с межфазной границы.

5. Показана возможность регулирования коллоидно-химических свойств межфазных адсорбционных слоев комплексов БСА с низкомолекулярными ПАВ путем варьирования концентрации компонентов в системе. При увеличении концентрации низкомолекулярных ПАВ происходит уменьшение вязкости и модуля упругости на 3-4 порядка, а также предела текучести.

6. Установлено, что образование комплексов БСА с низкомолекулярным ПАВ независимо от их химического строения существенно изменяет свойства межфазных адсорбционных слоев на границах толуол/вода и растительное масло/вода.

7. Изучены свойства высококонцентрированных эмульсий и показано, что увеличение содержания низкомолекулярных ПАВ (в комплексах с БСА) приводит к понижению значений реологических параметров системы (предел текучести, вязкость и модуль упругости).

8. Разработаны принципы создания новых рецептур эмульсионных систем для применения в пищевой промышленности.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Деркач, С.Р. Неньютоновское поведение концентрированных эмульсий, стабилизированных глобулярным белком в присутствии неионного ПАВ / С.Р. Деркач, С.М. Левачев, А.Н. Кукушкина, Н.В. Новоселова, А.Е. Харлов, В.Н. Матвеенко // Коллоид, журн. - 2006. - Т. 68. - № 6. - С. 769-776.

2. Деркач, С.Р. Вязкоупругость концентрированных эмульсий, стабилизированных бычьим сывороточным альбумином в присутствии неионного ПАВ / С.Р. Деркач, С.М. Левачев, А.Н. Кукушкина, Н.В. Новоселова, А.Е. Харлов, В.Н. Матвеенко // Коллоид, журн. - 2007. - Т. 69. - № 2. - С. 170-177.

3. Левачев, С. М. Реологическое поведение концентрированных эмульсий, стабилизированных бычьим сывороточным альбумином в присутствии Твина-80 / С.М. Левачев, А.Е. Харлов, А.Н. Кукушкина, Н.В. Новоселова, В.Н. Матвеенко, С.Р. Деркач // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. - 2006. - Т. 47. - № 3. - С. 218-222.

4. Derkatch, S.R. Rheological Properties of Concentrated Emulsions Stabilized by Globular Protein in the Presence of Nonionic Surfactant / S.R. Derkatch, S.M. Levachov, A.N. Kukushkina, N.V. Novosyolova, A.E. Kharlov, V.N. Matveenko // Colloid and Surfaces. A.: Physicochem. Eng. Aspects. - 2007. - V. 298. - P. 225-234.

5. Деркач, С.Р. Влияние низкомолекулярных ПАВ на свойства межфазных слоев глобулярного белка / С.Р.Деркач, А.Н. Кукушкина // Жидкие кристаллы и их практич. использов. - 2007. - Вып. 3. - С. 59-69.

Статьи в журналах и материалы конференций:

6. Кукушкина, А.Н. Взаимодействие бычьего сывороточного альбумина с катионны-ми поверхностно-активными веществами по данным флуоресценции / А.Н. Кукушкина, С.Р. Деркач, Б.М. Ужинов, С.М. Левачев, М.А Сакварелидзе // Известия КГТУ. - 2008. - №13. - С. 59-62.

7. Кукушкина, А.Н. Свойства эмульсий, стабилизированных смесями белка с неионным ПАВ // Материалы научно-техн. конф. молодых ученых «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова» (Апатиты, 8-10 апреля 2007 г.). - Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН. - 2007. - С. 89-95.

8. Кукушкина, А.Н. Взаимодействие бычьего сывороточного альбумина с неионным ПАВ по данным поверхностного натяжения // Наука и образование-2005: Материалы междунар. научно-техн. конф. (Мурманск, 6-14 апреля 2005 г.): В 7 ч. -Мурманск: МГТУ. - 2005. Ч. 5. - С. 144-145.

9. Кукушкина, А.Н. Взаимодействие глобулярного белка с поверхностно-активными веществами по данным флуоресценции / А.Н. Кукушкина, С.Р. Деркач,

Б.М.Ужинов // Наука и образование-2006: Материалы междунар. научно-техн. конф. (Мурманск, 04-12 апреля 2006 г.).- Мурманск: МГТУ. - 2006. - С. 435-437.

10.Кукушкина, А.Н. Структура и реологические свойства межфазных слоев и эмульсий, стабилизированных смесями белок-ПАВ // Материалы XIII Междунар. конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 12-15 апреля 2006 г.). - М.:ХИМИЯ, т.1., 2006. - С. 162.

11.Деркач, С. Р. Реология межфазных слоев и эмульсий, стабилизированных смесями белок-ПАВ / С. Р. Деркач, А.Н. Кукушкина, Д.О. Григорьев, Р. Миллер // Материалы XXIII Симпозиума по реологии Реологического общества им. Г.В. Виноградова (Валдай, 19-24 июня 2006 г.). - М.: ИНХС им. А. В. Топчиева РАН. - 2006. -С. 50.

12.Кукушкина, А.Н. Влияние низкомолекулярных ПАВ на свойства межфазных слоев глобулярного белка / А.Н. Кукушкина, С.Р. Деркач // Материалы VI Междунар. конф. по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 17-21 октября 2006 г.). - Иваново: Изд-во "ИвГУ". - 2006. -С.18.

13.Кукушкина, А.Н. Поверхностные свойства смесей бычьего сывороточного альбумина с катионными ПАВ / А.Н. Кукушкина, С.Р. Деркач // Наука и образование-2007: Материалы междунар. научно-техн. конф. (Мурманск, 04-13 апреля 2007 г.).- Мурманск: МГТУ. - 2007. - С. 439-441.

14.Кукушкина, А.Н. Реологические свойства межфазных слоев и эмульсий, стабилизированных смесями бычьего сывороточного альбумина и цетилтриметиламмоний бромида // Материалы XIV Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" (Москва, 11-14 апреля 2007 г.). - М.: Химия, ООО "Книжный дом "Университет". - 2007. - С. 412.

15.Кукушкина, А.Н. Комплексообразование в системах, содержащих белок и поверхностно-активное вещество / А.Н. Кукушкина, С.Р. Деркач // Материалы V Междунар. научной конф. «Инновации в науке и образовании-2007» (23-25 октября 2007 г). - Калининград: Изд-во КГТУ. - 2007. - С. 285-286.

16.Кукушкина, А.Н. Реология смешанных слоев, содержащих белок и ПАВ / А.Н. Кукушкина, Л.А. Петрова, Т.А. Дякина, С.Р. Деркач // Материалы XXIV Симпозиума по реологии Реологического общества им. Г.В. Виноградова (3-7 июня 2008 г., Карачарово). - М.: ИНХС им. А. В. Топчиева РАН. - 2008. - С. 73.

17. Деркач, С.Р. Влияние природы ПАВ на реологию концентрированных эмульсий / С.Р. Деркач, А.Н. Кукушкина, Т.А. Дякина // III Междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная двухсотлетию открытия Электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейсом (24-28 июня 2008 г.), Москва, МГУ им. Ломоносова (1С-ССРСМ 2008), С. 42.

18.Кукушкина, А.Н. Поверхностная реология систем, стабилизированных смесями белок-ПАВ // 1П Междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная двухсотлетию открытия Электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейсом (24-28 июня 2008 г.), Москва, МГУ им. Ломоносова (1С-ССРСМ 2008), С. 47.

19.Деркач, С.Р. Реология высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных смесями белок-ПАВ / С.Р. Деркач, А.Н. Кукушкина // Материалы VI Юбилейной междунар. научной конф. «Инновации в науке и образовании-2008», посвященной 50-летию пребывания КГТУ на Калининградской земле (Калининград, 21-23 октября 2008 г.), Калининград, КГТУ. Изд-во КГТУ. - 2008. - С. 224-227.

Подписано к печати 2.0.02 О9 Тираж 100 Заказ

Отпечатано а отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение.

Глава 1. Обзор литературы

Коллоидно-химические свойства белков в присутствии поверхностио-активных веществ (ПАВ).

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Материалы и объекты.

2.1.1. Белок: бычий сывороточный альбумин (БСА).

2.1.2. Поверхностно-активные вещества (ПАВ).

2.2. Объекты исследования.

2.2.1. Смеси БСА-ПАВ.

2.2.2. Концентрированные эмульсии.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Определение реологических параметров концентрированных эмульсий.

2.3.2. Определение реологических параметров межфазных 48 адсорбционных слоев

2.3.3. Метод Вильгельми.

2.3.4. Метод эллипсометрии.

2.3.5. Метод флуоресценции.

2.3.6. Метод микроскопии для определения степени дисперсности эмульсий.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Взаимодействие БСА с ПАВ в объеме водной фазы.

3.2. Свойства межфазных адсорбционных слоев БСА с ионогениыми и неионными ПАВ.

3.2.1. Термодинамические параметры (поверхностное натяжение).

3.2.2. Структурные параметры адсорбционных слоев смесей БСА с неионным ПАВ.

3.2.3. Реологическое поведение на жидких границах раздела фаз.

3.3. Свойства высоко концентрированных эмульсий, стабилизированных смесями БСА с ПАВ.

3.3.1. Область устойчивости эмульсий.

3.3.2. Эмульгирующая способность комплексов БСА с ПАВ.

3.3.3. Дисперсность эмульсий.

3.3.4. Реологические свойства высококонцентрированных эмульсий.

Глава 4. Использование высококонцентрированных эмульсий типа масло/вода для оптимизации технологии получения пищевых продуктов.

Выводы

Актуальность темы

Создание высококонцентрированных эмульсионных систем, необходимых для производства на их основе разнообразных пищевых продуктов, является актуальной проблемой современной коллоидной химии. Обычно для стабилизации таких эмульсий используются высокомолекулярные ПАВ - белки, в том числе альбумины, причем достаточно часто они применяются в смесях с низкомолекулярпыми ПАВ.

В ряду показателей, характерных и важных для высококонцептрированных эмульсий, является их -устойчивость и реологические свойства, которые определяют не только технологические параметры процессов, связанные с получением, хранением, транспортировкой и применением эмульсий, но и показатели качества эмульсионных продуктов.

В литературе способы получения высококопцентрированных эмульсий масло/вода, стабилизированных смесями альбумина с низкомолекулярными ПАВ, и их свойства представлены весьма скудно, что, видимо, связано со сложностью самой системы и обеспечения формирования факторов ее устойчивости.

Известно, что альбумии и его смеси с низкомолекуляриыми ПАВ обладают синергетическими свойствами и при их определенных соотношениях устойчивость разбавленных коллоидных систем возрастает. Представлялось целесообразным выяснить возможность получения в присутствии этих смесей ПАВ высококопцентрированных эмульсий, что позволило бы улучшить качество создаваемых пищевых продуктов.

Цель работы

Получение высококонцентрироваииых эмульсий масло/вода, стабилизироваииых комплексами БСА с низкомолекуляриыми ПАВ различной природы, и изучение их устойчивости и реологических свойств.

Научная новизна

Впервые установлен интервал молярных соотношений альбумина и низкомолекулярного ПАВ различной природы, в котором наблюдается высокая эмульгирующая способность белка и обеспечивается устойчивость к коалесценции.

- Получены значения чисел связанных молекул ПАВ, констант связывания и коэффициента кооперативности при комплексообразовании БСА с ионогенными (ДСП, ЦТАБ, ОДМАХ и ЦПХ) и неионными (Твин-80) ПАВ.

- Определены термодинамические параметры межфазиых адсорбционных слоев комплексов БСА с низкомолекуляриыми ПАВ. Показана возможность регулирования коллоидио-химических свойств межфазных адсорбционных слоев комплексов путем варьирования концентрации компонентов в системе.

- Рассчитаны значения адсорбции, толщины и коэффициента преломления межфазиого адсорбционного слоя при различных молярных соотношениях [ПАВ]/[БСА] и показано, что при комплексообразовании белка и ПАВ наблюдается уменьшение этих значений.

- Показано, что увеличение молярного соотношения [ПАВ]/[БСА] приводит к уменьшению прочности и упруговязких свойств межфазиых адсорбционных слоев. Найдено критическое молярное соотношение компонентов, при котором упругость и вязкость межфазных слоев уменьшается на 3-4 порядка.

- Показано, что комплексообразование БСА с низкомолекулярными ПАВ является фактором, регулирующим реологическое поведение высококонцентрированных эмульсий.

- Установлено, что при концентрации низкомолекулярного ПАВ выше критического значения в системе наблюдается коалесценция эмульсии вследствие уменьшения вязкости и изменения состава межфазных стабилизирующих слоев.

Практическая значимость работы

Предложены новые рецептуры эмульсий рыбьего жира, которые используются для наполнения рыбных полуфабрикатов, позволяющие повысить потребительские качества конечного продукта.

Автор защищает

1. Условия получения устойчивых высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных комплексами БСА с низкомолекулярными ПАВ.

2. Результаты исследований объемных и поверхностных свойств смесей БСА с ионогенными и неиопными ПАВ в широком интервале их молярных соотношений.

3. Данные по структурным и реологическим свойствам межфазных адсорбционных слоев комплексов БСА с низкомолекулярными ПАВ на жидких границах раздела фаз.

4. Результаты исследований реологического поведения высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных БСА с ПАВ, проявляющегося при различных режимах сдвигового деформирования.

5. Закономерности изменения реологического поведения высококонцентрированных эмульсий вследствие уменьшения вязкости и изменения состава межфазных стабилизирующих слоев.

6. Разработку принципов создания рецептур эмульсионных систем, используемых в пищевой промышленности.

выводы

1. Впервые получены диаграммы устойчивости высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных комплексами БСА с катионным ПАВ (ОДМАХ и ЦТАБ) и неионным ПАВ (Твин-80).

2. Определены значение константы связывания ПАВ белком в комплексах, образующихся при введение в раствор БСА пизкомолекулярных ПАВ ЦПХ, ОДМАХ, ЦТАБ, ДСП и Твина-80, равные: 3.8-103, 1.2-103, 1.2-103, 0.8-103, 1.2-103 М"1, соответственно.

3. Обнаружено, что комплексообразовапие БСА с Твипом-80 приводит к росту значений адсорбции белка. Адсорбционные слои комплексов характеризуются большей толщиной ((1=10 нм) по сравнению с адсорбционными слоями индивидуального белка.

4. Показано, что введение низкомолекулярного ПАВ приводит к снижению межфазного натяжения системы, сопровождающемуся заменой БСА в межфазном слое на низкомолекулярный компонент. Найдено критическое соотношение между БСА и низкомолекулярным ПАВ, приводящее к фазовому расслоению системы вследствие полного вытеснения белка с межфазиой границы.

5. Показана возможность регулирования коллоидно-химических свойств межфазных адсорбционных слоев комплексов БСА с низкомолекулярными ПАВ путем варьирования концентрации компонентов в системе. При увеличении концентрации низкомолекулярных ПАВ происходит уменьшение вязкости и модуля упругости на 3-4 порядка, а также предела текучести.

6. Установлено, что образование комплексов БСА с низкомолекулярным ПАВ независимо от их химического строения существенно изменяет свойства межфазпых адсорбционных слоев на границах толуол/вода и растительное масло/вода.

7. Изучены свойства высококонцентрированных эмульсий и показано, что увеличение содержания низкомолекулярных ПАВ (в комплексах с БСА) приводит к понижению значений реологических параметров системы (предел текучести, вязкость и модуль упругости).

8. Разработаны принципы создания новых рецептур эмульсионных систем для применения в пищевой промышленности.

1. Абрамзои, A.A., Об эмульгирующей способности поверхностно-активных веществ / A.A. Абрамзон, З.Н. Славина // Докл. АН СССР. Физическая химия. 1969.-Т. 186.-№ 1.-С. 116-119.

2. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон; пер. с англ. под ред. З.М. Зорина, В.М. Муллера. М.: Мир, 1979. - 568 с.

3. Адсорбция желатины на жидких границах раздела фаз / Т.Ф. Бусол, Г.М. Письменная, С.К. Жиглецова, Б.Н. Тарасевич, В.Н. Измайлова // Коллоид, журн.- 1979.-Т. 41,-№6.-С. 1055-1060.

4. Амелина, Е.А. Изучение некоторых закономерностей формирования контактов в пористых дисперсных структурах / Е.А. Амелина, Е.Д. Щукин // Коллоид.журн. 1970. - Т. 32. - № 5. - С. 795-799.

5. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. М.: Химия, 1977.-440 с.

6. Влияние углеводородных и фторсодержащих поверхностно-активных веществ на свойства желатины в объеме водной фазы и на границе с воздухом / В.Н.Измайлова, С.Р. Деркач, К.В. Зотова, Р.Г. Данилова // Коллоид, журн. -1993.-Т. 55.-№3.-С. 54-90.

7. Вюстнек, Р. Исследование поверхностных свойств адсорбционных слоев желатины с добавками ПАВ на границе раздела фаз воздух-раствор. 1. Желатина + анионактивные ПАВ / Р. Вюстнек, JL Цастров, Г. Кречмар // Коллоид, журн. 1985. - Т.47. - № 3. - С. 462-470.

8. Гиббс, Дж. В. Термодинамические работы / Дж. В. Гиббс.; пер. с англ. под ред.

9. B.К. Семенчснко. — M-JL: Гостехтеоиздат, 1950. 500 с.

10. Деркач, С.Р. Методы измерения реологических свойств межфазных слоев (экспериментальные методы 2D реологии) / С.Р. Деркач, J. Kragel, R. Miller // Коллоидный журнал. 2009. - Т. 71. - № 1. - С. 1-18.

11. Деркач, С.Р. Развитие реологических методов исследования тонких слоев //

12. C.Р. Деркач, С.М. Левачев, В.Н. Измайлова, Я.П. Иванов. Техническая мысль. - 2000. - Т. 37. - № 1-2. - С. 69-88.17. 3. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы / Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев, В. М. Муллер. М.: Наука, 1985. - 399 с.

13. Дерягин, Б.В. Устойчивость коллоидных систем / Б.В. Дерягин // Успехи химии. 1979. - Т. 48. - № 4. - С. 675-721.

14. Дерягип, Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок / Б. В. Дерягип. М.: Наука, 1986. - 205 с.

15. Дёрффель, К. Статистика в аналитической химии / К. Дёрффель; пер. с нем. -М.: Мир, 1994.-268 с.

16. Дякина, Т.А. Концентрированные эмульсии на основе смесей желатины с лецитином: реологические свойства / Т.А. Дякина, С.Р. Деркач, С.М. Левачев // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. - Т. 45. - № 1. - С. 58-63.

17. Задымова, Н.М. Взаимодействие бычьего сывороточного альбумина с пеионогенным ПАВ Твин-80 в водных растворах: комплексообразование и ассоциация / Н.М. Задымова, Т.П. Ямпольская, Л.Ю. Филатова // Коллоид, жури. 2006. - Т. 68. - № 2. - С. 187-197.

18. Зоннтаг, Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем / Г. Зоннтаг, К. Штренге; пер. с нем. и ред. О.Г. Усьярова. Л.: Химия, 1973. - 152 с.

19. Зоннтаг, X. Устойчивость жидких пленок между каплями и образование черных пленок / X. Зоннтаг // Коллоид.журн. 1971. - Т. 33. - № 4. - С. 529536.

20. Зотова, К.В. Исследование двусторонних пленок, адсорбционных слоев и пеп, образованных из растворов полиглицериновых эфиров / К.В. Зотова, IO.B. Ежов // Коллоид, журн. 1982. - Т. 44. - № 1. - С. 132-135.

21. Зотова, К.В. Структурно-механические свойства поверхностных слоев в растворах сапонинов и образование из них двусторонних пленок / К.В. Зотова, A.A. Трапезников // Коллоид, журн. 1964. - Т. 26. - № 2. - С. 190-197.

22. Измайлова, В.Н. Долговечность межфазных адсорбционных слоев высокомолекулярных стабилизаторов на жидких границах раздела фаз / В.Н. Измайлова, E.H. Нефедова, З.Д. Туловская, Т.П. Ямпольская // Коллоид, журн. 1981.-Т. 43.-№ 1.-С. 161-168.

23. Измайлова В.Н. Метод изучения устойчивости эмульсий возле поверхности твердых тел / В.Н. Измайлова, JI.A. Кантор, Б.Д. Сумм // Коллоид, журн. -1984. Т. 46. - № 4. - С. 782-784.

24. Измайлова, В.Н. Поверхностные явления в белковых системах / В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, Б.Д. Сумм. М.: Химия, 1988. - 240 с.

25. Измайлова, В.Н. Развитие представлений о роли структурно-механического барьера по Ребиидеру в устойчивости дисперсий, стабилизированных белками / В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, З.Д. Туловская // Коллоид, жури. 1998. -Т. 60.-№5.-С. 598-612.

26. Измайлова, В.Н. Структурообразование в белковых системах / В.Н. Измайлова, П.А. Ребиндер. -М.: Наука, 1974. 268 с.

27. Измайлова, В.Н. Структурно-механический барьер / В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская. В сб. «Успехи коллоидной химии и физико-химической механики». -М.: Наука, 1992. - С. 103.

28. Исследование взаимодействия неионного поверхностно-активного вещества (Твин-80) с сывороточным альбумином оптическими методами / Г.П. Ямпольская, Н.М. Задымова, Б.Н. Тарасевич, A.A. Еленский // Коллоид, журн. 2004. - Т. 45. - № 6. - С. 371-375.

29. Королева, М.Ю. Исследование и моделирование реологических свойств концентрированных обратных эмульсий / М.Ю. Королева, Е.В. Юртов // Коллоид, журн. 1994. - Т. 56. - № 4. - С. 513-517.

30. Кремнев Л.Я., Соскин С.А. / Коллоид.журн. 1947. - Т.9. - С. 269-279.

31. Кругляков, П.М. Физико-химия черных углеводородных пленок / П.М. Кругляков, Ю.Г. Ровин // М.: Наука, 1978. 183 с.

32. Лакович Д. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986.

33. Левачев, С.М. Некоторые свойства ассоциатов бычьего сывороточного альбумина и липидов (лецитин, холестерин) / С.М. Левачев, В.Н. Измайлова // Коллоид.журн. 1994. - Т. 56. - № 1. - С. 193-196.

34. Левич, В.Г. О стабилизации суспензий, эмульсий и коллоидов / В.Г. Левич // Доклады АН СССР. Физическая химия. 1955. - Т. 103. - № 3. - С. 453-456.

35. Малкин, А.Я. // Высокомолек.соед. А. 2006. - Т. 48. - С. 39.

36. Мачихин, Ю.А. Инженерная реология пищевых материалов / Ю.А. Мачихин, С.А. Мачихин М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981. - 216 с.

37. Парфит, Г. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. С. 13.

38. Переход первичные-вторичные черные пленки в зависимости от pH раствора / Д. Эксерова, Т. Коларов, А. Шелудко, К. Христов // Годишн. Соф. унив-та. -1975.-Т. 66.-С. 293-302.

39. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1978. - 366 с. 9.

40. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1979. -384 с.

41. Ребиндер, П.А. К теории эмульсий / П.А. Ребиндер // Коллоид, жури. 1946. -Т. 8. - № 3. - С. 157-173.

42. Ребиндер, П.А. Новые методы физико-химических исследований поверхностных явлений. М.: Изд. АН СССР, 1950. Т. 1.- С. 5.

43. Ребиндер, П.А. Механические свойства и стабилизующее действие адсорбционных слоев в зависимости от степени их насыщения / П.А. Ребиндер, A.A. Трапезников // Журн. физ. химии. 1938. - Т. 12. - Вып. 5. - С. 573.

44. Ребиндер, П.А. Упруго-вязкостные свойства тиксотропных структур в водных суспензиях бентонитовых глин / П.А. Ребиндер, J1.A. Абдурагимова, H.H. Серб-Сербина // Коллоид, журн. 1955. - Т. 17. - № 3. - С. 184.

45. Ребиндер, П.А. Физикохимия моющего действия / П.А. Ребиндер. М.; Л.: Пищепромиздат, 1936.-С. 125.

46. Реологические свойства межфазных слоев гидрофобизированных желатин / В.Н. Измайлова, A. Kamyshny, С.М. Левачев, S. Magdassi, А.Е. Харлов, Г.П. Ямпольская // Коллоид, журн. 2003. - Т. 65. - № 6. - С. 856-858.

47. Реометрия пищевого сырья и продуктов: Справочник / под ред. Ю.А. Мачихина. М.: Агропромиздат, 1990. - 271 с.

48. Русанов, А.И. К теории обращения фаз. Правило стабилизирующего действия ПАВ и область гидрофильно-липофильного баланса на фазовой диаграмме / А.И. Русанов, В.Л. Кузьмин // Коллоид, журн. 1987. - Т. 48. - № 1. - С. 54-60.

49. Свойства межфазных слоев в многокомпонентных системах, содержащих желатииу / В.Н. Измайлова, С.Р. Деркач, С.М. Левачев, Г.П. Ямпольская, З.Д. Туловская, Б.Н. Тарасевич // Коллоид, журн. 2000. - Т. 62. - №6. - С. 725-748.

50. Сонин, A.C. Жидкие кристаллы и физика жизни. / A.C. Сонин. М.: Знание, 1983.- 127 с.

51. Филькенштейн, A.B. Физика белка: Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами / A.B. Филькенштейн, О.Б. Птицын; 3-е изд., испр. и доп. -М.: КДУ, 2005. 456 с.

52. Фролов, Ю.Г. Основные соотношения термодинамической теории агрегативной устойчивости дисперсных систем / Ю.Г. Фролов // Коллоид, журн. 1987. - Т. 48. - № 1. - С. 93-97.

53. Шелудко, А.Д. Новое в исследовании тонких слоев / А.Д. Шелудко // В сб.: Успехи коллоидной химии. М.: Наука. 1973. - С.51-61.

54. Шелудко, А.Д. Теория критической толщины прорыва / А.Д. Шелудко // Изв. ин-та физ.хим. Болг. АН. 1962. - Т. 2. - С. 265-283.

55. Шибаев, В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости. // Соросовский образовательный журнал. Сер. Химия. 1996. - № 11. - С. 37-46.

56. Шрамм, Г. Основы практической реологии и реометрии / Г. Шрамм // М.: КолосС, 2003.-213 с.

57. Эмульсии / под ред. Ф. Шермана; пер. с англ. под ред. А.А. Абрамзона Л.: Химия, 1972.-448 с.

58. Adsorption of cationic, anionic and hydrophobically modified polyacrylamides on silica surfaces / Y. Samoshina, A. Diaz, Y. Becker, T. Nylander, B. Lindman // Colloids & Surfaces. A, Physicochem. Eng. Aspects. 2003. - V. 231. - P. 195-205.

59. Ananthapadmanabhan, K.P. Protein-surfactant interactions // In E.D.Goddard, & K.P.Ananthapadmanabhan (Eds.), Interactions of surfactants with polymers and proteins.- Boca Raton: CRC Press. 1993. - P. 319-366.

60. An ellipsometric study of polymer monolayers at the air/water interface / B.B. Sauer, H. Yu, M. Yazdanian, G. Zografi, M. W. Kim // Macromolecules. 1989. -V. 22.-P. 2332-2337.

61. A new and simple procedure for the evaluation of the association of surfactants to proteins / E. Lissi, E. Abuin, M.E. Lanio, C. Alvarez // J. Biochem. Biophys. Methods. 2002. - V. 50. - P. 261-268.

62. Barnes, H.F. Rheology of emulsions a review / H.F. Barnes // Colloids Surf. A. -1994.-V. 91.-P. 89-95.

63. Barry, B.W. Viscoelastic properties of concentrated emulsions / B.W. Barry // Adv. Colloid Interface Sci. 1995. - V. 5. - P. 37-75.

64. Bhattacharya A.A., Grune T., Curry S. // J. Mol. Biol. 2000. - V. 303. - P. 721732.

65. Bos, M. In Food Emulsifiers and their Applications. / T. Nylander, T. Arnebrant, D.C. Clark // Hasenhuettl L., Hartel R.W. (Eds.). Chapman & Hall, New York. -1997. P. 173.

66. Bos, M.A. Interfacial rheological properties of adsorbed protein layers and surfactants: a rewiew. / M.A. Bos, T. Van Vilet //Advances in Colloid and Interface Science. 2001. - V. 91. - P. 437-471.

67. Bousmina M. // Rheol. Acta. 1999. - V. 38. - P. 73.

68. Brown, J. R. In "Lipid-Protein Interactions" / J. R. Brown, P. Shockley // Wiley, New York. P. Jost and O. II. Griffith, eds. 1982. - V. 1. - P. 25-68.

69. Brown, J.R. Structure of Bovine serum albumin // Fed. Proc. 1975. - V. 34. - P. 591.

70. Burgess, D.G. Interfacial rheological and tension properties of protein films / D.G. Burgess, N. Sahin // J. Colloid Interface Sci. 1997. - V. 189. - P. 74-82.

71. Cabane B., Duplessix R. // J. Phys. 1982. - V. 43. - P. 1529-1542.

72. Caetano, W. Enhanced stabilization of aerosol-OT surfactant monolayer upon interaction with small amounts of bovine serum albumin at the air-water interface / W. Caetano, M. Ferreira, O. Oliveira // Colloids Surf. B. 2004. - V. 38. - P. 21-27.

73. Cantor, R. // J. Chem. Phys. 1995. - V. 103. - P. 4765.

74. Capek, I. Degradation of kinetically-stable o/w emulsions / I. Capek // Adv. in Colloid and Interface Sci. 2004. - V. 107. - P. 125-155.

75. Carter, D. Structure of Serum Albumin / D. Carter, J.X. Ho // Advances in Protein Chemistry. 1994. - V. 45. - P. 153-203.

76. Chen, A. Determination of the binding isotherm and size of the bovine serum albumin-sodium dodecyl sulfate complex by diffusion-ordered 2D NMR / A. Chen, D. Wu, C.S. Jonson // Journal of Physical Chemistry. 1995. - V. 99. - P. 828-834.

77. Chen, J., Dickinson, E. // Food Hydrocoll. 1995. - № 9. - P. 35.

78. Chen, J.S. Effect of monoglycerides and diglycerol-esters on viscoelasticity of heat-set whey protein emulsion gels / J.S. Chen, E. Dickinson // International Journal of Food Science and Technology. 1999. -V. 34. - P. 493-501.

79. Chen, J.S. Viscoelastic properties of protein-stabilized emulsions: Effect of protein-surfactants interaction / J.S. Chen, E. Dickinson // J. of Agricultural and Food Chemistry. 1998,-V. 46.-P. 91-97.

80. Coalescence in protein stabilized emulsions / S. Tcholakova, N.D. Denkov, LB. Ivanov, B. Campbell // Paper included in the Proceedings of the Third World Congress on Emulsions, Lyon 2002, Paper № 200.

81. Coalescence stability of emulsions containing globular milk proteins / S. Tcholakova, N.D. Denkov, I.V. Ivanov, B. Campbell // Adv. in Colloid and Interface Sci. 2006. - V. 123-126. - P. 259-263.

82. Collins, R.W., Aspnes, D.E., Irene, E.A., eds. Spectroscopic Ellipsometry. Proceedings of the Second International Conference, Charleston, South Carolina, 1997.

83. Competitive Adsorption of Gelatin and Sodium Dodecylbenzenesulfonate at Hydrophobic Surfaces / D. Muller, M. Malmsten, B. Bergenstahl, J. Hessing, J. Olijve, F. Mori // Langmuir. 1998. - V.14. - P. 3107-3114.

84. Congrove T., White S.J., Zarbakhsh A. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1996. V. 92. - № 4. - P. 595.

85. Corredig, M. A differential microcalorimetric study of whey proteins and their behaviour in oil-in-water emulsions / M. Corredig, D.G. Dalgleish, // Colloid and Surfaces B. 1995. - V. 4. - P. 411.

86. Cross, M.M. Rheology of non-Newtonian fluids: a new flow equation for pseudoplastic systems / M.M. Cross // J. Colloid Sci. 1965. - V. 20. - P. 417.

87. Da Silva, Maria E.F. Interaction of non-ionic surfactants with hepatic CYP in Prochilodus scrofa / Maria E.F. da Silva, N. C. Meirelles // Toxicology in Vitro.-2004. -V. 18.-P. 859-867.

88. Das, K.P. Stability of food emulsions: physicochemical role of protein and nonprotein emulsifiers / K.P. Das, J.E. Kinsella // Adv Food Nutr Res. 1990. - V. 34.-P. 81.

89. De, S. Fluorescence probing of albumin-surfactant interaction / S. De, A. Girigoswami, S. Das // J. Colloid Interface Science. 2005. - V. 285. - P. 562-573.

90. Delichatsics, M.A. Particls Coagulation in Steady Turbulent Flows: Application to Smoke Aging / M.A. Delichatsics // J. Colloid and Interface Science. 1980. V. 78. - № 1. - P.163-174.

91. Derjagin, B.V. Main factors affecting the stability of colloids / B.V. Derjagin // Rire Appl. Chem. 1976. - V. 48. - P. 587-592.

92. Diaz, X. Quenching of BSA intrinsic fluorescence by alkylpyridinium cations Its relationship to surfactant-protein interaction / X. Diaz, E. Abuin, E. Lissi // J. Photochemistry Photobiology A: Chemistry. 2003. - V. 155.-P. 167-162.

93. Dickinson, E. Adsorbed protein layers at fluid interfaces: interactions, structure and surface rheology / E. Dickinson // Colloids and Surfaces B. 1999. - 15. - P. 161176.

94. Dickinson, E. Food emulsions and foams: interfaces, interactions and stability / E. Dickinson, J. M. Rodriguez Patino (Eds.) // Special publication. Royal Society of Chemistry.-№ 227. - 1999.

95. Dickinson, E. Hydrocolloids at interfaces and the influence on the properties of dispersed systems / E. Dickinson // Food Hydrocolloids. 2003. - V. 17. - P. 25-39.

96. Dickinson, E., in: P.A. Williams, G.O. Phillips (Eds.), Gums and Stabilisers for the Food Industry, Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK. 2004. - P. 394.

97. Dickinson, E. Influence of an anionic surfactant on the rheology of heat-set p-lactoglobulin-stabilized emulsion gels / E. Dickinson, S.-T. Hong // Colloid and Surfaces A. 1997. - V. 127. - P. 1-10.

98. Dickinson, E. Interactions of surfactants with polymers and proteins // In E.D.Goddard, & K.P.Ananthapadmanabhan (Eds.), Boca Raton: CRC Press. 1993. -P. 295.

99. Dickinson, E., Woskett, C.M., in R.D. Bee, P. Richmond, J. Mingins (Eds.), Royal Society of Chemistry, Cambridge. 1989. - P. 74.

100. Dickinson, E. Milk protein interfacial layers and the relationship to emulsion stability and rheology // Colloids & Surfaces B. 2001. - V. 20. - P. 197-210.

101. Dickinson, E. Proteins at interfaces and in emulsion. Stability, rheology and interactions / E. Dickinson // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V. 94. - № 12. -P. 1657-1669.

102. Dickinson, E. Stability of emulsions containing both sodium caseinate and Tween 20 / E. Dickinson, C. Ritzoulis, M.J.W. Povey // J. of Colloid and Interface Science. 1999. - V. 212. - № 2. - P. 466-473.

103. Dickinson, E. Stability and rheology of emulsions containing sodium caseinate: combined effects of ionic calcium and non-ionic surfactant / E. Dickinson, SJ. Radford, M. Golding // Food Hydrocolloids. 2003. - V. 17. - P. 211-220.

104. Dilational and shear rheology of adsorption at liquid interfaces / R. Miller, R Wustneck, J. Kragel, G. Kretzschmar // Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1996.-V. 11.-P. 75-118.

105. Dimitrova, T.D. Rheological properties of highly concentrated protein-stabilized emulsions / T.D. Dimitrova, F. Leal-Calderon // Advances in Colloid and Interface Science. 2004. - V. 108-109. - P. 49-61.

106. Dreja, M. Rheological study of the pH-dependence of interactions between gelatin and anionic surfactants: flow behaviour and gelation / M. Dreja, K. Heine, G. Junkers // Colloid Polym. Sci. 1996. - V. 274. - № 11. - P. 1044.

107. Feijter, De J.A. Ellipsometry as a tool to study the adsorption behavior of synthetic and biopolymers at the air-water interface / J.A. De Feijter, J. Benjamins, F.A. Veer //Biopolymers. 1978.-V. 17.-P. 1759-1772.

108. Foster, J. F. In "Albumin Structure, Function and Uses" // Pergamon, Oxford. V. M. Rosenoer, M. Oratz, and M. A. Rothschild, eds. 1977. - P. 53-84.

109. Gaillon L., Cozette S., Lelievre J., Gaboriayd R. New pseudo-stationary phases for electrokinetic capillary chromatography. Complexes between bovine serum albumin and sodium dodecyl sulfate // J. Chromatography A. 2000. - V. 876. - P. 169-182.

110. Gelamo, E.L. Spectroscopic studies on the interaction of bovine (BSA) and human (HSA) serum albumins with ionic surfactants / E.L. Gelamo, M. Tabak // Spectrochim. Acta A. 2000. - V. 56. - P. 2225-2271.

111. Goddard, E.D. Polymer-surfactant interaction. Part II. Polymer and surfactant of opposite charge // Colloids and Surfaces. 1986. - V. 19. - P. 301-329.

112. Graham, D. Proteins at liquid interfaces: II. Adsorption isotherms / D. Graham, M. Phillips // J. Colloid Interface Sci. 1979. - V. 70. - № 3. - P. 415-426.

113. Grmela M., Bousmina M., Palniere J. F. // Rheol. Acta. - 2001. - V. 40. - P. 560.

114. Gu Y.S. Influence of pl-l and carrageenan type on properties of b-lactoglobulin stabilized oil-in-water emulsions / Y.S. Gu, E.A. Decker, D. J. McClements // Food Hydrocol. 2005. - V. 19. - P. 83.

115. Gunning, A.P. Orogenic displacement of interfacial protein films by surfactants // In A. Hubbard (Ed.) Encyclopedia of surface and colloid science. London: Marsel Dekker. 2002. - P. 3858-3870.

116. Guo, X.-H., Chen, S.-H. // Chem. Phys. 1990. - V. 149. - P. - 129-139.

117. Guzey, D. Formation, stability and properties of multilayer emulsions for application in the food industry / D. Guzey, J. McClements // Adv. in Colloid and Interface Sci. 2006. - V. 128-130. P. 227-248.

118. Guzman R., Carolonell R., Kilpatrick P. // Ibid. 1986. - V. 114. - №2. - P. 536-547.

119. Hansson P., Almgren M. // J. Phys. 1995. - V. 99. - P. 16684-16693.

120. He, X.M. Atomic structure and chemistry of human serum albumin / X.M. Lie, D. Carter//Nature. 1992. - V. 358. - P. 209-215.

121. Interaction between gelatin and sodium dodecyl sulfate at the air/water interface: a neutron reflection study / D.J.Cooke, C.C. Dong, R.K. Thomas, A.M. Howe, E.A. Simister, J. Penfold // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 6546-6554.

122. Interaction of bovine (BSA) and human (ITSA) serum albumins with ionic surfactants: spectroscopy and modelling / E.L. Gelamo, C.H.T.P. Silva, H. Imasato, M. Tabak // Biochimica Biophysica Acta. 2002. - V. 1594. - P. 84-99.

123. Interaction of globular proteins with surfactants studied with fluorescence probe methods / M.Vasilescu, D. Angelescu, M. Almgren, A. Valstar // Langmuir. 1999. -V. 15.-P. 2635-2643.

124. Izmailova, V.N. Concentrated emulsions stabilized by macromolecules and the contributions of Hans Sonntag to this scientific field / V.N. Izmailova, G.P. Yampolskaya // Colloid & Surfaces A. 1998. - V. 142. - P. 125-134.

125. Izmailova, V.N. Rheological behavior of protein interfacial layers in emulsion stability / V.N. Izmailova, G.P. Yampolskaya // Applied Mechanics and Engeneering. 1999. - V. 4. Special issue: ICER'99. - P. 141-144.

126. Izmailova, V.N. Rheological parameters protein interfacial layers as a criterion of the transition from stable emulsions to microemulsions / V.N. Izmailova, G.P. Yampolskaya // Adv. Colloid and Interface Sci. 2000. - V. 88. - № 1. - P. 99-128.

127. Jackson, N.E. A model for large deformation of an ellipsoidal droplet with interfacial tension / N.E. Jackson, Ch.L. Tucker III // J. Rheol. 2003. - V. 47. - P. 659-682.

128. Jones M.N. // Biochem. J. 1957. - V. 151. - P. -109-114.

129. Jones, M.N. Micelles, monolayers and biomembranes / M.N. Jones, M.N. Chapman //NY: Wiley-Riss. 1995. - P. 143-179.

130. Jones, M.N. Surfactant interactions with biomembranes and proteins / M.N. Jones // Chem. Soc. Rev. 1992. V. 21. - P. 127-136.

131. Katchalski, E. The Availability of the Disulfide Bonds of Human and Bovine Serum Albumin and of Bovine gamma-Globulin to Reduction by Thioglycolic Acid / E. Katchalski, G. S. Benjamin, V. Gross // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 4096 - 4099.

132. Kelley, D., Influence of sodium dodecyl sulfate on the thermal stability of bovine serum albumin stabilized oil-in-water emulsions / D. Kelley, D.J. McClements // Food Plydrocolloids. 2003. - V. 17. - P. 87-93.

133. Kelley, D. Interactions of bovine serum albumin with ionic surfactants in aqueous solutions / D. Kelley, D.J. McClements // Food Hydrocolloids. 2003. - V. 17. - P. 73-85.

134. Khan, M. Y. Direct evidence for the involvement of domain III in the N-F transition of bovine serum albumin // Biochem. J. 1986. - V. 236. - P. 307-310.

135. Kim, H.-J. Comparison of droplet flocculation in hexadecane oil-in-water emulsions stabilized by lactoglobulin at pH 3 and 7 / H.-J. Kim, E.A. Decker, D.J. McClements // Langmuir. 2004. - V. 20. - P. 5753.

136. Kim, H.-J. Influence of free protein on flocculation stability of P-lactoglobulin stabilized oil-in-water emulsions at neutral pH and ambient temperature / H.-J. Kim, E.A. Decker, D.J. McClements // Langmuir. 2004. - V. 20. - P. 10394

137. Kim H.-J. Influence of protein concentration and order of addition on thermal stability of p-lactoglobulin stabilized nhexadecane oil-in-water emulsions at neutral pH / H.-J. Kim, E.A. Decker, D.J. McClements // Langmuir. 2005. V. - 21. - P. 134.

138. Langevin, D. Influence if interfacial rheology on foam and emulsion properties / D. Langevin // Adv. in Colloid and Interface Sci. 2000. - V. 88. - № 1-2. - P. 209-222.

139. Lequeux, F. // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 1998. - V. 3. - P. 408-411.

140. Lu, J.R. Adsorption of Serum Albumins at the Air/Water Interface / J.R. Lu, T.J. Su, J. Penfold // Langmuir. -1999. V. 15. - P. 6975-6983.

141. Lundahl, P., Greijer, E., Sandberg, M., Cardell, S., Eriksson, K.-O. // BBA.- 1986. -V. 873.-P. 20-26.

142. Mackie, A.R. Structure of adsorbed layers of mixtures of proteins and surfactants // Current opinion in Colloid & Interface Science. 2004. - V. 9. - P. 357-361.

143. Mahadeshwar, A.R. Effect of interaction between surfactants, HLB and zetepotential in emulsification / A.R. Mahadeshwar, S.C. Dixit // J. Dispersion Sci. and.Technology.-1998.-V. 19.-№ 1.-P. 43-61.

144. Malkin A. Ya., Isaev A.I. Rheology. Concepts, Methods and Applications. Toronto: Chem. Tec. Publishing. 2006. - 560 p.

145. Mason, T.G. New fundamental concepts in emulsion rheology / T.G. Mason // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 1999. - V. 4. - P. 231-238.

146. Mason T.G., Lacasse M.-D., Grest G.S., Levine D. Bibette J., Weitz D.A. // Phys. Rev. E. 1997. - V. 56. - P. 3150.

147. McClellan S.J. Effect of concentration and denaturation on adsorption and surface tension of bovine serum albumin / S.J. McClellan, E.I. Franses // Colloids & Surfaces B. 2003. - V. 28. - P. 63-75.

148. McClellan, S.J. Exclusion of bovine serum albumin from the air/water interface by sodium myristate / S.J. McClellan, E.I. Franses // Colloids & Surfaces B. 2003. -V.30. - P. 1-11.

149. McClements D.J. Protein-stabilized emulsions / D.J. McClements // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2004. - V. 9. - P. 305.

150. McGillivray, R.T.A. Biosynthesis of bovine plasma proteins in a cell-free system. Amino-terminal sequence of preproalbumin / R.T.A. McGillivray, D.W. Chung, E.W.Davie // Eur. J. Biochem. 1979. - V. 98. - P. 477-485.

151. Meguro K., Kanbe T., Esumi K. // JAOCS. 1983. - V. 60. - P. 1050.

152. Mezger, Thomas G. The rheology Hand book: For users of rotation and oscillatory rheometers. 2nd revised edition / Hannover: Vincent Network, 2006. 299 p.

153. Michaeli, I. In Ions in macromolecular and biological systems // Everett D.H., Vincent B. Eds.; Scientechnica. 1978. -P.121.

154. Mills, C.C. (Ed.) Rheology of Disperse systems. Pergamon Press, Oxford. -1959.

155. Modeling of oscillatory shear flow of emulsions under small and large deformation fields / W. Yu, M. Bousmina, M. Grmela, C. Zhou // J. Rheol. 2002. - V. 46. - P. 1401-1418.

156. Monahan, F.J. Disulfide-mediated polymerization reaction and physical properties of heated WPI-stabilized emulsions / F.J. Monahan, D.J. McClements, J.B. German, // J. of Food Science. 1996. - V. 61. - P. 504-510.

157. Moore, P.N., Puvvada, S., Blankschtein, D.//Langmuir-2003. V.19. - P. 1009.

158. Moren A.K. Phase behavior and phase structure of protein surfactant - water systems / A.K. Moren, A. Khan // J. of Colloid & Interface Science. - 1999. - V. 218.-P. 397-403.

159. Moriyama, Y. Protective effect of small amounts of sodium dodecyl sulfate on the helical structure of bovine serum albumin in thermal denaturation / Y. Moriyama, Y. Kawasaka, K. Takeda // J. Colloid Interface Science. 2003. - V. 257. - P. 41-46.

160. Moros, J.E. Rheology of spray-dried egg yolk-stabilized emulsions / J.E. Moros, J.M. Franco, C. Gallegos // International Journal of Food Science and Technology. -2002.-V. 37.-P. 297-307.

161. Moschakis, T. Microstructural evolition of viscoelastic emulsions stabilized by sodium caseinate and xanthan gum / T. Moschakis, B. S. Murray, E. Dickinson, // J. of Colloid and Interface Sci. 2005. - V. 284. - P. 714-728.

162. Nielsen, A.D. Thermochemistry of the specific binding of C12 surfactants to bovine serum albumin / A.D. Nielsen, K. Borch, P. Westh // Biochimica Biophysica Acta. -2000.-V. 1479.-P. 321-331.

163. Orogenic displacement of protein from the air/water interface by competitive adsorplion / A.R. Mackie, A.P. Gunning, P.J. Wilde, V.J. Morris // J. Colloid and Interface Science. 1999. - V. 210.-P. 157-166.

164. Orogenic displacement of protein from the oil/water interface / A.R. Mackie, A.P. Gunning, P.J. Wilde, V.J. Morris // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 2242-2247.

165. Pal, R. Effect of droplet size on the rheology of emulsions / R. Pal // AIChE J. -1996.-V. 42.-P. 3181-3190.

166. Palniere J. F. // Rheol. Acta. - 1990. - V. 29. - P. 204.

167. Patterson, J.E. Bovine microsomal albumin: Amino terminal sequence of bovine proalbumin / J.E. Patterson, D.M. Geller // Biochem. Biophys. Res. Commun. -1977.-V. 74.-P. 1220-1226.

168. Perezel, A. Analysis of the circular dichroism spectrum of proteins using the convex constraint algorithm: A practical guide / A. Perezel, K. Park, A. Fasman // Anal. Biochem. 1992. - V. 203. - P. 83-93.

169. Peters, T.J. All about Albumin: Biochemistry, Genetics, and Medical Applications / Academic Press, San Diego: CA. 1996. - P. 15.

170. Peters, T. Serum Albumin // Advances in Protein Chemistry. 1985. - V. 37. - P. 161-245.

171. Phang, T.-L. Expulsion of bovine serum albumin from the air/water interface by a sparingly soluble lecithin lipid / T.-L. Phang, E.I. Franses // J. Colloid Interface Science. 2004. - V. 275. - P. 477-487.

172. Platikanov, D. Dimping of thin liquid films / D. Platikanov, E. Manev // Proc. 4th Int. Congr. Surf. Activ., 1964. - V.2. - P.l 189-1196.

173. Princen, H.M. Highly concentrated emulsions. I. Cylindrical systems. / H.M. Princen // J. Colloid Interface Sci. 1979. - V. 71. - P. 55-66.

174. Princen, H.M. Highly concentrated emulsions. II. Real systems. The effect of film thickness and contact angle on the volume fraction in creamed emulsions / H.M. Princen // J. Colloid Interface Sci. 1980. - V. 75. - P. 246-270.

175. Princen, H.M. Pressure/volume/surface area relationships in foams and highly concentrated emulsions: Role of volume fraction / H.M. Princen // Langmuir. -1984.-V. 4.-P. 164-169.

176. Princen, II.M. Rheology of foams and highly concentrated emulsions: I. Elastic properties and yield stress of a cylindrical model system / H.M. Princen // J. Colloid Interface Sci. 1983. - V. 91. - P. 160-175.

177. Princen, H.M. Rheology of foams and highly concentrated emulsions. II. experimental study of the yield stress and wall effects for concentrated oil-in-water emulsions / PI.M. Princen//J. Colloid Interface Sci. 1985. - V. 105.-P. 150-171.

178. Princen, H.M. Rheology of foams and highly concentrated emulsions. III. Static shear modulus / H.M. Princen, A.D. Kiss // J. Colloid Interface Sci. 1986. - V. 112.- P. 427-437.

179. Quantitative relationship between rheology and morphology in emulsions / W. Yu, M. Bousmina, M. Grmela, J.-F. Palniere, C. Zhou // J. Rheol. 2002. - V. 46. - P. 1381-1399.

180. Rapid confirmation and revision of the primary structure of bovine serum albumin by ESIMS and FRIT-FAB LC/MS / K. I-Iirayama, S. Akashi, M. Furuya, K. I. Fukuhara // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1990. - V. 173. - P. 639-646.

181. Reed, R.G. Sequence of residues 400-403 of bovine serum albumin / R.G. Reed, F.W. Putnam, T. Jr. Peters // Biochem. J. 1980. - V. 191. - P. 867-868.

182. Relationship between structure and rheological properties of mixed BSA/Tween 80 adsorption layers at the air/water interface / D.O. Grigoriev, S. Derkatch, J. Kragel, R. Miller // Food Hydrocolloids. 2007. - V. 21. - P. 823-830.

183. Reynolds, J.A., Tanford, C. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1970. - V. 66. - № 3. -P. 1002-1007.

184. Rheological analysis of highly concentrated w/o emulsions / N. Jager-Lezer, J.-F. Tranchant, V. Alard, C. Vu, P.C. Tchoreloff, J.-L. Grossiord // Rheol. Acta. 1998. -V. 37. - P. 129-138.

185. Rheological study of the pH-dependence of interactions between gelatin and anionic surfactants: flow behaviour and gelation / M. Dreja, K. Heine, B. Tieke, G. Junkers // Colloid Polym. Sci. 1996. - V. 274. - P. 1044-1053.

186. Richards, F.M. //Ann. Rev. Biophys. Bioeng. 1977. - V. 6. - P. 151.

187. Robins, M.M. Emulsions creaming and rheology / M.M. Mason, A.D. Vatson, P.J. Wilde // Current Opinion Colloid Sci. - 2002. - V. 7. - P. 419-425.

188. Safran, S. // Structure and Dynamics of Strongly Interacting Colloids and Supramolecular Aggregates in Solution, NATO ASI Series. Dordrecht: Kluwer Academic, 1992. - P.237.

189. Sharma, A. Effect of surfactants on wave-induced drainage of foam and emulsion films / A. Sharma, E. Ruckenstein // Colloid polimer Sci. 1988. - №1. - V.266. -P.60-69.

190. Shirahama, K., Tsujii, K., Takadi, T. // J. Biochem. 1974. - V. 75. - P. 309-319.

191. Shweitzer, B. Bovine serum albumin (BSA) plays a role in the size of SDS micellelike aggregates at the saturation binding: the ionic strength effect // B. Shweitzer, D. Zanette, R. Itri // J. Colloid Interface Science. 2004. - V. 277. - P. 285-291.

192. Small-Angle Scattering Studies of Sodium Dodecyl Sulfate Interactions with Gelatin / T. Cosgrove, S.J. White, A. Zarbakhsh, R.K. Heenan, A. M. Howe // Langmuir. 1995. - V.ll. - P. 744-749.

193. Smitt A., Varogui R., Uniyal S. // J. Coll. and Interf. Sci. -1983. V.92. - № 1. - P. 25-34.

194. Sober, H.A.(Ed.), Handbook of biochemistry, The Chemical Rubber Co, Cleveland, 1968.

195. Tadros T.F. Fundamental principles of emulsion rheology and their applications / T.F. Tardos //Colloid Surfaces A. 1994. - V. 91. - P. 39-55.

196. Tanford, C. The hydrophobic Effect: formation of micelles and biological membranes // 2nd ed.; Wiles-Interscience: New York, 1980. - Charter 14.

197. Temperature Behaviour of Human Serum Albumin / R. Wetzel, M. Becker, J. Behlke, H. Billwitz, S. Bohm, B. Ebert, H. Hamann, J. Krumbiegel, G. Lasmann // Eur. J. Biochem. 1980. - V. 104. - P. 469-478.

198. The effect of surfactant type on protein displacement from the air-water interface / P.A. Gunning, A.R. Mackie, A.P. Gunning, P.J. Wilde, N.C. Woodward, V.J. Morris // Food Hydrocolloids. 2004. - V. 6. - P. 509-515.

199. The Interaction of Bovine Serum Albumin with Surfactants Studied by Light Scattering / A. Valstar, M. Almgren, W. Brown, M. Vasilescu // Langmuir. 2000. -V. 16.-P. 922-927.

200. The molecular mechanism of the Neutral-to-Base Transition of Human Serum Albumin / O.J.M. Bos, J.F.A. Larbo, M.J.E. Fischer, J. Witling, L.H.M. Janssen // J. Biol. Chem. 1989. - V. 264. - P. 953-959.

201. The rheological and microstructural characterization of the non-linear flow behaviour of concentrated oil-in-water emulsions / C. Bower, C. Gallegos, M.R. Mackey, J.M. Madiedo //Rheol. Acta. 1999. -V. 38. - P. 145-159.

202. Thermodynamic properties of the bovine serum albumin-sodium taurodeoxycholate system / M.L. Antonelli, A. Capalbi, G. Gente, A.C. Palacios, S. Sallustio, C. La Mesa // Colloids Surfaces A. 2004. - V. 246. - P. 127-134.

203. Three-Dimensional Structure of Human Serum Albumin / D.C. Carter, X.M He, S.H. Munson, P.D. Twigg, K.M. Gernert, M. B. Broom, T.Y. Miller // Science. -1989.-V. 244.-P. 1195-1198.

204. Toledano, O. Emulsification and Foaming properties of Hydrophobically Modified Gelatin / O. Toledano, S. Magdassi // J. Colloid Interface Sci. 1998. - V. 200. - № 2. - P. 235-240.

205. The use of NMR to study sodium dodecyl sulfate-gelatin interaction / D.D. Miller, W. Lenhart, B.J. Antalek, A.J. Williams, J.M. Hewitt // Langmuir. 1994. -V.10. -P. 68-71.

206. Turro, N.J. Spectroscopic probe analysis of protein-surfactant interaction: the BSA-SDS system / N.J. Turro, X.-G. Lei // Langmuir. 1995. - V. 11. - P. 2525-2533.

207. Valstar, A. Protein-surfactant interactions // Acta Universitatis Upsaliensis, Uppsala. 2000.

208. Van Hussel, J. Adsorption kinetics at the oil/water interface / J. Van Hussel, G. Bleys, P. Joos // J. of Colloid & Interface Science. 1986. - V. 114. - № 2. - P. 432441.

209. Waldmann, T. A. In: "Albumin Structure, Function and Uses" // Pergamon, Oxford. Eds. V. M. Rosenoer, M. Oratz, and M. A. Rothschild. 1977. - P. 255-273.

210. Walstra, P. Emulsion stability / Walstra P. // Encyclopedia of emulsion technology. Ed. by Becher P. New-York-Basel-Hong Kong: Marcel Dekker. 1996. - V. 4. - P. 1-62.

211. Walstra, P. Formation of emulsions / P. Walstra, P. Smulders // Proceedings of the 1st World Congress on Emulsions. France: Paris; 1993.

212. Ward A.F., Tordai M.J. // J. of Colloid & Interface Science. 1980. - V. 78. - № 3. -P. 510-515.

213. Wustneck, R. Interfacial tension of gelatin/sodium dodecylsulphate solutions against air, toluene, and diethylphthalate / R. Wustneck, T. Warnheim // Colloid Polym. Sci. 1988. - V. 266. - № 10. - P. 926.

214. Wustneck R., Kragel J. // Studies Interface Science / Eds Mebius D., Miller R. Amsterdam: Elsevier. 1998. - V. 7. - C. 433.

215. Yamasaki, M. Differential scanning calorimetric studies on bovine serum albumin: III. Effect of sodium dodecyl sulphate / M. Yamasaki, H.Yano, K. Aoki // Int. J. Biol. Macromol. 1992. - V. 14. - P. 305-312.

216. Yampolskaya, G. Proteins at fluid interfaces: Adsorption layers and thin liquid films / G. Yampolskaya, D. Platicanov // Advances in colloid and interface science. -2006.-V. 128-130.-P. 159-183.

217. Zhang, W. Forward and backward extraction of BSA using mixed reverse micellar system of CTAB and alkyl halides / W. Zhang, H. Liu, J. Chen // Biochemical Engineering J. 2002. - V. 12. - № 1. - P. 1-5.