Межфазные явления и формирование полимерно-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации стирола в статистических условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

Р Г Б ОД

! ; ; ; •; ■ ; Химический факультет

На правах рукописи Хабиболла Бахарванд

МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНО-

МОНОМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Специальность 02.00.11- коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., профессор Измайлова В. Н.

д.х.н., профессор Грицкова И. А.

Москва -1997

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Химического факультета МГУ.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор В.Н.Измайлова доктор химических наук, профессор И.А.Грицкова

Официальные оппоненты - доктор химических наук, чл. корр. РАН,

профессор А.Б.Зезин

доктор химических наук, профессор Г. А. Симакова

Ведущая организация - ГНЦ РФ «Научно-исследовательский институт

им. Л. Я.Карпова»

1В

Защита диссертации состоится 5 сентября 1997 г. в [Ь_час. в а уд 557.

на заседании специализированного совета №2 по химическим наукам (Д-053.05.56) при Московском государственном университете им. М.ВЛомоносова (Москва, 119899 ГСП, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет). С диссертацией можно ознакомиться б библиотеке Химического факультета МГУ. Автореферат разослан _1997г.

Ученый секретарь специализированного ученого

совета доктор химических наук

Актуальность. Актуальность работы определяется необходимостью создания научного подхода к выбору условий синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам, устойчивых в процессе синтеза и при хранении. Для решения этой задачи необходимы систематические исследования начальной стадии гетерофазиой полимеризации для того, чтобы выявить факторы, определяющие диаметры частиц , их устойчивость и распределение по размерам.

Цель работы. Выяснение механизма формирования полимерно-мономерных частиц, и факторов, определяющих их устойчивость в процессе безэмульгаторном полимеризации стирола и его сополимернзации с метакриловон кислотой, в статических условиях при инициировании процесса персульфатом калия (при 60° и 80° С).

Автор защищает результаты по:

• межфазному натяжению на границе стирол/водный раствор персульфата калия при различных временах полимеризации при 60° С ;

• реологическим характеристикам межфазной границы при полимеризации стирола при 60° С в статических условиях ;

• распределению полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) по размерам в процессе полимеризации и их среднему диаметру ;

• электрокинетическим потенциалам ПМЧ в условиях полимеризации и расчету энергии взаимодействия между ПМЧ в процессе полимеризации;

• реологическим свойствам смешанных межфазных адсорбционных слоев (ассоциатов полистирола и желатины) на границе о-ксилол/вода.

Научная новизна.

• Впервые, используя комплекс современных методов исследования, изучены особенности формирования ПМЧ и факторов их стабилизации в процессах безэмульгаторнон полимеризации стирола и его сополимернзации с метакриловой кислотой, инициированной персульфатом калия при 60° и 80° С в статических условиях.

• Показано, что вследствие низких межфазных натяжений, реализующихся при протекании поверхностных химических процессов, происходит самопроизвольное диспергирование мономера с образованием капель, из которых образуется ПМЧ.

• В соответствии с теорией ДЛФО, рассчитаны энергии взаимодействии между ПМЧ в процессах полимеризации стирола и его сополимеризацни с метакриловои кислотой.

• Впервые измерены реологические параметры межфазных слоев интерполимерных ассоциатов масло- и водорастворимых поверхностно-активных высокомолекулярных соединений и показано наличие синергизма действия ПАВ.

Практическая ценность работы. Результаты исследования позволяют определить условия синтеза полимерных суспензий с узким распределением по диаметрам. Обнаруженные увеличения реологических параметров межфазных слоев интерполимерных ассоциатов желатины с полистиролом (ПСТ), сформированных на границе жидких фаз (вода/о-ксилол), открывают возможность использования полимерных микросфер, синтезированных в ее присутствии, для иммунохимических исследований.

Апробация работы и публикации. Результаты работ докладывались на 111'1 "International Symposium on Surfactants in Solution": June, 1996, Ierusalem, Israel ; ll,h International Conference "Surface Forces": June, 1996, Moscow, Russia ; 7ой научно-технической конференции МГТУ, 1996, Мурманск, Россия ; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-1997" 8-10 апреля, 1997, МГУ, Москва, Россия ; 9 International Conference on Surface and Colloid Science, July, 1997, Sofia Bulgaria.

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (j>g наименований). Работа изложена на Ю5 страницах машинописного текста, содержит J^ таблиц. ^ g рисунков и Д^2^страниц приложений.

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, сформулирована ее цель и указаны задачи.

Глава I является обзором литературы, в котором рассмотрены способы формирования полимерно-мономерных частиц при гетерофазной полимеризации мономеров и факторы, определяющие устойчивость синтетических латексов.

В главах 1I-IV представлешл основное содержание работы и обсуждение результатов.

Объекты и методы исследования.

Стирол - марки "ч" стабилизирован гидрохиноном. Очищали от стабилизатора 5-%-ным водным раствором NaOH, промывали водой до нейгралыюй реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегоняли в вакууме. Использовали фракцию, кипящую при 41° С и остаточном давлении (Рост.) № мм рт.ст., имеющую плотность d=0,906 г/мл и По=1,5450 при 41° С. Персульфат калия (ПК) - марки "чда", использовался без дополнительной очистки. Дисперсионная среда - вода-бнднстиллат.

Метакриловая кислота (ТУ 6-01-226-73) - очищали двукратной перегонкой под вакуумом, Рост-Ю мм рт.ст.

а-(карбоксиэтил)-(триметилсилокси)-полидиметилсилоксан(ПДС)- синтезирован в ИНЭОС, использовали без дополнительной очистки. О-ксилол марки "ч".

Желатина- Средне-весовая молекулярная масса, Mw, определенная методом светорассеяния, составляла примерно 70000. Анализ молекулярно-массового распределения с помощью ПААГ-электрофореза с додецилсульфатом натрия обнаружил альфа-, бета-, гамма- компоненты с преобладанием бета- фракции.

Все компоненты реакционной среды предварительно термостатировали при 60° и 80°С и продували азотом. Стирольную фазу осторожно наслаивали на водный раствор персульфата калия, систему помещали в термостат при 60° и 80°С. Объемное соотношение мономер/вода было равно 1:3 концентрация инициатора, ПК, и ПДС составляли 1% масс, в расчете на мономер. При сополимеризацни стирола с метакриловой кислотой (МАК) концентрация МАК была 0.2% масс, в расчете на стирол.

методы исследования: • Межфазное натяжение измеряли:

1) методом Вильгельми на автоматическом тензиометре фирмы "Kruss"( ФРГ ). Точность измерений составляет ±0.1 мН/м.

2) методом вращающейся капли на Spinning Drop Tensiometer SIIE-04 фирмы "Kruss" (ФРГ).

• Диаметр частиц и их распределение по размерам и ¿¡-потенциал определяли методом фотон-корреляционной спектроскопии (zeta sizer) на приборе Malvern п методом спектра мутности (Specord UV VIS).

• Реологические характеристики межфазных адсорбционных слоев определяли с помощью поверхностного эластовискозиметра.

• Молекулярно-массовое распределение полистирола определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Использовали колонку PLgel 10 Mixed-B фирмы Hewlett Packard с соответствующей предколонкой; насос PUMP Р-500 фирмы Pharmacia; в качестве датчика - дифференциальный проточный рефрактометр HP-1047 А с длиной волны 630 нм фирмы Hewlett Packard. Результаты исследований

Изучение межфазных явлений и формирования ПМЧ при гетерофазной полимеризации мономеров различной природы показало, что при определенных условиях возможно интенсивное дробление капель мономера, не связанное со скоростью перемешивания.

Как известно, размеры капель мономера определяются процессами дробления и коалесценции, которые в свою очередь зависят от интенсивности перемешивания системы, плотности и вязкости обеих фаз и межфазного натяжения. Для снижения межфазного натяжения и стабилизации капель мономера эмульгирование проводят обычно в присутствии ПАВ. Тогда, если ПАВ растворимо в обеих фазах эмульсии, то его межфазный перенос может приводить к развитию межфазной турбулентности и образованию микроэмульсин.

Интенсивность микроэмульгировання, как известно, определяется скоростью массопереноса ПАВ через межфазную границу и возрастает, если ПАВ первоначально вводится в ту фазу эмульсии, в которой оно менее растворимо. Благоприятные условия для микроэмульгировання мономера и дробления капель реализуются в концентрированных эмульсиях, содержащих равное количество мономера, воды и эмульгатора при последующем разбавлении их водой. Другим способом создания неравновесных условий с локально высокой концентрацией ПАВ на межфазной границе является его получение в результате поверхностной реакции нейтрализации между органической кислотой и щелочью, находящихся в разных фазах эмульсии.

Дробление мономера было обнаружено ранее и в результате протекания реакции инициирования полимеризации, которое имело место независимо от природы используемого инициатора.

Образующиеся в результате дробления мономера капли малого размера (ммкрокаплн), могут принимать участие в формировании ПМЧ. Это означает, чю исходные эмульсии мономера по составу представляют собой более сложные системы, чем это было представлено в единственной, широко используемой для интерпретации результатов количественной теории эмульсионной полимеризации Харкинса, Юрженко, Смита, Эварта.

Разнообразие возможных механизмов формирования ПМЧ в таких эмульсиях (из мицелл эмульгатора или его полимерных клубков, микрокапель мономера разного диаметра) при инициировании полимеризации затрудняет регулирование распределения частиц по размерам, что делает проблематичным синтез монодисперсных суспензий, потребность в которых высока.

Согласно литературным данным полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам получают при инициировании полимеризации в эмульсии, состоящей преимущественно из микрокапель мономера. Так, при инициировании полимеризации стирола в высокодисперсных эмульсиях, образованных при синтезе эмульгатора - солей жирных кислот - на границе раздела фаз, были получены полимерные дисперсии с узким распределением частиц по размерам и диаметрами в интервале значений 0.07- 0.2 мкм.

Полистирольные дисперсии с узким распределением частиц по размерам (большие диаметры в интервале 0.3-0.9 мкм) были получены при инициировании полимеризации стирола в эмульсиях, состоящих из капель, стабилизированных ПАВ нерастворимыми в воде, таких как например кремнийорганические поверхностно-активные олигомеры.

Характерной особенностью полимеризации мономеров в таких условиях является то, что диаметры ПМЧ сохраняют свои средние значения, начиная с невысоких конверсии мономера.(«10%). Известно, что диаметр ПМЧ и их распределение по размерам существенно зависит от их способности сохранить устойчивость к коалесценции особенно на начальной стадии полимеризации. Это означает, что время формирования в межфазных адсорбционных слоях ПМЧ

факторов, обеспечивающих устойчивость, т.е. их реологические параметры и величину ^-потенциала играет определяющую роль в устойчивости ПМЧ.

Отсутствие в литературе сведении о дисперсности исходных эмульсий мономера и ее изменении в процессе формирования ПМЧ, величине £;-потеициала и реологических парамегрон межфазных слоев ПМЧ обусловлено сложностью анализа этих величин в гегерофазной системе на начальной стадии полимеризации.

Трудность исследования формирования ПМЧ и возникновения факторов, определяющих их устойчивость, состоит и в том, что на начальной стадии полимеризации одновременно протекает несколько процессов: дробление мономера ; инициирование полимеризации мономера в водной фазе ; адсорбция поверхностно-активных вещества на границе раздела фаз ; их межфазный перенос и микроэмульгирование мономера ; инициирование полимеризации в каплях мономера и их дробление ; протекание реакции роста цепи с образованием высокомолекулярного полимера в межфазном слое ПМЧ ; ориентация на границе раздела фаз ионогенных фрагментов полимерных цепей и появление ^-потенциала.

Поэтому в данной работе для изучения начальной стадии была выбрана более простая система - полимеризация стирола и его сополимеризация с метакриловой кислотой, инициированная персульфатом калия, в статических условиях. Отсутствие ПАВ в системе позволит исключать его влияние на формирование ПМЧ и их устойчивость и изучить процессы, протекающие на границе разделе фаз.

Вопрос о механизме образования ПМЧ при полимеризации стирола в отсутствие ПАВ широко дискутируется в литературе. Можно выделить две точки зрения на механизм их образования - формирование ПМЧ из клубков молекул олигомеров, образованных в водной фазе и выпавших в виде частиц после достижения критического размера, и из капель мономера, образовавшихся в результате его дробления. Ни одно из этих представлений не было экспериментально подтверждено.

Исследования были начаты с изучения изменения межфазного натяжения в процессе полимеризации стирола и его сополимеризации с МАК, а также поверхностного натяжения водной фазы. Полученные результаты приведены на

Этому времени соответствует появление ^-потенциала на поверхности частиц (кривая 6-1). Таким образом, при полимеризации стирола при 60° С в течение длительного времени ПМЧ слабо заряжены, по-видимому , из-за низкой концентрации поверхностно-активных олигомерных радикалов, инициирующих полимеризацию в ПМЧ, а следовательно и концевых функциональных групп полимерной цепи на поверхности ПМЧ вследствие их медленной диффузии к границе раздела фаз.

В пользу высказанного предположения свидетельствуют результаты, полученные при полимеризации этих мономеров при 80° С при прочих равных условиях. Как следует из приведенных на рис. 3 данных (кривая а-2 и 6-2) для полимеризации стирола, и (а-3 и б-З) для сополимеризации стирола с метакриловой кислотой, при 80° С дробление капель мономера становится более интенсивным и устойчивость ПМЧ выше. Через 35 мин полимеризации средний диаметр ПМЧ становится равным 60 нм и практически не изменяется во времени, а ^-потенциал ПМЧ к этому времени уже составляет величину -70 мВ, т.е. ПМЧ сильно отрицательно заряжены. При выдерживании реакционной системы в термостате в течение 3 часов существенных изменений в значениях среднего диаметра и ^-потенциала не отмечено.

Уменьшение диаметра капель мономера и ПМЧ , наблюдаемое при сополимеризации стирола с МАК , естественно, так как МАК снижает межфазное натяжение и способствует дроблению капель мономера, а наличие в полимерных цепях дополнительной ионогенной (кроме сульфо-групп) карбоксильной группы делает заряд и устойчивость ПМЧ выше (кривая а-3 и б-З).

На рис. 4 приведены данные по распределению капель мономера и полимерно-мономерных частиц по размерам на начальной стадии полимеризации стирола при 60° С, а на рис. 5 - после 3 часов полимеризации.

Видно, что на стадии формирования ПМЧ распределение капель мономера и ПМЧ очень широкое ( в интервале 350-6600 нм ), а через 3 часа полимеризации распределение ПМЧ по размерам становится относительно узким, диамегры частиц изменяются в интервале 120-280 нм.

Таким образом, подробное исследование начальной стадии полимеризации позволило выявить протекание процессов, приводящих к турбулизации межфазной

Определение размеров и ^-потенциала капель мономера и полимерно-мономерных частиц и процессе полимеризации.

Изменение среднего диаметра частиц, их распределения по размерам в процессе полимеризации стирола при 60° С (кривая а-1), а также ^-потенциала (кривая 6-1) показано на рис. 3 .

15 65 115 165 215

< , мин

Рис.(З) Зависимость размеров (а) и ^-потенциала (б) ПМЧ в процессе безэмуль пгшрной полимеризации стирола в статических условиях при 60 °С (а-1 и б-1) и 80 С (а-2 и 6-2) и сополимеризации стирола с метакриловой кислотой при 80 °С (а-3 и б-З). Объемное соотношение фаз стирол/водный раствор персульфата калия (1:3),концентрация персульфата калия в воде (I % от объема стирола).

Видно, чго в течение 100 мин полимеризации средние диаметры частиц изменяются в широком интервале значений, от 1500 до 150 нм, по-видимому, из-за протекающих процессов их дробления и коалесценции. Среднее значение диаметра (к 100 им) практически сохраняется только после 100 мин полимеризации и в течение длительного времени выдерживания реакционной системы в термостате.

рис. I и 2 . Видно, что п течение 20-60 мин выдерживания исследуемой системы в термостате при 60°С и при полимеризации стирола (кривая I) и его сополимеризации с МАК в отсутствие ПАВ (кривая 2) и в присутствии ПАВ, е-(карбоксиэтил)-ш-(трнметилсилокси) полиднметилснлоксана (ПДС), растворимого в стироле, (кривая 3) спз уменьшается до мН/м , что свидетельствует об образовании в водной фазе достаточно высокой концентрации новерхностно-активных олигомерных радикалов в результате полимеризации растворенного в воде стирола или его сополимеризации с МАК, инициированной персульфатом калия, и адсорбции их на границе раздела фаз.

Следует отметите хорошее совпадение конечных значений стп , полученных методами Внльгельми (кривая 1-3) и методом вращающейся капли (кривая 4).

Накопление поверхностно-активных олигомеров в водной фазе в процессе полимеризации подтверждается снижением поверхностного натяжения на границе водная фаза/воздух, в процессе выдерживания реакционной смеси в термостате (а уменьшается за это время от 65 до 35 мН/м).

Образование небольшого количества поверхностно-активных олигомеров в водной фазе на начальной стадии полимеризации 1 час) было подтверждено оценкой молекулярной массы олигомеров, образующихся в водной фазе, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Было установлено, что они низкомолекулярны и средняя молекулярная масса равна = 400.

Наличие в водной фазе поверхностно-активных олигомерных радикалов с различным содержания звеньев стирола в цепи было подтверждено образованием микроэмульсии на границе раздела фаз в системе, выдержанной в термостате при 60° С и 80° С в течение 60 мин, а затем при комнатной температуре в течение суток.

Полученные результаты свидетельствуют о неустойчивости межфазной границы, обусловленной адсорбцией и перераспределением между фазами поверхностно-активных олигомеров- радикалов, а также протеканием химической реакции, что приводит к самопроизвольному диспергированию мономера и инициированию полимеризации в каплях мономера с образованием ПМЧ.

I , МИН

Рис.(1) Зависимость межфазного натяжения ,0|2 , от времени выдеживаиия в термостате исследуемой системы: водный раствор персульфата калия/стирол (1,4), водный раствор персульфата к алия/ста рол+метакриловая кислота(2), водный раствор персульфата калия/стирол+метакриловая кислота в присутствии ГТДС (3). (Метод Вильгельми 1,2,3 и метод вращающейся капли 4) (В системе 1,2,3 соотношение фаз стирол/водный раствор персульфата калия (1:3), концентрация персульфата калия 1% от объема стирола. В системе 4 объемное соотношение фаз 1:100 и концентрация персульфата калия 2% от объема стирола).

Рис.(2) Изменение поверхностного натяжения водной фазы в процессе полимеризации в статических условиях при 60"С :стирола(1),стирола с метакриловой кислотой(2), стирола с метакриловой кислатой в присутствии ЦДС (З).(Метод Вильгельми).

О , нм

Рис.(4) Распределение капель мономера и ПМЧ после выдерживания исследуемой системы стирол/водный раствор персульфата калия в термостате при 60 "С в течение 15 мин.

D , нм

Рис.(5) Распределение капель мономера и ПМЧ после выдерживания исследуемой системы стирол/водный раствор персульфата калия в термостате при 60 "С в течение 180 мин.

поверхности и дроблеиию мономера, образованию из капель мономера при попадании в них поверхностно-активных радикалов ПМЧ. На начальной стадии полимеризации устойчивость капель мономера и ПМЧ невысока, т.к. в межфазном адсорбционном слое частиц формирование структурно-механического барьера и возникновения ^-потенциала протекают во времени.

Определение реологических характеристик на межфазных границах в процессе безэмульгаторной полимеризации стирола, инициированной персульфатом калия(ПК), в статических условиях.

За формированием межфазного адсорбционного слоя на границе раздела фаз и его прочностью при полимеризации стирола в статических условиях при 60 °С следили через каждые 30 мин, анализируя реологические свойства системы. Вначале межфазный адсорбционный слой характеризовался свойствами ньютоновской жидкости с постепенным возрастанием вязкости, а с течением времени наблюдался переход от вязкотекучего к упруговязкому состоянию. На рис. 6 представлены кривые развития напряжения сдвига в межфазном адсорбционном слое на границе стирол/ водный раствор персульфата калия (0,04%), снятые через 2 часа выдерживания системы при 60°С. Эти кривые характеризуются наличием максимумов (Ри) и равновесными значениями напряжения сдвига (Р51). С увеличением скорости деформации слоя (от 0,0104 рад/сек до 0,0418 рад/сек) растет разность между напряжениями Рга и Рк. Время, соответствующее достижению максимума Ргз, уменьшается до нескольких секунд. Примерно через 4-6 мин после начала деформации (при обеих скоростях) достигается стационарное значение Р5$. Появление максимума на кривых Р5(0 связано с наличием эластических свойств межфазного слоя, а напряжение Рп, соответствующее максимуму, можно рассматривать как предел прочности структуры слоя. При достижении этого предельного напряжения сдвига разрушается определенное число связей, не успевающих восстановиться в процессе деформации. Рост величины Рп с увеличением скорости деформации определяется релаксацией напряжений и временной зависимостью прочности для термических активационных процессов. Напряжение сдвига Р$з , поддерживающее стационарное течение при данной скорости, характеризует вязкостные свойства слоя и также растет с увеличением скорости деформации.

I, с

Рис.(6) Развитие напряжения сдвига в межфазном адсорбционном слое на границе раздела стирол/водный раствор персульфата калия в процессе безэмуль-гаторной полимеризации в статических услових при 60° С через 120 мин. Концентрация персульфата калия в воде(0,4% от объема стирола), объемное соотношение фаз стирол/водный раствор персульфата калия(1:1,8), при двух скоростях деформации (у): 1- 0,0104 ,2-0,0418 рад/с.

Реологические параметры смешанных адсорбционных слоев полистирол-желатина на межфазных границах масло/ вода при комнатной температуре.

Для выяснения роли желатины в формировании смешанных межфазных адсорбционных слоев с полистиролом и его сополимером с метакриловой кислотой были исследованы реологические свойства желатины на границе с о-ксилолом.

На основании зависимое та Р^) при разных скоростях деформации можно получить зависимость скорости деформации от напряжения сдвига, то есть кривую установившегося течения или полную реологическую кривую. Для всех пяти систем были построены полные реологические кривые (рис. 7а). Из рисунка видно, что наименьший предел текучести 18x10 ' мН/м наблюдается на границе раздела раствор ПСТ в о-ксилоле/вода ; для границы раздела сополимер стирола с МАК наименьший предел текучести возрастает до 63x10"3 мН/м ; 0.3%-ный раствор желатины в воде на границе с о-ксилолом имеет предел текучести 100x10"' мН/м, а 2%-ный растворы ПСТ и его сополимера СТ с МАК в о-ксилоле на границе с 0.3%-ным раствором желатины в воде он увеличивается до 110x10-' и 185x10-' мН/м соответственно. Увеличение предела текучести межфазного адсорбционного слоя,

сформированного двумя полимерами, растворимыми в углеводородной фазе и воде, говорит о проявлении синергетического эффекта, который является следствием взаимодействия полимера с желатиной. Как видно, присутствие желатины заметно упрочняет межфазный адсорбционный слой на границе раствор полимера в углеводороде/вода, а для более гидрофильного полимера этот эффект заметно усиливает.

На рис. 7Ь представлены значения эффективной вязкости всех изученных систем, содержащих высокомолекулярные соединения на границе двух несмешивающихся фаз. Небольшие изменения эффективной вязкости для межфазных адсорбционных слоев полистирола и его сополимера с метакриловой кислотой (рис. 7Ь (кривая I и 2)) при увеличении напряжения сдвига, указывают на ориентационный эффект, тогда как изменение эффективной вязкости для ассоциатов полистирола и его сополимера с метакриловой кислотой до 2000 мН.с/м указывает на формирование структуры(сетки геля).

В таблице 1 приведены модули упругости всех пяти систем. Как видно, модуль упругости растет с увеличением гндрофилизацни полимера, а также с добавлением в воду желатины. Следует также отметить повышение модуля упругости на межфазной границе 0.3% раствор желатины в воде/2%-ныи раствор полистирола в углеводороде.

Таблица 1.

Модули эластической деформации межфазных адсорбционных слоев ПСТ, сополимера стирола с МАК и их интерполимерных ассоциатов с желатиной на границе о-ксилол/вода.

*) В расчете на неполярную фазу.

Скорость деформации У 2% ПСТ») о-ксилол/вода 2% ЩСТ+МАК)*) о-ксилол/вода 0.3% желатина в воде/ о-ксилол 2% ПСТ в о-кснлоле/ 0.3% желатина в воде 2% (СТ+МАК) в о-ксилоле/ 0.3% желатина в воде

об/мин мН/м

0.4 1.28 10-5 5.45 10-5 3.39 Ю-* 1.14 Ю-3 1.61 10-5

Интерполимерные ассоциаты полистирола и его сополимера с метакриловой кислотой на границе о-ксилол/вода имеют значения модулей эластической деформации на 2 порядка выше.

п

Р$ X ю' . м№м

Рис.(7-а) Кривые течения межфазных ацсорбщкжных слоев на граннце фаз: 1-2%-ныи раствор ПСТ в о-кенлеяе/вода; 2- 2%-ный раствор сополимера стирала с МАК в о-ксилоле/вода, 3- 0.3%-ный раствор желатины в воде/о-ксилол ; 4-2%-ный раствор ПСТ в о-кс1иате/0.3%-ный раствор желатины в воде: 5-2%-нын раствор ссполимера стирола с МАК в о-ксилше/О.З'Уо-ньв» раствср желатины в воде. Т=20 °С.

Р8 х Ю3 , м№и

Рис.(7-Ь) Зависимости эффективной вязкое™ (г\эф) отстацнактрного напряжения

межфазных адсорбционных слоев на гранте: 1 - 2% раствор ПСТ в о-ксидале/водл; 2- 2%-ный раствор сопатимера ПСТ и МАК в о-ксилсяе/вода ; 3 - 0.3%-ный раствор желатины в воде/о-ксилол; 4-2%-нын раствор ПСТ в оксилоле /0.3% раствором жтгшны в воде; 5- 2% раствср сополимера стирола с МАК70.3%-ный с 0.3% раствор желатины в воде. Т=20 'С

Таким образом, образование межфазных интерполимерных ассоцнатов- это один из путей регулирования реологических параметров межфазных адсорбционных слоев.

Определение энергии взаимодействия между полнмерпо-мопомерпыми частицами в процессе полимеризации в статических условиях.

К настоящему времени наиболее строго разработаны и получили экспериментальное подтверждение теории молекулярной и электростатической составляющих расклинивающего давления.

Энергию (и.) электростатического взаимодействия сильнозаряженных частиц (ф>50мВ), где ф-электрический потенциал частиц в предположении, что <р равно электрокннетическому потенциалу для сферических частиц одинакового радиуса г, рассчитывают по формулам:

и, = 32гг,(АГ/г;г)г^г[(ехр(Ф/2)- 1)/(ехР(Ф / 2) + I)]" ехр(-ХН) 0)

Здесь £ = ^/2(гё)'с,!ее.кТ ; Ф = ё<р/кТ ; ё-заряд электрона ; ф- электрический потенциал частиц ; Со - концентрация электролита в объеме дисперсионной среды ; к- постоянная Больцмана ; Т- абсолютная температура ; ей -электрическая постоянная ; е -диэлектрическая проницаемость ; г- валентность ионов.

Аналогичные формулы для слабозаряженных сферических частиц (ф<50мВ) имеют следующий вид:

и1,= 1££.<р 2ттгЬп[\ + ехр(-хН)] (2)

Для расчета энергии (итп ) молекулярного взаимодействия сферических частиц с радиусом г при Н«г в теории Гамакера получены следующие выражения:

и-~т (3)

где А*- сложная константа Гамакера.

Формулы (1-3) позволяют рассчитать электростатическое и молекулярное взаимодействия между частицами в растворах симметричных электролитов. Для несимметричного электролита эти уравнения имеют гораздо более сложный вид. Однако некоторые особенности взаимодействия в растворах несимметричных электролитов можно оценить, не прибегая к сложным расчетам. Б.В. Дерягнным были получены выражения, позволяющие сопоставить расклинивающее давление

П между частицами в системах с симметричным и несимметричным электролитом при одинаковых потенциалах (р и концентрациях противоиона.

Энергия электростатического взаимодействия рассчитывается в предположении, что заряд распределен по поверхности равномерно, расстояние между частицами существенно превосходит характерное расстояние между зарядами на поверхности частиц и можно предполагать, что <р к ¡;.

Исходя из вышеприведенных теоретических положений Б. В. Дерягина, расчеты энергии электростатического (и, ) взаимодействия велись по уравнению (2) если ^-потенциал больше 50мВ и по уравнению (!) если ^-потенциал меньше

Суммируя кТ и и,»/ кТ получаем полную энергию взаимодействия между частицами (рис.8-10). Видно, что в течение 165 мин протекания полимеризации стирола электростатический барьер между частицами при сближении не существует и только после 165 мин наблюдается барьер ~40кТ.

При увеличении температуры полимеризации до 80° С (рис.3) значение потенциала (кривая 2) со временем быстрее растет и через 75 мин составляет -80 мВ, т.е. частицы становятся сильно заряженными. Электростатический барьер при сближении частиц существует и достаточно велик. Значение барьера со временем достигает несколько сотен кТ, что свидетельствует о большой устойчивости ПМЧ.

Сравнивая данные, полученные при 60° и 80° С можно сказать, что при увеличении температуры электростатический барьер раньше появляется и быстрее растет, его значение при 60 °С доходит до 50кТ, а при 80 °С доходит до 400кТ. Результаты зависимости электростатического взаимодействия и молекулярного взаимодействия для ПМЧ (сополимер стирола с метакрнловой кислотой) представлены на рис 10. Видно, что эти данные аналогичны соответствующим результатам расчетов для ПМЧ полистирола, это связано с тем, что рН дисперсионной среды падает и водная фаза становится кислой и МАК не может

(5)

50м В.

Рис.(8) Энергия взаимодействия между ПМЧ в процессе безэмульгаторной полимеризации стирола в статических условиях при объемном соотношении фаз стирол/1%-ный водный раствор персульфата калия, равном 1:3 ; время выдерживания исследуемой системы в термостате при 60 °С, мин: 1-15 ; 2-30 ; 3-45 ; 4-60 ; 5-90 ; 6-120 ; 7-150 ; 8-165 ; 9-180 ; 10-210.

1000 § 500

D

о

-500 -1000

0е+0 2е-9 4е-9 6е-9 8е-9 1е-8

н ,м

Рис.(9) Энергия взаимодействия между ПМЧ в процессе безэмульгаторной полимеризации стирола в статических условиях при объемном соотношении фаз стирол/1%-ный водный раствор персульфата калия равном 1:3 ; время выдерживания исследуемой системы в термостате при 80 °С, мин: 1-15 ; 2-30 ; 3-50 ; 4-65 ; 5-75 ; 6-85 ; 7-95 ; 8-105 ; 9-120 ; 10-155 ;11-165 ; 12-175 ; 13-185.

н 500

ё

о

-500

-1000

Ое+О

2е-9

4е-9

6е-9

8е-9

1е-8

Н ,м

Рис.(Ю) Энергия взаимодействия между ПМЧ в процессе безэмульгаторной сополимеризации стирола с метакриловой кислотой (0.2% от объема стирола) в статических условиях при объемном соотношении фаз стирол/ 1%-ный водный раствор персульфата калия, равном 1:3 ; время выдерживания исследуемой системы в термостате при 80 °С, мин: 1-15 ;2-30 ;3-45 ;4-60; 5-75 ; 6-90 ; 7-105 ;8-120 ;9-135.

ионизироваться и влиять на значение ^-потенциала частиц(при тех же температурах).

В процессе самопроизвольного диспергирования стирола, протекающего в результате снижения межфазного натяжения до « 1мН/м при адсорбции олигомерных поверхностно-активных радикалов из водной фазы и инициирования полимеризации образуются капли мономера малого размера, которые при попадании в них радикала превращаются в полимерно-мономерные частицы. На стадии формирования ПМЧ ( при очень низких конверсиях мономера ) капли мономера и ПМЧ неустойчивы, протекают процессы их коалесценции и дробления, что и отражается на кривых распределения их по размерам. Стадия формирования частиц существенно зависит от температуры. Так, если при проведении процесса при 60° С изменение диаметров частиц наблюдается в

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

течение 60 мин проведения полимеризации, то при 80" С эта стадия заканчивается через 20 мин.

Для анализа формирования факторов устойчивости полимерно-мономерных частиц привлечены современные представления, описывающие устойчивость эмульсий, и приведен анализ вкладов Оствальдова созревания, седимептационной и агрегативной неустойчивости, коалесценции.

Вклад Оствальдова созревания в изучаемых системах невелик, так как данные по распределению частиц по размерам не обнаруживают присутствие малых частиц, в которых капиллярное давление было бы значительно больше, чем у капель размером в десятки и сотни нм.

Седиментация частиц также, по-видимому, не очень существенна, т.к. плотности жидких фаз при 60°С не сильно различаются, и вклад броуновского движения частиц достаточно высок. В результате самопроизвольного диспергирования наблюдает рост числа ПМЧ, которое через 2 часа полимеризации достигает нескольких миллионов.

На рис. 8-10 приведены кривые суммы ван-дер-ваальсового притяжения и отталкивания двойных электрических слоев в зависимости от расстояния Н для сферических частиц агК»1, Н < 10 нм.

Через 70 мин и далее по мере возрастания энергетического барьера устойчивость к агрегации полимерно-мономерных частиц возрастает. Начиная с этого же времени, межфазные адсорбционные слои полимера обнаруживают реологические параметры (рис.6), характерные для твердого тела с большими величинами разрывного напряжения («1 мН/м), что на два порядка выше соответствующих значений при модельном исследовании. Более детальная

характеристика структурно-механического барьера устойчивости в условиях полимеризации стирола затруднительна. Учитывая длительность формирования межфазных адсорбционных слоев и относительно высокую скорость самопроизвольного диспергирования стирола, можно предположить, что очень высокие значения предельных напряжений сдвига, определенных на границе раздела фаз (рис.6) обусловлены образованием на границе мономер/вода сложной структуры, состоящей из частично коалесцироваиных и флоккулированных (возможно, полистиролом, образовавшимся в углеводородной фазе) ПМЧ, препятствуя дальнейшему самопроизвольному диспергированию мономера. Это

подтверждается результатами реологических исследований при больших временах, » 5часов. Слой был такой прочный, что измерение его реологических параметров с использованием данного метода становилось невозможным.

Таким образом, при безэмульгаторной полимеризации мономера устойчивость полимерно-мономерных частиц к коагуляции обусловлена как электростатическим барьером отталкивания, так и структурно-механическим барьером (по Ребнндеру). Они дополняют друг друга и приводят к высокой устойчивости полимерно-мономерных частиц к коагуляции.

Анализ результатов термодинамических и реологических характеристик межфазных адсорбционных слоев полистирола, и его сополимера с метакриловой кислотой, а также их интерполнмерных ассоцнатов с желатиной на границе о-ксплол - вода позволило предложить модель строения межфазных адсорбционных слоев. Синергетическин эффект реологических параметров обусловлен появлением дополнительных электростатических взаимодействий разноименно заряженных полнэлектролитов на межфазных границах.

Результаты реологических исследований интерполнмерных ассоцнатов желатины с полистиролом, сформированных на границе жидких фаз (вода / о-ксилол) могут быть использованы для приготовления устойчивых полистирольных суспензий для иммунохимический исследований.

ВЫВОДЫ.

1. Предложен механизм возникновения полимерно-мономерных частиц в процессе безэмульгаторной полимеризации стирола и его сополимеризации с метакриловой кислотой в присутствии водорастворимого инициатора (персульфата калия) в статических условиях при 60° и 80° С, из капель мономера образующихся в результате самопроизвольного диспергирования на межфазной границе в результате низких межфазных натяжений (меньше I мН/м) и протекания химических реакций инициирования.

2. Показано, что низкие межфазные натяжения на границе раздела фаз возникают в результате адсорбции поверхностно-активных олигомеров- радикалов образующихся при полимеризации стирола в водной фазе.

3. Методом фотон-корреляционной спектроскопии показана динамика формирования полимерно-мономерных частиц и Е,-потенциала.

4. Показана роль структурно-механического и электростатического факторов стабилизации в процессе формирования ПМЧ из капель мономера при безэмульгаторной полимеризации стирола в статических условиях.

5. В соответствии с теорией ДЛФО, рассчитаны энергии взаимодействия между полимерно-мономерными частицами в процессе полимеризации стирола и его сополнмеризации с метакриловой кислотой в статических условиях. Показано, что электростатический барьер отталкивания составляет величину порядка сотен AT, что указывает на устойчивость ПМЧ к коагуляции.

6. Получены реологические кривые течения и рассчитаны реологические параметры межфазных адсорбционных слоев ПСТ в о-ксилоле, а также сополимера стирола с МАК в о-ксилоле на границе с водой. Показано, что для сополимеров CT с МАК (0,2%) реологические параметры (предел текучести, эластичность, вязкость) межфазных адсорбционных слоев на границе о-кенлол/вода увеличиваются.

7. Впервые измерены реологические параметры интерполимерных ассоциатов масло(полистирол и его сополимер с МАК)- и водорастворимых (желатина) поверхностно-активных высокомолекулярных соединений на межфазных границах. Обнаружен синергизм действия ВПАВ. Межфазные слои интерполимерных ассоциатов отнесены к упруго-вязким жидкостям.

8. Результаты реологических исследований интерполимерных ассоциатов желатины с ПСТ, сформированных на границе жидких фаз (вода/о-ксилол), рекомендовано использовать при создании тест-систем в биологии и медицине.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Habibolla Baharvand, A.A. Kapustina, P.V. Nuss, L.G. Izmailov, I.V.Grickova.V.N.Izmailova. Thermodynamic and Rheological properties of interfacial layers in process of nonemulsifying emulsion polymerization of polystyrene. II"' "International Symposium Surfactants in Solution": June, 9-13, 1996, p277, Jerusalem, Israel.

2. V.N.Izniailova, G.P. Yampolskaya, Z.D. Tulovskaya, S.M. Levachev, S.R.Derkach, V.V. Rodin, V.V. Pelekh, Habibolla Baharvand, B.N. Taracevich. Rheological and

adsorption layers and emulsion stability. II"' International conference "Surface forces": June, 25-29, 1996, p.52. Moscow, Russia.

3. Х.Бахарванд, А.А. Капустина, П.В. Нусс, Л.Г. Измайлов, И.А. Грнцкова, В.Н. Измайлова. Свойства межфазных границ в процессе безэмульгаторной полимеризации стирола, Тезисы 10к научно-технической конференции МГТУ, часть I, 1996, стр. 171, Мурманск, Россия.

4. X. Бахарванд, А.А. Капустина, И. Гжива-Ннксиньская, А.А. Оганесян, И.А. Грицкова, П.В. Нусс, В.Н. Измайлова. Термодинамические и реологические характрнстики межфазной границы раздела мономер/вода при полимеризации стирола в статических условиях, инициированной персульфатом калия. Коллоидн. Ж. том 59, N3, с.299-303, 1997.

5. Измайлова, И.А. Грицкова, X. Бахарванд, А.А. Капустина, П.В. Нусс, Л.Г. Измайлов и Е.В. Мартынова. Реологические характеристики межфазных адсорбционных слоев интерполимерных ассоциатов (полистирол и сополимер стирола с метакриловой кислотой/желатина), сформированных на границе о-ксилол/вода. Коллидн. Ж., т. 59, N 3, 334-338, 1997.

6. Izmailova V.N. , Gritskova I.A. , Habibollah Baharvand , Kapustina A.A., Nuss P.V., Izmailov L.G., Martynova E.V., Rheological charactristics of interfacial adcorption layers of iiiterpolymer associates ( polystyrene and copolymer of styrene with metacrylic acid /gelatin) formed on the liquid interfaces of o-xylene/water. 9th International Conference on Surface and Colloid Science. Book of abstracts 6-12 July, 1997, Sofia, Bulgaria, p 308, 571.E4.