Сорбция ионных полуколлоидных пав из водных растворов на полярных сорбентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР • ИНСТИТУТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ И ХИМИИ ВОДЦ им.А.В.ДУМАНСКОГО

На правах рукописи

БАРТНИЩИЙ Александр Евгеньевич

СОРБЦИЯ ИОННЫХ ПОЛУКОЛЛОИДННХ ПАВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ПОЛЯРНЫХ СОРБЕНТАХ:

Специальность 02.00.11 - коллоидная и неубранная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КИЕВ - 1990

Работа выполнена в отделе адсорбции и адсорбционной технологии очистки воды и промстоков Института коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского Ail УССР.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

КЛИМЕНКО H.A.

доктор химических наук, старший научный сотрудник БАРАН A.A. .

кандидат химических наук, старший научный сотрудник БАЖЕНОВ Ю.Ф.

Ведущая организация:

Защита состоится " «сУ "

Киевский государственный университет им.Т.Г.Шевченко

1990г. в/^*"*

часов

на заседании Специализированного Совета Д 016.55.01 при Институте коллоцдной химии и химии воды им.А.В.Думанского АН УССР.

Адрес: 252660, Киев, ГСП, просп.Вернадского, 42

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского АН УССР.

Автореферат разослан " & " 1990г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, доктор химических наук, профессор

В.Ю.Третинник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. За последние годы синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ) находят все более широкое применение в самых различных отраслях народного хозяйства. Использование их в качестве моющих средств, компонентов отделочных и красильных ванн в текстильной промышленности, эмульгаторов и стабилизаторов в производстве полимерных материалов, пластических масс, синтетического каучука и многих других продуктов химической и нефтехимической промышленности, для повышения нефтеотдачи и в качестве флотореагенгов на обогатительных фабриках и т.п. основано, главным образом, на свойстве молекул ПАВ самопроизвольно концентрироваться на межфазных границах раздела, то есть на адсорбционных процессах.

С отработанными производственными растворами ПАВ в больших количествах попадают в сточные воды, приводя к значительному загрязнении водоемов. Поэтому проблема очистки промышленных сточных вод от ПАВ является в настоящее время одной из наиболее насущных задач охраны окружающей среды.Одними из наиболее эффективных'процессов, лежащих в основе очистки сточных вод от ПАВ, являются процессы адсорбции, протекающие на границе раствора с поверхностью адсорбентов различного химического строения. Адсорбционные процессы имеют место и при коагуляционной очистке сточных вод. Поэтому развитие теории адсорбции ПАВ из водных растворов на сорбентах различной химической природы важно как для теоретического обоснования использования ПАВ в различных технологических процессах, так и для создания эффективной технологии очистки промышленных сточных вод от этих веществ и сопутствующих им загрязнений.

Хотя в настоящее время имеется значительное число теоретических и экспериментальных работ, освященных исследованию адсорбции растворенных органических веществ из водных растворов, применение установленных закономерностей к адсорбции мицеллообразую-щих поверхностно-активных веществ ограничено спецификой поведения этих соединений в водных растворах. Эта специфика обусловлена ди-фильностыо молекул или ионов ПАВ и выражена в способности водных растворов ПАВ'к обратимым фазовым переходам из молекулярно-дис-персного состояния в мицеллярное. При этом адсорбция из мицелляр-ных растворов существенно отличается от процессов адсорбции из молекулярно-дисперсных растворов, поскольку мицеллообраэование отршиется на величине адсорбции и зависимости ее от концентрации ПАВ в растворе, содержания электролитов или неэлектролитов, а

также на зависимости адсорбции ПАВ различного строения от температуры раствора, заряда поверхности сорбента и других факторов. Вследствие сложности взаимодействий, протекающих в таких системах, единое согласованное представление, которое удовлетворительно объясняло бы процесс адсорбции для разнообразных комбинаций ПАВ - твердый сорбент, в настоящее время все еще не выработано.

Целью работы являлось исследование основных закономерностей адсорбции мицеллообразущих ионных ПАВ из водных растворов на полярных сорбентах, влияние на нее заряда поверхности и ассоциации в растворе ПАВ. •

Цель исследования предполагает решение следующих задач:

- изучение механизма адсорбции ионных ПАВ полярными сорбентами, как при одноименном, так и при разноименном заряде функциональных групп молекул ПАВ и поверхности сорбента;

- изучение влияния ассоциации ПАВ в растворе на характер адсорбции;

- выяснения механизма возникновения максимумов на изотермах адсорбции ионных ПАВ на полярных сорбентах после достижения ККМ в объеме раствора; •

- выбор и обоснование количественного критерия возникновения таких максимумов;

- изучение адсорбционных свойств образующихся при коагуляцион-.ной очистке сточных вод гидроксидных осадков и возможности их применения для извлечения ионных ПАВ из водных растворов.

Научная новизна. В работе развиты теоретические представления об адсорбции мицеллообразующих ионных ПАВ на полярных сорбентах из водных растворов. Полученные результаты исследования позволили сделать рад принципиальных выводов о характере адсорбции в зависимости от типа заряда поверхности сорбента, основных гидах адсорбционных взаимодействий, имеющих место в исследованных системах и строении адсорбционных слоев ПАВ на поверхности сорбента. Показано, что адсорбция ионных ПАВ на одноименно заряженном сорбенте осуществляется в результате дисперсионных взаимодействий углеводородных радикалов органических ионов или молекул и атомов поверхности сорбента, при этом адсорбция ионных ассоциа-тов ПАВ становится невозможной вследствие действия сил электростатического отталкивания. Впервые показано, что основной причиной возникновения на изотермах адсорбции максимумов величины адсорбции является не природа взаимодействия ПАВ и сорбента, а кон-

курирующее влияние мицеллярной фазы, приводящее к перераспределению ионов ПАВ между двумя фазами. Путем термодинамических рас-_ четов показано, что количественным критерием появления максимумов может служить разность между свободными анергиями мицеллооб-разования и адсорбции.

Предложен способ оценки молярных объемов ПАВ на основе данных об их поверхностном натяжении.

Практическая значимость работы. Изучены адсорбционные свойства образующихся в результате коагуляционной очистки сточных вод гццроксвдных осадков и возможность их применения для извлечения ионных ПАВ из водных растворов.

На основе результатов исследования предложен способ очистки сточных вод красильно-отделочного производства текстильных предприятий от ПАВ и красителей различного химического строения с использованием коагулянта сульфата алюминия и флокулянтов мета-силиката натрия и закрепителя ДЦУ.

На защиту вынрсятся:

- результаты исследования адсорбции ионных мицеллообразующих ПАВ на минеральных заряженных сорбентах;

- механизм возникновения максимумов величины адсорбции на изотермах адсорбции ионных ПАВ из водных растворов на полярных сорбентах; ■

- количественный критерий, определяющий коэффициент распределения неассоциированных молекул или ионов ПАВ между двумя конденсированными фазами (сорбентом и мицеллярной псевдофазой);

- результаты исследования адсорбционных свойств образующихся при коагуляционной очистке сточных вод гидроксидных осадков;

- способ очистки сточных вод текстильных предприятий от ПАВ и красителей различного химического с кроения.

Апробация работы. Основные результаты работы были долонены на Сессии научного Совета по адсорбентам (Кишинев, 1985), УП 'научной конференции ИКХХВ АН УССР (Киев, 1985), У1 Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1986), • X научной конференции ИКХХВ АН УССР (Киев, 1988), УП Всесоюзной • конференции по ПАВ и сырью для их производства (Белгород, 1988), семинаре "Состояние и перспектива развития очистки воды"(Киев,' ■ 1988), Всесоюзной конференции "Коагулянты и флокулянты в очистка природных и сточных вод (Одесса, 1988), Республиканской научно-технической когференции "Актуальные проблемы совершенствования управления природопользованием и охраны окружающей среды" (Чзр-

кассы, 1988).

Публикации. По материалам работы опубликовано II печатных работ в республиканских и всесоюзных изданиях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах, содержит 14 таблиц, 26 рисунков. Список использованной литературы состоит из 173 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ.

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цель диссертационной работы и выносимые на'защиту положения.

В первой главе приведен литературный обзор, состоящий из четырех частей.

Первая часть посвящена аналитическому обзору публикаций по вопросам мицеллообразования в водных растворах ПАВ, рассмотрению классических и современных теорий и моделей мицеллообразования.

Во второй части приведены сведения о строении поверхности полярных сорбентов и природе адсорбционных сил, имеющих место при адсорбции ионных ПАВ из растворов.

Третья часть содержит сведения об адсорбции ионных ПАВ на полярных сорбентах из неассоциированных растворов, типах адсорбционных взаимодействий между адсорбирующимися молекулами или ионами ПАВ и поверхностью сорбента.

Четвертая часть содержит анализ литературных данных, посвященных адсорбции ионных ПАВ на полярных сорбентах из мицеллярных растворов. Подробно рассмотрено влияние мицеллообразования в объеме раствора на характер адсорбции. Особое внимание уделено работам, посвященным вопросу возникновения максимумов на изотермах адсорбции.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования. В качестве сорбентов использовали крупнопористый силикагель КСК и хроматографический оксид алюминия. Кроме того, в работе были использованы гидроксид алюминия, активная кремневая кислота и смешанный алюмосиликатный сорбент. Приведены адсорбционно-струк-турные характеристики исследованных сорбентов, полученные на ос-, нове данных по адсорбции паров бензола, а также электрокинетические свойства частиц сорбентов.

В качестве сорбатов в работе были использованы поверхностно-активные вещества анионного и катионного характера - децилсульфо-

- б -

нат натрия (ДСН), додецилсульфат натрия (ДДСН), тетрадецилсуль-фонат натрия (ЗДСН), тридецилпиридиний бромид (ТПВ), тетрадецил-пиридиний бромид (%ЩБ) и цетилпиридиний бромид (ЦПБ). В работе' приведены физико-химические и структурные характеристики исследованных ПАВ. Предложен метод определения молярных объемов ПАВ на основе данных о поверхностном натяжении их водных растворов в области ККМ.

В третьей главе приведено описание методик исследования,использованных в диссертационной работе. Адсорбционные равновесия в системах раствор ПАВ - сорбент изучали на основе данных, полученных ампульным методом. Адсорбционные измерения были дополнены электрокинетическими измерениями. На основе данных об электропроводности растворов ионных ПАВ были определены значения ККМ исследованных ШШ, а также значения степени ионизации молекул ПАВ при концентрациях равных ККМ.

В четвертой главе представлены результаты исследования основных закономерностей адсорбции ионных ПАВ из водных растворов на полярных сорбентах. Примеры исследованных систем водный раствор ПАВ - твердый сорбент приведены в табл.1.

Таблица I.

Исследованные системы водный раствор ПАВ - сорбент.

Адсорбент Значение рН в изоэлект-рической точке Значение рН равновесного раствора ПАВ

ДСН дцсн вдсн ТПБ ТДПБ ЦПБ

Оксид 7,9 - 7Д - 7,7 . 7,7 6,8

алюминия 7,9 11,6 7,7 11,0

Силикагель 2,1 8,5 ■0,8 8,5 - - 1.2

4,8 8,5 7,0 7,0

Гидроксид алюминия 9,4 - - •- . 5,0

Кремневая кислота 2,3 - 4,0 - - - 4,9

Алюмосили-катный сор бент 6,а . - 5,Г - - - 4,3

Наибольший интерес представляла адсорбция ионных ПАВ при заряде поверхности сорбента одноимзнннм с зарядом ионов ПАВ. В случае адсорбции АПАВ на силикагеле эти условия достигаются при эна-

чениях рН, больших изоэлект-рической точки сорбента. При этом, как видно из рис.1, изотермы адсорбции имеют резко выраженные максимумы в области ККМ. Для объяснения возникновения таких максимумов предложен следующий механизм. При высокой концентрации отрицательных зарядов на поверхности силикагеля адсорбция анионов ПАВ осуществляется за счет дисперсионного взаимодействия с поверхностью .адсорбента конца угле-а водородного радикала наиболее

Ср-Ш'^ц/дм1 удаленного от заряженной Рис.1. Изоторш адсорбции ДЦСН группы. При этом ориентация (I) и ХДСН (2) из водных раст- сорбированного иона определя-воров на силикагеле при рН 8,5 ется преодолением сил оттал-и ДЦСН на А1£0д при рН 7,9 (3), кивания одноименно заряженных

групп иона ПАВ и поверхности, под действием которых сорбированный ион может осциллировать вокруг точки фиксации алкильного радикала.

При адсорбции из мицеллярных растворов ПАВ, очевидно, наряду с фазой твердого сорбента в системе присутствует жидкая мицел-лярная "псевдофаза". В результате адсорбции из таких растворов происходит конкурентное распределение неассоциированных ионов ПАВ. между этими двумя фазами, т.е. неассоциированные ионы ПАВ .подвергаются энергетическому воздействию не только твердого•сорбента, но и образовавшихся мицелл. Согласно новейшим представлениям мицеллы имеют в своей структуре открытые углеводородные участки (до 40$ поверхности), благодапя наличию которых и можно ожидать некоторую локализацию ионов ПАВ вблизи мицеллы, обусловленную ван-дер-ваальсовским притяжением. Очевидно, что такая локализация будет тем существеннее, чем большей будет суммарная мицеллярная поверхность.-В случае ДЦСН и ТДСН такая мицеллярная поверхность на порядок превышает поверхность сорбента. Количественно локализация неассоциированных ионов вблизи поверхности мицелл будет зависеть от энергии мицеллообразования дРт\с » в то

время как адсорбция ионов ПАВ на твердом сорбенте характеризуется величиной свободной энергии адсорбции дРа .

В тройной системе ПАВ-растворитель-твердый сорбент, когда адсорбция ПАВ на твердом сорбенте обусловлена преимущественно ван-дер-ваальсовскими силами и поверхность раздела фаз сорбент-раствор и раствор-мицеллы соизмеримы или суммарная поверхность мицелл существенно больше, чем поверхность сорбента при данном соотношении сорбент-раствор, возможно конкурирующее влияние ми-целлярной фазы, оттягивающей на себя неассоциированше ионы ПАВ. Если среднее время жизни адсорбированного иона меньше среднего времени жизни иона, локализованного в силовом поле иицеллы, то, на равновесных изотермах адсорбции наблюдается максимум, обусловленный как бы разрушением адсорбционного слоя. Так как время жизни адсорбированного или локализованного иона определяется энергией адсорбции или мицеллообразования, то существенное превышение д над л Ра должно приводить к возникновению максимума на изотермах адсорбции, т.е. должна существовать некоторая критическая разница величин свободных энергий мицеллообразования и йдсорбции 5дР°, при которой адсорбция ионов будет полностью подавляться их ассоциацией. Значения ДРт',с • ь Га и ис-

следованных ПАВ приведены в табл.2, причем, во всех случаях при значениях £ьР°> 12 нДж/моль на изотермах адсорбции наблюдаются максимумы.

Добавление электролита в раствор ПАВ приводит к значительному снижению величины ККМ, увеличивая таким образом д.При этом максимум на изотерме адсорбции сохраняется, сдвигаясь в область более низких концентраций, а предельная величина адсорбции значительно снижается.

При адсорбции ДДСН на силикагеле после перезарядки поверхности (рН<2,1) максимум на изотерме адсорбции отсутствует. В этом случае электростатическое взаимодействие противоположно заряженных полярных групп ПАВ и поверхности вносит дополнительный вклад в общую энергию адсорбции анионов ПАВ и фаза сорбента ста*-новится конкурентоспособной с мицеллярной фазой. При этой, поскольку роста величины адсорбции в области ККМ не наблюдалось, логично предположить, что заряд поверхности недостаточен для фиксации крупных ассоциатов ПАВ.

В случае адсорбции ДСН на силикагеле при отрицательном заряде поверхности максимум но наблюдался, поскольку значение л Р°1с. для нэго значительно ниже, чем для остальных ПАВ, следо-

Таблица 2.

Стандартные мольные дифференциальные свободные энергии мицел-лообразования и адсорбции на силикагеле исследованных ПАВ.

ПАВ рН л Р°- л Р° л г а » <5дГ°,

среды кДж/моль цЦж/моль кДж/моль

ДСН 8,5 17,9 . 8,6 9,3

ДДСН 8,5 22,2 9,5 12,7

__ м _ • 4,8 22,5 10,3 12,2

_ Т1 __ 0,8 22,8 14,3 8,5

ТДСН 8,5 25,1 11,0 14,1

вательно, и значение величины меньше того критического

значения (12 кДж/моль), при котором на изотерме адсорбции появляется максимум. В этом случае после достижения ККМ величина адсорбции достигает своего предельного значения и в дальнейшем остается постоянной, т.к. адсорбция ассоциатов ПАВ, экранированных со всех сторон отрицательными зарядами на одноименно заряженной поверхности невозможна по причине сильного электростатического отталкивания.

При изучении адсорбции из растворов ионных ПАВ обычно игнорируется тот факт, что в растворе наряду с ионами ПАВ всегда присутствует' и некоторое количество недиссоциированных молекул ПАВ, поведение которых на межфазной границе раздела будет существенно обличаться от поведения ионов того же ПАВ. Хотя ионные ПАВ и относятся к сильным электролитам, однако, при небольших величинах адсорбции, когда доля адсорбированного ПАВ соизмерима с долей недис-социированного ПАВ, пренебрегать наличием в растворе-недиссоциированных молекул ПАВ, вероятно, уже нельзя.

На основании данных измерения электропроводности растворов • ПАВ и при помощи уравнения Онзагера были рассчитаны значения степеней, ионизации молекул исследуемых ПАВ при концентрациях, равных ККМ (приведены в табл.3).Там же представлены рассчитанные по данным адсорбционных измерений доли адсорбированного ПАВ в области ККМ.-Данные расчетов позволяют сделать вывод о том, что на отрицательно заряженной поверхности силикагеля адсорбция ДДСН осуществляется за счет ван-дер-ваальсовских взаимодействий неионизи-

• Таблица 3.

Значения"степени ионизации, доли неионизированных и адсорбированных на силикагеле молекул анионных ПАВ при ККМ.

ПАВ рН среды Степень ионизации • при ККМ Доля адсорбированных молекул ПАВ при ККМ, % Доля неионизированных молекул ПАВ при ККМ, %

дсн 8,5 0,83 3,8 17,1

ДЦСН 8,5 . 0,88 ИЛ . 12,0

тдсн 8,5 0,85 14,1 15,2

рованных молекул ПАВ с поверхностью сорбента. Этот вывод подтверждается результатами исследования зависимости £-потенциала частиц силикагеля от равновесной концентрации ПАВ, которые показали, что адсорбция ДЦСН на поверхности частиц силикагеля на приводит к изменению их <7-потенциала.

В случае адсорбции на силикагеле ДСП доля недиссоциированных молекул в области ККМ значительно превышает долю адсорбированных молекул ПАВ. Поэтому, несмотря на локализацию недиссоциированных молекул ПАВ в силовом поле мицелл, достаточно большая их часть остается в растворе в равновесии с адсорбированными молекулами,и при сохранении условия определенного соотношения между д Г°л-С и д Бц максимум на изотерме адсорбции не наблюдается.

Данный подход, учитывающий диссоциацию адсорбирующихся молекул ПАВ, не является противоречащим "энергетическому" подходу при объяснении причин возникновения максимумов на изотермах адсорбции. Скорее, для получения правильного представления о характере протекающих при адсорбции процессов необходимо совокупное рассмотрение как первого, так и второго механизмов.

В работе также исследована адсорбция ДЦСН на другом полярном сорбенте - оксиде алюминия. -Измерения'адсорбционных равновесий проводили как вблизи (рН 7,9), так несколько ниже (рН 7,1) и выше (рН 11,6) изоэлектрической точки. Вблизи изоэлектрической точки адсорбция будет осуществляться за счет ван-дер-ваальсовского взаимодействия углеводородных радикалов молекул и ионов ПАВ с поверхностью. Область ККМ соответствует образованию насыщенного монослоя ПАВ на поверхности раздела фаз. При этом площадь, занимаемая молекулой в насыщенном монослое приблизительно равна площади проекции на плоскость ван-дер-ваальсовских размеров молекулы, при

условии, что,полярные группы молекул, не связанные с поверхностью, оттянуты вглубь растворителя. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводит к росту адсорбции за счет ассоциативных взаимодействий на поверхности сорбента, что видно из рис.1 (кривая 3).

В случае положительного заряда поверхности сорбента наряду с ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями существенный вклад в энергию адсорбционного взаимодействия будет вносить электростатическое притяжение ионизированных полярных групп молекул ПАВ к положительно заряженным активным центрам на поверхности сорбента. В результате сорбции происходит перезарядка поверхности оксида алюминия при степени заполнения 0,17. Дальнейшее увеличение сорбции ПАВ приводит к укрупнению образовавшихся на поверхности сорбента предассоциатов и,при равновесной концентрации ПАВ равной ККМ, поверхность сорбента покрыта плотным монослоем из перпендикулярно ориентированных ионов ПАВ. Поскольку площадь, приходящаяся на один ион ПАВ в таком монослое достаточно близко совпадает со значением площади поперечного сечения полярной группы молекулы ПАВ, более . плотная упаковка невозможна'и при дальнейшем увеличении концентрации идёт образование второго слоя ионов ПАВ за счет взаимодействий с'-открытой углеводородной цепью.

При отрицательном заряде поверхности оксида алюминия адсорбция ДЦСН, очевидно, будет проходить за счет нан-дер-ваальсовсних взаимодействий недиссоциированшх молекул ПАВ с активными центрами на поверхности. Достигаемая при этом величина предельной адсорбции значительно меньше, чем в случае адсорбции' на. положительно заряженном оксиде алюминия. При отом, в отличие от сорбции ДЦСН на отрицательно заряженном силикагеле, максимум на изотерме адсорбции не наблюдался, поскольку, несмотря на электростатическое отталкивание, энергия адсорбционного взаимодействия достаточ-. но высока и после начала ассоциации адсорбционная фаза остается конкурентно способной по сравнению с мицеллярной.

При адсорбции катионных ПАВ на одноименно заряженном оксиде алюминия изотерш адсорбции также имеют максимумы, более выраженные в случае ТИБ и 'ЩИЗ. На изотерме адсорбции ЦПБ на оксиде алюминия при том же значении рН максимум выражен не столь явно. Можно говорить, скорее, о тецценции к появлению такого максимума, более ьнра&еНной при снижении значе! ля рН до 6,8, как видно из рис.2.

Вблизи точки нулевого заряда при отсутствии электростатических кзшшодсПствий адсорбция будет происходить за счет ван-дер-

ваальсовских взаимодействий алкильных радикалов ПАВ с поверхностью. Сопоставление значений площадей, экранируемых сорбированными ионами ПАВ на поверхности со значениями площадей продольного сечения молекул катионных ПАВ позволяет сделать вывод о том, что ориентация сорбированных ионов близка к плоскопараллельной. При снижении рН поверхность сорбента приобретает положительный заряд, что приводит к сильному электростатическому отталкиванию между адсорбирующимися ионами и поверхностью сорбента, и снижению в результате этого предельной величины адсорбции. В свою очередь, увеличение рН системы, изменяя вклад электростатической составляющей в общую энергию взаимодействия ПАВ-сорбент, приводит к общему возрастанию свободной энергии адсорбции и к увеличению предельной величины адсорбции за счет более плотной упаковки ионов ПАВ в' адсорбционном слое.

Вероятно, что основной причиной появления максимумов на изотермах адсорбции катионных ПАВ на оксиде алюминия, как и в случае адсорбции анионных ПАВ на силикагеле, является конкурирующее влияние мицеллярной фазы, под действием которой происходит разрушение' адсорбционного слоя ПАВ. Очевидно, что и в этом случае критерием возникновения таких максимумов будет служить разность энергий адсорбции и мицеллообразования, характеризующих способность каждой из конкурирующих фаз связывать молекулы ПАВ. В случае адсорбции катионных ПАВ на оксиде алюминия максимум наблюдался при структуре адсорбционного слоя, образованного параллельно ориентированными ионами ПАВ и при плотности упаковки, близкой к насыщению. При этом электростатическое отталкивание практически отсутствовало, а значение бдР°, при котором на изотерме адсорбции появлялся максимум, составляло 9 кДж/моль, причем, чем больше эта разность, тем более выражен максимумЛа-чало мицеллообразования в объеме раствора не приводило к столь >

а - 10®моаь/г

Рис.2. Изотермы адсорбции ЦПБ на AlgOg из водных.растворов при рН 6,8(1); 7,7(2); 11(3) и ТЛЕ на ALjOg при рН 7,7(4).

резкому, разрушению адсорбционного слоя ГЛАВ, как при адсорбции анионных ПАВ на силикагеле.

Адсорбция ЦПБ на силикагеле была исследована при двух значениях рН раствора, отвечающих положительному и отрицательному ' поверхностным зарядам. В случае одноименного заряда поверхности сорбента и полярных групп ПАВ максимум на изотерме адсорбции отсутствовал, а области насыщенного адсорбционного слоя соответствовало весьма высокое значение предельной величины адсорбции.На основании адсорбционных и электрокинетических измерений был сделан вывод о вертикальной ориентации ионов ПАВ в поверхностном монослое, адсорбированных за счет ван-дер-ваальсовского взаимодействия конца углеводородного радикала, наиболее удаленного от полярной группы, с поверхностью сорбента.

При адсорбции ЦПБ отрицательно заряженной поверхностью сили-кагеля электростатическое притяжение вносило дополнительный вклад в анергию адсорбционного взаимодействия и значение дГа существенно возрастало. Сильное взаимодействие ПАВ-сорбент, обусловленное преимущественно электростатическим притяжением разноименно заряженных груш, приводило к высокой степени концентрирования ПАВ в поверхностном слое, в результате чего наблюдалось резкое возрастание величины адсорбции в области ККМ.

В практике очистки сточных вод большое значение имеют процессы сорбции на гидроксидных осадках, образующихся при' коагуляции. В связи с этим в работе исследовалась адсорбция ионных ПАВ (ДЦСН и ЦПБ) на гцдроксцце алюминия, активной кремневой кислоте и смешанном алшосиликатном осадке. Как видно из рис.3, при адсорбции ДДСН на гидроксиде алюминия изотерма адсорбции имеет резкий перегиб в области ККМ с практическим отсутствием участка насыщения. При этом в результате адсорбции отрицательно заряженных ионов ПАВ происходит перезарядка поверхности с последующим увеличением отрицательного поверхностного заряда. Механизм адсорбции в этом случае аналогичен тому, который был предложен для адсорбции АПАВ на оксиде алюминия. Основной вид взаимодействия в такой системе -электростатическое взаимодействие отдельных ионов ПАВ с заряженными центрами поверхности, которое по море увеличения степени заполнения адсорбционного слоя дополняется ассоциативными взаимодействиями углеводородных радикало" и ван-дор-ваальсовской адсорбцией непоппрно!'! частя "анионов.

Одной но причин резкого увеличения связывания ПАВ гидрокси-иои алшипкя после ККМ является агрогативная неустойчивость сна-

а-10(3М№ь/г

темы после достижения 1ШМ в объеме раствора, которая обусловлена энтропийным фактором,

т.е. увеличением структурирова-

г а « I и 12 ц Ср-Н^мви/дм*

ния воды вследствие.повышения концентрации компонентов системы, а также усилением кинетического фактора. В результате гидрофобного и адсорбционного взаимодействия происходит концентрирование дифильных молекул ПАВ в приповерхностном

Рис.3. Изотермы адсорбции ДДСН слое, вследствие чего молеку-из водных растворов на гидрок- лы сближаются до некоторого сиде алюминия при рН 7,0(1) и . критического расстояния, при

На кремневой кислоте ДДСН практически не адсорбируется. Незначительная величина адсорбции обусловлена, вероятно, ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, причем на изотерме имеется максимум, причины возникновения которого аналогичны рассмотренным выше.

В случае смешанного алюмосиликата изотерма адсорбции А11АВ также имеет максимум, однако, предельная величина адсорбции в области ККМ значительно выше, чем при адсорбции на силикагеле и кремневой кислоте. Кроме того, максимум наблюдается при положительном заряде поверхности сорбента. Однако, на положительно заряженной поверхности алюмосиликата присутствуют и отрицательно заряженные фрагменты, обусловленные диссоциацией гвдроксильных групп силикатной части сорбента. До ККМ наличие такого заряда очень незначительно влияет на адсорбцию, однако после достижения ККМ в объеме раствора, наличие на поверхности сорбента одноименного заряда препятствует адсорбции заряженных крупных ассоциатов, .а неассоцнкрованные ионы ПАВ испытывают конкурирующее влияние мицеллярной фазы и изотерма адсорбции проходит через максимум.

При адсорбции катионного ПАВ -на тех же самых сорбентах достижение ККМ в растворе не отражается на последующем ходе изотерм. Своего наибольшего значения величина адсорбции ЦДБ достигает на

ксерогеле кремневой кислоты.

В пятой главе представлены результаты исследования процессов извлечения анионного и катионного ПАВ, а также красителя из водных растворов при помощи коагулянта сульфата алюминия и мета-силиката натрия. Для решения этой задачи било изучено влияние соотношения реагентов в очищаемом растворе ПАВ на степень извлечения ПАВ, а также влияние рН на глубину удаления ПАВ. Полученные результаты исследования позволили сделать вывод о том, что алюмосиликатные осадки, образующиеся непосредственно в очищаемой воде, содержащей ионогенные ПАВ и красители, могут быть эффективно использованы для извлечения этих загрязняющих веществ.

Также было исследовано влияние закрепителя ДЦУ на степень извлечения ионных ПАВ при помощи метасиликата натрия и сульфата алюминия. Результаты исследования показали, что введение в очищаемый раствор даже небольших доз закрепителя ДЦУ позволяет существенно снизить остаточную концентрацию ПАВ в растворе и тем самым повысить степень их извлечения.

На основе данных, полученных в результате лабораторных исследований и проведенных в условиях текстильного предприятия испытаний, была разработана схема очистки сточных вод красильно-отделочного производства с использованием сульфата алюминия, метасиликата натрия и закрепителя ДЦУ и разработаны исходные данные на проектирование очистных сооружений ткацко-красильной фабрики им.Желябова (г.Ленинград).

ВЫВОДЫ

1. Адсорбция ионных ПАВ на одноименно заряженной поверхности полярного сорбента осуществляется в результате дисперсионного взаимодействия углеводородных радикалов органических ионов и ■ атомов поверхности сорбента.

2. Адсорбция ионных мицелл, экранированных со всех сторон полярными группами, на поверхности одноименно заряженного сорбента невозможна вследствие действия сил электростатического . • отталкивания.

3. Основной причиной возникновения максицу ов на изотермах адсорбции является не природа взаш ^действия ПАВ и сорбента, а конкурирующее влияние мицеллярной фазы, приводящее к перераспределению ионов между двумя фазами - фазой твердого сорбента и кш-циллярной псе вдофаз о Й.

4. При рассмотрении механизма возникновения максимумов на изотермах адсорбции необходимо учитывать наличие в растворе недиссоциированных молекул ПАВ, адсорбция которых на поверхности сорбента, заряженной" одноименно с ионами ПАВ, будет более предпочтительной. В случае малых значений величины удельной адсорбции, когда доля адсорбированного ПАВ соизмерима с долей недис-социиропанного ПАВ, появление мицеллярной фазы, конкурирующей

с фазой твердого сорбента за недиссоциированные молекулы ПАВ, приводит к снижению величины вдсорбции и появлению максимума.

5. При адсорбции ионных ПАВ на противоположно заряженном сорбенте, наряду с ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями существенный вклад в энергию адсорбционного взаимодействия будет вносить электростатическое притяжение ионизированных полярных групп молекул ПАВ к противоположно заряженным активным центрам на поверхности сорбента. Сильное взаимодействие ПАВ-сорбент приводит к высокой степени концентрирования ПАВ в адсорбционном слое и ассоциации ионов ПАВ на поверхности сорбента. В результате гидрофобного и адсорбционного взаимодействия возможно

значительное концентрирование дифильных молекул ПАВ в поверхностном.слое, приводящее к их агрегации и адегуляции на поверхности сорбента.

6. Смешанные алюмосиликатные осадки, образующиеся в результате взаимодействия сульфата алюминия и метасиликата натрия являются эффективными сорбентами ионных ПАВ и красителей.

7. Предложен способ очистки сточных вод текстилыдпс предприятий от ПАВ и красителей различного химического строения с использованием коагулянта сульфата алюминия и флокулянтов метасиликата натрия и закрепителя ДЦУ.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях.

. I. Клименко H.A., Бартницкий А.Е, О происхождении максимумов на изотермах адсорбции анионных ПАВ на активированном угле АГ-3 // Коллоиди.ж.-1984.-Т.46, № I.-С.122-127.

2. Оценка молярных объемов* индивидуальных поверхностно-активных веществ из измерений поверхностного натяжения их водных растворов / Н.А.Клименко, Т.А.Кармазина, Л.В.Бартницкий и др.// Коллоидн,ж.-19и4.-Т.4б, JJ 6.-СЛИ2-П15.

3. Клименко H.A., Бартницкий А.Е. Сорбция анионных ПАВ из водных растворов на кремнекислых сорбентах // Колловдн.ж.-1Э05. -Т.4?, З.-С.4Ь7-492.

4. Клименко H.A., Бартницкий А.Е. Изучение адсорбционных равновесий ионных IIAB на оксиде алюминия в родных растворах // В сб. "Адсорбция и адсорбенты" (Труды У1 Всесоюз, конф. по теоретическим вопросам адсорбции).-Москва, 1987.-С.107-108.

5. Клименко H.A., Бартницкий А.Е. Адсорбция катионных ПАВ на оксиде алюминия из водных растворов // Укр.хим.ж.-1988.-Т.55, № 8.-С.818-821.

6. Клименко H.A., Кожанов В.А., Бартницкий А.Е. Особенности использования оксидных сорбентов для извлечения ионогенных ПАВ из водных растворов // Тез.докл. УП Bcec.KOi-ф. по ПАВ и сырью для их производства.- Щебекино, .1938.-4.3.-С.88.

7. Клименко H.A., Кожанов В.А., Бартницкий А.Е. Коагуля-циондав удаление ионогенных поверхностно-активных веществ смесью сульфата алюминия и метасиликата натрия // Тез.докл. Всес. конф, "Коагулянты и флокулянти в очистке природных и сточных вод".- Одесса, I9bd.-C.40.

8. Малоотходная технология очистки сточных вод цехов крашения и отделки тканей / В.А.Кожанов, А.Е.Бартницкий, Ж.Ы.Аря-мова и др. // Тез.докл. Респ.конф. "Актуальные проблемы совершенствования управления природопользованием и охрана окружающей среды".- Черкассы, I988.-C.97-9Ü.

• 9. Бартницкий А.Е., Клименко H.A., Кожаное В.А. Сорбция ионных ПАВ из водных растворов на полярных сорбентах различной химический природы // Химия и технология воды.-1989.-Т.II, №10. -С.898-901.

10. Бартницкий А.Е., Кожанов В.А., Клименко H.A. Извлечение ионных ПАВ из водных растворов сульфатьм алюминия и метасилика-том натрия //Химия и технология води.- I990.-T.I2, № 5.-С.438-440.

11. Бартницкий А.Е., Клименко H.A., Кожанов В.А. О пропс-хождении макс (шумов на изотермах адсорбции ионных ПАВ на полярных сорбентах // Коллоидн.к.-1990.-Т.52, ff 5.-С. 948-350.

Под» к печ. 0-У cJO Формат £0*',£<#>уыага ÄVt* ¿Л

„ - ,-) ^ А пМаг>,

11сч. офс. Уел iw4. л. О 03 Уч -изд. л. t/i? Тир' /0О Зак платно.

Киси.-кая книжная uiii'.n рафнл научной киши Киеи, {'¡.-ли(и, 1.