Кинетика процессов углетермического восстановления вольфраматов никеля и кобальта

Карпович, Наталья Федоровна

Кинетика процессов углетермического восстановления вольфраматов никеля и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Карпович, Наталья Федоровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Хабаровск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика процессов углетермического восстановления вольфраматов никеля и кобальта»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика процессов углетермического восстановления вольфраматов никеля и кобальта"

На правах рукописи

КАРПОВИЧ НАТАЛЬЯ ФЕДОРОВНА

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ УГЛЕТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМАТОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО Дальневосточном государственном университете путей сообщения и в Институте материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН (г. Хабаровск).

Научные руководители: доктор химических наук,

старший научный сотрудник, Аблесимов Николай Евгеньевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Лебухова Наталья Викторовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Кулебакин Виктор Григорьевич

доктор химических наук, профессор Качин Сергей Васильевич

Ведущая организация: Дальневосточный государственный уни-

верситет, г. Владивосток

Защита состоится 17 января 2006 г. в Ю00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.253.02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ.

Автореферат разослан « Т2 » декабря 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

П.В. Фабинский

Ло®

2.2Ш07

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Совместное восстановление смесей оксидов, их твердых растворов и химических соединений является одним из способов извлечения элементов из шлаковых и минеральных ассоциаций, синтеза интерме-таллидов, утилизации шламовых отходов, производства меташтокерамических материалов. В последние годы отмечается повышенный научный и практический интерес к использованию вольфраматных систем при получении композиционных порошков вольфрамовых твердых сплавов, сочетающих нанострук-турность и высокую гомогенность распределения фаз карбида вольфрама и связующего металла. Для достижения структурной однородности таких гетеро-фазных материалов перспективно использование в качестве исходных реагентов оксидных соединений вольфрама, например Со'№04, NiW04, а существенно упростить технологическую схему их получения до одностадийного температурного режима можно при участии углерода в качестве восстановителя и кар-бидизирующего реагента.

Реакции взаимодействия оксидов металлов с твердым углеродом остаются менее исследованными, чем реакции восстановления газами. Немногочисленные публикации по углетермическому восстановлению бинарных оксидных систем ограничены рассмотрением последовательности образования металлических, интерметаллидных и карбидных фаз в различных температурных областях развития процесса. Отсутствуют сведения об условиях протекания угле-термических реакций, участии и роли газовой фазы, особенностях формирования и роста металлических фаз. Параметры скорости восстановления не приводятся даже на уровне оценок. Возможность получения продуктов прогнозируемого состава и свойств для таких сложных гетерогенных процессов, в значительной мере определят уровень исследований характера фазовых превращений в системах и кинетики восстановительных реакций.

Целью работы является исследование стадийности, механизмов и кинетических параметров процессов углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля.

Для достижения поставленной цели решались основные задачи:

- изучение последовательности протекания восстановительных реакций при взаимодействии с углеродом различных реакционных систем (\Ю3, СоО, N¡0, Со\Ю4,№\Ш4);

- кинетический анализ углетермического восстановления оксидов -СоО, №0 и вольфраматов - СоАЮ4, №\Ю4, нахождение кинетических параметров и выявление механизмов реакций на отдельных стадиях процессов;

- исследование микроструктуры продуктов углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля;

- получение продуктов прогнозируемого состава при углетермическом восстановлении вольфраматов кобальта и никеля.

Научная новизна.

- выявлено, что характер углетермического восстановления вольфраматов (стехиометрический для C0WO4, избирательный для NiWO*) и, соответственно, состав промежуточных оксидных фаз и продуктов восстановления определяет реакционная способность оксидов - СоО, NiO, входящих в состав вольфраматов.

- впервые определены механизмы и кинетические параметры отдельных стадий углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля;

- установлен факт образования и предложен механизм роста нитевидных монокристаллов (НК) вольфрама при восстановлении NiW04 в потоке газа СО.

Практическая значимость работы.

Результаты работы могут быть использованы для разработки технологии получения продуктов определенного фазового состава при восстановлении углеродом вольфраматных систем. Установленные кинетические закономерности твердофазных стадий процессов восстановления углеродом вольфраматов никеля и кобальта позволяют оптимизировать режимы низкотемпературного синтеза порошков металлокарбидных композитов WC-Me для получения твердых сплавов.

Сведения о механизме роста НК вольфрама могут служить основой для разработки новых способов выращивания микро- и наноразмерных монокристаллов вольфрама из вольфрамсодержащих систем.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности образования металлических, карбидных и промежуточных оксидных фаз на стадиях восстановления вольфраматов никеля и кобальта твердым углеродом и газом СО.

2. Результаты кинетического анализа отдельных стадий углетермического восстановления вольфраматов и условия образования продуктов прогнозируемого состава.

3. Методика получения и механизм роста нитевидных монокристаллов вольфрама при взаимодействии вольфрамата никеля с газом СО.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены и доложены: на семинаре «Термодинамика и неорганические материалы», Новосибирск, 2001; международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 2002; Всероссийском симпозиуме «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование», Хабаровск, 2002; международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 2003; III международном симпозиуме «Химия и химическое образование», Владивосток, 2003; III международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии», Кисловодск, 2003; XII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Москва, 2004; IX конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, Владивосток, 2005.

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в 17 публикациях. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 117 страницах, содержит 42 рисунка и 10 таблиц. Работа состой? из введения, литературного обзора (гл.1), описания методов исследований (гл.2), описания полученных результатов и их обсуждения (главы 35), выводов, библиографического списка из 98 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы и задачи исследований.

В главе 1 проведен аналитический обзор публикаций по исследованию кинетики углетермического восстановления оксидных систем различного уровня сложности, обобщены сведения об особенностях образования и роста фаз металлов, их твердых растворов, интерметаллидных соединений и карбидов при взаимодействии вольфраматных систем с углеродом.

В главе 2 приведены характеристики и способы получения реагентов, основные методы исследований, рассмотрены современные методологические подходы к изучению кинетики и механизма гетерогенных процессов.

Восстановление осуществляли в динамическом и квазиизотермическом режимах нагрева печи дериватографа «Паулик-Паулик-Эрдей Q-1000», в потоке аргона, а также в трубчатой печи с программируемым на( ревом «SNOL 0,2/1250» в потоке СО. Полноту восстановления оценивали и сопоставляли с содержанием остаточного углерода. Остаточное содержание углерода определяли на экспресс-анализаторе «Al 1-7529». Степень полноты реакции (а) рассчитывали по термогравиметрическим (ТГ) кривым, как отношение потери массы образца к максимально возможной величине газовыделения при полном прохождении процесса до образования металлов и С02. Фазовый состав продуктов определяли на дифрактометре «ДРОН-ЗМ», с использованием CuKcr излучения. Микроструктуру восстановленных фаз изучали с применением растровой электронной микроскопии, микроскоп «EVO-40», микроскоп «LEO-1420», с уючнением содержания по Ni и W на спектрометре типа «35-SDS JEOL», кристаллическую структуру - с использованием электронного микроскопа «УМВ-100 К».

Расчет кинетических констант восстановительных реакций проводили по точкам интегральной неизотермической кривой потери массы образца при динамическом нагреве в печи дериватографа. Анализ формы кинетических кривых выполняли на основании уравнения:

da ат

где а - степень полноты реакции, К - константа скорости процесса, с"1; Ко -предэкспоненциальный множитель, с"'; Еа - энергия активации, Дж/моль; Т -температура, К; т - временная переменная, f(a) - функция, соответствующая механизму реакции. Расчетная программа включает 22 эмпирические модели, учитывающие процессы диффузии (D), зародышеобразования (N), перемещения границы раздела фаз (R) и роста зерен (G), где функция fi(a) представлена в виде:

/(а) = «™(1 - а)" [- ln(l -а)У, (2)

где m, n, р - численные значения, отвечающие конкретному механизму реакции. Значения Еа и Ко рассчитывали для каждой функции f(a) по методике Я. Шестака и В. Шатавы. Отбирали результаты, соответствующие значениям Еа>0, минимальной дисперсии (s) и максимальному интегралу (I) перекрывания функции. Расчетные изотермические кривые сравнивали с ходом экспериментальных квазиизотермических кривых.

В главе 3 представлены результаты сравнительных термогравиметрических исследований взаимодействия с углеродом отдельных оксидов W03, СоО, NiO и вольфраматов - C0WO4, NÍWO4, установлены стадийность процессов и последовательность образования металлов, интерметаллических и карбидных соединений, а также промежуточных оксидных фаз с ростом температуры.

На рис. 1 представлены дифференциальные ТГ кривые процессов углетер-мического восстановления различных оксидных систем в условиях линейного нагрева печи дериватографа. На кривых восстановления NiO и СоО (рис. 1а) просматриваются две области потери массы образцов. Продуктами восстановления оксидов во всем исследованном температурном интервале являются металлы. Начальные стадии рассматриваемых процессов можно отнести к протеканию контактного взаимодействия оксидов с углеродом. Оксиды кобальта и никеля не относятся к легколетучим соединениям. Регистрируемые температуры изменения массы образцов от -923 К для NiO и от ~1023 К для СоО хорошо согласуются с термодинамическими данными реакций оксидов с твердым углеродом. Кроме того, наблюдаются явные различия в интенсивности восстановления образцов различной дисперсности. Избыток углерода не оказывает влияния на скорость восстановления на начальном этапе. Следующее возрастание скорости на кинетических кривых NiO и СоО последовательно сопряжено с интенсивностью взаимодействия на начальной стадии процесса. Эта стадия существенно инициируется введением избыточного количества углерода, что может быть обусловлено образованием при температуре выше 1023 К газообразного оксида СО и его участием в восстановлении.

Взаимодействие W03 с углеродом происходит ступенчато через промежуточные соединения W02>9, W02>72, W02 и W2C, WC. Начиная от температуры 1073 К восстановление инициируется возгонкой оксида вольфрама в форме кластерных образований (W03)„ (при п = 1-5), их осаждением на углеродных частицах с последующим взаимодействием. В этой температурной области взаимодействие происходит с небольшой скоростью (рис. 16).

140

X 120

£ т 100 .

£5 80

о о. о ж

1601 < 40 -|

20 \

0 +--900

950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 Т. К 1300

Рис 1. ДТГ кривые (5 град/мин) восстановления углеродом оксидных соединений различного размера частиц (Змкм)- а - N¡0 (\ - с1 =1,8, 2 - 3 ~ 5,0), СоО (3 - 3 = 4,6); б - \УОз (1 - 3 = 1,75, 2 3 = 7,1);в-Со\У04(2 =2,6);г-ШГО4(^ = 1,6); 1', 2', 3'-с избытком углерода 50%.

Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции WOз с СО близко к нулю, и восстановление с участием газовой фазы становится возможным с ростом температуры, по мере сдвига равновесия реакции газификации углерода к образованию СО. При температуре выше 1223 К СО является основным компонентом равновесного состава газовой фазы, что соответствует появлению на кинетических кривых (рис. 16) в этом температурном интервале максимума скорости, возрастающего с увеличением количества углерода в образце.

На ДТГ кривых углетермического восстановления Со\\Ю4 и №>У04 фиксируются отличия по температурным областям и характеру протекания процессов (рис. 1в, г), причем начальные участки кинетических кривых подобны кривым соответствующих оксидов N¡0 и СоО. Температуры начала восстановления от ~973 К для >Л\У04 и от -1023 К для Со>ЛЮ4 согласуются с термодинамическими оценками реакций вольфраматов с твердым углеродом.

Избыток углерода аналогично простым оксидам способствует возрастанию скорости на следующей стадии процесса, что свидетельствует о восстановлении вольфраматов газообразным восстановителем СО.

Последовательность образования восстановленных и промежуточных оксидных фаз с ростом температуры изучали при проведении серии изотермических экспериментов (табл. 1).

Таблица I

Фазовый состав продуктов взаимодействия CoW04 и ММЧ^ с углеродом

т,к т,ч а Оксидные фазы Восстановленные фазы

NiW04+C

973 3 0,14 NiW04, W0272 Ni-W*

1003 | 3 0,39 NiW04,W0272 Ni2W4C, Ni-W

1023 3 0,66 wo272 Ni2W4C, Ni-W

1093 2 0,76 wo272, wo2 Ni2W4C, Ni-W, Ni4W

1153 2 0,77 wo2 Ni2W4C, Ni4W, m-W**, Ni-W

1273 2 0,98 отсутствуют Ni2W4C, Ni4W, m-W, Ni-W

CoW04+C

1023 4 0,27 CoW04 Co6W6C

1053 3 0,31 CoW04 Co6W6С

1093 2 0,55 C0WO4 Co6W6C

1153 2 0,89 C0WO4, W03 Co6W6C, Co7W6

1273 2 0,99 wo2 Co6W6C, Co7W6

*Ni-W - твердый раствор вольфрама в никеле (~ 10 ат.%); ** m-W- монокристаллический вольфрам, направление роста [111]

На стадии взаимодействия вольфраматов с твердым углеродом наиболее термодинамически вероятными являются реакции, приводящие к образованию металлов кобальта или никеля и карбидов вольфрама. Тем не менее, скорости выделения металлов из кристаллической решетки вольфраматов существенно

отличаются. СоО и \\Ю3 восстанавливаются твердым углеродом с относительно небольшими скоростями (рис. 1 а, б), что, по-видимому, проявляется и при комплексном восстановлении Со\У04. Плавный ход кривых (рис. 1 в) и отсутствие оксидных фаз на стадии взаимодействия Со\\Ю4 с углеродом указывает на сопоставимые скорости выделения кобальта и вольфрама из кристаллической решетки вольфрамата. Соотношение кобальта и вольфрама в Со6\¥6С совпадает с таковым в исходном вольфрамате, что также способствует стехиометрическому протеканию восстановления СоД\ГО4. Образованию сложного карбида №2\У4С на стадии контактного взаимодействия №\\Ю4 с углеродом предшествует появление фазы - твердого раствора вольфрама в никеле (максимальная скорость при 1023 К). Регистрируемое рентгенографически изменение параметра решетки № близко к параметрам твердого раствора с содержанием 10 ат.%

Восстановление N¡0 проходит более интенсивно, чем \УОэ (рис. 1а, б), что приводит к избирательному течению процесса, появлению некоторого количества освобождающегося оксида вольфрама и твердого раствора системы №\У04-\У03. В рассматриваемом температурном интервале оксид вольфрама может вступать в реакции с углеродом и АУ2С, WC, с образованием промежуточных оксидов \V02.9, \У02,72, \У02. Это подтверждают данные рентгенофазо-вого анализа продуктов взаимодействия отсутствие при температуре

973 К (табл. 1) регистрируемых количеств карбидных фаз и наличие промежуточного оксида \У0272. Причем соотношение металлов в карбиде Ni2W4C, который появляется в температурном интервале второго максимума скорости (при 1053 К) близко к эвтектике №\У04+\У03, включающей 73 мол.% ■\ЛГ03. Восстановление углеродом твердого раствора, обедненного никелем, возможно, происходит уже стехиометрически, подобно вольфрамату кобальта. Для проверки этого предположения соосаждением из растворов нитрата никеля и паравольф-рамата аммония в соотношениях 0,3 : 0,7 с дальнейшей термообработкой осадка при 873 и 1273 К был получен твердый раствор системы №\У04ЛУ03. Действительно продуктом восстановления углеродом этого образца в течение 2 ч при 1013 К является М12\У4С.

С ростом температуры и, соответственно, появлением оксида СО, образуются интерметаллические фазы - Со7\У6, №4XV (см. табл. 1). На кинетических кривых восстановления вольфрамата кобальта (см. рис. 1в) газофазная стадия развивается медленно, поскольку реакции Со\У04 с газом СО до образования и вольфрама, и кобальта термодинамически затруднены. Максимум скорости смещен к температуре 1223 К, когда достигается соотношение С0/С02, достаточное для сдвига равновесия реакции газификации углерода к образованию СО и восстановлению вольфрамата. В отличие от случая с Со\У04, при взаимодействии Ш\У04 с СО термодинамически осуществимо селективное восстановление никеля из вольфрамата, и максимум скорости наблюдается уже при температуре 1123 К. Кроме того, на дифрактограммах образцов при температурах 1153 К и 1273 К регистрируется значительное количество монокристаллического вольфрама (т-\У) с мотивом отражений, соответствующих направлению

роста [111], что также подтверждено результатами электронной растровой микроскопии образцов (рис. 5). Возможно, что восстановление вольфрама инициировано появлением в зоне реакции оксида вольфрама и образованием областей твердого раствора системы №АШ4-\У03, также как и при реакции с твердым углеродом. Механизм образования и роста монокристаллов вольфрама рассмотрен в главе 5 диссертационной работы.

Представленные результаты свидетельствуют о двухстадийной схеме угле-термического восстановления изученных оксидных систем. Следует отметить, что для - О^С>4 и N¡>^04 выявлены отличия в характере и развитии процессов и, соответственно, фазовом составе образующихся продуктов, которые обусловлены кинетическими особенностями восстановления вольфраматов.

В главе 4 приведены результаты кинетического анализа отдельных стадий восстановления углеродом оксидов - \У03, СоО, №0 и вольфраматов - CoW04, №\УС>4, показаны возможности их контролируемого протекания и особенности формирования восстановленных фаз.

Кинетический анализ отдельных стадий восстановления был проведен на основе данных неизотермических экспериментов при скорости нагрева образцов 2,5 град/мин. В условиях медленного нагрева твердофазные и газофазные процессы в системах разделяются по температуре, как это показано на рис. 2. Установленные модельные уравнения наиболее вероятных механизмов и соответствующие им кинетические параметры приведены в табл. 2.

Рис. 2. Интегральные ТГ кривые (2,5 град/мин) восстановления углеродом (избыток 50%): 1 - N¡0, 3 = 1,8 мкм; 2 - 3 = 1,6 мкм, 3 - СоО, 3 =

4,6 мкм; 4 - Со\У04, 3 = 2,6 мкм, 5 - \ТОз, 3 = 1,75мкм

Результаты кинетического анализа показывают, что на начальных стадиях взаимодействия с углеродом температурные интервалы, механизмы и параметры констант скорости вольфраматов соответствуют оксидам, входящим в их состав - СоО и NiO.

Образование Co6W6C, по-видимому, инициируется восстановлением кобальта из кристаллической решетки вольфрамата, при этом могут возникать области с развитой реакционной поверхностью, вследствие чего скорость выделения вольфрама возрастает и его количество становится сопоставимым с кобальтом. Лимитирующей стадией на данном этапе восстановления CoW04 является образование зародышей, интегральная зависимость а(т):

Кт — (х. (3)

Скорость восстановления NiW04 ограничена одномерной диффузией с постоянным коэффициентом диффузии на стадии роста зерна, интегральная зависимость а(т):

а1

= (4)

Таблица 2

Результаты кинетического анализа отдельных стадий углетермического восстановления NiO, СоО, W03, NiW04 и CoW04

Температурный интервал, К Механизм Е., кДж/моль Ко, с"1 I s

Значения степени в уравнении (2)

m 1 п | р

NiO+C

923-1023 D -1 0 0 246 7,Г107 0,98743 0,01561

>1073 G1 0 1 0 160 2,ПО4 0,99744 0,00634

СоСН-С

973-1123 N2 1/2 0 0 289 1,1-10* 0,9960 0,00141

>1073 G1 0 1 0 168 7,4'103 0,9910 0,00139

wû3+3C

1023-1123 D -I 0 0 209 1,3'105 0,9945 0,00210

>1173 G1 0 1 0 156 З,6103 0,9925 0,00144

NiW04+4C

923-1023 D -1 0 0 191 3,04 О4 0,9938 0,00133

1023-1073 N1 1 0 0 265 1,210' 0,9959 0,00123

>1123 G1 0 1 0 158 4,1103 0,9898 0,00200

CoW04+4C

993-1123 N1 1 0 0 269 1,05'Ю9 0,9993 ! 0,00089

>1123 G1 0 1 0 164 2,9103 0,9974 | 0,00668

*Разброс результатов расчета по трем экспериментам в пределах 3-5 %

Отличия в механизмах начальных стадий восстановления вольфраматов иллюстрирует эксперимент с каталитической добавкой хлорида платины КСЦ (0,1 мас.%), которая при восстановлении оксидов металлов способствует увеличению центров зародышеобразования. В обоих случаях происходит снижение температур начала взаимодействия и существенное возрастание скорости процессов, при этом образование зародышей кобальта происходит без затруднений, и формы кинетических кривых восстановления CoW04 и №\\Ю4 становятся идентичны (рис. За, б).

Представленные на рис. 3 зависимости а(т), рассчитанные по данным табл. 2, и уравнениям (3) и (4), на начальных стадиях процессов достаточно хорошо совпадают с экспериментальными квазиизотермическими кривыми восстановления вольфраматов. Степень превращения, при которой происходит торможение образования Со6\¥6С и отклонение от расчетной кривой (рис. За), возрастает по мере увеличения температуры эксперимента, что свидетельствует уже о диффузионных ограничениях, возникающих на стадии роста зародышей карбидной фазы.

Образование и рост зародышей никеля при восстановлении углеродом №>ТО4 происходит более интенсивно, чем кобальта и вольфрама, что приводит к росту фазы N1'^ (10 ат.%), при всех температурах твердофазного взаимодействия до а ~ 0,2, затем на следующей ступени возрастания скорости до а ~ 0,6 -0,66 образуется карбид №2\У4С (рис. 36).

Как было отмечено ранее, выделение никеля из кристаллической решетки вольфрамата никеля сопровождается образованием твердого раствора системы NiW04+W0з, высокую реакционную способность которого можно объяснить образованием локальных областей с соотношением оксидов, близким к эвтектическому составу. Если предположить, что основным продуктом восстановления N¡'№04 на начальной стадии взаимодействия является (10 ат.%), то несложный расчет показывает, что при прохождении реакции до а ~ 0,2 возможно формирование фазы состава N¡0^0,762,4, которая близка к эвтектике №\\Ю4+\\ГО3, включающей 73 мол.% >Ю3. Квазиизотермическая кривая восстановления углеродом N10^0,70, (рчс. Зв) подобна кинетическим кривым Со"№04 и хорошо совпадает с модельной кривой линейного роста зародышей механизма N1 (3), рассчитанной для второй стадии восстановления углеродом №\Ю4 по данным табл. 2.

Развитие стадии восстановления монооксидом углерода для всех реакционных систем удовлетворительно описывают модельные уравнения двумерного роста зародышей, интегральная зависимость а(т):

Кт = - 1п(1 -се) (5)

Полученная величина энергии активации 156-168 кДж/моль (табл. 2) близка значениям, установленным рядом исследователей при изучении процессов восстановления оксидов металлов углеродом, и отнесенным к реакции газификации углерода, то есть скорости образования оксида СО.

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, мин

Время, мин

Рис. 3. Экспериментальные и расчетные (пунктиром) изотермические зависимости а<х) углетермического восстановления- а - СоУЮ4 (<7 - 2,6 мкм). 1 - 973 К, с добавкой РС14; 2 - 1023; 3 - 1053; 4 - 1093 К; б -(<2 =1,6 мкм)- 1 - 923 К, с добавкой РЮЦ; 2 - 993, 3-1008; 4-1033; 5- 1093 К; B-Nio.3Wo.7Ox - 1013 К

В главе 5 показаны возможности численного моделирования последовательно сопряженных двухстадийных процессов, протекающих при восстановлении вольфраматов никеля и кобальта. Определены условия получения сложных карбидов Со6\У6С и №2\У4С и монокристаллов вольфрама, изложены данные по исследованию восстановления №\У04 газом СО и рассмотрен механизм образования и роста НК вольфрама.

Согласно результатам кинетического исследования скорость восстановления Со\Ю4 и №0,з\У017Ох определяет стадия образования зародышей. С целью повышения дисперсности частиц, увеличения числа потенциальных центров зародышеобразования и поверхности контакта реагентов, вольфраматы в смеси с углеродом активировали в планетарной мельнице в течение 30 мин. Размер частиц исходной вольфраматной фазы при этом режиме активации снижается для Со\У04 до 3 = 1,35 мкм, для 0,7Ох - до 3 = 0,91 мкм. Восстановление

Мо^о.уО* проводили при температуре 1043 К, Со>У04 - при температуре 1123 К. Выбор температур обоснован ограничением реакций вольфраматных систем с монооксидом углерода. Степень превращения Мо^одО* в Ni2W4C в течение 2 ч достигает значения 0,97, а Со~№04 в Со^6С в течение 3 ч - 0,92. Значения степеней превращения, рассчитанные по уравнению (3) и данным табл. 2, с учетом радиуса частиц реагента, равны 0,98 и 0,99, соответственно. Размер частиц карбида Со6\>/6С (рис. 4а) не превышает 0,2 мкм, что соответствует выводам об ограничениях процесса на стадии роста карбидной фазы. Последующая термообработка образца при 1373 К приводит к фазовым превращениям сложного карбида по известной схеме: Со6\У6С —> Соэ>УзС -> Со_ ЩС.

Рис 4 Микрофотографии продуктов углетермического восстановления: а - СоА\Ю4, при 1123 К = 1,35 мкм); б - №\УС>4, при 1153 К (5 = 11,7 мкм).

Как было отмечено ранее (см. табл. 1), при восстановлении >^04 присутствующим в системе газом СО, происходит образование монокристаллов вольфрама. Преимущественное развитие этого процесса достигалось снижением реакционной поверхности и активности №№04 на стадии твердофазного взаимодействия. Отжиг образцов вольфрамата при 1273 К приводит к укрупнению среднего размера частиц от 1,6 до 11,7 мкм, что снижает на порядок значения константы скорости твердофазной реакции.

В продуктах восстановления смесей N¡^434 с избытком углерода (50 мас.%) при 1153 К присутствуют фазы и т-\У. Степень превращения в течение 2 ч достигав" значения 0,83, что близко к таковому, рассчитанному по кинетическому уравнению (5) и данным табл. 2, с учетом радиуса частиц реагента.

Микрофотографии продуктов восстановления (рис. 46), показывают, что форма и размер кристаллитов соответствуют размеру частиц исходного вольфрамата. Образование вольфрама происходит внутри частиц, его монокристаллы имеют вытянутую форму, длина близка к 2 мкм, поперечный размер до 0,2-0,3 мкм, рядом находятся округлые частицы никелевой фазы диаметром до 4 мкм. На частицах вольфрама обнаруживаются сферообразные глобулы, характерные для роста кристаллов из парожидкостной фазы.

При восстановлении М1\У04 в потоке газа СО обнаружен интенсивный рост нитевидных монокристаллов вольфрама. Образование НК регистрируется от 1123 К и с повышением температуры до 1223 К количество кристаллов возрастает. Продукты взаимодействия: гп-АЛ', N1, твердый раствор и оксиды вольфрама - \УОз, >У02,9, Морфологические особенности образования и

роста НК вольфрама представлены на микрофотографиях (рис. 5).

Зарождение монокристаллов вольфрама, по-видимому, происходит внутри частиц NiW04, участки шестигранной формы, соответствующие формированию сростков НК, проявляются на его поверхности во всех направлениях (рис. 5а). На стадии роста НК в основании кристалла обнаруживается присутствие пленок расплавленной фазы (рис. 56). Кристаллы имеют шестигранное сечение, направление роста - [111], длина - от 10 до 50 мкм, постоянный поперечный размер - 0,2-0,3 мкм. Точечная микродифракция кристаллов вольфрама соответствует обьемноцентрированной кубической решетке с параметром элементарной ячейки 3,16 А (рис. 5в, вставка). Просматриваются, как единичные кристаллы, так и сросшиеся по граням, преимущественно по 5-10 ед. В единичном кристалле содержание вольфрама - 99,75-99,89 мас.%, остальное никель. В сростках содержание последнего возрастает до 3 мас.%. Вероятно, никель распределен по поверхности граней НК вольфрама.

Рис 5. Микрофотографии НК вольфрама полученного из (3=11,7 мкм), при 1223 К, в потоке газа СО.

По термодинамическим оценкам взаимодействие №,№04 с газом СО может осуществляться до образования N1 и оксидов вольфрама низших степеней окисления. Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции, проходящей до образования металлического вольфрама, во всем температурном интервале находится в положительной области. Образование монокристаллов может быть инициировано появлением областей жидкой фазы, тогда восстановление вольфрама становится возможным при насыщении расплава газом СО и прекращается по мере изменения состава вольфраматной системы, вызванного реакцией, и исчезновением расплава. Состав образующейся легкоплавкой фазы, однозначно не ясен. Температура плавления №>У04 - 1693 К, эвтектики ММЧ^+ХУОз, включающей 73 мол.% \ГО3, - 1548 К.

Можно предположить, что понижению температуры плавления эвтектики способствует образование более легкоплавких карбонатных систем в присутствии С02 и нанометровый размер локальных областей твердого раствора.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена двухстадийная схема процессов углетермического восстановления №\У04 и Со\\Ю4, согласно которой на начальной стадии происходит взаимодействие вольфраматов с твердым углеродом, на следующей стадии - с газом СО, образующимся в системе при развитии реакции газификации углерода.

2. Установлен различный характер протекания углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля. Взаимодействие Со\У04 с углеродом проходит до сложного карбида Соь°М6С, с газом СО - до интерметаллида Co7W6 без образования промежуточных оксидных соединений. Взаимодействие NiW04 с углеродом и с газом СО протекает избирательно с выделением фаз обогащенных никелем - М-ХУ и интерметаллида что сопровождается формированием твердого раствора системы >П\У04^0з. Реакция твердого раствора с углеродом приводит к образованию №2№4С, с газом СО - к росту монокристаллов вольфрама.

3. Выявлено соответствие параметров скорости и механизмов роста металлических фаз при взаимодействии с углеродом Со\У04 и СоО, №>\Ю4 и N¡0. Лимитирующей стадией восстановления СоД\Ю4 и СоО является зародышеоб-разование, а скорость восстановления и №0 ограничена диффузионными процессами.

4. Развитие стадии восстановления газом СО исследованных оксидных соединений, удовлетворительно описывают уравнения двумерного роста зародышей, а величина энергии активации 156-168 кДж/моль близка к значениям, установленным для реакции газификации углерода.

ля из вольфрамата сопровождается формированием твердого раствора системы N1WO4-WO3 эвтектического состава, в результате насыщения локальных областей жидкой фазы газом СО возникают условия восстановления вольфрама до металла

6. Показана возможность регулирования скорости отдельных стадий угле-термического восстановления вольфраматных систем и определены условия образования продуктов прогнозируемого состава: сложных карбидов Co6W6C, Ni2W4C и монокристаллов вольфрама.

В заключении выражаю сердечную благодарность д.х.н. Н.Е. Аблесимову и Н.В. Лебуховой за ценные советы в планировании и проведении экспериментов. Выражаю глубокую признательность профессору А.Д. Верхотурову за содействие в работе, д.ф-м.н. В.Г. Заводинскому за плодотворные дискуссии по теме диссертации. Автор благодарен всему коллективу лаборатории композиционных и нанострукгурных материалов ИМ ХНЦ ДВО РАН, где получены экспериментальные результаты лежащие в основе данной работы, Н.М. Потаповой за помощь в проведении термогравиметрических экспериментов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Верхотуров, А.Д. Моделирование процессов восстановления углеродом оксидных систем / А.Д. Верхотуров, Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович // Термодинамика и неорганические материалы: Семинар СО РАН - УрО РАН. Тезисы докладов / Новосибирск, 2001. - С.158.

2. Численное моделирование изотермической кинетики восстановления триоксида вольфрама / Е.С. Астатова, Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович, В.Н. Бруй, М.В. Усков, Е.В. Стукова, А.Н. Чибисов // Информатика и системы управления. - 2002. - № 2(4). - С. 25-31.

3. Верхотуров, А.Д. Использование метода динамической термогравиметрии в исследовании гетерогенных реакций / А.Д. Верхотуров, Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович // Физика: фундаментальные исследования, образование: Тезисы 3 науч. конференции / Благовещенск, 2002. - С. 129-131.

4. Верхотуров, А.Д. Развитие представлений о механизме восстановления оксидов металлов углеродом / А.Д. Верхотуров, Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович // Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование. Всероссийский симпозиум: Сб. науч. тр. / Хабаровск, 2002. - Ч. 1. - С. 75-77.

5. Кинетические параметры отдельных стадий процессов восстановления оксидов металлов углеродом / Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович, Н.С. Столярова, Н.М. Потапова, С.А. Петров // Принципы и процессы создания неорганических материалов (II Самсоновские чтения): Материалы междунар. симпозиума / Хабаровск, 2002. - С. 108-109.

6. Кристаллоструктурные особенности процессов восстановления молибдена, кобальта и никеля из оксидов / Е.С. Астатова, Н.В. Лебухова, В.Н. Бруй, М.В. Усков, Е.В. Стукова, Е.А. Бойко, Н.Ф. Карпович // Принципы и процессы создания неорганических материалов (II Самсоновские чтения): Материалы междунар. симпозиума / Хабаровск, 2002. - С. 129-130.

7. Лебухова, Н.В. Моделирование процессов получения микродисперсных интерметаллидов при восстановлении сложных оксидных систем / Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович // Химия твердого тела и современные микро- и нано- технологии. III Междунар. науч. конференция: Сб. науч. тр. / Кисловодск, 2003. -С. 154-156.

8. Получение дисперсных материалов углетермическим восстановлением сложных оксидов / А.Д. Верхотуров, Н.Е. Аблесимов, Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович // Металлургия цветных и редких металлов: Материалы II Междунар. конференции. / Красноярск, 2003. - С. 126-127.

9. Исследование кинетики процессов восстановления углеродом отдельных оксидов никеля, кобальта, вольфрама и вольфраматов никеля и кобальта / Н.В. Лебухова, А.Д. Верхотуров, Н.Е. Аблесимов, Н.Ф. Карпович // Химия и химическое образование. III междунар. симпозиум: Сб. науч. тр. / Владивосток, 2003.-С. 157.

10. Аблесимов Н.Е. Получение дисперсных порошков углетермическим восстановлением сложных оксидов / Н.Е. Аблесимов, Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович // Современные технологии - железнодорожному транспорту и промышленности. Тр. 43-й Всероссийской научно-практической конференции ученых транспортных Вузов, инженерных работников и представителей академической науки / Хабаровск, 2003. - С. 155-158.

11. Карпович, Н.Ф. Получение дисперсных порошков интерметаллидов при углетермическом восстановлении сложных оксидных систем / Н.Ф. Карпович // Наука - Хабаровскому краю: Материалы VI краевого конкурса молодых ученых и аспирантов / Хабаровск, 2004. - С. 79-84.

12. Лебухова, Н.В. Кинетический анализ процессов восстановления углеродом бинарных оксидных соединений / Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович // XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы / М., 2004. - С. 26.

13. Лебухова, Н.В. Получение тугоплавких соединений при углетермическом восстановлении сложных оксидных систем / Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович // X Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: Сб. тезисов / М., 2004. - Т. 2. - С. 1244-1245.

14. Лебухова, Н.В. Получение дисперсных материалов углетермическим восстановлением вольфрамата никеля / Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике: Тезисы докл. / Владивосток, 2004. - С. 88-89.

15. Моделирование кинетики процессов восстановления углеродом вольфраматов никеля и кобальта / Верхотуров А.Д., Аблесимов Н.Е., Лебухова Н.В.,

^54 1 в

Карпович Н.Ф. // Эл. журнал «Исследовано в России». - 2004. - 216.

- С. 2283-2292. Ь«р^/гЬиша1.ч)е.ге1агп.П1/агйс1е8/2004/216.рёГ.

16. Получение тугоплавких соединений при углетермическом восстановлении природных вольфраматов и продуктов их переработки / Верхотуров, А.Д. Лебухова Н.В., Ершова Т.Б., Карпович Н.Ф. // Материаловедение. - 2005. -№5. -С. 47-51.

17. Лебухова, Н.В. Особенности роста нитевидных монокристаллов вольфрама при восстановлении вольфрамата никеля / Н.В. Лебухова, Н.Ф. Карпович // IX конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов: Тр. конференции. / Владивосток, 2005.

- С. 254-256.

КАРПОВИЧ НАТАЛЬЯ ФЕДОРОВНА

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ УГЛЕТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМАТОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Технический редактор И.А. Ншьмаер

ИД № 05247 от 2.07.2001 г. Сдано в набор 05.12.2005 Подписано в печать 05.12.2005. Формат б0х84'/|б Бумага тип. № 2 Гарнитура Anal. Печать плоская. Усл. печ. л. 1Д Зак. 342. Тираж 100 экз.

РНБ Русский фонд

Издательство ДВГУПС 680021, г. Хабаровск, ул Серышева, 47

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Карпович, Наталья Федоровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ

ПО ЛИТЕРАТУРНЫМ ДАННЫМ

1.1. Развитие представлений о процессах восстановления 8 оксидов металлов углеродом

1.2. Особенности углетермического восстановления Ni, Со, W

1.3. Процессы углетермического восстановления бинарных 22 оксидных систем

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристики исходных реагентов

2.2. Методики термогравиметрических экспериментов и 37 исследования продуктов взаимодействия

2.3. Методика кинетического анализа.

2.3.1. Методологические подходы к исследованию кинетики и 39 механизма гетерогенных реакций

2.3.2. Описание основных механизмов гетерогенных реакций

2.3.3. Кинетический анализ данных неизотермических 49 экспериментов

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ

ОБРАЗОВАНИЯ ФАЗ НА СТАДИЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ NiO, СоО, W03, CoW04 И N1WO4 С УГЛЕРОДОМ

3.1. Взаимодействие с углеродом оксидов никеля и кобальта

3.2. Взаимодействие с углеродом оксида вольфрама

3.3. Исследование процессов взаимодействия вольфраматов 60 никеля и кобальта с углеродом.

Глава 4. КИНЕТИКА УГЛЕТЕРМИЧЕСКОГО

ВОССТАНОВЛЕНИЯ NiO, СоО, W03, C0WO4 и NiW

4.1. Кинетический анализ отдельных стадий восстановления 72 ф углеродом оксидов никеля, кобальта и вольфрама

4.2. Кинетический анализ отдельных стадий восстановления 83 углеродом вольфраматов никеля и кобальта

Глава 5. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ПРОГНОЗИРУЕМОГО 91 СОСТАВА И МОФОЛОГИИ ЧАСТИЦ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИВОЛЬФРАМАТОВ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ

5.1. Алгоритм численного моделирования углетермического 91 восстановления вольфраматов никеля и кобальта ^ 5.2. Получение сложных карбидов Соб\УбС и N12W4C при восстановлении углеродом вольфраматов кобальта и никеля

5.3. Получение нитевидных монокристаллов вольфрама при 98 восстановлении N1WO4 оксидом углерода (II)

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетика процессов углетермического восстановления вольфраматов никеля и кобальта"

Актуальность работы. Совместное восстановление смесей оксидов, их твердых растворов и химических оксидных соединений находит применение в процессах извлечения элементов из шлаковых и минеральных ассоциаций, синтеза интерметаллидов, утилизации шламовых отходов, в производстве металло-керамических материалов. В последние годы проявляется повышенный научный и практический интерес к использованию оксидных систем при получении композиционных порошков, например, вольфрамовых твердых сплавов, сочетающих наноструктурность и высокую гомогенность распределения фаз карбида (WC) и связующего металла (Со). Известные способы синтеза таких гетеро-фазных материалов основаны на двух последовательных операциях: восстановлении водородом до металлов механически активированных смесей оксидов -WO3, С03О4, и карбидизации вольфрама углеродом и углеродсодержащими газами [1]. Определенные перспективы в достижении наноразмерности и структурной однородности таких композитов имеет использование в качестве исходных реагентов оксидных соединений вольфрама, в частности, вольфраматов -C0WO4, NiWCX а существенно упростить технологическую схему их получения до одностадийного температурного режима можно при участии углерода как восстановителя и как карбидизирующего реагента.

Возможности синтеза продуктов контролируемого состава и свойств, а также интенсификации многостадийных гетерогенных процессов, к которым относится углетермическое восстановление сложных оксидов, в значительной мере определяет состояние исследований кинетики восстановительных реакций и возникающих при их протекании фазовых превращений. Несмотря на широкую распространенность и важное практическое значение, взаимодействие оксидов металлов с твердым углеродом до сих пор остается менее исследованным, чем восстановление газами. Немногочисленные публикации, посвященные изучению углетермического восстановления бинарных оксидных систем, ограничены рассмотрением последовательности образования металлических, интерметаллидных и карбидных фаз в различных температурных областях развития процесса [2]. Отсутствуют сведения об отличиях механизмов восстановления простых оксидов и их химических соединений, участии и роли газовой фазы, об особенностях формирования и роста металлических фаз, не приводятся даже на уровне оценок данные о параметрах скорости на отдельных стадиях восстановления (энергия активации, константы скорости).

В настоящей работе изучена стадийность углетермического восстановления простых и сложных оксидных соединений WO3, СоО, NiO, C0WO4, NiW04, последовательность образования и особенности роста, металлических и карбидных фаз, установлены кинетические закономерности и уравнения скорости отдельных стадий процессов. Полученные результаты позволяют определить пути интенсификации восстановительных реакций и прогнозировать условия синтеза,' обеспечивающие заданный фазовый состав и размерные параметры продуктов восстановления вольфраматов никеля и кобальта. Самостоятельный научный интерес представляет развитие представлений о характере взаимодействия с углеродом оксидных соединений различного уровня сложности.

Цель работы. Исследование стадийности, механизмов и кинетических параметров процессов углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля.

Задачи работы:

- изучение последовательности протекания восстановительных реакций и образования новых фаз при взаимодействии с углеродом различных реакционных систем (W03, СоО, NiO, C0WO4, NiW04);

- кинетический анализ углетермического восстановления оксидов - WO3, СоО, NiO и вольфраматов - C0WO4, NiW04, нахождение кинетических параметров и выявление механизмов реакций на отдельных стадиях процессов;

- исследование микроструктуры продуктов углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля;

Научная новизна.

- выявлено, что характер углетермического восстановления вольфраматов (сте-хиометрический для C0WO4, избирательный для N1WO4) и соответственно состав промежуточных оксидных фаз и конечных продуктов определяет реакционная способность оксидов - СоО, NiO, входящих в состав вольфраматов.

- впервые определены механизмы и параметры скоростей отдельных стадий углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля;

- установлен факт образования и предложен механизм роста нитевидных монокристаллов (НК) вольфрама при восстановлении N1WO4 в потоке газа СО.

Практическая значимость работы.

Результаты работы могут быть использованы для разработки технологии получения продуктов определенного фазового состава при восстановлении углеродом вольфраматов никеля и кобальта. Установленные кинетические характеристики и возможности интенсификации твердофазных стадий процессов восстановления углеродом вольфраматов никеля и кобальта позволяют оптимизировать режимы низкотемпературного синтеза порошков металлокарбидных композитов WC-Me для получения твердых сплавов.

Апробация работы.

Публикации:

Основное содержание диссертации изложено в 17 публикациях.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 117 страницах, содержит 42 рисунка и 10 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл.1), описания методов исследований (гл.2), описания полученных результатов и их обсуждения (главы 35), выводов, библиографического списка из 98 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Установлена двухстадийная схема процессов углетермического восстановления NiW04 и CoW04, согласно которой на начальной стадии происходит взаимодействие вольфраматов с твердым углеродом, на следующей стадии - с газом СО, образующимся в системе при развитии реакции газификации углерода.

2. Установлен различный характер протекания углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля. Взаимодействие C0WO4 с углеродом проходит до сложного карбида CoeWeC, с газом СО - до интерметаллида C07W6 без образования промежуточных оксидных соединений. Взаимодействие NiW04 с углеродом и с газом СО протекает избирательно с выделением фаз обогащенных никелем - Ni-W и интерметаллида ISfiuW, что сопровождается формированием твердого раствора системы NiW04-W03. Реакция твердого раствора с углеродом приводит к образованию Ni2W4C, с газом СО - к росту монокристаллов вольфрама.

3. Выявлено соответствие параметров скорости и механизмов роста металлических фаз при взаимодействии с углеродом CoW04 и СоО, NiW04 и NiO. Лимитирующей стадией восстановления CoW04 и СоО является зародышеобразование, а скорость восстановления NiW04 и NiO ограничена диффузионными процессами.

5. При восстановлении NiW04 в потоке газа СО обнаружен рост нитевидных монокристаллов вольфрама, обусловленный реализацией механизма «пар - жидко сть-кр и стал л » по следующей схеме: избирательное восстановление никеля из вольфрамата сопровождается формированием твердого раствора системы NiW04-W03 эвтектического состава, в результате насыщения локальных областей жидкой фазы газом СО возникают условия восстановления вольфрама до металла

6. Показана возможность регулирования скорости отдельных стадий углетермического восстановления вольфраматных систем и определены условия образования продуктов прогнозируемого состава: сложных карбидов CofiWfiC, NiiWziC и монокристаллов вольфрама.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Карпович, Наталья Федоровна, Хабаровск

1. Косолопова, Т.Я. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений / Т.Я. Косолопова. М.: Металлургия, 1986. - 328 с.

2. Стромберг, А.Г. Физическая химия: Учеб. / А.Г. Стромберг, Д.П. Семчен-ко. М.: Высш. шк., 1999. - 420 с.

3. Серебренников, А.А. Термодинамика и кинетика восстановления металлов / А.А Серебренников, В.А. Кравченко. М.: Наука, 1972. - 201 с.

4. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных процессов / Б. Дельмон. М.: Мир, 1972.-С. 540.

5. Клещев, Д.Г. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах /Д.Г. Клещев, А.И. Шейкман, Р.Н. Плетнев; -Свердловск: Металлургиздат, 1990. - 281 с.

6. Собрание сочинений: 2.т. /Отв. ред. А.А. Байков, М.: Изд-во АН СССР, 1948. - С. 216-298.

7. Павлов, М.А. Металлургия чугуна / М.А. Павлов. М.: ГОНТИ, 1955. -212 с.

8. Елютин, В.П. Высокотемпературные материалы. / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков. М.: Металлургия, 1968. Т. XIX. - 358 с.

9. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А Павлов, В.П. Поляков, С.Б. Шеболдаев; Под. ред. В.П. Елютина. М.: Металлургия, 1976. 360 с.

10. Механизм начальных стадий взаимодействия окислов тугоплавких металлов с углеродом. / В.П. Елютин, Ю.А Павлов, В.П. Поляков, С.Б. Шеболдаев; Под. ред. В.П. Елютина. -М.: Наука, 1970. -480 с.

11. Ростовцев, В.К. Механизм углетермического восстановления окислов металлов. / В.К. Ростовцев, С.Т. Симонов, А.К. Ашин и др. М.: Наука, 1970.-254 с.

12. Есин, О.А. Процессы высокотемпературного восстановления / О.А. Есин, В.П. Гельд. Свердловск: Металлургиздат, 1957. - 646 с.

13. Есин, О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов. / О.А. Есин, В.П. Гельд. Свердловск: Металлургиздат, 1962. - 671 с. .

14. Самсонов, Г.В. Электронная локализация в твердом теле / Г.В. Самсонов,

15. И.Ф. Прядко, Л.Ф. Прядко. М.: Наука, 1976. - 184 с.

16. Косолапова, Т.Я. Классификация карбидов по методам получения. Высокотемпературные карбиды / Т.Я. Косолапова. Киев: Наук, думка, 1975.- 123 с.

17. Болдырев, В.В. Топохимия термического разложения твердых веществ / В.В. Болдырев//Успехи химии. 1973. Т. 42.-№7.-С. 1161 - 1183.л 19. Хонигман, Б. Рост и форма кристаллов. / Б. Хонигман. М.: Изд-во1. Щгиностр. литер., 1961.-204 с.

18. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. М.: Наука, 1975. - 216 с.

19. Взаимодействие Мо03 и W03 с NiO, А1203, НЮ2, Zr02, при металлокера-мическом получении сплавов никеля / Е.Н. Тимофеева и др. // Доклады АН СССР. Неорганические материалы. 1972. - Т. VIII. - №10-С. 1023 - 1027.

20. Восстановление окиси железа водородом в присутствии добавок некоторых карбидов / З.А. Климак, Г.В. Самсонов // Кинетика и катализ. 1970.• Т. XI.-Вып. 6.-С. 23-26.

21. О скорости восстановления нестехиометричной двуокиси германия водородом / Г.А. Агаркова, P.M. Садыков, В.А. Понаморенко // Цветные металлы. Кинетика и катализ. 1974. - № 1. - С.221-233.

22. Низкотемпературное восстановление окислов молибдена и вольфрама / И.В. Уварова, В.В. Паничкина, Л.Д. Кончаковская // Известия Академии наук СССР. Металлы. 1972. -№ 4. - С. 86 - 91.

23. О восстановлении феррита никеля графитом. / В.Н. Богославский, М.Г. Журавлева, Г.Н. Чуфаров // Доклады Академии наук СССР. -1958.1. Т. 123.-№ 1,-С. 722.

24. Восстановление окиси свинца графитом /А.К. Ашин, С.Т. Ростовцев, О.Л. Костелов // Цветная металлургия. 1978. - № 5. - С. 50 - 53.

25. Кончаковская, Л.Д. Восстановление смешанных порошкообразных окислов никеля и железа. / Л.Д. Кончаковская // Порошковая металлургия -1970. № 6. - С.23-28.

26. Саркисян, Л.Е. Механизм и кинетика восстановления сложных оксидов системы Ni0-Fe203 / Л.Е. Саркисян // Порошковая металлургия. 1986. -№ 10.-С. 57-59.

27. Скороход, В.В. Химические, диффузионные и реологические процессы в ш технологии порошковых материалов / В.В. Скороход, Ю.М.Солонин, И.В.

28. Уварова. Киев: Наук, думка, 1990. - 289 с. ф 32. Розовский, А.Я. Кинетика топохимических реакций / А.Я. Розовский,

29. М.: Высш. шк., 1968. 128 с.

30. Природа активных центров на поверхности графитовых тел. / О.В. Никитина, Н.Н. Лежнев, В.Ф. Киселев. // Производство и свойства графитовых саж: Науч. тр. Выпуск 1. / Омск: Западно-Сиб. кн. изд-во. 1972. С.70-94.

31. Реакции твердых тел. // Под. ред. В.В. Болдырева. М.: Мир, 1983.-317 с.

32. Дергунова, B.C. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами / B.C. Дергунова, Ю.В. Левинский, А.Н. Шуршаков. М: Металлургия, 1974.-288 с.

33. Панов, B.C. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них / B.C. Панов, A.M. Чувилин. М.: МИСиС, 2001. - С. 55 - 72.

34. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю. Д. Третьяков М.: Металлургия, 1989.-С. 308.

35. О реактивной диффузии в вольфрам / Г.С. Креймер, Л.Д. Эфрос, А.Е. Во-ронкова // Журнал технической физики. 1952. - Т.22. - С. 858-876.

36. Баре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Баре. М.: Мир, 1976.-399 с.

37. Овчинников, А.А. Кинетика диффузионно контролируемых химических процессов / А.А. Овчинников. М.: Химия, 1986. - С. 62 - 70.

38. Болтакс, Б.И. Диффузия в полупроводниках / Б.И. Болтакс. М.: Гос. изд-во физико-математической литер., 1961. С. 341.

39. Гистлинг, A.M. О диффузионной кинетике реакций в сферических частицах / A.M. Гистлинг, Б.И. Броунштейн // Журнал прикладной химии: -1963. Т. XXIII. - № 2. - С.1249-1259.

40. Хауфе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хауфе. М.: Изд-во иност. литер., 1963. - С.243.

41. Куликов, И.С. Термическая диссоциация соединений / И.С. Куликов. М.:1. Металлургия, 1965. 574 с.

42. Куликов, И.С. Физико-химические основы процессов восстановленияокислов / И.С. Куликов, С.Т. Ростовцев, Э.Н. Григорьев. М.: Наука, 1978. - 132 с.

43. Куликов, И.С. Термодинамика оксидов: Справочник. / И.С. Куликов. М.: Металлургия. 1986. - 344 с.

44. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под. ред. Г.В. Сам-сонова. -М.: Металлургия, 1978. 154 с.

45. Чуфаров, Г.И. Термодинамика процессов восстановления окислов метал• лов / Г.И. Чуфаров, А.И. Мень, В.Ф. Балакирев. М.: Металлургия, 1970.-400 с.

46. Колчин, А.П. Механизм и кинетика восстановления металлов / А.П. Кол-чин. // М.: Наука, 1970. - С.40 - 47.

47. Venables, D.S. Reduction of tungsten oxides with carbon. Part 1: Thermal analyses. / Venables D.S., Brown M.E. // Thermochimica Acta, 1996. -N 282/283.-P. 251 264.

48. Venables, D.S. Reduction of tungsten oxides with carbon. Part 2. Tube furnace experiments. / Venables D.S., Brown M.E. // Thermochimica Acta, 1996.1. N 282/283,-P. 265 -276.

49. Об истинной кинетической константе гетерогенной газификации С+СОг / Е.С. Головина, А.А. Климов // Физика горения и взрыва. 1999. - № 4.1. С. 66-71.

50. Самсонов, В.Г. Карбиды вольфрама / В.Г. Самсонов, К.В., Витрянюк, Ф.П. Чаплыгин. Киев: Наук, думка, 1974. - 52 с.

51. Ершова, Т.Б. Получение порошковых материалов различного назначения из вольфрам- и борсодержащего минерального сырья. Дис. . канд. техн. наук: 05.21.03. / Т.Б. Ершова. Благовещенск, 1997. - 120 с.

52. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под.ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. - С. 100, 664, 709, 740,

53. ЧЬ 56. Тумарев, А.С. Комплексное восстановление и окисление элементов. Проблемы металлургии / А.С. Тумарев М.: Изд-во АН СССР, 1953.- 336 с.

54. Физико-химические основы получения порошковых материалов из вольфрам- и борсодержащего минерального сырья. / А.Д. Верхотуров, B.JI.

55. Бутуханов, Т.Е. Ершова, Н.В. Лебухова / Владивосток: Дальнаука,2001. С. 61.

56. Бутуханов, В.Л. Некоторые физико-химические аспекты переработки ^ вольфрам- и борсодержащего сырья Дальнего Востока / В.Л. Бутуханов,

57. Н.В. Лебухова, Т.Б. Ершова. Владивосток: Дальнаука, 1995. - С. 38.

58. Zhu, Y.T. Influence of processing parameters on the formation of WC-Co nanocomposite powder using a polymer as carbon source / Zhu Y.T., Man-thiram A. // Composites. 1996. Part В 27В. - P. 407 - 413.

59. Ban, Z.G. On the reaction sequence of WC-Co formation using an integrated mechanical and thermal activation process / Ban, Z.G., Shaw L.L. // Acta mater., 2001. N 49,- P. 2933 - 2939.

60. Ban, Z.G. Synthesis and processing of nanostructured WC-Co materials / Ban• Z.G., Shaw L.L. // Journal of materials science. 2002. N 37. - P. 3397-3403.

61. Xiao, T. Preparation of Nickel-Tungsten Bimetallic Carbide Catalysts / Xiao Т., Wang H., York A.P.E // Journal of Catalysis. 2002. -N209. P. 318 - 330.

62. Quintana-Melgoza J. Reduction of no by CO over NiW04, NiO, and W03 catalysts. / Quintana-Melgoza J. M., Gomez-Cortes A. // React. Kinet. Catal. Lett.,2002,-Vol. 76. N 1. - P. 131 - 140.

63. Салтыков, С.А. Стехиометрическая металлография / С.А. Салтыков М.: Металлургия, 1970. - 374 с.

64. Sestak, J. The stadies of Heterogenions processes by Thermal analisis / J. Sestak, V. Satava, W.W. Wendlandt. // Thermochim. Acta. 1973.1. V. 7.-P. 333 501.

65. Численное моделирование изотермической кинетики восстановления три-оксида вольфрама/Е.С. Астатова, Н.В. Лебухова, В.Н. Бруй, М.В. Усков, Е.В. Стукова, А.Н.Чибисов, Н.Ф. Карпович // Информатика и системы управления. 2002. - № 2(4). - С. 25-31.

66. Химия соединений молибдена и вольфрама. / Под. ред. М.В. Махосоева. //

67. Сб. статей АН СССР Сиб. отделения Бурятского филиала. Новосибирск: Наука,-1979.- 158 с.

68. Жаркова, Л.А. Приближенный расчет термодинамических характеристик вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов. /Л.А. Жаркова, Я.И. Герасимов // Журнал физической химии. 1961. - T.XXXV. -№ 10 .-С. 8- 12.

69. Neiman A. Surface reaction diffusion during formation of molybdates and tungstates / Neiman A., Guseva F., Trifonova M. // Solid State Ionics. -2001. -N 141-142-P. 321-329.

70. Получение тугоплавких соединений при углетермическом восстановлении природных вольфраматов и продуктов их переработки / А.Д. Верхотуров, Н.В. Лебухова, Т.Б. Ершова, Н.Ф. Карпович // Материаловедение. 2005. - №5. - С. 47-51.

71. Григорьева, Л.Ф. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Двойные системы: Справочник / Л.Ф. Григорьева. Л: Наука, 1988. -Вып. 5.-4.4.-С.341 - 344.

72. Александров, Л.Н. Кинетика кристаллизации и перекристаллизации полупроводниковых пленок / Л.Н. Александров. Новосибирск:1. Наука, 1985.-222 с.

73. Stanmore В. Oxidation of soof: a revieve of experiments, mechanisms and models / Stanmore B. R., Brulhac J. F., Gilot P. // Carbon, 2001. -N 39.-P. 2247-2268.

74. Ф 84. Barnett C.J. Electrocatalytic activity of some carburised nickel, tungsten and molybdenum compounds / Barnett C.J., Burstein G.T., Kucernak A.R.G, Wiliiams ICR. //Electrochimica Acta, 1997. -Vol. 42,-N 15. P. 2381 - 2388.

75. Schlopmacher P. Structural analysis of Electroplated Amorphous-Nanocrystalline Ni-W / Schlo3macher P., Yamasaki T. // Microchim. Acta, 2002. N 132.-P.309 313.

76. Bhattacharya, A.K. Environment sensitive impedance spectroscopy and dc conductivity measurements on NiW04 / Bhattacharya A.K., Biswas R.G., Har-tridge A. // Journal of materials science. 1997. N 32. - P. 353 - 356.

77. Исследование кинетики процессов восстановления углеродом отдельных ^ оксидов никеля, кобальта, вольфрама и вольфраматов никеля и кобальта /

78. Н.В. Лебухова, А.Д. Верхотуров, Н.Е. Аблесимов, Н.Ф. Карпович // Ш-й ^ междунар. симпозиум: Химия и химическое образование: Сб. науч. тр. /

79. Владивосток, 2003. С. 157.

80. Гиваргизов, Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. / Е.И. Гиваргизов. М.: Наука, 1977. - С. 42-48.

81. Carlsson М. Vapour-liquid-solid growth of TiB2 whiskers. / Carlsson M., Al-berius-Henning P., Johnsson M. // Journal of materials science. 2002. -N37.-P. 2917-2925.

82. Guo, Q. Note on the enthalpies of formation, from the component oxides, of C0WO4 and N1WO4, determined by high-temperature direct synthesis calo-rimetri / Guo Q., Wang J., Kleppa O.J. // Thermochimica Acta. 2001.1. N 380.-P. 1-4.