Исследование локального магнитного порядка и спиновых флуктуаций методом ядерного резонансного рассеяния синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Мессбауэровская спектроскопия синхротронного излучения.

1.1. Основные положения теории ядерного резонансного рассеяния синхротронного излучения.

1.2. Ядерное резонансное рассеяние вперед.

1.3. Влияние внешних возмущений на ядерное резонансное рассеяние синхротронного излучения.

1.4. Исследование парамагнитных и суперпарамагнитных комплексов с помощью синхротронного излучения.

Глава 2. Динамические и статические эффекты в магнитонеупорядоченных средах.

2.1. Введение.

2.1.1. Векторная модель спинового эха.

2.1.2. Векторная модель гамма-эха.

2.2. Ядерное резонансное рассеяние вперед синхротронного излучения в условиях "мгновенного" изменения направления ядерного углового момента.

2.3. Гамма-эхо в магнитонеупорядоченных средах: вывод основных уравнений с учетом флуктуаций намагниченности в образце.

2.4. Моделирование эффекта гамма-эха и анализ результатов.

Глава 3. Влияние электронных спиновых флуктуаций на ядерное рассеяние вперед синхротронного излучения: парамагнитные комплексы S=1/2.

3.1. Введение.

3.2. Модель времен релаксаций.

3.3. Вывод основных уравнений с учетом релаксационных процессов и неоднородного уширения сверхтонких уровней.

3.4. Численное моделирование и анализ результатов.

Глава 4. Влияние электронных спиновых флуктуаций на ядерное рассеяние вперед синхротронного излучения: парамагнитные комплексы S= /2 и S= /2.

4.1. Введение.

4.2. Стохастическая неадиабатическая модель Клаузера-Блюма.

4.3. Вывод основных уравнений с учетом электронной парамагнитной релаксации.

4.4. Численное моделирование и анализ результатов.

Синхротронное излучение (СИ) - это магнитотормозное излучение ультрарелятивистских электронов, движущихся в магнитном поле, имеющее импульсную структуру, обладающее высокой степенью коллимации и почти 100% поляризацией. Впервые синхротронное излучение наблюдалось визуально около 50-ти лет назад группой Поллока [1] при движении электронов в циклическом электронном ускорителе - синхротроне, и вначале рассматривалось как паразитный эффект, мешающий работе циклического ускорителя. Однако с развитием и совершенствованием экспериментальной техники синхротронное излучение стали использовать для исследований в оптическом и рентгеновском диапазонах. Это привело к интенсивному изучению физических свойств самого синхротронного излучения с целью его эффективного использования. Появление источников СИ 2-го поколения в начале 80-х годов, применение ядерных монохроматоров и сверхбыстрой электронной системы детектирования во временных мессбауэровских экспериментах открыло возможности использования СИ в гамма-диапазоне и привело к созданию нового направления в области временной мессбауэровской спектроскопии и у-оптики [2]. Так, в "гамма-оптически" плотной ядерной мишени удалось наблюдать ядерную дифракцию [3] и рассеяние вперед СИ [4], квантовые биения интенсивности резонансного отклика, вызванные расщеплением ядерных уровней и внешними возмущениями [5, 6]. Ввод в работу источников СИ 3-го и 4-го поколений в 1996-99 годах привел к дальнейшему развитию нового спектроскопического метода в различных областях физики, химии, биологии. Появление синхротронных источников, реализующих принцип лазера на свободных электронах в УФ-диапазоне [7, 8], открывает дальнейшие перспективы на пути эффективного использования метода ядерного резонансного рассеяния СИ.

Среди многочисленных приложений данного метода можно выделить следующие основные направления исследований в области физики конденсированного состояния:

1. Фотоэлектронная спектроскопия атомов инертных газов и редкоземельных элементов;

2. Временная интерферометрия и ядерная голография;

3. Спектроскопия конденсированных сред, не содержащих мессбауровского изотопа;

4. Ядерная резонансная рефлектометрия СИ в тонких пленках и многослойных синтетических структурах;

5. Изучение фононного спектра и фазовых переходов в конденсированных средах;

6. Изучение ближнего порядка, спиновой релаксации и зарядового обмена в металлопротеинах и других биологических объектах.

Среди этих исследований мы выделим задачи пункта 6, что связано с особой ролью атомов железа в качестве парамагнитных центров белков либо в качестве магнитных наночастиц. Например, динамический процесс электронного обмена, вызывающий спиновые превращения (2 о 5/2) в электронной оболочке мессбауэровского иона 57Fe, приводит к изменению валентности ионов железа (Fe2+ <=> Fe3+) и к перестройке его ближайшего окружения. Электронный обмен относится к таким процессам, которые обусловлены флуктуациями электронного спина. Изучение и анализ динамических (флуктуационных) процессов дают дополнительную информацию о лигандном окружении мессбауэровского иона 57Fe, что важно, например, для синтеза новых белковых комплексов, когда соответствующим подбором физико-химических параметров можно получить желаемую структуру. Как известно, данные исследования традиционно входят в круг задач гамма-резонансной спектроскопии, в ходе которых анализируются стационарные мессбауэровские спектры ядерного изотопа 57Fe. В то же время, используя СИ, можно изучать структуру и динамические процессы в железосодержащих белковых структурах во временной области, что открывает дополнительные возможности для исследования локального окружения в биологических комплексах. С появлением источников СИ 3-го и 4-го поколений такие исследования стали проводиться на синхротронных станциях DESY (Германия), ESRF (Франция), APS (США) [9]. Эти исследования составляют новую область приложения СИ, однако теоретическое описание существующих экспериментов до сих пор отсутствует. Таким образом, проводимое в данной диссертации теоретическое моделирование носит актуальный характер.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является теоретическое моделирование процесса ядерного резонансного рассеяния СИ в магнитонеупорядоченных средах и парамагнитных белковых комплексах с полуцелым спином с учетом флуктуационных процессов в электронной еп оболочке мессбауэровского иона Fe.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:

1. Теоретически показать возможность наблюдения гамма-эхо в аморфных магнитных системах для изучения ближнего порядка методом ядерного резонансного рассеяния вперед СИ;

2. Теоретическое изучение влияния флуктуационных (релаксационных) эффектов на процесс резонансного рассеяния вперед СИ в парамагнитных

13 5 белковых комплексах с электронным спином S= /2, /2, h

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые предложена и смоделирована техника гамма-эхо в магнитонеупорядоченных средах с произвольной "оптической" плотностью;

2. Показано, что временная форма сигнала эха, его амплитуда и местоположение содержат информацию как о локальном окружении ядра, так и о флуктуационных процессах, протекающих в электронной оболочке мессбауэровского иона;

3. Построен теоретический формализм, описывающий электронные спиновые флуктуации в ядерном резонансном взаимодействии СИ с многоуровневой электронно-ядерной системой в среде с произвольной "оптической" плотностью;

4. Проведен численный анализ флуктуационных процессов, вызванных как спин-спиновой, так и спин-решеточной релаксациями для разного типа кристаллических белковых структур.

Практическая и научная ценность. Полученные в диссертации результаты стимулируют развитие теоретических и экспериментальных методов исследования сверхтонких взаимодействий, электронной и магнитной структуры неупорядоченных магнетиков и парамагнитных комплексов на основе метода ядерного резонансного рассеяния вперед СИ. Появляется новая возможность изучения флуктуационных процессов в электронно-ядерной системе. Результаты теоретического моделирования могут быть использованы в экспериментах, которые проводятся на синхротронных станциях DESY, ESRF, су

APS по изучению ближайшего окружения атома Fe в белковых комплексах, а также в экспериментах с перемагничиванием образцов.

Основные защищаемые положения;

1. Создание техники формирования гамма-эхо в магнитонеупорядоченных средах произвольной "гамма-оптической" толщины с учетом флуктуаций намагниченности образца.

2. Временная форма сигнала гамма-эхо содержит информацию как о распределении локальных сверхтонких полей в образце, так и о скоростях суперпарамагнитной релаксации.

3. Результаты теоретического моделирования флуктуационных и статических эффектов в процессе ядерного резонансного рассеяния вперед СИ в низкоспиновых (S=1/2) парамагнитных белковых комплексах, находящихся как во внешнем магнитном поле, так и в нулевом магнитном поле.

4. Результаты теоретического моделирования процесса ядерного о резонансного рассеяния вперед СИ в промежуточных (S= /2) и высокоспиновых (S=5/2) парамагнитных белковых комплексах, находящихся во внешнем магнитном поле, с учетом электронной парамагнитной релаксации.

5. При любом релаксационном механизме электронные спиновые флуктуации приводят к потере и восстановлению временной фазовой когерентности между токами отдельных ядерных переходов в системе электронно-ядерных уровней.

Достоверность полученных результатов обеспечивается тщательным обоснованием используемых моделей и применением современных методов квантовомеханических расчетов, проверкой полученных численных решений на совпадение с аналитическими выражениями и качественным согласием с известными экспериментальными данными.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 10 работ, среди которых 5 статей в центральной и зарубежной печати, 5 тезисов конференций.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на международной конференции "Фотонное эхо и когерентная спектроскопия" (Йошкар-Ола, 1997), Международные чтения по квантовой оптике (Казань, 1999), Эффект Мёссбауэра: магнетизм, материаловедение и гамма-оптика (Казань, 2000), III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), конференции молодых ученых (КГУ, 1998), итоговых конференциях КФТИ КНЦ РАН, на физических семинарах КФТИ КНЦ РАН и семинарах лаборатории нелинейной оптики КФТИ. Часть материалов заявляемой диссертации была выполнена в рамках проекта РФФИ №98-02-16601.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы из 82 наименований. Общий объем работы 105 страниц, 22 рисунка.

Основные результаты диссертационной работы заключаются в следующем:

1. Впервые введена и смоделирована техника гамма-эхо в магнитонеупорядоченных средах произвольной "гамма-оптической" толщины с учетом флуктуаций намагниченности образца.

2. Показано, что временная форма сигнала эха содержит информацию как о распределении локальных сверхтонких полей в образце, так и о скоростях суперпарамагнитной релаксации. Многократное перемагничивание ядерной мишени приводит к появлению последовательной серии эхо-сигналов.

3. Проведен численный анализ влияния динамических (флуктуационных) и статических (структурных) эффектов на процесс ядерного резонансного рассеяния вперед СИ в низкоспиновых (S='/2) парамагнитных белковых комплексах. Найдено определенное соотношение между величиной неоднородного разброса локальных сверхтонких полей в образце и частотой электронной парамагнитной релаксации, когда доминируют те или иные эффекты.

4. Изучено влияние электронных спиновых флуктуаций на процесс ядерного резонансного рассеяния вперед СИ в парамагнитных белковых комплексах с toe электронным спином S= /2, /2, /2 произвольной "гамма-оптической" плотности. Обнаружена определенная закономерность в проявлении электронных спиновых флуктуаций, которые приводят к потере и восстановлению временной фазовой когерентности между токами отдельных ядерных переходов в системе электронно-ядерных уровней.

В заключение выражаю признательность научным руководителям: профессору Самарцеву В.В. и старшему научному сотруднику Попову Е.А. за предложенную тему научных исследований, постановку задач и обсуждение полученных результатов.

Заключение

1. G. Mulhaupt and R. Ruffer, Properties of synchrotron radiation, Hyperfine Interactions, 1999, v. 123/124, pp. 13-30.

2. Синхротронное излучение. Свойства и применения, под ред. К. Кунца, Москва, Мир, 1981, Гл. 3.

3. Е. Gerdau, R. Ruffer, Н. Winkler, W. Tolksdorf, С.P. Klages, J.P. Hannon, Nuclear Bragg diffraction of synchrotron radiation in yttrium iron garnet, Phys. Rev. Lett., 1985, v.54, №8, pp.835-838.

4. J.B. Hastings, D.P. Siddons, U. van Burck, R. Hollatz and U. Bergmann, Moessbauer spectroscopy using synchrotron radiation, Phys. Rev. Lett., 1991, v.66, pp.770-773.

5. Г.В. Смирнов, Ю.В. Швыдько, O.C. Колотов, B.A. Погожев, M. Котрбова, С. Кадечкова, Й. Новак, Наносекундная модуляция мессбауэровского излучения 57Fe, ЖЭТФ, 1984, т.86, №4, стр.1495-1504.

6. G.V. Smirnov, Nuclear resonant scattering of synchrotron radiation, препринт, IAE-5907/9, p.l.

7. R. Ruffer and A.I. Chumakov, Nuclear resonance beamline at ESRF, Hyperfine Interactions, 1996, v.97/98, pp.589-604.

8. M. Altarelli, Physics with the new synchrotron radiation source, Solid State Communications, 1997, v. 102, pp. 199-205.

9. A.M. Афанасьев, Ю.М. Каган, О подавлении неупругих каналов при резонансном ядерном рассеянии в кристаллах, ЖЭТФ, 1965, т.48, стр.327-341.

10. A.M. Афанасьев, Ю.М. Каган, Температурное изменение ширины и сдвига резонансного уровня при движении частиц в кристаллах, ЖЭТФ,1967, т.52, стр. 191-207.

11. Ю.М. Каган, A.M. Афанасьев, И.П. Перстнев, Теория резонансого брэгговского рассеяния у-квантов на регулярных кристаллах, ЖЭТФ,1968, т.54, стр. 1530-1541.

12. J.P. Hannon and G.T. Trammell, Moessbauer diffraction I. Quantum theory of gamma-ray and X-ray optics, Phys. Rev. 1968, v. 169, pp.315-329.

13. J.P. Hannon and G.T. Trammell, Moessbauer diffraction II. Theory of Moessbauer optics, Phys. Rev. 1969, v. 186, pp.306-325.

14. Yu. Kagan, A.M. Afanas'ev and V.G.Ivohn, On excitation of isomeric nuclear states in a crystal by synchrotron radiation, J. Phys. C, 1979, v. 12, pp.615-631.

15. G.T. Trammell, Proceedings International Atomic Energy Agency Symposium on Chemical Effects of Nuclear Transformations, Prague, 1960 (IAEA, Vienna, 1961) v.l,p.75.

16. Ю.М. Каган, A.M. Афанасьев, Об излучении системы возбужденных ядер в кристалле, Письма ЖЭТФ, 1965, т.2, стр. 130-134.

17. G.T. Trammell and J.P. Hannon, Quantum beats from nuclei excited by synchrotron pulses, Phys. Rev. B, 1978, V.18, pp.165-172.

18. J.P. Hannon and G.T. Trammell, Resonant Anomalous X-Scattering. Theory and applications, ed. G. Materlik, C.J. Sparks and K. Fisher (Elsevier, Amsterdam, 1994) p.565.

19. W. Sturhahn, E.E. Alp, T.S. Toellner, P. Hession, M. Hu and J. Sutter, Introduction to nuclear resonant scattering with synchrotron radiation, Hyperfine Interactions, 1998, v.l 13, pp.47-58.

20. D.P. Siddons, U. Bergmann, J.B. Hastings, Time-dependent polarization in Moessbauer experiments with synchrotron radiation: suppression of electronic scattering, Phys. Rev. Lett., 1993, v.70, pp.359-362.

21. U. Bergmann, D.P. Siddons, J.B. Hastings, Resonant Anomalous X-Scattering. Theory and applications, ed. G. Materlik, C.J. Sparks and K. Fisher (Elsevier, Amsterdam, 19 94) p. 619.

22. U. Bergmann, S.D. Shastri, D.P. Siddons, B.W. Battermann, J.B. Hastings, Temperature dependence of nuclear forward scattering of synchrotron radiation in a-57Fe, Phys. Rev. B, 1994, v.50, pp.5957-5961.

23. O. Leupold, H. Winkler, Relaxation experiments with synchrotron radiation, Hyperfine Interactions, 1999, v.123/124, pp.571-593.

24. A.I. Chumakov, J. Metge and R. Riiffer, Relaxation experiments with synchrotron radiation, Hyperfme Interactions, 1998, v. 113, pp.81-95.

25. I. Nowik, R.H. Herber, I. Felner and V.P.S. Awana, Valence averaging and phase transitions in europium (Eu2V04) and iron (RSr2Fe309) compounds, Hyperfme Interactions, 2000, v.126, pp.313-317.

26. D.P. Siddons, U. Bergmann, J.B. Hastings, Polarization effects in resonant nuclear scattering, Hyperfme Interactions, 1999, v.123/124, pp. 681-719.

27. J. Metge, R. Ruffer, 57Fe nuclear forward scattering of synchrotron radiation in hedenbergite CaFeSi2C>6 at hydrostatic pressure up to 68 GPa, American Mineralogist, 1999, v.84, pp.447-453.

28. S. Kikuta, Resonant anomalous X-ray scattering. Theory and applications, ed. G. Materlik, C.J. Sparks and K. Fisher, 1994, Elsevier, Amsterdam, p.635.

29. Saburo Nasu, I-Iigh pressure experiments with synchrotron radiation, Hyperfme Interactions, 1998, v.l 13/114, pp.97-109.

30. Rainer Lubbers, Gerhard Wortmann, Hermann F. Gmnsteudel, High-pressure studies with nuclear scattering of synchrotron radiation, Hyperfme Interactions, 1999, v.123/124, pp.529-559.

31. M. Pleines, R. Lubbers, M. Strecker, G. Wortmann, O. Leupold, Y.V. Shvyd'ko, E. Gerdau, J. Metge, Pressure-induced valence transition in

32. EuNi2Ge2 studied by 15'Eu nuclear forward scattering of synchrotron radiation, Hyperfine Interactions, 1999, v. 120/121, pp. 181-185.

33. H. Griinsteudel, H. Paulsen, H. Winkler, A.X. Trautwein, H. Toftlund, High-spin low-spin transition, Hyperfine Interactions, 1999, v. 123/124, pp.841-846.

34. Yu.V. Shvyd'ko, K. Ebner, H.D. Riiter, J. Metge, E. Gerdau, A.I. Chumakov, Moessbauer radiofrequency double resonance with synchrotron light, Forth Seeheim Workshop on Moessbauer Spectroscopy, 1994, pp.24-28.

35. G.V. Smirnov, W. Potzel, Perturbation of nuclear excitons by ultrasound, Hyperfine Interactions, 1999, v. 123/124, pp.633-663.

36. P. Helisto, I. Tittonen, M. Lippmaa, T. Katila, Gamma echo, Phys. Rev. Lett., 1991, v.66, pp.2037-2040.

37. G.V. Smirnov, U van Burck, J. Arthur, S.L. Popov, A.Q.R. Baron, A.I. Chumakov, S.L. Ruby, W. Potzel, G.S. Brown, Nuclear exciton echo produced by ultrasound in forward scattering of synchrotron radiation, Phys. Rev. Lett., 1996, v.77, pp. 183-186.

38. Yu.V. Shvyd'ko, T. Hertrich, J. Metge, O. Leupold, E. Gerdau and H.D. Riiter, Reversed time in Moessbauer time spectra, Phys. Rev B, 1995, v.52, rapid comm., pp.711-715.

39. Yu.V. Shvyd'ko, A.I. Chumakov, G.V. Smirnov, T. Hertrich, U van Burck, H.D. Riiter, O. Leupold, E. Gerdau, Fast switching of nuclear Bragg scattering of synchrotron radiation by a pulsed magnetic field, Europhysics Letters, 1994, v.26, pp.215-220.

40. Yu.V. Shvyd'ko, Perturbed nuclear scattering of synchrotron radiation, Hyperfine Interactions, 1994, v.90, pp.287-299.

41. Yu.V. Shvyd'ko, Т. Hertrich, U van Burck, E. Gerdau, O. Leupold, J. Metge, H.D. Ruter, S. Schwendy, G.V. Smirnov, W. Potzel, P. Schindelmann, Storage of nuclear excitation energy through magnetic switching, Phys. Rev. Lett., 1996, v.77, pp.3232-3235.

42. P. Lindley, Macromolecular crystallography with a third-generation synchrotron source, Acta Crystallographica D, 1999, v.55, pp. 1654-1662.

43. A.X. Trautwein, H. Winkler, Biophysical applications, Hyperfine Interactions, 1999, v.123/124, pp.561-570.

44. P. Lindley, The use of synchrotron radiation in protein crystallography, Radiation Physical Chemistry, 1995, v.45, pp.367-383.

45. K. Achterhold, C. ICeppler, U van Burck, W. Potzel, R. Ruffer, A.I. Chumakov, W. Sturhahn, E.E. Alp, F. Parak, ICAME Book of abstract, 1999, T2/1.

46. C. Keppler, K. Achterhold, A. Ostermann, U. van Burck, A.I. Chumakov, R. Ruffer, W. Sturhahn, E.E. Alp, F. Parak, Nuclear forward scattering of synchrotron radiation by deoxymioglobin, European Biophysics Journal, 2000, v.29, pp.146-152.

47. Y.G. Kohn, G.V. Smirnov, Theory of nuclear resonant scattering of synchrotron radiation in the presence of diffusive motion of nuclei. Part II, Phys. Rev B, 1998, v.57, pp.5788-5797.

48. F.J. Litterst, A.M. Afanas'ev, P.A. Alexandrov, V.D. Gorobchenko, 57Fe Moessbauer spectra for tetrahedral cage hopping with correlated electric field gradient reorientation, Solid State Communication, 1983, v.45, pp.963-965.

49. O. Leupold, H. Winkler, Relaxation experiments with synchrotron radiation, Hyperfine Interactions, 1999, v. 123/124, pp.571-593.

50. M. Haas, E. Realo, H. Winkler, W. Meyer-Klauke, A.X. Trautwein, O. Leupold, Paramagnetic relaxation as seen by nuclear resonant forward scattering of synchrotron radiation, Phys. Rev B, 2000, v.61, pp. 4155-4159.

51. S. S. Hasnain, J. R. Helliwell, H. Kamitsubo, Synchrotron radiation and structural biology, J. Synchrotron Radiation, 1999, v.6, pp.809-811.

52. M.J. Clauser and M. Blume, Stochastic theory of line shape: off-diagonal effects in fine and hyperfine structure, Phys. Rev B, 1971, v.3, №3, pp.583591.

53. S. Morup, J.A. Dumesic and H. Topsoe, Applications of Moessbauer spectroscopy, ed. R.L. Cohen, Academic Press, New York, 1980, v.2, p.l.

54. M. Blume and O.C. Kistner, Resonant absorption in the presence of Faraday rotation, Phys. Rev., 1968, v.171, №2, pp.417-425.66