Исследование бозе-конденсации куперовских пар в решетках металлоксидов меди методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

С

Хазем Махмуд Али Дарвиш

I

I I

ИССЛЕДОВАНИЕ БОЗЕ-КОНДЕНСАЦИИ КУПЕРОВСКИХ ПАР В РЕШЕТКАХ МЕТАЛЛОКСИДОВ МЕДИ МЕТОДОМ ЭМИССИОННОЙ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТГОСКОПИИ

(Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния)

I

1 [

' Автореферат

1 диссертации на соискание ученой степени

' кандидата физико-математических наук

к

I

I

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор, Серегвн Павел Павлович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, Немов Сергей Александрович

доктор физико-математических наук, профессор, Иркаев Собир Муллоевич

Ведущая организация:

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН.

Защита состоится " 21 " мая 2003 г. в " " часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.05 при Санкт-Петербургском

государственном политехническом университете по адресу: 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., д.29. к. К ауд. й.65

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.

Автореферат разослан ШЫеи^ 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор,

Титовец Ю. Ф.

2.00У'/\— ВВЕДЕШЕ

о актуальность работы

' Явление сверхпроводимости обусловлено возншшовением куперовских пар (пространственный масштаб куперовской корреляции составляет ~ Ю-7-Ю-4 см) и образованием бозе-конденсата, описываемого единой когерентной волновой функцией. Это означает, что распределение электронной плотности в узлах кристаллической решетки сверхпроводника должно различаться при температурах выше и ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс.

Поскольку изомерный сдвиг 5 мессбауэровских спектров определяется разностью релятивистских электронных плотностей Лр(0) на исследуемых ядрах в двух образцах

8 = а Др(0) (1)

(здесь а- постоянная, зависящая от ядерных параметров используемого изотопа), то в принципе возможно обнаружить процесс образования куперовских пар методом измерения температурной зависимости центра тяжести Б мессбауэровских спектров сверхпроводников.

Температурная зависимость Б при постоянном давлении Р определяется тремя членами:

(<ВЛП> = (¿6М1пУ)т(с11пУ/<П> + (сЮМТ)Р + (<18/<1ТУ (2)

Первый член в (2) представляет зависимость изомерного сдвига 8 от объема V. Второй член в (2) описывает влияние доплеровского сдвига второго порядка Бив дебаевским приближении он имеет вид:

В =-Е0(Зк0Т/2Мс2) БСШ), (3)

где Е0 - энергия изомерного перехода, ко - постоянная Больцмана, М - масса ядра-зонда, с - скорость света, 0 - температура Дебая, Р(Т/9) - функция Дебая. Наконец третий член в (2) описывает температурную зависимость изомерного сдвига 5 при постоянном объеме. Появление этого члена вызвано изменением электронной плотности на мессбауэровских ядрах и этот эффект ожидается при переходе матрицы в сверхпроводящее состояние. Иными словами, мессбауэровская спектроскопия позволяет экспериментально измерять электронную плотность в узлах кристаллической решетки и ее изменение при переходе через Тс. Сравнение экспериментальных и теоретических величин электронной плотности может послужить критерием выбора тех или иных моделей, описывающих явление сверхпроводимости.

Однако попытки обнаружить процесс образования бозе-конденсата методом измерения температурной зависимости центра тяжести Б мессбауэровских спектров П98п для классического сверхпроводника ЫЬзБп не были успешными: зависимость 8(Т) описывалась доплеровским сдвигом второго порядка и вблизи Тс не отмечалось особенностей в поведении Б(Т). После открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости, была предложена теоретическая модель влияния бозе-конденсации на изомерный сдвиг мессбауэровских спектров 57¥е и предприняты попытки

Ь ОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ / БИБЛИОТЕКА I С. Петербург - |

05 Щ "Щд У

4

экспериментального обнаружения такого влияния для примесных атомов 57Fe в типичных представителях высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Однако и в этих случаях не были получены убедительные доказательства влияния бозе-конденсации на изомерный сдвиг мессбауэровских спектров.

Эти факты объясняются малой величиной A5/2G (здесь А8 - максимально достижимая разность изомерных сдвигов мессбауэровских спектров, G -естественная ширина ядерного уровня), которая для 57Fe и U9Sn не превышает 6.

Условия обнаружения куперовских пар методом мессбауэровской спектроскопии ( MC) должны быть более благоприятными для случая ВТСП (имеющих минимальный масштаб куперовской корреляции), если используется зонд, для которого A8/2G»10. Выбор объектов исследования должен учитывать необходимость введения в узлы решетки мессбауэровского зонда. Наконец, мессбауэровский зонд должен быть чувствительным к парноэлектронным процессам (т.е. быть двухэлекгронным центром с отрицательной корреляционной энергией).

Анализ литературных данных показывает, что все эти условия выполняются для случая мессбауэровского зонда 67Zn в решетках металлоксидов меди при использовании эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС) на изотопе 67Cu(67Zn): для 67Zn A8/2G ~ 200, возможно введения материнского изотопа 67Си в процессе синтеза в узлы меди, так что дочерний изотоп 67Zn также оказывается в медном узле решетки. Наконец, ожидается, что центр Zn2+ является двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией, хотя однозначных доказательств этому не существует.

Цель работы:

1. Получить доказательства того, что примесные атомы цинка могут выступать в качестве двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией.

2. Провести обнаружение процессов образования куперовских пар и их бозе-конденсации методом измерения температурной зависимости центра тяжести эмиссионных мессбауэровских спектров для кристаллического зонда 67Zn2+ в решетках La2.x(Sr,Ba)xCu04, Nd2.xCexCu04, Ty^Ca^iCunO^ и Bi2Sr2Can.iCun02D+4.

Научная новизна:

1. Показано, что примесные атомы цинка в решетке кристаллического кремния выступают в роли двухэлектронного акцептора с отрицательной корреляционной энергией.

2. Установлено, что для сверхпроводников Ndi.g5Ceo.i5Cu04, La; 85Sr015С11О4, ТЬВагСаСигОв и Bi2Sr2CaCu208 в области Т > Тс температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра "CafZn) определяется допле-ровским сдвигом второго порядка, тогда как в области Т < Тс на величину S преимущественно влияют процессы образования куперовских пар и их бозе-

4

конденсация.

3. Для решетки Ьа^зБго ¡5С11О4 обнаружена пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на, изотопах и 670а(б72п) является эффективным методом экспериментального исследования процессов перерасщ>еделения электронной плотности кристаллов, связанных с образованием куперовских пар и их бозе-коцденсацией.

2. Переход вещества в сверхпроводящее состояние сопровождается изменением пространственного распределения электронной плотности кристалла.

3. Распределение бозе-конденсата по подрешеткам кристалла имеет отчетливо выраженную пространственную неоднородность.

Практическая важность работы

Диссертационная работа относится к фундаментальным исследованиям и ее результаты имеют принципиальное значение в качестве критерия выбора тех или иных моделей, описывающих явление высокотемпературной сверхпроводимости.

Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в международном журнале, а также докладывались на Пятой Всероссийской научно-технической конференции Ассоциации технических университетов России «Фундаментальные исследования в технических университетах» и Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов ФПП-2002».

Личный вклад автора

Заключается в обосновании, постановке и организации всех этапов исследования, разработке методик проведения исследований, участии в получении экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов.

Финансовая поддержка осуществлялась:

Министерством образования Российской Федерации, грант Е 00-3.3-42, 2001-2002г.г. («Экспериментальное исследование пространственной неоднородности бозе-конденсата куперовских пар в решетках высокотемпературных сверхпроводников методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии») и Федеральным центром программ «Интеграция, грант N 278-2001 («Создание центра коллективного пользования Биофизика и физика конденсированного состояния»).

Объем работы

Диссертационная работа изложена на 91 страницах машинопечатного текста, включает 25 рисунков, 3 таблицы и 75 наименований библиографии.

5

1. МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ

ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ БОЗЕ-КОНДЕНСАЦИИ КУПЕРОВСКИХ

ПАР В СВЕРХПРОВОДНИКАХ

Рассмотрены фундаментальные свойства сверхпроводников и основы теории сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера (теория БКШ). Приведены основные параметры мессбауэровских спектров, особенности эмиссионной мессбауэровской спектроскопии, принципы использования мессбауэровской спектроскопии для исследования процесса образования куперовских пар и их бозе-коцденсации в сверхпроводниках. В заключение приводится постановка задачи исследования.

2. МЕТОДИКА МЕССБАУЭРОВСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Измерение мессбауэровских спектров проводилось на промышленный спектрометр МС-2201 с модернизированной системой движения. Исследуемый образец (мессбауэровский источник) приводился в движение с помощью электродинамического вибратора, управляемого электронной системой. Гамма-кванты проходили через поглотитель и регистрировались детектором, высокое напряжение на который подавалось с высоковольтного блока. Накопление спектра происходило в памяти ЭВМ. В качестве модулятора был выбран пьезоэлектрический преобразователь на основе керамики из цирконат-титаната-свинца. Максимальна* развертка по скорости составляла ±150 мкм/с. Калибровка спектрометра осуществлялась по спектру металлического 617л с источником

Си(металд1, Стандартным поглотителем в наших экспериментах служил Регистрация гамма-квантов осуществлялась полупроводниковым детектором Ое(1л), сеясибилизированным в области 100 кэВ.

Эмиссионные мессбауэровские спектры 61Ъп снимались в металлическом криостате с поглотителем 6 гпв, температура которого для всех спектров была 10(2) К. Температура источника могла меняться в интервале от 10(1) до 60(1) К. Охлаждение источника и поглотителя проводилось потоком холодного гелия, а щгревание источника осуществлялось электрической печью. Температура контролировалась полупроводниковым датчиком. Поверхностная плотность поглотителя по изотопу 61 Ъп составляла 1000 мг/см2. Аппаратурная ширина спектральной линии составляла 3 мкм/с.

Радиоактивные материнские изотопы 67Си и 67ва получали по реакциям 67гп(п,р)67Си, 66гп((1,п)670а

и 65Си(а,2п)б70а с последующим выделением безно-сительных препаратов материнских изотопов методом "сухой химии", разработанным С.И.Бондаревским с сотр. Выделение основывалось на большой разнице в летучести атомов мишени и материнских атомов. В использованной схеме отсутствует как стадия растворения облученной мишени, так и многие другие процедуры "мокрой химии". Это существенно убыстряет процесс выделения, что имеет принципиальное значение при работе с короткоживущими радиоактивными изотопами.

Мессбауэровские источники готовились путем диффузии радиоактивных безносительных б7Си и 67(3а в поликристаллические образцы.

3. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ДВУХЭЛЕКТРОНИЫХ ЦЕНТРОВ ЦИНКА С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ МЕТОДОМ ЭМИССИОННОЙ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ НА ИЗОТОПЕ

Явление сверхпроводимости обусловлено возникновением куперовских пар и условия обнаружения куперовских пар методом мессбауэровской спектроскопии должны быть наиболее благоприятными для случая, когда мессбауэровский зонд чувствителен к парноэлектронным процессам (т.е. зонд должен быть двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией и < 0). В настоящем разделе приводятся результаты, свидетельствующие в пользу того, что примесные атомы цинка в кремнии являются двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией.

Приводится обзор литературы по исследованию примеси цинка в кремнии и делается вывод, что в настоящее время существует две модели, описывающих поведение примесных атомов цинка в кремнии: модель двухэлекгронного центра с положительной корреляционной энергией и модель двухэлекгронного центра с отрицательной корреляционной энергией. Для выбора между двумя возможными моделями акцепторной примеси цинка в кремнии необходима идентификация центров 12п]° и [2п]~, определение симметрии их локального окружения, а также экспериментальное определение соотношения концентраций этих центров в зависимости от положения уровня Ферми. В связи с этим актуальным представляется исследование поведения примесных атомов цинка в кремнии методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 670а(672п): диффузионное введение изотопа 670а в кремний гарантирует стабилизацию как материнского 670а, так и дочернего 6?7.п атомов в положении замещения; варьирование концентрации носителей в исходных образцах кремния позволяет управлять положением уровня Ферми и получать материал с контролируемым соотношением концентраций зарядовых состояний цинка; параметры мессбауэровских спектров 61Ъа. позволяют надежно определять зарядовое (электронное) состояние атомов цинка, симметрию их локального окружения и соотношение концентраций между различными зарядовыми состояниями цинка.

Легирование кремния галлием проводилось методом диффузии. Были получены три образца: А (уровень Ферми закреплен вблизи вершины валентной зоны и все центры цинка находятся в состоянии [7,п]°), В (уровень Ферми закреплен вблизи дна зоны проводимости и все центры цинка находятся в состоянии [7п]=) и С (либо и < 0 и центры цинка присутствуют в состоянии Рп]*, либо и > 0 и центры цинка присутствуют в виде [2п]° и [Й1]~).

Спектры образцов А и В представляли собой одиночные линии, причем переход от дырочного к электронному образцу приводит к сдвигу центра тяжести Б спектра в область положительных скоростей, т.е. спектр образца А отвечает нейтральным центрам [6?2п]°, а спектр образца В - двукратно

ионизованным центрам [^п]" (см. табл.1). Возрастание в при переходе от к [2п]= свидетельствует о возрастании электронной плотности на ядрах в7Хп и, следовательно, о локализации на примесном центре двух электронов.

Таблица 1. Параметры мессбауэровских спектров (при 4.2К) примесных атомов в кремнии

Образец Центр S, мкм/с G, MKM/C Площадь под спектром, %

А: р=21016 см"3 fZn]° 0.0 5.1(5) 100

В: п=2 1016см"3 [Znf 16.3(2) 5.3(5) 100

С: п=5 1014см"3 rznf 1.2(2) 4.8(5) 35(5)

[Znf 16.1(2) 4.9(5) 65(5)

Примечание: Б - центр тяжести спектра, О - ширина спектральной линии.

Спектр образца С представляет собой наложение спектров А и В. Были построены теоретические мессбауэровские спектры 67Zn для случаев U < 0 и U > 0 и оказалось, что сравнение экспериментальных и расчетных свидетельствует в пользу того, что для двухэлектронных центров цинка в кремнии величина U<0.

Спектры, отвечающие центрам |Zn]° и [Zxxf, уширены, что свидетельствует об отличии локальной симметрии примесных атомов цинка от кубической и может интерпретироваться как доказательство "нецентральности" центров цинка в решетке кремния.

Таким образом, примесные атомы цинка в кремнии являются двухэлектронными акцепторными центрами с отрицательной корреляционной энергией, причем локальная симметрия центров [Zn]° и [Zn] не является кубической.

4.ЭКСПЕРИМЕНТАЛБНОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ КУПЕРОВСКИХ ПАР В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКАХ

Мессбауэровская спектроскопия позволяет экспериментально измерять электронную плотность в узлах кристаллической решетки и ее изменение при переходе через Тс. В настоящем разделе результаты таких исследований приведены для зонда 67Zn в Ndi 85Ceo.i5Cu04 (Тс = 22К), Lai giSr015С11О4 (Тс = 37К), Bi2Sr2Cu06(Tc = 60К) и Tl2Ba2CaCu208 (Тс = 80К). В качестве контрольных объектов, для которых не наблюдается перехода в сверхпроводящее состояние, были выбраны Си20, Т12Ва2Си06 и Bi2Sr2Cu06.

Синтез образцов La2.xSrxCu04 (х=0.15) проводили по керамической технологии: спекание исходной спрессованной шихты в кислороде при 850°С в течение 2 часов, затем проводилось растирание шихты, прессование и отжиг в течение 2 часов. Охлаждение образцов до 400°С проводилось в режиме "выключенной печи". Шихта составлялась из смеси оксидов меди, лантана и

карбонатов бария, стронция и кальция. Радиоактивные изотопы 67Си и 67Ga вводили в исходную шихту в виде соответствующей соли. Все образцы были однофазными, и для х = 0.15 получено Тс =37 К.

Синтез Ndi.gsCeojjCuCU проводили по керамической технологии го соответствующих оксидов, отжиг прессованной платы проводили в кислороде при 1120С в течение 2 часов. Затем следовало растирание керамики и отжиг при 950°С в течение 2 часов на воздухе с последующей закалкой шихты до комнатной температуры. Полученные материалы были однофазными. Для Ndi 85Ceo.i5CuC>4 получено значение Тс = 22К. Изотоп 67Си вводили в исходную шихту в виде соответствующей соли.

Аналогичным способом была приготовлена закись меди 67Си20.

Синтез соединений ТШаСаСиО и BiSrCaCuO занимает длительное время и не может быть осуществлен с использованием короткоживущих радиоактивных изотопов меди. Поэтому для приготовления мессбауэровских источников нами был выбран метод диффузионного легирования готовой керамики радиоактивными изотопом 7Си: диффузия проводилась при температурах 500-650°С в течение 2 часов на воздухе. Для контрольных образцов отжиг в аналогичных условиях не привел к изменению величин Тс [величины Тс имели значения: ~ 60К для Т12Ва2СаСи208, < 4.2К для Т12Ва2Си06з ~80К для Bi2Sr2CaCu2Og, < 4.2К для Bi2Sr2Cu06].

Мессбауэровские спектры всех исследованных соединений представляли собой квадрупольные триплеты, изомерный сдвиг которых отвечает ионам 67Zn2+. Предполагалось, что материнские атомы 67Си занимают узлы узла меди, а атомы 70а-узлы лантана (рис.1 а,Ь).

Для спектров Lai esSro15Q1O4:7Ga предполагалось, что в результате диффузионного легирования материнские атомы 67Ga занимают узлы лантана. В пользу такого предположения свидетельствует тот факт, что, как видно из рис.2 зависимость постоянной квадрупольного взаимодействия С от величины главной компоненты тензора кристаллического градиента электрического поля для соединений КВа2Сиз07: 67Ga, точка для Lai.sjSro.isCuQ^Ga (наши оригинальные данные) ложится на прямую, проведенную в предположении, что материнские атомы 67Ga занимают узлы лантана.

а

Относительная скорость счета 1 'II ».. 1----1-1—1 . . 1-Ч—1 10 К 37 К 70 К

80 -40 0 40 80 V, мкм/с

Ья1ЯХ8г0Л5СиО4:67Са

-15 -10 -5 0 5 Ю 15

V, мкм/с

Р«с.1. Мессбауэровские спектры Ьа^Ьгол/'СиОд (а) и Ьа1Л58г015СиО4:<7Са (Ь).

Tm V

Gd

Eu

т—Г

f

C, MHz

!

-0.16 -0.14 -0.12 -0.10

Уи , e/A ->

Рис. 2. Зависимость постоянной квадрупольиого взаимодействия С для узлов редкоземельных металлов [экспериментальные данные, полученные методом ЭМС 47Са(67Хп)] от главной компоненты тензора кристаллического ГЭП Уш в этих же узлах [результаты расчета в приближении точечных зарядов] для ЯВа2Сиз07 (К= У, Еп, в«!, вш) [точки 1[ Точка 2 представляет аналогичные данные, полученные нами для узлов лантана решетки Ьа^Зго.иСиОд.

Температурные зависимости центра тяжести спектра S существенно различаются для контрольных и сверхпроводящих материалов, хотя при переходе через Тс для всех ВТСП резких скачков в величине S не наблюдается (см. рис.3). Температурная зависимость S для рассматриваемых спектров определяется двумя членами: температурной зависимостью доплеровского сдвига второго порядка D(T) и температурной зависимостью изомерного сдвига 5(Т). Экспериментальные данные для контрольных образцов удовлетворительно описываются членом D(T). Для сверхпроводящих образцов экспериментальные данные при Т > Тс также описываются членом D(T). Однако в области Т < Тс наблюдается отклонение от D(T) и появление этого отклонения вызвано изменением s-электронной плотности на ядрах 67Zn | температурной зависимости изомерного сдвига 8(Т)].

И

Рве. 3. Температурная зависимость центра тяжести в мессбауэровского спектра 67/,п, для Ьа,ж8го.15Сп04:в7Си н Ьаи^го.иСиО^'Оа.

Возрастание 8 с понижением температуры в области Т < Тс свидетельствует о возрастании электронной плотности на ядрах и, следовательно, о локализации на мессбауэровском зонде электронных пар. Предельные значения величины 8 при Т О К (80) зависят от величины Тс: с ростом Тс (т.е. с уменьшением радиуса куперовской корреляции) величина 80 возрастает (см. табл.2 и рис.4). Существенно, что величина 80 для центров в узлах

лантана существенно меньше, чем величина 80 для центров 6 2а1+ в узлах меди - ш

это является следствием пространственной неоднородности электронной ^

плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар.

I %

Таблица 2. Величины 60 - Рп

Соединение тс, к 8о, мм/с

N(1,85Се015Си04 22 2.1(3)

Ьа! 858г0 15Си04 37 3.0(3)

Т12Ва2СаСи208 60 4.9(4)

В*28г2СаСи208 80 5.7(4)

8

6 В12Яг2СаС:и208

. 4

»0 X^а1.858г0.15СиО4

2

/^.85Се0.15СиО4

0

0 20 40 60 80 100

т0к

Рис.4. Зависимость 6„ = 8„-О0 от Тс

В общем случае температурная зависимость эффективной плотности сверхтекучих электронов р(Т) в теории БКШ может быть записана

рСГ) = 1 - (2рЕР/кР5)} {к4ехр(РЕк)/[ехр((ЗЕк) + 1]2]с1к,

о

где ЕР = кр2/2ш - энергия Ферми, т - масса частицы, к - волновой вектор, кр -значение волнового вектора на поверхности Ферми, Ек - энергия к-состояния, р имеет смысл энергии связи сверхтекучей компоненты.

С другой стороны, следовало ожидать, что р(Т) ~ 5т/50. Поэтому на рис.5 приведена теоретическая зависимость рот параметра х=1.76(к0Т/А) [здесь к -л постоянная Больцмана, Д = 3.06ко(Тс(Тс-Т)1/2 - энергетическая щель в спектре

элементарных возбуждений сверхпроводника] вместе с нашими данными по зависимости 6т/80 от параметра х. Видно, что имеется удовлетворительное I согласие расчетных и экспериментальных величин.

Таким образом, для соединений N<1] 85Се0 ^СиО^ Ьэ) 855г015С11О4, Т12Ва2СаСи208 и В128г2СаСи208 методом ЭМС 67Си(б7гп) показано, что переход в сверхпроводящее состояние сопровождается перераспределением электронной плотности кристалла, а эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопах б7Си(б7гп) и 67Оа(67гп) является эффективным методом исследования процесса бозе-коцденсации куперовских пар.

»

I

Рис.5. Зависимость 5т/бп от параметра х = 1.76(кТ/А). Сплошной кривой показана теоретическая зависимость эффективной плотности сверхтекучих электронов от параметра х

В заключение автор выражает признательность своему научному руководителю профессору Серегину П.П. за его постоянный интерес к работе, а также профессору Ф.С.Насрединову за советы и доброжелательную критику. Автор глубоко благодарен своему научному консультанту кандидату физ-мат. наук Серегину Н.П., под непосредственным руководством которого были выполнены исследования, результаты которого составляют основу диссертационной работы.

ВЫВОДЫ

1. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе

проведено исследование состояния примесных атомов цинка введенных кремнии методом диффузионного легирования:

• Спектр дырочных образцов, в которых уровень Ферми закреплен вблизи вершины валентной зоны, отвечает нейтральным центрам [2п]°, а спектр электронных образцов, в которых уровень Ферми закреплен вблизи дна зоны проводимости - двукратно ионизованным центрам (Ж]".

• Возрастание величины центра тяжести мессбауэровских спектров Б при переходе от [7.п]° к [Хп]= свидетельствует о возрастании электронной плотности на ядрах 61Ъп и, следовательно, о локализации на примесном центре двух электронов.

• Уширение экспериментальных спектров центров^п]0 и [Zn]" интерпретируется как отличием локальной симметрии центров цинка от кубической.

• Спектр частично компенсированных образцов представляет собой наложение спектров [Zn]° и [Zn]": сравнение экспериментальных и расчетных мессбауэровских спектров свидетельствует в пользу того, что для двухэлектронных центров цинка в кремнии величина корреляционной энергии U<0, а примесные атомы цинка в кремнии являются двухэлектронными акцепторными центрами с отрицательной корреляционной энергией.

2. Проведено исследование процесса образования куперовских пар и их бозе-1 конденсации с помощью мессбауэровского зонда 67Zn в решетках

высокотемпературных сверхпроводников Ndi 85Се<шСи04, Laj 85S1015С11О4, Bi2Sr2CaCu2Og и H2Ba2CaCu208. В качестве контрольных объектов были выбраны Cu20, И2Ва2СиОб и Bi2Sr2Cu06:

• Мессбауэровские спектры всех исследованных соединений представляли собой квадрупольные триплеты, изомерный сдвиг которых отвечает ионам 67Zn2+: материнские атомы 67Си занимают узлы узла меди, а атомы 67Ga -узлы лантана.

• Температурная зависимость S для рассматриваемых спектров определяется температурной зависимостью доплеровского сдвига второго порядка D(T) и температурной зависимостью изомерного сдвига 8(Т).

• Температурные зависимости центра тяжести спектра S существенно различаются для контрольных и сверхпроводящих материалов, хотя при переходе через Тс для всех ВТСП резких скачков в величине S не наблюдается.

• Экспериментальные данные для контрольных образцов удовлетворительно описываются членом D(T); для сверхпроводящих образцов экспериментальные данные при Т > Тс также описываются членом D(T), однако в области Т < Тс наблюдается отклонение от D(T) [из-за

J температурной зависимости изомерного сдвига 8(Т)] и появление этого

отклонения вызвано изменением s-электронной плотности на ядрах 67Zn.

• Возрастание изомерного сдвига с понижением температуры в области Т < Тс к свидетельствует о возрастании электронной плотности на ядрах 67Zn и,

следовательно, о локализации на мессбауэровском зонде электронных пар. Иными словами, переход вещества в сверхпроводящее состояние сопровождается изменением пространственного распределения электронной плотности кристалла.

• Предельные значения величины 8 при Т -> О К (80) зависят от величины Тс: с ростом Тс (т.е. с уменьшением радиуса куперовской корреляции) величина 80 возрастает.

• Величина 80 для центров 67Zn2+ в узлах лантана существенно меньше, чем величина 80 для центров 67Zn2+ в узлах меди - это является следствием

пространственной неоднородности электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар. Иными словами распределение бозе-конденсата по подрешеткам кристалла имеет отчетливо выраженную пространственную неоднородность.

3. Наблюдается хорошее согласие теоретической (модель БКШ) и экспериментальной (наши данные) температурной зависимости эффективной плотности сверхтекучих электронов.

Результаты исследований изложены в следующих публикациях:

1. Али Х.М., Волков В.П., Гордеев О.А., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Обнаружение бозе-конденсации в высокотемпературных сверхпроводниках методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. Материалы V Всероссийской конференции "Фундаментальные исследования в технических университетах". СПб. 2001. с. 122.

2. Али Х.М., Гордеев О.А., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П., Тураев Э.Ю., Халиков Б. Мессбауэровское исследование примеси цинка в кремнии. Материалы V Всероссийской конференции "Фундаментальные исследования в технических университетах". СПб. 2001. с. 122.

3. Серегин Н.П., Али Х.М., Гордеев О.А., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Двухэлектронные цинка с отрицательной корреляционной энергией в кремнии. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов». СПб. 2002. с.73-75.

4. Серегин Н.П., Али Х.М., Волков В.П., Гордеев О.А., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Экспериментальное обнаружение бозе-конденсации при переходе полуметалл-сверхпроводник методом мессбауэровской спектроскопии. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов». СПб. 2002. с. 129-131.

5. Seregin Nikita P., Seregin Pavel P., Nasredinov Farit S.,_Aji HazemM., Volkov Vladimir P. Experimental observation of Bose condensation in high-temperature superconductors. Fifth International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering. 12-17 June 2001. Proceedings of SPIE. 2002. v.4627. p.80-83.

6. Серегин П.П., Серегин Н.П., Насрединов Ф.С., Али Х.М., Гордеев О.А., Ермолаев А.В. Наблюдение Бозе-конденсации по мессбауэровским спектрам высокотемпературных сверхпроводников. Научно-технические ведомости СПбГГУ. 2001. Вып. 4. с.82-87.

7. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Ali Н.М., Gordeev O.A., Saidov Ch.S., Seregin P.P. Spatial distribution of Bose condensate in high-temperature superconductors, determined by emission Mossbauer spectroscopy. J.Phys.:Condens.Matter. 2002. V.14.p.7399-7407.

4

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97.

Подписано в печать ¿6. Оз. ШОО3 Объем в п.л. -/.

Тираж ¿ОО. Заказ

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства СП5ГПУ 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Отпечатано на ризографе RN-2000 ЕР Поставщик оборудования — фирма "Р-ПРИНТ" Телефон: (812) 110-65-09 Факс: (812) 315-23-04

I

2ооЗ-4 1

~WT\

¿ , 8 9 97

i

i

j

v

II

Введение

1. МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ БОЗЕ-КОНДЕНСАЦИИ КУПЕРОВСКИХ ПАР В СВЕРХПРОВОДНИКАХ

1.1. Сверхпроводимость

1.1.1. Фундаментальные свойства сверхпроводников

1.1.2. Принципы теории БКШ

1.1.3. Роль примесей

1.1.4. Высокотемпературные сверхпроводники

1.2. Мессбауэровская спектроскопия

1.2.1. Основные параметры мессбауэровских спектров

1.2.2. Особенности эмиссионной мессбауэровской спектроскопии

1.2.3. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках

1.3. Постановка задачи исследования

2. МЕТОДИКА МЕССБАУЭРОВСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Изотопы 67Cu(67Zn) и ^Ga^Zn)

2.2. 2.2.Расчет спектра атомов отдачи

2.3. Получение радиоактивных изотопов и мессбауэровских источников

2.4. Мессбауэровский спектрометр

3. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ДВУХЭЛЕКТРОННЫХ ЦЕНТРОВ ЦИНКА С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ МЕТОДОМ ЭМИССИОННОЙ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ НА ИЗОТОПЕ 67Ga(67Zn)

3.1. Введение

3.2. Двухэлектронные центры цинка в кремнии (обзор литературы)

3.3. Объекты исследования

3.4. Экспериментальные результаты и их обсуждение

4.2. Структура и мессбауэровские исследования ВТСП (обзор лите- 50 ратуры)

4.3. Синтез образцов 52

4.4. Экспериментальные результаты и их обсуждение 54

4.4.1. Локальная структура примесных центров цинка 54

4.4.2. Изменение электронной плотности кристалла при переходе проводник-сверхпроводник 66

4.4.3. Зависимость плотности сверхтекучих электронов от температуры 74 г 4.5. Заключение 77 ВЫВОДЫ 80 Литература 83 Список статей, опубликованных по теме диссертационной работы 90

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы

Явление сверхпроводимости обусловлено возникновением куперовских пар (пространственный масштаб куперовской корреляции составляет ~ 10*7-10"4 см) и образованием бозе-конденсата, описываемого единой когерентной волновой функцией [1]. Это означает, что распределение электронной плотности в узлах кристаллической решетки сверхпроводника должно различаться при температурах выше и ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс.

Поскольку изомерный сдвиг 5 мессбауэровских спектров определяется разностью релятивистских электронных плотностей Ар(0) на исследуемых ядрах в двух образцах [2]

8 = аАр(0) (1) здесь а - постоянная, зависящая от ядерных параметров используемого изотопа), то в принципе возможно обнаружить процесс образования куперовских пар методом измерения температурной зависимости центра тяжести S мессбауэровских спектров сверхпроводников.

Температурная зависимость S при постоянном давлении Р определяется тремя членами [2]: dS/dT)P = (d8/dlnV)T(dlnV/dT)p + (dD/dT)P + (d5/dT)v. (2)

Первый член в (2) представляет зависимость изомерного сдвига 8 от объема V. Второй член в (2) описывает влияние допплеровского сдвига второго порядка D и в дебаевским приближении он имеет вид [2]:

D =-E0(3koT/2Mc2) F(T/0), (3) где Е0 - энергия изомерного перехода, ко - постоянная Больцмана, М - масса ядра-зонда, с - скорость света, 0 - температура Дебая, F(T/0) - функция Де-бая. Наконец, третий член в (2) описывает температурную зависимость изомерного сдвига 5 при постоянном объеме. Появление этого члена вызвано изменением электронной плотности на мессбауэровских ядрах и этот эффект ожидается при переходе матрицы в сверхпроводящее состояние. Иными словами, мессбауэровская спектроскопия (МС) позволяет экспериментально измерять электронную плотность в узлах кристаллической решетки и ее изменение при переходе через Тс. Сравнение экспериментальных и теоретических величин электронной плотности может послужить критерием выбора тех или иных моделей, описывающих явление сверхпроводимости.

Однако попытки обнаружить процесс образования бозе-конденсата методом измерения температурной зависимости центра тяжести S мессбауэровских спектров 119Sn для классического сверхпроводника Nb3Sn не были успешными [3,4]: зависимость S(T) описывалась допплеровским сдвигом второго порядка и вблизи Тс не отмечалось особенностей в поведении S(T). После открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости, была предложена теоретическая модель влияния бозе-конденсации на изомерный сдвиг мессбауэровских спектров Fe [5] и предприняты попытки экспериментального обнаружения такого влияния для примесных атомов 57Fe в типичных представителях высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) УВагСи307 [6] и (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io [7]. Однако и в этих случаях не были получены убедительные доказательства влияния бозе-конденсации на изомерный сдвиг мессбауэровских спектров.

Эти факты объясняются малой величиной A8/G (здесь А5 - максимально достижимая разность изомерных сдвигов мессбауэровских спектров, G — аппаратурная ширина экспериментального мессбауэровского спектра), которая для 57Fe и 119Sn не превышает 6.

Условия обнаружения куперовских пар методом МС должны быть более благоприятными для случая ВТСП (имеющих минимальный масштаб куперовской корреляции), если используется зонд, для которого A5/G»10. Выбор объектов исследования должен учитывать необходимость введения в узлы решетки мессбауэровского зонда. Наконец, мессбауэровский зонд должен быть чувствительным к парноэлектронным процессам (т.е. быть двухэлек-тронным центром с отрицательной корреляционной энергией).

Анализ литературных данных [8] показывает, что все эти условия выполняются для случая мессбауэровского зонда 67Zn в решетках металлокси-дов меди при использовании ЭМС на изотопе 67Cu(67Zn): для 67Zn A5/G ~ 200, возможно введения материнского изотопа 67Си в процессе синтеза в узлы меди, так что дочерний изотоп 67Zn также оказывается в медном узле решетки. Наконец, ожидается, что центр Zn является двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией, хотя однозначных доказательств этому не существует.

Цель работы:

1. Получить доказательства того, что примесные атомы цинка могут выступать в качестве двухэлектронный центров с отрицательной корреляционной энергией.

2. Провести обнаружение процессов образования куперовских пар и их бозе-конденсации методом измерения температурной зависимости центра тяжести эмиссионных мессбауэровских спектров для кристаллического зонда 67Zn2+ в решетках La2-x(Sr,Ba)xCu04, Nd2.xCexCu04, ТЬВагСаыСицОгп^ И Bi2Sr2C Эл. 1 Clln02n+4-В первом разделе диссертации рассмотрены основные параметры мессбауэровских спектров, изложены принципы использования МС для определения атомной и электронной структуры твердых тел, особенности ЭМС. Во втором разделе рассмотрены методики измерения мессбауэровских спектров, а также методики получения материнских радиоактивных изотопов. В третьем разделе приводятся результаты по исследованию двухэлектронного центра цинка с отрицательной корреляционной энергией в кремнии. Наконец, в четвертом разделе проведено исследование процессов образования куперовских пар и бозе-конденсации в сверхпроводниках методом ЭМС.

Научная новизна:

1. Показано, что примесные атомы цинка в решетке кристаллического кремния выступают в роли двухэлектронного акцептора с отрицательной корреляционной энергией.

2. Установлено, что для сверхпроводников Ndi gsCeo 15CUO4, Lai 85Sr015С11О4, Tl2Ba2CaCu208 и Bi2Sr2CaCu208 в области T > Тс температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра "CuTZn) определяется допплеровским сдвигом второго порядка, тогда как в области Т < Тс на величину S преимущественно влияют процессы образования куперовских пар и их бозе-конденсация.

3. Для решетки LaiesSroisCuC^ обнаружена пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопах 67Cu(67Zn) и 67Ga(67Zn) является эффективным методом экспериментального исследования процессов перераспределения электронной плотности кристаллов, связанных с образованием куперовских пар и их бозе-конденсацией.

2. Переход вещества в сверхпроводящее состояние сопровождается изменением пространственного распределения электронной плотности кристалла.

3. Распределение бозе-конденсата по подрешеткам кристалла пространственно неоднородно.

Практическая важность работы

Диссертационная работа относится к фундаментальным исследованиям и ее результаты имеют принципиальное значение в качестве критерия выбора тех или иных моделей, описывающих явление высокотемпературной сверхпроводимости.

Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в международном журнале (J.Phys.:Condens.Matter.), в журнале «Научно-технические ведомости СПбГТУ», в материалах Международных и Всероссийских конференций, а также докладывались на Пятой Всероссийской научно-технической конференции Ассоциации технических университетов России "Фундаментальные исследования в технических университетах" (Санкт-Петербург, 2001)., Fifth International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (St.Petersburg, 2001) и Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002).

Личный вклад автора

Заключается в обосновании, постановке и организации всех этапов исследования, разработке методик проведения исследований, участии в получении экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов.

Финансовая поддержка осуществлялась:

Министерством образования Российской Федерации (грант Е 00-3.3-42, 2001-2002г.г., «Экспериментальное исследование пространственной неоднородности бозе-конденсата куперовских пар в решетках высокотемпературных сверхпроводников методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии»),

Федеральным центром программ «Интеграция» (грант N 278-2001, 2001г., «Создание центра коллективного пользования Биофизика и физика конденсированного состояния») и Российским фондом фундаментальных исследований (грант N 02-02-17306, 2002-2004г.г., «Влияние двухэлектронных примесных состояний с отрицательной корреляционной энергией на сверхпроводящий фазовый переход в полупроводниках»).

Объем работы

Диссертационная работа изложена на 91 странице машинопечатного текста, включает 25 рисунков, 3 таблицы и 75 наименований библиографии.

ВЫВОДЫ

1. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 67Ga(67Zn) проведено исследование состояния примесных атомов цинка введенных кремнии методом диффузионного легирования:

• Спектр дырочных образцов, в которых уровень Ферми закреплен вблизи вершины валентной зоны, отвечает нейтральным центрам [Zn]°, а спектр электронных образцов, в которых уровень Ферми закреплен вблизи дна зоны проводимости - двукратно ионизованным центрам [Zn]".

• Возрастание величины центра тяжести мессбауэровских спектров S при переходе от [Zn]° к [Zn]= свидетельствует о возрастании электронной плотности на ядрах 67Zn и, следовательно, о локализации на примесном центре двух электронов.

• Уширение экспериментальных спектров центров[Zn]° и [Zn]- интерпретируется как отличием локальной симметрии центров цинка от кубической.

• Спектр частично компенсированных образцов представляет собой наложение спектров [Zn]° и [Zn]=: сравнение экспериментальных и расчетных мессбауэровских спекров свидетельствует в пользу того, что для двухэлек-тронных центров цинка в кремнии величина корреляционной энергии U<0, а примесные атомы цинка в кремнии являются двухэлектронными акцепторными центрами с отрицательной корреляционной энергией.

2. Проведено исследование процесса образования куперовских пар и их бозе-конденсации с помощью мессбауэровского зонда 67Zn в решетках высокотемпературных сверхпроводников Ndi.gsCeo.isCuO^ Lai 85Sr015С11О4, Bi2Sr2CaCu208 и Tl2Ba2CaCu208. В качестве контрольных объектов были выбраны Cu20, Т12Ва2СиОб и Bi2Sr2CuOe:

• Мессбауэровские спектры всех исследованных соединений представляли собой квадрупольные триплеты, изомерный сдвиг которых отвечает ионам

67Zn2+: материнские атомы 67Cu занимают узлы узла меди, а атомы 67Ga -узлы лантана.

Температурная зависимость S для рассматриваемых спектров определяется температурной зависимостью допплеровского сдвига второго порядка D(T) и температурной зависимостью изомерного сдвига 8(Т). Температурные зависимости центра тяжести спектра S существенно различаются для контрольных и сверхпроводящих материалов, хотя при переходе через Тс для всех ВТСП резких скачков в величине S не наблюдается.

Экспериментальные данные для контрольных образцов удовлетворительно описываются членом D(T); для сверхпроводящих образцов экспериментальные данные при Т > Тс также описываются членом D(T), однако в области Т < Тс наблюдается отклонение от D(T) [из-за температурной зависимости изомерного сдвига 8(Т)] и появление этого отклонения вызвано изменением s-электронной плотности на ядрах 67Zn.

Возрастание изомерного сдвига с понижением температуры в области Т < Тс свидетельствует о возрастании электронной плотности на ядрах 67Zn и, следовательно, о локализации на мессбауэровском зонде электронных пар. Иными словами, переход вещества в сверхпроводящее состояние сопровождается изменением пространственного распределения электронной плотности кристалла.

Предельные значения величины 6 при Т —>• О К (80) зависят от величины Тс: с ростом Тс (т.е. с уменьшением радиуса куперовской корреляции) величина 80 возрастает.

67

Величина 80 для центров центров Zn в узлах лантана существенно 67Г7 2+ о Для центров Zn в узлах меди - это является следствием пространственной неоднородности электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар. Иными словами распределение бозе-конденсата по подрешеткам кристалла имеет отчетливо выраженную пространственную неоднородность. 3. Наблюдается хорошее согласие теоретической (модель БКШ) и экспериментальной (наши данные) температурной зависимости эффективной плотности сверхтекучих электронов.

В заключение автор выражает признательность своему научному руководителю профессору Серегину Павлу Павловичу за его постоянный интерес к работе, а также профессору Насрединову Фариту Сабировичу за советы и доброжелательную критику. Автор глубоко благодарен своему научному консультанту кандидату физ-мат. наук Серегину Никите Павловичу, под непосредственным руководством которого были выполнены исследования, результаты которого составляют основу диссертационной работы.

4.3. Заключение

Проведено исследование процесса образования куперовских пар и их бозе-конденсации с помощью мессбауэровского зонда 67Zn в решетках высокотемпературных сверхпроводников Ndi.85Ceo.i5Cu04 (Тс = 22К), Lai 85Sr0 i5Cu04 (Тс = 37К), Bi2Sr2CaCu208(Tc = 60К) и Tl2Ba2CaCu208 (Тс = 80К). В качестве контрольных объектов были выбраны Cu20, Т12Ва2СиОб и Bi2Sr2Cu06. Синтез образцов Cu20, Ndi.85Ce0.i5CuO4 и Lai 85Sr0.i5CuO4 проводили по керамической технологии, а радиоактивные изотопы 67Си и

67

Ga вводили в исходную шихту в виде соответствующей соли. Для приготовления мессбауэровских источников Bi2Sr2Cu06, Bi2Sr2CaCu208, Bi2Sr2Cu06 и Tl2Ba2CaCu208 был выбран метод диффузионного легирования готовой керамики радиоактивными изотопом 67Си1 Мессбауэровские спектры всех исследованных соединений представляли собой квадрупольные триплеты, изомерный сдвиг которых отвечает ионам 67Zn2+. Предполагалось, что материнские атомы Си занимают узлы узла меди, а атомы Ga — узлы лантана.

Температурные зависимости центра тяжести спектра S существенно различаются для контрольных и сверхпроводящих материалов, хотя при переходе через Тс для всех ВТСП резких скачков в величине S не наблюдается. Температурная зависимость S для рассматриваемых спектров определяется двумя членами: температурной зависимостью допплеровского сдвига второго порядка D(T) и температурной зависимостью изомерного сдвига 8(Т). Экспериментальные данные для контрольных образцов удовлетворительно описываются членом D(T). Для сверхпроводящих образцов экспериментальные данные при Т > Тс также описываются членом D(T). Однако в области Т < Тс наблюдается отклонение от D(T) и появление этого отклонения вызвано изменением s-электронной плотности на ядрах

67

Zn [температурной зависимости изомерного сдвига 5(Т)]. Возрастание 5 с понижением температуры в области Т < Тс свидетельствует о возрастании

67т электронной плотности на ядрах Zn и, следовательно, о локализации на мессбауэровском зонде электронных пар. Предельные значения величины 8 при Т -> О К (60) зависят от величины Тс: с ростом Тс (т.е. с уменьшением радиуса куперовской корреляции) величина 80 возрастает. Существенно, что величина 80 для центров 67Zn2+ в узлах лантана существенно меньше, чем

5(,lr-j 2+ о для центров Zn в узлах меди - это является следствием пространственной неоднородности электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар.

Оказалось, что наблюдается хорошее согласие теоретической (модель БКШ) и экспериментальной (наши данные) температурной зависимости эффективной плотности сверхтекучих электронов.

Таким образом, для соединений Ndj 85Се015CUO4, Lai 85Sr01зСи04, Tl2Ba2CaCu208 и Bi2Sr2CaCu2Og методом ЭМС 67Cu(67Zn) показано, что переход в сверхпроводящее состояние сопровождается перераспределением электронной плотности кристалла, а эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопах 67Cu(67Zn) и 67Ga(67Zn) является эффективным методом исследования процесса бозе-конденсации куперовских пар.

67

Зонд Zn является двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией. Локализованная на центре цинка пара s-электронов обладает нулевыми значениями полного момента, орбитального момента и спина. С другой стороны, согласно модели БКШ при Т < Тс спариваются электроны с противоположными импульсами, так что полный импульс, орбитальный момент и спин куперовской пары также равны 0. Именно сочетание этих факторов и благоприятствуют наблюдению эффекта бозе-конденсации с помощью зонда 67Zn.

Однако следует иметь в виду, что в теории БКШ предполагается s-спаривание, тогда как в ВТСП спаривание имеет d-симметрию. Поэтому следует с большой осторожностью относится к обнаруженному нами согласию между теоретической и экспериментальной температурными зависимостями эффективной плотности сверхтекучих электронов.

1. Шриффер Дж. Теория сверхпроводимости. М. 1970.

2. Надь Д. Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов. Ред. Вертеш А. М. 1998. с. 11 -67.

3. Lingam, L.S.; Shrivastava, K.N. Mossbauer second-order Doppler shift and the recoilless fraction of I19Sn in superconductors. Modern Physics Letters В 10, 1491-1495 (1996).

4. Shier J.S., Taylor R.D. Temperature-dependent isomer shift and anharmonic binding of 119Sn in Nb3Sn from Mossbauer-effect measurements. Phys.Rev. 174, 346-350(1968).

5. Marin F.P., Iraldi R. Mossbauer isomer-shift anomalies in superconductor. Phys.Rev. B. 39, 4273-4276 (1989).

6. Cherepanov V.M., Chuev M.A., Tsymbal E.Yu., Sauer Ch., Zinn W., Ivanov S.A., Zhurov V.V.Structural instability and thermal history effects in oxygen-reduced superconducting ceramic YBa2(Cuo.983Feo.oi7)3068. Solid State Com-mun. 93,921-926(1995).

7. Sinnemann Th., Job R., Rosenberg M.Reduction of zero-phonon 57Fe Mossbauer fraction just above Tc in the (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io superconductor. Phys.Rev. B. 45, 4941-4944 (1992).

8. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Ядерное квадрупольное взаимодействие в высокотемпературных сверхпроводниках на основе ме-таллоксидов меди (обзор). ФТТ 35, 1265-1292 (1995).

9. Kamerlingh Onnes., Akad. van Wetenschappen (Amsterdam) 14, 113, 818 (1911).

10. Meissner W., Ochsenfeld R., Naturwiss. 21, 787 (1933).

11. П.Абрикосов A.A., ЖЭТФ 32, 1442 (1957).

12. Frohlich H., Phys., Rev. 79, 845 (1950).

13. Bardeen J., Rev. Mod. Phys. 23, 261 (1951).

14. Maxwell E., Phys. Rev. 78, 477 (1950).

15. Reynolds C. A., Serin В., Wrighl W. H . Nesbitt L. V. Phys. Rev. 78, 487 (1950).

16. Cooper L.N.,Phys. Rev. 104, 1189(1956).

17. Bardeen J., Cooper L N., Schriejter J. R., Phys. Rev. 106, 162 (1957); 108, 1175 (1957).

18. Josephson B.D., Rev.Mod.Phys. 36, D6 (1964).

19. Mossbauer R.L. Kemresonannz Fluoreszenz von Gammastrahlung in Ir-191. Z.Phys. 151, 124(1958).

20. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. Атомиздат. М. 1979.

21. Нистирюк И.В., Серегин П.П., Применение эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в физике полупроводников. Кишинев. 1981.

22. Eibschutz М., Murphy D.W., Sunshine S., Van Uitert L.G., Zahurak S.M., Grodkiewicz W.H. Electronic structure of Eu in high-Tc superconductor Ва2ЕиСиз07.1. Phys.ReB. 35, 8714 (1987).

23. Boolchand P., Enzweiler R.H., Zitkovsky I., Meng R.L., Hjr P.H., Chu C.W., Huang C.Y. Local chemistry and vibrational behavior of the rare-earth in the high Tc superconductor EuBa2Cu307.x. Solid State Commun. 63, 521 (1987).

24. Tomy С. V., Nagarajan R., Malk S.K., Adroja D.I., Soni N.C., Prasad R. Structure, superconductivity and 151Eu Mossbauer studies on Еи(Ва2-хЕих)Сиз07+2 oxide system. Solid State Commun. 68, 531 (1988).

25. Taniwaki M., Sasaki H. The electronic state and the Lattice vibration of europium in the high temperature superconductor Ва2ЕиСизОу observed by Mossbauer effect spectroscopy. Physica C. 153-155, 1549 (1988).

26. Gomez R., Aburto S., Marquina M.L., Jimenez M., Marquina V., Quintanar C., Akachi Т., Escudero R., Barrio R.A., Rios-Jara D. Indication of high local fields in the YBa2Cu2.9375Fe0 0625Ox. Phys.Rev.B. 36, 7226 (1987).

27. Цурин В.А., Филшшова Н.П., Соркин A.M., Кобелев Л.Я., Нугаева Л.Л., Степанов А.П. Температурные аномалии параметров мессбауэровского спектра соединения YBa2Cu309.y. Письма в ЖЭТФ 46, 364 (1987).

28. Черепанов В.М., Чуев М.А., Якимов С.С., Гончаров В.Я., Смирнов С.А. Об аномалиях в температурной зависимости параметров мессбауэровских спектров сверхпроводящих керамик YBa2Cu2 9sFeo.05О7.У Письма в ЖЭТФ 47,354(1988).

29. Xia S.K., Zhao Z.B., Wang C.R., Ma R.Z., Cao G.H., Ping J.Y. The low temperature Mossbauer spectra of YBa2Cu2 ggFeo i207.x. Solid State Commun. 70, 141 (1989).

30. Черепанов B.M., Чуев M.A., Якимов C.C., Гончаров В.Я., Смирнов С.А., Буш А. А. Об аномалиях в температурной зависимости вероятности эффекта Мессбауэра на примесных ядрах олова в сверхпроводящей керамике состава 1-2-3.Письма в ЖЭТФ 49, 378 (1989).

31. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Masterov V.F., Seregin P.P., Saidov Ch.S. Electric field gradient at copper sites and distribution of the conductivity electrons in Ndi gsCeo 15CUO4 superconductor. Solid State Commun. 87, 345 (1993).

32. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Зарядовые состояния атомов в решетках высокотемпературных сверхпроводников ПгВазСап^СиаОзп^ и Bi2Sr2Cao.1Cun02n+4. ЖЭТФ. 114, 1078 (1998).

33. Mossbauer effect data center. Information services and activities. Univ.of North Carolina. US. 1991.

34. Easterday Н.Т. The radioactivity of 67Cu. Phys.Rev. 91, 653 (1953).

35. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Наука. Ленинград. 1972.

36. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. Мир. М. 1977.

37. Fuller C.S., Morin F.J. Diffusion and electric behavior of zinc in silicon. Phys.Rev. 103, 379 (1957).

38. Carlson R.O. Double-acceptor behavior of zinc in silicon. Phys.Rev. 108, 1390 (1957).

39. Корнилов Б.В. К вопросу о существовании в кремнии уровней цинка с малой энергией ионизации. ФТП. 2, 1776 (1968).

40. Бахадырханов М.К., Болтакс Б.И., Куликов Г.С., Педяш Э.М.Диффузия, растворимость и электрические свойства цинка в кремнии. ФТП. 4, 873 (1970).

41. Herman J.M., Sah C.T.Thermal ionization rates and energies of holes at the double acceptor zinc centers in silicon. Phys.stat.sol. A. 14, 405 (1972).

42. Lemke H. Eigenschaften einiger Storstellenkomplexe von Zink in Silizium. Phys.stat.sol. A. 72, 177 (1982).

43. Лебедев A.A., Султанов П.А., Экке В.Влияние одноосного давления на нестационарную емкостную спектроскопию глубоких уровней в Si<Zn>. ФТП. 21,321 (1987).

44. Корнилов Б.В. Поглощение в кремнии, легирпованном цинком. ФТТ. 5, 305 (1963).

45. Бахадырханов М.К., Болтакс Б.И., Джафаров Т.Д., Куликов Г.С. Оптическое поглощение в кремнии с примесями кобальта и цинка. ФТТ. 11, 3660 (1969).

46. Merk Е., Heyman J., Haller Е.Е. Infrared spectroscopy of the neutral zinc double-acceptor in silicon. Solid State Commun. 72, 851 (1989).

47. Гинодман В.Б., Гладков П.С., Журкин Б.Г., Корнилов Б.В. ЭПР атомов цинка в кремнии р-типа. ФТП. 5, 2214 (1971).

48. Altnik Н.Е., Gregorkiewicz Т., Ammerlaan C.A.J. Magnetic resonance spectroscopy of zinc doped silicon. Solid State Comun. 75, 115 (1990).

49. Bagraev N.T. Zn-related center in silicon: negative-U properties. J.Phys.I France. 2, 1907(1992).

50. Bagraev N.T. Metastable Zn-related centres in silicon. Semicond. Sci. Technol. 9,61 (1994).

51. Bagraev N.T. Field-dependent negative-U properties for zinc-related centre in silicon. Solid State Commun. 95, 365 (1995).

52. Mitchell D.W., Das T.P., Potzel W., Kalvius G.M., Karzel H., Schiessl W., Steiner M., Kofferlein M. First-principles investigation of Zn isomer shifts in ZnF2 and chalcogenides Zn. Phys. Rev. В 48, 16449-16462 (1993).

53. Tarascon J.M., Greene L.H. Superconductivity at 40 К in the oxygen-defect La2-xSrxCu04-y. Science. 236, 1373 (1987).

54. Yvon K., Francois M. Crystal structure of high-Tc oxides. Z.Phys. B. 76, 415 (1989).

55. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Серегин Н.П., Хужаку-лов Э.С. Локализация дырки в решетке La2-xSrxCu04, определенная методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 67Cu(67Zn). СФХТ. 4, 2362 (1991).

56. Серегин Н.П., Насрединов Ф.С., Мастеров В.Ф., Хужакулов Э.С. Параметры тензора градиента электрического поля в катионных узлах решетки La2.x(Sr,Ba)xCu04, определенные методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. ЖЭТФ. 100,2038(1991).

57. Насрединов Ф.С., Мастеров В.Ф., Серегин П.П., Алпамишев П., Шадрин Е.Б., Щербатюк O.K. Параметры тензора ГЭП в узлах меди решетки La2.xSrxCu04. ФТТ. 34, 1313 (1992).

58. Sadowski W., Hagemann Н., Francois М., Bill Н., Peter М., Walker Е., Yvon К. Growth of single crystals, thermal dependency of latticeparameters and Raman scattering in the Nd2.xCexCu04 system. Physica C. 170, 103 (1990).

59. Liang J.K., Zhang Y.L., Huang J.Q., Xie S.S., Che G.C., Chen X.R., Ni Y.M., Zhen D.N., Jia S.L. Crystal structures and superconductivity of superconducting phases in the Tl-Ba-Ca-Cu-O system. Physica C. 156, 616 (1988).

60. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопе 67Cu(67Zn) в Т12Ва2Си06 и Т12Ва2СаСи208. ФТТ. 40, 1750 (1997).

61. Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P., Seregin P.P. Atomic charge states in ТЬВагСао^СипОгп-к as determined by the 6ICu(61Ni), 67Cu(67Zn) and 133Ba(133Cs) emission Mossbauer spectroscopy. Phys.stat.sol. (b) 207, 223 (1998).

62. Park Т.К., Mean B.J., Lee K.H., Seo S.W., Han K.S., Kim D.H., Lee M., Lee H.S., Kim H.B., Lee W.C., Cho J.-S. Suppression of antiferromagnetic spin flictuation in Zn-substituted YBa2Cu307. Physica С 320, 245 (1999).

63. Gupta R.P., Gupta M. Effect of zinc substitution on the carrier density in YBa2Cu307-x superconductors. Physica С 305, 179 (1998).

64. Hussian M., Kurado S., Takita K. Peak effect observed in Zn dopwd YBaCuO single crystals. Physica С 297, 176 (1998).

65. Dabrowski В., Rogacki K., Zheng C., Hinks D.G. Single-crystal growth and characterization of Zn- and Ni-sustituted YBa2Cu40g. Physica С 291, 287 (1997).

66. Moohee Lee, Tae-Kyung Park, Gun-Sup Go, Byoung-Jean Mean, Sun-Eun Lee, Chul-Young Kwak, Lee, W.C. 63>65Cu NQR study of Zn- and Ni-doped YBa2Cu307. J. Korean Phys. Soc. 31, 31-35 (1997).

67. Steiner M., Potzel W., Schafer C., Adlassing W., Peter M., Karzel H., Kalvius G.M. Mossbauer investigation of lattice-dynamical effects and hyperfine inerac-tion in ZnF2. Phys.Rev. B. 41, 1750 (1990).

68. Ledbetter H.M., Kim S.A., Goldfarb R.B.Elastic constants of the policrystalline Bi-Sr-Ca-Cu-O superconductors. Phys.Rev.B 39, 9685 (1989).

69. Junod A., Craf Т., Sanchez D., Triscone G., Muller J. Raman scattering from superconducting gap excitations in single-crystals. Physics C. 165-166, 1335 (1990).

70. Tigheza A., Kuentzler R., Pourroy G., Dossmam Y., Drillon M. Raman scattering and elastic constants of the superconductors. Physica B. 165-166, 1331 (1990).

71. Статьи, опубликованные по теме диссертационной работы

72. Серегин Н.П., Али Х.М., Гордеев О.А., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Двухэлектронные ы цинка с отрицательной корреляционной энергией в кремнии. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов». СПб. 2002. с.73-75.

73. Серегин Н.П., Али Х.М., Волков В.П., Гордеев О.А., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Экспериментальное обнаружение бозе-конденсации при переходе полуметалл-сверхпроводник методом мессбауэровской спектроскопии.

74. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов». СПб. 2002. с. 129-131.

75. Серегин П.П., Серегин Н.П., Насрединов Ф.С., Али Х.М., Гордеев О.А., Ермсолаев А.В. Наблюдение Бозе-конденсации по мессбауэровским спектрам высокотемпературных сверхпроводников. Научно-технические ведомости СПбГТУ. 2001. Вып. 4. с.82-87.