Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на кристаллических зондах

Серегин, Никита Павлович

Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на кристаллических зондах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Серегин, Никита Павлович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на кристаллических зондах»

Автореферат диссертации на тему "Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на кристаллических зондах"

На правах рукописи

ЭМИССИОННАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗОНДАХ

Специальность 01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в лаборатории «Резонансной спектроскопии» Инстшуга аналитического приборостроения Российской Академии Наук.

Научный консультант доктор физ-мат.наук

Иркаев Собир Муллоевич

Официальные оппоненты: доктор физ-мат.наук, профессор

Галль Лидия Николаевна

доктор физ-мат.наук, профессор

Семенов Валентин Георгиевич

доктор физ-мат.наук, профессор

Гасумянц Виталий Эдуардович

Ведущая организация

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской Академии Наук

Защита состоится " /X " бШтйрг 2003 г. в час.

мин. на заседании диссертационного совета Д 002.034.01 при Институте аналитического приборостроения Российской Академии Наук по адресу: 198103, Санкт-Петербург, Рижский пр., дом 26

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Института аналитического приборостроения Российской Академии Наук

Автореферат разослан " ^ " 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ-мат.наук А.П.Щербаков

> / I/ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСl^LiiA iJ\»Uiiïi

Актуальность работы

Одна го важных проблем физики твердого тела - это экспериментальное исследование пространственного распределения электронной плотности в кристаллических решетках, которая определяет основные электрические и оптические свойства материала, а экспериментально измеренное распределение электронной плотности позволяет сузить круг допустимых моделей в квантово-механических расчетах электронных свойств твердых тел.

В принципе, пространственное распределение электронной плотности в твердых телах может быть определено путем сравнения экспериментальных и рассчитанных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия, описывающего взаимодействие электрического квадрупольного момента ядра-зонда с тензором градиента электрического поля (ГЭП) на ядре. В итоге оказывается возможным измерить эффективные заряды атомов, а отклонение зарядов от стандартных значений дает возможность судить о пространственном распределении электронов и дырок.

Имеется два источника ГЭП на ядрах: ионы кристаллической решетки (они создают кристаллический ГЭП) и несферические валентные электроны атома-зонда (они создают валентный ГЭП). Теоретический расчет тензора ГЭП может быть проведен либо в рамках модели точечных зарядов (рассчитывается тензор кристаллического ГЭП), либо в рамках одного из квантово-мехаяических методов (рассчитываются тензоры валентного или суммарного ГЭП). Метод расчета в приближении точечных зарядов позволяет получать надежную информацию о параметрах тензора ГЭП: для таких расчетов необходимо знание только рентге-ноструктурных параметров и не требуется ввода произвольных допущений об электронной структуре материала. Однако в этом случае сопоставление расчетных параметров должно проводиться с экспериментальными параметрами, полученными для "кристаллических" зондов, т.е. зондов, ГЭП на ядрах которых возникает преимущественно за счет ионов кристаллической решетки.

Экспериментальная информация о параметрах тензора ГЭП для твердых тел может быть получена методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) и метода возмущенных угловых корреляций (ВУК). Однако получаемые с помощью этих методов величины не могут быть сопоставлены с результатами теоретического расчета параметров тензора ГЭП в рамках апробированного метода точечных зарядов, поскольку наиболее часто используемые в методах ЯМР, ЯКР и ВУК зонды не являются кристаллическими. Попытки расчета для этих зондов указанных параметров методами квантовой механики успеха не имели.

пространение получила мессбауэровская спектроскопия ¡{^цЩйЩГВйШ Зтомах.

I ' библиотека

3 1 С.Петервург

С.нетероург у

Од м»3

следуемых с помощью мессбауэровской спектроскопии, однако интерпретация таких данных оказывается менее однозначной, чем интерпретация данных мессбауэровской спектроскопии-на собственных атомах решетки, поскольку первая интерпретация основана на произвольном предположении о местоположении примесного зонда в решетке.

Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о параметрах ядерного квадрупольного взаимодействия методом мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах необходимо выполнение следующих условий: зонд должен заведомо находиться в заданном узле решетки; введение зонда в решетку не должно приводить к образованию дефектов (типа вакансий), изменяющих симметрию локального окружения замещаемого узла; валентная оболочка зонда должна быть полностью или наполовину заполненной.

Все эти условия в принципе могут быть выполнены для эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС). Однако следует особо подчеркнуть, что в традиционном варианте использования ЭМС материнский изотоп, как правило, является примесным атомом по отношению к исследуемой решетке, заранее не известно его местоположение в решетке и определение последнего является одной из главных задач такого исследования. Кроме того, аливалентность материнского атома по отношению к атомам решетки приводит к компенсации избыточного заряда примесного зонда и к появлению вблизи зонда заряженных центров. Наконец, радиоактивное превращение материнского изотопа может изменить начальное положение материнского атома в решетке и сказаться на зарядовом состоянии дочернего атома (пост-эффекш ядерных превращений). Все это затрудняет использование ЭМС для исследования электронной структуры твердых тел, поскольку для решения конкретной задачи необходимо разрабатывать методические приемы, позволяющие преодолевать указанные выше проблемы для каждого конкретного зонда.

Было решено отойти от такого подхода и представляемая работа посвящена разработке методологических основ эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для исследования электронной структуры твердых тел с помощью кристаллических зондов, внедряемых в решетку в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению.

Проведенный нами анализ показал, что наиболее перспективными для проведения подобных исследований являются изотопы 57Со(57тРе), 61Си(61№), 67Си(^п), 67Са(67гп), ш8Ь(119т8п), 119тТе(119т8п), 129тТс(1291), 133Ва(шС3), 155Еи(155Оф и 197Н^»(197Аи), а объектами, используемыми для демонстрации возможностей разработанной нами методологии, могут служить высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) на основе металлоксидов меди [Ьа2.х(8г,Ва)хСи04, КВа2Си307.х (Я - иттрий или редкоземельные металлы), КВагСаЛ, УгВа^итОи, Шг-хСвхСиО-,, Х12Ва2Сап.1Сип02п+4, В^ГгСа^СипО^м, Ь^ВагСа^СипОгп^ (п=1,2,3)], а также соединения

А3В5, СиО, Си20, №0, М§0,

А§С1 и РЬ|.х5пх1е, являющиеся классическими модельными оиъектами физики

твердого тела.

Цель работы:

1. Разработать методологические основы использования кристаллических мес-сбауэровских зондов, внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, для экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заданном узле решетки.

2. Продемонстрировать возможности разработанной методологии для экспериментального обнаружения изменения электронной плотности в металлических узлах решеток металлоксидов меди при переводе их в сверхпроводящее состояние.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

• для измерения рекордно узких спектральных линий ь17ж разработать и реализовать особый тип модулятора доплеровского движения;

• разработать и реализовать систему детектирования гамма-излучения, позволяющую разрешать мало интенсивные и близко лежащие спектральные линии в сложных схемах распада радиоактивных материнских изотопов;

• разработать криостат, позволяющий проводить измерения мессбауэровских спектров при гелиевых температурах, при одновременном условии поддержания различных температур источника и поглотителя;

• разработать и реализовать новую экспресс технологию выделения коротко-живущих безносительных радиоактивных изотопов из облученного сырья;

• разработать и реализовать экспресс методы синтеза сверхпроводящих материалов, содержащих короткоживущие радиоактивные материнские изотопы;

• продемонстрировать возможности разработанной методологии для получения информации о пространственном распределении электронных дефектов в кристаллических решетках на основе сравнения экспериментально определенных и расчетных параметров тензора ядерного квадрупольного взаимодействия, а также для экспериментального исследования изменения электронной плотности в металлических узлах решеток ВТСП при переводе их в сверхпроводящее состояние.

Научная новизна:

1. Реализована методика эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах:

• создана система доплеровского движения для регистрации мессбауэровских спектров с рекордно узкими линиями;

• создана система регистрации гамма-излучения на основе полупроводниковых детекторов, позволяющая успешно дискриминировать линии в близко расположенных по энергии спектрах для малоинтенсивных гамма-переходов;

• создана оригинальная система поддержания различных температур источника и поглотителя;

• реализована методика экспрессного выделения безносительных радиоактивных изотопов на основе методов "сухой химии";

• реализована методика экспрессного приготовления мессбауэровских источников с короткоживущими материнскими изотопами.

• однозначно решается проблема идентификации положения мессбауэровского зонда в кристаллической решетке, поскольку материнский атом и, как следствие, дочерний атом, оказываются в нормальном узле [это продемонстрировано при исследовании примесных атомов 57Со(57тРе), 57Ре, 61Си(6!М), 67СиС?гп), 670а(677.п), 1198Ь(119ш8п), П9тТе(119т8п) и 129тТе(129Т), в решетках соединений А3В5, СиО, Си20, №0, М§0, А§С1, Si. РЬ^пДе и РЬТе].

• вследствие изоваленгности материнского атома и атома кристаллической решетки исключается проблема компенсации избыточного заряда мессбауэровского зонда и, как следствие, исключается некорректность расчетов кристаллического ГЭП из-за появления дополнительных источников ГЭП, неконтролируемым образом изменяющих суммарный ГЭП (эти процессы были продемонстрированы при исследовании состояния примесных атомов железа в СиО, примесных атомов меди в ионных кристаллах А§С1, примесных атомов меди и галлия в соединениях А3В5 и халькогенидах свинца);

• вследствие малой концентрации дочерних атомов оказывается возможным управлять зарядовым состояние мессбауэровского зонда путем легирования кристалла дополнительной примесью (эти процессы были продемонстрированы при исследовании примесных атомов железа в СиО и двухэлектронных цешров цинка с отрицательной корреляционной энергией в кремнии);

• специальный подбор мессбауэровских зондов и их материнских ядер позволяет исключить из рассмотрения пост-эффекты ядерных превращений;

• получение информации о пространственном распределении электронных дефектов в кристаллической решетке на основе сравнения экспериментально определенных (ЭМС на кристаллических зондах) и расчетных (метод точечных зарядов) параметров тензора ядерного квадрупольного взаимодействия

оказывается возможным как для ионных кристаллов, так и для полуметаллических оксидов меди.

3. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллическом зонде внедряемом в соединения в результате радиоактивного распада

материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, установлено, что для металл оксидов меди ШшСеоиСаО^ Ьаш8г<шСи04, УВа2Си,Обб, УВа2Си3Об9, УВагОщО«, ТЪВагСаСцА, В128г2СаСи208, Н§Ва2Си04 и Н§В^СаСи204:

• в области температур, выше температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс, температурная зависимость центра тяжести Б мессбауэровского спектра кристаллического зонда 67Хт?+ определяется доплеровским сдвигом второго порядка;

• в области Т < Тс на величину Б оказывает влияние зонный механизм, связанный с процессом образования куперовских пар и их бозе-кондснсацией;

• существует зависимость между изменением электронной плотности в металлическом узле кристалла и температурой перехода его в сверхпроводящее состояние;

• установлено существование максимально возможного изменения электронной плотности на ядрах Ь1Ъх\ при сверхпроводящем переходе;

• для кристаллов, содержащих две структурно-неэквивалентные позиции для атомов меди, показано, что изменение электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар, различно для этих узлов, а также для узлов иттрия: максимальное изменение электронной плотности наблюдается для узлов Си(2), значительно меньшее изменение наблюдается для узлов Си(1) и минимальное - для узлов У.

• экспериментально обнаруженная зависимость доли сверхпроводящих электронов от температуры для всех исследованных узлов [Си(1), Си(2), У] удовлетворительно согласуется с аналогичной зависимостью, следуемой из теории БКШ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Предложена и экспериментально реализована методика эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах, внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению (создана система доплеровского движения для регистрации мессбауэровских спектров с рекордно узкими линиями; реализована система регистрации гамма-излучения, позволяющая дискриминировать линии в близко расположенных по энергии спектрах; создана система поддержания различных температур источника и поглотителя; реализована экспресс методика выделения безносительных радиоактивных изотопов; реализована экспресс методика приготовления мессбауэровских источников).

2. Использование кристаллических мессбауэровских зондов, внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являю-

щихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, позволяет проводить экспериментальное определение параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заранее определенных узлах кристаллической решетки. Реализованная методология устраняет проблемы неопределенности положения мессбауэровского зонда в кристаллической решетке, исключает проблему компенсации избыточного заряда мессбауэровского зонда, делает возможным управлять зарядовым состояние мессбауэровского зонда, позволяет определять пространственное распределение электронных дефектов в кристаллах путем сопоставление экспериментальных и расчетных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия. 3. Использование кристаллического мессбауэровского зонда внедряемо-

го в металлоксиды меди в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, позволяет проводить экспериментальное исследование изменения электронной плотности в металлических узлах решеток ВТСП при переводе их в сверхпроводящее состояние: в области Т > Тс температурная зависимость центра тяжести Б мессбауэровского спектра определяется доплеров-ским сдвигом второго порядка, тогда как в области Т < Тс на величину Б преимущественное влияние оказывает процесс образования куперовских пар и их бозе-конденсация; изменение электронной плотности в металлических узлах кристалла тем больше, чем выше температура перехода Тс; имеется удовлетворительное согласие экспериментальной и теоретической (БКШ) зависимости доли сверхпроводящих электронов от температуры; в решетках металлоксвдов меди реализуется пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар. На основании выполненных исследований решена крупная научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение - разработаны и реализованы методологические основы эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для исследования электронной структуры твердых тел с помощью кристаллических зондов, внедряемых в решетку в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению. Перспективность этого нового научного направления продемонстрирована при исследовании изменения электронной плотности в решетках ВТСП при переводе их в сверхпроводящее состояние. Практическая важность работы

Реализована экспериментальная методика эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах: создана система доплеровского движения для регистрации мессбауэровских спектров с рекордно узкими линиями; создана система регистрации гамма-излучения на основе полупроводниковых детекторов, позволяющая дискриминировать линии в близко расположенных по энергии спектрах для малоингенсивных гамма-переходов; создана оригинальная система поддержания различных температур источника и поглотителя; реализована методика экспрессного выделения безносительных радио-

активных ИЗОТОЫОВ на ШШШС мсчи^» ^лиа , ^лл^кллмлл-кл ш^^/л^ч.»^

экспрессного приготовления мессбауэровских источников с короткоживущими материнскими изотопами.

Результаты по определению изменения электронной плотности в решетках высокотемпературных сверхпроводников при переводе их в сверхпроводящее состояние и обнаружение пространственной неоднородности бозе-конденсата куперовских пар могут иметь важное значение для разработки теории высокотемпературной сверхпроводимости. Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в журналах РАН, международных журналах, трудах конференций, а также докладывались на следующих конференциях: Международной конференции по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Дубна, 1993); Международной конференции по физике сверхпроводимости (Харьков, 1995); Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (СПб, 2000); Международной конференции "Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке" (СПб, 2000); Международной конференции «Кластеры в ядерной физике» (СПб, 2000); Межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применения» (СПб, 2000); Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 2000); Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии образования и науки» (СПб, 2001); Международной школе «Новые методы в высоких технологиях» (СПб, 2001); Международном симпозиуме «Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» (СПб, 2001); Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технология» (Ульяновск, 2001); Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (СПб, 2002); Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб, 2002); Международной конференции «Мессбау-эровская спектроскопия и ее применения» (СПб, 2002). Личный вклад автора

Заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, постановке и организации всех этапов исследования, в получении основных экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов. Диссертантом предложен и реализован новый концептуальный подход к анализу и обобщению научного материала, включенного в диссертационную работу. Этот подход основан на исследовании электронной структуры твердых тел с помощью кристаллических мессбауэровских зондов, внедряемых в решетку после радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению. Финансовая поддержка осуществлялась:

Российской научно-технической программой «Высокотемпературная сверхпроводимость», 1990-1993 гл.; Конкурсным центром фундаментального естествознания при СПбГУ, 1996-1997 г.г.; Российским фондом фундаменталь-

ных исследовании, г.г. и zuu^-^wt г.г.; 1Ушнистерством ооразования

Российской Федерации, 2001-2002 г.г., а также персональными грантами Международной образовательной программы в области точных наук «Соросовский аспирант» (1996 и 1997 г.г.) и «Соросовский доцент» (2001 г.). Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 236 страницах машинопечатного текста, включает 75 рисунков, 17 таблиц и 200 наименовант библиографии.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. ЯДЕРНОЕ КВАДРУПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ. МЕССБАУ-ЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

Рассмотрен гамильтониан ядерного квадрупольного взаимодействия. Вводятся определения суммарного, валентного и кристаллического ГЭП:

ии =(l-y)VH +(l-RJW22,7 = -ij-[(l-r)VzA +(l-RJWn*7vJ,

где Uzz, WK - главные компоненты тензоров суммарного, кристаллического и валентного ГЭП, т), т^ - параметры асимметрии этих тензоров

тт _Tj v -V W -W

7--ГГ >VCT--TZ > Vval - "

ип V, "" w_

(здесь [им | < \\]п\ < |ии|, ¡Ухх | < |Ууу| < |У Д ^ | < |\*у < |\\у), у, Ио - коэффициенты Штернхеймера, учитывающие экранирование (антиэкранирование) ГЭП внешних зарядов внутренними электронными оболочками атома-зонда.

Описаны методы экспериментального определения параметров тензора постоянной квадрупольного взаимодействия [постоянной квадрупольного взаимодействия С = еСЯ^ (здесь О - квадрупольный момент ядра-зонда) и параметра асимметрии г)]: методы ЯМР, ЯКР, ВУК и МС. Приведен литературный обзор по структуре металлоксидов меди и исследованиям их методами ядерного магнитного резонанса, ядерного квадрупольного резонанса, возмущенных угловых корреляций и мессбауэровской спектроскопии. Приведены основные параметры мессбауэровских спектров, принципы использования мессбауэровской спектроскопии для определения атомной и электронной структуры твердых тел, особенности эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. В заключение приводится постановка задачи исследования. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Получение радиоактивных изотопов

Изотопы 57Со и 133Ва поставлялись объединением "Изотоп". Изотопы 129Те, ,55Еи ,97Нё получали по реакциям 128Те(п,у)129Те, 1548т(п,у)1558т, 196Нё(п,у),97Нё без последующих процедур выделения материнских изотопов. Изотопы 61Си, 67Си, 67Са119шТе и '"вЬ получали по реакциям "й^а)61!^ 672и(п,р)б7Си, 67гп(р,п)67Са, И68п(а,п)119тТе и 1198п(р,п)П98Ь с последующим выделением без-носительных препаратов материнских изотопов методом "сухой химии", разработанным С.И.Бондаревским с сотр. [32,38]. Выделение основывалось на боль-

VIVI jr wi-WAr..^^.' ---------... . . ............

облученная мишень помещалась в эвакуированную (~10"2 мм.рт.ст.) кварцевую ампулу и ее конец, содержащий мишень, нагревали 2 часа при 900 К (в случае цинка) или 1100 случае олова) в трубчатой печи. В случае цинковой мишени весь металлический цинк перегоняется в холодную часть ампулы, а ~ 95% атомов 61Ni, 67Ga или Си оказывались сорбированными на внутренних стенках кварцевой ампулы на расстоянии ~ 80 мм от слоя перегнанного металлического цинка В случае оловянной мишени после вскрытия ампулы в ее холодном конце обнаруживается ~ 95% изотопа 119шТе или 119Sb. Безносительный препарат (61Ni, Ga, 67Си, ugSb или lt9mTe) смывали раствором азотной кислоты. В использованной схеме отсутствует как стадия растворения облученной мишени, так и многие другие процедуры "мокрой химии". Это существенно убыстряет процесс выделения, что имеет принципиальное значение при работе с радиоактивными короткоживущими изотопами

Мессбауэровская спектроскопия

Мессбауэровские спектры 61Ni, 57Fe, U9Sn, 129J, 133Cs, 155Gd и wAu снимались на промышленном спектрометре МС-2101 со стандартными поглотителями NÍoüúVom, K4Fe(CN)6.3H20, CaSn03, К12% CsCl, GdPd3f Au-металл. Для калибровки спектрометра использовались спектры с источником 57Со (в Pd) и поглотителями a-Fe или БегОз. Гамма-излучение регистрировалось сцинтилляцион-ным детектором с фотоэлектронным умножителем ФЭУ-93 и кристаллом NaJ(Tl). Толщина кристалла подбиралась исходя из энергии регшистрируемых гамма-квантов (от 0.1 до 5 мм). Подавление рентгеновского излучения для H9Sn осуществлялось критическим фильтром из металлического Pd (толщиной 30 мкм), а для 155Gd - свинцовым критическим фильтром (толщиной 0.5 мм). При измерении спектров 133Cs и 155Gd при 4.2 К основной доплеровский модулятор спектрометра СМ-2201 был заменен на малогабаритный электродинамический вибратор на основе сейсмодатчика СПМ-2. Вибратор, источник и поглотитель находились в стандартном стеклянном гелиевом криостате, окруженным последовательно вакуумной и азотной рубашками.

Особенностью мессбауэровских спектров 67Zn является их рекордно малая ширина и поэтому их измерение проводилось на промышленном спектрометре МС-2201 с модернизированной системой движения. В качестве модулятора был выбран пьезоэлектрический преобразователь. Его рабочий элемент представлял собой тонкостенный (~0.5 мм) цилиндр высотой 6 см из ЦТС керамики, который помещался в стакан из оргстекла. Один конец цилиндра упирался в выступ стакана, а второй перемещал подпружиненный алюминиевый контейнер с поглотителем (рис.1). Задающее напряжение подавалось между внутренней и внешней поверхностями цилиндра. Оно получалось путем интегрирования на операционном усилителе стандартного пилообразного опорного напряжения системы движения спектрометра с последующим усилением его до ~ 500-800 В. Это позволяло получить смещения ~ 5-10 мкм. Воспроизведение линейного закона изменения скорости во времени обеспечивалось за счет жесткости ячейки,

скорости составляла ±150 мкм/с. Спектры снимались в стандартной геометрии пропускания. Калибровка системы движения и проверка ее линейности осуществлялась по известным спектрам поглотителей ХпО и металлического 2п. Аппаратурная ширина спектральной линии 671п составляла (3.0+0.2) мкм/с.

Не

Рис.1. Доплеровский модулятор и криосгпат для измерения месс-бауэровских спектров 6 2п в потоке холодного гелия. Обозначения: 1- рабочая камера, 2 - тепловая защита, 3 -система крепления дотеровского модулятора, 4 -система подвеса рабочей камеры, 5 - бе-рипиевые окна, б -майпаровые ста, 7 -алюминиевые окна, 8 - стакан из оргстекла, 9 -источник с нагревателем, 10 ~ тонкостенный цилиндр га ЦТС керамики, И - пружина, 12 — поглотитель.

«V

При измерении мессбауэровских спектров с источниками "Cu^Zn) и

Ga( Zn) возникают трудности с регистрацией близко расположенных по энергии и малоинтенсивных гамма-переходов. Поэтому регистрация гамма-квантов с энергией 93 КэВ осуществлялась блоком детектирования рентгеновского и гамма-излучения, изготовленного на основе детектора из особо чистого германия по методике МИ 204/80. Площадь чувствительной области составляла 1.8 см2 (диаметр ~ 1.5 см), энергетическое разрешение детектора на полувысоте для энергии 93 КэВ составляла 510 эВ, эффективность регистрации гамма-квантов при энергии 93 КэВ была 75%, при энергии 136 КэВ - 25%, и на уровне 150КэВ-менее 5%.

Мессбауэровские спектры 67Cu(fi7Zn) и 67Ga(67Zn) снимались со стандартным поглотителем ZnS (поверхностная плотность по изотопу 67Zn составляла 1000 мг/см2) при 4.2 К в стандартном стеклянном криосгате, окруженным последовательно вакуумной и азотной рубашками, причем доплеровский модулятор, источник и поглотитель находились в жидком гелии. Температурные зависимости мессбауэровских спектров 67Zn снимались в металлическом криостате (рис.1) с поглотителем 67ZnS [его температура была (10±2) К], а температура источника могла меняться в интервале от (10±1) до (90±1) К. Охлаждение источника и поглотителя проводилось током холодного гелия, а нагревание источника осуществлялось электрической печью, закрепленной на держателе источника. С этой целью источник зажимался между двумя дискам графита, которые были соединены с вольфрамовой катушкой электрического нагревателя. Температура источника контролировалась либо угольными сопротивлениями, либо с помощью полупроводникового датчика

Расчеты тензора кристаллического градиента электрического поля

Компоненты тензора кристаллического ГЭП рассчитывались по формулам:

к 1 гь гь к к 1 1|а к

где к - индекс суммирования по подрешеткам, 1 - индекс суммирования по узлам подрешетки, q,p - декартовы координаты, е ь - заряды атомов к-подрешетки, гь -расстояние от 1а-иона до рассматриваемого узла.

Решеточные суммы Сррк и С^к подсчитывались на ЭВМ, суммирование проводилось внутри сферы радиуса ЗОА (больший радиус суммирования не давал изменения в результатах). Синтез образцов

Меесбауэровские источники на основе металлоксндов меди готовились с использованием соединений, синтезированных по стандартной методике. Все исходные образцы были однофазными. Для соединешй Ьа2.х(8г,Ва)хСи04 при х = 0.1, 0.15, 0.20, 0.30 получены ТСК = 25, 37, 27, < 4.2. Для Шг-хСехСиС^состав с х=0 не переходил в сверхпроводящее состояние вплоть до 4.2К, а для состава с х=0.15 получено значение Тс = 22К. Для УВа2СизОб9 получено Тс - 90К, а для соединений КВа2Сиз07 (И = N4 Эш, 0(1, УЪ, У, Тш, УЬ) величины Тс были в пределах от 83 до 90К. Величины Тс имели значения: ~ 80К для УВагСщОв, ~ 60К для У2Ва4Си70,5, ~ 120К для Т12В^Са2Си30,е, ~ 60К для Т12Ва2СаСи208, < 4.2К для ТЬВа2СиОб, ~ 108К для В125г2Са2Си30т, -80К для ВЬ8г2СаСи208, < 4.2К для В128г2Си06, -112К для Н^а2Са2Си308, ~93К для Н^В^СаСигОб, и ~79К для Н§Ва2Си04.

Меесбауэровские источники готовились методом диффузии короткоживу-щих изотопов 65Си, б7Си и 670а в готовую керамику при температурах 500-650°С в течение 2 часов в атмосфере кислорода [Г .а2_х(8г,Ва)хСи04, К<32. хСе^СиО^ БШаСиО] или на воздухе [ПВаСаСиО, В1БгСаСиО и Н§ВаСаСиО]. Для контрольных образцов отжиг в аналогичных условиях не привел к изменению величин Тс. Легирование образцов долгоживущими изотопами проводилось путем добавления соответствующих нитратов в исходную шихту.

Меесбауэровские источники

и поглотители получа-

ли осаждением гидроксида меди из водного раствора Си804 щелочью с последующим прокаливанием осадка в атмосфере кислорода, причем кобальт и железо в химических формах 57Со804 и 57РеЭ04 вводились в исходш>гй водный раствор медного купороса: концентрация кобальта в СоО не превышала 1015 см"3, а концентрация железа была 0.6ат%.

Меесбауэровские источники .4^С1:67ри готовились методом диффузии: водный раствор 67СиС12 наносился на поверхность монокристалла и кристалл отжигался в течение 1 часа при 440°С либо в вакууме [образец AgCl:Cu(I)], либо в атмосфере хлора [образец А§С1:Си(П)]. После отжига поверхность кристалла травилась горячей соляной кислотой, промывалась стшртом, а затем травилась раствором тиосульфата натрия..

Меесбауэровские источники А3»5:6^ [ваР (п=2.1018 см"3, р = 3.1018 см'3), ОаАэ (п = 10" см'3, р = 5.1016 см"3) и С^Ь (п =8.1018 см"3, р= 5.1018 см"3>] готовились легированием монокристаллических образцов в вакууме при темпе-

ули I\.п> у^, ниже темпершу^*»» ил^^спчл сис;^^*"^»!^»^

течение 5 часов (для предотвращения испарения летучих компонент в ампулы добавлялся порошок соответствующего соединения). Максимальная концентрация цинка, образующегося после распада б70а, не превышает 1015 ем"3 (т.е. для всех образцов положение уровня Ферми определяется фоновой примесью).

Мессбауэровекие источники готовились методом диффузии в ва-

куумированных кварцевых ампулах из газовой фазы при 1320°С в течение 5 часов (глубина проникновения составляла ~ 1.5 мкм, поверхностная концентрация галлия не превышала 51014 с»"3).

Халькогениды свинца РЬХ и твердые растворы РЬ^п^Те синтезировали методом сплавления исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакуумированных до 10"2 мм.рт.ст. кварцевых ампулах с последующим отжигом вначале слитков, а затем спрессованных порошке» при 650 С & течение 120 часов. Реттенофазовый анализ показал однофазность всех исследованных образцов (они имели структуру типа ЫаС1). Все образцы обладали дырочной проводимостью (при 80 К концентрация дырок менялась от 1017 см"3 для РЬТе до 1021

см"3 для 8пТе). Синтез проводился с использованием либо обогащенного до 96% изотопа 1195п, либо радиоактивного 129тТе.

Мессбауэровекие источники

готовили путем сплавления образцов с безносительным препаратом П9&ЬС1з а мессбауэровекие источники РЬХ:67Са,в7Си - путем диффузионного легирования образцов в вакуумированных кварцевых ампулах при 650 С в течение 2 часов. Исходные образцы РЬБ, РЬБе или РЬТе были электронные (с избытком свинца, п ~ 1018 см"3) и дырочные (с избытком халькогена, р ~ 1018 см"3).

З.МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗОВДАХ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ И КОВАЛЕНТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ

Проблемы, возникающие при интерпретации эмиссионных мессбауэров-ских спектров, обсуждаются в данной главе на примерах поведения зондов 57Со(57шРе) и "Бе в СиО [18,25]; зондов ^Ся^Щ и "Си^Ыр в Си20, СиО [6,7]; зонда 67Си({'72п) в решетке AgCl [36]; зондов ^Оа^^п) и

"Са^Еа) в ОаР,

ваАв иОаБЬ [41]; зондов 1198Ь(п9т8п), П9тТе(П9п,8п) и 670а(б77л) в РЬБ, РЬБе и РЬТе [20-22,33,40]; зонда "ба^п) в кремнии [29], зондов 1193п, 129тТе(1291) и 670а(67гп) в твердых растворах РЬ^п^'е [40]; зонда 61Си(61№) в МО и М§0 [6].

• Проблемы использования зондов 57/"е и 57т/^1+ для определения параметров тензора ГЭП в узлах решетки СиО

В мессбауэровских спектрах СиО:57Со и СиО:57Ре идентифицированы ионы Ре3+ в катионных узлах решетки СиО как в виде изолированных центров (эмиссионный вариант спектроскопии), так и в виде ассоциатов с катионными вакансиями [57Ре3+-У-57Ре3+] (абсорбционный вариант спектроскопии. Показано, что для изолированных центров 7шРе3+ получено удовлетворительное согласие расчетных (модель точечных зарядоз) и экспериментальных величин квадруполь-

ного расщепления мессбауэровских спектров, ¿V*» «ла^ц«^^' ь - - - - ,

расчеты параметров тензора кристаллического ГЭП оказываются некорректными, что объясняется появлением дополнительных источников ГЭП, неконтролируемым образом изменяющих суммарный ГЭП. Последнее обстоятельство следует учитывать при рассмотрении многочисленных исследований ВТСП методом мессбауэровской спектроскопии на примесных атомах 57Ре.

Для эмиссионных спектров при комнатной температуре наряду с центрами 57шрез+ обнаружены хакже центры 57шРе2+. Указанные ионы представляют собой ионизованное (57шРе3+) и нейтральное (57тРе2+) состояния донорного центра железа, причем отношение концентраций центров 57тРе3+ и 57тРе24 зависит от положения уровня Ферми, которое контролируется концентрацией собственных дефектов решетки СиО и температурой.

• Проблемы использования зондов в72л2+ и 61 для определения параметров тензора ГЭП в решетках СиО и Си ¡О

Для определения параметров тензора ядерного квадрупольного взаимодействия в узлах меди решеток ВТСП нами была предложена и реализована ЭМС на изотопах б7Си(й7гп) и 61Си(61№). Для выяснения проблем, возникающих при подобных исследованиях, мы провели изучения методом ЭМС на этих изотопах модельных объектов - оксидов меди Си20 и СиО. Типичные спектры 61Си20 и 61СиО привежены на рис. 2.

вЬи(в1Ж), 80 к

-4-2 0 2 4 V, тт/е

Рис.2. Эмиссионные мессбауэровские спектры 61 Си/) и 61 СиО при 80 К Показано положение компонент квадрупольного (для Си/)) и зеемановского (для СиО) мультиплетов.

Был проведен расчет тензора кристаллического ГЭП в узлах меди решеток Си20 и СиО. Для центров 67№2+ в узлах меди в решетках Си20 и СиО отсутствует согласие экспериментальных С=е<3им и расчетных С=еО(1-у)Уы величин. Это объясняется тем, что зонд й1№2+ не является кристаллическим.

^„•.«.».«.►»к. ..^ощл-сы, «.асици« избыточного заряоа материнских атомов на тонкую структуру мессбауэровских спектров 67СиГ2п): примесные атомы меди в АцС1

Рассмотрено влияние зарядового состояния материнского атома на тонкую структуру мессбауэровского спектра дочерних атомов. В монокристалл AgCl проводилась диффузия 67Си: кристалл отжигался либо & вакууме, либо в атмосфере хлора. Экспериментальные спектры показаны на.рис.3. Спектр I приписан центрам6 2п2+, образовавшимся в катиошшх узлах решетки А{*С1 после распада 67Си+, а спектр П приписан центрам Ь1Ъп2+, образовавшимся в катиошшх узлах решетки АдС1 после распада 67Си2+, и имеющим в первой координационной сфере катионную вакансию. Сделан вывод, что тонкая структура мессбауэровского спектра дочерних атомов 617л определяется зарядовым состоянием и локальной симметрией материнского атома 67Си.

-50 0 60 V, тот/а ег0з("1п) 4.2К

Рис.3. Эмиссионные мессбауэровские спектры примесных атомов 61Си(л7.п) в при 4.2К. Показано положение спектров I (одиночная линия) и II (квадру-полъный триплет).

Рис. 4. Эмиссионные мессбауэровские спектры примесных атомов б70а^72п) в ОаР, воАя и ваЗЬ при 4.2К

• Проблемы электрической активности материнских и дочерних примесных атомов в твердых телах

Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии исследовано влияние электрической активности дочерних (^п) и материнских атомов (670а, 67Си) на параметры мессбауэровских спектров кристаллического зонда 61Ъа. в соединениях ваР, ваАв и ваБЬ. Мессбауэровские спектры для объемной части образцов представляют собой одиночные линии, изомерный сдвиг которых зависит от типа проводимости образца: он уменьшается при переходе от электронных к дырочным образцам (рис.4). Наиболее отчетливо это изменение проявляется для широкозонных материалов А3В5. Сделш вывод, что перезарядка мелкого примесного центра цинка (т.е. перезарядка дочерних атомов) сказыва-

ется на .-—.......

растает при переходе от дырочных к электронным образцам и это соответствует переходу Рп°] —» Не обнаружено зависимости параметров мессбауэров-ских спектров 67Хп от зарядового состояния материнских примесных атомов меди. Для случая ЭМС на изотопе б7СиС?2п) приповерхностной области образцов А3В5 обнаружены ассоциаты [Сч(гп) - V], где V - вакансия мышьяка. • Влияние перезарядки примесных атомов в халькогенидах свинца на параметры мессбауэровских спектров "9БЬ(119т$п), "ва^гп) и "Си^гп)

Примесные атомы т8Ъ(19т8п)

Показано, что в электронных образцах РЬЭ и РЬТе сурьма локализуется преимущественно в анионной подрешетке (линия Бп" на рис.5), а в дырочных -преимущественно в катиокной подрешетке (линия Яп24). Также показано, что центр Бп, образовавшийся после распада в катионной подрешетке РЬБ, представляет собой электрически активную примесь замещения: в электронный образцах спектр отвечает нейтральному состоянию донорного центра (линия Бог), а в дырочных - двукратно ионизованному состоянию (линия Бп44) этого це»ггра. Зависимость зарядового состояния примесного атома от положения уровня Ферми следует учитывать как при постановке экспериментов, так и при интерпретации их результатов: при такой перезарядке возможна стабилизация примесного атома как в состоянии "кристаллического" зонда (Бп44), так и в состоянии, когда НЭП на ядре зонда определяется в основном валентными электронами (Бп24).

Ш8Ь(119т8п>, ВОК

ррь8

л. о. о. 8пв* 8пв 8п**

0 2 4 а V, тт/а

е7Са(еТ2п) 4 2К

-90 -45 0 46 90 V. гпст/8

"сис'^п) 4.2К

Рис.5. Эмиссионные мессбауэровские спектры И95Ь(И9т$п) при 80К образцов п-РЪБ, п-РЬТе, р-РЬТе и р-РЬТе. Показано разложение экспериментальных спектров на компоненты, отвечающие Бп, Бп2+ и Бп4+.

Рис.6. Эмиссионные мессбауэровские спектры примесных атомов й10а^2п) и 67Си?7гп) в РЬЗ при 4.2К

Примесные атомы

Состояние дочерних примесных атомов 67Ъл в решетках РЪБ, РЬБе и РЬТе определяется только местоположением материнских примесных атомов (рис.6):

в случае иа атомы цинка оказывал).с* & пи^шш»" ........

тодрешетки (после распада материнских атомов, стабилизирующихся в катион-ной подрешетке), тогда как в случае 67Си они стабилизируются в междоузлиях (после распада материнских атомов, стабилизирующихся в междоузлиях).

• Идентификация двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией 2п в кремни методом мессбауэровской спектроскопии 67Са("7гп)

Были получены три образца кремния, легированного 670а: образец А (уровень Ферми закреплен вблизи вершины валентной зоны и все центры цинка находятся в состоянии [2п]°); образец В (уровень Ферми закреплен вблизи дна зоны проводимости и все центры цинка находятся в состоянии ^п]=); образец С (в зависимости от знака корреляционной энергии и уровень Ферми закреплен либо вблизи уровня Е1 = 0.55 эВ, так что центры цинка присутствуют преимущественно в состоянии [2п]"), либо уровень Ферми закреплен между уровнями Е1 = 0.316 эВ и Е2 = 0.167 эВ и центры цинка присутствуют в виде и \ZvtY).

Экспериментльные спектры показаны на рис.7. Спектр А отвечает нейтральным центрам [^п]0, а спектр В - двукратно ионизованным центрам [67гпГ. Спектр образца С представляет собой наложение спектров А и В. Были построены теоретические мессбауэровские спектры для случаев и<0 и и>0. Сравнение экспериментальных и расчетных спектров свидетельствует в пользу того, что для центров цинка в кремнии и<0.

Рис. 7. 1. Эмиссионные мессбауэровские спектры

примесных атомов 672п в кремнии при 4.2 К для образцов А (спектр [2п]°), В (спектр [2п]~) и С (спектры [2п]~ и [2п]0). 11. Расчетные спектры

67гп при и <0. Показаны положения спектров центров [7,п]° и [2п]\ III. Расчетные спектры 672п при ¡7 > 0. Скоростная шкала приводится относительно спектра образца А.

• Электронная структура и локальная симметрия кристаллических решеток полупроводников в области бесщелевого состояния

В системе РЬ^пДе существует непрерывный ряд твердых растворов, в которых наблюдается инверсия зон с бесщелевым состоянием. С целью обнаружения возможных изменений локальной симметрии катионных и анионных узлов, электронной структуры атомов в них, а также электрон-фононного взаимодействия в области бесщелевого состояния мы предприняли исследование твердых растворов РЬ1.х8пхТе (0<х<1) методом мессбауэровской спектроскопии

на изотопах "" ¡эп (аьсороционнъш вариант **

б7Оа(67гп) (эмиссионный вариант спектроскопии). Оказалось, что параметры мессбауэровских спектров линейно зависят от состава твердых растворов

РЬ1.х8пхТе и в области существования бесщелевого состояния не наблюдаются-

изменения локальной симметрии узлов, электронной структуры атомов и интенсивности электрон-фононном взаимодействия. • Пост-эффекты в эмиссионной мессбауэровской спектроскопии

Для оценки возможности смещения дочерних атомов из нормальных узлов решетки за счет энергии отдачи, были рассчитаны максимальные энергии отдачи для всех использованных нами зондов оказалось, для всех случае (кроме 61 Си, 67(3а и 119шТе) КИИх<Еа и, следовательно, за счет энергии отдачи * мессбауэровские зонды 57шРе,61 Ъп, 119ю8п, шСз, п91, 155ва, и 197Аи не смещают-

ся из узлов, занимаемых материнскими атомами.

Рис.8.Эмжсионные мессбауэровские спектры П9тТе("9т8п) при 80К РЬЯ и РЬТе. Показано разложение спектров на компоненты, отвечающие 5л" и

V, лип/в

1 Ют 110т

Экспериментальные мессбауэровские спектры РЬТе и РЬБ^Те* подтвердили сделанные выводы: если спектр Бп0 на рис.8 отвечает дочерним атомам олова, образовавшихся после распада материнских атомов теллура, и находящихся в анионных узлах решетки, то спектры 8п2+ и 8п4+ отвечают дочерним ■ 4 атомам олова 119т8п, образовавшихся после распада материнских атомов теллу-

I ра и сместившихся за счет энергии отдачи из анионных в катионные узлы ре-

шетки.

4. МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗОНДАХ В МЕТАЛЛОКСИДАХ МЕДИ

В настоящем разделе рассматриваются методологические принципы интерпретации эмиссионных мессбауэровских спектров на кристаллических зондах в сверхпроводящих металлоксидах меди Ьа2.х(8г,Ва)хСи04 [1,3,5,6,16], КВа2Си?07.х (II - иттрий или редкоземельные металлы) [2,5,6-8,10-12,16], ХШагСщО* [24,26], У2Ва4Си7015 [28], Ш2.хСехСи04 [4,16], П2Ва2Сап.,Си1]02гН4 [9,13-17], В128г2Сап.1Сип02п+4 [15,16], НёВа2Сап.1Сип02п+2 (п=1,2,3) [19,23,30,32]. Было решено получить информацию о зарядовом состоянии атомов решетки на основе сравнения экспериментально определенных (ЭМС на кристаллических

зондах) и расчетных (метод точечных «м^см«^^.-,

квадрупольного взаимодействия. Основная проблема, возникающая при использовании этого метода - отсутствие согласия расчетных и экспериментальных параметров тензора ядерного квадрупольного взаимодействия, если при расче- — тах использовать традиционные представления о валентном (зарядовом) состоянии атомов решетки. В процессе работы нам удалось преодолеть эта трудности, предложив совместно с С.М.Иркаевым, В.Ф.Масгеровым и Ф.С.Насрединовым ряд методологических приемов [3-7]. 1

• Решетки твердых растворов

Не обнаружено количественного согласия между расчетными (модель точечных зарядов) и экспериментальными величинами главной компоненты тензора ГЭП, что объясняется отсутствием надежных данных по коэффициентам Штернхеймера и зарядовой контрастности решеток. Для того чтобы избежать *

указанных проблем, предложено для Ьа2-*8гхСи04 и Мё2.хСехСи04 проводить со- ~ поставление теоретических и экспериментальных зависимостей от х. На основе такого сравнения для Ьа2.х8г!£Си04 показано, что дырки, появляющиеся в • результате замещения Ьа3+ на Зг2*, локализованы преимущественно на атомах кислорода, находящихся в одной плоскости с атомами меди. Показано, что электроны, появляющиеся в решетке Ш2_хСехСи04 за счет замещения ионов Ш3+ на Се4+, локализованы в подрешетке меди.

• Решетки, включающие несколько структурно-неэквивалентных узлов меди

Для устранения возникших проблем согласования расчетных и экспериментальных параметров тензора ГЭП для узлов меди предложено сопоставлять

еОи V

экспериментальные Р = и расчетные отношения р= —Такой подход

позволил оценить заряды атомов кислорода и определить две возможные модели локализации дырок в решетках НВа2Сиз07: на узлах 0(4) (модель А) или 0(1) (модель В).

• Корреляционные соотношения между кристаллическими и некристаллическими зондами •

Анализ экспериментальных данных, полученных методами ЯМР, ЯКР Си (литературные данные) и ЭМС 67Си(677л) (наши данные) показал, что для металлоксидов двухвалентной меди имеет место линейная зависимость между 4 С(Си) и С(2п) [С(Си) - постоянная квадрупольного взаимодействия, определенная методами ЯМР, ЯКР 63Си, С(2п) - постоянная квадрупольного взаимодействия, определенная методом ЭМС б7Си(677,п)]. Это позволяет определять валентное состояние меди. Линейная зависимость обнаружена также между С(Си) и У и для металлоксидов меди \Уа - главная компонента кристаллического ГЭП, рассчитанная в приближении точечных зарядов]. Использование последней зависимости позволяет оценить справедливость моделей распределения зарядов по узлам решеток сложных в кристаллохимическом отношении соединений.

• Решетки сложных металлоксидов меди

На основе анализа экспериментальных данных по параметрам тензора ГЭП в узлах меди решетки МЗагОщОв рамках корреляционных соотношений С(Си)-C(Zn) и C(Cu)-VM сделан вывод, что для керамик RBa2Cu408 указанным зависимостям удовлетворяет модель А. Установлено, что дырки в решетках Y2Ba4Cu70i5 пространственно локализованы преимущественно в позициях цепочечного кислорода. Показано существование дырок в кислородных подре-шетках всех соединений ТЮаСаСиО и BiSrCaCuO. Эти дырки располагаются преимущественно в узлах кислорода, находящегося в одной плоскости с атомами меди Аналогично, для соединений HgBaCaCuO дырки, появляющиеся в результате дефектности материала, локализуются преимущественно в подрешетке кислорода, находящегося в одной плоскости с атомами меди. 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В УЗЛАХ РЕШЕТОК МЕТАЛЛОКСИДОВ МЕДИ ПРИ ПЕРЕВОДЕ ИХ В СВЕРХПРОВОДЯЩЕЕ СОСТОЯНИЕ

В настоящем разделе результаты результаты исследований процесса образования куперовских пар методом ЭМС на зонде 67Zn в решетках ВТСП [27,31,34,35,37,39,42-48]. : Экспериментальное результаты

Температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра в общем случае определяется выражением

S) =GH *íf) ♦(#] • m

ol Jf vdlnvyTv ol Jt \ol JP \oT Jy Первый член в (1) представляет зависимость изомерного сдвига I.S. от объема V и, как показывают расчеты для случая 67Zn им можно пренебречь. Второй член в (1) описывает влияние доплеровского сдвига второго порядка D и в де-баевским приближении он имеет вид:

где Е0 - энергия изомерного перехода, ко - постоянная Больцмана, M - масса ядра-зонда, с - скорость света, 6 - температура Дебая, F(T/0) - функция Дебая.

Наконец, третий член в (1) описывает температурную зависимость изомерного сдвига I.S. при постоянном объеме. Появление этого члена вызвано изменением электронной плотности на мессбауэровских ядрах и этот эффект ожидается при переходе матрицы в сверхпроводящее состояние.

Для всех несверхпроводящих образцов температурная зависимость S описывается доплеровским членом и, следовательно, для них в узлах меди не происходит заметного изменения изомерного сдвига. Для всех сверхпроводящих образцов в области температур Т > Тс температурная зависимость S также описывается доплеровским членом. Однако при Т < Тс зависимость S от температуры становится более резкой, чем это следует из температурной зависимости доплеровского сдвига D(T) [формула (2)]), причем значение S, экстраполирован-

ное на нулевую температуру тем больше, чем выше температура перехода соединения в сверхпроводящее состояние.

Величина I.S. при данной температуре Т была найдена как разность [I.S.]r=[S]T-[D]T- Предельные значения величины I.S. при Т->0 К [l.S.]0=[S]0-[D]0 приведены на рис.9 в виде зависимости [I.S.]0 от Тс"1. Для соединений, включающих две структурно неэквивалентные позиции для атомов меда, величины больше для узлов Си(2) по сравнению с узлами Си(1). Минимальное значение fI.S.]o наблюдается для узлов иттрия решеток УВа2Сиз06б, УВа2Си3Об9,

УВагСиЛ и Lai ssSro 15С11О4.

Обсуждение экспериментальных результатов

Согласно теории БКШ, при понижении температуры и переходе через Тс в решетке сверхпроводника возникают куперовские пары и образуется бозе-ковденсат. Это должно приводить к изменению электронной плотности в узлах кристаллической решетки. Величина изомерного сдвига мессбауэровских спектров по соотношению

1.8.=оД|¥(0)|2, (3)

(здесь Л|¥(0)|2 - разность релятивистских электронных плотностей на исследуемых ядрах в двух образцах, а - постоянная, зависящая от ядерных параметров используемого изотопа), непосредственно связана с изменением электронной плотности на ядрах 67Zn, причем величина [LS.]0 характеризуют электронную плотность, создаваемую бозе-ковденсатом в условиях, когда все электроны проводимости образовали куперовские пары.

Рис.9. Зависимости [I.S.]0 и А\Ч>(0)\2 от Тс:'. Обозначения точек: 1 - Сив Ndi_8sCe015CUO4, 2- Си в Lat siSre jsCuOj, 3 - Си(2) в YBajCuj069, 4 - Си(2) в УВа£и3066, 5 - Си(2) в YBaiCujOg, 6 - Си в Bi2Sr2CaCu2Os, 7- Си в Tl2BaiCaCu2Os, 8 - Си в HgBa2Cn04 и 9 - Си в HgBa2CaCu204.

0.0 0.02 0.04 0.06 0.08 1.0

T:\K-1

При переводе р.Б. ]С) в Д^О)!2 мы использовали величину а взятую из [Буапе А., Атйопсйс Е. РЬув.Яеу. В. 34, 1944-1947 (1986)]. На рис. 9 приведена зависимость Л|ЧР(0)|2 от Т;1: с ростом Тс величина Л|ЧР(0)|2 = |¥с(0)|2 - |¥о(0)|2 возрастает, что отражает факт возрастания электронной плотности на ядрах 672п при переходе от несверхпроводящей [|*Ро(0)|2] к сверхпроводящей [!*Рс(0)|2] фазе. Величина Д|¥(0)|2 составляет ~ 1.510"3 ат.ед. при изменении Тс на I К. Отмеченная выше разница в величинах [Т.8.]0 для узлов Си(2) по сравнению с узлами

Lai 85Sr0.i5CuO4 является следствием пространственной неоднородности электронной плотности, создаваемой бозе-ковденсатом куперовских пар.

Зависимость Д]^Р(0)}2 от Тс рассматривается в рамках представлений о стандартной корреляционной длине (<фазмер» куперовской пары при Т —» ОК), выражение для которой ~ Тс"'. Таким образом, на рис.2 приведена зависимость p.S.]0 и А|Т(0)|2 от величины, пропорциональной стандартной корреляционной длины Эта зависимость носит экспоненциальный характер

A|<F(0)iWd.) = 0.2exp(.^g).

Сравнение с теорией БКШ

В теории БКШ температурная зависимость эффективной плотности сверхтекучих электронов р(Т) может быть записана (Шриффер Дж. Теория сверхпроводимости. М. 1970]

к| о (ехр(ДЕк +1)

к2

где Ef =— - энергия Ферми, m - эффективная масса электрона, к - волновой 2т

вектор, kF - значение волнового вектора на поверхности Ферми, Ек - энергия к-состояния, р=, ко - постоянная Больцмана.

С другой стороны, следовало ожидать, что р(Т) - jj^jj- Поэтому на рис.10

к Т

приведены теоретические зависимости р от параметра х=1.76-£- [здесь Д -

энергетическая щель в спектре элементарных возбуждений сверхпроводника],

nsiT

вместе с нашими данными по зависимости —к, от параметра х для различных

[Щ,

металлоксидов меди.

Все соединения разделены на три группы: соединения, включающие одну позицию для атомов меди, и имеющие относительно низкие значения Тс [Ndi ssCeq isCu04 (TC=22K), Laj 85Sr015CUO4 (TC=37K)]; соединения, включающие одну позицию для атомов меди, и имеющие высокие значения Тс [T|2Ba2CaCu208 (Тс = 60К), Bi2Sr2CaCu208 (ТС=80К), HgBa2Cu04 (Тс = 79К) и HgBa2CaCu204 (Тс = 93К)]; оединения, включающие две позиции для атомов меди, и имеющие высокие значения Тс [YBa2Cu3066 (Тс = 50К), УВа2Си30б9 (Тс = 90К), YBa2Cu408 (ТС=80К)].

Из рис.10 видно, что для первой группы соединений имеется удовлетворительное согласие расчетных.и экспериментальных температурных зависимостей эффективной плотности сверхтекучих электронов. Это не является неожиданным фактом, поскольку для этой группы соединений температуры Тс сравнимы с температурами перехода в сверхпроводящее состояние для классических сверхпроводников. Наблюдается удовлетворительное согласие расчетных и экс-

перимешалогимл «дни^хид.^и................

кучих электронов и для второй группы соединений. Особенностью третьей группы соединений заключается в том, что для узлов Си(1) и Си(2) нами было обнаружено различие в величинах [1.5.]0. Очевидно, это является следствием пространственной неоднородности электронной плотности, создаваемой бозе-ковденсатом куперовских пар. Тем не менее, и для узлов Си(1), и для узлов Си(2) (а также и для узлов У) обнаруживается удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных температурных зависимостей эффективной плотности сверхтекучих электронов.

X X

Рис.10. Зависимость /7.5'.7?///.5'.уо от параметра х = 1.76(к0Т/А) для узлов Си(1), Си(2) и У в металлоксидах меди. Сплошной кривой показана теоретическая зависимость эффективной плотности сверхтекучих электронов от параметрах (взята из [ШрифферДж. Теория сверхпроводимости. М. 1970]).

1. Разработаны методологические основы использования кристаллических мес-сбауэровских зондов 57Со(57шРе), 61Си(61№), "Си^п), аОа^2л\ 1198Ь(и9ш8п), 119шТе(119т8п) и 129шТе(,291), внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, для экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заданном узле решетки. Предложенная методология позволяет устранить проблемы, которые препятствовали широкому использованию эмиссионной мессбауэровской спектроскопии: однозначно решается проблема идентификации положения мессбауэровского зонда в кристаллической решетке; исключается проблема компенсации избыточного заряда мессбауэровского зонда и, как следствие, исключается некорректность расчетов кристаллического ГЭП из-за появления дополнительных источников ГЭП, неконтролируемым образом изменяющих суммарный ГЭП; оказывается возможным управлять зарядовым состояние мессбауэровского зонда путем легирования кристалла дополнительной примесью; специальный подбор мессбауэровских зондов и их материнских ядер позволяет исключить из рассмотрения пост-эффекты ядерных превращений.

2. Реализована экспериментальная методика эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах: создана система доплеровского движения для регистрации мессбауэровских спектров с рекордно узкими линиями; создана система регистрации гамма-излучения, позволяющая дискриминировать линии в близко расположенных то энергии спектрах для малоинтенсивных гамма-переходов материнских изотопов; создана система поддержания различных температур источника и поглотителя; осуществлена методика экспрессного выделения безносигельных радиоактивных изотопов на основе методов "сухой химии"; реализована методика экспресс-приготовления мессбауэровских источников с короткоживущими материнскими изотопами.

3. Идентифицированы центры Ре3+ в катионных узлах решетки СиО как в виде изолированных центров, так и в виде ассоциатов с катионными вакансиями. Для изолированных центров получено удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных величин квадрупольного расщепления мессбауэровских спектров. Для случая ассоциатов расчеты параметров тензора кристаллического ГЭП оказываются некорректными из-за появления дополнительных источников ГЭП, неконтролируемым образом изменяющим суммарный ГЭП. Последнее обстоятельство следует учитывать при рассмотрении исследований ВТСП методом мессбауэровской спектроскопии на примесных атомах 57Ре.

4. Показано, что в условиях диффузионного легирования монокристаллов А§С1 в вакууме примесные атомы меди стабилизируются в катионных узлах решетки в виде ионов Си+, тогда как диффузионное легирование в атмосфере хлора приводит к частичной стабилизации примесных атомов меди в катионной подре-шетке в виде ионов Си2+ с образованием ассоциатов с катионными вакансиями. Таким образом, продемонстрировано, что тонкая структура мессбауэровского

спектра дочерних атомов ' лп определяется зарядовым илл итожил» ** лидало.^ симметрией материнских атомов 67Си.

5. Исследовано влияние электрической активности дочерних и материнских атомов на параметры мессбауэровских спектров кристаллического зонда б7гпв соединениях <ЗаР, ваАз и ваЗЬ: изомерный сдвиг спектров 67Хп зависит от типа проводимости образца и он уменьшается при переходе от электронных к дырочным образцам, причем наиболее отчетливо это сказывается для широкозонных материалов. Сделан вывод, что перезарядка мелкого примесного центра сказывается на электронной плотности в области ядра электронная плотность возрастает при переходе от дырочных к электронным образцам, что соответствует переходу —> [2п=]. Не обнаружено зависимости параметров мессбауэровских спектров 61 Ъп от зарядового состояния материнских примесных атомов меди. В приповерхностной области образцов ваАя обнаружены ассоциа-ты [Си(гп) - V], где V - вакансия мышьяка.

6. Показано, что место локализации примесных атомов сурьмы в решетках РЬБ и РЬТе зависит от типа проводимости материала: в электронных образцах сурьма локализуется преимущественно в анионной подрешетке, а в дырочных - преимущественно в катионной подрешетке. Отмечается, что зарядовое состояние ангаструктурного дефекта П9т5п, образующегося в анионной подрешетке РЬБ и РЬТе после радиоактивного превращения "'БЬ, не зависит от положения уровня Ферми. Атомы 119ш8п в катионной подрешетке РЬБ представляют собой электрически активную примесь замещения: в электронный образцах спектр отвечает нейтральному состоянию донорного центра (119т8п2+), а в дырочных - дву-

11 От

кратно ионизованному состоянию ( Яп ) этого центра. Этот же центр в катионной подрешетке РЬТе электрически неактивен. Зависимость зарядового состояния дочернего примесного атома, образующегося после радиоактивного распада материнского атома, от положения уровня Ферми следует учитывать как при постановке экспериментов ЭМС, так и при интерпретации их результатов: при такой перезарядке возможна стабилизация примесного атома как в состоянии "кристаллического" зонда, так и в состоянии, когда ГЭП на ядре зонда определяется в основном валентными электронами.

7. Показано, что состояние дочерних примесных атомов 672п в решетках РЬ8, РЬ8е и РЬТе определяется местоположением материнских примесных атомов: в случае 670а атомы цинка оказываются в нормальных узлах металлической под-решетки, тогда как в случае 67Си они стабилизируются в междоузлиях; в обоих случаях не обнаружено влияния перезарядки примесных атомов цинка на параметры мессбауэровских спектров

8. Продемонстрировано, что примесные атомы цинка образуют в решетке кремния двухэлектронные акцепторные центры с отрицательной корреляционной энергией (перезарядка примесных атомов сопровождается переносом двух электронов), так что зонд Ъ& оказывается чувствительным к парноэлектронным процессам.

бесщелевого состояния как при 80, так и при 295 К не наблюдаются изменения локальной симметрии узлов, электронной структуры атомов и интенсивности электрон-фононного взаимодействия.

10. Проведены расчетьгэнергии отдачи для случаев радиоактивного распада материнских атомов 61Си, 67Си, 670а, 119тТе, 129я*Ге, 133Ва, 155Еи и 197Нё и показано, что только для дочерних атомов 61№ и И98Ь следовало ожидать постэффектов ядерного превращения. Экспериментальное исследование эмиссионных мессбауэровских спектров РЬТе119т и РЬ8ьхТехи9т, абсорбционных и эмиссионных мессбауэровских спектров 61Си(61№) в N¡0 и М§0 подтвердил сделанные выводы.

11. С помощью кристаллических мессбауэровских зондов ["Си^'М), 67Си(672п), "Са^п), Ш8Ь( ^п), 133Ва(133С8), 155Еи(1550ф и 197Н2(197Аи)] экспериментально ощ)еделены параметры тензора ГЭП в узлах меди, бария, ртути и РЗМ кристаллических решеток высокотемпературных сверхпроводников Ьа2.х(8г,Ва)хСи04, №2.хСехСи04, КВа2Си307_х (Д-редкоземельный металл или иттрий), ЯВагСщОв, УгВа^тОи, Т12Ва2С^.1Сип02п+4, В128г2Сап.1Сип02„+4 и Н§Ва2Са11.1Сип02п+2 (п - 1, 2, 3): для сопоставления экспериментальных и расчетных параметров тензора кристаллического ГЭП в узлах меди решеток ВТСП предложена система однородных уравнений, позволяющая исключить из рассмотрения коэффициенты Штернхеймера, квадрупольные моменты ядер-зондов и зарядовую контрастность решетки; установлено существование линейных зависимостей между С(Си) и и между С(Си) и Уи, причем совместное использование этих зависимостей позволяет оценить справедливость моделей распределения зарядов по узлам решеток.

12. Определено пространственное распределение электронных дефектов в решетках ВТСП: в решетках КВа2Си307.х дырки локализованы преимущественно в подрешетке цепочечного (-60%) и частично в подрешетках плоскостного кислорода (-40%) (модели типа А); в решетках ЯВа2Си408 дырки пространственно локализованы преимущественно в позициях цепочечного кислорода, хотя значительная их часть находится также в позициях плоскостного кислорода; дырки в решетке УгВа^иуОи пространственно локализованы преимущественно в позициях цепочечного кислорода, хотя значительная их часть находится также в позициях плоскостного кислорода; в решетках соединений Т12Ва2Сап.1Сип02п+4 и В128г2Са„.1Сип02а+4 дырки располагаются преимущественно в узлах кислорода, находящегося в одной плоскости с атомами Си [соединения Т1(2201), И(2212) и В1(2201)], с атомами Си(2) [соединения Т1(2223) и В1(2223)] или с атомами стронция [соединение В1(2212)]; в решетках Н§Ва2Сап.1Сип02п+2 дырки локализуются преимущественно в подрешетке кислорода, находящегося в одной плоскости с атомами меди (для решетки Н§(2223) - находящегося в одной плоскости с атомами Си(2)).

13. Для соединений Си20, УВа2Си307, УВа2Си306, Ш2Си04, N4] 85Се0л5СиО4, Ьа2Си04, Ьа1.78г0зСиО4, ТЬВагСа^СипОг,,-*, ВЬ8г2Са,иСип02п+4,

Н^ВагСав^СипОгп+г (п = 1, 2, 3) юмерено юменение постоянной электронною захвата на изотопе мСи (относительно СиО). Сделан вывод, что в соединениях Си20, УВа2Си307, Ш2Си04) N<1! 85Сео 15Си04, Ьа2Си04, Ьа1.78го.зСи04, ПгВагСап^СипОгд^, В^Са^Си/)^, НвВагСап^С^О^ (п = 1, 2, 3) медь только двухвалентна, тогда как в Си20, УВа2Си30б и №1.8Сео.2Си04 присутствует одновалентная медь.

14. Установлено, что для металлоксидов меди N(1185Сео.15Си04, Ьа^гЗголбСиОд, УВа2Си3066, УВа2Си30б9, УВагСщОв, П2Ва2СаСи208, В^8г2СаСи208, Н£Ва2Си04 и HgBa2CaCu204 в области температур, выше температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс, температурная зависимость центра тяжести Б мессбауэровского спектра кристаллического зонда отфеделяется допле-ровским сдвигом второго порядка; в области Т < Тс на величину Б оказывает влияние зонный механшм, связанный с процессом образования куперовских пар и их бозе-конденсацией.

15. Обнаружена зависимость между изменением электронной плотности на ядрах &7Хп в медных узлах кристалла ВТСП и температурой перехода его в сверхпроводящее состояние. Показано, что заметное изменение электронной плотности на ядрах 67Хп наблюдается при изменении стандартной корреляционной длины в пределах, от максимального [«размер» куперовской пары велик и значительно больше атомного масштаба] до минимального [ «размер» куперовской пары ~ 2.5 А, т.е. соизмерим с атомным масштабом].

16. Для кристаллов ВТСП, содержащих две структурно-неэквивалентные позиции для атомов меди [УВа2Си306б, УВа2Си30б9, УВа2Сиф08], обнаружена пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-коиденсатом куперовских пар в этих узлах, а также в узлах иттрия. Максимальное изменение электронной плотности наблюдается для узлов Си(2) и минимальное - для узлов У.

17. Экспериментально измеренная зависимость доли сверхпроводящих электронов от температуры удовлетворительно согласуется с аналогичной зависимостью, следуемой из теории БКШ. Этот вывод справедлив для всех изученных узлов [Си(1), Си(2), У].

Автор выражает признательность своему учителю профессору {З.Ф.Мастерову | по инициативе которого в 1990 году были начаты исследования, результаты которого составляют основу диссертационной работы. Автор глубоко благодарен своему научному консультанту, заведующему Лабораторией резонансной спектроскопии ИАнП РАН, доктору физ-мат.наук С.М.Иркаеву. Его постоянный интерес к работе позволял преодолевать многочисленные организационные трудности, а творческие дискуссии с ним при обсуждении полученных результатов приносили автору огромную пользу, и явились фундаментом для работы над диссертацией.

Список работ, отражающих основные научные результаты диссертации

1. Серегин Н.П., Насрединов Ф.С., Мастеров В.Ф., Хужакулов Э.С., Параметры ' тензора градиента электрического поля в катионных узлах решетки La2. 1 x(Sr,Ba)xCu04, огфеделеннъге-методом эмиссионной мессбауэровской-сиек-

троскопии. ЖЭТФ. 1991. т.ЮО. с.2038-2044.

2. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Masterov V.F., Daribaeva G.T. Effective atomic charged in УВа2Сиз07 determined by emission Mossbauer spectroscopy on 67Cu(67Zn). Supercond.Sci.Technol. 1991. v.4. p.283-287.

3. Seregin N.P., Masterov V.F., Nasredinov F.S., Saidov Ch.S., Seregin P.P. Parameters of the electric field gradient tensor determined by 57Co(57mFe) and 67Cu(67Zn) emission Mossbauer spectroscopy for La2.xSrxCu04 copper sites.

,» Supercond.Sci.Technol. 1992. v.5. p.675-678.

4. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Masterov V.F., Seregin P.P., Saidov Ch.S. Electric field gradient at copper sites and distribution of the conductivity electrons in

„ Ndj 85Ce015CU4 superconductor. Solid State Commun. 1993. v.87. p.345-347.

5. Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P., Seregin P.P., Sagatov M.A. Lattice EFG tensor at the rare-earth metal sites in RBa2Cu307 and La2.xSrxCu04. J.Phys. :Condens.Matter. 1995. v.7. p.2345-2352.

6. Nasredinov F.S., Seregin P.P., Masterov V.F., Seregin N.P., Prikhodko O.A., Sagatov M.A. 61Cu(61Ni) emission Mossbauer study of hyperfine interactions in copper-based oxides. J.Phys.:Condens.Matter. 1995. v.7. p.2339-2344.

7. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Иркаев С.М. Идентификация зарядового состояния атомов в решетких ВТСП методом сопоставления данных ЯКР/ЯМР 63Си и эмиссионной мессбауэровской спектроскопии "Cu/^Zn. ФТТ. 1995. т.37. с.3400-3406.

8. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Параметры тензора градиента электрического поля в узлах редкоземельных металлов решеток ИВа2Сиз07, определенные методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 67Ga(67Zn). ФТТ. 1996. т.38.с.1986-1992.

4 9. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Зарядовые со-

стояния атомов меди в решетке Т12Ва2Са2СизОю, определенные методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. ФТТ. 1996. т.38. с.2331-2337.

lO.Seregin P.P., Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P. Correlations of the 63Cu NQR/NMR Data with the ^Cu^Zn) Emission Mossbauer Data for HTSC Lattices as a Tool for the Determination of Atomic Charges. Phys.stat.sol.(b) 1997. v.201. p.269-275.

11.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П., Давыдов А.В., Кумзеров Ю.А. Особенности зарядового распределения в решетке РгВа2Сиз07. ФТТ. 1997. т.39. с. 1163-1164.

12.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Эффективные заряды атомов и процессы переноса в решетках сверхпроводников. ФТТ. 1997. т.39. с.2118-2122.

13.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П,П. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопе 67Cu(67Zn) в П2Ва2СиОб и Tl2Ba2CaCu2Og .ФТТ. 1997. т.39. с. 1750-1752.

14.Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P., Seregin P.P. Atomic charge states in n2Ba2Can.iCun02n+4 as determined by the 61Cu(61Ni), 67Cu(67Zn) and 133Ba(133Cs) emission Mossbauer spectroscopy. Phys.stat.sol.(b) 1998. v.207. p.223-232.

15.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Зарядовые состояния атомов в решетках высокотемпературных сверхпроводников Tl2Ba2Can.iCun02n+4 HBi2Sr2Ca„.iCun02ll+4. ЖЭТФ. 1998. т. 114. с. 1079-1088.

16.Бондаревский С.И., Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин

П.П. Валентные состояния атомов меди в металлоксидах меди, определенные *

по изменению постоянной электронного захвата мСи. ФТТ. 1998. т.40. с. 1793-1794.

17.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Эмисионная « мессбауэровская спектроскопия на изотопах 61Cu(61Ni) и 133Ba(133Cs) в ThBa^viCunCW ФТТ. 1998. т.40. с.606-608.

18.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Использование мессбауэровского зонда 57mFe3+ для определения параметров тензора ГЭП в катионных узлах решетки СиО. ФТТ. 1999. т.41. с. 1403-1406.

19.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Зарядовое состояние агомов в решетках HgBa2Cu04 и HgBa2CaCu2Oe. ФТТ. 1999. т.41. с.979-981.

20.Мастеров В.Ф., Бондаревский С.И., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Антиструктурные дефекты в полупроводниках типа РЬТе. ФТП. 1999. т.ЗЗ. с.772-773.

21.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П., Серегин Н.П. Энергия Хаббарда для двухэлектронных центров олова в твердых растворах PbS,.zTez. ФТП. 1999. т.ЗЗ. с.789-790.

22.Мастсров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Серегин Н.П., Ермолаев • A.B. Бондаревский С.И. Положение примесных атомов сурьмы в решетке

PbS, определенное методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sb(n9mSn) ФТП. 1999. т.ЗЗ. с.913-915.

23.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Мессбауэров-ское исследование керамик HgBa^an-iCunO^- ФТТ. 1999. т.41. с.1734-1738.

24.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П, Заряды атомов в решетках RBa2Cu408, определенные методом сравнения экспериментальных и расчетных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия ФТТ. 1999. т.41. с. 1724-1728.

25.Nasredinov F.S., Masterov V.F., Seregin N.P. Investigations of the quadmpole interactions in the CuO cation sites by means of the 57Fe3+ and 57mFe3+ Mossbauer probes. Phys.stat.sol.(b) 1999. v.214. p.97-105.

" 26.Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P., Seregin P.P. Atomic charges in the

' КВагСщОв lattices, determined by a comparison of experimental and calculated

1 parameters of the nuclear quadrupole interaction. J.Phys.iCondens.Matter. 1999.

vJl.p.S291=8299. - ..._.._.

! 27.Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Экспериментальное обнару-

жение процесса локализации-делокализации куперовских пар в NdissCeoisCuOi. Письма в ЖЭТФ. 1999. т.70. с.632-635. ; 28.Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Пространственное распреде-

' ление электронных дефектов в решетке УгВа^С^О^. ФТТ 2000. т.42. с.606-

610.

1 29.Насрединов Ф.С., Серегин Н.П.,Серегин П.П., Боцдаревский С.И. Мессбау-

• эровское исследование двухэлектронной акцепторной примеси цинка в кремнии. ФТП. 2000. т.34. с.275-277.

30.Nasredinov F.S., Masterov V.F., Seregin N.P., Seregin P.P. Charge states of w atoms in the lattices of the high-temperature superconductors HgBa2Can.iCun02n+2.

J. Phys.: Condens. Matter 2000. v. 12. p.7771-7779.

31.Серегин Н.П., Серегин П.П. Экспериментальное обнаружение бозе-конденсации в высокотемпературных сверхпроводниках. ЖЭТФ 2000. т.118. Вып.12, с.1421-1425.

32.Бондаревский С.И., Еремин В.В., Серегин Н.П. Новые экологически безопасные и высокоэффективные методы сепарации радионуклидов широкого спектра применения: наука, техника, ядерная медицина. Труды международной конференции "Экологические проблемы и пути их решения в XXI век: образование, наука, техника". СПб. 2000. с.82-84.

33.Серегин Н.П., Серегин П.П., Тураев Э.Ю., Халиков Б. Локальная симметрия решеток Pbi.xSnxTe в области бесщелевого состояния. В кн.: Термоэлектрики и их применение. СПб. 2000. с. 158-162.

34.Seregin N.P., Nasredinov F.S., Seregin P.P. Experimental observation of Cooper pairs in Ndi gsCeo 15CUO4 by means of the Zn Mossbauer probe. J. Phys.: Condens. Matter 2001. v.13. p.149-154.

35.Серегин Н.П., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Изменение электронной плотности на ядрах 67Zn при сверхпроводящем переходе в металлоксидах меди. ФТТ 2001. т.43. с.587-590.

* 36.Seregin N.P., Nasredinov F.S., Bondarevskii S.I., Ermolaev A.V., Seregin P.P.

Hie charge state of copper impurity atoms in AgCl annealed in vacuum or chlorine. J.Phys. :Condens.Matter 2001. v.13. p.2671-2675.

37. Seregin N., Seregin P., Nasredinov F., Ali H., Volkov V. Experimental observation of Bose condensation in high-temperature superconductors. Proc.StPetersburg Acad.Sciences. 2001. v.5. p.Bll-B13.

38.Бондаревский С.И., Еремин B.B., Серегин Н.П. Проблемы выделения радионуклидов широкого спектра применения с помощью высокоэффективных «сухих» методов. Материалы V Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических унивесригетах». СПб. 2001. с. 121.

39.Seregin N.P., Nasredinov F.S., Ali H.M., Gordeev O.A., Saidov Ch.S., Seregin P,P. Spatial distribution of Bose condensate in high-temperature superconductors, determined by emission Mossbauer spectroscopy. J. Phys.: Condens. Matter 2002. v. 14. p.7399-7407.

40.Немов С.А., Серегин Н.П. Локальная структура примесных центров цинка в халькогенидах свинца и твердых растворах РЬ^пДе. ФТП. 2002. т.36. с.914-916.

41.Серегин Н.П., Немов С.А., Иркаев С.М. Примесные атомы цинка в GaP, GaAs и GaSb, изученные методом эмиссионной мессбауэровской спектрско-пии на изотопах 67Ga(67Zn) и ^Cu^Zn). ФТП. 2002. т.36. с.1049-1051.

42.Иркаев С.М., Серегин Н.П. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия как метод исследования электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников. Научное приборостроение. 2002. Т.12. с. 10-22.

• 43.Немов С.А., Серегин Н.П., Иркаев С.М. Проблемы наблюдения методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 6 Zn процесса бозе-ковденсации в полупроводниках. ФТП 2002. Т.36. Вып.И. с. 1351-1353.

44.Иркаев С.М., Серегин Н.П. Экспериментальное обнаружение бозе-конденсации методом мессбауэровской спектроскопии. «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения. Тезисы докладов VIII Международной конференции». СПб. 2002. с.73.

45.Серегин Н.П. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на кристаллических зондах. «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения. Тезисы докладов VIII Международной конференции». СПб, 2002. с.66.

46.Серегин Н.П. Экспериментальное обнаружение бозе-конденсации куперов-ских пар с помощью двухэлектронного центра 67Zn2+ с отрицательной корреляционной энергией. Тезисы докладов V Всероссийского совещания «Механизмы двухэлектронной динамики в неорганических материалах». Черноголовка. 2002. с.22-24.

47. Серегин Н.П. Влияние перехода порядок-беспорядок в электронной подсистеме кристалла на электронную плотность в узлах решетки. Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Сборник трудов Ш Международной конференции. СПб. 2002. с. 166-167.

48.Серегин Н.П. Изменение электронной плотности в узлах меди при сверхпроводящем переходе в металлоксвдах меди. ФТТ. 2003. Т.45. Выгг.1. с.10-15.

►

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97.

Подписано в печать 49, Об. ¿/>08. Объем в п.л. Д.,

Тираж ¿00. Заказ

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства СП6ГГ1У 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Отпечатано на ризографе КЫ-2000 ЕР Поставщик оборудования — фирма "Р-ПРМНТ" Телефон: (812) 110-65-09 Факс: (812) 315-23-04

и учу № 1194 %

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Серегин, Никита Павлович

Введение

1. ЯДЕРНОЕ КВАДРУПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ. МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

1.1. Гамильтониан ядерного квадрупольного взаимодействия

1.2. Градиент электрического поля. Теоретические расчеты тензора 19 ГЭП для решеток ВТСП

1.3. Экспериментальные методы исследования ядерного квадрупольного взаимодействия

1.4. Параметры ядерного квадрупольного взаимодействия металло-ксидов меди (данные ЯКР, ЯМР и ВУК)

1.5. Мессбауэровская спектроскопия

Введение диссертация по физике, на тему "Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на кристаллических зондах"

57 34- 57 3 |

3.2. Проблемы использования зондов Fe и mFe для определения параметров тензора ГЭП в узлах решетки СиО 62

67 2+ 1 2+

3.3 Проблемы использования зондов Zn и Ni для определения параметров тензора ГЭП в оксидах меди 73

3.4. Влияние процессов компенсации избыточного заряда материнских атомов на тонкую структуру мессбауэровских спектров

67 67

Cu( Zn): примесные атомы меди в AgCl 76

3.5. Проблемы проявления электрической активности материнских и дочерних примесных атомов в эмиссионных мессбауэровских спектрах 81

3.6. Идентификация двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией 67Zn методом мессбауэровской спектроскопии 67Ga(67Zn) 93

3.7. Электронная структура и локальная симметрия кристаллических решеток полупроводников в бесщелевом состоянии 99

3.8. Пост-эффекты ядерных превращений в эмиссионной мессбауэровской спектроскопии 61Cu(61Ni) и 119raTe(u9mSn) 107

3.9. Заключение 111

4. МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗОНДАХ В МЕТАЛЛОКСИДАХ МЕДИ 113

4.1. Введение 113

4.2. Экспериментальные результаты 113

4.3. Решетки твердых растворов 128

4.4. Решетки, включающие несколько структурно-неэквивалентных узлов меди 131

4.5. Корреляционные соотношения между кристаллическими и некристаллическими зондами 136

4.6. Решетки сложных металлоксидов меди 140

4.7. Валентные состояния атомов меди в металлоксидах меди по данным изменения постоянной ЭЗ в ^Си 160

4.8. Сопоставление с процессами переноса 162

4.9. Сопоставление с результатами расчетов "из первых принципов" 164

4.10. Заключение 166

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В УЗЛАХ РЕШЕТОК МЕ

ТАЛЛОКСИДОВ МЕДИ ПРИ ПЕРЕВОДЕ ИХ В СВЕРХПРО- 170 ВОДЯЩЕЕ СОСТОЯНИЕ

5.1. Введение 170

5.2. Методика эксперимента 172

5.3. Экспериментальные результаты 173

5.4. Обсуждение экспериментальных результатов 187

5.4.1. Связь аномалий в зависимости S(T) со сверхпроводящим переходом 187

С"7

5.4.2. Изменение электронной плотности на центрах Zn в узлах меди и корреляционная длина 190

5.4.3. Возможные модели взаимодействия примесного зонда с электронной подсистемой 193

5.5. Сравнение с теорией БКШ 195

5.6. Заключение 199 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 201 Литература 208 Список работ, отражающих основные научные результаты диссертации 230

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы

Одна из важных проблем физики твердого тела - это экспериментальное исследование пространственного распределения электронной плотности в кристаллических решетках, которая определяет основные электрические и оптические свойства материала, а экспериментально измеренное распределение электронной плотности позволяет сузить круг допустимых моделей в квантово-механических расчетах электронных свойств твердых тел.

В принципе, пространственное распределение электронной плотности в твердых телах может быть определено путем сравнения экспериментальных и рассчитанных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия, описывающего взаимодействие электрического квадрупольного момента ядра-зонда с тензором градиента электрического поля (ГЭП) на ядре [1-3]. В итоге оказывается возможным измерить эффективные заряды атомов, а отклонение зарядов от стандартных значений дает возможность судить о пространственном распределении электронов и дырок.

Имеется два источника ГЭП на ядрах: ионы кристаллической решетки (они создают кристаллический ГЭП) и несферические валентные электроны атома-зонда (они создают валентный ГЭП). Теоретический расчет тензора ГЭП может быть проведен либо в рамках модели точечных зарядов (рассчитывается тензор кристаллического ГЭП), либо в рамках одного из квантово-механических методов (рассчитываются тензоры валентного или суммарного ГЭП). Метод расчета в приближении точечных зарядов позволяет получать надежную информацию о параметрах тензора ГЭП: для таких расчетов необходимо знание только рентгеноструктурных параметров и не требуется ввода произвольных допущений об электронной структуре материала. Однако в этом случае сопоставление расчетных параметров должно проводиться с экспериментальными параметрами, полученными для "кристаллических" зондов, т.е. зондов, ГЭП на ядрах которых возникает преимущественно за счет ионов кристаллической решетки.

Экспериментальная информация о параметрах тензора ГЭП для твердых тел может быть получена методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [1,2], ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) [1,2] и метода возмущенных угловых корреляций (ВУК) [1]. Однако получаемые с помощью этих методов величины не могут быть сопоставлены с результатами теоретического расчета параметров тензора ГЭП в рамках апробированного метода точечных зарядов, поскольку наиболее часто используемые в методах ЯМР, ЯКР и ВУК зонды не являются кристаллическими. Попытки расчета для этих зондов указанных параметров методами квантовой механики успеха не имели [3].

Перспективным методом экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в твердых телах является мессбау-эровская спектроскопия (МС) в различных вариантах ее исполнения (здесь следует отметить методологические работы С.М. Иркаева и В.Н.Семенова [4]). Поскольку число кристаллических мессбауэровских зондов невелико, то широкое распространение получила мессбауэровская спектроскопия на примесных атомах (здесь отметим диссертационную работу П.П.Серегина по исследованию состояние примесных атомов в полупроводниках [5], диссертационную работу Ф.С.Насрединова по исследованию атомной и электронной структуры твердых тел с помощью примесных мессбауэровских зондов, специально подбираемых для решения конкретных задач [6], и цикл работ С.А.Немова с сотр. по исследованию изовалентной примеси 119Sn в халькоге-нидных полупроводниках [7]). Примесные кристаллические зонды существенно расширяют круг объектов, исследуемых с помощью мессбауэровской спектроскопии, однако интерпретация таких данных оказывается менее однозначной, чем интерпретация данных мессбауэровской спектроскопии на собственных атомах решетки, поскольку первая интерпретация основана на произвольном предположении о местоположении примесного зонда в решетке.

Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о параметрах ядерного квадрупольного взаимодействия методом мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах необходимо выполнение следующих условий, зонд должен заведомо находиться в заданном узле решетки; введение зонда в решетку не должно приводить к образованию дефектов (типа вакансий), изменяющих симметрию локального окружения замещаемого узла; валентная оболочка зонда должна быть полностью или наполовину заполненной.

Все эти условия в принципе могут быть выполнены для эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС). Однако следует особо подчеркнуть, что в традиционном варианте использования ЭМС материнский изотоп, как правило, является примесным атомом по отношению к исследуемой решетке, заранее не известно его местоположение в решетке и определение последнего является одной из главных задач такого исследования. Кроме того, алива-лентность материнского атома по отношению к атомам решетки приводит к компенсации избыточного заряда примесного зонда и к появлению вблизи зонда заряженных центров. Наконец, радиоактивное превращение материнского изотопа может изменить начальное положение материнского атома в решетке и сказаться на зарядовом состоянии дочернего атома (пост-эффекты ядерных превращений). Все это затрудняет использование ЭМС для исследования электронной структуры твердых тел, поскольку для решения конкретной задачи необходимо разрабатывать методические приемы, позволяющие преодолевать указанные выше проблемы для каждого конкретного зонда [6].

Представляемая работа посвящена разработке методологических основ эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для исследования электронной структуры твердых тел с помощью кристаллических зондов, внедряемых в решетку s результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению.

Проведенный нами анализ показал, что наиболее перспективными для проведения подобных исследований являются изотопы 57Co(57mFe), 61Cu(61Ni), 67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn), ll9Sb(ll9mSn), 119mTe(119mSn), 129mTe(129J), 133Ba(133Cs), 155Eu(155Gd) и ,97Hg(197Au), а объектами, используемыми для демонстрации возможностей разработанной нами методологии, могут служить высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) на основе металлоксидов меди [La2.x(Sr,Ba)xCu04, RBa2Cu307.x (R - иттрий или редкоземельные металлы), RBa2Cu408, У2Ва4Си70,5, Nd2xCexCu04, Tl2Ba2CaniCun02tl+4, Bi2Sr2Can.iCun02n+4, HgBa2Can.iCun02n+2 (n=l,2,3)], а также соединения A3B5, CuO, Cu20, NiO, MgO, AgCl и PbixSnxTe, являющиеся классическими модельными объектами физики твердого тела. Цель работы:

1. Разработать методологические основы использования кристаллических мессбауэровских зондов, внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, для экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заданном узле решетки.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

• для измерения рекордно узких спектральных линий 67Zn разработать и реализовать особый тип модулятора доплеровского движения;

• разработать криостат, позволяющий проводить измерения мессбауэров-ских спектров при гелиевых температурах, при одновременном условии поддержания различных температур источника и поглотителя;

• разработать и реализовать новую экспресс технологию выделения корот-коживущих безносительных радиоактивных изотопов из облученного сырья;

• продемонстрировать возможности разработанной методологии для экспериментального исследования изменения электронной плотности в металлических узлах решеток ВТСП при переводе их в сверхпроводящее состояние.

Научная новизна:

1. Реализована методика эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах:

• создана система доплеровского движения для регистрации мессбауэров-ских спектров с рекордно узкими линиями;

• создана оригинальная система поддержания различных температур источника и поглотителя;

2. На примере модельных объектов (ионные кристаллы, ковалентные полупроводники и полуметаллические оксиды меди) разработаны методологические основы использования кристаллических мессбауэровских зондов 57Co(57mFe), 61Cu(61Ni), 67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn), 119Sb(119mSn), 119mTe(119mSn), 129mTe(129J), 133Ba(133Cs), 155Eu(155Gd) и t97Hg(197Au), внедряемых в соединения в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, для экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заданном узле решетки. Реализованная методология позволила устранить важнейшие проблемы, которые препятствовали широкому использованию эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для указанных целей: однозначно решается проблема идентификации положения мессбауэров-ского зонда в кристаллической решетке, поскольку материнский атом и, как следствие, дочерний атом, оказываются в нормальном узле [это продемонстрировано при исследовании примесных атомов 57Co(57mFe), 37Fe, 61Cu(61Ni), 67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn), 119Sb(ll9mSn), 119mTe(119mSn) и 129mTe(129J), в решетках соединений A3B5, CuO, Cu20, NiO, MgO, AgCl, Si. Pb].xSnxTe и РЬТе]. вследствие изовалентности материнского атома и атома кристаллической решетки исключается проблема компенсации избыточного заряда мес-сбауэровского зонда и, как следствие, исключается некорректность расчетов кристаллического ГЭП из-за появления дополнительных источников ГЭП, неконтролируемым образом изменяющих суммарный ГЭП (эти процессы были продемонстрированы при исследовании состояния примесных атомов железа в CuO, примесных атомов меди в ионных кристаллах AgCl, примесных атомов меди и галлия в соединениях А3В5 и халькогенидах свинца); вследствие малой концентрации дочерних атомов оказывается возможным управлять зарядовым состояние мессбауэровского зонда путем легирования кристалла дополнительной примесью (эти процессы были продемонстрированы при исследовании примесных атомов железа в CuO и двух-электронных центров цинка с отрицательной корреляционной энергией в кремнии); специальный подбор мессбауэровских зондов и их материнских ядер позволяет исключить из рассмотрения пост-эффекты ядерных превращений;

3. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристалличе

67 г/ 2+ ском зонде Zn , внедряемом в соединения в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, установлено, что для металлокси-дов меди Ndi 85Се015С11О4, Lai .8sSr0isCu04, YBa2Cu3Of,6, YBa2Cu3069, YBa2Cu408, Tl2Ba2CaCu208, Bi2Sr2CaCu208, HgBa2Cu04 и HgBa2CaCu204:

• в области температур, выше температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс, температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровско

67-7 2+ го спектра кристаллического зонда Zn определяется доплеровским сдвигом второго порядка;

• в области Т < Тс на величину S оказывает влияние зонный механизм, связанный с процессом образования куперовских пар и их бозе-конденсацией;

• установлено существование максимально возможного изменения элек

-» 67т тронной плотности на ядрах Zn при сверхпроводящем переходе;

• экспериментально обнаруженная зависимость доли сверхпроводящих электронов от температуры для всех исследованных узлов [Cu(l), Си(2), Y] удовлетворительно согласуется с аналогичной зависимостью, следуемой из теории БКШ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Предложена и экспериментально реализована методика эмиссионной мес-сбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах, внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению (создана система доплеровского движения для регистрации мес-сбауэровских спектров с рекордно узкими линиями; реализована система регистрации гамма-излучения, позволяющая дискриминировать линии в близко расположенных по энергии спектрах; создана система поддержания различных температур источника и поглотителя; реализована экспресс методика выделения безносительных радиоактивных изотопов; реализована экспресс методика приготовления мессбауэровских источников).

2. Использование кристаллических мессбауэровских зондов, внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, позволяет проводить экспериментальное определение параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заранее определенных узлах кристаллической решетки. Реализованная методология устраняет проблемы неопределенности положения мессбауэровского зонда в кристаллической решетке, исключает проблему компенсации избыточного заряда мессбауэровского зонда, делает возможным управлять зарядовым состояние мессбауэровского зонда, позволяет определять пространственное распределение электронных дефектов в кристаллах путем сопоставление экспериментальных и расчетных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия. f\1 'У Л

3. Использование кристаллического мессбауэровского зонда Zn , внедряемого в металлоксиды меди в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, позволяет проводить экспериментальное исследование изменения электронной плотности в металлических узлах решеток ВТСП при переводе их в сверхпроводящее состояние: в области Т > Тс температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра определяется доплеровским сдвигом второго порядка, тогда как в области Т < Тс на величину S преимущественное влияние оказывает процесс образования куперовских пар и их бозе-конденсация; изменение электронной плотности в металлических узлах кристалла тем больше, чем выше температура перехода Тс; имеется удовлетворительное согласие экспериментальной и теоретической (БКШ) зависимости доли сверхпроводящих электронов от температуры; в решетках металлоксидов меди реализуется пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар.

На основании выполненных исследований решена крупная научная проблема., имеющая важное хозяйственное значение - разработаны и реализованы методологические основы эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для исследования электронной структуры твердых тел с помощью кристаллических зондов, внедряемых в решетку в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению. Перспективность этого нового научного направления продемонстрирована при исследовании изменения электронной плотности в решетках ВТСП при переводе их в сверхпроводящее состояние.

Практическая важность работы

Реализована экспериментальная методика эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах: создана система доплеровского движения для регистрации мессбауэровских спектров с рекордно узкими линиями; создана система регистрации гамма-излучения на основе полупроводниковых детекторов, позволяющая дискриминировать линии в близко расположенных по энергии спектрах для малоинтенсивных гамма-переходов; создана оригинальная система поддержания различных температур источника и поглотителя; реализована методика экспрессного выделения безносительных радиоактивных изотопов на основе методов "сухой химии"; реализована методика экспрессного приготовления мессбауэровских источников с коротко-живущими материнскими изотопами.

Результаты исследований опубликованы в журналах РАН, международных журналах, трудах конференций, а также докладывались на следующих конференциях: Международной конференции по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Дубна, 1993); Международной конференции по физике сверхпроводимости (Харьков, 1995); Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (СПб, 2000); Международной конференции "Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке" (СПб, 2000); Международной конференции «Кластеры в ядерной физике» (СПб, 2000); Межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применения» (СПб, 2000); Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 2000); Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии образования и науки» (СПб, 2001); Международной школе «Новые методы в высоких технологиях» (СПб, 2001); Международном симпозиуме «Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» (СПб, 2001); Международной конференции «Оптика, оптоэлектрони-ка и технология» (Ульяновск, 2001); Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (СПб, 2002); Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб, 2002); Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (СПб, 2002). Личный вклад автора

Финансовая поддержка осуществлялась:

Российской научно-технической программой «Высокотемпературная сверхпроводимость», 1990-1993 г.г.; Конкурсным центром фундаментального естествознания при СПбГУ, 1996-1997 г. г.; Российским фондом фундаментальных исследований, 1997-1999 г.г. и 2002-2004 г.г.; Министерством образования Российской Федерации, 2001-2002 г.г., а также персональными грантами Международной образовательной программы в области точных наук «Соросовский аспирант» (1996 и 1997 г.г.) и «Соросовский доцент» (2001 г.). Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 236 страницах машинопечатно-го текста, включает 75 рисунков, 17 таблиц и 200 наименований библиографии.

Заключение диссертации по теме "Приборы и методы экспериментальной физики"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны методологические основы использования кристаллических мессбауэровских зондов 57Co(57mFe), 61Cu(61Ni), 67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn),

H9cu/119mc\ 119шт, /119mo \ 129шгг. /129Т\

Sb( Sn). Te( Sn) и Te( J), внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, для экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заданном узле решетки. Предложенная методология позволяет устранить проблемы, которые препятствовали широкому использованию эмиссионной мессбауэровской спектроскопии: однозначно решается проблема идентификации положения мессбауэровского зонда в кристаллической решетке; исключается проблема компенсации избыточного заряда мессбауэровского зонда и, как следствие, исключается некорректность расчетов кристаллического ГЭП из-за появления дополнительных источников ГЭП, неконтролируемым образом изменяющих суммарный ГЭП; оказывается возможным управлять зарядовым состояние мессбауэровского зонда путем легирования кристалла дополнительной примесью; специальный подбор мессбауэровских зондов и их материнских ядер позволяет исключить из рассмотрения пост-эффекты ядерных превращений.

2. Реализована экспериментальная методика эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах: создана система доплеровского движения для регистрации мессбауэровских спектров с рекордно узкими линиями; создана система регистрации гамма-излучения, позволяющая дискриминировать линии в близко расположенных по энергии спектрах для малоинтенсивных гамма-переходов материнских изотопов; создана система поддержания различных температур источника и поглотителя; осуществлена методика экспрессного выделения безносительных радиоактивных изотопов на основе методов "сухой химии"; реализована методика экспресс-приготовления мессбауэровских источников с короткоживущими материнскими изотопами.

3. Идентифицированы центры Fe3+ в катионных узлах решетки СиО как в виде изолированных центров, так и в виде ассоциатов с катионнътми вакансиями. Для изолированных центров получено удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных величин квадрупольного расщепления мессбауэровских спектров. Для случая ассоциатов расчеты параметров тензора кристаллического ГЭП оказываются некорректными из-за появления дополнительных источников ГЭП, неконтролируемым образом изменяющим суммарный ГЭП. Последнее обстоятельство следует учитывать при рассмотрении исследований ВТСП методом мессбауэровской спектроскопии на примесных атомах 57Fe.

4. Показано, что в условиях диффузионного легирования монокристаллов AgCl в вакууме примесные атомы меди стабилизируются в катионных узлах решетки в виде ионов Си+, тогда как диффузионное легирование в атмосфере хлора приводит к частичной стабилизации примесных атомов меди в катионной подрешетке в виде ионов Си с образованием ассоциатов с катионными вакансиями. Таким образом, продемонстрировано, что тон

67 кая структура мессбауэровского спектра дочерних атомов Zn определяется зарядовым состоянием и локальной симметрией материнских атомов

67Си.

5. Исследовано влияние электрической активности дочерних и материнских атомов на параметры мессбауэровских спектров кристаллического зонда 67Zn в соединениях GaP, GaAs и GaSb: изомерный сдвиг спектров 67Zn зависит от типа проводимости образца и он уменьшается при переходе от электронных к дырочным образцам, причем наиболее отчетливо это сказывается для широкозонных материалов. Сделан вывод, что перезарядка мелкого примесного центра сказывается на электронной плотности в области ядра 67Zn: электронная плотность возрастает при переходе от дырочных к электронным образцам, что соответствует переходу [Zn°] —> [ZrT]. Не обнаружено зависимости параметров мессбауэровских спектров 67Zn от зарядового состояния материнских примесных атомов меди. В приповерхностной области образцов GaAs обнаружены ассоциаты [Cu(Zn) - V], где V - вакансия мышьяка.

6. Показано, что место локализации примесных атомов сурьмы в решетках PbS и РЬТе зависит от типа проводимости материала, в электронных образцах сурьма локализуется преимущественно в анионной подрешетке, а в дырочных - преимущественно в катионной подрешетке. Отмечается, что зарядовое состояние антиструктурного дефекта 119mSn, образующегося в анионной подрешетке PbS и РЬТе после радиоактивного превращения

119 1L9m

Sb, не зависит от положения уровня Ферми. Атомы Sn в катионной подрешетке PbS представляют собой электрически активную примесь замещения: в электронный образцах спектр отвечает нейтральному состоя

119т 2+ нию донорного центра ( Sn ), а в дырочных - двукратно ионизованному состоянию (119mSn4+) этого центра. Этот же центр в катионной подрешетке РЬТе электрически неактивен. Зависимость зарядового состояния дочернего примесного атома, образующегося после радиоактивного распада материнского атома, от положения уровня Ферми следует учитывать как при постановке экспериментов ЭМС, так и при интерпретации их результатов: при такой перезарядке возможна стабилизация примесного атома как в состоянии "кристаллического" зонда, так и в состоянии, когда ГЭП на ядре зонда определяется в основном валентными электронами.

Г п

7. Показано, что состояние дочерних примесных атомов Zn в решетках PbS, PbSe и РЬТе определяется местоположением материнских примесных атомов: в случае 67Ga атомы цинка оказываются в нормальных узлах метал

67 лической подрешетки, тогда как в случае Си они стабилизируются в междоузлиях; в обоих случаях не обнаружено влияния перезарядки примесных атомов цинка на параметры мессбауэровских спектров Zn.

67 носом двух электронов), так что зонд Zn оказывается чувствительным к парноэлектронным процессам.

9. Показано, что для твердых растворов Pbi.xSnxTe в области существования бесщелевого состояния как при 80, так и при 295 К не наблюдаются изменения локальной симметрии узлов, электронной структуры атомов и интенсивности электрон-фононного взаимодействия.

10.Проведены расчеты энергии отдачи для случаев радиоактивного распада материнских атомов 61Cu, 67Cu, 67Ga, 119Sb, 119mTe, 129mTe, 133Ba, 155Eu и l97Hg и показано, что только для дочерних атомов 61Ni и II9Sb следовало ожидать пост-эффектов ядерного превращения. Экспериментальное исследование эмиссионных мессбауэровских спектров РЬТе119ш и PbSi.xTex119m, абсорбционных и эмиссионных мессбауэровских спектров 61Cu(61Ni) в NiO и MgO подтвердил сделанные выводы.

11. С помощью кристаллических мессбауэровских зондов

61Cu(6INi),

67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn), n9Sb(119mSn), 133Ba(133Cs), 155Eu(155Gd) и 197Hg(197Au)] экспериментально определены параметры тензора ГЭП в узлах меди, бария, ртути и РЗМ кристаллических решеток высокотемпературных сверхпроводников La2-x(Sr,Ba)xCu04, Nd2.xCexCu04, RBa2Cu307.x (Rредкоземельный металл или иттрий), RBa2Cu4Ox, Y2Ba4Cu7Oi5, Tl2Ba2Can-1 Cun02n+4, Bi2Sr2CaniCun02n+4 и HgBa2Can.1Cun02n+2 (n = 1,2, 3): для сопоставления экспериментальных и расчетных параметров тензора кристаллического ГЭП в узлах меди решеток В ГСП предложена система однородных уравнений, позволяющая исключить из рассмотрения коэффициенты Штернхеймера, квадрупольные моменты ядер-зондов и зарядовую контрастность решетки; установлено существование линейных зависимостей между С(Си) и C(Zn) и между С(Си) и Vzz, причем совместное использование этих зависимостей позволяет оценить справедливость моделей распределения зарядов по узлам решеток.

12. Определено пространственное распределение электронных дефектов в решетках ВТСП: в решетках КВа2Сиз07.х дырки локализованы преимущественно в подрешетке цепочечного (-60%) и частично в подрешетках плоскостного кислорода (-40%) (модели типа А); в решетках RBa2Cu408 дырки пространственно локализованы преимущественно в позициях цепочечного кислорода, хотя значительная их часть находится также в позициях плоскостного кислорода; дырки в решетке Y2Ba4Cu7Oi5 пространственно локализованы преимущественно в позициях цепочечного кислорода, хотя значительная их часть находится также в позициях плоскостного кислорода; в решетках соединений Tl2Ba2Can.iCun02n+4 и Bi2Sr2Can.iCun02n+4 дырки располагаются преимущественно в узлах кислорода, находящегося в одной плоскости с атомами Си [соединения Т1(2201), Т1(2212) и Bi(2201)], с атомами Си(2) [соединения Т1(2223) и Bi(2223)] или с атомами стронция [соединение Bi(22l2)]; в решетках HgBa2Can.iCun02n+2 дырки локализуются преимущественно в подрешетке кислорода, находящегося в одной плоскости с атомами меди (для решетки Hg(2223) - находящегося в одной плоскости с атомами Си(2)).

13.Для соединений Cu20, УВа2Си307, YBa2Cu306, Nd2Cu04, Ndi.85Ceo i5Cu04, La2Cu04, Lai.7Sr03CuO4, Tl2Ba2Can.iCunO^, Bi2Sr2Can.iCun02n+45 HgBa2Can-iCun02n+2 (n = 1, 2, 3) измерено изменение постоянной электронного захвата на изотопе 64Си (относительно СиО). Сделан вывод, что в соединениях Cu20, YBa2Cu307, Nd2Cu04, Ndi 85Се015Cu04, La2Cu04, Lai 7Sr03CuO4, Tl2Ba2Can.iCUn02n+4, Bi2Sr2Can.iCun02n+4, HgBa2Can-iCun02n+2 (n= 1,2,3) медь только двухвалентна, тогда как в Cu20, УВа2Си306 и Ndi 8СеогСи04 присутствует одновалентная медь.

14. Установлено, что для металлоксидов меди Ndi 85Сео isCu04, La185Sr0l5CuO4, УВа2Си30б.б, YBa2Cu3069, YBa2Cu408, Tl2Ba2CaCu208, Bi2Sr2CaCu208, HgBa2Cu04 и HgBa2CaCu204 в области температур, выше температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс, температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра кристаллического

Н л I зонда Zn определяется доплеровским сдвигом второго порядка; в области Т < Тс на величину S оказывает влияние зонный механизм, связанный с процессом образования куперовских пар и их бозе-конденсацией.

15.Обнаружена зависимость между изменением электронной плотности на

67 ядрах Zn в медных узлах кристалла ВТСП и температурой перехода его в сверхпроводящее состояние. Показано, что заметное изменение электрон

67 ной плотности на ядрах ' Zn наблюдается при изменении стандартной корреляционной длины в пределах, от максимального [«размер» куперов-ской пары велик и значительно больше атомного масштаба] до минимального [ «размер» куперовской пары ~ 2.5 А, т.е. соизмерим с атомным масштабом].

16. Для кристаллов ВТСП, содержащих две структурно-неэквивалентные позиции для атомов меди [УВа2СизОб.б, УВа2Си306 9, УВа2Си408], обнаружена пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар в этих узлах, а также в узлах иттрия. Максимальное изменение электронной плотности наблюдается для узлов Си(2) и минимальное - для узлов Y. 17. Экспериментально измеренная зависимость доли сверхпроводящих электронов от температуры удовлетворительно согласуется с аналогичной зависимостью, следуемой из теории БКШ. Этот вывод справедлив для всех изученных узлов [Cu(l), Cu(2), Y],

В заключение автор выражает признательность своему учителю профессору

В.Ф.Мастерову , по инициативе которого в 1990 году были начаты исследования, результаты которого составляют основу диссертационной работы. Автор глубоко благодарен своему научному консультанту, заведующему Лабораторией резонансной спектроскопии ИАнП РАН, доктору физ-мат.наук С.М.Иркаеву. Его постоянный интерес к работе позволял преодолевать многочисленные организационные трудности, а творческие дискуссии с ним при обсуждении полученных результатов приносили автору огромную пользу, и явились фундаментом для работы над диссертацией. Автор признателен профессору Ф.С.Насрединову, под непосредственным руководством которого он делал свои первые шаги в науке, а в последующем имел возможность получать неоценимые советы и доброжелательную критику, позволившие избежать многих ошибок и заблуждений.

5.6. Заключение

Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллическом зонде 67Zn2+, внедряемом в соединения в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, изучено влияние перевода кристалла в сверхпроводящее состояние на распределение электронной плотности в кристаллах ВТСП. Установлено, что для металлоксидов меди Ndi ssCeo 15С11О4, Lai 8sSr015С11О4, УВа2Си3Обб, YBa2Cu,06 9, YBa2Cii408, Tl2Ba2CaCu2Os, Bi2Sr2CaCu208, HgBa2Cu04 и HgBa2CaCu204 в области температур, выше температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс, температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра кристаллического зонда 67Zn2+ определяется доплеровским сдвигом второго порядка. В области Т < Тс на величину S оказывает влияние зонный механизм, связанный с процессом образования куперовских пар и их бозе-конденсацией.

Существует зависимость между изменением электронной плотности в металлическом узле кристалла и температурой перехода его в сверхпроводящее состояние.

Установлено существование максимально возможного изменения элек

67-7 тронной плотности на ядрах Zn при сверхпроводящем переходе (А|4/(0)|2~0.2 ат.ед ), что соответствует минимально возможной стандартной корреляционной длине ^0min ~ 8 А (и это согласуется с общепринятым значением ^„nin —10 А).

Для кристаллов УВа2СизОбб, УВа2СизОб9, YBa2Cu40g, содержащих две структурно-неэквивалентные позиции для атомов меди, показано, что изменение электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар, различно для этих узлов, а также для узлов иттрия. Максимальное изменение электронной плотности наблюдается для узлов Си(2), значительно меньшее изменение наблюдается для узлов Си(1) и минимальное - для узлов Y.

Экспериментально обнаруженная зависимость доли сверхпроводящих электронов от температуры для всех исследованных узлов [Cu(l), Cu(2), Y] удовлетворительно согласуется с аналогичной зависимостью, следуемой из теории БКШ.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Серегин, Никита Павлович, Санкт-Петербург

1. Forkel-Wirth D. Exploring solid state physics properties with radioactive isotopes 1.: Reports on Progress in Physics. 62, 527-683 (1999).

2. Rigamonti A., Borsa F., Carretta P. Basic aspects and main results of NMR-NQR spectroscopies in high-temperature superconductors. In: Reports on Progress in Physics 61, 1367-1543 (1998).

3. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Ядерное квадрупольное взаимодействие в высокотемпературных сверхпроводниках на основе ме-таллоксидов меди (обзор). ФТТ 35, 1265-1292 (1995).

4. Серегин П.П. Исследование влияния перехода кристалл-стекло на локальную структуру и состояние примесных атомов в полупроводниках. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. ЛПИ им. М.И.Калинина, 1981.

5. Насрединов Ф.С. Примесные мессбауэровские зонды как инструмент исследования атомной и электронной структуры твердых тел. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. СПГТУ. 1996.

6. Немов С.А., Насрединов Ф.С., Мастеров В.Ф., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров олова с отрицательной кор-реляционой энергией в халькогенидах свинца (обзор). ФТТ. 1999. т.41. Вып.1 I.e.1897-1917.

7. Шриффер Дж. Теория сверхпроводимости. М. 1970.

8. Ю.Надь Д. Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов. Ред. Вертеш А. М.1998. с.11-67.

9. Mossbauer effect data center. Infonnation services and activities. Univ.of North Carolina. US. 1991.

10. Boolchand P., McDaniel D. Mossbauer spectroscopy of high temperature superconductors. Hyperfine Interact. 72, 125 (1992).

11. Zheng X.G., Tsutsumi N., Tanaka S., Suzuki M. Electric and magnetic anomaly in single crystalline CuO. Physica C. 321, 67-73 (1999).

12. Asbrink S., Norrby L.-J. A refinement of the crystal structure of CuO. Acta Crystallogr. B. 26, 8-15 (1970).

13. Smith M., Taylor R., Pasternak M. Mossbauer spectroscopy of CuO. Phys.Rev. B. 42,2188-2192 (1990).

14. Bares A., Bottyan L., Molnar В., Nagy D.L., Ovanesyan N.S., Spiering H. 57Co Emission studies of cupric oxide. Hyperfine Interactions 55, 1187-1194 (1990).

15. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Дарибаева Г.Т., Кобелев В.Ф., Серегин П.П., Троицкая Н.Н. Сравнение экспериментальных и расчетных значений параметров тензора ГЭП для примесных атомов железа в окиси меди. ФТТ. 33, 2699-2704 (1991).

16. Stewart S.J., Borzi R.A., Punte G., Mereader R.C. Phase stability and magnetic behavior of Fe-doped CuO. Phys. Rev. В 57, 4983-4986 (1998);

17. Stewart S.J., Borzi R.A., Mereader R.C. Magnetic disorder in the C1i0.995Fe0.005O solid solution. J. Magn. and Magn. Mater. 192, 77-82 (1999).

18. Libennan, А.В.; Zakirov, L.L.; Nazipov, R.A. Line form of Mossbauer spectra in system CuFe203. Proceedings of the SPIE The International Society for Optical Engineering 3239, 438-440 (1997).

19. Goya, G.F.; Rechenberg, H.R. Reversibility of the synthesis-decomposition reaction in the ball-milled Cu-Fe-O system. J.Phys.: Condensed Matter 10, 1182911840 (1998).

20. Wells A.F. Structural inorganic chemistry. Oxford. 1984. p.l 120.

21. P C., Wanklyn B.M. Pressure dependence of the electric field gradient at the 63Cu nucleus ofCu20 and CuO. J.Phys.:Cond.Matter. 3, 135-139 (1991).

22. Bersohn R. Electric field gradient in ionic crystals. J.Chem.Phys. 29, 326-333 (1958).

23. Garcia M.E., Bennemann K.H. Theoretical study of the structural dependence of nuclear quadrupole frequencies in high-Tc superconductors. Phys.Rev.B. 40, 8809-8813 (1989).

24. Tsuda Т., Shimizu Т., Yasuoka H., Kishio K., Kitazawa K. Observation of nuclear resonance of Cu in antiferromagnetic La2Cu04 and CuO. J.Phys.Soc.Jap. 57, 2908-2918 (1988).

25. Itoh Y., Imai Т., Shimizu Т., Tsudo Т., Yasuoka H., Ueda Y. Nuclear quadrupole resonance of Cu in the paramagnetic state of Cuo. J.Phys.Soc.Jap. 59, 1143-1146 (1990).

26. Easterday H.T. The radioactivity of 67Cu. Phys.Rev. 91, 653 (1953).

27. Нистирюк И.В., Серегин П.П., Применение эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в физике полупроводников. Кишинев. 1981.

28. Suptitz P. Study of Cu in AgCl. Phys.stat.sol. 7, 653-664 (1964).

29. Carlson R.O. Double-Acceptor Behavior of zinc in silicon. Phys.Rev. 108, 1390 (1957).

30. Altnik H.E., Gregorkiewicz Т., and Ammerlaan C.A. Magnetic resonance spec-troscpy of zinc doped silicon. Solid State Comun. 75, 115-120 (1990).

31. Bagraev N.T. Metastable Zn-related centres in silicon. Semicond.Sci.TechnoI. 9, 61-68 (1994); Bagraev N.T. Field-dependent negative-U properties for zinc-related centre in silicon. Solid State Commun. 95, 365-371 (1995).

32. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. J1. 1972.

33. D.W.Mitchell, T.P.Das, W.Potzel, G.M.Kalvius, H.Karzel, W.Schiessl, M.Steiner, M.Kofferlein. First-principles investigation of 67Zn isomer shifts in ZnF2 and chalcogenides Zn. Phys. Rev. В 48, 16449-16462 (1993).

34. O'Connor D.A. Method for the analysis of spectra in nuclear gamma-ray resonance. Nucl.lnstr.and Meth. 21, 318-326 (1963).

35. Насрединов Ф.С., Немов С.А., Мастеров В.Ф., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца. ФТТ. 42, 1897-1917. (1999).

36. Tarascon J.M., Greene L.H. Superconductivity at 40 К in the oxygen-defect La2-xSrxCu04.y. Science. 236, 1373-1380 (1987).

37. Doroshev V., Krivoruchko V., Savosta M., Shestakov A., Tarasenko T. Pressure effect on the Neel-temperature in La2Cu04. J.Magn. and Magn. Mater. 157-158, 669-670 (1996).

38. Watanabe I., Kumagai K. , Nakamura Y., Kimura Т., Nakamichi Y., Nakajima H. Evidence of successive magnetic transition in La2. xBaxCu04 NQR studies of nyLa. J.Phys.Soc.Jap. 56, 3028-3032 (1987).

39. Yvon K., Francois M. Crystal structure of high-Tc oxides. Z.Phys. B. 76, 415456 (1989).

40. Hammel P.C., Statt B.W., Martin R.L., Chou F.C., Johnston D.C., Cheong S.-W. Localized holes in superconductive lanthanium cuprate. Phys. Rev. В 57, R712-715 (1998).

41. Ishida K., Kitaoka Y., Zheng G.-q. Crystal structure of high-Tc oxides. J.Phys.Soc.Jap. 60, 3516-3524 (1991).

42. Williams G., Tallon J., Michalak R., Depree R.NMR evidence for common superconducting and pseudogap phase diagrams of УВа2Сиз07х and La2.xSrxCaCu206. Phys.Rev.В. 54, R6909-6912 (1996).

43. Nishihara H., Yasuoka H., Shimizu Т., Tsudo Т., Imai Т., Sasaki S., Kanbe S., Kishio K„ Kitazawa K., Fueki K. NQR and NMR 139La in antiferromagnetic La2Cu04.x. J.Phys.Soc.Jap. 56, 4559-4570 (1987).

44. Jha S., Mitros S., Yehia S., Lahamer A., Julian G., Dunlap R.A. Antiferromag-netism in ^Co-doped La2Cu04x studied by Mossbauer spectroscopy. Hyperfine Interact. 50, 607-612 (1989).

45. Imbert P., Jehanno G., Hodges J.A. Mossbauer study of super and semiconducting samples of 57Fe-doped La2.xSrxCu04. Hyperfine Interact. 50, 599-606 (1989).

46. Friedrich C., Buchner В., Abd-Elmeguid M.M., Micklitz H. Tilting of the СиОб octahedra in Lai 83-xEuoo7SrxCu04 as seen by 151Eu Mossbauer spectroscopy. Phys.Rev.B. 54, R800-803 (1996).

47. Muther M., Wortmann G., Felner I., Nowik I. l33Gd-Mossbauer studies of the T-phases of La2.x->GdxSryCu04. Physica C. 208, 428-436 (1993).

48. Wang Z.Z. , Chien T.R. , Ong N.P., Tarascon J.M., Wang E. Positive Hall coefficient observed in single crystal Nd2-xCexCu04 at low temperature. Phys.Rev. B. 43, 3020-3025 (1991).

49. Sadowski W., Hagemann H., Francois M., Bill H., Peter M., Walker E., Yvon K. Growth of single crystals, thermal dependency of latticeparameters and Raman scattering in the Nd2.xCexCu04 system. Physica C. 170, 103-111 (1990).

50. Kohori Y., Sugata Т., Takenaka H., Kohara Т., Yamada Y., Markert J.T., Maple J. Cu NMR study of Th-doped Nd2Cu04.y and Pr2Cu04.y, J.Phys.Soc.Jap. 58, 3493-3496 (1989).

51. Yoshimari Y., Yasuoka H., Shimizu Т., Takagi H., Tokura Y., Uchida Sh.-i. Antiferromagnetic nuclear resonance of Cu in Nd2CuO4.Phys.Soc.Jap. 59, 36-39 (1990).

52. Kumagai K., Abe M., Tanaka S., Maeno Y., Fujita T. Cu-NMR study of antiferromagnetic order and superconductivity of Ln2-xCu04.y (Ln = Nd, Sm, and Pr). J.Magn. and Magn.Mater. 90/91, 675-677 (1990).

53. Zheng G., Kitaoka Y., Oda Y., Yasayama K. NMR observation in Ndi 85Ceo. 1 зСи04.х. J.Phys.Soc.Jap. 58,.1910-1913 (1989).

54. Kambe S„ Yasuoka H., Takagi H., Uchida S., Tokura Y.63'65Cu NQR study of oxidized and reduced Nd2.xCexCu04. J.Phys.Soc.Jap. 60, 400-403 (1991).

55. Czjzek G. In: Mossbauer Spectroscopy Applied to Magnetism and Materials Science. 1, 373-424 (1993).

56. Adelmann P., Ahrens R., Czjzek G., Roth G., Schmidt H., Steinleitner C. Structure and rare-earth magentic in Ndi.xCex.2Cu04. Phys.Rev. B. 46, 36193630 (1992).

57. Vega A.J., Farneth W.E., McCarron E.M., Bordia R.K. Cu nuclear quadrupole resonance of УВа2СизОх with varying oxygen content. Phys.Rev. B. 39, 2322-2332 (1989).

58. Chen X., Sha J., Xu Z., Jiao Z., Zhang Q. Rare-earth ionic size effects on Tc in the series ЯВа2Сиз07-х. Physica С 282-287, 797-798 (1997).

59. Luczczek M., Sadowski W., Klimczuk Т., Olchowik J., Susla В., Czajka R. Superconductivity in РгВа2Сиз07х single crystals after high-temperature thermal treatment. Physica C. 322, 57-64 (1999).

60. Bertrand C., Galez P., Gladyshevskii R.E., Jorda J.L. The Рг(Ва1хРгх)2Сиз07+х solid solution. A crystal structure and phase diagram study. Physica С 321, 151161 (1999).

61. Meng Q.B., Wu Z.J., Zhang S.Y. Investigation of Pr valence and relationship between bond covalency and Tc in YixPrNBa2Cu307. Physica С 306, 321-329 (1998).

62. Jorgensen J.D., Veal B.W., Paulikas A.P., Nowicki L.J., Craktree, G.W.,Claus H., Kwok W.K. Structural properties of oxygen-deficient YBa2Cu307.>; Phys.Rev. B. 41, 1863-1867 (1990).

63. Francois M., Junod A., Yvon K., Hewat A.W., Capponi J.J., Strobel P., Marezio M., Fischer P. A study of the Cu-0 chains in the high-Tcsuperconductors YBa2Cu307 by high resolution neutron powder diffraction. Solid State Commun. 66, 1117-1125 (1988).

64. Konstantinovic J., Parette G., Djordjevic Z., Menelle A. Structural transformation of the УВа2Си3Об 8 crysyal lattice in the temperature interval 9K to 300K. Solid State Commun. 70, 163-166 (1989).

65. Tarascon J., McKinnon W., Greene L., Hull G.,Vogel E. Oxygen and rare-earth doping of the 90 К superconducting RBa2Cu307.Phys.Rev. B. 36, 226-237 (1987).

66. LePage Y., Siegrist Т., Sunshine S.A., Schneemeyer L.P., Murphy D.W., Zahurak S.M., Wazczak J.V., McKinnon W.R.,Tarascon J.M., Hull J.M., Greene L.H. Neutron diffraction of atomic displacements in RBa2Cu307. Phys.Rev. B. 36, 3617-3621 (1987).

67. Brinkmarm D. Electronic properties of Y-Ba-Cu-O superconductors as seen by Cu and О NMR/NQR. In: Proc.Fourth Intemat.Conf. "World Congress on Superconductivity" (NASA Conf.Publ.), p.273 (1994).

68. Pennington C.H., Durand D.J., Slichter C.P., Rice J.P.,Bukowski E.D., Ginsberg D.M. Static and dinamic Cu NMR tensors of YBa2Cu307-N. Phys.Rev. B. 39, 2902-2905 (1989).

69. Yasuoka H.,Shimizu T.,Ueda Y.,Kosuge K. NMR and NQR studies in high-Tc oxides: YBa2Cu3Oy (6.0 < у < 6.91). Hyperfine Interact. 46, 167-186 (1989).

70. Matsumura M., Shiohara Т., Yamagata H.Cu-NMR study in the paramagnetic state in YBa2Cu306. J.Phys.Soc.Jap. 67, 3267-3274 (1998).

71. Takatsuka Т., Kamagai K.-i., Nakajima H., Yamanaka A. Hyperfine fields and quadrupole frequencies at each Cu site in RBa2Cu3C)6 and RBa2Cu307 (R: rare-earth element). Physica C. 185/189, 1071-1072 (1991).

72. Hanzawa K., Komatsu F., Yosida K. The electric field gradients from the on-site holes at Cu and О nuclei in YBa2Cu307. J.Phys.Soc.Jap. 59, 3345-3350 (1990).

73. Takigawa M., Hammel P C., Heffiier R.H., Fisk Z., Ott K.C., Thompson J.D. 170 NMR study of local spin susceptibility in aligned YBa2Cu3C>7 powder. Phys.Rev.Lett. 63, 1865-1868 (1989).

74. Егоров А.В., Краббес Г., Лютгемейер Г., Якубовский А.Ю. ЯМР и ЯКР Ва в УВа2Си307.Сверхпроводимость. 5, 1231-1236 (1992).

75. Shore J., Yang S., Haase J., Schwartz D. Barium nuclear resonance spectroscopic study of YBa2Cu307. Phys.Rev. B. 46, 595-598 (1992).

76. Lombardi A., Mali M., Brinkmannn D. Hyperfine fields at the Ba site in the anti-ferromagnet YBa2CuO6 05. Phys.Rev.B. 53, 14268-14273. (1996).

77. Moolenaar A.A., Gubbens P.C.M., Van Loef J.J., Menke M.J.V., Menovsky A.A. PrBa2Cu307 investigattd by 141 Pr Mossbauer spectroscopy. Physica С 267, 279-292 (1996); Klencsar Z., Kuzmann E., Vertes A., Gubbens P.C.M., van der

78. Kraan A.M., Bodogh M., Kotsis I. Evidence for Pr3+ in EuBai 3Pr<) 7Cu307.x by 141 Pr Mossbauer spectroscopy. Physica C. 329, 1-4 (2000).

79. Linden J., Hietaniemi J., Ikonen E., Lippmaa M., Tittonen I., Katila T. Europium-based high-temperature superconductors studied by x-ray diffraction and 151 Eu Mossbauer spectroscopy. Phys.Rev. В 46, 8534-8541 (1992).

80. Hodges J.A., lmbert P., Marimon da CunhaJ.B., Sanchez J.P. Hyperfine Interact. 161 Dy Mossbauer measurements in DyBa2Cu307. 50, 569-574 (1989).

81. Hodges J., Imbert P., da Cunha J.5 Sandez J.P. 166Er Mossbauer absorption in ErBa2Cu307.x. Physica C. 160, 49-54 (1989).

82. Gubbens P.C.W., van Loef J.J., van der Kraan A.M., de Leeuw D.M. Is there a distribution in ТтВа2Си3Об9 at Tc ? J.Magn. and Magn.Mater. 76/77, 615-616 (1988).

83. Hodges J., Imbert P., Jehanno G. Magnetic ordering on Yb3+ in YBa2Cu307.v Solid State Commun. 64, 1209-1211 (1987).

84. Wortmann G., Felner I. Magnetic order of the Pr sublattice in tetragonal and orthorhombic Pr|.xGd4Ba2Cu307.x observed by b5Gd-Mossbauer spectroscopy. Solid State Commun. 75, 981-985 (1990).

85. Plank H., Bauer O., Forkei D., Meyer F., Roas В., Sauemann-Ischenko G., Strobel J., Wulf H., Witthuhn W. Measurements of the electric field gradient at Cd in the high-Tc superconductor YBa2Cu307.x. Hyperfine Interact. 61, 11391142 (1990).

86. Singh P., Nyayate N., Devare S., Devare H.G.Temperature dependence of УВа2Сиз07.х local structure. A perturbed-angular-correlation study. Phys.Rev.В. 39, 2308-2315 (1989).

87. Bartos A., Plank H„ Forkel D„ Jahn S., Markel J., Polewka R., Uhrmacher M., Winter S., Witthuhn W. РАС and channeling experiments in УВа2Сиз07.х. J. Less-Common Metals. 164/165, 1121-1128(1990).

88. Troger W., Vulliet P., Sepateur J.P., Weiss F., Butz Т., Lere A. Nuclear quadrupole interaction at 133Ba(EC)133Cs in ЕиВа2Сиз07-х. Hyperfine Interact. 61, 1151-1155 (1990).

89. Kaldis E., Fischer P., Hewat A.W., Hewat E.A., Karpinski J., Rusiecki S. Low temperature anomalies and pressure effects on the structure and Tc of the superconductor YBa2Cu408 (Tc = 80 K). Physica С. 159, 668-680 (1989).

90. Zimmermann H., Mali M., Brinkmann D., Karpinski J., Kaldis E., Rusiecki

91. S. Copper NQR and NMR in the superconductor YBa2Cii408. Physica C. 159, 681-688 (1989); Mali M., Roos J., Brinkmann D. NMR and NQR study of YBa2Cii408. Phys.Rev.В. 53, 3550-3556 (1996).

92. Lombardi A., Mali M., Roos J., Brinkmann D. Hyperfine fields of the Ba site in УВа2Сщ08. NMR and NQR study. Physica C. 267, 261-269 (1996).

93. Mangelschots I., Mali M., Roos J., Brinkmann D. 170 NMR study in aligned YBa2Cu408. Physica C. 194, 277-286 (1992).

94. Zheng G.-q., Kutaoka Y., Asayama K., Kodama Y., Yamada Y. 170 NMR study of local hole density and spin dynamics in УВа2Сщ08. Physica C. 193, 154-162 (1992).

95. Tomena I. , Machi Т., Tai K. NMR study of spin dynamics at planar oxygenand copper sites in YBa2Cii408. Phys.Rev.B. 49, 15327-15334. (1994).

96. Stern R., Mali M., Roos J., Brinkmann D.Interplane coupling in the superconductor YBa2Cu408. Phys.Rev.B. 51, 15478-15481. (1995).

97. Hewat A.W. Crystal structure of Y2Ba4Cu7Oi5. Physica C. 167, 579 (1990).

98. Stern R., Mali M., Mangelschots I., Roos J., Brinkmann D., Genoud J-Y., Graf Т., Muller J. Charge-carrier density and interplane coupling in Y2Ba4Cu7Oi5. Phys.Rev.B. 50, 426-427 (1994).

99. Lombardi A., Mali M., Roos J., Brinkmann D., Yakubowskii A. Ba NQR study of Y-Ba-Cu-O. Physica C. 235-240, 1651-1652 (1994).

100. Liang J.K., Zhang Y.L., Huang J.Q., Xie S.S., Che G.C., Chen X.R., Ni Y.M., Zhen D.N., Jia S.L. Crystal structures and superconductivity ofsuperconducting phases in the Tl-Ba-Ca-Cu-O system. Physica C. 156, 616-6241988).

101. Fujiwara K., Kitaoka Y., Asayama K., Sasakura H.,Minamigawa S., Nakahigashi K., Nakanishi S., Kogachi M., Fukuoka N., Yanase A. Nuclear quadrupole resonance of Cu in high-Tc Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O. J.Phys.Soc.Jap. 58, 380-382 (1989).

102. Rajarajan A.K., Palkar V.R., Mishra N.C., Miltani M.S., Vijayaraghavan R., Gupta L.C. Nuclear quadrupole resonance studies in Bi2Sr2CaCu2Ox. Solid State Commun. 71, 835-837 (1989).

103. Oashi Т., Kumagai K., Nakajima Y., Tomita T. Observation of Cu-NQR in Bi2Sr2Ca,.xYxCu208+y. Physica C.157, 315-319 (1989).

104. Oashi Т., Kumagai K., Nakajima H., Kikichi M., Syono Y. Nuclear Ф quadrupole resonance of 63,6Cu in the 2223 phase of Tl-Ba-Ca-Cu-O and

105. Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-0. Physica C. 161, 367-372 (1989).

106. Reisemeier H., Stadermann G., Kamphausen H., Luders K., Politis C., Muller V.Temperature dependence of the NQR frequency and linewirh of the high-Tc superconductors. J.Less-Common Metals. 164/165, 1106-1112(1990).

107. Lutgemeier H. NMR and NQR of Cu in HTC superconuctors. Hyperfine Interact. 61, 1051-1065 (1990).

108. Statt B.W., Song L.M. Copper quadrupolar site assignments for Bi, 6Pbo4Sr2Ca2Cu3Oio. Physica C. 183, 372-378 (1991).• 125. Kohori Y„ Ueda K.-i., Kohara T. Cu NQR in Bi2Sr2Cu06. Physica C. 185/189, 1187-1188 (1991).

109. Alekseev N.E., Nikolaev E.G., Mitin A.V., Khlybov E.P. Zhdanov S.V., Lavrentjev V.V., Medvedev E.Yu. NQR of Cu in Т12Ва2СиОб+х. Physica С 192, 147-150 (1992).

110. Жданов Ю.И., Богданович A.M., Михалев K.H., Алексашин Б.А., Лаврентьев В.В., Верховский С.В., Акимов А.И., Чернякова А.П. Частоты ЯКР

111. Ф кристаллографически неэквивалентных позиций атомов меди

112. Tl2Ba2Ca2Cu3Oio. Сверхпроводимость. 6, 750-757 (1993).

113. Юрева Е.И., Губанов В.А.Химическая связь и структура упорядочения атомов в ТЬВагСаСигОв. Сверхпроводимость. 7, 423-433 (1994).

114. Jianqi Li, Liang Xu, Minghua Bian, Xuewen Wu, Yongxiang Hu, Yaoxian Fu. NQR study in Bi system high-Tc materials. Chinese J. Low Temperature Phys. 17, 147-153 (1995).

115. Zheng Guoqing, Kitaoka Y., Asayama K., Hamada, K., Yamauchi H.; Tanaka S. NMR study local hole distribution in ТЬВагСаСигО». Physica С 260, 197-210 (1996).

116. Chmaissem O., Huang Q., Putilin C.N., Marezio M., Santoro A. Neutron powder diffraction study of the crystal structures of HgBa2Cu04+x. Physica C. 212, 259-265 (1993).

117. Finger L.W., Hazen R.M., Downs R.T., Meng R.L., Chu C.W. Crystal chemistry of HgBa2CaCii206+x and HgBa2Ca2Cu308+N. Physica C. 226, 216-221 (1994).

118. Hunter B.A., Jorgensen J.D., Wagner J.L., Radaelli P.G., Hinks D.G., Shaked H., Hitterman R.L. Pressure-induced structural changes in superconducting HgBa2Can.,Cun02„+2+x (n=l,2,3) compounds. Physica C. 221, 1-10 (1994).

119. Horvatic M, Berthier С., Carretta P., Gillet J.A., Segransan P., Berthier Y., Capponi J J. NMR investigation of HgBa2CaCu206+x Physica C. 235/240, 16691670 (1994).

120. Michalak R., Dupree R., Edwards P.P., Marezio M„ Capponi J.J. 6'Cu NMR of Hg-1223 between 100K and 300K. Physica C. 235-240, 1673-1674 (1994).

121. Machi Т., Usami R., Yamauchi H., Koshizuka N., Yasuoka H. NMR and NQR study in HgBa2Cu04+x Physica C. 235/240, 1675-1676 (1994).

122. Magishi K., Kitaoka Y., Zheng G.-q., Asayama K., Tokiwa K., Iyo A., Ihara H. 63Cu NMR probe of superconducting properties in HgBa2Ca2Cu308+x. A possible reason for TC=133K. Phys.Rev.B. 53, R8906-8909 (1996).

123. Hoffmann W., Breitzke H., Heinze M., Luders K., Buntkowsky G., Limbach H.H., Antipov E.V., Gippins A.A., Loebich O., Khan H.R., Paranthaman M., Thompson J.R. Application of lwHg solid-state NMR to Hg based HTSC. Physica C. 237, 225-229 (1994).

124. Gippius A.A., Antipov, E.V., Hoffmann W., Lueders K. Nuclear quadrupole interactions and charge localization in HgBa2Cu04+x with different oxygen content. Physica С 276, 57-64 (1997).

125. Shimizu Т., Yasuoka H., Imai Т., Tsuda Т., Takabatake Т., Nakazawa Y., Ishikawa M. Site assignmen for Cu NQR lines in YBa2Cii307-x superconductor. J.Phys.Soc.Jap. 57, 2491-2505 (1988).

126. Adrian F.J. Structural implications of nuclear electric quadrupole splittings in high-Tc superconductors. Phys. Rev. В 38,2426-2431 (1989).

127. Lyubutin I.S., Terziev V.G., Dmitrieva T.V., Gorkov VP. Lattice sum calculations and electric field gradients for orthorhombic and tetragonal phases of YBa2Cu3Ox. Phys.Lett. A 137, 144-148 (1989).

128. Бабенко В.В., Бутько В.Г., Гусев А.А., Резник И.М. К теории ядерного квадрупольного резонанса в УВа2Си3Об+х. Сверхпроводимость. 3, 20-23 (1990).

129. Матухин В.Л., Мощалков В.В., Гиппиус А.А., Кальчев В.П., Сафин И.А. Ядерный квадрупольный резонанс 63,65Си в системе YBa2Cu3Ox. Сверхпроводимость. 3, 208-213 (1990).

130. Shimizu Т. On the electric Field Gradient at copper nuclei in oxides. J.Phys.Soc.Jap. 62, 773-778 (1993); Shimizu T. Ionic model of some aspects of Cu NQR spectra in supercoducting oxides. J.Phys.Soc.Jap. 62, 779-784 (1993).

131. Winter N.W., Violet C.E. Calculation of the nuclear quadrupole resonancespectra of YBa2Cu307.x. Physica С 162-164, 261-262 (1989).

132. Sulaiman SB., Sahoo N., Das T.P., Donzelli O., Torikai E. Calculation of the nuclear quadrupole resonance spectra of YBa2Cu307.x. Phys.Rev. В 45, 7383-7386(1992)

133. Завидонов А.Ю., Еремин M.B., Бахарев О.Н., Егоров А.В., Налетов В В., Тагиров М.С., Теплов М.А. Ядерный магнитный резонанс и ядерная магнитная релаксация в YBa2Cu307.x. Сверхпроводимость. 3, 1597-161 1 (1990).

134. Kupcic I., Barisic S. Electric-field-gradient analysis of high-Tc superconductors. Phys.Rev. В 57, 8590-8600 (1998).

135. Blaha P., Schwarz K., Herzig P. First-principles calculation of the electric field gradient of Li3N. Phys.Rev.Lett. 54, 1192-1195 (1985).

136. Schwarz K., Ambrosch-Draxl C., Blaha P.Charge distribution and electric-field gradients in УВагСизОу.*. Phys.Rev. В 42, 2051-2061 (1990).

137. Yu J., Freeman A.J., Podloucky R., Herzig P., Weinberger P. Origin of electric-field gradients in high-temperature superconductors: YBa2Cu307 Phys.Rev. В 43, 532-541 (1991).

138. Rodriguez C.O., Fabricius G., Stachiotti M.G., Christensen N.E. Theoretical study of pressure and temperature variations of the electric-field gradients in УВа2Сщ08. Phys.Rev. В 56, 14833-14837 (1997).

139. Zheng G., Kitaoka Y., Oda Y., Asayama K. NMR observation in Nd, 85Ce0 i5Cu04-x. J.Phys.Soc.Jap.58,1910-1913 (1989).

140. Park Т.К., Mean B.J., Lee K.H., Seo S.W., Han K.S., Kim D.H., Lee M„ Lee H.S., Kim H.B., Lee W.C., Cho J.-S. Suppression of antiferromagnetic spin flictuation in Zn-substituted YBa2Cu307. Physica С 320, 245-252 (1999).

141. Nakano Т., Momono N., Matssuzaki Т., Nagata Т., Yokoyama M., Oda M., Ф Ido M. Magnetic excitation and pressure studies on single-crystals of

142. PrBa2Cu306+x. Physica С 317, 575-578 (1999).

143. Gupta R.P., Gupta M. Effect of zinc substitution on the carrier density in YBa2Cu307.x superconductors. Physica С 305, 179-184 (1998).

144. Hussian M., Kurado S., Takita K. Peak effect observed in Zn dopwd Yba-CuO single crystals. Physica С 297, 176-184 (1998).

145. Dabrowski В., Rogacki K., Zheng C., Hinks D.G. Single-crystal growth and characterization of Zn- and Ni-sustituted YBa2Cu408. Physica С 291, 287-296 (1997).

146. Colson D., Viallet V., Forget A., Poissonnet S., Schmirgeld-Mignot L., Marucco J.F., Bertonotti A. Gold substitution in HgBa2Ca2Cu308+x single crystals. Physica С 295, 186-192 (1998).

147. Moohee Lee, Tae-Kyung Park, Gun-Sup Go, Byoung-Jean Mean, Sun-Eun Lee, Chul-Young Kwak, Lee, W.C. 63'65Cu NQR study of Zn- and Ni-doped YBa2Cu307. J. Korean Phys. Soc. 31, 31-35 (1997).

148. Tokunaga Y., Ishida K., Kitaoka Y., Asayama K. Novel relation between spin-fluctuation and superconductivity in Ni substituted high-Tc cuprate YBa2Cu307: Cu NQR study. Czechoslovak J. Phys. 46, 1139 (1996).

149. Handbook of chemistry and physics. Ed. F.Wenst 1987.

150. Bertrand C., Galez P., Gladyshevskii R.E., Jorda J.L. The Pr(BaixPrv)2Cui07+x solid solution. A crystal structure and phase diagram study. Physica С 321, 151-161 (1999).

151. Wittorff V.W., Husset N.E., Cooper J.R., Changkang C., Hodby J.W. Thermal conductivity of single crystals of YBa2(Cui.xZnx)307 Physica С 282-287, 1287-1288 (1997).

152. Qin X.C., Zhing H., Feng Q.R., Zhao Y. An opposite behavior of semiconducting and superconducting YbaCuO single crystal. Physica С 282287,465-466 (1997).

153. Watson R.E., Freeman A.J. Electron polarizabilities and Sternheimer shielding factors. Phys.Rev. 131, 250-255 (1963).

154. Gupta R.P., Sen S.K. Stemheiemer shielding-antishielding. Phys.Rev.A. 8, 1 169-1172 (1973).

155. Жданов, K.H. Михалев, Б.А. Алексашин. Ядерно-магнитный резонанс ил л гспин-решеточная релаксация Т1 в образцах Т12Ва2СаСи208+х и Т12Ва2Са2Си30ю+х. Сверхпроводимость 3, 194-200 (1990).

156. Gopinath C.S., Subramanian S. X-ray photo-electron spectroscopic studies of HgBa2Cu04. Mixed valent mercury and copper. Physica C. 232, 222-226 (1994).

157. Falteus M.O., Shirley D.A. Mossbauer spectroscopy of gold compounds. J.Chem.Phys. 53, 4249-4264 (197o).

158. Ghijsen J., Tjeng L.H., Elp J.van, Eskes H., Westerink J., Sawatzky G.A., Czyzyk M.T. Electronic structure of Cu20 and CuO. Phys.Rev.B. 38, 11322-11330.(1988).

159. Verweij Hmun. Nature of the copper species in superconducting YBa2Cu307. Solid State Com 64, 1213-1216 (1987).

160. Bianconi A., Budnick J., Chamberland B. 3d9L states induced by doping in La185Sro ,5Cu04. Physica C. 153-155, 113-114 (1988).

161. Kostadinov I.Z., Hadjiev V.G., Tihov J., Mateev M., Mikhov M., Petrov O., Popov V., Dinolova E., Zheleva Ts., Tyuliev G., Kojouharov V. Structural study, XPS and Raman spectra of 107K and 114K T1 based superconductors. Physica C. 156,427-433 (1988).

162. Hillebrecht F.U., Fraxedas J., Ley L., Trodahl H.J., Zaanen J., Braun W., Mast M., Petersen H., Schaible M., Bourne L.C., Pinsukanjana P., Zettl A. Experimental electronic structure of Bi2CaSr2Cii208+x. Phys.Rev.B. 39, 236-242 (1989).

163. Vasquez R.P., Rupp M., Gupta A., Suei C.C. Electron structure of HgBa2CaCu206+x epitaxial films measured by x-ray photoemission. Phys.Rev. В 51, 15657-15660. (1995).

164. Ledbetter H.M., Kim S.A., Goldfarb R.B.Elastic constants of the policrystal-line Bi-Sr-Ca-Cu-O superconductors. Phys.Rev.B 39, 9685-9692 (1989).

165. Junod A., Craf Т., Sanchez D., Triscone G., Muller J. Raman scattenng from superconducting gap excitations in single-crystals. Physics C. 165-166, 13351336 (1990).

166. Tigheza A., Kuentzler R., Pourroy G., Dossmam Y., Drillon M. Raman scattering and elastic constants of the superconductors. Physica B. 165-166, 13311331 (1990).

167. Гасумянц В.Э., Владимирская E.B., Патрина И.Б. Анализ возможных причин подавления сверхпроводимости в системе Yi.xPrxBa2Cu30y на основе данных о поведении коэффициента термоэдс. ФТТ 39, 1520-1525 (1997).

168. Гасумянц В.Э. Электронные явления переноса и зонный спектр в легированных высокотемпературных сверхпроводниках. Диссерт. на соискание уч. ст. д. ф-м. н. СПбГГУ. 1999.

169. Crisan A. Investigations of the zero-field (a,b)-plane conductivity of YBa2Cu307.x near the crical temperature. Physica С. 309, 1-7 (1998).

170. Hlubina R Is the in-plane charge transport in the normal state of the cuprate anisotropic? PhysicaC. 319, 159-163 (1999).

171. Русаков Т., Спиров И., Томов Т., Николов О., Асенов С., Димитров Л., Киров А. Методика измерения мессбауэровских измерений на 67Zn. Сообщения ОИЯИ. Дубна. 1985

172. Marin F.P., Iraldi R. Mossbauer isomer-shift anomalies in superconductor. Phys.Rev. B. 39, 4273-4276 (1989).

173. Cherepanov V.M., Chuev M.A., Tsymbal E.Yu., Sauer Ch., Zinn W., Ivanov S.A., Zhurov V.V.Structural instability and thermal history effects in oxygen-reduced superconducting ceramic УВа2(Сио.98зРео.о17)з06 8. Solid State Commun. 93,921-926(1995).

174. Sinnemann Th., Job R, Rosenberg M.Reduction of zero-phonon Fe Mossbauer fraction just above Tc in the (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10 superconductor. Phys.Rev. B. 45, 4941-4944 (1992).

175. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников. Ред. Гинзберг Д. М„ Мир. 1990.

176. Список работ, отражающих основные научные результаты диссертации

177. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Masterov V.F., Daribaeva G.T. Effective atomic charged in YBa2Cu307 determined by emission Mossbauer spectroscopy on 67Cu(67Zn). Supercond.Sci.Technol. 1991. v.4. p.283-287.

178. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Masterov V.F., Seregin P.P., Saidov Ch.S. Electric field gradient at copper sites and distribution of the conductivity electrons in Ndi.gsCeo.nCiu superconductor. Solid State Commun. 1993. v.87. p.345-347.

179. Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P., Seregin P.P., Sagatov M.A. Lattice EFG tensor at the rare-earth metal sites in RBa2Cu307and La2.xSrxCu04. J.Phys.:Condens.Matter. 1995. v.7. p.2345-2352.

180. Nasredinov F.S., Seregin P.P., Masterov V.F., Seregin N.P., Pnkhodko O A., Sagatov M.A. 61Cu(61Ni) emission Mossbauer study of hyperfine interactions in copper-based oxides. J.Phys.:Condens.Matter. 1995. v.7. p.2339-2344.

181. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Иркаев С М. Идентификация зарядового состояния атомов в решетких ВТСП методом соспоставления данных ЖР/ЯМР 63 Си и эмиссионной мессбауэровской спектроскопии 67Cu/67Zn. ФТТ. 1995. т.37. с.3400-3406.

182. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Зарядовые состояния атомов меди в решетке ТЬВа^СагСизОю, определенные методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. ФТТ. 1996. т.38 с.2331-2337.

183. Seregin P.P., Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P. Correlations of the 63Cu NQR/NMR Data with the 67Cu(*7Zn) Emission Mossbauer Data for HTSC Lattices as a Tool for the Determination of Atomic Charges. Phys.stat.sol.(b) 1997. v.201. p.269-275.

184. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П., Давыдов А.В., Кумзеров Ю.А. Особенности зарядового распределения в решетке PrBa2Cu307. ФТТ. 1997. т.39. с. 1163-1164.

185. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Эффективные заряды атомов и процессы переноса в решетках сверхпроводников. ФТТ. 1997. т.39. с.2118-2122.

186. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопе Cu( Zn) в Т12Ва2Си06 и Т12Ва2СаСи208 .ФТТ. 1997. т.39. с.1750-1752.

187. Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P., Seregin P.P. Atomic charge states in Tl2Ba2Ca0.iCu1102„H4 as determined by the 61Cu(61Ni), 67Cu(67Zn) and133 133

188. Ba( Cs) emission Mossbauer spectroscopy. Phys.stat.sol.(b) 1998. v.207. p.223-232.

189. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Зарядовые состояния атомов в решетках высокотемпературных сверхпроводников Tl2Ba2Can.iCun02ll+4 и Bi2Sr2CaI1.1CuIl02n+4. ЖЭТФ. 1998. т. 114. с.1079-1088.

190. Бондаревский С.И., Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Валентные состояния атомов меди в металлоксидах меди, определенные по изменению постоянной электронного захвата ^Си. ФТТ. 1998. т.40. с. 1793-1794.

191. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Эмиси-онная мессбауэровская спектроскопия на изотопах 61Cu(61Ni) и 133Ba(133Cs) в Т12Ва2Сап.1Си1102п+4. ФТТ. 1998. т.40. с.606-608.

192. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Использование мессбауэровского зонда 37mFe3+ для определения параметров тензора ГЭП в катионных узлах решетки CuO. ФТТ. 1999. т.41. с. 14031406.

193. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Зарядовое состояние атомов в решетках HgBa2Cu04 и HgBa2CaCu206. ФТТ. 1999. т.41, с.979-981.

194. Мастеров В.Ф., Бондаревский С.И., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Ашиструктурные дефекты в полупроводниках типа РЬТе. ФТП. 1999. т.ЗЗ. с.772-773.

195. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П., Серегин Н.ГТ Энергия Хаббарда для двухэлектронных центров олова в твердых растворах PbSb2Tez. ФТП. 1999. т.ЗЗ. с.789-790.

196. Мастеров В.Ф, Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Мессбауэровское исследование керамик HgBa2Can.iCun02n+2- ФТТ. 1999. т.41. с.1734-1738.

197. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Заряды атомов в решегках КВа2Слц08:, определенные методом сравнения экспериментальных и расчетных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия ФТТ. 1999. т.41. с.1724-1728.

198. Nasredinov F.S., Masterov V.F., Seregin N.P. Investigations of the quadrupole interactions in the CuO cation sites by means of the 37Fe3+ and 57mFe3+Mossbauer probes Phys.stat.sol.(b) 1999. v.214. p.97-105.

199. Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Экспериментальное обнаружение процесса локализации-делокализации куперовских пар в Nd1.85Ceo.i5Cu04. Письма в ЖЭТФ. 1999. т.70. с.632-635.

200. Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Пространственное распределение электронных дефектов в решетке Y2Ba4Cu7Oi5 . ФТТ 2000. т.42. с.606-610.

201. Насрединов Ф.С., Серегин Н.П.,Серегин П.П., Бондаревский С.И. Мес-сбауэровское исследование двухэлектронной акцепторной примеси цинка в кремнии. ФТП. 2000. т.34. с.275-277.

202. Nasredinov F.S., Masterov V.F., Seregin N.P., Seregin P.P. Charge states of atoms in the lattices of the high-temperature superconductors HgBa2Can.1Cun02n+2. J- Phys.: Condens. Matter 2000. v. 12. p.7771-7779.

203. Серегин Н.П., Серегин П.П. Экспериментальное обнаружение бозе-конденсации в высокотемпературных сверхпроводниках. ЖЭТФ 2000. т.118. Вып. 12, с.1421-1425.

204. Серегин Н.П., Серегин П.П., Тураев Э.Ю., Халиков Б. Локальная симметрия решеток Pbi.xSnxTe в области бесщелевого состояния. В кн.: Термоэлектрики и их применение. СПб. 2000. с. 158-162.

205. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Seregin P.P. Experimental observation ofsn

206. Cooper pairs in Nd. ssCeo i5Cu04 by means of the Zn Mossbauer probe. J. Phys.: Condens. Matter 2001. v.13. p.149-154.

207. Серегин Н.П., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Изменение электронной плотности на ядрах 67Zn при сверхпроводящем переходе в металлоксидах меди. ФТТ 2001. т.43. с.587-590.

208. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Bondarevskii S.I., Ermolaev A.V., Seregin P.P. The charge state of copper impurity atoms in AgCl annealed in vacuum or chlorine. J.Phys.:Condens.Matter 2001. v. 13. p.2671-2675.

209. Seregin N., Seregin P., Nasredinov F., Ali H., Volkov V. Experimental observation of Bose condensation in high-temperature superconductors. Proc.St.Petersburg Acad. Sciences. 2001. v.5. p.Bll-B13.

210. Немов С.А., Серегин Н.П. Локальная структура примесных центров цинка в халькогенидах свинца и твердых растворах PbixSnxTe. ФТП. 2002. т.36. с.914-916.

211. Серегин Н.П., Немов С.А., Иркаев С.М. Примесные атомы цинка в GaP, GaAs и GaSb, изученные методом эмиссионной мессбауэровской спектр-скопии на изотопах 67Ga(67Zn) и 67Cu(67Zn). ФТП. 2002. т.36. с. 1049-1051.

212. Иркаев С.М., Серегин Н.П. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия как метод исследования электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников. Научное приборостроение. 2002. Т.12. с.10-22.

213. Немов С.А., Серегин Н.П., Иркаев С.М. Проблемы наблюдения методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 67Zn процесса бозе-конденсации в полупроводниках. ФТП 2002. Т.36. Вып. 11. с. 1351-1353.

214. Иркаев СМ., Серегин Н.П. Экспериментальное обнаружение бозе-конденсации методом мессбауэровской спектроскопии. «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения. Тезисы докладов VIII Международной конференции». СПб. 2002. с.73.

215. Серегин Н.П. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на кристаллических зондах. «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения. Тезисы докладов VIII Международной конференции». СПб. 2002. с.66.

216. Серегин Н.П. Влияние перехода порядок-беспорядок в электронной подсистеме кристалла на электронную плотность в узлах решетки. Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Сборник трудов III Международной конференции. СПб. 2002. с. 166-167.

217. Серегин Н.П. Изменение электронной плотности в узлах меди при сверхпроводящем переходе в металлоксидах меди. ФТТ. 2003. Т.45. Вып.1. с.10-15.