Валентные состояния олова и физико-химические свойства оловосодержащих халькогенидных стекол на основе селенида мышьяка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.915

Дземидко Игорь Альфредович

ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ОЛОВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ СЕЛЕНИДА МЫШЬЯКА

Специальность: 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 МАЙ 2012

' і ҐІ) и.-/ С ^-У

//

" Санкт-Петербург

2012 г.

005018941

005018941

Работа выполнена в Лаборатории физики неупорядоченных полупроводников НИИ Физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена». •

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

Серегии Павел Павлович

профессор кафедры физической электроники Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Семенов Валентин Георгиевич

профессор кафедры аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

доктор физико-математических наук, профессор, Гасумяпц Виталий Эдуардович

профессор кафедры «Физики полупроводников и нано-электроники» Федерального государствеїшого бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится« 17 » мая 2012 г. в «16 » часов на заседании Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.199.21 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Федерального государствеїшого бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государствеїпіьій педагогический университет им. А.И. Герцена» 191186 Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 5.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

Н.А. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние годы возрос интерес к исследованию в полупроводниках двух-электронных примесных центров с отрицательной корреляционной энергией. Если точечный дефект способен отдавать или принимать два электрона, то в запрещенной зоне полупроводников возникают два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии

и = Е2~Еи

где Е/ и Е2- первая и вторая энергии ионизации центра.

Если и < 0, то для таких центров принят термин "двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией" (или и~-центры).

Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией могут существовать в трех зарядовых состояниях (для донорных центров это М2+, М+ и М°, а для амфотерных центров - О"). Фундаментальной особенно-

стью и~-центров является нестабильность их промежуточного зарядового состояния, распадающегося согласно реакции:

2М+ —» М° + М2+ или 20° -> Э +

Эти представления были использованы Андерсеном [1] для объяснения электрических и магнитных свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП). Однако, несмотря на очевидную эффективность теории 1Г-центров для объяснения физико-химических свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников, остается нерешенной основная проблема — прямыми экспериментальными методами такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стекол обнаружены не были, а именно наличие 1Г-центров в структурной сетке лежит в основе всех теоретических представлений, развитых для халькогенидных стекол [2]..

Представляемая работа посвящена идентификации методом мессбауэров-ской спектроскопии двухэлектропных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, входящих в структурную сетку халькогенидных стеклообразных полупроводников (Ах£е3),./8пЯе2)2_1,С1Ъ'>е)х, (Лз^ез)! ^(ЯпЯе)2_х(Т1£е)х, (А82Бе3) ¡^(8пБе2)1.х(ОеБе2)х и ,.х(СеЯе)х и исследованию влияния

этих центров на физико-химические свойства указанных стекол.

Халькогенидные стеклообразные полупроводники являются соединениями переменного состава - методом закалки расплава в стеклообразном состоянии можно получить оптически однородные материалы в широкой области составов. Именно поэтому актуальным является определение количественного химического состава стекол. В стеклах отсутствует дальний порядок и это не позволяет в качестве метода определения состава ХСП использовать рентгенофа-зовый анализа. Кроме того, присутствие в составе большинства халькогенидных стекол мышьяка затрудняет использование и методов химического анализа, поскольку возникают требования к специальной химической лаборатории (кроме того, методы химического анализа имеют большую погрешность в определении количественного состава и весьма длительны по времени). Имен-

но поэтому в большинстве исследований ХСП не проводился количественный химический анализ объектов исследования (а состав стекла определялся по составу шихты).

Все это приводит к необходимости развития новых методов определения количественного состава хапькогенидных стекол. Перспективным в этом отношении является метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Однако число работ, использующих метод РФА для определения количественного состава халькогенидных стекол невелико. Поэтому мы разработали методологию РФА, пригодную для решения конкретной задачи — определения количественного состава стекол ОєіЛз^Єм^, которые были объектом наших исследований в последующих разделах диссертационной работы Цель работы:

1. Методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п идентифицировать 1Г-центры олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (А828е3)і_г(8п8е2)г.х(Т128е)х, (А525ез),.2(8п8е)2.х(ТІ28е)х, (А528е3)і-г(8п8е2)г.х(Се8е2)х и (Аз28е3Ы8п8еЫОе8е)х.

2. Провести исследование влияния и -центров олова на физико-химические свойства указанных стекол (плотность, микротвердость, температуру стеклования, электропроводность и ее температурную зависимость).

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

- разработать и реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения количественного состава исследованных нами стекол;

- разработать и реализовать методику мессбауэровской спектроскопии, пригодную для определения валентного и координационного состояний атомов олова в исследованных нами стеклах;

- разработать и реализовать методы синтеза исследованных нами халькогенидных стекол;

- разработать и реализовать методы определения физико-химических свойств исследованных нами стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования, электропроводность и ее температурная зависимость).

Положения, выносимые на защиту:

1. Халькогенидные стекла, содержащие в составе шихты диселенид олова, представляют собой твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям, входящих в состав шихты, тогда как стекла, содержащие в составе шихты моноселенид олова, представляют собой твердые растворы, структурные единицы которых меняют валентные и координационные состояния в зависимости от состава стекла.

2. В структуре стекол, содержащих в диселенид олова в составе шихты, олово стабилизируется только в состоянии Бп^ и поведение электрических свойств стекол объясняется в рамках модели Губанова-Мотта.

3. В структуре стекол, содержащих в составе шихты моноселенид олова, возможна стабилизация олова в состояниях 8гіз+ и Бп^, которые отвечают однократно ионизованным амфотерным СГ-цснтрам олова, причем соотношение

концентраций и Бп^ в структуре стекол зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры.

В результате выполненных исследований решена задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния - в структурной сетке многокомпонентных халькогенидных стеклообразных полупроводников идентифицированы двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией. Научная новизна:

В отличие от предшествующих работ, посвященных идентификации двух-электронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, в настоящей работе:

1. Для стекол, содержащих в составе шихты диселенид олова,

- обнаружено только состояние четырехвалентного шестикоординированного олова причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена;

- не обнаружено примесной проводимости, что объясняется в рамках модели Губанова-Мотта;

- показано, что зависимости физико-химических свойств от состава носят линейный характер и указанные стекла могут рассматриваться как твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям, входящим в состав шихты.

2. Для стекол, содержащих в составе шихты моноселенид олова,

- обнаружены составы, содержащие одновременно Бп^ и двухвалентное трех-

координированное олово Бп^ (в локальном окружении атомов олова находятся только атомы халькогена), а соотношение концентраций Бп^ и зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры;

- состояние трехвалентного олова Бп3+ в стеклах не обнаружено, что объясняет-

ся образованием атомами олова в структуре стекол двухэлектронных амфо-терных центров с отрицательной корреляционной энергией;

- показано, что зависимости физико-химических свойств от состава носят нели-

нейный характер, что объясняется в рамках модели указанных стекол, как твердых растворов, структурные единицы которых меняют валентные и координационные состояния в зависимости от состава стекла;

3. Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания германия, мышьяка и селена в стеклообразных сплавах веДв^е і.^ может быть использован метод стандарта, причем использование указанной методики позволяет определить количественный состав по калибровочным соотношениям с максимальной погрешность ± 0.5 ат%. Теоретическая значимость работы

Экспериментальное обнаружение двухэлектронных аморфных и -цснтров олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках является подтверждением теоретических моделей, предполагающих, что механизмом, ответственным за пиннинг уровня Ферми в запрещенной зоне указанных материалов

является взаимодействие электронов с двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией.

Практическая значимость работы и использование полученных результатов

Полученные результаты по определению количественного содержания мышьяка, германия и селена в стеклообразных сплавах Ое^^е].,^ методом рентгенофлуоресцентного анализа используются при разработке технологии получения халькогенидных стеклообразных полупроводников с заданным количественным составом.

Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика конденсированного состояния Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования

обеспечиваются применением современных экспериментальных методик, позволяющих определять количественный состав объектов, а также идентифицировать валентное состояние примесных атомов и симметрию их локального окружения (рентгенофлуоресцентный анализ, мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений, проведенных на серии образцов; сопоставлением результатов наших исследования с данными, опубликованными в научной литературе по аналогичным системам; использованием современных методов математической обработки данных, интерпретацией данных в рамках современных моделей физики неупорядоченных полупроводников. Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в 5 статьях в журналах из списка ВАК, в 6 докладах на международных и всероссийских конференциях, докладывались на Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (СПб, 2008г., 2010г.), XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2008г., 2011 г.)„ Всероссийской научно-практической конференции " Физические явления в конденсированном состоянии вещества" (Чита, 2009г.). Связь темы с планом научных работ:

Диссертационная работа являлась частью научных исследований, проводимых Лабораторией физики неупорядоченных полупроводников НИИ Физики, и выполнялась в рамках проектов: «Исследование фазовых превращений в электронных подсистемах неупорядоченных полупроводников (стеклообразные материалы, аморфные пленки, наноструктуры, поверхность кристаллов)» (№ госрегистрации 0120.0 900019), «Установление механизмов электрической и оптической активности двухэлектронных точечных дефектов в наноструктурах и структурно-неупорядоченных полупроводниках (стеклообразные материалы, аморфные пленки)» (№ госрегистрации 0120.1 170759), «Разработка неразру-шающего экспрессного метода определения количественного состава перспективных в практическом применении стеклообразных халькогенидных сплавов и пленок» (№ госрегистрации 01201170728).

Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в обосновании целей исследования, выборе и синтезе объектов исследования, в получении и обработке экспериментальных данных, обобщении и анализе этих данных. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях [1_9] (из них 5 публикаций в журналах из списка ВАК[''5]). Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 56 рисунков, 11 таблиц и 125 наименований библиографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении указана актуальность исследования, цель работы, ее научная новизна, определены положении, выносимые на защиту, а также значимость исследования, достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов, апробация работы. Указан личный вклад соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации.

В разделе «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для исследования халькогенидных стекол» рассмотрены основные параметры мессбау-эровских спектров, представления о локализованных состояниях и 1Г-центрах в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, обсуждены оригинальные исследования автора [2'3' 6] мессбауэровских 1Г-центров в халькогенидах мышьяка и сформулированы задачи исследования.

В разделе «Методика эксперимента» рассмотрены методики мессбауэ-ровской спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа, методы приготовление образцов и методы измерения их физико-химических свойств.

Мессбауэровские спектры на изотопах 1198п снимались на спектрометре МС-2101. Рентгеновское излучение для "98п подавлялось критическим фильтром из металлического Рс1 (толщиной 30 мкм). Спектры снимались при 8о К и 295 К. В качестве стандартного источника использовался Са119т8п03.

Определение количественного состава исследуемых образцов проводилось с помощью рентгеновский анализатора Х-Арт М.

Стекла (А528е3)|-2(8п8е2ЫТ128е)х, (А528е3Ы8п8еЫТ128е)х, (Аз28е3),. г(8п8е 2)*.х(Се8е 2)х и (А528ез)1.2(8п8е)2.х(Ое8е)х получали сплавлением элементарных веществ в вакуумированных до 10"3 мм рт. ст. кварцевых ампулах при 1250 К в течение 4 ч с вибрационным перемешиванием расплава. Закалка расплава производилась на воздухе. Критериями стеклообразного состояния служили рентгеноаморфность, однородность при просмотре полированных поверхностей в металлографическом микроскопе и при просмотре образцов в инфракрасном микроскопе. Состав стекол контролировался методом рентгенофлуоресцентного анализа.

Гамма-облучение стекол (As2Se3)i-2(SnSe 2)z.x(GeSe 2)х и (As2Se3)|.z(SnSe)z. x(GeSe)x проводилось на установке «Исследователь». Источником излучения служил 60Со, доза облучения менялась от 108 до 8,6. 109 рентген. Образцы находились в кварцевых тиглях при температуре 330 К на воздухе. Термическое окисление стеклообразных и кристаллических образцов (As2Se3)i_2(SnSe2)z. x(GeSe2)x и (As2Se3)i.z(SnSe)z.x(GeSe)x проводилось путем нагрева порошков на воздухе при температурах 370 - 1170 К в течение 5 ч.

Плотность стекол определялась при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в толуоле с погрешностью ±0.002 г.см"3. Воспроизводимость на образцах параллельных плавок не превышала ±0.02 г/см3. Микротвердость измерялась на приборе ПМТ-3 при нагрузке 50 г. Относительная ошибка измерения была не более 2%. Определение температуры стеклования производилось на пирометре Курнакова ФПК-59. Навеска вещества 1 г в ваку-умированных сосудиках нагревалась со скоростью 9 град/мин. Точность определения температур стеклования составляла ±3°. Измерение температурной зависимости электропроводности проводилось методом сравнения со стандартным сопротивлением в интервале температур 300 - 420 К.

В разделе «Определение количественного состава стекол» приведены экспериментальные результаты по определению методом рентгенофлуорес-центной спектроскопии количественного состава многокомпонентных стеклообразных сплавов типа GetAssSei_,.s и As,SesTei_t_s являющихся объектом наших исследований в последующих разделах диссертационной работы [5'|0]. Объектами исследований служили стеклообразные сплавы систем AsxSei_x(As002Se098, AS0lSe09, As0286Seo.714, As04Se06, AS04!7Se0583, ASosSeoS. ASoeSeo 4), GexSe!.x (Ge04Se06, Ge0333Se0 667, Ge02Se08, GeoiSeog), GetAssSei-t-s (Ge025As0niSeo639, Geo 167ASo2Seo633, Ge0 3ASo25Seo45, Geo 167ASo333Seo5, Geoo86ASo345Seo569> Ge0,2As0 4Se0.4, Geo .ASo^Seo s, Ge048AS0 476Se0 476), Tl|AssSei.,.s (TI0042As0375Se0.583,

Tlo.087ASo 348Seo 56S, Tío néASo 3|sSeo 546ч Tlo 19oASo 286Seo 524, Tlo25ASo25Seo 5. Tlo316ASo2lSeo474, TI0389AS0 167Seo444) Tlo429ASo 142$е0 429, TIq 47AS01 jgSeo 412) И AstSesTeu.s (As0 4Se0 4Te0 2, As04Se057iTe0029, As04Se02Te0 4, Aso4Se03Te0.3, Aso 364Seo 27зТео 364> ASo lSeo sTeo 1, As0 isSeo |5Te0 7, Aso 19Seo 19Teo 62)

ASo 37Seo 37Teo 26, ASo 425Seo425Teo 15, ASo 4sSeo мТво 41, As<) 48Seo бТео 02,

ASo 5Seo 3sTeo 15, Aso 5Se045Te005, ASo.sSeo485Teo015, ASo sSeo499Teo001, As05Se049Te00i)- Составы образцов приведены по составу исходной шихты, определенной с погрешностью ± 0.5 ат.%.

Для определения концентраций компонент в стеклах использовался метод стандарта: измерялись рентгенофлуоресцентные спектры стандартов (As2Se3, GeSe2, Ge0 2As0 4Se0 4), для них определялись площади под спектральными линиями германия, мышьяка, теллура и селена, определялись атомные доли компонент и строились калибровочные зависимости, которые аппроксимировались полиномами второй степени - эти полиномы и их графики служили градуиро-

вочными соотношениями для определения состава мишеней по полученным из спектров значениям ¡рФА и

Если энергия флуоресцентного излучения более тяжелой компоненты имеет энергию близкую к энергии К-края поглощения легкой компоненты, то излучение тяжелой компоненты поглощается более легкой и вызывает вторичную флуоресценцию последней, что ведет к увеличению относительной интенсивности линии более легкой компоненты. Этот эффект типичен для стекол Ое(Аз58е|.,.5 и приводит к отсутствию согласия между интенсивностью спектральных линии компонент в рентгенофлуоресцентном спектре и содержанием этих компонент в сплаве (рис. 1 а). Однако если состав стекол Ое/Аз.^е).,.., представить в псевдобинарном виде Ав^Се^е!.,,)]-,, то зависимости Хрфа =/(х) чУрфа =/0) оказываются однозначными (рис. 1 Ь, с).

Иная ситуация возникает, если один из компонентов стекла существенно отличается по атомному номеру от двух других компонент. Типичный пример стеклообразные сплавы Ав^е/Ге,.,..,, для которых относительная интенсивность спектральной линии теллура, существенно меньше относительных интенсивно-стей спектральных линий, отвечающих атомам мышьяка и селена.

у) 1.х. Точками на (Ь, с) показаны значения, использованные для построения калибровочных зависимостей, они проведены сплошной линией. Треугольными символами показаны значения для бинарных составов Се^е/.у, а квадратными - для тройных составов Ля^Се^е¡.у)¡.х.

Если состав стекол Аз^е.Де!.,., представить в псевдобинарном виде (АБ^е^^Те*, то зависимость относительных площадей спектральных линий мышьяка и селена от параметра у оказывается однозначной и указанная зависимость позволяет определить относительные содержания мышьяка и селена в стеклах по полученному из спектров значению урфЛ. Однако экспериментальные точки не укладываться на градуировочный график Хрфл ~АХ)- Это связано с тем, что теллур, мышьяк, и селен имеют существенно различные рентгепоспек-тральные характеристики (энергии характеристических линий и краев поглощения, сечения поглощения, выходы флуоресценции), и поэтому замещение

мышьяка или селена на теллур при фиксированном х ведет к изменению доли излучения теллура и к невозможности использовать метода стандарта для определения содержания теллура в сплавах (Ав^е^^Те*. Такая же ситуация возникает и при использовании метода РФА для определения количественного состава оловосодержащих стекол систем (А828ез)і-г(8п8е2)2.х(ТІ28е)х, (Аз28ез)|_ г(8п8еЫТ128е)х, (А528е3),-г(8п8е2)г.х(Се8е2)х и (А528е3Ы8п8е)г.х(Се8е)х - интенсивность спектральной линии Ьа - олова оказывается столь малой, что надежное определение содержания олова в стеклах оказывается ненадежным.

Раздел «Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в стеклах систем (А828е3)1.1(БпБе2)1.х(ТІ28е)х и (Аз^е^,. ^(Еп8е)1.х(Т125е)х>> посвящена идентификации 1_Г-центров олова в стеклах методом мессбауэровской спектроскопии [4'7].

Определены области стеклообразования в системах (Аз25ез)і-2(5п5е2)2-х(Т128е)хи (Аб28єз)і.2(8п8е)2.х(Т128е)х (рис. 2).

1.1(8п5е)1_х(Т12$е)х. Пунктирными линиями ограничены области стекло-образования. Шестиугольники относятся к кристаллическим сплавам, ромбы -к стеклокристаллическим сплавам и круги - к стеклообразным сплавам. Белая заливка соответствует сплавам, содержащим только двухвалентное олово, градиентная заливка соответствует сплавам, содержащим смесь двух- и четырехвалентного олова и серая заливка соответствует сплавам, содержащим только четырехвалентное олово.

Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п в стеклах (А528ез)1.2(8п8е2Х.х(Т128е)х идентифицировано только четырехвалентное шести-координированное состояние олова 8п^+ (рис. 3).

В бинарной системе (Т128е)1_х(8п8е2)х обнаружены два тройных соединения (Т128п8е3 и Т148п8е4), однако в стеклообразных сплавах эти соединения не обнаружены из-за их термической неустойчивости.

Рис. 3. Мессбауэровские спектры стекол (А$2$ез)1_г(8п$е2)2_х(Т1£е)х и

(Лз2Бе3)иЯпКе)2_х(Т1^е)х (Аэ28е3)о.2(5п8е2)о.з(Т125е)о.5 при 80 К

В стеклах (А528ез)1_г(8пБе2)г-х(Т12Ве)х не обнаружены состояния двухвалентного и трехвалентного олова. Это позволяет сделать вывод, что описание поведения примесных атомов олова в этих стеклах может быть дано в рамках модели Губанова-Мотта: примесные атомы олова в стекле таким образом перестраивают свое локальное окружение, что происходит насыщение всех валентных связей олова и оно не может образовывать в запрещенной зоне стеклообразного полупроводника локальных энергетических уровней. Это подтверждается отсутствием для оловосодержащих стекол примесной проводимости (рис. 4). Зависимости плотности, микротвердости, температуры стеклования и энергии активации электропроводности от состава стекол объясняются в рамках модели твердых растворов, согласно которой структура указанных стекол построена из структурных единиц, отвечающих соединениям АвгБез, НАвЗег, Т128е и 8п8е2.

В стеклах (А528ез)1-2(8п8е)2.х(Т128е)х методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п идентифицировано два валентных состояния олова Бп^ и 8п*+ (рис. 3), однако примесной проводимости не обнаружено и для этих стекол (рис.4). Это позволяет сделать вывод, что описание поведения примесных атомов олова в стеклах

(А528е3)1.2(8п8е2)2.х(Т128е)х не может быть дано в рамках модели Губанова-Мотта. Предполагается, что механизм, объясняющий отсутствие примесной проводимости стекол (А828е3)1.2(8п8е)г.х(Т128е)х, должен включать представления о существовании в структуре стекол ЬГ-центров: центры БПз* рассматриваются как однократно ионизованные акцепторы, находящиеся в окружении атомов селена), и центры Эп^ - как однократно ионизованные доноры, находящиеся в окружении атомов селена. Показано, что их количественное соотношение в стекле определяется составом стекла. Состояния 8п3+ (нейтральное состояние амфотерной примеси) в структуре стекол не обнаружено. Иными словами, атомы олова образуют в структуре стекол двухэлек-тронные амфотерные центры с отрицательной корреляционной энергией (нестабильным состоянием является нейтральный центр Бп +). Уровень Ферми оказывается закрепленным между энергетическими уровнями олова и, как ре-

зультат, не наблюдается примесная проводимость. Увеличение в структуре стекла концентрации собственных дефектов акцепторного типа (т.е. увеличение содержания селена в составе стекла) должно приводить к ионизации донорных центров олова и приводить к увеличению в стекле четырехвалентного олова.

1(Ґ/Т,К 1(Ґ/Т,К

Рис. 4. Температурные зависимости электропроводности стекол (Аз25е3)і. ^пБе^^СП^е), и (Аз25Єз)

Зависимости плотности, микротвердости, температуры стеклования и энергии активации электропроводности от состава стекол объясняются в рамках модели, согласно которой структура указанных стекол построена из структурных единиц, отвечающих соединениям Аз28е3, АэБе, Т1Аз5е2, БпБе и 8п8е2.

Раздел «Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в стеклах систем (Ах^е^,.1(5пБег)1.х(Се5ег)х и (Аї^е,),. 1(8пБе)1.х(Се8е)х» также посвящена идентификации 1Г-центров олова в стеклах методом мессбауэровской спектроскопии ['•8> 9].

Определены области стекпообразования в системах (А828е3)|.г(8п8е2)2. х(Т128е)хи (Аз28е3Ы8п8еЫТ128е)х (рис. 5).

Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе и98п в стеклах (А528е3)і-г(8п8е2)г.х(Ое8е2)х идентифицированы только центры 8п^+, в ближайшем окружении которых находятся атомы селена (рис. 6). Зависимости плотности, микротвердости, температуры стеклования и энергии активации электропроводности от состава стекол объясняются в рамках модели стекол, как твердых растворов на основе соединений Ав28е3, 8п8е2 и Се8е2. В указанных стеклах не обнаружены состояния двухвалентного и трехвалентного олова и поэтому описание поведения примесных атомов олова в стеклах (А828е3)і.г(8п8е2)2_ х(Ое8е2)х может быть дано в рамках модели Губанова-Мотга. Это подтвержда-

ется отсутствием примесной проводимости у данных оловосодержащих стекол (рис. 7).

€ИЕ> 0 ©

Рис. 5. Концентрационный треугольник системы (А528е3)1./Бп5е2)2.х(ОеБе2)х и (АБ^ез) 1_1(Бп8е)1-х(СеЗе)х Пунктирной линией ограничена область стеклообра-зования. Шестиугольники относятся к кристаллическим сплавам, ромбы - к стеклокристаллическим сплавам и круги — к стеклообразным сплавам. Белая заливка соответствует сплавам, содержащим только двухвалентное олово, градиентная заливка соответствует сплавам, содержащим смесь двух- и четырехвалентного олова и серая заливка соответствует сплавам, содержащим только четырехвалентное олово

У

/ (А^ЫЫ^'М^'^ Ц

/ (А х.ло й,(хпхе), ,(<;*.<:,),,

0 2 4

Скорость, «н/

Скорость, Лі« с

Рис. 6. Мессбауэровские спектры стекол (Ая^е 3) ¡.1(8пБе)г.х(ОеБе)х и (Аз25е3)і. ,_^е),__х(Сеїе)х при 80 К

В стеклах (Аз28ез)і-г(8п8е)2.х(Се8е)!! методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п идентифицировано два вида центров олова: Бп^ и . Показано, что стабилизация в структурной сетке стекла центров не приво-

дит к появлению примесной проводимости (рис. 7). Атомы олова образуют в структуре стекол (Аз2Зез)],2(8п5е)7__х(Ое5е)х двухэлектронные амфотерные центры с отрицательной корреляционной энергией: центры 8п64+ отвечают ионизованным донорам, а центры 8п32+ - ионизованным акцепторам. Химический потенциал оказывается закрепленным между энергетическими уровнями олова и не наблюдается примесная проводимость.

Зависимости плотности, микротвердости, температуры стеклования и энергии активации электропроводности от состава стекол объясняются в рамках модели, в которой структура указанных стекол построена из структурных единиц, соответствующих соединениям А528е3, АзБе, ОеБе, Ое5е2, БпБе и 8п8е2.

1(//Т,К 1(?П\К

Рис. 7. Температурные зависимости электропроводности стекол (Аз^ьв}) ¡. /БпБе^./ОеБе^ и (Лз28е3)1_г($пХе):.х(Се8е)х

Установлено, что гамма-облучение стекол (А528е3)|_2(5п5е)2.х(Ос5е)х приводит к частичному окислению 8Пз+в структуре стекла с образованием аморфной (мелкодисперсной) фазы 5п02. Фаза 8п02 оказывается блокированной стеклом, так что физико-химические свойства стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования и энергия активации электропроводности) практически не изменяются при облучении.

Основные результаты

1. Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе "'Бп определены области существования различных валентных состояний олова в системах (Аз25е3)|. г(8п8е2ЫТ128е)х, А528е3)1.2(8п8е)2.х(Т128е)х (А528е3),.2(8п8е2)2.х(Се8е2)х и (Аз25ез)].2(5п8е)2.х(Ое5е)х. В этих же системах определены области стеклообра-зования.

2. В областях стеклообразования систем (Аз28е3)1.2(8п8е2)2_х(Т128е)х и (Ав28е3)1. 2(8п8е2)2.х(Ое8е2)х в структуре стекол обнаружено только состояние четырехва-

лентного шестикоординированного олова Sn6+, причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена.

3. Зависимости физико-химических свойств стекол (As2Se3)i_z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)i-z(SnSe2)2-x(GeSe2)x (плотности, микротвердости, температуры стеклования) от состава объясняются в рамках модели, согласно которой структура указанных стекол построена из структурных единиц, соответствующих соединениям As2Se3, SnSe2, TlAsSe2 и GeSe2.

4. В областях стеклообразования систем (As2Se3)i.z(SnSe)z.x(Tl2Se)x и (As2Se3)i_ z(SnSe)z.x(GeSe)x обнаружены составы, содержащие одновременно состояния двухвалентного трехкоординированного олова Sn^ и четырехвалентного шестикоординированного олова Sn*' , причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена, а присутствие в структурной сетке стекол атомов с ненасыщенными химическими связями Sn3+ не приводит к появлению примесной проводимости;

5. Соотношение концентраций Sn^ и Sn*+ в структуре стекол зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры.

6. Состояние трехвалентного олова Sn3+ в структуре стекол не обнаружено, что является следствием образования атомами олова в структуре стекол двухэлек-тронных амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией (нейтральный центр Sn3+ является нестабильным состоянием);

7. Зависимости физико-химических свойств стекол (As2Se3)i_z(SnSe)z.x(Tl2Se)x и (As2Se3)i_z(SnSe)z.x(GeSe2)x (микротвердости, температуры стеклования) от состава соответствуют модели, согласно которой структура указанных стекол состоит из структурных единиц, отвечающих соединениям As2Se3, AsSe, SnSe, SnSe2. TlAsSe2, GeSe и GeSe2;

8. Гамма-облучение стекол (As2Se3)i-z(SnSe)z.x(GeSe2)x, содержащих Sn3+ и

приводит к окислению Sn3+ и образованию мелкодисперсной фазы Sn02, блокированной стеклом, так что изменение физико-химических свойств стекол не наблюдается.

9. Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания германия, мышьяка и селена в стеклообразных сплавах Ge,AssSeM.s может быть использован метод стандарта, причем использование указанной методики позволяет определить количественный состав по калибровочным соотношениям с погрешностью ± 0.5 ат.%.

Цитируемая литература:

[1] Anderson P.W. Model for electronic structure of amorphous semiconductors. //Physical Review Letters. 1975. V. 34, no. 15, p. 953.

[2] Серегин П., Бордовский Г.А., Марченко А.В. Мессбауэровские U-минус центры в полупроводниках и сверхпроводниках. Идентификация, свойства и применение. LAP. Lambert Academic Publishing.Berlin. 2011. 297 p.

Публикации по теме диссертационной работы Статьи в журналах из списка ВАК

['] Бордовский В.А., Марченко A.B., Дземидко И.А. Устойчивость валентных состояний олова в структуре стекол (As2Se3)j.z(SnSe)z.,(GeSe),. //Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2008. № 10 (64). с. 37-44, 0,5 /0,31 п. л.

{ ] Анисимова Н.И., Марченко A.B., Дземидко И.А. Исследование влияния аморфизации на локальное окружение атомов в халькогенидах мышьяка методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. //Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. Физика. 2009. № 11 (79). с. 35-40, 0^38 /0,19 п.л.

[ ] Бордовский Г.А., Немов С.А., Анисимова Н.И., И.А. Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Фотоструктурные перестроения полупроводниковых стекол As-S и As-Se. //Физика и техника полупроводников. 2009. т.43. Вып.З. с. 369-371,0,19 / 0,13 п.л.

[4) Бордовский Г.А., Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Структура и физико-химические свойства стекол (As2Se3)i.z(SnSe2)z-i(TbSe), и (As2Se3)1.z(SnSe)z.,(Tl2Se),. //Физика и химия стекла. 2009. т.35. Вып.4. с. 468474,0,44 / 0,25 п.л.

[5]. Марченко A.B., Дашина А.Ю., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю. Определение состава халькогенидных стекол и пленок методом рентгенофлуорес-центного анализа. //Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. 2011. № 138. с. 45-51, 0,5 / 0,25 п.л.

Доклады и материалы в сборниках трудов конференций: [ ] Бордовский Г.А., Анисимова Н.И., Марченко A.B., Дземидко И.А. Исследование влияния аморфизации на локальное окружение атомов в халькогенидах мышьяка методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. Физика диэлектриков. Материалы XI Международной конференции. СПб. 2008. т.2. с. 285-303, 1,19/0,56 п.л.

[ ] Бордовский В.А., Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Свойства и структура стекол (As2Se3)i.z(SnSe2)z.x(Tl2Se)x и (As2Se3)i-z(SnSe)z_x(Tl2Se)x. Сборник трудов VI международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2008. Изд. СПбГПУ. 2008. с. 213-214, 0^13/ 0,06 п.л.

[ ] Бордовский Г.А., Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Термическая и радиационная устойчивость валентных состояний олова в стеклах (As2Se3)!_ z(SnSe)z_x(GeSe)x. Сборник трудов VI международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2008.Изд. СПбГПУ. 2008. с. 215-216, 0,13/0,06 п.л.

[9] Гладких П.В., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю., Марченко A.B. Физико-химические свойства халькогенидных стекол (As2Se3)i_z(SnSe2)z.x(GeSe2)x и (As2Se3)i_z(SnSe)z.x(GeSe)x. Труды VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2010. с. 97-98, 0,13/0,06 п.л.

Подписано в печать 03.04.2012 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 142

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А

1. Введение 4

2. МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАЛЬКОГЕНИД-НЫХ СТЕКОЛ 13

2.1. Основы мессбауэровской спектроскопии 13

2.2. Локализованные состояния в халькогенидных стеклах 19

2.2.1. Состояния в запрещенной зоне 20

2.2.2. Модели состояния в запреи(енной зоне 21

2.2.3. Механизмы электропереноса в ХСП 23

2.3. 1Г-центры в халькогенидных стеклообразных полупроводниках 24

2.4 Халъкогенидные стеклообразные полупроводники 27

2.4.1. Бинарные стекла 27

2.4.2. Многокомпонентные селенсодержащие стеклообразные полупроводники

2.5. Мессбауэровские исследования 1Г-центров в халькоге-нидах мышьяка 29

2.6. Постановка задачи исследования

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 36

3.1 Методика измерения мессбауэровских спектров

3.2 Рентгенофлуоресцентный анализ 37

2.3. Приготовление образцов 39

2.4. Измерение физико-химических свойств 40

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА СТЕКОЛ 44

4.1. Введение

4.2. Объекты исследования 44

4.3. Теоретическое рассмотрение 45

4.4. Метод стандарта 50

Актуальность работы

В последние годы возрос интерес к исследованию в полупроводниках двухэлектроппых примесных центров с отрицательной корреляционной энергией [1 - 3]. Если точечный дефект способен отдавать или принимать два электрона, то в запрещенной зоне полупроводников возникают два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии и = Е2 — Е1, (1.1) где Е\ и Е2 —первая и вторая энергии ионизации центра.

Если и < О, то для таких центров принят термин "двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией" (или 1Г-центры).

Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией могут существовать в трех зарядовых состояниях (для донорных центров это М2+, М+ и М°, а для амфотерных центров - 0°, Б"). Фундаментальной особенностью ЦТ-центров является нестабильность их промежуточного зарядового состояния, распадающегося согласно реакции:

2М+ —> М° + М24 или (1.2)

Эти представления были использованы Андерсеном [4] для объяснения электрических и магнитных свойств халькогепидных стеклообразных полупроводников (ХСГ1) (это линейность температурной зависимости удельной электропроводности, пиннилг уровня Ферми вблизи середины запрещенной зоны, отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса). В дальнейшем идеи Андерсена были развиты Стритом и Моттом [5] (они приписали ЦТ-центры в стеклообразном АБгЗез оборванным связям атомов халькоге-на) и Кастнером с сотр. [6] (они считали, что нейтральным состоянием 1Г-центра в ХСП является Оз дефект, а заряженными - и дефекты (здесь и далее используются обозначения: Э - атом халькогена, нижний индекс обозначает координационное число, а верхний - заряд).

Итоги многочисленных исследований механизмов влияния IT-центров на электрические и оптические свойства ХСП были рассмотрены в монографии [7] - подробно обсуждены различные механизмы локального спаривания электронов на точечном дефекте (в частности, предполагается, что локальное спаривание возникает либо за счет сильного электрон-фопонного взаимодей-с iвия либо за счет межзонпого электрон-электронного взаимодействия).

Однако, несмотря на очевидную эффективность представлений о существовании в структуре халькогенидных стеклообразных полупроводников IT -центров для объяснения физико-химических свойств таких материалов (см., например, [8 - 11]), оставалась нерешенной основная проблема - долгое время прямыми экспериментальными методами такие центры в стеклообразных полупроводниках обнаружены не были [1, 2]. В частности, электронный парамагнитный резонанс (ЭГТР) - один из наиболее информативных методов идентификации заряда примесных атомов в твердых телах - оказался не эффективным методом определения заряда IT-центров [8] (напомним, что именно существования IT-центров в ХСП позволило Андерсону объяснить отсутствие сигнала ЭПР в ХСП [4]).

Наиболее перспективным методом идентификации IT-центров в полупроводниках (т.е. определение зарядовых состояний центров, симметрии их 7 локального окружения, природы электрической активности) является мес-сбауэровская спектроскопия [1, 2]. Мессбауэровский IT-центр - эю двух-электронный центр с отрицательной корреляционной энергией, образованный мессбауэровским изотопом. Г.А. Бордовский с сотрудниками [12] впервые обнаружили такие центры в ХСП (использовалась абсорбционная мес-сбауэровская спектроскопия на изотопе 119Sn), хотя интерпретация экспериментальных данных была проведена в рамках модели Губанова-Могга. Здесь также следует отметить работы P.A. Кастро [13 - 16] и A.B. Марченко [17 -24]), выполненные в лаборатории Г.А. Бордовского (НИИ Физики РГПУ им. А.И. Герцена).

Несмотря на очевидную эффективность теории 1Г-центров для объяснения физико-химических свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников, остается нерешенной основная проблема - прямыми экспериментальными методами такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стекол обнаружены не были, а именно наличие 1Г-цептров в узлах структурной сетки лежит в основе всех теоретических представлений, развитых для халькогенидных стекол [4 - 7].

Представляемая работа посвящена идентификации методом мессбау-эровской спектроскопии двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, входящих в структурную сетку халькогенидных стеклообразных полупроводниках (Аь28ез)/(8п8е2)2.х(Т128е)х, /-х(Т128е)х, (А828е3) 12(8п8е2)^х(Се8е2)х и (А$28е}) 12(8п8е):у(Се8е) х и исследованию влияния этих центров на физико-химические свойства указанных стекол.

Идентификация 1Г-цептров олова методом мессбауэровской спектроскопии включает несколько этапов. Во-первых, необходимо обнаружить в частично компенсированном полупроводнике два зарядовых состояния центра олова, различающиеся на 2е (здесь е - заряд электрона), т.е. состояния и 8п . Во-вторых, следует обнаружить зависимость концентраций двух-и четырехвалентного олова от степени компенсации полупроводника. В-третьих, следует установить отсутствие в частично компенсированном полупроводнике промежу точного зарядового состояния Ц~-центра олова (т.е. отсутствие в спектрах трехвалентного олова). Наличие в частично компенсированном полупроводнике двух зарядовых состояний олова, различающихся на 2е, зависимость концентраций этих состояний от степени компенсации полупроводника и отсутствие промежуточного зарядового состояния являются необходимыми и достаточными условиями идентификации 1Т-центров олова.

Определение природы электрической активности 1Г-центра олова также включает несколько этапов. Вначале следует установить - имеют ли два зарядовых состояния олова одинаковую локальную структуру (под этим понимается, имеют ли атомы двух- и четырехвалентного олова одинаковые координационные числа, одинаковую локальную симметрию и одинаковые атомы в локальном окружении) или же локальные структуры этих состояний различны. Если локальные структуры одинаковы, то и~-центр олова является либо двухэлектронным донором, либо двухэлектронным акцептором - природа электрической активности (донор или акцептор) устанавливается путем введения в материал дополнительной примеси (донорного или акцепторного типа) и наблюдения за изменением концентраций двух состояний олова. Если два зарядовых состояния олова имеют различную локальную структуру, то олово образует ТГ-центр амфотерного типа.

Мессбауэровская спектроскопия позволяет определить валентность, координационное число, химическую природу локального окружения и локальную симметрию атомов олова в стеклах путем сопоставления изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений мессбауэровских спектров1198п исследуемого стекла и мессбауэровских спектров 1198п соединений олова с известными валентным и координационным состояниями олова, с известными атомами в его локальном окружении и известной его локальной симметрией.

Халькогенидные стеклообразные полупроводники являются соединениями переменного состава - методом закалки расплава в стеклообразном состоянии можно получить оптически однородные материалы в широкой области составов. Именно поэтому актуальным является определение количественного химического состава стекол. В стеклах отсутствует дальний порядок и это не позволяет в качестве метода определения состава ХСП использовать ренп енофазовый анализа. Кроме того, присутствие в составе большинства халькогенидпых стекол мышьяка затрудняет использование и метода химического анализа, поскольку возникают требования к специальной химической лаборатории (кроме того, методы химического анализа имеют большую погрешность в определении количественного состава и весьма длительны по времени). Именно поэтому в большинстве исследований ХСП не проводился количественный химический анализ объектов исследования (а состав стекла определялся по составу шихты).

Все это приводит к необходимости развития новых методов определения количественного состава халькогенидных стекол. Перспективным в этом отношении является метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) [25 - 31 ]. Однако число работ, использующих метод РФА для определения количественного состава халькогенидных стекол невелико [32]. Поэтому мы разработали методологию РФА, пригодную для решения конкретной задачи - определения количественного состава стекол ОеДз^е!.^, которые были объектом наших исследований в последующих разделах диссертационной работы

Цель работы:

1. Методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п идентифицировать 1Г-центры олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (А528е3)12(8п8е2)2.х(Т128е)х, (А528ез)].2(8п8е)2.х(Т128е)х, (А828е3),2(8п8е2)2х(Се8е2)х и (А828е3),.,(8п8е)2.х(Ое8е)х.

2. Провести исследование влияния 1Г-центров олова на физико-химические свойства указанных стекол (плотность, микротвердость, температуру стеклования, электропроводность и ее температурную зависимость).

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

- разработать и реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения количественного состава исследуемых нами стекол;

- разработать и реализовать методику мессбауэровской спектроскопии, пригодную для определения валентного и координационного состояний атомов олова в изучаемых стеклах;

- разработать и реализовать методы синтеза исследуемых халькогенидных стекол;

- разработать и реализовать методы определения физико-химических свойств исследованных нами стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования, электропроводность и ее температурная зависимость).

Научная новизна:

В отличие от предшествующих работ, посвященных идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергий центров олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, в настоящей работе:

1. Для стекол, содержащих в составе шихты диселенид олова,

- обнаружено только состояние четырехвалентного шестикоординированного олова причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена;

- не обнаружено примесной проводимости, что объясняется в рамках модели Губанова-Мотта;

- показано, что зависимости физико-химических свойств от состава носят линейный характер и указанные стекла могут рассматриваться как твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям, входящим в состав шихты.

2. Для стекол, содержащих в составе шихты моноселенид олова,

- обнаружены составы, содержащие одновременно и двухвалентное трехкоординированное олово Бп^ (в локальном окружении атомов олова находятся только атомы халькогена), а соотношение концентраций 8п:|+ и Бп^4 зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры;

- состояние трехвалентного олова 8п3+ в стеклах не обнаружено что объясняется образованием атомами олова в структуре стекол двухэлектронных ам-фотерных центров с отрицательной корреляционной энергией;

- показано, что зависимости физико-химических свойств от состава носят не линейный характер, что объясняется в рамках модели указанных стекол, как твердых растворов, структурные единицы которых меняют валентные и координационные состояния в зависимости от состава стекла; 3. Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания германия, мышьяка и селена в стеклообразных сплавах Ое1Азь8е1н, может быть использован метод стандарта, причем использование указанной методики позволяет определить количественный состав по калибровочным соотношениям с максимальной погрешность ±0.5 ат%.

Положения, выносимые на защиту:

1. Халькогепидные стекла, содержащие в составе шихты диселенид олова, представляют собой твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям, входящих в состав шихты, тогда как стекла, содержащие в составе шихты моноселенид олова, представляют собой твердые растворы, структурные единицы которых меняют валентные и координационные состояния в зависимости от состава стекла.

2. В структуре стекол, содержащих в составе шихты диселенид олово, олово стабилизируется только в состоянии 8п'^+ и поведение электрических свойств стекол объясняется в рамках модели Губанова-Мотта.

3. В структуре стекол, содержащих в составе шихты моноселенид олова, возможна стабилизация олова в состояниях 8пз+ и 8п61+, которые отвечают однократно ионизованным амфогерным 1Г-цеитрам олова, причем соотношение концентраций Б^1 и 8п'^+ в структуре стекол зависит от состава счекла, скорости закалки расплава и его температуры.

В результате выполненных исследований решена задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния — в структурной сетке многокомпонентных халькогенидных стеклообразных полупроводников идентифицированы двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией.

Теоретическая значимость работы

Экспериментальное обнаружение двухатомных аморфных 1Г-цептров олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках является подтверждением теоретических моделей, предполагающих, что механизмом, ответственным за пипнинг уровня Ферми в запрещенной зоне указанных материалов является взаимодействие электронов с двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией.

Практическая значимость работы и использование полученных результатов

Полученные результаты по определению количественного содержания мышьяка, германия и селена в стеклообразных сплавах Ое^з^е).,^ методом рентгепофлуоресцентного анализа используются при разработке технологии получения халькогенидных стеклообразных полупроводников с заданным количественным составом.

Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению «Физика конденсированного состояния» Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются применением современных экспериментальных методик, позволяющих определять количественный состав объектов, а также идентифицировать валентное состояние примесных атомов и симметрию их локального окружения (рентгенофлуоресцентный анализ, мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений, проведенных на серии образцов; сопоставлением результатов наших исследования с данными, опубликованными в научной литературе по аналогичным системам; использованием современных методов математической обработки данных, интерпретацией данных в рамках современных моделей физики неупорядоченных полупроводников.

Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в 5 статьях в журналах из списка ВАК, в 6 докладах на международных и всероссийских конференциях, докладывались на Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (СПб, 2008г., 2010г.), XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2008г., 2011 г.)„ Всероссийской научно-практической конференции " Физические явления в конденсированном состоянии вещества" (Чита, 2009г.).

Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных е диссертации, заключается в обосновании целей исследования, выборе и син тезе объектов исследования, в получении и обработке экспериментальных данных, обобщении и анализе этих данных. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях [19] (из них 5 публикаций в журналах из списка ВАК[1-5]).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 56 рисунков, 11 таблиц и 125 наименований библиографии.

6.2.4. Заключение

Методом мессбауэровекой спектроскопии на изотопе 11У8п в стеклах (А828 е3)12(8п8е)2х(Се8е)х идентифицировано два вида центров олова 8пз* и

Показано, что стабилизация в структурной сетке стекла центров Зп^"1 не приводит к появлению примесной проводимости. Атомы олова образуют в структуре стекол (А528е3)].2(8п8е)2х(Ое8е)х и (А528е3)12(8п8е)2.х(Т128е)х двух-электронные амфотерные центры с отрицательной корреляционной энергией: центры 8п^4 отвечают ионизованным донорам, а центры 8пз+ - ионизованным акцепторам. Химический потенциал оказывается закрепленным между энергетическими уровнями олова и не наблюдается примесная проводимость. Зависимости плотности, микротвердости, температуры стеклования и энергии активации электропроводности от состава стекол объясняются в рамках модели, согласно которой структура указанных стекол построена из структурных единиц, отвечающих соединениям Аз28е3, Аз8е, Ое8е, Ое8е2, 8п8е и 8п8е2.

6.3. Термическая и радиационная стабильность 1Г-центров олова в стеклах (А$25е3) ¡.г(8пЗе)г.х(Се8е)х 6.3.1. Термическая устойчивость стекол

Мессбауэровские спектры стекол (А528е3)12(8п8е)2.х(Ое8е)х представляют собой суперпозицию одиночной уширенной линии (спектр, отвечающий однократно ионизованным донорным центрам олова Зп^: изомерный сдвиг 3 = 1.70 мм/с и ширина линии на полувысоте (7 = 1.20 мм/с)) и квадруполь-ного дублета (спектр, отвечающий однократно ионизовым акцепторным центрам олова 8пз+: 5 — 3.55 мм/с, квадрупольное расщепление А = 0.74 мм/с и ширина компонент квадрупольного дублета (7 = 0.95 мм/с (рис. 6.13). [123] а1 л и о V

О? а * г

43 О а; закалка расплава от 1250 К на воздухе

Т закалка расплава от 1250 К в ледяную водV закалка расплава от 1250 К на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом

ЯпСЬ закалка расплава от 1350 К „ на металлическую плиту, , / охлаждавмую жиЬки.ч азотом

-2 0 2 4 6

Скорость, мм/с

Рис.6.13. Мессбауэровские спектры 1198п стекол (Ах28е3)о 4(8п8е)0 3(Ое8е)() 3. Закалка расплава проводилась от 1250 К на воздухе, в ледяную воду, на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом и от 1350 К на металлическую плиту, охлаждаемую жидки азотом. Показаны спектры, отвечающие центрам Бп^ \8п(П)], центрам 8п^+ [8п(1У)\ и фазе 8п02 (она появляется за счет окисления стекла при выливании расплава на металлическую плиту)

Интенсивность спектра 8113 тем меньше, чем выше содержание в стекле Аз28е3 (в стеклах с г = 0.8 присутствует а в стеклах сг = 0.2 присутствует только 8пз+). Параметры спектров не зависят от состава стекол, скорости закалки расплава и его температуры. Доля 8пз+в структуре стекол Р возрастает как с ростом скорости закалки (см. спектры на рис. 6.13 для которых величины Р равны, соответственно, 0.60 и 0.69 и 0.75), так и с ростом температуры расплава ( см. спектры на рис. 6.13 для которых величины Р равны, соответственно, 0.75 и 0.81).

Поскольку в состав шихты закладываются моноселениды германия и олова, то изменение валентного состояния олова в процессе синтеза стекол может происходить только в результате процесса Аз28е3 +8п8е —> 2Аз8е + 8п8е2, а возрастание доли 8п-П в структуре стекла с ростом скорости закалки расплава и его температуры определяется термической неустойчивостью четырехвалентного состояния олова.

В частности, нами было проведено исследование термической устойчивости соединений 8п8е и 8п8е2. Оказалось, что закалка расплава от температуры плавления не изменяет спектра сплава 8п8е, но приводит к появлению в спектре сплава 8п8е2 дополнительного квадрупольиого дублета, отвечающего наличию структуры 8п8е (рис. 6.14) (<5 = 3.55 мм/с, А = 0.65 мм/с и С = 0.90 мм/с).

Если закалка проводится путем охлаждения расплава в ледяную воду, то относительная площадь под спектром 8п8е составляет 0.16; если закалка проводится путем выливания расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом, то относительная площадь под этим спектром составляет 0.52). Это, очевидно, является следствием протекания реакции: 8п8е2 —> 8п8е + 8е. Аналогичная реакция протекает в процессе резкой закалки расплава при получении стекла, хотя избыточный селен в этом случае связывается по реакции 2Аз8е + 8е —* Аз28е3.

-2 0 2 4 6

Скорость, мм/с

Рис.6.14. Мессбауэровские спектры И98п соединений БпБе, 8п8е2, сплава 8п8е2, полученного после закалки расплава в ледяную воду и путем выливания расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидки азотом. Показаны спектры, отвечающие двухвалентному олову 8п(11), четырехвалентному олову 8п(1¥) и фазе 8п02 (она появляется за счет окисления стекла при выливании расплава на металлическую плиту).

Несмотря на то, что соотношение центров олова 8пз+ и Бп^в стекле зависит от скорости закалки расплава и его температуры, оптическая ширина запрещенной зоны Е0 практически не зависит от режима охлаждения расплава. Температурные зависимости электропроводности стекол носят активаци-онный характер, и активация проводимости также не зависит от режима охлаждения расплава. Это подтверждает, что стекла (Аз28ез)12(8п8е)2х(Се8е)ч могут быть представлены в рамках модели стекол как полупроводниковых твердых растворов на основе соединений Аз28е3, АэЗе, Се8е2, 8п8е2 и 8п8е: замена в структуре стекол диселенида олова (Е0 — 1.0 эВ) на моноселенид олова (Еа = 0.8 эВ) и замена АзБе (Е0 = 1.67 эВ) па Аз28е3 (Е0 = 1.65 эВ) в результате протекания процессов типа 8п8е2 —» 8пБе + 8е и 2Аб8с ^ 8е —> АБоБез не сказывается на оптической ширине запрещенной зоны стекла из-за близости Е0 соответствующих соединений. 6.3.2. Радиационная устойчивость стекол

Исследовались только стекла, полученные закалкой расплава на воздухе от температуры расплава. Гамма-облучение стекол, содержащих центры Зп2"1 и 8п^+ (рис. 6.15) приводит к появлению в мессбауэровских спектрах новой линии (спектр 8п02: д = 0.02 мм/с, С = 1.40 мм/с), отвечающей фазе Бп02 (рис. 6.15). Интенсивность спектра БпСЬ возрастает с ростом дозы облучения, а при данной дозе облучения интенсивность спектра Бп02 растет с ростом содержания в стекле двухвалентного олова (рис. 6.16). Одновременно с ростом интенсивности спектра Бп02 уменьшается интенсивность спектра центров 8пз+, (рис. 6.15), т.е. можно сделать вывод, что гамма-облучение стекол, содержащих 8п2+ и приводит к окислению центров 8пз+с образованием фазы 8п02. Однако методом рентгенофазового анализа не обнаружено образования в облученных стеклах новых фаз даже при максимальной дозе облучения. [122,123]

X У .у исходное стекло

У \ е. тт 7 а а

С> О в Ж -г

3 С) ж Л // /У^Ч.ЬЧьШ стекло после гамма-облучения дозой 8,6.109рентген \/ исходное соединение > 6 4 соединение после гамма-облучения дозой 8,6.10 рентген соединение после прогрева на воздухе при 820 К в течение 5 часов

-2 0 2 4 6 Скорость, мм/с

Рис. 6.15. Мессбауэровские спектры !19Бп стекол (Ах28е3) П4(8п8е2) о, з (Се8е2)

0 3 и соединения БпЗе: исходное стекло, стекло после гамма-облучения дозой 8,6.109 рентген, исходное соединение, соединение после гамма-облучения дозой 8,6.109 рентген, соединение после прогрева на воздухе при 820 К в течение 5 часов. Показаны спектры, отвечающие центрам Бп^ в структуре стекла, центрам Бп^" в структуре стекла, фазе 8п02, фазе 8п8е и фазе 8п5Ос)8е4. соединение ,$п$е > соединение

ЛьуЪе^о а1(Се$г2>01

ЛзЗе^о^пЪе^ ц/СеЯе^

Доза облучения, 10"^рентген

Рис. 6.16. Зависимость относительной площади под мессбауэровским спек

Б-III тром III Р

8-1 + 8-11 + 8-111 где Б-1, 8-11 и 8-Ш - площади под спектрами центров 8пз+ и 8пО^ от дозы гамма-облучения стекол

Ан28е3)п 4(8п8е2)п з(Ое8е2)о з, (А.ч28ез)ов(8п8е2)о ¡(Ое8е2)о / и соединений ЗпБе), 8п8е2.

Это означает, что спектр Sn02 соответствует аморфной (или мелкодисперсной) фазе. В пользу такого вывода свидетельствует и тот факт, что отношение площадей под спектром Sn02, измеренном при 80 К и 295 К, равно 3.00 ± 0.05, тогда как для двуокиси олова это отношение равно 1.3 ± 0.05. Стекла, содержащие только центры, оказываются радиационно устойчивыми (даже при максимальной дозе облучения тонкая структура мессбауэровских спектров не изменяется).

Следует отметить, что процесс радиационного окисления двухвалентного олова в стекле существенным образом отличается от процесса термического окислеиия соединения SnSe на воздухе. Во-первых, в мессбауэровском спектре продукты окисления SnSe проявляются только при температурах прогрева выше 600 К. Во-вторых, процесс окисления SnSe при температурах 650 - 880 К протекает с образованием фазы оксиселенида олова Sn506Se4 (рис. 6.15).

Спектр оксиселенида олова состоит из двух линий с параметрами с5] = 1.25 мм/с, G = 0.95 мм/с и ö2 = 0.15 мм/с, G = 1.15 мм/с. Обе линии отвечают четырехвалентному олову и, следовательно, четырехвалентное олово в структуре Sn506Se4 находится в двух неэквивалентных положениях. Образование фазы Sn02 начинается только при температурах выше 900 К.

Радиационное окисление в структуре стекол двухвалентного олова не приводит к изменению физико-химических свойств стекол (рис. 6.17). Этот факт можно объяснить малой концентрацией фазы Sn02, образующейся в результате радиолиза, причем образовавшаяся при облучении фаза Sn02 находится в мелкодисперсном состоянии, блокированном стеклом, и поэтому не оказывает заметного влияния на физико-химические свойства облученных стекол.

5 5,4 с

V 5,2 и 5

•в 4,8 4.6

200 | 190 г 180 ни 170

Я 160

-я-Н-э

Рис. 6.17. Зависимости от состава плотности с1, микротвердости Н, температуры стеклования Тч и энергии активации электропроводности Еп исходных (1) и гамма-облученных (2) стекол (АйэЗез) ¡^(БпБе)^) /(Се8е)о / дозой 8,6.109 рентген.

Различие в радиационной устойчивости стекол, содержащих центры 8пз+ и 8п^+, объясняется, по-видимому, различием в структуре ближнего порядка центров 8п2+ и если центры 8п^+ изоморфно замещают атомы четырехвалентного германия в структурной сетке стекла, то центры Зп2"1 образуют собственные тригональные единицы. Последнее приводит к дестабилизации структурной сетки стекла и, вследствие этого, к понижению ее радиационной стойкости. 6.3.3. Заключение

В структуре стекол (А828е3)1/.(8п8е)7„х(Ое8е)х обнаружено два состояния атомов олова (8п2+ и 8п^) и показано, что их количественное соотношение в стекле определяется скоростью закалки расплава и его температурой. Оптическая ширина запрещенной зоны и энергия активации электропроводности стекла данного состава не зависят от соотношения концентраций Зп2' и

8п^+, что объясняется в рамках модели стекол как полупроводниковых твердых растворов.

Установлено, что гамма-облучение стекол (А528е3)1.2(8п8е)2.х(Ое8е)х приводит к частичному окислению 8п2+в структуре стекла с образованием аморфной (мелкодисперсной) фазы 8п02. Фаза 8п02 оказывается блокированной стеклом, так что физико-химические свойства стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования и энергия активации электропроводности) практически не изменяются при облучении.

7. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬ ТА ТЫ

1. Методом месебауэровекой спектроскопии на изотопе 1198п определены области существования различных валентных состояний олова в системах (А828е3Ы8п8е2ЫТ128е)х, А828е3),.7(8п8е)2х(Т128е)х (А828е3),.7(8п8е2)2. х(Се8е2)х и (Аз28е3)1.2(8п8е)2.х(Ое8е)х. В этих же системах определены области стеклообразования.

2. В областях стеклообразования систем (А828 е3)12(8п8е2)2.х(Т128е)х и (А828е3)!.2(8п8е2)2.х(Ое8е2)х в структуре стекол обнаружено только состояние четырехвалентного шестикоординированного олова 8п61+, причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена.

3. Зависимости физико-химических свойств стекол (А828е3)].2(8п8е2)/.х(Т128е)ч и (А828е3)(.2(8п8е2)7.х(Ое8е2)х (плотности, микротвердости, температуры стеклования) от состава носят линейный характер, и указанные стекла могут рассматриваться как твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям Аз28е3, БпБе?, Т1Аз8е2 и Ое8е2.

4. В областях стеклообразования систем (А828 е3)12(8п8е)2х(Т128е)х и (А828 е3)].2(8п8е)г.х(Ое8е)х обнаружены составы, содержащие одновременно состояния двухвалентного трехкоординированиого олова Бп^ и четырехвалентного шестикоординированного олова 8п^+, причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена, а присутствие в структурной сетке стекол атомов с ненасыщенными химическими связями Бп^ не приводит к появлению примесной проводимости;

5. Соотношение концентраций 8п3+ и 8п^+ в структуре стекол зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры.

3+

6. Состояние трехвалентного олова 8п в структуре стекол не обнаружено, что указывает на образование атомами олова в структуре стекол двухэлек-тронных амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией (нейтральный центр 8п3+ является нестабильным состоянием);

7. Зависимости физико-химических свойств стекол (А828е3)17(8п8е)гх(Т128е\ и (А828е3)|/(8п8е)гх(Ое8е2)х (микротвердости, температуры стеклования) от состава соответствуют модели, согласно которой структура указанных стекол состоит из структурных единиц, отвечающих соединениям А528 е3, Аз8е, 8п8е, 8п8е2. Т1Аз8е2, Се8е и Ое8е2;

8. Гамма-облучение стекол (Аз28е3)1.2(8п8е)2.х(Ое8е2)х, содержащих 8пз+ и

8Пб+, приводит к окислению 8пз+ и образованию мелкодисперсной фазы 8п02, блокированной стеклом, так что изменение физико-химических свойств стекол не наблюдается.

9. Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания германия, мышьяка и селена в стеклообразных сплавах Ое(А558е1.1.8 может быть использован метод стандарта, причем использование указанной методики позволяет определить количественный состав по калибровочным соотношениям с погрешностью ± 0.5 ат.%.

1. Бордовский Г.А., Марченко А.В. Идентификация LT-центров в кристаллических и стеклообразных полупроводниках и полуметаллах методом мес-сбауэровской спектроскопии. СПб. Наука. 2010. 280с.

2. Бордовский Г.А., Бордовский В.А., Марченко А.В., Серегин П.П. Строение и электронные свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников. В кн.: Физические свойства неупорядоченных полупроводников. СПб. Изд.РГПУ им. А.И. Герцена. 2011. 240с.

3. Кастро Арата Р.А. Примесные и дефектные U-центры как инструмент исследования халькогенидных структурно-разупорядочнных полупроводников. Спб. Изд. РГПУ. им. А.И. Герцена. 2011. 190с.

4. Anderson P.W. Model for electronic structure of amorphous semiconductors //Physical Review Letters. 1975. V.34. №15. P.953-955.

5. Street R.A., Mott N.F. States in the gap in glassy semiconductors //Phys. Rev. Lett. 1975. V.35, №19. P.1293-1296.

6. Kastner M., Adler D., Fritzsche H. Valence-alternation model for localized gap states in lone-pair semiconductors //Phys. Rev. Lett. 1975. V.37, №.22. P. 15041507.

7. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках /под ред. Цэндина К.Д. СПб.: Наука. 1996. 485с.

8. Блинов J1. Н.ЭПР-спектроскопия халькогенидных стекол //Физика и химия стекла. 2003. Т.23. Вып.З. с.289-316

9. Никитина А.Г., Зуев В.В. Бистабильные амфотерпые центры с обратным порядком электронных уровней в полупроводнике //ФТП. 2007. Т.41. Вып. 5. с.549-554.

10. Никитина А.Г., Зуев В.В. Выявление особенностей локализации электронов на 1Г-цептрах в полупроводниках методом термстимулированпых токов //ФТП. 2009. Т.43. Вып. 7. с.869-872.

11. Барыгин И.А., Цэпдин К.Д. Температурная зависимость концентрации дырок в модели р-металла с LT-центрами //ФТТ. 2009. Т.51. Вып.1. с.28-32.

12. Бордовский Г.А., Савинова Н.А., Серегина J1.1I. Аномальное зарядовое состояние примесных атомов олова в полупроводниковом стекле //ФТТ. 1985. Т.27. №12. с.3104-3106.

13. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Состояние атомов железа и олова в стеклообразных полупроводниках Ge285Pi5S56 5 и Ge27P17Se56 //Физика и химия стекла. 2006. Т.32. Вып.З. с.431-437.

14. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Насрединов Ф.С. Природа структурных перестроений стекол Gei.vySnyTex //Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки 2006. №6(15). с.52-58.

15. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Теруков Е.И. Примесная проводимость стеклообразных полупроводников Ge28 5Pbi5S56.5 и Ge27Pbi7Se56 //Письма в журнал технической физики. 2006. Т.32. Вып.21. с. 1-6.

16. Кастро P.A. Исследование состояния примесных атомов железа и олова в стеклообразных Geis.sPbisSsö.s и Ge27Pbi7Se56 //Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена. Физика. 2006. №6(15). с.43-52.

17. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Влияние аморфизации на локальное окружение атомов в халькогенидах мышьяка //Физика и химия стекла. 2008. Т.34. Вып.5. с.706-711.

18. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Исследование влияния аморфизации на локальную структуру халькогенидов мышьяка //Физика и техника полупроводников. 2009. Т.43. Вып.1. с.7-10.

19. Бордовский Г.А., Теруков Е.И., Анисимова II.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Локальная структура стеклообразных сплавов германий-сера, германий-селен и германий-теллур //Физика и техника полупроводников. 2009. Т.43. Вып.9. с.1232-1236.

20. Бордовский Г.А., Гладких П.В., Кожокарь М.Ю., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в стеклообразных халькогенидах мышьяка в результате ядерных превращении //ФТП. 2010. Т.44. Вып.8. с. 1012-1016.

21. Бордовский В.А., Анисимова П.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Влияние облучения на локальное окружение атомов халькогенидов в стеклообразных пленках систем As-S, As-Se и As-S-Se //Физика и химия стекла. 2009. Т.35. Вып.1. с.34-39.

22. Марченко A.B. Локальная структура полупроводниковых стекол германий-сера и германий-селен //Физика и химия стекла. 2009. Т.35. Вып.З. с.333-341.

23. Блохин М. А. Методы рентгеноспектральных исследований. М., 1959.

24. Лосев IT. Ф. Количественный рентгеноспектральпый флуоресцентный анализ. М., 1969.

25. Плотников Р. И., Пшеничный Г. А. Флуоресцентный рентгенорадиомет-рический анализ. М., 1973.

26. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа: пер. с англ., М., 1973.

27. Лосев Н. Ф., Смагунова А. Н. Основы рентгепоспектралыюго флуоресцентного анализа, М., 1982.

28. Рентгенофлуоресцентный анализ: пер. с нем. /под ред. X. Эрхардта, М., 1985.

29. Рентгенофлуоресцентный анализ, /под ред. и. Ф. Лосева, Новосиб., 1991.

30. Легин А.В., Байдаков Л.А., Озерной М.И., Власов Ю.Г., Школьников Е.В. Исследование состава пленок CuI-As2Se3 и CuI-PbI2-As2Se3 методом рен тгеновской флуоресценции //Физика и химия стекла. 2002. Т.28. № 2. с.117-122.

31. Серегин П.П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии. СПб. Изд. СПбГПУ. 2002. 169с.

32. Murad Е., Cashion J. Mossbauer Spectroscopy of Environmental Materials and Their Industrial Utilization. Kluwer Academic. 2004.

33. Ovchinnikov V.V. Mossbauer analysis of the atomic and magnetic structure of alloys. Cambridge International Science Publishing. Cambridge, UK. 2006.

34. Chen Y.-L., Yang D.-P. Mossbauer Effect in Lattice Dynamics. Wiley-VCM Verlag. 2007.

35. Gutlich P., Bill E., Trautwein A.X. Mossbauer spectroscopy and transition metal chemistry. Fundamentals and applications. Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg. 2011.

36. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л. Изд. ЛГУ. 1983. 344 с.

37. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькоге-иидных системах. М. Наука. 1984. 176 с.

38. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М. Мир. 1986. 558 с.

39. Abdel-Aziz М.М. Effect of thallium on the crystallization kinetics of the chal-cogenide glasses GeSe2 and GeSe.( . //Journal of Thermal Analysis and Calo-rimetry. 2005. V.79. №3. P.709-714.

40. Singh R., Tripathi S.K., Kumar S. Role of Pb additive in the density of localized states in a-Ge2()Se8o glassy alloy. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2007. V.9. №7. P.1974-1978.

41. Gunti S.R., Asokan S. Thermal and electrical switching studies on Ge2()Se8o. xBix (1 < x < 13) ternary chalcogenide glassy system. //Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V.356(33-34). P.1637-1643.

42. Shaaban E.R., Tomsah I.B.I. The effect of Sb content on glass-forming ability, the thermal stability, and crystallization of Ge-Se chalcogenide glass. //Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2011. P. 1-8.

43. El-Kabany N. Effect of tellurium addition on the optical and physical properties of germanium selenide glassy semiconductors. Vacuum. 2010. V.85(l). P.5-9.

44. Moharram A.M., Abdel-Baset A.M. Structural correlations of Ge20Se80-xTex glasses based on reverse Monte Carlo simulation. //Journal of Alloys and Compounds. 2010. V.508(1). P.37-41.

45. Moharram A.M., Hefni M.A., Abdel-Baset A.M. Short and intermediate range order of Ge2oSe8o-xTex glasses. //Journal of Applied Physics. 2010. V. 108(7), art. no. 073505.

46. Lucas P., King E.A., Doraiswamy A. Comparison of photostructural changes induced by continuous and pulsed laser in chalcogenide glass. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2006. V.8. №2. P.776-779.

47. Golovchak R., Shpotyuk O., Kozyukhin S., Kovalskiy A., Miller A.C., Jain II. Structural paradigm of Se-rich Ge-Se glasses by high-resolution x-ray photoelec-tron spectroscopy. //Journal of Applied Physics. 2009. V.105. №10. art. no. 103704.

48. Fayelc S.A., Ibrahim M.M. Calorimetric studies on Ge(Se!xSx)2 chalcogenide glasses. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2010. V.12(2). P.370-374.

49. Zavadil J., Kostka P., Pedlikova J., Ivanova Z.G., Zdansky K. Investigation of Ge based chalcogenide glasses doped with Er, Pr and Ho. //Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V.356(44-49). P.2355-2359.

50. Zhu J., Dai S.-X., Wang X.-S., Shen X., Xu T.-F., Nie Q.-FI. 2.9 |im luminescence properties of Pr3+/Ho3+ codoped Ge-Ga-Se glasses. //Acta Physica Sinica. 2010. V.59(8). P.5803-5807.

51. Zhang P.-J., Dai S.-X., Le F.-D., Peng В., Xu T.-F., Nie Q.-H., Zhang X.-I I. Mid-infrared emission and multiphonon relaxation in Tm3+-doped Ge-Ga-Se glasses. //Spectroscopy and Spectral Analysis. 2010. V.30(6). P. 1464-1468.

52. Zhu J., Dai S.-X., Peng В., Xu T.-F., Wang X.-S., Zhang Х.-Ы. Mid-infrared emission properties of Ho3+-doped Ge-Ga-S-Csl glasses. //Journal of inorganic Materials. 2010. V.25(5). P.546-550.

53. Dai S.-X., Peng В., Le F.-D., Wang X.-S., Shen X., Xu T.-F., Nie Q.-H. Mid-infrared emission properties of Dy3+-doped Ge-Ga-S-Csl glasses. //Acta Physica Sinica. 2010. V.59(5). P.3547-3553.

54. Cao Y., Dai S., Zhang P., Li Y. Mid-infrared luminescence properties of Yb /Но codoped Ge25Ga5S70 chalcogenide glasses. //Journal of the Chinese Ceramic Society. 2010. V.38(4). P.700-703.

55. Zhang P., Dai S., Peng В., Xu Т., Nie Q., Zhang X., Wang X. Near- and mid-infrared spectroscopic properties of Tm3+-doped Ge-Ga-S-Csl glasses. //Chinese Journal of Lasers. 2010. V.37(2). P.554-559.

56. Kozyukhin S., GolovchakR., Kovalskiy A., ShpotyulcO., JainFI. Valence band structure of binary chalcogenide vitreous semiconductors by high-resolution XPS. //Физика и техника полупроводников. 2011. Т.45(4). с.433-436.

57. Prasad N., Fumiss D., Rowe H.L., Miller C.A., Gregory D.H., Seddon A.B. First time microwave synthesis of As.(oSe6o chalcogenide glass. //Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V.356(41-42). P.2134-2145.

58. Golovchak R., Kozdras A., Shpotyuk O. Optical signature of structural relaxation in glassy AsioSego. //Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V.356(23-24). P.l 149-1152.

59. Trunov M.L., Lytvyn P.M., Nagy P.M., Dyachyns'Ka O.M. Real-time atomic force microscopy imaging of photoinduced surface deformation in Asx Sei0o-.\ chalcogenide films. //Applied Physics Letters. 2010. V.96(l 1). art. No. 11908.

60. Корнева И.П., Синявский Н.Я., Ostafin M., Nogaj В. Спектры ядерного квадрупольного резонанса стеклообразных полупроводников //ФТП. 2006. Т.40. Вып.9. с.1120-1122.

61. Golovchak R., Shpotyuk O., Kozdras A., Vlek M., Bureau В., Kovalskiy A., Jain H. Long-term physical ageing in As-Se glasses with short chalcogen chains. //Journal of Physics Condensed Matter. 2008. V.20. №24. art. no. 245101.

62. Golovchak R., Shpotyuk O., Kozdras A. On the reversibility window in binary As-Se glasses. //Physics Letters, Section A: General, Atomic and Solid State Physics. 2007. V.370. №5-6. P.504-508.

63. Kozyukhin, S.A., Kupriyanova, T.A., Vargunin, A.I. Molecular structure of Asx Seioo- x glasses studied by x-ray spectroscopyio. //Inorganic Materials. 2007. V.43. №8. P.897-900.

64. Golovchak R., Kovalskiy A., Miller A.C., Jain Ii., Shpotyuk O. Structure of Se-rich As-Se glasses by high-resolution x-ray photoelectron spectroscopy. //Physical Review В Condensed Matter and Materials Physics. 2007. V.76. №12. art. no. 125208.

65. Кастро P.A., Бордовский В.А., Грабко Г.И. Исследование процессов переноса и накопления заряда в слоях As2Se3, полученных разными методами. Физика и химия стекла. 2009. Т.35. №1. с.54-57.

66. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Кластерная структура модифицированных слоев стеклообразного As2Se3. //Известия РГПУ им. А.И. Герцена. 2002. №2(4). с. 17-22.

67. Castro R.A., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Anisimova N.I. Correlation between bismuth concentration and distribution of relaxators in As2Se3(Bi)x layers. //Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V.352. №9-20. P. 1560-1562.

68. Кастро P.A., Грабко Г.И. Исследование диэлектрических процессов в аморфных пленках (As2Se3)xBix. //Физика и техника полупроводников. 2011. Т.45(5). с.622-624.

69. Анисимова Н.И., Бордовский В.А., Грабко Г.И., Кастро Р.А. Особенности механизма переноса заряда в структурах на основе тонких слоев триселенида мышьяка, модифицированных висмутом. //Физика и техника полупроводников. 2010. Т.44(8). с. 1038-1041.

70. Trnovcova V., Furar I. Physical properties of vitreous As2Se3 doped with lead. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2010. V. 12(10). P.2092-2096.V

71. Kozmidis-Petrovic A.F., Lukic S.R., Strbac G.R. Calculation of non-isothermal cry stall ization parameters for the Cui5(As2Se3)85 metal-chalcogenide glass. //Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V.356(41-42). P.2151-2155.

72. Chen G., Jain H., Vlcek M., Ganjoo A. Photoinduced volume change in arsenic chalcogenides by band-gap light. //Physical Review В Condensed Matter and Materials Physics. 2006. V.74. №17. art. no. 174203.

73. Любин B.M., Клебанов A.B. Новые результаты фундаментальных и прикладных исследований халькогенидных стеклообразных полупроводников //Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Физика. 2006. 6(15). с.143-151.

74. Тверьянович А.С., Борисов E.IL, Волобуева О., Мамедов С.Б., Михайлов М.Д. Фотоиндуцированное просветление стеклообразных пленок Ga-Ge-S(Se). //Физика и химия стекла. 2006. Т.32. №6. с.930-935.

75. Shpotyuk O.L, Golovchak R.Ya., Jain II., Kozdras A. Radiation-induced physical ageing of the structure of an arsenic-selenide glass. //Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2007. V.68. №5-6. P.901-905.

76. Yang G., Jain II., Ganjoo A., Zhao D., Xu Y., Zeng H., Chen G. A photo-stable chalcogenide glass. //Optics Express. 2008. V.16. №14. P. 10565-10571.

77. Márquez E., Jiménez-Garay R., González-Leal J.M. Light-induced changes in the structure and optical dispersion and absorption of amorphous Asi0S20Se,i0 thin films. //Materials Chemistry and Physics. 2009. V.l 15. №2-3. P.751-756.

78. Focsa C., Nemec P., Ziskind M., Ursu C., Gurlui S., Nazabal V. Laser ablation of AsxSeioo-x chalcogenide glasses: Plume investigations. //Applied Surface Science. 2009. V.255. №10. P.5307-5311.

79. Petkov K., Vlaeva I., Tasseva J., Yovcheva Т., Sainov S. Optical and holographic characteristic of As-S-Se thin films. //AIP Conference Proceedings. 2010. V.1203. P.650-655.

80. Delaizir G., Dussauze M., Nazabal V., Lecante P., Dollé M., Rozier P., Kamitsos E.I., Bureau B. Structural characterizations of As-Se-Te glasses. //Journal of Alloys and Compounds. 2011. V.509(3). P.831-836.

81. Spurny M., O'Faolain L., Bulla D.A.P., Luther-Davies В., Krauss T.F. Fabrication of low loss dispersion engineered chalcogenide photonic crystals Ge33As,2Se55. //Optics Express. 2011. V.l9(3). P. 1991-1996.

82. Benea V., Iovu M., Colomeico E., Iovu M., Cojocaru I., Shpotyuk O.Optical properties of Ge4AsxSei.24 glasses. //Proceedings of SPIE. The International Society for Optical Engineering. 2010. V.7821. art. no. 782109.

83. Sen S., Gjersing E.L., Aitken B.G. Physical properties of GexAs2xTe100.34 glasses and Raman spectroscopic analysis of their short-range structure. //Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V.356(41-42). P.2083-2088.

84. Gai X., Madden S., Choi D.-Y., Bulla D., Luther-Davies B. Dispersion engi1 "ХГneered Gen 5As24Se64 5 nanowires with a nonlinear parameter of W-lm-1 at 155 nm. //Optics Express. 2010. V. 18(18). P. 18866-18874.

85. Nam K.-H., Chung H.-B. Resistance change by optical condition of As-Ge-Se-S chalcogenide alloy. //Physica Scripta T. 2010. v. 139. art. no. 014032;

86. Коломиец Б. Т., Назарова Т. Ф. Стеклообразные полупроводники. К вопросу о роли примеси в проводимости стеклообразных полупроводников //Физика твердого тела. 1959. M.-JL: Изд. АН СССР, с.22-25

87. Мотт Н. Электроны в неупорядоченных структурах. М.Мир, 1969. 103.

88. Губанов А. И. Квантовоэлектронная теория аморфных проводников. М. Л. Изд. АН СССР, 1963.

89. Cohen М.Н. Fritzsche Н., Ovshinsky S.R. Simple band model for amorphous semiconducting alloys. //Phys. Rev. Lett. 1969. V.22. P. 1065.

90. Аморфные и поликристаллические полупроводники. /Под ред. Хейванг В., М., Мир, 1987

91. Серегин П.П., Васильев Л.Н. Влияние перехода стекло-кристалл па локальное окружение атомов теллура в As2Te3 и As2Se3. //ФТТ. 1971. Т. 13. № 9. с.2699-2701.

92. Boolchand, P., Chen, P., Jin, М., Goodman, В., Bresser, W.J. n9l and ,19Sn Mossbauer spectroscopy, reversibility window and nanoscale phase separation in binary GexSe,.x glasses. //Physica B: Condensed Matter. 2007. V.389(l), P. 18-28 .

93. Boolchand P. Nuclear quadrupole interactions as a probe of glass molecular structure. //Zeitschrift fur Naturforschung Section A Journal of Physical Sciences. 1996. V.51. №5-6. P.572-584.

94. Zitkovsky, I., Boolchand, P. Molecular structure of As2S3 glass. //Journal of Non-Crystalline Solids. 1989. V.l 14(1), P.70-72.

95. Wells, J., Boolchand, P. Molecular structure of (As2Se3)x(As2Te3) glasses:1 1 "70

96. Chemical equivalence of " Те absorption and " I emission mossbauer spectroscopy. //Journal of Non-Crystalline Solids. 1987. V.89(l-2), P.31-46.

97. Bresser, W., Boolchand, P., Suranyi, P. Rigidity Percolation and Molecular Clustering in Network Glasses. //Physical Review Letters. 1986. V.56(23), P.2493-2496.

98. Boolchand, P., Bresser, W.J., Suranyi, P. The molecular structure of As2Se3 glass. //Hyperfine Interactions. 1986 V.27(l-4), P.385-388.

99. Tenhover, M., Boolchand, P., Bresser, W.J. Atomic structure and crystallization of AsxTe,.xglasses. //Physical Review B. 1983. V.27(12), P.7533-7538.

100. Boolchand, P., Bresser, W.J., Tenhover, M. Direct evidence for intrinsically broken 8 -N coordination rule in melt-quenched glasses by a novel method. //Physical Review B. 1982. V.25(4), P.2971-2974.

101. Bresser, W.J., Boolchand, P., Suranyi, P., De Neufville, J.P. Direct evidence for intrinsically broken chemical ordering in melt-quenched glasses. //Physical Review Letters. 1981. V.46(26), P. 1689-1692.

102. Бордовский Г.А., Немов С.А., Анисимова Н.И., И.А. Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Фотоструктурные перестроения полупроводниковых стекол As-S и As-Se. //Физика и техника полупроводников. 2009. Т.43. Вып.З. с.369-371.

103. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Теруков Е.И., Серегин П.П., Лиходеева Т.В. Свойства и структура стекол (As2Se3)iz(SnSe2)zx(Tl2Se)x и (As2Sc3). z(SnSe)z.x(Tl2Se)x. //Физика и техника полупроводников. 2008. Т.42. Вып.11. с.1353-1356.

104. Бордовский Г.А, Кастро Р.А, Серегин П.П., Добродуб A.A. Свойства и структура стекол (As2Se3)1.z(SnSe)7.x(GeSe)x и (As2Se3)i.z(SnSe2)7.x(GeSe2)x. //Физика и химия стекла. 2006. Т.32. Вып.З. с.438-445.

105. Бордовский Г.А., Кастро P.A., Серегин П.П., Теруков Е.И. Электрофизические свойства и строение халькогенидных стекол, включающих двухвалентное олово //Физика и техника полупроводников. 2007. Т.41. Вып.1. с.23-26.

106. Бордовский Г.А., Кастро P.A., Марченко А.В, Серегин П.П. Термическая устойчивость зарядовых состояния олова в структуре стекол (As2Se3)o,i(SnSe)o.3(GeSe)o.3. //Физика и химия стекла. 2007. Т.ЗЗ. Вып.5. с.645-649.

107. Бордовский Г.А., Кастро P.A.,, Марченко А.В, Серегин П.П. Радиационная устойчивость зарядовых состояния олова в структуре стекол (As2Se-i)i-z(SnSe)07.4(GeSe)x. //Физика и химия стекла. 2007. Т.ЗЗ. Вып.5. с.650-654.

108. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Теруков Е.И., Серегин П.П., Лиходеева Т.В. Свойства и структура стекол (As2Se3)iz(SnSe2)z.x(Tl2Se)x и (As2Se3)i. 7(SnSe)z.x(Tl2Se)x. //Физика и техника полупроводников. 2008. Т.42. Вып.11. с.1353-1356.

109. Публикации по теме диссертационной работы Статьи из списка ВАК:

110. Бордовский Г.А., Немов С.А., Анисимова Н.И., И.А. Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Фотоструктурные перестроения полупроводниковых стекол As-S и As-Se. //Физика и техника полупроводников. 2009. Т.43. Вып.З. с.369-371.