Двухэлектронные примесные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках

Кастро Арата Рене Алехандро

Двухэлектронные примесные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Кастро Арата Рене Алехандро АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Двухэлектронные примесные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках»

Автореферат диссертации на тему "Двухэлектронные примесные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках"

На правах рукописи УДК 538.915

Кастро Арата Рене Алехандро

ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТРУКТУРНО-РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ

Специальность 01.04.10 — физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург

2006

Работа выполнена на кафедре физической электроники государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена"

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки РФ, академик РАО Бордовский Геннадий Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Звягин Игорь Петрович доктор физико-математических наук, профессор Лебедев Энергий Александрович доктор физико-математических наук, профессор Рычков Андрей Александрович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится « ^^ » 2006 г. в « часов

на заседании диссертационного совета д 212. 199. 21 по присуждению ученой степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд.20.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена

Автореферат разослан «

23» 2ооб г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент / Н.И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Чистые полупроводники, как правило, имеют лишь академический интерес и только легирование позволяет в широких пределах менять их электрофизические свойства и использовать в различных областях науки и техники. Если примесные атомы при взаимодействии с кристаллической решеткой способны отдавать (или принимать) два электрона, то образуются так называемые «двухэлектронные центры». В запрещенной зоне полупроводников образуются два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии и = Е2 - Еь где Е1 и Е2 - первая и вторая энергии ионизации примесного центра. Если и < 0, то примесные центры называются "двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией". Идеология таких центров в настоящее время широко используется в физике халькогенидных стеклообразных и кристаллических полупроводников, обладающих фундаментальным свойством — отсутствием электрической активности примесных атомов в них.

Впервые Андерсон [I] привлек модель двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией как собственных дефектов структурной сетки стекла для объяснения отсутствия сигнала электронного парамагнитного резонанса в большинстве халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) и для объяснения эффективной фиксации уровня Ферми в середине запрещенной зоны. Однако Бордовский с сотр. [И] обнаружили электрическую активность примесей в халькогенидных стеклах, полученных традиционным методом синтеза из расплава, и объяснили полученные результаты без привлечения представлений о существовании в стеклах двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Наконец, отсутствуют убедительные доказательства существования собственных дефектов структурной сетки халькогенидных стекол в виде двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, полученные экспериментальными методами, позволяющими идентифицировать

зарядовое и координационное состояния исследуемого атома [III]. Ситуация усугубляется также проблемой определения параметров микроскопической модели таких центров (энергии ионизации, корреляционной энергии, температурной зависимости химического потенциала) в неупорядоченных полупроводниках [IV].

Как и в случае ХСП, отсутствуют данные об экспериментальном наблюдении двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических полупроводниках прямыми

экспериментальными методами [III]. Исключение, быть может, составляют лишь примесные атомы олова в халькогенидах свинца и высокотемпературной ß-модификации сульфида индия (с неупорядоченным расположением вакансий), параметры мессбауэ-ровских спектров которых на изотопе I19Sn позволяют интерпретировать результаты в рамках модели примесных атомов олова как двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией [III]. Однако следует подчеркнуть, что даже для этих случаев вплоть до самого последнего времени отсутствовали параметры микроскопической модели, что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэровских данных.

Наиболее удивительным представляется тот факт, что олово во всех перечисленных выше халькогенидных кристаллических полупроводниках в принципе не должно быть электрически активной примесью - в халькогенидах свинца атома олова является изоэлектронной примесью, которая, как известно, не может образовывать энергетические уровни в запрещенной зоне полупроводника, а сульфид индия принадлежит к группе структурно-разупорядоченных полупроводников со стехиоме-трическими вакансиями типа ß-In2Te3, для которых был надежно установлен факт отсутствия электрической активности примесей (хотя и отсутствуют представления о физических причинах такого поведения примесных атомов).

В отношении отсутствия электрической активности примесных атомов халькогенидные структурно-разупорядоченные кристаллические полупроводники с дефектами нестехиометрии типа вакансии являются 4

полными аналогами халькогенидных стеклообразных полупроводников, для которых отсутствие примесной проводимости было установлено в классических работах Коломийцем с сотр. [V]. Объяснение отсутствия электрической активности примесей в халькогенидных стеклах традиционно дается в рамках модели насыщенных связей (модель Губанова-Мотта), согласно которой все атомы в структурной сетке стекла (включая и примесные) так перестраивают свое локальное окружение (вследствие лабильности структуры стекла), что происходит насыщение всех химических связей примеси, и она не может поставлять в разрешенные зоны полупроводника электроны.

Таким образом, в настоящее время сложилась ситуация, когда в физике халькогенидных структурно-разупорядоченных кристаллических и стеклообразных полупроводников, обладающих фундаментальным свойством отсутствия в них примесной проводимости, нет единых представлений о поведении примесных атомов в них, а модели, описывающие в них двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, как правило, не имеют прямых экспериментальных доказательств.

В связи с этим нам представлялось целесообразным отойти от традиционного подхода к исследованию легированных халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводников, когда для каждой конкретной примеси разрабатываются специфические приемы ее идентификации, и настоящая работа посвящена разработке комплексного подхода к исследованию примесных состояний в указанных материалах с помощью примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, специально вводимых в их структуру в процессе синтеза, когда эти центры являются одновременно и предметом, и инструментом исследования.

Цель исследования:

1. Разработать комплексный подход к исследованию примесных состояний в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках с помощью примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, специально вводимых в их структуру.

2. Показать эффективность указанного подхода для изучения особенностей поведения примесей в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, содержащих двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией.

Для достижения поставленных целей представлялось необходимым решить следующие задачи:

1) с помощью экспериментальных методов, позволяющих определять электронное и координационное состояние примесных атомов, идентифицировать нейтральное, однократно и двукратно ионизованные состояния примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в модельных объектах;

2) получить информацию о микроскопических параметрах примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в модельных материалах;

3) определить необходимые условия существования примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках;

4) показать возможности разработанного подхода для решения проблемы отсутствия примесной проводимости в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках, а именно:

- идентифицировать примесные двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в указанных материалах;

- получить информацию о влиянии таких центров на электрофизические свойства этих материалов;

- предложить целостное и внутренне непротиворечивое представление об особенностях поведения примесных двухэлектронных центров с отрица-

тельной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках.

В качестве модельных объектов исследований были выбраны кристаллические твердые растворы на основе халькогенидов свинца и олова (РЬ^х БпхБ, РЬ^^е, РЬ].х8пхТе), для которых данные мессбауэровской спектроскопии не противоречили образованию атомами олова двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Для установления критериев образования таких центров эти исследования были расширены и в качестве кандидата на образование двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, наряду с указанными выше материалами, был выбран также германий, а модельными объектами исследований в этом случае служили кристаллические твердые растворы на основе халькогенидов свинца, германия и олова (РЬ^СехБ, РЬ1.хОех8е, РЬ1_хСех_у8пу8, РЬ1_хОех.у8пу8е).

После установления особенностей поведения примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных кристаллических полупроводниках (они изложены в третьем и пятом разделах диссертации) было проведено исследование по идентификации примесных центров, образованных атомами олова и германия в эвтектических стеклообразных сплавах РЬ-Ое-8(8е) и Ое-Бп-Те, в стеклообразных сплавах (Аз28ез)-(8п8е)-(Се8е), а также в структурно-разупорядоченных кристаллических и стеклообразных сплавах ва-Тс и 1п-Те (они изложены в пятом и шестом разделах диссертации).

В качестве примесей, не обладающих склонностью к образованию двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в тех же кристаллических и стеклообразных материалах, были использованы переходные металлы - железо и европий. Результаты этих исследований позволили сформулировать необходимые условия существования примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках.

Учитывая специфические свойства халькогенидных стекол, два раздела диссертации посвящены попыткам обнаружения двухэлектронных

центров с отрицательной корреляционной энергией путем исследования поляризационных процессов в халькогенидных стеклах (четвертый раздел) и исследования фотоиндуцированных явлений в ХСП (шестой раздел).

Для идентификации локальной структуры связей примесных атомов и атомов структурной сетки стекла были использованы мессбауэровская спектроскопия (на изотопах "Бе, 73Ое, "'Бп, 125Те, шЕи) и фотоэлектронная спектроскопия (измерялись энергии связи электронов внутренних оболочек атомов германия, олова, мышьяка, серы, селена). Исследование электрофизических свойств материалов велось с помощью традиционных методов физики полупроводников - температурной зависимости электропроводности, эффекта Холла, измерения кинетики долговременного спада темнового и фототока, термоактивационной спектроскопии, ИК-спектроскопии, измерения плотности, микротвердости и температуры размягчения стекол.

Обоснованность и достоверность полученных результатов, научных положений, и выводов диссертационной работы обеспечиваются: комплексным характером исследования; корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений; применением современных методов математической обработки данных; сопоставлением экспериментальных результатов с литературными данными; применением при анализе результатов современных теоретических представлений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Необходимым условием образования в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках примесного двухэлектронного центра с отрицательной корреляционной энергией является наличие у примесного атома двух валентностей: на внутренней валентной оболочке должно быть два спаренных э-электрона (пример - атомы олова и германия с валентными оболочками з2р2).

нейтральные и двукратно ионизованные примесные атомы находятся в идентичных узлах (пример — примесные атомы олова и германия в решетках кристаллических РЬв и РЬЭе, примесные атомы олова в структурной сетке эвтектических стекол РЬ-Ое-8(8е), при этом центры Бп2+ являются нейтральными донорами, а центры Бп4+ - двукратно ионизованными донорами); для центров II типа положение в решетке примесного атома зависит от его заряда (пример - примесные атомы олова в решетке (3-1п283, в структурной сетке стекол (АБ28ез)-(8п8е)-(веЗе), при этом центры 8п2+ являются однократно ионизованными акцепторами, а центры 8п4+- однократно ионизованными донорами).

3. Энергетические уровни примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках могут лежать: либо в запрещенной зоне (пример — примесные атомы олова и германия в решетке РЬ8), либо на фоне разрешенных состояний вблизи потолка валентной зоны (пример — примесные атомы олова в решетке кристаллического РЬЭе), либо глубоко в валентной зоне (ниже энергетических уровней электрически активных акцепторов) и примесь перестает играть роль электрически активного центра (пример — примесные атомы олова в решетке РЬТе), но не могут лежать в зоне проводимости. Положение энергетических уровней таких центров определяется как элементным составом полупроводника, так и степенью его разупорядоченности.

ответственен за необычайно высокие значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние в структурно-разупорядоченных твердом растворе А§1^8п1+у8е2.

5. Предложена единая модель, объясняющая отсутствие примесной проводимости халькогенидных стекол, содержащих двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией. Для стекол, содержащих центры германия и олова, а также сверхстехиометрический халькоген (играющий роль мелкого акцептора) этот механизм таков: если стекло содержит центры I типа, то их энергетические уровни лежат на фоне разрешенных состояний валентной зоны (глубже уровней, образованных атомами халькогена), атомы германия и олова стабилизируются в состояниях с ненасыщенными химическими связями (Ое2+, 8п2+) и возникает эффект электрической неактивности таких центров (пример - центры Ое2+ и 8п2+ в структурной сетке стекол РЬ-Се-8п-8(8е)); если стекло содержит центры II типа, то их энергетические уровни лежат в запрещенной зоне (акцепторные уровни - вблизи вершины валентной зоны, а донорные - вблизи дна зоны проводимости, причем уровни германия лежат выше уровней олова), атомы германия стабилизируются в состоянии Се , атомы олова — в состояниях 8п2+ и 8п4+, а отсутствие примесной проводимости для центров 8п2+ объясняется пинингом уровня Ферми между энергетическим полосами, образованными донорными и акцепторными центрами германия (пример -центры 8п2+в стеклах (А828ез)-(8п8е)-(Се8е)); модель Губанова-Мотта является частным случаем, реализуемым для центров II типа, когда удвоенная концентрация акцепторных центров в структурной сетке стекла превышает общую концентрацию германия и олова (пример - атомы олова в стеклах (Аз28ез)-(8п8е)-(Ое8е) в области больших концентраций АБгБез).

6. Эффективными методами использования двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией для исследования процессов дефектообразования в халькогенидных стеклообразных полупроводниках являются: двойное и тройное легирование полупроводникового материала такими центрами (пример - 'стекла (Аз28ез)-(8п8е)-(Ое8е), содержащие как примесные центры олова и германия донорного типа, так и примесные 10

центры селена акцепторного типа), что позволяет в широких пределах и контролируемым образом изменять положение уровня Ферми и регистрировать различные зарядовые состояния примесных центров; введение примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниковые материалы одинакового элементного состава, но различающиеся химическим составом (примером могут служить стекла РЬ-Ое-8п-8(8е)), что позволяет провести сравнение поведения примесных центров в полупроводниках одной химической природы, но различающихся степенью структурной разупорядоченности.

На основании выполненных исследований решена крупная научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение — разработан и реализован комплексный подход к исследованию процессов дефекто-образования в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках, с помощью двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, специально вводимых в их структуру в процессе синтеза, когда примесные центры являются одновременно и предметом, и инструментом исследования.

Перспективность этого нового научного направления продемонстрирована при решении проблем отсутствия примесной проводимости халькогенидных стеклообразных полупроводников.

Научная новизна результатов исследования заключается в следующем:

1. В отличие от предыдущих работ, для кристаллических халькогенидов свинца впервые показано, что: атомы олова и германия в них являются двухэлектронными центрами донорного типа с отрицательной корреляционной энергией; нейтральное и двукратно ионизованные примесные атомы находятся в катионных узлах; для примесных атомов олова определены первая и вторая энергии ионизации центров, температурная зависимость химического потенциала, корреляционная энергия и энергия активации собственной проводимости, а также их зависимости от концентрации акцепторов и атомов олова; энергетические уровни германия лежат выше уровней, образуемых примесными атомами олова в РЬБ и РЬБе; атомы олова и германия,

специально введенные в антиструктурные позиции решеток халькогенидов свинца (методом радиационного легирования), электрически не активны.

2. Впервые обнаружен коррелированный переход пары электронов между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова и германия в решетке РЬБе, между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова в твердых растворах Agl_J,Sni+ySe2. Впервые исследован одноэлектронный обмен между центрами Бп4+ и зонными состояниями в твердых растворах Ag1.ySnn.yTe2 и между нейтральными и ионизованными состояниями донорных центров европия в твердых растворах РЬ1.х.уЕихКау8.

3. В отличие от предыдущих работ, для структурно-разупорядоченной кристаллической решетки Р-1п28з впервые показано следующее: примесные атомы олова образуют двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, причем состояния 8п2+ и Бп4+ имеют различное локальное окружение (центры Бп2+ находятся в тетраэдрических, а центры Бп4+ - в октаэдрических узлах); центры 8п2+ являются ионизованными акцепторами, а центры 8п4+ - ионизованными донорами.

4. В отличие от предыдущих работ, для эвтектических стеклообразных сплавов РЬ-Се-8п-8(8е) впервые показано следующее: атомы олова стабилизируются в узлах германия только в состояниях с ненасыщенными валентными связями (8п2+); примесные атомы олова являются электрически и оптически неактивными центрами; отсутствие примесной проводимости легированных стекол связано с образованием примесными атомами олова в структуре стекла двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией донорного типа.

5. Для эвтектических стеклообразных сплавов РЬ-Ое-8п-8(8е) впервые показано, что примесные атомы железа приводят к росту электропроводности, уменьшению энергии активации электропроводности и изменению проводимости: от дырочной к электронной проводимости. В отличие от предыдущих работ, показано, что в щели подвижности стекол примесные атомы железа образуют одноэлектронные донорные уровни, 12

так что энергия активации электропроводности меняется за счет сдвига уровня Ферми, когда электроны донорных уровней железа заполняют локальные состояния в щели подвижности, лежащие выше уровня Ферми.

6. Для структурно-разупорядоченных сплавов Аш-Те (А = в а, 1п) впервые показано отсутствие электрической активности примесных атомов олова, что объясняется образованием оловом двухэлек-тронных центров с отрицательной корреляционной энергией (в стеклах уровень Ферми оказывается закрепленным между энергетическими уровнями олова, а в кристаллах энергетические уровни олова лежат глубоко в валентной зоне). Кроме того, впервые показано, что примесные атомы железа в стеклообразных полупроводниках ва-Те не влияют на электропроводность, и это объясняется образованием атомами железа одноэлектронных доноров, сбрасывающих донорные электроны на уровни, образованные двухэлектронными центрами галлия.

7. В отличие от предыдущих работ, для стекол (Аз25ез)-(5п5е2)-(ОеБег) и (Лз28ез)-(5п8е)-(Се8е) впервые показано отсутствие эффектов примесной проводимости, что связано с образованием атомами олова и германия двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. В этих стеклах наблюдаются различные зависимости физико-химических свойств (плотности, микро-твердости, температуры размягчения, оптической и термической ширины запрещенной зоны) от состава и это объясняется образованием твердых растворов на основе компонентов АвгБез. АэЗе, веБег, СеБе, БпБег и БпБе.

8. При исследовании поляризационных и диэлектрических свойств легированных висмутом и свинцом халькогенидных стекол, впервые установлено увеличение диэлектрической проницаемости по сравнению с нелегированными материалами, появление макси-мумов I рода на частотных зависимостях тангенса угла диэлек-трических потерь, существование двух поляризационных процессов с разными временами релаксации. В отличие от предыдущих работ, при этом обнаружено, что примеси металлов, ведут себя как двухэлектронные центры с отрицательной

корреляционной энер-гией, определяя электронные свойства конденсаторных структур.

9. В отличие от предыдущих работ, при исследовании фотоэлектрических свойств халькогенидных стекол различного состава впервые установлено, что, если в исходных стеклах энергетически выгодно существование заряженных пустых D+- и двухэлектронных D"- центров с отрицательной корреляционной энергией, связанных с существованием "неправильных" связей типа As-As, то как после фотоструктурных превращений более выгодным становится новое заряженное состояние структуры стекла, связанное с существованием дефектных одноэлектронных D0 центров.

Теоретическая значимость работы состоит в следующем: полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретического обобщения электронных свойств легированных халькогенидных кристаллических и стеклообразных полупроводников, а также имеют большое значение при разработке теоретических основ технологии получения новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств.

Практическая значимость диссертационного исследования заключается в следующем: в рамках данной работы даны научно-технические рекомендации по использованию разработанных физических моделей и методик исследования процессов переноса и накопления заряда в структурах на основе халькогенидных стекол, а также предложены способ определения и исследования функции плотности локализованных состояний и метод исследования функции распределения времен релаксации (ФРВР), и ее температурной зависимости для изучения структурных особенности неупорядоченных веществ. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физики полупроводников и физики конденсированного состояния.

Апробация и внедрение результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: "Диэлектрики - 93, 97, 2000, 2004" 14

(Санкт-Петербург, 1993 г., 1997 г., 2000 г., 2004 г.), 8, 11 Intern. Symp. on electrets "ISE 8, 11" (Paris, France, 1994 г., Melbourne, Australia, 2002 г.), Международной конференции "Стекла и твердые электролиты" (Санкт-Петербург, 1999 г.), "4th Liquid Matter Conference" (Granada, Spain, 1999 г.), 14th Intern. Conf. on Defects in Insulating Materials. "ICDIM 2000" (Johannesburg, South Africa, 2000 г.), II Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2000 г., 2006 г.), Intern. Conf. on Computational Physics "ССР 2000" (Queensland, Australia, 2000 г.), 1st Intern. Conf. on Dielectric Spectroscopy "DS 2001" (Jerusalem, Israel, 2001 г.), 21st Int. Conf. on Defects in Solids "ICDS 21" (Giessen, Germany, 2001 г.), II Intern. Materials Symp. "Materials 2003" (Caparica, Portugal, 2003 г.), 7th Intern. Conf. on Properties and Applications of Dielectric Materials (Nagoya, Japan, 2003), III Intern. Materials Symp. "Materiais 2005" (Aveiro, Portugal, 2005 г.), 21st Int. Conf. On Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors "ICANS 21" (Lisbon, Portugal, 2005 г.); V Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2006).

По результатам исследований опубликовано 83 печатных работы в российских и зарубежных изданиях, в трудах международных конференций.

Личный вклад автора. Все основные результаты и выводы диссертации, отраженные в публикациях, принадлежат автору. Диссертанту принадлежат обоснование целей исследования, выбор объектов исследования, постановка и организация всех этапов исследования, получение основных экспериментальных данных, обобщение и анализ полученных результатов. Диссертант предложил и реализовал новый концептуальный подход к анализу и обобщению научного материала, включенного в диссертационную работу. Этот подход основан на исследовании кристаллических и стеклообразных полупроводников с помощью примесных атомов, образующих в структуре материала двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, шести глав, Заключения, списка литературы из 200 наименований. Работа изложена на 300 страницах машинописного текста и содержит 17 таблиц и 108 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность, определены цели и задачи исследования. Приводятся научная новизна, теоретическая и практическая значимость, обоснованность и достоверность результатов, их апробация, формулируются положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Примесные состояния в халъкогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках» посвящена рассмотрено современное состояние исследований примесных атомов в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках. Особое внимание уделено исследованиям локальной структуры халькогенидных стекол, энергетического спектра локализованных состояний в ХСП, фотоструктурных превращений, распределения релаксаторов в халькогенидных стеклах, фотодиэлектрического эффекта. В заключение сформулированы задачи исследования.

Во второй главе «Методика эксперимента» дано описание методик эксперимента, и получения образцов для исследования. Халькогениды свинца РЬХ синтезировали методом сплавления исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом вначале слитков, а затем спрессованных порошков при 650°С в течение 120 часов. Сравнительное исследование фотоэлектрических и релаксационных свойств пленок ХСП систем АэюЗедо и ОегвзРЬиЭзб.з проводилось на тонких пленках, которые были получены методом «термического» и «ударного» испарений в вакууме. Стекла Оен^По/Геаз и Ос;9.55п0.5Тс80. синтезировались сплавлением исходных компонент в тонкостенных кварцевых ампулах с уплощенным дном, вакуумированных до 10"3 мм рт. ст. Расплавы весом 1 г выдерживались при 1050°С в течение 24 ч и затем закалялись в ледяную воду для получения стеклообразных образцов или охлаждались в режиме «выключенной печи» для получения поликристаллических сплавов.' Стекла (АзгБез^.^ЗпБе 2)м(ОеЗе 2)х и (Аз28ез)1.г(8п8е)2.х(Ое8е)х получались сплавлением элементарных веществ в 16

вакуумированных до 10"3 мм рт. ст. кварцевых ампулах. Синтез проводился при 1250 К течение 4 часов при вибрационном перемешивании расплава. Закалка расплава производилась на воздухе. Образцы ОаТе4, ОаТе^п,., СаТе4Рех, Оа2Те3, Оа2Те38пх, Оа2Тс3Рех, 1п2Тез, 1п2Те38пх и 1п2ТезРех (х = 0.02 и 0.08) синтезированы сплавлением исходных компонент при 1200 К в течение 2 ч. в вакуумированных кварцевых ампулах, затем расплав закаливали в ледяную воду. Монокристаллические образцы 1п283 выращивались газотранспортным методом в парах иода. В качестве источника использовались поликристаллы 1п283, стехиометрические или легированные 0.05 и 0.5 ат% оловом.

Рассмотрены методики измерения релаксационных характеристик тонких слоев халькогенидных стекол, термоактивационные методы исследования поляризационных процессов в халькогенидных стеклах, методика измерения динамических вольтамперных характеристик, методика мессбауэровской спектроскопии спектроскопия на изотопах 57Ре, 73Ое, ш8п, 125Те, шЕи, методики измерения физико-химических свойств.

В третьей главе «Примесные деухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных кристаллических полупровдниках», с использованием распределения Гиббса показано, что в области Т < 300 К

концентрация центров 8п3+ в частично компенсированном РЬ8 много меньше общей концентрации олова и этим объясняется отсутствие линий от центров 8п3+ в мессбауэровских спектрах п98п, измеренных при Т < 300 К. Однако, концентрация 8п3+ становится сравнимой с общей концентрацией олова при Т > 400 К и возможна их идентификация методом мессбауэровской спектроскопии. На рис.1 приведены месс-бауэровские спектры ш8п твердых растворов

/19 г»

Рис.1. Мессбауэровские спектры Ли твердого раствора РЪо.99$Щ.о/НадлЗ при температурах 80, 295 и 405 К.

Pbo.98Sno.oiNao.oiS: спектры, измеренные при 80 и 295 К, представляют собой наложение двух интенсивных линий, которые отвечают нейтральному Sn2+ и двукратно ионизованному Sn4+ состоянию донорного центра олова, тогда как при 405 К в спектре появляется дополнительная линия, отвечающая Sn3+.

Анализ спектров показывает, что все зарядовые состояния олова находятся в катионной подрешетке PbS.

Для определения энергетических параметров центров олова в PbS были синтезированы твердые растворы, состав которых приведены на рис.2. Для этих образцов энергии активации в области примесной проводимости различаются на величину ~ 0.027 эВ, что соответствует U = -(54 ± 4) мэВ, а также Ev+ Ei = (78±2) мэВ и Ev + Е2 = (132±4) мэВ.

Рис.2. Температурная зависимость концентрации дырок для образцов Pbo.94Sno.05Nao.01S и Pbo.mSno.oosNao.oiS.

Энергетические параметры центров олова в Pbi.x.ySnxNaySe определяли путем сравнения экспериментально измеренной температурной зависимости концентрации дырок с табулированными значениями интеграла Ферми: химический потенциал в области температур 100 - 600 К находится в валентной зоне и зависимости F(T) носят линейный характер. Для частично компенсированных образцов PbSe реализуется электронный обмен между нейтральными и ионизованными центрами олова.

Для твердых растворов Pb^.ySnxNayTe продемонстрирована электрическая неактивность примесных атомов олова. Показано, что зарядовое состояние антиструктурного дефекта 119mSn, возникающего в анионной подрешетке PbS и PbSe после радиоактивного превращения П9тТе не зависит от положения уровня Ферми.

юсе т.к

Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 73Аэ(73Ое) показано, что примесный центр германия в катионной подрешетке РЬБ и РЬБе является электрически активной примесью замещения: в образцах п-типа спектр отвечает нейтральному состоянию донорного центра (Се2+), тогда как в образцах р-типа - двукратно ионизованному состоянию (Сс4+) этого центра. Зарядовое состояние антиструктурного дефекта "ве, возникающего в анионной подрешетке после радиоактивного превращения 73Аэ не зависит от положения уровня Ферми. Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе ш8п в твердых растворах Pbo.96-xSnx.zGezNao.oiTlo.oiS и Pbo.9i-xSnx.zGezNao.oiTlo.oiSe показано, что энергетические уровни германия лежат выше уровней, образуемых примесными атомами олова в запрещенной зоне РЬБ и РЬБе. Для частично компенсированных образцов РЬБе реализуется электронный обмен между нейтральными и ионизованными центрами германия.

Структурно-разупорядоченное соединение переменного состава Ag1.ySnl+ySe2 является сверхпроводником с необычайно высоким значением критической температуры, не характерным для халькогенидов элементов IV группы, тогда как соединение

Ag1.ySnn.yTe2 сверхпроводящими свойствами не обладает. Показано, что такое различие в поведении двух изоструктурных соединений объясняется различным механизмом электронного обмена, приводящему к необычному «трехвалентному» состоянию олова.

Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1МЕи показано, что центры европия в катионной подрешетке РЬБ являются электрически активными одноэлектронными донорами. Для частично компенсированного материала наблюдался процесс быстрого электронного обмена между нейтральными (Еи2+) и ионизованными (Еи3+) центрами.

Результаты, приведенные в данной главе, опубликованы в наших статьях [1,20,21,46,47].

В четвертой главе «Поляризационные эффекты в халькогенидных стеклообразных полупроводниках», на основании экспериментальных кривых токов изотермической релаксации в тонких пленках АвгЗез и Pbo.15Geo.285S0.565 и рассчитанных на их основе кривых диэлектрических потерь в области

инфранизких частот, впервые проведен расчет функции распределения времен релаксации и ее основных параметров. Обнаруженные особенности ФРВР выявляют ее температурную и структурную чувствительность, что может быть использовано для дальнейшего исследования электронных свойств ХСП.

Показано, что изменение состава стекла системы АБ-Бе вызывает существенные изменения в спектре локализованных состояний, определяющих процессы переноса и накопления зарядов; рассчитаны параметры барьера на границе Ме-ХСП; полученные данные указывают на существование двух основных механизмов релаксации: процесса накопления зарядов у электродов и переноса зарядов по локализованным состояниям.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о значительном влиянии способа приготовления пленок АэгБез на их релаксационные свойства, что связано с существенным различием спектра локализованных состояний пленок изготовленных различными методами. Спектр локализованных состояний в ТИ-пленках (полученных методом термического испарения в вакууме) содержит глубокие ловушки для электронов, что обусловливает монополярность электронных процессов в них. Биполярный характер этих процессов в ВЧ-пленках (полученных методом высокочастотного распыления) свидетельствует о том, что захвата электронов на глубокие ловушки не происходит, и ловушки для электронов и дырок равномерно распределены по энергиям.

Выявлены 6 групп локальных состояний в стеклах системы ве-РЬ-Б, которые обусловлены опустошением неравновесно заполненных центров захвата с указанными энергиями активации. Установлено, что локальные состояния, опустошающиеся в области температур 264-282 К, являются центрами захвата дырок и электронов, они характеризуются гауссовским распределением по энергиям, располагаются симметрично относительно разрешенных зон, являются заряженными дефектами типа и Б' и контролируют перенос носителей заряда. В тонких пленках обнаружены собственные дефекты, которые характеризуются распределением по энергиям, локализованы вблизи уровня Ферми, являются структурными дефектами, действующими как глубокие доноры и акцепторы.

Результаты, приведенные в данной главе, опубликованы в наших статьях [3-5,9,13,15,25,26,30,31,32,35-39,40,43].

В пятой главе «Примесные двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных стеклообразных полупроводниках», продемонстрировано, что примесные атомы олова электрически неактивны, замещают германий в структурной сетке стекол Pbo.15Geo.2s5So.565 и РЬо.пСео.275со.5бИ образуют двухэлектроные центры с отрицательной корреляционной энергией, энергетические уровни которых лежат глубоко в валентной зоне. Примесные атомы железа образуют в щели подвижности стекол одноэлектронные донорные уровни и смещают уровень Ферми от середины щели подвижности и это смещение зависит ох концентрации железа.

Показано, что в результате диффузии кобальта в приповерхностном слое сульфида мышьяка образуются структурные группировки типа Со384 и, таким образом, диффузионное легирование стеклообразного АвгЭз сопровождается не внедрением, примесных атомов кобальта в структурную сетку стекла, а образованием аморфных предвыделений (кластеров), имеющих структуру ближнего порядка, характерную для соединения Соз84. В противоположность этому, примесные атома Со, введенные в Аз28з при легировании из расплава, входит в структурную сетку стекла

Примесные атомы олова и железа не влияют на электропроводность кристаллических и стеклообразных сплавов Оа|.хТех и 1п1.хТех, при этом атомы олова и железа стабилизируются в своих обычных валентных состояниях, образуя химические связи с атомами теллура. Компенсация избыточного заряда примесных атомов происходит за счет образования центров и 1п+.

Исследование структуры модифицированных слоев Аз28е3 проводилось на основе изучения их поляризационных и диэлектрических свойств в длинновременном интервале. Дисперсионные зависимости диэлектрических параметров были рассчитаны из кривых изотермической релаксации темнового тока 1(1). Для образцов чистого АвгЗез, наблюдается один участок гиперболического спада по закону I ~ Г" (п = 0.40...0.85). При добавлении примеси висмута характер изотермического спада тока

меняется, и процесс поляризации структур характеризуется набором гипербол, отвечающим различным участкам спада 1(1). Кроме того, по мере увеличения процентного содержания В1 происходит ускорение релаксационных процессов, что проявляется в уменьшении эффективного времени релаксации. Показано, что в структуре модифицированных стекол существуют проводящие кластеры «АзгБез-ВЬБез», и «В^ез» что вызывает увеличение диэлектрической проницаемости с возрастанием процентного содержания В1, появление максимумов I рода на частотных зависимостях tg8, а также приводит к появлению двух поляризационных процессов с разными временами релаксации.

Примесь висмута оказывает более сильное влияние на процесс релаксации заряда в модифицированных стеклах Лв^ез, чем примесь свинца. Поляризационные свойства модифицированных пленок АэгБез примесями РЬ и В! определяются в основном релаксацией структурных группировок стекла и стекла с добавками металла при приложении электрического поля.

Обнаружена корреляция между особенностями спектра релаксаторов и концентрацией примеси в модифицированных слоях Аз25ез. - выявлены три области в концентрационной зависимости наиболее вероятного времени релаксации (см.рис. 3). Можно констатировать, что точки с 2 ат. % В! и 5 ат. % В1, являются критическими точками, при которых происходит перестройка структуры материала, вызванная увеличением количества внедренной примеси. При этом меняется количество, и состав микрообластей встроенных в матрицу стекла, при увеличении

концентрации Вь

А А

Рис. 3. Зависимость значения наиболее вероятного времени релаксации от концентрации висмута.

-0.4

2 4 6 8 10

Концентрация Л^ ат. %

Проведено сравнительное исследование стекол двух систем, различающихся возможным валентным состоянием атомов олова и германия: Аз28ез)1.г(8п8е2)2.х(Ое8е2)х (стекла I) и

(Аз28ез)1.2(8п8е)г.х(Се8е)х (стекла И). Мессбауэровские спектры П98п стекол I представляют собой одиночные линии, изомерный сдвиг которых не зависит от состава стекол и типичен для соединений четырехвалентного олова Бп-П/. Мессбауэровские спектры стекол II в общем случае представляют собой суперпозицию одиночной линии, отвечающей 8п-1У, и квадрупольного дублета, изомерный сдвиг которого типичен для соединений двухвалентного олова 8п-П. Анализ спектров позволяет сделать вывод, что в структурной сетке всех стекол олово образует химические связи только с атомами селена.

Присутствие двухвалентного олова в структуре стекол обнаруживается и в фотоэлектронных спектрах олова (рис.4). Методом фотоэлектронной спектроскопии было идентифицировано также валентное состояние атомов германия, мышьяка и селена в структуре стекол (рис.4): - энергии связи электронов этих атомов не зависят от состава стекла; показано, что германий в структуре исследованных стекол четырехвалентен.

Рис.4. Фотоэлектронные спектры стекол.

Наблюдаются линейные зависимости свойств стекол I от состава х (рис.5). Стабилизация 8п-П в стеклах II кардинально меняет характер зависимостей микротвердости от состава: вместо простых линейных зависимостей имеет место более сложные зависимости.

4 л

й и •» II ! \ , ,

я к в л —у ^—А,

в /V 1 < /\ 1: А .

4 90 49$ 492 53 50 <5 « 35 30

Энергия с«язн, >В

Область составов, где происходит изменение наклона кривых, отвечает, согласно мёссбауэровским данным, изменению валентного

Рис.5. Зависимости микротвердости стекол от состава.

Оказалось, что температурные зависимости электропроводности стекол I и II носят активационный характер, появление примесной проводимости для стекол II, содержащих как малые, так и большие количества двухвалентного олова, не отмечается.

Зависимости энергии активации электропроводности Е„ и оптической ширины запрещенной зоны Е0 от состава всех стекол носят линейный характер, причем, наблюдается схожесть в зависимостях В„ и Е0 - замена селенидов германия на селениды олова в структуре стекол сопровождается ростом как Е0, так и Е0.

Для объяснения всех данных предполагается, что состояния и 8п4+ с различной локальной симметрией центров, представляют собой два состояния двухэлектронного центра: ионизованное состояние доноров 8п4+ и ионизованное состояние акцепторов 8п2+, а отсутствие примесной проводимости объясняется пинингом уровня Ферми между энергетическим полосами, образованными двухэлектронными центрами. Зависимости от состава электрофизических свойств как стекол I, так и стекол II могут быть объяснены в рамках модели ХСП как твердых растворов.

Результаты, приведенные в данной главе, опубликованы в наших статьях [1,2,6,14,16-18,22-24,27,28,30,35,41,42,44,46].

состояния олова.

(А «3)1^(5118 е2)!., (ОсК е (стекла I) (А£2Ясз)1.г(йпЯс}3 ];(Сс;;е^ (стекла П)

ете 1-Х-02, 2-г»0Л

гее Т

24» 1'

« г* | 120 ^ 21* 200 / ° Ху

19« / Ау

т т »

Си 04 0.« ОД С <М 04 ОЛ 08

Ж X

В шестой главе «Фотоиндуцированные процессы в халькогенидных стеклообразных полупроводниках», проведено сравнительное исследование фотоэлектрических и релаксационных свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников систем AsioSego и Pb0.15Ge0.285S0.5e5 позволяет сделать вывод о том, что в обоих составах характер кинетики фотопроводимости определяется интенсивностью и длиной волны света, а также величиной и полярностью напряжения. Обнаруженные закономерности позволяют считать эти материалы перспективными для использования в оптически управляемых транспарантах.

Обнаружено изменение характера распределения релаксаторов, для трех времен облучения стекол As40S3oSe3o, в результате фотоструктурных превращений. Предполагается, что если в исходном образце энергетически выгодно существование заряженных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией ( D+ и D" — центров), связанных с "неправильными" связями типа As-As, то после фотоструктурных превращений более выгодным становится новое заряженное состояние структуры стекла.

Обнаружены изменения оптических и контактных свойств ХСП после облучения, которые связаны с перестройкой матрицы стекла под действием излучения и, как следствие, с перестройкой спектра локализованных состояний в данном классе материалов при фотоструктурных превращениях.

Исследовано влияние фотоструктурных превращений на диэлектрические и контактные свойства тонких пленок на основе As4oS3oSe3o: обнаружено увеличение проводимости и изменение характера дисперсии диэлектрической проводимости, в области инфранизких частот длительная засветка приводит к ослаблению блокирующих свойств контакта на границе «металл- As40S30Se30». Это эффекты связываются с перестройкой спектра локализованных состояний и изменением характера переноса и накопления зарядов в данных структурах.

В рамках модернизации существующей модели фотодиэлектрического эффекта, учитывающей присутствие ловушек в запрещенной зоне высокоомного полупроводника, получено теоретическое выражение для относительного изменения проводимости в виде:

Ав

Яа1 4ДУ04 2ЛУ06

(где Я - постоянная, которая зависит от интенсивности освещения), позволяющее объяснить особенности протекания поляризационных процессов в условиях воздействия на образцы, таких внешних факторов, как освещение. Предложена методика определения коэффициента рекомбинации и подвижность носителей заряда. Обнаружено существование точки инверсии на частотной зависимости коэффициента рекомбинации, а также его возрастание, при увеличении интенсивности освещения.

Длительное хранение стекол Се|.)<.у8пуТех при комнатной температуре не сопровождается их кристаллизацией, но приводит к смещению значительной части примесных атомов олова в положения внедрения. Для таких стекол не наблюдается примесной проводимости, что согласуется с электрической неактивностью примесных атомов олова в антиструктурных позициях.

Результаты, приведенные в данной главе, опубликованы в наших статьях [1,7,8,10-12,19,28,29,33,34,45].

В ходе проведенного исследования получены следующие основные

1. Используя распределение Гиббса, получена зависимость концентрации однократно ионизованного состояния двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в РЬ8 от величины корреляционной энергии и продемонстрировано, что указанное состояние олова обнаруживается в мессбауэровских спектрах при Т > 400 К. Исходя из температурной зависимости концентрации дырок в РЬ1_х.у8пхАу8 определены микроскопические параметры двухэлектронного центра олова с отрицательной корреляционной энергией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

результаты:

2. Согласно распределению Гиббса для вырожденных твердых растворов РЬ1.х.у8пх№у5е получено выражение для концентрации дырок и показано, что химический потенциал Б находится в валентной зоне, зависимости Р(Т) носят линейный характер Б = Р0 +акТ, величина Р0 линейно зависит от концентрации натрия и практически не зависит от концентрации олова, а величина корреляционной энергии двухэлектронного центра олова с отрицательной корреляционной энергией в РЬБе не зависит от концентрации олова и натрия.

3. Показано, что примесные атомы германия в катионной подрешетке РЬБ и РЬБе образуют двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией: в электронном материале обнаружено нейтральное состояние донорного центра (Се2+), а в дырочных -двукратно ионизованное состояние (Се4+) этого центра, энергетические уровни германия лежат выше уровней, образуемых примесными атомами олова в запрещенной зоне РЬБ и РЬБе, а для частично компенсированного материала РЬ|.х.у8пхМау8е реализуется быстрый электронный обмен между нейтральными и ионизованными донорными центрами. Примесные центры европия в катионной подрешетке РЬБ являются электрически активными одноэлектронными донорами: в электронных образцах обнаружено нейтральное (Ей2*), а в дырочных — ионизованное состояние (Еи3+) этого центра, а для частично компенсированного материала наблюдался процесс быстрого электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами.

4. Для твердых растворов Agl.ySnl+ySe2 обнаружено состояние которое реализуется за счет быстрого двухэлектронного обмена между нейтральным (8п2+) и двукратно ионизованным (8п4+) состояниями двухэлектронного центра олова. Для твердых растворов Agl.ySnl+yTc2 это состояние реализуется за счет быстрого одноэлектронного обмена между состоянием 8п4+ и делокализованными состояниями зоны проводимости. Различие в природе электронного обмена объясняет тот факт, что Ад1.у8п1+у8е2 является сверхпроводником с необычайно высоким

значением критической температуры (~ 6 К), тогда как А§1.у8п1+у8е2 сверхпроводящими свойствами не обладает.

5. Продемонстрировано, что примесные атомы олова занимают положения замещения германия в структурной сетке стекол Pbo.15Geo.285So.565 и Pbo.17Geo.27Seo.56 (легирование из расплава) в состояниях с ненасыщенными связями (8п2+), а независимость электрических и оптических параметров стекол от присутствия олова в стекле указывает, что энергетические уровни двухэлектронных центров олова лежат глубоко в валентной зоне.

6. Примесные атомы олова стабилизируются в структурно-разупорядоченных кристаллах Са2Те3 и 1п2Тез в виде 8п2+ и не влияют на электропроводность, что объясняется тем, что энергетические уровни двухэлектронных центров олова лежат глубоко в валентной зоне. Компенсация избыточного заряда атомов 8п2+ в стеклах и кристаллах происходит за счет двухэлектронных центров, образованных атомами галлия и индия. В структурно-разупорядоченном р-1гь83 примесь олова образует двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией: центры 8п2+ в тетраэдрических позициях являются ионизованными акцепторами, а центры 8п4+ в искаженных октаэдрических позициях -ионизованными донорами.

7. В стеклах (А528ез)]_г(8пБе)г_х(Ое5е)х идентифицированы два зарядовых состояния атомов олова (8п2+ и 8п4+), имеющих различную симметрию локального окружения. Отсутствие примесной проводимости и примесного оптического поглощения стекол объясняется образованием оловом двухэлектронных центров (центры 8п2+ являются однократно ионизованными акцепторами, а центры 8п4+- однократно ионизованными донорами).

8. Примесные атомы железа в стеклообразных сплавах Pbo.15Geo.2s5So.565 и Pbo.17Geo.27Seo.56 (легирование из расплава) стабилизируются в двух зарядовых состояниях (Ре3+ и Ре2+), уменьшают энергию активации проводимости, хотя не смещают край оптического поглощения: полученные результаты рассмотрены рамках модели, когда

примесные атомы образуют в щели подвижности донорные уровни, а электроны донорных уровней железа заполняют локальные состояния в щели подвижности, лежащие выше уровня Ферми.

9. В результате фотоструктурных превращения для системы As-S-Se наблюдается изменение характера процесса нарастания фототока, изменение характера распределения релаксаторов, изменение функции плотности локализованных состояний и параметров ее экспоненциального распределения; изменения оптических и контактных свойств ХСП. Все эти изменения связаны с перестройкой матрицы стекла под действием излучения и, как следствие, с перестройкой спектра локализованных состояний в данном классе материалов при фотоструктурных превращениях.

10. Для пленок As2Se3 и Pboj5Geo.2s5So.56s рассчитаны кривые диэлектрических потерь в области инфранизких частот и проведен расчет ФРВР и ее основных параметров: обнаруженные особенности ФРВР подтверждают предположения о существовании в ХСП недебаевского механизма дисперсии в интервале инфранизких частот. На кривых термостимулированной проводимости системы Ge-Pb-S получены максимумы, соответствующие опустошению не равновесно заполненных локальных состояний в запрещенной зоне ХСП. Выявлено шесть групп локальных состояний, которые обусловлены опустошением не равновесно заполненных центров захвата с указанными энергиями активации.

Список цитируемых работ

[I] Anderson P.W. Model for the electronic structure of amorphous semiconductors. Phys. Rev. Lett. - 1975. V. 34. P.953-955.

[II] Бордовский Г.А., Савинова H.A., Серегина Л.Н. Возможность эффективного легирования стеклообразных полупроводников из расплава. ФТП. - 1987. Т.21. №10 С.1440-1443.

[III] Насрединов Ф.С., Немов С.А., Мастеров В.Ф., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров олова с

отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца (обзор). ФТТ. - 1999. Т.41. №11. С.1897-1917.

[IV] Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М. Изд. МГУ. 1984.

[V] Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А., Рогачев H.A. Влияние примесей на электрические и оптические свойства стеклообразного селенида мышьяка //ФТТ.- 1974,-Т. 8, № 3. С. 545-549.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

Монография

1. Кастро Арата P.A. Двухэлектронные примесные центры как инструмент исследования халькогенидных стеклообразных полупроводников. / Под. ред. д-ра физ.-мат наук, проф. Г.А. Бордовского. -СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2006. - 126 с. (7.9 пл.).

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах

2. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро P.A. Влияние примеси висмута на процессы релаксации тсмнового тока в слоях As2Se3. II Физ. и хим. стекла. — 1997. — Т. 23. — № 6. — С. 643-645 (0.18/0.12 п.л.).

3. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро P.A. Релаксационные свойства контакта металл-халькогенидный стеклообразный полупроводник. // Физ. и техн. полупроеодн. - 1997. - Т. 31. - № 11. - С. 1340-1341 (0.13/0.06 пл.).

4. Бордовский В.А., Бордовский Г.А., Кастро P.A. Модель вольт-фарад-ной характеристики системы металл-стеклообразный полупроводник. И Физ . хим. стекла. 1999. - Т. 25. - № 6. - С. 684-687 (0.25/ 0.12 пл.).

5. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Кастро P.A. Релаксационные темновые токи в стеклах системы As-Se. Н Физ. и хим. стекла. 2000. - Т. 26. - № 3. - С. 369-373 (0.3/0.2 пл.).

6. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Поляризационные свойства модифицированных пленок As2Se3. И Физ. и хим. стекла. 2000. - Т. 26. - № 3. - С. 420-422 (0.2/0.1 п.л.).

7. Бордовский В.А., Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Влияние фотоструктурных превращений на диэлектрические свойства системы Ме-As4QS3oSe3o. // Оптика и спектроскопия - 2000. - Т. 89. - № 1. - С. 97-98 (0.12/0.06 п.л.).

8. Бордовский В.А., Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Исследование фотоэлектрических и релаксационных характеристик фоточувствительных слоев на основе халькогенидных стекол. // Физ. и хим. стекла. 2000. - Т. 26. - № 6. - С. 823-827 (0.3/0.19 п.л.).

9. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Defect influence on charge transport in chalcogenide glasses. // Radiation Effects and Defects in solids (REDS). - 2001. - V. 156. - P. 359-363 (0.31/0.16 пл.).

10. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. The photoinduced change of dissolution rate in As2Se3 glasses. // Radiation Effects and Defects in Solids (REDS). - 2001. - V. 156. - P. 363-365 (0.2/0.06 п.л.).

11. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Фотоиндуцированные изменения оптических и контактных свойств халькогенидных стекол. // Оптика и спектроскопия.-2001.- Т. 90.- №6.-С. 989-991 (0.19/0.13 п.л.).

12. Анисимова Н.И., Бордовский В.А., Бордовский Г.А.. Кастро Р.А. Фотостимулированное изменение релаксационных характеристик электрофотографической системы As^SjoSejo- // Физ. и хим. стекла. - 2001. - Т. 27 . - № 6. - С. 794-796 (0.19/0.09 пл.).

13. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Изучение распределения релаксаторов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках методом изотермической релаксации тока. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. - 2002. - № 2 (4). - С. 7-16 (0.65/0.45 пл.).

14. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Кластерная структура модифицированных слоев стеклообразного As2Se3. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. - 2002. - № 2 (4). - С. 17-22 (0.4/0.3 пл.).

15. Бордовский В.А., Кастро P.A., Грабко Г.И., Татуревич Т.В. Особенности релаксационных процессов в пленках ÄS2Se3 полученных разными методами. II Физ. и хим. стекла. — 2006. — Т. 32. -№ 2 (март-апрель). - С. 246-250 (0.31/0.19 п.л.).

16. Бордовский Г.А., Кастро P.A. Состояние атомов железа и олова в стеклообразных полупроводниках Ge28.5PisS56.5 и Ge27Pi7Se56. // Физ. и хим. стекла. - 2006. - Т. 32. - № 3 (май-июнь). - С. 431-437 (0.44/ 0.31 п.л.).

17. Бордовский Г.А, Кастро Р.А, Серегин П.П., Добродуб A.A. Свойства и структура стекол (As2Se3)i_z(SnSe)z.x(GeSe)x и (As2Se3)i.z(SnSe2)z.x(GeSe2)x. // Физ. и хим. стекла. - 2006. - Т. 32. -№ 3 (май-июнь). - С. 438-445 (0.50/0.25 пл.).

18. Кастро P.A. Исследование состояния примесных атомов железа и олова в стеклообразных Ge28.sPi5S56.5 и Ge27Pi7Se56. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. 2006. - № 6 (15) (март). - С. 43-52 (0.63 пл.).

19. Бордовский Г.А., Кастро P.A., Насрединов Ф.С. Природа структурных перестроений стекол Gei.x.ySnyTcx. // Известия РГПУ им. Л.И. Герцена. - 2006. - № 6 (15) (март). - С. 52-58 (0.44/0.31 пл.).

20. Кастро P.A., Немов С.А., Серегин П.П., Добродуб A.A. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pb].xSnxS. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. 2006. - № 6 (15) (март). - С. 120-131 (0.75/0.38 пл.).

21. Кастро P.A., Немов С.А., Серегин П.П. Обнаружение однократно ионизованного состояния двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pb|.xSnxS. // Физика и техника полупроводн. - 2006. - Т .40 - № 8 (август). - С. 927-929 (0.19/0.13 пл.).

22. Castro R.A., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Anisimova N.I. Correlation between bismuth concentration and distribution of relaxators in As2Se3(Bi)x layers. // 'Journal of Non-Crystalline Solids. - 2006. -V.352. -№ 9-20. - P. 1560-1562 (0.19/0.13 пл.).

23. Кастро P.A., Насрединов Ф.С. Природа электрической неактивности примесных атомов олова и железа в стеклообразных и кристаллических сплавах AinBVI (Аш - Ga, In, BVI - Те, S). // Физ. и хим. стекла. - 2006. - Т. 32. - № 4 (июль-август). - С. 566-574 (0.56 /0.38 п.л.).

24. Бордовский Г.А., Кастро P.A., Татуревич Т.В. Фотоиндуцированная метастабильность заряженных дефектных состояний в тонких слоях As4oS3oSe3o. // Физ. и хим. стекла. - 2006. - Т. 32. - № 4 (июль-август). - С. 575-579 (0.31/0.16 пл.).

Статьи в научных и методических сборниках

25. Бордовский Г.А., Кастро P.A. Диэлектрические потери в халькогенидных стеклах системы As-Se. Н В кн.: Физика конденсированного состояния и электроника. - СПб., 2000. - С. 21-24 (0.25/0.20 пл.).

26. Бордовский В.А., Кастро P.A. Низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости халькогенидных стекол. // В кн.: Физика конденсированного состояния и электроника. СПб., 2000. - С. 25-29 (0.31/0.25 пл.).

27. Кастро P.A. Микронеоднородность структуры стеклообразного As2Se3, модифицированного примесью Bi. // В кн.: Физика конденсированного состояния и электроника. СПб., 2000. - С. 29-33 (0.31 пл.).

Материалы Всероссийских и Международных конференций

28. Бордовский В.А., Бордовский Г.А., Кастро P.A. Фотодиэлектрические свойства модифицированных слоев As2Se3. // Тез .докл. Всеросс.конф. "Диэлектрики 93". - Санкт-Петербург, 1993. - С.36 (0.06/0.015 пл.).

29. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Бордовский Г.А., Кастро P.A. Изотермическая релаксация фототока в аморфных слоях селенида мышьяка модифицированных свинцом. // Тез. докл. Всеросс. конф. "Диэлектрики 93". - Санкт-Петербург, 1993. - С.37 (0.06/0.015 пл.).

30. Anisimova N., Avanesyan V., Bordovski G., Castro R., Nagaytcev A. Polarization properties of layers in As-Se modified system. // ISE 8: Proc. of 8 Intern. Symp. on electrets. 1994. -Paris, 1994. -P. 136-141 (0.4/0.1

П.Л.).

31. Аванесян B.T., Бордовский Г.А., Кастро P.A. Инфранизкочастотные релаксационные процессы в аморфных и поликристаллических полупроводниках. // Тез. докл. Межд. науч.-техн. конф. "Диэле-ктрики-97". - Санкт-Петербург, 1997. - С. 65 (0.06/0.02 п.л.).

32. Бордовский В.А., Кастро Р.А. Поляризационные явления и диэлектрические потери в халькогенидных стеклах. // Тез. докл. Межд. науч.-техн. конф. "Диэлектрики-97". - Санкт-Петербург, 1997, - С. 93 (0.06/0.02 пл.).

33. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Photostructural transformations in chalcogenide glasses. // Europhysics Conference Abstracts.: 4th Liquid Matter Conference, University of Granada. - Granada, Spain, 1999. - V. 23. - С. P9-6 (0.06/0.015 п.л.).

34. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Selective disolution processes in As2Se3 glasses. // Europhysics Conference Abstracts: 4th Liquid Matter Conference, University of Granada. — Granada, Spain, 1999. - V. 23. - С. P9-7 (0.06/0.015 пл.).

35. Бордовский B.A., Кастро Р.А. Диэлектрическая спектроскопия а-As2Se3 модифицированного примесью Bi. // Тез. докл. II Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". - Санкт-Петербург. - 2000. - С. 131 (0.06/0.03 пл.).

36. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Диэлектрические свойства халькогенидных стекол системы As-Se. // Тез. докл. II Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". - Санкт-Петербург. - 2000. - С. 132 (0.06/0.03 пл.).

37. Bobrikova L.N., Bordovskii G.A., Bordovskii V.A. and Castro R.A. Computer simulation of charge transport at the metal-amorphous semiconductor interface. H Technical Digest of the Int. Conf. CCP 2000. - Queensland, Australia.-2000.-P. 114 (0.06/0.015 пл.).

38. Bordovskii G.A., Bordovskii V.A. and Castro R.A. Calculation of the relaxation time spectrum in chalcogenide glasses. // Technical Digest of the Int. Conf. CCP 2000. - Queensland, Australia. - 2000. - P. 114 (0.06 /0.015 п.л.).

39. Бордовский B.A., Бордовский Г.А., Кастро P.A. Исследование контактных эффектов в пленках халькогенидных стекол методом воль-тамперных характеристик. // Тез. докл. международной конференции "Диэлектрики-2000". - Санкт-Петербург. - 2000. - Т. I. - С 27-28 (0.12/0.06 пл.).

40. Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Long-time dielectric spectroscopy of defect states in chalcogenide glasses. // Abstracts of the 1st Int. Conf. on Dielectric Spectroscopy DS 2001. - Jerusalem, Israel. -2001.-P. 95 (0.06/0.02 пл.).

41. Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Dielectric relaxation spectroscopy in As2Se3(Bi)x glasses. // Abstracts of the 1 st Int. Conf. on Dielectric Spectroscopy DS 2001,- Jerusalem, Israel. - P. 96 (0.06/0.02 пл.).

42. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Defect and impurity influence on dielectric properties of As2Se3 and As2Se3Bix glassy systems. // Abstr. of the 21st Int. Conf. on Defects in Solids (ICDS 21). - Giessen, Germany. - 2001. - PB 118 (0.06/0.03 пл.).

43. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Defect states spectroscopy in Ge-Pb-S thin films. // Abstr. of the 21st Int. Conf. on Defects in Solids (ICDS 21). - Giessen, Germany. - 2001. - PB119 (0.06/0.03 пл.).

44. Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. A comparative study of dielectric properties of As2Se3 and As2Se3Bix glassy systems. // Proc. Of 8 Intern. Symp. on Electrets ISE 11. - Melbourne, Australia.- 2002. - P. 141-143 (0.2/0.13 пл.).

45. Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. The anomalous change of dielectric parameters in glassy films under illumination. // Proc. Of 8 Intern. Symp. on Electrets ISE 11.- Melbourne, Australia. - 2002. - P. 144-146(0.2/0.13 пл.).

46. Кастро P.A., Добродуб A.A. U" - центры олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. // Сборник трудов V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». -СПб. - 2006 (июнь).-С.177-178 (0.13/0.07 п.л.).

47. Бордовский Г.А., Кастро P.A. U" - центры олова в стеклообразных сплавах халькогенидов свинца и германия. // Сборник трудов V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». - СПб. - 2006 (июнь). - С.181-182 (0.013/0.07

П.Л.).

Подписано в печать 19.10.2006. Тираж 100 экз. Заказ № 805. Санкт-Петербург, ООО «АБЕВЕГА», Московский пр., д.2/6 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 65-299

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Кастро Арата Рене Алехандро

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПРИМЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТРУКТУРНО-РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ (обзор литературы).

1.1. Введение.

1.2 Халькогенидные кристаллические полупроводники.

1.2.1. Халькогенидные структурно-разупорядоченные полупроводники со стехиометрическими вакансиями.

1.2.2. Узкозонные халькогенидные полупроводники.

1.3. Халькогенидные стеклообразные полупроводники.

1.3.1. Локальная структура халькогенидных стекол.

1.3.2. Энергетический спектр локализованных состояний в ХСП.

1.3.3. Примеси в стеклообразных полупроводниках.

1.3.4. Фотоструктурные превращения.

1.3.5. Распределение релаксаторов в халькогенидных стеклах.

1.3.6. Фотодиэлектрический эффект.

Введение диссертация по физике, на тему "Двухэлектронные примесные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках"

3.2. U'-центры в твердых раствора сульфидов свинца и олова.69

3.3. U" -центры в твердых растворах селенидов свинца и олова . 80

3.4. U" -центры в твердых растворах теллуридов свинца и олова . 91

3.5. Примесные центры олова в антиструктурных позициях халькогенидов свинца. 91

3.6. U"-центры в твердых растворах сульфидов свинца и германия 94

3.7. U"-центры в твердых растворах селенидов свинца и германия 103

3.8. U" -центры в твердых растворах AgiySni+ySe2 и сверхпроводимость . 113

3.9. Одноэлектронные примесные центры европия в PbS. 120

3.10. Заключение. 126

Глава 4. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ХАЛЬКОГЕНИД

НЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ. 128

4.1. Введение. 128

4.2. Изотермическая релаксация токов как метод исследования распределения релаксаторов в ХСП. 128

4.3. Релаксационные темновые токи в стеклах системы As-Se. 137

4.4. Релаксационные процессы в пленках As2Se3, полученных разными методами. 140

4.5. Термоактивационная спектроскопия локализованных состояний в стеклах системы Ge-Pb-S. 144

4.6. Попытка идентификации U" -центров в стеклах As2Se3 и AsSel 156

4.7. Заключение. 160

Глава 5. ПРИМЕСНЫЕ ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В ХАЛЬ-КОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ. 162

5.1. Введение. 162

5.2. U" -центры в стеклообразных сплавах халькогенидов свинца и германия. 163

5.3. Влияние метода легирования на состояние примесных атомов в стеклообразном AS2S3. 173

5.4. U" -центры в стеклообразных и кристаллических сплавах теллуридов галлия и индия. 179

5.5. Кластерная структура модифицированного стекла As2Se3. 191

5.6. Поляризационные свойства модифицированных стекол As2Se3 201

5.7. U" -центры в стеклообразных сплавах на основе селенидов германия, олова и мышьяка. 207

5.8. Заключение. 221

Глава 6. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ХАЛЬКОГЕ

НИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ . 224 6.1. Введение. 224

6.2. Фотоэлектрические и релаксационные характеристики фото- 224 чувствительных слоев на основе халькогенидных стекол.

6.3. Частотная зависимость ФДЭ в слоях As2Se3. Определение микропараметров полупроводниковой стеклообразной систе- 230 мы.

6.4. Фотоиндуцированное изменение релаксационных характеристик электрофотографической системы As4oS3oSe3o.236

6.5. Фотоиндуцированные изменения оптических и контактных свойств халькогенидных стекол.245

6.6. Влияние фотоструктурных превращений на диэлектрические свойства системы Me- As4oS3oSe3o.248

6.7. Фотоиндуцированное изменение скорости растворения стекол As2Se3.225

6.8. Природа структурных перестроений стекол Gei.x.ySnyTex.261

6.9. Заключение.271

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.274

ЛИТЕРАТУРА.278

Список работ, опубликованных по теме диссертации.294

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Чистые полупроводники, как правило, имеют лишь академический интерес и только легирование позволяет в широких пределах менять их электрофизические свойства и использовать в различных областях науки и техники.

При замещении электрически активным примесным атомом атома решетки в запрещенной зоне полупроводника образуется энергетический уровень, способный при изменении положения химического потенциала отдавать (или принимать) один электрон - так называемые «одноэлек-тронные центры». Однако известны случаи, когда примесные атомы при взаимодействии с кристаллической решеткой способны отдавать (или принимать) два электрона - так называемые «двухэлектронные центры». В запрещенной зоне полупроводников образуются два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии U: где Е] и Е2 - первая и вторая энергии ионизации примесного центра.

Если U > 0, то таким примесным центрам приписан термин «двухэлектронные центры с положительной корреляционной энергией», если U < 0, то примесные центры называются "двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией" (или "U" центры"). Впервые теоретический анализ указанной ситуации для двухэлектронных центров провел Хаббард [1] (вследствие чего энергия U часто называется «энергией Хаб-барда»). Особенностью U" центров является неустойчивость их однократно ионизованного состояния, поскольку каждой паре однократно ионизованных центров энергетически выгодно распасться на один нейтральный и один двукратно ионизованный центры:

U=Er Еь

2D'—»D +D1

2+ о

Идеология двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в настоящее время широко используется в физике халькогенидных стеклообразных и кристаллических полупроводников, обладающих фундаментальным свойством - электрической неактивностью примесных атомов в них.

Халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП).

Впервые Андерсон [2] привлек модель двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, как собственных дефектов структурной сетки стекла, для объяснения отсутствия спинового парамагнетизма в большинстве халькогенидных стекол и для объяснения эффективной фиксации уровня Ферми в середине запрещенной зоны: он предположил, что эффективная энергия притяжения между электронами на одном атоме (т.е. U < 0) обеспечивается за счет поляронного искажения решетки. Позднее Цэндин (см. [3, с.34-113] и [4]) предположил, что одновременно существенную роль в этом процессе играет гибридизация волновой функции локального состояния с зонными состояниями.

Однако следует отметить, что Бордовский с сотр. [5, 6] продемонстрировали эффективное легирование халькогенидных стекол, полученных традиционным методом синтеза из расплава, и объяснили полученные результаты без привлечения представлений о существовании двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Аналогичным образом (без привлечения модели U* -центров) было объяснено влияние примесных атомов железа в модифицированных аморфных пленках As2Se3 [7, с. 114-140]. Наконец, Регель и Серегин (см. [8] и [9, с. 294-330]) отмечали, что отсутствуют убедительные доказательства существования собственных дефектов структурной сетки халькогенидных стекол в виде двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, полученные экспериментальными методами, позволяющими идентифицировать зарядовое и координационное состояния исследуемого атома.

Халъкогенидные кристаллические полупроводники.

Возможность стабилизации примесных атомов в виде двухэлектрон-ных центров с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических твердых растворах РЬ].хТ1хТе детально обсудили Немов и др. [10-12]. Однако, как и в случае стеклообразных полупроводников, отсутствуют данные об экспериментальном наблюдении таких центров в кристаллических полупроводниках прямыми экспериментальными методами (см., например, [8] и [9, с. 294-330]). Исключение, быть может, составляют примесные атомы олова в халькогенидах свинца и ^-модификации сульфида индия (с неупорядоченным расположением вакансий) [13], параметры мес-сбауэровских спектров которых на изотопе 119Sn позволяют интерпретировать результаты в рамках модели примесных атомов олова как двухэлек-тронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Однако, следует подчеркнуть, что даже для этих случаев вплоть до самого последнего времени отсутствовали параметры микроскопической модели (энергии ионизации Ei и Е2, корреляционная энергия U, температурная зависимость химического потенциала), что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэровских данных [14]. Именно этим обстоятельством объясняется длительная дискуссия о природе примесных центров олова в халькогенидах свинца (см., например, (15, с.148-152], [16,17] и [18,19]).

Проблемы электрической неактивности примесных атомов.

Наиболее удивительным является тот факт, что олово во всех перечисленных выше халькогенидных кристаллических полупроводниках в принципе не должно быть электрически активной примесью - в халькогенидах свинца атома олова является изоэлектронной примесью, которая, как известно, не может образовывать энергетические уровни в запрещенной зоне полупроводника, а сульфид индия принадлежит к группе струк-турно-разупорядоченных полупроводников со стехиометрическими вакансиями типа (3-1п2Тез, для которых В.П.Жузе с сотр. [20] был надежно установлен факт электрической неактивности примесей (хотя и отсутствуют представления о физических причинах такого поведения примесных атомов) [13].

В отношении электрической неактивности примесных атомов полупроводники типа (3-1п2Тез являются полными аналогами халькогенидных стеклообразных полупроводников (также являющимися структурно-разупорядоченными полупроводниками), для которых свойство «нелеги-руемости» впервые было установлено Коломийцем с сотр. [21] и позднее было подтверждено в большом числе работ (детальный анализ этих работ можно найти в монографиях [22-26] и обзорах [3, с.34-113], [27, с. 300315], [28]). Объяснение электрической неактивности примесей в халькогенидных стеклах традиционно дается в рамках модели насыщенных связей (модель Губанова-Мотта), согласно которой все атомы в структурной сетке стекла (включая и примесные) так перестраивают свое локальное окружение (вследствие лабильности структуры стекла), что происходит насыщение всех химических связей примеси и она не может поставлять в разрешенные зоны полупроводника электроны (или дырки) [22-26].

Однако часто для объяснения отсутствия примесной проводимости легированных халькогенидных стекол привлекались представления об электрической активности примесных атомов, которая компенсируется электрической активностью собственных одноэлектронных дефектов структурной сетки стекла. Здесь следует отметить работы Бордовского с сотр. [29] и Любина и др. [30], которые с использованием мессбауэровской спектроскопии продемонстрировали указанную выше компенсацию электрической активности примесных атомов железа в халькогенидных стеклах.

Ситуация осложнилась после обнаружения Бордовским с сотр. [31] в халькогенидных стеклах электрически неактивного двухвалентного олова, что не согласуется ни с моделью насыщенных связей, ни с моделями, основанными на предположении о существовании собственных электрически активных дефектов структурной сетки стекла.

Таким образом, в настоящее время сложилась ситуация, когда в физике халькогенидных структурно-разупорядоченных кристаллических и стеклообразных полупроводников, обладающих фундаментальным свойством отсутствия в них примесной проводимости, нет единых представлений о поведении примесных атомов в них, а модели, описывающие в них двух-электронные центры с отрицательной корреляционной энергией, как правило, не имеют прямых экспериментальных доказательств.

Цель работы.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

- с помощью экспериментальных методов, позволяющих определять электронное и координационное состояние примесных атомов, идентифицированы нейтральное, однократно и двукратно ионизованные состояния примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в модельных объектах;

- получена информация о микроскопических параметрах примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в модельных материалах;

- определены необходимые условия существования примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках;

- показаны возможности разработанного подхода для решения проблемы отсутствия примесной проводимости в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках, а именно:

- идентифицированы примесные двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в указанных материалах;

- получена информация о влиянии таких центров на электрофизические свойства этих материалов;

- предложено целостное и внутренне непротиворечивое представление об особенностях поведения примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках.

В качестве модельных объектов исследований были выбраны кристаллические твердые растворы на основе халькогенидов свинца и олова

Pb].x SnxS, Pb].xSnxSe, Pbj.xSnxTe), для которых данные мессбауэровской спектроскопии не противоречили образованию атомами олова двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (хотя и отсутствовали параметры микроскопической модели, что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэров-ских данных). Для установления критериев образования таких центров эти исследования были расширены и в качестве кандидата на образование двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией был выбран также германий, а модельными объектами исследований в этом случае служили кристаллические твердые растворы на основе халькогени-дов свинца, германия и олова (Pb|.xGexS, Pbj.xGexSe, Pb].xGex.ySnyS, Pbj. xGex.ySnySe).

После установления особенностей поведения примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных кристаллических полупроводниках (они изложены в третьем и пятом разделах диссертации) было проведено исследование по идентификации примесных центров, образованных атомами олова и германия в эвтектических стеклообразных сплавах Pb-Ge-S(Se) и Ge-Sn-Te, в стеклообразных сплавах (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe), а также в структурно-разупорядоченных кристаллических и стеклообразных сплавах Ga-Te и In-Те (они изложены в пятом и шестом разделах диссертации).

Учитывая специфические свойства халькогенидных стекол, два раздела диссертации посвящены попыткам обнаружения двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией путем исследования поляризационных процессов в халькогенидных стеклах (четвертый раздел) и исследования фотоиндуцированных явлений в ХСП (шестой раздел).

Для идентификации локальной структуры связей примесных атомов и атомов структурной сетки стекла были использованы мессбауэровская спектроскопия (на изотопах 57Fe, 73Ge, ll9Sn, 125Те, 151Eu) и фотоэлектронная спектроскопия (измерялись энергии связи электронов внутренних оболочек атомов германия, олова, мышьяка, серы, селена). Исследование электрофизических свойств материалов велось с помощью традиционных методов физики полупроводников - температурной зависимости электропроводности, эффекта Холла, измерения кинетики долговременного спада темнового и фототока, термоактивационной спектроскопии, ИК-спектроскопии, измерения плотности, микротвердости и температуры размягчения стекол.

Научная новизна.

1. В отличие от предыдущих работ, для кристаллических халькогенидов свинца впервые показано, что: атомы олова и германия в них являются двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией донорного типа; нейтральное и двукратно ионизованные примесные атомы находятся в катионных узлах; для примесных атомов олова определены первая и вторая энергии ионизации центров, температурная зависимость химического потенциала, корреляционная энергия и энергия активации собственной проводимости, а также их зависимости от концентрации акцепторов и атомов олова; энергетические уровни германия лежат выше уровней, образуемых примесными атомами олова в

PbS и PbSe; атомы олова и германия, специально введенные в антиструктурные позиции решеток халькогенидов свинца (методом радиационного легирования), электрически неактивны.

2. Впервые обнаружен коррелированный переход пары электронов между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова (и германия) в решетке PbSe, между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова в твердых растворах Ag|.ySni+ySe2. Впервые исследован одноэлектронный обмен между центрами Sn4+ и зонными состояниями в твердых растворах AgiySni+yTe2 и между нейтральными и ионизованными состояниями донорных центров европия в твердых растворах Pb].x.yEuxNayS.

3. В отличие от предыдущих работ, для структурно-разупорядоченной кристаллической решетки (3-In2S3 впервые показано следующее: примесные атомы олова образуют двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, причем состояния Sn2+ и Sn4+ имеют различное локальное окружение (центры Sn2+ находятся в тетраэдриче-ских, а центры Sn4+ - в октаэдрических узлах); центры Sn2+ являются ионизованными акцепторами, а центры Sn4+ - ионизованными донорами.

4. В отличие от предыдущих работ, для эвтектических стеклообразных сплавов Pb-Ge-Sn-S(Se) впервые показано следующее: атомы олова стабилизируются в узлах германия только в состояниях с ненасыщенными валентными связями (Sn ); примесные атомы олова являются электрически и оптически неактивными центрами; отсутствие примесной проводимости легированных стекол объясняется образованием примесными атомами олова в структуре стекла двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией донорного типа.

5. Для эвтектических стеклообразных сплавов Pb-Ge-Sn-S(Se) впервые показано, что примесные атомы железа приводят к росту электропроводности, уменьшению энергии активации электропроводности и изменению проводимости (от дырочной к электронной). В отличие от предыдущих работ, показано, что в щели подвижности стекол примесные атомы железа образуют одноэлектронные донорные уровни, так что энергия активации электропроводности меняется за счет сдвига уровня Ферми, когда электроны донорных уровней железа заполняют локальные состояния в щели подвижности, лежащие выше уровня Ферми.

6. Для структурно-разупорядоченных сплавов Аш-Те (А = Ga, In) впервые показано отсутствие электрической активности примесных атомов олова, что объясняется образованием оловом двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (в стеклах уровень Ферми в стеклах оказывается закрепленным между энергетическими уровнями олова, а в кристаллах энергетические уровни олова лежат глубоко в валентной зоне). Кроме того, впервые показано, что примесные атомы железа в стеклообразных полупроводниках Ga-Te не влияют на электропроводность и это объясняется образованием атомами железа одно-электронных доноров, сбрасывающих донорные электроны на уровни, образованные двухэлектронными центрами галлия.

7. В отличие от предыдущих работ, для стекол (As2Se3)-(SnSe2)-(GeSe2) и (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe) впервые показано отсутствие эффектов примесной проводимости, что связано с образованием атомами олова и германия двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. В этих стеклах наблюдаются различные зависимости физико-химических свойств (плотности, микротвердости, температуры размягчения, оптической и термической ширины запрещенной зоны) от состава и это объясняется образованием твердых растворов на основе компонент As2Se3; AsSe, GeSe2, GeSe, SnSe2 и SnSe.

8. При исследовании поляризационных и диэлектрических свойств нелегированных и легированных висмутом и свинцом халькогенидных стекол впервые установлено увеличение диэлектрической проницаемости по сравнению с нелегированными материалами, появление максимумов I рода на частотных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь, существование двух поляризационных процессов с разными временами релаксации. При этом, обнаружено, что примеси металлов ведут себя как двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, определяя электронные свойства сэндвич структур.

9. В отличие от предыдущих работ, при исследовании фотоэлектрических свойств халькогенидных стекол различного состава, впервые установлено, что, в исходных стеклах энергетически выгодно существование заряженных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, связанных со связями типа As-As, тогда как после фотоструктурных превращений более выгодным становится новое заряженное состояние структуры стекла, связанное с существованием дефектных одноэлектронных D0- центров.

Положения, выносимые на защиту.

1. Необходимым условием образования в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках примесного двухэлектронного центра с отрицательной корреляционной энергией является наличие у примесного атома двух валентностей: на внутренней валентной оболочке должно быть два спаренных s-электрона (пример - атомы олова и германия с валентны

9 л ми оболочками s р ).

2. Для халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводников возможно существование двух типов примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией: для центров I типа нейтральные и двукратно ионизованные примесные атомы находятся в идентичных узлах (пример - примесные атомы олова и германия в решетках кристаллических PbS и PbSe, примесные атомы олова в структурной

Л I сетке эвтектических стекол Pb-Ge-S(Se), при этом центры Sn являются нейтральными донорами, а центры Sn4+ - двукратно ионизованными донорами); для центров II типа положение в решетке примесного атома зависит от его заряда (пример - примесные атомы олова в решетке P-I112S3, в структурной сетке стекол (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe), при этом центры Sn2+ являются однократно ионизованными акцепторами, а центры Sn4+- однократно ионизованными донорами).

3. Энергетические уровни примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках могут лежать: либо в запрещенной зоне (пример - примесные атомы олова и германия в решетке PbS), либо на фоне разрешенных состояний вблизи потолка валентной зоны (пример -примесные атомы олова в решетке кристаллического PbSe), либо глубоко в валентной зоне (ниже энергетических уровней электрически активных акцепторов) и примесь перестает играть роль электрически активного центра (пример - примесные атомы олова в решетках РЬТе), но не могут лежать в зоне проводимости. Положение энергетических уровней таких центров определяется как элементным составом полупроводника, так и степенью его разупорядоченности.

4. Однократно ионизованное состояние двухэлектронного центра может реализоваться: либо за счет эффекта его стабилизации при условии малой величины корреляционной энергии и высокой температуры (проявляется для примесных атомов олова в решетке PbS); либо в результате одноэлек-тронного электронного обмена между двукратно ионизованными центрами и зонными состояниями (проявляется для структурно-разупорядоченных твердых растворов AgiySn|+yTe2); либо в результате электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными состояниями центра (проявляется для структурно-разупорядоченных твердых растворов Agi.ySni+ySe2, а также для примесных атомов олова и германия в частично компенсированном PbSe); последний механизм ответственен за необычайно высокие значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние в структурно-разупорядоченных твердом растворе AgiySni+ySe2. 5. Предложена единая модель, объясняющая отсутствие примесной проводимости халькогенидных стекол, содержащих двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией. Для стекол, содержащих центры германия и олова, а также сверхстехиометрический халькоген (играющего роль мелкого акцептора) этот механизм таков: если стекло содержит центры I типа, то их энергетические уровни лежат на фоне разрешенных состояний валентной зоны (глубже уровней, образованных атомами халько-гена), атомы германия и олова стабилизируются в состояниях с ненасыл I л I щенными химическими связями (Ge , Sn ) и возникает эффект электрической неактивности таких центров (пример - центры Ge2+ и Sn2+ в структурной сетке стекол Pb-Ge-Sn-S(Se)); если стекло содержит центры II типа, то их энергетические уровни лежат в запрещенной зоне (акцепторные уровни - вблизи вершины валентной зоны, а донорные - вблизи дна зоны проводимости, причем уровни германия лежат выше уровней олова), атомы германия стабилизируются в состоянии Ge4+, атомы олова - в состояниях Sn2+ и Sn4+, а отсутствие примесной проводимости для центров Sn2+ объясняется пинингом уровня Ферми между энергетическим полосами, образованными донорными и акцепторными центрами германия (пример

7 4центры Sn в стеклах (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe)); модель Губанова

Мотта является частным случаем, реализуемым для центров II типа, когда удвоенная концентрация акцепторных центров в структурной сетке стекла превышает общую концентрацию германия и олова (пример - атомы олова в стеклах (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe) в области больших концентраций As2Se3).

6. Эффективными методами использования двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией для исследования процессов де-фектообразования в халькогенидных стеклообразных полупроводниках являются: двойное и тройное легирование полупроводникового материала такими центрами (пример - стекла (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe), содержащие как примесные центры олова и германия донорного типа, так и примесные центры селена акцепторного типа), что позволяет в широких пределах и контролируемым образом изменять положение уровня Ферми и регистрировать различные зарядовые состояния примесных центров; введение примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниковые материалы одинакового элементного состава, но различающиеся химическим составом (примером могут служить стекла Pb-Ge-Sn-S(Se)), что позволяет провести сравнение поведения примесных центров в полупроводниках одной химической природы, но различающихся степенью структурной разупорядоченности.

На основании выполненных исследований решена крупная научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение - разработан и реализован комплексный подход к исследованию природы примесных состояний в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках с помощью двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, специально вводимых в их структуру в процессе синтеза, когда примесные центры являются одновременно и предметом, и инструментом исследования.

Обоснованность и достоверность полученных результатов, научных положений, и выводов диссертационной работы обеспечивались: комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки данных, сопоставлением экспериментальных результатов с литературными данными.

Теоретическая значимость работы состоит в следующем: полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретического обобщения электронных свойств легированных халькогенидных кристаллических и стеклообразных полупроводников, а также имеют важное значение при разработке теоретических основ технологии получения новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств.

Практическая значимость диссертационного исследования заключается в следующем: в рамках данной работы даны научно-технические рекомендации по использованию разработанных физических моделей и методик исследования процессов переноса и накопления заряда в структурах на основе халькогенидных стекол, а также предложены способ определения и исследования функции плотности локализованных состояний, и метод исследования функции распределения времен релаксации, и ее температурной зависимости для изучения структурных особенностей неупорядоченных веществ. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физики полупроводников и физики конденсированного состояния.

Апробация работы и внедрение результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: "Диэлектрики - 93, 97, 2000, 2004" (Санкт-Петербург, 1993 г., 1997 г., 2000 г., 2004 г.), 8, 11 Intern. Symp. on electrets "ISE 8, 11" (Paris, France, 1994 г., Melbourne, Australia,

2002 г.), Международной конференции "Стекла и твердые электролиты" (Санкт-Петербург, 1999 г.), "4th Liquid Matter Conference" (Granada, Spain, 1999 г.), 14th Intern. Conf. on Defects in Insulating Materials. "ICDIM 2000" (Johannesburg, South Africa, 2000 г.), II Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2000 г., 2006 г.), Intern. Conf. on Computational Physics "ССР 2000" (Queensland, Australia, 2000 г.), 1st Intern. Conf. on Dielectric Spectroscopy "DS 2001" (Jerusalem, Israel, 2001 г.), 21st Int. Conf. on Defects in Solids "ICDS 21" (Giessen, Germany, 2001 г.), II Intern. Materials Symp. "Materiais 2003" (Caparica, Portugal, 2003 г.), 7th Intern. Conf. on Properties and Applications of Dielectric Materials (Nagoya, Japan, 2003), III Intern. Materials Symp. "Materiais 2005" (Aveiro, Portugal, 2005 r.)

По результатам исследований опубликовано 50 печатных работ в российских и зарубежных изданиях, в трудах в международных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из Введения, шести глав, заключения, списка литературы из 200 наименований. Работа изложена на 300 страницах машинописного текста и содержит 17 таблиц и 108 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физика полупроводников"

Основные результаты можно сформулировать следующим образом:

1. Получена зависимость концентрации однократно ионизованного состояния двухэлектронных центров олова в PbS от величины корреляционной энергии U и продемонстрировано, что указанное состояние олова обнаруживается в мессбауэровских спектрах при Т > 400 К: значительное уширение этой линии является следствием смещения центров Sn3+ из катионных узлов в междоузлие (или следствием проявления «нецентральности» центров Sn3+). Исходя из температурной зависимости концентрации дырок в Pbi.x.ySnxAyS определены микроскопические параметры U" - центра олова.

2. Для вырожденных твердых растворов Pbi.x.ySnxNaySe, согласно распределению Гиббса получено выражение для концентрации дырок и показано, что химический потенциал F находится в валентной зоне, зависимости F(T) носят линейный характер F = F0 +akT, величина F0 линейно зависит от концентрации натрия и практически не зависит от концентрации олова, а величина корреляционной энергии U* -центров олова в PbSe не зависит от концентрации олова и натрия.

3. Показано, что примесные атомы германия в катионной подрешетке PbS и PbSe образуют U" - центры: в электронном материале обнаружено

Л I нейтральное состояние донорного центра (Ge ), а в дырочных -двукратно ионизованное состояние (Ge4+) этого центра, энергетические уровни германия лежат выше уровней, образуемых примесными атомами олова в запрещенной зоне PbS и PbSe, а для частично компенсированного материала Pb].x.ySnxNaySe реализуется быстрый электронный обмен между нейтральными и ионизованными донорными центрами.

1 I

4. Для твердых растворов Ag].ySni+ySe2 обнаружено состояние Sn , которое реализуется за счет быстрого двухэлектронного обмена между нейтральным (Sn2+) и двукратно ионизованным (Sn4+) состояниями U" -центра олова. Для твердых растворов Agi.ySni+yTe2 это состояние реализуется за счет быстрого одноэлектронного обмена между состоянием Sn4+ и делокализованными состояниями зоны проводимости. Различие в природе электронного обмена объясняет тот факт, что AgiySni+ySe2 является сверхпроводником с необычайно высоким значением критической температуры 6 К), тогда как Agi.ySni+ySe2 сверхпроводящими свойствами не обладает.

5. Продемонстрировано, что примесные атомы олова занимают положения замещения германия в структурной сетке стекол Pb0.15Ge0.285S0.565 и Pbo.17Geo.27Seo.56 (легирование из расплава) в состояниях с ненасыщенными связями (Sn2+), а независимость электрических и оптических параметров стекол от присутствия олова в стекле указывает, что энергетические уровни U" - центров олова лежат глубоко в валентной зоне.

6. Примесные атомы олова стабилизируются в стеклах Ga2oTego в двух зарядовых состояниях (Sn2+ и Sn4+) и не влияют на электропроводность стекол, что объясняется стабилизацией химического потенциала между энергетическими уровнями U" -центров олова. Примесные атомы олова стабилизируются в структурно-разупорядоченных кристаллах Ga2Te3 и 1п2Тез в виде Sn2+ и не влияют на электропроводность, что объясняется тем, что энергетические уровни U" - центров олова лежат глубоко в валентной зоне. Компенсация избыточного заряда атомов Sn в стеклах и кристаллах происходит за счет U" - центров, образованных атомами галлия и индия.

7. В стеклах (As2Se3)iz(SnSe)z.x(GeSe)x идентифицированы два валентных состояния атомов олова (Sn2+ и Sn4+), имеющих различную симметрию локального окружения. Отсутствие примесной проводимости и примесного оптического поглощения стекол объясняется образованием оловом U" - центров (центры Sn2+ являются однократно ионизованными акцепторами, а центры Sn4+- однократно ионизованными донорами).

8. Примесные атомы железа в стеклообразных сплавах Pb0.15Ge0.2s5S0.565 и Pb0.i7Ge0.27Se0.56 (легирование из расплава) стабилизируются в двух зарядовых состояниях (Fe3+ и Fe2+), уменьшают энергию активации проводимости, хотя не смещают край оптического поглощения: полученные результаты рассмотрены рамках модели, когда примесные атомы образуют в щели подвижности донорные уровни, а электроны донорных уровней железа заполняют локальные состояния в щели подвижности, лежащие выше уровня Ферми.

9. В результате фотоструктурных превращений для системы As40S3oSe3o наблюдается изменение характера процесса нарастания фототока, изменение характера распределения релаксаторов, изменение функции плотности локализованных состояний и параметров ее экспоненциального распределения; изменения оптических и контактных свойств

ХСП. Все эти изменения связаны с перестройкой матрицы стекла под действием излучения и, как следствие, с перестройкой спектра локализованных состояний в данном классе материалов при фотоструктурных превращениях.

10. Для пленок As2Se3 и Pbi5Ge28.5S56.5 рассчитаны кривые диэлектрических потерь в области инфранизких частот и проведен расчет ФРВР и ее основных параметров: обнаруженные особенности ФРВР подтверждают предположения о существовании в ХСП недебаевского механизма дисперсии в интервале инфранизких частот. На кривых термостимулированной проводимости системы Ge-Pb-S получены максимумы, соответствующие опустошению не равновесно заполненных локальных состояний в запрещенной зоне ХСП. Выявлено шесть групп локальных состояний, которые обусловлены опустошением не равновесно заполненных центров захвата с указанными энергиями активации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе проведено комплексное систематическое исследование физических свойств веществ с одинаковым элементным составом в кристаллическом и стеклообразном состояниях. Установлено, что примеси олова и германия являются двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией. В ходе исследования сделана оценка параметров этих центров, что позволило нам предложить более сложный способ легирования: двойного и тройного легирования стеклообразных полупроводников, варьировать положение уровня Ферми и изучать, возникающие при этом эффекты. В рамках единых позиций объяснена большая часть полученных экспериментальных результатов и имеющихся в литературе данных.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Кастро Арата Рене Алехандро, Санкт-Петербург

1. Habbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proc.Roy.Soc. -1964. V.A277. P.237-259.

2. Anderson P.W. Model for the electronic structure of amorphous semiconductors //Phys. Rev. Lett. 1975. V. 34. P.953-955.

3. Цэндин К.Д. Примесные и дефектные электронные состояния в легированных ХСП // Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. 1996. СПб.: Наука. 486с.

4. Казакова JI. П., Цэндин К.Д. Изменение концентрации U* -центров в халькогенидных стеклообразных полупроводниках системы Se-As при легировании металлами и галогенами // ФТП 1999. Т.ЗЗ. №7. С.866-869.

5. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Исследование состояния примесных атомов железа и олова в стеклообразных Ge28.5Pb.5S56.5 и Ge27Pbi7Se56 // Известия РГПУ. -2006. № 1. С. 10-15.

6. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Серегин П.П., Добродуб А.А. Свойства и структура стекол (As2Se3)iz(SnSe)z.x(GeSe)x и (As2Se3)iz(SnSe2)z-x(GeSe2)x // Физ. и хим. стекла. 2006. Т.32. №3. С.200-210

7. Серегин П.П. Мессбауэровские исследования атомной и электронной структуры халькогенидных стеклообразных полупроводников // Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. 1996. СПб.: Наука. 486 с.

8. Регель А.Р., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования примесных атомов в полупроводниках (обзор) // ФТП. 1984. Т. 18. № 7. С. 11531172.

9. Серегин П.П. Применение эффекта Мессбауэра в исследовании стеклообразных материалов // Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов. 1998. М.: Мир. 399с.

10. Ю.Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И. Резонансное рассеяние носителей тока в полупроводниках типа AIVBVI (обзор) // ФТП. 1992. Т.26. №2. С.201-222.

11. Немов С.А., Равич Ю.И. Примесь таллия в халькогенидах свинца: методы исследования и особенности (обзор) // УФН. 1998. Т. 168. №4. С.817-842.

12. Равич Ю.И., Немов С.А. Прыжковая проводимость по сильно локализованным примесным состояниям индия в РЬТе и твердых растворах на его основе. Обзор // ФТП. 2002. Т.36. №1. С.3-23.

13. Насрединов Ф.С., Немов С. А., Мастеров В.Ф., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционой энергией в халькогенидах свинца (обзор) // ФТТ. 1999. Т.41. № 11. С. 1897-1917.

14. Кастро Р. А., Немов С. А., Серегин П.П., Добродуб А. А. Двухэлектронные центры отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pbj.xSnxS // Известия РГПУ. 2006. №1. С.20-25.

15. Немов С.А., Серегин П.П. Модель двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца // Термоэлектрики и их применения. Доклады VII Межгосударственного семинара. 2000. СПб.: Изд. ФТИ РАН. 280 С

16. Немов С. А., Серегин П.П., Кожанова Ю.В., Серегин Н.П. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидах свинца в результате ядерных превращений// ФТП. 2003. Т.37. №12. С.1414-1419;

17. Немов С.А., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Серегин Н.П., Хужакулов Э.С. Статистика элктронов в PbS с 1Г~центрами // ФТП. 2005. Т.39.

18. С.309-312; Энергетические параметры двухэлектронных центров олова в PbSe // ФТП. 2005. Т.39. № 6. С.669-672.

19. Алексеева Г.Т., Ведерников М.В., Гуриева Е.А., Прокофьева Л.В., Равич Ю.И. Концентрация дырок и термоэлектрическая эффективность твердых растворов Pb,.xSnxTe(Te) // ФТП. 2000, Т.34. №8. С. 935-939.

20. Вейс А.Н. Оптическое поглощение в (Pbo.78Sno.22)i-xInxTe Н ФТП. 2002. Т.36. №2. С. 183-186.

21. Жузе В. П., Сергеева В. М., Шелых А. И. Электрические свойства 1п2Тез-полупроводника с дефектной структурой // ФТТ. 1960, Т.2. С.2858-2871.

22. Коломиец Б. Т., Назарова Т. Ф. Стеклообразные полупроводники. К вопросу о роли примеси в проводимости стеклообразных полупроводников // Физика твердого тела. 1959. М.-Л.: Изд. АН СССР. С.22-25.

23. Мотт Н, Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. 1982. М.: Мир. 662с.

24. Борисова 3. У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. 1983. Л.: Изд-во ЛГУ. 344с.

25. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. -1986. М.: Мир. 558с.

26. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. 1990. М.: Наука. 278с.

27. Минаев B.C. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. 1991. М.: Металлургия. 405с.

28. Шпунт В.Х. Локальное легирование и эффект памяти в халькогенидных стеклообразных полупроводниках // Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. 1996. СПб.: Наука. 486с.

29. Zakery A., Elliott S.R. Optical properties and applications of chalcogenide glasses. A review // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003 V.330. № 1-3. P. 1-12.

30. Бордовский Г.А., Савинова H.A., Серегина Л.Н. Возможность эффективного легирования стеклообразных полупроводников из расплава // ФТП. 1987. Т.21. №10 С. 1440-1443.

31. Жузе В. П., Сергеева В. М., Шелых А. И. Электрические свойства 1п2Те3-полупроводника с дефектной структурой // ФТТ. 1960, Т.2. С.2858-2871.

32. Коломиец Б. Т., Назарова Т. Ф. Стеклообразные полупроводники. К вопросу о роли примеси в проводимости стеклообразных полупроводников // Физика твердого тела. 1959. М.-Л.: Изд. АН СССР. С.22-25.

33. Блинов Л.Н. ЭПР спектроскопия халькогенидных стекол // Физ. и хим. стекла. 2003. Т.29. №3. С.203-223.

34. Кошкин В. M., Овечкина Е. Е., Романов В. П. Ядерный гамма-резонанс на нейтральных атомах олова в кристаллической матрице 1п2Те3 // ЖЭТФ. 1975. Т.69. С.2218—2221.

35. Романов В. П., Овечкина Е. Е., Кошкин В. М. Построение шкалы изомерных сдвигов по данным ЯГР на нейтральных атомах железа // Физика низких температур. 1977. Т.З. С.1486-1493.

36. Nasredinov F.S., Masterov V.F., Saidov Ch.S., Seregin P.P., Troitskaya N.N., Tschirner H.U. Nature of the electrical inactivity of tin and iron impurity atoms in In2Te3 and Ga2Te3 // Phys.stat.sol.(a). 1988. V.107. №1. P.291-298.

37. Серегин П.П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии.-2002. СПб.: Изд.СПбГПУ. 169с.

38. Серегин П.П., Нистирюк П.В. Применение эффекта Мессбаура и фотоэлектронной спектроскопии в физике аморфных полупроводников. 1991. Кишинев: Штиница. 135с.

39. Прокофева JI.B., Виноградова М.Н., Зарубо С.В. Легирующий эффект олова в твердых растворах Pbi.xSnxSe и Pbi.xSnxS // ФТП. 1980. Т. 14. №9. С.2201-2204.

40. Вейс А.Н., Немов С.А. Оптическое отражение в Pbo.7sSno.22Te, легированном 3at% индия // ФТП. 1998, Т.32. № 9. С. 1047-1048.

41. Немов С.А., Прошин В.И., Нахмансон С.М. Влияние добавок In на кинетические коэффициенты в твердых растворах (PbzSni.z)o.95Geo.o5Te // ФТП. 1998, Т.32. №10. С. 1190-1192.

42. Скипетров Е.П., Ковалев Б.Б., Скипетрова Л.А., Зверева Е.А. Кинетика накопления радиационных дефектов при глубоком электронном облучении сплавов Pb,.xSnxSe// ФТП. 1998. Т.32. № 12. С. 1409-1413.

43. Немов С.А., Гасумянц В.Э., Прошин В.И., Равич Ю.И., Потапова Д.А. Проводимость с переменной длиной прыжка по примесным состояниям In в твердом растворе Pbo.7gSno.22Te// ФТП. 2000. Т.34. №8. С.926-928.

44. Равич Ю.И., Немов С.А. Прыжковый перенос в твердых растворах (Pbo.78Sno.22)i-xInx Те при дополнительном легировании// ФТП. 2001.1. Т.35. №2. С. 164-170.

45. Немов С.А., Потапова Д.А., Равич Ю.И., Ханин С.Д. Плотность локализованных состояний в твердых растворах (Pb0.7gSno.22)o.95lno.o5Te// ФТП. 2001. Т.35. №10 С.1197-1199.

46. Акимов А.Н., Ерков В.Г., Климов А.Э., Молодцова E.JL, Супрун С.П., Шумский В.Н. Токи инжекции в узкозонном диэлектрике РЬ. xSnxTe(In)// ФТП. 2005. Т.39. №5. С.563-568.

47. Долженко Д.Е., Демин В.Н., Иванчик И.И., Хохлов Д.Р. Неустойчивость DX-подобных примесных центров в PbTe(Ga) при отжиге // ФТП. 2000. Т.34. №10. с.1194-1196.

48. Акимов Б.А., Богоявленский В.А., Рябова Л.И., Васильков В.Н. Особенности фотопроводимости тонких эпитаксиальных слоев п-PbTe(Ga) // ФТП. 2001. Т.35. №5. С.524-527.

49. Скипетров Е.П., Зверева Е.А., Скипетрова JI.A., Волкова О.С., Слынько Е.И. О стабилизации уровня Ферми в сплавах на основе теллурида свинца, легированных галлием // ФТП. 2002. Т.36. №1. С.37-40.

50. Акимов Б. А., Прядун В.В., Рябова JI. И., Хохлов Д. Р. Импеданс твердых растворов на основе теллурида свинца, легированного галлием // ФТП. 2004. Т.38. №3. С.293-295.

51. Скипетров Е.П., Зверева Е.А., Волкова О.С., Голубев А.В., Моллаев А.Ю., Арсланов Р.К., Слынько В.Е. Электронные и структурные переходы в сплавах Pbi.xGexTe:Ga под давлением // ФТП. 2004. Т.38. №10. С.1199-1202.

52. Немов С.А., Осипов П.А. Примесь Bi в PbSe // ФТП. 2001. Т.35. №6. С.731-733.

53. Зыков В.А., Гаврикова Т.А., Ильин В.И., Немов С.А., Савинцев П.В. Влияние примеси висмута на концентрацию носителей тока в эпитаксиальных слоях PbSe: Bi: Se // ФТП. 2001. Т.35. №11. С.1311

54. K. Tanaka Nanostructured chalcogenide glasses Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. №1. P.21-28

55. G. Chen, H. Jain, M. Vlcek, J. Li, D.A. Drabold, S. Khalid, S.R. Elliott Study of light-induced vector changes in the local atomic structure of As-Se glasses by EXAFS // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. №1. P.257-262.

56. Vlcek M., Stronski A.V., Sklenar A., Wagner Т., Kasap S.O. Structure and imaging properties of As40S6o-xSex glasses // Journal of Non-Crystalline Solids.- 2000.- V.266-269. №3. P. 964-969

57. H. Takebe, H. Maeda, K. Morinaga Compositional variation in the structure of Ge-S glasses // Journal of Non-Crystalline Solids/ 2001. V.291. №1-2. P. 14-24.

58. H. E. Mkami, B. Deroide, Y. Bensimon, J.V. Zanchetta Paramagnetic defects in solid sulphur and glasses of the system Ge-S // Journal of Non-Crystalline Solids. -2001. V.291. №1-2. P.78-85.

59. Petri, P.S. Salmon A neutron diffraction study of glassy GeS2 // Journal of Non-Crystalline Solids/ 2001. V.293-295. №1. P. 169-174.

60. B. Bureau, J. Troles, M. Le Floch, P. Guenot, F. Smektala, J. Lucas77

61. Germanium selenide glass structures studied by Se solid state NMR and mass spectroscopy // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.319. №12. P.145-153.

62. М. Seki, К. Hachiya, К. Yoshida Photoluminescence excitation process and optical absorption in Ge-S chalcogenide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.324. №1-2. P.127-132.

63. Kaban, T. Halm, W. Hoyer, P. Jovari Short-range order in amorphous Ge-Te alloys // Journal of Non-Ciystalline Solids. 2003. V.326-327. №1. P.120-124.

64. Feltz A. New vitreous semiconductors // Electronic phenomena in noncrystalline semiconductors: Proc. of 6th Intern. Confr. on Amorph. and Liquid Semicond., Leningrad, 1975. Leningrad: Nauka, 1976, P.24-31.

65. Иванов Г.Х., Коломиец Б.Т., Любин B.M., Тагирджанов М.А. Исследование некоторых халькогенидных стеклообразных полупроводников системы Ge-Pb-S // Вопросы физики полупроводников 1975. Калининград: Изд. КГУ. С.70-78.

66. Cohen М.Н. Fritzsche Н., Ovshinsky S.R. Simple band model for amorphous semiconducting alloys // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. P. 1065-1068.

67. Street R.A., Mott N.F. States in the gap in glassy semiconductors // Phys. Rev. Lett. 1975. V.35. P.1293-1297.

68. Kastner M., Adler D., Fritzsche H. Valence-alternation model for localized gap state in lone-pair semiconductors // Phys. Rev. Lett. 1976. V.37. P.1504-1507.

69. Данилов A.B., Мюллер P.JI. Электропроводность систем Asi.5Cu в стеклообразном состоянии // Журн. прикл. хим.- 1962.- Т. 35, № 9.- С. 2012-2016.

70. Данилов А.В., Эль Мосли М. Влияние меди и серебра на фотоэлектрические свойства стеклообразного As2Se3 // ФТТ.- 1963.- Т. 5. №7. С. 2015-2016.

71. Kolomiets В. Т., Rukhlyadev Yu. V., Shilo V. P. The effect of Cu and Ag on the conductivity and photoelectric properties of glassy arsenic selenide // Journal of Non-Crystalline Solids. 1971. V. 5. №3. P.389-401.

72. Fraser M.I., Owen A.E. The electronic properties of glasses in the Cux(Aso4Seo6)ioo-x system with x between 5 and 30 // Journal of Non-Crystalline Solids. 1983. V.59-60. P. 1031-1034.

73. Girlani S.A., Yan В., Taylor P.C. Doping in metal chalcogenide glasses Cu6As4S9 and Cu6As4Se9 // ФТП. 1998. T.32, № 8. C.982-986.

74. N. Bolle, P. Hertogen, G.J. Adriaenssens, С Senemaud, A. Gheorghiu-de La Rocque Cu-induced changes in properties of the arsenic chalcogenides // ФТП. 1998. T.32. № 8. C.976-981.

75. Коржу ев M.A. Эффект сверхбыстрого низкотемпературного легирования стеклообразных пленок As-Se медью, серебром, золотом, хромом (эффект Хана) // ФТП.- 2000. Т.34. №2. С.219-222.

76. Chepeleva I. V., Ermakovich К. К., Tver'yanovich Yu. S. The Influence of Gamma Irradiation Dose on the Formation of Radiation Defects in xCu2Se • (l-x)As2Se3 Glasses // ФТП. 2003. T.29. №4. C.428-429

77. Chepeleva I. V., Ermakovich К. K., Tver'yanovich Yu. S. Formation of Radiation-Induced Defects in Glasses of the Copper-Arsenic-Selenium System // ФТП. 2003. T.29. №2. C. 160-165.

78. S.R. Lukic, Z.N. Cvejic, D.M. Petrovic, F. Skuban Thermal stability and therjmechanical characteristics of Cu-As-S-Se glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. №1. P.83-87.

79. Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А., Рогачев H.A. Влияние примесей на электрические и оптические свойства стеклообразного селенида мышьяка // ФТТ.- 1974.- Т. 8, № 3.- С. 545-549.

80. Казакова Л.П., Лебедев Э.А. Влияние примесей металлов на дрейфовую подвижность носителей заряда в халькогенидных стеклообразных полупроводниках системы Se-As, легированных примесями Ag, Au, Т1 // ФТП. 1998. Т.32. № 7. С.803-805.

81. К. Ogusu, Т. Kumagai, Y. Fujimori, М. Kitao Thermal analysis and Raman scattering stuy on crystallization and structure of Agx(As0.4Seo.6)ioo-xglasses // Journal of Non- Crystalline Solids. 2003. V.324. №1-2. P.l 18-126.

82. V. Zima, T. Wagner, M. Vlcek, L. Benes, S.O. Kasap, M. Frumar Electrical conductivity of Agx(AS40Se6o)ioo-x of bulk glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. -2003. V.326-327. №1 . P.159-164.

83. Bobylev Yu. V., Murin I. V., Tver'yanovich Yu. S. Electrical Conductivity of Glasses in the Ag-As-Se-Te System // ФТП. - 2005. T.31. №2. C.165-167.

84. Gomi Y., Hirose Т., Kurosu Т., Shiraishi M., Jida Y., Gekka A., Electrical and optical properties of chalcogenide amorphous semiconductors modified with Ni // JJournal of Non-Crystalline Solids. 1980. V.41. № 1. P.37-46.

85. R. Flasch, M. Izu, K. Sapru, T. Anderson, S.R. Ovshinsky, H. Fritzsche Optical and electrical properties of modified amorphous materials // Amorph. and Liquid semicond.: Proc. of 7 Intern, conf., Edinburg. 1977. Edinburg.-1977. P. 524-528.

86. Бордовский Г.А., Савинова H.A., Серегина JI.H. Возможность эффективного легирования стеклообразных полупроводников из расплава// ФТП. 1987. Т.21. С. 1440-1443.

87. Аверьянов В.Л., Любин В.М., Насрединов Ф.С., Нистирюк П.В., Приходько О.Ю., Серегин П.П. Механизм примесной проводимости стеклообразного селенида мышьяка, модифицированного железом // ФТП. 1983. Т. 17. С.353-356.

88. Кудоярова В.Х., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Исследование состояния примесных атомов кобальта, введенных в стеклообразный сульфид мышьяка при синтезе и при диффузионном легировании // Физ. и хим. стекла. 1982. Т.8. №3. С.350-352.

89. Тверьянович Ю.С. Магнетизм полупроводниковых стекол и их расплавов // Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. 1996. СПб.: Наука. С. 422-472.

90. Tver'yanovich Yu. S. Concentration Quenching of Luminescence of Rare-Earth Ions in Chalcogenide Glasses // Физ. и хим. стекла. -2003. Т.29. №2. С.166-168.

91. T.Y. Ivanova, A.A. Man'shina, A.V. Kurochkin, Y.S. Tver'yanovich, V.B. Smirnov Non-radiative energy transfer from Er3+ ions to the electronic states of the chalcogenide glass matrix // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. №l.P.320-324.

92. R.S. Quimby, B.G. Aitken Multiphonon energy gap law in rare-earth doped chalcogenide glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.320. №13. P.100-112.

93. M.F. Churbanov, I.V. Scripachev, V.S. Shiryaev, V.G. Plotnichenko, S.V. Smetanin, E.B. Kryukova, Y.N. Pyrkov, B.I. Galagan Chalcogenide glasses doped with Tb, Dy and Pr ions // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. №l.P.301-305.

94. M.S. Iovu, S.D. Shutov, A.M. Andriesh, E.I. Kamitsos, C.P.E. Varsamis, D. Furniss, A.B. Seddon, M. Popescu Spectroscopy study of As2Se3 glasses doped with Dy, Sm and Mn // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. №l.P.306-310.

95. P. Nemec, J. Jedelsky, M. Frumar On the effect of composition on the Juddi Iofelt parameters of Sm -doped chalcogenide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. №1. P.325-329.

96. Козюхин C.A., Файрушин A.P., Воронков Э.Н. Свойства аморфных пленок халькогенидов мышьяка, модифицированных комплексными соединениями редкоземельных элементов // ФТП. 2005, Т.39. №8. С.1012-1016.

97. Tverjanovich A. S., Borisov E. N., Sokolova 0. A., Tver'yanovich Yu. S. Photoinduced Transformations in Ga-Ge-S : Er Films Prepared by Laser Deposition // Физ. и хим. стекла. 2005. Т.31. №2. С. 173- 176.

98. Вихров С. П., Юшка Г. А., Ампилогов В. Н. // ФТП. 1984. Т. 18, №2. С. 348-350.

99. Fritzsche Н. Towards understanding the photo-induced changes in chalcogenide glasses // ФТП. 1998. T.32. № 8. C.952-957.

100. Tanaka K. Photoinduced structural changes in amorphous semiconductors // ФТП. 1998. T. 32. № 8. C. 964-969.

101. Tver'yanovich Yu. S., Kim D. S., Rusnak A. N. Effect of Light on the Magnetic Properties of Semiconductors // Физ. и хим. стекла. 2005. Т.31. №5. С.563-582.

102. V. Balitska, R. Golovchak, A. Kovalskiy, Е. Skordeva, O.I. Shpotyuk Effect of 60Co y-irradiation on the optical properties As-Ge-S glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. -2003. V.326-327. №1. P.130-134.

103. O.I. Shpotyuk, J. Filipecki, A. Kozdras, T.S. Kavetskyy Radiation-induced defect formation in chalcogenide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids/ 2003. V.326-327. №1. P.268-272.

104. V. Chepeleva, К. K. Ermakovich, and Yu. S. Tver'yanovich The Influence of Gamma Irradiation Dose on the Formation of Radiation Defects in xCu2Se • (1 x)As2Se3 Glasses // Физ. и хим. стекла. - 2003. Т.29. №4. С.428-429.

105. N.I.Anisimova, G.A.Bordovsky, V.A.Bordovsky, R.A.Castro. The photoinduced change of dissolution rate in As2Se3 glasses. // Radiation Effects and Defects in Solids. 2001. V. 156. P.365-363.

106. V.K. Tikhomirov, A.B. Seddon, K. Asatryan, T.V. Galstian, R. Vallee The role van der Waals bonding in photosensitivity of chalcogenide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. -2003. V.326-327. №1. P.205-208.

107. Фекешгази И.В., Май K.B., Мателешко Н.И., Мица В.М., Боркач Е.И.

108. Структурные преобразования и оптические свойства халькогенидных стекол As2S3 // ФТП. 2005. Т.39. №8. С.986-989.

109. R. Ston, M. Vlcek, H. Jain Structure and photoinduced changes in bulk and films of As-Ge-Se system // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.326-327. №1. P.220-225.

110. R, Todorov, T. Iliev, K. Petkov Light-induced changes in the optical properties of thin films of Ge-S-Bi(Tl,In) chalcogenides // Journal of Non-Crystalline Solids. -2003. V.326-327. №1. P.263-267.

111. Казакова Л.П., Цэндин К.Д., Тагирджанов М.А., Аверкиев Н.С. Обратимые фото-индуцированные изменения в спектре локализованных состояний в пленках AsSe // ФТП. 2005. Т.39. №8. С.998-1001.

112. Лантратова С.С., Любин В.М., Серегин П.П. Изучение фотоструктурных превращений в стеклообразном полупроводнике AsSe методом мессбауэровской спектроскопии на примесных атомах олова. ФТТ. 1983. т.25. Вып.8. с.2494-2496.

113. Любин В.М., Серегина Л.Н., Федоров В.А. Исследование фотоструктурных превращений в стеклообразных пленках AS2S3 методом мессбауэровской спектроскопии на примесных атомах олова // ФХС. 1985. Т.Н. С.626-629.

114. Бордовский Г.А., Серегина Л.Н., Подхалюзин В.П. Структурные перестройки в стеклах систем Si-Sn-Te, Ge-Sn-Te и Si-Ge-Sn-Te при комнатной температуре, изученные методом мессбауэровской спектроскопии // ФХС. 1986. Т. 12. С.373-375.

115. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Изучение распределения релаксаторов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках методом изотермической релаксации тока // Известия ГРПУ им. А.И. Герцена. 2002. № 2 (4). С. 7-16.

116. Ngai К. L, Jonscher А. К., White С. Т. On the origin of the universal dielectric response in condensed matter // Nature. 1979. Vol. 277. № 5693. P. 185-189.

117. Guo Т. C., Guo W. W. A transient-state theory of dielectric relaxation and the Curie-von Schweidler law // J. Phys. C. 1983. Vol. 16. P. 1955-1960.

118. Бонч-Бруевич В.Л., Искра В.Д. К теории фотодиэлектрического эффекта в неупорядоченных полупроводниках // ФТП. 1989. Т.23. № 4. С. 616-620.

119. Pillai Р.К.С., Nath R. Photodielectric effect in photoconductors // Phys. Stat. Sol. (a). 1976. V. 37. № 2. P. 491-498.

120. Бордовский Г.А. Термостимулированные токи, как метод определения параметров ловушек // Фотопроводящие окислы свинца. -Л.: ЛГПИ. 1976. - 136 с.

121. Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа. -М.: Гл. ред. физ.-мат. лит. 1981. - 173 с.

122. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. Новосибирск: Наука. - 1979. - 331 с.

123. Ковальский П.Н., Шнейдер А.Д. Фотоэлектретный эффект в полупроводниках. Львов: Изд. ЛГУ. - 1977.- 150 с.

124. Литовченко П.Г. Определение параметров уровней прилипания в полупроводниках методом термостимулированной проводимости // Актуальные вопросы физики полупроводников и полупроводниковых приборов. Вильнюс. - 1969 - 308 с.

125. Gorokhovatski Yu. Short circuit thermally stimulated currents in monoelectret // J. Electrostatics. 1989. - V. 23. - P. 215-222.

126. Бьюб P. Фотопроводимость твердых тел. M.: И. JL - 1962. - 558 с.

127. Martinot Н. Une methode de determination de la permittivite complexe des dielectriques aux tres basses frecuences // Comptes rendus. 1959.- T. 249. P. 2734-2738.

128. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М., Наука. 1968.

129. Шелимова Л.Е., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении (системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn и Pb).- М. 1991.

130. Зарубо С.В., Никулин Ю.А., ГуриеваЕ.А., Прокофьева Л.В., Равич Ю.И., Виноградова М.Н., Жукова Т.Б. Энергия двухэлектронных примесных состояний олова в твердых растворах Pbi.xSnxSe с малым х // ФТП. 1982. Т. 16. С.1892-1894.

131. Прокофьева Л.В., Зарубо С.В., Виноградова М.Н., Никулин Ю.А., Гарцман К.Г. Об энергетическом спектре примесных состояний Sn и Ge в твердых растворах на основе халькогенидов свинца // ФТП. 1982. Т. 16. С.2136-2140.

132. Вейс А.Н., Гуриева Е.А., Нефедов О.Г.,.Прокофьева Л.В. Особенности спектров поглощения р- PbSe с изовалентными примесями замещения // ФТП. 1984. Т. 18. С. 1723-1726.

133. ГуриеваЕ.А., Прокофьева Л.В., .Равич Ю.И, Зарубо С.В., Гарцман К.Г. Особенности рассеяния дырок изовалентной примесью олова в PbSe, приводящие к исльному снижению подвижности // ФТП. 1985. Т. 19. С. 1746-1749.

134. Прокофьева J1.B., Вейс А.Н. О природе разновалентных состояний примесей IV группы в халькогенидах свинца // ФТП. 1986. Т.20. С.941-943.

135. Прокофьева Л.В., Жумаксанов Ш.М., Майлина Х.Р. Исследование механизма изовалентно-акцепторного легирования PbSe методом эффекта Зеебека//ФТП. 1987. Т.21. С.310-313.

136. Вейс А.Н., Прокофьева Л.В. Энергетические уровни, связанные с собственными дефектами в электронном сульфиде свинца // ФТП. 1987. Т.21. С.743-746. (1987).

137. Дегтярев Ю.И., Константинов П.П., Майлина Х.Р., Прокофьева Л.В. Переменная валентность в твердом растворе Pbi.xSnxSe:Na, легированном натрием // ФТП. 1989. Т.23. С.1576-151580.

138. Г.Т.Алексеева, Б.Г.Земсков, П.П.Константинов, Л.В.Прокофьева, К.Т.Уразбаева. ФТП. 26, 358 (1992).

139. Алексеева Г.Т., Гуриева Е.А., Константинов П.П., Максимова Н.В., Прокофьева Л.В. К вопросу об ионизации изоэлектронной примеси олова в разбавленном твердом растворе PbixSnxSe:Na // ФТП. 1995. Т.29. С.1388-1398.

140. Вейс А.Н., Суворова Н.А. Энергетический спектр Pb0.995.ySn0.005NaySe по данным оптического поглощения // ФТП. 1995. Т.29. С.278-285 (1995).

141. Немов С.А., Серегин П.П., Иркаев С.М., Серегин Н.П. Положение примесных атомов мышьяка в решетке РЬТе // ФТП. 2003. Т.37. №3. С.279-281.

142. Немов С.А., Серегин П.П., Кожанова Ю.В., Троицкая Н.Н., Волков В.П., Серегин Н.П., Шамрай В.Ф. Изменение электронной плотности при сверхпроводящем фазовом переходе в Nb3Al // ФТТ. 2004. Т.46. №2. С.228-230.

143. Немов С.А., Серегин П.П., Волков В.П., Серегин Н.П. , Шамшур Д.В. Наблюдение бозе-конденсации куперовских пар в полупроводниковых твердых растворах (Pbi.xSnx)!.zInzTe // ФТП. 2004. Т.38. №2. С.190-193.

144. Список публикаций по теме диссертационной работы

145. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Фотодиэлектрические свойства модифицированных слоев As2Se3. Тез.докл. Всеросс.конф. "Диэлектрики 93", Санкт-Петербург, 1993. С.36.

146. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Изотермическая релаксация фототока в аморфных слоях селенида мышьяка модифицированных свинцом. Тез. докл. Всеросс. конф. "Диэлектрики 93", Санкт-Петербург, 1993. С.37.

147. Anisimova N., Avanesyan V., Bordovski G., Castro R. Polarization properties of layers in As-Se modified system/ A. Nagaytcev. ISE 8: Proc. of 8 Intern. Symp. on electrets, Paris, 1994. Paris. 1994. P. 136-141.

148. Аванесян B.T., Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Инфранизкочастотные релаксационные процессы в аморфных и поликристаллических полупроводниках. Тез. докл. Межд. науч.-техн. конф. "Диэлектрики-97", Санкт-Петербург, 1997. С. 65.

149. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Поляризационные явления и диэлектрические потери в халькогенидных стеклах. Тез. докл. Межд. науч.-техн. конф. "Диэлектрики-97", Санкт-Петербург, 1997. С. 93.

150. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Влияние примеси висмута на процессы релаксации темнового тока в слоях As2Se3. Физ. и хим. стекла, Т. 23, N6, 1997. Р. 643-645.

151. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Релаксационные свойства контакта металл-халькогенидный стеклообразный полупроводник. ФТП. Т .31, N11, 1997. Р. 1340-1341.

152. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Photo-structural transformations in chalcogenide glasses. Europhysics Conference Abstracts.: 4th Liquid Matter Conference, University of Granada, Granada, Spain, 1999. V. 23 С. P9-6.

153. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Selective disolution processes in As2Se3 glasses. Europhysics Conference Abstracts: 4th Liquid Matter Conference, University of Granada, Granada, Spain, 1999. V. 23 С. P9-7.

154. Ю.Бордовский В.А., Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Модель вольт-фарадной характеристики системы металл-стеклообразный полупроводник. Физ . хим. стекла. Т. 25, № 6, 1999. С. 684-687.

155. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Релаксационные темновые токи в стеклах системы As-Se. Физ. и хим. стекла. Т. 26, № 3. 2000. С. 369-373.

156. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Поляризационные свойства модифицированных пленок As2Se3. Физ. и хим. стекла. Т. 26, № 3. 2000. С. 420-422.

157. Бордовский В. А., Бордовский Г. А., Кастро Р.А. Влияние фотоструктурных превращений на диэлектрические свойства системы Me-As40S30Se30. Оптика и спектроскопия. Т. 89, № 1. 2000. С. 97-98 .

158. Бордовский В.А., Кастро Р.А. Диэлектрическая спектроскопия a-As2Se3 модифицированного примесью Bi. Тез. докл. II Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург, 2000. С. 132.

159. Бордовский Г. А., Кастро Р.А. Диэлектрические свойства халькогенидных стекол системы As-Se. Тез. докл. II Межд. конф.

160. Аморфные и микрокристаллическиеполупроводники". Санкт-Петербург, 2000. С. 131.

161. Бордовский В. А., Бордовский Г. А., Кастро Р. А. Исследование фотоэлектрических и релаксационных характеристик фоточувствительных слоев на основе халькогенидных стекол. Физ. и хим. стекла. Т. 26, № 6. 2000. С. 823-827.

162. Bobrikova L.N., Bordovskii G.A., Bordovskii V.A. and Castro R.A. Computer simulation of charge transport at the metal-amorphous semiconductor interface. Technical Digest of the Int. Conf. CCP 2000, Queensland, Australia. P. 114.

163. Bordovskii G.A., Bordovskii V.A. and Castro R.A. Calculation of the relaxation time spectrum in chalcogenide glasses. Technical Digest of the Int. Conf. CCP 2000, Queensland, Australia. P. 114.

164. Бордовский В. А., Бордовский Г. А., Кастро P.A. Исследование контактных эффектов в пленках халькогенидных стекол методом вольтамперных характеристик. Тез. докл. международной конференции "Диэлектрики-2000". Санкт-Петербург, 2000. Т. I. С 27-28.

165. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Диэлектрические потери в халькогенидных стеклах системы As-Se. В кн.: Физика конденсированного состояния и электроника. СПб., 2000, с. 21-24.

166. Бордовский В.А., Кастро Р.А. Низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости халькогенидных стекол. В кн.: Физика конденсированного состояния и электроника. СПб., 2000, с. 25-29.

167. Кастро Р.А. Микронеоднородность структуры стеклообразного As2Se3, модифицированного примесью Bi. В кн.: Физика конденсированного состояния и электроника. СПб., 2000, с. 29-33.

168. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Defect influence on charge transport in chalcogenide glasses.Radiation Effects and Defects in solids (REDS). 2001. V. 156, pp. 359-363.

169. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. The photoinduced change of dissolution rate in As2Se3 glasses. Radiation Effects and Defects in Solids (REDS). 2001. V. 156, pp. 365-363.

170. Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Long-time dielectric spectroscopy of defect states in chalcogenide glasses. Abstracts of the 1 st Int. Conf. on Dielectric Spectroscopy DS 2001, Jerusalem, Israel. P. 95.

171. Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Dielectric relaxation spectroscopy in As2Se3(Bi)x glasses. Abstracts of the 1st Int. Conf. on Dielectric Spectroscopy DS 2001, Jerusalem, Israel. P. 96.

172. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Defect and impurity influence on dielectric properties of As2Se3 and As2Se3Bix glassy systems. Abstr. of the 21st Int. Conf. on Defects in Solids (ICDS 21), 2001, Giessen, Germany. PB 118.

173. Anisimova N.I., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Defect states spectroscopy in Ge-Pb-S thin films. Abstr. of the 21st Int. Conf. on Defects in Solids (ICDS 21), 2001, Giessen, Germany. PB119.

174. Бордовский Г.А., Кастро P.A. Фотоиндуцированные изменения оптических и контактных свойств халькогенидных стекол. Оптика и спектроскопия. Т. 90, № 6.2001. С. 989-991.

175. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Кластерная структура модифицированных слоев стеклообразного As2Se3. Изв. РГПУ им. А.И. Герцена. № 2 (4).2002. С. 17-22.

176. Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. A comparative study of dielectric properties of As2Se3 and As2Se3Bix glassy systems. Proc. Of 8 Intern. Symp. on Electrets ISE 11, Melbourne, Australia.- 2002. P. 141-143.

177. Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. The anomalous change of dielectric parameters in glassy films under illumination. Proc. Of 8 Intern. Symp. on Electrets ISE 11, Melbourne, Australia.- 2002. P. 144-146.

178. Кастро Арата P.А. Двухэлектронные примесные центры как инструмент исследования халькогенидных стеклообразных полупроводников: Монография. СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2006. 126 с.

179. Бордовский В.А., Кастро Р.А., Грабко Г.И., Татуревич Т.В. Особенности релаксационных процессов в пленках As2Se3 полученных разными методами Физ. и хим. стекла. Т. 32, № 2. 2006. С. 246-250.

180. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Состояние атомов железа и олова в стеклообразных полупроводниках Ge28.5Pi5S56.5 и Ge27PnSe56. Физ. и хим. стекла. Т. 32, № 3. 2006. С. 431-437.

181. Бордовский Г.А, Кастро Р.А, Серегин П.П., Добродуб А.А. Свойства и структура стекол (As2Se3)iz(SnSe)z.x(GeSe)x и (As2Se3)i.z(SnSe2)z. x(GeSe2)x. Физ. и хим. стекла. Т. 32, № 3. 2006. С. 438-445.

182. Кастро Р.А. Исследование состояния примесных атомов железа и олова в стеклообразных Ge28.5Pi5S56.5 и Ge27Pi7Se56. Изв. РГПУ им. А.И. Герцена. № 6(15). 2006. С. 43-52.

183. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Насрединов Ф.С. Природа структурных перестроений стекол Ge.xySnyTex. Изв. РГПУ им. А.И. Герцена. № 6 (15). 2006. С. 52-58.

184. Кастро Р.А., С.А. Немов, П.П. Серегин, А.А. Добродуб. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pbi.xSnxS. Изв. РГПУ им. А.И. Герцена. № 6 (15). 2006. С. 120-131.

185. Р.А.Кастро, С.А.Немов, П.П.Серегин. Обнаружение однократно ионизованного состояния двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pb.xSnxS. ФТП. Т .40, № 8, 2006. Р. 927-929.

186. R.A. Castro, G.A. Bordovsky, V.A. Bordovsky, N.I. Anisimova. Correlation between bismuth concentration and distribution of relaxators in As2Se3(Bi)x layers. Journal of Non-Ciystalline Solids. 2006. V.352. № 9-20. P. 15601562.

187. Кастро P.A., Насрединов Ф.С. Природа электрической неактивности примесных атомов олова и железа в стеклообразных и кристаллических сплавах AInBVI (А111 Ga, In, BVI - Те, S). Физ. и хим. стекла. Т. 32. № 4. 2006. С. 566-574.

188. Бордовский Г.А;, Кастро Р.А., Татуревич Т.В. Фотоиндуцированная метастабильность заряженных дефектных состояний в тонких слоях As4oS3oSe3o. Физ. и хим. стекла. Т. 32. № 4. 2006. С. 575-579.

189. Кастро Р.А., Добродуб А.А. U" центры олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. Сборник трудов V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2006.С.177-178.

190. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. U" центры олова в стеклообразных сплавах халькогенидов свинца и германия. Сборник трудов V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2006. С. 181-182.

191. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Теруков Е.И. Примесная проводимость стеклообразных полупроводников Ge28.5Pi5S56.5 и Ge27Pi7Se56. Письма в ЖТФ. Т.32. № 21. 2006. С. 1-6.

192. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Серегин П.П., Теруков Е.И. Электрофизические свойства и строение халькогенидных стекол, включающих двухвалентное олово. ФТП. Т .41, № 1, 2007. С. 23-26.

193. Кастро Р.А., Марченко А.В., Хужакулов Э.С. Исследование Agi.ySrii+ySe2 и Agi.ySni+yTe2 методом мессбауэровской спектроскопии. Изв. РГПУ им. А.И. Герцена. 2007 (принято в печать).

194. Кастро Р.А. Наблюдение электронного обмена между примесными центрами европия в PbS. Изв.РГПУ им. А.И. Герцена. 2007 (принято в печать).

195. Кастро Р.А. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pbi.xSnxSe. Изв. РГПУ им. А.И. Герцена. 2007 (принято в печать).