Механические напряжения при твердофазных превращениях: влияние на скорость, пространственное развитие и морфологию твердого продукта твердофазного превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

484Ы)»'

Сидельников Анатолий Анатольевич

МЕХАНИЧЕСКИЕ НАПРЯЖЕНИЯ ПРИ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ: ВЛИЯНИЕ НА СКОРОСТЬ, ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАЗВИТИЕ И МОРФОЛОГИЮ ПРОДУКТА ТВЕРДОФАЗНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 2 МАЙ 2011

Новосибирск - 2011

4846097

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Исупов Виталий Петрович

(Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН)

доктор химических наук, профессор Михайлов Юрий Иванович

(НОУ ВПО «Сибирский университет потребительской кооперации»)

доктор физико-математических наук, профессор Кригер Вадим Германович

(ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита состоится 8 июня 2011 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01

при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс 383-332-2847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук

Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан 25 апреля 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ' ' /

кандидат химических наук * У Шахтшнейдер Т.П.

Общая характеристика работы Актуальность темы. Хорошо известно, что химические реакции в твердых телах отличаются своей кинетикой от газо - и жидкофазных реакций. Отличия эти носят настолько выраженный характер, что потребовали создания в рамках химической кинетики отдельного раздела - топохимии.

Главной особенностью химических реакций в твердых телах является то, что они происходят с участием твердых тел, коллективный характер взаимодействий составляющих твердые тела частиц сразу накладывает ряд ограничений на протекание в нем или с его участием химических реакций. Прежде всего это гетерогенность подавляющего большинства твердофазных химических реакций, которые имеют возможность развиваться только там, где существует контакт между реагентами - на реакционных межфазных границах (МГ) раздела. Способность твердых тел сохранять форму и условие сохранения сплошности между реагентом и продуктом с неизбежностью приводит к возникновению механических напряжений и деформаций на реакционных МГ. Эти напряжения, с одной стороны, влияют на скорость собственно химических элементарных стадий. С другой, релаксация напряжений генерирует дефекты, вследствие чего изменяются условия химического взаимодействия на МГ.

Участие в химической реакции твердых тел затрудняет перемешивание и транспорт реагентов и продуктов, часто делая диффузионный массоперенос в пределах реакционных МГ необходимой стадией твердофазного превращения (ТП). Механические напряжения и дефекты, как последствия их релаксации, электрические поля, порождаемые химической реакцией, теплоперенос и массоперенос, и все это в пределах реакционных границ, не просто сопутствуют ТП, а образуют с ним различные обратные связи, в которых их интенсивность и скорость реакции оказывается взаимообусловленной. Благодаря этой системе обратных связей происходит пространственная организация ТП, что и выражается в таких явлениях, как распространение реакционных фронтов. Химическую реакцию в твердом теле и сопутствующие ей физические процессы следует рассматривать как неразрывные части единого твердофазного превращения, в котором

химической стадии можно условно приписать роль движущей силы, а сопутствующим процессам - роль регулирующих факторов.

Таким образом, внутренняя сложность твердофазных химических реакций, обусловленная активным участием в их протекании разнообразных физических процессов, характерных для твердого состояния вещества, в значительной мере сдерживает понимание механизма ТП и теоретическое описание их кинетики. До сих пор классическим для этой области является так называемый формально-кинетический подход. В основу последнего положены феноменологические понятия об автолокализации (реакция начинается с формирования «зародышей» продукта, которые далее растут) и локализации (реакция протекает исключительно на границе раздела реагент продукт и распространяется в виде фронта). Кинетические характеристики суммарного процесса определяются скоростью продвижения МГ и изменением ее эффективной площади в зависимости от времени. Между тем давно понятно, что формально-кинетический подход, по своей внутренней сути, не способен дать исчерпывающее представление о механизме химической реакции. В области твердофазной кинетики существует явная необходимость развития полноценного макрокинетического подхода, заключающегося в целостном, адекватном описании совокупности физико-химических процессов, участвующих в твердофазной химической реакции и определяющих как кинетику, так и свойства образующихся продуктов. Наиболее часто встречающиеся физические процессы при твердофазных реакциях - это процессы генерации и релаксации механических напряжений. К сожалению, ролью механических явлений в механизме ТП, как правило, пренебрегают, несмотря на хорошо установленный факт влияния данных процессов на кинетику превращений. Поэтому одним из актуальных в настоящее время направлений топохимии является изучение роли механических явлений в кинетике химических реакций в твердой фазе и разработка макрокинетического описания совместного протекания реакции и процессов генерации и релаксации механических напряжений при ТП.

Цель работы. Исследование возникновения механических напряжений и их релаксации при твердофазных превращениях, конкретных проявлений обратной

связи между твердофазными превращениями и механическими явлениями, поиск общих закономерностей в проявлениях этой обратной связи. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: -показать, что механические явления присущи любым ТП (с контактом твердый реагент/твердый продукт); -выяснить роль механических явлений в протекании ТП;

-установить механизм релаксации механических напряжений, возникающих в

ходе модельных ТП (фазовых переходов, химических реакций); -изучить влияние релаксации механических напряжений на кинетику модельных ТП;

-предложить методы управления кинетикой и пространственным развитием ТП

через изменение условий релаксации механических напряжений; -построить макрокинетические модели распространения реакционных фронтов ТП с учетом обратной связи между превращением и релаксацией возникающих механических напряжений.

Научная новизна. Показано, что различные ТП (полиморфные, связевая изомеризация комплексных соединений, реакции термического разложения и ионного обмена, электромиграции - модельного процесса типа твердое + твердое) сопровождаются процессами генерации и релаксации механических напряжений, которые существенно влияют на скорость, пространственное развитие, морфологию твердого продукта и другие характеристики ТП.

Предложена концепция обратной связи между ТП и релаксацией порождаемых им механических напряжений, позволяющая прогнозировать интенсивность механических напряжений при ТП и вероятные механизмы релаксации в зависимости от механических свойств реагентов и конкретных условий проведения процесса. Исходя из нее, впервые предлагается общий подход к управлению ТП через изменение скорости и/или механизма релаксации механических напряжений, возникающих по ходу превращения, т.е. изменение химических свойств через изменение механических. Этот подход впервые экспериментально реализован для ряда ТП путем: а) введения стопоров дислокаций в М14С1 и в ЫН4Вг;

5

б) введения атомов Ge, тормозящих переползание дислокаций в олове;

в) изменения граничных условий (размерный эффект) в олове и при связевой фотоизомеризации [Co(NH3)5N02]X2; г) изменения внешней среды для NH4I и химической реакции КВг с хлором; д) изменения величины перегрева для NH4SCN; е) изменения условий проведения реакции (температуры и концентрации Li+) для натрий-литиевого обмена в стекле.

Впервые установлены механизмы релаксации возникающих при ТП напряжений: скольжением дислокаций для полиморфных превращений ß—>а в NH4C1 и NII4Br; диффузионно-дислокационной ползучестью для полиморфного превращения ß—>а в олове; образованием и перестройкой структуры упругих доменов или диффузионным течением для полиморфного превращения III —»II в NH4SCN; разрушением для а—>ß превращения в NH4I, связевой фотоизомеризации [Co(NH3)5N02]X2) дегидратации гидрата силиката натрия и натрий-литиевого обмена в щелочно-силикатном стекле.

Впервые экспериментально обнаружено торможение межфазной границы адсорбированными атомами примеси при ß—>а превращении олова. Получены энергии взаимодействия примесных атомов РЬ и Bi с МГ.

Уточнена (в большинстве справочников 13°С) температура полиморфного перехода в олове: 3 ±1°С.

Впервые изучена кинетика и морфология твердого продукта реакции натрий-литиевого обмена в щелочно-силикатном стекле.

Предложены количественные модели с учетом обратной связи между ТП и релаксацией возникающих механических напряжений, достоверно описывающие движение МГ превращения в олове и совместного фронта реакции и разрушения при ионном обмене в щелочно-силикатном стекле.

Впервые показано, что при электромиграции стационарное распределение напряжений в упругой зоне по длине ограниченного металлического проводника нелинейно и ассиметрично при сверхпороговых по ток-у условиях, зона бугорков более протяженная, чем зона каверн, и обусловлено это зависимостью диффузионной подвижности атомов от механических напряжений.

Научное и практическое значение. Показано, что механические явления действительно сопутствуют самым разным ТП и играют важную роль в пространственном и временном развитии ТП. Обратная связь между химической реакцией в твердой фазе и механическими напряжениями, порождаемыми реакцией есть одно из существенных явлений, присущих ТП. Предложена концепция обратной связи между ТП и релаксацией порождаемых им механических напряжений, позволяющая прогнозировать интенсивность механических напряжений при ТП и вероятные механизмы релаксации в зависимости от механических свойств реагентов и конкретных условий проведения процесса. На ее основе предложен и реализован для ряда конкретных превращений общий метод управления как временным, так и пространственным развитием ТП через изменение скорости и/или механизма релаксации механических напряжений, возникающих по ходу превращения. Концепция обратной связи также служит основой макро-кинетических моделей, которые предложены для количественного описания кинетики как полиморфного превращения в олове, так и кинетики, пространственного развития и морфологии образующегося твердого продукта ионного обмена в щелочно-силикатном стекле.

Важно отметить, что в модели, описывающей строение и свойства фронта реакции и разрушения при ионном обмене используются только независимо измеряемые физико-химические характеристики, такие как механические свойства твердого реагента и продукта, изменение объема при реакции, транспортные свойства реагентов, константы скорости поверхностных стадий реакции. Результаты расчетов, выполненные на основе макрокинетических моделей, могут быть использованы для описания кинетики различных ТП, что позволило бы во многих случаях научно обоснованно управлять кинетикой и свойствами образующихся твердых продуктов промышленно важных твердофазных реакций. Разработаны основы целенаправленного управления морфологией образующегося твердого продукта, что будет полезно для материаловедения.

Часть экспериментальных результатов легла в основу изобретений, на которые были получены авторское свидетельство и патент.

На защиту выносятся основные результаты и положения:

1. Концепция обратной связи между ТП и релаксацией порождаемых им механических напряжений, позволяющая прогнозировать различные каналы релаксации на основании механических свойств реагентов, усадки при реакции и условий ее проведения.

2. Общий метод управления временным и пространственным развитием ТП путем изменения условий релаксации механических напряжений, возникающих в результате превращения.

3. Экспериментально установленные механизмы релаксации возникающих при ТП напряжений:

а) скольжением дислокаций и/или переползанием для полиморфного превращения ß—т в NH4C1;

б) диффузионно-дислокационной ползучестью для полиморфного превращения ß—»а в олове;

в) образованием и перестройкой структуры упругих доменов и/или диффузионным течением для полиморфного превращения III —»И в NH4SCN.

4. Экспериментальные результаты, показывающие, что целенаправленное изменение скорости и/или механизма релаксации механических напряжений, возникающих при ТП:

а) введением стопоров дислокаций путем допирования примесными ионами М2+ (М2+ = Си, Ni, Мп) при ß—чх превращении в NH4C1 и NH4Br;

б) введением примесных атомов Ge, тормозящих переползание дислокаций при ß—>а превращении олова;

в) изменением граничных условий (размерный эффект) при ß—>а превращении олова;

г) изменением внешней среды при а—>ß превращении в NIIJ и химической реакции КВг с хлором;

д) изменением величины перегрева при III —»II превращении в NH4SCN;

е) изменением условий проведения реакции (концентрации Li4) для катионно-го обмена натрия на литий в стекле;

позволяет целенаправленно регулировать как временное, так и пространственное развитие этих превращений.

5. Экспериментальные результаты исследования скорости движения совместного фронта реакции/разрушения натрий-литиевого обмена в щелочно-силикатном стекле.

Личный вклад автора в работу заключается в общей постановке задачи о выяснении роли механических явлений в кинетике ТП и участии в их экспериментальном решении, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов на всех этапах исследования. Большую роль в постановке и развитии работы сыграли идеи академика В.В. Болдырева о роли дефектов, явлений транспорта и структурных превращений в протекании химических реакций в твердом теле. Экспериментальные результаты получены лично автором, кроме работ по исследованию полиморфного превращения в олове и ионного обмена в гцелочно-силикатном стекле, выполненных Матвиенко A.A. и Чижиком С.А, защитившим под руководством автора диссертации на соискание ученой степени кандидатов химических наук. На отдельных этапах работы в ней принимали участие сотрудники ИХТТМ СО РАН: Чупахин А.П., Ляхов Н.З., Болдырева Е.В. и Митрофанова Р.П. Итоговые выводы работы и выносимые на защиту положения сформулированы автором.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: 10й International Symposium on Reactivity of Solids, Dijon, France, 1984; V Всесоюзном совещании по фотохимии, Суздаль, 1985; IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Алма-Ата, 1986; Ist & 2nd Soviet-Indian Symposium on Reactivity of Solids and Materials Science, Novosibirsk, Russia, 1986 & Bangalore, India, 1989; 1st Soviet-Japanese Symposium on Mechanochemistry, Novosibirsk, Russia, 1986; X Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Ростов-на Дону, 1986; 4st European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, Jena, Germany, 1987; XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Красноярск, 1987; 1st International Symposium on Contemporary Problems of Reac-

tivity of Solids, Novosibirsk, Russia, 1988; X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Черноголовка, 1989; XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Минск, 1992; 13st International Symposium on Reactivity of Solids, Hamburg, Germany, 1996; Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 1996; International Conference on Mcchano-chemistry (INCOME), Novosibirsk, Russia, 1997; European conference on transformation kinetics and reactivity of solids, St.Vincent, Italy, 1997; MAM-99, European Workshop "Materials for Advanced Metallization", Oostende, Belgium, 1999; Международной конференции «Стекла и твердые электролиты», Санкт-Петербург, Россия, 1999; International conference on Fundamental bases of mechanochemical technologies, Novosibirsk, Russia, 2001; XV International Symposium on the Reactivity of Solids, Kyoto, Japan, 2003; Конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, Россия, 2004; VIII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies, Novosibirsk, Russia, 2004; Научной школе «Нелинейные волны-2004», Нижний Новгород, Россия, 2004; V International Conference on Mechano-chemistry and Mechanical Alloying INCOME-2006, Novosibirsk, Russia, 2006; XIIth European Conference on Solid State Chemistry, Muenster, Germany, 2009; семинаре с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз», Новосибирск, 2010.

Работа выполнялась по планам НИР Института химии твердого тела и меха-нохимии СО РАН, Программы фундаментальных исследований Президиума РАН, Интеграционным программам СО РАН, программы INTAS (№ 96-0730) и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: (№ 97-03-33545а, № 05-03-32547а, № 06-08-08089-офи.)

Публикации: по результатам настоящих исследований опубликовано 29 статей (включая авторское свидетельство и патент) и 31 тезис докладов на научных конференциях (всего 60 работ).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 327 стр., включая 80 рисунков, 12 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 276 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обсуждаются актуальность темы диссертации, цели и задачи, научная новизна, научная и практическая значимость работы, приводятся защищаемые положения.

Глава 1 содержит аналитический обзор литературы, показывающий состояние проблемы на момент начала работы над диссертацией, а также современное положение. В обзоре обсуждаются литературные данные, посвященные условиям возникновения механических напряжений и их влиянию на ТП; делается вывод, что имеется достаточно широкий круг превращений, для которых влияние генерируемых ими напряжений на само превращение является существенным, а иногда играет определяющую роль в кинетике ТП. В тоже время целенаправленного изучения этого явления не проводилось, за исключением работ по диффузионной гомогенизации контактирующих твердых веществ и фазовым превращениям в металлах и сплавах. Из относительно новых работ следует добавить рассмотрение влияния механических напряжений и деформаций на процессы горения конденсированных веществ.

Влияние механических явлений на кинетику твердофазной реакции можно разбить на два типа:

1. Прямое влияние, то есть влияние на энергетику элементарных стадий и диффузии. За этот канал влияния ответственны сами механические напряжения - их величины и распределение в реакционной зоне.

2. Морфологическое влияние, которое связано с изменением морфологии и дефектности твердых реагентов как следствие пластической деформации или разрушения.

На основании рассмотренных литературных данных нами предложена в самом общем виде схема 1 влияния генерируемых ТП напряжений на протекание самого превращения.

При отсутствии релаксации генерируются напряжения ст, которые изменяют скорость ТП 9(0) до 9(а), причем для разных превращений обратная связь может быть как положительной 9(ст)-9(0)>0 (автокатализ), так и отрицательной Э(0)-Э(О)<О (автоингибирование).

Прямое влияние напряжений, вообще говоря, ограничено в силу относительно невысоких величин энергии упругих напряжений.

Схема 1

В тоже время возникающие при ТП напряжения могут релаксировать путем пластической деформации и/или разрушения. При этом происходит уменьшение напряжений с величины ст до а* и, соответственно, изменение скорости превращения от 9(ст) до 9(ст*), т.е. прямое влияние напряжений на ТП уменьшается. С другой стороны, релаксация осуществляется через генерацию точечных, одномерных и двумерных дефектов кристалла, которые, в свою очередь, влияют на кинетику ТП. Морфологическое влияние на развитие ТП является более эффективным и разнообразным. Различные дефекты, образующиеся при пластической деформации, сильно меняют локальную структуру и свойства твердых реагентов и могут значительно повлиять как на скорость элементарных стадий реакции, протекающих вблизи дефектов, так и на диффузионную подвижность реагента.

При релаксации напряжений разрушением происходит дробление твердого реагента, что приводит к ограничению диффузионного торможения гетерогенных реакций. Делается вывод о том, что изменение скорости релаксации напряжений может позволить регулировать кинетику ТП.

Далее анализируются известные из литературы по прочности и пластичности твердых тел механизмы релаксации механических напряжений и способы, позволяющие изменить скорость релаксации (допирование, наклеп, облучение, дисперсионное упрочнение, изменение окружающей среды, температуры, внешнего

Реализация того или иного механизма релаксации напряжений существенно зависит от механических свойств реагентов, величины напряжений а, генерируемых ТП, и от температуры процесса. При исследовании пластической деформации веществ при различных температурах и напряжениях строят карты механизмов

пластической деформации в зависимости от относительной температуры Т/Тпл, как меры диффузионной подвижности (где Т -температура испытания, ТПл - температура плавления) и относительного напряжения а/в (отношения напряжения испытания к модулю сдвига). Несмотря па индивидуальные особенности, такие карты имеют общие черты для разных веществ (Рис.1).

Эта карта позволяет предсказать возможность реализации того или иного механизма релаксации напряжений при ТП на основе данных о Т/Тпл» изменении мольных объемов ДУ/У при реакции как параметра, характеризующего величину напряжений на МГ, и механических характеристик твердого реагента.

давления, геометрии образца и т.д.).

Рис.1. Карта областей действия различных механизмов пластической деформации.

В заключительной части главы 1 делаются выводы из обзора литературы о том, что механические явления сопутствуют многим ТП, а для некоторых играют важную роль, как в кинетике, так и определяют их пространственное развитие. На основе выводов формулируется задача диссертационного исследования и обосновывается выбор объектов исследования. В качестве основных объектов были выбраны моделирующие структурную стадию химических реакций в твердом теле полиморфные превращения в МН4С1, М[14Вг, МН41, NH4SCN и Бп, с разной величиной изменения молярных объемов, как для ионных кристаллов, так и для металла, протекающие при разных значениях Г1'/Т,ы, чтобы охватить различные потенциально возможные механизмы релаксации напряжений. Из химических реакций взяты реакции с уменьшением молярного объема: дегидратация гидрата силиката натрия, хлорирование КВг и натрий-литиевый ионный обмен в щелочно-силикатном стекле (77%3102-8%Са0-15%На20) с предполагаемым механизмом релаксации напряжений разрушением.

Глава 2 посвящена методическим вопросам. Описаны способы выращивания монокристаллов аммонийных солей и их исследования при помощи оптической микроскопии (поляризационной, интерференционной и фазовоконтрастной), а также рентгенографии по Лауэ. Дислокационная структура в кристаллах КН4С1 выявлялась избирательным растворением или термическим травлением.

Приводятся способы приготовления образцов олова (монокристаллических, поликристаллических, различной толщины и допированных примесными атомами) и методы их исследования (оптические наблюдения, кинетические измерения). В работе использовалось олово высокой чистоты (ОСЧ-19-4, основные примеси: А1, Ре < 3-Ю"5, Ъъ, БЬ < 2-Ю"5, Аб, М§ < 1 • 10 5 ат.%), что позволяло вводить малые количества примесных атомов. Кинетические измерения проводились прямым наблюдением в оптический микроскоп движения МГ в поляризованном свете, либо методом гидростатического взвешивания.

Термические исследования полиморфных превращений выполнялись в специально изготовленных оптических реакторах.

Описаны основные экспериментальные и теоретические задачи, подлежащие выполнению при исследовании натрий-литиевого ионного обмена в щелочно-силикатном стекле. Измерение кинетики ионного обмена проводилось двумя независимыми способами: по изменению массы образцов и по положению фронта разрушения, что позволяло судить о пространственной связанности фронтов реакции и разрушения.

Глава 3. Регулирование кинетики и пространственного протекания полиморфпого превращения р—к* в М[4С1 (тип СбС1—>^аС1) Полиморфное превращение р—>а в К1Н4С1 происходит при температуре выше Т0=457К (Т/Тпл=0-58) и сопровождается увеличением мольного объема Д\'/У=19%. В зависимости от величины перегрева ДТ превращение происходит либо через образование и рост отдельных зародышей а-фазы при Т<464К, либо движением через весь кристалл МГ при Т>464К.

Релаксация напряжений - необходимое условие образования зародышей Возникновение зародышей новой фазы любой формы и любого размера вследствие изменения удельных объемов фаз при превращении МН4С1 неизбежно приводит к возникновению напряжений на МГ. Экспериментально эти напряжения наблюдаются в поляризованном свете в виде двулучепреломляющих областей вокруг зародыша.

Верхняя оценка величины давления, создаваемого на МГ зародышем сферической формы, возникшим в объеме исходной фазы, дает без учета сжимаемости и анизотропии фаз

Р = = 900МРа, п V

где С= 1.4-104 МПа - модуль сдвига МГ4С1. Если считать, что пластической деформации при зарождении не происходит, то необходимый перегрев для начала превращения из фазовой Р-Т диаграммы Ж14С1 составляет АТ~600К.

Но экспериментально начало превращения наблюдается при перегреве ~ 1К. Отклонение реальной формы зародыша от сферической и учет сжимаемости фаз не могут объяснить расхождения в три порядка. Как показано ниже, это не связа-

2мм

10 08

но и с возникновением зародыша на поверхности, а не в объеме. Очевидно, что только пластическая деформация может снизить реальные Р и ДТ зарождения примерно на три порядка.

Как показали эксперименты по термическому травлению кристаллов М14С1, в момент превращения пластическая деформация осуществляется генерацией и скольжением дислокаций в исходной Р-фазе.

Эквивалентность механизма релаксации напряжений, локализованных вокруг дилатирующего выделения (в нашем случае - зародыша) и создаваемые действием сосредоточенной нагрузки (индентором), позволило установить, что релаксация напряжений от зародыша осуществляется пробиванием призматических ме-жузельных дислокационных полупетель.

Дислокационный механизм релаксации напряжений при /У—>« превращении !\114С1 Рассмотрим процессы, которые происходят с момента флуктуационного образования области новой фазы 1ЧН4С1. Флуктуационно возникший зародыш из-за различия удельных объемов фаз упруго деформирует матрицу, которая, в свою очередь, стремится подавить эту флуктуацию. Продолжать рост смогут только зародыши критического размера, при котором происходит релаксация упругих напряжений. Механизм релаксации состоит в пробивании межузельных призматических дислокационных полупетель. Каждая

....................................межузельная полупетля унесет от МГ объем

............../4яИ2Ь (где И радиус петли, Ь-вектор Бюргерса)

Т и тем самым понизит напряжение вокруг зароды-

ша' способствуя его росту. Пробивание полупе-

.**••**? тель малого размера (И^ЮЪ) наиболее затрудне-40 80 1201с

но, и возникновение первой полупетли будет ли-

Рис.2. Линейный размер зародышей по мере их появления митировать процесс возникновения зародыша.

на кристалле 1*Щ4С1. Дальнейший рост зародыша также сопровождает-

ся генерацией дислокационных полупетель, что,

начиная с некоторой их концентрации, должно привести к наклепу исходной фазы вблизи МГ зародыша.

Явление наклепа исходной р-фазы ТМЩО обнаруживается экспериментально в увеличении количества дислокационных ямок вблизи МГ. Кроме этого, наклеп затрудняет движение последующих возникающих дислокаций, эффективность релаксации напряжений падает. Движение МГ в процессе роста должно замедляться, что и подтверждается экспериментально. Так, наблюдается (Рис.2) резкое замедление - на два порядка - скорости роста зародышей при достижении некоторого предельного размера. Остановку роста мы связываем с изменением механизма релаксации напряжений скольжением дислокаций на менее эффективный при данной температуре механизм диффузионно-дислокационной ползучести. Кроме этого, размер и начальные скорости роста последующих зародышей уменьшаются по сравнению с соответствующими параметрами первого зародыша, т.к. каждый из предыдущих зародышей генерирует определенное количество дислокаций и, тем самым, вносит вклад в наклеп исходной фазы. Каждый из последующих зародышей стартует при все увеличивающейся концентрации дислокаций, релаксация напряжений путем скольжения все более затрудняется, что и проводит к описанному эффекту.

Таким образом, Р~>а превращение в кристаллах МН4С1 сопровождается рождением дислокаций и их скольжением от МГ. Отсюда следует очевидный путь воздействия на кинетику и пространственное протекание превращения - введение в исходную фазу упрочняющей добавки (стопора дислокаций), затрудняющей процесс релаксации напряжений.

Регулирование кинетики и пространственного протекания полиморфного превращения допированием кристаллов ГШ4С1 Объемное допирование. В качестве стопоров дислокаций в кристалл Ж14С1 вводились (сокристаллизацией с МС12, М = Си, N1, Мп) двухзарядные ионы М2+. Наиболее эффективным стопором оказалась добавка Си2+. Микротвердость допи-рованных кристаллов МН4С1 линейно возрастает с увеличением концентрации Си2+ 5 (в мол. долях) (Рис.3).

Прямым доказательством того, что упрочнение связано с затруднением движения дислокаций, является уменьшение длины лучей дислокационных розеток, выявленных избирательным травлением после индентирования при одинаковой нагрузке, с увеличением концентрации добавки (Рис. 4).

Как и ожидалось, затруднение релаксации напряжений введением стопоров замедляет ТП. Во первых, с ростом добавки Си2+ увеличивается температура начала превращения Тра (Рис.3). Второй эффект допирования связан с изменением пространственного протекания р—>а превращения.

Если недопированные кристаллы МН4С1 при Т-462К превращаются через образование и рост небольшого количества зародышей (плотность ~1мм-2), то в допированных кристаллах при Тр„ образуется большое количество мелких зародышей (плотность 102-103мм~2) (Рис.5). В-третьих, с ростом добавки Си2+ уменьшается размер зародыша, при котором останавливается его рост.

Поверхностное допирование. Изменить механические свойства твердого тела можно не только упрочнением объема, но и поверхностным упрочнением (эффект Роско). Для проверки такого способа изменения скорости релаксации напряжений при превращении ЫН4С1 были приготовлены кристаллы с упрочненным допированием Сиг+ поверхностным слоем ~10мкм (при общей толщине

кристалла ~1мм). Зародышеобразование в поверхностно-допированных кристаллах происходит в объеме образца. Температура начала превращения для недопированной сердцевины кристалла на 12-И5К выше Т0. (Отметим, что увеличение перегрева всего на 15К

при зародышеобразовании в объеме кристалла оправдывает упрощения, сделанные выше при

Рис.3. Зависимость микротвердости Ну и Т(1„ от 5.

Рис.4. Длина луча дислокационной розетки от 5.

' о ¡р1——...... #

| - \ б -

Рис.5. Превращение недопиро-ванного (а) и допированного Си2+ (б) (5=5-10^4) ЫН4С1. Т=246К.

оценке давления на границе зародыша). Поверхностное допирование не только увеличивает Трц, но и уменьшает на 1-2 порядка скорость продвижения МГ в сравнении с недо-пированными кристаллами при том же перегреве. Во втором цикле (3—>а превращения увеличения Тра относительно Т0 яе наблюдается.

Кроме довольно подробного изучения превращения в Т\(Н4С1 было проведено сравнительное исследование аналогичного ТП в Тч(Н4Вг (Тро = 411 К), которое показало идентичность протекания (3—>а превращения в этих веществах. Это позволило гомофазным упрочнением (допированием №2+) изменить скорость превращения и в ЫН4Вг.

Таким образом, при р—>а превращении №14С1 и ЫН4Вг определяющим движение МГ процессом является релаксация напряжений путем генерации и движения дислокаций в исходной Р—фазе. Воздействуя на процессы генерации и движения дислокаций гомофазным (№14С1 и К1Н4Вг) или поверхностным (МН4С1) упрочнением можно регулировать температуру, скорость и пространственное развитие ТП.

Глава 4. Влияние примесных атомов и релаксации напряжений на кинетику (¡—>и превращения олова Примером ТП, с параметрами ЛУ/У и Т/Тцд, близкими к МН4С1, но в металле, является превращение белое (р)—»-серое (а) олово. К тому же для него оказалась хорошо воспроизводимой скорость движения МГ (±5%), без чего трудно построить количественные кинетические модели с учетом обратной связи между пре-

вращением и релаксацией напряжении.

Механизм движения межфазной границы при /З—нх превращении чистого олова

При р—>а превращении в олове происходит перестройка тетрагональной кристаллической решетки в алмазоподобную, кубическую. Белое (Р-Бп) и серое (а-Бп) олово значительно различаются мольными объемами (АУ/У~26%). Ори-ентационные соответствия между фазами отсутствуют, и МГ является некогерентной. Движение некогерентной границы может происходить только благодаря термически активируемым переходам атомов через границу (нормальный, или по-атомный механизм превращения). Скорость миграции некогерентной МГ определяется выражением:

&0 = ауК*- (ДРар! КТ) ■ ехр(АБ°1к)-ехр(- ЛП°¡КТ) = тАР^

где а -смещение МГ за один элементарный акт; v -дебаевская частота; ДР<ф -стандартная энергия Гельмгольца (движущая сила) превращения; АН*, -стандартные энтропия и энтальпия активации; т -подвижность МГ; К' -доля атомов, способных участвовать в элементарном акте.

При р~>а превращении в широком интервале переохлаждений То-Т<100К

о

величина АР^ = АН0 ■ {Т0 - Т)/Т0, где АН =2226 Дж/моль -молярная теплота

превращения. Наши измерения, выполненные методом гидростатического взвешивания в олове высокой чистоты, показали, что при температуре 275К идет прямое превращение (Р—нх), а при 277К - обратное (а->Р). Таким образом была уточнена температура равновесия между фазами Т0=276К, в отличие от приводимой в справочниках Т0=286К.

На рис.6 представлена температурная зависимость скорости миграции МГ в исходном чистом олове. Наличие максимума на температурной зависимости скорости можно объяснить действием двух факторов. С одной стороны, с понижением температуры увеличивается движущая сила превращения, а с другой, уменьшается диффузионная подвижность атомов на границе.

Примесное торможение межфазной границы при Р~>а превращении олова, содержащего примесные атомы РЬ и Вг

Анализ литературы показал, что примесные атомы, особенно РЬ и В1, оказывают влияние на кинетику р—ж превращения, и мы полагали, что это связано с затруднением релаксации механических напряжений, порождаемых превращением.

На температурной зависимости скорости миграции МГ (Рис.6) в 8п-РЬ

-4

(2-10 ат.% РЬ) видно, что добавка свинца катастрофически уменьшает скорость превращения при малых-переохлаждениях. В интервале Т*=263К<Г<Т0=276К граница движется со скоростями на несколько порядков меньшими, чем в чистом олове (Э0) (при Т=273К 9=1.5-10~4мм/ч, Э/Э0=5ТО~4). Затем, вблизи температуры Т*=263К, скорость резко увеличивается, приближаясь к значениям для чистого олова.

Измерение микротвердости образцов Бп-РЬ, Яп-Ш показало, что механические свойства не изменяются, даже если концентрацию примеси увеличить до 1ат.%. Это однозначно говорило, что мы столкнулись с каким-то новым механизмом влияния примесных атомов на скорость дви- , жения МГ, не через релаксацию механиче- \ ских напряжений.

Полученные нами данные объясняются в рамках теории примесного торможения. Теория основана на экспериментальном факте,

Рис.6. Температурные зависимо-что примесные атомы адсорбируются на не- сти скорости миграции МГ: 1-8п;

однородностях структуры, в частности, на З-Бп-РЬ, (2'10 ат.%РЬ). межзеренных и межфазных границах. Мигрирующая граница тащит с собой примесную «атмосферу», что уменьшает ее скорость. Теория примесного торможения была доказана во множестве работ по изучению влияния примесных атомов на миграцию болынеугловых границ зерен при рекристаллизации металлов. Однако, нам не известны экспериментальные работы, в которых бы теория

21

240 260

т, К

примесного торможения использовалась для объяснения влияния малых добавок примесных атомов на кинетику фазовых превращений.

Итак, атомы свинца адсорбируются на МГ. При понижении температуры нарушается р«->а равновесие, граница начинает двигаться. Перемещение примесной «атмосферы» требует затрат энергии. Скорость «нагруженной» границы можно определить:

гр'}

где - энергия, затраченная на движение примесной атмосферы. Величина р! определяется концентрацией адсорбированных атомов и скоростью движения границы. Дальнейшее понижение температуры повышает скорость МГ, и медленно диффундирующие атомы свинца, не успевая за границей, начинают ее покидать, что уменьшает и увеличивает скорость границы. Граница освобождается от примеси вблизи Т* и «налегке» движется со скоростью, близкой к скорости в чистом олове.

На рис.7 представлены температурные зависимости скорости миграции в Бп-РЬ с содержанием 2,4, б-юЛт.% РЬ.

Атомы В! влияют на скорость превращения аналогично РЬ.

На основе теории примесного торможения были определены энергии взаимодействия РЬ (-29±2кДж/моль) и В! (-24±3 кДж/моль) с МГ.

Влияние релаксации напряжений, возникающих при /5—>а превращении олова, на кинетику превращения

Уникально большое для полиморфного превращения изменение мольных объемов фаз (АУ/У~26%) вызывает возникновение значительных напряжений и,

Рис.7. Температурные зависимости скорости миграции МГ: 8п(4); Бп-РЬ (1-2-10"4, 2-4-1О"4, 3-6-1СГ4 ат.% РЬ).

соответственно, релаксационные процессы вблизи МГ. Оптические наблюдения показали, что область перед МГ в белом олове значительно деформирована. Методом фазового контраста видны линии скольжения дислокаций в деформированной области. Заметного формоизменения в сером олове не наблюдается, т.е. пластическая деформация алмазоподобной решетки серого олова затруднена по сравнению с пластичным белым оловом. Такт! образом, оптические наблюдения дают основание полагать, что релаксация напряжений, возникающих при превращении, осуществляется движением дислокаций перед МГ в белом олове.

Релаксация напряжений приводит к тому, что часть энергии затрачивается на проведение деформационных процессов в ходе ТП. Работа деформации Аа при превращении 1 моля вещества есть:

Л(}=а£У,( 1)

где а -среднее напряжение в области МГ; е=ее+£р -соответственно, общая, упругая и пластическая деформация; V -мольный объем. Максимальная величина деформации белого олова в ходе (3—ж превращения может быть оценена как ср~1/3'АУ/У~0.1. Величина упругой деформации в массивном образце не превышает значения 0.01. Следовательно, величина Лг1 равна энергии, затраченной на пластическую деформацию образованием и движением дефектов: вакансий и дислокаций. Химическая энергия превращения, разность свободных энергий Гельмгольца аир фаз (АЬ\ф), есть источник энергии процесса. Часть этой энергии идет на проведение деформационных процессов, а оставшаяся диссипирует при движении МГ. Поэтому выражение для скорости МГ:

Э = т(кьар-Ла) (2)

Чем больше затраты энергии на деформационные процессы, тем меньше скорость движения МГ. Единственным способом влияния на величину /!а, соответственно, и на значение скорости миграции, является изменение величины средних напряжений в области МГ, что определяется скоростью релаксации

напряжений. Таким образом, изменяя скорость релаксации напряжений, можно влиять на кинетику полиморфного превращения.

Выбор способов влияния на кинетику превращения. Способы регулирования скорости релаксации напряжений в металлах хорошо известны. Выбор способа влияния на скорость релаксации напряжений определяется механизмом релаксации при ТП. Известно, что изменение геометрии образца и введение примесных атомов влияют на дислокационный механизм релаксации напряжений. Поэтому эти методы использовались в данной работе для регулирования кинетики р—»а Бп превращения.

Изменение граничных условий (размерный эффект) при /?—>а превращении олова На рис. 8 представлены экспериментальные температурные зависимости скорости миграции МГ при различных значениях толщины образцов (от 5-КГ3 до 3 мм). С уменьшением толщины скорость миграции уменьшается во всем исследованном температурном интервале. Причем влияние становится заметным только для образцов ниже Ь<500 мкм.

Согласно принципу Сен-Венана, протяженность зоны действия напряжений для использованной в работе геометрии проведения кинетических измерений (рис. 9) соизмерима с толщиной образца. Уменьшение толщины образца приво-

Рис.8. Размерный эффект скорости миграции МГ в олове. Толщина, мкм: 1- 5-7; 2- 10-12; 3- 50; 4100-120; 5- >500

Рис.9. Форма, геометрические размеры образцов и направление миграции МГ.

дит к уменьшению протяженности зоны пластической деформации. Это подтверждают оптические наблюдения. Уменьшение зоны приводит к увеличению средней плотности дислокаций р перед границей, что затрудняет скольжение дислокаций вследствие их пересечения и упругого взаимодействия с дислокациями леса, а также увеличивает критическое напряжение для образования новых дислокаций. Известно, что внутреннее напряжение, обусловленное различными взаимодействиями дислокаций, определяется универсальным выражением:

а = авЬр^, (3)

где а -постоянная междислокационного взаимодействия (обычно а-0.5), О -модуль сдвига, Ь -вектор Бюргерса, р -средняя плотность дислокаций. Таким образом, уменьшение толщины образца приводит к увеличению а в области перед МГ и уменьшению скорости превращения.

При заданных значениях Т и Ь МГ движется с постоянной скоростью 9(Т,Ь). Стационарная скорость возможна только, если перед МГ значения напряжения а('Г,Ь) и плотности дислокаций р(Т,Ь) поддерживаются постоянными. Подобная ситуация наблюдается на стадии установившейся ползучести при испытаниях на ползучесть. Следовательно, основные положения, разработанные для определения параметров установившейся ползучести, могут быть применены для описания процессов, происходящих в зоне пластической деформации при превращении олова. Постоянное значение плотности дислокаций обеспечивается благодаря конкуренции двух процессов: образования дислокаций и возврата, заключающегося в переползании и аннигиляции дислокаций. Выражение для скорости увеличения плотности дислокаций (<1р/ск)+ при прохождении МГ расстояния Л1_ со скоростью 9 имеет вид:

(с1р/с1()+ = (сАУ/Ьг)■ уг■ 1Д=еЗ/ЬгИ, (4) где е~'/зЛУ/У~0.1; И -толщина образца; Ь -вектор Бюргерса; г -среднее расстояние между дислокациями; ЛК-Б-ЛЬ -превратившийся объем (в - сечение образца); еДК/(Ьт) -число дислокаций, необходимое для проведения деформа-

ции е объема АV; Р=8-Ь -объём, в котором происходит пластическая деформация; 1:-Д1УЭ -время. В соответствии с (4), уменьшение толщины образца приводит к увеличению скорости накопления дислокаций.

Скорость уменьшения плотности дислокаций в зоне пластической деформации, как известно, представляется выражением

Ур/Л)' =Мс]-СЬ2 -Р2, (5) где М^ = 2bCjD 1кТ -подвижность дислокаций (с-концентрация дислокационных ступенек; Б -коэффициент диффузии; кТ -Больцмановский фактор); р -средняя плотность дислокаций. Тогда из условия (с]р/с!1)+=(ёр/(11)~ в предположении, что длина свободного пробега дислокации г не превышает расстояния

-1/2

между дислокациями, г = р , получено выражение для средней плотности дислокаций в зоне пластической деформации перед МГ:

-,2/3

Р =

(6)

Согласно (6), плотность дислокаций перед МГ увеличивается при понижении температуры, увеличении скорости движения границы и уменьшении толщины образца. С помощью выражений (6), (3) и (1) получено итоговое выражение для энергии, затрачиваемой на пластическую деформацию при превращении 1 моля олова:

А

'с1

где Б -коэффициент диффузии процесса, ответственного за переползание дислокаций; К1 -константа.

Экспериментальные значения Ла были получены из кинетических данных с помощью выражения Ал = - д)/&0)- где 9 -скорость миграции МГ

для определенного Ь; Э0 -значение скорости для образцов с Ь>500 мкм. Анализ показал, что предложенная модель описывает экспериментальные данные.

Механизм влияния примесных атомов германия

На рис.10 представлены температурные зависимости скорости миграции МГ в образцах с различным содержанием Ge и в исходном Sn. Они отличаются от температурных зависимостей в олове с добавкой РЬ или Bi. Характер изменения температурной зависимости скорости от концентрации Ge качественно подобен рассмотренному ранее при уменьшении толщины образца. Это свидетельствует о единой физической природе факторов, определяющих кинетику превращения в этих двух случаях. Согласно предложенному выше механизму релаксации напряжений, плотность дислокаций определяется конкуренцией двух процессов: образования дислокаций и их исчезновения. Уменьшение толщины образца увеличивает скорость образования дислокаций. Но увеличить плотность дислокаций перед МГ можно и другим способом -уменьшив скорость возврата. Известно, что примесные атомы способны уменьшить скорость возврата через торможение переползающих дислокаций. Если атомы Ge адсорбируются на дислокациях, то скорость движения дислокаций будет определяться диффузионной подвижностью примеси. Скорость возврата в этом случае обратно пропорциональна концентрации Ge и определяется выражением:

(dp/dt f = (TD.fKc)-Gb2 -р2, (8)

где К -постоянная "размерного" взаимодействия атомов Ge с дислокацией; с - объемная концентрация Ge; Dj -коэффициент диффузии Ge вблизи ядра дислокации.

Рис.10. Температурные зависимости скорости миграции МГ в Яп-Сге, ат.% Се: 1 - 0.3; 2 - 0.2; 3 - 0.1; 4 - чистое олово.

Из условия (с!р/ск)+-(<}р/с11) , используя (8), (4), (3) и (1), было получено выражение для энергии, затрачиваемой на пластическую деформацию при превращении 1 моля твердого раствора:

л/ =^2-(5-с/Щ.)1/3, (9) где К2 -постоянная. Влияние атомов Се на кинетику превращения анализировалось в рамках (9) значений Ал полученных из экспериментальных данных с помощью выражения^ = ((¿'о ~ )" А/7^, где Эо-скорость миграции

в Бп; 9-скорость миграции в 5п-Ое с 1-ой концентрацией Ос. Экспериментальные данные хорошо описываются предложенной моделью. Получено значение энергии активации диффузии атомов йе вблизи ядра дислокации, равное 40±3 кДж/моль.

Таким образом, существует два возможных механизма влияния примесных атомов на кинетику превращения: 1) примесное торможение МГ (Бп-РЬ, В1); 2) торможение переползающих дислокаций, приводящее к уменьшению скорости возврата и, как следствие, увеличению напряжения (Бп-Се).

Глава 5. Диффузионный и доменный механизм релаксации напряжений

при полиморфном превращении в NH4SCN Полиморфный переход III—»II в КРЦБСК!, Т0=352К, является примером превращения с небольшим изменением объема (ДУ/У = -1.8%) и высоким значением Т/Тцл ~0.8, когда можно предполагать диффузионный механизм релаксации напряжений. Эксперимент показал, что в зависимости от величины перегрева АТ наблюдаются различные кинетико-морфологические типы превращения: нормальный через образование и рост монодоменных зародышей (1-й тип, 0.3<ДТ<11К), нормальный через полидоменные зародыши (2-й тип, 6<ДТ<13К) и при ДТ>13К - взрывной мартенситный (3-й тип). Образующийся при средних перегревах (тип 2) продукт является не поликристаллическим, как считалось раннее, а полидоменным. Природа доменов не изучалась, но важно отметить, что доменная структура чувствительна к механическим напряжениям.

В отличие от NII4C1, каких-либо признаков движения дислокаций в NH4SCN при превращении не обнаружено. Не происходит и разрушения. Наблюдение в фазе II интенсивной рекристаллизации после III—>11 превращения говорит о высокой диффузионной подвижности. Температура превращения Т0 в NH4SCN составляет 0.8Тщ1, что удовлетворяет критерию возможности диффузионного течения. Это приводит нас к выводу, что релаксация дилатационных напряжений (AV/V= -1.8%) осуществляется при малых перегревах через пластическую деформацию по механизму диффузионного течения (монодоменные зародыши, 1-й тип). Компенсация недостатка объема происходит потоком вакансий от МГ, и скорость движения границы определяется диффузионными процессами. Такая модель «самодиффузионной релаксации» предложена Штремелем для полиморфных превращений в металлах. Но более эффективным механизмом релаксации оказывается доменный. Именно появление доменов обеспечивает при одном и том же ДТ и даже в пределах одного и того же кристалла скорость роста полидоменных зародышей (2-й тип) в 5^7 раз большую, чем монодоменных (1-й тип).

Таким образом, скорость движения МГ при III—>11 превращении в NH4SCN можно регулировать изменением величины перегрева. Такое регулирование не сводится к тривиальному фактору влияния температуры на подвижность МГ через изменение движущей силы. Изменение перегрева приводит к смене механизма релаксации напряжений от диффузионного к более эффективному - доменному.

Глава 6. Превращения с релаксацией возникающих напряжений разрушением: а—>ß полиморфный переход в NH4I, реакция КВг с хлором, связевая фотоизомеризацня [Co(NH3)5N02]X2 (X = CI, Br, N03)

Химические реакции твердых веществ сопровождаются разрушением исходной твердой частицы реагента на более мелкие фрагменты конечного продукта. Поэтому, для полноты картины, интересно исследовать разные превращения, сопровождающиеся разрушением, и продемонстрировать на них принципиальную возможность регулирования кинетики через изменение условий релаксации механических напряжений, генерируемых самим превращением.

Полиморфное превращение а—>/? в МН41 (тип №С1—>С$С1) происходит при температуре ниже Т0=257К (Т/Тпл=0.31) с уменьшением мольного объема Д\7У= -17% и сопровождается разрушением образующейся р-фазы.

Сравнительное исследование превращения N114 в различных средах при одинаковом переохлаждении выявило существенные отличия в кинетике и пространственном протекании превращения (табл. 1).

Таблица 1

Среда Индукционный период, с Скорость роста, см/с Форма зародышей на грани (100)

гексан 103 10-5- -10-* (100)

гексан + 1%С2Н5ОН 1 10-3- -ю-2 (ЮО)

р-р NH4I в ацетоне 1 10"3- -ю-2 (110)+(100)

пары воды* 10 104- -10'3 (100)

»Превращение проводилось на воздухе в присутствии паров воды, которые конденсировались на поверхности кристалла.

Факт влияния внешней среды на индукционный период, скорость продвижения МГ, ориентацию зародышей интерпретируется на основе известных данных о влиянии внешней среды на прочность и пластичность твердых веществ (эффекты Иоффе и Ребиндера).

Химическая реакция КВгтв + С12 = КС1ТВ + BrCl имеет место при комнатной температуре, при Т/Тпл=0.3 и AV/V= -14%, как и фазовый переход в NH4I, с образованием дисперсного KCl. Важно было убедиться, что добавление химической стадии не скажется на процессах возникновения и релаксации напряжений.

Нами установлено, что, изменяя среду проведения реакции, можно регулировать форму зародышей реакции КВг с СЬ так же, как и для а—>р превращения в NH4I. Так, при проведении реакции монокристаллов КВг с хлором, растворенным в СС1д или гексане, образуются зародыши, ориентированные по (110) (в объеме пирамиды), в то время, как известно, при реакции с газообразным хлором растут кубические зародыши, ориентированные по (100).

Мы полагаем, что такое изменение формы зародышей в зависимости от окружающей среды объясняется изменением условий релаксации генерируемых ТП механических напряжений, как и при а—»ß превращении в NHJ.

Связевая нитро-нитрито фотоизомеризация [Со(ЫНз)5КОг]Х2 (X = Cl, Вг, NO3) также сопровождается разрушением, если размеры кристаллов превышают 0.1x0.1x0.1 мм, при этом наблюдается явление, получившее в литературе название «прыгающие кристаллы» - разлет фрагментов разрушения. Данное превращение любопытно тем, что протекает не термически, а под действием света, и в отличие от ранее рассмотренных, гомогенное - накопление нитрито-изомера в исходном нитро-изомере происходит в виде твердого раствора.

При использовании тонких игольчатых кристаллов (толщиной -ЗОмкм) и одностороннем их освещении разрушения не происходит, наблюдается их изгиб, так как часть напряжений релаксирует формоизменением. Таким образом, меняя условия возникновения и релаксации напряжений можно изменять макрокинетику изомеризации.

Глава 7. Кинетика твердофазных химических реакций с положительной обратной связью между реакцией и разрушением

Твердофазные реакции, особенно реакции термического разложения, происходящие при Т/Тцл^О.5 и AVA' до -60% и более, согласно карте механизмов релаксации (рис. 1), должны сопровождаться разрушением. Действительно, при таких реакциях, как правило, наблюдается разрушение исходной частицы реагента на более мелкие фрагменты конечного продукта.

Среди реакций термического разложения, сопровождающихся дроблением продукта, наше внимание привлекла хорошо изученная реакция дегидратации кристаллогидратов, считающаяся своего рода модельной. Наиболее глубоко понят механизм так называемой «цеолитоподобной» дегидратации. Необходимо было найти удобную модельную систему, в которой химической реакции не сопутствовала структурная стадия.

Так, при дегидратации стеклообразного гидрата силиката натрия, топохими-ческий характер процесса (образование и рост зародышей) обусловлен релакса-

цией механических напряжений разрушением напряженного, вследствие протекания химического процесса, поверхностного слоя гидрата. Продвижение фронта дегидратации в данной системе обусловлено наличием обратной связи между реакцией и возникающими трещинами, эффективным стоком молекул воды. К сожалению, эта система не годилась для количественного описания кинетики, прежде всего из-за того, что механические свойства продукта сильно изменялись от содержания в нем воды.

В качестве объекта для кинетических исследований была выбрана модельная реакция натрий-литиевого ионного обмена в щелочно-силикатном стекле (77%8Ю2-8%Са0-15%№20), протекающая в расплаве состава 60%1лТч'03 - 40%СзК03 (Тпл~165°С). Данная реакция практически идеально удовлетворяет условиям «цеолитоподобной» дегидратации:

• реакция заключается в протекании двух (основных) последовательных стадий - поверхностной реакции катионного обмена и взаимной диффузии ионов в стекле;

• как реагент, так и продукт являются аморфными твердыми веществами (отсутствует структурная стадия превращения), которые обладают почти одинаковыми механическими свойствами;

• при реакции происходит уменьшение объема твердой фазы;

• релаксация возникающих напряжений осуществляется по механизму хрупкого разрушения.

При полном обмене на 1л+ объем стекла уменьшается (Д\7У= -5%), что было определено методом гидростатического взвешивания.

Низкотемпературная (180°С -250°С) кинетика ионного обмена в стекле при реакции в расплаве 60%ЫМ03 - 40%С$Ы03

Оптико-микроскопическое изучение начальных стадий кинетики показало, что в течение некоторого времени реакция протекает, не вызывая разрушения исходной поверхности стекла. По окончании этого индукционного периода на поверхности реагирующего стекла появляется сетка трещин, после чего происхо-

дит первый откол поверхностного слоя продукта. В ходе дальнейшей реакции наблюдается стационарное распространение совместного фронта реакции и разрушения. При смыкании фронтов, движущихся с двух противоположных поверхностей исходного образца, реакция завершается. Электронно-микроскопическое изучение образующегося продукта показывает, что он представляет собой однородно разрушенное стекло (Рис. ] 1), причем форма и характерные размеры фрагментов разрушения не зависят от температуры проведения реакции. Фрагменты разрушения имеют пластинчатую форму и располагаются параллельно фронту разрушения. Характерная толщина пластинок составляла /г ~ 1.5-^-2 мкм, а их продольный размер Ь ~ 8-И 0 мкм.

Изучение кинетики индукционного периода показало, что она описывается параболическим законом, соответствующим диффузионному механизму реакции. Описание индукционного периода решением задачи о диффузии вещества в полупространство позволило определить по виду кинетических кривых коэффициент взаимной диффузии ионов в стекле-£>. Энергия активации диффузии ионов, определенная по температурной зависимости полученных коэффициентов диффузии, составила ~ 95 ± 6 кДж/моль.

Анализ температурной зависимости скорости движения стационарного фронта реакции V приводит к энергии активации ~ 90 ± 6 кДж/моль, совпадающей в пределах погрешности с энергией активации коэффициента взаимной диффузии ионов в стекле.

Таким образом, в рассматриваемых условиях реакция характеризуется не зависящей от температуры морфологией разрушения (пластинки толщиной

Рис. 11. Морфология продукта ионного обмена в расплаве 60%1Л1ЧГОг40%С5Ж>З.

к ~ 1.5-^2 мкм) и пропорциональностью скорости фронта коэффициенту диффузии ионов. Этот результат позволяет характеризовать совместный фронт реакции и разрушения постоянным безразмерным соотношением Р7г/£> я 7 ± 2.4, не зависящим от температуры.

Модель стационарного фронта реакции и разрушения при ионном обмене

в щелочно-силикатном стекле в расплаве 60%ЫNOз - 40%Сз№Оз С целью построения модели, отражающей наблюдаемую в эксперименте морфологию, будем предполагать, что разрушение осуществляется путем откола фрагментов в виде пластинок некоторой толщины, параллельных фронту реакции (Рис. 12). После откола очередного слоя пластинок реакционный расплав протекает по образовавшимся трещинам к свежей поверхности стекла и вступает в поверхностную реакцию ионного обмена. Ионы лития, заместившие ионы натрия на поверхности стекла, проникают в его объем посредством взаимной диффузии с ионами натрия, покидающими стекло. При этом в приповерхностном слое стекла возникают растягивающие напряжения. Со временем, как сами напряжения, так и ширина напряженного слоя растут вследствие диффузии ионов. При достижении критического напряженного состояния, связанного с накопленной в напряженном слое упругой энергией, происходит откол пластинки определенной толщины, при этом механическая энергия, выделившаяся при свободной деформации пластинки (сжатие и изгиб) расходуется на образование новой поверхности (поверхности трещин). Далее цикл реакции и разрушения повторяется в следующем слое стекла, при этом за фронтом разрушения реакция обмена завершается в течение определенного конечного времени, соответствующего характерному размеру образующихся фрагментов. В результате повторяющихся циклов реакции и разруше-

Рис.12. Схема строения реакцион- ния формируется совместный фронт реак-

ного фронта с пластинчатой мор- ции и разрушения, движущийся со стацио-фологией разрушения.

нарной, в среднем, скоростью.

В первом приближении можно считать, что продольные размеры откалывающихся пластинок бесконечны, а потом учесть их конечность в виде поправки на поверхность, образующуюся при отколе пластинки. Это приводит к одномерной формулировке задач о диффузии и деформации. При решении задачи диффузии явным образом учитывался начальный концентрационный профиль, остающийся в слое после завершения предыдущего цикла диффузии и разрушения. Аналитическими методами данная задача была сведена к интегральному уравнению на диффузионный профиль, достигаемый к моменту откола. Полученное уравнение решалось численно для различных длительностей цикла. Полученные концентрационные профили были использованы при постановке задач о деформациях и напряжениях в слое до разрушения и в отколовшейся пластинке, которая могла свободно сжиматься и изгибаться в цилиндрическую поверхность. Положение будущего откола (толщина пластинки) определялось условием максимума выделения энергии при релаксации напряжений. При этом само значение максимума высвобождаемой энергии определяло величину безразмерного управляющего параметра реакции (кЬо/О), соответствующую полученному циклу. Таким образом, в результате расчетов была получена неявная зависимость длительности цикла и толщины откалывающихся пластинок от управляющего параметра Иц/й.

Результатом модели является выделение двух характерных предельных режимов кинетики. Параметром, определяющим режим, является безразмерное соотношение г = АЛо/О, в котором к -константа скорости поверхностной реакции, -характерный масштаб модели, связанный с минимально достижимым масштабом разрушения, где у -удельная поверхностная энергия разрушения, Е -модуль Юнга, /? -линейная усадка при реакции. Один предельный режим является кинетическим (>•< < 1, скорость реакции в разрушенном реагенте определяется поверхностной стадией), другой - диффузионным (г» 1, диффузионный контроль реакции в разрушенном реагенте).

Теоретически полученное значение безразмерного параметра УЪЮ = 5.6, а блока дробления 1.8±0.3мкм. Таким образом, макрокинетическая модель, постро-

• 1000

енная на основе концепции обратной связи между реакцией и разрушением, описывает экспериментальные результаты:

• стационарную скорость движения фронта реакции ионного обмена;

• морфологию и характерные масштабы разрушения твердого продукта. Важнейшим параметром модели является /г0~у/Е/$ -характерный масштаб

минимально возможного разрушения. Минимальный блок дробления 1г0, есть

следствие закона сохранения энергии: работа, затраченная на образование новой поверхности равна энергии поля механических напряжений, высвобождаемой при образования трещины. Как уже упоминалось выше, многие ТП, особенно реакции термического разложения типа дегидратации, разложения карбонатов, гидроксидов и др., сопровождаются разрушением исходного

о

3

100

10

у а

§ 1 3 10 30

Линейная усадка при реакции (%)

Рис.13. Зависимость характерного масштаба разрушения Ьо от линейной усадки р при реакции

реагента на мелкие фрагменты продукта. Продукт сформирован в виде псевдоморфозы, повторяющей форму исходного кристалла и содержащую долю пустоты, равную изменению мольных объемов между исходным реагентом и продуктом. Механизм формирования псевдоморфозы обусловлен релаксацией механических напряжений, возникающих на МГ из-за разницы мольных объемов между исходным реагентом и твердым продуктом. Трещины, образующиеся в реакционной зоне, являясь эффективными стоками газообразного продукта, ускоряют разложение - одно из конкретных проявлений положительной обратной связи при ТП.

Величина механических напряжений и, соответственно, эффективность разрушения, т.е. размер частиц образующегося продукта, в первую очередь определяется величиной усадки при реакции. Объемная усадка АУ/У нам известна, линейная усадка может быть оценена как /?=!/зД\7У. Точные значения /-удельной поверхностной энергии разрушения и Е -модуль Юнга, как правило, не известны,

36

но известно что, при хрупком разрушении численное значение отношения ~у/Е имеет величину межплоскосгного расстояния, перпендикулярного к направлению распространения трещины. Соответственно, можно сделать оценку минимально возможного блока дробления в зависимости от линейной усадки для данного типа процессов термического разложения (Рис. 13), что, безусловно, важно для прогнозирования морфологических свойств образующегося твердого продукта.

Таким образом, наши представления объясняют особенности поведения кинетики и морфологии разрушения, наблюдаемые при ионном обмене в условиях, приводящих к возникновению неупорядоченных морфологий твердого продукта. Это доказывает справедливость применения концепции обратной связи между реакцией и разрушением к построению макрокинетического описания данной модельной реакции.

Как показано в гл. 3-7, различия в механических свойствах реагентов, Т/Тцд, А У/У и других условий проведения процесса приводят к реализации различных механизмов релаксации механических напряжений в исследованных ТП. Знание механизмов релаксации напряжений, порождаемых самим ТП, позволяет целенаправленно выбирать для регулирования кинетики и пространственного развития превращений различные способы изменения скорости и/или механизма релаксации напряжений. В таблице 2 приведена сводка основных результатов.

Глава 8. Примеры прямого влняния механических напряжении на твердофазные превращения Прямое влияние напряжений на энергетику элементарных стадий ТП и диффузии, вообще говоря, ограничено в силу относительно невысоких величин энергии упругих напряжений. Если принять, что напряжения, генерируемые ТП, достигают теоретического предела прочности С/10 (где (»-модуль сдвига, равный 103-104МПа), то величина упругой энергии а2/2С составит 4=40 кДж/моль. Очевидно, что это верхняя оценка. Таким образом, значительного

Таблица 2

Процесс АУ/У, % Т/Т^ Механизмы релаксации напряжений Реализованные способы регулирования механических свойств

Р—>а превращение №ЦС1 19 0.58 1. Скольжение дислокаций 2. Диффузионно-дислокационная ползучесть а) введение стопоров Ме2+ (Си2+,№2+,Мп2+) б) поверхностное упрочнение (эффект Роско)

Р—>а превращение 1МН4Вг 18.2 0.5 Скольжение дислокаций Введение стопоров Ме2+ (№2+)

Р~>а превращение олова 26 0.55 Диффузионно-дислокационная ползучесть а) введение примесных атомов б) изменение геометрии образца

III—»11 превращение Ш4БСЫ -1.8 0.8 1. Доменный 2. Диффузионное течение Изменение величины перегрева

а—>р превращение N1141 -17 0.31 Разрушение Изменение внешней среды (эффект Ребиндера)

КВг+С12 -14 0.3 Разрушение Изменение внешней среды (эффект Ребиндера)

[Co(NHз)5N02]X2 Разрушение изменение геометрии образца

Обмен Na+ на 1л+ в стекле -5 Разрушение Изменение температуры и концентрации 1л+

прямого влияния напряжений на кинетику реакций можно ожидать лишь в следующих случаях:

1. превращения с низким значением энтальпии, главным образом различные фазовые превращения;

2. реакции с большими величинами активационных объемов;

3. реакции в механически упрочненных реагентах, в которых могут возникнуть протяженные области с высоким уровнем напряжений, что повлияет на подвижность диффундирующих компонентов и на диффузионные потоки.

Влияние механических напряжений на полиморфные превращения, как внешних, так и порождаемых самим превращением, хорошо известно. По правилу Ле-Шателье, за счет энергии механических напряжений происходит смещение температуры равновесия фаз и наиболее яркое проявление этого - наличие гистерезиса между прямым и обратным превращением. Малая величина гистерезиса (~1К) при превращении МП4С1, происходящего с большим увеличением объема (ДУ/У—19%), легла в основу предположения о пластической деформации как необходимом условии образования зародышей превращения. Очевидность влияния механических напряжений на полиморфные превращения позволило нам сконцентрироваться в данной работе на механизмах релаксации напряжений и способах целенаправленного управления скоростью релаксации.

Влияние внешних одноосных механических напряжений на кинетику связевой изомеризации

Влияние механических напряжений на химические реакции в твердой фазе не так однозначно. Связано это со сложностью механизма химических реакций, в первую очередь, с многостадийностью. Вычленить влияние механических напряжений на ту или иную стадию твердофазного процесса не представляется возможным. Необходимо было найти простые одностадийные химические реакции и связевая изомеризация в кристаллических комплексных соединениях идеально подходит для этой цели. Нами было экспериментально исследовано влияние внешних механических напряжений на кинетику нитро-нитрито фотоизомеризации в кристаллах

[Со(Ш3)5Ш2]С1(>Ю3)-4СО(Шз)50Ш]С1(ШЗ).

Обнаружено, что облучение светом кристаллов [Со(МНз)5М02]С1(Ж)з), имеющих форму иголок, вызывало их изгиб, выпуклой стороной к источнику света. Связано это с тем, что нитрито-форма, образующая твердый раствор в кристалле нитро-формы, вызывает деформацию растяжения вдоль оси иголки. При полном превращении в нитрито-форму линейная деформация кристалла в этом направлении составляет +3.5%. При нагревании идет обратное превращение, и исходный размер кристалла восстанавливается. Используя методику, основанную на измерении упругого изгиба при одностороннем освещении монокристаллов игольчатой формы, было показано, что связевая фотоизомеризация затрудняется при приложении сжимающих одноосных внешних механических напряжений (Рис.14).

В приближении, что квантовый выход фотоизомеризации к зависит от величины механических напряжений стх, как

к = Ко-(1+Я-ах/У)

где Ко -квантовый выход реакции в ненагруженном кристалле, У -модуль Юнга, было выполнено количественное описание изгибной деформации кристалла при фотоизомеризации. Величина q, характеризующая чувствительность реакции к внешним напряжениям, была определена из экспериментальных данных ^ «40). Влияние сжимающих напряжений на квантовый выход фотопревращения относительно слабое и, например, при напряжениях ан=100МПа, сопоставимых с реальным пределом прочности кристаллов, к/кохО.6.

Таким образом, на примере, связевой нитро-нитрито фотоизомеризации экспериментально исследовано влияние внешних механических напряжений на кинетику ТП и получена количественная оценка этого влияния.

Рис.14. Влияние внешней нагрузки на кинетику фотоизомеризации

Влияние механических напряжений, возникающих при электромиграции, на диффузионный массоперенос

Известно, что при диффузионной гомогенизации контактирующих твердых веществ из-за независимости термически активированных актов перемещения атомов разных сортов возникают механические напряжения. Процессы, происходящие в диффузионной зоне и ведущие к установлению во всем объеме образца равновесного фазового состава, сложны и, часто, взаимообусловлены. Вычленить и продемонстрировать роль механических напряжений в этих процессах не представляется возможным. Диффузионная гомогенизация при неравных парциальных коэффициентах диффузии сопровождается потоком вакансий, что является одной из причин появления механических напряжений. Направленный ваканси-онный поток в металле может быть создан и внешней силой, например, химической, как при окислении многих металлов, или пропусканием через него постоянного электрического тока плотностью 103-И04А/см2 в электромиграционных экспериментах. При электромиграции измеряется смещение во времени катодного конца ограниченного металлического проводника сечением ~1мкм2, нанесенного на массивную подложку из инертного плохо проводящего материала ИМ). Такая геометрия эксперимента позволяет эффективно снимать тепло с проводника, не допуская его перегрева при столь больших плотностях электрического тока. Интерес к электромиграции возник в связи с отказами в интегральных микросхемах по причине нарушения целостности связи между проводниками и контактными площадками.

Известно, что на вакансии в металле с электрическим током действует сила, направленная против потока электронов, вызывая их направленное перемещение и нарушая изначально однородное распределение. Отклонение от равновесия запускает механизм внутренних источников и стоков вакансий (образование или разбор атомных плоскостей на дислокациях и границах зерен). Эффективность действия источников и стоков настолько высока, что в любой точке металла вакансии находятся в равновесии с источниками и стоками. Действие источников и стоков в теле с закрепленными границами приводит к возникновению механи-

ческих напряжений. Величина напряжений и их распределение пропорциональны изменению концентрации решеточных узлов по длине проводника. Когда градиент механических напряжений уравновесит силу, создаваемую потоком электронов, направленное перемещение вакансий прекратится. Максимальная величина градиента напряжений в проводнике ограничена пределом текучести на его противоположных концах, что задает критическое значение плотности тока. Превышение плотностью тока критического значения вызывает пластическую деформацию на концах проводника и ничем не ограниченный перенос вещества. Действительно, на одном конце проводника в области растягивающих напряжений образуются полости или каверны, на другом, в области сжимающих напряжений, растут бугорки. Изложенная теория предсказывает симметричную картину - равенство зон бугорков и каверн. Экспериментально же, при превышении критического значения плотности тока, наблюдается широкая, захватывающая практически весь проводник, область бугорков и локализованная вблизи конца проводника зона каверн.

Этот экспериментальный факт потребовал от нас пересмотра стандартной теории и учета зависимости диффузионной подвижности атомов от механических напряжений при описании эволюции напряжений в металлических проводниках при электромиграции. Показано, что стационарное распределение напряжений в упругой зоне по длине проводника нелинейно и ассиметрично при сверхпороговых по току условиях, зона сжимающих напряжений имеет большую протяженность, чем зона растягивающих. Ассиметричны и зоны пластической деформации, зона бугорков более протяженная, чем зона каверн (пустот) в катодной области.

Таким образом, для химических реакций в твердой фазе, в которых могут возникнуть протяженные области с высоким уровнем напряжений, необходимо учитывать изменения диффузионной подвижности компонентов от механических напряжений.

Основные результаты и выводы

1. Экспериментально показано, что при полиморфных превращениях в ряде аммонийных солей (NH4C1, NH4Br, NH4I, NH4SCN) и олове, связевой фотоизомеризации [Co(NH3)5N02]X2, хлорировании КВт, дегидратации гидрата силиката натрия, обмене натрия на литий в щелочно-силикатном стекле и электромиграции в металлах возникают механические напряжения, существенно влияющие на скорость, пространственное развитие, морфологию твердого продукта и другие характеристики этих превращений. Разнообразие систем по типам физико-химических превращений (фазовые переходы, изомеризация, дегидратация, реакции типа твердое + газ, твердое + жидкость, твердое + твердое), по характеру химических связей в системах, по кристалличности (моно- и поликристаллы, аморфное стекло), по пространственной локализации (гетеро- и гомогенные превращения) вместе с фундаментальными представлениями физики твердого тела позволяют сделать вывод об универсальности возникновения механических напряжений при твердофазных превращениях на контакте между твердыми реагентом и продуктом и существенности этого явления для макрокинетики.

2. Предложена концепция обратной связи между твердофазным превращением и релаксацией порождаемых им механических напряжений, в основе которой лежат представления современной физики прочности и пластичности. Эта концепция позволяет прогнозировать интенсивность механических напряжений при твердофазных превращениях и вероятные механизмы релаксации в зависимости от механических свойств реагентов, разности их плотности и конкретных условий проведения процесса. В зависимости от характера превращения, соотношения молярных объемов реагента и продукта, и механизма релаксации напряжений, обратная связь может быть положительной или отрицательной. Исходя из этой концепции, предложен общий метод управления твердофазными превращениями через изменение скорости и/или механизма релаксации механических напряжений, генерируемых самим превращением.

3. Экспериментально установлены механизмы релаксации возникающих при полиморфных превращениях напряжений: скольжением дислокаций для (3—>а

в NH4C1 и МНДЗг; диффузионно-дислокационной ползучестью для ß—>а в олове; образованием и перестройкой структуры упругих доменов или диффузионным течением для III—>11 в NH4SCN; разрушением для а—>ß в NH4I. Для хлорирования КВг, связевой фотоизомеризации [Co(NH3)5N02]X2, дегидратации гидрата силиката натрия, ионного обмена натрия на литий в щелочно-силикатном стекле возникающие напряжения релаксируют через разрушение, при электромиграции -по диффузионному механизму.

4. На основе концепции обратной связи между превращением и релаксацией возникающих механических напряжений предложены макрокинетические модели, описывающие размерный эффект и влияние примесных атомов Ge при ß—>а полиморфном превращении олова.

5. Экспериментально обнаружено торможение межфазной границы примесными атомами при ß—>а превращении олова, что объяснено их адсорбцией на межфазной границе. Получены количественные значения энергии взаимодействия примесных атомов РЬ и Bi с межфазной границей превращения. Уточнена температура равновесия ß = а модификаций олова: 3 ± 1 °С.

6. Экспериментально показано, что дегидратация гидрата силиката натрия и реакция натрий-литиевого обмена в щелочно-силикатном стекле в литий-содержащем солевом расплаве начинается с индукционного периода, описываемого параболическим законом, затем происходит растрескивание исходного реагента и формируется стационарно движущийся совместный фронт реакции/разрушения.

7. На основе концепции обратной связи между реакцией и релаксацией напряжений разрушением для ионного обмена в щелочно-силикатном стекле предложена количественная математическая модель, достоверно предсказывающая строение и свойства совместного фронта реакции/разрушения. В модели используются только независимо измеряемые физико-химические характеристики (механические свойства твердого реагента и продукта, изменение объема при реакции, транспортные свойства реагентов, константы скорости поверхностных стадий реакции).

8. Экспериментально показано, как для различных конкретных твердофазных превращений можно целенаправленно регулировать их временное и пространственное развитие, изменяя скорость и/или механизм релаксации возникающих механических напряжений:

а) введением стопоров дислокаций в Ж14С1 и МН4Вг;

б) введением атомов Се, тормозящих переползание дислокаций в олове;

в) изменением граничных условий (размерный эффект) в олове и при связевой фотоизомеризации [Со(МН3)5МЭ2]Х2;

г) изменением внешней среды (через эффект Ребиндера) для Т<Н41 и химической реакции КВг с хлором;

д) изменением величины перегрева для МП4ЗСМ.

Основные научные результаты опубликованы в следующих работах-.

1. Сидельников, A.A. Поатомньш и кооперативный механизм и различные кинетико-морфологические типы полиморфных превращений / A.A. Сидельников, А.П. Чупахин, В.В. Болдырев // Докл. АН СССР. - 1982. -Т. 266, Вып.5. - С. 1181-1183.

2. Деформация и механическое разрушение кристаллов [Co(NH3)5N02]X2 (Х=СГ, Br, N03~) в ходе фотостимулированной связевой изомеризации / Е.В. Болдырева, A.A. Сидельников, А.П. Чупахин, Н.З. Ляхов, В.В. Болдырев И Докл. АН СССР. - 1984. - Т. 277, Вып.4. - С. 893-896.

3. Чупахин, А.П. Влияние возникающих при твердофазных превращениях механических напряжений на их кинетику. I. Общий подход / А.П. Чупахин, A.A. Сидельников, В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. -Сер.хим.наук. - 1985. - Т. 17, Вып. 6. - С. 31-38.

4. Сидельников, A.A. И. Регулирование температуры полиморфного превращения NH4C1 (типа CsCl-NaCl) гомофазным и поверхностным упрочнением / A.A. Сидельников, А.П. Чупахин, В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. -Сер.хим.наук. - 1985. - Т. 17, Вып. 6. - С. 39-49.

5. Сидельников, A.A. III. Дислокационный механизм релаксации напряжений при полиморфном превращении NH4C1 (типа CsCl-NaCl) / A.A. Сидельников, А.П. Чупахин, В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. - Сер.хим.наук. -1985. - Т. 17, Вып. 6. - С. 49-56.

6. Сидельников, A.A. IV. Доменный и диффузионный механизм релаксации напряжений при полиморфном превращении NH4SCN / АЛ. Сидельников, А.П. Чупахин, В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. - Сер.хим.наук. - 1985. - Т. 17, Вып. 6. - С.56-61.

7. Чупахин, А.П. V. Воздействие внешней среды на полиморфное превращение NHJ и реакцию КВг с хлором / А.П. Чупахин, А.А. Сидельников,

B.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. - Сер.хим.наук. - 1985. - Т. 17, Вып. 6. -С. 61-66.

8. Kinetics of nitro-nitrito linkage isomerization [Co(NH3)5N02J X2—► [Co(NH3)5ONO]X2 (Х=СГ, Br", N03") in the solid state. Computer simulation and experimental results / E.V. Boldyreva, A.A. Sidelnikov, N.Z. Lyakhov, K.M Salikhov // Thermochim. Acta. - 1985. - Vol. 92. - P. 109-111.

9. Болдырева, E.B. Влияние механических напряжений на скорость деформации кристаллов [Co(NH)5N02]C1(N03) в ходе связевой нитро-нитрито фотоизомеризации / Е.В. Болдырева, А.А. Сидельников // Изв. СО АН СССР. -Сер.хим.наук. - 1987. - Вып.5. - С. 139-145.

10. Chupakhin, А.P. Control of the reactivity of solids by changing their mechanical properties / A.P. Chupakhin, A.A. Sidelnikov, V.V. Boldyrev // React, of Solids. - 1987.-N.3.-P. 1-19.

11. Якобсон, Б.И. Количественное описание изгибной деформации игольчатого кристалла в ходе фотопревращения при одностороннем облучении / Б.И. Якобсон, Е.В. Болдырева, А.А. Сидельников // Изв. СО АН СССР. -Сер.хим.наук. - 1989. - Вып.1. -С. 6 - 10.

12. Boldyrev, V.V. Reciprocal effect during nuclei growth in solid state transformations / V.V. Boldyrev, A.A. Sidelnikov, A.P. Chupakhin // Mater. Letts. - 1993. -Vol. 16, N 1.-P. 51-52.

13. Сидельников, A.A. Релаксация механических напряжений разрушением как причина автолокализации топохимических процессов в твердой фазе / А.А. Сидельников, Р.П. Митрофанова, В.В. Болдырев // Доклады РАН. -1993. - Т.328, N 4. - С. 481-483.

14. Sidelnikov, А.А. Relaxation of mechanical stress by fracture as a reason for auto-localization of topochemical solid state reactions / A.A. Sidelnikov, R.P. Mitro-fanova, V.V. Boldyrev // Thermochim. Acta. - 1994. - Vol. 243. - P. 269-274.

15. Матвиенко, A.A. Кинетика миграции межфазной границы при полиморфном превращении олова / А.А. Матвиенко, А.А. Сидельников, В.В. Болдырев //Доклады РАН. - 1993. - Т.328, N 2. - С.196-198.

16. Матвиенко, А.А. Размерный эффект при полиморфном превращении олова, обусловленный релаксацией механических напряжений / А.А. Матвиенко, А.А. Сидельников, В.В.Болдырев // ФТТ. - 1994. - Т.36, N 11. -

C.3194-3201.

17. Матвиенко, А.А. Влияние примесных атомов германия на кинетику полиморфного превращения олова / А.А. Матвиенко, А.А. Сидельников, В.В. Болдырев // ФТТ. - 1995. - Т.37, N 4. - С.1007-1014.

18. Матвиенко, А.А. Влияние релаксации напряжений, возникающих при полиморфном превращении олова, на кинетику превращения / А.А. Матвиенко, А.А. Сидельников // ФММ. - 1996. - Т.82, Вьт.5. - С.89-96.

19. Matvienko, A.A. The influence of relaxation of stresses occurring during the

>a transformation of tin on the kinetics of the transformation / A. A. Matvienko, A.A. Sidelnikov // J. Alloys and Chem. Compounds. - 1997. - Vol.252. -P.172-178.

20. Матвиенко, A.A. Торможение межфазной границы примесными атомами при р-»а превращении олова / А.А. Матвиенко, А.А. Сидельников // ФММ. -1997. - Т.84, Вып.2. - С.89-96.

21. Matvienko, А.А. The influence of relaxation of stresses occuring during the P—>a transformation of tin on the kinetics of the transformation / A. A. Matvienko, A.A. Sidelnikov, V.V. Boldyrev // Solid State Ionics. - 1997. -Vol.101-103. -P.641-645.

22. Matvienko, A.A. The impurity drag effect of the interface during the polymorphous transformation of tin / A.A. Matvienko, A.A. Sidelnikov, V.V. Boldyrev // Solid State Ionics. - 1997. - Vol.101-103. - P.565-569.

23. Чижик, C.A. Кинетика твердофазных реакций с положительной обратной связью между реакцией и разрушением. Сообщение 1. Количественная модель движения фронта разрушения / С.А. Чижик, А.А. Сидельников // Изв. РАН. Сер. хим. - 1998. -N 4. - С.626-631.

24. Чижик, С.А. Кинетика твердофазных реакций с положительной обратной связью между реакцией и разрушением. Сообщение 2. Кинетика ионного обмена в щелочно-силикатном стекле / С.А. Чижик, А.А. Сидельников // Изв. РАН. Сер. хим. - 1998. -N 4. - С.632-636.

25. Чижик, С.А. Кинетика ионного обмена Na+ на Li+ в щелочно-силикатном стекле / С.А. Чижик, А.А. Сидельников // Физика и Химия Стекла. - 2000. -Т.26, № 3. -С.403-413.

26. Chizhik, S.A. Stress evolution and drift kinetics in confined metal lines / S.A. Chizhik, A.A. Matvienko, A.A. Sidelnikov // Microelectronic Engineering. -2000. - Vol.50. - P.341-347.

27. Modeling electromigration-induced stress evolution and drift kinetics with a stress-dependent diffusivity / S.A. Chizhik, A.A. Matvienko, A.A. Sidelnikov, J. Proost // J. of Appl. Phys. - 2000. - Vol.88, N6. - P.3301-3309.

28. A. c. 1368654 СССР, МКИ4 G 01 J 1/04. Фотометр [Текст] / E.B. Болдырева, A.A. Сидельников, Н.И. Рукосуев, А.П. Чупахин, Н.З. Ляхов (СССР). -№ 3990874; заявл. 17.12.85; опубл. 23.01.88. Бюл. №3. - 4 е.: ил.

29. Пат. 2238919 Российская Федерация, МПК7 С 03 С 15/00. Паста для матирования [Текст] / Сидельников А.А., Свистунов Д.В., Сидельникова О.Н.; - № 2002135787; заявл. 30.12.02; опубл. 27.10.04. Бюл. №30 - 6 с.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 11.04.2011. Формат 60x84/16. Бумага офсетная № 1. Гаршиура «Times New Roman». Печ. л. 3,0. Уч.-изд. л. 3,0.

Тираж 100 экз. Заказ № 52. Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Введение

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА I. Роль механических напряжений в развитии твердофазного превращения

1.1. Введение.

1.2. Условия возникновения механических напряжений и их влияние на протекание твердофазного превращения.

1.3. Схема влияния возникающих напряжений на протекание твердофазного превращения.

1.4. Механизмы релаксации механических напряжений.

1.5. Способы регулирования реакционной способности твердых веществ.

1.6. Уточненная постановка задачи.

1.7. Выбор твердофазных превращений для решения поставленной задачи.

1.8. Выбор объектов исследования.

ГЛАВА 2. Методы исследования

2.1. Приготовление монокристаллов галогенидов аммония.

2.2. Приготовление образцов для изучения полиморфного превращения в олове.

2.2.1. Приготовление образцов олова с различным содержанием примесных атомов.

2.2.2.Приготовление образцов олова различной толщины.

2.2.3. Получение монокристаллов олова.

2.3. Получение образцов стеклообразного гидрата силиката натрия.

2.4. Оптико-микроскопические наблюдения и измерение кинетики полиморфных превращений.

2.5. Выявление дислокаций методом избирательного травления.

2.6. Измерение микротвердости.

2.7. Рентгеновская дифракция.

2.8. Методы исследования и методология кинетического эксперимента ионного обмена в щелочно-силикатном стекле.

ГЛАВА 3. Регулирование кинетики и пространственного протекания полиморфного превращения Р а в N1140 (тип СвО' N301)

3.1. Полиморфное превращение /3 —> а в ИН4С1 (литературные данные).

3.2. Оптико-микроскопическое исследование ¡3 —> а полиморфного превращения в МН4С1.

3.3. Дислокационный механизм релаксации напряжений при полиморфном превращении МН4С1 (тип С8С1 — МаС1).

3.3.1. Релаксация напряжений — необходимое условие образования и роста зародышей.

3.3.2. Механизмы остановок роста зародыша при полиморфном превращении на недопированном кристалле АШ4С1.

3.3.3. Кинетика движения межфазной границы при полиморфном превращении в N.Н4С1.

3.4. Регулирование кинетики и пространственного протекания полиморфного превращения допированием кристаллов АТН4С1.

3.4.1. Влияние допирования Си + механические свойства ЫН4С1 —

3.4.2. Влияние допирования Си+ на температуру ¡3 —> а полиморфного превращения в ЫН4С1.

3.4.3. Изменение пространственного протекания и смена кинетико-морфологического типа превращения с мартенситного на нормальный в дотированных кристаллах ЛЩ4С1.

3.4.4. Механизм остановки роста зародыша в кристаллах, дотированных ионами меди.

3.4.5. Влияние допирования поверхностного слоя на полиморфное превращение /3—> а в ЫН4С1.

3.5. Исследование полиморфного превращения /3 —> сс в МН4Вг.

3.6. Основные результаты по полиморфному превращению в кристаллах МН4С1 и МН4Вг.

ГЛАВА 4. Влияние примесных атомов и релаксации напряжений на кинетику /?—>« превращения олова

4.1. Механизм миграции межфазной границы при /3—>а превращении чистого олова.

4.1.1. Общая характеристика [3—>а превращения в олове.

4.1.2. Исследование миграции межфазной границы при ¡3—>а превращении чистого олова.

4.2. Примесное тормолсение межфазной границы при j3—>a превращении олова, содержащего примесные атомы РЬ и Bi.

4.2.1 Влияние примесных атомов на кинетику Р—>а превращения в олове (литературные данные).

4.2.2. Исследование влияния примесных атомов свинца и висмута на кинетику /3—>а превращения в олове.

4.2.3. Другие возможности влияния примесных атомов на кинетику превращения.

4.2.4. Анализ полученных значений энергий взаимодействия межфазной границы с примесными атомами.

4.2.5. Критерии определяющие эффективность примесного торможения.

4.3. Влияние релаксации напряжений, возникающих при полиморфном превращении олова, на кинетику превращения.

4.3.1. Механизм релаксации напряжений при ß—>a превращении в олове.

4.3.2. Влияние релаксации напряжений на кинетику превращения

4.3.3. Выбор способов влияния на кинетику превращения

4.3.4. Размерный эффект.

4.3.5. Процессы, происходящие в зоне пластической деформации перед межфазной границей при ß—>a превращении в олове.

4.3.6. Исследование влияния примесных атомов германия на кинетику ß—>a превращения в олове.

4.4. Влияние взаимодействия решеточных дислокаций с межфазной границей на кинетику ß—>a превращения в олове.

4.5. Возможные причины отклонения температурной зависимости скорости превращения в чистом олове от теоретической.

4.6. Совместное влияние релаксации напряжений и примесного торможения.

Актуальность темы. Хорошо известно, что химические реакции в твердых телах отличаются своей кинетикой от газо - и жидкофазных реакций. Отличия эти носят настолько выраженный характер, что потребовали создания в рамках химической кинетики отдельного раздела -топохимии [1,2].

Главной особенностью химических реакций в твердых телах является то, что они происходят с участием твердых тел. Мысль может показаться тривиальной, но коллективный характер взаимодействий составляющих твердые тела частиц, сразу накладывает ряд ограничений на протекание в нем или с его участием химических реакций. Прежде всего это гетерогенность подавляющего большинства твердофазных химических реакций, которые имеют возможность развиваться только там, где существует контакт между реагентами - на реакционных межфазных границах раздела [3]. Способность сохранять форму, зонная, структура электронных состояний, ограниченная подвижность частиц и др. основополагающие свойства, присущие твердым телам совместно с условием1 гетерогенности придают химическим реакциям в твердой фазе сложность и красоту, разительно отличающую их от газо - и жидкофазных реакций.

Способность твердых тел сохранять форму с неизбежностью приводит к возникновению механических напряжений и деформаций на реакционных межфазных границах раздела. Эти напряжения, с одной стороны, влияют на скорость собственно химических элементарных стадий. С другой, релаксация напряжений генерирует дефекты, вследствие чего изменяются условия химического взаимодействия на межфазных границах раздела. Окислительно-восстановительные реакции, требующие транспорта электронов через реакционные межфазные границы, сопровождаются возникновением электрических полей и перераспределением плотности носителей заряда вблизи межфазных границ, т.е. изменением положения уровня Ферми в зонной структуре. Соответственно, меняются химические потенциалы взаимодействующих веществ, что, несомненно, влияет на протекание химической реакции. Участие в химической реакции твердых тел затрудняет перемешивание и транспорт реагентов и продуктов, часто делая диффузионный массоперенос в пределах реакционных межфазных границ необходимой стадией твердофазного превращения. Механические напряжения и дефекты, как последствия их релаксации, электрические поля, порождаемые химической реакцией, теплоперенос и массоперенос, и все это в пределах реакционных границ, не просто сопутствуют твердофазному превращению, а образуют с ним различные обратные связи, в которых их интенсивность и скорость реакции оказывается взаимообусловленной. Благодаря этой системе обратных связей происходит пространственная организация твердофазного превращения, что и выражается в таких явлениях, как распространение реакционных фронтов. Химическую реакцию в твердом теле и сопутствующие ей физические процессы следует рассматривать как неразрывные части единого твердофазного превращения, в котором химической стадии можно условно приписать роль движущей силы, а сопутствующим процессам роль регулирующих факторов.

Таким образом, внутренняя сложность* твердофазных химических реакций, обусловленная активным участием в их протекании разнообразных физических процессов, характерных для твердого состояния вещества, в значительной мере сдерживает понимание механизма химических реакций в твердых телах и теоретическое описание их кинетики. До сих пор классическим для этой области является так называемый формально-кинетический подход [4,5]. В основу последнего положены феноменологические понятия об автолокализации (реакция начинается с формирования «зародышей» продукта, которые далее растут) и локализации (реакция протекает исключительно на границе раздела реагент продукт и распространяется в виде фронта) [2]. Кинетические характеристики суммарного процесса определяются скоростью продвижения границы

раздела и изменением ее эффективной площади в зависимости от времени. Между тем давно понятно, что формально-кинетический подход, по своей внутренней сути, не способен дать исчерпывающее представление о механизме химической реакции [6,7]. В области твердофазной кинетики существует явная необходимость развития полноценного макрокинетического подхода, заключающегося в целостном, адекватном описании совокупности физико-химических процессов, участвующих в твердофазной химической реакции и определяющих как кинетику, так и свойства образующихся продуктов.

Наиболее часто встречающиеся физические процессы при твердофазных реакциях есть процессы генерации и релаксации механических напряжений. К сожалению, ролью механических явлений в механизме твердофазных превращений, как правило, пренебрегают, несмотря на хорошо установленный факт влияния данных процессов на кинетику превращений. Поэтому одним из актуальных в настоящее время направлений топохимии является изучение роли механических явлений, в кинетике химических реакций в твердой фазе и разработка макрокинетического описания совместного протекания' реакции и процессов генерации № релаксации механических напряжений при твердофазных превращениях.

Цель работы. Исследование возникновения механических напряжений и их релаксации при твердофазных превращениях, конкретных проявлений обратной связи между твердофазными превращениями и механическими явлениями, поиск общих закономерностей в проявлениях этой обратной связи. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-показать, что механические явления присущи любым твердофазным превращениям (с контактом твердый реагент/твердый продукт); - выяснить роль механических явлений в протекании твердофазных превращений;

- установить механизм релаксации механических напряжений, возникающих в ходе модельных твердофазных превращений (фазовых переходов, химических реакций);

-изучить влияние релаксации механических напряжений на кинетику модельных твердофазных превращений

- предложить методы управления кинетикой и пространственным развитием твердофазных превращений через изменение условий релаксации механических напряжений;

-построить макрокинетические модели распространения реакционных фронтов твердофазных превращений с учетом обратной связи между превращением и релаксацией возникающих механических напряжений.

Научная новизна. Показано, что различные твердофазные превращения (полиморфные, связевая изомеризация комплексных соединений, реакции термического разложения и ионного обмена, электромиграции — модельного процесса типа твердое + твердое) сопровождаются процессами генерации и релаксации механических напряжений, которые существенно влияют на скорость, пространственное развитие, морфологию твердого продукта и другие характеристики твердофазного превращения

Предложена концепция обратной' связи между твердофазным превращением и релаксацией порождаемых им механических напряжений, позволяющая прогнозировать интенсивность механических напряжений при твердофазных превращениях и вероятные механизмы релаксации в зависимости от механических свойств реагентов и конкретных условий проведения процесса. Исходя из нее, впервые предлагается общий подход к управлению твердофазными превращениями через изменение скорости и/или механизма релаксации механических напряжений, возникающих по ходу превращения, т.е. изменение химических свойств через изменение механических. Этот подход впервые экспериментально реализован для ряда твердофазных превращений путем: а) введения стопоров дислокаций в ЪЩЦО и в М-ЦВг; б) введения атомов Ое, тормозящих переползание дислокаций в олове; в) изменения граничных условий (размерный эффект) в олове и при связевой фотоизомеризации [Со(ЪМз)51чЮ2]Х2; г) изменения- внешней среды для ИНД и химической реакции, КВт с хлором; д) изменения величины, перегрева для М^БОМ; е) изменения условий проведения реакции (температуры и концентрации 1л+) для натрий-литиевого обмена в стекле.

Впервые установлены механизмы релаксации возникающих при твердофазных превращениях напряжений: скольжением дислокаций для полиморфных превращений (3—»а в М-^О и ЫБ^Вг; диффузионно-дислокационной ползучестью для полиморфного превращения р—т в олове; образованием и перестройкой структуры упругих доменов или< диффузионным течением для полиморфного превращения III —>11 в МН^СИ; разрушением для а—>-[3 превращения в ИНД, связевой фотоизомеризации [Со(КН3)5Ы02]Х2, дегидратации гидрата силиката натрия и натрий-литиевого обмена в щелочно-силикатном стекле.

Впервые экспериментально обнаружено торможение межфазной границы адсорбированными атомами примеси при р—т превращении олова. Получены энергии- взаимодействия примесных атомов РЬ и. В1 с межфазной границей.

Уточнена (в большинстве справочников 13°С) температура полиморфного перехода в олове: 3 ±1°С.

Впервые изучена кинетика и морфология твердого продукта реакции натрий-литиевого обмена в щелочно-силикатном стекле.

Предложены количественные модели с учетом обратной связи между твердофазным превращением и релаксацией возникающих механических напряжений, достоверно описывающие движение межфазной границы превращения в олове и совместного фронта реакции и разрушения при ионном обмене в щелочно-силикатном стекле.

Впервые показано, что при электромиграции стационарное распределение напряжений в упругой зоне по длине ограниченного' металлического проводника нелинейно и ассиметрично при сверхпороговых по току условиях, зона бугорков более протяженная, чем зона каверн, и обусловлено это зависимостью диффузионной подвижности атомов от механических напряжений.

Научное и практическое значение. Показано, что механические явления действительно сопутствуют самым разным твердофазным превращениям и играют важную роль в пространственном и временном развитии твердофазных превращений. Обратная связь между химической реакцией в твердой фазе и механическими напряжениями, порождаемыми реакцией есть одно из существенных явлений, присущих твердофазным превращениям. Предложена концепция обратной связи между твердофазным превращением и релаксацией порождаемых им механических напряжений, позволяющая прогнозировать интенсивность механических напряжений при твердофазных превращениях и вероятные механизмы релаксации в зависимости от механических свойств реагентов и конкретных условий проведения процесса. На ее основе, предложен и реализован на конкретных превращениях общий метод управления как временным, так и* пространственным развитием твердофазного превращения через изменение скорости и/или механизма релаксации механических напряжений, возникающих по ходу превращения. Концепция обратной связи также служит основой макрокинетических моделей, которые предложены, для количественного описания кинетики как полиморфного превращения в олове, так и кинетики, пространственного развития и морфологии образующегося твердого продукта ионного обмена в щелочно-силикатном стекле.

Важно отметить, что в модели, описывающей строение и свойства фронта реакции и разрушения при ионном обмене, используются только независимо измеряемые физико-химические характеристики, такие как механические свойства твердого реагента и продукта, изменение объема при реакции, транспортные свойства реагентов, константы скорости поверхностных стадий реакции. Результаты расчетов, выполненные на основе макрокинетических моделей, могут быть использованы для описания кинетики различных твердофазных процессов, что позволило бы во многих случаях научно обоснованно управлять кинетикой и свойствами образующихся твердых продуктов промышленно важных твердофазных реакций. Разработаны основы целенаправленного управления морфологией образующегося твердого продукта, что будет без сомнения полезно для материаловедения.

Методические приемы выполнения кинетических экспериментов и построения математических моделей, предложенные в работе, могут быть использованы для описания стационарной скорости движения реакционного фронта для широкого круга твердофазных химических процессов:

Часть экспериментальных результатов легла в основу изобретений, на которые были получены авторское свидетельство и патент.

На защиту выносятся основные результаты и положения:

1. Концепция обратной связи между твердофазным превращением и релаксацией порождаемых им механических напряжений, позволяющая прогнозировать различные каналы релаксации на основании механических свойств реагентов, усадки при реакции и условий ее проведения.

2. Общий метод управления временным и пространственным развитием твердофазных превращений путем изменения условий релаксации механических напряжений, возникающих в результате превращения.

3. Экспериментально установленные механизмы релаксации возникающих при твердофазных превращениях напряжений: а) скольжением дислокаций и/или переползанием для полиморфного превращения ß—>а в NH4CI; б) диффузионно-дислокационной ползучестью для полиморфного превращения ß—»а в олове; в) образованием и перестройкой структуры упругих доменов и/или диффузионным течением для полиморфного превращения III —>11 в NH4SCN.

4. Экспериментальные результаты, показывающие, что целенаправленное изменение скорости и/или механизма релаксации механических напряжений, возникающих при твердофазных превращениях: а) введением стопоров дислокаций путем допирования примесными ионами М2+ (М2+ = Си, Мп) при р-»а превращении в МН4С1 и ЫРЦВг; б) введением примесных атомов ве, тормозящих переползание дислокаций при (3—»а превращении олова; в) изменением граничных условий (размерный эффект) при р—нх превращении олова; г) изменением внешней среды при а—>(3 превращении в ЫНД и химической реакции КВг с хлором; д) изменением величины перегрева при III —»■II превращении в ЫНЦЗСЫ; е) изменением условий проведения реакции (концентрации 1л+) для катионного обмена натрия на литий в стекле; позволяет целенаправленно регулировать как временное, так и пространственное развитие этих превращений.

5. Экспериментальные результаты исследования скорости движения совместного фронта реакции/разрушения натрий-литиевого обмена в щелочно-силикатном стекле.

Работа выполнялась по планам НИР Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, Программы фундаментальных исследований Президиума РАН, Интеграционным программам СО РАН, программы ШТАБ (№ 96-0730) и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: (№ 97-03-33545а, № 05-03-32547а, № 06-08-08089-офи.)

Основные результаты и выводы

1. Экспериментально показано, что при полиморфных превращениях в ряде аммонийных солей (ЫЩ01, NHjBr, NH4I, NI-I4SCN) и олове, связевой фотоизомеризации [Co(NH3)5N02]X2, хлорировании КВг, дегидратации; гидрата силиката натрия, обмене натрия на литий в щелочно-силикатном стекле и электромиграции в металлах возникают механические напряжения^ существенно влияющие на скорость, пространственное развитие, морфологию твердого продукта и другие характеристики этих превращений. Разнообразие систем по типам физико-химических превращений (фазовые переходы, изомеризация, дегидратация, реакции типа твердое + газ, твердое + жидкость, твердое + твердое), по характеру химических связей в системах, по кристалличности (моно- и поликристаллы, аморфное стекло), по пространственной локализации (гетеро- и гомогенные превращения) вместе с фундаментальными' представлениями физики твердого тела; 'позволяют сделать вывод об универсальности возникновения механических напряжений при твердофазных превращениях на контакте между твердыми реагентом^ и продуктом и существенности этого явления для макрокинетики.

2. Предложена концепция обратной связи между твердофазным превращением и релаксацией порождаемых им механических напряжений, в основе которой лежат представления современной физики прочности и пластичности. Эта концепция позволяет прогнозировать интенсивность механических напряжений при твердофазных превращениях и вероятные механизмы релаксации в зависимости от механических свойств реагентов, разности их плотности и конкретных условий проведения процесса. В зависимости от характера превращения, соотношения молярных объемов реагента и продуктами механизма релаксации напряжений, обратная связь может быть положительной или отрицательной. Исходя из этой; концепции, предложен общий метод управления твердофазными превращениями через изменение скорости и/или механизма релаксации механических напряжений, генерируемых самим превращением.

3. Экспериментально установлены механизмы релаксации возникающих при полиморфных превращениях напряжений: скольжением дислокаций для ß—»а в NH4CI и ЫКЦВг; диффузионно-дислокационной, ползучестью для, ß—>а в олове; образованием и перестройкой структуры упругих доменов или диффузионным течением для III—>11 в NH4SCN; разрушением для а—>ß в NH4I. Для хлорирования КВг, связевой фотоизомеризации [Co(NH3)5N02]X2, дегидратации гидрата силиката натрия, ионного обмена натрия на литий в щелочно-силикатном стекле возникающие напряжения релаксируют через разрушение, при электромиграции — по диффузионному механизму.

4. На основе концепции обратной связи между превращением и релаксацией возникающих механических напряжений предложены макрокинетические модели, описывающие размерный эффект и влияние примесных атомов Ge при ß—>а полиморфном превращении олова.

5. Экспериментально обнаружено торможение межфазной границы, примесными атомами при ß—>а превращении олова, что объяснено их адсорбцией на межфазной границе. Получены количественные значения энергии взаимодействия примесных атомов РЬ и Bi с межфазной границей превращения. Уточнена, температура равновесия ß = а модификаций олова: 3 ± 1 °С.

6. Экспериментально показано, что дегидратация гидрата силиката натрия и реакция натрий-литиевого обмена в щелочно-силикатном стекле в литий-содержащем солевом расплаве начинается с индукционного периода, описываемого параболическим законом, затем происходит растрескивание исходного реагента и формируется стационарно движущийся совместный фронт реакции/разрушения.

7. На основе концепции обратной, связи между реакцией и релаксацией напряжений разрушением для ионного обмена в щелочно-силикатном стекле предложена количественная математическая модель, достоверно предсказывающая строение и свойства совместного фронта реакции/разрушения. В модели используются только независимо измеряемые физико-химические характеристики (механические свойства твердого реагента и продукта, изменение объема при реакции, транспортные свойства реагентов, константы скорости поверхностных стадий реакции).

8. Экспериментально показано, как для различных конкретных твердофазных превращений можно целенаправленно регулировать их временное и пространственное развитие, изменяя скорость и/или механизм релаксации возникающих механических напряжений: а) введением стопоров дислокаций в ИН^СЛ и М-ЦВг; б) введением атомов ве, тормозящих переползание дислокаций в олове; в) изменением граничных условий (размерный эффект) в олове и при связевой фотоизомеризации [Со(ЫН3)5К02]Х2; г) изменением внешней среды (через эффект Ребиндера) для ИНД и химической реакции КВг с хлором; д) изменением величины перегрева для МН^СМ.

Заключение.

1. Болдырев В.В. Топохимические реакции // Крат. хим. энцикл.: В 5т. — М., 1967.-Т.5.-С. 218-219.

2. Болдырев В.В. Топохимия термического разложения твердых веществ // Успехи химии. 1973.- Т.42, вып.7. - С. 1161 -1183.

3. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.

4. Браун М., Долимур Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, -1983.

5. Lyakhov N. Modern tendencies in heterogeneous kinetics of solid state decomposition // Reactivity of Solids. Past, Present and Future / Ed. by V.V. Boldyrev. Oxford: Blackwell Sci. Publ. - 1996. - P. 121 - 141.

6. Galwey A.K., Brawn M.E. Solid-state decomposition stagnation or progress? // J. Thermal Anal. - 2000. - Vol.60, - P.863-877.

7. Galwey A.K. Structure and order in thermal dehydration of crystalline solids // Thermochim. Acta 2000. - Vol.355, - P. 181-238.

8. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов: теория и практика. JL: Недра, -1979.

9. Майер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, — 1972.

10. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. М.: Металлургия, 1974.

11. Авакумов Н.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, — 1979.

12. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. — Новосибирск: Наука, 1983.

13. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы механохимии. // Успехи химии. 1994. -Т.63, Вып. 12. — С. 1031-1043.

14. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. — М.: Мир, 1976.

15. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. — М.: Мир, — 1969.

16. Herly P.J., Levy P.W. Quantitative studies on radiation induced dislocationsand the decomposition kinetics of ammonium perchlorate. // Proceedings ofth

17. International Symposium on the Reactivity of Solids (Bristol; 1972). -London, 1972. P.387-397.

18. Иванов Ф.И., Урбан H.A., Зуев Л.Б. Изгибная деформация нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов при фотохимическом разложении. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. -Вып.4, №11. - С.67-71.

19. Болдырева Е.В., Сидельников А.А. и др. Деформация и механическое разрушение кристаллов Co(NH3)5N02.X2 (Х=С1, Вг, N03) в ходе фотостимулированной связевой изомеризации. // ДАН СССР. — 1984. -Т.277. — С.893-896.

20. Варлимонт X., Дилей Л. Мартенситные превращения в сплавах на основе меди, серебра и золота. М.: Наука. 1980.

21. Рожанский В.Н., Предводителев А.А., Инденбом В.Л. Образование вакансий при диффузии атомов металла через поверхностную пленку и влияние среды на дислокационную структуру. // ФТТ. — 1967. — Т.9, вып. 3, С.757-765.

22. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. — М.: Наука. 1979:

23. Гегузин Я.Е. Влияние малых давлений на кинетику диффузионного роста слоя химического соединения. // ДАН СССР. — 1975. — Т.222. — С.1326-1329.

24. Galwey А.К., Guarini G.G.T. The role of stress in nucleus development during dehydration of certain alums. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1978. -P.273-274.

25. Oswald H.R., Gunter J.R., Dubler E.J. Topotactic decomposition and crystal structure of white molybdenium trioxide monohydrate: prediction of structure by topotaxy. // J. Solid State Chem. 1975. - Vol.13. -P.330-338.

26. Mutin J.C., Watelle G.J. Study of lacunary solid phase. II. Morphological and kinetic characteristics of its formation. // J. Solid State Chem. 1980. — Vol.28.-P.l-12.

27. Gunter J.R. Topotaxy as a key to unknown crystal structures: copper (II) formiate. Proceedings of 9th International Symposium on the Reactivity of Solids (Cracow, 1980). Amsterdam, 1982. -P.913.

28. Кузнецова Л.Ф., Ломовский О.И. Термическое разложение кристаллов гипса. // Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1985. - Т.21, №10. - С.1761-1765.

29. Зырянов В.В., Ляхов Н.З. О распределении и типе дислокаций в квасцах. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. - Вып.5, №12. -С.16-18.

30. Шахтшнейдер Т.П., Иванов Е.Ю., Логвиненко В.А., Болдырев В.В. Топохимия дегидратации комплексных соединений. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1981. - Вып.5, №12. - С. 17-23.

31. Бохонов Б.Б., Ломовский О.И., Андреев В.М., Болдырев В.В. Морфология продуктов фотохимического разложения карбоксилатов серебра. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. - Вып.5, №15. -С.8-13.

32. Якобсон Б.И., Ляхов Н.З. Вакансионный механизм формирования фронта термического разложения кристалла. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Вып.1, №2. - С.20-23.

33. Гольдберг Е.Л., Ляхов Н.З. Диффузионная модель дегидратации. 1. Качественное рассмотрение. // Изв.СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. -Вып.1, №2. — С.14-20.

34. Заграй А.И., Зырянов В.В. и др. Изучение продуктов реакции дегидратации CuS04*5H20 в Х-образных и эллиптических зародышах. // ДАН СССР. 1978. - Т.239. - С.872-875.

35. Зырянов В.В., Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Строение границы раздела фаз в реакции дегидратации. // ДАН СССР. 1981. - Т.259. - С.622-624.

36. Раевский A.B. Топографические особенности термического разложения перхлората аммония. // Механизм термического разложения перхлората аммония. -Черноголовка, АН СССР, ИХФ. 1981. - С.30-100.

37. Горбачев В.А., Шаврин C.B. Зародышеобразование в процессах восстановления окислов. -М.: Наука. 1985.

38. Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Исследование локализации и автолокализации процесса при взаимодействии газообразного хлора с кристаллическим бромидом калия. // Кинетика и катализ. 1976. — Т.17. — С.1447-1452.

39. Chianelli R.R., Scanion J.C., Rao B.M.L. In-situ studies of electrode reactions: The mechanism of lithium intercalation inTiS2. // J. Solid State Chem. 1979. - Vol.29: - P.323-337.

40. Scholz G., Joensen P., Reyes J.M., Frindt R.F. Intercalation of Ag in TaS2 and TiS2. // Physica B. 1981. Vol. 105b. - P. 214-217.

41. Шахтшнейдер Т.П., Иванов Е.Ю. Конфигурационная изомеризация дихлордипиридинкобальта в твердой фазе. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. -Вып.6, №14. - С.46-49.

42. Шахтшнейдер Т.П., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Исследование кинетики твердофазной нитро-нитрито изомеризации динитродиэтилендиаминникеля. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. — 1984. Вып.6, №17. - С.8-14.

43. Конобеевский С.Т. К теории фазовых превращений. О диффузии в твердых растворах под влиянием распределенных напряжений. // ЖЭТФ.- 1943. -Т.13. С.200-214.

44. Александров JI.H., Любов Б.Я. Теоретический анализ кинетики распада пересыщенных твердых растворов // УФН. 1961. Т. 13. — С. 1,17-1501

45. Александров Л.Н., Любов Б.Я. К теории роста кристалла бейнита при промежуточном превращении аустенита. // ДАН СССР. 1963. — Т. 151. — С.552-555.

46. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. — М.: Металлургия. 1984.

47. Andreev G. A., Buritskova L.G. An unusual type of unmixing in NaCl-KCl mixed crystal at room temperature. // Krist. und Techn. 1980. Vol.15, №6. -P.661-665.

48. Гегузин Я.Е. Физика спекания. M.: Наука. - 1984.

49. Nabarro F.R.N. The strains produced by precipitation in alloys. // Proc. Roy. Soc.- London. 1940. -Vol.175. -P. 519-538.

50. Эшелби Дж. Континуальная теория дислокаций. — М.: Изд. иностр. лит.- 1963.

51. Alexander J.I.D., Leo Р.Н., Sekerka R.F. Elastic fields about a perturbed cylindrical inclusion. // Acta mettall. 1985. - Vol.33, №6. - P.975-983.

52. Leo P.H., Alexander J.I.D., Sekerka R.F. Elastic fields about a perturbed spherical inclusion. // Acta mettall. 1985. - Vol.33, №6. - P.985-989.

53. Nabarro F.R.N. The influence of elastic strain on the shape of particles, segregation in alloys. // Proc. Phys. Soc. 1940. - Vol.52. - P. 90-93.

54. Yoffe E.N. Calculation of elastic strain: spherical particle in a cubic material. // Phil. Mag. 1974. - Vol.30. - P.923-933.

55. Курдюмов Г.В. Бездиффузионные (мартенситные) превращения в сплавах. //ЖТФ. 1948. Т. 18., вып.8. - С.999-1025.

56. Курдюмов Г.В., Хандрос Л.Г. О «термоупругом» равновесии при мартенситных превращениях. // ДАН СССР. 1949. - Т.66. - С.211-214.

57. Вейман K.M. Бездиффузионные фазовые превращения. // Физическое металловедение. Т.2. 1987. - М.: Металлургия. - С.З65-406.

58. Ройтбурд A.JI. Современное состояние теории мартенситных превращений. // Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. -М.: Наука. — 1972. — С.7-33.

59. Ройтбурд A.JI. Теория формирования гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твердом состоянии. // УФН. 1974. — Т.113, вып.1. — С.69-104.

60. Ройтбурд A.JI. Особенности развития фазовых превращений в кристаллах. // Проблемы современной кристаллографии. — М.: Наука, -1975. С.345-369.

61. Барьяхтар В.Г., Витебский И.М., Яблонский Д.А. Особенности образования зародышей в твердых телах вблизи критических точек ФП. // ФТТ. 1981. -Т.23. — С.1448-1455.

62. Ройтбурд А.Л. Влияние механических напряжений на образование доменной структуры при мартенситных и сегнетоэлектрических фазовых переходах. // Изв. Ан СССР, сер. физ. 1983. - Т.47, №3. - С.435-449.

63. Турик A.B., Чернобабов А.И., Тополов В.Ю, О роли механических напряжений при сегнетоэлектрических фазовых переходах. // ФТТ. — 1983. Т.25, вып.9. - С.2839-2841.

64. Турик A.B., Чернобабов А.И., Тополов В.Ю.Релаксация внутренних механических напряжений и термодинамика фазовых переходов в сегнетоэлектриках. // ФТТ. 1984. - Т.26, вып.12. - С.3618-3621.

65. Ройтбурд A.JI. Начальные стадии распада твердых растворов. // ФММ. 1985. — Т.59, вып. 6. - С. 1091-1101.

66. Kennedy S.W., Schultz P.K. Kinetics of phase growth in the structure change in silver nitrate crystals. // Trans. Faraday Soc. // 1963. — Vol.59. — P.156-164.

67. Kittl J.E., Massalaki T.B. A cinematographic study of the massive transformation in Cu-Ga alloys. // Acta métal. 1967. - Vol.15, №2. — P.161-180.

68. Kajiwara S., Kikuchi T. Réversible movement of the austenite-martensite interface and dislocation structures in reverse-transformed austenite in Fe-Ni-C alloys. // Phil. Mag. A. 1983. - Vol.48. №4. - P.509-526.

69. Ройтбурд A.JI., Сафонов Э.В., Сырицкая T.M., Шалимова А.В. Различные кинетико-морфологические типы полиморфного превращения в роданистом аммонии. // Кристаллография. — 1977. — Т.22, вып.2. — С.307-315.

70. Сафонов Э.В., Шалимова А.В. Ориентационное соотношение фаз при различных структурно-кинетических типах полиморфного превращения. // ДАН СССР. 1978. - 243, №2. - С.326-329.

71. Брик В.Б. Влияние процессов релаксации на механизм и кинетику полиморфного превращения в талии. // ФММ. — 1982. Т.53, №3. -С.606-609.

72. Гольданский В.И. Квантовая химия глубокого холода. // В мире науки. 1984. -№12.-С.56-65.

73. Бендерский В.А., Мисочко Е.Я., Овчинников А.А., Филиппов П.Г. Феноменологическая модель воспламенения в низкотемпературных реакциях. //Хим. физика. 1982. -№5. С.685-691.

74. McBride J.M. The rôle of local stress in solid state radical reactions. // Acounts. Chem. Res. 1983. - Vol.16. -P.304-312.

75. Зырянов В.В. Исследование методом ЭПР нейтральных дефектов в квасцах и их роли в процессе дегидратации. // Автореф. дис. на соиск. уч. степ, канд.хим. наук. 1982. - Новосибирск.

76. Князева А.Г. Скорость фронта простейшей твердофазной химической реакции и внутренние механические напряжения. // Физ. гор. и взр. -1994. Т.ЗО., №1. - С.44-54.

77. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. — Томск: Изд-во ТГУ. 184с.

78. Князева А.Г. Обобщенное уравнение Клапейрона-Клаузиуса в связной термомеханической модели. // ПМТФ. 1999. - Т.40., №6. - С.103-111.

79. Князева А.Г. Связные модели физико-химических превращений в твердых средах с учетом деформирования и разрушения. // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. док. физ-мат. наук. 1996. — Томск.

80. Евстигнеев Н.К., Князева А.Г. Нестационарная модель распространения твердофазного химического превращения в условиях одноосного нагружения. // Физ. гор. и взр. — 2010. — Т.316, №3. — С.75-83.

81. Болдырева Е.В. О некоторых проблемах исследования комплексных соединений в твердой фазе. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. — Вып.5, №12. — С. 18-27.

82. Болдырева Е.В., Салихов K.M. Машинное моделирование кинетики накопления и пространственного распределения продукта при твердофазной реакции. 1. Система с автоингибированием. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. -Вып.2, №5. - С.18-26.

83. Dahn J.R., Dahn D.C., Haering R.R. Elastic energy and staging in intercalation compounds. // Solid State Comm. — 1983. Vol.42, №3. — P.179-185.

84. Урусовская A.A. Механические свойства кристаллов. // Современная кристаллография: В 4 Т. -М.: Наука. 1981. -Т.4. - С.47-151.

85. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир. - 1967.

86. Boldyrev V.V., Bulens М., Delmon В. The control of the reactivity of solids. Amsterdam: Elsevier. - 1979.

87. Ван-Бюрен Х.Г. Дефекты в кристаллах. М.: Изд. иностр. лит. - 1962.

88. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика кристаллов. М.: Изд. АН СССР. - 1962.

89. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System N23, Lief.l. -Berlin.- 1936.

90. Парсонидж H., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. Т. 1. - М.: Мир. -1982.

91. Сафонов Э.В. Кинетика и морфология полиморфного превращения в роданистом аммонии. // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. физ-мат. наук. — 1980. — Черноголовка.

92. Morrison J.A., Nakayama К. Reaction of single crystals of potassium bromide with clorine gas. // Trans. Farad. Soc. 1963. - Vol.59. - P.2560-2568.

93. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. — М.: Гостехиздат. 1954.

94. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. М.: Химия. -1968.

95. Свойства неорганических соединений. / Справочник. Под ред. Ефимова А.И. Л.: Химия. - 1983.

96. Fraser W.L., Kennedy S.W. The transformation Fm3m to Pm3m inammonium bromide. // Acta Cryst. 1972. - Vol.B28. - P. 3101.

97. Iversen A.J., Kennedy S.W. Orientation relation in the transformation of the NaCl-related to CsCl-related structure in rubidium nitrate. // Acta cryst. -1973. Vol.B29. - P.1554-1555.

98. Kennedy S.W. Correspondences and mechanisms for the polymorphic transformation NaCl type CsCl type and NaCl rhombohedral. // J. Solid State Chem. 1980. - Vol.10., №1. -P.31-37.

99. Кузьмин C.B. Скорость распространения фазового перехода в переохлажденном кристалле бромистого аммония. // Работы по физике твердого тела. —Вып 2. -Новосибирск: Наука. 1967. — С.155-156.

100. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат. - 1972.

101. Garland G.W., Jones J.S. Elastic constant of ammonium chloride near the lambda point. // J. Chem. Phys. 1963. - Vol.39., №11.- P.2874-2880.

102. Кононенко В.Г. Дислокационно-диффузионные механизмы релаксации напряжений, локализованных вблизи инородных включений в монокристаллах. // Металлофизика. 1985, - Т.7., №2. - С.71-88.

103. Надгорный Э.М., Степанов А.В. Искусственное сдвигообразование и дислокационная структура в кристаллах хлористого натрия. // ФТТ. -1965. Т.5., №4. - С.1006-1020.

104. Seitz F. Prismatic dislocation and prismatic punching in crystal. // Phys. Rev. 1950. - Vol.79., №4. - P.723-724.

105. Trinkaus H., Wolfer W.G. Condition for dislocation loop punching by helium bubbles. // J. Nucl. Mater. 1984. - Vol.122. - P.552-557.

106. Гегузин Я.Е., Кононенко В.Г. Дислокационный механизм изменения объема поры в монокристалле под влиянием всестороннего давления. // ФТТ. 1973. - Т. 15., №12. - С.3550-3557.

107. Jonson W.C., Lee J.K. A dislocation model for the plastic relaxation of the transformation strain energy of a misfitting spherical particle. // Acta metall. —1983. Vol.31., №7. - P. 1033-1046.

108. Андреев Г.А., Климов В.А. Пластическая деформация вокруг преципитатов в кристаллах NaClrNi. // ФТТ. 1981. - Т.23., №12. -С.3541-3547.

109. Hamilton J.F., Brady L.E. Print-out process in photographic emulsion grains. // J. Appl. Phys. 1960. - Vol.31. -P.609-610.

110. Numakura H., Koiwa M. Hydride precipitation in titanium. // Acta metall.1984. Vol.32., №10. - P.1799-1807.

111. Кононенко В.Г., Кийбак Б. Исследование начальной стадии формирования дислокационного ансамбля вблизи поры, залечивающейся под давлением. // УФЖ. 1977. - Т.22., №10. - С. 15961601.

112. Raghavan V., Cohen M. A nucleation model for martensitic transformation in iron-base alloys. // Acta metall. 1972. - Vol.20. - P.333-338.

113. Raghavan V., Cohen M. Growth path of a martensitic particle. // Acta metall. 1972. - Vol.20. - P.779-786.

114. Olson G.B., Cohen M. A general mechanism of martensitic nucleation: Part

115. General concepts and the f.c.c. <-> h.c.p. transformation. // Met. Trans. — 1976. Vol.7A. - P. 1897-1904.

116. Olson G.B., Cohen M. A general mechanism of martensitic nucleation: Part1.. f.c.c. b.c.c. and other martensitic transformation. // Met. Trans. — 1976. — Vol.7A. -P.1905-1914.

117. Olson G.B., Cohen M. A general mechanism of martensitic nucleation: Part

118. I. Kinetics of martensitic nucleation. // Met. Trans. 1976. - Vol.7A. — P.1915-1923.

119. Hagen H.S., Trappeniers N.J. EPR of copper complexes in NH4GI, ND4CI and CsCl. //Physica. 1970. - Vol.47. -P.165-181.

120. Boettcher F., Spaeth J.M. ENDOR investigation of Cu2+ centres in NH4CI. I. Experimental results. // Phys. stat. sol. (b). 1974. - Vol.61. - P.465-473.

121. Boettcher F., Spaeth J.M. ENDOR investigation of Cu2+ centres in NH4CI. II. Theoretical interpretation. // Phys. stat. sol. (b). — 1974. — Vol.62., N1. — P.65-72.

122. Fleisher R.L. Rapid solution hardening, dislocation mobility and the flow stress of crystals. // J. Appl. Phys. 1962. - Vol.33. - P.3504-3508.

123. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир. - 1974.

124. Weisse F. and others. On the martensitic transformation in V3Si. // Proceedings of International Conference of Transformation in Solids (Maleme, Crete, 1983). New York, 1984. -P.689-698.

125. Курдюмов Г.В., Утевский JI.M., Энтин Р.И. Превращение в железе и стали. -М.: Наука. 1977.

126. Ткаченко И.М., Суворова С.О., Башкин Ю.А. Влияние водорода на температуру начала мартенситного превращения сплава 40Н25. // Взаимодействие дефектов кристаллической решетки и свойства металлов. Тула. - 1984. - С.98-102.

127. Суворова С.О., Георгиева И.Я., Матюшенко JI.A. Исследование влияния подвижности дислокаций в аустените на положение мартенситной точки в Fe-Ni-V сплаве. // ФММ. 1983. - Т.56., №3. — С.538-541.

128. Brofman P.J., Ansell G.S. On the effect of fine grain size on the Ms temperature in Fe-27Ni-0.025C alloys. // Met. Trans. 1983. - Vol.l4A. -P. 1929.

129. Hsu T.Y., Yan Linfan. The effect of quenched-in vacancies on the martensitic transformation. // J. Mater. Sci. 1983. - Vol.18. - P.3213-3218. •

130. Hsu T.Y. An approximation approach for the calculation of Ms in ironbase alloys. // J. Mater. Sci. 1985. - Vol.20., N1. - P.23-31.

131. Иванов Е.Ю., Болдырев B.B. О механизме полиморфного перехода в кристаллах перхлората аммония. // ДАН СССР. 1979. - Т.248, №4. -С.862-865.

132. Сидельников А.А., Чупахин А.П., Болдырев В.В. Поатомный и кооперативный механизм и различные кинетико-морфологические типы полиморфного превращения. // ДАН СССР. 1982. - Т.266, №5. -С.1181-1183.

133. Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений. — М.: Металлургия. 1969.

134. Сизова Н.Л., Урусовская А.А. Изучение препятствий движению дислокаций в кристаллах CsCl. // Динамика дислокаций. Киев: Наукова думка. - 1975.-С.72-75.

135. Краткий справочник физико-химических величин. / Изд. 8-е перераб. // Под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M. Л.: Химия. - 1983.

136. Bush G.A., Kern R. Semiconducting properties of gray tin. // Solid State Physics. 1960. - Vol. П.- P.5-20.

137. Брик В.Б. Диффузия и фазовые превращения в металлах и сплавах. — Киев: Наукова думка, 1985.

138. Быховский А.И. Переход белого олова в серое как пример полиморфных превращений. // УФЖ. 1963. — Т.8, № 6. - С.609-623.

139. Raynor G.V., Smith R.W. The transition temperature of the transition between grey and white tin. // Proc. Roy. Soc. A. 1958. - Vol.244, № 1236. - P.101-108.

140. Быховский А.И., Лариков Л.Н., Фальченко B.M. О температурной зависимости скорости роста центров а-модификации в олове высокой чистоты. // В кн: Рост и несовершенства металлических кристаллов. — Киев: Наукова думка, 1966. - С.68-82.

141. Черток Н.Л. Превращение (З-Sn в a-Sn. // ЖТХ. 1935. - Т.4, Вып.5. -С.711-717.

142. Комар В.П., Иванов К.Л. О линейной скорости превращения белое олово серое олово. // ЖЭТФ. - 1935. - Т.5, Вып.4. - С.650-654.

143. Becker R. On the quality of grey tin crystal and there rate of growth. // J.Appl.Phys. 1956. - Vol.27, №7. - P. 1110-1120.

144. Burgers W.G., Groen L.J. Mechanism and kinetics of allotropic transformation of tin. // Faraday Society. 1957. - Vol.23. - P.183-195.

145. Брик В.Б., Лариков Л.Н. О механизме роста центров кубической модификации в монокристаллах олова высокой чистоты. // ФММ. -1977. Т.43, №1. - С.56-62.

146. Доэрти Р.Д. Диффузионные фазовые превращения в твердом теле. // Физическое металловедение./ под ред. Р.У. Кана и П. Хаазена. — М: Металлургия, 1987. - Т.2 - С.276-365.

147. Хиллинг У., Тарнбалл Д. Элементарные процессы роста кристаллов. — М.: Изд-во иностр. лит., — 1959.

148. Смитлз К.Дж. Металлы. Справочник. М.гМеталлургия, - 1980.

149. Молодов Д.А., Страумал Б.Б., Швиндлерман JI.C. Влияние давления на миграцию границ наклона <001> в бикристаллах олова. // ФТТ. — 1984. — Т.26, Вып.4. С.1033-1038.

150. Babcock S.E., Ballufi R.W. Grain boundary kinetics. 1. In situ boundary dislocation motion, crystal translation and boundary displacement. // Acta Metall. 1989. - V.37, № 9. - P.2357-2365.

151. Babcock S.E., Ballufi R.W. Grain boundary kinetics. 2. In situ observation of the role of grain boundary dislocations in high-angle boundary migration. // Acta Metall. 1989. - V.37, № 9. - P.2367-2376.

152. Rae C.M.F. On the movement of grain boundary dislocation in-recrystallizing interfaces. // Phyl. Magazine A. 1981. - Vol.44, №.6. -P.1395-1399.

153. Gleiter H. The mechanism of grain boundary. // Acta Metall. — 1969. -Vol.17. №5.-P.565-573.

154. Семенченко B.K., Покровский И.JI., Лазарев В.Б. Влияние малых примесей на полиморфные превращения в олове. // Докл. АН СССР. -1953. Т.89, № 6. - С. 1021-1024.

155. Хиллерт М., Сундман Б. Анализ примесного торможения движущихся границ зерен и межфазных границ в бинарных сплавах. //В сб: Атомная структура межзеренных границ. М.: Мир. - 1978. - С.259-287.

156. Strolovitz D.J., Eykholt R., Barnett D.M., Hirth J.P. Moving discommensurations interacting with diffusing impurities. // Phys. Rev. B. — 1987. Vol.35, № 12. - P.6107-6121.

157. Lucke К., Stuwe G. On the theory of impurity controlled grain boundary motion. //Acta Metall. 1971. - Vol.19. - P. 1037.

158. Молодов Д.А., Фрадков B.E., Швиндлерман Л.С., Каплан Г.И. Анализ диффузионного примесного торможения границ зерен. // ФТТ. — 1984. -Т.26, № 2. С.562.

159. Karlyn D.A., Canh J.W., Cohen М. The massive transformaton in coper -zinc alloys. // Trans, of AIME. 1969. - Vol. 245. - P. 197-207.

160. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров X.C. и др. Образование кристаллов. // Современная кристаллография. Т.З / Редколлегия Вайнштейн (гл. ред.). — М.:Кристаллография, — 1980.

161. Hansen М., Anderko К. Constitution of binary alloys. — McRaw-Hill book company, 1958.

162. Seah M.P. Grain boundary segregation. // J. Phys. F: Metal. Phys. 1980. -Vol.10, №6. - P. 1043-1064.

163. Seah M.P., Lea C. Surface segregation and its relation to grain boundary segregation. // Phil. Mag. 1975. - Vol.31, №3. - P.627-645.

164. King H.W. Quantitative size-factor for metallic solid solutions. // J. Mater. Sci. 1966. - Vol. 1, № 1. - P.79-90.

165. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. Физические величины. / Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. — М.: Металлургия, — 1991.

166. Horbogen Е. The effect of variables on martensitic transformation temperatures. // Acta Metall. 1985. - Vol.33, № 4. - P.595-601.

167. Хондрос Е.Д., Си М.П. Микрохимия поверхностей раздела. // В кн.: Физическое металловедение. Т.З. / Под ред. Р.У. Кана и П. Хаазена. — М: Металлургия, 1987. - T.l - С.305 - 370.

168. Штремель М.А., Лизунов В.И. Диффузионная релаксация напряжений при полиморфном превращении. // ФММ. — 1967. — Т.23, В. 3. — С.521-527.

169. Ройтбурд A.JI., Темкин Д.Е. Пластическая деформация и термодинамический гистерезис при фазовых превращениях в твердых телах. // ФТТ. 1986. - Т.28, Вып.З. - С.775-784.

170. Качанов Л.М. Основы теории пластичности. — М.: Наука. 1969.

171. Полухин П.И., Горелик С.С., Воронцов В.К. Физические основы пластической деформации. — М.: Металлургия, — 1982.

172. Работнов Ю.Н. Механика деформируемого твердого тела. М.:Наука,- 1988.

173. Гегузин Я.Е., Кибец В.И., Чеканов М.И. Ползучесть железа при движении одиночной фазовой границы а-о-у превращения. // ФММ. —1985. Т.60, В.5. - С.1000-1003.

174. Судзуки Т., Есинага X., Такеути С. Динамика дислокаций и пластичность. — М.: Мир, — 1989.

175. Чадек Й. Ползучесть металлических материалов. — М.: Мир, 1987.

176. Poirer J.P. As power-law creep diffiision-controlied? // Acta Metall. 1978.- Vol.26, №3.-.629-637.

177. Robinson S.L., Sherby O.B.Mechanical behavior of polycrystalline tungsten at elevanted temperature. // Acta Metall. 1969. - Vol.17, №1. - C. 109-125.

178. Кайбышев O.A., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. — М.Металлургия, 1987.

179. Валиев Р.З., Герцман В.Ю., Кайбышев O.A. Взаимодействие границ зерен с дислокациями и свойства металлов: Обзор. // Металлофизика. —1986. Т.8, № 4. — С.72-85.

180. Переверзенцев В.Н., Рыбин В.В., Орлов А.Н. Структурные превращения на границах зерен и механизмы деформации на различных стадиях сверхпластического течения. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - № 6. - С. 134-142.

181. Косевич В.М., Иевлев В.М., Палатник Л.С., Федоренко А.И. Структура межкристаллитных и межфазных границ. М: Металлургия, - 1980.

182. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман J1.C. и др. Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах — М: Наука, — 1988.

183. Lojowski W. On the spreading of grain boundary dislocations and its effect on grain boundary properties. // Acta Metall. 1991. - Vol.39, № 8. — P.1891-1898.

184. Бойко B.C., Гарбер Р.И., Кривенко Л.Ф. Силы сопротивления движению двойникующих дислокаций. // Динамика дислокаций. — Харьков. 1968.-С. 173-184.

185. Штремель М.А. Прочность сплавов. 4.1. Дефекты решетки. М.: Металлургия. - 1982.

186. Петропавлов Н.Н., Мнюх Ю.В. Исследование процесса полиморфного перехода р—>у в гексахлорэтане. // Кристаллизация и фазовые превращения. / Под ред. Сироты Н.Н. Минск: Наука и техника. — 1971. - С.46-53.

187. Гегузин Я.Е., Кружанов B.C., Старухина Л.В. Жидкие включения в кристалле с фазовой границей в поле температурного градиента. // Кристаллография. 1985. - Т.ЗО, Вып.4. - С.786-791.

188. Реми А. Курс неорганической химии. Т. 1. — М.: ИЛ. 1963.

189. Герасимов К.Б., Иванов Е.Ю. Структурные закономерности окисления некоторых галогенидов щелочных металлов галогенами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. -Вып.З, №7. - С.100-104.

190. Galwey А.К., Poppl L. The development and the function of the interface participating in the nucleation and growth reaction between crystalline potassium bromide and chlorine gas. // Phill. Trans. Roy. Soc., London. — 1984. Vol.A311. - P. 159-182.

191. Иванов Е.Ю., Шахтшнейдер Т.П. Аномальная температурная зависимость скорости роста ядер КС1 при взаимодействии КВг с хлором. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1980. - Вып.4, №12. - С.8-14.

192. Meyer К. Energetische angeregte Zustande in Tribomechanischen Prozessen. // Grundlagen der Tribochemie. / Thiessen P.A., Meyer K., Heinicke G. Berlin: Akad. Vlg. - 1967. - S.25-100.

193. Grenthe R.B., Nordin E. Nitro-nitrito linkage isomerization in the solid state. // Inorg. Chem. 1979. - Vol. 18, №7. - P. 1869-1874.

194. Mares M., Palmer D.A., Kelm H. Activation volumes for the linkage isomerization reactions of nitritopentaammine complexes of cobalt(III), rhodium(III) and iridium(III) in aqueous solution // Inorg. Chim. Acta. — 1978. -Vol.27.-P.153-156.

195. Mutin J.C., Watelle G.J. Dusausoy Y.I. Study of lacunary solid phase. I. Thermodynamic and crystallographic characteristics of its formation. // J. Solid State Chem. 1980. - Vol.28. - P.l-12.

196. Franklin M.L., Flanagan T.B. Kinetics of dehydratation of single crystals of uranyl nitrate hexahydrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. - P.192-196.

197. Якобсон Б.И. Скорость и структура разрушения кристалла при термическом разложении. // Письма в ЖЭТФ — 1989. Т.49 - С.27-30.

198. Якобсон Б.И. Скорость и морфология реакционной зоны при разложении твердого тела, сопровождающегося разрушением. // ДАН СССР. 1989. - Т.306, №2. - С.404-408.

199. Kovalenko Yu., Goldberg E.L. Diffusion dehydration model. Approximate theory of a stationary reaction front. // Solid State Ionics 1990. - Vol.49 -P.159-165.

200. Коваленко Ю.А. Теория стационарного фронта термического разложения, сопровождающегося разрушением твердого тела // Изв. СО АН СССР, сер. тех. наук 1989. - В. 4 - С. 25-28.

201. Воеск Т., Bahr Н.-А., Lampenscherf S., Bahr U. Self-driven propagation of crack arrays: A stationery two-dimensional model // Phys. Rev. E — 1999. — Vol. 59, №2.-P. 1408-1416.

202. Продан Е.А., Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономерности топохимических реакций. Минск: Наука и техника. - 1976. - 264с.

203. Продан Е.А. Неорганическая топохимия. М.: Наука. — 1986. - 262с.

204. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. — М.: Наука. — 1969.

205. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. — М.: Наука. — 1964.

206. Okhotnikov V.B., Babicheva I.P. Initial stage in isothermal dehydration of vermiculite single crystals in vacuum. // React. Kinet. Catal. Lett. 1988. -Vol.37, №2.-P. 417-422.

207. Okhotnikov V.B., Simakova N.A., Kidyarov B.I. Experimental study of the initial stage of Li2S04-H20 single crystal dehydration in vacuum. // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - Vol.39, № 2. - P. 345-350.

208. Terai R., Hayami R. Ionic diffusion in glases // J: of non-cryst. solids. — 1975. Vol. 18. - P. 217 - 264.

209. Doremus R.H. Interdiffusion of hydrogen and alkali ions in glass surface. // J. of non-cryst. solids. 1975. - Vol.19. - P. 137 - 144. ^ •

210. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла. М.: Стройиздат. - 1974. - 240с.

211. Дудеров И.Г., Матвеев Г.М., Суханова В.Б. Общая технология силикатов. М.: Стройиздат. - 1987. - 560с.

212. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур // Молекулярно-кинетические и термодинамические процессы в неорганических стеклах и полимерах. Новосибирск: Наука. — 1982. — 258с.

213. Demishev G.K. Internal friction data as explained on the basis of structural-energetic parameters of inorganic glasses. // J. of non-cryst. solids. — 1974. -Vol.14.-P.218-224.

214. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. — М.:Мир. — 1988.

215. Varshneya А.К. Kinetics of ion exchange in glasses. // J. of non-cryst. solids. 1975. - Vol.19. -P.355-365.

216. Воскресенская Н.К., Евсеева H.H., Беруль С.И., Верещетина И.П. // Справочник по плавкости солевых систем, том 1 / под ред. Н.К. Воскресенской. Издательство АН СССР - 1961. - 850с.

217. Джейкобе П., Томпкинс Ф. Классификация и теория реакций в твердых телах. // Химия твердого состояния / под ред. В. Гарнера. М. 1961. — 543 с.

218. Мазурин О.В., Борисовский Е.С. Исследование нейтрализационного эффекта уменьшения электропроводности в силикатных стеклах. // Журнал тех. физ. 1957. - Т.27, Вып.2. - С.275-288.

219. Stephenson G. В. Deformation during interdiffusion. // Acta metall. — 1988.- Vol.36, №10. P.2663-2683.

220. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. Санкт-Петербург. - 1998.

221. Зимов С.А. Азбука рисунков природы. М.: Наука. - 1993. - 125с.

222. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. — М.: Мир. — 1990. -344с.

223. Кристиан Дж.У. Фазовые превращения. // Физическое металловедение, Т.2 / под ред. Кана. М.: Мир. - 1968. - С.227-346.

224. Болдырева Е.В. О некоторых проблемах исследования комплексных соединений в твердом состоянии // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1982. — Вып.5. — С.67-71.

225. Феодосьев В.И. Сопротивление материалов. М.: Наука. — 1979. -С.120-165.

226. Боли Б., Уэйнер Дж. Теория температурных напряжений. — М.: .У1ир. — 1964.-517с.

227. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. М.: Наука: — 1919. — 576с.

228. Фейман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Феймановские лекции по физике. — Т.7.- М.: Мир. 1977. - С.202.

229. Пинес Б.Я. Очерки о металлофизике. — Харьков: Изд. ХГУ. 1961322 " S

230. Манинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир. -1971.

231. Окисление металлов. Т.1. Теоретические основы / под ред. Бенара Ж. -М.: Металлургия. 1968. - 499с.

232. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. М.: Наука. - 1987.

233. Blech I.A. Electromigration in thin aluminum films on titanium nitride. // Journal of Applied Physics. 1976. - Vol.47, №4. -P.1203-1208.

234. Blech I.A., Erratum: Electromigration in thin aluminum films on titanium nitride. // Journal of Applied Physics. 1977. - Vol.48, №6. - P.2648-2654.

235. The fourth international workshop on «Stress induced phenomena in metallization» // June 4-6. 1997. - University of Tokyo. - Japan. - P. 1-81.

236. Blech I.A., Herring C. Stress generation by electromigration. // Applied Physics Letters. 1976. - Vol.29, №3. - P. 131-133.

237. Kinsbron E., Blech I.A., Komem Y. The threshold current density and incubation time to electromigration in gold films. // Thin Solid Films. 1977. -Vol.46, №2. -P.139-150.

238. Korhonen M.A. et al., Stress evolution due to electromigration* in confined metal lines. // Journal of Applied Physics. 1993. - Vol.73, №8. - P.3790-3799.

239. Clement J.J., Thompson C.V. Modeling electromigration-induced stress evolution in confined metal lines. // Journal of Applied Physics. 1995. -Vol.78, №2. -P:900-904.

240. Kirchheim R. Stress and electromigration in Al-lines of integrated circuits. // Acta Metallurgica et Materialia. 1992. - Vol.40, №2. - P.309-323.

241. Blech I.A. Tai K.L. Measurement of stress gradients generated by electromigration. // Applied Physics Letters 1977. - Vol.30, №8. - P.387-389.

242. Ross C.A. et al. The effect of anodization on the electromigration drift velocity in aluminum films. // Journal of Applied Physics 1989. - Vol.66, №6. -P.2349-2355.

243. Park Y.J., Thompson C.V. The effects of the stress dependence of atomic diffusivity on stress evolution due to electromigration. // Journal of Applied Physics. 1997. - Vol.82, №9. -P.4277-4281.

244. Lloyd J.R. Nakahara S. Grain boundary and vacancy diffusion model for electromigration-induced damage in thin film conductors. // Thin Solid Films. 1980. - Vol.72, №3. - P.451-456.

245. Glickman E. et al. Diffusional creep as a stress relaxation mechanism in electromigration. // Journal of Applied Physics. 1998. - Vol.83, №1. -P. 100-107.

246. Klinger L. et al. Time dependence of stress and hillock distributions during electromigration in thin metal film interconnections. // Materials Science and Engineering: B. 1994. - Vol.23, №1 - P.15-18.

247. Schreiber H.U., Electromigration threshold in aluminum films. // Solid-State Electronics. 1985. - Vol.28, №6. -P.617-626.

248. Schreiber H.U., Electromigration mechanisms in aluminum lines. // SolidState Electronics. 1985. - Vol.28, №11. - P. 1153-1163.

249. Сидельников A.A., Чупахин А.П., Болдырев B.B. Поатомный и кооперативный механизм и различные кинетико-морфологические типы полиморфных превращений // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266, Вып.5. -С. 1181-1183.

250. Чупахин А.П., Сидельников А.А., Болдырев В.В. Влияние возникающих при твердофазных превращениях механических напряжений на их кинетику. I. Общий подход // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1985. - Т. 17, Вып. 6. - С. 31-38.

251. Сидельников A.A., Чупахин А.П., Болдырев B.B. II. Регулирование температуры полиморфного превращения NH4CI (типа CsCl-NaCl) гомофазным и поверхностным упрочнением // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. - Т. 17, Вып. 6. - С. 39-49.

252. Сидельников A.A., Чупахин А.П., Болдырев B.B. III. Дислокационный механизм релаксации напряжений при полиморфном превращении NH4CI (типа CsCl-NaCl) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. -Т. 17, Вып. 6.-С. 49-56.

253. Сидельников A.A., Чупахин А.П., Болдырев B.B. IV. Доменный и диффузионный механизм релаксации напряжений при полиморфном превращении NH4SCN. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. -Т. 17, Вып. 6.-С.56-61.

254. Чупахин А.П., Сидельников A.A., Болдырев B.B. V. Воздействие внешней среды на полиморфное превращение NH4I и КВг с хлором // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. - Т. 17, Вып. 6. - С. 61-66.

255. Болдырева E.B., Сидельников A.A. Влияние механических напряжений на скорость деформации кристаллов Co(NH)5NO.C1(N03) в ходе связевой нитро-нитрито фотоизомеризации // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1987. - Вып.5. -С. 139-145.

256. Chupakhin А.Р., Sidelnikov A.A., Boldyrev V.V. Control of the reactivity of solids by changing their mechanical properties // React, of Solids. 1987-№.3.-P. 1-19.

257. Якобсон Б.И., Болдырева E.B., Сидельников A.A. Количественное описание изгиба нитевидных кристаллов, вызываемого фотохимическойреакцией // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1989. - Вып.1. -С. 6 -10.

258. Boldyrev V.V., Sidelnikov A.A., Chupakhin А.Р. Reciprocal effect during nuclei growth in solid state transformations // Mater. Letts. 1993. — Vol. 16, № 1. - P. 51-52.

259. Сидельников A.A., Митрофанова Р.П., Болдырев B.B. Релаксация механических напряжений разрушением как причина автолокализации топохимических процессов в твердой фазе // Доклады РАН. 1993. -Т.328, № 4. - С. 481-483.

260. Sidelnikov А.А., Mitrofanova R.P., Boldyrev V.V. Relaxation of mechanical stress by fracture as a reason for autolocalization of topochemical solid state reactions // Thermochim. Acta. 1994. - Vol. 243. - P. 269-274.

261. Матвиенко A.A., Сидельников A.A., Болдырев B.B. Кинетика миграции межфазной границы при полиморфном превращении олова // Доклады РАН. 1993. - Т.328, № 2. - С.196-198.

262. Матвиенко А.А., Сидельников А.А., Болдырев В.В. Размерный эффект при полиморфном превращении олова, обусловленный релаксацией механических напряжений // ФТТ. 1994. - Т.36, № 11. - С.3194-3201.

263. Матвиенко А.А., Сидельников А.А., Болдырев В.В. Влияние примесных атомов германия на кинетику полиморфного превращения олова // ФТТ. 1995. - Т.37, № 4. - С.1007-1014.

264. Матвиенко А.А., Сидельников А.А. Влияние релаксации напряжений, возникающих при полиморфном превращении олова, на кинетику превращения // ФММ. 1996. - Т.82, Вып.5. - С.89-96.

265. Matvienko А.А., Sidelnikov А.А. The influence of relaxation of stresses occurring during the (3—>a transformation of tin on the kinetics of the transformation // J. Alloys and Chem. Compounds. — 1997. Vol.252. -P.172-178.

266. Матвиенко А.А., Сидельников А.А. Торможение межфазной границы примесными атомами при Р~>а превращении олова // ФММ. — 1997. -Т.84, Вып.2. С.89-96.

267. Matvienko A. A., Sidelnikov A.A., Boldyrev V.V. The influence of relaxation of stresses occuring during the p—>a transformation of tin on the kinetics of the transformation // Solid State Ionics. 1997. - Vol.101-103. - P.641-645.

268. Matvienko A.A., Sidelnikov A.A., Boldyrev V.V. The impurity drag effect of the interface during the polymorphous transformation of tin // Solid State Ionics. 1997. - Vol.101-103. - P.565-569.

269. Чижик C.A., Сидельников A.A. Кинетика твердофазных реакций с положительной обратной связью между реакцией и разрушением. Сообщение 1. Количественная модель движения фронта разрушения // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. -№ 4. - С.626-631.

270. Чижик С.А., Сидельников А.А. Кинетика твердофазных реакций с положительной обратной связью между реакцией и разрушением. Сообщение 2. Кинетика ионного обмена в щелочно-силикатном стекле // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. - № 4. - С.632-636.

271. Чижик С.А., Сидельников А.А. Кинетика ионного обмена Na+ на Li+ в щел очно-силикатном стекле // Физика и Химия Стекла. 2000. - Т.26, №3. -С.403-413.

272. Chizhik S.A., Matvienko A.A., Sidelnikov А.А. Stress evolution and drift kinetics in confined metal lines // Microelectronic Engineering. 2000. -Vol.50.-P.341-347.V

273. Chizhik S.A., Matvienko A.A., Sidelnikov A.A., Proost J. Modeling electromigration-induced stress evolution and drift kinetics with a stress-dependent diffusivity // J. of Appl. Phys. 2000. - Vol.88, №6. -P.3301-3309.