Некоторые вопросы теории метода катодной инверсионной вольтамперометрии и приложение метода к определению галогенид-ионов при их совместном присутствии в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГб од

1 3 ш 1955

На правах рукописи

ЛАРИНА НАТАЛЬЯ СЕРГЕЕВНА

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ МЕТОДА КАТОДНОЙ ИНВЕРСИОННОЙ ВйЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И ПРИЛОЖЕНИЕ МЕТОДА К ОПРЕДЕЛЕНИЮ ШЮГЕНИД-ИОНОВ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1995

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической имии Тюменского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химически наук, профессор, академик Международной академии информатизации Захаров Н.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Пнев Владимир Васильевич

кандидат химических наук, Мамаев Анатолий Иванович

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита состоится " 1995г. в /5" часов на

заседании диссертационного совета К.063.80.09 при Томском политехническом университете по адресу: 634004, г.Томок, пр.Ленина, 30, ТБУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 1995г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук, л

о.н.с. С^И/^^лС-, Г'ипдуллина Т.М.

- 3 -

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основные метрологические характеристики - коэффициент чувствительности, границы определяемых содержаний и предел обнаружения, систематическая и случайная погрешности, разрешающая способность метода инверсионной волътамперометрии существенно зависят от условий проведения анализа (время олектронакопления, потенциал влектролиза, природа фонового электролита, температура), в также от взаимного влияния определяемых и мешающих, элементов на всех этапах ин-версионно-вольтамперометрического анализа. Эффект взаимного влияния может заключаться в аддитивном взаимном наложении пиков атих елементов или соединений в стадии регистрации вольтамперограмм или взаимодействии елементов в стадия концентрирования с образованием на поверхности или в объеме слоила соединений. Актуальным является поиск путей улучшения метрологических характеристик метода инверсионной вольтамперометрии при одновременном увеличении соотношении сигнал/помеха и разрешающей способности, s такие разработка условий анализа многокомпонентных систем. Работы в данном направлении проводились в основном при анализе металлов. Значительно в меньшей степени изучены условия определения анионов, в частности, га-логенид-ионов, особенно при их совместном присутствии в растворе.

В литературе отсутствуют данные о влиянии температуры, природы фонового. электролита, потенциала электролиза, произведения растворимости малорастворимого соединения, образующегося на электроде, комплексообразования или эти данные носят в ряде случаев разноречивый характер. Детальное изучение влияния этих факторов позволит решить вопросы оптимизации величины и формы аналитического сигнала и выявить условия, при которых возможно определение анионов при их совместном присутствии в раотворе.

В данной работе поставленные вопросы решались на примере определения галогенид-ионов.

Работа выполнена в соответствии о координационным планом АН СССР по аналитической химии на 1936 - 1990 г.г. (направление 2.20.4.7.), находится в соответствий о координационными планами научно-исследовательских работ Тюменского госуниверся-тета на 1986 - 1990 г.г. (Гоо. per; li 01860107939).

Цель работы. Математическое моделирование процессов влек-тронакоплення и влектрорастворения простых и бинарных осадков трудаораотворимых соединений на металлическом электроде в уо-йо. ловяях катодной инверсионной вольтамперометрии. Изучение елек-трохимического поведения галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом ИВА. Исследование оптимальных условий протекания электродных процессов.

Аля достижения указанной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Вывести уравнения для процессов образования и влектрорастворения простых и смешанных осадков труднорастворимых соединений на электроде. Проверить соответствие теоретических моделей экспериментальным результатам.

2. Изучить влияние потенциала влектронакошюния на аналитические сигналы процессов електрораотворения галогенидов серебра и ртути с поверхности серебряного и ртутного электродов и выбрать оптимальные потенциалы влектронакоплевия га. логенидов на поверхности влектродов с целью определения их

при совместном присутствии в растворе.

3.■Установить влияние природы образующегося на электроде труд-нораотворимого соединения и процессов комплекоообразования на величину аналитического сигнала процесса електрораотворения соеднения.

4. Исследовать влияние температуры на процессы влектронакоплевия и електрораотворения галогенидов серебра на поверхности серебряного електрода.

5- Установить характер взаимовлияния, галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе, а также влияние некоторых других ионов и поверхностно-активных веществ на аналитические сигналы процессов влектрорастворения галогенидов серебра.

б. разработать методику инверсионно-вольамперометрического определения галогенид-ионов в воде при их совместном присутствии.

Научная новизна. В работе впервые предложена математическая модель и получены уравнения, описывающие процессы образовал и влектрорастворения простых и смешанных осадков трудно-р&отворишл соединений в условиях ИВА. На основе теоретических

- § -

выводов проанализированы процессы електронакопления и алектрорастворения осадков галогенидов серебра, полученных при одновременном присутствии в растворе 'двух галогенид-иояов.

Предложен инверсиояно-вольтамперометричеокий способ установления энергетического состояния труднорастворимнх соединения на, металле.

Впервые изучено влияние природы фонового электролита и температуры анализируемого раствора на определение галогенид-ионов на серебряном влектроде. Найдено, что количество накапливающегося на электроде трудаорастворимого соединения.зависит от комплексообразуквдих свойств катиона и ениона фонового электролита, а также определяемого иона. Впервые установлено, что с увеличением температуры раствора количество накапливаемого на влектроде осадка проходит через максимум.

Исследовано взаимовлияние галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе, проводя электроиакопление осадка при различных потенциалах элэктронакопления, а также влияние поверхностно-активных веществ и мешающих ионов на процесс ин-версионно-вольтамперометрического определения галогенид-ионов. Найдено, что подбором потенциала электронакопления можно избирательно накапливать на серебряном влектроде хлорид серебра в присутствии в растворе яодид- и бромид-ионов, бромид серебра в присутствии хлорид-ионов, а также иодид серебра в присутствии хлорид- и бромид-ионов.

Процессы алектрорастворения галогенидов серебра на фоне ацетата натрия являются кваэиобрзтимыми. Предлагается механизм протекания процессов в стадии електронакопления галогенидов серебра на серебряном влектроде.

Установлено, что леионогенныэ ПАВ не оказывают влияния на величину пика вольтамперограмм процессов алектрорастворения галогенидов серебра, в то время как анионогенные ПАВ существенно изменяют величину аналитического сигнала.

Практическое значение. Результаты работы дают возможность планировать аналитический експеримент при электроконцентрировании анионов на металлических электродах в виде малорвствори-мих солей при наличии в раствйре нескольких анионов, споообных образовывать такие соединения, предложен инверсионно-вольтам-иорометрический способ определена энергетического состояния т^удшцшстшчршди соединений на металлах (авторское свидетель-

ство N 180737л).

Разработана методика анализа вод на содержание 1СГ®М га-логенид-ионов при их совместном присутствии в растворе, которая была внедрена в ЗапСибБурНИШ и на кафедре аналитической и физической химии Тюменского гооунивероитета. На защиту выносятся следующие положения:

- математическая модель процессов образования при постоянном потенциале простого и смешанного осадков труднораотворимых соединений на электроде и электрорастворения осадков при линейно меняющемся потенциале электрода. Сравнение теоретических расчетов с експерименталышми данными;

- результаты исследований по выяснению потенциалов влектрона-копления, при которых возможно избирательное влектронакопление на елекчроде осадков галогенидов серебра;

- влияние природы образующегося ка электроде труднорастворимого соединения и процессов комплексообразования на величину пика вольтамперограммы процесса алектрораотворения с электрода галогенидов серебра;

- результаты исследования влияния температуры на процессы влектронакопления и влектрорастворения галогенидов серебра на поверхности серебряного електрода;

- способ определения 8нергетического состояния труднорастворимого соединения на металле;

- результаты исследований взаимовлияния галогенидов серебра на поверхности серебряного електрода, а также некоторых ионов и поверхностно-активных веществ на аналитические гчгнады процессов электрорастворения галогенидов серебра;

- возможный механизм процессов,протекающих в стадии влектронакопления осадков галогенидов серебра на серебряном электроде;

- возможность определения микроконцентраций галогенид-ионов в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии при их совместном присутствии в растворе;

- оптимальные условия инверсионно-вольтамперометрического определения галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе и методика их определения в воде.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на И Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987г.), VII Всесоюзной конференции по олектрохимии (Черновцы, 1988г.), III Всесоюзной конференции по плектром

мическим методам анализа (Томск, 1989г.), IV научно-технической конференции молодых ученых и специалистов .предприятий и организаций хим. и нефтехим. ггрсй-ти (Омск, 1988г.), областной конференции "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения" (Тюмень, 1989г.), Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Игевск, 1990г.), II Всесоюзной конференции "Математические методы и ОВМ в аналитической химии" (Москва, 1991г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 22 работы в виде статей, тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, содержащего 168 наименований и приложения.

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования, приведены основные результаты работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследования проводились на полярографах ПУ-1 (СССР)и РА-Э (ЧССР) с трехэлектродной електролитической ячейкой. Температурные зависимости изучались в термостатированной ячейке. В качестве индикаторных использовались серебряный электрод диаметром 2 ш и ртутный пленочный электрод, представляющий собой серебряный электрод, на торцевую поверхность которого наносилась пленка ртути. В качестве электрода сравнения во всех опытах использовался насыщенный каломельный электрод. Электронакопление малорастворшого соединения на анодно поляризованных серебряном и ртутном электродах проводилось в потенщгостатичес-ком реким9, восстановление осадка - в потенциодошамическом ре-рекиме при линейно меняющемся потенциале. Вид вольтамперограмм процессов електрорастворения гелоташдов серебра представлен на риг.1. Эти зависимости имеют форму пика для всех галогенл-дов серебра.

Поскольку процесс определения анионов методом ИВА связан с образованием труднорэстворимого соединения меяду материалом электрода и анализируемым анионом, то одним из наиболее важных факторов, плиягщих на ото определение является выбор такого индикаторного электрода, который позволил бы снизить предел обнаружения определяемого иона, повысить воспроизводимость ре-зультатог. пт.т.тап, чтобы электрод был удобен в обращении. С

ОЮ;6А

Мо?^

о -ср. Е<в

+ 43 +СЦ О Е ,В

Рис. 1.

Рис. 2.

Рис. 1. Вольтамперограммы. электрорастворения осадков АдС1 (1), АдВг (2) и Аа1 (3), полученных элекгронакоплением на серебряном электроде из 0,1 М раствора СН^СООЫа.

Рис.2. Зависимости токов пиков влектрорастворения осадков Адй (1), АаВг (2) и AqI (3) от потенциала влектронакопления етих осадков на серебряном электроде на фоне 0,1 М СН^СООНа. Условия! ^ я 3 мин, V/ = 0,02 В/с, СС1- = СВ1>- = 1 '10~5М.

этой целью было изучено поведение ртутного и серебряного электродов. Проведенные нами исследования позволяют заключить, что использование серебряного влектрода в качестве индикаторного имеет ряд преимуществ по сравнению с ртутным влектродом.

Для определения галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе немаловажное значение играет потенциал влектронакопления осадка на поверхности индикаторного влектрода. Зависимости тока пика и количества электричества от потенциала влектронакопления для всех галогенид-ионов проходят через максимум независимо от материала электрода и природы фонового електролита (рис.2). Следует отметить, что в литературе имеются различные сведения о характере этих зависимостей.

Ход наблюдаемых зависимостей можно объяснить следующим образом. При электроотрицательны! значениях потенциала електро-диаа образование осадка не происходит из-за недостаточной кон-

с

центрации получающихся при этом ионов серебра. Поскольку про-

изведение растворимости иодидов самоа низкое, то именно они образуют осадок в области более электроотрицательных значений потенциалов. Последостижения потенциала влектронакопления, при при котором на поверхности электрода накапливается максимальное количество осадка галогенида, поток катионов металла .становится настолько велик, что ПР осадка галогенида металла доо-достигается уже на некотором раостояшш от поверхности электрода. Образующийся при этом осадок рассеивается в объеме раствора, а не адсорбируется на поверхности электрода.

Необычное на первый взгляд соотношение максимумов зависимостей 1п = Г(ЕВ) для различных галогенид-ионов можно объяснить несколькими факторами. Казалось бы, чем меньше ПР, тем при более отрицательном потенциале должен накапливаться осадок и тем большее количество его должно осакдаться на электроде. Первое предположение полностью подтверждается экспериментом, а во втором случае, при малых концентрациях галогенид-ионов, результат оказался прямо противоположным. Это мойио объяснить, исходя из механизма процессов, протекающих на олектроде и в объеме раствора при электронакопления осадка. Для серебряного электрода данный--механизм можно представить следующим образом: + Г" = 12Гадо>. (1)

А<1 - е = Ач , (2)

Ац+ + пГ~ = АчГп1~п. (3)

А^Г адсорбируется на поверхности алектрода, а продукты реакций (2) и (3) диффундируют в раствор. По «ере удаления этих продуктов от поверхности электрода протекают следующие процессы:

АЧГ1_П + Г = АчГп^, (4)

Ач+ + Г" = АдГр_р_ (5)

Отличив втого механизма от большинства предложенных ранее заключается в том, что здесь учитывается возможность образования комплексов галогенид-ионов о нонами серебра, которые диффундируют в раствор, приводя к уменьшению количества осадка, адсорбированного на влектроде.Следовательно, можно предположить, что величина пика на инверсионной вольтамперограмме зависит но только от растворимости осаждаемого соединения, но и от наличия химической реакции комплексообразования в растворе (наиболее про-пш? комплексы с ионами металлов образуют иодид-ионы).

- 10 -

Попытка о^яонить данный вид зависимостей с помощью математического моделирования привела к следующим результатам. Было рассмотрено два крайних, случая образования осадка на влек-троде: рост фазовой пленки осадка и образование осадка при адсорбции ионов деполяризатора на электроде. В первом случае было получено выражение для количества влектричества, идущего на образование фазовой пленки (осадка):

Ч = ШиСш + сасоа) -А/о,Ль + (6>

которое при введении ряда упрощений принимает следующий вид:

(1 * аРС Щ - , (7)

т

где 2 - число влектронов, f - число Фарадея, Ст - характеристика плотности осадка, Б - площадь электрода, Б - коэффициент

диффузии, и с... -концентрация аниона и металла, t - время он им

электронакопления, Ь - произведение растворимости, 1) - перенапряжение.

Из этих уравнений следует, что зависимость ч = Г(Т)) тевт параболический характер для роста в пленка в случае ¡диффузионного контроля. Величина перенапряжения в максимуме будет определяться выражением:

V - -ТЕР 1п соа2 ' <а>

а количество влектричества:

Чщах = <Сом + Соа> " ■ (9) Из уравнения (8) видно, что

1 шах= " -1р1п Ь< <10>

то есть с увеличершем ПР образующегося на електроде осадка

смещается в полозштельную область, что согласуется с вно-периыентальньми данными (рис. 1,2). Записав уравнение (6) в упрощенном виде получим:

Ч =у а - вЬ , (11)

где а и в - некоторые величины.

Та май образом, Е случае образования сплошной пленка осадка на поверу.чости влектрода, количество осадка будет уменьшаться о увеличением ПР, то есть будет наблюдаться ряд: < <

<

Данная

зависимость

- 11 -

подтверждается

экспериментальными гало-

даннши, полученными при довольно больших концентрациях П-3М) (рис.За).'

генид-ионов ( > 10

ц-1СГ,Кл 6

2 -

Е ,В

Рио.З. Зависимость количества электричества от потенциала влектронакопления осадков хлорида (1) и йодида (2) серебра при различных концентрациях галогэнид-ионов на фоне ацетата натрия.

Условия: 2 мин, V? = 0,02 В/с, Ср- = = 1-10"5М (б).

1.10

3)к (а), Сг- =

В случае малых концентраций галогенид-ионов наиболее вероятен процесс адсорбции анионов деполяризатора. Количество образующегося на электроде вещества определяется уравнением!

4 = чгпах[ 1 ~ «Р(-в*)]. (12>

где дшах - количество электричества, необходимое для образования моноолоя вещества на электроде, 10«Р( ^ )

1 - И ' 1 = 2РКв£аохаНе<1 • чтах ~ > ' N

в в

N - число адсорбированных молекул, Мд - число Авогадро, 0р -предельная степень заполнения при определенном потенциале влектролиза.

Упрощенно число частиц, способных адсорбироваться на поверхности элоктрода до полного заполнения поверхности монослоем можно рассчитать, условно принимая, что частицы имеют форму шара радиусом И: ; .

я * звл_да2.

(13)

Тогда

(14)

А

т.е. количество электричества, идущего на електрорастворение осадка о електрода, обратно пропорционально квадрату радиуса его частиц. Поскольку иодид-ионы имеют наибольший радиус, то в данном случае будет наблюдаться ряд: <1С1~ > чВ1>- > Эта

зависимость была подтверждена экспериментально (рис. 36 ) при низких концентрациях галогенид-ионов в растворе

Полученные нами теоретические и экспериментальные данные позволили разработать инверсионно-вольтамперометриче ский способ установления енергетического состояния труднораотворимого соединения на металле. Сущность предлагаемого способа состоит в электронакоплении анализируемого вещества на металлическом электроде и последующем его влекгрорастворении при нескольких различных величинах потенциала из раствора соли, содержащей анион, образующий с металлом электрода труднораствориыоэ

соединение, и по графику зависимости ч = I(Е_) определяют мак-

в

симальное количество осадка , затем повторно проводят влек-тронакопление с последующим влектрорастворением о£адка при различных потенциалах из раствора соли, содержащего другой анион, образующий о металлом влектрода труднорастворимое соединение и по графику зависимости <1 = Г(Е0) определяют максимальное количество осадка ч2- По соотношению величин сц и Ч2 судят об энергетическом состоянии осадка на металле, причем анионы выбирают из условия <1^ 4 й^д , где еЗщ и й^ -

г

диаметры молекул, образованных металлом електрода и анионами первого и второго растворов соответственно.

Если окажется, что в первой оерии опытов размеры молекул осадка меньше (находятся из справочной литературы) и > то труднорастворимое соединение образуется на электроде в виде адсорбционного слоя, если же ч2, то труднорастворимое

соединение образуется на электроде в виде фазового осадка.

Кроме' рассмотренных факторов, на возможность определения галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе может окалать влияние выбор фонового влектролита. Проведенные в данном направлении исследования позволяют предположить, что

и катион и анион, входящие в состав фонового электролита могут по-разному влиять на определение анионов. Это влияние, по нашему мнении, обусловлено комплексообразуюцими способностями ионов фонового электролита. Количественному описанию данное влияние не поддается, т.к. количество и состав комплексов в растворе достаточно разнообразны.

Изучение влияния температуры на процесс электронакопления и електрорастворения галогенидов серебра показало,что температурная зависимость для всех галогенид-ионов имеет вкстре-мальный характер, т.е. до определенного значения повышение температуры ьедет к увеличению количества осадка, образующегося на электроде, а затем приводит к его уменьшении.

Теоретический анализ выражений для количества электричества в случае роста фазовой пленки осадка и в случае адсорбции анионов деполяризатора на поверхности электрода показывает, что в обоих случаях температурная зависимость проходит через максимум и температура максимума определяется в первом случае уравнением:

Тюах " „„ 1г1 г_°<?м 4 -1 , (15)

1п Г-"и-"я-1

2 Ь0(1 + И^/Щ)'

а во втором случае:

Ттах = И дп [Восоа?1 + [а / (дй - гИг)]}' (1б)

где В0 - константа; Ь0~ произведение растворимости образующегося на электроде осадка при стандартной температуре;^ Е^- энергии активации процессов диффузии ионов и образования осадка соответственно; дО - энергия активации процесса- толщина пленки.

Таким образом, наблюдается соответствие между теоретическими и экспериментальными данными.

При анализе реальных объектов на содержание галогенид-ионов необходимо учитывать возможность присутствия в растворе других ионов, а также поверхностно-активных веществ, которые могут оказавать существенное влияние на определенна галогенид-ионов. С етой целью нош било изучено влияние анионогенных и неионо-генных ПАВ на определение галогенид-ионов методом ИВА. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что наличие в растворе неионогешшх ПАВ не оказывает существенного влияния

на анализ галогенид-ионов, в то время как анионогенные ПАВ (например, спирты) существенно влияют на определение: увеличивая чувствительность определения при сравнительно низких концентрациях спирта и, уменьшая ее - при высоких. Изучение влияния мешающих ионов показало, что на определение хлорид-ионов не оказывает существенного влияния присутствие в растворе 1000-кратного избытка сульфат-ионов, 40-кратного избытка бикарбонат-ионов, 10-кратного избытка карбонат-, сульфид-, воль-фрамат-ионов, соизмеримая концентрация роданид-ионов. На опре-определение бромид-ионов не влияет присутствие в растворе 200-кратного избытка сульфат-ионов, 1000-кратного избытка бикарбонат-ионов, 400-кратного избытка карбонат-ионов, б-кратного избытка сульфид- и вольфрамаг-ионов и 4-кратного избытка роданид-ионов. На определение иодид-ионов не влияет наличие в растворе 1000-кратного избытка сульфат- и карбонат-ионов, 200-кратного избытка бшсарбонат-ионов, 30-кратного избытка роданид-ионов, 10-кратного избытка вольфрамат-ионов, соизмеримые концентрации сульфид-ионов.

Все это позволило выбрать оптимальные условия для определения галогенид-ионов в растворе, а также предположить возмок-л ность их определения при совместном присутствии в растворе без предварительного разделения. При наличии в растворе всех трех галогенид-ионов, количественно определить можно только иодид-ионы. Определение хлорид- и бромид-ионов в данном случае невозможно. Значительно больше возможность , определения гало-галогенидов при наличии в растворе двух из них в различных сочетаниях. Проведенные наш исследования по взаимовлиянию различных пар галогенид-ионов в растворе позволили предлоягить методики определения хлорид- и иодид-ионов, хлорид- и бромид-ионов при их совместном присутствии в растворе, а также определение иодид-ионов в присутствии хлорид- и бромид-ионов. Данные методики были проверены методом "введено- найдено" и использованы дри анализе модельных растворов на основе водопроводной воды. Для сравнения возможностей предлагаемого метода с возможностями других методов был проведен ряд экспериментов по анализу галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом "введено-найдено" прямой потенциомэтрией с использованием ионселективных электродов, изготовленных в научно-исследовательской лаборатории ЛГУ (1991г.). Результаты эна-

- 15 -

лизов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты определения состава смесей двух галогенид-ионов методом "введено-найдено" с использованием метода инверсионной вольтамперометрии (ИВА) и прямой потенциометрии (Ш) в модельных растворах ( п = 5, Р = 0,95 )

-- Зведено С-10 , Метод оп- Найдено С- 10"3, моль/л

моль/л ределения 8г

С1 Вг С1 Вг"

10,00 1,00 ИВА 8,00 * 3,50 1,0 11,00*3,30 4,6

Ш 29,00 ±3,60 7.3 0,55 ±0,19 0,2

1,00 1,00 ИВА 0,84*0,10 3,5 0,82 1 0,21 4,7

ПП 1,90± 0,46 7.7 0,271 0,30 0,3

1,00 10,00 ИВА 0.84 ±0,46 19.0 12,001 2,10 8,8

ГШ 1,40*0,23 0,2 3,10± 0,60 0,1

г С1~ ' 17

10,00 1,00 ИВА 12,90 ±1,40 3,0 0,91 ±0,48 3.5

ПП 42,00*0,50 0,1 0,5510,30 5,0

1,00 1,00 ИВА 0,91± 0,17 1,9 1,2010,10 1,2

ПП 4,00±0,65 0,1 0,3910,31 4,0

1,00 10,00 ИВА 0,98 ±0,80 1,0 11,0010,76 1,7

ПП 0,75 ±0,28 0,5 6,30+0,90 0,1

Вг" г вг" I"

10,00 1,00 ИМ 11,6010,63 1,2 1,18:10,73 5,6

ПП 25.50120,00 28,0 0,51± 0,57 0,2

1,00 1,00 ИВА 0,82 10,67 2.2 0,9510,69 2.1

ПП 35,00±1б,00 17,0 0,97 * 0,73 0,1

1,00 10,00 ИВА - 11,9011,40 4,8

ПП 5,0О± 2,00 28,4 6,3010,10 0.1

Полученные данные свидетельствуют о том, что метод ИВА пра анализе смесей галогенид-ионов является более точным, чувствительным и селективным по сравнении о анионоиетриеЯ, хотя пес-кол ько проигрывает в експрессности анализа.

На основании изложенных выше результатов нами была првдло-

sena методика анализа водопроводной воды, а также модельных растворов на ее основе, содержащих по два галогенид-иона. Результаты определений представлены в табл.2.

Таблица 2.

Результаты анализа водопроводной воды. Условия опытов: фон 0,1М СН^ССХЖа; гд= 100с; И = 0,02 В/с; п = 5; Р = 0,95.

Анализируемый объект Определяемый ион Концентрация определяемого иона, мг/л Si

Водопроводная вода С1 15,55 0,85 0,02

Вт" меньше нижнего пре-

Г дела обнаружения

Водопроводная вода С1 15,55 0,82 0,02

с добавкой К1 Г 5,53 0,57 0,08

Водопроводная вода С Г 14,38 0,02 0,02

с добавкой КВг Вт 8,27 0,02 0,08

ВЫВОДЫ

1. Предложена математическая модель образования и электрорастворения осадков труднорастворимых соединений на металличес- .» ких влектродах, которая в отличие от ранее предложенных моделей ■учитывает стационарную диффузию катионов через пленку осадка и анионов к поверхности пленки. Данная модель является более общей и впервые позволила получить в явном виде зависимость количества электричества от ;гроизведения растворимости, концентрации, времени и потенциала влектронакоп-ления, которые соответствуют экспериментальным данным.

2. Впервые предложена математическая модель образования и влектрораотворения смешанных ооадков труднорастворимы! соединений на металлических влектродах, которая коррелируется с экспериментальными данными.

3. Изучено влияние потенциала електронакопления на ток пика и количество электричества, идущего на электрорастворение га-логенидов серебра и ртути с поверхности серебряного и ртут-"^ ного электродов на фонах ацетата и перхлората натрия. Полученные зависимости проходят через максимум для всех галоге-нид-ионов, причем эти максимумы смещаются в сторону положительных, потенциалов о увеличением произведения растворимости получаемых осадков галогенидов металлов.Выбраны огггима-

- 17 -

лыше потенциалы електронакопления галогенидов серебра и ртути.

1. Установлена взаимосвязь величины пика вольтамперограммы процессов влектрорастворения галогенидов серебра с возможностью образования комплексных соединений между катионами металла или галогенид-ионами с катионами или анионами фонового електролита. Показано, что образование комплексов приводит к уменьшению величины аналитического сигнала и втот факт необходимо учитывать при подборе фонового влек-тролита.

>. Исследовано влияние температуры на процессы электронакопления и електрорастворения микроконцентраций галогенидов серебра на поверхности серебряного электрода. Установлено, что зависимости тока пика и количества электричества от температуры проходят через максимум, наблюдаемый для всех галогенид-ионов в области 30-40°С. Проведенные исследования позволяют предположить, что первоначальное возрастание количества осадка на электроде с увеличением температуры связано с увеличением скорости растворения серебряного электрода. Спад зависимости после максимума можно объяснить значительным увеличением скорости десорбции осадка о поверхности электрода в стадии електронакопления и увеличением растворимости осадка при более высоких температурах. Полученные экспериментальные данные согласуются с предложенной теоретической моделью, описывающей влияние температуры на величину аналитического сигнала.

. Изучено влияние поверхностно-активных веществ и некоторых анионов на величину пиков вольтамперограмм процессов електрорастворения галогенидов серебра. Установлен характер взаимовлияния галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе.

. На основании проведенных исследований выбраны оптимальные условия определения микроконцентраций галогенид-ионов методом ИВА при их совместном присутствии в растворе.

. Выполнены сравнительные исследования по вольтамлерометри-ческому и потешщометрическому (анионометрия) определению галогенид-ионов в водных растворах при их совместном присутствии. Показано, что метод ИВА обладает более высокой чувствительностью и селективностью, чем метод анионометрии.

9. Разработаны методики анализа вод, при наличии в них двух галогенид-ионов. Ншшня граница определяемых содержаний составляет 4 10~^М при времени электронакопленая 2 минуты, относительное стандартное отклонение 2 - В% для определяемых содержаний Ю-®- 10~^М.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Гунцов A.B., Райкова Н.С. Электронакопление смешанного ма-лораетворимого соединения ь потенциостатических условиях//Тю-мень, 1987.- 5с.- Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, N 810-ХП87.

2. Гунцов A.B., Захаров М.С., Райкова Н.С. Математическое моделирование процессов образования и электрорастворения смешанных труднорастворишх соединений в условиях инверсионной вольтамперометрии/Люмень, 1987-- 13с.- Деп. в ОШШ'ГЭХШ г.Черкассы, N 821-хп87.

3. Райкова Н.С., Захаров М.С., Верзина С.А. Электрохимическое поведение и возможность определения галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе в условиях метода инверсионной вольтамперометрии с ртутным электродом//Тшень, 1987.-35с.- Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, Н 1240-ХЛ87.

4. Гунцов A.B., Райкова Н.С. Рост сплошной тонкой пленки смешанного труднорастворимого соединения на металлических электродах в потенциостатических условиях// IX Всесоюзн. совещание по полярографии: Тез.докл. Усть-Каменогорск, 1987, С.253-254.

5. Гунцов A.B., Захаров М.С., Райкова Н.С. Инверсионная вольтамперометрия смеси анионов на металлических электродах// . Там же, С.252-253.

6. Райкова Н.С., Захаров Н.С., Гунцов A.B. Определение галоге-нид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии с серебряным электродом// Там ве, С.395-396.

7. Райкова Н.С., Захаров М.С. Гунцов A.B. Определение галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии с серебрян™ электродом.// Журн.аналит.химии.- 1988.- Т.43, N4.- С.666-672.

8. Захаров М.С., Жихарев Ю.Н., Пнева A.n., Райкова Н.С., Захарова О.М. Исследование начальных стадий процесса пассивации серебра и ртути методом инверсионной вольтампоромэтрии// VII Всесоюзн. конф. по электрохимии: Теп.докл. Черновцы, 19S8,

С.225-226.

9. Райкова Н.С., Захаров М.С., Тонкова Л.В. Влияние температуры на определение микроконцентраций галогенид-ионов на серебряном электроде в условиях метода ИВА// Обл. конф. по химии: Тез.докл. Тюмень, 1989, С.42.

10. Райкова Н.С., Захаров М.С., Лейба И.В. Влияние природа фонового электролита на определение галогенид-ионов методом ИВА// Там же, С.43.

11. Захаров М.С., Райкова Н.С. Оптимизация условий определения анионов методом инверсионной вольтамперометрии// III Всесоюзн. конф. по электрохим. методам анализа: Тез.докл. Томск, 1989. С.91.

12. Райкова Н.С., Захаров М.С., Устинова В.А. Определение мик-роксниентраций галогенид-ионов при их.совместном присутствии в водах методом инверсионной вольтамперометрии// Химия и технология вода,- 1989.- Т.11, N5.- С.400-404.

13. Захаров М.С., Райкова Н.С., Лейба И.В., Тонкова Л.В. Влияние природы фонового электролита на аналитический сигнал при определении галогенид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии с серебряным влектродом// Журн.аналит.химии.- 1989.-Т.44, N11.- С.2117-2119.

14. Гунцов A.B., Райкова Н.С., Захаров М.С. Влияние механизма влектронакопления на количество осадка труднорастворимого соединения на электроде в методе ИВА// Всееоюзн.конф."Анализ-90": Тез.докл. Ижевск, 1990, С.57.

15. Гунцов A.B., Райкова Н.С., Захаров М.С. Влияние температуры на количество образующегося на электроде в стадии влектронакопления осадка труднорастворимого соединения в методе ИВА// Там же, С.58.

16. Райкова Н.С., Захаров М.С. Определение галогенид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии в водах// Региональная научно-практ.конф."Электроанал. Сибири - 90": Тез.докл. Томск, 1990, С.51.

17. Гунцов A.B., Захаров М.С., Райкова Н.С. Моделирование процесса електронакспления осадка труднорастворимого, соединения на внектрода в условиях катодной шгоерсиояной вольтамперометрии// II Всесоюзн.конф."Математические методы и ЭВМ в аналитической хчмии": Тез.докл. Москва, 1991, С.139»

18. Гунцов A.B., Захаров N.C., Райкова Н.С. Моделирование

влияния температуры на количество образующегося на электроде труднорастворимого осадка в условиях катодной инверсионной вольтамперометрии// Там же, С.140.

19. Захаров М.С., Райкова Н.С., Жихарев D.H. Инверсионно-вольтэмперометрическое исследование влияния природы раствора и температуры на начальные стадии пассивации серебра и ртути их галогенидами// Ред.журн."Электрохимия".- М., 1991.- 13с.- Деп. в ВИНИТИ, N 2660-В91.

20. Захаров М.С., Кихарев D.H., Пнева А.П., Райкова Н.С., Захарова О.М. Инверсионно-вольтамперометрическое исследование начальных стадий процесса пассивации серебра и ртути их галогенидами// Ред.иурн."Электрохимия"М., 1991.- 1бс.- Деп. В ВИНИТИ, N 2664-В91.

21. A.C. N 1807379 СССР, G 01 N27/48. Инверсионно-вольтамперо-иетрическиЯ способ установления энергетического состояния труднорастворимых соединений на металле/ Захаров М.С., Гунцов A.B., Райкова Н.С.- Опубл. 7.04.93. Бюл.Н 13.

22. Райкова Н.С., Устинова В.А., Верзина С.А., Лейба И.В., Дорохова Л.В. Определение галогенид-ионов при их совместной присутствии в растворе на металлических электродах методом ин- , вереионной вольтамперометрии// 1V паучно-тегн. конф. молодых ученых и специалистов предпр. и орг-ций хим. и нефтехим. пром-ти, студентов ВУЗов: Тез.докл. Омск, 1988, С.71-72.